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TH ` ESE pr´ esent´ ee ` a la Facult´ e des Sciences de l’Universit´ e de Rouen en vue de l’obtention du doctorat Discipline : Physique Sp´ ecialit´ e: ´ Energ´ etique par erˆ ome Dechoz Influence de la pression sur la tension superficielle des alcanes et des carburants. - Mesures et mod´ elisation - Soutenue le 2 Juillet 2002 Rapporteurs : Michel Lance, Professeur `a l’Universit´ e Claude Bernard de Lyon Jean Lachaise, Professeur `a l’Universit´ e de Pau et des Pays de l’Adour Examinateurs : erard Lavergne, Professeur `a l’ENSAE, Toulouse Michel Ledoux, Professeur `a l’Universit´ e de Rouen Claude Roz´ e, Maˆ ıtre de conf´ erences `a l’Universit´ e de Rouen erard Gouesbet, Professeur `a l’INSA de Rouen Jean-Marc Duclos, Ing´ enieur de Recherche, Renault, Guyancourt Bertrand Barbeau, Ing´ enieur de Recherche, PSA, V´ elizy

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THESE

presentee

a la Faculte des Sciences de l’Universite de Rouen

en vue de l’obtention du doctoratDiscipline : Physique

Specialite : Energetique

par

Jerome Dechoz

Influence de la pressionsur la tension superficielle

des alcanes et des carburants.- Mesures et modelisation -

Soutenue le 2 Juillet 2002

Rapporteurs :

– Michel Lance, Professeur a l’Universite Claude Bernard de Lyon

– Jean Lachaise, Professeur a l’Universite de Pau et des Pays de l’Adour

Examinateurs :

– Gerard Lavergne, Professeur a l’ENSAE, Toulouse

– Michel Ledoux, Professeur a l’Universite de Rouen

– Claude Roze, Maıtre de conferences a l’Universite de Rouen

– Gerard Gouesbet, Professeur a l’INSA de Rouen

– Jean-Marc Duclos, Ingenieur de Recherche, Renault, Guyancourt

– Bertrand Barbeau, Ingenieur de Recherche, PSA, Velizy

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Remerciements

Je remercie Monsieur Michel Trinite et Monsieur Michel Ledoux pour m’avoir accueilliau sein de l’Unite Mixte de Recherche 6614 CORIA, ainsi que Gerard Gouesbet et GerardGrehan pour leur accueil au sein du LESP.

Je remercie Messieurs :

– Michel Lance, Professeur a l’Universite Claude Bernard de Lyon,

– Jean Lachaise, Professeur a l’Universite de Pau,

– Gerard Lavergne, Professeur a sup’aero, Toulouse,

– Michel Ledoux, Professeur a l’Universite de Rouen,

– Gerard Gouesbet, Professeur a l’INSA de Rouen,

– Jean-Marc Duclos, Ingenieur de Recherche, Renault,

– Bertrand Barbeau, Ingenieur de Recherche, PSA,

d’avoir accepte de juger ce travail.

Je remercie Claude Roze pour avoir dirige ce travail avec efficacite et pour la confiancequ’il m’a accordee durant cette these. Sa disponibilite, ses competences et sa motivation ont eteune aide precieuse.

Je remercie egalement:

– Siegfried Meunier-Guttin-Cluzel, pour les reponses toujours tres rigoureuses a mesnombreuses questions.

– Chistophe Lettelier, qui, outre son enthousiasme pour la dynamique des systemes, m’aegalement prete sa carte d’acquisition.

– Christophe Dumouchel, pour avoir corrige avec soin mes interpretations hatives enmatiere d’atomisation.

– Henri Cavalier, pour sa gestion tres efficace des moyens informatiques du LESP.

– Nathalie Delahaye, pour sa gentillesse et son devouement.

– Muriel Grebonval, pour le Canada !

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Je remercie l’ensemble des membres du LESP pour leur contribution a l’excellente at-mosphere qui regne au laboratoire. Parmi eux, je tiens a remercier particulierement, pour leuramitie et leur sympathie :

– Thierry Girasole, pour son assistance, la correction de ce memoire, et surtout pour sagentillesse et sa capacite d’ecoute qui en font, pour moi aussi, un confident privilegie.

– Pascal Achim, pour son amitie et pour l’aide qu’il n’a jamais manque de m’apporter.Mes programmes, mes rapports et mes presentations lui doivent beaucoup.

– Guillaume Boulnois, ami de longue date, pour ces fous rires qui nous poursuivent depuisde nombreuses annees.

– Olivier Menard (meme s’il aurait pu se mettre plus tot aux Chuppa...), pour sa dexteritedans le maniement du RPG.

– Nicolas Michoux, pour sa bonne humeur et pour ses gouts fantastiques. Que la forcesoit avec lui.

– Frederic Corbin, un peu pour son aide technique sur le dispositif experimental, etbeaucoup pour les passionnantes discussions que nous avons eues en matiere d’imagesnumeriques.

– sans oublier Claude Roze, Herve Leborgne, Christian Nje Nje, Jean-Noel LeToulouzan, Yves Wanner, Alain Berlemont, Jerome Godelle, Henri Labro, LoıcMees, et Max Duntz le surfer.

J’ai eu beaucoup de plaisir a cotoyer cette fine equipe. Nous avons partage nos preoccupationsquotidiennes ainsi que de grands moments de complicite et de camaraderie.

Je tiens a remercier mes parents, pour leur soutien moral et financier au long de ces anneesd’etudes. De meme, mes grand-parents ont montre une attention toute particuliere a montravail. Je veux leur temoingner toute ma tendresse et toute ma gratitude.

Enfin et surtout, je veux exprimer ma gratitude a mon epouse Tiphaine, pour son soutiensans faille et pour son infinie patience. Je lui dois beaucoup.

Je termine ces remerciements avec une petite pensee pour Murphy qui m’a bien aide lorsdes longues nuits de redaction. Avec lui, feuilles et crayons n’avaient qu’a bien se tenir...

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i

Table des matieres

Preambule 1

I Mesure de la tension superficielle 5

1 Dispositif experimental et analyse de la mesure 71.1 Methodes classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.2 Description de l’experience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2.1 Les ondes capillaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2.2 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2.3 Mesure du dephasage φ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.2.4 Automatisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.3 Outils de validation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.3.1 Reproductibilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.3.2 Examen de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.3.3 Analyse frequentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.4 Sources d’erreur et corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.4.1 Pollution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.4.2 Effet de centre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.4.3 Effets d’angles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.4.4 Effet de pente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.4.5 Forme de l’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.4.6 Evaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.4.7 Influence de l’equilibre chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281.4.8 Influence du bruit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.5 Conclusion : protocole de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371.6 Complement : mesures de viscosite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2 Mesures en chambre haute pression 452.1 Montage haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.1.1 Chambre haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452.1.2 Mise sous pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462.1.3 Intrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462.1.4 La mesure a haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492.1.5 Effets de la pression sur la masse volumique du liquide . . . . . . . . . . . 502.1.6 Choix des liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

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ii Table des matieres

2.2 Resultats a haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522.2.1 Gazole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522.2.2 Essence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.2.3 Heptane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582.2.4 Cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612.2.5 Dodecane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622.2.6 Huile de Silicone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622.2.7 Eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

II Modelisation de l’interface liquide-gaz 67

1 Outils theoriques 691.1 Estimation empirique de la tension superficielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

1.1.1 Fluide pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 691.1.2 Melanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711.1.3 Solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 721.1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

1.2 Thermodynamique des interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 731.2.1 Definition thermodynamique des interfaces. . . . . . . . . . . . . . . . . . 731.2.2 Quantites en exces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741.2.3 Equation d’adsorption de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

1.3 L’etat liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 771.3.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 771.3.2 Les apports de la thermodynamique statistique . . . . . . . . . . . . . . . 79

1.4 Theorie moleculaire des interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 811.4.1 Theorie de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 811.4.2 Theories de van der Waals etendues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 831.4.3 D’autres modeles (variantes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

1.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

2 Modele d’interface 892.1 Liquide en equilibre avec sa vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

2.1.1 Hypotheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 892.1.2 Aspect mecanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 902.1.3 Aspects thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 912.1.4 Modele de fluide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 942.1.5 Choix de l’equation d’etat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 942.1.6 Application aux fluides purs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 952.1.7 Resultats adimensionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 962.1.8 Application aux alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 982.1.9 Evaluation du parametre d’influence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 992.1.10 Validation du calcul de tension superficielle . . . . . . . . . . . . . . . . . 1012.1.11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

2.2 Les effets de la pression : modele binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

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Table des matieres iii

2.2.1 Des modeles en pression? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1062.2.2 Theorie de la tension superficielle pour les systemes binaires . . . . . . . . 1082.2.3 Equation d’etat binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

3 Equilibre des phases 1133.1 Mode de calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

3.1.1 Conditions d’equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1133.1.2 Resolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1153.1.3 Diagrammes de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

3.2 Validation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1193.2.1 Pressions de vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1193.2.2 Fractions molaires experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1193.2.3 Le probleme des hautes pressions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

3.3 Description de l’equilibre des phases binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1243.3.1 Le couple heptane-azote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1263.3.2 Le couple heptane-CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4 Tension superficielle theorique 1294.1 Influence du parametre de melange δ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.1.1 Cas de l’heptane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1294.1.2 Cas du cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1314.1.3 Cas du dodecane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1314.1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1334.1.5 Un cas atypique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

4.2 Etude de l’heptane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1344.2.1 Tension superficielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1354.2.2 Profils de densite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1374.2.3 Epaisseur de l’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1394.2.4 Adsorption : nouvelle definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1414.2.5 Saut de pression a l’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1464.2.6 Influence de la nature du gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1474.2.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

4.3 Autres alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1504.3.1 Etude du cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1504.3.2 Etude du dodecane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1524.3.3 Comparaison des alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

4.4 Caracterisation du gazole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1574.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

Conclusion generale 161

Annexes 163

A Theorie analytique des ondes capillaires 165A.1 Equation de dispersion de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165A.2 Coefficient d’amortissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

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iv Table des matieres

B Etalonnage de la PSD 169

C L’equation de van der Waals et la transition liquide-gaz 171C.1 L’equation de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171C.2 La transition liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

D Atomisation 177D.1 Stabilite d’une goutte liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177D.2 Jet cylindrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178D.3 Stabilite d’une nappe liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180D.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

E Diffusion de la lumiere 183

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Preambule

Il est commun de voir une goutte sur une surface prendre une forme ovale sans s’etaler, ouun insecte se deplacer sur de l’eau sans s’y enfoncer. Dans ces diverses circonstances, l’interfaceliquide-gaz se comporte comme une membrane tendue qui chercherait a minimiser sa surface.On observe encore ce genre de phenomenes de capillarite lorsqu’un liquide se deplace dans desmilieux poreux. La tension superficielle caracterise ces proprietes. Elle se manifeste lorsqu’onetire la surface sur une certaine largeur. Une force de rappel apparaıt qui est proportionnelle ala largeur d’etirement. La tension superficielle est donc une force par unite de longueur exprimeeen N/m. La tension superficielle s’interprete aussi comme une energie stockant le travail fournipour deformer l’interface. Elle est homogene a une energie par unite de surface.

Plusieurs techniques existent pour mesurer la tension superficielle. Ses valeurs sont bienconnues pour un grand nombre de substances organiques en equilibre avec leur vapeur, de memeque leur coefficient en temperature dans la gamme 0− 100C.

La tension superficielle a pour origine les interactions attractives qui existent a l’interieurd’un liquide entre les molecules. Schematiquement, une molecule situee sur la surface n’a pas devoisine a l’exterieur et subit une force resultante orientee vers l’interieur. L’interface entre unliquide et un gaz est generalement consideree comme infiniment fine. En fait, la surface n’a pasune epaisseur nulle et constitue un milieu fortement inhomogene ou la concentration moyenne enmolecules passe progressivement de celle du liquide a celle du milieu exterieur. Les forces subiespar les molecules de cette zone interfaciale ne sont pas homogenes. Les molecules de surfaceinteragissent aussi avec celle du milieu exterieur, en particulier si le gaz comporte une especemajoritaire differente de celle du liquide. C’est pourquoi la tension depend, en toute rigueur, desdeux milieux separes par la surface, qu’ils soient liquides, solides ou gazeux.

Les domaines d’application sont nombreux, car la tension superficielle intervient partout oules liquides presentent une surface etendue en comparaison de leur volume. Elle est importantedans les phenomenes de mouillage ou dans les emulsions. Elle est aussi influente dans l’etude del’atomisation des jets liquides. En effet, elle participe a la stabilite des gouttes et s’oppose auxforces aerodynamiques qui tentent de les briser. Elle est aussi le moteur des ondes capillaires quisont un outil privilegie pour l’etude des cristaux liquides, des surfaces couvertes de surfactantsvisco-elastiques, ou des pures interfaces liquide-gaz.

La recherche sur le theme de la tension superficielle a connu une grande intensite dans lesannees soixante dix. A la suite des chocs petroliers, la necessite d’exploiter de nouveaux gise-ment est apparue. On projette alors de capter le petrole dans des zones difficilement accessibles,

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2 Preambule

ou lorsque celui-ci est prisonnier de roches poreuses. Dans ce cas, la grande surface de contactentre le liquide et la roche fait de la tension superficielle un obstacle majeur a l’extraction de cepetrole. La principale technique mise au point pour exploiter ces gisements consiste a injecterde l’eau sous pression melangee a des substances tensio-actives destinees a reduire la tensioninterfaciale entre l’huile et la roche.

Aujourd’hui, cette motivation subsiste, mais les questions sur la tension superficielle re-trouvent un interet particulier avec l’apparition d’une nouvelle preoccupation industrielle : lesnormes europeennes imposent aux constructeurs automobiles de reduire notablement la consom-mation de carburant et les emissions de polluants des vehicules. Pour resoudre ce probleme, lesefforts se concentrent vers un meilleur controle des parametres qui commandent la combustion,ce qui est mieux realise lorsque le carburant est directement injecte dans la chambre. L’injectiondirecte implique que le carburant se trouve dans un etat diphasique juste avant que la com-bustion soit initiee. Les injecteurs automobiles modernes produisent des sprays tres fins, dontla surface est tres importante. La qualite de la combustion est donc fortement dependante ducomportement et des proprietes de l’interface liquide-gaz. Or, la caracteristique principale d’uneinterface est precisement la tension superficielle.

Dans un moteur a injection directe, le carburant est projete dans une enceinte ou la tempera-ture est elevee et ou la pression peut atteindre 60 bar. Dans de telles conditions, la tension super-ficielle des carburants, ou des alcanes qui les composent, est inconnue. On suppose que celle-cibaisse lorsque la pression augmente car on s’approche alors des conditions critiques, mais dansquelle mesure? Le processus d’atomisation du jet depend de la tension superficielle. Commentest-il modifie ? La pression maximale est superieure aux pressions critiques des alcanes. Quelest alors l’etat du fluide? Que devient l’interface? Les outils de diagnostic des sprays, fondessur la diffusion de la lumiere, se trouvent limites par la pression. Les champs diffuses par lesgouttes semblent etre modifies quand la pression augmente. On avance que, pres de l’etat cri-tique, l’epaisseur de l’interface peut augmenter et atteindre, en ordre de grandeur, la longueurd’onde de la lumiere incidente. Cela est-il possible ? L’influence de la pression sur l’interfaceliquide-gaz doit etre eclaircie.

Pour etudier ce probleme, nous proposons une double approche experimentale et theorique.Dans une premiere partie, une technique de mesure de tension superficielle est developpee et miseen œuvre dans une enceinte haute pression. Elle consiste, a l’aide d’un faisceau laser, a sonderla surface d’un echantillon liquide parcourue par des ondes capillaires. La tension superficielleest mesuree en fonction de la pression et de la temperature. L’injection directe se generalisantdans les moteurs diesels, l’objet principal de notre etude est le gazole. On s’interesse aussi al’essence et aux alcanes, sous des atmospheres de differentes natures. On s’attache a valider lamesure et a determiner l’incertitude qui lui est associee avant de presenter les resultats a hautepression. De plus, la methode permet de mesurer la viscosite du liquide, meme si ce n’est pasl’objet principal de notre etude.

Dans une seconde partie, on recherche un modele de l’interface liquide-gaz capable de predirela tension superficielle a partir des proprietes physiques des fluides. Ce modele microscopique,initie par van der Waals, sera etendu pour prendre en compte les effets de la pression. Sonapplication necessite d’etudier avec soin les conditions d’equilibre entre la phase liquide et la

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phase gazeuse. On peut esperer que ce modele permettra de mieux comprendre la structure del’interface, son epaisseur et les problemes d’adsorption.

Une conclusion developpee rappella les principaux resultats de ce travail et en proposeraquelques perspectives : on discutera des consequences de la variation de tension superficielle surles sprays ainsi que sur la diffusion de la lumiere par une particule.

L’ensemble de ce travail a ete soutenu par le CNRS et le Groupement d’Interet EconomiqueRenault-PSA sous la forme d’une Action de Recherche Concertee appelee ARC Diphasique .

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Premiere partie

Mesure de la tension superficielle

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Chapitre 1

Dispositif experimental et analyse dela mesure

Ce chapitre est consacre a la mise au point d’une technique de mesure de la tension su-perficielle des alcanes. Celle-ci doit etre d’une grande precision et permettre des variations detemperature et de pression sur une large gamme. La section 1.1 enumere les methodes de mesureclassiques et mentionne les mesures realisees sous pression. La section 1.2 presente la methodechoisie qui utilise un faisceau laser pour sonder une interface parcourue par une onde capillaire.Les outils de validation de la mesure, presentes section 1.3, permettent de juger de la qualitede la mesure. Les differentes sources d’erreur sont ensuite examinees et corrigees (section 1.4)pour obtenir un protocole garantissant une precision de 0.5 %. Cette technique apparaıt parti-culierement adaptee aux caracteristiques physiques du gazole.

1.1 Methodes classiques

Il existe differentes techniques de mesure de la tension superficielle, dont les plus classiquessont basees sur les proprietes de la capillarite. Dans la methode de l’ascension capillaire, onmesure l’elevation du liquide dans un tube fin. La technique de la goutte pendante met en jeu lepoids de la goutte oppose a la tension superficielle qui la retient a son support. On forme ainsides gouttes a l’extremite d’un tube jusqu’a les faire tomber et la tension superficielle est deduitedu poids de la goutte pendante. La methode de la goutte sessile consiste a mesurer les anglesde mouillage d’une goutte posee sur un support. Notons encore la methode de l’arrachementou est mesuree la force qu’il faut appliquer pour decoller une plaque de la surface d’un liquide.Toutes ces techniques sont assez anciennes et sont a l’origine des mesures classiques de tensionsuperficielle [39] [82] [54] [100] [22]. Elles impliquent toutes un contact avec le liquide, ce qui peutcontaminer la surface, etant donnee la grande sensibilite de la tension superficielle a certainessubstances. De plus, elles font intervenir des angles de mouillage dont la mesure est delicate.Une revue de ces techniques classiques peut etre trouvee dans la reference [2].

Des techniques plus recentes existent et sont non-intrusives. Ainsi, une goutte peut presenterdes oscillations dont la frequence est fonction de la tension superficielle. On peut ainsi mesurercette derniere par imagerie sur des gouttes pulverisees [35], ce qui est particulierement utile pour

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8 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

determiner la tension de surface des metaux liquides qui sont maintenus en levitation [89].

La diffusion de la lumiere peut aussi etre utilisee pour etudier les interfaces fluides sansles perturber. Un faisceau laser est reflechi sur une surface liquide presentant spontanementdes ondes capillaires thermiquement excitees. Les variations de phase et d’intensite subies parle faisceau laser lors de sa diffusion inelastique a l’interface sont mesurees en fonction de lafrequence des ondes capillaires qui s’y propagent. Cette methode permet de mesurer la ten-sion superficielle dans une large gamme, en particulier lorsqu’elle est tres faible, ce qui la rendbien adaptee aux interfaces liquide-liquide ou solide-liquide. Elle autorise egalement la mesuredes proprietes viscoelastiques de la surface et trouve ainsi de nombreuses applications dans ledomaine des molecules surfactantes, des films de surface, des microemulsions, des solutions depolymeres ou des cristaux liquides. La tres faible amplitude des ondes etudiees permet de tra-vailler a des frequences elevees (superieures au kHz) et ainsi de caracteriser le comportement deces substances qui depend fortement de la frequence des ondes capillaires. L’absence totale deperturbation exterieure est particulierement interessante pour etudier des liquides anisotropesqui peuvent alors etre orientes de differentes manieres. La theorie et la mise en oeuvre de ce typede methodes et leurs applications sont detaillees d’une facon tres complete par Langevin [48].

Il existe une alternative interessante qui utilise egalement les ondes de surface. Il est possiblede generer des ondes capillaires de facon externe a une frequence determinee. On elimine ainsicertaines difficultes experimentales liees aux ondes capillaires thermiques et a leur faible am-plitude, telle l’elimination du bruit ou un alignement optique tres rigoureux. Pour une gammede frequence reduite (inferieure au kHz), on peut lineariser les equations de la mecanique desfluides. L’equation de dispersion de l’onde liant la frequence, la longueur d’onde et la tensionsuperficielle devient particulierement simple. La mesure de tension superficielle est alors plus di-recte : il suffit d’enregistrer les oscillations d’un faisceau laser-sonde reflechi a la surface. De plus,notre interet porte sur des interfaces liquide-gaz depourvues de surfactant (la viscoelasticite desurface est nulle). L’equation de dispersion connaıt alors des solutions analytiques. Par ailleurs,plusieurs methodes non-intrusives peuvent-etre utilisees pour exciter la surface et generer lesondes, comme un laser de chauffage, un fort champ electrique localise ou un generateur d’ul-trasons. Aucun contact mecanique n’est alors necessaire. Deja utilisee sur plusieurs types demolecules organiques et sur des cristaux liquides par differents auteurs (notamment Miyano etal. [64] [94] [96] [38]), c’est la methode que nous avons choisie pour mesurer la tension superfi-cielle des alcanes dans differentes conditions. L’utilisation du laser pour sonder la surface permetd’envisager des mesures a l’interieur d’une chambre haute pression percee d’un hublot.

Des mesures en pression

L’influence de la pression sur les interfaces est un probleme peu traite. Les travaux, qu’ilssoient theoriques ou experimentaux, sont rares et assez anciens. Reno et Katz [82] ont mesure latension superficielle du n-heptane et du n-butane sous pression d’azote. La technique employeeest celle de l’ascension capillaire et les mesures sont obtenues pour des temperatures de 25, 55et 85C, la pression variant de 14 a 69 bar. Ils observent une decroissance sensible de la tensionde surface, de l’ordre de 25 % dans cette plage de pression.

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1.2. Description de l’experience 9

En 1970, Dean et Maddox [22] utilisent la methode de la goutte pendante dans une cellulepressurisee pour mesurer la tension superficielle des systemes methane-nonane et butane-decanea plusieurs temperatures et pour des pressions atteignant 103 bar. Cette technique, basee sur larelation

(∂σ

∂P

)

A,T=

(∂V

∂A

)

P,V(1.1)

consiste a examiner l’image d’une goutte de maniere a en mesurer un facteur de forme dont ondeduit σ. Les resultats 1 montrent une decroissance forte, de l’ordre de 65% entre zero et 100 bar.

Si les effets de la pression sont importants sur les interfaces liquide-gaz, ceux-ci sont generalementbeaucoup plus modestes sur une interface separant deux liquides. En 1982, Motomura et al. [66]appliquent la technique de la goutte pendante au systeme eau-huile lourde afin d’en determinerla tension interfaciale et certaines proprietees thermodynamiques, repondant ainsi aux attentesdes industriels de l’extraction petroliere. Dans ce cas, les variations sont faibles (2%) malgre despressions de plus de 1000 bar. De meme, les systemes hydrocarbure-eau etudies par Susnar [100]en 1982 par la methode de l’analyse de forme axisymetrique (goutte pendante) presentent descoefficients faibles en pression.

Cette technique est egalement utilisee en 1995 par Sachs et Meyn [86] qui etudient l’interfacemethane-eau a 25C et jusqu’a 468 bar. Ce travail revele que la dependance en pression n’estlineaire qu’a basse pression et que la sensibilite diminue lorsque P augmente. L’interpretationqui en est faite dans le cadre de la theorie de Gibbs attribue ce comportement a l’adsorptiondes molecules de methane a la surface.

En 1995, Lubetkin et Akhtar [54] utilisent la methode de l’arrachement pour mesurer desangles de contact et des tensions superficielles dans une enceinte pressurisee. L’eau pure (σ =72 mN/m en conditions normales) est pressurisee par du CO2 jusqu’a 11 bar : sa tension su-perficielle est alors de 57 mN/m. De meme, la tension superficielle du cyclohexane, qui vaut27 mN/m a pression ambiante, passe a 16 mN/m sous une pression de 9 bar d’ethylene. Lesauteurs montrent que l’influence de la pression sur la tension superficielle depend fortement de lasolubilite du gaz pressurisant dans le liquide etudie. Ils etudient egalement la tension de surfacedu point de vue dynamique lors de la creation de bulles dans les memes conditions.

1.2 Description de l’experience

Nous allons utiliser un methode de mesure basee sur les proprietes des ondes capillaires.

1. Notons qu’a haute pression, on observe un coefficient en temperature positif pour le systeme methane-nonane. Cette anomalie est due a une plus grande solubilite du methane dans le nonane a basse temperature. Ilsera interessant de tester ce comportement dans notre modele en pression.

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10 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

1.2.1 Les ondes capillaires

Les oscillations de faible longueur d’onde se propageant a la surface des liquides, ou ondescapillaires, sont principalement commandees par la tension superficielle qui joue le role de forcede rappel. Leur relation de dispersion, reliant la longueur d’onde a la frequence d’oscillation,est etablie en utilisant les equations de l’hydrodynamique. On considere un fluide newtonienincompressible parcouru par une onde plane dans la direction x, la direction z etant normale ala surface.

On fait l’hypothese que l’amplitude de l’onde a est faible devant sa longueur d’onde λ, cequi permet de negliger le terme convectif de l’equation de Navier-Stokes et ainsi de lineariserl’equation. La condition a verifier est ka ¿ 1, k etant le nombre d’onde. Dans nos applications,λ est de l’ordre du millimetre et on montre a la section 1.4.5 que l’amplitude a est de l’ordredu nanometre. L’approximation est valable a l’ordre 1, la correction est donc proportionnelle a(ka)2 [32], ce qui nous met a l’abri de toute erreur mesurable sur la tension superficielle.

L’acceleration de la surface doit rester finie, c’est pourquoi les conditions a l’interface im-posent que la somme des contraintes y soit nulle. Les contraintes causees par le mouvement dufluide doivent donc etre compensees par les forces de tension superficielle (loi de Laplace). Larecherche d’une solution propagative fournit l’equation de dispersion.

Dans le cas general, pour une interface separant deux milieux denses et visqueux et chargee demolecules formant une couche compressible, l’equation de dispersion est complexe et n’admet pasde solution analytique [55] [33]. Dans le cas d’une surface libre surmontee d’un gaz de viscositeet de masse volumique nulles, et en l’absence de surfactant, on obtient une equation comprenantun nombre d’onde complexe q = k + iβ (le parametre β est le coefficient d’amortissement). Elles’ecrit :

σ

ρq3 −

[ω + 2iνq2/ρ

]2= 4ν2mq3/ρ2 (1.2)

ou m = ±[q2 − iωρ/ν

]1/2, ν est la viscosite cinematique du liquide, ρ sa masse volumiqueet σ la tension superficielle. Cette equation peut etre resolue numeriquement, comme le fontMiyano et al. [94] [95] [96] [57].

Cependant, une simplification importante apparaıt si l’ecoulement est principalement poten-tiel. Cette condition est remplie si le critere suivant est verifie :

ν ¿ ρω

k2(1.3)

Dans ce cas, l’equation de dispersion se reduit a :

σk3 + ρgk = ω2ρ (1.4)

Cette relation a ete etablie par Lord Kelvin [101] en 1871 directement a partir des equationdu mouvement d’un fluide parfait (voir annexe A). Dans notre experience, la tension superfi-cielle peut donc immediatement etre deduite de la mesure du nombre d’onde k si on impose lafrequence.

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1.2. Description de l’experience 11

Voyons dans quelle mesure les approximations sont justifiees. La condition la plus restrictive(equation 1.3) concernant la viscosite, est assuree si le fluide est peu visqueux et si la frequencen’est pas trop forte (car k ∝ ω2/3). L’approximation etant valable a l’ordre 1, la correctiona apporter est de l’ordre de (k2ν/ρω)2. Dans nos applications sur le gazole, dont la viscositeest de 3.10−6 m2/s, ceci represente une erreur ne depassant pas 0.1 %, ce qui est inferieur al’incertitude de mesure. Pour les alcanes, dont la viscosite est plus faible encore, l’erreur estindecelable. En revanche, pour l’huile 47V10, elle est de l’ordre de 1 %. L’erreur, qui va dans lesens d’une surestimation de σ, est croissante avec la frequence d’excitation des ondes. Ses effetsseront controle en effectuant des mesures en fonction de la frequence de maniere a detecter uneeventuelle derive. On privilegiera les basses frequences pour l’etude des fluides visqueux.

L’equation de dispersion concerne les ondes capillaires en profondeur infinie, ce qui est cor-rect si tan kh ' 1. Cette approximation est parfaitement justifiee si la profondeur h du bainatteint 1 mm. Dans notre experience, la cuve utilisee est profonde de 5 cm environ.

L’equation de dispersion de Kelvin est tout a fait suffisante pour deduire la tension superfi-cielle de la mesure du nombre d’onde d’une oscillation propagative a la surface d’un echantillond’alcane dans des conditions atmospheriques. Mais nos mesures sont destinees a etre realiseessous haute pression : c’est pourquoi la masse volumique du gaz (ρ′) doit etre prise en compte.Basee sur les memes hypotheses que celles qui menent a l’equation de Kelvin, l’equation dedispersion a deux fluides donne [32] :

σk3 + (ρ− ρ′)gk = ω2(ρ + ρ′) (1.5)

La masse volumique du liquide est determinee par pesee pour les carburants et par les tablespour les alcanes. Celle du gaz est calculee a l’aide de l’equation d’etat des gaz parfaits. Laviscosite du gaz est sans influence notable sur l’equation de dispersion.

1.2.2 Principe de la mesure

Les proprietes de l’onde capillaire sont determinees par son equation de dispersion qui reliela frequence ω au nombre d’onde k en faisant intervenir la tension superficielle σ. Nous allonsdonc generer une onde a une frequence donnee a la surface d’un bain liquide statique, mesurerle nombre d’onde en sondant la surface a l’aide d’un faisceau laser non-intrusif et en deduire latension superficielle σ. Le schema de principe est donne sur la figure 1.1.

