tesis doctoral de la universidad de alicante.tesi doctoral...

Estudio de la influencia de los iones fluoruro sobre la intensidad de emisión del boro en disolución alcoholica. Antonio Canals Hernández.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1986.

http://www.adobe.es/products/acrobat/readstep2.html




UTIYERSIDAD

Facultad de

DE ALICAXTE

Clencias

riüLt[lü0 0e ctEnH,ls BrBt-t0TEcÁU, 'T IVEf iS IDAD DE ALICANTE

N.o nrclsrno. . . .1.6.96.,r r't ¡l : ?.--.1-"6- npT a.9 t"2ki9.I-q.9Acúu. .. .. "SIü I iA iURA

ESTTTDTO DE I-A TATFI-Í EATCTA DE

I-OS T O-ZTES FZ-T-TORT.TRO "SO-B.RJE| I-A

r ¡TZ*EfVS T DAD DE EIq T S T OAT DET-

B O R A E N D T S O L L T C T A A T

AI.COHOL- I CA

Xemorfa presentada par:

AtrTOflIO CAXALS EERtrAtrDEZ

para optar aJ Grado de Doctor

en CiencLas

Seccióa Qutmicas

ff-:riit

WJ u 7 7 o L 9 8 6



EI trabaJo que se recoge en Ia presente nernoria

ha sido realizado en el Departauento de Qulmica

Analltlca de la Facultad de Cienclas d.e la

Universldad d.e Allcante, baJo la direcclón del Dr. D.

Vicente Hernandis tr[artinez, Profesnr Tltular de

Qulmica Anal- l t Íca.

Fd"o. Antonio Canals Hernández.

voBo

EI Dl"rector esfs ,

lcente llernandis l[artinez.



U N I V E R S I D A D D E A L I C A N T E

\ C U L T A D D E C I E N C I A SAPARTADO 99

O3OBO ALICANTE

D. GUILLER}IO LOPB.Z CUETO,

ATALITICA Y DIRECTOR DEL

AXALITICA DE LA FACULTAD

Uf, IVERSIDAD DE ALICAtrTE,

D E P A R T A I I I N T O D I Q U Í M I C A A N A L f f I c A

CATEDRATICO DE QUIfICA

DEPARTAI{EITTO DE QU IIIICA

DE CIEf ,CIAS DE LA

CERTIFIGA: Que D. Antonlo Canals Hernández,

Ll-cenclado en Ciencias, Secclón Qulrni cas, ha

realLzado baJo la dlreccf-ón del Dr. D. Vicente

Hern¿rndls llartf.nez, Profesor TLtular del Departanento

de Qulmlca Anal l t ica de la Facultad de Ciencias de Ia

ünlversldad de Alicante, eI trabaJo que se rectlge en

la presente remoria, para aspl-rar aI Grado de Doctor

en Cl-encLas.

Y para gue conste a los efectos oportunos firmn

eI presente cert i f lcado en Al icante a uno de Ju1io de

mll noveclentos ochenta y seis.

Fdcr. Guillerrc Lóyrez Cueto.



La presente uemrl-a es eI resultado

de cuatro años de trabal o en eI De¡rarta-

rento de Qulnlca Analltlca de Ia Facul-

tad de ClencLas de la Universldad de

Al lcante baJo la dlrecclón del Dr. D.

Vlcente Hernand.Ls l¡[artlnez , a. qulen

deseo rnanl-festar mL agradecl_'nl ento por

su constaute y vall.osa dl-recclón y ayuda

prestad.a durante la reallzacl_ón del

mLsmo y con qulen b.a sLdo muy agradable

e Lnteresante dl-scutfr los problenas y

aprender a resolverlos.

Asinlsm deseo agradecer a todos

mls coupafferos del Departarento su ayuda

tanto clentlflca cotrD hu¡a a que ha sldo

tan l-upcrrtante en Ia reaLlzaclón de este

trabaJo.

Por otra parte qulsiera agradecer

aI f,lnfsterlo de Educación y Clencla( Plan de Formacióa del personal

Invest lgador ) y al Inst l_tuto ' ,Juan Gi l-

Albert" Ia conceslón de ayudas para la

real izaclón de este trabaJo.

FLnalqente deseo expres¿rr mL rrlAs

slncero agradecLrniento a la Eupresa

Xacl-onal de} Petrbleo, S. A. , y a todo eI

personal del LaboratorLo de Control,

es¡reclalmente a. D. Irlateo Guardlola

Garcl-a, }a lnestinrable ayuda y las

'

, ,

' ' )

tt".,.,,r,,.

,, ,. .

'. .r/



facl lLdades encontradas para la

realización de Ia ¡rarte ct:rrespondiente

a ICP, al De¡rartarento de Blologla de Ia

UnlversLdad de AlLcante por las

fac i l ldades encontradas para Ia

reai lzaclón de Ia ¡rarte dedLcada a

cromatograf la l -ónica y aL Dr. D. Juan

I{anuel Pérez tartlnez ptrr srr ayuda en la

depuraclón del prergrarl¡a utillzado.



A TIS PADRES

A JASEFO



I } f D I C E



I- IFTRODI'CCIOf,.

I .1 - Ob je to de la tes is .

I.2- Reyisiün bibliográfica de nétodos de separacibn

v determinación de boro.

I .2. I- i létodos de separación.

Eétodas de destilacibn y nicradifu ión ( 3 ).

Xét,odos de precipitacióa ( 6 ). |tétodos de

ertracción ( I ). llétados cronntográficas

( 10 ). Nétodas efectrolÍ.ticos ( 11 ).

I.2.2- l{étodos de deternlnación.

Xétodas graviútricas ( 73 ). YoJumetrlas

ácida-base ( 74 ). Potencio-retrf as (eLectra-

da seiectivo deJ iún BFa-) ( 17 ). Jtétodas

es¡rectrofotoñtricos y fJuariúüricos ( 20 ).

ilétodre ¡nJariñtrJcos ( 22 ). üétodos pola-

rográficos ( 23 ), Ilétadas de absarción de

neutrones ( 23 ). EspectroscopTa atbmica:

Aborclóa atbn:ica en lTam ( 25

Tlam ( 26 ); emisión mJecuJar

( 27 ) y atúnica en plas ( 33

útodos de deterninacibn: Yal.oraciones

t,erwútricas ( 35 ), cranntográfia ibnica

( 3 6 ) y R I I X t s ( 3 6 ) .

I .3- Revisión bibl lográf ica de nétodos de separacibn

y determinación indirecta de fluoruro.

I .3.1- tétodos de se¡raración.

I .3.2- tétodos indirectos de determínación.

I.4- Estudlo bibliográfico de1 transporte de analito

en técnicas de llana v plasm.

I .4 .1 - In t roducc iün .

f .4.2- Procesos fuera de la llaua o plasm.

Aspiraciba ( 50 ). Íebul"izacibn: [ebu]izada-

res neunA ticos ( 54 ), ultrasbnicas ( SB ) y

eLectrastáticns ( 59 ). Evaparacibn, canden-

saciún e impnctos ( 66 ).

I .4.3- Procdsos en el seno de la l la:¡a o plasm.

Evaparacibn en la ]7am ( 7S ). Djsocjacibn

L2

en

y sJ¡

] fam

Atros

38

38

38

42

42

50

77



( 79 ), IonizacTón ( 79 ),

I.5- Estudio bibliográfico de1 sisterna boro/fluoruro

en ¡pdio acuoso v en redio alcohólico.

II- ESTUDIO ETPERIilEilTAL DE tA ITTERFERETCIA DE LOS

IOilES FLUORURO SOBRE LA If,TEISIDAD DE EI,IISIOF DEL

BORO.

II . l - - Aparatos y react ivos.

ÍÍ.2- Estudio experirnental de Ia interferencia del

los l-ones fluoruro sobre Ia intensidad de

emisión nolecular del_boro en llama.

lÍ.2. i.- f,aturaleza del dlsolvente.

1I.2.2- Estudio de la interferencia en nedio

netanó11co

Efecta del contenido en agua de -las

disoLuciones sobre Ja intensidad de emisibn

dei baro y e7 grado de iaterferencia de los

iones fLuorura (103), Efecto del pE ( l0f ),

Efecta de La fuerza iónica (7Og). Efecto de

7a relacióa de concentracianes del- fiuoruro

y del boro sobre Ia intensidad de 4a iater-

ferencia (1Og). Condicioaes instruaentaLes:

fiatura].eza de La lLam ( 119 ); veLocldad de

aspiracibn ( L2O ); campreicibn de la llam

( 12O ); aLtura de observaciúa ( 12O ); ion-

gitud de oada ( 129 ); anchura de rendija

( 1 3 0 ) .

I I .2.3- Estudlo de }a interferencía en nedio

etanó1ico.

Efecto del cantenido en agua de -Ias

disol-ucio¡es sobre La intensidad de emisibn

dei boro y e7 grada de interferencia de los

iones fJuoruro (135). Efecta deJ pE ( 135 ).

Efecto de l"a reLaciúa de concentracioaes del

fLuaruro y de) bara sobre l"a intensidad de

la interferencia (139). Condicianes instru-

rentaLes: FaturaLeza de J.a LLam ( 143 );

82

95

96

98

roo

103

135



velocidad de aspiración ( 143 ); conprei-

ciún de La TLam ( L43 ); aitura de observa-

cLón ( L48 ); Tangitud de onda ( 748 );

anchura de rendiia ( 153 ).

I1.2.4- Estudio de la luterferencia en nedio

lsopropl l ico.

Efecta dei contenido en agaa de Las

disafucianes sobre la intensidad de eaisibn

d.el bura y eI grada de interferencia de - Los

iaaes ffuorara (L53). Efecta deJ pE ( 156 ),

Efecto de La reLacTón de concenttacioaes deL

ffuorura y deJ bora sobre La lntensidad de

fa int,erferencia (156), Condiciones i¡stru-

rentajes: ÍaturaLeza de La LJam ( 758 );

veLacidad de aspiración ( L58 ); camprei-

ciúa de 7a Tfatn ( 158 ); aJtura de observa-

ción ( 167 ); Tongitud de onda ( 167 );

anchura de rendija ( 171 ).

1I.2.5- Discusión couparada del couportamiento de

la intensidad de enislün uolecular del

boro y del grado de la interferencia en

los alcoholes estudiados.

I1,2.6- I{odelo de Ia interferencia en llarna.

Intraducción ( 775 ). ApLicacibn deL wdela

a ]a interfereacia de fos iones fl"uoruro

sobre 7a sefial- de emisibn wLecular del

boro, en redio fuert,erente retanóLico (178).

Estudio eryserirental dei mdel-o de I-a

interferencia ( 197 ),

lI.3- Estudio de Ia lnterferencia de los iones

fluoruro sobre la intensidad de euisión del

boro, en redlo retanólico. en ténicas de

plasna.

I I .3. 1- Iutroducción.

II.3.2- Estud.io experirental del rcdelo de 1a

interferencia en plasna.

153

t7r

L75

2t8

2L8

219



I I I- APLICACIOT A LAS DETERi,IIilACiOTES DE BORO Y

FLUORIIIRO.

IiI.1- Detenn:inación de boro por destilación fluor-

hldrica y enislün en Ia Ilam. (Aplicacibn al

anál is is de vidr ios).

I I I . L . 1 - In t roducc ión .

I I I .1.2- Fstudio experirental de la dest i lación y

de la deterninaciün.

Aymratos y reactivos ( 233 ). Estudio de las

condiciones de La determinación por ewisibn

wLecular Q34). Estudio de 7a destil"aclún:

Sistem d.e d"estilación ( 236 ) y euantitati-

vidad y teryteratura de la destilación e45),

I i I. 1. 3- Procedin:iento.

I I I .1 .4 - Resu l tados y d iscus ión .

IlI.2- Deterninación indirecta de fluoruros por

disninución de la en-isión nolecul.ar del boro

en presencla de lones fluoruro, en nedlo

retanó1ico.

l l , l . 2. 1- Introducclón.

I I I . 2. 2- Experinental .

fu¡nración de fluarrrrls rediante resi¡as de

intercambia iúnica ( 260 ). fu¡nracibn de

f Luoruros rediante destiLaci.ón en redia

suTfürico ( 267 ).

I f 1, 2.3- Procediniento.

I{étodo-I ( 274 ). I{étada-II ( 274 ). l{étodo-- I I I ( 275 ) .

l f I . 2 , 4 - R e s u l t a d o s .

I1T..2.5- Estudio de interferencias.

I I I . 2. 6- Conclusiones.

IV- COtrCLUSIOrES.

Y- APE}I-DICE

VI- BIBLIOGRAFIA.

231

232

232

233

252

252

259

259

260

272

275

277

2',78

280

283

289



I - I } I T R O D T ' C C I O h r



* 2 -

I .1_ OBJETO DE LA TESIS.

El trabal o de esta Tesls se lnlcl-a con el descubrl-

mlento, un tanto casual, de Ia lnterferencla causada por

los lones fluoruro st¡bre la lntensl¿rad de emLsión del boro

en uedio m¡*tanóILco.

El obJetivo prl-ncLpal de la mlsna, desde €e;€ nornento,

ha sido el estudLo de los factr:res dG! los que depende y Ia

proposl-ción, y posterlor corprobaclón, de urr rnecarrLsmo que

Justlflcara ese couportamiento. Iedlante este recanlsrn scr

interpreta perfectarente no solo er efecto interferente de

los l-oo'es fluoruro, sino tamblén la enorre diferencLa

exLstente entre la intensld"ad de emLslón del boro dfsuelto

en a6ua y disuelto en netanolr ¡r 5e JustifLca tamblén el

hecho de que Ia f-nterferencla rtcr atrrarezca erl medlo acuoso.

Eems podtdo couprobar que Ia Lnterferencl_a se

produce en la. cáuara de nebullzacfón, y no en la llama,

mtivo por el cual hems hecho un estudlo prevlo detallado

de l-os fenórrerrcrs que tlcurren durante eI transporte del

anal l to a Ia célula de atomlzacl-bn.

Por üIt lm, hercs estudlado las posibl l ldades de

apllcaciün d.el slstema boro./fluoruro/retanol a la determl-

nación de boro y de fluorrro.



r .2 -

- 3 -

REVISIOT BIBLIOGRAFICA DE I'TETODOS DE SEPARACIOT

Y DETERI{ITACIOIr DE BORO.

I .2 . I - té todos de separac ibn .

El borcl es un elemento arrpliamente extendido en Ia

naturaleza y cuya deterninación de forma rápida y precisa

resulta mrrchas veces necesaria. Este es urr elernento que se

encuentra presente en plantas, r lnter iales biológicos,

aguas, vidr ios, fert i l izantes, productos farm.céut lcos yt

ad.emás, su determinación resulta fundanental en estudir:s

6eoqulmicos ( ¡ra1eocl lm. y erosión ), asl- coÍn en Ia

industria Duclea-r en Ia cual se utilíza corc moderador.

Para su determinación se han propuesttr un gran nümero

de procedimientos. En Ia m.yorla de el los se presentan

interferencias cuya naturaleza de¡renderá de Ia técnica de

determinación a ut j -L|zar. Por el lo, sLmultáneamente aI

d.esarrollo de los uétod.os de determinación Io han hecho

los de separación del boro de otros elementos presentes en

las ¡ruestras.

Los métodos de separación del boro uás ut i l izados se

pueden agrul>ar en los siguientes grupos:- l{étodas de destiLacibn y microdifusibn.- I¡tétodos de precipitacibn.

- I{étodos de. extraccibn.- Ilétodos cron¡atográficos.

- f,{étados eLectrol. Tticos.

- tétodos de destiLacibn v microdifusibn.

El rnétodo de dest i lac ibn nás ut i l íza.do se basa en la

volat i l izac ión de1 éster rnet i l -bór iccr . Este se f orma

cuand-o compuestos que contienen bc¡ro se nrezclan corr



- 4 -

uetanol en medio sul für ico. La velocldad de formción del

éster es üuy ráplda, pudiendo conslderarse instantánea. EI

éster t iene un punto de ebul l lc ión Euy próx1rc aI del

metanol, 68.7 y 65 -C, respect ivarente. AdernAs del éster

rptll-bórlco se ccrnocen ésteres de boro ct:D otros

alcoholes de rmyor p€6(r mlecular (etlI e isopropf.I

bór ico), pertr sólo el éster nett l -bór ico se ha apl lcado

asidr¡a.rente con flnes analltlcos.

La util ízaclt¡n del éster rptil-bórico corr f l_nes

anal l t icos parte de 1os trabaJos de Stahl ( 1 ) , el cual

ut i l izó una mezcla meti ladora netanol. /ácldo sul für lco

<5,/I>, comprobando que hasta uD 3% de aErra en Ia rruestra

no interferl-a apreciablemente. [slrnisrrn, comprobó que el

rnetanol era superior al etauol e isopropanol en Ia

foruaclón del éster ctrrrespondÍente, Dada la interferencÍa

que presenta el agua existente en la ruestra, en el

trata.rniento de Ia misrna, éD ocasiones, se h.a de añadir urr

agente d.eshidratante ( CaC12, ZnCLz ), ademAs del retanol

y e I ácLdo su l fü r íco .

Burguera y co1 . < 2 ) han observado que una rrrezcla

meti ladora uás r lca en ácido sul für ico ( con una relacibn

meta.nor. /ácido sul für ico, L/ t ) favorece la cuant i tat iv ldad

y Ia rapidez e.n la" formación del éster.

Ehrenberger ( 3 ) ha observado que en la formación

del éster meti l -bór ico i -nterf ieren, adenlás del agua, Ios

iones fluoruro. Pa.ra elimina.r esta interferencia se añade

un compleJante de dicho aniün (Zr, Th o At). Siemer < 4 )

ha couprol¡ado que el rrreJor corrpleJante es el Al (III) eD

forma de clonrro.

La dest i lación del éster nnt i l -bór ico ha sido

aplicada, ctrrtro operación previa de separación, a. la

determinaciün de boro por di ferentes rrÉtodos < z-LL ).

EI boro presente en forma de boruros forrna ccrn el

cloro un tr ic lorurtr volát i l , BCI= < 12 ). Este coupuesto

se h.a utilizada para separar eI boro de sus acompañantes

en aleaciones de h" i ,erro, previarente a su determinación,

con rej trres resultados que con la dest l laclón rmtanól lca.



* 5 -

En este rnétodo la muestra, flnauente dlvldlda, 6€ trata

ccrn una corriente de cloro en urr tubo calentado a 45O-5OO

oC, ct:n Io que se arrastra el BCI3. Los compuesttrs en los

que el boro está enlazado cc¡n eI oxlgeno no se pued.en

separar de esta manera ya que rrtr se forma el BCIa.

Ad.enas ¿. los compuestos volátiles de boro citados

anteriorrente, el trifluorur-o de boro, BF3, tanbién se ha

utilizad.o Ixrra separar eI boro por volatf-l-IzacIbn. Para

formar este coupuesto, a. la rruestra se le añade un

disgregante adecuado segün Ia naturaleza de la uisma y, a.

contlnuación, fluoruro y un. exceso de ácldo ¡rerclbrico,

destila.ndo posteriormente. De esta forna, tamblén destila

el silicio y el fluoruror ct:sa que se h.abrá de tener en

cuenta en el rnétodo de deter'¡i naclón a- aplicar. Las

aplicacitrnes de este rnétodo de separación sorr meDos

Irullrer(]sas Jr n¡á5 recientes ( 13-15 ).

Un procedimfento de se¡raración relacionado con los

anteriores, ya que se forrr¡a una es¡recle volátiI de boro

como medio lrara se¡>ararlo, es la pirohidróIisls. Este

rnétodo de se¡raracibn se ha utillzado en uuestras d.1flcileé

de disolver. Cuando una uuestra es sor¡etida a.

pirohldról is is a temperatura sr¡ f ic ientemente al ta < LSOO -

I4OO oC ), se l ibera eI boro en form de ácido bórico err

eI vapor, el cual una vez condensado rlt:s p'ermite

determinar eI boro por cualquler rnétodo convencional de

anáI is is de es te e le r r ¡pn to . V i l l i aus y co l . ( 1 -O )

desarrollaron y apli.caron pt:r pri'nera vez este

procedirniento de separacj-ón al anáI is is de vidr ios. La

uuestra se mezcla en urr tubo de platiuo coD óxl-do de

uranio ( U3O€, ) y rnetasilicato sÓdico nonahldrato ( f,a:eSi(L

.9H2O ) y se cal ienta a. L3OO-I35O oC, pasando

sinultáneanpnte una ct:rrlente de vapor de agua. Ilasta un

5% de flüor en la rruestra no lnterfiere. EI rnétodo es

adecuado para muestras con contenidos en B=0= >, I%.

I{organ < L7 ) ha se¡rarado el boro de sus uuestras por

pirohidróI is is a. l4OO oC, determinándolo en los

dest i lados b len por valorac ión o b ien po r co lo r ime t r l a ,



- 6 -

se61hn la concentraclón de borr: en la uuestra. Este en urr

r¡étodo adecuado Ilara eI anáI1sls de boro en vidrlos pertl

presenta eI inconvenfente del tlerrpo necesario para Ia

deternlnacibn.

Harrrner y D e ' A e t h ( 1A ) han apl icad.o la

pirohl-dról isis p¿rra Eeparar el borb en cr:rriente de

oxl6eno, el cual ayuda a la d.escc¡mposlcLón de Ia uuestra,

disminuyendo d.e esta. for * eI tieupo de destllación yt

adeuás, irnplde la,s readsorciones de destilado. En este

caso eI boro Io determinan en el destilado por ICP.

La microdifusfón e6 un rnétodo de separacibn

interesante por 6u siuplicldad. Ehrenberger ( 3 ) ha

aplicado este procedfmiento a muestras de fluoroboratos.

El r'lAtodo consl-ste en Ia f orrnaclón del éster

trirnetil-l¡órico en presencia de ZvCLz/ALC1=. El éster

se forna en urra bomba de digestlón recubierta

interlormente d,e un naterial resistente a. Ia cr:rcosión,

normalrente PTFE, €rl la cual existe un recipl-ente de

platlno con taOH en forma de lenteJas o dleoluclón err

d.ond-e queda retenld.o el éster de boro. En este rnétodo de

se¡raración lnterfiere Ia presencia de agua asl colto la de

fluoruro. La cantirrad de ücido ( IICI ) presente err la

disolución es cr l t ica para Ia cuant l tat lv idad de la

recuperación. Shida y col . ( 5 ) han apl lcado esternétodo de separaclón a. la deternlnaclbn de boro en

plantas, obtenlendo resultados satisfactorlos en el

l-ntervalo de 3O-5O pg B/8.

- Hétados de precipLtacibn.

Ciertos boratos de algunos netales pesados sorr pcrco

solubles, por 1o que este método se puede utilLzar pan^a

selrarar el boro de otros coruptlnentes de la uuestra. Los

precipi tados suelen ser de composición lndef inida y/CI

variable, tendieado a su vez a arrastrar con el los, por

coprecipl tación, cant idades var iables de otros iones de Ia



- 7 -

dl-soluclón. La preclpltacJ-ón del boro en forma de coupleJo

nitrón-tetrafluoborato es cuantitatl-va ( 19 ), pt:r Io que

se h.a utllizado conp rnétodo gravirnétrlco de determlnacibn,

separándose s1¡rultán*r*nte de sustanclas que acoupañan al

boro en la dlsoluclón. Algunos aniones, entre el los

nitrato, ¡rerclorato y foduro, lnterfieren pues reaccionan

cc¡n el nltrón dando sales más o npDos lnsolubles.

Rao < 20 ) ha propuesto un rnétndo gravimétrico

de separaclón 1r determlnaclón lndÍrecta de boro. En el

misrc, el boro es precipitado coun borotartrato de bario,

en eI que la relación boro/ácIdo tartár lct : es de l /2. A

continuaciün, s€ hace reaccfonar dicho precipitado ct:n

Ce (M. De esta forma, la cantidad de Ce (M consumido

rros proporciona Ia cantidad de lones tartrato presentes

en eI precipitado ¡r, por la estequiornetrla del misr¡F, se

ca.lcula Ia cantidad de boro presente en la dlsoluclón.

La. precipitaciüu del boro corn mAtodo de separaciba

del mismo no es frecuente. Es rrÉs couün que sean

precipitados los iones interfereDtes,__ y asl determinar eI

boro en la dlsoluci-ón en ausencl-a de estos iones. En la

mayorla de estr:s casos la separacibn es efectlva, pero en

algunos de ellos se corre el riesgo de ¡rerder algo de troro

por coprecipi tación. Se ha ut l l lzado carbnnato de bario cl

de calcLo, Junto con hldrüxtdo de barlo o sodLo Para

hacer las disoluciones I igeranente alcal inas y asl

precipi tar algunos iones, previamente a las

determinac iones de boro < 2L ,22 ) .

También se ha empleado el SrCl= I>ara ellnlnar por

precipi taciün los si l lcatos, carbonatos y ortofosfatos,

antes de Ia determinación de boro en jabones y detergentes

< 2 3 ) .

Schafer y Sieverts < 24 ) han ut l l lzado Ia 8-hidroxi"-

quinolel"na para preclpi tar los lones Zn, f , i , Fe, Pb y A1.

La precipi tación Ia real izanr era" medio alcal ino a- 60 oC.

Posterlormente añaden llgclz para precipitar eI exceso de

react ivo, el iminándolo coupletamente con carbón act ivo. Si

en Ia ¡nuestra existen iones fosfato y/a arseniato, 6e



-a -

e l im inan añad iendo AE ( I ) . E l s l l i ca to 6e e l i rn ina con

trE4CI en medio básico, seguido de neutralizacíÓn ct:n HCI y

digest lón. A contfnuaclón se el lmlna eI COz por

calefacclón, reall-zando fin^alnrente la determinaclbn de

boro en la disr: lucLón resultante.

De los dtodos de preclpitaél-ón propuestos, el de Ia

8-hid-roxlquinolelna se puede conslderar corn eI nñs

satlsfactorio, d.ada su e:actLtud y rapl_dez. El resto

suelen ser nenos precisos y rápldos ya que necesitan

repreclpltar para rect:ger cuantltativamente el boro.

-Xétados de ex'traccibn.

Aunque eI nürero de varlantes es reducLdo, Ios

útodos de extracclün d.e boro han sld.o arrpllarmnte

utllLzad.os corrc etapa prevLa a su deterninaclón.

De los sistemas de extracción, los És ut i l lzados son

los que euplean 2,-e1'7l-1r3-hexa.nod. iol--en cloroforrc ( 11,

25-28 ) o I I IBK ( IQ,LL ,Z9,SO) , y e l coup le jo de asoc iac ibn

ión ica I Bu t¿ Í l * t BF4] - en I { IBK ( 14 ,3L ) .

George < 32 ) observó gue aunqne los conplejos del

ácido bórico con los 1r2-dloles no son fáci l rnente

extraibles en disolventes inniscibles crrn eI a.gua, los

formados con los l"rS-dioles sl Io son. La extracción cor l

Ios 1, 3-di.oles se atribuye a la forrr"aci_ón de un coupleJ o

neutro, plano con eI ácido bórico. Los coef ic ientes de

distribucl-ón deI IL?BO= entre disoluclones acutrsas ácidas y

cloroforrno conteniendo Z-e t i l -1 , 3 -hexanod io l ,

2 - rne t i l - -2 , 4 -pentanod lo l o 2 ,Z-d íe t i I -1 ,3 -propanod io l van

de 6 a LA. De éstos,e1 2-et i l -1,3-hexanodiol rmrestra el

coef iclente de distritrución r¡¡As f avorable. De los

disolventes inmiscibles, el c loroformo es su¡rer ior al

tolueno, éter et l l fco, tetracloruro de carbono o

a-butanol .

Las in ter ferenclas más corrunes exlstentes en l os



métodos que necesftan una etapa previa de

pueden clasfficar en dos grandes gruPos:

- 9 -

extracción se

L- Elementos que interfleren sol¡re la propia

extraccl-ón. Estos a su vez se pueden subdlvÍdlr eu:

1. 1- Elementos flue reaccl-onan con eI boro

lrpldlendo de esta forma su extraccÍbn.

L.2- Elerentos que reacclonan ccrn el reactivo Io

que tamblén iuplde su extraccibn,

2- Elementos que son extraldos, conJuntauente ct:n eI

boro, srr rr¡altlr o merrcrr cantidadt y llue lnterfieren

posteriornente en Ia deterr¡in"aclón de} mism,

Dentro del subgrupo 1.1- el elerento rrÉs

representativo es el anión fluoruro. Cuando eI boro se va

a extraer de sus di-soluciones acuos€rs corr 1,3-dioles dicho

anión ilrpide que se forrr,e el coupleJo extralble formdo

entre el boro y el diol por formación de

hid.rnxifluoroboratos que no sorr extraidos err estas

cond ic iones .

En el subgrupo t .2- se engloban todos aquel los

elementos que reaccionan más rápidarente que el boro ct:n

el react ivo ut i l . izado en cada caso lrara la extracción.

Esto iuplÍca que en cada caso las interferencias de este

tipo que se produzcan de¡rend.erán del reactLvo utlllzado

para Ia extracclbn. Un eJerplo de este subgrupo 1o

constituye el lón CIO¿- en Ia extracclón de boro corc

I Butof,J * [ BFá. ] - , ya que reaccloaa con el I But¡.f,] *

lupidlendo la extracclón del tBF4l- .

Las interferencias del segundo grupo se presentan con

rnayor frecuencia en las extraccitrnes del boro prlr

asociacibn iónica ct :rro ión BFo*. En este t ipo de

extracción se pueden transportar a. la fase orgánica

cantfdades variables de ciertos elementos preserrtes en la.

fase acuosa. Estos elernentos pueden interfer i r

posteriarr¡¡ente segün la técnica de deternina.clón a.

ut i l izar. Si la misr la va a ser Ia emisión ¡nolecular en la

llarna, las interferencias de este tipo "sás irrportantes

s e r á n V ( V I ) , V ( V ) , F e ( I I I ) , C r ( I I I ) , I l [ o ( V I ) , P O o - = y



L O -

f,o=- ( 31 ) .

Esta rnAtodo de se¡raraclün del boro se ha utlllzado

conj untamente crlrr uuy diver6o6 n'atodtrs de determlnaci-bn

, entre el los color imetr las < 25 ), Étodos de 11a--

< 10 ,26-3 I ,33 ) y p lasr l t ; l ( 11 ,14 ) . Paz l : - r : , r y co l . ( 34 )

han extraido el boro en forma de coupleJo entre - eI l-bn

BFo- y eI azul de metileno en dlcloroetano, deterninan-

dolo es¡rectrofotornétrlca'rpnte err Ia fase orgánica.

Hayashi y col. ( 35 ) han presentad.o un mAtodcr indirecto

de llar"¡' para la determinación de boro. En el mlsmo el

boro es extraido de Ia fase acuos¿r ctrrn e1 complejo

t t r i s - (1 , l -O- fenant ro l lna )Cd ( I I ) * l t BF¿- I en n l t robenceno.

Posterioruente se determina el Cd (II) por AAS. De esta.

rnanera se obtlene indirectamente eI boro ,

rápida y sensib le.

-tétadas cronatoEráf icos.

De la gran varieda.d de métodos crouatográf lcos

dispouibles, algunos hau sldo aplicados ctrn asiduidad a la.

separacióu del boro de sus acnmpañantes en la. uuestra.

Entre ellos están Ia cromatografla sobre papel y Ia de

intercambio ióni -co.

Lacourt y col . ( 36 ) h.an apllcado la cror¡latografla

sobre papel a la separación de boro_, s i l ic lo y mol ibdeno

utilízando acetona acidif icada con HCI corto desarrollante.

Esta separación se ha de hacer en runa atúsfera saturada

ccrn 2-butanona. uás un 5% de HCI < 36% ).

La cronatograf la de intercambio iünico h.a sidr:

uti lízada. con ¡r¡ás frecuencia. Estos métodos de intercamblo

iónico son especialmente idóneos para separar, ya que

están l ibres de oc lus j -ones c l coprecip i tac iones del ác ido

bórico, no requieren correcciün de fondo y son más rápidos

y senci l los de real izar que los de dest l lac ión. Asl -misno

presentan la ventaJa adicional de que siuultánearnente a la

de una forma



selxlracl-ón peruiten real lzar

elemento a estudlar.

1 L -

una concentración del

A pH neutro o l lgeramente ácldo el ácido bórfco es

una especLe neutra. Por ello, si s¡e desea separarlo de

catlones presentes en Ia rruestra, se ha de utllizar una

resina fuertenente catlónlca. Si, adeuás, esta resfn'a se

conbina con otra anlónica, ál pasar Ia uuestra a través

de1 sistema coa.stituldo pr:r ambas , s€ consigue obtener

una disoluclón prácti-canente IÍbre de iones.

Si ade¡És de separar conviene concentrar, el ácido

bórico se ha de convert i r en el ión BFo-, €I cual

será retenido débi lmente por una resina anibnica, eluyendo

posteriorrnente err un pequeño volumen de dfsolucibn.

AI igual que con otros rnétodos de separaciün, Ia

cromatografla se ha utilizado en combinación con diversos

procedimientos de determinación de borcr. Entre ellos las

potenclometr las < 37 ), f luor j"metr las ( 3a ) y el

e lec t rodo se lec t l -vo de l ión BF¿- ( 39 ,40 ) .

Yoshirrura < 4L ) ha propuesto uDa variante err la

cual los íones borato son adsorbidos sobre url gel

( Sepbadex G-25 ) en nredio alcalino y desadsorbidos

pnsteriormente en medio ácido. Los cationes que forman

complejos con el ión borato son el iminados ptrr formacibn

de complejos con FDTA.

Recientemente los rnAtodos cromatográfÍcos por

intercambio ióníco, ctruto etapa de separacibn y

concentración, previa a Ia determinación deI born han sido

autorrratl zados,, ¡rermitiend.o ulr¿l separación ráp1d.a y

s e n c i l l a ( 3 8 , 4 2 ) .

-tétodas e l-ectroL i ticos.

La deposic lón e lect ro l l t ica sobre un cátodo de

mercr¡rio es urra marlera rápida y adecuada para elir¡i nar

a lgunos metales de la d iso luc ión. Casl todos los metales



1 2 -

por debaJo del Zn en Ia serl-e electroquinica €¡e pueden

ell-ml-nar de esta ftlrma, mlentras que el boro nr:. La ünlca

diflcultad es el hecho de que gran aürrpro de cationes que

interfleren en sus determi -clones más corrunes ( A1, B€,

dB, Y y Zr, entre otros) no son ellnLnados de esta r¡ernera

< 4 3 , 4 4 ) .

1 .2 .2 - t r { é todos de de te rm lnac ibn .

El rnétodo de determi-nación de boro a utilizar

de¡renderá, entre otros factores, de Ia naturaleza y

courposlclón de Ia ruuestra, asl corc de la concentraclbn

de boro en la misrna. Dado que el boro se encuentra en una

gran variedad de rnatrices, Ia naturaleza de los

acompañantes y s1l6 concentraciones varl-arán

apreciablemente de unas ruestras a otras. Esto, Junto corr

la necesidad de dfsponer de r¡étodos rápidos y sensibles

para la determinaclón de br:ro, han dado corno resultado runa

gran diversldad en los uAtodos propuestos. Dichos métodos

se pueden clasiflcar en los sf-guientes gra.ndes Errptrs:- It[étodos gravl^Étrica,s.

Vo L uretrLas ác ido-base.- Potencf.oretrlas (electroda sefectivo def iba BFa.-),- Itíétodos es¡rectrofotoútricos y fluoriútricas.- I{étodas poTariútricas.- tr[étados polarográficas.

- I[étodas de ab'sorcibn de neutrorzes.- Es¡>ect.roscopla atbwica :

- Absorción atúmica:

- AbsorcTóa atbmica en ffa¡a ( FAAS ).- AbsorcÍón atbmica sin Tfana (ETA-AAS ).

- Itétados de emisihn:

- Emisión wLecuLar en l-Lana,- Emisión atbmica en plasm.

- Otros nétodos de determ:jnacl"bn:



13 -

VaLaraciones

Cramtograf ía

RXn ' eF.

termñtrl,cas.

ibnica.

- Itétodos gravf.&tricos.

Son poco Drrmertrs¿rs las determlnaciones directas de

boro por dtodos gravimétrlct¡s.

Gautier y Pignard ( 45 ) han precipitado el boro en

forua de borotartrato de bario. Las princi¡ra1es

interferencias son AI ( 46 ), ya que iupide la formaclón

del precipitado y Ge que forma un precipitado insoluble

con el tartrato de barlo < 47 ).

Lucchesi y DeFord ( 19 ) precipitan el boro en forma

de tetraf luoroborato de ni trbn. Interf Íeren X(L-, ClO¡.- ,

I - , Br-, t iocianato, cronato, c lorato y ni tr i to, ya que

reaccionan con el nitrün dand.o compuestos insolubles. El

'Étodo Io aplican a cantid^ades entre I25-25O mg --de

H:=80=

obteniendo precisiones del I%.

Smith y Villard ( 48 ) han propuesto un método err que

el boro es precipi tado y determinado gravirnAtricannnte

corlo tetraf luoroborato de tetrafeni larsonio.

Basadas en estas precipltaciones se han propuesto

uétodos Índirectos de determinación de boro. Rao ( 2A ) ha

propuesto un rnétodo en el que el boro es precipitado corno

borotartrato de bario. Posterioruente eI ácido tartárict:

se determina por reacción con Ce (M. Conocidas las

estequiometrlas de las reacciones involucradas., se puede

calcular la ca.ntidad de boro presente. El r¡rAtodo se apllca

satisfactóriamente a cantidades de boro corrprendidas entre

o . LOO - IA . AO ry .

Otros autores precipi tan el boro de forma sirni lar,

di-solviendo el precipitado forrnado y determinando el bario

bien por fotometr la de l lama ( 49 ) o blen por

precip i tac ión del cromato de bar io ( 50 )



1 4 -

EI clr l ruro de hexadecl l t r l ret l lamrnlo forua con el

ácldo fluobórict: un preclpltado que es una6 1O veces uenost

soluble que el forrved.o ccrn eI ni t rón ( 51 ) . Este

precLpitado se filtra y el exceso de reactlvo se precipita

con ferroclanuro. Por üItimo, el exceso de ferroclanruro se

valora con una dist¡lución valorada de pérmanganato

potáslco. Este procedinlento está sujeto a nrrrnertrsas

interf erencia.s.

Vol- uretrTas ác i do-base.

El ácido ortobórlco es un ácido uonnprót ico débi l en

medio acutrso, ctrn una constante de dlsociaclón de 5.84

IA-1@ a 25 oC, la cual depende l igerauente de la tem¡rera-

tura.

Aunque eI ácido bbrico es un ácido deuasiadn débil

pa.ra. dar un punto final claro en las valoraciones de este

tlpo, f orma complej os m¡cho rnás ácidos con df o1es y

pol ialcoholes tales corp nr¡rni tol , f ructosa, sorbi tol y

gl icer ina. La constante de disociacibn efect iva deI

H3BO3 err presencia de manitol ( O.5 ü ) es 3 LO-É 1o

que permite que se pueda valorar corr precisión. Las

reacciones que se ha observado que tienen lugar sorr:

HO OH

H='BOg + H=O <- + H *

tIIIl

i

B t I . 1 l

HO OHJ



I

H O _ C _

H C I _ C _I

* H * :

I

l-T-'

1 5 -

+ ?Á& fI27

+ zH;O t1.3J

r I . 4 l

f-no o - ¿ --

I \/ |I t ri ,rt. Ir i\ it / \ .

LHo o - c -

o-

B

0 -

| __-rHO O - C - f -

\ , / l\ / t t

\ / j j\ / i l

B, i, / \ I

/ \ l/ \ i/ \ ;

H O O _ C _ II

I

IH O _ C -

H O _ C -I

HO OH

\ /\ /

B/ \

/ \HO OE

t *- lI

IIIII

II

II- i

J

Ic

CI

-

I-c -o

-c-oI

I-c -o

-c-oI

i -c -oI

I"-T Io-c-

I

I

H O _ C _

H O _ C _I

BOH + H20

BOH + 2H2tJ

I

I

["q ,l \ /i \ /

i ,".i / \i"o'

\

t r .51H=BOg +



1 6 -

EI rnétodo más preclso, y Beneralrente utllizad,o comrr

mAtodo de determlnaclón de boro, es la valoración con una

disolución patrón de base en presencia de rnanltol . La

inf luencla del rnánitol sobre la ni t idez de la valoración

se uuestra en la FLgura I .1.

EI corportamiento de la frrctosa es sj-milar aI det

manitolr €rr cambio la 8l lcer ina es rpnos efect iva.

La presencia de

ciertas sales neutras en

elevada concentracibn

aumenta la fuerza aparente

de l ác ido bór ico ,

PE

desplazando el pH del

punto f inal hacia valores

rlerrores y dlsminuyendo la

pendiente err dicho punto.

Asl pt :r ejenplo, para

disoluclcrnes O.AS l{ de

H=BO= eI primer puntr:

de equivalencla aparece a.

pH 4 .3 en presenc ia de

CaCl:z 1- ld r y a 5.3 en

ausencia de la sal . Estas

variaclones dependen del

t ipo de sa l u t i l i zada,

observándose que son más

intensas en presencia de

sales ccrn cat iones muy

hldratados.

EI punto de equivalencia depende, fundamentalnente,

de la concentraciün de II=,B(L, asl com de la uaturaLe,za y

concen-t rac lón del pol ia lcohol . La valorac ibn d i recta del

comple jo mani to l -ác ido bór Íco es act :nsejable en muestras

que contengan al nencls 1 mg de H=BO= en 1OO mI.de ruestra

y cuando nt¡ existen interferentes.

Un método a l ternat i .vo a la valorac ión potenciornétr ica

directa con ilaOH es el denorninado " método de lgual pH "

' j4j".,

1

5

02 0.¡1 0.6 0.8 1.0 r.2

Yx-e (rL)

t r ! ú . ¡ . 1 . l . ¡ o r ¡ c l ó ¡ & a c ¡ c o ó r ¡ c o u t t l l z l d o

- ¡ t t o ¡ c o D . c t l r . @ r ,

& . ú t . t t o . d . - . t c o J ( f t : l t , a ; ( 2 ) 4 . á ; ( 3 t

( ¡ f r& &: &b1. . . ¡ . , Z , ^@t6, ^ l ¡A . . . Cb. . , 2 l?

5 ( l q ¡ ) ) .



L 7 -

( 52,53 ). En este métod.o Ia dl-soluclón se aJusta

primeramente a un valor arbltrarlo de pH, 6eneralrente

6.5-7.5, se añade rnnnitol u otro act lvador de acldez y se

valora hasta obtener eI pH lntcial .

En este t ipo de determlnacl-ones las lnterferenclas

maycrres se deben a ácidos débiles y bases de todo tfpo. La

interferencl-a rqAs dl f l -c l l de el lmlnar es Ia debtda al ibn

fluoruro, la crral se eliui a preclpitándolo crlrDr: CaFz y

f i l t rando o dest i lando el éster metl lbór ico.

Volszc¡n y col. < 37 ) hau eli¡ninado las

interferenclas que podlan presentarse er¡ esta

d.eterminaclón media"nte Ia ut i l lzación de resiaas d.e

intercambio iónlct¡.

Ehrenberger ( 3 ) ha separado el boro rediante

dest i lación o microdifusión deI éster net i l bór ico,

determinándolo posteriormente rnediante valoraclón con XaOH

en presencia de rrt¡anitol. Los iones fluon¡ro y el agua

causan una dismlnuclón en e1 rendimiento de la dest i laclbn.

Otras apllcaciones de esta técnica de deternlnaclbn

de boro a diferentes tipos de uuestras son las rea.lizadas

por P ie rson ( 54 ) , Deba l y co l . ( 55 )

F e r r i ( 5 6 ) .

y Bu ld in i y

- Potencioretfla ( el"ectrado selectivo deL Íbn BF-* ).

Con el desarrol lo en los años 60 de los electrodos

select ivos de lones, surgió la posibi l idad de ut i l izar uno

sensible a los iones BFo-.

Este electrodo se ha ut i l izado tanto en

potenciometrla directa ct:rno en valoraclones potenciornétri-

cas. En 1as primeras se construye una curva de calibrado

E(mV) vs. pBF¿- con patrones de concentrac ión couocida

de d icho ión, ut l l izando d icha c l l rva eD la f orma

tradic ion¡a l . En las valorac iones potenciométr icas se n ide

la. var iac ión de Ia señal ( potencia l ) a medida que se



mdifica Ia concentraclón de

1o largo de la valc¡raclón.

BF¿.- en

1 8 -

la disolucibn a

El pr l rpr lntento por ut i l lzar eI electrodo selectLvt:

del ión BFa.- fue real lzado por Carlson y PauI ( 39 ) .

Estos autores presentan un rnétodo de determinacÍón de boro

rediante - Ia

for ^clón del lbn BFo-, apl icable a

concentraciones de di-cho lón superlores a. IO-s f,. Los

factores que afectan a Ia formciün del ión BFo- sorr,

fundamentalmente, teu¡reratura y ccrncentraciün de HF, asl

como en renor grado la concentración de boro. Un aumento

de la teu¡:eratura o de la concentración de HF, asl corrn

una disminución en la concentración de boro producen una

disminución en eI t leupo d.e formación del ibn BF¿-. De los

aniones estudiados solo ilO=- y I- presentan efectos

depresivos en el potencial . Para el lminarlos se ut i l iza

una resina especlflca de boro ( Amberlita XE-243 ) Ia cual

ptrsee grupcrs tr-rmtilglucamina en donde queda.n retenidos eI

boro y los aniones de Ia uuestra. Estos ültfnus son

eluidog crlrr urra dlsolución de tH- quedando de esta forma

retenido ünicamente el boro. Posterlorrrrente se introduce

en la coluÍma uD. pequeño volumen de dlsoluclón de HF $O7.)

, transft:rnando en eI seno de la colunna el boro eü

BFo- eI cual- qued.a retenldo por Ia nisma. A

continuaclónr s€ eluye con uDa dj-solución de XaOH, pasando

eI eluido ptrr una resina cat iónica. ( Dowex SOV-Xa ),

determinando el BF¿- en eI eluido potenciornétr icamente.

Gulens y Leeson ( 57 ) han estudl-ado los factores que

laf1uyen snbre }a respuesta de dos electrodc¡s select ivos

d.el ión BFo- ( md. Orf on 92-OS y 93-05 ). Estos

factores son pH, naturaleza de,L fluoruro añadido y tipo de

electrodo. Con eI modelo 93-05, ut i l lzado en sus

determinaciones, se conslgue trabajar ct :rr precisiün y

exact i tud sln di f icul tad por encima de 3 10-6 I t ,

Kochen < 40 ) ha utilLzad:o un sisterrra de separacióo y

concentración, uediante urra combinación de resinas,

simi lar a Ia descr i ta por Carlson y PauI ( 39 ) . La ünica

diferencia radÍca en eI hecho de que el an1ón BFo-r €D



1 9 -

este cast:, rro Io forma en el seno de la resina especlfica

de boro ( Amberlita re-2,43 >, sl-no que lo hace

anteriormente, durante Ia propia dls6re6ación de las

uestras con HF < 4A% ), pasando posterLorrnente Ia

disoluclón asl formada por Ia conbinación de reslnas y

deterrninando el 'boro en eI eluldo potenciométr lcarente.

Li teanu y col . ( 58 ) han ut1l ízada un electrodo

selectivo de iones BF¡.- en el cual el intercambiador

l lquido de ic¡nes es eI bronuro de tetrafenl l fosfonio err

lugar de los derivados de sales de arcnio cuaternario y

ortofenantroli-na frecuentemente utilizadc,s. De esta forma,

eI electrodo uuestra una respuesta nernstlana en el

intervalo de concentraciones de L0-r *LO-4 A de BFo-. La

fuerza l-ónica se ha de mantener constante medlante

Fa.=SO¿ o taH:¿POa-. La presencla de IIF desplaza J.os potencia-

Ies b,a.cla valores nras negatlvos, prlr 1o que su

conceatración debe m.ntenerse lo menor posible o en todo

casc] constante. Los iones acetato y carbonato no pertrrrban

¡rero sl 1o hacen bromuro y cloruro ya que disminuyen la

select iv idad d-el eleótrod-o.

Srni th y üanahan ( 59 >, Sel lg < 60 ) y Hladky y col .

( 61 ) han seguido potenciométricanente diversas

valoraciones d-e boro mediante la utilización de un

electrodo selectivo del lón BF¿-. Smith y llanahan ( 59 )

precipltan dlcho lbn con clonrro de tetrafenllarsonLo,

permitiendo determinar boro pt:r encima de 2 IO-z ü,

Sel ig ( 60 ) reaLíza la valoracióu de precipi tación del

ión BF¿- con cloruro de cet i lp ir ld i-nio ( CPC ) y con

cloruro de cet i l t r imet l lamonio ( CETAC ), obteniéndose con

éste ül t i rnn rnayor preci-sión y sal to err el punto f inal .

Hladky y col . ( 61 ) han real izada la determinación de

boro en medio acético anhidro. Dado que en este red1o eI

ácld"o bórico es urr ácido débi l , 1o transforma en el ácido

tetraf luorobórico, err presencla de anhldr ido acét ico.

Posteriormante este ácido es valorado con los acetatos de

potas io , de d ie t i lan i l ina y p i r id " ina . La . va lo rac lón se

puede seguir tanto potenciomAtricamente corp



2 0 -

corrductimAtrlcamente. tediante este procedLmlento se

determinan cantidades entre L-IO mnol de H=,I10=, ccln errores

relat ivos que no exceden eI O.3%.

- tétodos espectrofotaÉtrlcos y fluoriÉtricas.

Et boro uo se encuentra en rringün corupuesto gue, de

forma directa, se pueda utllLzar en coloriretrlas o

f luor imetr las. Consecuentemente, estos Étodos de

determinación se basanr !!€D€ralmenter €rr Ia reaccLón entre

eI ácido bbrico y un react ivo orgánÍco, dando un couplejo

coloreado o fluorescente. El nümero de reactivos orgánicos

de este tipo es rruy amplio, ]¿ maft:rla de los cuales son

ligandos bidentadcrs que poseeu grrpos hldroxilo. Estos

Brupos hldroxi lo pueden ser de carácter alcohól ico,

fenóIico o enólico. Estos reactivos 6e pueden agrupar de

la siguiente manera:

1- Derlvados de l--h.idroxiantraquinona

2* Derivados de flavonas.

3- Derivados de l- , 8-dihidroxinaftaleno.

4- Der ivados de l ác ido sa l i c i l i co .

5- Derivados de la acet i- lacetona.

6- Colorantes azóicos derivados de pirocatecol y

hematox i l ina .

7- Aminas, y

B* Algunos otros diferentes a éstos.

Corc herrrcrs dicho anteriorrnente, él nürero de

reactivos que dan conpuestos coloreados t: fluorescentes

ccrn eI br¡ro es ruuy auplio. Ahora bien, al utilízarlos para

la deteruinación de dicho elemento presentan una serle de

inconvenientes que se pueden agrupar en:

A- Es necesarlo un control estr icto de las

condiciones para e1 desarrol lo del color ( pll,

concentraclón del react lvo, terrperatura, t iempo de

desa.rrolTo y/o calefacción, entre otros ) .



- 2 L -

B- Generalrente presentan nurnrt:sa.s Lnterferencl-as,

las cuales se pueden agrulrar en:

B. 1- Elementos que ct:rrsllrlen eI elemento a

deterrn{nar. Un ejeuplo de este t lpo de elerentos

es el f luoruro.

8.2- Elementos que ccrrrsunen el reactivo. En este

Brupt: 6e encuentran Ia mayor parte de los iones

interferentes. El t lpo de iones, asl corm su

nümero, de¡renderá del reactivo utilLzado.

El prirero de estos inconvenientes b.ace !lue,

normalmente, estos ¡Étodos seaD largos y complicados. La

presencia de lones interferentes i rpl lca la real izaciün de

eta¡ras previas de se¡raración, Io qr¡e couplfca y alarga

nuevamente los métodos de deterninacibn.

De los métodos existentes los utilizados ctrn :llayor

frecuencla son los que ut l izaa ácido carmlnfco ( L3,62 ),

curcrr-mina ( 63,64) y azoret ina-H ( 41,65 ). Adicionalmente

existeu un grrptr aupllo de reactivos coloreados entre los

que se encuentran el azuL de rrpt i leno ( 34,66 ) y eI

2,O*dihldroxibenzolco-verde de malaqulta ( 5 ) , entre

o t r o s ( 6 , 2 5 , 6 7 - 6 9 ) .

EI &cido carmlnfco as1 conrrr la quinal izar ina ( 70 )

uecesitan un npdio sulfürico concentrado lo cual no e€

conveniente con algunas uuestras ya que pueden precipitar

algunos de su6 constituyentes couto son Ba, Sr y Pb

existentes en los vidrios. La curcumina obliga a. un

tratamiento largo y complejo, ya que se errcuentra sujeto a

mült iples var iables. La ut i l ización de azornet ina-H

requiere un estricto control del pH a.sl co lo largos

t iempos de desa.rrol lo del color.

Skorko y co l . ( 7 ) han u t i l i zado e l d ibenzo i lue tano

p,ara formar urr compuesto fluorescente de boro,

ut i l izándolo con éxi to para la determinación de dicho

elemento.

Ogner ( 3A ) y Edwards < 7L ) han propuesto métodos

autorrAticos de determinación espectrofotornétrlca de borr:



2 2 -

Goward y Ylederkehr ( 72 ) han reallzada un estudlo

com¡raratlvo de un gran nürero de reactlvos colorimétricos

de boro, atendlendo a sensibl l idades, ventaJas e

inconvenlentes err s;u aplLcaclón a la deternfnaclón de boro

en mrrestras especlficas.

- Eétodas poLarLñtricas,

En IBB7, Blot observó que Ia actlvidad óptica del

ácido tartárico era incremeatada prlr Ia presencia del

ácido bórico en Ia disoluclón. Pnster ioruente se han

realízado investigaclones sobre el efecto del ácido bbrico

o boratos sobre la actlvidad óptica de gran nümero de

hidroxiácidos, azücares y otros compuestos relacionados,

todos el los ópt icamente act ivos.

E1 nétodo or iginal , que ut i l iza ácido tartár ico y luz

de sodio < 73 ), permite Ia. determinaclón de II=BO= en eL

intervalo de Q a 3Q mg ct:n una precisión de t O.25 rng.

Este procedimiento presenta eI inconvenlente de que la

rotacibn ópt ica se ve al terada apreciabler¡¡ente por sales

neutras tales corn traCl o tazS0¿ y por catlones

divalentes que pueden dar couplejos con el ta.rtrato.

Se ha descrito urr método polarirnétri.co para

determinar borato ut i l izando manitol corn react ivo < 74 ).

Este nÉtodo nruestra una precisión de t 2 ry de B=(L y está

Iibre de interferencias de ciertos iones corrn fluoruro o

fosfato, asl cotltr d,e ácidos y bases que interfieren err

otros rnétodos de deterrninación. En las muestras en las que

el boro se encuentra en forma de ión fluoroborato se hace

necesa.r io destrui-r lo ptrr hidról is is previamente a Ia

determinación. En este método las cr¡rvas de calibrado sorr

I ineales hasta relaciones molares borato/wnito1 , L/2.

Auuque este método está r¡entrs suJeto a interferencias que

con e I ác ido ta r tá r ico ,

considerablernente trpnor < 75 ).

su sens íb i l l dad es



- 2 3 -

- üétodos polarográfi.cos.

trl el ácldo bórl-co ul los boratos 6t:n ellos mlsrcs

sustancias electroactivas, por 1o que nr: puede haber

métodos voltauperométricos dlrectos ( polarográflcos )

para su determinación. Sin embargo, en cl-ertas condiciones

y con ciertos reactivos 6e h.an propuesto Étodos

indirectos < 76 ), aurrque f¿ nalorla de ellos 6on ntentrs

sensil¡les que otros existentes.

Cuando se electroLl-za urra disolución de Hs.Bff=' en

presencia de ioduro de tetrauetilauonio con uD electrodr:

de gotas de uercurio resulta una onda cinética ct:n un

potencÍal de semionda de -1.9 V, refer ido a un electrodo

de ca loue lanos ( 77 ) .

El ión borat¡: dj-snlDuye Ia altura de la onda de

reducción de la fructosa, hecho que ha sido utllizadt: como

É¡trdt: de determinaclóu de boro < ?a ). Tanto la al tura

ct:Ín el potencial de semlonda d.e la onda debida a. Ia

fructosa dependen fuertemente de} pH, teuperatura y tiempo.