Mode d’excitation

Plusieurs modes d’excitation ont ete testes par differents auteurs. Des ondes capillairespeuvent etre creees en chauffant periodiquement et localement la surface, par exemple avecun laser puissant [19]. Nous avons teste cette methode et constate que pour obtenir une onded’amplitude suffisante, la puissance du laser doit etre importante (plusieurs Watts). Cette ex-citation presente une efficacite tres variable, en fonction de la capacite du liquide a absorberla lumiere du laser. Pour des liquides transparents, l’adjonction d’un colorant est necessaire etinfluence certainement la tension de surface.

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12 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

80 V

Direction du déplacement

Miroir

Support

Détecteur PSD Lamesemi-transparente

Laser He-NePointe (fixe)

Lentille

Bain liquide

Fig. 1.1 – Principe de l’experience.

Une seconde methode consiste a focaliser des ultrasons produits par un piezo-electrique placeau fond de la cuve [16]. Une focalisation precise paraıt delicate a obtenir et l’utilisation d’unepiece immergee est peu pratique, notamment en vue de son utilisation dans une chambre hautepression.

En revanche, une excitation tres efficace consiste a placer une pointe metallique a quelquesmicrons de l’interface [64] [94]. Lorsqu’on applique une tension electrique (' 100 V ) entre lapointe et la cuve contenant le liquide, un fort champ electrique est cree pres de la pointe enraison de sa tres petite courbure. La constante dielectrique du liquide etant differente de celle del’air, le liquide subit une force dirigee vers la zone de champ fort et sa surface est deformee. Sila tension est alternative (de frequence ω), des ondes capillaires sont generees depuis une zonetres localisee a l’aplomb de la pointe. En effet, l’amplitude des oscillations est tres dependantede la distance pointe-surface et disparaıt si celle-ci depasse un millimetre environ. La force etantproportionnelle au carre du champ electrique, l’onde circulaire est generee a la frequence 2ω.Ce mode d’excitation est tres efficace sur tous les liquides testes et est meme applicable a desinterfaces entre deux liquides ayant des constantes dielectriques proches.

Nous utilisons une pointe dont le positionnement vertical est pilote au micron pres par uneplatine de translation equipee d’un moteur pas-a-pas. Une tension alternative de 100 V est im-posee entre cette pointe et la cuve metallique contenant le liquide.

Sondage laser

Le mouvement de la surface est mesure en utilisant la reflexion d’un faisceau laser de faiblepuissance (5 mW) reflechi par le liquide. Lors du passage de l’onde, le faisceau subit les memesoscillations que la surface au point de sondage situe a une distance x du centre. Le faisceau reflechi

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1.2. Description de l’experience 13

est envoye sur un detecteur sensible a la position du spot pour obtenir un signal electrique a lafrequence de l’onde ω. Ce signal est compare au signal de reference qui est issu de la tension auxbornes de la pointe. Les deux signaux presentent un dephasage φ, objet de la mesure. L’onde sepropageant a la surface peut, suffisamment loin du centre ou elle est emise, etre ecrite commeune onde plane du type 2 :

A = A0 exp j(kx− ωt) (1.6)

dont les oscillations temporelles ωt sont imposees par le systeme excitateur. Le dephasage φest du au parcours de l’onde entre la source (x = 0) et le point de sondage en x et vaut simple-ment φ = kx. Le principe de la mesure est donc de sonder la surface selon une direction paralleleau vecteur d’onde −→k en mesurant φ a intervalles reguliers. On obtient une phase lineaire avecla position, dont une regression donne directement la norme de −→k . L’erreur sur la mesure peutetre evaluee de maniere statistique sur le coefficient directeur de la droite.

Le faisceau est focalise sur la surface libre a l’aide d’une lentille de focale 20 cm. Une lamesemi-transparente est utilisee pour assurer la verticalite du faisceau incident tandis que le fais-ceau reflechi est envoye sur le detecteur a l’aide d’un miroir (l’etalonnage du detecteur PSD estdonne en annexe B). La lame semi-transparente est, en realite, remplacee par un cube separateur,utile pour l’alignement du systeme optique. La polarisation du laser n’a aucune influence sur lamesure.

Pour realiser le sondage de la surface, le laser, le detecteur PSD ainsi que les elements d’op-tique sont tous solidaires d’un support porte par une platine de translation controlable parordinateur et qui permet de sonder la surface au micron pres sur plusieurs centimetres.

1.2.3 Mesure du dephasage φ

Le dephasage φ peut etre precisement mesure a l’aide d’une detection synchone [94] quimultiplie le signal de la PSD et le signal de reference pour eliminer tout bruit a une frequencedifferente de ω. Des mesures ainsi realisees sur un signal fictif issu d’un gererateur BF montrentune dispersion de deux degres d’angle environ. Cette precision est suffisante, mais l’amplificateursynchrone est peu pratique et peu adapte a une automatisation de l’experience, car il demande untemps d’integration important (jusqu’a plusieurs secondes par phase mesuree). C’est pourquoinous avons choisi de faire l’acquisition numerique des deux signaux avant de proceder au calculdu dephasage.

Fonction interspectre a fenetre glissante

Le dephasage sera calcule en utilisant la fonction interspectre ou CSD (Cross Spectral Den-sity) dont nous allons rappeler le principe : on s’interesse a la fonction d’intercorrelation de deuxfonctions du temps x(t) et y(t) (fig. 1.2) :

g(τ) = Corr (x(t),y(t)) =∫ ∞

0x(t).y(t + τ)dt (1.7)

2. les corrections a apporter pour tenir compte d’une propagation circulaire seront etudiees au paragraphe1.4.5.

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14 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

0.0000 0.0020 0.0040 0.0060Temps

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

Sign

aux

x(t)

,y(t

)

τ

(a) Signaux temporels synchrones d’amplitude unitaire(les unites sont arbitraires).

0.0000 0.0020 0.0040 0.0060Temps

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

Cor

r (x

(t),

y(t)

)

τ

(b) La fonction d’intercorrelation presente un pre-mier maximum pour un decalage τ correspondant audephasage φ (les unites sont arbitraires).

Fig. 1.2 – Shema de l’intercorrelation de deux signaux.

Appliquons la a deux signaux harmoniques de meme frequence ω0 et dephases de φ. Lafonction de correlation est de frequence ω0 et possede un maximum pour τ correspondant a φ.La localisation de ce maximum permet facilement de trouver φ. Il est cependant plus judicieuxd’appliquer une transformee de Fourier qui nous fournit la frequence ω0 et la phase φ de g(τ).Ainsi,

G(ω) = TF (g(t)) (1.8)

a une norme maximale pour ω = ω0 . φ est donne par :

Im(G)Re(G)

= tanφ (1.9)

NotonsX = TF (x(t)) Y = TF (y(t)) (1.10)

D’apres le theoreme de Wiener-Khinchin :

TF (g(τ)) = X.Y ∗ = G(ω) (1.11)

G est une fonction complexe qui peut s’ecrire G = Re(G) + iIm(G). Alors Re(G) est appelespectre de coıncidence et Im(G) spectre de quadrature [104] [87]. G(ω) est la fonction inter-spectre de x(t) et y(t). Le second membre de l’equation 1.11 est calcule en utilisant un algorithmede Transformee de Fourier rapide. On verifie que la forme du signal est sans influence sur lamesure dont le resultat est la phase de la composante fondamentale du signal (c’est a dire a lafrequence ω0). Un algorithme de CSD a fenetre glissante (CSDW) est utilise pour verifier que

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1.2. Description de l’experience 15

la phase mesuree est constante dans le temps. Ceci permet de valider la mesure de phase surchaque point et d’eliminer une valeur erronee.

1.2.4 Automatisation

L’experience est destinee a fonctionner dans une chambre haute pression. Il est obligatoirequ’elle soit pilotable a distance pour des raisons de securite. L’automatisation est realisee surPC. Le schema complet est donne sur la figure 1.3. L’appareil de controle des platines de trans-lation (Microcontrole ITL09) ainsi que le generateur (Hameg 8142 ) sont equipes d’une interfaceIEEE 488 et les signaux sont numerises avant d’etre traites (un filtre passe haut permet de sepremunir des vibrations du sol). Une interface realisee a l’aide du logiciel Labview (NationalInstrument) permet de lancer un sondage de la surface en enregistrant les signaux a intervallesreguliers. Entre deux acquisitions, la tension superficielle est calculee a partir des mesures dephase ainsi qu’un certain nombre de grandeurs statistiques caracteristiques de la qualite de lamesure. Une mesure correcte, necessitant de sonder une vingtaine de points est alors meneeen moins de vingt cinq secondes. Un controle visuel des signaux sur un oscilloscope permet al’operateur de proceder a distance aux principaux reglages. Une etude automatique de la mesureen fonction de la frequence d’excitation est egalement incluse.

Moteur

Optique

Support

Laser

Échantillon

PSD

Amplification

Oscilloscope

Signal

Transfo.

PC

Acquisition

IEEE

Excitation

Référence

de tensionmoteurGénérateur

Alim.PSD

Alimentation

Fig. 1.3 – Schema experimental complet.

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16 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

1.3 Outils de validation

L’objet de notre etude experimentale est une simple valeur numerique caracterisant une in-terface. Il est donc important de determiner l’incertitude qui lui est associee. Cette section estconsacree a l’etude des phenomenes qui peuvent influencer le resultat final. L’objectif est d’iden-tifier les sources d’erreur, de les corriger et d’etablir un protocole de validation de la valeurmesuree.

1.3.1 Reproductibilite

La valeur de la tension superficielle est directement tiree de la mesure du nombre d’onde k,de la masse volumique ρ et de la frequence ω via la relation de dispersion. Les erreurs relativessont les suivantes :

∆σ

σ=

∆ω

ω+

∆ρ

ρ+ 3

∆k

k(1.12)

L’erreur due a ω est pratiquement eliminee par l’utilisation d’un generateur d’impulsionnumerique. L’erreur sur ρ est de l’ordre du demi-millieme (pesee). Le point important est biensur k qui est l’objet de la mesure : c’est la pente de l’evolution de phase au cours du deplacement.La precision de sa determination est critique en raison de son exposant 3 dans la relation dedispersion.

L’incertitude sur k est d’abord estimee de maniere statistique sur la regression lineaire deφ(x). L’incertitude correspondante sur la tension superficielle σ est generalement tres bonne,de l’ordre de 0.2%. La reproductibilite directe de la mesure, c’est a dire sans modifier aucunparametre, est excellente et generalement incluse dans l’intervalle de l’erreur statistique. Ce-pendant, on observe des dispersions plus importantes si la zone de sondage est modifiee : dessondages plus ou moins pres de la source ou de part et d’autre de celle-ci peuvent donner desdifferences jusqu’a 4% malgre une precision statistique de 0.2% (figures 1.4(a) et 1.4(b)). Dememe, des disparites sont parfois observees lorsque la frequence d’excitation est modifiee. No-tons que les dispersions sont nettement plus importantes a basse frequence. Il est donc clair quel’erreur statistique n’est pas, a elle seule, pertinente pour juger de la qualite de la mesure et quede nouveaux outils sont necessaires.

1.3.2 Examen de phase

Pour examiner les petits ecarts des points obtenus par rapport a une droite parfaite, nouspouvons tracer f(x) − kx, k etant la pente mesuree. En augmentant l’echelle, on amplifie lesvariations autour de l’evolution lineaire. Un examen detaille de la phase et de ses deformationseventuelles est obtenu (une mesure parfaite donnerait alors un segment horizontal). Un resultatexperimental typique est presente figure 1.5. La phase du premier point est fixee a zero et lamesure est repetee dix fois.

On constate une certaine dispersion des mesures (quelques degres pour une variation totalede plus de mille degres). Les deformations sont reproductibles, notamment loin du centre oule signal s’affaiblit. Il est alors evident qu’un changement de zone de sondage peut faire varier

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1.3. Outils de validation 17

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0Position [mm]

−1500.0

−1000.0

−500.0

0.0

Phas

e du

sig

nal

[deg

ré]

pente gauchepente droite retournée

(a) Superposition de pentes mesurees a droite et agauche.

3.45 3.50 3.55Position [mm]

−1380.0

−1360.0

−1340.0

−1320.0

Phas

e du

sig

nal

[deg

ré]

pente gauchepente droite retournée

(b) Detail de la figure (a) dans sa partie droite.

Fig. 1.4 – Comparaison de deux mesures effectuees de part et d’autre de la source. Les pointsinitiaux sont superposes. Si, a premiere vue, les deux droites semblent confondues, un zoom de lapartie basse laisse apparaıtre un decalage persistant qui n’est pas lie a une incertitude de mesure.

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0Position [mm]

−10.0

−5.0

0.0

5.0

10.0

15.0

Phas

e [d

egré

]

Fig. 1.5 – Repetition de la mesure de phase au cours du deplacement. La mesure presente desdefauts, mais est parfaitement reproductible, a une precision superieure a l’incertitude sur k.

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18 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

legerement la pente resultante. Il est necessaire de determiner la cause de ces deformations etde les attenuer. L’examen de phase est le principal outil pour carateriser la qualite d’une seriede mesures.

1.3.3 Analyse frequentielle

La tension superficielle, qui est une caracteristique de l’interface, doit etre independantede la frequence de l’onde capillaire utilisee pour la mesurer. Des series realisees en variant lafrequence d’excitation permettent de verifier cela et fournissent la moyenne de σ en frequence,qui constitue un premier estimateur.

Cependant, il arrive que des derives frequentielles soient observees. Une autre maniere d’exa-miner ces variations est de proceder a une regression frequentielle. Il s’agit de tracer, selonl’equation de dispersion, ω2 − gk en fonction de k3 pour obtenir une droite dont le coefficientdirecteur est proportionnel a la tension de surface. Une regression sur cette serie fournit le secondestimateur de σ, legerement different du premier.

Pour comprendre la difference entre ces deux estimateurs, observons la figure 1.6 qui presentede facon schematique ce qui se produit si une erreur absolue agit sur les mesures individuelles deσ. Chaque valeur individuelle est deduite de la relation de dispersion en supposant la linearite.Si les valeurs individuelles sont superieures a la valeur exacte, alors la regression frequentielleest inferieure (ceci est caracterise par une ordonnee a l’origine positive). Les deux indicateursfrequentiels (moyenne et regression) encadrent donc la valeur exacte, ce qui justifie que l’onpeut corriger la mesure en les moyennant. De plus, on comprend pourquoi les erreurs sont plusimportantes a basse pression.

Les deux valeurs obtenues lors d’une etude frequentielle nous permettent d’ameliorer laprecision et meme de corriger une eventuelle derive. La precision atteinte sur une bonne mesurepeut maintenant atteindre 0.2 %. La coıncidence des deux valeurs est un autre critere de qua-lite (apres l’aspect des examens de phase et l’evolution des valeurs en frequence). En l’absencede derive frequentielle, les deux indicateurs correspondent et les valeurs individuelles a hautefrequence sont valides a leur erreur statistique pres.

1.4 Sources d’erreur et corrections

Recherchons les phenomenes externes, les problemes de configuration ou les defauts de trai-tement qui peuvent perturber la mesure et expliquer les defauts parfois observes.

1.4.1 Pollution

La pollution de la surface peut induire une certaine dispersion dans les points de mesure.Des molecules ou particules microscopiques presentes a la surface peuvent agir tres localementsur la valeur de la tension de surface. La moindre pollution se traduit par une erreur statistique

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1.4. Sources d’erreur et corrections 19

mesures individuelles

régression linéaire

k

dispersion réelle

avec ordonnée à

courbe expérimentale

w -gk

3

2l’origine non nulle

moyenne sur les mesures individuelles

Fig. 1.6 – Les derives a basse frequence ont des repercussions sur la valeur de la regression enfrequence. Les mesures individuelles sont toutes excessives tandis que la regression experimentaleest trop faible. Ceci est caracterise par une ordonnee a l’origine importante.

grande. Les monocouches qui peuvent recouvrir la surface d’un liquide ont des proprietes quidependent de la frequence. Elles peuvent donc induire une derive frequentielle. Les differentsliquides testes presentent des sensibilites variables a la pollution. La surface du gazole se montreassez stable dans le temps, alors que les echantillons d’eau contractent en quelques minutes dessubstances surfactantes qui modifient leur tension superficielle. Il est donc necessaire de tra-vailler avec des echantillons et des recipients propres. Cependant, nos produits sont manipulesdans une atmosphere normale, semblable aux conditions usuelles de leur utilisation domestiqueou industrielle.

1.4.2 Effet de centre

Avec l’utilisation de la pointe, la direction de sondage doit etre parallele au vecteur d’onde.Le nombre d’onde peut etre mal mesure pres du centre, puisque l’onde est circulaire. Le reglageest donc critique mais ses effets sont facilement identifiables. Voyons comment les evaluer : si ladirection de sondage est decentree de e par rapport au diametre (fig. 1.7(a)), le deplacementeffectue entre deux mesures de phase ne correspond pas au parcours de l’onde. Le nombre d’ondereel est k = dφ

dr alors que l’on mesure k′ = dφdx . Etant donnee la relation geometrique entre x et

r, on obtient pour k′ l’expression (fig. 1.7(b)) :

k′ = k1√

e2

x2 + 1(1.13)

On observe alors que les effets ne se font sentir que tres pres du centre. Si l’erreur tolerable

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20 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

localement sur k est ε, alors la distance minimum au centre a respecter est de :

xmini =e√2ε

(1.14)

ex

x’r

(a) La surface vue du dessus et les ondes cir-culaires. L’effet de centre survient si l’axe dedeplacement n’est pas confondu avec un diametre.

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0x/e

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

k’/k

(b) Erreur locale sur la pente introduite parl’effet de centre.

Fig. 1.7 – Effet de centre.

Le reglage sur e se fait a l’aide de la voie Y de la PSD : lorsque le point de sondage est situeau dessus d’un diametre, le faisceau n’est plus devie lateralement et le signal Y de la PSD, quidetecte ces deviations, disparaıt. On estime que la position du spot peut etre ajustee avec uneprecision de l’ordre de cinquante microns. Avec ε = 10−2 et e = 50 µm, on a xmini = 0.5 mm.On peut facilement travailler au dela de cette valeur avec du gazole, mais il convient de faireplus attention avec des liquides visqueux.

L’effet de centre cause une surestimation de la distance entre deux points de mesure dephase. Cela diminue localement la pente et tend a augmenter la tension superficielle deduite.Observons la figure 1.8(a) sur laquelle le zero est arbitraire mais proche du centre : on constateune legere diminution de la pente dans cette zone. Procedons a un examen de phase (fig. 1.8(b)).Il est clair que les 6 premiers points de la figure subissent l’effet de centre. La mesure est faitesur du gazole excite a 200 Hz et la tension superficielle obtenue est de 30.0 mN/m avec uneerreur statistique de 0.33 mN/m. On peut supprimer les points defaillants (proches du centre)et trouver une tension de 28.8 mN/m avec un ecart type de 0.09 mN/m : la mesure est bienmeilleure. Les mesures font l’objet d’un examen systematique de ce type.

1.4.3 Effets d’angles

Une erreur peut apparaıtre sur la distance entre deux mesures de phase lorsque l’axe dedeplacement n’est pas horizontal et que le faisceau sonde n’est pas vertical. Les angles, definis

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1.4. Sources d’erreur et corrections 21

0.0 1.0 2.0 3.0Position [mm]

−1000.0

−800.0

−600.0

−400.0

−200.0

0.0

200.0

Phas

e (v

aleu

r ar

bitr

aire

) [

degr

é]

(a) Exemple d’evolution de phase avec effet decentre.

0.0 1.0 2.0 3.0Position (a droite) [mm]

80.0

90.0

100.0

110.0

120.0

Phas

e (v

aleu

r ar

bitr

aire

) [

degr

é]

(b) Examen de l’evolution de phase. Le debut dusondage est mauvais et biaise la mesure.

Fig. 1.8 – Effet de centre sur un signal experimental.

sur la figure 1.9(a), causent une erreur locale sur le nombre d’onde et on obtient k′ au lieu de kavec la relation suivante :

k′ = k(1− η(η/2− θ)) (1.15)

ou η est l’angle de l’axe de deplacement par rapport au plan de la surface libre et θ estl’angle de l’axe du faisceau sonde avec la verticale. Ainsi, si l’axe de sondage est parfaitementhorizontal, le deplacement effectue entre deux mesures de phase est egal au parcours de l’ondeelle-meme et la valeur obtenue pour k (σ) ne presente pas de variation avec l’angle d’incidence.Si ce n’est pas le cas, on observera une variation d’autant plus importante que η est grand. Lafigure 1.9(b) traduit l’equation (1.15) pour des angles η de 0.5 et −0.5 : la pente obtenue estde 3.10−4 par degre de θ. Des variations notables du resultat experimental sont effectivementobservees lorsqu’on desaligne le systeme.

Les angles θ et η peuvent etre ajustes a moins de 0.5 pres. L’erreur relative sur k estinferieure a 2.10−4 et l’erreur correspondante sur la tension de surface est inferieure au millieme.Par consequent, cette erreur est petite si les reglages sont soigneusement effectues. Le supportdoit etre horizontal et le faisceau incident parfaitement vertical. Ceci est realise grace a uneprocedure d’autocollimation a l’aide des faces du cube qui fait office de lame separatrice et quiest place sur un support orientable.

1.4.4 Effet de pente

Les problemes souleves jusqu’ici ne peuvent expliquer les differences entre les mesures a droiteet a gauche, de part et d’autre du point d’excitation. Une hypothese permettant de l’expliquer

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22 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

Surface libre

x’Axe de déplacement

Faisceau sonde

η

θ

∆ x

(a) Erreur due a η et θ.

−1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0Angle d’incidence [degré]

0.9996

0.9998

1.0000

1.0002

k m

esur

é / k

rée

l

η=−0.5 degré

cos(η)

η=0.5 degré

(b) Consequence sur k.

Fig. 1.9 – Biais dus aux angles.

est la suivante : en presence du champ electrique variable, la surface ne subit pas seulementune deformation periodique mais garde aussi une deformation permanente. Interessons nous al’action du champ electrique sur le liquide.

Force electrique

Le liquide, dielectrique soumis a un champ electrique −→E , se deplace en direction de la pointe.L’allure de la surface ainsi deformee est difficile a calculer. Cependant, on peut faire un calcul ap-proche. Supposons que le deplacement soit petit. L’energie electrique d’un dielectrique s’exprimepart:

W =∫

vol

(D2

8πε

)(1.16)

ou ε est la permittivite du milieu (ε0 pour l’air et ε1 pour le liquide) et D l’induction electrique(D0 pour l’air et D1 pour le liquide). Supposons le champ exterieur vertical. La variation totaled’energie est l’integrale sur le volume deplace :

∆W =18π

vol

(D2

1

ε1− D2

0

ε0

)dV (1.17)

soit∆W =

ε0

ε1 − ε0

ε1

volE2

0 dV (1.18)

Page 33: teza hs_dechoz_j[1]

1.4. Sources d’erreur et corrections 23

L’effet est donc proportionnel a la difference des constantes dielectriques entre les deuxmilieux : la technique est envisageable sur des interfaces liquide-liquide, par exemple. Le champE0 est proportionnel a la tension U et a une fonction de l’espace g(r) :

∆W =ε0

ε0 − ε1

ε1U2

vol|g(r)|2 dV (1.19)

Pour estimer la force subie par le liquide, utilisons f ∼ ∆W/∆h avec ∆h hauteur d’elevation.Le voltage est du type V cos(ωt) et on obtient :

f =ε0

ε0 − ε1

ε1

SV 2 cos2(ωt) |g(r)|2 dS (1.20)

soit

f =ε0

ε0 − ε1

ε1

V 2

2(1− cos 2ωt)

S|g(r)|2 dS (1.21)

On comprend desormais que l’onde creee a une frequence double de celle de la tension appliquee.On remarque aussi qu’une composante de la force est permanente, entrainant une deformationelle aussi permanente de la surface libre.

Consequences d’une surface deformee

L’existence d’une elevation en un point de la surface ne perturbe pas la mesure de la phase :en effet, le signal PSD est proportionnel a la pente de la surface. Une pente permanente dans letemps modifie la composante continue du signal, ne changeant pas sa phase. Un filtre electroniqueest de toute facon place en sortie de PSD, eliminant toute composante basse frequence. Cepen-dant, une surface de forte pente donne un biais dans la mesure du deplacement. C’est la memeerreur que celle provoquee par l’apparition d’un angle sur la direction de sondage (cf paragraphe1.4.3). L’erreur vaut localement :

k′ = k(1− χ(θ − χ/2)) (1.22)

ou χ est la pente de la surface libre et θ l’angle de l’axe du faisceau laser par rapport a laverticale. Afin d’obtenir un ordre de grandeur, examinons les consequences d’une forme de lasurface, par exemple gaussienne, caracterisee par une amplitude a et une longueur l. On deduitde cette gaussienne les variations de phase uniquement dues a la deformation par la relation :

tanχ =∂ξ

∂x(1.23)

ξ etant l’elevation de la surface libre. Les courbes resultantes (fig. 1.10) sont comparablesa celles des examens de phase experimentaux. On s’apercoit qu’il existe une distorsion jusqu’aune distance d’environ x = 2l, quelle que soit l’amplitude (fig. 1.10(a)). L’influence sur la valeurlocale de la pente mesuree est proportionnelle au rapport a/l, et l’angle d’incidence entraıneune dissymetrie dans l’observation du phenomene (fig. 1.10(b)). Dans le but de quantifier cet ef-fet, nous devons estimer l’amplitude et la portee de la deformation permanente dans l’experience.

Une eventuelle elevation permanente de la surface entraıne un decalage de la position moyennedu spot lorsque le point de sondage se deplace (fig. 1.11), c’est a dire une variation de la compo-sante continue du signal (offset sur la PSD). Pour la mesurer, la moyenne temporelle du signal en

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24 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

−6.0 −4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0 6.0Abscisse adimensionnée x/l

0.9940

0.9960

0.9980

1.0000

k m

esur

é / k

rée

l

(a) Incidence normale du faisceau sonde. a/l = 0.1.L’incidence normale assure la symetrie de la figure.

−4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0Abscisse adimensionnée x/l

0.99990

0.99995

1.00000

1.00005

k m

esur

é / k

rée

l

(b) Faisceau sonde incline de 0.5. a/l = 0.005.

Fig. 1.10 – Effet du a l’elevation de la surface. L’ordonnee indique l’erreur relative faite loca-lement sur k en fonction du deplacement dans le cas d’une deformation permanente gaussiennede la surface. Les valeurs indiquees sont adimensionnelles.

chaque point est enregistree. La courbe obtenue, symetrique par rapport a la source, est ensuiteramenee a zero puis integree : on obtient l’allure de la surface a un coefficient multiplicatif pres(sensibilite du capteur, distance surface-PSD...).

Evaluons quantitativement les effets sur de l’eau minerale. Le decalage mesure ainsi que saconsequence sur la mesure de k, k′/k (valeur mesuree sur valeur reelle) est exprimee en % sur lafigure 1.12. L’erreur locale, inferieure a 0.05% au dela de 1000 µm, correspond a des variationsd’un quart de degre sur 1 mm, ce qui est pratiquement indetectable dans un examen de phaseexperimental. On en deduit que la deformation permanente est sans effet mesurable sur la me-sure de tension superficielle tant que le sondage n’a pas lieu trop pres du centre.

La forme de la surface correspondante est donnee sur la figure 1.13. On observe un pic au-tour de zero, position de l’aiguille, ainsi qu’une augmentation du niveau loin du centre, dontl’importance depasse celle du pic avant 1 cm de distance. Ceci est du au menisque cause parla paroi de la cuve, laquelle a un rayon de 2.5 cm. La deformation est de l’ordre du quart demicron environ, ce qui est legerement superieur a l’amplitude de l’onde elle-meme.

1.4.5 Forme de l’onde

La source de l’onde se fait dans une zone tres petite. Jusqu’a present, nous n’avons pas tenucompte de la propagation circulaire de l’onde. Interessons nous a la correction a apporter parrapport a l’hypothese d’une onde plane. La resolution de l’equation de dispersion dans le systeme

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1.4. Sources d’erreur et corrections 25

PSD

faisceau

surface libre

ξχ

χ

x

Fig. 1.11 – Geometrie de l’experience dont on deduit l’expression du signal.

−6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000Position [µm]

−0.17

−0.12

−0.07

−0.02

k’/k

[%

]

−6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000−1000

−500

0

500

1000

Sign

al [

mV

]

Fig. 1.12 – Elevation de la surface mesuree (en mV sur le detecteur) et ecart local sur la mesuredu nombre d’onde k (valeur relative en pourcent, eau minerale).

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26 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

−6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000Position [µm]

−0.15

−0.05

0.05É

léva

tion

[µm

]

Fig. 1.13 – Etude de la forme de la surface dimensionnee en µm (eau minerale).

cylindrique donne une elevation de la forme :

ξ(r,t) = ξ0e−βrJ0(kr)ejωt (1.24)

ou J0 est la fonction de Bessel d’ordre zero. β est le coefficient d’amortissement du a laviscosite du liquide. L’equation 1.24 peut s’approcher par :

ξ(r,t) = ξ0e−βr cos(kr)√

krejωt si kr > 1 (1.25)

Le signal s(r,t) proportionnel a ∂ξ∂r comprend plusieurs termes oscillants a la meme frequence.

s(r,t) ∝ −(

12r

+ β

)ξ0√kr

e−βr

︸ ︷︷ ︸a

cos(kr − ωt)−kβξ0√kr

e−βr

︸ ︷︷ ︸b

sin(kr − ωt) (1.26)

L’expression resultante est une vibration harmonique dont l’amplitude depend de la positionet la phase n’evolue plus comme kx mais comme kx−∆φ :

s(r,t) ∝√

a2 + b2 cos(kr − ωt−∆φ) et ∆φ = arctan

(k

12r + β

)(1.27)

Il convient donc de corriger la phase par ce terme pour retrouver une relation lineaire entrephase et position. Notons que ∆φ depend surtout de r lorsque celui-ci est petit, ce qui expliqueles mauvais examens de phase dans la zone proche de la pointe. Lorsque 1

2r devient petit devantβ, la correction n’evolue plus et n’intervient presque plus sur le coefficient directeur de φ(x). Siceci suggere que la correction est moindre sur les liquides visqueux, il faut garder a l’esprit que

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1.4. Sources d’erreur et corrections 27

0.0 500.0 1000.0 1500.0 2000.0Position [µm]

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

∆Φ [

degr

é]

1000 Hz

200 Hz

Fig. 1.14 – Correction ∆φ calculee en degres pour une huile de silicone et pour des frequencesde 200 a 1000 Hz. Elle engendre des anomalies dans l’examen de phase pres du centre, surtout abasse frequence. Dans la partie droite de la courbe, la pente est non nulle et influence egalementla mesure de k.

la zone de sondage est reduite pour ces liquides en raison du fort amortissement de l’onde.

La valeur de ∆φ croıt avec la frequence. Les grandes valeurs de k tendent a ecraser les va-riations spatiales de ∆φ. La correction n’est notable qu’a basse frequence ou les anomalies desexamens de phase sont les plus fortes. La figure 1.14 donne les corrections en fonction de laposition et pour differentes frequences. Cette correction sera appliquee systematiquement.

1.4.6 Evaporation

Etudions l’influence de l’evaporation sur la qualite de la mesure. En effet, l’evaporationcause une baisse du niveau du liquide et donc un eloignement progressif de la pointe. Cecia pour consequence d’attenuer le signal, mais egalement un dephasage de l’onde au cours dutemps, comme le montre la figure 1.15. Il en resulte une legere derive de la phase lors du sondage,positive lorsque le sondage se fait en s’eloignant et negative en se rapprochant. En sondant adroite et de droite a gauche, la phase est decroissante mais sa variation est minimisee par laderive.

Prenons comme exemple des mesures faites sur de l’eau dans des conditions de verticaliteparfaite et sur lesquelles les effets de centre ont ete corriges. Chaque mesure compte 20 pointsrepartis sur une longueur de 4 mm, l’onde oscille a 600 Hz et la temperature est de 25C. Lesvaleurs prises dans le sens de deplacement croissant, puis decroissant donnent respectivementdes pentes de 381.5/mm et 379.9/mm, soit pour la tension de surface respectivement 47.81 et47.03 mN/m, l’erreur statistique etant de 0.03 mN/m. L’evaporation justifie-t-elle la difference?

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28 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0Temps [minute]

118.0

120.0

122.0

124.0

126.0

Pha

se [

degr

é]

Fig. 1.15 – Derive de la phase en un point, exprimee en degres et au cours du temps.L’evaporation qui eloigne progressivement la pointe de la surface occasionne une variation dephase au cours du temps et donc une erreur de mesure. Le test est effectue sur de l’eau.

Pour le savoir, nous avons relance la mesure automatique en bloquant la position du moteurau milieu de la zone. La pente obtenue a droite est d’environ −0.68± 0.06/mm . Cette valeurest seulement due a l’evaporation, puisqu’aucun deplacement n’a eu lieu. Elle compense presquetotalement la difference de pente (aux incertitudes pres) qui etait de 2/mm. Il est alors plusfacile et plus sur, pour corriger le resultat, de faire la moyenne des deux mesures faites en sensopposes plutot que de corriger une mesure avec deplacement par une mesure sans deplacement :la correction est alors evaluee sur toute la plage et non en un seul point. On verifie tout de memeici que les resultats sont similaires : on a σ = 47.42±0.03 mN/m. Les effets de l’evaporation surla mesure peuvent donc etre corriges.

1.4.7 Influence de l’equilibre chimique

On peut se demander si l’evaporation ne modifie pas l’etat de la surface et la valeur ef-fective de tension superficielle. Pour l’etudier, utilisons un echantillon de cyclohexane, parti-culierement volatil. La premiere etape consiste a le soumettre a une analyse frequentielle enl’absence d’evaporation. Pour cela, nous l’enfermons dans une cuve de plexiglass etanche munied’un hublot de verre. Apres quelques minutes dans l’enceinte, l’air est presque sature en vapeurde cyclohexane. L’evaporation est fortement ralentie et les mesures qui sont effectuees dans lesdeux sens coıncident entre elles. L’etude, presentee sur les figures 1.16 et 1.17, a fait l’objet desrecommandations mentionnees precedemment concernant la position de l’aiguille et l’alignementdu systeme. La figure 1.16(a) donne les mesures individuelles en fonction de la frequence. Sur lafigure 1.16(b), les examens de phase sont corrects et on n’observe pas de deformation notable. Lesondage a gauche est effectue en s’approchant du centre et le sondage a droite en s’en eloignant.

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1.4. Sources d’erreur et corrections 29

Les valeurs des deux cotes correspondent. Les moyennes donnent a droite 24.29 mN/m et agauche 24.47 mN/m, tandis que les regressions respectives sont 24.35 mN/m et 24.46 mN/m.Les effets de l’evaporation sont tres attenues et on conserve la valeur 24.4 ± 0.1 mN/m. Selonles criteres precedemment definis, cette mesure est valide.

0.0 500.0 1000.0 1500.0Fréquence [Hz]

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

Ince

rtitu

de [

mN

/m]

0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0 1200.0 1400.024.30

24.40

24.50

24.60

σ [m

N/m

]

droitegauche

(a)

(b)

Fig. 1.16 – Etude d’un echantillon de cyclohexane : valeurs en frequence. On a a droite (sens +)une moyenne de 24.29 mN/m, une regression frequentielle de 24.35 mN/m et a gauche (sens −)une moyenne de 24.47 mN/m, une regression frequentielle de 24.46 mN/m. (a) valeurs de σ.(b) incertitudes.

Nous avons ensuite effectue des mesures ponctuelles en presence d’evaporation. Celles-ciont ete consecutives a celles menees precedemment, la face avant de l’enceinte ayant ete otee.L’evaporation est telle que toute etude frequentielle est impossible, car trop longue, mais l’etudeprecedente montre que les mesures individuelles sont fiables. Elles ont donc ete effectuees desdeux cotes pour les deux sens de deplacement, a la meme vitesse que precedemment (soit un pointpar seconde). Le tableau ci-dessous donne les resultats. L’erreur statistique est de 0.05 mN/m.

sens/cote droit gauche+ 24.07 24.11- 24.55 24.43

moyenne 24.31 24.27

Le sens du sondage est plus sensible. La vitesse d’evaporation depend beaucoup des condi-tions de confinement. Ici, l’echantillon est dans une boıte ouverte et les effets de l’evaporationsont intermediaires, entre le cas sans confinement et le cas avec boıte fermee. Les valeurs sontcoherentes entre elles, et la valeur finalement validee est de 24.3 mN/m, pour 24.4 mN/m enboıte fermee.

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30 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0Position [micron]

−2.0

−1.0

0.0

1.0

Phas

e [

degr

é]

1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0−4.0

Phas

e [

degr

é]−2.0

0.0

2.0

4.0

(a)

(b)

Fig. 1.17 – Etude d’un echantillon de cyclohexane : superposition des examens de phase (a) etleur moyenne a droite (b). La dispersion est inferieure a 2. Il n’y a pas de deformation notable.

Cette difference n’est pas significative de l’evaporation. En effet, une seconde analyse frequen-tielle, dans l’enceinte close et sur le meme echantillon a ete realisee environ deux heures apresla premiere. La mesure est d’une qualite comparable, mais la valeur finale est situee autour de24.25 mN/m. Que s’est-il passe? Notre technique n’est pas en cause : la tension superficielle denotre echantillon subit une derive au cours du temps. La surface du cyclohexane se contaminelentement, ce qui est difficilement detectable a un instant donne, et nous empeche de mesurerla valeur reelle tabulee, proche de 24.6 mN/m.

Par consequent, l’equilibre entre la phase liquide et la phase gazeuse n’a pas d’influence me-surable sur la tension superficielle, du moins en conditions ambiantes loin de l’etat critique dusysteme. Ceci s’explique par une evaporation quasi-statique ou l’egalite des potentiels chimiquesest constamment verifiee au voisinage immediat de l’interface.

Nous avons vu que la moyenne sur les deux sens de sondage compense les effets de l’evaporationsur la mesure. Ici, les moyennes sont coherentes entre elles et avec celles realisees en enceintefermee. On montre donc que la volatilite n’est pas un obstacle a la mesure de tension superfi-cielle. De toute facon, l’evaporation peut etre stoppee par un confinement et ses effets peuventetre corriges.

De plus, on montre que l’existence d’evaporation n’a pas d’influence sur la valeur de la tensionsuperficielle elle-meme, du moins dans des conditions de basse pression et basse temperature.

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1.4. Sources d’erreur et corrections 31

1.4.8 Influence du bruit

Malgre les mises au point precedentes qui permettent d’obtenir des examens de phase peudisperses et peu deformes, des differences superieures a l’incertitude statistique (pourtant va-lide) sont encore observees entre des sondages effectues de part et d’autre du point source del’onde. Pourquoi? Une reponse peut-etre trouvee en etudiant comment le bruit intervient dansnos calculs et peut en perturber les resultats.

Simulations

Pour cela, un signal numerique de phase parfaitement connue est genere. Pour simuler lebruit, nous utilisons un generateur de nombres aleatoires qui fournit un bruit blanc artificiel quel’on ajoute au signal. L’ensemble est soumis a la mesure par CSD (voir section 1.2.3). L’operationest repetee avec la meme serie de bruit numerique, en diminuant l’amplitude du signal. Cettefois, les resultats sont affectes et plusieurs comportements sont remarques. Sur les mesures dephase (fig. 1.18), on constate une certaine dispersion des points d’autant plus importante quele rapport bruit sur signal augmente. La meme serie de bruit numerique etant utilisee pourchaque point, l’ecart a toujours le meme signe (surestimation de la phase reelle qui vaut ici314). Sur une mesure reelle, ou la phase mesuree est φ = kx, ceci aurait pour consequence unesous-estimation de la mesure de k superieure a l’erreur statistique qui caracterise la dispersiondes points. On constate meme que les ecarts de phase sont inverses si le bruit est soustrait plutotqu’ajoute au signal. Ceci est un debut d’explication quant aux differences droite-gauche.

0.0 10.0 20.0 30.0bruit/signal [dB]

313.5

315.5

317.5

319.5

321.5

[deg

ré]

0.0 10.0 20.0 30.0

phase calculéephase exacte

Fig. 1.18 – Influence du bruit. Le signaltraite ici est simule ; il compte 5000 pointset possede un bruit blanc d’amplitude crois-sante. La serie aleatoire simulant le bruit estidentique pour chaque point.

−50.0 −30.0 −10.0 10.0 30.0 50.0bruit/signal [dB]

−10.0

−5.0

0.0

5.0

10.0

Phas

e [

degr

é]

Fig. 1.19 – Mesure d’un signal simule dephase nulle en fonction de l’importance dubruit (phase en degres). La serie aleatoiresimulant le bruit est differente pour chaquepoint.

Cependant, si le bruit est bien aleatoire, la serie numerique correspondante doit etre differente

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32 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

pour chaque point de mesure et aucun sens ne doit etre privilegie dans l’ecart de phase observe.C’est effectivement ce que l’on constate sur la figure 1.19 ou la dispersion augmente avec le bruitet ou le sens des ecarts est arbitraire. Les consequences sur une mesure reelle de k sont uneerreur inferieure a l’erreur statistique. Un bruit vraiment aleatoire ne peut donc expliquer lesdifferences droite-gauche.

Si le spectre du bruit experimental est quasi-blanc, il n’en a pas moins une origine deterministeet notamment a la frequence de l’onde. On peut donc penser que le bruit possede, a cettefrequence, une composante de phase fixe, pilotee par le systeme excitateur de l’experience. Laportee des ondes capillaires (de l’ordre du millimetre pour le gazole) est faible devant les di-mensions de la cuve (2.5 cm de diametre). Cependant, il est possible que des ondes capillairesreflechies sur les parois de la cuve creent une onde stationnaire de faible amplitude dans la zonede sondage. Oscillant a la frequence de l’onde, cette oscillation stationnaire serait masquee parle signal et ne serait pas eliminee par la FFT croisee qui calcule la phase. Nous allons testercette hypothese et examiner ses consequences sur la mesure.

Composante deterministe

Imaginons qu’il existe effectivement une composante de phase φ1 fixe, que nous continueronsd’appeler bruit , additionnee au signal de phase φ2 = kx. Le signal resultant peut s’ecrire :

s cos(ωt + φ1) + b cos(ωt + φ2) = S cos(ωt + Φ) (1.28)

On calcule alors facilement que

S = [s2 + b2 + 2sb cos(φ2 − φ1)]1/2 (1.29)

et

tan Φ =sinφ1 + b

s sinφ2

cosφ1 + bs cosφ2

(1.30)

soit une phase Φ = φ1 si le bruit est petit ou si φ2 = φ1. Si le bruit est important, alorsΦ 6= φ1 Pour le visualiser, nous avons represente Φ−φ1 pour differentes valeurs de φ2 en fonctionde la position (fig. 1.20). L’amortissement du signal a ete pris en compte de sorte que le rapportbruit/signal augmente au cours de ce deplacement virtuel. Le coefficient d’amortissement estproche de celui d’une onde capillaire a 400 Hz sur du gazole. On peut relever trois zones : dansla premiere (zone 1), le bruit est faible et l’ecart de phase est nul. Pour les grandes valeurs durapport bruit/signal, c’est le signal qui est petit devant le bruit. Alors Φ = φ2 et les courbes sontdes droites d’equation φ2 − kx (zone 3). Enfin, autour de la valeur 1 du rapport bruit/signal, Φest une combinaison de φ1 et φ2 (zone 2).

La premiere conclusion de cette figure concerne le domaine de sondage, lequel doit etre telque le rapport signal sur composante deterministe ne doit pas atteindre 1. Dans la pratique, onse limite a la valeur 1 : a la fin du sondage, le signal est presque noye dans le bruit. Rappelonsque l’on ne peut s’approcher trop pres de la source (0.5 mm) en raison des risques d’effet de

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1.4. Sources d’erreur et corrections 33

0.0 2.0 4.0 6.0position [mm]

−6.0

−4.0

−2.0

0.0

2.0

Φ−Φ

1 04080120160200240280

0.0 2.0 4.0 6.0position [mm]

0.0

50.0

100.0

150.0

Sign

al/b

ruit

Valeur 1 pour 2.5 mm

Φ2

Zone 1 Zone 2 Zone 3

Fig. 1.20 – Ecart de phase du a une composante deterministe de bruit. On donne la valeursignal/bruit au cours du deplacement puis les courbes d’ecart pour differentes valeurs de la phaseen degres.

centre. Sachant que notre zone de sondage doit etre aussi etendue que possible pour une mesureprecise, elle est ainsi naturellement definie et s’impose d’elle-meme dans la pratique.

Observons maintenant le signal final pour deux valeurs opposees de φ2 (fig. 1.22) : sans etreparfaitement symetriques, on devine que les ecarts sont quasiment opposes. Si cette pente estmesuree entre 1 et 3 mm, qui est la zone exploree dans l’experience, il est clair que des ecartssignificatifs vont apparaıtre (ici environ 14/mm) sans perturber l’erreur statistique, puisqueces portions sont rectilignes. Faisons le lien avec nos differences droite/gauche : pour obtenirune composante opposee dans la composante du bruit, il suffit de le soustraire plutot que del’ajouter au signal (ou soustraire le signal au bruit). Revenons au signal experimental : qu’est-cequi differencie le signal a droite du signal a gauche? Deux points de la surface symetriques parrapport au point source possedent la meme phase. Pourtant, le signal represente a gauche laderivee de ξ et a droite l’opposee de cette derivee, comme on le voit sur la figure 1.21. Parconsequent nous avons a droite bruit+signal et a gauche bruit−signal. Les effets du bruit sontdonc opposes dans les deux cas, a la condition que le bruit coherent ait une phase independantede la position.

Afin de verifier que les effets du bruit pris de chaque cote mais en opposition de phase ontdes effets inverses, nous avons effectue une simulation de l’experience en ajoutant puis retran-chant toujours la meme serie de bruit calcule, avec simplement une amplitude decroissante pourprendre en compte l’amortissement du signal. On soumet le tout a la mesure de phase par CSD.Les resultats sont presentes sur la figure 1.22. On observe des effets quasiment opposes lorsquele bruit est ajoute ou ote. La serie numerique simulant le bruit etant toujours identique, ce cas

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34 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

−θSouce

0

ξ

x

θ

Fig. 1.21 – Sondage de la surface du liquide de part et d’autre de la source des ondes capillaires.A gauche, le signal est proportionnel a ∂ξ

∂x tandis qu’a droite il est proportionnel a − ∂ξ∂x . En effet,

pour deux points de meme phase, les deviations du faisceau et donc du spot sur la PSD sontopposees. Le bruit ne subissant pas ce phenomene, il entraıne une erreur differente et presqueopposee sur la mesure de k de chaque cote.

correspond a un bruit contenant une composante deterministe a la frequence du signal. La phasede cette composante est aleatoire mais constante pour chaque point de mesure. Le resultat estassez semblable au cas ou une composante de phase 40 est directement ajoutee ou otee ausignal. La presence d’une telle composante dans le bruit experimental est en mesure d’expliquerl’anisotropie observee entre les deux cotes. Il faut maintenant tester cette hypothese sur le bruitexperimental.

La phase d’une composante deterministe dans le bruit experimental a la frequence de l’ondene peut etre mise en evidence directement par la mesure par CSD. En effet, lorsque le signaldevient faible devant le bruit, la dispersion des mesures de phase devient trop importante pourobtenir un resultat significatif. De plus, il est difficile de separer cette composante du signal lui-meme puisqu’elle est generee par le systeme excitateur. Nous pouvons cependant montrer quele bruit presente une composante deterministe dans le cas ou aucun signal ne peut etre mesure.

Oscillation deterministe dans le bruit experimental

Une serie de mesures est enregistree sans qu’un signal soit detectable a la surface : la pointeest sous tension, mais eloignee d’environ un centimetre de la surface, alors qu’au dela de troismillimetres, aucune oscillation n’est decelable, meme a l’aplomb de la pointe. L’analyseur despectre ne permet pas de deceler de pic a la frequence du signal. On fait plusieurs fois l’acquisi-tion simultanee sur deux voies du signal de reference et du bruit experimental. Le traitement estle suivant : le signal de reference, issu de la pointe, est utilise pour mesurer la phase d’un signalsimule (a la meme frequence), auquel on ajoute ou on retranche le bruit mesure. La referenceenregistree et le signal simule n’etant pas synchrones, le resultat est une phase bien mesuree,mais de valeur aleatoire. Cependant, le signal simule et le bruit experimental sont dissocies. Il estalors possible de mesurer, pour chaque point, la phase de (signal+bruit) et celle de (signal-bruit).Leur difference avec la phase du signal seule donne un ecart de phase au cours du deplacement.

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1.4. Sources d’erreur et corrections 35

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0Position [mm]

0.0

20.0

40.0

(c)

[de

gré]

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.00.0

20.0

(b)

[de

gré]

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0−10.0

0.0

10.0

(a)

[de

gré]

Fig. 1.22 – En (a) l’ecart theorique pour une phase de la composante ajoutee au bruit de 40.En (b) et (c) l’ecart de phase mesure sur un signal simule comportant du bruit. Pour (b) :signal+bruit. pour (c) : -signal+bruit. Le bruit est calcule par un generateur de nombres aleatoireset la meme serie est utilisee dans les deux cas. La valeur 1 du rapport signal/bruit est atteintepour 3 mm.

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36 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

Le bruit experimental etant synchronise avec la reference, on obtient les ecarts induits par lapresence du bruit comme dans l’experience. Les signaux simules ont une amplitude decroissantepour simuler l’amortissement de l’onde et obtenir l’equivalent d’un examen de phase, presentesur la figure 1.23.

0.2 0.7 1.2 1.7Déplacement [mm]

−3.0

−1.0

1.0

3.0

Phas

e [

degr

é]

Fig. 1.23 – Ecart de phase (mesure en degres) cause, sur la mesure de signaux simules, par dubruit experimental ajoute ou ote. Le signal est amorti. Les pentes sont de −1.3± 0.4/mm et de1.5± 0.4/mm et donc plusieurs fois superieures a erreur statistique, c’est a dire a l’incertitudesur la valeur mesuree. Les ecarts sont donc significatifs d’une composante deterministe dans lebruit.

A nouveau, la dispersion des points augmente avec la distance a la source, mais l’ecart dephase est du meme signe pour chaque point, induisant un decalage notable dans la mesure ducoefficient directeur. Les ecarts de pente valent respectivement −1.3/mm et 1.5/mm et sontdonc tres superieurs a l’erreur statistique de 0.4/mm. Ils sont donc significatifs et confirmentl’hypothese d’une composante coherente a la frequence de l’onde. Les ecarts de pente mesuresici sont bien dus au bruit experimental.

Cette experience met en evidence la presence d’une oscillation faible, mais permanente,dans une zone ou aucun signal n’est detectable a la surface du liquide. On peut conclure a lapresence d’une composante coherente avec le signal issu de l’onde capillaire propagative. Il estprobable qu’une onde propagative de faible amplitude soit presente dans cette experience. Le si-gnal propagatif et la composante supplementaire eventuelle sont en fait indissociables. Il est clairqu’une faible oscillation subsiste dans une zone ou le signal est usuellement considere commecompletement amorti. Ceci tend a confirmer que les ondes peuvent se propager jusqu’aux parois,s’y reflechir et creer des ondes stationnaires de faible amplitude (ce qui peut-etre amplifie par laforme circulaire de la cuve). De plus, les differences droite-gauche observees sont nettement plusimportantes a basse frequence. Or, le coefficient d’amortissement des ondes capillaires est crois-

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1.5. Conclusion : protocole de mesure 37

sant avec la frequence, ce qui concorde parfaitement avec l’hypothese des ondes stationnaires.Nous montrons donc qu’un tel phenomene est possible et que ses consequences sur la mesureseraient equivalentes a ce qui est observe dans l’experience.

D’autres hypotheses sont cependant envisageables : il est possible que des oscillations na-turelles du liquide soient excitees par le champ electrique produit par la pointe, meme loin decelle-ci. La lumiere du laser, diffusee au fond de la cuve, peut eventuellement agir sur le detecteur.En revanche, une perturbation electronique est exclue en raison du fort dephasage suppose entrela composante coherente et le signal de reference. Nous avons egalement montre que la geometriedu dispositif experimental n’etait pas en cause. On conclut qu’un systeme d’ondes stationnaires,cree par la reflexion des ondes sur les parois de la cuve, est probablement a l’origine de cet effetde bruit coherent .

Plusieurs precautions doivent etre prises pour attenuer les anisotropies droite-gauche dansla mesure. La premiere est de ne pas generer une onde capillaire d’amplitude trop grande, demaniere a eviter que celle-ci n’atteigne les parois de la cuve. De meme, pour favoriser l’amor-tissement de l’onde, on favorisera les frequences d’excitation elevees. Dans ces conditions, lesdifferences droite-gauche, qui dependent de la phase (aleatoire) de la composante coherente, sontconsiderablement reduites.

De plus, lorsque le defaut persiste, il est possible de le corriger. En effet, dans l’hypothese desondes stationnaires, les deviations induites sont symetriques par rapport au point d’excitation,ce qui justifie la correction la plus simple que nous puissions appliquer : la moyenne des deux va-leurs. Voyons sur les resultats experimentaux si cette correction est judicieuse : observons l’etudeen fonction de la frequence, realisee sur un echantillon de gazole et presentee sur la figure 1.24.Les conditions de mesure sont bonnes, les examens de phase sont satisfaisants et la dispersion despoints est faible (±2). Cependant, les valeurs de la tension superficielle, mesurees de chaquecote en fonction de la frequence, montrent nettement une symetrie par rapport a une valeurmoyenne. Il s’agit d’un cas typique ou les mesures sont precises, mais legerement minorees oumajorees selon le cote. On obtient 28.85± 0.05 mN/m a droite et 28.56± 0.05 mN/m a gauche.On conservera 28.70±0.05 mN/m avec la meme incertitude, puisqu’elle caracterise la dispersion.Dorenavant, toutes les differences droite/gauche constatees seront compensees par une moyennesi necessaire.

1.5 Conclusion : protocole de mesure

Nous disposons maintenant d’une technique de mesure optimisee qui nous permet de mesurerdes tensions superficielles avec une precision jusqu’a 0.2%. La validite est d’abord etablie grace ala correspondance avec des valeurs connues (tableau 1.1). Les valeurs mesurees pour les alcanes(le cyclohexane et l’heptane) sont en accord avec celles des tables [39]. Pour l’huile de silicone47V10, les mesures concordent avec les donnees du fabricant (Rhodorsil). Pour le gazole, nosresultats sont proches des donnees du CERTAM [15] (avec de petits ecarts selon les echantillons).

Cependant, la sensibilite des surfaces liquides est telle que nous souhaitons obtenir des

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38 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0 1200.0 1400.0Position en microns

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

A droiteA gauche

0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0 1200.0 1400.028.40

28.60

28.80

29.00

(a) Valeurs en frequence et incertitudes en mN/m.

2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0Position en microns

−6.0

−4.0

−2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0−6.0

−4.0

−2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

A droite

A gauche

(b) Examens de phases pour diverses frequences en degres. Lesmesures sont de bonne qualite.

Fig. 1.24 – Etude d’un echantillon de gazole. Les mesures sont precises mais decalees a droite eta gauche. Les valeurs moyennes sont respectivement 28.83± 0.08 mN/m et 28.60± 0.08 mN/malors que les regressions sur la frequence donnent 28.86 ± 0.08 mN/m et 28.51 ± 0.08 mN/m.On propose la moyenne qui est σ = 28.70± 0.05 mN/m.

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1.5. Conclusion : protocole de mesure 39

liquide temperature σ mesuree [mN/m] σ theorique [mN/m]cyclohexane 298 K 24.55± 0.05 24.65

heptane 298 K 19.8± 0.05 19.65huile 47V10 298 K 20.1± 0.1 20.5

gazole 298 K 28.8± 0.1 28.7

Tab. 1.1 – Tension superficielle mesuree en comparaison des valeurs de reference.

resultats bien reproductibles, plutot que tout a fait egaux a des valeurs tabulees, d’autant plusque, souvent, rien n’est precise quand a la nature du gaz surmontant le liquide : vapeur saturanteou air? C’est la raison pour laquelle les mesures sont plus fortement validees par les outils dediagnostic que nous avons exposes.

Protocole

La mesure peut etre effectuee de deux manieres : on peut rechercher une valeur individuelle,avec un sondage unique, ou effectuer une etude frequentielle complete. Cette derniere permetd’observer une eventuelle derive et de la corriger grace a une regression sur la frequence. Nousavons vu que la valeur a choisir est comprise entre les donnees a haute frequence et le resultatde la regression. Globalement, si la variation est faible, il suffit de faire la moyenne entre lamoyenne des valeurs individuelles et la regression. L’etude permet donc de valider des mesurespresentant une legere derive ou d’atteindre une precision de 0.2% sur de bonnes series de mesure.

Les mesures individuelles, realisees dans les meilleures conditions, permettent egalement d’at-teindre des erreurs statistiques de 0.2%. Cependant, celles-ci ne sont valides que sous certainesconditions. Quelques mesures a differentes frequences, voire une etude frequentielle complete,doivent verifier l’absence de derive. De plus, si des valeurs differentes sont mesurees de chaquecote, une correction doit etre appliquee (moyenne). Enfin, l’examen de phase doit etre non-deforme et la dispersion ne doit pas exceder 2 degres autour de zero. Une anomalie sur l’exa-men se traduit par une augmentation de l’erreur statistique, laquelle doit rester de l’ordre de0.1 mN/m. Ces conditions sont generalement reunies si l’echantillon est propre et si le protocolede reglage est respecte.

La procedure consiste a regler les parametres mecaniques, puis a choisir les parametres de pro-grammation. Le montage doit d’abord faire l’objet de reglages permanents, qui doivent precederplusieurs series de mesures. Il s’agit de l’horizontalite de l’axe de deplacement et celle du faisceaulaser. La pointe etant placee a la verticale du faisceau, il faut ensuite ajuster le point de sondagesur un diametre de l’onde. On detecte pour cela la deviation horizontale du faisceau grace a lavoie Y de la PSD. La position est optimale lorsque le signal Y a completement disparu. Il estensuite necessaire de trouver la position zero, centre de l’onde ou le signal subit brusquement undephasage de π et ou l’evolution de phase change de sens. Elle peut etre difficile a determinerprecisement en raison de la presence de la pointe. Ce reglage permet de connaıtre la distancereelle au centre qui est utilisee pour corriger la phase.

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40 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

Restent a regler les parametres de programmation qui sont la zone de sondage et la frequence.Le sondage pres du centre doit etre evite a cause de l’effet de centre et de la deformation dela surface qui s’y produisent. De plus, une petite erreur sur la position zero se traduit par undecalage de la correction de phase, laquelle est surtout importante pour les petites valeurs dex (distance au centre). Le sondage doit s’etendre aussi loin que possible pour affiner la me-sure du nombre d’onde k, la limite etant fixee proche de la valeur 1 du rapport signal sur bruit,avant que la dispersion des mesures ne soit trop importante. En pratique, on observe l’examen dephase. Le sondage doit debuter de maniere a ne pas observer de deformation et se poursuivre tantque la dispersion est stable. C’est le cas tant que le signal est nettement perceptible visuellement.

La frequence d’excitation peut etre choisie entre 100 Hz et 500 Hz (pour les liquides lesmoins visqueux). Nous avons vu que les basses frequences devaient etre evitees, car les mesuresy sont plus sensibles aux erreurs et les hypotheses de calcul moins bien respectees. Nous recher-chons donc les hautes frequences qui sont limitees par la portee des ondes capillaires qui diminuefortement. L’etude frequentielle permet de trouver un compromis. La plage optimale ne doit paspresenter de derive (parfois observee aux basses frequences) et ne pas trop disperser les valeurs(parfois observe aux hautes frequences). Ainsi, on travaille usuellement pour du gazole entre1 mm et 5 mm du centre a des frequences d’excitation comprises entre 200 Hz et 300 Hz. Unexemple est donne sur la figure 1.25.

Precision

Lorsque les meilleures conditions sont reunies, il est possible d’atteindre une tres grandeprecision. Par exemple, sur le gazole, une mesure individuelle est obtenue. Tous les criteres devalidation sont verifies, ce qui se traduit par un examen de phase remarquable (fig. 1.25). Lamesure est d’excellente qualite, avec une dispersion de l’ordre de 0.5, seulement alors que lavariation totale est d’environ 500 au cours du sondage. Le resultat est σ = 28.81± 0.06 mN/ma 244 Hz, la surface etant sondee de 1.5 mm a 3.5 mm. La precision relative est alors de 0.2%.

La plupart des tests de validation que nous avons presentes ont ete realises dans des condi-tions ambiantes, et sans confinement. Notre objectif est maintenant de realiser des mesures surdifferents liquides, a haute pression et eventuellement a plusieurs temperatures. Pour cela, ledispositif experimental est installe dans une enceinte pressurisee, ce qui ne remet pas en causela precision des mesures. En effet, l’exemple ci-dessus, concernant le gazole, a ete realise a 0.2%pres dans la chambre (mais a pression ambiante).