EI efecto del ión borato sobre la corr iente de

difusión de La 2,2'-dihidroxl-benzol-na ha sido ut i l ízado

coÍro rnAtodo indirecto polarográfico de deterrninación de

b o r o ( 7 S ) ,

El ácido bórico es capaz de formar ión bisuLf i to

cuau'do es añadido a una disolución acuosa no tatrponada de

sulf i to conteniendo pol ihidroxi compuestos tales .o-?

manl to l < AO ) . Pos ter io rueate e l b isu l f i to es reduc ido y

la altura de Ia ond.a debida aI bisulf ito se puede

relacionar con la concentraclón de H3BOG,. Este es un

uétodo en el que interf j -eren los ácidos y las bases.

- tétodos de abs.o.rcián de neutrones.

El boro es un elemento que ruuestra una gran tendencla



a captar neutrones' Por lo que esta propiedad

utilizada pÉrra su determinaclón.

- 2 4 -

ha sido

DeFord y Braman ( 81 ) fueron los primeros que

estudiaron la técnlca de absorclón de neutrones y

desarrollaron métodoe de análisls. Para obtener buenas

sensl-bllldades es l"uportante una adecuada. distribuciÓn

6eodtrlca de la fueate, r¡uestra y detector.

La concentracfbn de1 elereato absorbente de neutrt:Des

se obtlene mediante la ecuaclón:

Í o - D

C l = G o co ( r .1 )i l - n

donde cr es Ia concentraclón del eleuento a determinar,

f el nümero d.e cuentas registrada en un tlenrpo

prefljado, tro eI nümero de cuentas registradas en el

rnismo tlerpo corr el disolvente solo y ce y n st:n

constantes que dependen d.el ta¡¡año y forma del moderador

asl couo de las caracter lst icas del s istema experimental .

En Ia nayorlá de l-os casos conviene tener va.lores de

n pequeños, con lo que Ia ecuac ibn ( I .1 - ) quedar la :

1c 1 = - C o [ o - c o

r(T . 2>

De esta forma., la velocidad de conteo es

inversanente proporclonal a Ia concentración del elemento

absorbente, en nuestro caso el l¡oro.

Este es llr¡ método que requiere que tanto ¡ratrones

corrn muestras contengan la mism. relaci-ón de isótopos.

La absorción de neutrones se ha ut i l ízado tanto para



2 5 -

la deterninacl-ón de t-razas de boro ( 82,83 ) com de las

abundaaclas d.e los lsótopos del rnisrno ( 84,85 ) . Es urr

rnétodo uuy interesante por ser ruuy serrglble y adeuás no

destructivo.

- EspectroscapLa atbml"ca:

El boro es un elenento gue, en eI seno de las llamas

coünrnente utf l ízadas en métodos est)ectrofotornétr icos, se

eacueutra fundarnentalmente corltr radfcales Wz y eD una

nerror proporción corc átomns libres. En cambio en eI seno

de plasr¡ras 1o h.ace ct:rto átomos.

Cuando se reglstra. el espectro del boro en llams,

aparecen dos l lneas atbmicas a 249.68 y 249.77 nm y una

serie de band.as mleculares cuyos nÉxlmos rnAs lmportantes

se encuentran a 492, 518 ¡r 547 nm. La intensldad relativa

de las ll-neas y bandas dependerá de la terr¡reratura delnedl-o.

- Absorcibn atbmica:

- Absorción atbwica en l-lann (FAAS).

La FAAS ct:rrp técnica para la determinación de bort¡ en

dlsoluciones acutrsas se caract-erf-za por su rapidez y pcrr

estar rIpnos suJ eta a lnterferencias que ros métodos

corc¡rlmétrLcos. ahora bl-en, la preclsl-óa y la sensibtlLdad

sou baJas. Bsta baJa seusl-blltdad se debe a la fuerza delenlace B-o, 1o cual hace que exlstan pocos átorcs en 6uestado fundarental , aün con llanas rruy callentes com soDras de frzo/c=.It=- ( 86 ). como consecuencfa de ello, latécnlca de FAAS requlere concentraclones altas y



- 26 -

de clertaIas DSR qr¡e se obtlenen

iuportancla.

6trrr generaluente

Para consegulr meJores senslbill"dades se han

utilLzado varios de los mAtodos de separaclón*concentracibn

descritos en Ia Secclón r .2 . prlncipalmente la

y la vo la t l l l zac ibnextracclón l lquldo-l lquldo ( 29,33

de l és te r re t1 l -bór lco ( 9 ) .

También se h.an propuesto métodos j.ndirectos de

determinación de bors medlante la técnica de FAAS. Estos

métodos consLsten eD hacer reaccionar eI boro ct:n un

elerento cuya determlnaclón por FAAS s;ea il46 6en61ble

que la del boro. Ilayashf. y col. ( 35 ) extraen el boro

en fo r r ¡a de} compleJo t r i s ( 1 , lO- fenant ro l ina )Cd ( I I )BF¿.

en ni trobenceno. A cont inuación, se deternJna eI Cd (I I ) a

228.8 nm. E I rné todo es l lnea l ea t re O.OL-O.5 ppm de boro

en la fase acue:sa. I{ediante este rnétodo la sensibl-lidad

Ix¡.ra el boro auuenta unas IOOO veces con res¡recto aI

método directo de determinación de boro por FAAS. En esta

determinacién interfieren los cationes que reaccionan ctrn

l a f e n a n t r o l i n a y c o n e l 1 ó n f l u o r u r o ( A l ( I I I ) , F e ( I I ) ,

F e ( I I I ) , [ i ( I I ) , C u ( I I ) y Z D ( I I ) ) .

- Absarción atbmica sfn LLam (ETA-AAS).

La técnica de ETA-AAS no ha sido utilizada ct:n

frecuencla para Ia determlnaclón d.e boro d.ada su poca

reproducibilidad, altas teu¡reraturas de atoniza.clón 1o que

acorta la vida uedia d.e los tubos, efectos de nreuoria erl

al6unos casos iurportantes, etc. < AT ).

L ,

)

- Eétodos de emisibn:



- 2 7 -

- EmisTún mlecu ia r en LLanz.

Clertos radlcales son capaces de existir en el seno

de las llanas, pudlendo ser excltados para emitir un

espectro de bandas, tamblén rlamado es¡rectro mlecular. -

Uno de estos radicales es eI BttL. Su espectrtr de bandas

es debldo a transiciones erectrónicas desde los niveles

su¡reriores, excitados, a otros inferiores de la rnnlécula

estudiada, transiclones estas que se encuentran asociadas

a su vez con transici{ ]nes vibracionales y rotacionares.

Dado que la energla de excitación del radlcal B(L

cae dentro del intervaro de excitación de ras rlamas

frecuentemente utirizadas en espectrofotornetrla de lrana( fzo/czEz; atre/czE.z ), cuando er boro es fntroducldo

err una d.e estas lramas, se observa er espectro de bandas

asociado a dicha uolécula ( 88, Bg ).

I_as !¡rngitudes de onda correspondientes a ros máxims

der sisterna de band-as del radical Boa se rruestran en raTabra r .1 , iunto con la intensidad relat iva d"e cad-a una.

Tabla

emis ión del

I . 1 . I n t e n s i d a d e s

radical BOz.

(a) ¡ Longitud de onda

(b ) ; H ln inn can t i dad

( Datos touaclos de Ia

re la t i vas de I espectro de

( b )=e.-

2?,?

30

IO

5

3

3

L O

de la banda ( nm )

< ps B/s ) -

A < r )h * x

345

452,/454

4 7 L / 4 7 3

452

5 1 8

545/54A

577/5AA

del máximo

detectable

c i t a 9 0 ) .



2 8 -

}Iuchos de estos sistemas de bandas se solapan urrtrs

con otros. En la Figura I.2 se rruestra eI es¡rectro de

emisión en la l larna del boro en la re61ón de apl icabi l ldad

para la deterrninacfón espectrofoto-étrlca del nismo. Las

intensldad.es de emlslón mayores se dan alrededor de 492,

51a y 547 i¡m, por el lo,a estas longitudes de onda e;e

real izan las determl naciones de boro por

espectrofotonetr la de emlsión mlecular en I Ian¡a ( 91r92).

ta determinación espectrofotométrlca directa de boro

por emisióa mlecular ruestra l lmites de deteccibn

alrededor d"e 3 pS 8/6, en fase acuos€l . Esta sensibilidad se

puede xlejorar mediante la ut l l izaclón de disolventes

orgánicos, especÍ.almente alcoholes ( 90r 93 ) .

Dean y Thonpson < 90 ) han realizado un estudit:

sobre la inf luencia que t iene Ia couposiclón del

disolvente sobre la intensidad de emlsión del boro. Como

se puede observar en la Tabla I.2 , la intensidad de

emisión depende fuertemente de Ia naturaleza del

disolvente. Un aurnento continuo de Ia concentración de

metanol produce run arrulento también continuo de la señal. --

T a b l a I . 2 . E f e c t o

sobre la intensidad de

}a couposición

s e ñ a I . < - )

20

deI d iso lvente

75 90

53 85

de

1a

f,etanol , rnl ./IOO rnI. disol o

5In tensidad de la señal

(a ) ; D iso luc iones de LOA yg B /g .

( Datos tomados de la ci ta 90 ).

L 2

50

34

En el caso de disoluciones

aunento de señal al introducir

de disolvente orgánico se puede

metanüI icas de

cantidades cada

d.eber a:

boro , e I

vez ÍIay(]res



- 2 9 -

Ec

/<

b

rcl-oo

l.{

o

E

0 - 'Él

o

t'{P

Rl¡¡ f{

. f t

r-r ol.

ú ih 6

- : ¡F F Il r r !

o

: r'lf U F

üj 3o

o



3 0 -

- Formaclón de una especie volAtll del boro.* Dismlnuclón de Ia tenslón superf ic lal , lo que

produce por una. parter eue aunente la velocldad de

aspiración /r por otrar eue las gotas que se producen

en el proceso de Ia nebulizaclón sean rnenores, con 1o

que la proporcLón de aaalLto contenido en el ias que

Ilega a la. llama sea r¡aycrr.

Aunento de Ia terperatura de la lla-^, corlcr

consecuencia de la intr:oducción de un disolvente

combustible.

lo es fácil pensar que eI aumento de señal se deba a

una sola catlsa., sino nÉs bien a urra conbinacibn de ellas.

Además del metanol, otros alcoholes tambl_éu aumentan

la intensidad de emisi-ón del boro, pero en rilenor grado.

As1, el etanol e isopropanol t lenen una ef ic iencia

aproxirnada del 75% de la deblda aI '¡etanolr pa.ra tguales

volümenes de cad-a urro de ellos ( 90 ). En algunas

ocasiones se han utillzado ctrnn disolventes rezc1as de

alcoholes ct :n otros disolventes orgánicos ( 94,95 ).

La determinaclün d.e boro por en:isión molecular en la

rrana está sujeta a Durrprrfsas interferencias es¡rectrales.

Dean y Thou¡rson ( 90 ) han realizado un estudio de las

mismas err r¡ezclas metanol/agua, L/\. Dl_chos autores

clasi f ican los cat iones atendiendo a la intensidad y

naturaleza de }a interferencia que producen de la

siguiente rr¡anera:

- Elementos que no producen interferencia apreciable

y cuyo espectro de emislón err este medlo es

indist inguible del blanco. En esta categorla se

encuentran a.monio, cadmio, cobre, plom, ptata y cinc.- Elernentos que emiten radiaclón de fondo. Ocurre con

nurprtrsos cationes cuando 6e encuentran en

concentración elevada. Este t ipo de radiaclón Ee

puede corpensar, en gran redida, leyendo previarlrente

en un valle próximo al nrAxirc y posteri_ormente en

éste üIt i rno. El potasfo es un ejemplo de este t ipo.

8u interferencia se pued.e eliminar efectuando las



3 1 -

Iecturas a 547 y 536 nm.- Elerentos cuyas bandas cofnclderl rr se solapan con

al6una d.e las del boro. Asl ocurre con el magnesfo

cuya band.a a 518 nm colnclde con Ia del br:ro, o la

del potasio a 5O5 nm que se solapa con Ia del boro a

518 nm, o la ampll-a banda del calc1o con dximo a 553

la cual cornlenza a aparecer a 5.2O rrn . y cubre por

coupleto Ia banda del l¡oro a 547 nm.

- Y, por üIt l -mo, los elemeatos que interf ieren a lo

Iargo de todo el sistema de bandas de emíslón del

boro. Entre éstos se encuentran crorp, n¡anganeso,

hierro, cobalto y niquel.

Los aniones presentan, en general, efectos renos

importantes, aunque a veces no strn despreciables. El pH

eJerce un efecto irportante sobre la señal de emisión det

boro, produciendo errores pt:r defecto para concentraciones

de HCI rr¡Eryt:res de O. 50 ü < 9Q ) .

tumerosas de estas interferencias se puedeu reducir e

incluso el iminar por medfos tales conp corrección de la.

seña1 de fondo, preparando los pa.trones c(fD

concentraciones del ión interferente semejante a lasur¡estras' o bien por cuarquiera de los rnétod.os deseparación descri tos en la sección l .z.L r pr i_ncfpalrente

la ex t racc ión l lqu ido- t lqu ido ( zB, s1 ) y vo la t i r i zac ibn

d e l é s t e r m e t i l - b ó r i c o ( 4 , 8 ) .

En las deterrni nacioDes precedidas de runa etapa de

extracción con dioles debe tenerse en cuenta, no obstante,

que hay erementos que son también ertraid.os, totar oparcialmente, en las mismas eondiciones que er boro, porro que su interferencia no se er iminarla. Entre estose r e m e n t o s s e e n c u e n t r a n l t o ( v r ) , y ( v r ) y F e ( r r r ) ,

mientras que otros, cc¡no el íón fruoruro, interfieren eIproces(] de extracclón del l>orcl , aunque n(] presentan

interferencia en Ia l lama < ZA ).

En 1a Tabra r.3 se muestr. un resurpn d.e los métodosde determinaci-ón de boro ptrr extracclbn-emisión en ra

I lar¡a.



- 3 2 -

T a b l a I . 3

molecular, previa

Determinación

extracclón.

de boro por em{slbn

Íaturaleza

de Ia

f]¿ma CitaExtractante

Z-et i l - 1, 3-hexanodiol

2-et l 1- 1, 3-h.exanodLol

2- et 71- 1, 3-hexanodlol

Z-et Il- 1, 3-hexanodio I

2-rnet I L-2, 4-pentanodiol

But¿.X*

Fase

orgánica

cloroforrrrr

cloroforrc

cloroforuo

rIBK

IdIBK

TIBK

tr&/H2

N=A/c'2H2

o2./82

Oz/Hz< ->

aíre./C=H=

$¿ /H=<a>

<26,27>(96)

(24>

<LO,3Q>(33 )

(31 )

(a); redia.nte Ia nndalldad de emisión rnolecular en cavidad

OIECA).

(b) ; l,f¿ma protegÍ-da ptrr una funda de (L.

AdenÉs de Ia ex t racc ión se han 'u t1 l_ ízada o t ras

técnicas de separaclón-concentración de boro, previas a su

deterninación por emislón mr:Iecular. Entre eI las, Ia

generación de urra especie volát i1 de boro, que es

introducida posteriormente en la Ilan¡a. La es¡recie volátit

de boro r l tAs ut iLízada con estos f ines es eI éster rpt1l

bórico. Zuikova y Semenenko ( a ) obtienen de este modo

Ilmltes de detección del orden de O.2O p,g de boro y DSR

d"el 2-3% Irara 25 pg de boro, utilfzando llamas

aire/CzH2 o airelgas de alumbrado a. 547 nm. Siemer

( 4 ) ha observado la interferencia del agua y de los

lones f luoruro en este procediniento de determlnaclón. La

debida a los lones f luoruro se el imina añadiendo AlCls y

la debida aI agua midiendo no la altura del pico sino su

área, procedj-miento éste que resulta vál j -do hasta 5O pL de



3 3 -

H=0. Sl la cantidad de a6ua en Ia uuestra es ffiryor

conviene calentar prevl-amente a 9Q-LOO "C ( I ).

Qhapma¡ y Dale ( 15 ) producen el fluoruro de boro

por reacclón con hidroxlflur¡ruro de cobre ( CUOHF ) aI

calentar a 345 oC, arrastrándolo a óontlnuacÍün a uDa

Ilama alre/C2IJ= 5r reallzando la determLnación a 54T nm.

EI rnAtodo es l ineal en el intervalo de O-25 f g de boro,

obtenléndose llmites de detección de O.OZ ttg de boro y DSR

del 47. para 1 pS de boro.

Belcher y col. ( LO ) han propuesto un rnétr:do para

la determinación de boro y otros elernentos nredlante Ia

introducclón de nicrouuestras en una cavldad en Ia que eI

eleuento a determinar es excitado por una llan¡a ( ilECA ).

La introduccl-ón del boro en la cavldad se reaLíza bien

corrn allcuota de una fase orgánica de r¡Da extraccibn

previa o bÍen rediante eI arrastre a. su e;eno de urr

conpuesto volátil de boro que se habrá formado prevíauente

medÍante un¿L rezcLa ueta.noI./H2SO4, 5 / t . Este

procediniento ha sido lejorado por Burguera y Townshend

< 2 ) , Ios cuales Berreran el éster con una uezcla

tpta oL/HzSO4 <L,/1,) que da ayores señales en rrentrr

tienpo. trlediante este procedimlento se consigue trabaJar

de O.O5-2O irg de boro en 1 mT. de uuestra con DSR del 32.

- Emisión atbmi.ca en plasnn.

Los uétodos de determinaciün descrltos hasta ahora

presentan alguna(s) de las siguientes desventajas:- Presencia de nurrrerosas interferencl-as.- Baja sensibi l idad.

- Poca precisibn.

- I {anipulación tediosa.

tas técnlcas de plasrna reducen o elimlnan mucbas de

estas di f icul tades. Entre las pr incipales ventajas que

presentarr se encuentran:



- 3 4 -

- Pro¡rorclonan baJos lLm{tes de detecclón (L-LO ppb).- Rapldez en las determl aclones.

- Posibl l ldad de real l -zar anál is is mult ie lerentales

en ra mism¡t uuestra'

- Capacfdad de trabaJar ct:D nuestras de naturaleza

uuy df-versia.- Estar, en Brarl redlda, libre de interferencias.

Dadas las potenclales vea.taJas que presentan las

técnl-cas de plasma, €I nümero de publicaciones sobre la

aplicación de las nisms a la determinacfón de boro en nruy

diferentes matrices, sé ha visto incrementado [uy

rápldamente en los ül t l -ms años ( 97-99 ). Aunque estas

técnicas presentan nentrr cantidad de interferenclas no se

encuentra.n totalr¡rente libres de ellas. Burdo y Snyder (

LOO) b.an real ízad..o un estudio de las interferencias gue se

encuentran comünmente al deterrninar boro err vidrios

medl-ante técnicas de plasma. EI boro uuestra llneas de

rest:narrcia a 249.773 y 249.6,78 nm, siendo Ia priuera de

doble intensidad que la segunda por 1o que la pri-nera es

Ia que se utiliza nayormente en sus determinaciones. A

esta longitud de onda, la ünica interferencia espectral

apreciable es la deblda al Fe < 249^.772 nm ), 1o cual

obl iga a trabajar a 249.678 nn cuando Ia concentraciün de

boro es traja y Ia de hierro mayor del L57.. El resto de los

eler¡entos estudiados producen señales por debajo o igual

aI l lmite de detección, pt :r Io que se pueden despreciar.

tas interferencias qulmicas y de vaporización soD muchas

veces n'ás problemátfcas que las espectrales, observándose

efectos diferentes sobre la. señal segün la natural-eza del

interferente. Estos autores aplican el rnétodo a la

determinación de boro en vidrios con contenÍdos err

B=O= entre O.OL-AOOI., obteniéndose DSR del 1-.8% en eI

¡reor de los casos.

En algunos casos se han utilizado técnfcas de

separación como etapa previa a la deterrnfnación de boro

por técnicas de plas'¡a. Hamner y De'Aeth ( la ) Io separan

por pirohidrólisis y posterlormente 1o determinan nrediante



3 5 -

ICP, apllcando eI nétodo a ¡ruestra€ con contenldos en boro

corrprendLdas entre A.L4-O.OOO57.. f ,ez6er y col . ( 11 )

separan eI boro blen conro éster netll bórLco o bien

rediante una extracción con 2-et l I -1,3-hexanodlol ,

realizando a contlnuación la determinaclbn nedlante ICP.

El utillzar urrtr ll otro r'étodo de separaclün dependerá de

la presencia del lün fluorurtr en Ia uuestra o de si s;e

necesita HF para su dLsgregación. Los resultados que asl

se obtienerr st:n satlsfactorios cuando se apllca a uuestras

con contenidos en boro en eI lntervalo de O.O2-2O lLg,slendo el l ln i te de detecclón O.OZ y-5,/9. Gral lath y col .

< L4 ) 1o separan por destilaclón ctrrtrr BF= y por

erbra.cción del par l-ónico I But¿[*J t BF4-] en HIBK, y

comparando los resultados que se obtlenen corr plasmas

generados de dlferente forma ( CIIP e ICP ), concluyendo

que 6e obt ienen meJores sensibi l idades y l imites de

detecclórr cr:n ICP.

- Otras útodos de determinacibn:

Aden¡ás de las determinaciones anteriormente

cornentadas, existen otras que se han utilizado corr rr¡ayor o

rnerror frecuencia. Estas son:

Va l" orac i ones termomé tr icas.- Cromtografla ibnica.- Rtx ' eF.

En L92L, Dutoit y Grobet ( LO1 ) observart:n que las

cllrva.s obtenid.as al representar el incremento de

teuperatura frente al voluren de valorante mostraban un

cambio en la pendiente en las proxinidades de1 punto de

equivalencia. Poster i .ores estudios demostraron que este

tipo d-e seguimiento d.el punto final en valoraclones es

apl icable a todo t ipo de el las, ácido-ba.se, precipi tacibn,

form.ción de complejcls y redox < LOZ ). l l i l ler y Thomason

< LOS ) han ut l l izado este t ipn de detecclón del punto



3 6 -

final €rn las determl-naciones de ácldo bórlco mediante 6u

valoracf-ón con hidróxido sbdico. En dicha valc¡raclón Ia

presencia de rl¡anitol no es necesarla, ahora blen, si 6e

introduce eD la dlsoluclbn se obsere¿ ¡pjor eI punto final

de las valoraclones. La existencia de ácldos fuertes corn

el Hz,SOa, ! eL ECI no lnterfiere en Ia deterrn"l acibn,

ya que prins¡s se valoran estos ácldos y posteriorr¡ente el

H3BO3.

Ei l l y Lash < 42 ) hFn ut l l tzad.o la cromatografla

1ónica para Ia determlnaclón de boro. lfediante esta

téenica rro se presentan las interferencias deI ibn

fluoruro y el agua, tan ctlrrunes en otras técnicas de

determinaclón de boro. Er procedimlento consiste en hacer

pas¿rr ra disoluclón por una resina sensible al lón borato( Amberrita YE-243 ), añadiendo posterioruente una

dLsolución de HF ( 70% ). De esta form se obt iene el lbn

BF¿* el cual queda retenido en Ia colurrrna. A

continuación, el exceso d.e HF es arrastrado coD agua y

posteriormente se eluye el BFo- mediante una

disolución- 'de xaoH ( 1 r ) , detectándoro ea er eluido

conductiuétricamente. Este es un rÉtodo gue perrnite

trabaJar en el intervalo de o.os-soo ry B/L con DsRcomprendidas entre eL o.5 y 2,.67.. La técnica presenta las

ventajas de esta.r libre de ciertas interferencias qrre se

presentarr err otras técnicas y de ser relat lvarmnte rápida.

ta- técnica de Rrf, ¡eF ha sido utirízad.a por f,ushiro

y Ji tsugir i < Lo4 ) a ra determinación de boro. La uuestra

es tratada con HF a pH 3-4. El conteaido en boro se

deterulna nidiendo el área del pico debido a la señal del

lón BF¿-.

En resrrrren, a. la vista de todos estos anteced"entes y,da"da ra gran ca.ntidad de rnétodos tanto de separación ct:mode determinaciün de boro existentes ( 1o5 ), en cada cascrparticular se escogerá una cornbinación técnica de

se¡raración-técnica de determinación atendiendo, entre

otros factores a:



- 3 7 -

- ConcentracLón de boro en la nlsm.

- Presencl-a de poslbles interferentes en Ia ml6ma y

su concentracibn.- ecesidades de rapfdez err las determinaclones yrpor

ü l t i r l r r ,

- f ,edl-os dlsponibles.



- 3 4 -

3_ REVISIOf, BIBLIOGRAFICA DE uETODOS DE SEPARACIOT

Y DETERüITACIOT ITDIRECTA DE FLUORURO.

I.3. 1- l létodns de separacibn.

EI f lüor es un elemento arpl iamente extendido en la

naturaleza. I)icho elermato se encuentra en agrtas, rocas,

fbs i les , d len tes , coues t ib les , y en compuestos

ór6ano-fluorados, entre otros. La inportancla de 6u

deterrnlnaclón radlca en 6u elecad- toxlcldad ( fluoro-

sl-s ), por lo gue se han desarrollado urr grarr nürero

de rnétt¡dos de anál is is de este elerento. En Ias

deterninaciones de fluon¡ros se hace uso frecuentenente de

diversos procesos de separaclbn o enrnascaraniento bien

para eliminar los elementos interferentes o bien llaraalslar los lones fluoruro. Una de las separaciones rrAs

ut i l izadas es la dest i lación de Vi l lard-Vinter < LgZ ) o

alguna de sus modif icaciones ( 133,134 ) También ha sido

ut i l lzada para se¡rarar el f luorrro Ia extracción ( 1S5,136

) , p i roh id ró I i s ls < L2O,L37 ) , d i fus ibn < 13B-L4Z ) ,crorn-tografLa sobre papel o capa f ina ( 1_43,]-44 ) . Ciertos

interferentes se han eliminadcl por precipitación de los

misms ( 145,146 ). Pero quizá eI procedirniento rÉs

utilizado l>ara separar el fluon¡ro de otros iones sea el

i n t e r c a m b i o i ó n i c o ( 1 1 8 , L 4 7 - L 5 2 ) .

f .3 .2- I lé todos indi rectos de determinacibn.

Los métodos de determi-nacibn de fluoruro se han

desarrolrado atendiendo, fundamentaluente, a la naturaLeza

y a la couposición de Ia muestra. Los métodos de

d-eterninación de f luoruro rrAs nurrprosos sorr los

i-ndi-rectos. En éstos se ut iLLza el aumento o dismJnucibn



3 9 -

de una propleda.d caracterLstlca de la dLsolucLón al varlar

la concentración de f luoruro Gln Ia nl s,rna. Los Étodos

espectrofotor¡étrlcos lndlrectors rrAs Durerosoc; son aquellos

en los que e;e nfde la varlaclón de la abeorbancla de un

coupleJo colore¿de fo¡nado entre un rnetal y un reactfvo

orgánico al lntroduclr fluoruro ea Ia d.l.solucf.ón (10-6-

115). En algrraos cae;rr€ el coupleJo coloreado es extraldo

y re n{de Ia varÍaclón de Ia absorbancLa en Ia fase

orgán1ca, slendo la determ1.nacl"bn de esta forrn¡' rl.As

senslble (116). En otros se utllLza Ia dismlnrrclón de la

f luorescencia de cLertoe coupleJos de At < I tT,118 ).

También 6e ha utlllzado cor¡o rnatodcr lndlrecto de

deterninaclün de fluoruro la precl-pitaclbn con exceso de

reactlvo y posterl-or retrovaloraclón del exceso de

precLpitante < r .L9,I?O ), o la var lación en el ¡rotenclal

redox de un par óxl-do-reductor por dlsnLnución de Ia

concentracf.ón de una. de las forms eD presencl"a de

f luoruros < IzL ), o Ia ac-ción catalltlca de los lones

f luo:rrro sobre clertas reaccfones < L22 ). Tanblén se b.an

utilizado para la determlnaclón de fluoruro de forrm

ind.l.recta electodos en-1ÍÉAtlctr6 < L23 ). Forenan < 124 )

ha real Lzado url¿r revlsl-ón de Étodos lndirectos de

determinaclón de fluoruro rnedlante su lnteracclón con

elerentos radiotrazadores y la posterlor determl ,eción de

estos elementos.

Tambiéa los Étodos de llana han sido utLlLzados para

la deterr¡inaclón lndirecta de fluoruro. Cau¡nnella y col.

< L25> han estudlado la postbtlfdad de preclpLtar eI

fluoruro ccln calcLo, plomo y blsmrrto, determlnando

posterformente blen el exceso de lón rnetálLco o blen

dl-solvlendo el preclpltad.o y determl-nando el lón retálLco

espectrofotodtricarente. De esta forma se optLenen los

n¡eJores resultadre preclpltando eI fluon¡ro corn CaFz y

determinando el Ca en el exceso de reactlvo. Bond y

O'Donnell ( 126 ) han utlllzad.o la dlsminución que

ex¡rerlrenta en presencla de fluoruro la señal del IA a

2A5.2 rn en l la-- aire-gas de alumbrado ( Ftgura I .3.a ) .



J(,-

&o 0 .rtl3

a)' [Hs]. [ ¡s ]o [ ¡ sJ. [ rs ]

4 , 5 x l 04 , 5 x l 02 , 5 x l ü1 , 2 x l 0

- 40 -

un¿,

a

- 4, i l- 4

- u t- 4 l t

t{

()I o.¡ocotn

P o.z

[ T i ] : l x t o - 3 y

Lz¡J =zt ro -2 M

[ ¡ rJ=r r to -3r ' r

[ x r j = s ¡ l o - 3 u

Flgura I .3 . Var lac lón de la absorbancla debida

presencLa de Lones fluon¡ro en Ia disoluclón.

(a) Dl"smfnucLón de 7a abelarfuncla deL IIS, Para

f ISl : 4.5 7O-4 If se muestras das culrvas obtenLdas

diferentes aLturas de observaclón en Ia f fam.

(b) Aurenta de 7a absorbaacLa de 77, Zr y Ef.

( Tonado de las cl-tas 126 y L27 ).

1a

[F-] r roa r,t

[r-] r ro2 x



4r -

EI método e6 adecuado en eI intervalo de conceutraclnes de

fluoruro de O.2*2O *A/úI-, Interfleren los l-ones sulfato y

fosfato. fenos sensible pero ct:rr íFnos lnterferencias

resulta la deter¡lnaclón indl,recta del fluoruro deblda al

a.umento err la. sefi.al del Zr a 360.l- run en llarr,a

fr¿Q/CzHz en el intervalo de concentraclón de fluoruro de

5-2OO ?g/nL ( Figura I .3.b ) En este procedimLento

lnterfiere ünicar¡ente el lón fosfato. En presencia de este

ült im anión es recorlendable ut i l lzar eI aurento de señal

del Tl a 364.3 nm en el intervalo de concentraclones de1

f luoruro de 4O-4OO yS/nL ( Figura I .3.b ) Amns y Yi l l is

< L27> h.an estudiado los aumentos de la sefial de absorcibn

de los elementos Tl, Ta, Hf y Zr en presencia de

fluoruros. La forrn¡ de las curvas en todos los casos es

sl-mllar, pero el ar¡mento de Ia seffal e6 mayor con el_ Zr( Flgura I.3.b ). Adams y Passrrnre < LZa ) han observado

disminucl-ón en la señal del Ela, Ca, Sr, pb y Fe err

presencia de fluoruros.

Burguera y col. ( 131 ) ban propuesto uD rnétodo

ind-ireóto d.e deterninación de fruorurt: en el que se gerrera

el SiF4 qrre es arrastrado a. llama ( üECA ) donde es

determinado el s i lLcio a 54O ¡rm en l lama H2/O2. EI

mAtodo se aplica coD resultados satisfactorios erl eI

lntervalo Lo-3oo fs

ae fluoruro. slmrlar a este método de

determinaclón, ya que se genera err cámra d.e grafito urra

especle volát l1 de f luoruro, ha sido propuesta 1afcrrmaclóa de ras rrrrléculas arF, GaF y rnF ( 1zg , !3o ) .



_ 4 2 _

I.4- ESTITDIO BIBLIOGRAFICO DEL TRATSPORTE DE AXALITO

E:r TECITICAS DE LLATA Y PLASTA.

I . 4 . 1 - I n t r o d u c c l b n .

En espectroscopla atórnlca, Ia señal obtenlda depende

fuerterente de Ia cantl-dad de anallto aportado a Ia llan'-

o plasm ( célula de atonizaclón ) por unidad de tiempo, y

de 1a forma concreta en que se produce este aporte. Estaspq8nitudes dependen a su vez de las caracterlsticas del

nebullzador, de la cámara de uebulLzación y del disolvente

utlllzad-o, fundarentalrente. En relacLón con la n¡"turaleza

del dlsolvente, convLene seffalar que en espectrofotonp¿r1t

de l|¿m o plasna la utLllzacl-ón de dlsolventes orgánicos

se realLza, fundarentalrenter €rt los sLgulentes castr€;:

L. Cuando se hace necesaria una concentraclón previa

del elerento ¿ dsf, ,s¡mlna¡.

interferentes presentes en la muestra.

3, Si se van a analJzar uatr lces orgánlcas insolubles

en a8rla.

4. Para aumentar la sensib i l idad en las

determinaclones.

Los puntos 1-. y 2. se consiguerr generalmente medj_ante

extracciorres l lquid.o- l lquido en las cuales el anal l to es

extraldo en una fase orgánica que posteriormente es

aspirada..

Para cornprender los efectos de estas rnagnitudes sobre

Ia señal, s€ han defl-nido uuos paráuetros experlmentales

que permiten relacionar eI sistema: disolvente./nebulízador/

cár¡rara de nebu] izacióa con Ia señal obtenida.

La n¡agnitud más frecuentemente utilizada para

explicar las variaclones en la señal es la denominada

eficfencia de transparte ( t -). Esta rnagnitud se define

corn ef cociente entre 7a cant idad de aaaf i ta que l7ega a



4 3 -

La cél-ula de atoml"zacÍbn y La cantidad de anaLl.ta asplrado

en eL mlsm tf.eryo. ConvÍene hacer notar Io inadecuad"o de

la deflnición que proponen algunos autores, ya que J-a

ref ieren a la cantLdad de disoluclóa y rro a Ia de anal l to.

En ültlrna instancla, Ia propiedad a. rcdir será Ia

inteo.sldad de la señal , Ia crral de¡rende del aporte de

anal i to a la célula de atomizaclón. Sf Ia ef lc iencla de

transporte se refÍere a Ia dlsolucl-ón en €u conJunto,

dlferenclas entre las volatllidades de dl"solvente y

anallto pueden lnducfr a resultados erróneos, Ia que sl

eI disolvente es más volát i l que eI analLto, la intensidad

de la señal será baja lrara u a alta eficiencla de

transporte referida aI disolvente. Sl , eD camblo, la

volat i l idad del anal l to es r¡ayor que la del disolvente, se

obtendrán bajas eflciencias de transporte del disolvente y

altas seff.ales. SbIr¡ en el caso de que las volatilidades

sean similares se podrá hablar lndlstintamente de

eficiencia de transporte blen referldo a Ia dl_solución o

b len a I ana l i to .

Los métodr:s de determinación de e - strn numerosos,

pudiend.o clasificarse en: directos e indlrectos. También

existen expresiones anallticas, n¡edianté las cuales s;e

puede calcular f , - teór icamente.

En las expresiones anallticas se b.ace ust: de uDa

serie de propiedades caracterlsticas de la llama y de Ia

disolución. Una de las expresiones anal l t icas ut i l izadas

I>a"ra el cálculo de t- es ( 153, L54 ):

lO3novr

L ( I . 3 )

F'¡cil.o

donde rl (átornns,/cñ de l lanra), €S

átorr r ts de1 metal en Ia I lama, O

tra-nsversal d.e Ia l la.ma., v, (cm./s),

Ia densidad rnedia de

(c f ) , €€ l a secc ibn

es la veloc idad nedLa



4 4 -

de sall.da de los gases de la llama, Fr (cf./s), €6 eI

caudal de asplraclón, c (r¡r-t}-./L) r €s la concentraclón de Ia

dlsoluclón y Xa es Ia constante de Avogadro. Algunas de

estas rnagnl"tud.es (0, yt y n) 6e han de obtener

er¡rerirentalrente. Valores absolutos de n 6e obtlenen por

medidas de abeorclón atbnlca. En el los 6e ut i l lza la

re1aclón l ineal exlstente entre Ia absorbancla y la

concentración atómica nedlante una serle de constantes del

sistema coÍD strrl: Ia ]-sngitud de ond_a de resorrancla; la

fuerza del oscilador ( que eG caracterlstica de cada

translclün radlante, y prrrporcional a Ia probabllldad de

Einstein de la transi-clón radlante inversa); y r por

üItirno, de la anch.ura medla de Doppler de la llnea de

absnrción ( 155 ).

Esta ecr¡ac1ón lleva lupllclta un¿r serle de hlpótesls

que son: la evaporaciün del disolvente y la volat i l lzacLón

del analito han de ser ct:mpletas y, ¿dsrrÉs, que el analito

se errcuentre en la fase vapor ccrr¡n átonos llbres.

Una nrrdi f lcaclón de la anter ior ecuación es ( 154,156

, r57 ) :

1.O3nF-KC( r ñ ( r .4 )

Fr c[.q

donde n, F¡, c ¡r f,o tj-enen eI rnlsm signlf icado que en la

ecua.c ión anter ior , y F- (c f . /s) es e l f lu jo de rezcLa

ga.Geosa ncr querr¡urda y K es el nünero de moles de gases

quenados; que se forrr'ran por rcl de rtezcLa gasetlga no

quemada. Las hipótesis aplicadas a esta ecuación serr¡ las

mismas que Ixrra la anterior Ir además, se ignora Ia

expans1ón de los ga'ses de Ia l larna debida a la

evaporación del disolvente. Esta ecuación es fnadecuada

cuando no se cuu¡rle alguna de sus hipótesis o bien cuando

una cantidad apreciable y desconocida de aire de los

Tc

( - )

294



- 4 5 -

alrededores se rezcla con los gases de la llarna.

Los Étodos lndlrectoe; 6'e basan en la deternlnacibn

de la cantid.ad de analftr: drenado y del aspirado durante

el uisrc intervalo de tleupo. De esta fe¡rm, t - se

ca lcu la r la :

Anallto aspirado - Anallto drenado( I . 5 )

Analito aspirado

La instrumentación requerida es sencilla y pcrco

costosa. El princip.I inconvenLente es la aparlción de

errcrres sistelraticos debidos a pérdidas de anallto , las

cuales se producerl, fundamentalmente¡ €rr er nebrrlizador,

paredes de la cámara de nebulizaclón, su¡rerflcies de

irpacto e, incluso, en eI uech.ero o Ia antc¡rch.a. Este

anal i to asi perdido no es drenado, ni l lega a Ia célula de

atomización , Io que produce valores de f,,- más altos de

los reares. Este inconveniente es iuportante sobre todo en

ICP debido a los ¡requeños caudales de aspiracibn

ut i l i zados ( 154 ) .

Todos estos incr:nvenientes, en canblo, no aparecen en

los métodos directos de medida de t-. En los mlsms se

recoge eI aerosol que sa.le pt:r eI uechero o antorcha,

ref i r iendo de esta form. la ef ic lencia de transporte

directameate a la masa de analito que llega rearmente a la

céIula de atornl zaciÓ¡n.

Para las medidas directas de t- se han ut l l izado

nultrerosos sisterr¡as, todos ellos de alta eficiencLa para la

captura de aerosoles. Eatre los sistemas ut i l izados se

encuentran: la precipi tación electrostát ica ( 1Sg );

condensación ctrn vapor de agua ( 160 ); recogfda del

aerosol que contlene una sustancia

generalmente 6eCr:, sobre un f l l t ro, seguido

de Ia intensidad radiactiva de1 mismo ( l_61_

de

) ;

radiact iva,

Ia nedida

recogida en



4 6 -

tubos en U rellenos bien de gel de sLlice o blen de carbbn

actlvo, segün la naturaLeza del disolvente < L62, ); o las

cascadas de iupacto ( 154 ), entre otros.

Smith y Browner ( 158 ) han reall-zada uD estudir:

cou¡raratlvo de los métc)dos directos e lndl-rectos sobre la

determina.ción de €- tanto en 11a.m. ctlrn en plasrna. Estos

autores áflrron que los métodos dlrectos son más exactos y

precisos que los lndl-rectos, rrnstrando estos ültlrcs

varores de €- ar6o al tos. unlcamente cuando la ef ic iencia

de transporte es grande <>2OA> o e;e trabaJa con

disolventes muy volát l les, los métodos ludirectos son tan

buenos conttr los directos ( 163,164 ).

En sisterr,as de Lntroducclón de ¡mrestra ct:n cámara de

prernezcla, los valores tlpicos de t- son de1 orden del 1

al tA% para l lama y del O.5 al 2.O% pa.ra plasmas, anrrque

en al8unos casos ha rregado a ser der 3o7. e incruso del

90% ( 165 ) , ut i l izando dlseños especlales de

nebulizador/cár¡rt¡ra de nebulización. La mayor eflciencia de

transporte está l¡fina¡rente relacionada con ro fina que

resurte Ia niebla del aerosol al aer dls¡rersad-rr por el

nebu l iza t lo r ( 165 ) .

Los factores que influyen err n¿ryor o rtreDor grado, y

la forma en que Io hacen, sobre g - (al varlar unt: de

ellos manteniendo constante eI restc¡) scrn:-La ef lc1encia. aumenta cuando Ia velocidad de

aspiración de la muestra disminuye ( Tabla I .4 ) .- La ef icienci-a de transporte aumenta al util i 'zar

capilares más largos y estrech.os, ya que se disminuye

la velocidad de aspiración ( 1_66 ).- La eficiencia de transporte aumenta si lo hace el

f l u i o d e g a s a u x l l l a r ( T a b l a f . 7 ) .- La eficiencla de transporte se ve afectada ptrr la

geornetrla, dlmenslones y temperatura de la cámara de

nebulizaci-ón < 1-67 ), asl comr: por Ia presencia o

ausencia de superficles de im¡racto y |¿ fe¡rrra de lasm i s m a s ( T a b 1 a I . 7 ) .

Y ptrr üI t ino, tamblén lnf luyen la forma y



- 47 -

direnslones del nebulizador.

Cuando se utilizan disolventes orgánicos, aderlt¡s de

los factores anterlorrente erpuestos, se habrá de tener en

cuenta su vlscosldad, tenslón su¡rerflcial y presión de

vapor y, en rer¡.trr grado, su densidad. En generalr s€

observa que los disolventes or6án1cos aunentan en rmyor cl

ilentrr grado Ia efLciencia de transporte ctln res¡recto a

disolucl-trnes acuosas de la mlsua concentraclón ( Tabta I.6

y F i g u r a I . 5 ) .

Tab la I .4 . Re lac lón en t re

y la velocldad

la ef ic lencia de transporte

de aspiración.

Q '

mL/mín

o . 6 0

5 . 4

8 . 5

f9 ñ

7..

13

4 . 7

2 . 7

( Datos tomados de la cita 168 ).

Para comparar diseños de uontajes nebulrza"dor/cámara

de nebul ización, conviene ut l l l -zar no una n¡agni tud

rera.ti_va. com €-, sino una absoruta que esté directanente

re lac lonada ct rn la señal anal l t ica. Esta rnagni tud

ex¡rerimental, absoluta, es eI denomiwrdo caudaL de aporte

de msa tataL de anaLi ta a fa f Lan^ o p lasm ( V.o. ) .

Esta magnitud se define corrp La cantidad de anal-lto gue

lTega a La LLam o plasm por segundo ( 1OB ). Ahora

bien, el analf.tn va a. l legar a. Ia l larna o plasm;" ,

generalmente en forma de gotas que tendrán diámetrt:s

dlferentes. Fácirmente se ct:mprenderá que en funcl-6n de sr¡

ta.ntaño, unas gotas l iberarán eI analito en Ia f orrn-

adecrrad.a. para que contrlbuya a la señal anallt ica en e1



4a-

Punto y rtorrerrto adecuados, rn-le¡¡tras que cltras, las

r¡uryores, rto 1o harán. Por ello 6e hace necesarf_o nrra

dlstlnclbn entre caudal. de aporte de É6a út77 y Do ütLL,

que serán, respectivamente, ei caudal- de aporte de

analLto contenl.do en gatas de dLáretro adecuado Inra que

contribuyan efLcazreate a ra señal, ( v- ) y eL caudaL

de aporte de anaLÍto cantenido en gotas rEyores y que nocontrf.bulrán apreciablerente a ia ml.sm ( vo ). por tanto,

V.o. quedará:

Y . - o ¿ = Y - * Y o ( I . 6 )

:.-.-.-'-

-r \ . -r-

o o.5 1,0 1.5 2.O

De esta forma se

ha deflnLdo una r¡agnitud

( Y- ) que va a estar

relaclnnada direct¿np¡1.

con la seña l ana l l t i ca .

En 1a F igura I .4 se

muestra la proporciona-

lidad entre el caudal de

aporte d.e masa ütif y la

intensidad de la señal a

dist intas velocidades de

asp i rac ión , y la fa l ta

de proporclonal idad

¡¡r(osrs) len(r)a

o

E¡

(o)

2@

l@

o

( v )

1.0

0

Qr (rL/r1¡)

PlEua 1.4. Repre*DtacloDe6 dé Lr lDteD6idrd de

erlsLóD ( q ) , €udal de apo.té de GÉ ütt t ( V- , ,ef lc leDcla de traD6porta ( a- ) v6. á l . wel6t6d cle

a€plracl .óD. Dtslrctó¡ a6pf radá de e .5 fA IAIE.

( Aoüdo de la ct tá 166 ).

entre Ia intensidad de

Ia sef ial y Ia ef lcLencia

de transporte.

En la elección de un d" lsorvente determinado enespectrofotometrla de rlarwo y prasrna, asl corn rxrra.evaruar er grado de bc¡ndad de un d"isefio neburizador/cá¡'rade nebulización , rros va. a, Lnteresar obtener un y.o.

grande, as1 crf'., u''a relacibn v-/yp lo ro¿ryor posibre.cuando se comparan estos varores obtenidos paradisolventes orgánicos y agua, generalmente se cum¡rle:



- 4 9 -

( V.o. )or '¡ ) ( V¿.o¿. )-. y

( YJY7 ) ere¡ > ( V-nF )-.

Sobre V.o. van a lnf lulr princlpalrente las

propiedades f ls lcas, y en algunos cast:s, 1as qulrnlcas de

la ruestra, asl ctrÍn Ios proce6cr6 que te gan lugar a 1o

largo del transporte de la rruestra hacia la célula de

atonÍzacLón. Sobre V-, adernAs de los factores que inftuyen

sobre V.o., lo harán los procesos que ocurran en la

propia célula de atom{zaclbn.

Dada Ia relación existente entre V.o. ( en real idad

Y* ) y la seña1 analltica, se hace necesaria una

corrprensión 1o ntAs prcrfunda posible de los procesos ptrr

Ios que Ia. mrestra., generalrente llquida, pasa desde que

es aspirada hasta que sale por Ia parte superior de Ia

llanra o plasma. Estos procesos se pueden dlvidir en:

1. Procesos fuera de Ia lla'na o plasma:

71 evaparacibn

Aspiración -+ nebuLizaciún impactos

condensaci.ón

-i---)I

Il

+

2 . Procesos en el

Evaporacibn ---+

--."]

Il-

seno de Ia l lama

Tl.cuefaccibn -)

o plasm.:

vaporizacibn

excitación ----+¡I.,

cambinación

ionizacibn

disaciacLón



5 0 -

Corentarerros breverente cada uDa de eIlos,

funda.orrtal"-n'¡. los que trcurren fuera de la célula de

atr¡mizaciün.

I .4.2- Procesos fuera de Ia 1lama o plasma.

- Aspfraclúa.

EI rnétodo nAs f recuenter¡ente utillzado para

introducir una rruestra llqutda es medlante un nebulizador

neumático, regulable tr rro, aunque otros también utilizados

a veces son los de fluJo cruzado, de ultrasonldos, el de

Babington, etc. . El ut i l Ízar uno determinado vendrá

iupuesto, entre otros factoresr pcrr Ia naturaleza de Ia

ruestra, é1 nivel de concentración del elemento a

determinar, la exactltud y precislón deseadas, Ia cantidad

de muestra dlsponible y eI nümero de determliraclones a

realizar por b"ora.

En los nebulizadores neurláticos, que sorr los más

utillzad-os, la ruuestra es aspirada desde un recipiente

medi-ante un tubo capilar, delrldo al efectc¡ Yenturi creado

por urra corriente de gas coruprimido. Et tubo capilar puede

ser concéntr ico ctrD la corr iente de gas (nebul izador

concéntr ico) o colocado en ángulo recto con la corr i .ente

de gas (nebul izad'or ¿ngular).

El f luJo de un l l -quldo a través de un capi lar v iene

dado por la ley de Hagen-Poiseul"lle. De acuerdo ccrn esta

Iey la cantidad de llquido gue pasa pt:r uD capilar ptrr

unldad d.e tiempo viene dada ptrr:

PTT 14

Q l =

att( Í .7>



5 1

d.onde r es eI radl-o deI capl-lar, I su longltud, r¡ Ia

vlscosldad del llquldo asplrado y P e6 la presibn

"efectiva" que hace que el llquldo sea asplrado.

Esta preslón "efectlva" es la resultante de dlversos

térmfnos de preslbn. EI primero de ellos es Ia caida de

presión aI final d"el capiJ.ar, de acuerd.o ctrrl la ley de

Bernoulll, a Ia que sie opoaen la presf-ün hidrostática del

l lqufdo que l lena el capl lar de asplraclbn y Ia calda de

preslón debida al hecho de hacer pasar el llquldo por un

capilar estrecb.o. Estas ültlt 'o= preslones están afectadas

por las propiedades flsicas del llquido (densidad, tenslbn

superf ic ial , v iscosfda"d, etc. ) . Ah.ora bien, s l eI pr i ¡rcr

térn-ino de presiones es ur¡cho r¡eryt:r que los restantes,

que e6 Io habitual, las propiedades fisicas de Ia

dl-soluciün jugarán urr papel poco lnportante sobre la

presión "efect iva" y, por consiguiente, sobre 1a velocidad

de aspfraclón. Esto será asl sieryre que las viscosidades

sean similares, dado que la viscosldad intervlene a¡rarte

en la ley de Hagen-Polseui l le.

Vineford¡er y Lat,z ( 166 ) han estudlado el efecto d,e

clertas propledades de la disolucÍón y del sistema de

aspiraciün solrre la velocldad de asplración en mecb.eros de

con.slrmo total, observando que las principales caus¿ts de

variación en 1a velocldad de asplración st :n, en efecto,

Ias nngnitudes que al>arecerr en la ecuación de

Hagen-Poiseui l le (vi-scosidad, ca. lda de presiün "efect iva"

y dinpnsiones del capl lar) , s i blen esta ecuación sóIo se

crunple con buena aproxlmacióD cuando se utllizan llquldos

truy viscosos y a bajas velocl-dades de aspiración.

Pungor y fdahr ( 169 ), pcrr 6u ¡rarte, af irman que en

nebul lzadores concéntr lcos existe, además, un efecto

debid.o a Ia tensión superficlal, efecto gue rro aparece en

Ios nebulizadores ¿ngulares.

EI efecto de la velocldad de aspiraclón sobre los

paráretros del sistema relacionados con la señal ( t - y

V.ot- ) se pueden observar en Ia Tabla I .5.



* 5 2 -

Tab la I .5 . E fec to de

t- Y V.o*. .

Ia velocidad de asplraclóD sobre

€ -

%

Y.o./QtQ''

mL/mLn

o . 6 0

5 . 4

4 . 5

13

34

4L

1 3

4 . 7

2 . 7

2L .7

6 .3

4 .4

( Datos tomados de la ci ta 164 ).

Com se puede observar en la Tabla I.5, la rm€;¿l de

aDalito aportado por urridad de tfempo a la célu1a de

atc}mizaciÓn, auDqlre varla con Qr, no es necesa.riauente

proporcional a la velocidad de as_piración. La expllcacibn

a este h.echo radica en que a redida flue aumentams la

velocldad de aspiraclón la fracclón de uuestra drenada

tamblén aurnenta, mostrando de alguna rn¿rDera r¡na

disminuciüa en la ef ic iencla de Ia nebulízacLül. La fal ta

30

<zt

20

t0

aau

t 2 3 4 5 6 7Q¡ (rllrl¡)

P 1 6 u . I . 5 . Y e l É l d r d d e a s p t r á c i ó ¡ ? € .

traD6porte.

( Toúdo de la c l t r 17O ) .

a c e t a t o d e D - b u t l l o

-t l l- leoMt ¡.-etou

de proporcicrnalidad

entre Q, y señal

anal l t ica, se debe a

9ue' aunque V . o .

aumenta al aumentar

Q t , IÍF también

¿¡¡rrpaf¿. Por todo esto

es frecuente encoDtrar-

se represerrtaciones

sef ial anal l t ica v6.

Qr en los que se

Ilega a un máximo tr

zan? plana a, r¡edida

que arurenta Q1 .

V.o.

e t l c f e D c l a d e



5 3 -

Resultados sl-milares a los que 6e rnuestran en Ia

Tabla I.5 , ha.n sLdt¡ publlcadoc por Szivós < LTO ) ,

observándose también en 6u ca6o que, aI aumentar la Q,

dl-sminuye la eflclencla de transporte para diversos

dfsolventes ( Figura I.5 ) Cuando s;e comparan los

resultados de las eficlencias obtenldas para eI aEu¿r y

disolventes orgán1cos, para valores lguales de Qr, €e

observa que Ia eflclencla de transporte lxrra los

disolventes orgánicos es; rrÉ¡yor que para el a6ua, éD todos

Ios casos estudlados.

Fink < L?t ) atrlbuye los aurentos experimentados en

la señaI del Ca Y lfg, a1 utillzar disolventes orgánl-cos, a.

una variaclón en Ia tenperatura de Ia llan'a. En cambl_o,

otros autores < I7O,L72,I73 ) 1o atr lbuyen nrás bien a.

var iaciones en Qr, ya que las var laclones en Ia

ter¡reratura de Ia llanra, en la rr¡ayor ¡rarte de los ca6os,

son pequeñas e incl-uso, a veces¡ contradictorias. En Ios

recheros de cr¡nsurc total, la terrperatura sl podrta jugar

un papel iuportante sobre la intensidad de la señal, ya

qrre la lntroducción de mayores cantidades de un dlsolvente

orgánico la mdif icar la de forma al6o nás apreciable.

En los mech.eros rnAs frecuenternente utilizados en Ia

actua.Iidad, que sorr los de prerrpzcla., la mayor parte de la

disolucl-ón orgánlca es drenada, Io que hace que las

variaciones de la terperatr¡ra de la llarna €ean ¡requeñas.En estos tipos de mecb.ero, la variaclón eD la señal se

deberá mAs $is¡ a una varlación de Qr, qr¡e conl leva un

aumento de V.o. en comparacibn con eI agua.

Cuando se utilizan disolventes orgánicos en técnicas

de plasrn¿e, tambl-érr 6e observan aumentos en la señal, y en

este caso no pueden atribuirse a aumeutos en la

teuperatura del plasma. Por ta.nto, el aunento de Ia señal

se deberá, evidentemente, a url r¡Eryor aporte de analito al

plasm¡a.

- f iebuiizacibn.



5 4 -

Una vez la uuestra llqulda ha sldo asplrada

a través del capllar, ha de pasar por un disposltivo

dlseñado para dis¡rersar la msa llqulda en un aerosol.

Este dlsposltivo es eI d.enoml-nado nebullzador.

Atendlendo a Ia fuente de ener6la que produce la

nebullzacLüt, los uebullzadnres 6e pueden clasificar en:- Xebul"Lzadores neuúticos (gas comprLmido).- XebuLlzadar ultrasónLco (ultrasonidos)

- Xebullzadores electrostátLcos (campo e7éctrl.co)

- Xebul-i.zadores neunáti.cals.

Los nebullzadores neumáticos actüan debido al efecto

Venturi que eJerce a la salida del capilar de aspfración

una ccrrriente de gas comprirnido.

Atendiendo a la posiclón relatlva entre las bocas de

salida del capilar de aspiración y la del gas corrprLrnido,

se subdivlden en: nebulizadores neunáticos angulares y

coucéntrÍcos.