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1.5. Conclusion : protocole de mesure 41

1500.0 2000.0 2500.0 3000.0 3500.0Position [micron]

−1.0

−0.5

0.0

0.5

1.0

Phas

e [

degr

é]

Fig. 1.25 – Examen de phase d’une mesure individuelle sur du gazole a 17C environ. La dis-persion est tres faible et σ = 28.81± 0.06 mN/m.

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42 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

1.6 Complement : mesures de viscosite

La viscosite du liquide est a l’origine de l’amortissement de l’onde capillaire. Par consequent,la mesure de l’amplitude et de son evolution au cours du deplacement doit permettre d’evaluerle coefficient d’amortissement spatial β et de deduire la viscosite. Cette mesure n’est pas le butprincipal de ce travail. Nous allons cependant montrer, comme l’ont fait differents auteurs [64][96] [16], que celle-ci est realisable.

Le coefficient d’amortissement peut etre calcule a partir de l’equation 1.2, non pas enconsiderant un ecoulement totalement potentiel (ce qui signifierait negliger tout amortissement),mais en considerant m À k. Ceci implique que l’ecoulement n’est rotationnel que sur une faibleprofondeur. Cette condition est equivalente a la relation 1.3. On obtient :

β =4k3ν

3ρω(1.31)

ou k est le nombre d’onde, ν est la viscosite dynamique, ρ la masse volumique du liquideet ω la pulsation. Cette relation, etablie par Stokes [55] en 1845, peut etre obtenue en calcu-lant la dissipation d’energie dans un systeme anime de petites oscillations (voir annexe A). Elleconstitue une approximation valable a l’ordre zero, soit une erreur de l’ordre de k2ν/ω dans lesens d’une sous-estimation de la viscosite deduite (selon la resolution numerique de Miyano [64]).L’approximation, qui consiste a supposer une faible viscosite, est donc moins valide pour calculerla viscosite que la tension superficielle. L’erreur supposee est de l’ordre du pourcent pour les al-canes, de quelques pourcents pour le gazole, mais depasse des 10 % pour l’huile de silicone 47V10.L’erreur est donc notable et est croissante avec la frequence de l’onde. La viscosite maximale me-surable est comprise entre celle du gazole (3.10−6 m2/s) et celle de l’huile 47V10 (10.10−6 m2/s).

Le signal donne par le detecteur PSD est proportionnel a la derivee spatiale de l’elevationde la surface. L’oscillation etant harmonique et de faible amplitude, le signal est donc egalementproportionnel a l’amplitude de l’onde. Mais la dissipation visqueuse n’est pas la seule sourced’amortissement. En effet, l’onde n’est pas exactement plane, mais est issue d’un point (ou petitezone) source situe a l’aplomb de la pointe. Le sondage couvrant typiquement une zone compriseentre x = 1 mm et x = 6 mm de l’origine, il est necessaire de tenir compte de l’etalement dufront d’onde.

Comme il est montre a la section 1.2.1, pour x > λ, ou λ est la longueur d’onde, l’onde peuts’ecrire sous la forme :

a =a0√re−βx cos(kx− ωt) (1.32)

L’amplitude absolue et la valeur de a0 sont sans importance pour la mesure du coefficient β.On obtient par exemple l’amplitude presentee figure 1.26, dont on deduit le coefficient d’amor-tissement par regression lineaire (fig. 1.27).

Observons les resultats obtenus pour differents liquides : les mesures sont realisees a plusieursfrequences de facon a verifier l’hypothese 1.3. L’heptane (fig. 1.28) a une viscosite theorique [20]de 0.55.10−6 m2/s (ligne continue), ce qui correspond bien aux valeurs mesurees. Le second

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1.6. Complement : mesures de viscosite 43

0.0 2000.0 4000.0 6000.0 8000.0 10000.0Position [µm]

0.0

10.0

20.0

30.0

A [

unité

arb

itrai

re]

Fig. 1.26 – Amplitude A de l’ondeau cours du sondage d’un echantillond’heptane a 283 Hz. L’unite est arbi-traire.

0.0 2000.0 4000.0 6000.0 8000.0 10000.0Position [µm]

−0.6

−0.4

−0.2

0.0

0.2

−r1/

2 ln(A

)

Fig. 1.27 – Calcul du coefficientd’amortissement correspondant. Onobtient 71.5 m−1. La temperatureambiante est de 293 K.

element de validation est la stabilite de la mesure lorsque la frequence varie. La dispersion desvaleurs permet d’estimer que l’incertitude est de quelques pourcents sur une seule mesure. Pourle dodecane, dont la viscosite cinematique supposee est de ν = 1.84.10−6 m2/s, les mesuresdonnent une valeur 10 % plus faible, qui est cependant bien stable en frequence.

300.0 400.0 500.0 600.0 700.0Fréquence de l’onde [Hz]

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

Vis

cosi

té c

iném

atiq

ue [

10−

6 m2 /s

]

DodécaneHeptane

Fig. 1.28 – Viscosite en fonction de la frequence pour deux alcanes. Les traits pleins donnentles valeurs theoriques [20].

Dans le cas du gazole (fig. 1.29), nous avons mesure la viscosite cinematique a l’aide d’unviscosimetre classique pour obtenir ν = 3.0 ± 0.1 10−6 m2/s. Les mesures realisees sur l’ondecapillaire sont correctes a condition que la frequence ne soit pas trop elevee. Au dela de 400 Hz,les valeurs chutent nettement, indiquant que l’equation de Stokes n’est plus valable.

La viscosite de l’huile de silicone 47V10 est, selon le fabriquant, de ν = 10 10−6 m2/s. Nousl’avons mesuree a l’aide d’un viscosimetre classique et obtenu ν = 9.0 ± 0.1 10−6 m2/s. Les

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44 Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

200.0 400.0 600.0 800.0Fréquence de l’onde [Hz]

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

Vis

cosi

té c

iném

atiq

ue [

10−

6 m2 /s

]

Huile 47V10Gazole

Fig. 1.29 – Viscosite en fonction de la frequence pour l’huile de silicone 47V10 et le gazole. Latemperature est de 293 K.

mesure realisees sur l’onde capillaire sont nettement en deca de cette valeur. Les importantesvariations en fonction de la frequence montrent que la condition 1.3 n’est plus valide. Pour me-surer correctement une si forte viscosite, une resolution numerique de l’equation de dispersionvisqueuse est necessaire. Ceci n’est pas l’objet de notre etude.

Le sondage laser des ondes capillaire permet donc de mesurer la viscosite du liquide. L’er-reur est cependant plus importante que pour la tension superficielle, d’une part a cause deshypotheses sur l’equation de dispersion, d’autre part parce que les erreurs sur β et sur k sontcumulees. L’incertitude est donc difficile a estimer. Elle est, au mieux, de quelques pourcents.Aucune variation notable du coefficient d’amortissement n’a ete constatee lorsque la pressionaugmente.

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45

Chapitre 2

Mesures en chambre haute pression

L’etude experimentale de la tension superficielle a haute pression necessite d’utiliser uneenceinte pressurisee adaptee a notre technique de mesure. Une telle chambre a donc ete concueet realisee au CORIA. Dans ce chapitre, le dispositif experimental sera decrit et ses effets surles mesures a haute pression seront etudies. Les resultats obtenus pour differents liquides serontensuite exposes.

2.1 Montage haute pression

Les appareils de mesures sont mis en place autour de l’enceinte pressurisee qui contientl’echantillon liquide et la pointe excitatrice. Le sondage laser est realise a travers le hublot quiequipe la chambre.

2.1.1 Chambre haute pression

L’enceinte est constuee d’un bloc d’acier haute resistance evide d’une cavite cylindrique de90 mm de diametre (fig. 2.1). Elle est fermee de chaque cote par un hublot maintenu par unebride annulaire. Deux brides laterales permettent d’acceder a l’interieur sans demonter le hublot.La cuve cylindrique contenant l’echantillon, d’un diametre de 5 cm, est posee sur un support.L’enceinte est concue pour atteindre la pression de 100 bar. Le chauffage de l’echantillon estegalement possible grace a un collier resistif place autour de la cuve.

La chambre est concue dans le but de realiser des mesures de tension superficielle, maisegalement, a l’avenir, de proceder a des mesures sur des gouttes grace a differentes techniquesde diffusion de la lumiere (ombroscopie, arc en ciel). C’est pourquoi elle est equipee de hublots dequartz (nous en avons utilise un seul), de passages de cables et de sondes, ainsi que d’un passaged’axe autorisant une action mecanique a l’interieur de l’enceinte (fig. 2.1). La rotation de cetaxe permet de controler avec une grande precision la hauteur de la pointe grace a une platinede translation motorisee placee a l’exterieur. Les passages de cables permettent d’alimenter lapointe excitatrice ainsi que l’element chauffant. La mesure de temperature de surface est renduepossible par une sonde thermocouple traversant la paroi par un passage etanche et touchant la

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46 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

surface libre du liquide.

1

2

3

3

4

6

7alimentation pointealimentation chauffage

faisceau laser

thermocouple

5

3

7. support6. axe de rotation5. pointeentourant la cuve4. collier chauffant3. bride2. hublot1. enceinte

Fig. 2.1 – La chambre haute pression et ses acces.

2.1.2 Mise sous pression

La pression est appliquee a l’aide d’une bouteille de gaz sous pression et aucun flux ne subsisteen regime permanent (aux fuites pres), preservant ainsi la tranquillite de la surface libre.

2.1.3 Intrumentation

La chambre est positionnee verticalement et le dispositif de sondage est place au dessus decelle-ci, comme le montre la figure 2.2. Le laser, la PSD et les elements d’optique sont solidairesd’un support porte par une platine de translation motorisee qui permet de deplacer le point desondage au micron pres.

Il est possible de fixer la temperature de l’echantillon. La resistance chauffante est pilotee parun regulateur associe au thermocouple qui mesure la temperature du liquide pres de la surface.Etant donne le caractere local de ce mode de chauffage, la temperature de consigne est respecteea un degre pres environ, voire deux ou trois degres pour les temperatures les plus elevees quisont atteintes. Une regulation plus fine, a l’aide d’une circulation d’eau chaude a ete envisagee.Toutefois, sa mise en oeuvre aurait ete delicate en raison du volume reduit de la cavite et de la

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2.1. Montage haute pression 47

buee apparaissant sur le hublot.

Une seconde methode de chauffage consiste a faire circuler de l’air chaud exterieurement demaniere a chauffer toute l’enceinte. La regulation de la temperature est alors inutile en raisonde l’inertie thermique du bloc. De plus, les problemes de buee sont resolus car le hublot est a lameme temperature que le gaz et l’echantillon. La temperature est cependant limitee a environ328 K (55C). Les problemes de chauffage n’ont pas ete tres largement etudies dans ce travail,dont le but principal est l’evolution en pression de la tension superficielle.

Fig. 2.2 – Dispositif experimental reel.

La mise sous pression de l’enceinte necessite, pour des raisons de securite, que l’experimentateurpuisse controler la mesure a distance. Ceci est rendu possible grace au pilotage des platines detranslation (liaison IEEE 488), ainsi qu’a l’acquisition directe des donnees sur l’ordinateur (detype PC), place hors de la piece. Il est egalement possible, a l’aide d’un oscilloscope de controle,d’ajuster la position de la pointe, lorsque la chambre est sous pression. Ce reglage est rendu in-dispensable par les variations du niveau de liquide, quand la pression change. Seul l’alignementoptique doit etre effectue manuellement a pression ambiante. En outre, cette automatisationpermet de realiser une mesure complete (aquisition + traitement) en une vingtaine de secondesseulement.

Le controle de la pression (mesuree a l’aide d’un piezo a 0.1 bar pres) se fait directementsur le detendeur d’une bouteille de gaz, egalement placee a l’exterieur de la piece et reliee al’enceinte. Le reste de l’instrumentation est inchange (fig. 2.3). Voyons maintenant les effetseventuels de ce nouveau montage sur le resultat des mesures.

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48 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

PC

Support

PSD Optique

Laser

Platine motorisée

Platine motorisée

Référence

Signal

chauffage

PSDAlimentationFiltre

Passe-haut

Ampli

Alimentation

Régulateur

Oscilloscope Acquisition

TransfoGénérateur

BF

platinesAlimentation

IEEE

Fig. 2.3 – Ensemble haute pression.

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2.1. Montage haute pression 49

2.1.4 La mesure a haute pression

Le travail en chambre haute pression impose quelques contraintes liees, d’une part a desproblemes de geometrie et d’autre part au comportement de la surface lorsque la pression aug-mente.

La pointe est portee par un axe dont la position est fixe et l’etroitesse de la cavite imposeune position decentree de la cuve. Le sondage est donc effectue de preference en direction ducentre de la cuve. Un sondage du cote de la paroi est seulement realise prealablement, sur unedistance assez courte, et a pression ambiante, de maniere a s’assurer de la concordance des deuxvaleurs.

Meme dans une amosphere calme, l’augmentation de la pression peut perturber la surfaceet rendre la mesure difficile. Le premier effet est la variation du niveau du liquide dans la cuve,due aux echanges qui surviennent a l’interface : l’alcane se vaporise (la pression de vapeur d’al-cane augmente) et l’azote (ou composant leger) se dissout progressivement dans le liquide. Ilen resulte que le volume global de la phase liquide evolue legerement. La pointe etant placeea quelques microns de la surface, la moindre elevation est detectee, ce qui peut mener a unevariation de la phase mesuree au cours du temps, voir au contact entre la pointe et la surface,ce qui provoque une perte immediate du signal.

Il est donc necessaire d’ajuster la hauteur de lapointe a mesure que la pression augmente. Laposition de la pointe etant reglee par rotationde l’axe, l’elevation cause un leger decalage dela source par rapport a la ligne de sondage,laquelle ne peut plus etre modifiee lorsquela chambre est sous pression (fig. 2.4). Cedecalage, qui peut entraıner un effet de centre,est cependant faible puisque le sondage esteffectue aussi loin que possible de la source.Ceci est controle par un examen de phasesystematique et cette precaution est en generalsuffisante.

Axe de rotation

Direction de sondage

Fig. 2.4 – Leger decalage de lapointe lors de l’ajustement de sahauteur.

Le processus d’equilibrage etant assez lent, il est difficile d’attendre qu’il s’etablisse entredeux mesures a des pressions differentes. Pour limiter les problemes dus a l’elevation de la sur-face, la pointe ne doit pas etre placee trop pres de la surface. Le changement de phase eventuelest ainsi reduit et n’influence plus la mesure, ce qui se verifie aisement en realisant deux sondagessuccessifs (et concordants) dans des sens opposes.

Enfin, l’augmentation de la pression peut causer une instabilite de la surface libre du liquide,due a l’absorption de gaz en grande quantite (en particulier le CO2). En effet, on observe parfoisdes oscillations du signal a basse frequence, et ceci meme apres que le niveau du liquide ait cesse

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50 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

d’evoluer. La lumiere du laser, diffusee par le fond de la cuve, montre que des mouvements ontlieu a l’interieur du fluide, qui sont probablement dus a de forts echanges entre les deux phases.L’amplitude des oscillations peut augmenter avec la pression jusqu’a rendre la mesure impossible.

Le chauffage de l’echantillon peut egalement perturber la surface du liquide : le chauffage desparois de la cuve entraıne rapidement de la convection dans le liquide et des oscillations du signaltrop importantes pour permettre la mesure (oscillations de la position du spot depassant la tailledu capteur). L’importance de ces perturbations depend grandement de la viscosite du fluide,ainsi le chauffage du gazole est-il possible jusqu’a des temperatures elevees, mais completementimpossible pour le dodecane. A ces problemes s’ajoutent une evaporation importante, d’ou desvariations de niveau et surtout d’importants problemes de buee sur le hublot qui empechentde recueillir le signal. Les mesures en temperature sont donc possibles seulement pour certainssystemes.

2.1.5 Effets de la pression sur la masse volumique du liquide

La mesure de tension superficielle suppose de connaıtre la masse volumique du liquide, ρl etcelle du gaz, ρg. Or, les changements de temperature et de pression ont des effets importants surces grandeurs. La masse volumique de la phase gazeuse est calculee selon la loi des gaz parfaitsen considerant qu’elle est seulement constituee du composant leger (azote, argon ou CO2).

La valeur de ρl est plus importante encore dans la mesure de la tension interfaciale. En effet,a pression atmospherique, on mesure en fait σ/ρ avant de deduire σ. La masse volumique ρl estmesuree par pesee avec une incertitude inferieure au millieme. Lorsque l’echantillon est chauffe,il est necessaire de faire intervenir le coefficient d’expansion thermique α. On utilise le coefficientdu composant lourd pur pour les systeme impliquant les alcanes. La valeur de α pour le gazoleest mesure a pression atmospherique.

Les liquides sont souvent consideres comme incompressibles. C’est quasiment le cas pour lesliquides purs soumis a une pression mecanique. Cependant, lorsqu’un liquide est pressurise al’aide d’un gaz, une quantite importante de ce gaz se dissout dans le liquide. La compositionde ce dernier est modifiee et sa densite change. Pour tenir compte de ces effets, le coefficient decompressibilite de l’alcane pur est donc insuffisant.

Dans notre experience, il est facile de constater que la position de la surface est modifiee.L’aiguille est placee a quelques microns de la surface et on detecte immediatement lorsqu’il y acontact (rupture du signal). On peut donc evaluer si la surface s’eleve suffisamment pour modifiernotablement la masse volumique. Malheureusement, cette technique de permet pas une mesureabsolue de la masse volumique du liquide : l’elevation de la pointe de fait par l’intermediaired’une rotation et les rayons associes au mouvement ne sont mesurables que grossierement. Deplus, le bain liquide ne peut etre ni fixe ni mesure a une profondeur precise. Enfin, l’augmenta-tion de la pression engendre une deformation de la structure qui pourrait fausser cette mesure.Neanmoins, un ajustement de la hauteur de la pointe est souvent necessaire lorsque la pressionaugmente. On considere qu’une correction est necessaire si la surface s’eleve de plus de 250 µm.La variation de ρl est alors de l’ordre de 0.5%.

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2.1. Montage haute pression 51

Le coefficient κ = ∂ρ/∂P sera calcule a l’aide du programme developpe au chapitre 3. Celui-cine donne generalement pas des masses volumiques tres precises mais son evolution en fonctionde la pression est correcte. La densite est obtenue a l’aide de la mesure de ρl a pression at-mospherique et du coefficient κ calcule. Dans les cas ou les donnees sont insuffisantes pourmener ce calcul, les resultats sont presentes sous la forme σ/ρl.

2.1.6 Choix des liquides

Ce travail est principalement motive par des interrogations concernant le comportementd’une interface liquide-gaz dans la chambre de combustion d’un moteur automobile. Les ca-racteristiques de cette interface sont importantes, notamment lorsque le carburant liquide estinjecte dans la chambre. La surface du jet, puis celle des gouttelettes sont alors soumises a lahaute temperature et a la pression elevee du gaz environnant. Aujourd’hui, l’injection directedans les moteurs diesel s’est generalisee, c’est pourquoi l’objet principal de notre etude est legazole. Nous mesurons sa tension superficielle en fonction de la pression, de la temperature, ainsique sous differentes atmospheres.

Les resultats seront compares a ceux obtenus pour certains alcanes, qui sont les composantsdes carburants et dont l’etude presente un interet fondamental. L’essence est un melange d’hy-drocarbures comprenant 20 a 30 % d’alcanes (lineaires ou non, comprenant eux-meme 4 a 10atomes de carbone), 5% de cycloalcanes, 30 a 45% d’alcenes et 30 a 45% d’aromatiques. Sesproprietes anti-detonantes sont d’ailleurs mesurees par rapport a un melange d’iso-octane (peudetonant) et de n-heptane (tres detonant). La fraction d’iso-octane dans le melange equivalenta celui de l’essence determine alors son indice d’octane.

Dans le gazole, on trouve des structures cycliques en proportion moindre et des chaınescarbonees plus longues (de 10 a 20 atomes de carbone). Ses facultes d’auto-allumage sontdeterminees par rapport a un melange de methyl-naphtalene (C10H7CH3) et de cetane (C16H34).La proportion de cetane dans le melange equivalent donne alors l’indice de cetane.

Parmi les nombreuses molecules qui entrent dans la composition des carburants, nous propo-sons d’etudier celles dont les caracteristiques en sont les plus proches et en servent usuellementde modele. L’heptane, le dodecane ainsi qu’un alcane cyclique, le cyclohexane, ont ete choisis.

Notre technique est assez mal adaptee a la mesure de la tension superficielle a haute temperature,surtout pour des liquides volatils a faible viscosite. Cependant, cette mesure n’est pas capitalecar ces valeurs sont deja connues [39]. En revanche, l’evolution de la tension superficielle enfonction de la pression, a laquelle l’experience est bien adaptee, est inedite pour la plupart desalcanes liquides. On connaıt des valeurs mesurees en fonction de la pression seulement pourl’heptane, obtenues par Reno et al. [82] en 1943 sous pression d’azote. Elles seront comparees anos propres mesures.

Dans le but de mener l’experience sur un liquide visqueux, une huile de silicone a ete soumisea la mesure. Les huiles de silicone sont des produits sensibles a l’excitation electrique et leur

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52 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

surface est peu sensible a la pollution. Les huiles que nous utilisons sont des polysiloxanes purs(Rhodorsil 47), c’est a dire des chaınes moleculaires lineaires dont les elements sont formeesd’atomes de silicium et d’oxygene alternes. Ils sont utilises dans l’industrie comme fluides hy-drauliques, liquides dielectriques ou agents anti-adherence. La viscosite etant la cause d’un im-portant amortissement de l’onde de surface, on cherchera a evaluer la viscosite maximum pournotre echantillon. De plus, ces polymeres ont une structure dimensionnelle peu ordonnee, d’ouune tres grande compressibilite. Ceci laisse entrevoir des changements de comportement de l’in-terface a haute pression. Leur viscosite presente de faibles variations avec la temperature et lesproprietes sont donnees comme stables dans le temps (sous l’action des agents atmospheriqueset de la lumiere). Elles ont par ailleurs des forces intermoleculaires faibles et donc une tensionde surface assez basse : 20.5 mN/m (selon le fabricant) dans des conditions normales.

Enfin, et a titre d’essai, nous avons teste la tension superficielle d’une eau demineralisee ahaute pression. L’eau, qui subit fortement l’excitation electrique, permet d’obtenir facilementdu signal et sa faible viscosite donne aux ondes de surface une portee importante (plusieurscentimetres). Cependant, l’eau est une molecule polaire tres reactive, notamment avec les paroisde la cuve metallique. Sa surface se pollue rapidement a l’air libre et se couvre de particules.La mesure de la tension superficielle de l’eau doit donc etre realisee en quelques minutes sur unechantillon propre.

Pour tous ces liquides, une etude frequentielle sera realisee prealablement a toute montee enpression, de maniere a s’assurer de la qualite de la mesure, de l’absence de derive frequentielleou de difference droite-gauche. Sauf mention particuliere, la frequence d’excitation choisie estde 230 Hz, soit une onde capillaire oscillant a 460 Hz. La duree d’un cycle en pression jusqu’a100 bar est de vingt a trente minutes, durant lesquelles environ quinze niveaux de pressionseront examines. A chaque fois, deux ou trois mesures seront enregistrees. Les ecarts entre cesessais devrons etre inferieurs a l’erreur statistique. Le point de mesure final, apparaissant surune figure du type σ(P ) sera alors la moyenne des essais concordants. Les mesures sous differentsgaz sont realisees a temperature ambiante, c’est a dire a 291 K, 288 K ou 283 K en fonction dela campagne de mesure.

2.2 Resultats a haute pression

2.2.1 Gazole

Le gazole est un liquide qui se prete particulierement bien a l’experience. Sa viscosite permetd’obtenir une excitation efficace, mais l’amortissement de l’onde est suffisamment rapide poureviter les problemes de reflexion sur les parois de la cuve. Il peut facilement etre chauffe carsa viscosite limite la convection qui peut apparaıtre dans le liquide. De plus, le gazole se revelebeaucoup moins volatil que les alcanes legers, ce qui limite les problemes de buee sur le hublotqui ne manquent pas de survenir lors du chauffage. Ainsi, des mesures de la tension superficielledu gazole ont pu etre realisees jusqu’a 393 K (120C). La valeur issue de l’etude frequentielleest 28.7 ± 0.1 mN/m. La surface du gazole se revele peu sensible a la pollution. En effet, unmeme echantillon peut rester a l’air libre plusieurs heures sans que sa tension superficielle nesoit modifiee. Il peut meme etre conserve plusieurs jours s’il reste enferme dans l’enceinte ou s’ilest couvert apres la mesure.

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2.2. Resultats a haute pression 53

La tension superficielle du gazole est mesuree en fonction de la temperature. Pour cela, lamasse volumique ρl doit etre connue en fonction de la temperature. On mesure a 20C la valeurρl = 873.5 kg.m−3. Pour le gazole, nous disposons de l’indice de refraction a 632.8 nm, mesurejusqu’a 91C au laboratoire par G. Boulnois [10] et qui vaut di/dT = −3.84 10−4 K−1. Ladensite ρl est deduite par la relation de Mossoti-Clausius [92] :

43πNα =

i2 − 1i2 + 2

(2.1)

ou N est le nombre de particules par unite de volume, α est la polarisabilite et i l’indicede refraction. Cette relation, valable pour les dielectrique non-polaires, est bien confirmee parl’experience. On en deduit le coefficient dρl/dT = −0.62 kg.m−3.K−1, qui permet de calculerρl(T ).

Deux modes de chauffage differents sont testes : trois echantillons sont chauffes localementgrace a un collier resistif. Les resultats, qui sont presentes sur la figure 2.5, montrent une bonnereproductibilite a basse temperature. Au dela de 50C, la mesure reste possible mais l’incertitudesur une mesure individuelle devient grande et changeante, de l’ordre de 1 mN/m : la mesure n’estplus correcte. La raison principale est la forte evaporation qui apparaıt des le debut du chauffageet la condensation de la vapeur sur la face inferieure du hublot. Pour limiter ce probleme, unbalai essuie-glace a ete fixe sur l’axe de rotation qui penetre dans l’enceinte et qui porte deja lapointe d’excitation. Les mesures sont alors possibles au dela de 380 K.

Le chauffage local n’empeche pas de mesurer correctement la tension superficielle mais posele probleme de la temperature effective de la surface. Celle-ci est mesuree par une sonde thermo-couple, dont l’extremite est plongee dans le liquide a une profondeur d’environ 1 mm. Malgrecela, les echanges de chaleur qui se produisent a la surface refroidissent necessairement la surface.Sa temperature est donc sur-estimee. Pour eliminer ce probleme, il faut chauffer l’ensemble del’enceinte. C’est ce second mode de chauffage qui est utilise pour l’echantillon 4. La mesure dela temperature est juste et les problemes de convection et d’evaporation sont reduits. On atteintainsi 55C. L’erreur statistique a cette temperature n’excede pas 0.15 mN/m. La figure 2.5montre clairement que la mesure est meilleure avec le chauffage global (echantillon 4). La rela-tion est lineaire dans cette gamme de temperature et le coefficient est −1.07 10−4 N.m−1.K−1,ce qui correspond aux valeurs connues pour les alcanes (heptane : −0.98 10−4 N.m−1.K−1 ;cyclohexane : −1.19 10−4 N.m−1.K−1).

La tension superficielle a montre une grande stabilite vis-a-vis du chauffage. En effet, lesecarts mesures sur un echantillon de gazole avant et apres un cycle de chauffage a 400 K ne sontpas significatifs. Pour l’echantillon numero 2 de la figure 2.5, pour lequel σ = 28.80±0.06 mN/mavant le chauffage, la tension superficielle a ete mesure 24 heures plus tard pour donner σ =28.7 ± 0.1 mN/m. Cette stabilite s’explique par les caracteristiques de distillation du gazole,pour lequel le point de distillation initial est de 463 K (180C). Si on se place nettement en decade ce point, le changement de composition induit par le chauffage est faible et sans effet sur latension superficielle.

Le gazole est ensuite soumis a des mesures en pression a differentes temperatures (fig. 2.6).

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54 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

10.0 30.0 50.0 70.0 90.0Température [

OC]

22.0

24.0

26.0

28.0

30.0

Ten

sion

de

surf

ace

[m

N/m

]

échantillon 1échantillon 2échantillon 3échantillon 4

Fig. 2.5 – Tension superficielle du gazole en fonction de la temperature a pression ambiante. Lechauffage global est privilegie.

La pression d’auto-inflammation du gazole en fonction de la temperature n’etant pas disponible,la chambre a ete pressurisee a l’aide d’azote plutot que d’air (absence d’oxygene). A temperatureambiante (291 K ou 18C), la mesure ne presente pas de difficulte. Celle-ci est tres reproductibleet l’erreur statistique n’excede pas 0.1 mN/m. De meme que pour la temperature, les cycles enpression ne semblent pas affecter notablement la composition du gazole. Les tensions de surfacemesurees avant et apres plusieurs cycles ne presentent pas de difference significative.

L’augmentation de la pression cause l’adsorption progressive de l’azote et une elevationmoderee du niveau de liquide. La faible correction de la position de l’aiguille necessaire entredeux pas de pression (quelques microns), est sans effet sur la mesure. Seuls les effets de latemperature sur la masse volumique ρl sont pris en compte. Lorsque la pression relative redes-cend a zero, la desorption de l’azote est telle que des bulles apparaissent dans la cuve, rendanttoute mesure impossible sur l’echantillon pendant plusieurs heures. Ceci met en evidence, commeil est bien connu des physiciens et des plongeurs, que la desorption d’une quantite de gaz dansun liquide est bien plus lente que son absorption.

On remarque que l’augmentation de la pression dans la chambre cause en general une legereaugmentation de la temperature (1 a 2 K a chaque pas), avant un equilibrage rapide vers latemperature ambiante ou la temperature de consigne.

On constate sur la figure 2.6 que la tension superficielle du gazole est tres sensible a lapression. En effet, a 298 K (25C), l’augmentation de la pression a 60 bar (correspondant a lapression cylindre atteinte dans un moteur diesel) fait chuter la tension superficielle de 18 %.Pour obtenir une telle variation a pression ambiante, il est necessaire de porter la temperature

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2.2. Resultats a haute pression 55

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Pression [bar]

17

19

21

23

25

27

29

Ten

sion

de

surf

ace

[m

N/m

]

T=298 K (250C)

T=308 K (350C)

T=323 K (500C)

T=348 K (750C)

Fig. 2.6 – Tension superficielle du gazole en fonction de la pression a differentes temperatures.

au dela de 343 K (70C).On observe que la variation en pression, au premier abord lineaire, est en fait legerement

incurvee vers le haut, ce qui indique que la sensibilite decroıt legerement avec la pression. Legazole montre aussi une bonne stabilite vis-a-vis de la pression, sa tension de surface restantinchangee apres un cycle en pression et une desorption complete de l’azote.

Les effets conjugues de la pression et de la temperature provoquent une baisse tres impor-tante de la tension superficielle. A 323 K (50C) et 60 bar sous azote, la chute atteint 28 %par rapport aux conditions ambiantes. La mesure est de moindre qualite lorsque la temperatureaugmente, d’abord du fait de la difficulte de reguler precisement la temperature de surface,ensuite parce qu’a temperature elevee, la convection peut perturber la surface et enfin parceque la buee apparaıt rapidement sur la face inferieure du hublot. De plus, la pression eleveeamplifie les echanges a la surface et limite la gamme de pression accessible. Cependant, on peutobserver (fig. 2.6) que, si la sensibilite a la pression reste forte lorsqu’on chauffe, celle-ci decroıtlegerement avec la temperature. La pente obtenue a 348 K (75C) n’est pas concluante en raisondes problemes rencontres a cette temperature. Les quatres points de mesure qui apparaissent onteux-meme ete difficiles a obtenir et leur incertitude statistique est superieure a 0.4 mN/m. Ladispersion observee lorsque l’echantillon est chauffe ne permet pas de confirmer l’allure incurveede la courbe comme on l’observe a pression ambiante.

Etudions maintenant l’influence de la nature du gaz environnant. Des echantillons de gazolesont pour cela pressurise successivement avec de l’azote, de l’argon et du dioxyde de carbone.La temperature ambiante est de 291 K (18C). L’analyse en fonction de la frequence (fig. 2.7)montre une faible dispersion des tension superficielle et des examens de phase satisfaisants. Onobserve (fig. 2.8) qu’a pression ambiante, la tension superficielle n’est pas influencee par la na-

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56 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

100.0 200.0 300.0Fréquence [Hz]

28.90

29.00

29.10

29.20

29.30

Ten

sion

de

surf

ace

[mN

/m]

1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0Position [µm]

−4.0

−3.0

−2.0

−1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

Phas

e [

degr

é]

Fig. 2.7 – Etude frequentielle a pres-sion ambiante (gazole).

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0Pression [bar]

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

Ten

sion

de

surf

ace

[m

N/m

]

sous N2

sous Arsous CO2

−3.73 nm

−0.97 nm

−0.71 nm

Fig. 2.8 – Tension superficielle du gazole me-suree a 291 K (18C) sous differentes at-mospheres.

ture de l’atmosphere environnante de facon significative et sa valeur reste quasiment egale asa valeur dans le vide ou a pression atmospherique (la pression indiquee sur les figures est unepression relative). En revanche, lorsque la pression s’eleve, la chute de tension superficielle estfortement dependante du gaz utilise pour pressuriser le gazole. En particulier, la sensibilite a lapression sous atmosphere de CO2 est spectaculaire.

La sensibilite, ou coefficient directeur moyen des courbes obtenues, dσ/dP , qui a les dimen-sions d’une longueur, est indiquee sur la figure 2.8. Inferieure au nanometre pour l’azote etl’argon, la valeur est 4 a 5 fois plus elevee pour le CO2.

Lors de la montee en pression (sans chauffer) sous azote ou sous argon, la qualite de la mesurereste tres bonne. L’erreur statistique est voisine de 0.1 mN/m, ou inferieure. L’ajustement dela hauteur de la pointe est modere, car le niveau du liquide s’eleve tres peu (quelque micronspour l’azote et un peu plus pour l’argon). La dissolution de ces gaz dans le gazole est faible etla masse volumique ne varie pas de maniere significative.

Pour le CO2, en revanche, la dissolution est plus importante. La hauteur de la pointe doitetre ajustee de plusieurs centaines de microns au cours de la montee en pression (le bain liquidea une profondeur de 4.5 mm environ). Un sondage loin du centre permet d’eviter l’effet de centreet ainsi tout effet notable sur le resultat de la mesure. Les echanges de matiere importants quisurviennent ici ont pour consequence de perturber la surface, entraınant une dispersion de lamesure de phase plus grande que pour l’azote ou l’argon. La mesure reste toutefois d’une bonnequalite. Il est cependant necessaire de tenir compte des variations de ρl avec la pression.

Le calcul du coefficient κ = dρl/dP n’est realisable, en principe, que pour des alcanespurs, mais nous observons que l’elevation du niveau de gazole est inferieure a l’evevation du

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2.2. Resultats a haute pression 57

niveau de dodecane dans les memes conditions. Le coefficient κ etant decroissant avec la massemoleculaire de l’alcane, nous avons choisi d’utiliser une valeur moyenne pour les alcanes lourds,soit κ = 0.6 10−5 kg.m−3.Pa−1. L’utilisation d’une valeur tres precise de κ n’est pas necessaire,car sa valeur n’intervient elle meme dans la tension superficielle finale que pour 3% a 45 bar.

La baisse de σ quand la pression augmente n’est pas seulement attribuee a la densite crois-sante de la phase gazeuse, mais egalement a la dissolution du composant leger dans le liquide. Nonseulement les densites des phases se rapprochent, mais leurs compositions deviennent egalementplus voisines. Ainsi, il semble que la tension superficielle soit etroitement liee a la compositiondes phases liquide et gazeuse.

Le CO2 est un gaz lourd, ce qui le rend tres soluble dans la plupart des liquides et en parti-culier dans les alcanes. A une pression donnee, le nombre de particules par unite de volume degaz n’est pas sensiblement different avec le CO2, l’azote ou l’argon. La molecule de CO2 n’estpas polaire et ne possede pas les proprietes d’un surfactant. Il est donc clair que la chute deσ(P ) sous CO2 est la consequence des forts echanges et de l’equilibrage des fractions molairesdans chacune des deux phases.

Il est egalement possible que des effets purement superficiels surviennent, comme l’adsorp-tion de l’un des composants, c’est a dire l’accumulation de molecules possedant une affiniteparticuliere avec l’interface. Ce point sera precise dans l’etude theorique des interfaces.

Nous avons montre que la tension superficielle subit des variations importantes lorsque legazole est place dans des conditions hostiles. Il doit donc etre tenu compte de la temperature,de la pression et de la nature du gaz environnant lorsque σ est utilise dans de telles conditions.

2.2.2 Essence

Le travail est poursuivi sur un echantillon d’essence super plombee. L’essence est beaucoupmoins visqueuse et beaucoup plus volatil que le gazole, ce qui rend la mesure de sa tensionsuperficielle plus delicate. Le signal obtenu est fort, mais s’amortit peu. Il est donc necessairede maintenir la pointe suffisamment loin de la surface libre. L’interface est instable et tres sen-sible aux echanges entre les phases, ce qui entraıne des oscillations basse frequence du signal.L’amplitude de ces oscillations augmente avec la pression, ce qui tend a disperser les mesureset a limiter la pression maximale accessible. L’erreur statistique est d’environ 0.2 mN/m et lesexamens de phase sont legerement plus disperses que pour le gazole (fig. 2.9). La mesure estcependant valide et peut etre realisee sous azote et sous argon.

Sous azote, l’elevation de la surface est tres faible et les variations de ρl avec la pressionsont negligeables. Sous argon, en revanche, l’elevation est notable. On utilise alors le coefficientcalcule pour l’heptane, soit κ = 0.3 10−5 kg.m−3.Pa−1, ce qui represente une correction de 4 %a 100 bar.

A pression ambiante, la valeur mesuree est independante de l’atmosphere et vaut 21.6 ±0.2 mN/m a 288 K (15C). La sensibilite en pression est tres proche de celle du gazole, avec

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58 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

−0.82 nm sous azote et −0.87 nm sous argon. Sous pression de CO2, la tension de surface de l’es-sence montre egalement une baisse importante. Cependant, les forts echanges qui apparaissentalors perturbent trop la surface pour qu’une mesure soit validee. C’est pourquoi la courbe cor-respondante n’apparaıt pas sur la figure 2.10.

200.0 400.0 600.0 800.0Fréquence [Hz]

21.30

21.40

21.50

21.60

21.70

21.80

Ten

sion

de

surf

ace

[mN

/m]

2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0Position [µm]

−10.0

−5.0

0.0

5.0

10.0

Phas

e [

degr

é]

Fig. 2.9 – Etude frequentielle a pressionambiante (essence).

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0Pression [bar]

12.0

14.0

16.0

18.0

20.0

22.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

sous N2

sous Ar

−0.82 nm

−0.87 nm

Fig. 2.10 – Tension superficielle de l’essencemesuree a 288 K (15C) sous differentes at-mospheres.

De meme, le chauffage de la cuve entraıne une convection et une evaporation telle que toutemesure est impossible. Le coefficient en temperature n’a donc pu etre determine. En revanche, ilest observe que la tension superficielle de l’essence est nettement plus faible que celle du gazole.La sensibilite a la pression est tres similaire pour les deux atmospheres etudiees. Les effets de lapression sont donc importants.

2.2.3 Heptane

L’heptane, comme l’essence, est peu visqueux et assez volatil, mais les conditions sont tou-tefois plus favorables. Les ondes capillaires sont faiblement amorties ; la pointe ne doit donc pasetre placee trop pres de la surface pour eviter la superposition d’eventuelles ondes reflechies.L’etude frequentielle, realisee a pression et temperature ambiante et presentee sur la figure 2.11,revele une mesure de bonne qualite. Les examens de phase montrent une dispersion de deuxdegres environ et sont sans deformation persistante, excepte pour le premier point, enregistreassez pres de la source (1 mm seulement). Les mesures suivantes seront obtenues en sondant lasurface de 2 mm a 6 mm de la source, par pas de 200 µm.

La valeur a pression atmospherique et a 288 K (15C) est σ = 20.7 ± 0.1 mN/m, soit unevaleur proche de celle de l’essence. La mise sous pression d’azote se fait sans probleme (fig.2.12). Une baisse de niveau, faible et progressive est constatee, mais ne perturbe pas la mesure.

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2.2. Resultats a haute pression 59

300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0Fréquence [Hz]

20.50

20.60

20.70

20.80

20.90

21.00

Ten

sion

de

surf

ace

[mN

/m]

1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0Position [µm]

−4.0

−2.0

0.0

2.0

4.0

Phas

e [

degr

é]

Fig. 2.11 – Etude frequentielle a pressionambiante (heptane).

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0Pression [bar]

10.0

12.0

14.0

16.0

18.0

20.0

22.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

sous N2

sous Arsous CO2

−0.77 nm

−0.84 nm

−2.97 nm

Fig. 2.12 – Tension superficielle de l’heptanemesuree a 288 K (15C) sous differentes at-mospheres.

Le coefficient calcule, κ = −1.4 10−7kg.m−3.Pa−1, est effectivement negligeable. La dissolu-tion de l’azote est faible ; l’erreur statistique est constamment inferieure a 0.1 mN/m et lacourbe obtenue est legerement incurvee, comme celle du gazole et de l’essence. La sensibilite a lapression, qui vaut ici −0.77 nm en moyenne, est presque identique a celle obtenue pour l’essence.

Toujours a la temperature ambiante de 288 K (15C), la mise sous pression d’argon entraıneune hausse importante du niveau de liquide et quelques perturbations de l’interface. La variationde ρl est prise en compte grace au coefficient calcule κ = 0.3 10−5 kg.m−3.Pa−1 (voir partie2, chapitre 3). La correction est de 3 % a 100 bar. L’erreur statistique est comprise entre 0.1et 0.2 mN/m mais la mesure reste valide. La sensibilite moyenne a la pression (obtenue parregression lineaire), qui vaut −0.84 nm est encore tres proche de celle de l’essence. A la descenteen pression, un degazage important se produit sous forme de bulles qui naissent sur les paroisde la cuve.

Enfin, l’heptane est soumis a la pression de CO2. Cette fois, l’elevation de la surface esttres importante et l’erreur statistique est de l’ordre de 0.3 mN/m. La surface est suffisammentstable pour permettre une mesure valide. Apres quelques minutes d’attente entre deux pressionssuccessives, les echanges s’equilibrent assez pour que l’elevation de la surface soit faible entredeux mesures de phase et sans consequence sur le resultat. Ceci est verifie en effectuant dessondages dans deux sens opposes. Par exemple, deux mesures realisees a 15 bar en s’eloignantpuis en s’approchant du centre donnent successivement 16.15 et 16.11 mN/m. La zone sondeeest assez loin de la source pour qu’aucun effet de centre n’apparaisse. La variation de ρl est priseen compte grace au coefficient calcule κ = 1.1 10−5 kg.m−3.Pa−1 (voir partie 2, chapitre 3). Lacorrection est de 3 % a 33 bar.

Les effets de la pression de CO2 sont encore extremement forts. La sensibilite en pression

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60 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

vaut ici −2.97 nm, soit quatre fois la sensibilite sous azote. Cette pente forte, associee a unevaleur initiale peu elevee (σ = 20.7 mN/m) provoque une variation relative tres importantepuisque σ perd 50 % de sa valeur a seulement 33 bar.

comparaison

L’heptane a deja fait l’objet de mesures de tension superficielle en fonction de la pressionpar Katz et Reno en 1943 [82]. Des valeurs sont donnees a trois temperatures differentes : 25C,55C, et 85C. A titre de comparaison, nous realisons des mesures a haute pression pour lestemperatures de 25C et 55C sous atmopsphere d’azote. Pour assurer la qualite des mesures,la technique du chauffage global est utilisee (toute l’enceinte est chauffee). La temperature de85C est alors inaccessible. La comparaison est presentee sur la figure 2.13. Deux montees enpression sont effectuees a 25C, dont les points sont superposes sur la figure. La reproductibiliteest excellente et on distingue clairement que la relation σ(P ) n’est pas lineaire mais incurvee.Malgre que les mesure de Katz ne comportent que 3 points, la concordance avec nos mesuresest tres bonne.

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0Pression [bar]

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

18.0

20.0

22.0

Ten

sion

de

surf

ace

[m

N/m

]

T=250C exp. (ce travail)

T=250Cexp. (Katz)

T=550C exp. (Katz)

T=850C exp. (Katz)

T=550C exp. (ce travail)

Fig. 2.13 – Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression a differentestemperatures. Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82].

Pour la serie de mesure a 55C, le coefficient d’expansion thermique de l’heptane est prisen compte. Il vaut 1.05 kg.m−3.K−1 et la correction est importante (de l’ordre de 12 %). Ladispersion des points montre que la qualite des mesures est moindre, malgre une erreur statis-tique correcte. La correspondance avec les valeurs de Katz et al. est encore assez bonne. Desdifferences notables apparaissent au dela de 40 bar, dans la zone ou l’incertitude de mesure est

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2.2. Resultats a haute pression 61

la plus grande. Globalement, la concordance est tres satisfaisante. Ceci constitue une validationimportante de nos mesures.

2.2.4 Cyclohexane

Les tests effectues sur le cyclohexane sont particulierement bons. L’etude frequentielle prealable(fig. 2.14) indique une tres bonne reproductibilite et les examens de phase sont peu disperses.Les mesures sous pression d’argon ou d’azote ne posent aucun probleme. L’erreur statistique,inferieure a 0.1 mN/m a meme tendance a diminuer sous la pression de l’azote. La variation de ρl

est prise en compte dans le cas de l’argon grace au coefficient calcule κ = 0.2 10−5 kg.m−3.Pa−1.La correction est de 4 % a 100 bar.

Les deux courbes obtenues et presentees sur la figure 2.15 sont tres satisfaisantes. Les pentessont fortes, toujours de l’ordre du nanometre, et la qualite de la mesure permet de mettre enevidence l’allure incurvee des courbes pour les deux gaz. Seule la mesure sous CO2 pose desproblemes identiques a ceux rencontres pour l’heptane. La variation de ρl est prise en compte.Le coefficient calcule est κ = 0.2 10−5 kg.m−3.Pa−1. La correction est de 4 % a 100 bar. Lamesure est cependant valide a 0.2 mN/m pres et la sensibilite est de −3.71 nm. Les mesuressont realisees a la temperature ambiante de 291 K (18C), car le chauffage local de l’echantillonest rendu impossible par la grande volatilite du cyclohexane.

300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0Fréquence [Hz]

24.70

24.80

24.90

25.00

Ten

sion

de

surf

ace

[mN

/m]

1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0Position [nm]

−4.0

−2.0

0.0

2.0

4.0

Phas

e [

degr

é]

Fig. 2.14 – Etude frequentielle a pressionambiante (cyclohexane).

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0Pression [bar]

15.0

17.0

19.0

21.0

23.0

25.0

27.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

sous N2

sous Arsous CO2

−0.79 nm

−0.97 nm

−3.71 nm

Fig. 2.15 – Tension superficielle du cyclohexanemesuree a 291 K (18C) sous differentes at-mospheres.

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62 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

2.2.5 Dodecane

Le dodecane a montre une etude frequentielle de bonne qualite, comme en temoigne la figure2.16. La valeur a pression ambiante et a 283 K (10C) est alors de σ = 26.0 ± 0.5 mN/m. Lasurface du dodecane est tres sensible aux perturbations.

200.0 400.0 600.0 800.0Fréquence [Hz]

25.20

25.30

25.40

25.50

25.60

Ten

sion

de

surf

ace

[mN

/m]

2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0Position [µm]

−4.0

−2.0

0.0

2.0

4.0

Phas

e [

degr

é]

Fig. 2.16 – Etude frequentielle a pressionambiante (dodecane).

0.0 25.0 50.0 75.0 100.0Pression [bar]

14.0

16.0

18.0

20.0

22.0

24.0

26.0

28.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

sous azote 10OC

sous argon 10OC

−0.91 nm

−1.02 nm

Fig. 2.17 – Tension superficielle du dodecanemesuree a 283 K (10C) sous differentes at-mospheres.

La montee en pression est tres bonne pour l’azote (fig. 2.17), peu soluble dans les alcanes.Les mesures sont realisees a 0.1 mN/m pres et l’allure incurvee de la courbe est nettementvisible. La sensibilite a la pression est legerement plus elevee que dans les cas precedents avecune moyenne de −0.91 nm. La pression d’argon, plus soluble de l’azote, donne des valeurs plusdegradees. Le coefficient κ calcule est κ = 0.2 10−5 kg.m−3.Pa−1. La correction est de 4 % a100 bar. L’erreur statistique est comprise entre 0.2 et 0.3 mN/m. Les mesures sont valides etl’allure incurvee est egalement visible.

Les mesures faites sous pression de CO2 laissent penser que la tension superficielle dudodecane baisse fortement, mais l’instabilite de sa surface ne permet pas d’obtenir une me-sure valide. De meme, tout chauffage local de l’echantillon rend la mesure impossible en raisondes fortes instabilites.

2.2.6 Huile de Silicone

L’huile de silicone (Rhodorsil 47V10) a ete choisie pour sa viscosite elevee. L’excitationelectrique est efficace sur ce liquide, mais le signal s’amortit rapidement. C’est pourquoi le son-dage est realise sur une longueur reduite. L’incertitude statique est inferieure a 0.2 mN/m et lavaleur a 288 K (15C) est de σ = 20.2 ± 0.1 mN/m (donnee du fabricant : σ = 20.1 mN/m).

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2.2. Resultats a haute pression 63

Sous pression d’azote ou d’argon, l’incertitude est quasiment inchangee, mais est plus impor-tante sous pression de CO2. Les mesures sont cependant valides sous les trois atmospheres. Lessensibilites a la pression correspondantes sont du meme ordre de grandeur que pour les alcanes(fig. 2.18). Sous pression d’argon et de CO2, les variations de ρl doivent etre prises en compte.Cependant, nous ne disposons pas de cette donnee, aussi les resultats sont-ils presentes sous laforme σ/ρl (fig. 2.19).

0 20 40 60 80Pression [bar]

14

15

16

17

18

19

20

21

22

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

sous N2

−0.67 nm

Fig. 2.18 – Tension superficielle de l’huile desilicone 47V10 mesuree a 288 K (15C) sousatmosphere d’azote.

0 20 40 60 80 100Pression [bar]

1e−05

1.5e−05

2e−05

2.5e−05

σ/ρ

[N

.m2 /k

g]

sous N2

sous Arsous CO2

Fig. 2.19 – Coefficient σ/ρ de l’huile de si-licone 47V10 mesuree a 288 K (15C) sousdifferentes atmospheres.

2.2.7 Eau

L’eau a une tension superficielle elevee : σ = 72 mN/m. Cette molecule polaire est un solvanttres efficace pour un grand nombre de substances. C’est pourquoi la conservation de l’eau purerequiert des protocoles speciaux. Sans utiliser aucune precaution autre qu’une cuve propre, nousavons obtenu pour divers echantillons une tension superficielle comprise entre 35 et 55 mN/mselon leur nature (eau minerale, eau du robinet, eau demineralisee). La surface de l’eau est sen-sible a toute pollution et se contamine rapidement a l’air libre.

Nous avons toutefois teste la sensibilite a la pression de la tension superficielle d’une eaudemineralisee, pour laquelle, a 288 K (15C) et pression ambiante, la tension de surface vautσ = 40 ± 1 mN/m. Les resultats obtenus sous pression d’azote et de CO2 sont presentes surles figures 2.20 et 2.21. Ils montrent que le coefficient de pression est encore plus eleve que dansle cas des alcanes (pour le CO2, les resultats sont presentes sous la forme σ/ρl). La chute de σest surtout tres forte sous CO2, avec une baisse de plus de 60 % a seulement 40 bar et 288 Kpar rapport a sa valeur a la pression atmospherique. Le dioxyde de carbone etant connu poursa grande solubilite dans l’eau (par les physiciens comme par les amateurs de champagne), lelien entre la solubilite du gaz et le coefficient de pression est ici plus evident encore que pour lesalcanes.

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64 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0Pression [bar]

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

sous N2

sous CO2

−1.11 nm

−5.66 nm

Fig. 2.20 – Tension superficielle d’une eaudemineralisee mesuree a 15C sous azoteet CO2 (avec ρ constant).

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0Pression [bar]

1e−05

2e−05

3e−05

4e−05

σ/ρ

[N

m2 /k

g]

sous CO2

Fig. 2.21 – Coefficient de tension super-ficielle σ/ρ d’une eau demineralisee me-suree a 15C sous atmosphere de CO2.

2.3 Conclusion

Nous avons montre que la technique de mesure utilisee est bien adaptee a la haute pression.La precision est bonne (jusqu’a 0.2 %) et la mesure n’est limitee que par une destablisationeventuelle de l’interface. Quand la pression de CO2 augmente, de forts echanges apparaissent,car le systeme est place brusquement dans des conditions eloignees des precedentes conditionsd’equilibre. La raison est que la pression critique du melange constitue d’un alcane et de CO2

est faible. Si la viscosite du liquide est faible, alors la surface peut etre suffisamment perturbeepour rendre la mesure difficile.

Cependant, dans la plupart des cas, la qualite des mesures est tres bonne pour l’azote etl’argon et reste correcte pour le CO2. Globalement, l’incertitude est de l’ordre de 0.1 mN/m abasse pression et de l’ordre de 1 % a 100 bar. Le liquide le plus adapte a la methode de mesureest le gazole, en raison de sa viscosite intermediaire. Des huiles de silicones plus visqueuses quela 47V10 ont ete testees sans succes. L’equation de dispersion n’est plus appropriee et le signaldevient trop faible.

Le principal resultat de cette etude experimentale est que la tension superficielle des al-canes et des carburants est tres dependante de la pression. La relation n’est pas directementlineaire, mais le coefficient de pression semble lentement decroissant. De plus, celui-ci est forte-ment dependant de la nature du gaz environnant.

La baisse de la tension superficielle peut etre attribuee a plusieurs causes. Lorsque le systemeest constitue d’une espece pure, le liquide est en equilibre avec sa vapeur. Dans ces conditions,la tension superficielle s’annule au point critique, caracterise par une temperature et une pres-sion critique fixe, ou les densites des phases deviennent egales. Mais lorsque la pression estassuree par une seconde espece (gazeuse), la tension de surface devient la caracteristique de

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2.3. Conclusion 65

l’interface separant les deux phases d’un systeme constitue de deux composants et les condi-tions critiques s’en trouvent modifiees. Dans un systeme binaire, la temperature et la pressionsont independantes : la pression critique de melange, ou l’interface disparaıt, depend alors de latemperature. Il ne suffit pas de depasser la pression critique de chacun des constituants pouratteindre un etat critique a une seule phase. En effet, dans les conditions ambiantes, les pressionset temperatures critiques de tous les partenaires gazeux sont deja depassees. De plus, lors del’elevation de la pression, la pression critique des alcanes a, elle aussi, ete depassee sans que latension superficielle ne s’annule. La pression critique de l’heptane est PChept = 33.5 bar, celle ducyclohexane est PCcyclo = 34.5 bar et celle du dodecane PCdode = 33.5 bar. La pression critiquedes constituants ne permet donc pas de caracteriser, a elle seule, l’etat critique d’un systemebinaire.

L’augmentation de la pression a d’abord pour effet d’augmenter la densite de la phase ga-zeuse, et donc d’attenuer la difference de densite des deux phases, a l’origine de la tensionassociee a l’interface. Cependant, le coefficient de pression etant dependant du gaz utilise, il estclair que la baisse de σ est egalement due a un equilibrage de la composition des deux phases.La sensibilite a la pression depend donc aussi de la solubilite mutuelle des composants. Ainsi, ilapparaıt que la tension superficielle est tres liee aux conditions d’equilibre des deux phases.

D’autres effets, purement superficiels, peuvent egalement intervenir, mais ils ne se mani-festent pas clairement dans la mesure de tension superficielle. Il est possible que la zone in-terfaciale, d’epaisseur tres faible, qui voit la densite de matiere varier brusquement, subisse unelargissement qui conduirait a adoucir le gradient de densite et ainsi a abaisser la tension super-ficielle. Il est egalement possible que le composant gazeux montre une affinite particuliere avecl’interface et s’y accumule. Il s’agit alors d’adsorption, qui peut egalement modifier la valeur de σ.

Une etude experimentale de l’epaisseur de l’interface est envisageable. Elle fait appel a l’el-lipsometrie, usuellement utilisee pour etudier les films minces deposes sur des surfaces liquidesou solides. Cette technique, basee sur la depolarisation d’un faisceau laser reflechi a la surface[102], a deja ete employee par differents auteurs [4] [6] [3] [47] [36] sur des interfaces liquide-gaz.Les resultats montrent que ces interfaces, libres de tout surfactant, ont une epaisseur tres faible,de l’ordre du nanometre, ce qui est a la limite de ce qui est detectable par cette technique.Les etudes existantes, qui ne font pas intervenir la pression, sont des estimations de l’epaisseurd’interface plus que de reelles mesures. La raison est que l’epaisseur ne peut etre deduite de ladepolarisation que si l’on dispose d’un modele simplifie de l’interface. L’estimation est donc tresindirecte.

Si l’on souhaite reellement comprendre les variations de tension superficielle, voire les predire,un modele de l’interface doit etre utilise. L’influence des parametres (pression et temperature)pourra alors etre expliquee, et des questions concernant l’epaisseur interfaciale ou l’adsorptionpourront etre eclaircies. Le developpement d’un tel modele est l’objet de la partie qui suit.

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67

Deuxieme partie

Modelisation de l’interfaceliquide-gaz

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69

Chapitre 1

Outils theoriques

Nous souhaitons developper un modele de tension superficielle incluant les effets de la pres-sion. Ce type de modelisation est importante, d’une part pour predire des valeurs qui ne sontpas disponibles experimentalement et pouvoir les utiliser dans des codes de calcul, d’autre partde facon intrinseque pour decrire et comprendre les phenomenes que l’on etudie. Ce chapitreest un rappel des differents outils theoriques disponibles dans la litterature decrivant l’interfaceliquide-gaz.

La tension superficielle est une caracteristique de la surface qui separe deux phases fluidesdifferentes. Elle est liee aux proprietes de ces fluides et aux conditions de leur separation ; com-prendre l’interface, c’est d’abord comprendre les fluides. Nous verrons comment la tension super-ficielle est habituellement prise en compte. L’estimation est souvent empirique, mais des theo-ries specifiques de l’interface existent. Apres leur description, nous verrons comment etendre unmodele de maniere a y inclure les effets de la pression.

1.1 Estimation empirique de la tension superficielle

L’estimation de la tension superficielle se fait habituellement par des methodes empiriquesou semi-empiriques. Pour la plupart des molecules organiques, celle-ci est comprise entre 15 et40 mN/m. Pour l’eau pure, elle vaut 72 mN/m, tandis que pour les metaux liquides, ses valeurssont beaucoup plus elevees (300 a 600 mN/m).

1.1.1 Fluide pur

Nous savons que la tension superficielle σ d’un fluide pur, en equilibre avec sa vapeur, tendvers zero a l’approche de la temperature critique TC . Cette propriete, associee a quelques va-leurs experimentales, est utilisee pour obtenir une loi de puissance pour σ en fonction de latemperature. Les mesures disponibles [39] suggerent d’abord une decroissance lineaire avec latemperature. On obtient :

σ(T ) = σ0(1− T/TC)µ (1.1)

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70 Chapitre 1. Outils theoriques

ou µ = 1. Suivant cette relation on peut prevoir la tension superficielle de differentes sub-stances, dont le tableau donne quelques exemples.

espece σ0 [mN/m] TC [K]C6H6 74.93 561.6C6Cl6 72 632.3CCl4 67.67 556.3CO2 75 304.2

CH3Cl 72 416.3

Les resultats etant assez mediocres, van der Waals propose l’exposant µ = 1.2, puis Guggen-heim montre que µ = 1.233 permet de mieux correspondre aux resultats experimentaux. Vander Waals propose egalement une relation generale pour σ0 :

σ0 = K ′(TCPC)1/3 (1.2)

ou Pc est la pression critique. La constante K ′ serait alors universelle et independante duliquide, ce qui n’est pas vraiment le cas.

Deux relations empiriques sont couramment employees :

– La loi empirique la plus utilisee est la correlation de McLeod [62] qui relie la tensionsuperficielle aux masses volumiques des phases liquide et gazeuse :

σ1/4 =[P ]M

(ρl − ρg) (1.3)

avec M masse molaire en g/mol et ρ masse volumique exprimee en g/ml (ρl pour leliquide et ρg pour le gaz). Le parametre P est le parachor, caracteristique de la substanceetudiee et constant sur une large gamme de temperature. Il a ete montre par Sugden en1924 [99] que le parachor peut-etre calcule en additionnant les contributions associees achacun des elements qui composent la molecule. Ainsi, on somme les parachors elementaires(monochors) de chaque atome et de chaque type de liaison inter-atomique. Cette methode,completement empirique, donne cependant de tres bons resultats, la concordance avecles donnees experimentales [39] etant en general inferieure a 5%. Le tableau 1.1 donneles valeurs de quelques monochors elementaires. On peut par exemple estimer la tensionsuperficielle de l’heptane de cette maniere. On obtient 20.8 mN/m qui est proche de savaleur mesuree dans les conditions normales, qui est de 20.2 mN/m.Une relation complementaire, proposee par Goldhammer [30], permet d’appliquer la for-mule du Parachor en l’absence de masses volumiques experimentales. Elle relie les densitesdes phases aux caracteristiques du fluide en son point de fusion (indice b),

ρl − ρg = ρlb

(1− Tr

1− Trb

)n

(1.4)

ou n est compris entre 0.25 et 0.31 (0.29 pour les hydrocarbures), et Tr est le rapportT/Tc.