Atcte del Capttar

ar.+

Fl5ura I .6 . üebu l tzador re6u lab le .

( Tomdo de: Brorrner, R. F. y Boorn, A. V, ,a 7 5 A ( 1 9 A 4 ) ) .

A n a l . C h e m . , 5 6 ,



tDleoh¡cl.ó¡

. - 5 5 -

De los nebulizadores

neud.tlco6 concéntrlcos,

el rrAs, utll Lzad.o e6 de

f luJo regulable, ya qr¡e

rediante un torn i l lo

F t t s a l . ? . l c b u l t z ¡ d o r d . t ¡ u J o c r E ¿ d o .

( ToÉdo d.: Bron.r, t . p. t B@rD. l . V. , lD¡. Cb6¡. ,

9 g , a 7 5 ¡ l ( 1 9 a t ) ) -

¡rernite rr-rdif lcar la

poslclón de Ia sal ida del

l iquldo, var lando de esta

fr:rm la velocidad de

aspLraclón (Figrrra I .6) .

Otro dl.seño de nebuluza-

dore neunñ.tlco frecuente-

rente utlll,zado es el

denomJ-n"ado de fluJo cru-

zado ( Flgura 1.7 ) . En

éI, la.s bocas de sal ida del l lqul_do y del gas están

colocarlas perpendlcular ente. una variante de éste ürtim

es el denomlnado tAK que permite trabaJar sin ruidos y con

gran estabilidad, ya que se opera a. alta presión (ZOO

psi). En este nebulízador las bocas de salida del ltquJ_do

del gas son fl-Jas, por 1o que se requlere urrá. gran

precisibD er l su colocaclón relat iva.

Los princi¡rales requerimlentos y caracterlsticas de

un nebulizador neurnAtico sorr:

A. Requerimientos:-Alta velocidad de la corr iente de gas.-Una caida de presión razonable a la sal ida del

capi lar de aspiraciün.-Iláxirr,a interacción entre ambas corrientes, Itquida y

gaseos¿t para producfr un aerosol Io rrls fino posible.-Estar libre de obturaclt:rres debidas a partlculas

sus¡rendldas rl sóIldos disueltos, ya que se

depositarán en la boca del nebul izador.

B. Caracterlsticas:

-Altos valores de V¿oa-.-Gran d.lspersión de tamaño de gotas.-Establlid.ad tanto rnecánica conp frente a los efectos



5 6 -

de Ia corroslón.-ReproducLbLltdad y l inealLdad.

Los nebullzadores neumátLcos ur¡estran orl_ficlos de

sallda de IO-2O fm en ICP y de L5O-25O ym en AAS; esto

iryI1ca que los problems de obturaclón, sobre todo en ros

prlrmros, sorr Luportantes.

Los probleuas de corrosibn pueden ser lmportantes en

argunos casoe; . asL, cuando se constrr.ryen de vldrio (tlpo

ItaK) son atacados por algunos ácldos (IIF); ros construidr:s

de plexiglás, por algunos dlsolventes orgánicos(alcohores, acetona, etc. ), sl-endo |rrs rnás resistentes los

construidos con PTFE o Ryton.

Generabneate, los neburizadores neumAticos angrrlares

son más fáciles de construir que los concéntrLcos. En ros

prlreros Ia velocidad de asplraclón y los diánetros de Ias

gotas que forma el aerosol generado en la nebulización,

dependen fuerterente de las poslciones relatlvas de los

ori f ic ios de sal lda del l lquido y de1 gás, que son f i jos

en este tipo de nebulízadc.r, nientras qrre en los segundos

se pueden variar estos parámetros rcdif icando sus

posi-ciones re lat ivas.

El prLncipal inconvenl"ente de los nebulizadores

neurátictrs es que producen aerosores con distribuciones de

tamaños de gotas rruy arrplia.s, 1o que obriga a introducir

gotas d. diá'-tros grandes en la" cérura de atomizacibn

para obtener valores altos de t-, cosa que no sieupre es

convenlente. Asl , err ICP se obt lenen valores de e- det

orden del I% y en AAS del LO1.. Para conseguLr mayores

eficiencias de transporte se ha de aumentar eI fluJr: de

afre auxÍriar sobre er neburlzad.or (manteniendo constante

Qt) o bien se b.a de rnndLf icar er diseño der neburizador.

Este segundo r¡Atodo ha sldo utlltzado para variar la

distribucl-ón de tarnaños de gotas produciendo aerosores más

flno (diár*¿.os (1 ¡m)y

rnent:s dispersos, ct:n Io que se

consigue obtener valores de É - hasta del 9O7., a costa d.e

urr rlenor Y.o. ( 165 ). En este diseño especial de

nebuli-zador ( Figura I. I ) se presentan una serie de



l l tu. t .A. fcbul lzador dG vtd¡ lo f . t t .do,

d . ¡ t D . o d é l ? l d . l o f r t t a d o d . 2 0 r .

( foDdo d. la cl t r 1O5 ) -

DREIAD(E tlerrpos de lavado (en

el reJ or de los cast:s

DraEtro de 45-60 s. ) Yr sobre

todo, los pequeños

valores de V*o. que

se obtieaen.

Para evltar la obturaciün del nebullzador cuando se

trabaja con disoluclones concentradas se han dLseffado

nebulizad-ores especiales. Entre ellos se encuentran el

nebu l lzador t ipo Bab lng ton ( F igura I .9 .a ) . En es te t tpo

de nebulizador la muestra se deposita sobre una bola

¡rerforada pr:r 1a que sale una corriente gaset:sa. EI ga.s, al

salir por los orl-ficLos de la bola, dispersa la masa

llquidar gerrerándo de esta forma el aerosol .

(d Abf ld,a de la dÍBolrcfüD (b) Saf lda de la dleolrrctó¡

PelLcula

leroeol

Orf f tc loTubo de Or l f fc lo

Drao!,¡rcr(! LIYIDO

A.BnÍFOLY¡DTTO PNT¡ADO

TI'BATEA LIQI'TDA

+II ArtÉD

F i 6 u a I . 9 . ( a ) f e b u l i z a d o r

.tebullzador de surco.

( ToDdo de: Broner , R .F . y Boorn ,

a 7 5 A ( 1 9 a 4 ) ) ,

- 5 7 _

inconvenlentes como son

la formaclón de

e€Pun¿r€, la obturaciÓn

crrando se trabaJa

durante algün tferupo

con disolucir¡ne6

cgncentradas ( >LOOO

fA/rrL>, los largos

t l IE Bab lD8ton i (b )

4 . U. , Au l , Cher . , S ,

l lqutda



5a-

Otro diseño real l -zado con los mlsmps f lnes es el de

slrrccr en V ( Flgura I .9.b ) . En este t ipo de nebul izador,

la nmestra llqufda se deJa resbalar por Ia rar¡ura en la

gue exlste un orlficlo por eI cual sale el gas eqpujando

eI l lquido, generándose eI aeiosol. Estos nebul izad.ores

especlales se han apllcado a. ¡ruestras con sólidos en

suspensión, de alta viscosidad y artas concentraciones

sal inas, tanto en AAS < L74 ) como en ICp < LTS ),

mstrandtr una serie de ventajas frente a los nel¡ullzadores

convencionales, ctrrn son una rE¡.yt)r preclslón, rpnt)r efecto

d.e memoria, l imites de deteccibn simr lares y faci l ldad dertranip¡ lación.

- frebuL izadores ul"trasbnicos.

En este tipo de nebulizadores ra rruestra e6 colocad.a

sobre una plancha que vlbra por efecto d.e ultrasonid.os. Lamuestra es dis¡rersada por esta vibración, 8eneránd.ose una

niebra que es arrastrada a la célula de ator¡ización porlos proplos gases de conbustión.

una de las caracteristicas fundarnentales de estos

neburizadores es qrre producen aerosoles con diámetrosnpdios de gota que son funcLón de la frecuencia de

excitaciün. Además, con estos nebul izadores se obt ienen

aerosoles más finos que c(]Ir lt}s neumáticos, ya que hasta.un 30% de las 6otas 6e encuentran en er intervalo d.etamaños de L.5-2.5

f r para verocidades d.e aspiracióon delorden de O.3 mf-./nin.

una seria desventaJa de este t ipo d.e nebul izador esIa contaminaclón de una muestra por ra anterlor,

fundanrenta.lmente cuando la concentración det eleuentoestudiado difiere apreciablemente de lrna a. otra. Esteinconveniente se puede disminuir , pero no el i rnlnarcompreta'pnter introduciendo agua destirad.a entre d.osrnuestras sucesivas. Este tipo de neburizador neceslta un



5 9 -

dlsposltlvo eléctrLco c.apaz de producir frecuencias entre

LO KfIz y LQ {82,, lo que hace que los montaJes 6earr r"As

costosos y couplLcados que los neumAtlcos.

- Xebul lzadores eLect,rostátlcas.

En estos neburlzadores ra niebra es generada rnedlante

un carrpo eléctrico aplicado entre la boca de salida detl lquido y un electodo sl tuado en ra cánara de nebul l_zacibn.La niebra asl form¡rda es arrastrada a. ra célula de'atomlzacl-ón por los propios gases pa.ra la combustibn.

Este tipo de neburizador presenta ra ventaja d.econsunlr p(]ca uuestra ya que las verocidades de asplracibnson tuuy bajas ( entre 7 l0-o y 2 LO-z cf,/rqln ), lo queconlleva a que la cantldad de anarito que llega a. Lacé1ura de atorn{ zacrÓ,n sea siempre mucho rErlor qrre ct:n losotros tLpos de nebulf-zadores. por otro lad_o, présenta elserio fnconveniente de que la velocldad de nebulLzacrtln

de¡reade del momento dipr:rar de ras molécuras der rlquido aaspirar. De esta ftrrnra, el agua destilada presenta. uncorrportamiento diferente a. ras disoluciones acuosassalinas, incluso dependlendn de la coucentraclüu ycomposlción. Por todo esto, parece claro que cuandoestemos interesados en ra rineal-idad., versatl, l id_ad. ysi-pricidad, este tipo de neburLzador es pt:ct: adecuado.

Por todos estos datos, para comp-rar dlferentes tiposde nebulízad.o¡r se ha de considerar:

- Simpl lc idad de montaje.- Faci l idad de ¡tanlpulacl_ón ( aJ

energla ut i l lzad,a para la nebul izaclón,

que se perderá err su seno, drenaJe ).- Posibl l idad de contaminación

muestras.

uste, fuente de

I i r rF ieza , l lqu ido

entre di ferentes



* Eflclencla d.e transporte y veiocldad de

anal l - to a la célu1a de atomlzaclbu*.

- Reproduclbi l fdad y l lneal ldad.

*60 -

aporte de

- Efectoe; ctrrrosl-vos debfdos a las uuestras aspiradas.

De todo 1o expuesto anterLorrente, se puede deduclr

que los nebulizadores neumAticos sr:n los ds adecuados en

apllcacirrnes analltlcas, ya que permlten trabaJar de forrna

relativarmnte sluple con buena reproducibl l fdad,

Iinealfdad y con valores elevados de Q, auDque con

valores generalnrente uo muy altos de €-.

Una vez estudiados los diferentes tlpos de

nebul izadores ut i l izados en espectroscopla atbm{ca, con

sus respectivas ventaJas e lncr:nvenlentes, varrls a abordar

eI proceso de nebullza.ción propiarente dicho, ci-ñéndonos

exclusivarrp¡¿. . los nebulizadores neunátlcos.

La masa llquida que es aspÍrada llega aI nebulizador

yr a Ia salLda del nisno, €e encrrentra con uDa corrlente

de gas a alta velr:cidad que choca contra la corrlente

l lqu ida que es tá sa l lendo ( F igura I .LO ) . La cor ien te

Baseosa arrarrca suceslvamente fl_ as pellculas de la

-.+GAA

superf i .c ie del l iquido

h.asta que llega un

rcnento en que Ia 6ota,

debldo a fuerzas de

tensibn su¡rerf ic ial , se

desprende de1 resto del

volumen de muestra.

F-¿ñrcoOoooOF16ua I . 10 . ForEc lóD de Eotas .

( ToEdo de Ia clta 22O ) .

lo se conoceD exactameute los procest:s que rigen Ia

formación de gotas, Ias cuales por desprendimientos

sucesivos forman lr: que se denornlna un aerosol. EI aerosol

asl formado es uD conjunto de gotas de d1ámetros dl-versos( F igura I .11 ) . E l aeroso l generado eu e l p roceso de la .

nebulización es Io que se denomina aeraso] prit¿qria, y

su representacfón en funcl-ón del tarn¡ño de las gotas que

Io ftrrman es lo que se denornlna dlstribuci.ba prinaria de

tanaños de gotas. En estos gráficos se representa uner

funcfón del nümero o uasa de las gotas del aerosol frente



6 1

al d.iámetro de las uismas. Este tlpo de representaclón es

extrem¡"darrpnte üti1 para explicar los fenómenos de

transporte, pud.iendo aplicarse a cualquler puuto de su

recorrf do hasta la célula de a.tomizacibn. Las

represerrtaclones de este tipo rrAs utlllzadas son: (trümero

de gotas entre dos diánetros./Ad) vs. d-; (% d.el- total de

gotaslAd) vs. d- ( 176' ); (% }lasa./Alog d) vs. log d* <ITT>

y (lfasa",/Ad) vs. d- ( 1-68 ), donde d- es el dláretro

medio entre dos dlámetros considerados y d es el diár¡ntrode un determinado nür¡ero de gotas.

DleEtr(¡ de partlcula (u!)

Figua I .11. Dlstr lbrc iór de taEl6 de 6ota.

; : : : : r i " ; .B romer ,

R .F . v r ¡ oo r ¡ , A . v . , ana r . che ! . , os ,

El típo de representación a utillzar d.epend.erá de rainforrnaciün que se desee obtener de 1a rnisma. sÍ ro que

nos interesa es sencillauente observar cómo se distribuyen

las gotas segün diámetros l>ara estud.iar ros efectos dedisorventes, se pueden utlrizar las dos prlmerasrepresentaciones que son las rnás sencir las. Lasnormalizaciones solr aecesa.rias cuando se trabaja c(]nintervalos de diánetro desiguares. De ] .os t ipos derepresentaciones a.nteriormente expuestas se (fbserva queexisten dos formas de nor 'aLizarr €r ' base rogarl tmica y enbase¡ l ineal . La normarizacióu rogarl tnlca se ut l l_ iza



€ 2 -

cuando el Íntervalo de diár¡etros e6 aupll-o. Sln embargo,

en la norrral izacLÜn l inea}, además de que es más sencf. 11a,

el área encerrada bajo Ia curva es proporcional a. Ia r[¿¡6a

total de analito contenlda en Ia curva de dlstribuclón

considerada, lo que simplifica mucb.o los cálculos.

La l"uportancia de Ia distribución prl¡naria del

aerosol formdo en eI proceso de la nebulización radica en

qrre la fracción de uuestra asplrada que f inalo=rr¡.

Ilegará a Ia céIula de atomízación, dependerá en gran

medida de esta distribucLón. f,ormalmente va a interesar

que el aerosol primario sea ltr rrrás flno poslble.

En determinados estudic¡s convl-ene utillzar aerosoles

monodisperstrs ( coa un intervalo de tamaños de gota

reducido). Estos aerosoles uonodispersos han sido

ut i l lzad.os en estudlos sobre el control del proceso de la

nebulización ( LTA ), asl ccrrno en estudios de los procestrs

en la l la 'n ( t79 ) . ta pr incipal ventaja de estos

aerosoles es su coüportarniento totalmente uniforme. Asl,

en estud.ios de los fenürenos de transporte, presentan

uniformidad total en Ia velocidad de pérdlda de1

disolvente, Io que irrPlica que urr control adecuado de esta

prclpiedad conducirá a un ¡¡As eflciente transporte de

anal i to crrn un mlnim transporte de disolvente. En

estudios de los procestrs en Ia lLar¡a, estos aerosoles se

han ut i l ízado para introducir gotas de diámetros

controlados, lo que permite seguir los prtrcesos de

desolvatacl-ün en la célula de atomLzactüo:. Los generadores

de aerosoles monodl-spersos son de utLllzaclón coupll-cada y

de elevado costo.

Para predecir los factores que lnfluyen sobre la

for .rc ión del aerosol pr i rnar io que resulta del proceso de

nebul izaclón, eI rdelo comünmente aceptado es el

propuesto por lfukiyarna y Tanasawa ( 1AO ). Següu este

mdelo se t iene:



585d- = Í -a P '= a

(ve - vr) P

rl

_ 6 3 _

loqQt'

[ - ] r . 5 ( I . 8 )

%5g7t P . 4 5

(4 f l )p -E

donde d- a f

. ) es e1 dlárptro medlo de Sauter, que

corresponde al diárretro de Ia gota cuyo coclente

voluuen/área su¡rerficial es 1a media. de Ia distribucibn,

Vo y V. ( ms-t ) son 1as velocidades del gas y del

l lquido, respect j-vamente, 4l ( dln cm-r ) es Ia tensibn

su¡rerf ic ial d-el l lquido, ? ( g cn-= ) es Ia densidad del

I lqu ido , 4 ( po lse ) es la v iscos ldad de l l lqu ldo , y Q,- L

y Q- ( cñ s-r ) Ios f tujos de l lquÍdo y Eas, res¡rect iva-

rente.

c.HeoH

C T H . O H

.... c6H.NO:

s!_cHrcooc,H.

, cH¡cocHj

, ccr.

.cHc!_

5

(rr_,/du)

F l 6 u a I . 1 2 . V a r l a c l ó D d . e l d l á D t r o G d l o d e g o t a

c a l c u l a d o c o D l a v e l r c l d a d d e a s p l r a c t ó ¡ d e l a d i s o l u c l ó D .

( T o E d o d e : C r e s e r , X . S . , " S o l v e n t e l t r a c t l o D 1 ! f l a r e

s p € c t r @ o l ) l c a E l y s l s . , . B u t t e r r c r t h s . 1 9 7 9 . ) .

HrOI

20I

I

b

q 1 5

ttr+,

l r oI

2 3 4

Q ¡



6 4 -

De los términos d.e la ecuaclón I .8, eI pr imertr

Ilermanece constante para un dLsolvente dado. El segundo es

corryrarable al prlmero para velocl-dades de asplracibn

¡requeñas, pertr aumenta ffuy rápÍdamente al au]ilen'tar la

velocldad de aspiraclón, corm 5e puede observar eD la

F igura ' I . Lz

Aunque es dudoso que la ecuaclón I .8 re f leJ e

fLelmente 1o que ocurre en Ia realldad, la misma ha

permitido relacloDar determlnados parámetros flsicos del

dist¡lvent* y la velocidad de aspl-ración con eI diát'-¿.o

medio de gota en el aerosol prirnarlo y de esta rnanera

intentar expll-car los aur¡entos de señal gue se observan al

util izar disorventes orgánicos en es¡rectrofotometrLa de

] ]¿rra ¡¡r plasr¡a.

En general, se ob,serva que lr¡s dlsolventes orgánicos

proporcionan valores de d* rInnores que el agua, J-o qr¡e

iryl ica aerosoles pr l¡¡ar ios uás f inos.

Predecir teóricamente con precisión las

distribuciones de tam¡eños de gotas parece ser una tarea

casi irposLlrle, pero no lo es tanto ruedirla

experiuentalrr¡ente. Pilcher ( 141 ) ha real- izad,a u¡ra

revisión de los métodos de medida de distribuciones de

tar¡l;años de gota, con sus respectivas ventaJas e

inconvenientes. Entre estos métodos los más ut i l izad.os son

el. microscóplco ( 1,79 ), Ia cascada de i.mpactos < IAZ, ) yrr¡ás recieateueote la di fracción de Frauuhofer de la L:uz

ráser < LTa ). En er rnétodo microscópico ras gotas golpean

sobre urra suPerficle de vidrio cubierta con l{go, En este

recubrimiento, cada gota produce un cráter sobre ra

su¡rerficie de üxido de magnesio. La relacl-bn entre eltan'año de la gota que impacta y er tamaño de la impresibn

eaproxiuada.mente constante e igual a e.a6 IEra gotas

i l¿ryores de o.5pr de diámetro, 1o que ¡rermlte carcular ros

d1áretros de las misms.

ta cascada de iupactos, esquemáticamente, es una

sr¡cesión de f i r t ros corocados en ser le corr d. iámetros de

Prlrcr cada vez rlencrres. De esta forrna se rec:ogen las 6otas



- 6 5 -

segün sus diáretros ea el flltro cuyo dlár*¡.o es rmrlor

que el de la gota. ConocLendo Ia m.sa de llquldo eD cada

f i l t ro y el diárnetro de poro del f l I t ro anter lor y del

filtro que ha retenLdo a. e6iel rnasa de llquldo, se puede

reallzar la representaclün de la distribucibn.

- Estos r¡étodos de captura e lmpacto presentan el

inconveniente de que las 6otas pueden, aL rnenos

parcialnente, evaporarse e lncluso las ¡requeñas perderse

totalmente. AdernAs 6on procedinlentos largos y ratroriosos.

Por ello se h.a desarrollado un método rápido y preciso de

determinación de ta'naños de gotas err aertrsoles, que es La

técnica de di fracción de Lluz ráser. En dicha técnica elaerosol se coroca perpendLcularmente at blaz de Luz,, entre

ra fuente de ruz y el detector. Las ¡rartlcuras grandesdifractan la L:uz, láser segün ángulos rpnt:res y raspequeñas sp fingult:s rr¡eryores. En el detector existen unosanillos sensibles a la luz dlfractad.a ptrr un tamño departlcura determinado. En los slstemas actuales lasseñares son procesadas posteriormenter propt:rcfonando deesta--forma histograÍErs de diferente naturaleza, donde laabscisa siermpre es el tamaño de gota y ta ordenada varlasegün las necesidades y poslbi l idades del s istem.

ta distribucl,ón primarla d. tarr.'rños d.e gotas, ennecheros con cámara de premezcla se verá rnrrdif icadadura.nte su trayecto hacia la cétula de atornizacíbn, peroras caracter lst icas f inales de1 aerosor dependerán en Eranrnedida de las caracterlsticas del aerosor prirn:¡rior por rogue el tipo de nebur rzadc,r a utirizar tend.rá Era,'iuportancia sobre ra cantidad de analito que llegue a racélura de atomizacíül¡- y sobre las caracter lst icas delaeroso l que lo t ranspor ta ( 165,19S,L8.4 ) .

Para dfsolventes orgánÍcos los valores d.e d_ sr:Dgeneralr"ente rnen()res que en el caso der agua (Figura r. Lz>

' 1o que lnpr ica que con estos d. isolventes los aerosolesprimarios strn más finos. Dado que en el procest: d.etransporte hacia ta célula de atomización se drenan rasgotas de diámetro mayor, con ros disorventes orgánicos se

Af-\/ v ^ \

is Dis i_ i t i . i ¡ : ]

\'. , 7\ 1 'c , ' \ t t -7



6 6 -

prtrduclrán renores pérdidas de uuestra aspl-rada por esta

causa {lue cu¿rrrdo el dlsolvente sea agrra. Por ello eI

aporte de analLto a la céIula de atomización será mtyor

con es tos d iso lventes < 172,173,185 ) .

De esta forma se evidencia Ia importancia del proceso

de nebulLzaclbn en Ia obtenclón de mejores 'senslbi l idades

rediante Ia ut i l ización de dlsolventes orgánlcos.

- Evaporaciún, condensacibn e f.mlnctos,

La evaporación es el proceso mediante el crral las

gota.s que se han foruado durante la nebulizacl_ón van

¡rerdieado el disolvente que fs¡rna las gotas del aerosol.

Este proceso ocurre tanto en la cámara de nebulizacibn

cc¡n¡rf en el seno de la célula de atornización. Cornlenza en

eI mismo rnmento de la form.ción del- aerosol prinarlo y

acabará en la llaua o plasma, más tr rIenos tarde -segün las

ca.racter ls t icas del d iso lvente, ten¡reratura del medio,

tam.ño de las gotas, etc .

Para describir este prt:ceso en la cárnara de

nebulización, Cresser y Browner < L77 ) han propuesto un

modelo en el cua.l eI proceso de evaporación sigue Ia ley:

d1,= - d-= - 48D- lFop* (FRT)-2I ( I . 9 )

si hacemos E = 48D-tr[=cp-(pnt>-:a queda

A 3 - n 3 _ E i ' { -u ¿ - v € t g U ( r . IO>

¡¿ m¡egnitud E se denomina factor de evaporacf.bn,



6 7 -

y representa la velocidad de pérdlda de r¡asa de una 6ota

err evaporacl-ón. En ICP esta rmgnitud tlene uucha

importancia ¡rara la estabtlid"ad del plas'n¡r ( 186 ).

De Ia ecuación I.9, Boorn, Cresser y Browmer ( 164 )

han obtenLdo, para d.iversos disolventes, reprclsentaciones

de Ia varl-acfón del diArro¿.tr a. la gota en funclón del

diáretro infcial de la misua y del t ienpo. En Ia Figura

I. l-3 se ruestran las ctlrrespondientes aI metaaol, eta-nol,

a5ua, benceno, tolueno, xl leno y ni trobenceno.

En ella 6e observa que todos los disolventes

orgánicos, excepto el nltrobenceno, ruestran evaporaciones

r¿s rápldas gue e1 agrra, fundauentalr¡ente para gotas

rprrrrres de 3 ¡rm.EI efecto de las propiedades flsicas y evaporaclbn

sobre E - es diferente si se colnparan disolventes

orgánicos y agua. Cuando }a comparacibn se hace entre

un dLsolvente orgánlco y agua el factor dornlnante e6 la

tensión superfl-cial, en carnblo, cuando 6e hace entre

dos dlsolventes orgánlcos, el factor dominante ee; Ia

evaporacir ln ( Tabla I . 6 y Figura I . 13 ) .

T a b l a I . 6 .

disolventes con

Ef ic iencias de

nebulizador de

nebul lzacio.n

f lujo cruzado

E - .a

para varlos

en ICP.

Disolvente

Benceno

X i l e n o

tritrobenceno

Agua

Tensión

superf ic ial

a ZQ*C

din./cm

2 4 . A

2,9. L

4 3 . 9

7 2 . 7

Aspirac ión

controlada<

Aspiración

3 > l i b r e

Q r t o : '

22,

a

6 . 4

1 . 5

2,7

a4

15

1 . 1

L . O

o.2

(a); Velocidad de asplraclón controlada a 1-.8 mT-./uin.

(b); Velocidad de aspiraclón en mT,/min.

( Datos touados de la ci ta 1-64 ).



!

dP

o0)

Ir

fla

- 6 4 -

Flgura I .13 . Curvas de ewaporac lóD teórLcas .

Diso1vente: (a) retanol- y etaaoL; (b) a6ua; (c)

benceno; (d) tolueDo; (e) xTJeao; (f) aitrafunceno.

( Tonda de La clta 764 ).

r0

o

8



6 9 -

Inrnedlatarente después de la nebulizaclün, además de

la evaporaclón, tlene lugar el proceso de condensacibn.

Este prtrceso tiende a formar gotas rl¡ayores a ¡rartir de

otras rnencrres durante el transporte hacla la célula de

atomización. Dependerá del grado de dlspersiün de las

gotas del aerosol en la cámara de nebulLzacÍón. La

exlstencia de este efecto ha sf-do dercstrado pcrr

Yi l loughby y Browner < I7B ). En el t ránsÍto hacia la

célula de atomización las gotas rrryores son drenadasr pt:r

lo que a causa de la coadensacl,ón se producirán ¡rérdidasadlcionales de anal i to, con relación a las que 6e

producir lan si no exist iese este efecto.

La evaporación y condensación pueden tener lugar a lo

largo de toda la cámara de nebulización. Dado que sus

efectos son contrar ios y que es di f tc l l predecir la

extensión de cada uno de elltrs, 1a conbinación de ambos

aün Io es ús.

üna ve.z form.do er aerosol prirnario, éste puede verse

sometido a la acción de superf ic ies de iupacto ( paletas o

bolas ) las cuales se coloca.n en la cáuara de nebul lzacít¡n( Figura I .14 ) produciendo una modif lcación en el aerosol

primrio, resultando Io que se denouina aercisof.

secundario.

SECINÍDARIO TERCIA-RIO

Durante el proceso

de 1-mpacto las gotas

m¿rytrres se adhieren a

1a su¡rerf icie de

i-mpacto, s iendo por

üIt imo drenadas. Las

tenderán a

. Evaporaclotl

. - . . . . ¡_-* u I rcactoe; : . : : - l \' ' " t \

l /ys Turbulencla

P l E u r 1 . 1 , 1 , P r @ e @ ¡ l c q E ú %

r.a@l dGÉda quc as ElD€rado ba6t¡ qr I la6ú

dc atoafzrcfóD.

( To-do d. la cl ta 16E ) -

Gra?ltaclaD (b¡trtfuEacloD gotas pequeñas

segulr Ia

corr iente de aa re

eEtido ú alrededor de la. ¡ . ca lu. l ¡

su¡rerficie de irrpacto



7 0 -

sin ser rndif icadas, y las gotas lnterredlas ctrn

suficiente velocfdad se pueden roüper dando ilayor nümero

de gotas pequeñas. Todos estos efectos, Junto con la

condensación y evaporaclón, geDeran un aerosol secundario

,r¡ás f lno que eI pr lmario.

- Browner y col . ( 168,183 ) han estudiado eI efecto

eJerce la presencia de superficies de impacto, asl cc:rn

geonptr la, sobre V.or, t ^ y sobre las dlstr ibuclones

tamaños de gota. En Ia Tabla I .z se rruestran argunosestos resultados.

que

5tr

de

de

T a b l a 1 . 7 .

Ia superf ic ie de

In f l uenc la de I

iu¡racto sobre

f lu jo de gas aux i l ia r y de

Flujo de gas

auxi l ia.r

( L/mIn )

o.o '4 . 2

4 . 8

sin nada ¡raletas bola

6 . 4

4 . 5

9 . 8

3 . 3

4 . 6

4 . 4

L A . 2

L 2 , . 9

L 4 . 4

( Datos tornados de la c i ta i .6B ) .

Para cuarqui-er f rujo de gas auxi l iar la ef ic iencia d.etransporte disminuye segün la secuencia : bora) sin nada)

¡raletas. El couporta¡niento de [.-, al aumentar el f]ujo

de gas auxil iar, es l lgerarnente diferente segün lageonptr la de la superf ic ie de impacto, asl , a rnedida queeI fluio aumenta, la. presencia de bolas o nada aurenta

t- mientras que con las paletas al pr incipio aumenta yposteriormente dl,sminuye ligerarente. La presencia de bolao paletas rnodifica el valor de y¿ot-, siend,o éste roeiyt:r

cuando se utilLzan bolas. smith y Browner ( lgs ) han



7 L

obsevado que la geometrla de la superficie de iupacto

determfna Ia fnrma de la dlstrlbuclón de tan¡años d.e gotas

eu€, en ül t ina instancia, l legará a la céIula de

ator¡ i 2¿s16¡.

Una ve.z formado eI aerosol secundario, antes de

Ilegar a. Ia célula. de atomizaclón, ex¡rerlmenta r¡rrzl serie

de prtrcesrls de iupacto, pérdid,as por turbulencias y

centr i fugaclonales, y deposi-taclones de t ipo

gravitacional, Junto con los ya descritos de evaporacl_ón y

condensación ( Fi .gura I .14 ) . Todos estos procesos t ienden

a nndificar la dlstrl-buclón 6.s f¿naños de gotas en La zona

comprendida entre las superflcies de iil.I 'actt: y Ia cé1ula

de atonizaclón. Corc resultado de la acción de todos estos

procesos conbinados resulta eI denorninado aerasof

terciario. La distribución de tamaños de gota de este

aerosol presenta Ia caracterlstica de tener un diáretro

nedio de gota aün renor que la dlstribución secundaria.

Los procesos de iupacto, depositaciones gravitacionales y

condensación tienden fundamentalrnente a. favorecer la

pérdida de las gotas ÍEryores, Io que disminuye la

velocidad de aporte de masa de anallto a. la célula de

atomización. En cambio, eI proceso de evaporación t iende a

disminuj-r el tamaño d.e las gotas, prod.uciendo un aumento

en Ia velocidad de aporte de anal i to a Ia mism.

La forma de lnteractuar estos prtrcest:s y l a

extensiórr err que Io hace ca.da uno de ellos dependerá de

müIt ip les factores pt r r Io que resul tará comple jo predeci r

teór icamente la d is t r ibuciün terc iar ia de tamañcrs de gota,

que será la que f ina. lmente l legue a la céIu la de

atomización, En ca.nbio, la deteru inación exper i rnenta l será

nAs fác i l de real izar pc l r cualquiera de los mAtodos

descr i tos anter iormente.

Esta ü l t i ¡ ¡a d is t r ibución es Ia que determina la.

in tensidad de la señal anal l t icar per t r teniendn en cuenta

que la misua será el resultado de todos los procest:s

combinadtrs que se ejercen sobre la muestra desde que ésta

es aspi rada hasta que l lega a la célu la de atomizacibn.



7 2 -

Smlth y Browaer (158) han observado que la presencla

t: no del quemador puede modlflcar d.e forma apreciable los

v a l o r e s d e V ¿ o ¿ y € - ( T a b l a I . a ) .

Tabla I.a. Efecto de la presencia del quemador sobre

t - .

7.

FluJ o de ga.s

aux i l ia r

L,/min

o.o4 . 8

g . g < - >

(a ) ; S in pa le tas en

( Datos tomados de

sin quemador con quemad.or

5 . 1

7 . 4

ta .o

5 .3

6 .6

1_1_ .6

Ia cámara.

I a c l t a 1 5 4 ) .

Como se puede observar , s in f lu jo de gas auxi l iar la

presencia o no der mechero n(] mndifica apreciabremente

€n, ea caubio, cuando exis te f luJo d"e gas auxi l iar , e f

valor de €- es Ítenor si está presente eI quemador

mr:strando de esta rÍarlera la pérdida de anarito por impacto

contra eI mismn. El coup6¡rtamiento es simila.r aI colocar

la antorcha eu ICP.

De esta n¡anera se demuestra. que Ia distribución de

tamaños de gota que r re6a a la célu la de atomización es

un ref re jo del d iseño neburrzad.cr /cámara de nebul lzacíbn,

natura leza y geouetr la del quemador, cond. ic iones

experimentales y naturaleza de Ia mrlestra.

El aumento de señal i rá asociado, general rnente, a un

ar.¡mentt¡ ert Vro. ( área bal o Ia curva eD una

representación V¿-r , /Ad vs. d- ) . Ahora b ien, e l anal l to

estará contenido en gotas de d iárnetros d i ferentes. argunas



7 3 -

de estas gotas tendrán un dláretro suficienterente pequeño

ctrmo para gue el analito 6e atomlce conpletarrpDte,

mientras que otras serán ¿smasiado grandes y atravesarán

la céIula de atomizaclón sln dar t iempo a que el anal i to

sea atorni zado completanente. Debldo a esto el caud.al de

aporte de analito tendrá dos térrnlnos, ltnc) üttl ( V- ) y

o t r o n o ü t l l ( V p ) .

V . o . - V - * Y * ' ( I . 6 )

Para sel>arar estos dos caudales 6e def ine un

diámetro máxim ( d*¿* ) que es el diáretro de gota ( en

una representación Y./Ad vs. d- ) tal que 1as gotas cuyt:

diárnetro es superior a este valor tienen una contribucibn

a. la señal anal l t ica infer i-or a urr va. lor pref iJado,

nr:rmaluente de un LOI. rl

nenor. De esta forna las

gota.s

ilaytfreg

ctrn dlámetros

que d*r*o

Ito

0t

ü{

0 2.0 dw 6.0

d, DlArÉtro de Gota (yr)

Pttúr L 15. DlÉtr lbrctóD de taÉlc d. Eot! .

( T o D d o d . l r c l t a 1 6 3 ) .

atrav iesan Ia célu la de

ataml zaclón sin contribuir

apreciablemente a Ia

señal , y las de d1ámetros

rnenores s1 l-o h.a.cen (

F l g u r a I . 1 5 ) . D e e s t a

forua el caudal de aporte

de anal i to en gotas

r¡rerrores que d..¡* se

denonina caudaL de aparte

de nasa üti7 ( Y- ) y

Ia contenida en gotas

'ayt:res que d-¡* será el

caudal de aporte de ,rÉsa

n o b t i f ( Y = ) .

AeroeolD('

ut l l (YF)

EI valor de d-r- de¡renderá de las caracteristicas



7 4 -

de1 slstem tatr iz/anal i to, asl coln de Ia naturaleza,

composlción, telr¡reratura y zúrrñ de observacibn en Ia

célu1a de ator¡l zaclb.n.

Dado que lo que estamr¡s intentandc¡ e6 cc¡rrelacionar

seffal analltica y dlstrlbuclones de tarmños de gotas, és-

tas serán las distrlbucLones terclarlas, Ias cuales ven-

drán deternlnada"s por los Procesos prevlarente descrltos.

(}tro parámetro frecuentemente utl1ízado en los

estudlos de diseffos nebullzador/cámra de nebul l-zacibn,

asl como en estudios del efecto del sistema disolvente/

acoupañantes./analito sobre la seña.I es eI denominado

diáretro de corte ( d. ). Este es eI rrcrytrr de los dos

diámetrcls resultantes, en una representación V,/Ld vs.

d-, cuando Ia ordenada se reduce aI 50% de su valor

máx imo ( F igura I . 15 ) .

Se dice que urra d.fstribución es Io más j-d.ónea posible

cuando rrryor es el cociente d^^*/d- r: de otra forma el

cociente Vu/Yp. Para conrprender esto es conveniente

plantear sltuaciones extrernzrs coiln las que se muestran en

l a s F i g u r a s I . 1 6 y I . L 7 E n l a s F i g u r a s I . 1 6 . a y b s e

suponen represérrtaciones lguales del tipo V,/Ad v6. d- y

representacl-orres di ferentes del t ipo seña}. / ,Ad vs. d-. En

Ias F iguras I .L7 .a y b e l p lan teamiento es a l con t ra r io ,

igrrales representaciones de señal/Ad vs. d- y diferentes

de V./Ad vs. d-.

Estas representaciones muestran dos casos extremos,

uno en que la señal es proporcional a la masa aportada en

t o d o e l i n t e r v a l o d . e d i á m e t r o s ( F i g u r a s I . 1 6 . a y T , I T . a )

, y otro err que las gotas de dl-ámtros grandes rrtr contrl-

buyea apreclablemente a. Ia sefial ( Flguras I.16.b y

I.17.b ). Com se pude observar en las mLsm.s, cuando €i€!

obtlene un cocLente d-**./d- 1¡1 n¡ryor poslble Ia dl-strl-bu-

clón es lo nAs idónea posible ya que de la ltag;a aportada

(Vt-o¿) la rrayor parte será urelsa üt1I (V-). Esto lmpl1ca

que el aerosol tercLarLo ha d"e ser lo rnás flno posible

(d. ¡requeflo) y que l-¿ rnalor ¡rarte de la nasa contenlda en

e6¿[6 gotas contrLbuye a Ia sefial ( d-r* grande ). Aubas



Jlt

s3

lE

:3

IIII

E

r!¡coo

IIII

E

drcoo

d-"r, 0.,

d^"r, da,

- 7 5 -

Y a o a r = Y ¿ o ¿ z

d . r = d - =

d m r x r ) d - ¿ - =

do¡x r d-¿- = V- r Y- e

d - r d c a V ¡ . r V - z

FL6ura I. 16. Distrlbuclones de tarnfios de 6ota con

lgreal. diAretro de corte ( d- ) y dlfereDte dL¿r-¡.o ra?lña( d - r * ) .



tIII

t,

7tcottl

I

III

p

rú,colrl

d " , d m

Jlt

Í=

Jp

:3

d*"r, d.,

d*"r ,

7 6 -

Y a o a r = Y t o ¿ z

d . t ( d . 2

d - ¡ * r = 4 . r - : e

d-¡* t d-¿* = Y- r Yu ¿

d . r d = = v e r Y e z

Figura l. L7. DLstrlbuclones de ta.mños de tota cor,16ua1 dl-á-e¡.o ¡áxlrc ( d-¡- ) y dLferente diámt¡t¡ decor te ( d . ) .



7 7 -

condlciones están intim¡amente relacionadas ya gue un

aerosol nás fluo fácilnente se evaporará, desolvatará y

atomizará en eI seno de la célula de atomízación y por 1o

tanto el analito contenido en las mlsmas será

práct icamente todo üt i l . En concluslón, en las técnlcas de

I-]¿ma yr plasrra 1o que lnteresa es 'obtener urr aerosol

terclar in Ic¡ mAs f ino posible, Io cual dará una n¡ryor

eflcacia a la uasa aportada por eI aerosol a la célula

de atomización.

Hasta ahora hercs estado hablando de los procesos que

t ienen lugar en la cárrora de nebul ización. Ahora bien, en

los mecb.eros de consum total la situación es bastante

diferente, ya que toda Ia muestra aspirada }lega a. 1a

l lanrar p t r r 1o , que en e l los t -=L . En es te t lpo de

r¡rech.eros }a señal se verá modificada, ntr por procesos de

transporte hasta la llana y por los que ocurren en la

misma, ct:nm en los ¡rpchercls de prernezcla, sino que

err estos rrecheros las mndif icaclones se deberán

fundamentalnente a. diferencias en las velocidades de

aspiración de Ia muestra y por los proce-bos que tengan

lrrgar en Ia llarr¡a, ya que eI transporte hasta eI seno de

Ia llan'a no tendrá ningün efecto en estos mecheros.

I . 4 .3 - P rocesos en e l seno de l a l l ama o p lasma .

Una vez e l aerosol terc iar io ha l legado a la célu la

de atomiza"cibn los procestrs que err ella tlenen lugar son

los s iguientes:

evaparación -------+ l"icuefaccibn ---, vaparizacibn ----->

coabinacf.bn

4I

IIIII

ü

excitacibn -) ionizacibn

dísociaciún --->



7 A -

Los estadLos por los que ¡rasará una uuestra determl-

qda van a. depende, entre otros factores, de la naturaleza

del sistema dlsolvente/acoupafiantes/anallto, asl cor¡rr de

Ia natr¡ral.eza., cou¡roslclón y teu¡reratura de la llana o

P lasm.Para descrlblr algunos de estos prt:cesos en Ia IIam*

se h.au propuestrf una serle de ecuaclones aplicables a cada.

eta¡ra (155), asl para:

- Eva¡toracf"ón e r? 7a l f am.

d-m- =

d t

4 n r \

CP

( T r - T b , )

l n t 1+ C P I ( I . 1 - 1 )

L

s i e l disolvente es combustible se t t t . IL lzaz

d-u- - - =

dt

4n r XIn t1+

CF

( T f - T t = ) €aC - *

L

<r . L2>L

donde L es el calor de vaporización, Tb. es la

teruperatura de ebul l lción, T* la tenperatura de la

l la*, , \ la conduct iv idad térmica, CF es eI calor

especlf ico, y r es el radio de Ia gota. Con disolventes

combustibles, Q es el calor de combustlón por unidad de

masa de La rezcJa reaccionante y É es Ia relaciün entre

el oxlgeno real en un mnmento dado er¡ Ia llama y eI

oxlgeno necesarlo para la combusti-ón corpleta del

disolvente comlrrstible.



- 7 9 -

- DisocLacfbn.

La disociación

descrlto redLante Ia

para especl-es diatórn'lcas (U)

ecuacl-ón: r

3log K6 ( T ) = 2O.274 + - log ( Iü{f,xllfux )

2

3+ Iog < 2 , . ,2 - /Z- * ) + - Iog T - AO4O Ed/T ( I .13)

2

dond.e Ka ( crtr-3 ) es la constante de disociación, T ( oK )

la teu¡reratura, Ed ( eV ) la energla de disociaclbn

, I [ eI peso rclecular y Z la función de part ic ión Ínterna.

Iaa izaciún.

La ionización está descr l ta por la ecuación de Saha:

l o g K a ( T ) 1 5 . 6 4 4 + I o g < Z í , / Z -

5440 Ea /T

3)+ -

2log T

( I . 1 4 )

dr:nde Zt y Z^ son las funciones de partición iaterna del

ión y Atouo, res¡rectlvamente, K1 ( cm-3 ) la contante

de ionizaclón, T ( -K ) la temperatura y Er ( eV ) la

energla de innizacibn.



B O -

A la vLsta de todos estos antecedentes solrre los

fenórenos de transporte en las técnlcas de llarlra y plama,

la utlLLzacLbn de dl-solventes orgánicos eD lugar de a6ua,

afectará tanto a los fenórnncrs de transporte como a los

que tlenen lugar en el seno de la céIula de atomizaclón.

Los ca.mbios que se observan aI util izar disolventes

orgánicos en lugar de agua se puedeD resumJr en:

1- La mayorla de los dlsolveutes orgánicos t lenden a

aumenta.r la velocldad de aspiracfón natural de la

urues t ra ( Tab la I .9 ) .

T a b l a I . 9 .

disolvente sobre

muestra.

Efecto de la

la velocidad de

naturaleza deI

aspiraciün de

Disolvente

lletanol

Eta.nol

tr-pro¡ranol

Acetato de et i lo

Acetona

f,et11 propi l cetona

Agua

Qr. cf , / rnin

2 . 9 I

1 . 3 6

o . 9 7

4 . O O

2 . 5 6

4 . 1 6

1 . 9 5

( Datos tomados de la c i ta LTO ) .

2- Producen urr aerosol prinr¡arlo nrAs fino, lc¡ que

irplica rnenores pérdidas por iupactos y gravltaclona-

les, tanto del disolvente cornn del anal i to.

3- Asimtsün, 1os aerosoles terciar ios son más f inos,

1o que h¡ce gue, en general, para estos disolventes

t- y V.o. sean r¡arytrres que en eI caso de utiJ.lzar

agua ctrrn disolvente. Com suelen ser más volát i les y



8 1 -

el aerosol es rrAs fino, la desolvatación es rrhs

ráplda por 1o que V- aurenta.

4- Suelen uanteu.er t: ar¡mentar ligeramente Ia

ternperatura de las llamas, no asl en el caso de

plasmas.

5- Varlan la corrposiclón de la llama o plasma a cau6a

de sus productos de combustlón.

6- Por üIt ino, modif l -can la geonetr la de las l lamas

< L 7 Q , L 8 7 ) .

De esta forma podemos concluir que la utllización de

disolventes orgánicos en lugar de agua produce, en

general, aurrentos en Ia sensib i l idad de Ias

determlnaclones, no debido a una ünica causa, slno a. una

combinación de todos lns efectos anterltrrmente descrltos.

De¡rendiendo de1 tipo de muestra, uno6 efectos tendrán más

importancia que otros. De esta forua, el aurnento de señal

err cada ca.so ¡rarticular se tendrá que estudiar

detenidanente atendiendo a. todos los facttlres que pueden

lnfluir d.esde que la lmuestra es aspirada hasta que sale

ptrr la punta de la llama o plasma. Estc¡s factores a

considerar serán naturaleza del sistem disolvente./acompa-

ñantes. /anal i - to , d iseño deI nebulLzador/cámara de

nebrr l ización y naturat.eza y

plasma.

couposic ión de la l lama o



- 8 2 -

T.5* ESTI'DIO BIBLIOGRAFICO DEL SISTEIIA BORO/FLUORURO

E]r HEDIO ACUOSO Y E:r I{EDIO ALCOHOLICO.

EI estudit : del ácido tetraf luorobórico y sus

productos d"e hidróItsis ha sido realizado pt:r nurpert:sos

autores, entre ellos Ryss ( 1aa-19O ), Grassino y Hure (

1-9L ), Varnser < L92,, 193 ), Kolditz y Lung ( 194 ) y }lesrnpr

y col . ( 195,1-96 ). Estos estudios se han centrado tanto

en Ia cfnétLca de forrrecl-ón de1 ácfdo tetrafluorobbrico

corc Gln e;u hLdróIlsls.

EI ácldo tetrafluorobórlco se forma a ¡rartlr de dlfe-

rentes rezclas de reactlvos, entre las que e;e eDcuentran

HF + fuBog (192), BF= + HzO (193), KHF.:a + HgBO€, (1gg) y

Ba(BF¿) + HzSO4 ( LST ).

Cuap.do se r¡ezcla una dlsolución acuosa de HF con

cantidad necesaria de H3BO3. crcurre Ia reacción que

u u e s t r a e n e l e q u i l i b r i o t I . 6 1 .

1 a

5e

4HF + HGBOs HBF4 + 3II2O t I . 6 l

ahora bien, el proceso de formación del HBF4 no es un

prrrceso tan sencillo cortn eI que se uuestra en el

equ i l ib r i .o t I .6 l . Se sabe que la ve loc idad de Ia reacc ibn

aurenta con la concentraciün total de Ia dlsolución asl

corro con la relación IIF,/HgB(L ( 1Bg ). Vamser < L92 )

h .a es tud iado Ia c iné t ica de l equ i l ib r io t I .6 l med ian te

valoracit:nes conductirnétricas. Asl cuando reacclonan 4

moles de HF co¡r 1 mnl de H=,EO= ocurre r¡na reaccibn

casi instantánea cuyo producto es el HBF3OH, seguida de

una- reacclüu más lenta entre este producto y el HF en

excescr, resultando el HBF4. Estos prtrcesos estarlan

descri tns por:



3HF + H3803 --)

- 8 3 -

EBF3OH + zH?O (muy rápido) t I .7J

TIBF3OH + HF EBF4 + H2O ( lento ) t r .a l

La estequionetr la de Ia reacción t I . Zl se h,a obtenldo

por redidas conduct imétr lcas ( 192, 193 ). En la Figura

I.18 se observan los resultados obtenidos err un;. de estas

'-¿

{

2 4 6Iol€a dc EP ¡Dr ¡t de E¡Hl¡.

Ft6ua I .18. Coaducta[cla de uE úzcIa

HsBO¡-.uF l.EdiataEDte de6pué6 de 6u prelEra-

c l ó o .

( ToEdo de la cl ta 192 )

valoraciones. La lnf lexibn

correspt:nde a una relaclón

F,/B < 3/L ), 1o que hace

pensar que la reaccfon más

probable sea la descrita

p{rr t L TJ. Si el HBFsOH

fuese el ünlco ácidr:

forn¡ado inmediatamente

después de mezclar IIF y

HaBO3 deberla esperarse

0

o¡ato

dTo!¡

:É8

%lIII+16rtf

s lII

0l0

-- que la conductividad

especl f ica de la mezcla 1

nnl H3B0s + 3 moles IIF

fuese la deblda a. dl_cho

compues to ( l _7 .3 L0 -3

ohmlos-r.cent lretro-r ) ya que eL rnenclonado valor e6 el

correspondiente a la intersección de las rectas en la

F igura I .18 En rea l idad hacen fa l ta 3 .S nn les de HF por

rnnl d.e Hc,B(L para dar tal conductividad, lo que lrareceind icar que ex is te (n) a . lgün(os) ác ido(s ) rnAs déb i t (es) q lue

está(n) en equi l ibr io reversibl . y rápido con el I rBFeoH.

Estos ácidos serlan HBF= (oH),= ( ácido ligeramente más

déb i l ) y HBF(OH)= ( déb i l ) (L98) . La ex is tenc ia de

estos prod-uctos intermedios se ha confirmado pcrr redidas

de Rt r t r ¡eF ( 196 ) . As l resu l ta que la reacc ión t r .z l es

también excesivauente senci l la, ptrr 1o que quedarla;



( rápldo

- 8 4 -

) t r . 9 lH=,BO=, + HF ______+ IIBF (OH)3

U a vez formadO de fOrrrra

reacciona con el IIF produciendo,

prtrceso este descrito por:

HBF (OH) 3 + HF --------) HBFz (OH)z + H2O ( rápldo ) t r . 1C I1

HBFz(Oü)z + HF -----) IIBF3 (OH) + H20 ( r á p i d o ) t I . 1 1 1

rápída eI HBF3(OH)

Ientamente, el HBF4

HBF'3 (OH) + HF IIBF4 + H2O ( l e n t o > t I . l z J

Esta reacción ctlntinua hasta alcanzarse lentamente el

equil ibrio t I.al , tal coln b.a sido comprobado pcrr Va.mser

< 1,92 ) y conf i r r rado por Ryss ( l -99) . En d i .chos t rabajos se

hace reaccionar los productos, a diferentes tierrpos, con

ni t rbn, determinan.do gravimétr lcamente e l coutenido err

HBF4 a cada uno de estos tiempos.

La c iné t l - ca de l a reacc ibn t I . LZ \ ha s ido es tud iada

part iendo de d isoluc iones O. ILO5 I { en HBF¿ a 25 -C < I9Z )

, observáadose que en e l equi l ibr io la cant idad de I IBF4.

presente es del 86.2% deL posib le, babléndose h idro l izado

eI resto. AdernAs se ha couprobado que en estas condiciones

la rea-cción de formacj-ón del IIBF4 es de segundo orden

ct:n una constante de formación de 0.392 L/mr:} nin.

Hesmer y col . ( 195 ) han estudi -ado los equi l ibr ios

de formación de los h idrox l f luoroboratos eD dlsoluc lbn

a"cuosa, mediante valoraciones potenciométrj-cas. En las

condiciones de su trabaJo la ca.ntldad de BFo- formado es

desprecia"ble, siendo e} BF3OH- la especie domj_nante y la

BF(OH)s- ápenas detectable. tediante los datos por e l los

ob ten idos y l os d i spon ib les en l a b ib l i og ra f l a , han



8 5 -

planteado los equl, l ibr ios de formación de los dist intos

hldroxif luoroborato€, conf irrmndo su existencia err

disolucibn acuosa y permlt iendo calcular los cocientes de

erqui l ibr io ( Q ) que los relaclo ,en.

B(OH)¿- + F- r- BF(OHL- + OH- 1 o S Q = - 5 . 3 + 0 2 t I . 1 3 l

BF(OH)3- + F- €-----r BF?(OHL- + 0H- log Q : -€ .3 L 02 t l .14 l

BFz (OHL- + F- <- BF3 (OI{)- + OH- 1og Q = -7.IQ t A.AZ t I . 151

BF3 (OHf + F- :f BFo- + OH- I o S Q = - 8 . 4 + 0 . L t l . 1 6 l

En la Figura I .19.a se uuestran lr :s diagramas de

existencia de los dlst l -ntos hidroxi f luoroboratos formados

a pH 3 y 6, en función de Ia concentracibn de f luoruro

lilrre. Como se puede olrservar en dicha figura, a. rnayores

valores de pH Ia cant idad de BFz(OH)2- y BF(OH)3- formados

.= qyt:rr 1r Ia conceutración de fluoruro a la que estas

especies alrarecen es también mayor. En la Figura I .19.b se

muestra el s isten¡a err equir i -br io, donde ra especie

BF¿- es la predominante a concentraciones muy altas d.e

f luoruro .

f,esuer y Rutenberg ( l_96 ) han estudiado, mediante la

técnica de Rrdf, t=F, las especies que se encuentran err

equi l ibr io con eI BFo-. Dado que el iün BFo- se forrna

lentamente, eD los pr imeros estadlos de Ia reacción solo

existen las especies BF3'(OH)-, BF= (OH)z- y BF(OH)3-. Endisolucl-ones de IIaBF=OE y traB (OH)¿ c;uya relación F,/B

o s c i l a d e l , O a 3 . O y a 2 T y O o C ( F i g u r a I . Z O ) , s e

observan a -1-6, -23, -3O y -44 ppm urltls picos que se

pueden as ignar a BFo- , BF=(OH)- , BF=(OH)=- y F- + BF(OH)B-



- 8 6 -

a)

tEo¡

l /l /t ¡ - p H = 3

I / - - - p H : 6

- r - z - 1 0

log tF-l

Figura I. 19. Dlagrams de exr"stencla a d. i ferentes

pH, s en funclón de la concentracióa d.e f luonrro.

\,xtB o,F3(oH)-

\ rUry

RBfl

EIfa

(a) Sisten .retaestabie

formdo; (b) sÍsteÉ, en

se ha forndo.

( Tomdo de la ctta 195

ez eL que eJ 7óa BFo- na se ha

equ i l ib r lo en eJ que e1 l .ón BFo-

) .

B F2 {0H) i



- 4 7 -

4 270- - - oo

%3,0

2,s I

a \

tl

t l' i

. t l l

l i r r/ \ t l

,,!, F- + B .F (oH) j

aF2 (oH)i

- 6 0 - 5 0 - 4 0 -30- 1 0- 3 0 - 2 0

P P M

- 2 0

P P M

Flgura I.2O. Espectro de RIf EF a Z?oy Oo de dl6olucloDes prefErádas rezclaodo

t raBFaOH y XaB(OB)a. con re lac tone6 F /B de

l . O y 3 . O . ( R e f e r e n c l a C e - F e ) .( Tomdr¡ de la c l ta 196 ) ,

F l8ura I .21 . Es lEc t ro de RIX 'eF a

dlferentes tel¡nraturas de una dtsolrctóD

preparada EzclaDdo taBF¡OH y XaB(Otr)¡ pnra

uDa re lac lón P/B de 1 .5 . ( Referenc la CcF3 ) .( ToDdo de Ia c l ta 196 ) .



aa-

, respectivarente.

Las resonanclas que se observan a -44 y -SO ppm( Figura I .2I ) , representan a es¡recles que part ic i¡nn en

procesos de lntercamblo qulmico del tipo:

H:zO + BF=* (OH)z- < . - BF (OE)3- t r . LT i

e 1

Procesos similares a ros que ocurren cuando se mezcla

IIF + H3IiO3, tlenen lugar cuando sie hace reacclonpr el

BFe con [Ia0 ( 193 ). Cuando e] BFg reacclona con el H=O se

obtlenen corn productos fLnales de la reacclón ffBF4 y

H3B(J3. Los procesos que tl-enen lu6ar vlenen descrltos de

forma siupllftca¡la por los equlllbrLos sl_6rrlentes:

4BF3 + 3H2O SHBF¿. + H3BQg t r . 181

o bien por:

2BF3 + 3H:zO -------+ tBF4 + ILBOS + zHF t I . 1 9 I

f,edlante rnedl_das

prlrer producto de la

conductlmAtrtcas se observa qr¡e

reacclón es [IBF3OH.

BF3 + H:zO ---, HBF3OH

De manera sLmilar a 1o que

mezc la HF y H3Bo3 ( F igura I .18 ) ,

en equill-brio con sus productos de

I " I . 2o1

se observa cuando s;e

el HBFaOH se encuentra

h ld ró1 ls ls :



HBF3OH + HzO ----j IIBF2 (OH)z + HF

- 4 9 -

r á p l d o > t I . 2 L )

HBF2(OH)? + EzO r- HBF(OH)3 + HF ( rápido >Í- I .2Zl

HBF (OH) 3 -) H3BC}3 + HF ( ráp ido > f I . 23 l

En los prirpros Lnstantes de la reacción la

dl-soluclón no contiene HBF4 ( prueba del nÍtrón ), pero

éste se va formndo lentarente de acuerdo con la reaccibu:

TIBF3OH + HF HBF4 + HzO ( Ien to > Í -1 .241

El conJunto de reacclones serla:

BF3 + II2O ----J

+H20

HBF3OH EBF2(OE)2 + gF

( l e n t o , | +

ü1l + H,=ol,

SBF(OH)3. + HF

1llv

H3BO3 + HF

( rápido

( rápldo )

EBF4 + H'eO



9 0 -

EI I{F necesario en la reacción t I.2,47 es sumlstrado

en este ca€o por la hldrüIlsls de los ácidos HBFeOE,

HBFz (OH)2 y HBF (OH)s. Dado que tanto el HBFgOE cclrno

eI EF se consurerr en eI paso lento hacia HBF4, éI

desplazarniento continuo del equllfbrto produce ua aurento

en la concentración de HgBO=,.

La fuerza- ctrrn ácldos de 1os distintos ácldos hldro-

xifluorobdricos b.a sido determl-nada n¡ediante varoracl-ones

conductimétricas ( 193 ). Er orden descendente d.e fuerzasácidas es HBF¿ > HBFgOH > HBF2(OH)= > HBF(OE)= > H3B(]=,debfdo probalrlemente a los myores efectos inductivos d"eIos iones f luoruro que de los hidroxf lo.

Er proceso de hidrót ls is der ácld. tetrafruorobbrlcoha sldo estudiado p.,r vamser y Ryas. aubos autores h.anl legado a esclarecer eI primer pascl devend.ria descrlto por la reacclbn:

la misma que

HBF4 * flag -) I{BFi3OH + EF f r . 251

vamser ( 1ga ) ha observad-o en d,isoruciones a. LroS f,de HBFa que en el equi l ibr lo a 25 eC el HBF¿ se hahidror lzado un !3.8%, siendo ra reacción de pr imer ord.encc ln una cons tan te de h id ro l l s ls de o ,oaago min_r .conbinando ras constantes de foruaciüu e hid.rüI is is de1HBF4 se obti-ene uDa const.nte de equilibrlo deh i d r ó l l s i s , e n e s t a s c o n d i c i o n e s , d e 2 . 3 1 O - 8 .

ilr¡meros's autores han observado que e' porcentaJe dehidró}1sis depende d.e: concentración de HBF., temperatura,tierpo desde ra preparación, acidez y concentraci-ones deIIF y H3B0s ( ZOO ).

Yamser ( 1gz ) ha observad.' que, en er equirlbrlo, elgrado d.e hidrólisis de disoluciones de EBF¿ aurenta aLdisminuir su concentración. Ast para disoluci . ,nes o.ooL I [es der 77 .7% y para 9 .41 f , d .e t s .sT . . Es te ü r t im resur tad" 'ha sido comfiruado por Kuhtnrarr¡ y Grant < ZO]_ ) y Ryss



9 1 -

( 1 9 8 ) .

La cinétfca de Ia hidróI ls ls ha sido estudlada por

Yamser < L92 ). Para disoluci trnes O.LLO5 I de HBF4 el

porcenta.Je de htdróI is ls a 25 -C a los 8 nfnutos es del

a -72 , a 2Qt6 minu tos de l Lz . r r I en e t equ i l ib r io der rg .a I . .

Clarck y Jones < 2OZ ) han observado que los protcrdes

catal izan la. descomposición hl_drol l t lca de conplejos del

t i p o :

tco(trHs)sF]z* + H2O + E* <- tctr(trEe.)e.EzoF* + HF t I . 2 6 1

PF-- + 4ILO + H* <------r HG,PO4 + 6IIF t r . 271

asl ct :rr¡n los compleJos AsFs(OH)-, AsFe.-

acorrpañados por Ia formación de HF.

v BFo.* siendo

Io l6s da I ¡ R'mr, t l t , UF. Fr rcl d. ABp., ¡Gld¡do

¡ u6 dl .olElóÉ C.6521 f dc HBp¿

tI

o

I

-F l8ua 1 ,22 . l \ f lÉuc1a de I

d e b 1 d ¡ ó l l . s 1 6 ( e D e l e q u l l l b r l o

( ToEdo de Ia c l ta 192 ) .

IIsBO= y EF sobre el grado

) a 2 5 é C .

AdernAs de todos estos factores Vamser < L92 ) y

Radosavljevic y col . ( 2OO ) b.a.n comprobado que un exceso



9 2 -

de HF disminuye de forna apreciable eI grado de hidróI is is

, mlentras que un exceso de E3BO3 Io aumenta ( Flgura

1 . 2 2 ) . R a d o s a v l J e v i c y c o } . ( 2 O O ) J u s t i f i c a n e 1 e f e c t o

del H=BOa argurnentando que en disoluciones concentradas

de] rnismo se forman anlones oligornéricoS que aUrr¡entan la

ac idez , segün e l equ l l ib r lo :

3B (OH) 3 B=(L (OH)4- + H* + 2H2O t I . 2a1

Ios protones asl desprendldos catalizar!-an

h ld ró l i s i s de l i bn BFo- .

En nedlo neutro y básico Ia veloc idad

del ióa BFo* es pequeña, rpnor que la

descouposición de sus productos ( 1Bg )

proporcional a la coacentraciün de BFo- (

este nedio e l proceso de h idrüf is is vendrá

e q u i l i b r i o :

la reacción de

de h id ró I i s i s

veloc idad. de

y d i rectamente

I 8 9 , 2 O 3 ) . E n

descr i to por eI

( l e n t o ) t I . 2 9 1

CaCl:¿

couto

primer

l_89,

( I . 1 5 )

BFo- + 4OH- B O 2 - + 4 F * + H : z O

La h idró l is is en medio báslco en presencia de

ha s ido ut i . l izada para determinar tantr : boro ( ZO4 )

f luoruro ( 2O5 ) en f luoroboratos y f luorosi l icatos.

En med lo ác ído l a h id . ró l i s i s de t BFo - es de

orden en [I* ]o que es consistente con 1a expresión (

20s ) :

rz : K[ H*] [ BFd.-]

donde y es l a ve loc idad de h id ró t i s i s .

Con todos estos datos, los procesos que tendran lugar



cuandtr 6e rnzcla HF y

estar laa descri tns por

- 9 3 -

If3In3 erl disolucLtrnes acrrosas

e I e q u i l l b r l o :

H=BO= * nF- --- BF- (0II)4--- + (n-1)OH- ( L ( n ( 4 ) t I . 3 0 1

eI cual uuestra urr prtrcescr ctlmpetitivo de los iones F- y

OH- por enlazarse al boro ( l_91- ).

Aslmisrc, h.an sl,do estudiados los procescrs que

ocurren al mezclar F- y Hc,BOg en disolventes rrt: acuosos( 1 9 4 ) .

Ryss y Pltt ( ISO ) han observado que endisolucitrnes aL 5o% (w,/w) eta.nol./agua la velocirrad d.edescomposicibn del lbn BF¿- es unas l_O veces iltent:r que enagua.

vasllruk y chernysh.ov < 206 ) han estudiado medlanteRülr rsF los proces.,s que tienen rugar y ras especies queaparecen en rezclas üIfF= o IIF ( l[ = f,E^a*¡ K+ ) y -R=Bt]_en medio acuometanólico, observando que el comportamleuto

es similar ar descrito a.nterior'rente en a6ua. Estos

procest:s vendrian descritos err este castr por:

ROH

fH4HFz + HgB{L s--==="== [BF4--(OR)-]- (1.(rr.(3)

( ROH = CH=OH )

El mecanismo propuesto por estos autores enr '¡edio vendrla descr i to porlos equj. l ibr los:

t I . 3 t - l

este

H=BO= + 3HF .--) B F s O H - + 2 H 2 O + H * Í . I . 7 )



BF3OH- + ROH <-----> BF3 (OR)- + HzO

- 9 4 -

t r .321

BF3 (OR)- + ROH BFz (OR)z- + HF t r . 331

BF2(OR)2 - + ROH = - BF (OR)3 - + HF t I . 3 4 1

A r¡edida que aurenta la cantidad de rnetanol se form.

¡rayor cantidad de BFa (oR)- a. costa del BFeoH- fornradopreviamente. Este primer netoxifluoroborato, asl formad.o,se descorrpone a su vez eL BF?(OR)?- y BF(OR)3*.

' i : . - . ' .a.

.¡'/ \'i l \

i ! ., -r r-r" f --'- I,.,. I

I, ,a , , /- ¡ . . /

: a ,t' ',,/

/ . 'i - .j ' l

I <l-

l . !

\ .-r



I I - E S T I ' D I ( f E ) C P E R I } I E N T T A I -

I)E I-A T }T:TERFERE}TC I A

DE I-OS I (fIiTES

FI-IJCf F¿IJRC)

SOBRE I-A I }TITEITS I DAD

D E E ] i I f I S I C ) I T D E I -

B O R O



- 9 6 -

I I. 1- APARATOS Y REACTIVG.

Acldo bórl-co.

A lcoho l re t l l l co .

A lcoho l e t l l i co .

Alcohol isopropl l lco.

Alcohol n-propl l ico.

Alcohol lsobut i lLco.

Alcoh.ol n-butll1co.

Alcohol t-butt Il-co.

Fluorr¡ro amónlco.

Acidcr f luorhldr ico <4A7.> .

Fluoruro sódfco.

Acf-do nl tr lco (6A7.>.

Acldo sul für lco (962).

Acldc¡ fosfór lco (852).

Arnonlaco <257¿>.

G I l c l n a .

Ac ldo c lo rh ld r lco (352) .

Acido fórmfco <9A-LOOI.>.

Acldo acét ico.

Acido rnalélco.

Acldo cloroacét ico.

Et l lendlamfna.

t l t rato de alumlnlo 9-hldrato.

Cloruro de b. l -erro(I I I ) 6-hldrato.

Cloruro de circoni lo.

Cu.arzo.

Peróxldo de hidróBeno <3O7.>.

Intercambiador de lones fuerterente ácldo (üerck I).

IntercambLador de lones fuerterente bás1cr¡ (l[erck II).

Sulfocianuro potáslco.

f,itrato de torlo.

AII-zar lna.

AzuL de rnet l l t inol .

Hidróxido sódlco.



- 9 7 -

Acetl"lacetona.

Cloruro sódlct¡.

Cloruro ¡rotásl,co.

Clgruro rmgnésico.

Fluon¡ro cálclco.

Fluoruro potáslco 2-hl,drato.

Hexaf luorosl 1 lcato potáslco.

Oxldo de alumlnlo.

O x l d o d e h l e r r o ( I I I ) .

(Todos los react lvos ut l l lzados 6trn de cal i ¡rad P. A. )

Espectrofotóretro de AAS-AES PERKIÍ-ELilER 373.

h.Laaza I{ETTLER PC 44O.

Potenclórr.etro RADIOIíETER PHf, 61.

RegLstrador GILSOIX trz.

Computador SPERRY aO.

ICP PERKIT-ELI{ER 55OO.

Espectrofotórnetro UV,/VIS PYE UfICAf, PU 88OO.

Electrodo selectl"vo de lones fluoruro ItrGOLD.

Q¡omaf,figrafo lónico DIOil-EX 10.



- 94 -

IT.2_ ESTUDIO BXPERITEtrTAL DE LA ITTERFEREf,CIA DE LOS

IO]rES FLUORT'RO SOBRE LA IrTE:rSIDAD DE BTISIOT

MLECULAR DBL BORO EX LLATA.

En eI curso del desarrollo de urr nétodo para Ia

determLn¡rclón de borcr por destllaclón fluorhldrfca y

emislün molecular en la l1am ( véase Secctón I I I .1 ) se

n.trs presentó lnes¡reradamente Ia evldencl"a de llrrA fuerte

in'terferencl-a de los lones fluoruro sobre el boro cuando

se trabaJaba err "rdlo fuerterente retanólLco. Dic:ha

lnterferencia Do 6e presentaba en nedlo acuoe;rr al slqulera

en dLsoluclón agua: retanol , 1:1, I DO lograrcs encontrar

"¡enclón algu' 'a de el la en la btbl lograf la.

Las clrcunstancl-as que rros llevaron a dlcha

observaclón fueroD lruJr sLuples: Con obJeto de reJorar la

senslblltdad €rn la deternina.clón de boro, decldlms

recoger los destl-lados f luorhldrlcos sobre retanol ¡ y no

sobre agua, dado que sablarrcs que la intensldad de enlsibn

del boro en medlo retanól1co era ¡uucho ñrqs alta que err

:nedio acltcrsro, de 15 a 20 veccls, següa la biblLografla(9o). sln embargo, en nuestro ca.g;o allenag pudLrcs duplicar

la intensirlad de emlslón que obtenlarcs recoglendo ros

destLlados sobre agr¡a. Los patrones de boro, que €e

pre¡raraban sLn fluorhldrlco dado que [¿fot¿mrs conrprobado

en disoruclón acuosa que los lones fluoruro ¡¡o lnterferlan

, 51 mostraron, en cambio, el lncrerento esperado aI

sustltulr el d.lsolvente aglra por retanol. ro obetante,

bastaba añadlr urras gotas de HF < 487. ) a los ¡ratronesnetanólLcos de boro para gue la intensldad de eml_sl_bn de

los nismos se reduJera bruscar¡ente, 1o que denrrstraba

clararente la exlstencia de la lnterferencia en este

dlsolveate.

El estudfo de esta lnterferencla, 6u Just l f lcacLbn y

su apllcacLón a 1a determlnación lndLrecta de fluoruros

constituyen la ¡rarte fundarnental del trabaJo de esta TesLs

r eu€ recoge tanblén en Ia Sección I I I. 1 eI Étodo ya



9 9 -

renclouado de deternlnaclón de boro que dlo orl8en a la

ulsm..

Corenzarerrcs desarrollando el estudlo ex¡rerlrental de

Ia lnterferencLa. Dlcha lnterferencia va a depender de

uülttples factores, tanto caracterlstlcas de la dlsoluclbn

como de las condlclones lnstrurentales. Ea este C.apltulo

varln'€ a estudlar estos factores que pueden lnflulr tanto

sobre Ia. Lntensldad de Ia sefial colm sobre la relaclón de

lntensldades de emLslón, que llarlareuos grado de La

LaterferencLa. ( ta relacibn de Lntensldades de enlsibn,

Ea/Elo, serA e7 cocfente de Las lntensldades de 7a sefral

de dos disoLucTones en Las mt6ms condLcLoneg y de 7gua7

cancentracibn de furo, una con una ct.erta cancentraclbn de

fl-uaruro ( Et ) y 7a otra sLn fLuoruro ( E- ) >.

Con respecto a las dLsoluclones, vatrps; a estudLar la

lnfluencia de los slguieates factores:- fraturaleza del disolvente.- Efecto del cantenLdo en agua de Las dLsoiucl.ones.- Efecto de7 pE.

- Efecto de Ja fuerza LbnLca.- Efecta de la relacLón de co¡centraclones dej

fluarura y deJ boro.

Las condl-clones lnstrumentales cuyo efecto Ge va a

estudLar serán:

- fraturaieza de Ja Lla¡n.

VeToeLdad de aspfracl-ón de La muestra.- CompasicTón de fa Liataa. ( RelacLbn de fiuJo de

gases ).- ATtura de obg¡ervacl.bn.

- Longltud de oada, y

- Aachura de rendl.Ja.

Convlene en este punto resaltar que e;e ha estudlado

el efecto de todas estas varlables tanto sobre la

lntensldad de ernlsLón del boro corc ssbre el grado de la

laterferencla < B¡-/Eo ). Por otra ¡rarte, son blen

conocldas las ventaJas que preseuta la utlll-zaclón de

plasm:as en lugar de lla¡t. co[E nedlo de excLtación del



1_OO -

boro. Debtdo a esto en la Secclón I I .3 se ha real lzado un

estudio renos exhaustlvo de alguuas de estas variables

sobre Ia lnterferencla de los Lones fluoruro sobre la

seffal de emlsibn atóml.ca del boro en técnl-cas de plasm.

II .2, . I - f ,aturaleza del dl-solvente.

Lo prln'ert: que se ha estudlado ha. sl-do el efecto de

]-a natural-eza del disolvente sobre Ia lntensidad de

emislón del boro y sobre el grado de la interfereucla. En

la,s Flguras I I. 1 y lI.2 6e nruestran los resultados

obtenldo€ con alcoholes de pe6tr molecular baJo.

En la Flgura I I .1 se representan las latensidades de

eml-sión normal izadas ( cociente entre la lntensidad de

emlslón de una disoluclón cualqulera y Ia rnetanórlca sln

fluoruror eü€ és la de rrayt:r lntensldad de emlsión ),

Ea/Eo --Le frente a Ia concentraclón de ácldo fruorhtdr lco(

t r g H F / 6 ) .

En la Figura l l .2 se representa la var iacibn det

grado de lnterferencl-a con la concentraclón de ácldo

f luorhldr ico l rara cada disolvente indlvidualrente. En este

cae;tr en la ordenada se ruestra la relaclón de lntensldades

de emisión, Ei /E- r eue es el cocl-ente entre Ia lntensld.ad

de emisión de una disoluclón cualqulera ( E, ) y la que

no contl-ene lones fluoruro ( Eo ), ambas eD el rnlsrc

dlsolvente.

Com se puede observar en la Flgura II.1 para

concentracl-t¡nes de fluorurrl Do muy altas Ia intensidad de

emlsl-ón del boro sigue el orden descendente de dlsolventes

metanol

dlfereaclas en la Lntensld.ad de Ia sefral st:n rlayores

cuanto rnerror e6 la concentraclón de HF. A concentraclones

de este ácLdo de unos LsO ?g/g todos los alcoholes, salvo

el nntanolr dan señales que 6oD ya independlentes de Ia

concentraclón de fluc¡ruro, y, además, slmllares. En



L O I

Fl-grrra I I .1. Bfecto de la n¡turaleza del dlsolveute

solrre la Lntensidad de e-lslón relativa en lla¡¡a arre/czF.-.

DLsoluclones de IO fE

B/E y OZ E=O ( excepto las

dl"solucl-ones en t-butaaol que scrn deL 2A para rnsntener el

EgBO3 en dl ,soluclón ).

DLsoTvente : (A) ntanol-; (O) etanoT; (A) Lsopro¡nno7; (v)

resto de aicohoies ( n-prolmno7; tsobutanoT; n-butanol y

t-butanoT ).

r .0

oE

ot¡.,

lrl

0.6

0.2

20019 H F/g



FLgura 1I.2. Bfecto de la ' . - turaleza del

sobre eI grado de la l-nterferencfa en lla.m

Dlsoluclcrnes de tO FE B/E y OZ E=O (

dl"soluclones en t-butaaol que son der. 2l para

IbBO3 en dlsolucf.bn ) .

LOz -

dLsolvente

atre/CzFz-

excepto las

rmntener eI

Dl.saivente : (O) retanoL; (O) etanoT; (A) lsopropnnoT; (V)

resto de afcohoTes ( n-pro¡mno7; lsobutanol; a-butanol y

t-butanol ) ,

1,0

E¡/E;

0.6

0.2

r00 200,rg HFlg



LO3 -

dlsoluclón retan6ll-ca Ia sefral producLda ptrr el boro

tod"avla es ilayor que err eI resto de los alcoholes hasta

concentraclones de tF de unos 2AO yA/A. L concentraclones

naJrore€ todos los alcoholes presentan lutensfdades de

enLslón sinllare6 y constantes.

Bn la Flgura ll.2 e;¡e uuestra el grado de

lnterferencia debldo a los fones fluoruro sobre Ia seflal

de emLslón del boro eo dl-versos alcoholes. Com €¡e puede

obcervar en la nlsn¿a, el nryor grado de lnterferencl"a G¡e

obtlene en dÍsoluclón retanóllca, y err neDor grado eD

etanol e l-sopro¡ranol. En el resto d.e alcoholes ntr 6e

observa lnterferencia.

1 1 . 2 . 2 - E s t u d f o d e la lnterfereacla eD nedlo

retanóllco.

Efecto dei contenído en asua de las dl.sol"ucíones

sobre 7a Tntensidad de emLsLón dei bora y eL grada de

tnterferencla de 7os lg.'res fluorura.

En la Flgura II.3 6e rruestran los resultados

obtenidc¡s del estudlo del efecto del contenLdo en agua de

las dlsolucic¡nes sobre Ia intensldad de la eeñal de

emfslón del boro. Para este estudlo se han utilLzado

disolucloDee; acuoretanóllcas de 50 ?g B/5, con contenidos

err agrra del O, I(b, 2O, 4Q, 50 y LOO%. En ordenadas 6e

representa la lntenslrrad de ern{sLón, en unLdades

arbf,trarias, y en absclsas Ia concentración lnlcial de

ácldo fruorhldrico en la dlsoluclón. El parárnetro de cada

curva es eI ¡rorcentaJe de agrra de la dtsolucLón.

En la Flgura II.4 €e uuestra eI efecto det

contenldo en agua en las disoluclones sobre el grado de

la Lnterferencia de los lones fruoruro. En ordenadas 6e

uuestra Ia relaclón de l_ntensldades de en{sl_ón y en



to4 -

El----{---..{-l-a-t--{

Figura II.3. Efecto de la relaclóu agua/retanol sobre

la lntensLd¡d de ed-sión del boro en lf¿rna aLre/C=fro.

Dlsolucltlnes de 50 WE B/8.I

Contenldo en aEua (/): (o) O; (a) 70; (A) 2O; (V) 10; ( n )

5O; ()) 7OO.



Ff.6rra t I . 4.

eI 6ra.do de Ia

Efecto de la relaclón

lnterferencla en

105 -

agva,/retanol sobre

I lan¡ a l re/C=Ez.

DlsolucLones de 50 WA B/8.

hntenÍ.do eD agua (l): (A) O; (a)

5O; () 7OO.

7O; (A) 2O; (V) 1O; ( n )

Ei

r .0

/Eo

0.6

0.2

200 600 1000

¡g HFtg



106 -

abscisas la concentraclón lnicial de ácido fluorhldrÍco en

Ia d.Lsoluclóu.

En la F fgura I I .3 se puede observar que para

concentraclones de IIF no uuy altas ( renores de 5OO

l.S m/S ) la señal aurenta cuanto rrerrtrr es el contenido €)n

agua de las dl"soluclones. Para un contenl.do en agua no

ilñyor del 4OZ la lntensldad de la sefial disrr{nuye al

aurentar la concentración de ff en las ¡¡l"sms. Este efecto

inhLbLdor de los iones fluoruro 6e hace despreclable, en

dlsoluclón retanbrlca, para contenldo€r en agrra su¡rerlores

al 4o1. se puede obcervar que las Lntensldades de enlsióa

de ras dlsolucfones retanüllcag son slempre naJrore€ fluelas obtenid,as con ras acuoe;¿r€i. Esta dLferencLa es m.yrrr a

baJas concentraclones de ffi y €¡e reduce para

concentraclones de HF rds erevadas. adenAs, se obeerva ra

falta de efecto Lnterferente en dfsoluclün tc¡talrrente

acr,r(f6¿t.

En la Flgura Ir.4 se uuestra el efecto del contenldo

elr atFra de dlsoluclones retanóllcas sobre el grado de la

lnterferencla de los Lones fluoruro. --para urra.

concentraclón de HF de 85o (g/g se obtLene urr¿r reracibn

E , t , / E o d e O . 2 3 , O . 3 5 , O . 5 2 , 0 . 7 6 , O . 9 5 y L . O O p a r a l o s

¡nrrcentaJes de agua del O, tO, 2e, 4O, SO y tOO?,,

respectlvarnente. En todos los ca6o6 6e observa tr F

tendencla hacla un valor constante de la reracl-ón

E1/E.o, para al tas concentraclones de HF. El valor al

que tLend.e esta relacl,ón de¡rende del contenl-do en agua de

las dtsolucLones. Cuanto r¡ayor es este contenÍdo, Dayf'r es

el valor llrnlte de ra reraclón de intensldades de ernlslbu,

por lo tanto nEtnor es el grado de Ia interferencLa,

Para los resultados rcstrado€ en las Flgrrras r r. g y

r r. 4 h.ay que hacer notar que ras serles d.e disorucloneg

con lgual porcentaJe de a€F¡^a 6e han ¡rasado coD urra

ganancLa constante der fr¡toun¡ltLpllcador; ahora blen, al

1r aurmntando er porcentaJe de agua en ras dÍeorucl-onee,

se apllca una ganancia algo rnyor para que las lecturag no

6ean uuy baJas. Sl el vo l taJe apl lcado al



ro7 -

fotornultipllcador 6e na¡t{s¡s con€itante ae obtienen

rttayrrres dlferencLas de las mstradas err Ia Flgura I I.3

entre las lecturas obtenldag con dlsoluciorrclg¡ totalr*¡¿.

retanóIl-cas y acuo€ias . Asl, dos d.Lsoluclone€i retanóIlcas

de boro de 50 ILg/A r üna sln EF y La otra con 9OO lr.g EF/g,,

muestran lntensldades de enlslón de 1038 y L87 unl.rlades

arbltrarlas, respectlvarente, nlentras qrre estas n{6ms

concentraclones de boro y HF, err agua, producen lecturas

de 61 y 61 unidades arbitrarlas, respectfvarente, para la

rn-ls,m ganancla der fotomurtlpllcador. La relaclbn de

lntensldadee de emLslón vale O.18 para dlsolucfoDes

netanó11ca6 y L.OO para las acuo6¿r6. Estos datos ¡uestran

tamblén que eI aurento de señal al ¡rasar de agua a retanol

¡ €D ausencfa de fluorllroc¡r es del orden de 17 veces.

Efecta deJ. pH,

En Ia Fl.gura I I.5 se uuestra el efecto del pE sobre

Ia lntensldad de emLslón relatlva en warlas serles de

dfsolucl-ones de boro de IO ILE/A

y porcentaJes de agua

del IO%. El ¡raráretro de cada curva es la concentracfbn de

IIF. Los valores de pII representados son: L.zO ,2.75, 3.9Q,

5.15, 6.40 y ?.3O. Estos valores de pH se lran obtenido

redlante los sfgulentes sistemas: EÍ03 < L.zO ),

I [ I I4.H$Oá. < 2.75 ), gl lc laa,/HCl ( 3.9O ), ácldo fürmlco,/ for-

mlato ( 5. 15 ) y ácLdo acét lco./acetato < 6.40 ). Las

ex¡rerlencLas a pH 7.3O se preparan añadÍendo el fluoruro

ea forua de XE¿F, ya que éste no altera apreclablerente

eI pH de las dlsoluciones orlglnales de HgBO3., €l cual

es de 7.2O. Corrrr se puede obeervar el rnyor efecto

interferente se obt lene en el lntervalo de pH 4.5-5.5,

Ixrra cualquier concentraclón de HF. Este hecho trxrreceindlcar que es el lón fluetruro la es¡recle que lnterviene

princt¡nlrente en la producclón de la lnterferencla, ya

que a valores de pH rnAs ácldos este anlón se encontrará



108 -

1,0

E¡/Eo

0.s0

Flgura I I .5. Efecto del pH sobre el grado de Ialnterferencla en llam arre/c282. Disolucltrnes acu6nea¿¡6-l fcas de 10 pE B/g y LOZ E¿O.

ConcentracTón de EF {¡tS/S): (C) 1O; (a) gO; (A) 72O;

760 .

( v)



fundarentalrente en forma de EF y ffi:e* ,

corl uDa dismlnuclün eu su efecto lnhlbfdor. A valores de

pH nAs básicos, aurenta la concentraclón de grupos

hidroxLlo flue cou¡retlrán con ros iones f luoruro por

enlazarse ar boro, dlsmlnuyendo de esta form. el efecto

Lnterferente de los lones fluoruro.

Efecto de la fuerza [óaica.

En las Fl8uras rr .6 y rr .7 se rruestra el efecto de la

concentraciün de taupo aate sobre ras iutensLdades de

emLslón y las relacLones de lntensldades de en-t sión d.el

boro. Estas figuras ctrmée;pr¡nden a dlsoluclones d.e Lo

fE B/8 y OA EzO. El tauponante utLlizado ha sLdo ácLdo

fürmTco/formLator eue segün la Figura r I .5 es el s lstsmpara el que se observa un mayor efecto inhlbldor debldo a1

fluoruro.

El aurento de

una dLsmlnuclón en

deblda a Ia pequeña cantldad de agua aportada por ertauponante, y fenórnerrtrs purarente flsicos: aumnto de ravLscosl,dad, densidad, etc. . una vez alcan-ad¡e laconcentracLón necesarl-a de tauponante no se obgerva

mdlfÍcaclón arguna en el corrportaafento de la relaclbnEr/E,o.

Efecto de 7a rel.acLbn de coqcentracl.r,nes dej

Ia

Ia

LOg -

coincLdlendo

concentracfün de taupo ante produce

lntensldad de enlslón, posÍblenente

En las FLguras I I .B ,

I I . 1 1 , I I . L 2 y I I . 1 3 p o r

reeultados experlrpntales

I I . 9 y I - I . LO por

otro, 6,e mnrestran

pero representados de

rrrr lado y

los mÍsmos

dlferente

lnterferencla.



F lgu ra I I . 6 . E fec to

lntensldsd de enisI-ón

Dlsoluclones rFtanó I lcas

fürnIco/f ornl.ato.

Concentraclba de taul>bn (X):

2 . 3 2 7 0 - r .

de la fwerza

del boro err

de Lo yS B/A y

L T O _

lbnica sobre Ia

I lar"- atre/C=Hz.

OZ E=O. Tarr¡rbn

400

Ei

u.a.

( O ) O ; ( a ) 7 . 7 6 7 O - ' ; ( A )



1 1 1 -

0.50

2oo ¡s H F/ s

3oo

Ff.gura 1I.7. Efecto de

grado de la interferencLa en

Étanólfcas de 10 f A 8/6 y O7

funcentractón de tanpbn (ü):

2 . 3 2 7 0 - ' .

la fuerza Lónlca eobre el

l lana atre/C2F2. DÍsoluciones

E=O. Tarrpón fór¡lico/forn{ato.

( o ) O ; ( a ) 7 - 7 6 7 O - ' ; ( A )



Flgura I I .8 . Efecto de la . concentrac ióa de

la Lntensid,ad de eulsión d.el l¡oro err llar¡

Dlsolucf"t:nes acuomtanóllcas ct:rr un tOí. B.2O.

LLz _

boro sobre

a.tre/C,zH'=.

hnc=ntraclún de bora {yS/p: (O) SO; (a) jZ; (A) 6.

| 000

Eiu.a.

500

200 300}Js HFtg



1 1 3 -

Flgura I I .9. Efecto de Ia concentraclón de boro sobre

eI grado de la lnterferencfa eD l lam alre/C2F2.

Dlsoluclones acuoretanóllcas con urr lOZ HzO.

Concentraclón de boro Cpg.zg): (e) 30; (a) 12; (A) 6.

r .0

Eit

0.50

r00 300¡g HF/g



tr4 -

t .0

E ¡/E

0.50

1? reps HF/¡sB

Flgura I Í . IO. Efecto de la relacf.ón de concentracLo-

nes de EF y boro sobre el grado de Ia l"nterferencla en

rrana atre/c-zEz. Dlsolucl"ones acuor*tanólicas con Lo% H2o.

Concentracibn de bora CygZg>: (O) SO; O) iZ; (A) 6.

' a ' n , i ' ;



Flgura I I .11. Efecto de Ia concentraeión

sobre la intensld¡d de edsLón der boro en lram.

DLsoluciorres acuoretanóllcas ccrrr uD ZO7. H2O.

1 1 5 -

de boro

aLre/C2lJz.

600

Eiu.a.

400

200

200 300¡ ,rg HF/g

tuncentraclón de bro {¡tg/g)r (C) SO; (a) 72; (A) 6.



1"16 -

FLgrrra LI.L?. Efecto de la concentraclón de boro

sobre el grado de la lnterferen.cla err llam atre/CzE=.

DlsolucLt:rres acuoretanólLcas con ltrr 2OZ H=-O.

r .0

E¡/Eo

0.50

r00 200 300

, ¡ t9 HF/g

Cancentraclón de turo \SZS>:

(O) 3O; (a) 72; (A) 6.



t t T -

1.0

Ei /Eo

0. s0

t2 t6

¡ts HF/ps B

Flgura rr .13. Bfecto de ra relación d.e concentracio-

nes de Er y boro sobre el 6rado de la interferencLa enlf¿r¡a aLre/c=E=. DLsolucLones acuor'etanólr"cas co¡ zor Hzo.

Conceatraclón de bro t¡zA;/S): (O) SO; (a) 12; (L) 6.



1 1 4 -

rtanera con obJeto de observar si eI grado de la

Lnterferencla es funclün exclusiva de Ia concentracl-ón de

fluoruro, de la de boro o de ambas siuultánearente.

En las Flgrrras I I .8 y I I . L1 se representa en

ordenadas Ia intensldad de emlsión, en unidades

arbitrarlas, y en absclsas la corrcentracLón de HF. Las

experlenclas coutenldas en una flgura correspcrnden a.

disolucirrnes con el misrc contenl-do en agua. Dentro de

cad"a. flgura el parárnetro de cada curva es el contenLdo en

boro de las dlsolucÍones.

En las F lguras I I .9 y I I . t2 se representa en

ordenadas la relacLón de intensidades de eui-sión y en

abscisas la concentraclón de HF. tuevamente ea cada flgura

están represeD.tados los resultados de ex¡rerl-enclas con eI

misrc contenLdo err agua y el ¡rará¡retro de cada curva es Ia

concentracl-ón de boro en las dlsolucl-ones.

En las Fl-grrras TL IO y I I. 13 se representa en

ordenadas 1a relación de lntensldades de eulsión y eD

absclsas la relación d.e concentracÍones de IIF y boro. Cada

figrrra corresponde a urr conJunto de e:rperLencias con

iguales porcentaJes de agrra y cada curva a. experiencias

con igual contenido en boro.

En 1as Fi6uras I I. 8 y I I. 1-1 se observa que para

un pt:rcentaJe determl ado ( renor deL 4O% ) de agua., y una.

concentración de HF determlnada, Ia intensldad de emislbn

aurnenta al hacerlo la csncentración de boro en las

disolucitrnes. A la vista de estos resultados podria

pens¿rrse que Ia Lnterferencia se h.ace nentrs importante

cuanto rrFrror es el contenido err boro, pero a Ia vista de

las Flguras I I .9 y I I .L2 se observa que esto no es asl .

En estas figuras se observa qrre para un porcentaJe de agrur

( menor del 40% ) y para una determlnada concentración de

HF la lnterferencia es tanto mAs acusada cuanto rprlor es;

Ia concentraclón d.e boro. Para d.lsoluciones cón iguales

concentraciones de boro y IIF la relacLón Er /IL es

rprror cuanto n¡enor es eI porcentaJe d.e agrra.



1 1 9 -

de que para altas

co¡¡centracfr¡nes de EF la relacl0n Bt/U tleade a uD

valor constante e lndependl-ente de las concentracLones de

boro y EF, y sólo va a depender de contenldo eD agua de

las dLsolucLones. Asl para un 1O7 de E:¡O la relacl.bn Ea./E-

t lende en todos los casos estudiadm a O.25 (Flgura I I .9),

aproxLmadarente, nlentras que Para w 2OI Io hace hacia un

va lo r de O.4Q ( F igura IL .LZ ) .

En las Flguras I I .10 y I I .13 se observa que para

rrna relaclón de concentraclones t ffl /Í-Bl y r¡n contenldo eD

águ¿r deternl"n¡dos, Ia lnterferencia es tanto rnAs acusada

cua.nto m.yor es la concentraclón de boro. Y para uDa

relacl-ón de conceutraclones y urr€¡ determLnada

concentracLón de boro, la relaclbn Et/Bo es mtryrrr

crranto ilayor es el contenfdo en ágr¡a. A relaclonee altas

de concentraclones eI coclente 8{/É- tLende a un valor

práctLcarente constante y ünlcarente dependlente deI

contenldo en agua de las dfsoluclones.

Cond l. c I ones t. nstrurenta I es.

En eI estudlo de Ia Lnfluencla de las condlclones

instrumentales sobre la lntensLdad de enislón y sobre el

grado de lnterferencla de los Lones fluoruror 6€ han

utllLzado dos dlsolucl-t:nes corl concentracfones de IIF de O

y T5A f A/A, y a.mbas con 50 ?E B/5, y LO% H20.

Xaturaleza de la Llatn.

Se ha estudlado eI efecto de la naturaleza de la

llama tanto sobre la lntensl.dad de emfslón ctrm sobre el

grado de lnterferencla de los lones fluoruro. Para ello se

han utllLzado dos de las 1lan¡s ús co¡¡unes en

Conviene resaltar el hecho



L20 *

espectrcrretrla de ||¿rm com €¡on aire/C.,=H= y lzO/CbEz. Los

resultados obtenldos uuestran que nLentra€r que el grado de

la Lnterferencia es algo Dayor en IIam EzO/C-=E=, corl Ia

Ilar-- aLre/C2F2 €e obtlenen rlayores lntensidadee de

emlslón y Ia estabilldad de las nlsms tanblén e€¡ rlyor( Tabra rrr .1 ) . adenr. este t tpo de Llam pernfte

trabaJar con Lntervaloe mA6 aupll.os de verocld¡des de

aspf.raclün y de relaclones de fluJo de ga€¡ee;.

Velocidad de asplraclóa.

Los resurtados obtenldos en er estudlo del efecto de

ra velocl-dad de aspl-raclón sobre Ia lnteneLdad de 1a sefi¡.l

y sobre el grado de la lnterferencl"a de los fruoruros,

para ambos tLpos de rram, se uuestran €!n las FLgrrras

I I . 1 4 y I I . 1 5 .

CompreicLbn de 7a 7 Lane .

Se ha estudlado el efecto de la con¡roslción de llail'l( reraclón de fluJos de ros gases ) sobre la intensidad de

la señal y sobre el grado de Ia tnterferencla. Los

resultados obtenldos se ruuestran en las Fl.guras r r. 16 y

f T. LT para llarnn al-re/CzHz y en Ia Flgura I I. 18 y

Tabla I I .1 para l lan- ÍzQ./C=Hz.

Aitura de observaclún.

Los resultados

observación en ar¡bos

Fl"guras I I . 19, l I .2O

del estudlo

tipos de llann

y I L . 2 L .

la altura de

uuestran en las

de

E;€!



t zL -

Flgura I I .1 i [ . Efecto de Ia veloc ldad de aspl rac lóa de

ruestra sobre Ia Lntensfrrad de enl.slón del'boro y sobre el

grado d.e l-a laterferencla ea l lam aLre/CzFz. Dlsoluclones

¿s¡ormt¿nólicas de 50 fS,

B/g y LOA EzO.

Concentractóa de EF (pS/g

Bt/E-

(O) O; (a) 75O.

( L ) .

l .

t000

E¡u.a.

(o,o )

r .0Ei/Eo(a)

0.6

0.2

J0t0

Qr, tL/min.



L22 -

Figura I I .15. Efecto de la velocldad de asplracf.ón de

ruestra sobre ra intenslrlad de enLslón der boro y sobre el

6rado de la interferencla en rla* Í¿o/c'.Fz. DlsolucLorre€

acuoretanóllcas d.e 50 yS B/S t t6L gzfJ.

Concentraclón de EF {y.S/a): (O) O; C)) ?EO.

Et/E- : (a).

s00

Eiu.a.

(o,r)

t .0

E¡/Ee( a)

0.6

0.2

0.5 r .0 r .5 2.0 2 .5Qt , f f iL /min .



t23 -

Fl-gura rr .16. Bfecto der fruJo d.e arre sobre raÍntensLrrad de enl-sión del boro y sobre el grad.o de raLnterferencia en l lam aLre/CzFz. FIuJo d.e (>Ea de O.TsL/'¡in. Dl,soluclor'es acuor*tanóllcas d.e 50 f s B/e y loa E=o.

ConcentracLón de EF

Et./Tio

(A) O; (a) 75O.( 6 ) .

{ys/p:

| 000

E;u.a.

(o,o)

r.0

E¡/Eo(a)

0.5

0.2

2t 23F lu jo de a i re , L /m in .

A-- -----¿- ----- 'A



L24 -

Ff-gura lI. L7. Bfecto del f ldo de C=E= sobre la

l¡f,gnelrt¡d de enLslón del boro y sobre er grado de la

lnterferencLa .o !|¿ra aLre./c2E2. FtuJo de aire d.e r?.6

L/ rn. DLsolucLoDe€ ácuom¿raólicas de so ft,

B/s y LoL Hzo.

Concentracf.bn de EF {pS/S): (a) O; (a) fSO.

E^./Eo : (A).

t000

E¡u.a.

(o,o)

r.0

E¡/E q(a)

600 0.6

200 0.2

0 00.2 0.6 r.0 t .4 r .8 2.?

Flu io de CrHr , L /min .



r25 -

F lgu ra I I . 18 . B fec to de l f l uJo de Í zO sob re I a

lntensLdad de enislón del boro y sobre el grado de Ia

lnterferencla en l lan Í2O/C=.É,2. FluJo de czld? de Z.?

L/ulju. Dl-solucLones ácuorm¿.nóricas de so ys B/s y Lor Ezo.

Concentracíón de EF

Br/Eo

(O) O; (a) 75O.(a ) .

Qtg./g):

s00Ei

u. a.(o,o )

t .0E¡/Eo( ¿ )

0.6

0.2

0

min

í

A- ---a- --4

a o- o

9Flujo NzO, L/



126, -

2000

Eiu.a.

(o,r)

t200

400

r .0Ei/Eo

( ¿ )

0.6

0.2

h,cm

F l -gu ra t I . 19 . B fec to de

la l]-¿na sobre la l-ntensfdad

el 6rado de la lnterferencLa

a l re : L7 .6 L /m ta , y C=H.zz

acuoñotanóILcas de 50 yS Ble

la altura de observacfón erl

de elLslóu del boro y sobre

eD. l lat: atre/CzE=. FIuJos d.e

O.75 L/mtn. DLsolucLones

y lOl E=O.

Concentractón de EF tyA:/6): (O) O; (a) 7SO.

(a).Et4L



Fl_6ura I I .ZO. Bfecto de lala llana sobre la Lnteas1d^d d.eel grado de la Lnterferencla enaLre: L7.6 L./nt¡ , y Czf, ,zzacuoretanóIlcas de 50

fE B/E y

L27 -

altura de obeervacLóa en

enrsl-ón del boro y sobre

lla-- alre/C2E2. FluJos d.e1. 35 L/mLn.

lo7. g2o.DlsolucLcrnes

Concentración de EF {¡tA:/S): (o) o;(a).

| 000

Eíu.a.

(o, ¡)

600

200

r .0E¡/Eo(a )

0.6

0.2

h, cm

E,4lo

(a) 750.



F l -gu ra l l . 2 l . B fec to de l a

Ia l lam, sobre la LntensLdad de

el grado de la l-nterferencla en

trfzo: a.O L/m|n, y Czltzl

acuoÉtauóli-cas de 50 fA

B/t y

TzA -

altura de obeervaclón e¡r

eulslón del boro y sobre

llana ÍzO/Cz.E2. FIuJos de

2.7 L/ l r ' In .

tot H2o.

Dlsoluclones

Cancentracibn de EF Q*g.tg): (O) O;

Et./Bo t (L) .

(a) 750.

s00

Eíu.a.

(o,r)

t00

t .0

Ei /Eo(a)

0.6

0.2

o

h, cm



L29 -

Tabla I I. 1 . Efecto del f luJo de C=Ez eobre la

lntensl-dad de Ia seffal y el grado de !"nterferencia de los

lones f luoruror €r l dlsoluclón retanbl lca<-t .

Velocfdad de

aspLraclbn

mL,/ml-n

7 . 9

7 . 9

7 . 7

FluJo de

XraO

L/mln

6 . 3

6 . 3

6 . 3

FluJo de

CoHz

L/m|n

2 . 7

3 . 1 < t ' >

3 . 4 < = >

E. u .a .

o 756

p*/g VA/&306 42

LTg 26

EL /E-

o .14

o . L4

(a); DLsoluciones de 50 pg(b); Llanr¡e ro€ia erl 6u base

(c); Llarna totalrente rosa

condiclones ).

B/g y LOA g.z0.

(las lecturas algo Lnestables).

( no e;e pude leer €!n estae

Longitud de oada.

El boro Ge determlna espectrofoto-a¿.icarente por

emislón mlecurar a 547, 518 y 4gz Dm qnre e6 dondealxlrecen los mAslrrrrs ds su slsterna de bandag debldas a losradl-cales BOz ( Flgura I .Z ) . por el lo se ha estudfado

tanto la Lntensidad de la sefral com er grado d.e laLnterfereacla a estas tres lsngltudes de onda, en llar¡¡a

aLre/C=H= y X=A/GzHz.

Los resrrltados obtenidos; coD ambos tfpos de rrana 6e

¡ruestran en Ia Tabla 11.2.



130 -

T a b l a I Í . 2 .

lntensldad de la

E1/E,o . < ->

\

nm

547

5 1 8

492

IlIt

547

5 1 8

492

o

?S EF/S

52€,

342

165

75Q

Yx EF/st25

a1

42

Er/Eo

o.24

o .24

o .25

E, /Eo

o . 15

o .15

o . 15

I lams. (A) a l re /

50 yS B/S y tot

Efecto de la longltud de onda sobre Ia

sefial de eml'eión del boro y la relaclbn

(a)

E . . u . a .

(B)

E. - . l l . a .

o

Fg HF.zg

402

307

I .75 '

75,@'

[* EF,zg

60

46

26

(a); Resultadoe obtenl-dos con dlferentes

C=H=. (B) lzA/CzHz. Dl-soluclones de

H=O.

Anchura de rendLJa.

EI equlpo utlllzado dlspone

2 . O , O . 7 y 6 . 2 n m . U n l c a r e n t e

de rendlJas de anchuras

Ia rAs ampl la, 2.O r l r ! ,

3de



perml"te que le llegue aI detector

¡rcder trabaJar sln dlflcultades.

1 3 1 _

suficlente energla para

Del estudlo de las corrdlcl-oaes lnstrurentares, e¡e

obeerva, en prLrer lugar, que el grado de la interferencla

es algo Dayor en llarq' lzO/C2Hz pero esta llana presenta

una serÍe de desveataJas frente a La al.'re/CzFz, entre las

que se encuentran el que las lntensld¿des de enLslün con

esta ürtlna e;on ryoree;, ro que proporcLona E)ror

senslbl.lidad y establ-lLdad de las lectrrras Er lntervalo

d.e relacl-ones de fluJos de ga6ee; con los que ¡rernltetrabaJar e€ nA6 aupllo , asl com el Lntervalo de

velocldades de asplraclóa de r¡trestra.

Las condLciones lnstrurentales que eJercen un efecto

apreclable sobre el grado de Lnterferencla de los l-ones

fluon¡ro son la velocl-dad de aspiraclóa y la relacLón de

fIuJos de gases. La velocidad de asplraclón uuestra

un efecto apreciable en lla¡ra a',re/CzEz y eD rerlor grado

pero en f6ual sentido Gln ÍzO/CzHz. En ambos casos €¡e

observa un aurento en las recturas al hacerlo ra verocldad

de aspLración, tanto Dyor cuanto rEnor e€ la

concentraclóa de HF, con lo que produce mdÍflcaciones en

la relaclün E¡,/E,, que conducen a un aumento en el grado

de la Lnterferencl,a al aurentar la veloctdad de aspLración( F L g u r a s I I . 1 4 y I I . 1 5 ) .

La relaclón de ftuJos de gases conduce a

uodiflcaclones en la lntensldad de enlsión del boro. ahora

bfen, estas rr"rdificacLones producen llgeros cambfos en

la reraclón Er lEo sl se mdlf 1ca er fruJo de oxidante( aLre o f,zo ) ¡rero no sl se mdlflca er de conbustLble( C=H= ). En ar¡bos tlpos de llana aI aumentar los f luJos

de alre o f,2o, la relaclbn E{/Eo ex¡rerlrenta uD llgero

auuento, es declr, l¡n¿L dtsrnlnuclón en el grado de la

interferencfa. Esta varLacLón en la reracr.ón Et/L

poslble¡tente se deba a una varLaclórr en la vel-ocldad de

asplraclón que se produce aI rrr.ldlf lcar el f luJo de

nxldante ( Ftguras 1I.22 y 11.23 ). De esta f6¡rrn, un



Figura T I .2Z. E fec to de

velocfdad de asplración de

Dl-solucLrlnes Ecutrrc¿rnó I l"cas

FIuJos de gase-s (L./min): (A)

L32 -

los fluJos de Eases sobre Ia

uuestra eD 1la-- alre/Czld'z.

de 50 fA

B/B y LOI, E?O.

a l re : 77 .6 ; (a ) CzEz: l .SS.

i'E

E

a8 . 7

0.2

t3

0 .6

l 5

r .0l 7

1 . 1

l 9

t . 8

2 l

2,2 F lu jo dc C, H 'L lmin . (o )

23 Flu jo cle a i re , L/min(o)



133 -

.gElzE.

66

2.5

5

?.t

6

2 .9

7

3 .1

E

3 .3

9

3.5 Flujo de C2H2,L/min.(oJ

l0 F lu jo de NrO , L /min . ( r )

Figura LL.Z3. Efecto de

weloci¡rad de aspiracÍón d.e

Dl.solucl.ones acuomtanó I Lcas

FluJos de gases (L./mln): (e)

los fluJos de 6asesrruestra e'' lla*

de 50 yt stS y L0r

sobre la

''2o/c282.

E=O.



134 -

arrrerrto err el f1uJo de oxl.rlante produce una disnlauclón en

la velocld,ad de asplraclón, coa el conslgulente aurento en

la relaclón E!/E-, com cabrla ecperar que ocurriera

dada la relaclón exletente entre velocidad de asplracibn y

la relaclón de lntensfdades de eul.sión ( Flguras I I. 14 y

I r . 1 5 ) .

En anbas 11¿--s se ha obeervado que la altura de

ol¡servación uo eJerce efecto alguno sobre Ia relaclbn

Er/E.o. En fl¿n¡r ÍzO/CJ¿Hz esta varlable no eJerce efecto

apreciable sobre Ia Lntensidad de Ia seffal del boro( Ffgura II.2I ). En cambio, 6¡ fl¿m alre./C:zHz Gi€ observa

un ctrarportaulento dlfereute de la seflal en funcióa de Ia

altura de observaclón segün el fluJo de (LH=. Ael para

untls f fuJos de alre y de CzE= de L7.6 y O.?5 L/mLn,

reepectf varente, se observa uD"a. dismlnución de la

Lntensldad de la seffal de1 boro al sublr la za.üa de

obserwaclón en Ia |]¿na ( Flgura rr.19 ) , en cambl-o para

uDCr€ f Ir1J os de LZ ,6 y 1. 3 L/mLn de aire y Czta,

respectLwarente, se obeerva un aurento en la intensLdad de

Ia señal al ascender ei¡ la llarm la zo¡roa, de obeervacLbn

( Ftgura IÍ.2O ). Este hecho poslblerente se deba a que

Ixrra f IUJ os tan pequefios de CoE= cclrc O.75 L/mln la

llarte s¡e encuentra casl al ltrlÍte de su ertLncióu, lo que

hace que la especle eulsora atravlese rápidarmnte la nlsrra

encontrándose a los Pocos centlretros fuera del redlo

de exci taclón. En camblo, con f luJos trEryores de l .O L,/mln

Ia llarm se extlende 1o que ba.ce que Ia es¡recle enlsora €e

encuentre rrrAs tLeupo en el redio de excLtacibn,

encontrándose en Ia forma adecuada l>ara enl_tlr,

mayorLtarlarenter eD zona6 altas de Ia llam..

La longltud de onda de trabaJo no eJerce efecto

alguno sobre el 6rado de Ia f.nterferencLa. Las

fntensLdades de emislón sLguen el orden de longltudes de

ond-a: Esoz ) Es,re ) E¡'=,=.

Dado que las bandas B-O utlll-zad.as son bandas

moleculares aupl las, ünlcauente Ia rendlJa de 2.O nrn

perrnite que llegue suflclente energla al detector.



135 *

1 1 . 2 . 3 - E s t u d l o d e Ia Lnterferencfa en Fdlrr

etanóIl-co.

Efecta def. contenLdo en agua de Las dLsaf.acl"a.nes

sobre l-a Lntensidad Qe emisTón deL boro v eL srado de

lnterferencLa de La¡s Tones fLuoruro.

AI lgual que €e ha hecho con el metanol se han

utlll-zado disoluclones corr concentraclones d.e boro d.e 50

fB/E y concentraclones creclentes de agua. Loe porcentaJes

de agrra estudiados han sldo O, 5, le, ZO, 4e, 50 y IAOL, y

las concentraciones de fluoruro h¡'n estado couprendid.as

e n t r e O y 9 S O p A / A .

Los resultados obtenldos ctrrr estas dlsoruclonee; se

uuestran ea las Flguras IT.24 y I f .2S.

Er corportamlento de Ia lntensfdad de ra señal frente

al contenid¡r en agua de las disorucf"ones e6 simirar al

descrito en netanol. al aurnepf,¿¡ "1

contenl-do en agua de

las dlsolucl"ones ra l-ntensirrad de ra seffar dlsnlnuye, y

tambl-én dlsrn{ nuye aI f ncreuentar la conceatracl-ón de HF.

Este couportamientc¡ se observa para porcentaJes d.e a8ua

que Do superen el Lo%. La intensldad de Ia interferencla

de los lones fluoruro disml-nuye al aurentar el contenl_d.o

err agua, desapareclendo total'ente para varores superiores

aL 2QA.

Efecta dei pH.

En Ia Fl_gura I I.26 se muestran los resultados

obtenidos con dlsolucltrnes acuoetanóIlcas de SO frg B/g y

5% F2O. En este caso se han preparado disoluclones coD



Figura IT .24 . E fec to de

Ia intensldad de emlsi_ón de}

DLsolucLcrnes de SO fe B/S-

136 -

la relacibn agua./etanol sobre

lroro en llarna aLre/CzE.z.

Contenldo en aEua (l): (O) O; (a) 5; (L) IO; (V) 20;

1O; (a) 5O; (L) 7OO.

600

Ei

u.a.