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1.1. Estimation empirique de la tension superficielle 71

atome monochorC 9.0H 15.5O 20.0N 17.5S 49.1Cl 55.2

GroupeMethyl 55.5−COO− 63.8−COOH 73.8−OH 29.8liaisonsimple 0double 23.2triple 40.6

aromatique 0.8

Tab. 1.1 – Quelques monochors elementaires (Quayle [78])

– La loi dite des etats correspondants est utilisable pour des fluides non polaires. Suitea l’idee de van der Waals en 1894 [107] d’associer le groupe adimensionnel σP

−2/3C T

−1/3C a

(1− Tr), Brock et Bird [11] ont developpe la loi :

σ = (0.132αc − 0.279)(1− Tr)11/9P 2/3c T 1/3

c (1.5)

ou Tr la temperature reduite T/TC et α est le parametre de Riedel, qui peut lui memeetre correle a la temperature de fusion et a la pression critique du fluide. Cette relation,d’une precision identique a celle de McLeod, est cependant moins generale et s’applique aun ensemble d’especes plus restreint.

Il existe d’autres lois empiriques reliant la tension superficielle a des indices de refraction,compressibilite, viscosite ou enthalpie de vaporisation (bibliographie dans Reid et al. [81]). Cesmethodes n’apportent aucun avantage significatif par rapport aux deux precedentes et en parti-culier par rapport a celle du Parachor.

1.1.2 Melanges

Les proprietes des melanges sont souvent deduites de celles des fluides purs selon des loisde melanges lineaires avec les fractions molaires des composants. Le probleme est different pourla tension superficielle, car la composition de la couche interfaciale est differente de celle desphases. Les relations du type σ =

∑Xiσi ne conviennent donc pas. On trouve cependant des

relations completement empiriques, dont la meilleure est la correlation de Sugden-McLeod [81]qui adapte la formule du Parachor aux systemes multicomposants :

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72 Chapitre 1. Outils theoriques

σ1/4 =∑ [Pi]

Mi(ρlxi − ρgyi) (1.6)

ou xi et yi sont les fractions molaires respectivement dans le liquide et le gaz. Ceci fonc-tionne correctement, mais la plupart des auteurs ont recours a des regressions pour obtenir lesmeilleurs [Pi], lesquels peuvent etre modifies par la presence d’autres composants. Il en va dememe pour les systemes haute pression : les etudes experimentales montrent que les parachorssont tres nettement modifies par les conditions de pression. Pour Katz et al. [111], le parachorde l’azote, qui vaut 60 au point de fusion de l’azote pur, doit etre ajuste a 41 dans le melangeheptane-azote pour correspondre aux resultats experimentaux a haute pression. Dans une autrepublication, Katz et al. [111] obtiennent des resultats sensiblement meilleurs avec le systememethane-propane.

Stegemeier [97] tenta pour sa part, mais sans grand succes, d’appliquer un exposant 3/11plutot que 1/4 dans la relation (1.6) pour des alcanes pressurises au methane. La methode duparachor, outre son caractere empirique, semble donc inadaptee a decrire l’effet de la pressionsur la tension superficielle.

1.1.3 Solutions aqueuses

Dans les solutions aqueuses impliquant l’eau et une molecule organique, une faible concen-tration de cette molecule peut changer la tension superficielle de maniere tres significative. Lesmolecules organiques se comportent de maniere hydrophobe. Elles ont tendance a s’accumuler ala surface et leur concentration a l’interface est tres differente de celle des phases. Des resultatsde mesure suggerent une variation logarithmique avec la concentration surfacique du compose.On obtient ainsi l’equation de Szyszkowsky [63] :

σ

σeau= 1− 0.411 log

(1 +

x

a

)(1.7)

ou x est la fraction molaire du compose organique et a une constante caracteristique decelui-ci. Cette relation est valable pour les faibles concentrations.

1.1.4 Conclusion

Les correlations empiriques sont capables de donner des valeurs precises de tension super-ficielle dans des conditions normales. L’evolution en temperature peut egalement etre prise encompte de maniere correcte, si on considere une substance liquide en equilibre avec sa vapeur.Mais lorsqu’on s’interesse a des melanges ou lorsque la pression augmente, la precision des va-leurs se degrade nettement. Ces relations ne constituent pas des modeles d’interface. C’est laraison pour laquelle ils ne permettent pas de predire son evolution avec des changements detemperature et de pression. Pour obtenir de telles informations, il est necessaire d’utiliser desmodeles plus avances, bases sur les caracteristiques microscopiques des fluides.

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1.2. Thermodynamique des interfaces 73

On observe cependant la tres bonne concordance de la correlation de McLeod (1.3) qui peuts’expliquer de deux facons :

– La tension superficielle semble tres liee aux proprietes du fluide dans les phases, d’ou lapertinence de faire apparaıtre la difference de densite (ρl − ρg). Ceci est confirme par lesdescriptions microscopiques ou la tension de surface est reliee au gradient de densite aupassage de l’interface.

– La tension superficielle est necessairement liee aux interactions entre les molecules, quiconstituent la caracteristique principale du fluide. La decomposition du parachor en fonc-tion des atomes qui composent la molecule est donc une methode originale pour tenircompte de la nature du fluide. L’application des modeles moleculaires plus sophistiquesnecessite de la meme facon d’estimer les potentiels d’interaction, specifiques a l’espece etqui vont conditionner le resultat numerique final.

1.2 Thermodynamique des interfaces

Une approche thermodynamique, initiee par Gibbs, a permis de decrire l’interface en luiattribuant des grandeurs physiques comme a une phase fluide propre.

1.2.1 Definition thermodynamique des interfaces.

Le modele thermodynamique de Gibbs [28] considere l’interface comme une discontinuiteentre deux fluides, c’est a dire une surface d’epaisseur nulle, alors que l’interface reelle est unezone de transition ou les concentrations en molecules des differentes especes varient continument.La tension superficielle est alors definie comme une energie de surface, correspondant au travailreversible qu’il faut fournir pour creer une aire elementaire dA :

dW = σdA (1.8)

Cette definition permet de tenir compte de l’interface et ainsi relier l’energie de surface auxgrandeurs thermodynamiques usuelles. Considerons un systeme constitue de deux phases α etβ, dont le volume est V et dont l’aire de la surface separatrice est A. Lors d’une transformationisotherme reversible ou le volume et l’aire varient, l’energie libre de Helmholtz est definie commele travail a fournir au systeme :

dF = −PdV + σdA (1.9)

qui donne les relations :

P = −(

∂F

∂V

)

T,Nσ =

(∂F

∂A

)

T,N(1.10)

ou N represente le nombre de moles de tous les constituants. Gibbs a conscience que l’inter-face reelle presente une zone de transition, si petite soit-elle, ou la concentration des moleculesest differente de celles des phases. Il choisit cependant d’idealiser l’interface en supposant sonepaisseur nulle de maniere a definir parfaitement le volume de chacune des phases. Cette sur-face, dite surface de separation , doit etre positionnee par rapport a l’interface reelle ou un

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74 Chapitre 1. Outils theoriques

gradient de densite existe. Pour cela, plusieurs criteres peuvent etre utilises. Le point de plusfort gradient peut par exemple etre choisi. Le volume des phases est alors parfaitement connu :

V α + V β = V (1.11)

Dans les phases, toutes les variables ont des valeurs definies ; le nombre de moles d’une especevaut par exemple Nα

i = ραi V α et Nβ

i = ρβi V β. Cependant, dans le cas general, on aura :

Nαi + Nβ

i 6= Ni (1.12)

La difference est attribuee a l’interface a laquelle on attribue une quantite NSi telle que :

Nαi + Nβ

i + NSi = Ni (1.13)

La quantite de surface est alors definie par (fig. 1.1) :

NS = A

∫ +∞

−∞(ρ(x)− ρ(S)) dx (1.14)

Il en va de meme pour toute autre variable extensive (par exemple l’energie) qui possede alorsune quantite de surface . La position de la surface de separation depend d’un critere de choix,aussi les quantites de surface dependent-elles de la convention adoptee et peuvent etre positivesou negatives. Dans un fluide monocomposant, on choisit souvent la position equimolaire de lasurface de separation, soit la position telle que NS = 0. Dans ce cas, les surfaces hachurees dela figure (1.1) sont egales.

x

n(x)

arbitraire

x G

Phase Phaseβ α

Surface de séparation

Fig. 1.1 – Definition de l’adsorption selon Gibbs.

Dans un fluide multicomposant, on ne peut annuler la quantite NS que d’un seul constituant(xG = xG0), les autres ont alors une quantite de surface non-nulle.

1.2.2 Quantites en exces

L’energie libre des molecules de surface s’ecrit :

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1.2. Thermodynamique des interfaces 75

FS = σA +∑

i

µiNSi (1.15)

ou µi est le potentiel chimique du composant i. On peut choisir la surface de separation telleque

∑µiN

Si = 0. On obtient alors :

σ =FS

A(1.16)

Quelle que soit l’option choisie, on definit l’adsorption du composant i par

Γ =NS

A. (1.17)

De meme, pour toute grandeur extensive Z, on definit la quantite de surface en exces par :

ΓZ =ZS

A(1.18)

1.2.3 Equation d’adsorption de Gibbs

Il est possible de relier l’adsorption aux variations de tension superficielle et de potentielchimique. On ecrit la relation de Gibbs-Duhem pour le systeme constitue des molecules de lasurface :

−SSdT + Adσ +∑

i

µidNSi = 0 (1.19)

soit

−ΓSdT + dσ +∑

i

ΓidniS = 0 (1.20)

qui constitue l’equation d’adsorption de Gibbs. Elle est generalement utilisee dans l’hypothesed’un systeme a deux composants (A et B), a temperature constante et avec une surface deseparation telle que l’adsorption du composant A soit nulle. L’equation de Gibbs devient alors :

dσ = −ΓBdµB (1.21)

Le potentiel chimique peut lui-meme etre developpe :

µi = µ0 + RT log γi (1.22)

ou γi est l’activite du composant i, qui peut etre rapporte a la concentration molaire surfa-cique xB lorsque celle ci est suffisamment faible (solution diluee). On obtient la forme communede l’equation de Gibbs :

ΓB = − xB

RT

dxB(1.23)

Cette relation, basee sur l’hypothese simplificatrice d’une interface discontinue, relie entreelles des grandeurs macroscopiques (mesurables) a certaines propietes de l’interface (adsorption,tension superficielle). Elle est ainsi utilisee dans l’etude des films moleculaires aux interfaces

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76 Chapitre 1. Outils theoriques

liquide-gaz et permet de comprendre le comportement de produits surfactants insolubles et peudenses (couches gazeuses), et en particulier la chute de tension superficielle qu’ils produisent.

La theorie de Gibbs a ete etendue par Hansen et Motomura [32], qui proposent des configura-tions equivalentes ou deux surfaces de separation sont definies, correspondant a une adsorptionnulle pour deux composants. Cette nouvelle presentation permet de s’affranchir de la positionarbitraire d’une surface de separation unique.

Epaisseur d’interface

Les relations de Maxwell permettent d’ecrire a l’equilibre :

(∂σ

∂P

)

T,N=

(∂V

∂A

)

T,N= τ (1.24)

ou τ a la dimension d’une longueur. On montre facilement que ceci n’est utilisable que dansles systemes multicomposants car, dans un fluide pur, la pression et la temperature ne peuventvarier independamment. Le coefficient en pression de la tension superficielle est alors interpreteecomme une variation de volume associee a une extension de l’interface. Il est ainsi possiblede realiser des mesures d’adsorption deduites des deformations d’une goutte suspendue. Ce tra-vail est realise sur une interface eau-methane en faisant varier la pression autour de la goutte [86].

Hansen [32] associe ensuite τ a l’exces de surface de la variable V , soit le volume de sur-face en exces ΓV . Ceci lui permet, par exemple, de proposer une relation entre le coefficientτ = ∂σ/∂P et les solubilites respectives des composants dans un melange binaire.

Le coefficient τ est identifie a la distance entre les deux surfaces de separation definies parHansen [32]. Ces interpretations sont confirmees par Motomura et al. [66] qui deduisent τ de me-sures de tension superficielle dans differentes conditions (interface eau-hydrocarbures, methodede la goutte pendante). Ce coefficient τ est une caracteristique du systeme a l’equilibre mais necorrespond pas a l’epaisseur reelle de l’interface.

Ce formalisme est base sur une description macroscopique de l’interface. Il ne permet pas decalculer directement sa tension ni d’en prevoir les evolutions avec la temperature ou la pression.De plus, la notion d’adsorption, telle que Gibbs la definit, est sujette a caution et nous pensonsqu’elle ne traduit pas la faculte d’un solute a s’accumuler en surface (nous reviendrons sur cepoint).

Pour connaıtre non seulement la tension superficielle, mais aussi la structure de l’interfaceet son evolution avec les parametres temperature et pression, il est necessaire d’adopter unedescription locale et microscopique de l’interface, dans la zone ou la densite (masse volumique)subit d’importantes variations. C’est le point de vue adopte par van der Waals. Une sectionpreliminaire est consacree a des rappels concernant les caracteristiques de l’etat liquide.

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1.3. L’etat liquide 77

1.3 L’etat liquide

1.3.1 Generalites

Le comportement des gaz est compris depuis longtemps et est bien modelise par des equationsd’etat. Dans un gaz, l’energie potentielle d’interaction entre les molecules est petite devantl’energie cinetique. Lorsque la densite augmente, la part de l’energie d’interaction augmente etles proprietes du gaz s’eloignent de celles d’un gaz parfait. Lorsque l’energie d’interaction devientcomparable a l’energie cinetique, on peut observer des transitions brutales. Si la temperaturen’est pas trop elevee, le fluide se separe en deux phases gazeuse et liquide. A l’echelle de l’atomeou de la molecule, un liquide se revele difficile a modeliser, car les interactions doivent etreprises en compte. Dans le cas de fluides polyatomiques, les proprietes dependent fortement de lafacon dont l’energie d’interaction de deux molecules varie avec leur orientation et leur distancerelative. La situation est plus simple pour les liquides monoatomiques.

Fonction de distribution de paire

La diffusion des rayonnements de courte longueur d’onde, rayons X ou neutrons, reveleque les liquides se caracterisent par un certain ordre a courte distance mais sont desordonnesa longue distance. Dans le cas d’un liquide forme de particules spheriques, la seule variablegeometrique servant a decrire le systeme est la distance r entre les centres des particules. Lastructure du liquide est decrite par une fonction de distribution de paire g(r) qui permet dedefinir la probabilite de trouver une deuxieme particule a une distance r de la premiere. Ainsi, sil’on prend comme origine le centre d’une particule et que l’on considere deux spheres de rayonsr et r + dr centrees en ce point, le nombre moyen de particules ayant leur centre entre ces deuxspheres est de :

N

Vg(r)4πr2dr (1.25)

ou N est le nombre moyen de particules contenues dans un volume V de liquide. Dans lecas de liquides dont les molecules ont une forme non spherique, on doit, outre la distance r,considerer des variables angulaires definissant l’orientation relative des deux molecules. Il estcependant toujours possible de definir une fonction g(r) qui represente une moyenne sur toutesles orientations. Ainsi, dans tous les cas, la fonction de distribution de paire a une forme du typede celle de la figure (1.2).

A grande distance, elle tend vers 1, c’est a dire que le liquide est represente par la densitemoyenne de particules N/V . A tres courte distance, g(r) est evidemment nulle, puis passe parun maximum tres marque pour une distance r0 qui represente la distance moyenne entre lescentres de deux molecules voisines.

Potentiels d’interaction

Dans un liquide, il existe toujours, entre deux molecules neutres, des forces presentant uncaractere attractif a courte distance, nommees forces de van der Waals. Elles se manifestent parun minimum de la courbe de variation de l’energie d’interaction u(r) avec la distance. Dans le

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78 Chapitre 1. Outils theoriques

r0r

1

g(r)

Fig. 1.2 – Fonction de distribution de paire caracteristique d’un liquide.

cas le plus simple, celui de deux atomes de gaz rare, l’energie d’interaction ne depend que dela distance, et sa variation est du type de l’equation empirique de Lennard-Jones (fig. 1.3) quis’ecrit :

u(r) = u0

[(r0

r

)12

− 2(

r0

r

)6]

(1.26)

u

r

A

r0r1

r =0.89 r1 0

Fig. 1.3 – Allure du potentiel d’interaction de Lennard-Jones.

Pour des systemes plus complexes, d’autres phenomenes peuvent venir s’ajouter aux precedentspour modifier fortement la forme de la courbe u(r). On retrouve cependant le minimum tresmarque aux courtes distances interatomiques.

L’energie d’interaction qui existe entre les particules d’un liquide permet d’en comprendrequalitativement les proprietes. Du point de vue quantitatif, si on suppose que l’energie d’inter-action de n molecules peut se decomposer en une somme des energies d’interaction de paire,la connaissance de u(r) et de g(r) permet de decrire completement le liquide du point de vue

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1.3. L’etat liquide 79

thermodynamique. Par exemple, l’energie interne vaut, pour un liquide monoatomique :

U =32NkT +

N2

2V

∫ ∞

0u(r)g(r)4πr2dr (1.27)

Le premier terme de cette somme, representant la contribution de l’agitation thermique estle meme que dans les gaz parfaits ; le second est la valeur moyenne de l’energie d’interaction desmolecules.

Les methodes de la chimie quantique permettent de determiner theoriquement u(r) pour desmolecules de petite taille. En revanche, le calcul analytique de g(r), qui s’effectue a partir de u(r),n’est possible qu’au prix de nombreuses hypotheses simplificatrices. On prefere donc determinernumeriquement g(r) au moyen de methodes statistiques (methode de simulation de Monte-Carlo). En fait, la forme de l’energie d’interaction ne joue pas un role tres important dans ladetermination de g(r), qui depend surtout de la valeur de r a laquelle l’energie d’interaction croıtbrusquement par suite des forces de repulsion a courte distance. On est ainsi amene, en premiereapproximation, a representer un liquide monoatomique (comme l’argon) par un ensemble despheres dures de diametre r1. Dans ce cas, un liquide est constituee par un ensemble de billesdisposees sans ordre dans un recipient. Un tel arrangement d’atomes d’argon a une densiteinferieure de 14 % a celle d’un arrangement compact ordonne, ce qui represente la diminutionde densite des gaz rares lors de la fusion. L’analogie peut etre poussee plus loin et permet decalculer la fonction de distribution de paire d’un arrangement desordonne de billes. Les pointscalcules sont tres proches de la courbe experimentale.

1.3.2 Les apports de la thermodynamique statistique

Le comportement qualitatif d’un liquide a pu etre correctement explique grace a la thermo-dynamique statistique qui permet de relier les fonctions thermodynamiques aux caracteristiquesdu fluide que sont la fonction de distribution et le potentiel d’interaction. Au prix de certaineshypotheses simplificatrices, son formalisme permet d’etablir des equations d’etat comme cellede van der Waals, meme si celle ci a d’abord ete etablie de maniere empirique. L’approche sta-tistique explique egalement la transition liquide-gaz et la coexistence des deux phases distinctesa l’equilibre.

Etude statistique

Utilisons les hypotheses proposees par van der Waals pour etudier un fluide monoatomique.Les proprietes du systeme, constitue de particules identiques de masse m, a temperature Tet contenues dans un volume V , seront deduites de la fonction de partition sur tous les etatspossibles :

Z =1

N !1

V N

∫...

∫d3p1.d

3p2...d3pN .d3r1.d

3r2...d3rN .e−H/kT (1.28)

ou H = 12m

∑Ni=1

−→pi2 + U(−→r1 ,−→r2 ,...,−→rN ) est l’hamiltonnien du systeme, somme des energies

cinetique et potentielle. L’integration sur la quantite de mouvement est identique au cas du gazparfait et on obtient :

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80 Chapitre 1. Outils theoriques

Z =1

N !1

V N(2πmkT )3N/2

∫...

∫d3r1.d

3r2...d3rN .e−U(−→r1 ,−→r2 ,...,−→rN )/kT (1.29)

Il est maintenant necessaire de determiner le potentiel d’interaction entre les molecules.Supposons que l’energie d’interaction totale est la somme des interactions des particules prisesdeux a deux, soit :

U(−→r1 ,−→r2 ,...,−→rN ) =12

i,j,i6=j

u(|−→ri −−→rj |) (1.30)

Ceci constitue une hypothese simplificatrice importante. En effet, l’interaction entre deuxmolecules est liee au deplacement de charges electroniques qu’elles induisent l’une sur l’autre etpeut donc etre modifiee sensiblement par la presence d’une troisieme molecule. En toute rigueur,l’equation (1.30) suppose que la situation ou trois molecules sont proches est rare. C’est bien lecas dans les gaz, beaucoup moins dans les liquides. Cette hypothese sera cependant admise.

Le cas des molecules polyatomiques serait beaucoup plus complexe a traiter. La fonction Ucontient d’abord des termes traduisant les degres de liberte internes a la particule (rotation etvibration), lesquels sont couples aux degres de liberte de translation, car les collisions autorisentdes echanges entre ces differentes energies. De plus, les molecules polyatomiques ne possedantplus de symetrie spherique, le potentiel d’interaction depend egalement de leur orientation. Ainsile calcul de ces potentiels est un probleme complexe de mecanique quantique.

La forme du potentiel de paire des fluides monoatomiques peut cependant etre correctementdecrite. A longue distance, la force, dite de van der Waals, est attractive et l’energie varie commer−6. Ceci peut etre demontre en etudiant les fluctuations de charge induite par un atome sur unautre et le dipole electrique qui en resulte. Aux tres courtes distances, de l’ordre de la taille dela particule, il existe une force repulsive tres forte, principalement due au principe d’exclusionde Pauli qui rend les molecules impenetrables. Le modele empirique couramment utilise est lepotentiel de Lennard-Jones,

u(ρ) = u0

[(ρ0

ρ

)12

− 2(

ρ0

ρ

)6]

(1.31)

qui fait intervenir deux parametres, le parametre de distance ρ0 de l’ordre de l’Angstrom etle parametre d’energie de l’ordre du centieme d’eV .

Nous allons exposer les hypotheses choisies par van der Waals pour integrer la relation (1.29).

Approximation de champ moyen

Les interactions a longue distance peuvent etre prises en compte en supposant qu’unemolecule subit l’ensemble des autres comme un nuage uniforme et quasi-continu. Si on negligeles perturbations creees par leur mouvement, alors les molecules sont independantes et evoluentdans un champ moyen. On peut associer a chacune d’elle le meme potentiel effectif et l’energied’interaction devient :

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1.4. Theorie moleculaire des interfaces 81

Z =1

N !1

V N(2πmkT )3N/2

[∫d3r.e−U(−→r )/kT

]N

(1.32)

Cette hypothese revient a negliger les correlations entre les molecules ; le potentiel attractifest donc constant. Il faut cependant tenir compte des repulsions a courte distance, ce qui peutetre fait en considerant qu’une molecule se voit interdire une partie du volume total a cause dela presence des autres. Ces hypotheses menent directement a l’equation d’etat de van der Waals.Cette description permet de predire le comportement des fluides reels et d’expliquer qualitative-ment leur etat diphasique a l’equilibre (la transition liquide-gaz est traıtee avec les hypothesesde van der Waals en annexe C). Ce modele a en outre permis a van der Waals d’appliquer latheorie des interfaces et de realiser les premiers calculs de tension superficielle.

1.4 Theorie moleculaire des interfaces

La theorie moleculaire des interfaces a pour origine les travaux de van der Waals [108] etRayleigh [79]. Rayleigh proposa l’hypothese que l’interface n’est pas discontinue, mais que ladensite varie continument sur une certaine distance. Il est alors necessaire de travailler dans unmilieu non-homogene. Ceci a amene van der Waals a etablir une theorie dite du gradient ,basee sur la thermodynamique statistique, qui a ete la plus utilisee dans l’etude des fluides in-homogenes a l’equilibre.

Plusieurs auteurs ont ensuite etendu et applique cette theorie (voir par exemple la variantede Hill et Plesner [34]). Cahn et Hilliard [12] construisent une theorie qui fournit des formulesgenerales contenant des fonctions inconnues et dont la resolution requiert des modeles statis-tiques. La theories dites du champ moyen , de van der Waals, fournissent de tels modeles.Fisk et Widom [112] ont applique la theorie de van der Waals aux phenomenes critiques. Kirk-wood [42] [37] a obtenu des relations reliant la tension superficielle aux fonctions de distribution,lesquelles peuvent, en principe, etre calculees a l’aide des equations de l’equilibre hydrostatique(equation de Yvon-Born-Green).

Les theories permettant a la fois de faire aboutir un calcul numerique et d’obtenir desresultats quantitativement corrects ont ete developpes plus recemment par l’equipe de Minea-polis (Carey et al [14] [13], Davis [21]) et Bongiorno [8] [9]). Ces derniers proposent une theoriede van der Waals modifiee qui fournit des resultats satisfaisants pour l’argon, puis une theoriesemi-empirique basee sur une equation d’etat, mais capable de predictions correctes pour desmolecules polyatomiques.

1.4.1 Theorie de van der Waals

Van der Waals considere un fluide dans lequel des particules identiques interagissent deux adeux par des forces centrales symetriques, ce qui limite, en principe, les applications au cas desfluides monoatomiques. Le potentiel d’interaction u(s) peut etre decompose en une somme deuR, repulsive a courte distance et de uA, attractive a longue distance. Sa structure moleculaireest basee uniquement sur des forces a courte portee entre les molecules et le potentiel longueportee est considere comme constant (hypothese du champ moyen). Il a ete montre par Chandler

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82 Chapitre 1. Outils theoriques

[110] que ceci est bien verifie pour un fluide de type Lennard-Jones. On ne dispose pas d’autrejustification de cette hypothese. Elle se traduit par cette ecriture de l’energie de Helmholtz totaledu systeme :

F = FR + UA (1.33)

L’energie libre d’un fluide de van der Waals homogene est obtenue grace a une fonction decorrelation constante (g = 1), un potentiel attractif constant (champ moyen) et des repulsionsde type spheres dures.

Trois hypotheses supplementaires permettent de traiter le cas d’un milieu inhomogene.– La premiere est celle de l’equilibre local, qui implique que la densite d’energie libre F d’un

fluide inhomogene ne depende que de la densite n(−→r ), densite egale a celle rencontreedans un fluide homogene dans les memes conditions qu’en −→r . Cette hypothese exige quele profil de densite varie suffisamment lentement devant la portee des forces repulsives. Lesgrandeurs locales, ou densites volumiques de ces grandeurs, seront donc utilisees et noteesen minuscules. Ainsi, l’energie libre du systeme vaut :

F =∫

Vf (n(−→r )) d3r (1.34)

soit pour une interface plane dont la direction normale est donnee par (O,x) :

F = A

∫f (n(x)) dx (1.35)

ou A est l’aire de la surface consideree.– La seconde est l’hypothese du gradient : le milieu n’etant plus homogene, l’energie libre

depend non seulement de la valeur de la densite locale n(−→r ), mais egalement de la dis-tribution de densite au voisinage de la position −→r . On peut donc supposer que l’energielibre peut etre exprimee en fonction de n et d’un nombre limite de ses derivees spatialessuccessives. On obtient au second ordre et pour une interface plane :

f = f0(n) +12cd2n

dx2(1.36)

ou f0, energie libre du systeme homogene equivalent, a la meme densite n et a la temperatureT . Le coefficient c est appele parametre d’influence. Les termes d’ordre impair sont absentsdu developpement, car f etant une fonction scalaire, elle depend du gradient de densite,mais pas de son sens.

– Enfin, la distribution de densite a l’equilibre sera determinee par le minimum d’un potentielthermodynamique. Cette condition peut se reduire a :

d

dx

[c

2

(dn

dx

)2]

=dω

dx(1.37)

ou ω = f − nµ est le potentiel thermodynamique 1 et µ le potentiel chimique, partout

1. On appelle parfois grand potentiel la fonction ω = F − µN . ω est alors le grand potentiel volumique,homogene a une pression.

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1.4. Theorie moleculaire des interfaces 83

constant a l’equilibre. Cette relation, permet de determiner la distribution de densite (pro-fil) n(x) au passage de l’interface.

La definition thermodynamique de la tension superficielle, σ = ∂F∂A peut alors etre transformee

en :

σ =∫ +∞

−∞c

(dn

dx

)2

dx (1.38)

ou σ est directement reliee au profil de densite. Cette relation a ete etablie la premiere foispar Rayleigh [79], il y a un siecle. La simple lecture de cette expression montre l’importance dugradient de densite et explique pourquoi la tension superficielle decroit avec l’augmentation dela temperature et de la densite du gaz.

Les conditions aux limites, c’est a dire la densite dans le liquide nl et dans le gaz ng ,ainsi que le potentiel chimique sont determines par l’egalite des fonctions ω et µ dans chacunedes phases. Le parametre d’influence c doit cependant etre determine de maniere a ce que lesresultats coıncident avec les valeurs experimentales de tension superficielle pour une temperaturedonnee.

La theorie de van der Waals permet ainsi de calculer les profils de densite, ainsi que la tensionsuperficielle d’un fluide pur pour toute temperature inferieure a la temperature critique. Cepen-dant, meme en ajustant le parametre c, la concordance quantitative reste mauvaise. La densitedu liquide nl est mal representee et la comparaison avec des modeles plus evolues montre queles profils calcules par van der Waals s’etendent sur une distance trop importante : l’interfacecalculee est trop epaisse.

Le travail de Rayleigh et van der Waals est remarquable : il a permis d’expliquer la coexistenced’un fluide pur a l’equilibre et de comprendre la structure de l’interface liquide-gaz. Cependant,les hypotheses simplifiees de van der Waals ont pour consequence que ni l’equation d’etat ni lemodele d’interface ne peuvent donner de resultats quantitativement corrects. Un modele pluselabore est necessaire.

1.4.2 Theories de van der Waals etendues

La theorie de van der Waals a ete reformulee par Cahn et Hilliard [12] puis par Bongiornoet Davis [8]. L’hypothese du champ moyen est conservee, de meme que celle de l’equilibre local,cette derniere approximation etant probablement moins justifiee que la premiere. La differencetient dans la fonction de correlation et la partie repulsive de l’interaction qui font l’objet d’hy-potheses moins restrictives.

Le potentiel attractif et le potentiel repulsif sont encore separes. L’energie libre du systemes’ecrit alors :

F =∫

VfR (n(−→r )) d3r +

12

∫ ∫

Vn(−→r )n(

−→r′ )g(−→r ,

−→r′ )uA(s)d3rd3r′ (1.39)

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84 Chapitre 1. Outils theoriques

avec s = |−→r − −→r′ |, distance interparticulaire. La fonction de correlation g(−→r ,

−→r′ ) est ap-

prochee par une sorte d’equilibre local et sera remplacee par la fonction de correlation dufluide homogene a la densite n(−→r −−→r′ )/2.

Il est encore necessaire de modeliser l’energie libre associee aux interactions repulsives etde connaıtre une fonction de correlation pour un fluide homogene. Ils sont fournis par Weeks,Chandler et Andersen [110] qui construisent des formes typiques pour ces fonctions, basees surle potentiel de Lennard-Jones.

La distribution de densite n(−→r ) est encore inconnue a ce stade. Cependant, pour un systemeferme de N molecules dans un volume V donne et une temperature T donnee, la distributiond’equilibre est conditionnee par une energie libre totale F minimale. Les profils de densite adi-mensionnels resultants sont presentes figure 1.4.2. Leur allure est identique a ceux de van derWaals, mais ils sont moins etales et la densite dans le liquide est sensiblement plus elevee.

Fig. 1.4 – Distributions de densite (profils) adimensionnees a l’aide des parametres de Lennard-Jones r1 et ε (d’apres Bongiorno [8]).

Le modele de van der Waals modifie (MVDW) etant base sur des interactions symetriqueset des forces centrales, celui-ci a ete applique a un fluide monoatomique, l’argon, pour lequel lesparametres r1 et ε sont connus. On constate alors que les resultats presentent une concordancequantitative bien meilleure que celle du modele original.

1.4.3 D’autres modeles (variantes)

On trouve d’autre theories des interfaces, plus generales, derivees de celle de van der Waalset dans lesquelles la fonction de correlation et le parametre d’influence sont etablis de maniereplus rigoureuse. Le modele, dit de correlation locale , conserve l’hypothese du gradient, mais

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1.4. Theorie moleculaire des interfaces 85

renonce a l’approximation de champ moyen. Toxwaerd [103] propose egalement deux modeles.Le premier est une theorie de perturbations sur un profil suppose de type tangente hyperbolique,tandis que le second, plus proche du MVDW, utilise une fonction de correlation plus realiste.

La description des fluides inhomogenes peut etre mene d’une maniere equivalente sans au-cune reference aux fonctions thermodynamiques. Ainsi, Kirkwood et al. [42] construisent letenseur de pression a partir de la cinetique et des interactions entre les particules. Il s’agit dela theorie mecanique des fluides inhomogenes qui permet d’exprimer rigoureusement la tensionsuperficielle en fonction des forces intermoleculaires et de la fonction de distribution (fonction decorrelation) dans le fluide. Cette derniere peut, en principe, etre calculee a partir de l’equationde l’hydrostatique en milieu inhomogene (equation de Yvon-Born-Green), mais si ces relationssont une base fondamentale rigoureuse, elles sont en fait inutilisables pratiquement. L’equationde Yvon-Born-Green est une equation integro-differentielle tres difficile a integrer. C’est pour-quoi des approximations sont necessaires pour la rendre applicable. En general, le recours al’hypothese du gradient, applique cette fois au tenseur de pression, permet de calculer assezprecisement les profils de densite et la tension superficielle. Les expressions finalement obtenuessont semblables a celles fournies par les modeles de type van der Waals modifie. Un ouvrage dereference, par Davis et Scriven [21], expose largement l’approche mecanique des interfaces, lesaspects theoriques ainsi que la theorie du gradient appliquee aux fluides simples et aux melanges.

Des modeles statistiques, de type Monte-Carlo ont egalement ete utilises pour simuler lecomportement d’un ensemble de particules interagissant entre elles de differentes manieres [31][73] [50] et sont egalement capables de fournir des profils pour des interfaces liquide-vapeur.

La comparaison entre les differents modeles montre que les ecarts obtenus avec le MVDW sontfaibles (< 3% d’apres Bongiorno [8]), ce qui tend a valider ce dernier. En effet, des formalismesplus rigoureux, tant dans le traitement de l’interface que dans celui des fonctions caracteristiquesdu fluide, ne modifient que tres moderement les resultats numeriques. Le MVDW permet a lafois de fournir des resultats quantitatifs corrects tout en preservant une simplicite proche decelle du modele original de van der Waals. Notons cependant que les meilleurs resultats sontobtenus a l’aide de parametres d’influence empiriques et pour de petites molecules (argon pourle MVDW et argon, azote et methane pour le modele de correlation locale [88].

La prediction de la tension superficielle pour des fluides plus complexes, composes de moleculespolyatomiques, est plus difficile. Les fonctions caracteristiques du fluide necessaires a l’applica-tion des theories de champ moyen, ne sont pas disponibles pour de tels fluides. Pour traiterce probleme, Carey et Davis [14] proposent une approche semi-empirique combinant la theoriede champ moyen a une equation d’etat, semi-empirique mais performante, dont on deduit lesfonctions thermodynamiques utiles. On obtient ainsi des resultats tout a fait satisfaisants pourla tension superficielle des alcanes. Cette methode, etendue aux melanges binaires [13], nouspermettra de faire apparaıtre explicitement la dependance en pression de la tension superficielle.

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86 Chapitre 1. Outils theoriques

1.5 Discussion

L’interet de la theorie moleculaire des interface ne reside pas tant dans la precision quanti-tative de ses predictions, qui est assez limitee, que dans l’interpretation physique qui peut enetre faite. Plusieurs points peuvent etres discutes :

– Dans la zone interfaciale, non homogene, les grandeurs physiques locales sont differentesde celles trouvees dans un fluide homogene a la meme densite et a la meme composition.Ainsi, en theorie du gradient, la pression, l’energie volumique ou le potentiel chimiques’ecrivent a partir de leur valeur homogene (indice 0), liee a la densite n, a laquelles’ajoute un terme correctif lie a la distribution de densite. Par exemple, si le parametred’influence est constant, le potentiel chimique s’ecrit :

µ = µ0 − cd2n

dx2(1.40)

Le fluide peut exister et etre stable dans les conditions representees par n. Pourtant, nevolue au travers de l’interface en respectant l’isotherme de l’equation d’etat. Ceci estpossible, car le potentiel est different de celui du fluide homogene µ0. L’energie apporteepar le profil de densite permet au potentiel chimique local effectif µ d’etre independantde la position. Il est donc possible de passer continument de la densite du liquide a celledu gaz en conservant partout un etat d’equilibre (la somme des flux est nulle). Pour cela,le milieu doit necessairement etre non-uniforme. L’equation (1.40) permet de calculer etdonc pilote la distribution de densite. Elle peut etre consideree comme la cause de l’inho-mogeneıte, le profil n(x) etant la reponse du milieu. Le parametre d’influence joue alors lerole de l’efficacite de la reponse a la cause. La facon dont le potentiel depend de n et deses gradients est au coeur de la structure des fluides non uniformes et de l’interface.

– Le potentiel thermodynamique, equivalent a la pression, peut egalement s’ecrire commela somme de sa valeur homogene ω0 et d’un terme en gradient de n. Lors de l’evolutioncontinue de n au passage de l’interface, on traverse necessairement une zone ou le systemehomogene equivalent est instable, ce qui correspond a la zone spinodale du diagrammeP − V d’un fluide pur (fig. C.2). La stabilite de la distribution interfaciale en theorie dugradient a ete etudiee par Davis et Scriven [21] qui montrent que la seule condition destabilite est un parametre d’influence positif. Il est donc clair que les etats qui seraientmetastables ou instables dans un fluide homogene peuvent exister localement et etre stabledans un milieu inhomogene grace a l’ajustement du gradient de densite. Ceci constituaitune des hypotheses de van der Waals.

– Nous avons vu que les expressions qui decrivent rigoureusement l’interface sont integrales.La condition d’equilibre est de minimiser l’energie de tout le systeme. Ce n’est pas, apriori, une fonction du point mais une fonction de la distribution de matiere a l’interieurdu systeme. L’approximation differentielle paraıt pourtant donner de bons resultats, quipeuvent s’expliquer de deux manieres. La premiere est liee a l’isotropie du fluide homogene.En effet, cette symetrie impose que les fonctions thermodynamiques peuvent dependre desgradients de densite mais jamais du sens de celui-ci. Les termes d’ordre impair dispa-raissent donc et le developpememt a l’ordre deux se trouve valide a l’ordre trois. Une

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1.5. Discussion 87

seconde explication peut etre trouvee dans l’allure des profils obtenus (voir les resultats deBongiorno [8] ou nos profils calcules pour un fluide simple). Ils presentent une large partiecentrale quasi-lineaire de forte pente, aussi les erreurs qui pourraient survenir dans lesparties laterales n’ont qu’une faible influence sur les valeurs finales de tension superficielle.

La theorie du gradient, qui est admise dans tous les modeles donnant lieu a des applicationsnumeriques, permet de se rapporter aux caracteristiques du seul fluide homogene. Il est alorsnecessaire de choisir un modele (theorique ou semi-empirique) pour l’energie libre ω0 et pour leparametre d’influence c(n) pour etre en mesure d’appliquer un formalisme du type MVDW. Laformule (1.38) convient alors pour calculer la tension superficielle, a la condition que ω(n)−ωB

(ωB etant la valeur de ω dans les phases homogenes) ne change pas de signe dans le domaine(profil monotone).

Nous exposerons dans le chapitre suivant les hypotheses que nous avons choisies pour menernos calculs, qui concernerons dans un premier temps un fluide pur, en equilibre avec sa vapeur.Nous considererons ensuite un systeme binaire, ou un alcane est combine avec un gaz inerte defacon a faire apparaıtre la dependance en pression, objet de notre etude.

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89

Chapitre 2

Modele d’interface

2.1 Liquide en equilibre avec sa vapeur

Un modele de fluide simple en equilibre avec sa vapeur est developpe dans un premier temps.L’etat du systeme, la structure de l’interface et la tension superficielle σ ne dependent alors quede la temperature. Dans une seconde etape, nous utiliserons un modele binaire et ferons ap-paraıtre explicitement la pression comme un parametre independant.

La tension superficielle des alcanes est calculee a partir d’un modele microscopique de manierea prevoir le comportement de l’interface liquide-gaz lorsque les conditions de temperature et depression changent. La theorie des interfaces fluides de Bongiorno [90] est utilisee et aboutit ades expressions pour σ faisant intervenir le gradient de densite en molecules ou la densite localed’energie libre. Ces expressions peuvent etre etablies sur des considerations mecaniques ou, demaniere equivalente, sur des bases thermostatistiques. Il s’agit de la theorie du gradient .

2.1.1 Hypotheses

La zone interfaciale est consideree comme une zone de transition ou les caracteristiques dufluide, comme la concentration des especes ou la pression, varient continument entre celles duliquide et celles du gaz. Supposons que le liquide auquel on s’interesse est en equilibre avec savapeur et est constitue de particules identiques. Nous sommes a l’equilibre thermique et l’en-semble est soumis a la gravite de sorte que l’interface est plane. Nous allons negliger les effetsde gravite qui ne serviront qu’a maintenir le gaz au dessus du liquide. Ceci est justifie par le faitque l’interface n’est epaisse que de quelques nanometres.

Nous ferons appel a la thermodynamique en supposant que les fonctions thermodynamiques,telle l’energie libre et l’entropie, existent et que le second principe s’applique dans un milieuinhomogene de la meme maniere que dans un milieu homogene. Precisons que notre fluide estnon-polaire, c’est a dire que l’orientation des molecules les unes par rapport aux autres estaleatoire (ce qui exclut l’eau, par exemple).

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90 Chapitre 2. Modele d’interface

2.1.2 Aspect mecanique

Prenons d’abord un point de vue mecanique pour exprimer σ. La tension superficielle peutetre definie a partir du tenseur de pression, lequel est variable dans la region interfaciale. Utilisonsl’equation de l’hydrostatique en l’absence de forces exterieures et avec des effets de gravitenegligeables, comme c’est le cas au voisinage immediat de l’interface. Dans un repere cartesienx1,x2,x3, elle se reduit a :

∂Pij

∂xi= 0 (2.1)

ou Pij est le tenseur des contraintes a l’interieur d’un fluide en equilibre. Dans notre systeme,l’interface est plane (fig. 2.1(a)) et reperee par le triedre (x,y,z) , x etant la direction normale ala surface. Les caracteristiques du fluide ne dependent alors que de x :

∂Pxν

∂x= 0 ν = x,y,z (2.2)

c’est a dire que les Pxν sont constants et egaux a leur valeur dans les phases homogenes, d’ouPxx = P (pression statique dans les phases liquide et gazeuse), Pxy = Pxz = 0 et par symetriePyx = Pzx = 0. Etant donnee la geometrie du systeme, la region interfaciale est isotrope ethomogene dans les deux directions transverses, d’ou Pyz = Pzy = 0 et Pyy = Pzz. Le tenseur Pse reduit alors a :

P(x) =

PN 0 00 PT (x) 00 0 PT (x)

(2.3)

On a donc une pression normale constante, PN = P et une pression tangentielle PT qui variedans l’interface et qui tend vers P quand x tend vers ±∞. L’allure des pressions a l’interface estschematisee sur la figure 2.1(b). Le deficit de pression dans la couche interfaciale se manifestecomme une tension de surface et celle-ci est naturellement definie par :

σ =∫ +∞

−∞(PN − PT (x))dx (2.4)

En dehors de l’interface, PN − PT (x) = 0 et l’on peut ramener les bornes de cette integraleaux limites d’une zone interfaciale d’epaisseur [a,b].

Hypothese du gradient

Comme la densite, la pression subit des variations au passage de l’interface. On supposedonc qu’elle depend de la distribution de densite locale en molecules. On designe par n(x) ladensite volumique ou nombre de particules par unite de volume qui depend de la position x. Letenseur de pression fait l’objet d’un developpement limite fonction de la variable n autour d’unetat homogene de meme densite. Sachant que les termes d’ordre impairs disparaissent pour desraisons de symetrie, on obtient a l’ordre 3 :

P = P0I + l11∇2nI + l12∇∇n + l21(∇n)2I + l22∇n∇n (2.5)

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2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur 91

x

y

z

Liquide

Vapeur

Zoneinterfaciale

(a) Systeme etudie.

x

N

T

Zone InterfacialeP

P

(b) Allure des pressions a l’interface.

Fig. 2.1 – Zone interfaciale.

soit pour ses composantes :

PT = P0(n) + l11d2n

dx2(2.6)

PN = P0(n) + (l11 + l12)d2n

dx2+ (l21 + l22)

(dn

dx

)2

(2.7)

ou P0(n) est la pression du fluide homogene a la densite n et les coefficients lij sont fonctionsde l’etat du fluide et de n.

PT − PN = l22

(dn

dx

)2

+ l21

(dn

dx

)2

l22d2n

dx2(2.8)

La tension superficielle σ peut ainsi etre reecrite :

σ =∫ b

ac

(dn

dx

)2

dx avec c = l22 − ∂l12

∂n(2.9)

Cette equation, obtenue par van der Waals [108] [25], montre que, pour calculer la tensionsuperficielle, il est necessaire de determiner le profil de densite n(x) ainsi qu’un parametre, ap-pelle parametre d’influence c, car dependant de la nature des molecules. Elle est etablie sur descriteres mecaniques et ne fait intervenir aucune consideration thermodynamique.

2.1.3 Aspects thermodynamiques

La tension superficielle peut aussi etre definie comme une energie par unite de surface [68][12]. On obtient une expression similaire et le second principe de la thermodynamique permet,en outre, de determiner le profil de densite n(x). Ainsi, l’equilibre est caracterise par le minimum

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92 Chapitre 2. Modele d’interface

d’un potentiel thermodynamique. Notre systeme evolue a volume, temperature et potentiel chi-mique constant, c’est donc le potentiel grand canonique Ω qu’il faut considerer. Cette fonctions’ecrit :

Ω = U − TS − µEN = F − µEN (2.10)

ou µE est le potentiel chimique par molecule, N le nombre total de molecules et F = U−TSest la fonction energie libre de Helmoltz. Dans la zone interfaciale, la densite et les fonctionsthermodynamiques vont subir de fortes variations sur des distances tres courtes : le milieu estfortement inhomogene, aussi les densites volumiques locales de ces grandeurs doivent-elles etreconsiderees. Le grand potentiel volumique ω sera ainsi defini par :

Ω = A

Vω(x)dx et F = A

Vf(x)dx (2.11)

ou

Ω = A

V(f(x)− µEn(x))dx (2.12)

ou f est l’energie libre volumique et n(x) est la concentration ou nombre de particules parunite de volume et A est l’aire de la surface. De la meme maniere que pour le tenseur de pression,l’energie libre depend des interactions entre les molecules. Dans le cas d’un fluide homogene,elle depend de la concentration, mais dans le cas d’un fluide inhomogene, elle depend aussi de lafacon dont la concentration varie. L’hypothese du gradient est encore utilisee et on suppose queω est une fonction de n(x) et de ses gradients successifs. On opere un developpement en termede gradient autour de l’etat homogene pour obtenir :

f(n(x)) = f0(n) +12c

(dn

dx

)2

(2.13)

ou c est un parametre d’influence qui peut dependre de n. La fonction f depend de l’intensitedu gradient, mais pas de son sens. C’est pourquoi les termes de degre impair disparaissent. f0

est l’energie libre d’un fluide homogene a la concentration n(x). On a donc

Ω = A

∫ [f0(n) +

12c

(dn

dx

)2

− µEn

]dx (2.14)

ou µE est le potentiel chimique par molecule. La fonction Ω etant le potentiel du systeme,l’equilibre est caracterise par une valeur minimale de celle-ci. Trouver le minimum de cetteintegrale est un probleme classique de variations et la condition a satisfaire est :

∂G

∂n− d

dx

∂G

∂(dndx )

= 0 (2.15)

G etant le terme entre crochets de l’equation (2.14). Alors

µ0(n)−12

∂c

∂n

(dn

dx

)2

− cd2n

dx2︸ ︷︷ ︸

h

= µE (2.16)

Page 103: teza hs_dechoz_j[1]

2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur 93

ou µ0(n), le potentiel chimique du milieu homogene a la concentration n est defini par∂f0(n)

∂n = µ0(n). Le potentiel chimique reel est µE qui doit etre constant a travers l’interface et leterme h est la correction apportee au potentiel chimique due a l’inhomogeneite. Si l’on suppose[90] que le parametre c ne depend pas trop fortement de la concentration et peut alors etreconsidere comme constant (c’etait aussi l’hypothese de van der Waals). On a alors

µ0(n)− cd2n

dx2= µE (2.17)

Cette relation permet de calculer le profil de densite n(x). En reportant µE dans (2.12) onobtient :

Ω = A

∫ +∞

−∞

[ω0(n) +

12c

(dn

dx

)2]

dx (2.18)

ou ω0(n) = f0(n) − µ0n est l’energie libre specifique du fluide homogene a la concentrationn. Grace a la relation (2.17), on relie le gradient de densite volumique aux caracteristiques dufluide homogene et on obtient ainsi une expression calculable pour σ. Integrons l’equation (2.17)par rapport a n pour obtenir :

f0(n)− µEn =12c

(dn

dx

)2

+ K (2.19)

ou K est une constante d’integration et µE est le potentiel chimique par molecule, constantdans tout le domaine a l’equilibre. Pour determiner K, remarquons que l’energie libre volumiqueest equivalente a la pression tangentielle : en effet, une variation d’aire de la surface entraıne unevariation d’energie egale au travail reversible de la pression tangentielle : δΩ = −PT δV d’ouω = −PT . Ainsi, dans chacune des deux phases (liquide ou gaz) ou dn/dx = 0 , on a

f0(nl)− µEnl = ωB = −PN dans le liquide (2.20)

f0(ng)− µEng = ωB = −PN dans le gaz (2.21)

ce qui implique que K = −PN , soit

f0(n)− µEn =12c

(dn

dx

)2

− PN (2.22)

qui s’ecrit aussi

ω0(n) = ωB +12c

(dn

dx

)2

(2.23)

Ceci, reporte dans l’equation (2.18), donne

Ω = −PNV + A

Vc

(dn

dx

)2

dx (2.24)

ou V est le volume du systeme, A son aire et −PNV serait son energie s’il etait homogene.L’integrale de l’equation (2.24) represente la contribution a l’energie du systeme apportee parla variation de densite exprimee par unite de surface. C’est la tension superficielle qui s’ecrit :

Page 104: teza hs_dechoz_j[1]

94 Chapitre 2. Modele d’interface

σ =∫ +∞

−∞c

(dn

dx

)2

dx (2.25)

Cette relation est equivalente a l’equation (2.9), desormais classique [70]. Utilisons mainte-nant la condition d’equilibre (2.23) pour ecrire σ en fonction de l’energie libre specifique :

σ = 2∫ b

ac (ω0(n)− ωB) dx (2.26)

ou a et b sont des limites prises dans les phases homogenes liquide et gazeuse. L’equation(2.23) permet egalement de changer la variable d’integration pour donner

σ =∫ n(b)

n(a)

(cω0(n)− ωB

2

)dn (2.27)

et pour le profil :

x− x0 = − 1√2

∫ n(x)

n(x0)

(c

ω(n)− ω(nl)

) 12

dn (2.28)

ou x0 est une position quelconque dans le profil. Les equations 2.27 et 2.28 sont integreessuivant n, ce qui les rend pratiques d’utilisation pour calculer directement la tension de surface σet le profil de concentration n(x). Elles ne font intervenir que des parametres du fluide homogeneω0(n) et le parametre d’influence c. Il reste donc a determiner la fonction ω(n), le parametred’influence c, ainsi que les conditions aux limites.

2.1.4 Modele de fluide

Les elements qu’il nous faut calculer sont fonction de la nature du fluide, des interactionsentre les molecules et de leurs positions respectives. Or, ces problemes sont complexes et malconnus, surtout pour de longues molecules. Dans la pratique, le moyen le plus simple de modeliserun fluide est d’utiliser une equation d’etat. Nous verrons que son utilisation presente de nom-breux avantages.

2.1.5 Choix de l’equation d’etat

Pour appliquer la theorie du gradient, van der Waals choisit d’utiliser l’equation d’etat quiporte desormais son nom :

(P + n2a)(1− nb) = nkT (2.29)

ou a est le parametre d’interaction, b le covolume et n la densite volumique. Il deduit l’energielibre, le potentiel chimique correspondant et calcule la tension de surface (c est determine demaniere empirique). Cependant, les resultats obtenus ne sont pas corrects quantitativement. Ilexiste d’autres equations d’etat susceptibles de convenir [81]. Celle de Redlich-Kwong, qui etaitfrequemment utilisee, est aujourd’hui remplacee par des equations comportant un parametrecaracterisant la forme de la molecule (le facteur acentrique) comme l’equation de Soave-Redlich-Kwong ou celle de Peng-Robinson qui donnent de meilleurs resultats a haute pression. Une com-paraison de ces equations est realisee par Leborgne [49] qui conclut en faveur de Peng-Robinson

Page 105: teza hs_dechoz_j[1]

2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur 95

pour sa concordance avec les valeurs experimentales. Des equations plus complexes existent,comme celle de Benedict-Webb-Rubin ou sa variante par Lee et Kessler [81], qui comprennentun troisieme coefficient critique, des ajustements plus fins sur des donnees experimentales et ouun fluide arbitraire est choisi comme reference. Carey, Davis et Scriven [13] utilisent l’equationde Peng-Robinson pour calculer la tension superficielle, et obtiennent des resultats tres realistes.De la famille des equations cubiques , comme celle de van der Waals, cette equation (cubiqueen volume) est capable de representer l’etat d’un liquide comme celui d’un gaz dans une largegamme de temperature et de pression. Comme Leborgne [49] et Carey et al. [14] [13], nous avonschoisi d’utiliser l’equation de Peng-Robinson :

P =nkT

1− nb− n2a(T )

1 + nb(2− nb)(2.30)

Les parametres a et b sont lies aux pressions et temperatures critiques par le fait que le pointcritique est un point d’inflexion sur le diagramme pression-volume [81]. Ainsi, les parametres aet b sont determines au point critique grace aux conditions :

(∂P

∂V

)= 0 et

(∂2P

∂V 2

)= 0 et T = Tc,P = Pc (2.31)

Ensuite, a est rendu dependant de la temperature et du facteur acentrique de facon a repro-duire les pressions de vapeur des hydrocarbures, ce qui donne les relations suivantes :

b =0.0778kTc

Pca =

0.45724k2T 2c

Pc

1 + fω

1− T

12

T12

c

2 (2.32)

ou fω = 0.37464 + 1.54226ωa − 0.26992ω2a et ωa est le facteur acentrique [81].

2.1.6 Application aux fluides purs

A partir de l’equation de Peng-Robinson, on calcule l’expression de l’energie libre volumiqued’un fluide homogene. On utilise pour cela la relation dΩ = −PdV qu’il suffit d’integrer a partird’un etat de reference. On obtient :

f = f+(T )− nkT ln

(1− nb

n

)+

an2

2√

2bln

(1 + nb(1−√2)1 + nb(1 +

√2)

)(2.33)

ou f+(T ) est l’energie libre d’un gaz parfait dans les memes conditions. On en deduit l’ex-pression du potentiel chimique par µ = ∂f

∂n .L’equilibre est determine par l’egalite des pressions et des potentiels chimiques dans les deux

phases. On doit verifier :

P (nl) = P (ng) = −ωB

µ(nl) = µ(ng)(2.34)

En utilisant l’equation d’etat (2.30), les equations du systeme (2.34) deviennent une equationdu troisieme ordre en n. Adimensionnons les grandeurs physiques mises en jeu en utilisant lesparametres a et b de l’equation d’etat ainsi que le facteur d’influence c :

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96 Chapitre 2. Modele d’interface

n∗ = nb T ∗ = kTb/a σ∗ =σb2

√ac

ω∗ = b2ω/a et x∗ =√

a

cx (2.35)

L’equation triple s’ecrit alors :

n∗3(T ∗ − 1− ω∗B) + n∗2(1− 2T ∗ + 3ω∗B)− n∗(ω∗B + T ∗)− ω∗B = 0 (2.36)

En parcourant les valeurs de ω∗B pour une valeur de T ∗, on cherche les racines de (2.36)telles que µ(nl) = µ(ng). Nous obtenons ainsi des valeurs tres precises de ng et nl ainsi que dupotentiel chimique (on a tres precisement µ(nl) = µ(ng)). Ce calcul a ete menee pour plusieurstemperatures adimensionnelles. On obtient le tableau suivant :

T* nl∗ ωB∗ ng∗0.169 0.307409 -0.339880 0.2035840.165 0.372713 -0.341043 0.1538920.16 0.425428 -0.342739 0.1205110.15 0.503180 -0.346935 0.0801290.14 0.564233 -0.352294 0.0546570.12 0.661547 -0.366544 0.0244540.10 0.739492 -0.386001 0.0091080.08 0.805157 -0.411454 0.0022620.06 0.862139 -0.444067 0.0002260.04 0.912680 -0.485637 0.000002

Nos calculs ne sont limites que par la precision numerique. Vers les hautes temperatures, onconstate que ng et nl se rejoignent bien a l’approche de la temperature critique adimensionnellequi est de 0.17 .

2.1.7 Resultats adimensionnels

Les equations adimensionnees pour σ et pour les profils sont equivalentes respectivement auxrelations dimensionnees (2.27) et (2.28), a ceci pres que c disparait. Les resultats sans dimensionsont donc independants du parametre d’influence :

σ∗ =∫ n∗(b)

n∗(a)

(ω∗0(n)− ω∗B

2

)dn∗ (2.37)

et pour le profil :

x∗ − x∗0 = − 1√2

∫ n∗(x)

n∗(x0)

(1

ω∗(n)− ω∗(nl)

) 12

dn∗ (2.38)

Pour la tension superficielle, nous obtenons la figure 2.3(a) qui montre que la tension super-ficielle decroit jusqu’a s’annuller a la temperature critique. Elle suit une loi quasiment lineaireloin de Tc, mais s’incurve a l’approche de Tc. On verifie que nos resultats sont identiques a ceuxcalcules par Carey et al. [13] par la meme methode.

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2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur 97

L’allure des profils de concentration calcules sont presentes figure 2.2. La position sans di-mension indique la profondeur par rapport a l’interface, les valeurs negatives (au dela de quelquesunites) indiquant le liquide (forte densite) et les valeurs positives indiquant le gaz (faible den-site). On observe, pour une temperature donnee, une courbe de densite volumique qui passecontinument de nl (constante, a gauche) a ng (constante, a droite). Entre les deux phases ho-mogenes se trouve une zone de transition que nous avons nommee jusqu’ici zone interfaciale ouinterface.

−5.0 −3.0 −1.0 1.0 3.0 5.0Position x*

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Con

cent

ratio

n n*

T*=0.169T*=0.165T*=0.16T*=0.15T*=0.12T*=0.10T*=0.08T*=0.06T*=0.04

Phase gazeuse

Phase liquide

Fig. 2.2 – Profils de concentration adimensionnels pour differentes temperatures.

La position zero a ete choisie comme etant celle ou n = (ng + nl)/2. On peut donc observerune certaine dissymetrie dans les profils, le point de concours de ces courbes etant situe prochede x∗ = 0.7 avec une pente plus douce du cote du liquide. L’evolution en temperature montreque la densite du liquide diminue (expansion thermique) tandis que celle du gaz augmente, pro-portionnellement a la pression de vapeur. Le profil a donc tendance a s’applatir jusqu’au pointcritique ou les densites en particules des deux phases coıncident. La pente du profil diminue avecT , entraınant la chute de tension de surface jusqu’a zero. On observe simultanement que la zonede transition s’etend : definissons une epaisseur d’interface, longueur sur laquelle la densite subit90 % de sa variation totale. On obtient alors la figure 2.3(b) qui montre une epaisseur d’interfacecroissante avec la temperature. Cette croissance est moderee tant que l’on n’est pas tres prochede Tc qui est une singularite. Au dela de cette valeur, l’interface n’existe plus : le profil est plat.

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98 Chapitre 2. Modele d’interface

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20T*

0.00

0.10

0.20

0.30

σ*

(a) Tension de surface adimensionnee.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20T*

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

x*

(b) Epaisseur d’interface adimensionnee.

Fig. 2.3 – Resultats adimensionnels.