400

200

ra-a

800

Ys H F/s

( ; - ' )



L37 -

FLgura 11.25. Efecto de ra reraclón agrra/e|.,ar.o]- sobreel 6rado de la L'terferencia eD rlar alre/c2&2.DLsolucl-rrnes de 5O ft"e B/t,.

ContenLdo en aEna (Z): (O) O; (O) S; Á) 7O; (V) 2O; ( J )1O; (J) 5O; (l) 7OO.

t .0

Ei / Eo

0.6

0.2

800

Ys HF lg



134 -

. 1 .0

E¡/Eo

0.6

0.5

pH

Flgura 11.26. Efecto del pH

fnterferecl.a en llam. aLre/C=Ez.

nollcas de 50 WE B/t y 5Z E2O.I

ConcentracTón de EF {yS/P: (O)

570.

sobre el grado de Ia

Dlsolucl.orres a.cuoeta-

1O; (a) 75O; (A) 38O; ( v )



139 _

rpn(fre6 conteald()6, en a8r¡a que elr el u18'm e6'tudio eII

dl-soluclbn retanóIlca ya que en redlo etanblico eI efecto

del ag:rra. sobre el 6rado de interferencla c!6 nAg

lu¡rortante. Los valores de pH representados son: L.2; 2.2;

3 .7 i 5 .2 i 6 .2 y 7 .2 . Es tos va lo ree de p t se han ob ten ldo

redLante los slgufentes sl"stemae: Ef,Og < L.2 ); rreléico

< 2.2 ) ; c loroacét lco./c loroacetato < 3.7 ) ; fórml-co/for-

miato < 5.2 ) y áctdo acét ico/acetato < 6.2 ) . La ser le de

pH 7.2 * prepara añadlendo a las dlsoluclones el fluoruro

en for ^ de FE¿.F, qne ncr rcdifica d.e forna apreclable eI

pH de las disoluclones de H3BO3.

En este mdLo el pE eJerce un efecttr npnos apreclable

sobre el grado de Ia lnterferencla que en redlo

rnetanóIlco, aunque en el rnl 6m sentldo. SbIo en el

interwalo de pH 3.5-4.5 se observa un llgero aurento en el

grado de la mlsnn

Efecto de 7a refactúa de cl:.ncentracLo¡.es deL

fluoVura v deL bora sobre 7a lntensf"dad de 7a fnter-

ferencla.

En las Fl-guras IT.27 a TI.29 se uuestran los

resultadss obtenl-dos con tres serles de dLsolucLones crryos

c o n t e n l - d o s e n b o r o s o n : I O , 2 5 y 5 0 F B I S y c u y a s

concentraclones en HF varlan de O a 75O ILE/6. Las tres

serles contLenen un 5% de HzO.

Com se puede observar los resultados obtenldos con

estas dLsoluclones €;on sLmllares a. los obtenLdos con

metanol ct:rp dlsolvente. UnÍcarente se observa Ia

dl,ferencfa de una nentrr senslbtltdad con el etanol que ccrn

eI retanol.



L4@ -

Pg H F/g

FLgura II.27. Efecto de Ia concentraclón de boro

sol¡re la Lntensldad de enlslón del boro en llam atre/C-z.E=.

Dlsol.uclones acuoetanólicas ctrn uD 5Z E2O.

Concentracl.bn de bro fAZAI:

(A) 50; (l) 25; (O) 70.



I4t

olrl

trJ

Ig H F/g

Fl-gura Í.f .28. Bfecto de la concentraclón de boro

sobre eI grado de Ia 1nterferencl"a eD. llar'- aire/Cz:Ez.

DLsoluclones acuoetanólLcas con un 5% lfr20.

hncentraclbn de boro ISZSI:

(L) 5O; ()) 25; (O) 70.



L42 -

0.E

0 .6

Pg H F/¡s B 80

FLgura I I .29. Efecto de Ia re lac l -ón de concentrac lo-

nes de EF y boro sobre el grado de Ia lnterferenci-a en

1lam alre/CzlJz. Dlsoluciones acuoetaaóIlcas con 5Z I¡=O.

Concentraclbn de boro {¡t6,rg): (L) 5O; (a) 25; (O) iO.



143 -

Cond ic 7 o.nes L nstrurenta 7 es.

fraturaLeza de 7a f f¿nn.

En llaila N¿O/C?H2 el efecto lnterferente es algo ilths

aprecLable que en llarna a|re.lCz,Hz, en camblo la lntensldad

de la sefral es il€ryor con esta ültlna llarm.

YeLocldad de aspÍraclún.

Los resultados obtenldos con ambos tlpos de IIam err

dLsoluclón etanóI lca se muestran en las Fl-guras I I .3O y

II .31. A1 lgual que err disoluclón retanól ica, al aurentar

la velocldad de asplraclón 1o hacen las LntensLdades de

emlslón. En canbÍo, en este dleolvente el efecto de Ia

velocldad de aspiracl"ón sobre el grado de la interferencla

es r¡ruch.o meDtrr gue en retanolr pa.ra ambos tlpos de llama.

Compasicf.bn de La llann.

El estudio d-el efecto de Ia couposiclón de la llarlra

( relacl-ün de fluJos de los gases ) se ha realJ-zad.o

ünl,camente en llama alte/C.zE= ya que coa la llarna EzO/Cz,Hz

eI l-ntervalo d.e relaclones de ffuJos de gase6 que ¡rermlteobtener una llan- estable eG nenor. Los resultados

obtenLdos err 1lama al-re/C=,Hz sobre la intensldad de

emlslón y el grado de la lnterferencla se ruuestran err las

F iguras I1 .32 y I I .33 . La rcd l f l cac lón de l f luJo de

cualquiera de los gases, en dlsoluclón etanólica, produce

variaciones pequeñas en la relaclbn E, /F,o. Las varLaclones

en la. intensldad de emisf-ün st:n apreciabres, y al lgual



L44 -

Figura rr .30. Bfecto de ra veloctdad de aspf-raclón de

nmestra sobre la Lntenslrrad de enlsión del boro y sobre el

grado de 1a lnterfereacl-a en llam alre./CzE,z. DlsolucLtrnes

acuoetauólicas de 50 f+S 8/6 y SZ E=O.

Concentracl.án de EF (y6.zg):I

(O) O; (a) 75O.(a).

s00Eíu.a.

( o,o)

300

1.0

E¡/Eo(a)

0.6

0.2

5

Q' mL / min

E¡./Eo



145 -

Flgura tr.31. Efecto de ra velocfd.ad de asplracl-óa d.e

¡r¡eetra sobre la lntenslrrad de enlslón del boro y sobre eI

grado de Ia t-nterferencla en llan nzA/C.2Hz. DLsoluciones

de 50 IL6 B/E y 5Z EzO.I

Concentraclbn de EF $.tg;/g):I

200

Eiu.a.

(o, r)

t .0

E¡/Eo(a)

0.6

r00

0.2

QL,tL/min

Et./Tto



L46 -

FLgura L1.32. Efecto del f luJo de al_re sobre la

lntensl-d-.d de enisión der boro y sobre el grado de ra.

Lnterferencia eu llam a,Lre/c282. FtuJo de czE* de o.Ts

L/nrn. Dl-solucf-ones acuoetanólLcas de 5o fs

B/E tr 5a E.zo.

Conceatraclón de EF (¡tg.tg): (O) O; (a) TSO.I

E t /Eo : (A ) .

500

E¡u.a .

(o,r)

r .0Ei/Eo(a)

0.6

0.2

0r5 t9

Flujo de aire , I lmín



147 -

F lgu ra I I . 33 . E fec to de l f l uJo de C=B= sob re I a

lntensidad de enlslón del boro y sobre el grado de la

inter ferencla en 1 lam aLre/CzH=. F luJo de a i re d.e 17.6

L/nIn. Dlsolucl,t:nes acuoetanólicas de 50 yS B/S y 5A E=O.

Coneestractón de EF 9¿A/A): (O) O;

Er , /E io t (L ) .

(a) 750.

500

E¡u.a,

(o,¡]

t .0

Ei /Eo

(a)

300 0.6

r00 0.2

00.2 t .0

Ftujo der .8CrHz,L/min



144 -

guc! en dl-solucl-ón retanbllca, el aurcnto del fluJo de alre

produce aurentos en Ia emlslün del boro, nlentras gue eI

aurento del fluJo de CzHz la dlsmlnuye, lndependienterente

de Ia concentración de EF.

ALtura de observacLón.

El comportanlento de Ia altura de observacÍón en

dleoluclón etanóIlca es sl'n{ Iar al descrLto en redio

retanóllco, tanto sobre Ia lntensldad de la señal de

emLslón del boro ctrtrE sobre eI grado de la lnterferencÍa

( F ig r r ras I I .34 a I I .36 ) . Sobre és te ü I t im Ia a l tu ra de

observaclón no presenta un efecto aprecl-able en nLnguna de

Ias llarnas estudf.ad¿.s. En canbl-o, sobre la lntensLdad de

emlslón el corrportaml-ento en ]].¿rn¡a alre./C2l{.:z ss dlferente

en función del f luJo de C=H= ut i l lzado, al tgual que

ocurre en redlo netanól1co. Para fluJos de C-=Hz myores de

L L/mLn ( Flgura I I .35 ) , al subir la al tura de

observaclón la lntensidad de emisión aureuta, e¡r cambÍo,

Irara varores de este fruJtr nnnores de este valor ( Flgura

rr.34 ) , al subir ra al tura de observaclón la intensLdad

de ernlsfün dfsmiDuye y e;on más lnestables. Este hecho

podrla Justlflcarse de manera slmilar a ctrrDr: se ha hecho

con retanol. En ]]¿m¡a N".o/c=.Hz se observa urr ligero

aurento en las f ntensldades de eml-slón del boro al

aurentar la altura de observacLón, alcanzándose a una

altura determl ada un valor práctlcarnente constante.

Loagitud de onda.

Los resultados obtenÍdos muestran gue en ambos tlpos

de llalra la Lnteneldad de la sefial slgue el orden

descendente: Eenz ) E-r- ) E¿'-=. En car¡blo la



149 -

Flgura I I .34. Efecto de Ia al tura de observacLón en

Ia ]l¿r¡a sobre Ia intensfdad de enlslón del boro y sobre

el grado de la lnterfereacLa en 1lam aLre/CzEz. FluJos de

al-re: 17.6 L/nLn., y CaE=: O.75 L/mIo.. DLsoluclones

acuoetanóIicas de 50 *E B/5, y 5Z H=O.

Concentraclón de EF (y.tg/A):,

(C) O; (a) 75O.

(a).

600

E¡u.a .

(o,o)

t.0Ei /Eo(a)

400 0.6

0.2

ro0

h, cm

a-- J\_ _ _a_

B¡./Eio



L50 -

Flgura rr .35. Efecto de ra al tura d.e observacLón eD

la llarn- sobre la lntensirrad de enl-slón del boro y sobre

el grado de la LnterferencLa eu ]|¿m arre/c2E2. FluJos d.e

alre: t7.6 L/n' t t , y C=E=: 1.35 L/mL¡-. DlsolucLoDes

acuoetanólLcas de 50 Wg B/S y SZ E=O.I

bncentracián de EF (¡lE/g): (O) O; (a) 75o.(a) .

Eiu.a

(o o)

2s0

r .0

Ei/Eo

(a)

0.6

rs0

s0

"-/ -/'

'¿'/'/t/'

0.2

Et/Tio



Fl"6ura I I .36. Efecto de la

Ia lla¡- 6obre la Lntenstrl^d de

eI 6rado de la lnterferencl_a en

IfaO: A. O L/lriln, y CzH=:

151_ -

altura de observacLón err

enlsLón del boro y sobre

lla ÍzO/C2.Ez. FluJos de

2.7 L/¡ Ir- . Disoluclorres

{¡tg.zg); lO) O; (a) 75O.

acr¡oetanóll,cas de 50 pE B/g y 57. II=O.I

Concentraclón de EF

Er./Eo

500

E¡u.a .

(o,o )

r .0Ei/Eo(a)

300 0.6

t00 0.2

0.5 r .5 . 2 .5n, Cm

.y'- 5 o-o

: (A ) .



t5.2 -

relaclón B,L./F', para una llan¡a deternlnada, no experl-renta

camblo en funciün de la longltud de onda utlllzad.a ( Tab1a

r r .3 ) .

Tabla II.3 . Efecto de la longLtud de onda sobre la

l-ntensldad de la sefial de enlslón del boro y la relaclbn

E r l f f o . ( t t

(a)

E r . l l . a .

IlIn

o Et lEo

o.62

o .62

o .63

Et /EoA

rutr

547

750

PB HFls

t12

92

56

o

fr HF/fr

250

518 220

492 131

o .45

o . 42

o .43

(a); Resultados olrtenldos con dlferentes llamas. (A) alre/

C=H=. (B) l20/Czg2. Dlsoluclones de 5O [rB B/g y 57.

PS HF/g

547 s20

518 190

452 87

8 . . 1 l . a .

750

*A EF/*

199

118

55

(B)

H=O.



153 -

Anchura de rendiJa.

UnLcarente el ancb.o de rendÍJa rayt:r ( 2.O ?rrt )

pernLte trabaJar convenlenterente. Con las otras dos

rendlJas, O.7 y O.2 n'm, rro l lega sufLclente energia aI

detectorr €rl la rllayorla d.e los casos.

1I.2.4- Estudlo de 1a l"nterferencla en redfo Lso-

oropl l lco.

Efecto def. contenl.do en agua de Las dLsoiuclones

sclbre 7a intensldad de emisibn def bo.ro y ef grado de

lnterferencia de 7fJ/s Tor.es fTuoruro.

En este dlsolvente tanto Ia l-ntensidad de la señal de

emlslón del boro conn el efecto fnterferenté de los

fluoruros son aün nnnores que err los otros alcoholes

anteriorrente descrl-tos. Por el1o, e;tr estudio se ha

reallzad.o con dlsoluclones más concentradas eD anallto,

LOO pS B/9, y unnoree¡ porcentaJes de agua. err las

dlsoluci trnes, A, 1, 2, 5, tO, 5O y LOOI.. La ct :ncentracl-bn

de HF rl¡axima estudlada ha sldo de LOOO pg HF/6,. Los

resultados obtenidos sobre Ia lntensldad de enlslón se

suestran eu la Figura II.3?, mlentras que el efecto sobre

Ia relaclón de Lntensl-dades de emislón aparece err la

Flgura I I.38. Convlene resalta.r el hecho de que las

dlsolucl-trnes de O, 1, 2, 5 y t0l l{=O se }ran estudlado con

una relaclón de f IuJos de 6asés alre/Czlf l .z, I?.6/0.75

( en L./min ), mlentras que las de 5O y LOOL al no poderse

pasar en estas cnndlclones, por falta de establlldad, 1o

han sl-do ccrrr l l " r¡a relaclón L7.6/t .35 ( en L/nln ) .

En este dlsolvente la lnterferencla e6 rnrros f.ntensa,

y aderaAs deJ a de observarse lxrra porcental es de agua



154 -

Flgura 1I.37. Efecto de Ia relación agua./ isoproparrol

sobre Ia Lnteasldad de enrsl6o a.t boro en llam a.Ire./C.=Hz.

DLsolucLones de fOO ILE

B/8.

Contenl.do en agua (/): (O) O; (a) 7; (A) 2; (V) 5; (n) 7O;

CII) 50; (L) 7OO.

Ei l-u.a.l

600F\"

IO-l.,,F:So-T-oI

t-

200

t50

-l

600 t000, rgHFlg



155 -

1.0

Eí/ Eo

I

T

0.8

0.6

0.5800

/rg HFlg

Flgura I I.34. Efecto de la. relaclón agua../lsopropanol

sobre el grado de la lnterferencfa en l lam atre/CzHz.

Dl-soluclones de LOO fg

B/9.

Contenldo en agua (/): (O) O; (a) 7; (A) 2; (V) 5; (ú) 7O;

(f) 5O; (l) 7OO.



156 -

c;uperLf]res aI 52.

Efecto dei pE.

En este dlsolvente la presencl"a de agua eJerce un

efecto rnuch.o rr*As lrrF6¡f,¿1fs sobre la l-ntensLdad de la

señal y eI efecto Lnterferente, ya que para un 52 H=O err

las dlsoluclones la lnterferencLa es ya práctlcauente

despreclable. Debtdo a esto, el pII de las dLsoluclcrnes 6e

ha aJustado añadlendo a cada una volürenes adecuados de

dlsolución l -sopropanól lca de et l lendf¿rnlna ( 1:1O ) y

ácldo fbrn{ co. La dl-solución l-sopropanóllca de

etllendlamlna ha de ser dllutda ( 1:1O ) puesto que Grn

presencLa de un exceso de Ia anlna aI lntroducir eI ácldo

fórnlco aparece un preclpitado blanco que ¡rerturba las

posteriores lecturas por emisión. Con la dl-soluclbn

LsopropanóIlca de etllendl-amlna ( 1:10 ) este problerna rrt:

exlste puee; el preclpltado ntr 6e form. o 1o hace

lentarente.

Los resultados obtenldos err el estudlo del efecto del

pH sobre el grado de La lnterferencl-a se uuestran en la

Flgura I I .39. Los valores de pH representados st:n: 2.6,

3 .7 , 4 .8 , 5 .8 y 6 .9 . Como se puede observar e l g rado de Ia

interferencl-a experlmenta un ligero aunento en el

ln te rva lo de pH 4 .5-5 .O.

Efecto de l-a reLacLbn de cr:,ncentracLones dei

f Tuoruro v deL boro sobre 7a Tntensl"dad de La

LnterferencLa.

Se ha estudlado el efecto de las concentracl,ones de

boro, IIF y la relación entre ellas sobre 1a Lntensldad de

la señal y sobre el grado de lnterferencl_a. Para eIIo ae



t57 -

Ei/Eo

Figrrra II.39. Bfecto del pH sobre el grado de la

lnterferencia en Ilam. alre/CzEz. Dlsol.ucl-oues acuolsopro-

¡nnóll.cas de LOO p,6, B/g y ll EzO.

hnceatracláa de EF Qt-g,zg): (O) 35O; (a) 690.T



154 -

han utlltzado dlsorucltrnea de 25, 50 y 75 ps B/g y o% Hdol

sLendo la concentración nAxlrle de EF 7OO v g/9. Los

resultados obtenLdos se rruestran en las Flguras II.4O

a I I . 4 2 .

Corc se puede obeervar el corq>ortamlento en este

alcohol es sLmLlar al obtenldo con retanol y etanol.

Cand I c L ones JnstrTtÍa2nta f es.

üaturaLeza de 7a f f¿tn.

AI igual que con los otros alcoboles, err las

condlcl-ones norrilr¡les para cada llarm, se obtienen EaJrtrres

lntensidades de enlslón y más establlldad en la señal con

Ia llarna aLre,lC2H2, rnlentras que con Ia de ÍzO/CzHz se

obtiene un lrayor grado de LnterfereD.cia, al:anzándose con

la prLtera fl¿m un.a. relaclón de l-ntensl-dades de ernislba

de Q.6O y con la segunda un valor de O.4O.

VeLocidad de aspLraclbn.

Los resultados obtenldos con ambos tfpos de 11ar"-

sobre la fntensLdad de eml-slón y el grado de lnterferencia

se uues t ra -n en las F l -guras I I .43 y I I .44 .

Compastción de La 7Lam.

Los resultados obtenidos se uuestran

I I . 4 5 a I L 4 7 y T a b l a I I . 4 .

Ia Flguras



159 *

Ftgura II.1O. Efecto de Ia concentraclón de boro

sobre la lntensl-dad de enLsión del boro en llana al're/C=lr=.

Dlsoluciones totalreute lsopropanól lcas.

Concentracl.ba de boro (pg/g): (A) 75; Ca) 5O; (O) 25.

tA^

500

E¡u.a.

300

4oo fg HF lgtoo



160 -

1 .0

Eil

200

FLgrra I I. 41. Bfecto de la coucentraclón de b,oro

sobre el grado de la lnterferencfa ea l lam al-re/CzBz.

DlsolucLoDes totalrente lsopropanóIl,cas.

Conceatraclón de bara (75/S): (A) 75; (a) 5O; (e) ZS.



0.8

0.6

0.420 30

, l ¡g HFlygB

161 -

de coucentracio-

l-nterferencl-a er¡

lsopropanó1 Lcas.

F l -gu ra I I . 42 . E fec to de Ia re lac lón

nes de EF y boro eobre el 6rado de la

llam alre/C-2fl2. Dlsoluclones totalrente

Concentraclán de bora {pg/g): (A) 75; (a) 5O; (O) 25.



L62 -

Flgura I I .43. Efecto de la velocldad de aspl_racl_ón de

uuestra sobre la Lntenslrrad de enislón del boro y sobre el

6rado de la interferencLa en llam aLre/C=Ez. DLsolucltlr¡es

totalr-¡¡. Lsopro¡ranóILcas de 50 yS 8/6,.

hncentraclón de EF {y.S/S) :

Et.lEo i

(O¡ O; (a) 75O.(a) .

s00

Efu.a.(o,o)

300

1.0

Eí/ Eo(a)

A-- _ _!_-_.\r._

_a.\, .r

o-,-----éo o

-.'-- '8

6Q,, mLlmín

0.6

0.2



163 -

Fl"gura II.14. Efecto de la. veloctdad de aspLracl_ón de

uuestra sobre la lntensirl-d de er.{sión del boro y sobre eI

grado de l.a Lnterferencl-a en l1am. Í¿A,/C,2F¿. Dlsoluciones

totalrente Lsopro¡ranólicas de sOfrA B/9.

Concentraclóa de EF

Bt./Eo

(C) O; (a) 75O.

(a) .fs/st:

200

E¡u .4.

(o,o )

l-----3-g--.

t .0

E¡/Ee(a )

0.6

0.2

6

Qa , mL /min



164 -

Eíu.a.

(o,o)

300

t .0

Ei / Eo

(a)

a '

///o/

20Flujo de aire , L lmin

Flgura 'I I . ,¡[5. Efecto del f luJ o de aire eobre la

lutensldad d.e enlsl-ón del boro y sobre el grado de la

L¡rterferencla en l lam alre/CzEz. FIuJo de C=H= de O.75

L/nLt. Dl"solucl-ones totalreute lsopro¡rauóILcas de 50

yA B/t,-

Cancentraclbn de EF *g/g): (C) O; (a) 75O.

Et./Eo : (L,) .



165 *

Fl-gura I I. 46. Efecto del f IuJo de C=E= srrbre la

latensld¡d de enisión der boro y sobre el grado d.e ra

lnterferencLa en l lama aíre/CzEz. FluJo de aire de LT.6L/nln'. Disotucl-ones totaf '-¡¿. Lsopropanó1icas de 50

?a B/s.

Concentracibn de EF

Et./Eo

(O.r O; (a) 75O.(a).

{ye:/S):

E;u.a.

(o,o )

300

t .0

Ei /Eo

(a)

0.6

200

0.2

100 o0.5 t .0

Flujo det .5

C zH 2,L lm in



166 *

Flgura I1.17. Bfecto del f luJo de X=0 sobre la

fntensLdad de entsión del bc¡ro y sobre el grado de ralnterferencj-a en llam Í2O/C'2E=. FtuJo d.e (LEz de Z.TL/¡1 n- DLsolucLones totalr-a¿. lso¡xrr¡ranórlcas de 50

fA B/8,.

Canceatracl.bn de EF t¡rg,rg): (e) O; (a) fg/.

Et4lo r (A).

E¡u.a.

(o,o)

200

r00

r.0Ei/Eo(a)

¡---o-.\.\a

A - - - A - É - - A

L - - n

0.6

0.2

l 5Ftujo de NrO L/m in



r.67 -

Tabla I I .4. Efecto del f luJo de C=.fr= sobre la

intensÍd"ad de Ia seüal y eI 6rado de Lnterferencla de los

Lones fluoruro, €n dl-soluciün LsopropanólLca. <')

velocld.ad, d.e FruJo de FruJo de -t'-ffi

:,-t,/EoaspLración f,=O G=E=

m[-/m|n. L/mIn, L/mIn ILE/R

6 . 9

6 . 7

6 . 7

6 .3

6 .3

6 .3

2 .7 209 A4 0 .40

3 . 1< r ' ) 9T 36 O .37

3 . 4 < . t

(a); Dlsolucltrnes de 50 pg B/5, y LO% E&.

(b); L1ar"a rtr6a erl sll base (las lectr¡ras algo lnestables).

(c); Llana totalrente rosa ( no se puede leer en estas

condLcloaes ).

ALtura de obervacl.bn,

Los resultados obtenÍdos del estudlo de la altura de

observación, en ambas llamas, se muestran en Ias Flguras

I I . 4 8 y I I . 4 9 .

Langttud de onda.

Los resultados obtenldos a las tres longltudes de

onda d.e trabaJo, en ambas ]]¿mas, se uuestrarr Gxr la Tabla

I I . 5 .



164 -

Fi .gura I I . / ta. Efecto de la al tura de observaclón eD

I-a llam s'obre la lntensldad de enlslÓn del boro y sobre

eI grado de la lnterferencia en lla.m aLre,/Cz:Hz'. FluJcrs de

aÍre z L?.6 L/nl-n, y C=E=z O.75 L/D'LL- Dlsoluclor¡es

totalrente Lsopro¡ranóllcas de 50 yA B/A.

Concentraclbn de ff

Et /Eio

(C) O; (a) 754.

(a) .

(¡zS/S):

600

E¡u.a.

1.0

Eí/Eo

(a)( o,l

0.6

0.2

00.9 r .5 2.0 2.5

h, cm2.9



169 -

FLgura I I .49. Efecto de la al tura de observacl-ón en

Ia Lla-- sobre la lntensld-d de ed.sLóa del boro y sobre

eI grado de la lnterferencla eu llama ÍzO/C=Ez. FluJos de

tr[:20: 8.O L/nLn, y C-=Hz: 2.7 L/mln. Disoluci-trDes totalrente

Lsopropanólicas de 50 yt B/5,.

Concentractón de ff CyS/S): (A) O; O) 75O.

Et /Éo : (A) .

E¡u.a.

(o,o)200

t .0

E¡ /Eo

( ¿ )

0.6

t00

0.2

0.9 r .5 2.0 2.5h,cm

2.9



Lzo -

T a b l a I I . 5 .

fntensldad de la

E t / E , o . < ' >

Arutr

5,4?

5 1 4

492

Iltll

547

5 1 8

452

Efecto de Ia longttud de

sefial de emlslbn del boro

ond,a sobre la

y la relaclba

(a)

E

o

FS HFlg

27L

165

7A

750

P8 m/8154

ro347

E r . u . a .

B+/Eo

o.5ao .62

o .60

Er/Eo

o.4 I

o . 40

o .38

l larnas. (A) aLre/

50 PS B/B y o%

(B)

o

PA H'F/x20'€'

151

a4

?s HE/s

con dl ferentes

Dlsoluclones de

750

84

60

32

(a); Resultados obtenidos

c=Hz, (B) EzA/CzH?.

t=O.

La lntensLdad de er"lslón del boro sl8ue

descend-ente: F,-¿- ) E-.- ) F.¿,-zr pat.á ambag

cambLo, la relaciün EL /E= uo ex¡rerlrenta

apreciables al mdlflcar 1¿ fsnSltud de onda.,

llarna determLnada.

eI ord.en

l larna. En

cambl-os

trxrra urla



L 7 L

Anchura de rendlJa.

A1 igual que eD los otros alcoholes estudlados

ünlcarente Ia anchura de 2.O ¡m pernlte que el detector

reclba suflcl-ente energla ¡rara trabaJar sin dlflcultades.

1I.2.5- DlscusLón corlrarada del couportamlento de Ia

intensidad de eulsl-ón mlecular del boro v

del Frado de la lnterferencla en los

alcoholes estudlados.

De la Flgrrra II.1 se desprende que la lntensidad de

emlsLón del boro ex¡rerlrenta un comportamlento diferente

segün la aaturaleza del dlsolvente. En ausencia de

fluoruro la lntensidad de emlslón del boro experlrenta urr

gran aurnento en d.Lsoluclón retanbllca, merror err etanol e

Lsopropanol, y no ee observaa dLferenclas slgnl-flcativas

en el resto de los alcoholes estudlados.

La n"aturaLeza de1 dlsolvente l-nf luye sobre el grado

de la lnterferencia de los lones fluoruro sobre la emlslbn

del boro ( Flgura l f .z ) . DLcha luterferencia es ás

apreclable en metanol, algo rnenor en etanol ' rlerlor en

isopropanol y Do se observa en el resto de los alcoholes

estudlados.

En las F l6uras I I .3 , T I .24 y TL .37 se observa qne Ia

presencla de agua en la dlsolucLón reduce apreclablerente

la emlsl-ón del boro en dl"solución retanól l"ca, etanól lca e

lsopropanóllca. Además, la presencl-a de agna en las

dlsoluclones reduce el efecto l-nterferente de los lones

f lu t r ru ro sobre la emlsLón de l boro ( F l -guras I I .4 , I I .25 y

I I .3A ). Esta dLsminución en eI grado de la lnterferencla

por Ia presencia de agua en la disoluclón es r¡As



apreclable en lsopropanol, rerttr€ en

- L 7 2 -

etanol y rnntrr err

¡¡etanol. Asl , €D dlsolucl-ón Lsopro¡ranü1f ca l a

lnterferencia d.eJa de apreclarse a ¡rartLr de un 5% de

HoO, en etanol a partir de un 1OZ de H=O y en retanol

a partLr de un 4OA de H=O. La forma de las curvas del

grado de la LnterfereucLa es lgrral en todos los redlos, ya

que a altas concentraclones de UF tlenden a un valor

constante d.e la relacl-ón Ér /L. El valor 1ln1te de

esta relaclón es tanto trEnor cuanto nenor es eI contenl-do

en agua de las disoluclones. Esta tendeacla bacla un valor

Ilmf te de Er./l¡o se va haciendo rrcnos brusca a. rnedlda

que arrnenta eI contenldo en a3ua, Ilegando fínalmente,

para un determiaado contenido en agucr, que dependerá del

dleolvente, a Ia desa¡rarlclón de la lnterferencla

( E ' / E - = 7 . O ) .

El grado de la lnterferencla es lnfluenciado pt:r el

pH de las d f ,so lucLones ( F lguras I I .5 , l f .26 y I I .39 ) .

Este efecto es nAs apreclable en retanol y en rrcrlor grado

en etanol e lsopropanol. En los tres dlsolventes e;e ha

observado gue el grado-de Ia lnterferencla aurnenta en el

fntervalo de pH couprendldo entre 4.O y 5.O. Este hecho

parece lndicar que son Ios lones fluoruro los que producen

la lnterferencia. A valores de pH más ácLdos e1 fluoruro

se eacuentra ct:rp HF y IfFr¿-, Io qr¡e hace que la

interferencl"a sea rrenos apreciable. A pH mAs báslco,

aumenta la cr:ncentración de OH-, que couplten ct:n el

fluoruro pcrr enlazarse al

lnterferencia.

boro, reduclendose la

La presencia de tarnponante en disoluclün rnetanbll-ca.

reduce la l-ntensld¡.d de emt"slón de} boro ( Flgura I I.6 ) y

en eI ca6o concreto del slsterna fürmLco/forml-ato aurnenta

el grado de la lnterferencla ( Flgura I l .7 ) . Una vez

alcanzada Ia concentraclbn suflclente de tarnponante ya Do

se observan diferenclas apreciables en el couportamlento

del grado de la lnterferencLa.

En 1as serles de ex¡rerlenclas con contenl,dos en a8ua

en las cuales se observa la lnterfereucLa, el lón fluoruro



L73 -

eJerce 6u efecto lnterferente t¡¡.sta una clerta

concentraclón de este anLón, concentraclbn que va a

d.epender d.e la naturaleza del dlsolvente, del contenldo en

agua y de la concent rac l -ón de boro . ( F lguras I I .8 , I I .11 ,

f 1.2,7 y I l .4O ) Si 6e representa Et/Eo frente a la

concentraclón de EF, Ixrra un determlnado dlsolvente, ta

relacLón Et/U alcanza un valor constante ( 6rado de

}a Lnterferencla mAxlrrn ) tanto rnAs rápldarente cuanto

rerrores son la ccrncentraclón de boro ( Flguras I I. 9,

I l . t2, I I .2a y I I .41 ) y el coratenLdo err ag¡ra de las

dlsolucl-onea ( Flguras I I .9 y TI. LZ ) . St en camblo, Ee

representa Er/Eo frente a la relaclón de concentraciones

de HF y boro, Ia dlsul-nucLón en la relacLbn Et/Eo es más

ráplda cuanto ilEryor e6 la concentracfón de boro( F l g u r a s I I . 1 0 , I I . 1 3 , 1 I . 2 9 y I I . 4 2 ) .

En los alcoholes estudl_ados se ha observado que eI

valor flnal de Ia relaclón Er /E- a altas concentraciones

de IIF e6 renor Gln llana [zO/C?Hz qr¡e en 11ar¡rl

alre/Cz'Hz. Ab.ora bien, con esta üItfrna llalra se

encuentran uD¿l serLe de ventaJas com 6c¡n: poslbilldad de

trabaJar sin dlficultad en uD lntervalo rnryor de

velocldades de aspiraclón; neryor l_ntervalo de relaciones

de fluJos de gase6; Lntensl-dades de emisLón rÉyores y una

rIayor establlLdad en las sefiales.

Las lnteasldades de emtslón aumentan al hacerlo la

velocidad d.e aspiraclón, en ambas l lanns, ( Figuras I I .14,

I I . 1 5 , I I . 3 0 , I I . 3 1 , I I . 4 3 y T I . 4 4 > , I x r r a t o d o s l o s

disolventes en los que exlste la interferencia. Estos

aumentos en la enislón del boro son más apreciables cuanto

rpr¡t:r es eI contenl-do en fluoruro de la df.solucLón. E1

aurento en la velocldad de asplraclón produce una

dismlnuclón en la relacibn Er,/E- ( aurento en el grado de

la Lnterferencia ), rnAs lm.psrtante en llaua aLre/C=Hz que

en una [zOlC2Hz, donde puede no observarse esta variacl_ba.

En 1as F lguras I I .6 , I I .32 y I I .45 se puede observar

qrre en llana alre/CzÉ= un a.urrpnto del fluJo de alre

produce un lncremento de Ias intensldades de emlslón,



t74 -

mieatras que la relaclün de lntensl.dades de emlslbn no €e

rcdlflca de forrna apreciable. En canblo, en las Flguras

I I . l 7 , I I . 3 3 y I I . 4 6 a l a u r e n t a r e l f l u J o d e % E = r € D e s t a

mLsm l1aua, las lnteasldades de enLslóa disnfnuyen, no

obeervandose varLaclón apreclable en el grado de la

interfereacla. En la f]¿na TzO/C2Hz Ia rnodificaclóu del

fluJo de ü¡2O produce un couportar¡lento de Ia intensld"ades

de enLslón y del grado de la Lnterferencla algo dlferente

se6ün la naturaleza d.el dl-solvente ( Figuras I I. 1a y IT.4T

). En esta nl-sm. l]¿rm los f ruJoe; permltldc¡s de c2I{2 para

obtener sefiales estables de1 boro se verr reducldos

a p r e c f a b l e r e n t e ( T a b l a s I I . 1 y I I . 4 ) .

La altura de obeervaclón, en llarn¡r al.re/C,zH.=, uuestra

un efecto d.iferente sobre las lntensid"ades de emisión

s e g ü n e l f l u J o d e C z H z ( F f g u r a s I I . 1 9 , I I . 2 O , I I . S 4 y I I .

35 ), funda.mentalrente en disoluclón rnetanóllca y

etanól!-ca. s l este f luJo es ( 1.o L./mln las intensldades

de enislón dLsmLnuyen al subl-r en la llar¡a la zellra de

observaclón, en cambio, para fluJoe ) L.O L,lmLn al subir

en la llarna La" zo a de obserwaclón las lntenslrr¡rdes de

emlslón tamblén 1o h.acen. El corrportamlento en disolucibn

fsopro¡ranólLca es algo di ferente ( Flgura I I .48 ) . En

nl"ngrrno de los df-solventes estudlados 6e nndl"fLca la

relaclbn E*/Eo con la altura de observación, en 1lama

arre/c=,H=. En llarnca Ízo/ca,Hz el comportautento de los tres

disolventes es más similar, ya que en todos ros casos las

lntensldad.es de emlslón aumentan al sublr en la llarna la

zcr to ,a . de observac ión ( F iguras I I .ZL , I I .56 y I I .4g ) ,

rregand.o l>ara posicfones altas de la llarna a un valor

prácticamente constante. En esta llanra ra relaclbn Ea/Eo

rro 6e nndlflca aprecLabrernente al sublr Grn la llar¡a la

zgrra. de observacLón. La causa poslble del corportamlento

diferente, segün eI fluJo de C'.H2, de la lntensld.ad deemLsión en funcíóa de la altura de observación, en lrama

arre./cz:Hz, podrla ser debLda a un efecto de dlrnc"nslones de

ra lrarna. Para fluJos de c=H= tan ¡requefros corn o.Ts

L,/mln,, Ia ertenslón de la Ilamo es iluy reducl"da, Io qlue



hace que Ia especie emlsora a

L75 -

los poco6 centlretros 6e

encuentre fuere de Ia uls,rn¿rr p¡¡r 1o que la ernlslón del

añalitt¡ decae rApLdarneDte, en camblo, Ixrra fluJos r¡aytrres;

de 1.O L./lnin la llaua se expande, por lo que la es¡recle

emlsora 6e encontrará durante rrAs ¡1**{f err e} seno d.e Ia

mlsrm. Ein estas condLcLones, en las ¡roslciones baJas de la

llama la poblaclón de rcléculas excltadas será rerror y por

ello aLcanzarü las lntensidades m¡hxlnas en poslcLones rÉs

altas de Ia l lama.

Se ha estudlado tanto la lntensLdad de emlslbn del

boro corc el grado de la l"nterferencla a las tres

longltud.es de onda en donde aparecen los ná'xlmos del

sl-stema de bandas de enlsión BQ= de1 boro < 547, 518 y 492

rru ). Este estudlo se ha reallzado tanto en llana

aLre /C=H= conp fzO/C=H= ( Tab las I I .2 , I I .3 y I I .5 ) . En

anbas llams y para los tres dlsolventes estudiados Ia

intensldad de emlsl-ón slgue eI orden: E.o. ) E=r* ) F.-=2.

EI valc¡r de la relaclón E, /ÍL es constante para un

deternlnado dLsolvente y llama, siendo el valor llnlte de

esta relaclón slerrpre rnrror en llarna fz0/Czl* y la

intengldad de en{slón rnayt:r corr la llama alre/C=H=.

Dado que Ia banda utllIzada corresponde aI sLsteua

nolecular B0:¿, ünfcamente 1a rendLJa de 2.O nm ¡:ermi.tetrabaJar sin problemas de detecclón.

l Í . 2 .6 - } l ode lo de l a i n te r fe renc ia en I ] - ama .

- IntroduccTún.

Con todos los antecedentes blbllográflcos citados en

la SeccLón f .5, parece claro que al rezcJ.ar HF y H3BO3

se forrra prlnerarente y de form rápld"a y m¡"yorltaria er

BFaOE- y en rpnor grado BF2(OII)2- y BF(OH)3- ( en nedlo

acuo€;o ). a partlr de éstos y lentamente se form el BFo-,



TT6 _

En redio rlqtanóllco ocurren proce€¡t¡€¡ sLmllares donde el

hldroxf lo s;e reenplaza por grupo€ retox1Io (194,206>. Con

todos estos antecedentes se ha planteado un mdelo p¿rra

lntentar explicar el ps¿¡lsnn de la interferencla de los

lones fluorrro en las dsts¡nln¡rcfones espectrofotométrLcas

de boro, en redÍo fuertemnte retanóILco, err llamas y

plasmas. Este rnodslo está basado en las sf_guLentes

hipótesÍs:

1* La es¡recLe em'lsora en la llarna es el

y en el plasrn¡. los átoms neutros B.

radical BO:z

2- En el seno de Ia dlsolucLón exlste un equillbrlo

de sustf.tuclón de enlaces B-O por enlaces B-F.

3- La concentraclón de BOz en Ia llarna o B err el

plasrn¡q va a de¡render de1 nürero de enlaces B-0 en eI

seno de la dlsoluclón.

La JustlfLcacl-üa de estas tres hlpótesls está basada

en los datos de la blbltografLa. En la mlsma 6e e:rprrne que

la es¡recle enlsora en espectrofotoretrla de enlslbn

molecular del boro e:_ eI radLcal BOz < 26,207 ). El

equfll-brlo de sustLtuclón de enlaces B-O por enlaces B-F,

en e1 seno de la dlsoluciün, será similar aI descrlto ptrr

rrunert:strs autr:res ( 192-196,20O ), tanto en dlsolución

acuos¿r coro ¡etanüIlca. Por ültlmo, es conocido que el

éster net l l bürLco es wolátt l ( 1 ) , por 1o que Ia

volatllldad del boro vendrá afectada ptrr eI nümero de

eulaces B-O en la dlsoluclón.

El equl-llbrlo que tendrá lugar err el

dlsoluclón retanólLca será:

Q' Q=

B(oR)''- i-- BF(onb- +Q-

BFz (oRL- F--'5

serro de la

BF3 (ORr t r r .11



t77 -

donde

g-tHFI = [B(OR)¡.-F^-LltB(OR)¿--**rF-r-l (1.(n.(3) ( r r .1)

( OR- = Ctg(}- )

Atendlendo excluslvamente a este equlll-lrrlo de

interconversión de los dlstlntos rnetoxlfluoroboratos, la

LnterferencLa sobre la enl"slón mlecular del boro podrla

deberse a dos posLbles cau6aa;:

1- Que exlst iera un equl l lbr l ,o en eI seno de Ia l larna( o plasua ), coatrolado pcrr la concentración de

fluoruro presente.

2- La cantldad de anallto que 11e6ara a la llarna por

unldad de tleu¡ro fuera una funclón de 1a

concentraclón de fluoruro err la disolucl_bn.

Estos dos mecanlsms no €rrrr ruutuarente excluyentes,

por lo que el efecto total podrla ser unA comblnación de

ambos.

to obstante determinadas clrcunstancias parecen

indl-car que es nés probable eI segundtr mecanÍsrc:- Es bl-en conocÍdo el efecto de los lones fluorrro( y deL agua ) sobre Ia formacl_ón del éster netil

bórlco en medio retanólLco, y pt:r tanto sobre 1a

vc¡Iat l lLd.ad del boro ( 3-5 ) . Dlcho efecto podrla,

realrmlrae hacer que la canti.dad de boro que llega a

Ia llana tr plasna por unfdad de tl_eupn fuera

de¡rendiente de la concentraclón de fluoruros de ta

dLsolución.- La lnterferencla en llana ntr se produce en rrpdfo

acutlstr, a pesar de que la especle enlsora, Wz r €Ei

la mLsma en ambos medlos, y que el fluoruro reaccLon¡"

con eI boro tanto en redlo acuoso ctriln rnptanóll_co. Es

decir , el equl l lbrto B-O €- B-F en el seno d.e Ia

llam, sL existLese, deberla hacerse sentlr tanto Grrr



rTa -

un redl() c()m en otro.

- La Lnterferencla se produce tamblén, y de form

sLmilar en ICP. SLn embar6o, ee; uuy tuprobable la

exlstencia en eI plasna de un equl-1i-brl-o de formacLbn

d-e átoms de boro controlado por los lones fluoruro.

Por todo ello, hems descartado el prlrrer recantsrc- y

bems centrado nuestro estudlo en eI segundo.

- ApLLcacibn dei mdeTo a la TnterferencLa de los

Tales ffuoruro sobre fa señaf de ealsibn wlecuiar

del bora. en redlo fuerterente retapó.llco.

En la dl-soluclón tenemos eI s igulente equl)- lbr lo:

Q. Q= a=

B(OR)4* €==+ BF<OR>=- =+ BFz (OR)2- <- BFs (ORf t I I. 1I

( OR- = CIt¡0- )

donde

t BF (OR)3-l

Q t = ( I I . 2 )

t B (oR) ^€"-l t FI

I BFz (OR)2- l

Q z = ( I r .3 )t BF(OR) a- l t F* l

t BF:¡ (OR)- l

Q s = ( r r .4 )I BFz (OR)2- ] t F- I



L79 *

Dado que el proceso de forrn*.clón del BF-- e6 lento

y las concentraciones de fluoruro Do 6on excesfvarente

altas, supondrercs que Ia especle BF4- exlste en una

cant ldad despreclable.

Por la hlpótesls 3 tenercs:

Er = K ne,-o ( I I . 5 )

La concentraclón de especle er¡1sora va a depender de

las coacentracloneg de cada una de las es¡recles €!n Ia

dlsolucl-bn. Asl

siendo t BO2l E¡( crF. )4

Ia es¡recLe B(0R)4- ,

la concentración de Be=

etc .

+t BO21 g,FzcoFr):a

( I r .6 )

aportada Por

Er = cte (t BO;al B< orr >4 + t BOzl BF< riF! )g

+ t B O z l e , r a o c - )

t B O z l E ¡ ( c F ! > 4 . = c¿[ B (oR)4-]

t BO2I ETF < .rF. > 3 = csI BF (OR)3- ]

tBO2 l g ¡F2<6R>a- = c:aI BFz (OR):z-]

t BOzl BF3< oFr > = cr I BFs (OR)*]

en donde cr, Czt ca Jr ca. soII constantes de

dad.

( I I . 7 )

( I I . 8 )

( I I . 9 )

( I I . 1 0 )

proporcionall--



180 -

( I I . 1 0 ) e n I aSust l tuyendo las ecua.ciones <l I .T> a( I I . 6) , qued-art_a:

Er = c l tB (oR)4 - I + cL tBF(oR)a

+ . i r BF3 (OR)-1

-l + cif BF2 (OR)z-l

( I I . 1 1 )

Antes de afiadlr fluoruro eolo tenercs B(OR)4-,

que:Por

Io

E o = c t e ( t B e z l E < ( r F r ) 4 ) ( I I . 1 2 )

donde

t B O 2 l B < o F ¡ ) 4 = c ¿ . [ B ( O R ) 4 - ] - ( I I . 1 3 )

Si se curple el equl_librlo t I I. 1I , cuando €¡¡e

lntroduzcan lones fluoruro eln la disoluclün, se cuupllrá:

t B(oR) o-ro = :'J::::;1,:,

t BF (oR)a-r + t BFz to*l;ll ,r,

Comblnando las

quedart-a:

ecuacLones < l I . L2>

+ t BF (OR)3-1 + t BF2 (OR)2- I

( I I . 1 4 ) ,

( I I . 1 5 )

E- = c l . ( tB (oR)4 -1

+ t BFs (OR)- l )

dlvldlendo E. por E- quedarla:



E1/Eo = < c l tB(OR)4-1

c'l t BF3 (OR)-I

+ t BF:z (OR)z-l

+ c5t BF(OR)3- I +

> / ( c l ( tB (oR)4

+ t BF=. (OR)-t ) )

1 8 1

c l tBFz(OR)z- I +- t + t B F ( o R ) 3 - I

( I r . 16 )

Si su¡ronercs que el atrrorte a la seña1 de cada

es¡recle G!s; aproxlmdarente proporclonal aI nürero de

enlaces B-O en la especle conslderada, ¡rodemos lracer:

t t t tc ¿ = 4 i c = , = 3 i c 2 = 2 y a t = 1

sustl-tuyendo estos valores

( I I . 2 ) , ( I I . 3 ) y ( I I . 4 ) l a .

y operando con las ecuacl-ones

ecua.cibn ( I I . 16) quertar la:

3B ¡ / F o = ( 1 Q r t F I

4

/ ( 1 + Q r t F - I +

2 1+ - Q r Q : a t F - l r a + - Q r Q z Q g t F l s

4 4

Q r Q : ¿ t F - 1 2 + Q r Q = Q - [ F - ] 3 ) ( I I . L 7 >

en doude t F-l representa la coa.centración de f lr¡orrro

llbre en ca.da rcrento. A valores de pH no exceslvarmnte

ácidos la. concentraclón de F- l l ,bre es igua.l a. la

concentracl-ón de fluoruro total ( [F-]- ) reo'os el qlue

se encuentre conpleJado en cada rcrerrto. Por 1o ta.nto:

tFt = [F-] + 3[BF3(ORrI + ?t3'F2(OR)z-I + tBFORb-l ( I I .18)

dl-vld.Lendo ptrr tB(OR)¿-f o ,( I I .1 / t ) y o ¡ re raudo de fo rna

( 1 I . 2 ) a ( I I . 4 ) , q u e d a r l a :

sustltuyendo por la ecuaclbn

convenlente con las ecuacl-ones



F-l= tF-l

Para lln'a Serie de

tF - I - y I a p roPorc lón

tomarla ccl¡E un,idad de

( I I . 19) gued.a.r la :

LBz _

QrtF-l + 2Q1Q2[F*F + SQrQz%tF*F

dlsoluclones ea las que se varla

de aEaffir, Ia I B(OR)4-] - podercs

concerrtraciórr. Asl, la ecuaclbn

+ ( r I . 19 )tB(oR)¿.-t [B(OR)4-]- 1 + QrtF-l + QrQztF-F + QrQzQatF-F

QrF-l + 2Q¡Q2[F-F + 3Q-,Q:zQ3[F-F

F-lo = fF-l + < tT .20>1 + Q'tF'-l + QTQ2IF-F + QrQ=Q3[F-F

U' 'a vez ob ten idas la .s eeuae lones ( I I .17) y ( f Í .?O>

despeJarlams de la ecuacLóa <II .2O) la. concentraclóÉ de

f luorrro 11bre y la sust l tuir larrr"s err 1a ( I I . L7) para, de

esta f6¡r¡a, obtener una relación entre Ei lE-, [F-]o y las

distl-ntas Q-. Cou esta e>rpreslón, sustltuyendo los valores

conocldos de B*/Eo y tF*I- ,se podrlaa obtener los valores

de la.s Q-. Ahora bien, rlarla Ia luposlbilld.ad de resolver

tF- l en la ecuacLón (I I .2O> se h.a apltcado ur l método de

tanteo para el cálculo de las Q- < 2OB ). En el cálcul t :

de las Q- se ha util Lzado urr prograr¡¿r dLseñado por

nosotrt:s y que se rtruestra en el Apéndf.ce I. ldedl"ante este

Procedfrn{ento se han obtenLdo urros walores de Q- que

aJustan razonablerente blen los valores de Er/E-

calculados y los obtenidos er¡rerlrnerrtalr¡ente. En ra Tabla

I I . 6 se mrrestran. los walores de Q-, [.F-] - y Ea /E-

calculados y ex¡rerLrrprrtales en dLferentes condiciones.



L83 -

Tabla I I .6. Comparaciün de los valores calculados y

experime¡1tales de ErlE* para dlversfls contenldos ea agua y

valores de pII , en disoluciün metanbl lca.

50 t¡g B/9, sin taupopar

07. EzO

( E r / E o ) . - r

L . @ O

o.8a

o .6a

o .50

o .36

o .29

o .2 ,7

o .26

( Er /E- )-*-

L . OA

6 . a7

o. 6a

o .50

o .38

@ . 2 9

@ . 2 6

o .25

I F * ] -

Q . O

L . L 7

2 . 3 6

3 . 5 3

4.7 r

5 . 8 9

7 . 0 7

8 . 2 5

Q ' = S - 7 5 4 4 t b - r a = - Q . 7 3 3 6 1 O - r a= - 0 .1159 1O3



t_84 -

T a b 1 a I I . 6 . ContLnua.clón.

Q r - Q . 5 4 5 9 t O 6 a= - 0 .1465 LO ' Q= = Q.4297 LOa

( E l r l E o ) . - r

L . O O

o. a5o.6ao .55

o . 46

o . 40

o .37

o .34

o .33

( E r . / E o ) . - r

a. ooo. a7o .73

o .63

o .57

o .54

o .52

o .51

o . 50

LO% HarJ

( E¡lF- )-*-

L . A O

o . 8 5

o . 6 8

a . 4s

o . 42

o .37

o .37

o .36

o .35

2O7. H=,O

( Er ./E- ) -,ÉF

L . O O

o . a7

o . 73

o. 63

o .54

o .52

o .52

o . 51

o .5L

I F - ] -

o.oL . L 7

2 . 3 6

3 . 5 3

4 . 7 1

5 . A 9

7 . 0 7

8 . 2 5

9 . 4 3

l F - l -

o.oL . t 7

2 . 3 6

3 . 5 3

4 . 7 1

5 . a 9

7 . 0 7

8 . 2 5

9 . 4 3

Q' - 0 .2566 LOo a = - 0 . 2 5 7 5 L O 1 a = = O . 1 6 4 4 1 O - r



1-85 -

T a b l a I I . 6 . Coat lnuación.

LO tl.g B/x; LO% HzO

Q t E - o Q'Q= x g

( E ¡ l E o ) . o r

t . ooo .96

a . 8L

o .63

o . 48

o .35

pH = I . 2 ,

( Ei ,/8., ) -*o

L . O O

o .99

o.8ao .65

o.4ao.29

pH = 2 .7

( El /E-, )-*o

1 . OO

o .96

o. a2o .65

o . 44

o . 31

o .26

f F - - lL ^ J O

o.o2. t_6

4 .32

6 .49

4 .65

11 . 89

Q t Q z Q = = O . ' l 7 O I O - ?

( E r . / E o ) . - r

t . ooo .96

o .86

o .60

o .4L

o .31

o .2a

l F * l -

a . @

1 . O B

2 . L 6

4 . 3 2

6 . 4 9

4 . 6 5

1 0 . 8 1

Ql - 0 .2197 t0 - l az - 0 .5954 1O- :e Q= - 0 .4329 rO4



180 -

T a b l a I I . 6 . Cont inuación.

Q l = O . 7 a L 3 L O - l a= - 0 .1914 t o l a= - 0 .1563 LO' l

p I I = 5 . L

( E r . / E o ) - - r

L . O O

o.9ro .91

o .76

a . 48

o .34

o .29

( E i . / E o ) . - r

L . O O

o .96

o .87

o .6a

o .36

o ,26

pE = 3 .9

( E¡ , /Eo ) - *_

L .00

o .97

o .87

o .76

o . 49

o .32

4 .29

( Er. /E- )-*=

L . O O

b . 9 7

o . 9 0

o . 7 0

o . 3 9

o . 2 6

I F . - ] -

o.oo . 5 4

L , O A

2 . 1 6

4 . 3 2

6 . 4 9

a . 6 5

l F - l -

o.oo . 5 4

L , 0 8

2 . t 6

4 . 3 2

6 . 4 9

Q ' - 0 . 3 8 1 5 I O - 4 a= - o.2aa4 Io2 a3 - Q. 1"OL3 LO4



taT -

T a b l a I I . 6 . Cont inuacióa.

( E r l E o ) . - r

1, . OO

o . 9 5

o. aao. aoo .72

o ,66

o .57

o .50

p H : 7 . 3

( Er lF-, )---

L . O O

o . 9 6

o. a7

o . a1

o .72

o .6a

o .59q . 5 0

I F - ] -

@ . o

2 . 1 6

4 . 3 2

6 . 4 9

8 . 6 5

7 0 . 8 L

14. A6

2 0 . 2 7

Q t = 0 . 3 6 6 2 I O - 1 a2 - 0.436'4 LOa a= - Q.2747 LO- l

Con 1os valores de Q- asl obtenidos se pueden

calcu1ar las concentraciou.es de las distintas especies

BF- (OR)¿-n- €rr la dísolucióD en funcj.óu de la. concen.tra-

c ió la de I IF i n i c i a l . Ope rando con l as ecua .c iones ( Í I .Z> ,

( I I . 3 ) , ( I I . 4 ) y ( I I . 1 4 ) r p a r a . c a d a e s p e c i e s e o b t e n d r á :

t B ( O R ) 4 - l = ( t B ( O R ) 4 - l - > / ( 1 * Q t t F - l + Q ' Q : ¿ I F - 1 2

+ Q ' Q = Q s t F * ] 3 ) ( I I . 2 I >

1t B F ( O R ) s - l = ( t B ( O R ) 4 - l - > , / ( - + 1 +

Q r t F - l

+ Q=Q=t F-l 2 )

Q'zf F-l

< I f . 22>



t B F 2 ( O R ) z - l = ( t B ( O R ) d . - l - ) / (

+ 1 + Q 3 t F - l )

tBF3 (On) - l = ( tB (OR) , . - l - > / (

L-+1 )

Q3t F- l

Q ' Q = t F - l 2

Q 'QzQ=t F- l 3

184 -

1

Q z i F * l

( r r .23)

Q=Q=r F-l 2

( r r .24)

+

Con estas e:rpreslones y la. ecuación <Il.2O) se ban

podldo obtener los dlagramas de existencia de las

distlntas especies en diferentes condiciones. Estos

diagranas se uuestran en las Figuras I I .5@ a I I .57. En las

m1sm.s cf es Ia fracclón rclar de cada especle para una

determlnada concentración lnlctal de EF. Los resultados

glue iluestran los diagrarnas de exlsteu'cia son. coacord.antes

con los ob ten ldos de la b lb l logra f la ( F lgura I .L9 .a ) . A

baJas concentraciones de HF se forua predominantemente la

especÍ-e B(OR)4-. A medlda que aunenta 1a eoncentración de

HF' se forrnan cantidades variables, p€ro eD general

pequef ias, de las especies BF(OR)=- y BF=(OR)a-, y a mayo-

res concentraciones de m' Ia esoecle domlnante es la

BF3 (OR)-

Como conclusión final de este apartado, podems decLr

gü€, por una parte, el conjunto d.e constantes

condlcionales calculado err cada caso reproduce

razonablenente bien los. resultadc¡s experimentale, y por

otra parter eue los diagrarErs de exlstencia calculados con

estas constantes concuerd.an bien, en llneas generales, con

1o e:rpuesto en Ia Sección I .5. Por conslguiente, pod.ernrrs



189

Figura I I .50. Concentraciones relat ivas calculadas de

1os iones rrretoxifluoroboratos frente I F-] - para un

conteuid.o en agrra del 0%, sin tauponar.

| - B ( r c E s ) ¿ - i B

BFs(rcIb)-. ( tBlo = 50 y '¿g/8, 3.5 7A-3 ] ! í ; : [BFnrcCE-)-4*n]/

[B]- ) . Las unidades de - la abscisa se han de antJt ipTicar

par 3 .5 7O-s l f ,

I

*, ?*

#-=

tre Fq. i E u É -



190 -

F igura I I .51 . Concent rac iones re la t i vas ca lcu ladas de

los ioaes uetoxif luoroboraters frente I F-] - para r.lrr

contenld.o en agua del LO%, sin tarTronar.

f , = BQCE3)¿.- i B = BF@CEa)g¡- i C : BFz(OCIk,)a- i D :

BFa(rcEk,)- , ( tBl- = 50 Fg/8, 3.5 7O-3 I Í ; : [BF-(OCHa)-,-nJ/

[B]- ). Las unida.des de J-a abscisa se han de muTtipTicar

par 3 .5 7O-s H.

á

4 i'i d a= J-: f,:= -J E tu : ¡_s : t= É , . . i : E 3 - Í !

l r - I



1 9 L

Figura Í f .52. concentraciones relat ivas calculad.as de

los iones nptoxi f luoroboratos freute IF-J- para uD

cnntenidt: en agua deL 2@%, sin tamponar.

A = BQCIk)a*í B : BF(rc&¿)a*i C

BFs(acHs)*- ( tBJ* = SofLg/g, 3.5 lo-s x: = [BF-(rcIh)-¿-nJ/

I BJ - ) . Las unidades de ].a abscisa se han de mu]tipTicar

par 3.5 .7@*3 I i { .

{¿

- - ¡ = ! :! , E , - bf , _ i s ! . j

* , =

*, ÉsI '"-=

F =

+ r-a E {ru =-¡ fr!É i E + J a , =-E_ ¡.j _{. tE r-_ r i={==

t ¡ |

s



r92 -

Flgura I I . 53. Concentraclones relat lvas calculadas

los iones ruetoxi f luoroboratos frente [F-]- a pII = L.z

LQ% H'¿O.

f l : B( rc fu , )¿- i B : BF(OCEe)a- i C = BFz(úCIk , )=- í D =

BFa(rcí+,)- . ( [B]- = 7A / /g/g, 7,5 7O-4 N. : [BFn (rcH=)-4_-] . /

[BJ- ). Las unÍdades de Ja abscJsa se ,ha¡ de murtiplicar

por 7 .5 7O-4 E.

de

v

E

d

f t = t* ! = ¡ L t

f*i

¡ r _

i t s; " i

l t

_#

F ñÍj

,fg

F

E'¡ = fL i e r i

z a f l =tJE .:- -== C U = J

i

g=- €= ? :3 ==€ = f=i- Es =E- ti i=G - :--i*-j

t F l



193 -

Flgrrra I I .54. Concentraclones relat lvas calculadas de

los iones rnetoxLf luoroboratos frente [F*]- a pII = 2.7 y

LO% H?,A.

[ = B(rc&¿)¿-i B : BF(rcIh)=- i C = BFz(OCII€,)z- i D

BFs(OCfu,)- . ( tBl- = 1O l¿g/9, 7.5 7O-4 E' = [BF- (rc8¿,)-4--J/

[B]- ) , Las unidades de La abscisa se han de mult tpLicar

por 7.5 7A'4 l { .

{- l=

_---

i '1,

_*o-*: D

f¡ ! J

n l ' : f* i r a f¡ : ---¡-ir fl :r! i

', .r'

E ü = - j + - t : _ rr J ü t r q ¡ ¡ : t¡ 1 . i

l - * a -F J r . J

e-ig j= ñ

F - F e ü *

? u = e . {& E-E É-:*i

l r - |. L ú

ñ E

F i : ¡ E



L94 -

F igura I I .55 . Concent rac lones re la t i vas ca lcu ladas de

1os ioues rctoxLf luoroboratos frente [F-]- a pII = 3.9 y

LO% H2O.

l= B(OC&,)¿- i B : BF(rcEG)=- í

BFs (OCIL, )- . { [ B] * = 7O y&/8, 7. 5

[B]- ), Las unidades de La abscisa

por 7.5 7O-4 X.

= BFz (rcEL,)z-í D :

]{; = Í BF- (OCH* )-a"--l /

han de mtJtipJicar

C

7 0 - 4

SE

1

#, ?g

t=,s

*, *5

í=¡=F

{ r a d s - '4l¿ ,C- aF

l ¡ - |' ' o



195 -

Flgura I I .56. Concentraclones relat ivas calculadas de

Ios i -ones ' r 'etoxi f luoroboratos frente tF- lo a PH = 5.1 y

LQ% H?O.

f , = B ( O C H s ) ¿ - j B = B F ( O C H g ) a - í

BFs(aCEs,)-. ( [B]* : 70 pg/8, 7,5

I B] - ) . Las unidades de l-a abscisa

por 7.5 7A-4 tÍ,

BFz {OC&' )z- i D =

= [BF- (OCEa)-a-nl/

de mtl t ipTicar

U

70-4 E;

se han

I

.¿

d

I? .?*f E - i . ¡

* - =

,== n Fia. .E _ Hh



L96 -

Figura I I . 57. Concentraciones relat ivas calculadas

Ios iones rrptox' f luoroboratos frente [F-]- a pII = Z.s

LQ% H?,O.

! - B (rc&' )¿-i B : BF (rcEs )=-í CBF7(OCII3)-. ( [B]* = 7O/8/8, 7.5 7O-4 X; = [BFntrcEs)-¿_n]. /

t Bl o ) . Las unidades de La abscl.sa se han de muTtipJicar

par 7 .5 7O-4 I l .

de

v

I

f* =tr. i x { ' j

I

¡

f= rF ;

" . ¡

I

¡¡

-,< G 3* -i-

I¡

:iI

i

;!

¡ t_+ * = = . = i i E . = L = , =

l r - I



]-97

declr que la coacentración en la lla¡n de la especie

emisora, EO2, debe ser una consecuencla dlrecta de la

pos ic ión de l equ i l lb r io I I .1 en e l seno de Ia d iso luc ibn .

EstudLo experirentaL deL wdefo de fa Lnterferencia.

Prodnikov y Shapklna < 2Og ) han estudlado eI efecto

de la wolat l l tdad del disolvente y la redlstr ibucióa del

aaalito entre varias fracciones durante el Procestr de

nebulización. Duraate la -isma,asi conn durante eI procestr

de transporte a la célula de atomlzacibn, se producen

desproporcloues del aualito entre Ia fracción que

1lega a. la célula de atom'l zac|bn y Ia que es dren;ada.

Estas d"esproporcioues de¡renderán de 1a aturaleza de1

anal i to, del disolvente ut i l i ,zad.o y de Ia naturaleza y

coacentraclón de elementos acompañantes en la d.lsolucibn.

Para estudiar estos efectos de desproporclón del anallto

utiliza el denomlnado efecto de J.a nebuiizaclbn

e{presado por:

P = 1 - ( E r - . / E r ) r / ' n ( I I . 25 )

donde F es el efecto de la nebullzacibn ( redida dej

cambio en La coacentraclón dei ana.Lita et fa zona

anaL l t i ca ) , n e l nümero de asp i rac iones , E . - Ia seña l

( de absorción o de emlsión ) del anal i to en la dlsolucibn

lnicial e Er la señal del elemento eD la disoluciba

f l n a l .

Los resultados obtenldos al aplicar la ecuaclón

(rr .25) a. dlsolucLones 'nr"tanóricas de boro de Lo ys/s, se

nuest raD en la Tab la TT. .? y FLgura I I .5a



l_94 -

Eiu.a.

200

r00

IirIItA

a\o--o

F l g u r a I I . 5 8 . Efeeto de Ia. nebul l -zacl-ón.

DLsolucl.anes: (7) orLgl.nales; (2) prLneros drenados.

rl5\l f srstrclrcÁ ?)' 'orr,

o,t/



L99 -

Tabla 1I.7. Efecto d.e la nebul i -zaciüa.

T IIF]

*8/xo.o

L0 .6

25 .6

55 .2

LO3 .7

25'9"4

E.- /En- o

L . O O

o. 95

0 .91

b . a3

o .64

o . 25

E r . / E ¡ o o ( - )

0 , 4 L

o.34

o .29

o .22 ,

o .2L

o .20

F

-1". 44

- 1 . 7 9

- 2 . L 4

- 2 . 7 7

*2 . 05

-o .25

(a.); Er es Ia Íntensidad d.e ernlslón d.e} boro d.e 1as

disoluciones drenadas en la primera pasada ( n = 1 )

Convl-ene resaltar el hecho d.e que las ünicas

dlsolucLoaes original y drenada que scrn estricta."reate

corrparables por contener ambas ]¿ r¡-l snn concentración d.e

fluorurt: son las que no contlenea este anión. El resto de

las dlsoluciorres e:r¡reriuentan variaclones en Ias

concentraclones tanto deL boro com del fluoruro a1 ser

d.renadas, de tal narr€F€rr que cuar.to rnenor es Ta

concentraclón de f luoruro en la disoluclün or iginal eI

eupobrecimLento err boro en los drenados es rnayor mlerrtras

que se produce un enriquecimlento en fluoruro con respecto

a. la disolucióa orlglnal correspondl-ente debldo a Ia

volat i l idad d.el disolvente.

Como se puede observar, para altag concentraclones de

fluoruro eI efecto de la nebulización es iluy pequeñor D(f

asl para concentraciones baJas. A concentraclones baJas

de f luoruro se observa que el efecto de la nebuliza.ción, en

walor absoluto: primer€r¡pa¿* sube y luego desciende. Esto

sJ-gnlfJ-caria que para concentraciones peqr¡eñas de fluoruro

todavla habrla habido una desproporcióu ulterior de1



2A@ -

analito sl se hubiera hecho una segunda pasada. E:a cambio'

para concentraciones internedias, después de la primera

pasada la desproporclün práctlcamente ya rro exlstlria.

De estos resultados se deducen d.os conclusiones: en

prirner lugar, en ausencla de fluoruro se produce un

importante enriquecimleato de la fracción que 11e6a a la

llama, 1o que se traduce en un valor grande y D.e6ativo de

F; en segundo lugar, la presencla de fluoruros modiflca

esta situaclón, haciendo que el enriqueclmJento sea 'nAs

pequeñ.o, o lncluso nu1o, y dlsrnlnuyendo ( en valor

absoluto ) eI valor de F.

Para estudlar esta sltuaclón con -As detalle, se va a

determinar la eflcl-encla de transporte del analito etr dos

serles de disoluciones rnetanóI1cas de boro de LO y LIO

Vg/8, respectivameate, con concentraciones variables de HF.

En todas estas experlenclas se han utlllzado disoluciones

totalmente netanólicas coa obJeto de asegurarnos de que eI

dlsolvente tlene exactamente Ia nJ sma courposición en eI

drenado, en la fracción que va a la 1lana y en Ia

d lso luc iün or lg laa l .

Si liamar¡os A a la d"Lsoluclón aspÍrada, D a.

dreaada y F a Ia que llega a" la llarna , tenercs:

V 6 = V o * V e ( r r .26)

v a l B l . q r = v o t B l a , r * v r t B ] e I < I Í . 27>

donde v6, vo y ve s;on los caudales de aspiración, d.renado

y aporte de rruestra a Ia célula de atomtzaclón (g,/mln),

r e s p e c t i v a r e n t e y , t B l a i , t B l o r y t B l F r l a s

concentraciones de boro en Ia ¡mestra aspirada, drenada y

qrre llega a la célula de at-r:rl¡lzación, respectivamente.

Para una serie d.e e:r¡rerlencias Ia I B] A r será consta.nte y

las tB lD. 5 r tB lp - r serán la .s que se mdi f iquen a tend iendo

Ia



201,

a. Ia concerrtracibu de HF en Ia disoluclbu.

üediante las e:r¡rerl"enclas que posterlorr¡ente se

descrlbirán se lntentará correlacionar e1 aporte de

analÍto a Ia cé]ula de atomízacfón con Ia seña1 obtenlda

para cada disoluclóa.

Para rnedlr eI aporte de anallto a Ia. céIula de

atontzaclón, dado que tanto el di-solveate como el anallto

soa nruy volátlles, se b.a optado por npdlr Ia efieiencia de

transporte del analfto rnediante un método indirecto.

EI disposit ivo ut iLizad.o se rnuestra en la Figrrra I I .59, EI

método consiste en uedir v.q, vp y tBJp a¡ Con estos valores

y l a s e c u a c i o n e s ( I I . 2 6 ) y < T . I . 2 7 > s e c a . l c u l a t B l e . i . E l

mdo de op€rar consiste err prf.rnerarneate homgeneízar Ia

cárnara de nebuLlzación (1) corr cada d.1soluc1ón hasta

ccrrrseguir que las lecturas sean estables duraute un tieupo

prudencial, 1o que ge ha estlmado que ocurre a1 cabo de 5

mluutos de asplracióa. Posterlormente se recogen los

drenados d.urante un clerto tleupo ( en este castr dr¡rante 2

:nlnutos ). Para la recoglda d.e drenados se ha utlllzado un

tubo ea for - de Y <2> de i tef lón, plást lco o vidr lo

recublerto interionrpnte de paraflna al que se le acopla

en unt¡ de sus extremns un tubo de p1ást1co (3) para Ia

recogida de los d.renados y en el otro el tubo de drenados

a desechar (4). El tubo de recogida de drenados (3) se

habrá pesado a1 inlcio de cada experlencia, operacLón que

se repite al final de la mlsma con lo que se obtiene eI

valor de vo,. Sluultáneamente a 1a recogida de dre ados

se mlde por ¡resa.da, nndlante una balanza autoÍétlca (5),

la cantidad de muestra aspirada, obtenfendose el valor de

v¡q. La forwa detallada de operar para obteuer e1 valor

de vc, Y va consiste en mantener durante Ia homogeneíza-

ción de Ia cámara de uebul lzaclón (1) eI tubo en Y <2> de

forrrra que los drenado caen por eI tubo de desech.os (4).

Cuando 1a cámara está honngenelzada simu1táneam¡¡nte se

h.ace pasar los dreaados al tubo de recogida (3) y se pone

el ¡reso en La bal-anza (5) a cero. Transcurrldo el tie1po

adecuado < 2 minutos ) se h¡.ce pasa.r el liquido drenado



- 202 -

Figura I I .59. Sistena de recogtd.a de drenados.

Partes del slstem.: (7) cánra de ¿,ebuf lzacl.ání (2) tubo

en f de tefTón, p7ástico o wl,d.rl.o recubierto lnterLorrente

de ynrafLna; (3) tubo de pLástlco Inra 7a recog:tda de Los

drenados; (1) tufu de drenados a desechar; (5) graaatarTo;

(6) dl.saiuclón a asplrar.



203 -

pt:r eI tubo de desechos ¡r, si:rultáneamenter s€ extrae de

la dlsolución (6) eI capi lar de aspiraclón. De esta forua

por diferencia de pesos de1 tubo de recoglda de los

drenados se obtlene e1 val-or de vs, y pCIr lectura directa

err la balanza el de v.q. La detern'lnacl-óa de [B]o r sé

rea.Líza por emlsiün en }a llarln tenlendo en cuenta que a

altas concentraclones de fluorr:ro la intensid.ad d.e e'risiün

del boro es lndependlente de la concentración de esta

anión, y solo de¡renderfr d.e la concentraclón d.el- analltr¡.

Asl, a untrs grartos ( 1O g ) de Ia disolucfón drenadar por

rln la.do, y de su disoluclón original correspondlente, por

otro, se les agrega un determlnado peso ( un IO% deL pestl

tornado ) de disoLuclón acuosa de HF < 4B% ). Esta

operación se realiza con todos los drenados recogidos. Por

üItim, se corqparan las intensldades de em{sión de las

disoluciones, tanto drenadas corn ori-ginales, asL

preparadas.

Si el rnndelo planteado es correcto se ha de cuuplLr

que Ia intensid,ad de emi sióa ha de ser proporcÍona1 a Ia

tBle'r por 1o que se cumpl lrá:

( E { / E - ) r = ( t B l F r / t B l F o ) ( I r .28 )

En la Tabla

para dos serj-es

I I .8 se r rues t ran

de experlencias.

los resultados obtenidos



- 204 -

Tab la I I . 8 . Cor re lac ión

i.ntensl-rlades de emLsión y de

en Ias fracciones que llegan a

( A )

entre las rela.ciones de

concentraciones de boro

l a l l a t r * .

T EF]

v slRa.o

1 0 . 6

2 5 . 6

5 5 . 2

L @ 3 . 7

259. +

t B l ¿ i

\*E/*4 . 6 2

5 . O a

5 . 5 4

6 . O O

7 . 5 4

1 1 . O a

[ B ] F 1

ltg./*2 3 . 9 0

2 2 . 7 L

2 L . 5 2

2 0 . 3 4

1 6 . 3 6

7 . 2 L

6 4 . 4

6 5 . O

6 1 " 6

5 4 . 2

4 6 . 8

2 0 . 6

L . OO

o .95

o .90

o .85

o .6a

o .30

1_. OO

o. 95

o .91

o . a3

o . 64

4 .25

%

tBlF r/81= - (Er ./E-, ) a

tB la a : 10 Fg B/9 , v ,4

g , / m { n < 7 I . 4 % ) y v - =

= $. 15 g,/min < tAO% ), v¡¡ =

I . 7 6 g . / m í n < 2 A . 6 % ) .

4 . 3 9

( B )

r EF]

?q/s@

204

40L

6.04

ao3

toos

t B l o , 1

\Ls/R4 0 . 2

5 9 . 7

al-. CI

L O 4 . 2

L L g . 7

L29. 6

I B I F i

t*x/s

296. L

2 4 3 . 9

1 4 6 . 9

124, S

4 3 . 4

5 6 . 9

7 3 . 3

6 0 . 4

4 6 . 3

3 0 . 9

2 @ . 7

1 4 . L

L . O O

o . a2

o .63

o . 42

o.2ao . 19

I . OO

o .77

o . 65

o . 44

o .2a

o . t 9

E-%

BIF i./fBlF - (Er ./E-. ) r

tB lA i = l LO ILE B /8 , vs = $ .46 g /m j -n < IOO% ) , v6 r : 4 .?O

6 /m ln < 72 .A% ) y v - = 1 .76 g . /m in < 27 .27 . ) .



De estos

concluslones:- A baJas

resultados se

concentraclones

e¡rtraen las

- 205 -

siguientes

cumple:de fluoruro se

I B ] n

con el consiguiente enriqueicimiento en

dlsoluc1ón que l lega a la l lana.

- A altas ct:rrcentraciones de fluorurtr se

si tuaclón lnversa:

boro de

observa

Ia

1a

t B l c , I B ] F < [ B ] A

Io que lndica un ertrpobrecimiento en la disoluclón que

l lega a la l lanva.

De esta forma parece claro que los lones fluoruro

influyen apreciablemente en la eficlencia d.e transporte

del boro.

Observando 1as colu'r'nas quinta y sexta de la Tabla

II .8 se deduce que el enr iquecimiento inlc ial y el

eupobrecim{ento f lnal en la fracción F cont i tuyen 1as

causas fundamentales , si no las ünicas, de la

lnterferencia observad.a, lo que confirrna el segu:rdo de 1os

oecanislns propuestos ( pág. I7T ).

S1 Ia rnism;q experiencia se re,aL|za en disoluciones

IOO7. acuosa6, no se observa varlaclón apreclable err Ia

concentraclón de boro en los dre ados a medlda que se

:nodifica la concent,raclón de fluoruro en las dlsoluclones

( Tabla I I .9 ) . Este hecho conf irna la fal ta de efecto

interferente en dlsoluciones acuosas.



- 2 0 6 -

Tab la I I .9 . Determinac lón d .e la [B ]o r €n d iso luc lo -

aes totalmeute acut:sels. (a)

( a ) ; [ B I A i

g/min

v6 = 7.31 g./uin

vp = Q.56 g,Znln (

4 1 6

232

) , v 6 , = 6 . 7 5

) .

t IIFI , Vg/BIB ] o r , [ 8 /B

ozLA

= Zt_s fg/8,< 92.37. ) y

99

229

]-79

227

< LOOz

7 .7%

AI cortrrarar dos disoluciones

concentraclón de boro, llrra rnetanólica y

ambas llbres d.e fluoruro y pasadas

coudiclones, se observa que:

de

la

en

la misrn=r

otra aclfosa,

las mism.s

Eo --t- ( v p t B l - o ) - - t .

( I r .29 )

E o - . - ( v p [ B ] r - ) - . -

1o que coucuerda. con eI valor obteni.do anteriorrrpnte de

L T ( S e c c l b n I I . 2 . 2 ) .

De esta forrna podeuos declr que en las condiclones de

tralrajo utllizadas, Ia lntensidad de enisión del boro es

aproximdatto¡1. urra función lineal de Ia eficlencia de

transporte del anal i to ( Figura I I .60 ) y que los l"ones

f luoruro no t lenen una inf luencla signi fLcat iva sobre el

equllibrlo de forr',¡'.ción de la especie em{sora, BOzr €rr

Ia cé1u1a de atomlzacibn. Su efecto se eJerce sobre 1a

ef iciencia de transporte del br:ro en disolución

fuertemente netanóIica durante e1 proceso de nebulizacibrr.

Presuuiblemente, los iones f luon:ro afectan a la

18



- 207

1.0

Ei/Eo

0.6€.n

Figura I I .60. Correlaclón entre la relacLón

intensldades de er¡{slón y la ef ic lencla de transporte.

funcentraclún de furo {¡.cg/g): (Q) 7O; (A) 77O.

E" ' /E - = - A .OZ + L -45 e -

t2 : O .9A6a



204 -

eficiencia de transporte del boro a. trawés de una

varlaclón de su volatilidad a1 1r aumentando Ia

concentracl-ón de este an1ón ea la disolucibn.

Tanto el dlsolvente ( r¡etanol ) cor¡o eI soluto

( ésteres retoxlfluorobóricos ) son voláti-1es, por 1o que

una parte irrportante de la d.lsolucLón se vaporlza deutro

de Ia cámara de nebullzación ( 164 ) segün e1 esqlrer¡a:

Si eI soluto es más volát l l que el dlsolvente y la

relación Ao,/A es luportaate, la rnFyor parte de1 analito

irá en Ia fraccibn A- Ia cual llegará enterarente a 1a

céIula de atomizaclün junto con una pequeña parte de la

fracclórr Ar. Segün esta j-dea, llrra fracclón grande de1

anal i to l legará a la I larna, y dado que el f luJo drenado

( D ) es uucho mayor que eI que llega a Ia célula d.e

atomización ( F ) , se producirá un enriqueclmlento en boro,

de la fraccióa F.

Sl el anal i to es rnonos wolát i l que el disolvente,

ocurre la situacíón opuesta. La fracclbn Ar tendrá uD.a

concentraclón en borr: 'nFyor que la A= por Io que Ia

fracclün F tendrá una concentraclbn en boro renor que 1a

fracción A, produciéndose por tanto un eupobrecimiento de

Ia fracción F.

La. disrninuclón de 1a volat l l ldad de1 boro en

dlsoluciones r,etanóllcas se deberla a Ia exlstencia de

enlaces de hidrógeno eu. este disolvente, más fuertes en eI



209

caso de enlaces B-F que en el caeio de enlaces B-0-R ( R =

C H s ) .

Una poslbl l ldad al ternat iva para Just l f lcar Ia

volatLlidad del anallto en fu:rc1ón de la naturaleza y

nümero de los eniaces con el boro serla eI hecho d"e que al

sustltuir enlaces B-OR por enlaces B-F aurentarla eI

carácter positlvo de1 átomo de boro, favoreclendo de

esta forna la formaclón de los l-ones BF- (OR)4-n- Jr ROE2*,

1o que d. lsm{nuir la la volat l l id.ad. d.et boro.

Para Justiff-ca.r 1o expuesto en el esquern€r anterior,

en el cuaL se rruestra el deslgual reparto de1 anaflto

entre fase llquld.a y gaseosa en Ia cámara de nebullzaciba,

se h.a medldo Ia intensid.ad. de emlslóa del boro en los

vapores que se eucuentran err equÍIlbrlo con disolucloaes

totalnente uetanóllcas. Para elIo se prepararon 5O rL de

cad.a una de las dlsolucloaes y se lntroduJeron en

reciplentes her-a¡1"os de pIástico de 1@O mr. ¿s capacldad.

A trawés de un orlflclo practlcado en 1a tapa de los

rulsms se introdr¡Jo un tubo capilar hasta el foado del

I lqu1.do contenido err el los. El objeto de este capl lar era

que aI aspirar los vapores del interior de 1os recipientes

Do se rnodlf icasen ni Ia presión interior ni la

concentraclón d.e1 anallto en los vaporesr ¡ra eue e1 aire

que reeuplazarla aI asplrado burbuJearla desde eI fondo de

1a disolución, a través del capi lar, saturándose en

disolvente y en soluto en su paso a través de Ia

disoluclón. Estos reclpi-entes se agitaron urr tlemFo

suficiente para que el alre en el interior aTcannzara. el

equÍ. l lbr lo (unos 5 ml.nutos). Poster iormente, s€ extraJeron

tA mI- d.e wapores con una Jeringa hipod.érmlcár a través d.e

la tapa. Estos vapores se inyectaron por eI capilar de1

espectrofotónetro. En las condlciones de trabaJo, 1a

propia presión de aspiración del nebulLzador obl lga a1

pistón de la Jerlnga a desplazars,e er¡pujaado al vapor de

s1¡ iaterior de una forrr¡a re6rrlar y reproducible. st se

inyecta rruenualmente se cometen errores en ra verocldad de

inyección. Slmultáneanente a 1a introducclón de los



2ro -

vapores se regLstraron Los picos producidos Por éstos a-

54T n¡¡. Eu la Figura I I.61 se r¡ruestra el registro de 1as

experiencias ct:n vapt:res.

En ta Tab1a I I. 1-O se uuestran las lntensidades de

em{sión relatLvas de los vapores ( altura de plco ) de una

serle de disoluciones netanó11cas de boro de LL@ ltg/6.

T a b l a I I .

la relaclón de

equl"I ibr io con

LO. Efecto de Ia

lntensldades de

sus respectlvas

conceatración d.e

emlsión de los

d iso luc lones . < ->

EF sobre

vapores en

t HFl , ILg/g( E r , / F : ) - . o '

@ 2@4

L , O O O . 7 4

4At

o .52

6@4

o .34

803

o .16

IOOS

o. o4

(a); Disolucfones de

(b); A cada al tura

corre€pondlente

LLO |rS B,rg y O?. IIZO.

de pLco €e Ie ha de restar

aI blanco ( metanol sol t¡ ) .

la

Couo se puede observar, urr aumento en la

conceutración de fluoruro en Ia disoluclón conduce a urra

gran distninuclón en 1a concentraclón de boro err 1a fase

vapor, ct:rrc se h.a supuesto aateriormente. Para altas

concentraclones d.e fluoruro Ia concentraclón de boro en Ia

fase vaptlr es prácticamente despreciable. Esto está de

acuerdo con el hecho renclona.do anterloruente de que para

altas concentraclones de f luoruro la lntensfdad de emjslbn

d.el boro es práctlcamente independlente de Ia

concentración de dicho anión, eon 1o güe, en estas

condiciorres, el boro que llega a la llana será eI que

aporta la fracción Fr. Si la caat ldad de boro sum{nistrada

pcrr la fracclón F. se mantleue constante e lgual a cero,

la cantidad de boro en las fraccfones Fr y Da serán

constantes e iguales entre sl pt:r 1o que también 1o serán



'+'r.l

t l ' ¡ .J:+_

- : l : :

-u

FI : = i/.o c/7t

- +l ^

¿I

t : r i,li iii r ;

i r i | :t '

n .r. I¡ iil iii ; ilj i i :

l l l+

Hi

11 I

- r l ' ¡

i "i,i¡ l i :

l i li i t iiii ilii

tr l : j , f i..:wj t.l:li l l ; fj iiir ij ,f

. r l

1_it

JII

+, . J .

t i i i il - i - ; I I .

{i i+"jl ri i

f ¡ :

' t ,t li . r

#

i l li i i

¡{¡ ¡ ¡ ; . ¡f -t i i

_t .¿-l r * li-; ;'1 ' I

i ' i i - ti r i fr ' i I i

¡..

I - - i 1 - 'I

- t i

- ; - -

i i ' . - - l

: : ; : . 1-i-:+ -l

l , : : , i 1 l lI r . l

*f I ' l- ' - [ r ' : i- - 1 1 . . ! |

r l - - :

t l

=.1;'--:1

l i i . t---+ i ¡* r * f

I

: i . i L¡- I !i-r j - i l

L

l l

* . - L i

; :1 In r r , l r - . r t L

l;11;SxlllllA _00tsó_Ylll8ffYe onü ¿¿ llt{Vtj S)t}¡0il11'E 'lvll0ll{

NC&), r | | ! | r | | I i - i ' - l ' ; - ; ; ; ; ' ; ' : " :

Ftgrrra I I .61. Reglstro de las l -ntensldades de emlsLón

de los vapores en equLll-brlo ctrD 6rus disolucl-ones.

Dl-golrrcl-ones retanólLcas de tLO fg

B/9.

_ ? I L _

ConcentracLón de EF lS/6;l: (7) O; (2) 2O8; 6)

6O4; (5) AO3; (6) 7AO5./{.\. z \/q<n

1 4 7 ; ( 4 )



2 L 2 -

las fracclones totales F y D.

En prlnclplo, se puede supcrner que las fracclones

llquldas, la drenada y 1a que llega a la célula de

atomización, tienen }a r¡ism concentraclón eD boro.

Ademá.s, la fracción gaseosa es introd.uclda lntegramente en

Ia célula de atomizaclbn. Por otro lado, es razonable

suponer que en la cámara de nebullzaclón el grado de

equl l ibr io l lquido-vapt:r es slmJlar para todas las

disolucloaes, y que esto es asl también en los

co:ntenedores utllizados para eI estudio de la

lnterferencia en los vapores. S1 esto e€ asl, se puede

escribir :

( E i . / E - ) - = ( t B l s , , / t B 7 e o ) ( I I . 30 )

Sl aceptamos estas hipótesfs, podemos aplicarlas a

Ios resultados de que dlsponernos para las mism;rs

exper lenc ias en Ias Tab las I I .8 . (B) y I I .1O para t ra ta r de

comprobar sl dichos resultados son coasistentes:

F 'BL i + F l tB lD ¡ = FB l r * = F-B l - r * F r tBh ¡ ( I I .31)

F e f B l o o + F a E } l o o = F I B I = o = F - f B l r o * F r [ B l = - ( I I . 3 2 )

D e l a s e c u a c i o n e s ( I I . 2 8 ) , ( I I . 3 0 ) , ( I I . 3 1 ) y ( I I . 3 2 )

resulta:



- 213 -

[ B ] F i ( L +

Fs.--

F l

) - t B l D I

< Ea/Eo ( I r .33 )Fe

I B ] f ¡ o

t B l F a ( 1 +

< E a / E - ) a = ( r I .34 )li

[ B ] D - + [ B ] s o

Para couprobar la coaslsteacla de los resultados de

las Tab las I I .8 . (B) y I I .10 se ca lcu la ron unos va lo res de

Fe/Ft y [B]q - que hlcleran rn¡l¡1{m:as las desviacloa.es entre

los valore€ experiueatales y calculados de ( Er,/Eo )- y

y ( Er . /Eo ) r . En las F lguras 1L .62 y I I .63 se representan

Ias sum.s d.e las desviaciones entre valores calculados y

experlmentales de las lntensldades relatlvas para

diferentes valores de F,/FL y [B]s - y Ios valores n{n1mos

de las sr¡mas de deswi.aclones para cada pareja de estos

valores. Comt¡ se puede obserwar en la Flgura I I .63 , €I

valor minluo de la surna de desvlaclones entre valores

calculados y e:rperir¡entales se obtiene para t BI s - = 424

Y F n ' / F t = 2 ' O .

En 1a Tabla I I. 1-1 se muestran Ios valores

e:<perirrpntales y calculados de las intensirtades relatlvas

de emisión en vapores y l lquido, obtenldos corr los valores

ópt ir lns de Fo,/F. y [B]q =

F a

F r



- 2 L 4 -

Figrra lr - 6.2. Funcióu de error ( suma d.e desviacr.onesentre walares earculados y e{peri'anta,res d.e rasrelacl-on'es de r-ntensl¡r-des d.e er¡1sr.ón Ixrra los vaPores ylas dlsol'cl-ones ) ¡rara d.lfereates valores d.eI B I e o .

Fe/E I y

F-fr ' : (7) O.5; e) j . O; (S) Z. A;(7) 700.

o.

a¡

ol¡J\ l <l¿,

I

ño

t¡J:t¡J

+

oc,

olrl

t¡J q

I,úo

l¡l

l¡J-

f i j 4 5 0I B l 9 o

(1) 5. O; (5) 7O; (6) 25;



- 2 L 5 -

FLgrra I I .63. Valores de Fe/Et y [BI ' . - con los que

se obtLerre rryrr¡ snrcr nLnlm de las desviaciones entre

relaclones de Íate sid:qdes de enl slón ca.lculadas y

erper1rentales, para J-os va¡rores y las dÍsolucLones.

Fo/72: (7) O.5; e) 7. O; (3) 2. O; (1) 5. O; (5) 7O; rc) 25;

(7) 700.

jo.x(,o

t¡J

LUI

|!IJ

ol¡J

t¿l-

+

o.x(,o

l!

l¡¡

I

.!

ot¡J

l¡¡

l.{

2.0

1.2

0,4

200 600

[t]n.



- 2 L 6 -

Tab la I I .11 . Comparac ión en t re

relat ivas de emis1óa, exPerlmentales

vapores y nuestra 1lqu1da. <*)

l-as intensld"ad.es

y calculadas, err.

T HF]

VF/Ro

204

40L

6 @ 4

ao31@o5'

<Et/F.o> u

cal

L . O O

4 . 7 9

o . 5 6

o.32

o . L6

o . 05

(Ei /E-) -

exP

t . ooo.74

o .52

o .34

o .1_6

o. 04

(Ea ./Iio ) r

cal

L . O A

o. a2o.63o . 42

o.2ao . L9

(Ei ./E- ) r

e)rp

L . O @

o .77

o .65

o .44

o . 28

o . 19

(a ) i [B ] , " , = I lO PA/A, F ' .T t - 2 .O y tB ls o = 424 ILE/g .

Corc se puede observar, los valores experlrne'a'tales y

calculados €trn consistentes 1o que parece conflrmar

tamblén el modelo de mecanlsruo e .hlpótesis plan'teadas.

Coaocida Ia forna eo que se produce lál-.i¿terferencla, se

deduce inrnediatarnante que solo los factores instrumentales

que rnndif iquen Ia volat i l ldad de la dl-soluclóa en Ia

cámra de nebulizaclóa nnstrarán algün efecto sobre el

grado de la interferencla < Ea/E- ) . Y asl- realmente,

no Euestran efecto la longltud de onda, altura y ángrrlo

del ruechero, anchura de rendl ja y f luJo de acet i leno. En

camblo, aquellos que mr.dlf lcan de f orrna dlrecta o

indirecta la d.istrlbuci-óa de tamño de gotas o e1 tieupo

de resldencia de las gotas en la cánnra de nebullzación

ruuestran efecto sobre eI grado de la lnterferencia. Entre

estos ültl:nos se encuentran la velocidad de aspiracibn ,

f lu jo de comburente (ya que nodlf ica la velocidad. de

aspfrac ión) , y la . aa. tura leza d.e1 d isolvente.



21,7 -

.Los resultados obteaidos en esta Secciün ProPorclonan

un posible mecanlsrr'o de la interferencia de los lones

fluon¡ro sobre Ia señal de ernJslón del boro eD medlo

metanó}lco ( etanóIico e fsopropanbllco ) .En- disol-ucibn

metanóLLca ( etanbiica e isopropaabLica ) el boro ve

dLsmlnuir su volatLLidad aL aurentar la concentración de

f Luoruro en La dísal-ucióa. Esta dLsalnución de J.a

volatiLf.dad deL analito produce dismLnucl"ones en La

eficLencLa de transporte a 7a céLula de atoaizaclón Ja qwe

se refleja en una dismf.nucióa de la emlsión wlecuf.ar deL

bora ai Lncreaentar 7a eoncentracLún de fluoruro en La

disol.uci ón aLcahbT ica.

Por otro lado, uno d"e los parárnptros r¡ás lrrportantes

en slstemas de inyeccióu de rruestras es 1a eficiencia de

transporte. Para los nebulLzadores neumáticos normalrnpnte

utllizados este walor se encuentra entre el 5-IO% para

llan'a y del L'27. para ICP. S1 el analito se encuentra en

1a dlsoluclün ea una forrna volát i l , 1a ef ic iencla de

transporte ar:rnenta de un"a forrna itqportante. Asl en ¡.uestro

cast:, en ausencla de fluorrrror s€ obtieae urra eflciencia

de trausporte del 7O%. Este conportanJento es slrnilar a1

d.e otros eleuentos que pueden encontrarse en la dlsolución

fornandtl cortrpnestos volátj-les, entre el1os Os, Hg, lfo,

e tc . < z IO,zLL ) . F -s ta a l ta vo lá t i l tdad de l ana l l to r é r r

combinación crln urr slsterna de inyecclón contlnua de

rruestra, preseüta una serle de ventajas err a''á}1sfs ya que

no se necesita instrumentaclón es¡rec1al, se obtiene rneJ or

reproductbilld.ad, existen' rneirrcrr nürrpro de parámetros a

controlar, y 1a senslbi l idad es reJor.



-z ta-

I I.3_ ESTIIDICI DE LA ITTERFERE:rCIA DE LOS IOtrES

FLUORURO SOBRE LA IrTE:rSIDAD DE EI{ISIOU DEt

BORO. Etr I'TEDIO I{ETAtrOLICO, E.r TECtrICAS DE

PLASIIA.

I I . 3 . 1 - I n t r o d u c c i b a .

La presencia de los lones f luoruro, err rnedlo

fuerterente reta.nóIlco, etanóI1co e lsopropanóllco produce

una modlflcaciün en eI grado d"e desproporción del anallto

al nebuLizar dl-soluciones d.e boro err espectrofotouetrla de

em{sión molecular. Esta dl ferente desproporclón deI

anallto produce uner variación en 1a em'ls1ón rnolecular de1

boro al rr.diflcarse Ia concentraclón de fluoruro err las

d iso luc iones , En Ia Secc ión I I .2 .6 se ha es tud lado e1

mecanismo d.e este efecto en emislón molecular en Ia Ilanta.

Este efecto es debl.do aI equlllbrio d.e Lnterconverslón de

los uetoxifluoroborato€ por sustituclün de grupos rnetoxllo

ptrr iones fluoruro eD la d.isoluclón, hecho éste' que se

refleJa err una d.esproporcfón d-lferente del analito durante

el proceso d.e nebulfzaclón y transporte hacla 1a llama.

Dad.o que los uecanlsmos de transporte de La rruestra

son simi lares en técnlcas de } lama y plasm, €1 obJeto de

este apartado consLste err estudlar sl este efecto

lnterferente de los lones fluorrro sobre la seña1 d.e1 boro

se produce de for'¡a slnilar a 249.77 nm en. ICP. Si esto es

asl, este hecho conflrrn-rla que Ia lnterferencla no es

debida a un proceso en la célu1a de atomlzaclón, sino rrrAs

blen a un efecto durante el transporte del analito a Ia

r¡J grna.

Por otra parte, el estudlo del sistema B,/F,/CII€,OH en

ICP tlene interés ya que en emisión ¡nolecular a 547 run

atr)arecen nuarerosas interferencias es¡rectrales que no se

presentan en emlslón atómica a 249.77 nm. Por este mntivo,

se b.a estudl-ado en esta Secciónr ¡r nt: err la anterlor, eI



2,L9 -

efecto quc eJercen sobre dlcho sLstema los elernentos que

fornan coupleJos fuertes con el lón fluorlaro, tales corno

Z r ( I Y ) , A 1 ( I I I ) y F e ( I I I ) .

ta sistemática de este apartad.o ha sldo la rnJ sna que

en el estudlo del necanisuo de Ia interferencla sobre Ia

seflal del boro en llarna.

I I .3.2- Estudlo experlmental del uodelo de 1a

interferencia eu ;¡lasua.

tas condlclones d.e trabal o en este caso

e n l a T a b l a Í I . I 2 .

rnuestran

Tab la I I .12 . Cond ic iones de1 t rabaJo en ICP. ( ->

Fresióu nebulizador

FItrJo de argón plasrnógeno

FluJo de argón' auxj.Iiar

Potencla incidente

Potencia ref leJada

Altura de observación

aubo inyector (de aIümÍna)

Velocidad de aspiración

5O psi ( 60 psl )

18 t/ml-n < LZ L/nis. )

Q.6 L/min < O.3 L. /v , ln )

L .7 kV < 0 .600 kV )

<10v (5v )

14 rn'n < L@ rrm )

O . 8 r r r n 1 . d .

1.5 rnT. . /mln

estudlo(a); Los walores eutre paréntesLs corresponden a1

de los vapores.

La Flgura I I .64 muestra el efecto de Ia concentraclbn

de HF y del contenido en agua sobre la intensidad de

emlsión atómica del boro a 249.77 D¡tr , en disoluciones de

10 pA B/S. En la Figura I I .65 se r truestra el grado de Ia



- 2 2 @ -

I

¿ '3

I

5

Fl6ura I I .64. Efecto de la concentraciÓn de EF y de

la relacLón agrra/retallol sobre Ia lntensid-ad de emlsibn

atórnJ ca de1 boro. l,6ngltud de ond.a.: 249.77 rtt.

Dl-solucLones de LO fg

B/8.

fuateal.do ern aEla (/): (a) O; (b) 70.

ConceatracLbn de EF fSZ6;l: (7) O; (2) 25; (3) 5O; (1) 75;

(5) 700.



- 22r

0 .2

0 t--J___, 700/ S H F / 9

Flgura I I .65. Grado de Ia interferencla ern I lan-

(V ,O) y p lasrna (A ,a) . D lso lucLones (acuo)Ftanó l lcas de to

W B/a'

Contenldo eD ( / ) : (O, O ) O; (V, A) 70.a?ua



interfereu.cla en función del contenldo en agua

disoluciones.

- 222 -

de las

Couo se puede observar en 1a Figura I I .64 la

lnterferencia de los iones fluoruro sobre la emlsiüa

atórnica de1 boro tamblén se observa en ICP, rcstrando uoa

disninución en la inteasidad de }a seüal hasta llegar a urr

valor constante ¡rara altas concentraclones de d.i-cho ión.

Esta lnteasldad de emi.sión f lnal depende de la

coa.centración de boro en 1a dlsoluclón y de su contenldo

en agrra. En la Flgura I I.65 se observa eI corupor-taniento

slm'l }ar entre plasun y l}ama, slendo el grado de

interferencia 'nÉ¡yc¡r cuanto rrprtor es el contenfdo en a6:t¡a

de las dlsoluclones. Se observa que la relacibn Ea/Eo a

altas concentraclones de EF es algo rren.or en plasrnar que en.

llarrer p€rrer dfsoluclones con iguales contenLdos en boro y

agua.. A1 lgrral que tlcurre en 11a¡'É, la disminución de la

lntensidad de emlslón atómtca es más ráp1da cuanto rnerror

es la concentración de boro bn las dlsoluclones.

Estos hechos parecen estar d.e acuerdo cort el

recanls* propuesto anteriorrnc'nte para es¡rectrofotometrla

de llar¡a en eI cr:a.l se hF supuesto un equlltbrio descrlto

pf)r:

B(OR)¿- p'' BF(ORb- !* BF2(ORL- BFS (ORT t r r .1 l

ea donde a medLda que aunenta la concentración de IIF en la

disolución se producen sustltuclones de enLaces B-0 ptrr

enlaces B-F en el seno de Ia propia disolución. Esto

produce una dlsr¡f uuclón de 1a volatill-dad del boro aI

aur¡entar* Ia concentración de HF. Esta dlsr¡Jnuclón err 1a

volatflld.ad. d.el boro se refleJa en una. d.esproporci-ün d.el

mismo entre Ia fase llquld"a y gaseosa durante Ia

nebulización y transporte de la muestra a la célula de

a1romlzaclón, desproporción que produclrá varlaclones de

concentración del analito entre las fracclones que llegan



?23 -

a la céIula de atomizaclón y la drenada.. Para co qprobar si

esto es asl err ICP se ha calculado, al igual que se ha

hecb.o en l larwa ( Seccl-ón I I . 2. 6 ) , Ia ef lc iencla de

trausporte en urra serle de disoluclones totalmente

metanólicas de concentración constante en boro y variable

en HF . Para la obtenclüa de t- se ha ut i l izado el

rnétodo lndÍrecto descr l to en Ia SeccLón Í I .2.6, dado que

con disolventes volátf les, couo es en este caso, Ios

rnétodre dlrectos no presentan ventaJas sobre los prilpros.

Al lgual que se ha hecho ea l lama ( Secclón I I .2.6 ) , se

ha redido la lntensidad de emislón l>ara 1os vapore€ que se

encuentran en equlllbrio con su€ respectlvas dlsoluclones.

Tanto eI orocedlmlento coun los dispositivos

experi-nentales utiliza&os en estas experlenclas han sld.o

d e s c r i t o s e n I a S e c c l ó n I I . 2 . 6 .

Si llarna:¡os A a }a dÍsoluc1ün aspirada, D a. Ia

drenada y P a la que llega al plasna, tendrer¡os:

V a = V r > * V p .i

( r I .35 )

v 6 [ B J 6 I = v p l B l ¡ ¡ a * v p [ B l p t ( r r .36)

donde v,q, vo y ve son los caud-a.les de aspiraclón, drenado

y de aporte al plasnn ( g/min ) , respect j .vamente, y [B]A i

, I B] ¡a r ] [ BJ ¡, r s;orr las concerrtraciones de boro en cada

una d.e las fracclones. Calculando v5, ve y I B] o i , p'ara

una tBla r determjnada, podremos corroc€r vp y tBJp t ,

Dado que se ha observado que a altas concentraciones

de IrF la señar tauto en ICP como en llar'"r es lndependiente

de dlcha concentración., Ia tBlo r s€ calcula recoglendo

una fracclón drenada, lrrlos 5 g, de cada disolución y se Ie

agrega 1 I de dlsolución de HF < 4a% ). De for'"r;. simi lar

se preparan unas fracciones ( 5 g ) de 1as



22+ -

correspondlentes disoluclones origlnales. Finalmente se

corrparan las lecturas obtenidas por eml-s1ün ( molecular o

atómica ) tanto d.e las dlsoluclones orlgluales conr: de

1as drenadas, ambas trata¡ras de la forma anterlormente

descri ta.

Sl la hipótes1s planteada es correcta, la Lntensldad

de emisión en cada disolución debe ser proporcional a

[B]e i , pCIr 1o que se habrá d.e cuuplJ-r :

< E t / E o ) 1 = ( t B l e t / l B l e o ) ( r I .37 )

E n l a T a b l a I I . L 2

dos para una serie de

se uuestran

experlencias

los resultados obteni-

de 10 [¡g

Blg y A7. HeO.

Tabla I I .12. Correlaclón entre las relaciones de

lntensidad.es de emisl-ón y las conceatraclones de boro err

las fracciones que l legan al plasma. <-)

t HF]

*s/8-o .o

23 .9

50 .1

75 .4

roo. o

t B l D i

Vx/g4 .8

L .4

3 .1

5 .4

7 .4

[ B ] e {

VR/856 .9

53 .7

45 .4

33 .6

23 . L

93

B8

74

55

3a

t . ooo .94

o, Boo .59

o.4r

L . OO

o .94

o.7ao.5ao . 45

[Blo ¡/Bb, - (Ei ./Fo ) r

(a ) ; D lso luc lones or lg lna les de LO

wa = 1. 195 g,/m{ n < tOO'l ) ,

< 43 .6% ) y t - - 0 .196 g . /min

PS B/8 y 07. II=O.

vp, = O.999 g,/min

< t 6 .47 . ) .



- 225 -

Los valores d.e t Bl É, r s€ obtienen a.

ecuaclón:

¡ra.rtÍr de 1a.

( E E t / É o ) : ( I B I D t / t B l p , ¿ ) ( I I . 3a )

donde Eo, r Jr E- sorr las lntensidades de emisiba

rnr'lecular obtenidas en 1la'.r- de las dlsoluciones drenadas

y origln;ales, respectiwarente, tratad;as segün se ha

descrl-to anterioruente

Los valores de I B] p r s€ obtieneo. a. partir de Ia

ecuaclón (I I .36) donde var vor vp y tBl 6 1 coFF€sponden,

en este ca.str, a los datos obtenidos para. el plasma.

La eficiencia. de transporte se obtiene redi.ante:

t ^ t B l p r V e

- n = -

t B l A - r v a

x LOO ( I I . 3 9 )

De los datos qrre se rruestran en la Tabla TT.. LZ se

concluye que los iones fruoruro afectan a la eficiencia. de

transporte del boro al plasm-. corrparando las coru'nnas

quinta y se:rta se observa que eI enriquecimlento err la

fracciórr P es 1a causa princlpal del efecto iaterferente

de los Lones f luoruro sobre la. seña1 de1 boro err plasrn-.

La concentraclón de boro err la célura de ato"^izacibn

vendrá d.etermfnada por 1a concentraciün de enlaces B-o en

la dLsolución ya que la volat l l idad del boro es

aproxl-rnada'mnte proporcional ar nürero de dichos enla.ces.

Si esto es asl , 5ra erl los va.pc:res producid.os pc:r 1as

d.isoluciones se ha de observar este efecto. Esto se

muest ra en la F ig r r ra I I .66 y Tab1a I I .1B.



- 226 -

- t

1

4

Flgura r r .66. Efecto l -nterferente de ros iones

fluoruro sobre la lntensi¿r¡d de ernisión atbmlca d.el boro

err los va¡rores que se eDcueutran e¡r equl, llbrlo ct¡u sus

dlsoluclones. ¡ ,sn8ltud de onrta: ZLg.?Z ?rÍr . DlsolucLones

tcrtal*o¿. ' ':tanóll_cas de 10 fE

B/g.

ConcentracÍáa de EF (pS/p: (l) O; (Z) 25;

700.

(3) 5O; U)



- 227 -

T a b l a I I .

la relaclón de

equ i l lb r io con

13. Efecto de la

iutensidades d.e

sus respectivas

concentraci-ón de

emisión de los

d lso luc iones . < - )

IIF sobre

vaPores en

700

o . 37

t EFI , ltg/g(Er ./E- )-

o.1 .

ooo

25

o .92

5A

o. 66

(a); Disolucioaes de 10 [¡g B/g y O% H2,O.

Corc se puede obserwar, ya en las disoluciones

orlglnales se produce una disminución de la concentracibn

de boro en los vapores que se éncuentran eu equlllbrlo co:o

sus respectlvas dlsoluciones, a rnedida que aurenta 1a

concentraclón de HF en las mfsm s.

Eu plasma, tanto Ia velocldad de aspiraclóa coun la

de drenado y aporte al plasna son ruy pequefias, 1.195,

0.999 y O.196 g,/r¡Jn' respect ivamenter pctr 1o que pequeñas

variaciones en las nJsrnas producen grandes inpreclslones

al apl icar la ecuación (I I .36) corno se ha hecho en l larna.

Esto iuplde realizar cálculos ct:n los datos obtenldos con

eI plas-a como se hlzo con lla'na. Sln embargo dado que e1

comportamlento en ambos casos es slmJ lar y los procesos de

nebul izaclón y transporte a Ia célu1a de atom{zación son

simi lares en ambas técnicas, cabe perrsar que eI recanlsmrr

de la l-nterferencia, conflrmdo ñás exab.ustlvamente err

l lama ( Secc Íón I I .2 .6 ) , es e1 mls rnn en ambos casos .

En plas'nF se b.a estudLado el efecto de la presencla

de ciertos elerrentos que forman conplejos rnuy estables

con e1 f luoruro, sobre Ia l -nterferencia de dlcho anlón err

las deterninaciones espectrofotométricas de boro, en rnedio

fuertemente r¡e¡¿nóIico. Estos elernentos se corrpleJan con

el fluorrro más favorablemente que eI boro, por 1o que su

preseucia en Ia dÍsolución cabe pensar que permlta



224 -

dlsminuir la lnterferencia de este anión tanto en 1lama

corno eo. plasua. Ea lIarna 1as fnterferencias espectrales de

algrrnos de estos eleuentos st:rr rlruy lntensas ( Fe (III) )

pero en camblo en plasm éstas práctlcamente no existen o

son de mrrcl.a Eerror inteusida.d. Solo el Fe (III) presenta

Lnterferencia espectral apreciable a 24-9.7T am pero no asl

a 2O8. 96 nn. En Ia Flgura I I. 67 se rn¡estrau. los resrrltados

obtenidos sobre Ia eltrninaslón de la interferencia d.e 1os

ioa.es fluoruro sobre Ia. sefia.l de emlsiün atóuica del boro,

en red1o metanólico, err presencia de estos e]-en¡entos ea. Ia

disoh¡ción.

El Zr y LL slirnina¿ prácticarmnte la. l_nterferencia

del fluoruro y ea. nenor grado el Fe. La. efectivldad para

Ia, e]"imin;"c16n de Ia ni€ma sigrre el orden esperado

atendiendo a 1a tendencia a 1a forrnación de coupleJos corr

e I f l u o r u r o n Z r ( I Y ) > A L ( I I I ) > F e ( I I I ) . E s t o s r e s u l t a -

dos son url¿r ctrrrfir."ración adiclonal de la interpretacl-ón

dada para Justlficar 1a interferencia ya que la presencla

de estos cationes debe Lncrernentar eI nürero de enlaces

B-O eliminando casl completarente los enlaces B-F err 1a

dl-solucibn.

Las concluslones que se pueden obteaer de 1o e:rprresto

anteriorrente serlan:

1- En ICP 1a. interferencl-a de los iones fluorrro

sobre la seña1 de emf.sión atómiea del boro e:rperi'rpnta rf,rl

comportarniento sinJlar a la 11a'a.

2- Este comportamLento se refleJa en una dlsninucibn

de la señal del boro aI a.uuentar 1a concentra.ción de IIF y

e1 contenido en agua. d.e las d.isolucl-ones. La. d.ismlnucl-ón

relatiwa de la seña1 de1 boro depende de la concentra.cibn

de1 'nisrnn eD. la disoluciüa, siendo ésta tanto ilAs rápida

euanto lenor es la concentración de boro en las mismas.

3- El efecto l-nterferente de los iones fluorrrro se

debe, ta.nto err llatn corrn erl plasma., a urr misrc

rmcaaisnrr en. el cual se prodrlcerr sustituciones de enlaces

B-O por enlaces B-F a rnedida que aurrpnta la concentra.ción

d.e EF en las disolucianes. Esta sustitución de enlaces B-O



- 229 -

Ff -gura I I .67 . E l in ln ¡c lón de la Ln ter fe renc ia de los

lones fluorrro sobre Ia l-ntensLdad de er'{sf-ón atónl-ca del

boro debLr{a a la presencLa de elenon¿o= form.dores de

corrpleJos estables con el fluoruro. Longltud de onda.:

2O4.96 n-r¡ . Disoluclones acuoretanólLca.s de IA ?A B/g y LOI.

E=O.

Concentracioaes fS/P: (7) O EF;

(3) 7OO EF + TooO Fe; (4) 7OO EF.

bianca. Una dl.soiucLbn de lOO ¡tg

Tnrclona una respuesúa sl.mllar a

e) 700 EF + 7000 aL;

( La (5) carresponde aj

EF/g + lOO fg Zr/g pro-

7a (2) ) .



230 -

por enlaces B-F produce uua dism{n¿ción eo la wolatil1da.d

del bortr ctrn. la consl-guiente dlsufnución en t-.

4- Ya err 1os vapores err equillbrio corr sus

respectivas dlsoluciones se sbserwa este efecto

lnteferente.

5- Los elemea.tos que for ^n couplejos fuertes con el

f l u o r r r r o , t a l e s c a n q Z r ( I Y ) , A 1 ( I I I ) y F e ( I I I ) , s u p r i -

ren eI efecto lnterferente de los io¡res fluoruro sobre Ia

em'ls ión, rnolecular y/o atóm{ca del boro.



I I I * A P I - I C A C I O } f A I - A S

DE-TER}[ I ITAC I C)}TES DE

E(f R,O Y FI-IJC)R.LTR.C)



- 232 -

III .1_ DETERilI i lACIO.r DE BORO POR DESTILACICItr

FLUORHIDRICA Y EI{ISIO.r Er LA LLATA.

( APLICACIOT AL ATALISIS DE VIDRIOS ) .

La deterninacLón de boro por emlsión rnolecular en la

l lam presenta un 1lm1te de deteeción de 2-3 pg/g,

estando, además;, suJeta a nurrerosas in.terferencias

espectrales. En principio, ( antes de que conoclérarns eI

efecto de los iones fluoruro sobre la lntensldad de

emlslón ), peDsarros que una forlra de rebaJar el llmLte d.e

detección y ellminar Ia trayor parte de las interferenclas

espectrales, siuultáneaueate, era apllcar la destilaclbn

fluorhldrica a las uuestras ( vldrlo, €D uuestro caso ),

recogiendo e1 destllado sobre rnetanol. Los inesperad.os

resultados que obtuvlmos fueron los que nos conduJeron aL

estudio de la lnfluencia de los fluoruros sobre Ia

l-ntensldad de err'f slórr del boro ea rnedlo alcohólico.

I I I . 1 . 1 - In t roducc lbn .

La determinación de boro por emJ s1ón rclecular en Ia

lla'na utilizando su slstema de bandas BOz corr máxlmos a.

547, 518 y 492 nm es un método bastante senslble' preciso

y no requlere una. Lnstrumentación couplicada y costosa.

Sin embargo, su utilización se b.a vl-sto limltada por el

Brarr nümero de lnterferenclas que Presenta, la mayor parte

de eI las de naturaleza espectral < LO' 15' 28' 96 ) , Io que

hace rrecesario una etapa previa de separaclón la cual en

algunos cascls se utl-L|za ¿dsrná5 Para concentrar. Si se

trabaJa con Ia ll-nea atórnJ.ca a 249.77 tm Sran nürne¡ro de

qstas interferencias no alnrecetl, Pero aI utilLzar esta

l laea atómica bien se pierde senslbi l ldad ( FAAS ) o bien

.se requlere urra instrumentacióa ús cara y coupleJ a

( emislürr err plasna, ETA-AAS ).



233 -

La dest l lación f luorhldr ica se ha ut i lLzada para la

separaclón y posterior deterrnlnación de aquellos elementos

crryos fluoruros soa' volátiles ( ztZ ). Durante uucho

tleupo Ia dificultad de encontrar rnateriales que

permltleran eL empleo de1 ácldo f luorhldrico a.

teurperaturas suf lclenteuerete elevadas impidlü e 1

desarrollo de esta técnica de separaclón. El teflbn ( PTFE

) resolvió la mayor parte de estos probler¡Er.s, 1o que ha

poslbllitado la apari-c1ón de slstemas de destilaclbn

f luorh. ldr lca rnAs o ÍFaos elaborados ( L4,2L3,2t4 ) .

El objeto de este apartado ha coasistido err la

ut i l lzaclón de la dest l1aclón f luorb. ldr lca corr el d-oble

propósito de descomponer Ia ¡auestÍa y separar el boro del

resto de los corrponentes de Ia misua. Junto coo' el boro

dest lLará el s i l lc lo sf se encuentra en Ia uuestra.

Posterior ente, el boro será determinado pcrr ern'lslbn

molecular a 547 ñrn en eI destllado en ausencia de

Lnterferentes, salvo el s l11clo. Si este ül t1rc se

encuentra eo, la utrestra, sé podrá determinar en eI

destllad.o por alguno de los métodos propuestos err la

bibl lograf la ( 215-21J ).

I I I .1 .2 - Es tud lo exper imenta l de Ia des t l lac ión y de

Ia d.eternlnacfón.

- Aoaratos v reactÍ.vos.

Estas experienclas se han realizado con un

espectrofotóretro de AAS Perkln*E1rner tr[odelo 373. Las

disoluclones se han preparado por ¡resada con una balan-a

trfettler PC 44O. Todas las dlsoluclones se han guardado err

recipientes de plást lco.

üezcla ácida : l{ezclar lentamente y agitando 50 trl- de

disolución de HF ( 487. ) y 2O mL de H?SO4 ( 96% ). Dejar



234 -

enfrtar La rezela y adtclonar 50 mL de uetanol.

DisaLucibn re.s,erva acuasa de boro : Pesar 5.72@6 A de

H3B03 y llevar a L L con aglra < LAOO lA B/A ).

DLsoiucLones patrún de boro : Introduclr en reclplentes de

dest i laciün 1, 2, 3, 4 y 5 I de 1a di-solucióo reserva

acuo€a de boro. Tratarlas como a las xuestras, segün se

describe en eI Proeedim:ieato.

D i s o L u c i a a e s p a t r ó a d e s i l i c i o : D l s o l v e r 1 y 2 A d e

cuarzo finarente molidtr éa vasos de PTFE coa 10 'nT- de ffi'

< 4A% ). Dejar d.urante uDa rtoche a 70 oC. DeJar enfri.ar

y adicioaar 4 -T, d.e IIzS0¿ ( 96% ) y 10 InL de rnetanol.

Llewar La rezcLa asl form.d.a a LOO g con ag'ua.

- EstudÍo de Las condiclanes de 7a determLnacTóa por

eml"síón wLecuJar.

La determinaclón de boro se puede reallzar tanto en

llarna aire/C=Ilz .corm ÍzO/CzHzr pero la prlmera es algo

d.s sens1ble. TrabaJando en las condlclones óptlmas para

ambos tipos de llana se h.an obtenldo Ic¡s resultados que se

u u e s t r a n e n l a T a b l a I I I . 1 .

A la vlsta de estos resuLtados, en eI resto del

trabaJo se ha utLlLzado la lla'rr;r alre/C=Hz.

En la Tabla IIT.2, se ltuestran }os resultados obtenL-

dos en e1 estud"io de la conposlción de l-a l1arna

aLre/C2IIa sobre 1a lntensldad de emlslón del boro.



- 235 -

Tab la I I I .1 . In f luenc la de la na tura leza de la l la ¡e .

ilaturaleza

de La

llarna

N2A/c'2H2

Aíre./Cz,Hz

Velocldad

de

aspiraclón

ml,lmln

6 . 3

6 . 5

IntensLdad

de emisión

nedf ¿< a >

u . a .

t * -

2go .2

Desviación

standard

u . a .

2 . 6

2 . L

C . V , < r t )

%

1 .9

o .7

(a); Calculado a part l r de 2O

en Ia misrna dlsolución de

de integraclün de 2 seg.

(b); Coef ic ieate d.e var iación.

deteruinaciones consecut lwas

lOO ¡*g B,tg, con urr tieupo

Tabla TII .2. Inf luencia d.e la composiclóu de la l lana

sobre la lntensfdad. de ernisión.

Inte:c.sida.d. de

erni Siün nredla( - )

(a); Intensidad de

lución de tOO

FIuJ o

de

CZIT=

L/ml n

1 .5

2 .O

2 .5

1 .5

1 .5

1 .5

emisión madi-a obteni-da

PE B/8.

FIUJ o

de

aire

L./nfn

t 7 . 5

1 7 . 5

L 7 . 5

1 3 . 5

7 7 . 5

2 L . 5

324

2€4

L22

217

325

295

con una dlso-



Por tanto, Ia f !¿ur¡r h-a de Ser

- 236 -

1o uás oxidante

¡rosible. Los f luJos selecclonados son: a ' i re L7.5 L./nin- i

C-2Ez 1.5 L/r¡in. Un f lujo nenor d.e a.cetilell.o ca.usa

ertincLones frecr¡entes de la 1lama. La Figura I I I. 1

uuestra 1os peifiles de llama de una dlsolución de tOO fS

B/g en 11a-- aíre./C2Ea y fizo'../C;Í!2. La. altura ópti¡ra d"e

obserwaclón pa.ra. la primera de elIas es de L.A crn por

encima de la salida de1 mecb.ero, altura cuya posición

corresponde al nürero 7 del rnisrc.

La 16ngltud de oa.da. utillzarra ha. sl-do s4? nn d.ad.o que

es más intensa que la.s existentes a 519 yr 492 m. Ad.emás,

esta longltud de onda está situa.¡r- er¡. lrrr¿r zc¡u.eL plana d.elfondo de 1a propla llama al,re./C=E=, cor'r, se pued.e obserw¿ren la Figrrra rrr.2. E1 pa.so d.e rend.iJa utilízad;o ha sid.o 2.m ya' que es eI Í'.y.)r del que dispone eI lnstrunentoutiliz.do y es ''ecesarlo u'' paso anch.o d.ad.a 1a forrn¡auplia y Ia poc. intensid.ad d.e la ba.nrra utlrizada..

* Slstenz de destLiacf.úa.

E1 slsternn de destiración consta d.e las pa.rtespropias de cualquier a¡rarato de destilación, ¿daptado a.las caracterlstLcas de1 rnétodo. El diseño d.el mlsmo ha. id.om.rdificandose a 1o largo de experiencias previas corr losobjetivos funda.¡,entales de obtener:

1- l{eJor control y hor'^generdad de la tern¡rer-tura..

2- llayor nürero de destilacioaes siuultáneas.

3- tr lás siupl ic idad del ruoataJe.

El diseño origin.al es auálogo aI util lzad.o por Bosch.y co l - ( zLa ) en la des t i lac ión d .e l s i l i c io y es táconstituido por urr reclpiente d.e reacción ( reactor ), urrtubo de destiiación que actüa al ¡nis',r' tleilro de



- 237 -

E¡¡ .u .

2.00 ?.50h ,cm

tír I C.rH,

Fl6r r ra I I I .1 . Per f 11 de l la - - ( ln tens idad de eu ls lbn

del boro vs. altura de obeervación en la lIam. ) en la

deternl-nacl-ón de b'oro con lla¡ros alre/CzHe tr f=O,/CzEz.



- 238 -

E;a . u .600

I , nm

Ftgrrra fLI .z. Espectro €rn Ia l lam alre/C'zE:¡ de: (A)

blanco; (B) dlsoluclón ¡ratrón de sl lLcLo de SOOA Vg/St(C) disolucLón ¡ratrün de boro de LOO

fg/s.El es¡r,ectro de la lLa.ro- es colncidente ccrn e1 del

blanco.



- 239

refrigerarrte, url€l prcrbeta de recogida. de1 destilado, tr a

'n¡.nta ca]-efactora qrre actüa como fuente de calor y 1ln

termómetro de contacto < O-3OO -C ) con urr relé. El

reclpiente de reacclén asl couo e1 tubo de destilación-con

densaciórr st:rr totalmente de PTF'E. Este prlmer diseño se

uuest ra en las Fotogra f ias I I I .1 y I Í1 .2 . En Ia Fo togra f la

rrr .1 se trru.estran las ¡rartes del s istem¡e de destLlación.

En la Fotograf la Tf L.2 se ruuestra el sistema de

destilacióa ea régiren de trabajo.

E1 princi¡raI inconveniente det qlue adolece este

prirer dlseño es el deficiente control de la terrperatr:ra

corrrr corrsecuencia de La. falta de ho"rñEeneidad err La

ten4reratura de la cám ra, ya que err su parte inferior la

terr¡reratura es más alta que erl ra parte su¡rerior. para

resolwer este lnconweniente se lran diseñad.o otros sisterw-s

de destilacl-óa gue, ade",ás, ¡rerrni ten rearizar varias

destl-laciones siur¡ltáneauente. un prirnen iatento d.e meJora

deI dl-sef lo es el que se ¡ruestra en la Figura rrr .B. Este

dlseño -eJ ora considerableme¡.te el control d.e ra

teuperatura de ra destllación aurrque no de forua corpleta.,

exlstiendo un ¡requeño gradiente de teuperatura a 1o rargo

d.e Ia. cám.ra d.e d.estllaclón entre la entrarta d-el alre

cal lente y ra sal l -da, asl corp en sent ido vert fc. l .

El. d"iseño definitiwo eue rncSora cclrrsid.erablemente los

anter io res"se muest ra en Ia F igura I I I .4 .

siuultánea.mente a- Ia -ejora. del diseño de la s:fmá¡¿

de destilaciónr s€ h.a rr-'difLcado el ctrrresporrdiente al

reactor. La rr-'dlficación fun¿{amental ha sido er sistema d.e

ensamblaje entre la tapa del reactor y er tubo conderasad.or

der que se ha. suprimido el codo existente er¡. el primer

diseño. La ut i l iza.ción prolongada del s istema arrter lor

habla d.euostrado qrre er trrbo de destilación se agrietaba

por el codo y, además, el ensamblaje entre tubo y tapa

llegaba a. presentar u.na clerta holgura. Er sisitema

defLnit ivo del reactor se rruestra en la Figura r l r .5. Este

diseño de reactor permite rrn cierre n'As perfecto d.e la

conexión entre el rea.ctor y er tubo conclensador ya que al



-e4E-

I I I . 1-. Partes del prlrner slsteua deFotograf l-a

des t i lac ión .



F o t o g r a f i a f I 1 . 2 .

régimen de trabaio.

(hD uF d\y . ) \' / / \' ^ \

Ei8tIOIEÜA ; )

. ' /

1,.o $\a,'/

Primer sisterr¡a des t i lac ión en



- 242 -

Flgura I I I .3 . S ls te -^ de des t l lac ión .

Partes del slstetl-: (A) cuerFn deJ caf.efactor. Recubl.erto

Lnterl.arreate con fl.bra de wLdrio. * cLerca con una. tayn

canstf.tul.da por rra'a plaaeha de fLbra de vLdrLa; (B)

Tnletas tntáLl.c,as gl.ratortas de veLocLdad de gl.ro

regttTabLe; (C) resJsúeacta de 5OO wati.os coatrola¡t-

ndLaate un reLé.

5 9 5 m m

1,.,-'"

I',o -."

A

3 - t - 7



- 2 4 3 -

FLgura I I I . 4. Slstena de dest l . laclón.

Partes deL slstem: (A) cuerpto deJ calefactor, fuse de 30

cm de dLáretro, resJstencta de 5OO wat l.os contralada

redl.ante un relé, apoyado sobre tres pLes de 20 cm; (B)

ta¡n ',etálica de 7a cám.ra tertrtstatLzada, recubLerta

lnterLorrente con flbra de vLdrl.o; (C) terú¡etro de

coatacto ( O-3OO oC ) conectada a un re]é; (D) nrttor

provisto de Tnletas retáLLcas y contralada nndl.ante un

regttladar de weToctdad; (E) corona clrcul.ar retá7!.ca

prowlsta de seJs ag4Jeros Tnra la coTocacl.ón de los

reaetores.



- 2 4 4 -

v

@

\

, =

F lgura I I I .5 . Deta l le de l reac tor y

la dest l laclón.

accesorLos para

Partes: (A) cueryn del reactor, de PTEE, uzrals 10 nL de

caynclrl-d, 7-2 m de gT osor de 7as y:e.redes; (B) tapn deL

reactor, de PTFE; (C) tubo d.e condensacLbn, de EIFE, 1O ca

de Largo, I w í .d . , 70 En o .d . , €e Ln t roduce en e j

orif icl.o harlzontaL de la ta¡n; (D) colector de

destLlados; (E) Tnrte suyrerl.or dei sJste-m retáLlca de

cl.erre; (F) Tmrte tnferior del sJste-- t-táLl.co de cl.er:re.



245 -

estar lncrustado en un orifLcio de la tapa de1 reactor, aI

calentarse eI sistelr¡ drrrante la d-estilaciün, éste dilata,

y eI clerre se b.ace rnás herrnético, Io que asegnra Ia

ausencia de pérdf.das durante la nism. Este üItlmo diseño

de reactor y cámara meJ oran 1a horcgeneidad y control de

Ia ter¡:eratrrra durante la. destilación. Son r"As fác1les de

nnipular y permiten real ízar nEryor nümero de

dest i laciones siuultáneas.

- Cuantitatividad y temperatura de 7a destiLacibn.

Cuando la destllación fluorhldrlca se aplica a

muestras qué contl.enen boro en cantidad variable, s€

observa que slr recuperación en el- destilad.o no es

cuantitativa, y que eI porcentaJe de recuperaciün

depende de la cantldad d.e elemento a ser destilado asl

corn, err nenor grado, de la presencla o no de lletanol eu

la dest l laclón, ct :nn se puede observar en Ia Tabla I I I .3.

St se colrparan los resültados de dos serles de

dlsoluclones de ácido borlco, urrar d.e eIlas d.espués de

destllar y Ia otra sin destllar, se observa en ambos cast:s

que _19

aJustan a llneas rectas con coef icientes de

ccrrrelación próxlms a la unldad. Sin enbargo, 1a 1lnea

correspondiente a las rruestras destiladas poseé urra

pendiente algo rnenor que 1as no destiladas. Además'

mientras que la absclsa en eI origen de Ia recta

ct:rrespondlente a 1as ruestras destlladas es positiva' 1a

de las no des t l ladas es cero ( F ig r r ra I I I .6 ) .

El efecto de Ia terr¡reratura de Ia destilación sobre

e1 porcentaJe de recuperaclün se muestra en Ia Tab1a

I I I . 4 .



200

- l

u. a.

150

// ,1

/ // /

50Ca,,}¡g g-l

- 2 4 6 -

Fi6rra rrr .6. curvas de calLbrado de dr-solucLones

acuosas de boro.

(7) Xo destLlar'as:

. & : - Q . O S + 3 . 7 2 Q ,

1 2 = 0 . 9 9 9 6 ,

(2) Destl.Tactns :

E = - Q . 9 5 + 2 . 7 2 G ,

1 2 : 0 . 9 9 9 9



- 247

Tabla I I I .3. Efecto de la caat ldad de boro sobre

porcentaJe de recuperación. <')

e I

Ilasa de boro

puesta

rnf{

Recutrreraclón( b )

4 2 . 5

8 8 . 9

9 2 . 2

9 5 . 5

9 7 . 2

9 3 . 9

C . V . < . 1 )

t . 7

1 .5

1 .1

t . 2

L .O

L .4

7"

2

tT2

20

32

20< - )

(a); Dest i laclones realTzadas a 25A oC.

(b); Calculado a part i r de sels dest l laclones.

(c)- ; Dest l lado sln rnetanol.

(d); Coef ic iente de warlación.

T a b l a I I I . 4 . E f e c t o

ción sobre eI porcentaie

de la teur¡reratura de Ia

de la recuperacibn. <-)

destlla-

Ter¡reraturae C

. 200

25o

275

290

Boro recuperado

pa

2 .50

3 .55

3 . 09

3 .78

Recuperación

% _

6 2 . 8

8 8 . 9

9 2 . 5

9 5 . 1

(a); En todos los casos se han destilado 4 ug de boro.



244 -

Couo se puede obserwar, el porcentaJe de recr.rperación

aurnenta a]- hacerlo Ia teuperatura. Sin em.bargo en nin6üa

caso se corrsigue una destLlación crraa.titativa. Esta falta

de cuantl-tativLd.ad en la destLlación podrla deberse a dos

ca.u5€Is:

1- Aunque la. uuestra es coupletamente descoupuesta.

por eJ. ácido fluorh.idrico, es posible que tanto el ácido

sulfürlctr conn e1 aire contenldo€ err el reactor después de

la destilacLón queden satrrrados de ácido tetrafluorobórico.

Este resto d.e boro poclrla recogerse haciead.o lxrsar, hacia

e]. final de Ia destl. lación, llrrF ct:rrfe¡.te de vapor de a8ua.

por e1 reactor < L4 ) , pero la compleJ idad e:r¡rerinental

que esto represea.ta rlrf gued,a. JustLf icada por urr¿l

hipotétlca reJora en los resrrltados, puesto gu€, tomando

las debidas precauclones, éstos sorr perfectamente

reproduci.bles-

2- otra e>rpllcaci6n para la pérdi.ra de esta cantidad

constante de boro a. una terrperatura determl.nada., serla. la.

prt:puesta por Flowers y col.. < ?Lg ) los cuales han

rcstrado urra reacción entre e1 ácido bórico y et ácido

sulfür l -co, segün el equi l ibr l -o:

E=¡BO=. + 6H2SO¿. -^ B(1ISO4)4- + 3EgO. + 2HSO4- t III.1I

' Algo sirr''l lar percl a.ün err ÍFyc:r grado se

cuando el E:zSO¿. es reexnplazado por IL,PO¿.

Arrnque la. desti.lación rro es cuantl_tativa sl es

¡rerfectarn¡.nte reproducible cc:uo se puede observar en la

T a b l a I I I . 3 .

Para ruestras corr bajos contenidos err boro, rrna fs¡-m¡¡

de a.rro'*'nta.r la sensLbilidad podrLa ser la. util iza.ción de

motanol o etanol para rectrger los destilados. En la Figura

rrr .7 se coqparan los resultados obtenidos para dos ser ies

de patrones destilados, truos reeogidos sobre agua y otros

sobre metanol. corc se puede obserwar er auuentr: en

otrserwa.



- 2 4 9 -

200

Ei

u .4.

cr,lg /g

F16ura I lT.7. Curvas de cal lbrado de dlsoluclones

boro destiladas.

Recogldos -las destlLadas sobre:

(7) nptaaoT:

E t = - 1 . 8 5 + 3 . 7 3 G

12 = O- 9995

(2) agua :

E = - 9 . 9 5 + 2 . 7 2 + ,

1 2 = 0 . 9 9 9 9



2,50 -

seDsibflidad rro es muy apreciable y además aI util lzan.

retanol la iupreclslón aumenta. Esto cabrla esperarlo a la

vista de los resr¡ltados obtenidos ctln anterioridad, ya que

la graa concentraclón. de fluoruros en los destilados

compensa casl por completo el aumento de sensibilidad

producido por el metanol. El efecto a.egatlvo del IIF

dest i lado podrla anularse redj.ante la. adicióu de A1 (I I I )

o Zr (M, pero la. ca.ntidad de éstos que lrabrla que

agrega.r es ta.n, grande que saturarla rápldanente Ia

dlsolución retanólica. Dado puós el pequeño auren-to en la

seasl-b1Ij-dad y 1a corrplej ldad que aportarla el hecho d.e

recoger los destilados sobre netanol, s€ ha decidido

recogerlos ea. agua..

La destllación se puede llevar a. cabo tanto en

preseDcia como ero ausencla de metaaol ell La rezcl,a ácida..Ahora bien, auD.qlue en allsencla del rnisno la recuperación

es algo 'FD.or ( Tabla r r r. 3 ) los resrrlta.dos son tanbién

¡rerfectarrente váli.dos.

Corrrr producto de la reacciün entre el metanol y e l

ácldo sulfürico a alta teuperatura se forma se2 er crra.l

es recogido en ¡rarte err eI destilado. Er so= produce

emislón en la zona de lon8ltudes de ond"a de trabajo, por

1o que para eli.rnlnar esta ernf sión debida al SO2 foruado

se h.a d.e añadlr a los destilados Z luü. de H2Oa < SO% )

para transforrn r e1 SOz en II:aSO4, é1 cua.l no interfiere.

si eD la destilación no se utíLlza retanol, rrO }'ace falta

agregar E=0a a 1os destf_Iados.

Por otro lado, en Ilan'as uuy oxida.ntes y de baJa

teu¡reratura, conn la ut i l - |za.<7a en este caso, el sLlLcio

xuestra. rrna eml-sLón de fondo continua err ra re6ión de

longitudes de onda de trabaJo ( Figrra ITI.Z ) . para

ellminar este fondo debldo a1 silicio se h.a.n de real Lzar

lecturas a dos longitudes de onda., 547 y 5g6 DE, pico y

valle, respectlvanente, de la baada a 54? nm del sisteua

de bandas BOz. A estas'dos longLtudes de ond.a. se mid.en

las intensidades de emisión de las rruestras, de los

¡ratroaes de boro < @-tOO pg B/g ) y de dos ¡ratrones de



25L -

si l ic lo de al tas concentraciones en dlcho e1e ^nto ( SOOO

y IOAOA Fg Si/g ). Las representacioaes de las intensida-

des de emistón frente a concentración, para las

disoluciones de sllicio dan llneas rectas que pasan por eI

origen, tanto a 547 conn a 536 nm, aunque las pend.lentes

son llgeramente dÍferentes a cada longltud de onda.

De esta forma tendrlanos:

a 547 nm: E = Fe * Iis;r = ( a + b CB ) + ( c C=,r ) ( I I I . 1 )

a 536 nm: E'= EtB * Et=. = ( a' * btCs ) + ( c'Csr ) ( I I I . 2 )

De las cuatro rectas de calibrado se obtienen Ios

v a l o r e s d . e a , b , c , d ' , b ' y c ' . D e l a s e c u a c i o n e s ( I I I . 1 )

y ( I I I . 2 ) o b t e n e m s :

c c( E - E ' ) - ( a - a ' )

c ' c 'v B - ( I I I . 3 )

c( b - b ' )

c t

ecrración que rros permj te calcular la concentracibn de boro

en la uuestra. Cc¡nwlene hacer aotar que el cocLente c/c'

es ruuy próxlmn a 1a unidad y perrñanece prácticamente

constante corr lrrdependencia de las condicioaes

ex¡rerimentales, 1o que equlvale a decfr que no habrla que

Ira"sa.r los patrorres de slliclo una vez conoclda dicha

re lac ibn .



- 252 -

I I I . 1. 3- Procedirniento.

Se ¡resa en eI propio reactor de destllaclón una,

cantidad ad.ecuad.a d.e uuestra, ho-génea y flnamente

dLwidLdar eue contenga de L a 5 -€i de boro. Se introducen

LO mT. de La.' z,cLa ácida., previarente pre¡>a.rarra y

enfriad.a. Se cierra eI. reactor y se c{frrecta. a su ta.¡ra e1

tubo condensador. al erbremo der tubo condensador se

conecta er vaso d.e reco8lda de los destllados conteniendo

15 mT- de agua. ( e1 rra.scr habrá sldo pesado prewia"ente

waclo ). El siste-a asl mntado se coloca a.decuadarnente en

Ia cámara.. se conecta. la rnanta ca.refactora y se iatrod.uce

el terr"émetro de conta.cto. El sfsterna de d.estiración sen¡"ntlene a r2o oc drrrante za minutos para 1a descorrposi-

ción de la uuestret lr posteriorrenter s€ lleva a zaa sc

duraate 30 minutos ¡rara ra destllacLón. ÍJr,a. wez 1g¡¡l arr.a

Ia destilacióa se desconecta la nanta calefactora y seabre Ia cámra de destilación. se desconectan los tuboscondensadores y se lawan dos veces co,, ¡requeñas porcÍonesde agua las cuales se introd.ucen junto con el destilado ener vas., de reco8ld. de ros mis:nos. A cad^a. uno de estosdestLlados se le agregan Z mr- d.e E:20= < SO% ) y 2 mT.de Easo¡. < 967- >, lrewando f in^lqnnte a. so a c,,n a8ua..Por ültim, se regLstran las intensirtad.es d.e ernlsión d.elas uuestra.s, de ros patrones d.e boro y de ros d.e sllr.cioa 547 r 536 nm- De estos d.atos se obtfene,. los paráretrosde las curvas patrón, los cuales se introd.ucen en 1aecuaclón ( r I r . 3) permitiend.o calc'lar de est. fo.rr-o racou.centración, de boro en las uuestras.

I I I . 1. 4- Resultados v d. iscusibq.

Las determinaciones se han¡ruestras certifica.d.a.s, cinco d.el

l levado a cabo sobre siete

Laboratoire Central des



Ponts e t Chaussées de Par is ( L .C.P.C. ) ,

-2s3-

rrn¿r de la

Socl-ety of Glass Technology ( SGT ) y, urra d.el Fational

Burearr of Stand.ards ( fBS ). Los resuJ-ta.dos obtenidos pa.ra

cada una de las uuestras analizadas se presentan err. La

T a b l a I I I . 5 .

Tab la I I I .5 . Resu l tados de

rruestras certlf icadas.

Ias destilaciones sobre

trfrrestra SGT 2 < L2. A6% B2O= )

Peso uuestra

E

o .4LL4

o .5484

o .3343

o.3237

o. 475Ú

o .3475

o. 4360

o .3991

o .51Aa

o .4647

BzO=

7.

L2. A5

t3 . t 2

L3. t7

L2 . AO

12. aa

L2 . A7

12 .95

13. 03

12 .92

12. a5



- 254

Tab la I I I .5 . Cont inuac ión .

trfuestra LCPC 66190 ( 8 .25% B=Os )

Peso muestra

g

o .2LA2

o .1454

o. Lao2

o. L91-4

o .2o5a

a . L9L2

o.21-92

o . 1913

o .16a3

o. t909

Peso urrestra

t{

4 .246,3

o . 2 4 L B

o.2oa5

o .22ao

4 .29@2

o.2246

o .2LO5

o .2257

o .23A9

o.2693

B=O=

%

5 . 7 L

5 . a 3

5 . 7 8

5 . 7 6

5 . 7 3

5 . 7 5

5 . 7 5

5 . 6 0

5 . 7 6

5 . 8 6

B203

7o

4 . 3 5

a . 4 0

4 . 4 3

4 . 2 4

4 . 2 3

4 . 3 5

a.3a4 . 4 5

4 . 2 0

a . 3 7

I{rrestra LCPC 73942 < 5 . 7 O % B = 0 = )



- 2 5 5 -

Tab].a I I I" 5. Cont l-nr¡ac1ón.

ürrestra LCPC AA267 < 4.54% B=O=

Peso uuestra

g

o .3355

o .3126

o .2774

4.2926

o .3335

o .3ÚL9

o .2485

@.2642

o .2ao4

4 .2357

B=0=

%

I(r¡estra LCPC 43696 ( 4.477. B=O= )

4 . 6 2

4 . 6 7

4 . 6 5

4 . 5 1

4 . 5 2

4 . 5 1

4 . 5 5

4 . 5 3

4 . 6 0

4 . 5 6

Bz0s

%

Peso muestra

R -

o. 470.4

CI .4695

o. 4636

o .4559

o - 468.2

o. 4584

o .4775

o .4636

o. aao .89

o .90

o. aao. aao .90

o .90

o .90



- 256 -

Tab la I I I .5 . Cout lnuac ión .

lfuestra fBS 92 < O.7O!. B=O=

Peso ruestra

f

o.578.2

o .5777

o .5a53

o .5aa2

o .5756

o .5a11

o .6131

o .5799

Peso uuestra

g

o .7492

a .7509

o .759L

o .7534

o .4559

o .7479

o .76 '01

o .7564

f,uestra LCPC 43657 < 0 .447. BzO= )

B2Og

7.

o .7L

o .6a

@ . 6 4

o .69

o .72

o .70

o .69

o .69

BzO=

%

a. 460

o. e56

o. +44

o. 454

o. 446

o .453

o. 45L

o . +44



- 257 -

Tabla I I I .6. Resunen de las uuestras estudladas.

I{uestra Valor

nedio

z B"u=12 .94

4 .34

5 .75

4 .57

o .89

o .695

o .452

Valor

certif lcado

?" IJ2O3

t2,. B6

8 . 2 5

5 . 7 0

4 . 5 4

o. a7o.70a . 44

Desviacóa

sta-ndard

7" I}-o=

c. v .

7.

a.az 0 .9o .o9 1 .1

o . @7 L .2

0 .06 1 .3

o .oL 1 .1

o .a t4 2 .o

o .ao6 1 .3

n ( r )

SGT 2

tcPc 66190

LCPC 73942

tcPc 80267

LCPC 43696

rBS 92

LCPC 43697

LO

LO

lo

LO

I

8

a

( a ) ; Süuero de

rryuestra.

determi naclones reallzadas cada

Corc se pude observar, los valores l'pdlos obtenid.os

concuerdan sa.tisfactorl-auente ct:n f oa. valores

certif lcados. \"'\.\

E1 rnétodo es adecuado para rruestras con contenidos

en BzOg superiores a1 O.5%, obtenléndose coef ic ientes

de varlación de1 I-27.. Para vidrlos con. contenldos en

B=0= por debajo del O.25% este procedimiento de determl-

naclón ya rro es recorlendable debldo a. Ios efectos

comblnados de Ia propia falta de seasibllidad de1 nÉtodo

d.e determLnación y de1 efecto d.el s l l ic lo, descr i to

anterLormenter eüe cada vez se hace relativamente más

iruportante. Estas dlflcultades se puedea reduci-r e incluso

eliminar, manteniendo el esquer¡¡r del procedirn"l ento,

ünicamente sustltuyendo eI rnétodo de deterrninacfbn flnal'

es decir, reemplazando 1a enisión rnolecular en llarna Por

la emislón atómica en plasma (ICP), ya que esta ül t iua es



m/'s seDsfble

interfereacia

adeds, e l

determlnacÍón

s l l i c l o

de boro.

- 25A-

presentaY ,en la

no



- 259 -

TTÍ.2_ DETERI{ITACIÚT ItrDIRECTA DE FLUORÜROS POR

DIS¡TItrUCIO}T DE LA EI{ISIOT ilOLECULAR DEL BORO

Eil PRESEtrCIA DE IO.trNS FLUORTIRO, EF TTTDIO

T,IETAITOLICO.

I I I . 2 . 1 - In t roduce lbn .

La ültlm:a Sección de esta Tesis está d.estínada a

estudiar la poslbilldad de introducción de urr nuevo método

indirecto de determinación de fluoruros basado en Ia

interferencia que los lones fluoruro prod.ucen sobre la

iu tens ldad de em{s ión d .e l boro a .547 r r r ¡ , en medÍo

frrertemente :¡etanól1cor 5r eue hercs estud.iado previa:¡ente.

A la vista d.el necanlsmo por el que se produce la

interferencfa F/B, es evldente que hay una serfe de

elementos que van a ¡rerturbar err e} método propuesto.

Dichos elerentos se pueden clasificar en dos grupt:s:

"t.--ntos que emiten en la misrna zona de longitudes

de onda que el boro ( Fe, Ca, [a, etc. ) .

- Elementos que reaccionan con el fluoruro forrr¡ando

coupleJos mAs estables que 1os que forrna e1 boro

( Z r , T i , A 1 , F e , S i , e t c . ) .

Para 1a separaclóu del fluoruro de estos ele'¡antos

interferentes se h.an estud.iado dos rnétodos: 1a utllLzacibn

de resinas de intercambio iónlco y la destllación en medio

sulfürLco. El pr imero de el los por su sirrpl lc ldad y- eI

segurrdo por su n¿ryor efectividad < 2L4-2lA ).

Para e1 segulmiento de Ia recuperaclón del f luoruro,

en los procestrs de separaclón, blen por lntercamblo lbnico

o blen por destilaclón, se han ensayado diversos rlÉlodot

d.e deternlnaclón de dicb.o 1ón como son la destrucclón d.el

complejo formado entre eI Fe y e1 SCtr en presencla de F-;

eI electrodo select ivo del ión F-; la valoraciün con Th en

presencia d.e al izar ina y az:uL d.e metl l t i rc l ; y 1a

cromatograf la iónica. E1 método selecclonado para su



260 -

determinaciün por presentar e] renor nürnero de

dif lcul tades ha sido Ia cromatograf la iónica. En Ia

determinación mediante la destrucclón del compleJo Fe-SCF

err pres;encia de fluoruro resulta crltico e1 control de las

condlclones de la reacción, asl como el tlerrpo

transcurrido hasta la lectura de su absorbau.cia. El

electrodo select lvo muestra clerta senslbi l idad a

n.urerosos factores, entre los que se encuentran: deriva,

efecto de mer¡orla e ilum'f- aclón, entre otros, por 1o que

su preclsión es baja. Las determlnaciones r¡ediante

waloración con Th presentan e1 grave inconveniente del

estrlcto control de las condfcLones e:r¡rerimentales, entre

las que se encuentrarr: canttdad de fluoruro presente,

volumen de rruestra, pH, asl coln que es necesarla una

cierta experiencia en la detección del punto flnal. de Ia

valoración para obtener resultados reproducibles. En las

determtnacioaes rnediante cromatografla ibalca ( IC ) graa

parte de estas dlflcultades, si no todas, rro exlsten. La

ünlca que puede aparecer es; la deblda a Ia exlstencia

coaJunta en Ia d.isoIuclón de F- y C1-, encorrtrándose éste

üItimn en una cantidad uucho il¿ryor que e1 prlmero. En este

cascr pod.rla tener lugar un solapa'nj ento de sus picos

res¡rectivos 1o que dlficultarla la detección d.el fluoruro

( F l g u r a I I I . 8 ) .

I I I . 2 . 2 - E x p e r l - m e n t a l .

SeparacLún de f f uaruros redl.ante re.sinas de

LntercambÍo Lúaica.

La separaclón de los catlones mediante reslnas se

rear-iza bien colocando una sola resina anióuica en donde

estos iones rro son retenidos mientras que el fluoruro,

Junto con e l res to de an lo r les , s l 1o es , o b ien . mcd ian te



- 26r

r .o cn I

PO¿.3- ' SCl42-

tR ¡¡in.

Figura I I I . 8. Cronatograrla lbnico.

Concentración de Los iones { pS/p: F-; J. ; CJ-: 4;

Pooa-t 7O; F(h-: 7O; SAoz-t 75.



262 -

1a colocacióa en serie de dos resinas catlónica-anibni-ca

doude primeramente qued.arán retenidos los cationes y en Ia

segrrnda los anlones. Con estos fines se b.an ut11ízaco dos

resinas, una. fuertemente áclda ( Intercambiador de iones

I . I'[erck. Art. 476,5 ) y otra fuerteuente básica (

Intercambiador de lones I I I. tr[erck. Art. 4767 ) .

Los sistemas de lntercambio utlllzados se rruestran en

1a Figr:ra I I I .9. En eI sÍsterna 1 puede trabaJarse sin la

resina cat lóni-ca. En las Figuras I I I . 10 y I I I . 11 se

muestran los d.iagramas de elución de ilaF. El sistema de

detección del fluoruro ha sldo la IC. Las representaclones

refleJaa las fraccioaes recogldas a partir del conienzo

del paso del eluyente ( IlCl 2 fi ) por la coIurm.a.

Como se puede observar en las Figrlras I I I. 10 y I I I. 11

1a retención de1 fluoruro es cuanti-tatlva en el slstema

2. El util izar la resina ctrn un deterninado grupo

lntercamblador dependerá de Ia naturaleza de 1a uuestra.

Asl, con uuestras que contengan elementos que foruen

fác1lmente hid-rbxidos ( Ar, Fe ) no se puede utirizar la

resina anlónlca con eI grupo intercambiador -OE, ya que

precf-pitarlan en el seno de la columa, no consigrrléndose

de esta forma separar estos eleuentos del fluorrro. Con eI

slsterna 2 se recornlenda recoger unos LOO g de llquido,

torados a ¡rartir de unos instantes antes de la llegada del

eluyente aI final de Ia colunrna. Tanto eI sistema 1 cor¡o

el 2 han, mostradt: ser efectivt:s para separar el fluoruro

de f,a, K y I{8. En presencla de A1 y Fe los resultados de

la separaeión rrt: son satlsfactorlos, obteniéndose en todos

los casos recrlperacf ones baJas y wariables. Se ha

intentado separar estos eleuentos por precipitaclón a. pE

8.5-9. O, f i l t raclón y paso del f l l t rado por una colu¡rna

an ión l ca , ntr obteniéndose tanpoco resultados

sa.tisfactorios. Se han intentado selrarar mediante el paso

dlrecto de la disolución por la columna anibnlca en forrn;r

de -OH, proced"imiento que nrr ha dado resultados

sat isfactor los pues e1 AI y eI Fe preclpi tan en eI seno de

Ia columna y son arrastrad"os conjuntamente con el fluoruro



- 263 -

Flgura I I I .9. Slstenas de separación redlante resl -s

de Lnterca¡rbl-o l-ónico utf.liza.dos.

El slstenF (1) está constltuldo pc¡r dos resi -s, llrl¿r

catónlca. y una aniünlca, eI <2> ünlcare¡.te por ltr.rn

an{ónl,ca..

4"5cm(----t

C"+

l ,7cm

(2)

ll\/

JH\#**ll

ffi**t

tt----{

1,5 cm

( l )

1el"l (o¿ -

EI

oñl

E(J

tor.ct

tEIe lql€o ¡



* 2 6 4 -

Flgrrra I I I. 10. Df.a6r¡n- de eIr¡clón de Zt nA F.sistena <2> . Resl-n- en forma d.e -oE. Bluyente ECI (z f,).Las fracclones representad.as corresr)ond.en a 1a.s recogLd.asa pa.rtLr del coulenzo del paso del eluyente por Iacolurna.. Velocld.ad de goteo: Z.O nt- . /nin.

El eluyeate llega al fl-nal d.e la columa. er' lafracciüu 4.

f r acc i ónI

r0

U¡o

prrtL

oaJ

36l¡

OtE

t20P . e l u i d o , g



- 2,65 -

FLgura I I I . 11. Diagra,ila de elución d.e 4L UE de F.sistena <z> ' ResLn- ea forro de -cr. Bl'yente ECr <z r).r'a's fraccfones representa¡ras corresr),onden a ras recogr.rr¡sa ¡rartir der conlenrzo del paso der eruyeate pctr lacolurrna. Velocldad de 6oteo: Z.e nT-/mln,

EI eluyente 11e5a al flnal d.e Ia colu-na eD rafraccfbn 4.

ooEr[q 8fJ-

f(,o

l!

orE

1 2 0P . e l u i d o , g



266 -

al pasar el eluyente ( IIC1 2 lL >. Se ha intentado seParar

estos lones por fornaclón de corrplejos neutros más

estables que los que foruau ctrn eI f luoruro. Asl , el

A 1 ( I I I ) s e h a c o n p l e j a d o c o n a c e t i l a c e t o n a a p H 6 . 0 - 7 , O .

En este caso la prlnclpal dificultad estriba en eI hech.o

de que una fracclón de acetilacetona queda retenida corlo

acetllacetonato y aparece conJuntamente con e1 fluoruro,

por 1o que este método no es adecuado ya que la.

determ'l nacl-ón de1 f luon¡ro se realizará por enisión

rnolecular d.e1 boro en la llana, y la presencla de este

disolvente en 1a dlsoluclün en cantldades variables y

desconocidas produce perturbaclones en la misma.

Todo esto implica que la separación previa de1

f luoruro rmdLante resinas de lntercambio, para su

posterlor deterrninaclón indirecta por el efecto inhlbidor

sobre Ia sefial de enisión del boro a 547 DDr err nedio

fuertenente r¡etaaóllco, es un método adecuado de

separaclón en ausencla de lones f orm.dores de compleJ os

con el fluoruro. La seDaración es apllcable a elerpntos

que no fs¡ne[ conpleJos fuertes ct:n eI fluoruro, tales

como [a, K y ilS. Con el sistema 1 se recomlenda recoger

unos 50 I y cou eL 2 unos 1O@ g d.e eluid.o de la colum.a,

tonados a partlr de unos lnstantes antes de Ia llegada del

frente de eluyente al f inal de Ia m{sma.. . . En estas

condlciones se pued.e utili..zar lndlstintanente cdlno- gr-upo

intercambiador eI -0H y el -C1.

Procedl"miento.

Se to¡n una carrtldad. de ur¡estra que contenga unos 50

rng de fluoruio. Se pasa por el sistema 1 t: 2 a una

velocidad de 2.O-2.5 mT./mia. Poster iormente se lava la(s)

columna (s) con 5O rnl- de H=O Y f lnalmente se eluye con 25

mT. de HCI < 2 l{ ). Segün eI sistena uti}izado se rectrgen

5@ o lAO I de eluido, touados desde unos instantes antes



267

de Ia l legada de1 frente ácido al f inal de Ia columna.

( Con el sistema 1 previameate aI paso del eluyente se se-

pararr las reslnas catiónica y aniónica, pasando de esta

forma eI eluyente ünicauente por la resina anibnica). EI

eluj-do se recoge etr un vaso de plástico y se lleva a pII

5 .0 -5 .5 con FE3 <25%>. A cont iuuac ión se l leva con agua a

75 o L25 g segün el s istema utLlLzad,o. Fin¡ lmente, se

tor¡an de esta d.isoluclón 5 g, se añade 5 g de disoluciba

netanólica tarrponada d.e boro <LOO Vg/S> llevaudo a 50 g

con metanol. Se leen a 547 nm las intensldades de ernÍsión

de estas d.isoluclnnes y se conparan con las de unos patro-

nes de LO WA B/g y LO% H=O cuyas concentraciones de

fluoruro se encuentren en eI intervalo de 2O-AO FL9/A.

El mAtod.o ha sido aplicad.o a uDa uuestra ártíficial

que contenla 242 WA F/9, Junto con I{9C12 ( 1O-3 il ), traCl

< tQ-z fr ) y KCl < L0-2 tr{ ), obtenlendose un resultado de

24O lLg F/9, con un coef Lclente de varlaciün del 2.O% con

slete determl acio¿es.

Aunque en este caso el

satlsfactorio, esta técnlca de separacÍ-ón presenta

dificultades para separar adecuadauente el fluonrro de los

elementos que forrnqn con é1 couplejos estables. Por esta

causa se han estudiad.o las condlclones adecr¡adas para Ia

separación del fluoruro de estos elementos mediante Ia

dest i laclün en medio sul für lco.

fuInracibn de ffuoruros aediante destifación en

redf.a suJfúrl"co,

En nuestros prinnros estudios sobre esta separacibn

de f luoruro, el s lsterna de dest i laclón ut i l izado fue e1

mismo que para la dest l laclón del s i l ic lo < 2L4 ). Este

d l s e ñ o ( F o t o g r a f l a s I I I . I - y I I I . 2 ) r m r e s t r a e I p r i n c l p a l

inconvenieute de la falta de horcgeneidad de la

resultado obtenldo es

terqperatura dentro de Ia manta calefactora.



2,64 -

Posteriormenter para eliminar este iucoa.veniente asi ct:rnr:

para consegrrir un ab.orro de tiempo en los aná}isls se han

dLseñado otros slstemas de dest i laclón ( Figuras I I I .3 y

I I I. 4 ) , obtenléndose los m¡.J ores resultados con el ültirnn

d.1seffo ya que permite un ¡layor rrürrp¡o de destilaclones

siuultáneas y una malor hornogeneídad de la teuperatura. La

descrf"¡rclbn detallada de cada uno de los sistemas de

dest i laclón ut l l izados junto con sus ventaJas e

Lnconve¡. ientes han sld"o d.escr l tos en }a SeccLón I I I .1.2.

El estudio del uétodo analltico ha sldo centrado en

dos puatt:s fundarmatales:

l -Cuant i tat lv idad y reproducibi l ldad de la propia

dest11aclón.

2*Senslbl l ldad

determinación.

y reproducibllfdad del- método de

En la Fl-gura LII. LZ se rruestran cror¡¡togramas de los

productos de destllaclón a diferentes temperaturas y err

presencia de los ácidos sulfür1co o fosfórico.

Se ha estudfado el efecto de la attzraLeza. y

corrposlclóa del ácldo que acorrpaña a1 fruoruro en la

degtilaclón. Para elro se tran utilizado f,=poa. ( gs% ) , _-

H=S(J¿. < 96L ) y HaSO¿. ( 6 ü ). A las teuperaturas

estudiadas se h¡. obserwado que las recuperaclones con el

ác1do fosfórico son rrpnores que con e1 ácid.o sulfürico. La

utilización de H2soa concentrado o d1lu1do va a d.epend.er

del conteuido en fluoruro de 1a nruestra. para cantid.ades

su¡reriores a B -9, co'n el destilado se recoge sobre agua,

Ia caatÍdad de agua aportada al destilado por los

reactivos no va a tener iuportancia. En caublo, para

cantl-dades de fruoruro entre 2 y I ry los destilados se

recogen sobre rnetanol y en este caso el contenido en at'u€r

de los destllados ha de ser del s7.. Rsto b.ace que en el

prlrer caso se utllice H2soa ( o I{ ) y en el segundo H'=soá.( 1 8 I { ) .

La te'rFeratura de Ia destiración eJerce un efecto

importante ya que con;iuntamente con er fluoruro d.estila el

ácldo sul für lco empredo err la dest i lación. En ra Figura



- 2 6 9 -

F igura , I I I .12 . E fec to de Ia te r rpera tura de Ia

dest iracióa y deI ácido ut l l izado sobre ras recuperaciones

del f luoruro.

Temperatura (-C) :

Acf.do utiTLzado :

Patroaes ltA HF/p :

DestiJadas fg HF.tg):

(a) 27O; (b) 27O; (e) 2OO.

(a) HzS04 (962); (b) EaPOo {85fl);

(c) E*SO4 (96'7).

(7 ) 34 . 5 ; (2 ) 43 . O; 6 ) 57 . 5 .

(4) 43. O; (5) O.

-

L

-

4

: _ . .



274 -

I I I. 13 se rruestran los resultad.os obtenid"os por. IC para el

fluoruro y e1 sulfato destilados a dlfereutes temperaturas

asl co¡rn para dlferentes nnterlales de1 reactor. Como se

puede obserwar en dicha figura, Ia altura de los plcos

debldos aI fluoruro destllado es rÉnt:r en reactor de PTFE

que en platino, a teuperaturas inferlores a los 2OO eC.

A rn¿ryores telr¡reraturas rro se observan diferenclas

apreclables entre ambos rnaterlales con respecto a" Ia

proporcfón de fluoruro destllado. La altura de plco debida

a los io¡res sulfato destilados es mayor ctrn reactor de

PTFE que coD eI de. platlno. A 2OO oC destlla

práctlcarrre¡a. todo el fluoruro y una cantldad mlnirna de

sulfato. A terr¡reraturas rrFrrtrres aunque destlla ilenor

cantidad de sulfato no 1o hace cuantitatlvamente el

fluoruro. A teu¡reraturas naytrres ar¡menta la cantld.ad de

sulfato destilado, rnás ¡{plrtauente co¡¡ reactor de PTFE. El

sulfato destilado se ha de 'nantener ea la cantida.d rnlnlrna

posible dado que en la posterior deterni naci-ón lndlrecta

de fluoruros por la dismlnución de Ia ernlslón rnnlecular

del boro se ha de tarrpou.ar a pH 5. O-5.5 cort

fbrmic.o/formJato auón1co, aparecfendo un precipftado

blanco de (I[II4) 2SO4 q¡re puede obturar eJ. capilar deL

nebul izad.or.

Dado que Ia deterr¡inaclón se ha de realizar en

fuertenpnte rl¡l-tanólLco, e1 contenldo en agua de 1as

dlsoluciones f lnales ha de estar perfectanente

determ{aado, y ha de ilt.ntenerse en uD valor no r*yor de1

Lo%. En uuestras corr un cc¡ntenidtr err fluorr¡ro supérior a I

ng eI destilado se recoge sobre agua, ertrayendo

posterlorrneute una. allcuota de 5 g y llevando con metanol

a 5Q g totales. En este castr el agrra. presente err Ia

ruestra y que pueda destllar no va a eJercer efecto sobre

la disolución f iual. En cambLo para ¡ruestras con bal os

conterrldt:s en fluoruro, hasta 1. rng, los destilados se van

a recoger sobre metanol dl_rectamente por 1o que el

conocl"niento del agua de la muestra que h.a d.estilad.o es

iuportante para su posterior corrección, sl es necesa.rio,

medlo



F i g u r a I I I . 1 3 .

dest i lación sobre

destiladr¡. En todos

d e 5 g d e d i s o l u c l ó n

I{:¿S,+ <967.> .

- 2 7 L -

Efecto de la teuperatura de la

Ia cant idad de f luoruro y sul fato

los casos se ha destilado u4a rezc.La

acuosa de HF de 432 y.g,rg y Z, A de

F7.uaruro destliado ea reactor de prFE (o) y en una dep la tLno (a ) .

sul.fato destLlado en reactr:.r de prFE (L) y en u¡,o dep la t f .no (L ) .

(----) aitura de pLco de E g de dr.sor.u. r.bn acu¿rsa deEF de a32 ¡.cg/g sJa destl.l.ar.

/ -

rE0

-20truou'd.rúr-:t

=

s---i--

260220 T, oC



' 2 7 2 -

err la d. isolución f lnal . Con este f ln se han dest l lad.o 5 g

de agrra en presencia de 2 g de Hzso¿ ( 18 I{ ) a dlferentes

teuperaturas. Los resultados obtenidos se muestran en. la.

F i g u r a I I I . 1 4

a rned.lda que aumcnta la temperatura de la d.estilacibn

ro hace er sulfato destilado. A zoo Éc se obtlene u''

ópt1no entre rnAxiuo fluoruro destilado y nlnluo sulfato,

destLlando a esta teu¡reratura un B?% d.er agua puesta (5

g)' Por ello en cada caso se habrá de coüpensar

adecr¡a.darente el agrra de la ur¡estra que nt: ha destirad.o,

para que tanto los patrones conE las rnuestras seanestrlctamente ctrilparables.

I I I . 2. 3- Procedimleato.

El método se ha aplicado a ruuestras artiflclales eDe1 interwalo de 2 a 4O ug de fluoruro.

DLsoLucLbn coacentrada de fluaruro-rz pesar aproxlrnad.a-

rente 6 g de disoluclón de HF' < 4a7. ) y llevar a 3Eo g con

a8u¿r.

DisoJucibn diLuida de fl"uoruro-Ir: pesar aproxlmad.amente

6o g de la disoluciüo eoncentrada de fluoruro-r y llevar a3AA g con aglra.

Tanto 1a dlsoluclóa or iglnal con' ra r y ]a rr sewaloraron para determinar eI contenLdo en IIF.

Di.solucLbn retanbLica tampaaada de boraz pesar aproxlm;ad.a-

mente o.5o I de H3Bo3i 2L.6 g de HCooH < 9,gt" ) y i -s.g g detrEs ( 257. ). Llevar a 1 L con netanol.

Los patrones tienen concentraciones de f lr¡o.'ocomprendid.as entre za y Bo llg/a, la de boro ha d.e ser d.eLO y,g/g y el contenldo en agrra de1 LOy".

En el intervalo de apricación del procedlmlento, elmétodo operatlvo varla en función d.e la cantid.ad. d.efluoruro en ra urrestra y det porcentaje d.e agua requerido

en la disolución f inal . EI útad.a-r se apl ica a mrrestras



Flgura I I I . 14. Efecto d.e 1a temperatura

destilación de 5 g d_e fI2O en presencia d.e Z g(96%). Los resultados que se mr¡estran se hanpronedi-ando dos destiraciones a cada temperatura,reactor de PTFE y otra en uno d-e platino.

- 273 -

sobre la

de IIzS0¿.

obtenido

una en

roo l-Hto Idestilad{

otol

l.z

r80 ?20T, oC



274 -

llqulda.s con corrtenldos en fluornro snPerlores a 8 m5, eI

útodo-II a uuestras llquidas con contenldos err f luoruro

c o m p r e n d i d o s e n t r e 2 y B n g y e l ñ t o d o - I I I a u u e s t r a s

sü1id-as

|¡Íétoda-I.

Pesar una cantidad de uuestra (Disolucióa concentrada

de fluoruro-I ) que contenga al nenos I mg de fluoruro. Se

introducen en eI reactor, Junto corr la ¡rn¡estra, 5 A de

dLsslución de If:aSO,r ( 6 Id ). Cerrado eI reactor, se sltüa

en el slstema de calefacción y se destlla a. 2OO oC

drrrante dO nlautos. Se recoge sobre agua y se lleva a 5Q I

cúrr ag'ua. De esta disoLución se e:rtrae una allcuota de 5 g

y se Ie afiade 5 g de disoluclón metanÓIlca tarrponada de

boro, llevando fl-nalnente a 5O g totales con metanol.

I

ItÍétodo- I I .

Se toma una cantid.a.d. d.e uuestra ( Disoluclón á*r,rraa.

de fluoruro-Il ) que no exceda de 5 I y que contenga de 2

a 8 mg de fluoruro. Se añade Junto con la uuestr^a 2 A de

g2SO. ( 1B I't ). Cerrado eI reactor se pesa y se coloca

en el sLstema de calefacclón destilan.do a 2OQ oC durante

4O rntnutos. Después de la destilacibn se Pesa Duewamente

el reactor. Por diferencia de amibas pesadas se conoce Ia

cantldad de agua destilada. Esta cantidad se corregirá

aportando el agua necesarLa a los destilados Para que sean

del rnismn coqtenido que los patrones < LO% ). Corregida'

si es necesarlo, el agua en los dest i lados se agrega a los

destilados 5 g de dlsoluciün metanólica tauponada d.e boro,

l levando f inalmente a 50 I totales con mptarrol .



Al lgual

puecle aplicar

sulfürlco.

que sobre rruestras llquidas,

a rruestras sóIldas atacables

e 1

- 2 7 5 -

método se

el ácldoP(]r

Xétado-I I L

Para la destLlaclün de fluoruro en muestras sóIidas

se ¡recará una cantldad de ¡ruestra que contenga unos 2, ilg

de fluoruro. Se le"agre6a 5 mT- de metanol, para a¡rudar a1

arrastre de1 fluoruro y no aportar agua en los destilados

ct:n 1o que se obtiene una¡. ilayor senslbilidad, y 2 A de

H2SO4. ( 18 lt ). Se cierra el reactor y se coloca eD eI

slstema de destllaclün. Se n¡¡ntiene la tem¡reratura de1

destLlador a LOA oC durante 2O minutos y posteriorrrente

se destf-ll a 2@Q eC durante 40 minutos. Se recoge eI

dest i lado sobre n=tanolr 'agregándo1e al misuo 5 g de agua,

5 g de df.solución metanóllca tauponada de boro y se lleva

a 5O g totales cc:n uetanol.

En los tres métodos planteados 1a concentraclón de

fruoruro se determina indirectamente por la disminución

que e)rperimenta ea r¡edio netanólico Ia lntensidad de

emisión del boro a 547 ¡rm en llarn- aLre/C,zE.z.

I f T . 2 . 4 - R e s u l t a d o s .

Los resultados

art i f lc iales con los

T a b l a I I I . 7 .

obtenld.os sobre mrrestras llquLdas

Étodcls-I y I I s;e rruestran err Ia



- 2 7 6 -

Tabla f I I .7. Resultados obtenidos sobre muestras

l iqu idas .

tr[étodo F puesto Recuperación C. V. <-)

¡pdia

I t r f r % %

I¡tétod.o- Í 40. O

I r té todo- I l 2 .O

I O O . 7

9 8 . 9

2 .3

4 .3

(a); Para B determinaciones.

El ñtodo-"fJ.r se ha aplicado a una serie de reactÍvos

analltlcos. Los resultados obtenldos se nuestran err Ia

T a b l a I I I . 8 .

Tabla I r r. B. Resultados obtenldos con rnuestras

sól idas.

lfuesta F t e ó . F c a l . C . V . < - ¡

7. 7. 7.

CaFa

I (F .2H2O

FaF

K2SLF€r

44 .7 49 .3

20 .2 2L . L

45 .2 45 .5

4 . 4

6 . 5

4 . O

(a)i Para 8 determinaciones.

EI rnétodo proporclona con el K?SiF6 recnperaclones

baJas. Esto se podrLa deber a el hecb.o de que junto con el



277

f luoruro dest l la algo de sl l ic io Io que hace que err la

di.solución ffnal el fluoruro llbre ca¡taz de enlazarse aI

boro sea n€nc:r, con 1o que eI efecto neto serla corlo sL

destf lase rrpnos fluoruro. con el resto de los sólidos

estud.iados se obtLeu.en resultados satisfactorios, al ileaos

en cuanto a. la recnperaclón. La preclsión deJa, sia

embargo, bastante que desear.

I1T..2. 5- Estudlo de fnterferencias.

coqiuntamente ct:n el fluoruro pueden destirar algo d.e

boro y de sLllcio s1 se encuentran en la m¡restra. En el

estudlo de interferentes sobre la destiración der fluoruro

se han ut i l izado cat iones que forrn n couplejos estables

c o n e l f r u o r u r o ( A 1 ( I I r ) , F e ( I r r ) y z r ( r v ) ) . L o s e r e r p r r -

tos ca, [a y K no muestran efecto alguno sobre la destlla-

c i ü u ( T a b l a r l r . ? y r r r . 8 ) . L o s r e s u l t a d o s o b t e n f d . o s e n

presencla de los tres formadores de corrpreJos coD el *f luoruro se ruestran err la Tabla I I I .9.

T a b l a I I I . 9 . D e s t i l a c i o n e s

preseacla de interferentes. <*)

Interferente Peso

interferente

IDg

5 6 , . 7

7 1 . 5

ao. o

de 5 .5 rn8

Recuperacióa

rnedia

%

L O ? . T

9 7 . 8

l . 0 3 . 7

de traF EI¡

c. v .

%

n

Á.12o3

Fe2O3

ZTOCLz

aI

a

2 .O

4 .O

2 .9

(a); Teu¡reratura de I-a. dest i lación 25O -C.



- 274 -

En presencia de elementos Lnterferentes es convenlen-

te aumentar algo la teu¡reratura de la destilación. Como

ct:rrsecuencia, la cantidad de sulfato destllado aurenta.

Este sulfato destllado preclpita al- aüadj.r el tauponante

pt:r 1o que se ha d.e deJar reposa.r 1as d.isoluclones

previamente a Ia medid"a de Ia lntensldad d.e ernl s1óu del

boro.

I I I . 2 . 6 - Conc lus lones .

Se ha. propuesto un dtodo lndlrecto de deterrn'l naclbn

de f lut¡nrros basado en la disminuclón de Ia erni sibn

rclecular del boro, en medLo fuertemeate rnetaaóllco, a 547

nan en llar¡a alre/Cz,H=.

Las lnterferencias se el lnlnan medlante la ut l l iza-

clün de reslnas de lntercambio lónico y Ia dest l lacibn en

med.lo sulfürico. La separación rnediaate resinas se aplfca

sin dificultad cuando en ra muestra ntr exi-sten ereuentos

f ormadores de 6:6rnp1ej os estables con el f luoruro . La

separaclón med.iante Ia destll-ac1ón en medio sulfürico no

encuentra esta llmitación, slendo uD mAtodo e,fleaz y

sencillo d.e sep€rraclón.

En la dest i lación sul für lca proporciona ÍréJores

resultados eI ácldo sul für lco que eI fosfür lco.

La destllaclón se realiza a 2@O eC ya que a esta

telrperatura destila cuantltatlvamente eI fluoruro y lo

hace una cantidad mlnina de ácldo sulfürico.

Sobre eI mlsm rnétodo se plantean tres warLantes

atendiendo a la naturaleza de Ia rruestra y ra concentra-

cibn de fluorrro en Ia mi-srna.

En presenci-a de elerr,pntos f ormadores de couplej os

fuertes con eI fluoruro se recomienda realízar Ia

destl]-ación a. tlna terrperatura. i l ayo r < 25O 'C ) . En ' es te



279 -

castr la presencia d.e ácldo sul-fürlco en eI destilado es

lmportante. Para el im{nar Ia obturación del capl lar de

aspiración por el preclpitado formado entre el ácLdo

sulfürico y el tampón se recomlenda deJar reposar las

disolucioues y poster lormente leer en el l lquldo

sobrenadante.

El" nétod.o se ha apllcad.o tanto a. nuestras 1lquld.as

cornrl sólid.as en el intervalo de 2-4A :ng de fluoruro,

obteniendose coeficlentes de varlaclün corrpreudldos entre

e 1 2 . 3 y e l 6 . 5 2 .



I \Z- CO¡TCI-IJS I O}rES



zgr -

7- Se ha real"Lzado una revLsiún btbLiográfLca de

métodos de sepnracibn y determiaacLón de bara y fLuortLro.

2- Se ha reaii.zado un estudLo teórico-bibLLográfLco

de 7os fenó*lrros de transpzorte en espectroscopla atúmlca.

Ea eL m:isz¡rz se haa revisado alguaas de 7os Fnráretros ¡tAs

utLTLzados ea. e,ste campo de La Qufml.ca, correlacionándol"os

con 7a señaL anaJItica, en funcibn deL diseña nebul"izador/

cánnra de aebulizacibn y de ].a aaturaieza del" disoiwente,

aaaLito y acampafraates presentes e.a La disol-ucibn.

3- .Se ha estudiado experireataTrente 7a interferencLa

de Los ia.iaes fTuoruro y deJ agua sobre La ewisibn deL

bora. La f.ntensidad de 7a lnterfereacia del" fluaruro sigae

el- arden d.escendente: retanoj

e7 resto de Lc,s alcohoJes estudiados no se obserwa esta

iaterfereneia

4- Ei grado de l-a interferencia es funcibn de las

coacentracLones de boro y fluorrrro, deL coatenLdo ea aTua,

def pE de Las disolucLones y de Jas condicLoaes

f.nstrumeataLes que madifLcan La dLstrÍbuci.ón de tamfras de

gota.

5- El pH de Las disoluci"a.nes eJerce un efecta

apreciabJe sobre el grada de 7a i.nterferencLa. Este efecta

es nás apreeLabLe en retanoL y en rrenr.r grada en etanoJ e

isopropanoL. EL iaterval-o de pH ea eJ que La interferencia

s nás aprecLabJe es e-I campreadido entre 4. O-5.5, Este

hecho parece Lndicar que Ja especi.e interferente es e-z iún

fluoruro.

6- Para justificar fa f.nterferencla producida por Jos

iones fluoruro, se ha pLaateado un mndela teórico. Dlcha

modelo se basa en 7a Ldea de uaa sustLtucl-úa ¡nu)atina de

enJ.aces B-O par enlaces B-F ea el" sez.o de la propf.a

disoLucibn, a medida que se aurenta Ja concentraciún de

fLuorura en 1a disaLucibn. -Este prc,c;es;r de susti tucibn d.e

enl-aces B-o por enLaces B*F en fa prapLa dLsol-ucióa s.e

refleJa era una desproporciún desigual deL aaalito, durante

7a aebuTl-zación y ef transporte a la céLul-a de atomlza-

cibn, entre la fraccibn que lJega a La cél"uLa de



' 2 A 2 -

atamizaciún y 7a drenada. -Este modeLo tebrlco ha sido

contrastado experirentalnpnte observando, que La

Tnterferencia ya se abserva ea fos vaPores que se

encuentran en equiTl.brío coa 7as disoLuclanes y que en Los

dreaados se observa uz.a variacLba ea ]a eoncentracibn deL

analito. De esta form se puede decLr que la preseacLa de

fluoruras en la disoiuclbn produce mdificaciones en La

eficLenci.a de transparte deL anall.to Lo que se refJeJa en

cambl.os en 7a ewisiba dei boro.

7- Se ha propuesta un métoda de determinacibn de bora

por destiTacLúa fiuorhÍ.drica seguida de emisibn en J.a

llana. Ei método se ha apJicado con resuf.tados

satLsfactarios a muestras certl.fl"cadas de vidrLas coa

contenido€ en B.% supteriores a7 O.5/, obtez,iendose coefi-

cf.entes de variaciún eatre eJ 7 y eJ 21.

8- Por úLtiw, se ha prapuesta un útado indirecto de

de determlnacLón de fiuoruro fusada en 7a disaJ¡uciba que

experfmenta la ewisiún dei boro ea presencia de fluoruros

ea redf.o netanó]-Lco. Las e-Ze-re¡üos que int,erfieren se

e7ími.naa bien por redfo de resf.nas de f.ntercambLa Lénica a

bfen redLante destiTaciúa co.n ácido suLfúrlco. EJ segundo

de estos útodos de selnraclbn ztuestra renos limitaciones

y proporcLona resuLtadas satisfactorlos de form. zrás

sencL7la. El nét,oda se -ba aplLcado a úuestras artificfales

que contengan aJ renas 2 ry de fluoruro, obtenfendose

coefl.cie¡ües de' varicibn coapreadidos eatre eL Z y e].

6. 52.



\Z_ APEITD I CE



Apéndice I

Dlagrana d.e fluJo del progra'rn diseñado

cáIculo de 1as constantes condicionales.

- 244 -

para e I

Es(¡ ibÍrr, REC¡!, F{ICA|, Ql,Q2, Q3, F{ ]TI(L(J))

0 0 l l J r l , 3

m0( I ) :Q{J) /2

i ó ¡ t u l ¡ l I ¿ x f u

É > F0tI r t(J) ) CIR( I )=REI (L i J ) ) - f tECAL

A E S { O I R ( i ) ) ( E R R

Es(rrbr ¡F(}CAL, OIF, RTCAI,O ¡R( I ) , Q (J )

LeCTQIIN, Q2III, Q3IT, TA{},FII, |{P, ERF{I, ER8,

Esrr ib i tn, a2t|l q3lil, FA{},

!fr, rP, tRF0, ERR, ||l,

00 5e f= l , | lP

FOII( I ) , RET(I)

Es(r ib i rFOET(I) , RET(I)



- 285 -

0lF=F8ÉI( I )-F0CAL

ER : ABS(ñEI(l)4ECAL)

Es(r ib i rFOCAL. RECALFo t I ( i ) , RE I ( i )

SUIER((l )=SUI!€R(f I )+€R

sui€i(il) ( tRPti

((, sUriER{(1 )q ( 1 ) , Q ( 2 ) , Q ( 3 )

¡5cnb r r(i{, surEiilil )8 ( I ) . Q (2 ) , Q (3 )

(f l ) :suñtR(Kr-r l

0 lFR:0 lR( l - l ) -0 I f , ( l )

tsc¡bi rF, nECAt, F0CAL, lil),q ( 2 ) , q ( 3 ) , 0 t F R

0 r R i l - r ) ( e y ü r R { t ) { 0

o l R i l - l ) ) 0 y o t i ( i ) ) 9

, iAt)(i ):Rá0( I-i )/ lI)E}l

i ¡ (J) .Q(J)-(5t6r( r . ,0tRi l ) ) ¡RA{}( I ) )

su8fiUililn CALCU? r r n r i g i o

A ( l ) = 8 ( l ) r F

A ( l ) : á ( l - l ) t Q ( l ) r F

R{Uñ:r i t ;5tA( : ) r0.5 lArZ),0 ;SrA{31RoE|{ : l rAr i )+Á(2)+4.3)iEi¡L=il¡lj¡/R0t¡l

t0|lui:qi I )+?rA(?)i3rA(3)!ociL:¡+iigNuilR0$r)



- 2 4 6 -

Llstad.o del programa diseñado para eI cálculo de

constautes coadlclonales.

Ias

í ú * I ¡ A { I V y E R 5 6 0 S O U i C e L I S T I ! 6 ¡ , I 6 / 0 2 / 1 8 1 5 : 2 6 : ¡ g p A 6 E O 0 0 tI C c A L C u L 0 0 e L A S c o r { s T A ¡ t t E s 0 e E { u I L I B R I o p o R I T E R a c I o ¡ l2 C3 C' t C5 0 I r E N S I O r , l F O E x t l g 0 r r R E x t t 0 0 r r 0 I R { l 0 0 0 t r R A o ( l g o o t , s u f { E R t l o o o ¡ r Q ( t l6 I r L l 3 l7 C L € C T U R ^ O É L O S D A T O S O E E N T R A O A

ó cl 0 R E ^ D ( 5 r r 0 0 2 t Q l I r { ¡ Q l t ¡ r g 3 ¡ ¡I I R E a 0 ( S r l 0 0 r t ) F A O T F I T { r ¡ ¡ p , E R F O r q R R r ¡ t l r N Z r r . t 3 r E R p € RL 2 e R ¡ I E f ó r t o ¿ o r Q l I r { r Q ¿ l r t r Q S I Nl 3 J R I t E t 6 r l o 2 ! l N P r N l r ¡ r 2 r , r ¡ !I ¡ ¡ r R I T E ( 5 , L O 2 2 ' F A O , F I N r € R F O ¡ E R R T E R P E Rr 5 C L E C T U R A O E L O S O A r O S E X P E R I I { E i I , A L E S1 6 c1 7 0 o ó o I : I , N Pl 8 ¿ 0 0 R E l 0 ( 5 r 1 o a o t F 0 e x t I l r R E X ( I )l 9 ¡ R I I E { 6 r 1 , J 3 0 ¡ F O E X r i l , p € x ¡ l l¿ 0 ó 0 c o f i T I N U E2 I C A S I G ¡ ¿ A C I O N O € V A L C R E S A L A S V A R I A A L E S A U T I L I Z A R¿ a L

? 3 Í Í : l2 , ¡ Á ¡ : z' 2 5 Q ( ¡ ' = Q t I i l¿ 6 q t z ) : Q ¿ I N¿ 7 0 r 3 t : q 3 ¡ ¡2 8 C ^ S I ü T A C I O N A V A R I A E L E S D E L O S P U i l T O S E X P E R I I { T N T A L E U f I L I Z A O O S2 9 C P A R A E L A J U S I E O E L A S C O I I S T A ¡ ¡ f E S 9 E E ? U I L I S R i O N ¡ S P E C T T V I Sl i c3 l L ( l l : N l3 2 L ( z r : t r zl J L ( l ) : r { 33 ¡ f C C l L C U L 0 0 € O ( l t r Q t 2 t r e { 3 1 p O R I T E R A C I O N

3 ó C3 7 2 0 ¡ o 0 l t J : l r J3 , 1 I : IJ 9 C P A R A € Y I I A R E U E S I A S I G N E U N V A L O R C E R O A L I ¡ I C R € I { E N T O O E L A Sq O C C 0 | l S T l f ' { T E Fr r l c' 1 ¿ I F { Q { J t . E Q . O t 6 0 r O q li { 3 R A o { I r = Q l J r / ?q ¡ . 6 0 T O q zq 5 q l R l o l I ) : 1 01 4 6 ¡ f ¿ D I R Í I r : 09 7 C C O i l T A O O R O É I f E R A C I O N € S N E C E S A R I A S P A R A E L C A L C U L O O E U ¡ ¡ A C O N S T A N T E¡ . 8 C 0 E ¿ O U I L I B R I 04 9 C5 0 7 I : I . l5 I C A P R O X ¡ X A C t O N A L A X E X P E R I I { E ¡ I T A L P O R L r I Z Q U I E R O ¡s 2 c5 3 F : F I N5 ¡ I C L L I I ' A O A I L A S U E R U I I Ñ A O E C A L C U L O O E R E C A L Y F O C A L) > L

5 6 5 C I L L C ¡ L C U I Q , F T R E C A L T F O C A L I5 7 o I F : F O E X ( L ( J r t - F o c r L5 8 I F t ^ S s t 0 I F r . L f . E R F O t 6 0 T o 5 l o5 9 C A p e 0 x I n A c I c r { A L V A L O R O E L A X E X c ¿ n ¡ ¡ ¡ ¡ 7 n L ( F O E x ,A ; r a

6 t F : F . F I O6 ¿ C P A R ^ Q U E N O P A S Í E L F L U O R U R O L I s R É I S U E g E 5 ¡ O I O E L f O r A L E X P € R I I { € I { f A Lo i C5 ¡ t I F ( F . 6 E . F o E f ( L t J t I I G O l O f o o



- 2 8 7 -

F J ' i I i a ^ t I v v É R S 6 t S O U R C É L I S T I N G : a 6 / 0 2 t L 8 1 5 : 2 6 : 1 8 P A G E O O O 2

ó 5 6 0 t o 56 6 C C A L C U L O O E L A O I F E R E N C f A E ¡ t f P € L A S R E L A C I O N € S O E I N T E H S I O ¡ O E S O €6 7 C € T T I S I O N g X P E I I É E N T A L Y C A L C U L A O O6 3 C6 9 5 I O O I R I I ) : R E X I L ( J } I . R E C A L7 ' l C S I L I D A 0 E L C A L C U L O I T E e A T I V O D E L A C O N S t A f { t E O E E e U I L I g R I O7 1 CI 2 I F I A E S I O I R t I t ) . L T . E R R ) 6 0 T O 97 3 o I F R : o I R r t - l ) - o l e ( L7 t + ¡ F t a B S t O I F R r . L T . : . ü O l ) 6 0 f O q 5 07 5 C C ¡ L C u L 0 0 E L I ¡ ¡ C ? E r l S f . T o p a R A L A C O N S T A f ¡ t E O E E Q U I L I E R I O 0 E p R u E B ¡7 6 C7 7 I D E N : ¿7 T I F ( O I R I ¡ . 1 ' . L T . O . A ¡ ¡ O . O I R ( I r . L I . O I I O E N : I7 9 I F t 0 I R t I - t , . 6 8 . c . A ¡ t 0 r o I R ( I r . c r . o ) ¡ D E N : ló ü R r o f I ) : e A o f I - t t / 1 0 8 NT I C N U E Y A C O i l S T A I T E O E P R U E E AE ¿ CI 3 Q t J t : q ¡ 3 ¡ - ( S I 6 ¡ y ( I . r 0 I R { I ' ) * R A O ( L t6 { 6 0 I 0 78 5 C € S C R I T U R T O E L r C O Ñ C E N f R . O E F L U O R U R O I O I A L C ¡ L C U L A O O , D I F E R € i l C I A6 ó C E i ¡ T i E C O ¡ . C E X I R . O E F L U O R U R O f O ' A L E S E X P E R I I E N T ¡ i Y C Á L C U L A O O ,8 7 C R E L A C ¡ O I ¡ O E I ¡ ¡ T E ¡ { S I D A O : S O E € N I S I O ¡ I C A L C U L I ó r , d T ¡ C N E Ñ C I r E N T R € L A S8 8 C R € L T C I O ¡ I € s O g I ¡ { T E ¡ ¡ s I o ¡ O € s o E E ¡ { I S ¡ O h E x P E R I ¡ , | E N f A L Y c i ¡ L c U L I o A ,¿ 9 C Y C O ¡ I S f A X f E O E E A U I L I E R I O C A L C U L A O A P A R A E S E P U ¡ I T O9 0 c

? l ? t n I T E ( 6 r l 0 0 l ¡ F O C A L , O I F , R E C a L T 0 I R ( I ) r Q ( J t9 2 l l c o ñ T t N U €9 3 C C O T T P R O S A C I O ¡ I O E L A B O N O A O O E L A S C O N S T A I , ¡ f E S C A L C U L A O A S9 $ C

?s c? 6 ¿ 0 5 s u f i E R ( ¡ ( I ) : 09 t F : F ¡ | .9 8 0 0 8 0 l : l , l r P9 9 C S U E R U T I N A O E C A L C U L O O E L A E E L A C I O N O E I X T E X S I O A O E S O E ' H I S I O I { YI ü O C O € L A C O T I C E N T R A C I O N O E F L U O R U R O T O T A L P A R A Ú N O S Y A L O R E S D EI . , ] t c Q ( 1 ) , Q t 2 ) Y o ( 3 '

t . i ¿ c1 0 3 2 0 7 C r L L C A L C U t Q T F T R E C T L T F O C A L )I Ü ¡ . O I F : F O E X t I I - F O C A Lr 0 5 l F r A E S t D I F t . L f . E R F O t G o T o ¿ 0 6I O 5 F : F + F A OI ' i ? 6 0 T O Z O 71 0 8 2 0 6 E R : ¡ g 5 f i E x ( I r - R E c a L ¡l 9 : r R I T E r ó r l 3 r r t ) F 0 c A L T R E C A L T F O € x r I t , R E x { I rI I O S U H E R ( K ¡ ¡ : s U i l E R I x I , + E Rl l 1 e 0 c o f l T I N u Er t 2 I F ( S u f t E R t x l ) . L r . E R P E R t G o r o l o oT I J C S A L I O A P O R E L { U I l E R O O E I T € R ^ C I O I { E Sl ¡ ' t ct t 5 ¡ F { f x . 6 r . 2 5 , 6 0 t o 3 0 0I t t r R I I E ¡ 6 r 1 8 0 3 ¡ x l ( r S U I { E R ( l ( l t r Q ( l t , Q t Z t , Q l i tI I 7 C S A L I O T P O R R E P E T I C I O J T O E L A S U I { A O E O I F E R E I T C I T Sl l 8 cl t 9 I F ( s u n E R t x l t . ¿ q . s u r { E R ( K t - t , , c o T o 5 o o1 2 0 c s I L L E 6 A A Q U I , v u € L v € A c o f l E N ¿ A R¡ 2 1 ct 2 2 x K : K f + I1 2 3 Á l : X t + ll : q 6 0 T 0 z g t1 2 5 C E S C ¡ r ¡ I U R T S 0 t S ¡ L I l at ¿ 6 c1 2 7 3 0 0 T R I T E f ó r l 0 J 3 t ( x r S \ , í E R l X l t r Q { l t r Q { Z f

r Q { 3 tI ¿ 3 6 0 T O S 3 O



-zAa-

F o e Í R A N I v Y E R s 6 0 - s O u R c E L I s r I ^ ¡ G : 8 6 / 0 2 / t 8 t s : z ó : t 8 p a 6 E 0 0 0 3

¡ 2 9 q 0 0 r j t ¡ t E ( 6 r l 0 t c l¡ J 0 ¡ R I T E ( 6 , I O I 2 r F , R E C A L , F O C A L I Q ( 1. , q ( 2 | , Q ( 3 | , F O E x ( L ( J t t¡ 3 t 6 0 T 0 5 0 0I J Z { 5 O r R I T E t 6 r l 0 { O t1 3 3 f R I I E ( 5 , l O r r l ' F , R E C A L , F O C A L , a { l , , Q ( 2 t , q ( 3 r , o I F R¡ 3 ¡ r 500 S f 0PI 3 5 C F O R , T A I O S O E L E C f U R A O E O A T O S Y S A L I O A O E R E S U L f A O O SI J ó Ct l 7 l g o 0 F o R ü A f | 2 F 5 . 2 1f 3 8 1 0 0 ¡ F o R t r A I ( 2 0 X r r F C A L . r r F 8 . g r 5 X r , 0 I F r r F 8 . r t r S X r . p C A L . . r F g . ¡ f r S X ,1 3 9 l . 0 I F R S . r F 8 . ¡ t r 5 x r r ! ' r E 1 5 . r t tt ¡ . 0 ¡ 0 0 ¿ F 0 R f i ^ T ( 3 F 5 . ¿ ll 4 l 1 0 0 3 F o R f l l f l 3 g x r ' ( K " r S r r s u i E R . r F ó . q ¡ r Q t r r E l 5 . 4 ¡ r Q 2 . r t l 5 . { r r Q 3 ' r E l 5 . { ll q ¿ l 0 u { F 0 R É ^ T t 2 F 8 . t 1 t I 5 t 2 F 5 . q r 3 1 5 r F 8 . q tI I . ] I O I O F O R } T A I f 5 X ' I E L F L U O R U ; ? O L T E R E I F I E S I l A Y O R O I G U A L A L F L U O R U R Ol ¡ { e / T 0 T A L E X P E R I T { E i . { f A L ( F O E X ) r tl q 5 t 0 l 2 F o R l r A f ( l x r . F : r r F g . 4 r r R E c A L ! . ¡ F g . 4 r r F O C A L : r ¡ F g . { r . Q ( l l = r r E l 5 . q ,I t f 6 / ' Q l ? , : t ' t € , l 5 . T r ' Q ( 3 1 : i r t l 5 . ¡ { r r F 0 € X : r , F 8 . r t }t ' r 7 l 0 t { F o a } r A I ( 2 5 X r r F O C A L = . l F S t 4 r l 0 X r r R E C A L l r ¡ F 8 . { r l O X r . F 0 E X : "l t ¡ á l F S . t a r I A X r t q E X : r r F g . r l tI t¡ 9 I C 2 C F 0 R f'l A T ( t{ 5 X , I Q I I fi : ' , F I . ¡t I 2 X r . 0 2 I tr : r , F 8 . q r 2 X r ' Q 3 I N : r ¡ F 8 . I II 5 0 t 0 2 ¡ F 0 R n a f ( ¿t 5 x , . N P : r , I 5 r 2 X r . N I : r r I 5 r 2 x , i N 2 : ' r I S r ¿ x , I N 3 : r , I S )1 5 1 l 0 ¿ 2 F o R t { a T t 2 5 x , r F A ü l r ¡ F 8 . ¡ t r 2 X , r F I N ¡ r r F g . 4 r 2 x r ' E R F o : r r F 8 . ¡ t r 2 X ,L 5 2 / . e i R : . r F 3 . q r 2 X r r i ? p € R : r r F 3 . 1 4 f1 5 3 l ü 3 0 F o R ñ A I ( S ü x r r F O E x = t r F 3 . 4 r l 5 X r , R i X : . r F 3 . 4 )I 5 q I O T O F O R ' T A T I 5 X , T L A V A R I A C I O Ñ € N Q I I O I ' O O I F I C A E L R E C A L Y P O R L O ' A N I O1 5 5 / E L o I F R S E R A f t E f ' ¡ o R 0 E 0 . 0 0 1 . It 5 6 ¡ 0 11 I F 0 R fr a I ( I x , r F : . , F g . 4 , . R E c A L I ' ¡ F g . q , r F O C A L : . ¡ F g . rt I . Q t I I : r ' E I 5 . q ,t 5 7 / . Q l 2 l : . r E l 5 . ¡ r r t O l 3 t : . r E l 5 . { r r 0 l F R : r , F a . $ )I 5 8 E N o¡ 5 9 C S u a R 0 u r I t € c a L c ut 6 ü cl a l ¡

\,1 , , 2 S u B f i o U I I N E c A L c U r Q , F , R T C . ¡ L , , I , F Q C A L Il 6 J 0 L í E N S I O N Q ( 3 l r a ( 3 )1 6 ¡ 1 A ( l l : Q ( l t r Fl ó 5 0 0 5 I : 2 , 3l ó 6 t f l t : A t I - l ) r 0 t ¡ t * F1 6 7 5 C o r { I ¡ N U Ei 6 8 C C A L C U L O O ¿ R E C A L1 6 9 Cl T l r R t { u ñ : l . i 0 . 7 5 r a t l r } 0 . 5 * a f 2 t + 0 . 2 5 r a ( 3 )I 7 l R o E t r : I . + A ( I | + A ( 2 l r A ( 5 )1 7 2 R E C A L : R i { U I { / R O E NI 7 3 C C A L C U L O D C F O C A L1 7 4 c1 7 5 F o X U ¡ i : A ¡ ¡ ¡ + / * A ( 2 t r 3 ¡ ¡ t l tl T r r F 0 C ¡ L : r . { F O N U { / R 0 E \ lI 7 7 R E T U R NI 78 8 i l 0



. 1 / I - B I B I - I O G R A F I A



- 2 9 0 -

1- Stahl, Y.2., Fresenius Z. Ana.L. Chem.' lOL , 342(1935).

2- Br:rguera, It{. y Townshend, A., Anal. Chim. Acta,, 127 , Z¿7 (1941).

3- Ehrenberger, F., Fresenius Z. Lna,L. Chem., 3O5 , l-81(1941).

4- Siemer, D.D., ADa.I. Chem., 54 , L32,L(1942).

5- Seida, J.; Sr:zuki, H. y Abe, S., A!.4I. Chi:ü. Acta., 169 ,

349(1_985).

6- Grob, R.L. y Yoe, J.H., Ara1. Chi.m. Acta, 14 , ffi3(L956).

7- Skorko-Trybula, Z. y Boguszewska, 2., Ii{ilrr-ochimica Acta, II,

335 (1v76).

8- Zuitova, il.V. y Semeaenko, K.4., Zh. Anal. Ifti-m., 36 , 94(1981-).

9- Elton-Bott, R.R., Anal. Chim. Acta, 86 , 28]-(1-976).

1O- Belcher, R.; Ghona.im, S.A. y Towashend, A., Anal. Chi:n.

Acta, 7A , ffi<].974>.

L1- I[ezger, G. y col., Fresenius Z. Atna"L, Chen., 317 , 7ffi(L984).

12* Vinslow, E.E. y Liebhafsl¡r, II.A., J. Am. Checn. Soc., 64 ,

z7á <L942>.

13- Farzaneh, A.; Tro1I, G. y [eubauer, If., Fresenius Z. A¡,al.

Chem., 296 , 383(1979).

14- Grallath, E. y col., Fresenj.us Z. Lnz.I. Chem., 302 , 4O(L98O).

lF Chapman, J.F. Y D1le, LS., An;al. ChiD. Acta., 89 , 363<L9,77>.

16- Vill i.arns, J.P.; Campbell, D.E. y }lagliocca, TS., An:af. Chem.,

31 , 15@(1959).

L7- ltorgen, L., Analyst, 89 , 6,21(1964).

18- Hanrren, R.I{. y De'Aetb., t.A., Ta7-anta, 77 , 535(LgAO). ......

19- Lucchessi, C.A. y DeFord, D.D,, AnaI. Chem., 2l9 , 1L69(L9tt?). '--,-

2V Rao, B.ü., Indian J. Chen., l-5A , L1l-B<7W7>,

21- Blumenthal, H., Anal. Chem., 23 , gg2(l-951-).

22- Ross, V.E. y Deener, R.8., Am. Ferbil'i-zer, 52 , 6,2<1:9m>.

23- Bt;rnk, E.V. y Griffin, H.R., J. A-m. Oil Chenists' Sr:c., 25 ,

377 <L944>.

24- Sbafer, H. y Sievert^s, A., Z. Ana1. Chen., 1-21 , T7O<L941.).

25- Donaldson, E.[., TaLanta, 28 , Bá(]-gB1).

26- Pau, J.C.il.; Pickett, E.E. y Koirtyohann, S.R., Ana.lyst, 97 ,

w(1w2>.77- Patricot, I{., Analusis, 5 , m<1W7>.

2a- Agazzi, E.J., Ana1. Q,foorn., 39 , 233(i-967).

29- torta., A.tr{.T.C. y Curtius, A.J., Ana}. Chim. Acta., 96 ,



- 29]-

M7 <LSZA>.

30- Bogdanski, S.L.; Ilenden, E. y Townsh.end, 4., Anal. Chi-m. Acta'

116 , 93(1980).

31- Ifaeck, Y.J. y coI., Anal. Cb.em., 35 , 62(l-963).

32- George, R.S., Doctoral Thesis, Forth.western llniversity.

33* A:anar*,, A.J. y Bonilla, A.P., An. Quim., 74 , m(1978).

34- Paztor, L.; Bod"e, J.D. y Ferna.ndo, Q., A¡.al. Chen., 92 ,

277 <L9É0>.

35- Hayashi, Y. y co1., Talanta, 2O , 4M(1973).

36-'I^acourt, A.; Sommene)rrls, G. y Vantien, G., Comp. Rend., ffi?, ,

24ffi (1951).

37- Volszon, J.D.; Eayes, J.R. y HiIl, V.H., An^al. Chem., 29 ,

am(L%7>.

38- Ogaer, G., Analyst, 1O6 , 916(198cl).

39- Carlson, R.tr[. y Pau1, J.L., AnaI. Chem., 4O , 1ffi2,(Lg68).

4O- Kochen, Ri., Anal. Chi-¡n. Acta., 71 , 45L(Lg74).

41- Yoshi-uura, K.; I(ariya, R. y Tarutanl, T., Awel. Chij¡n. Acta,

1O9 , 115(19179).

42- Hill, CJ. y La.sh, R.P., An"al. Cheu., 52 , 24<19t{/^->.

4Íl- Kar, H.A., trfetals ald A11o5rs, 9 , 1?15(1938).

1t4- Golubtsova, R.8., Z'futr-. Ana1. T(hiltr.r L5 , 4Bl-(1960).

45- Gautier, J.A. y Piglard, P., Comp. Rend., re , 2,42<19152).

46- Ripeltanen, E. y Jauggr G., Z. Anal. Chen., l-38 , l-8(L95.3).

47- Sc.branzer, G.[., trtiJrochim. Acta., 12.¿t(19t53).

48- Smith, G.I{. y Villard, H., Ind. Eog. Cb.em., Anal. Ed., II,

L86 (1939).

49- Bova1ini, E.; Fucini, L. y Conti, H.L., Aan. Chin. (Rome), 49 ,

1051(1959).

5O- Borcbert, O., Chem. Tech. (Bel.lj.n), Z , 554(L9ffi).

51- Schaack, H.J. y Vaguer, V., Z. Anal. Chen., 1-46 , gm (19ffi).

52- Foote, F.J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4 , 39(1932).

53- Ruehle, A.E. y Shock, D,A., Ind. Eng. Chem., A-nal. Ed., LZ ,

4Ai(1945).

54- Plerson, R.II., Anal. Chem., 34 , 1642(1962).

F- Debal, E. y col., Talanta, 26 , 75(1y79).

56- Buld-ini, P.L. y Ferri, D., lficrochenical Journa.l, 25 ,

143fl-gao).



- 2 9 2 -

57- Gulens, J. Jr Leeson, P.K., Anal. Chen., 52 , m5(194O).

58- Liteanu, C.; Hopirteau, E. y Stefanigd, 8., Rev. Roumai-ne Chi-lr.

, n , 663<rW7>.

59- Smitb., I,[.J. y lllaw.han, S.E., Arra]. Chim. Acta, 48 , 3L5(1969).

60- SeIiA, Y., Ta1anta, 77 , 357(1980).

61- Hlad}ry, Z.; Caltrt, l,t. y Bercik, J., Chen. zvesti, 34 ,

4ffi<Lg8CI>.

62- Reed, R.A., Analyst, 1O2 , 83L <LWT>.

63- I{clntnsh, J.J. y Cox, J.E., J. Am. Ceram. Soc., 32 , 777 (1960).

64- I{air, J.V. y Day, 8.G., Anal. Chen., 44 , ?OL5<LWZ>.

65- Schucker, G.D.; l[agliocca, T.S. y Yao-Sln Su, Anal. Chj.m. Acta,'n , 95(L9?5).

66- Vyganowski, C.; Cyga:nski, A. y Hugiend, 8., Chemj"a. Analityczna,

á , ffi? (1980).

67- Kuemmel, D.F. y trteLIon, H.G., Ana.l. Chen., 29 , 378(1967).

68- Re¡rnold.s, C.A., Anal. Ch.em., 3L , LlQ2(1959).

69- Patrovsky, Y., Talanta, 1O , L7l5(1-963).

7O- Jones, A.f[., Anal. Chem., 29 , L1OL(1SZ).

71-- Edwards, R.A., Ana.lyst, 105 , L39(l-9BO).

72* Gcn*ard, G.V. y Viederkehr, V.R., Anal. Chem., 35 , 1:54?-(L963).

73- Rosen-heim, A. y Lysen, F., Z. Anorg. Allgen. Chen., 119 ,

1- (1921).

74- DeFord, D.D.; Blonder, A.S. y Bra.ma.n, R.S., Ana1. Cb.em., 83 ,

ML<I%D.

1l5- Kodama, K. y Shiio, H., Anal. Chem., 34 , Lffi(1962).

76- Pasternak, R., I{eIv. Chim. Acta, 3O , 1"984(1947).

77- Kata,, J., Chem. Listy, 5@ , 884(L956).

78- CfaJrbon, J.C., Tesis Doctoral, Uniwer-sidad de Pennsylvani.a,

1954.

79- Fer-nelir:s, V.C.; Schempf, J.H. y Fili, C.L.Jr., [uclear Sci.

Abstr., I , 6%(1955).

8@- Iewis, D.T., Analyst, 81 , A3l-(1956).

B1- DeFord, D.D. y Braman, R,S., AnaI. Clrem., 3O , L7ffi(1954).

82- Loos, G.; Heiser, Ch. y Schaffer, G., J. Radioanal. Chem., EB ,

247 <r98¿>.

83- Glad.ney, E.S.; Jrrrneyr E.T. y Curtis, D.B., An¡e1. Cb.em., 48 ,

2]-.39 <1976>.

á*tdlx/uu "A

i ' f 8lBLt,Jt,^, i l\

+ - ! 1

. > /\ e , /

\srrrrll



- 2 9 3 -

84- Hamlen, R.P. y Koski, V.S., AnaI. Chem., 28 , l-63L(19m).

8'5- Braman, R.S., Talanta., 10 , 99L(L963).

BG- Scobbie, R., Yari.an. Techtrsn, Technical Topics, April, 19'73.

87- Szydlowski, F.J., Anat. Chim. Acta, 1O6 , 12L(1979).

8a- Gilbert, P.T.; Ilawes, R.C. y Bec]rman, 4.0., Anal. Cb:en., 2, ,

772<L950>.

89- Siagh, f,L., Curr. Sci. Indi,a, L1 , 276<19,42>.

9C!- Dean, J.A. y Th.ompsoa, C., Anal. Chen., 27 , 42(19ffi).

9l-- Horrow, R.V., Anal. I€tt., 5 , 377íWZ).

92- Senenenko, K.A. y col., Vestn. I{osk. Univ. Khi-m.(SSSR), 20 ,

369(1979).

93- Fornwalt, D.E., Ana1. Chi.m. Acta., 17 , 59r/(1957).

94- Buell, 8.E., Anal. Clrem., 3O , 1514(1SB).

96- Conrad, A.L. y Johnson, Y.C., AnaI. Chem., 22 , 153@(L95O).

96- Duchateam, J.; Descamps, l{. y Savaete, B., Glastechn. Ber., 44

, 474(1971).

W- ldanz,ot:ri, J.L., Talanta., 27 , ffi2(1-980).

98- Yalsh, J.lT., A¡a1yst, 11O , 959(1985).

99- Potter, lT.Irt. y Lovelace, R.R., Anal. Chim. Acta, 76¡2 ,

4l_9(1984).

1OO- Burdo, R.A. y Snyder, l[.L., An^al. Ch.en., 51 , 1r5Pi?<Lg79>.

10L- Dutoi t , P. y Grobet, E., J. Chi j ro. Phys., 19,324(1921).

1-O2- Linde, H.If.; Roger, L.B. y Hume, D.[., Anal. Chem., 25 ,

404(1953).'t-,.-__1O3-

I{iller, F.J. y Thcnnason, P.F,, Ta).anta., ? , a0€(1959).

1-o4- Fushiro, It{. y Jitsugiri, Y., Bunseki Kagalcu, 18 , lmo(1969).

L@5- Capelle, R., Chi-mie Awrlyf,fque, 45 , 303(196.3).

1O6- Horton, A.D.; Tb.onason, P.F. y üillen, F.J., Ana.t. Chen., 24 ,

54A (1962).

LW- Icken, J,H. y BLank, B.lr[., Anal. Chen., 25 , L74L(19SS).

i@8- Silverurzrn, L. y Shideler, 11.E., Anal. Chem., 3j_ , I.5Zü_gSg).

I@9- lfa,Lysz, D., Diss. Pharm. Pharma.coL., 2L , &7(1969).

11O- An'lytical tr[ethod.s Committee, Analyst, 96 , SB4(i-gZ1).

1L1-- Ca.pith., F.G.; Salinas, F. y 7[artinea,, J.L.V., An. eui-m., T3 ,

T464<tWT>.

112- Jr:rkevicinte, J. y l{ala,t, trí., Collect. Czech.. Chem. Cornmun.,

4:! , 2885(L978).



294 -

113- Einaga, E. y lwasaki, I.n Talanta, 28 , 889(19a1).

1L4- Belcher, R.; Leonard, trí.A. y Vest, T.S., Talanta, 2 , g¿(1959).

115* üegregÍa.n, S., Ana.l. Chem., 26 , Ll-6L(L954).

fl$* aarsrt¿r, J.P.S. y Agter"derr.btrs, J., Tal"anta, 18 , 747 <l97]).

117- Vi-Ilard", E.H. y Horton, C.A., An"al. Chem., 24 , ffi2(1962).

118- Iglesi.asn tr{.Á.; Garcj"a-Vargas, H. y Perez Bustamante, J.4.,

Quir . Ana.. , 4, 2f f i (1944).

11-9- Leonard., tr{.Á., Aaalyst, 88 , M4(LgA3).

1-2@- Yamamura, S.S.; Kussy, ü.E. y Rein, J.E., Awa].. Chen., 33 ,

t_655 (1961).

l2L- O'Donnell, T.A. y Stewart, D.F., Anal. Chem., 33 , 337(1961).

122- Hems, R.V.; Kirkbright, G.F. y Vest, T.S., TaJ-atfa., a7 ,

433 (1y70).

723- Tra¡-}[in]¡, C, y Beaux, J., An^al. Chem.n 51 ,91(1979).

724- Fwert€trl, J.K., Analyst, 94 , 4ffi(19€;9).

125- Camlnnella, L. y col., Fresenius Z. Anal. Chen., 3Af ,

411_(1981).

126- Bond, A.I¡[. y O'Donnell, T.A., Anal. Chen., 4'o , W(1968).

1Íl7- hw, ü.D. y ViIlis, J.8., Spectrochim. Acta,, n , agá(1966).

128- Adams, P.B. y Passmore, Y.O., Anal. Chem.,38,630(1ff i ) .

L8- Dittrich, K., Anal. Chin. Acta., 111 , iB(1979).

IW ltal, K.; Tsrrnod,a, H. e [red"a, H., Anal. Chj-m. Acta, t71 ,

293(19a5).

131- Burguera, trf.; Townshend, A. y Bogdanskl, S.L., Ana1. Chi-tn.

Acta, IAT , 247 (1980).

l-32- tfil1ard, H.II. y Vinter-, 0.8., Ind. Eng. Ch.em., Ana.l. Ed., 5 r

7 (1933).

l-&3- trta, T.S. y Gwirtsman, J., Ana1. g[ern., 29 , LM(196?).

l-34- Jeffery, P.G. y Villlarns, D.n Analyst, 8S , 590(1961).

135- Fresen, J.A.; Cox, F.E. y Vitter, tr{.J., Pharm. Veekbl. fed.,

LO€ , W(1_964).

1-36- Crop¡rer-, E. y Futuam, [.A., J. Strc. Cosmet. Chem., 21 ,

533(197@).

137- Clements, R.L.; Sergeant, G.A. y Vebb, P.J., Analyst, 96 ,

51-c-9r71).

13a- Sara, R. y Yanninen, 8., Talanta., 2 , 1033(1975).

139- Yoshidá, i t . y eol . , A"nal. Chim. Acta, 106,95(19?9).



295 -

lltO- Alcock, S.T., Anal. Chem., 4'o ' 1397(1964).

141- TusI, J., Anal. Chem., 4L , 352(L969).

L42'Ea,1-I, R.J., A''alyst, 99 , ?6(196.3).

143- Zipki.n, I.; Armstrong, V.D. y Singer, L., AnaI. Chem" ffi ,

310(1957).

144- Bark, L.S.; Grabam, R.J.T. y },tcCor:nick, D., Anal. Chi-n. Acta'

35 , 208(1966).

l-45- Kha]-:i.zava., V.A. y col., Zh. Ana.t. Iilljim., 34 , 5fA(1979).

146- Belche¡-, R. y l,facDonald, A.¡{.G., Hjls-ochÍ.:m. Acta, 899(1956).

147- Poirier, il., Talanta, 22 , W7 (19r/5).

1,¿18- LiAht, T.S.; Idannion, R.F. y Fletcber, KS., Talanta, l-Q ,

1441(1969).

149- Ct:ursier', J. y Saulni.er', J., Anal. Chi-m. Acta, lA , ffi(1956).

15O- ilewman, A.C.D., A.naI. Chiin. Acta., l-9 , 47L(1958).

151- Kelso, F.S.; trtatthews, J.1[. y Kraner, H.P., Ana]. Chen., 36 '

577 <Lg,64>.

152- ilielsen, H.ü., AnaI. Chem., 3O , 1o,o9(L958).

153- Alkemade, C.Th.J.,"A Contributi.oa to the development and

undenstandlng of flame pbotometr¡/'. Diss. Utrecht. 1-954.

1-54- de Q¿lan, L. y Vi-nefordLer, J.D., J. Quant. Spectrosc. Radi"at.

Transfen, Z , ffiI(1967).

15- Alkena.der. C.Th.J. ¡r Eerrmann, R.,"Fr:ndamentals of Anal¡rtical

Flame Spectrosccpy'. Ad^am Eilgen, Ltd., Bri-stol, L979.

156- de Galan, L. y Samaey, G.F., S¡:ectrochim. Acta., XB ,

245<LWA>.

L57- Vinefordnen, J.D. y Vicker-s, T.J,, Anal. Chen., 38 ,

1939 (1-964).

154- Smith, D.D. y Browa.er, R.F." Anal. Chern., 54 , 533(1982).

159- Cotton, D.H. y Jenkins, D.R., Trans. Faraday Soc., Qp ,

1537 (1969).

16O- Johrrscrn, G,tr[. y Smith, tr[.Y., Spectrochi-n. Acta, Z7B ,

ffig<rwz>.

161- Uny, G. f Spitz, J., Spectrochim. Acta, 258 , 391(lW@>.

L62- Ripsnn, P.A.lf. y de Q¿lan, L., SpectrochÍ:n. Acta., 368 ,

71(1941).

163- Browrrer, R.F. y Boora.,4.V., Anal. Chem.r 56,786A(1984).

164- Boorn, A.V.; Cresser, ü.S. y Browner, R.F., Spectrochim. Acta,



296 -

35'B , B23(198O).

1-65- La5rman, L.R. y Lichte, F.E., AnaI. Chen.' 54 , 638(L942)

166- Yi-uefordner, J.D. y f.atz, H.V., Ana.l. Clren., 33 , 1777 (L961).

167- Bonckaerb, R., Anal. Chi-m. Acta., 58 ,347<LW2>.

168- Browrler, R,F.; Boorn, A.V. y Smith, D.D., Ana1. Chem.o 54 ,

141-1(1982).

169- Pungor, E. y l{alrr, l,[., Ta]-anta, 10 , *7 (1943).

LTW Szívos, K., Peniodica Polybechnica, H-1521-. Budapest. 1980.

171- Fink, 4., I¡[lkrochi-m. Ac+a., n , 314(19S).

L72- Robinson, J.V., An^a.l. Chi-m. Acta' n , 479(1960).

173- Allan, J.E., S¡rectrochi:n. Acta., I7B , &7 (1961).

A74- Fry, C.R. y Deuton, lt.B., Anal. Chem., 49 , L4l-3 <LWT>.

175- Suddendorf, R.F. y Boyer, K.V., Anal. Chen., 5O , L769(1978).

L76-- Dean, J.A. y Caraes, V.J., AnaI. Clrem., 34 , L92(1962)"

177- Cresser-, ü.S. y Browner, R.F., Spectrochim. Acta., 5B ,

73(LgaCI>.

178- Tlilloughby, R.C. y Browner, R.F., Ana1. Chem., 5S , 26ffi(1984).

179- Hieftje, G.lf. y tr'talnstadt, H.V., Anal. Chem., 4O , 18@(l-964).

18@- ITukiya-ua, S. y Tanasawa, Y., Trans. Soc. llech. Engrs., 5 ,

63(1939).

181- Pilche¡-, J.l{., U.S. Air Force YA.DC TR56-344, Chap. 4, Section

I Cl.tarch, 1957).

182- I{ovak, J.\{.Jr. y Browner, R.F., Anal. Q[er¡., 52 , 28? (1980).

183- Smith, D.D. y Bro+.ner, R.F., Anal. Che¡u., 56 , mO2(1984).

184- O1son, K.V.; Haas, V.J.Jr. y Fassel, V.A., Anal. Ch.em., 49 ,

632<LWT>.

185- Fanday, V.K, y Ganguly, A.K., Anal. Chi-m. Acta, 52 , 4AT <I97A>.186- Boorn, A.V. y Browner, R.F., Anal. Chem", 54 , tM2(1942).

LB7- Ezivre, K.; Pungor, E. y Kiss, t., Talanta, 26 , 849(1979).

188- Ryss, I.G., Ccrmp. Rend. Acad. Sci(USSR), 52 , 4\7 (191t6).

L89- Ryss, I.G. y Slutskaya, Ii{.tr{., h. I.¡-2,. Khim., 21 , 549 <19,47>.

19O- Ryss, I .G. y PI i t , V.A., J. Gen. Chem.(ü.SSlR),25,1_7(19ff i ) .

l-91-- Grassino, S.L. y llume, D.H., J. Inorg. [ucI. Chem", 33 ,

4zL<L9r7L>.

\92- Vamser, C.A., J. Am. Chem. Soc., 7O , 1m9(194a).

193- Vamser, C.A., J. A-m. Chem. Soc", 73 , 4qg(1961).

194- Koldit;z, L, y Lung, Ch., Z. Anorg. Altgen. Ch.em., W ,



- 2 9 7 -

25 (1968).

196- üesmer, R.E.; Palen, K.H. y Baes, C"F.Jr., Inorg. Cb.em.o 12 ,

a9 (1973).

196- üesmer, R.E. y Rutenber-g, 4.C., Inorg, Cb.em., 12 , 699(1973),

197- Funk, E[. y BÍ:oden, F., Z. Anorg. Allgen. Chem., LrS r

327 <Lg26>.

198- Ryss, I.G.,'Ifh.e Chemistry of Fluorine a:ed its Inorganic

Compoundd'. State Fublishing House for Scienti-fic Technical

and, Cb.em.ical Liter-ature. I{oscr:w (1956).

199- Ryss, I.G., J. Gen. Cheu, (üSSIR), l-9 , 18.27 (1949).

m- Radosavgevic, S. y coI., J. Fluorine Chem., 13 , 465(L979).

nL- Kuhlmann, K. y Gra_nt, D.ü., J. Phys" Ch.em., 68 ,320E(19O4).

n2- Clarck, E.R. y Jone, tr [ . t r f . , J. An. Chen. Soc.,1]2 ,816<lW@>.

n3- Anbar, il. y Guttmann, S., J. Phys. Cheu.,64 ,1896(1960)"

n4- Ryss, I.G.o J. Gen" Chen. (USSR), L6 , 531(1946).

fu? Ryss, I.G., Zavodskaya Lab., 12 , 651(Lgll6).

M* Vasil¡ruk, Í.S. y Chennyshov, B.[., Koord.. Ifhi-m,, ? , ?8(]-981).

W7- Pearse, R.V.B. y Gaydoa, A.G.,"Th.e Identification of trlolecular

S¡:ectra''. Cha.pman and llall, London, 1976.

M- Connnrs, K.A. y Pendergagt, D.D., Anal. Clrem., 56 , L54g(1984).

n* Frod:nikow, E.D. y Shapkina, Y.S., Anal. Chjjm. Acta, 175 ,

3¿9(1985).

21@- Summerba.ys, K.D.; T¿mothe, P.J. y Fries, T.L., App1.

Spectrmc., 37 , ñ(1983).

zaL- .San.z, tr{edel, A.; Shchez Urb., J.E. y Arribas Ji-:aeno, S.,

A-nal-yst, tLO, 56.3 (1985).

212* Scott, T.R,, J. Council Sci. Ind. Resean-ch, 19 ,108(1gtt6),

213- Kalocsai, G.L.Z. y Hockley, J.J., l{ineralog. tr[ag., 38 ,

618 (1972).

2L4-- Bosch Arlñc', F,; Bmch Reig, F. y lleraandls, V., euim. Anal.,

ffi , 82(19176).

2L5- Hernandis, V.; Lourrrier, J. y Voinovitch, I.A., A¡a.l. Chim.

Acta, l-29 , 2a3(Lga1).

?t6- Brech Reig, F.; Heraandis, V. y Anttn, G., An. Qui-ü., ?BCB) ,

317 (19a2).

217- Bosch Reig, F.; Her"nandis, V. y Sa1a, J.V., Aa. Qui_m., Zg(B) ,

589(1983).



29a *

2l.8- Po6ch

Relg;, F.¡ HennandLs, Y. y üarth, ¡f.L., Bo1. St:c. Esp.

Cenam. y Yidr., 18 , 93(19'-79).

219- Flowens, R.; Gllles¡rie, R.S. y Oubrldge, J.Y., J. Cheln. Soc-,

1925(1S6).

fu Stupar, J. y Dawson, J.8., Appl. Opt., 7 , 1351 (196a).



tesis doctoral de la universidad de alicante.tesi doctoral...

Documents