2.1.8 Application aux alcanes

Les carburants utilises dans les moteurs sont principalement constitues d’alcanes. C’est laraison pour laquelle nous nous interessons particulierement a leur tension superficielle. Les al-canes sont des chaınes carbonees differentes d’une molecule monoatomique d’autant plus quele nombre de carbones est important. Les interactions entre de telles molecules sont donc com-plexes et difficiles a modeliser, c’est pourquoi on utilise communement des equations d’etatsemi-empiriques pour calculer leurs proprietes, notamment leurs pressions de vapeur, avec suffi-samment de precision. Peut-on, avec ces equations, calculer precisement la tension superficiellede ces fluides? Pour le savoir, nous allons dimensionner les resultats precedents et les comparera des donnees experimentales connues. En raison des hypotheses de calcul dans l’etablissementde l’equation d’etat, on peut s’attendre a de meilleurs resultats pour les petites molecules. Onverra si on peut etendre sa validite aux alcanes lourds, qui composent les carburants, ainsi qu’auxalcanes cycliques.

Il faut cependant prendre quelques precautions pour passer aux variables dimensionnelles.En effet, a depend de T et de Tc, donc de T ∗ et de T ∗c . Or T ∗ et T ∗c sont dimensionnes par a. Il estdonc necessaire de faire un calcul iteratif pour trouver les valeurs de a et T correspondantes auxvaleurs adimensionnees T ∗ et T ∗c . Ainsi, la tension superficielle et les profils peuvent etre obtenuspour tout alcane dont le point critique est connu, a la condition que le parametre d’influence csoit prealablement defini.

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2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur 99

2.1.9 Evaluation du parametre d’influence

A partir d’un modele statistique de fluide, Carey et al. [14], s’appuyant sur les travaux deBongiorno et al.[9], obtiennent une relation utilisable pour le parametre c :

c(n) =14n

∂n(n2ω2) (2.39)

ω2 = −13

Vr2uA(r)g(r,n(r))d3r (2.40)

ou uA est le potentiel d’interaction entre deux molecules et g la fonction de correlationbinaire, c’est a dire la densite de probabilite de trouver une molecule a une distance r. Onconsidere un fluide monoatomique et un potentiel attractif de type Lennard-Jones (fig. 2.4(a)).

uA = −2u0

(r0

r

)6

(2.41)

ainsi qu’une fonction de correlation egale a 1 au dela d’une distance r1 (fig. 2.4(b)). Lesparametres de l’equation d’etat sont alors relies a uA et g [24] [69] : b = 2

3πr31 et U0 = −2an avec

U0 energie potentielle d’une particule : U0 =∫

uAnd3r.

u

r

A

r0r1

r =0.89 r1 0

(a)

1

0 r

g

r 1

(b)

Fig. 2.4 – Potentiel de Lennard-Jones, fonction de correlation choisie.

Le parametre d’influence est ainsi relie aux grandeurs a et b de l’equation d’etat. Carey etal. [14] obtiennent :

c = 0.61ab2/3 J.m5 (2.42)

soit un parametre d’influence independant de la densite, comme l’avait suppose van derWaals. Ceci est du a la fonction de correlation, prise ici constante. Cependant, cette valeurne convient pas, car si elle donne un ordre de grandeur correct pour la tension superficielle,elle ne permet pas une concordance quantitative avec les valeurs experimentales, aussi unedetermination empirique de ce parametre est-elle suggeree.

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100 Chapitre 2. Modele d’interface

La linearite avec le parametre ab2/3 semble alors verifiee, mais la relation c = c0ab2/3 J.m5

avec c0 = 0.3 semble mieux convenir. Afin de trouver une relation plus fine, Carey et al. [14]effectuent un ajustement de c0 avec les valeurs experimentales de la tension superficielle dequelques alcanes. Une regression lineaire du parametre d’influence ajuste en fonction du groupeab2/3 pour des temperatures allant de 293 K a 363 K permet d’obtenir :

c = 0.27ab2/3 + 2.0× 10−67 J.m5 (2.43)

Cette relation n’entraıne que des erreurs sur la tension superficielle inferieures a 0.07 mN/mdans cette gamme de temperature.

Nous avons effectue une regression de ce type pour des alcanes, dont certains cycliques(tableau 2.1) et pour les trois temperatures correspondant aux donnees experimentales de Jasper[39]. On met ainsi en evidence la linearite du parametre d’influence ideal (ajuste) avec le groupeab2/3, dont le coefficient est pratiquement independant de la temperature (fig. 2.5). La regressionsimultanee sur les donnees correspondant aux trois temperatures nous donne :

c = 0.26ab2/3 + 0.4× 10−67 J.m5 (2.44)

0 10 20 30 40ab

2/3 10

66 J.m

5

0

2

4

6

8

10

c

1

066 J

.m5

c0 ideal T=298Kc0 ideal T=323Kc0 ideal T=373Krégression

Fig. 2.5 – Correlation empirique pour le parametre d’influence c.

Notre correlation est sans doute plus precise pour des petites molecules, tandis que Carey[14] utilise des alcanes plus lourds, pour lesquels sa correlation conviendra mieux. Cependant, lelegere variation en temperature ainsi que la dispersion des points, meme faible, rend peu impor-tant le choix de l’une ou l’autre de ces relations et permet de conclure que c est peu dependantde la temperature et sera considere comme constant.

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2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur 101

Alcane T=298K T=323K T=373KPentane 0.373 0.405 0.530

Cyclohexane 0.366 0.384 0.420Hexane 0.350 0.328 0.410

Cycloheptane 0.279 0.307 0.347Heptane 0.302 0.307 0.348Octane 0.315 0.326 0.364Nonane 0.298 0.308 0.329Decane 0.289 0.297 0.315

Undecane 0.275 0.285 0.302Dodecane 0.278 0.286 0.304Tridecane 0.268 0.276 0.293

Tetradecane 0.256 0.263 0.274

Tab. 2.1 – Parametres d’influence ajustes aux donnees de Jasper [39]. Les valeurs de c0 sontpresentees en fonction du groupe ab2/3 sur la figure 2.5.

La prediction des valeurs de tension superficielle peut etre menee de deux facons :

– Les regressions (2.43) ou (2.44) peuvent etre considerees comme assez universelles pours’appliquer a l’ensemble des alcanes.

– On peut souhaiter plus de precision et ajuster dans ce cas le parametre c, notammentpour les molecules s’ecartant plus largement de la regression. C’est le cas du cyclohexane,sans doute a cause du caractere cyclique de sa chaıne moleculaire. On determine alors lecoefficient c0 tel que :

c = c0ab2/3 (2.45)

2.1.10 Validation du calcul de tension superficielle

La tension superficielle des liquides purs est bien connue. Afin de valider le calcul de latension superficielle par le modele semi-empirique de Carey et al. [14], nous allons comparerles resultats aux donnees experimentales publiees, ainsi qu’a des correlations existantes. Lesdonnees de tension superficielle, disponibles dans les tables, existent pour une grande variete demolecules organiques. La quasi-totalite d’entre elles est tiree des mesures realisees par Jasperen 1972 [39], lesquelles font desormais reference. Elles concernent les liquides en equilibre avecleur vapeur et sont donnees en general a quatre temperatures differentes : 25C, 50C, 75C et100C. Pour les substances dont le point d’ebullition est bas, les valeurs aux hautes temperaturessont manquantes. Les mesures sont realisees par la methode de l’ascension capillaire avec uneincertitude de 0.1 a 0.2 mN/m.

Nous avons choisi de comparer les resultats de calcul a une source de donnees plus pratiqueet assez repandue. Aujourd’hui, des tables regroupant les proprietes de milliers de substanceschimiques sont proposees aux ingenieurs sous forme de bases de donnees informatiques. Ellessont ainsi plus portables, plus rapides d’acces et plus pratiques que les tables. C’est pourquoinous avons utilise l’un de ces logiciels commerciaux : Physprops. Edite par la societe G&P Engi-

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102 Chapitre 2. Modele d’interface

neering Software 1, cet outil concerne plus de 6500 especes chimiques pour lesquels 28 proprietesthermodynamiques et physiques en fonction de la temperature, y compris la tension superficielle,sont fournies. Des formules analytiques, non fournies, sont utilisees pour calculer ces proprietesa toute temperature et certaines proprietes non tabulees peuvent egalement etre estimees pardes techniques dites standards .

L’exemple de l’heptane

Etudions les resultats obtenus dans le cas de l’heptane (fig. 2.6(a)). La tension superficiellefonction de la temperature montre une decroissance uniforme et s’annule a la temperature cri-tique, ce qui est impose par le modele. Pour des temperatures comprises entre 25C et 75C,ou les donnees experimentales sont disponibles, les resultats du calcul coıncident assez bien, lesecarts n’excedant pas 0.4 %. Au dela de cette zone, la comparaison est limitee aux donnees dePhysprops, lesquelles extrapolent les donnees experimentales jusqu’a la temperature critique etprevoient un comportement plus lineaire que nos calculs. Les pentes sont assez semblables, maison peut s’attendre, dans nos resultats, a surestimer legerement la sensibilite en temperature dela tension de surface, les ecarts entre les deux courbes atteignant presque 1% a 400 K.

200 300 400 500 600Température [K]

0

10

20

30

Ten

sion

Sup

erfi

ciel

le

[mN

/m] Experience (Jasper)

Notre calculCorrelation (PhysProp)

(a) Tension de surface.

200 300 400 500 600Température [K]

0

10

20

30

40

Epa

isse

ur d

e l’

inte

rfac

e

[nm

] CalculRégression

T C

(b) Epaisseur de l’interface.

Fig. 2.6 – Cas de l’heptane en equilibre avec sa vapeur.

L’epaisseur de la zone interfaciale de l’heptane en equilibre avec sa vapeur (fig. 2.6(b)) estdefinie a partir de profils tout a fait semblables aux profils adimensionnels de la figure 2.2. Lacourbe dimensionnee nous donne l’ordre de grandeur de la zone de transition separant les deuxphases. Cette zone est extremement petite, avec une epaisseur allant de un a quelques nanometreslorsque la temperature augmente. Si l’on recherche des travaux experimentaux appliques a cettegrandeur physique, on s’apercoit que les publications sont tres rares et assez anciennes. On

1. http ://gpengineeringsoft.com

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2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur 103

trouve des estimations obtenues par ellipsometrie (depolarisation de la lumiere par les interfaces)par Beaglehole qui donne quelques Angstroms pour l’interface de l’eau dans des conditionsnormales [6] et des valeurs plus elevees, allant jusqu’a plusieurs dizaines de nanometres pourune solution binaire de cyclohexane-aniline proche des conditions critiques [5]. Ces mesuresoptiques sont delicates et font elles-memes intervenir un modele d’interface assez complexe.Elles fournissent donc des ordres de grandeur plutot que des valeurs precises. De plus, nous nedisposons pas de telles estimations pour des alcanes purs, aussi la comparaison est-elle limiteea la bonne concordance des ordres de grandeur. L’evolution en temperature est assez moderee,sauf a l’approche de la temperature critique ou l’augmentation est plus franche. Cependant, onpeut deja prevoir qu’il sera difficile d’observer reellement des interface plus larges que quelquesdizaines de nanometres. Une regression effectuee sur le logarithme de l’epaisseur revele que l’onpeut approcher assez correctement cette courbe par une relation du type :

e = α(TC − T )−β (2.46)

avec β = 0.52 (courbe pointillee de la figure 2.1.10). Dans les modeles d’interface classiquesutilises en ellipsometrie, la relation 2.46 est egalement mentionnee, les exposants obtenus etant0.5 (Rusanov [85]) ou 0.6− 0.7 (Widom [112]).

Autres especes

Des resultats similaires sont obtenus pour l’ensemble des alcanes. Ainsi, la tension superfi-cielle calculee est presentee figure 2.7 (courbes) dans la gamme de temperature couverte par lesmesures de Jasper [39] (symboles). Comme pour l’heptane, les pentes en temperature sont assezbien reproduites avec, encore une fois, une legere tendance a la surestimation. La correlation(2.44) pour le parametre d’influence, a partir de laquelle a ete realisee cette figure, permet ef-fectivement de predire la tension superficielle des fluides simples avec une erreur inferieure a 1%dans cette gamme de temperature (25−100C). Les epaisseurs d’interface correspondantes sontdu meme ordre de grandeur que pour l’heptane, soit quelques nanometres, et leur evolution entemperature a une forme identique, avec des exposants β proches de 0.5 .

En vue de leur utilisation en theorie binaire, nous avons applique ces memes calculs a desfluides de basse temperature critique (gazeux en conditions normales). Nous avons trouve lesparametres c0 qui permettent de calculer correctement la tension superficielle de leur phaseliquide en equilibre avec leur vapeur, en deca de leurs conditions critiques, c’est a dire a tresbasse temperature. Les parametres d’influence de differents gaz inertes sont ainsi obtenus d’unemaniere empirique.

Les valeurs correspondantes de c0 sont donnees dans le tableau 2.2. Ces gaz sont en generaldes molecules plus simples et plus petites que les alcanes et le modele semble correctement s’yappliquer (fig. 2.8), les valeurs de c0 etant simplement plus dispersees que pour les alcanes. Le di-oxyde de carbone, malgre son caractere polaire, semble etre bien pris en compte par cette theorie.

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104 Chapitre 2. Modele d’interface

270.0 320.0 370.0Température [K]

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

Ten

sion

de

surf

ace

[m

N/m

]

Pentane −tablePentane −calculHexane −tableHexane −calculCyclohexane −tableCyclohexane −calculHeptane −tableHeptane −calculOctane −tableOctane −calculDécane −tableDécane −calcul

Fig. 2.7 – Tensions superficielles calculees comparees aux tables (alcanes).

30.0 130.0 230.0Température [K]

0.0

10.0

20.0

30.0

Ten

sion

de

surf

ace

[m

N/m

]

Azote −tableAzote −calculArgon −tableArgon −calculCO2 −tableCO2 −calculO2 −tableO2 −calculMéthane −tableMéthane −calcul

Fig. 2.8 – Tensions superficielles calculees comparees aux tables (gaz).

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2.2. Les effets de la pression : modele binaire 105

Gaz c0

Azote 0.544Argon 0.441CO2 0.284O2 0.453

CH4 0.403

Tab. 2.2 – Parametres d’influences ajustes aux donnees de Jasper [39] a une temperature de100 K.

2.1.11 Conclusion

Nous avons vu comment construire un modele d’interface pour un fluide simple permettantde calculer quantitativement la tension superficielle des liquides, en particulier des alcanes. Cemodele, semi empirique, est relativement precis, mais n’a pas la pretention d’etre aussi justenumeriquement que certaines correlations ou banques de donnees largement disponibles aujour-d’hui. Quel est donc l’interet d’un tel modele?

Il s’agit d’abord d’un modele construit sur des considerations microscopiques supposantl’existence d’une zone de transition entre les deux phases fluides, ce qui n’est pas le cas dans leformalisme de Gibbs [70]. Le modele d’interface de Carey et al. nous donne acces aux profils deconcentration qui representent la structure meme de l’interface, ce qu’aucune correlation ne peutfournir. Il nous permet donc de comprendre le comportement de l’interface et de ses proprieteslorsque la temperature change, ce que n’autorise pas le modele de Gibbs (et ses differentes va-riantes [32] [12] [105] [106]) ou le concept d’epaisseur n’est pas introduit. Notre modele apportedonc une reelle comprehension physique du phenomene etudie.

Rappelons que notre objectif est d’expliquer l’influence de la pression sur la tension de sur-face des alcanes. Qu’en est-il ? En l’occurrence, l’etat du systeme est determine par la seuletemperature, de sorte que la pression, egale a la pression de vapeur saturante, n’est pas unevariable independante. Il est necessaire d’introduire un second composant dans le systeme etd’ajouter ainsi un degre de liberte pour faire varier independement pression et temperature. Nousallons donc utiliser un modele binaire, egalement propose par Carey et al [13], que nous appli-querons a un melange d’un alcane avec un gaz inerte et calculerons explicitement la dependanceen pression de la tension existant a l’inteface liquide-gaz de ce systeme.

2.2 Les effets de la pression : modele binaire

Apres une courte revue des travaux publies impliquant des variations de tension superficielleavec la pression, nous exposerons le modele binaire qui permet de faire apparaıtre la pression.Une partie importante de cette section sera consacree au calcul de l’equilibre des phases d’unsysteme a deux constituants ainsi qu’a sa validation en vue de choisir un parametre important :le coefficient d’interaction binaire. Les resultats sont ensuite presentes de facon detaillee pourl’heptane, puis plus brievement pour d’autres alcanes.

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106 Chapitre 2. Modele d’interface

2.2.1 Des modeles en pression?

Une revue des rares travaux experimentaux est presentee au paragraphe 1.1. La litteraturetraitant de modeles de tension superficielle prenant en compte les effets de la pression estegalement tres reduite. On trouve les travaux de Vavruch [109] qui, en 1995, evalue par uneprocedure simple le coefficient de pression dσ

dP des interfaces liquide-gaz. Comme c’est souventle cas, l’approche est basee sur des consideration purement thermodynamiques et aboutit al’equation

τ =dσ

dP=

ES

Pi(2.47)

ou ES est l’energie de surface et Pi la pression interne. Le coefficient τ , homogene a unelongueur, est estime pour differents alcanes a temperature ambiante et pression atmospherique,et varie de 0.13 a 0.23 nm. Ces resultats coıncident assez mal avec les resultats experimentauxde Hills et al. (valeurs trop faibles) [34], ce qui s’explique autant par une approximation ducalcul (non-conservation de la masse totale du systeme) que par les difficultes rencontrees dansl’experience. L’ensemble des estimations experimentales du coefficient τ a ete regroupe dans latable 2.3. Ces estimations ne constituent pas, comme nous le souhaitons, un modele explicite detension superficielle en fonction de la pression.

L’approche thermodynamique, prenant en compte l’adsorption de Gibbs, semble pourtantcapable de prendre en compte la pression, car elle peut s’appliquer a des melanges binaires.En effet, Lamperski [45], en 1990, etablit un modele de tension superficielle faisant intervenirl’adsorption dans les systemes multicomposants. Reprenant des travaux precedents, il calcule σfonction de la composition du systeme eau-ethanol en bon accord avec l’experience. Cependant,la theorie est appliquee a des melanges de liquides et la pression n’apparaıt pas explicitement.

Certaines publications evoquent des methodes semi-empiriques pour calculer la tension del’interface liquide-gaz de melanges binaires. Citons celle de Scriven et al. [113] qui obtiennent uneexpression faisant intervenir la densite des fluides purs, leurs tensions superficielles respectives,ainsi qu’un parametre determine experimentalement pour correspondre a des series de mesures.A nouveau, l’application concerne les melanges de liquide et la pression n’intervient pas direc-tement.

On trouve une discussion sur la dependance en pression de la tension superficielle par Tur-kevich et Mann [105] [106], qui exposent le formalisme de Gibbs, puis celui de Hansen [32].L’interface est alors consideree comme un milieu delimite par des surfaces de separation oul’exces de grandeurs physiques peut etre defini selon differentes conventions. Le coefficient τ estinterprete comme un volume de surface en exces et l’augmentation de la pression peut avoirdeux effets sur l’interface liquide-vapeur d’un systeme binaire : le premier, positif, est du a lacompressibilite du liquide qui voit sa densite croıtre, le second, negatif et dominant, est du aun exces de molecules du constituant leger a l’interface [83]. L’expose de Turkevich et Mann necomprend pas d’application numerique.

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2.2. Les effets de la pression : modele binaire 107

liquide-gaz τ = (∂σ/∂P )T , [nm] temperature, [C ] referencemesures de tension superficielle

C3H6/CH4 −1.1 30 [111]C7H16/N2 −0.77 25 [82]C7H16/N2 −0.60 85 [82]C4H10/N2 −0.73 25 [82]H20/CH4 −1.25 25 [86]H2O/CO2 −13.6 25 [54]

C9H20/CH4 −1.77 25 [22]C6H12/C2H4 −12.2 25 [54]

mesures d’epaisseurn− C6H14/He 0.3 22 [29] [93]n− C6H14/H2 −2.5 25 [29] [26]n− C6H14/N2 −8.8 22 [29] [93]n− C6H14/N2 −8.0 30 [60]

C6H14/Ar −10.1 22 [29] [93]n− C6H14/N2 −8.9± 0.3 25 [59]n− C6H14/N2 −8.3 30 [60]n− C6H12/N2 −10.0 22 [29] [93]C6H5X/He > 0 15− 60 [41]

n− C6H14/CH4 −16.2 25 [29] [26]n− C6H14/CH4 −19.0± 0.2 25 [59]n− C6H14/C2H6 −38.0 25 [29] [26]n− C6H14/C2H6 −46 25 [59]n− C6H14/C2H4 −33 25 [59]n− C6H14/CO2 −22.1 25 [29] [26]n− C6H14/CO2 −27.4± 1.1 25 [59]n− C6H14/N2O −28.9± 1.5 25 [59]

Tab. 2.3 – Coefficients en pression de la tension superficielle disponibles dans la litterature. Lapremiere partie est deduite de σ effectivement mesuree en fonction de la pression. La secondepartie concerne une evaluation experimentale du parametre thermodynamique τ , notament parellisopmetrie. On note que celui-ci est fortement dependant du gaz utilise, avec des valeurs treselevees pour le CO2 et le methane. Le seul cas τ > 0 est observe pour l’helium.

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108 Chapitre 2. Modele d’interface

Les modeles purement thermodynamiques constituent une approche macroscopique qui semblemal adaptee aux calculs numeriques de tension superficielle. Les expressions obtenues varientselon les conventions adoptees, des approximations importantes sont faites et des polemiquessubsistent, notamment sur la position des surfaces de separation du type de celle introduite parGibbs. L’influence de la pression n’apparaıt que dans le coefficient τ = dσ

dP qui peut etre assimilea une longueur caracteristique de l’epaisseur de l’interface. Si ces methodes relient correctementdes fonctions thermodynamiques entre elles, nous pensons qu’elles sont insuffisantes pour rendrecompte de la structure de l’interface et calculer ses proprietes physiques. Les applications quan-titatives sont d’ailleurs rares, approximatives, peu concordantes et toujours empiriques.

Nous avons evoque la necessite d’introduire un second composant dans le systeme (gazinerte) pour rendre compte d’une variation de pression independante de celle de la temperature.Le second degre de liberte des systemes binaires autorise ainsi le calcul de σ(P )|T . Nous avonsbesoin d’un modele de tension superficielle adoptant un point de vue microscopique, du typede celui de Scriven et al. [13] pour les fluides simples, mais applicable a des systemes binaires.Ce modele existe, car Scriven et al. ont etendu leur theorie aux systemes binaires dans le butde l’appliquer a des melanges de liquides a pression ambiante. Nous allons partir de ces travauxpour modeliser l’interface liquide-gaz d’un melange constitue d’un alcane et d’un gaz inerte, avecle souci de faire explicitement apparaıtre la pression.

2.2.2 Theorie de la tension superficielle pour les systemes binaires

De meme que pour les liquides simples, la theorie binaire est composee d’une descriptionmicroscopique de l’interface et d’un modele semi-empirique pour le fluide. Elle est basee sur lestravaux de Bongiorno et al. [8] [9]. La tension de surface est definie en theorie binaire par :

σ =∫ ∞

−∞

2∑

i,j=1

cij

(dni

dx

) (dnj

dx

)dx (2.48)

ce qui necessite a priori de connaıtre les profils de concentration ni(x) de chaque constituantau travers de l’interface. L’equation differentielle qui gouverne les variations de densite est issuedu second principe de la dynamique. Elle relie les potentiels chimiques µi des constituants aleurs densites locales ni et fait intervenir des parametres d’influence cij . Comme nous l’avons vuprecedemment (partie 2.1.9) et comme l’ont montre Carey et al. [14], Mc Coy et Davis [61], ladependance a la densite des parametres d’influence est faible et on peut la negliger sans grandeerreur sur σ. Aussi, dans ces conditions et pour une interface plane, cette equation s’ecrit :

2∑

j=1

cij

dn2j

dx2= µi (n)− µi (2.49)

de la meme maniere que la relation (2.17). La notation 0 concerne le fluide homogene a lacomposition n.

Le domaine etudie (zone interfaciale) est un domaine a une dimension ou des variations dedensite sont observees. Ses bornes correspondent donc aux deux phases homogenes, liquide etgazeuse. Ainsi, les conditions limites de l’equation (2.49) imposent que les densites soient egales

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2.2. Les effets de la pression : modele binaire 109

a celles (constantes) des fluides, soit respectivement ni = nil, ni = nig et que tous les gradientsde concentration s’annulent.

L’equation (2.49) constitue un systeme a verifier pour resoudre la structure du profil :

c11d2n1dx2 + c12

d2n2dx2 = ∆µ1 = ∂ω

∂n1

c21d2n1dx2 + c22

d2n2dx2 = ∆µ2 = ∂ω

∂n2

(2.50)

Le potentiel thermodynamique ω(n) du fluide homogene a la composition n est defini par :

ω(n) = f(n)−∑

i

niµi (2.51)

ou f0(n) est la densite d’energie libre de Helmholtz du fluide homogene a la composition n.En combinant les equations 2.51 et en integrant depuis une des phases homogenes (indice B),on obtient :

2∑

j,k=1

ckj

(dni

dx

) (dnj

dx

)= 2 (ω(n)− ωB) (2.52)

ou le potentiel dans les phases, ωB = ω[n(x = ±∞)] est l’oppose de la pression statiqueexterieure. Cette relation nous permet d’obtenir une expression independante des profils pourla tension superficielle en changeant la variable d’integration :

σ =∫ nig

nil

√2 [ω(n)− ωB]

√√√√2∑

j,k=1

ckj

(dnk

dni

) (dnj

dni

)dni (2.53)

ou ni represente la densite ou concentration (nombre de particules par unite de volume) del’espece i. Sans indice, (n) designe la composition, soit en fait (n1,n2,..,ni,..). De meme, on faitre-apparaıtre l’abscisse (suivant une direction normale a l’interface) pour donner une expressiondes profils des deux especes :

x(ni) = x(niB) +∫ ni

niB

√√√√∑2

j,k=1 ckj

(dnkdni

) (dnj

dni

)

2 [ω(n)− ωB]dni (2.54)

Cette equation, directement calculable, necessite cependant que le profil du composant i soitmonotone.

L’application de ce formalisme necessite encore d’eclaircir trois points :

1. Il faut connaıtre les conditions aux limites de notre systeme, quelles que soient les condi-tions de temperature et de pression. Nous devons donc etablir par le calcul les compositionsdes phases, nil et nig. Ceci est realise grace a l’utilisation d’une equation d’etat traduisantle comportement du melange. Les conditions a verifier sont l’egalite des potentiels chi-miques de chacun des constituants et l’egalite des pressions de chaque cote de l’interfaceplane (equilibres mecanique et chimique). Ceci est l’objet de la section 3.

2. Les parametres d’influence cij restent a determiner. Ceux-ci sont relies aux caracteristiquesdu fluide, potentiels d’interaction et fonctions de correlation (equations 2.40 et 2.39). Ce-pendant, les approximations necessaires a leur evaluation ne permettent pas un calcul

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110 Chapitre 2. Modele d’interface

suffisamment precis de leur valeur. Ils seront determines a partir des donnees de tensionsuperficielle pour les fluides simples. On utilisera donc la correlation (2.44) ou de celle deScriven et al. [14] (equation 2.43). Le parametre de couplage c12 = c21 est defini par :

c12 =√

c11c22 (2.55)

Cette relation est justifiee au paragraphe 2.2.3.3. La relation (2.53) exprime la tension superficielle en fonction de la densite locale des

constituants. Nous avons donc besoin d’une equation donnant n1 en fonction de n2. Dansun espace (n1,n2), nous connaissons deux points representant les limites du systeme (liquideet gaz) et devons trouver le chemin qui les relie lorsqu’on traverse la surface. Celui-ci seradeduit de l’equation (2.49) qui pilote les variations de concentration dans la zone non-homogene. En effet, etant donnee la relation (2.55), le systeme (2.50) est degenere. Il estdonc necessaire, pour qu’il existe des solutions, de verifier :

√c11∆µ2 =

√c22∆µ1 (2.56)

Cette condition, compatible avec le calcul d’equilibre des phases, est effectivement verifieeaux limites. Resolue numeriquement, elle fournit n2(n1) et donc les termes dni

dnjdans les

equations (2.53) et (2.54).

Ces differents points peuvent etre resolus si un modele de fluide (une equation d’etat) nouspermet de calculer les fonctions caracteristiques du fluide comme les potentiels chimiques oul’energie libre. A cette condition, les equations (2.53) et (2.54) permettrons de calculer la ten-sion de surface et les profils des especes dans l’interface.

2.2.3 Equation d’etat binaire

Nous allons a nouveau utiliser l’equation de Peng-Robinson, cette fois appliquee a desmelanges binaires homogenes :

P =nkT

1− nb− n2a(T )

1 + nb(2− nb)(2.57)

Dans ce cas, les parametres de l’equation (2.57) sont relies a ceux correspondants aux fluidespurs par des lois de melange qui prennent la forme :

b =∑

i

xibi (2.58)

a =∑

i

j

xixjaij (2.59)

aij = (1− δij)√

aiaj (2.60)

ou xi est la fraction molaire du composant i et δij est un parametre caracterisant l’interactionentre les deux especes. On a δij = 0 si i = j, et δ21 = δ12 = δ. ai et bi sont les parametres d’energieet de volume de chacun des deux composants, purs, dans les memes conditions. Nous utilisonsdonc une seule equation pour le liquide, le gaz et tout etat rencontre dans la zone interfaciale, ses

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2.2. Les effets de la pression : modele binaire 111

coefficients variant avec les fractions molaires locales. L’equation peut se trouver sous sa formemoleculaire (2.57) avec n en particules par unite de volume ou sous une forme molaire :

P =RT

V − b− a

V 2 + 2V b− b2(2.61)

V designe alors le volume molaire et R la constante des gaz parfaits. Les parametres a et b,s’ils ont une notation identique dans chacune des formes rencontrees, ne sont pas egaux. Leursrapports molaire/moleculaire valent respectivement Na et N 2

a , Na etant le nombre d’Avogadro.Rappelons que les parametres d’energie dependent de la temperature.

Parmi les nombreuses regles de melange applicables aux parametres d’une equation d’etatcubique [58], les relations (2.58) a (2.60) sont communement admises [81] 2. Cependant, le pa-rametre d’influence croise c12 apparaissant dans l’equation (2.49) reste a determiner. Dans lamesure ou celui-ci represente une ponderation dans des termes d’energie, il sera estime de lameme facon que aij :

c12 = β√

c11c22 (2.62)

ou β est une constante a determiner. Bien qu’il puisse etre evalue de maniere empirique, ilest possible de calculer c12 a l’aide d’un modele base sur le potentiel de Lennard-Jones (equation2.41). En reportant celui-ci dans les equations (2.39) et (2.40) definissant c, on obtient :

β =132

[√r1

r2+

√r2

r1

]5

(2.63)

et pour le parametre de melange :

(1− δ) =18

[√r1

r2+

√r2

r1

]3

(2.64)

On met ainsi en evidence que β et (1−δ) sont tous deux faiblement dependants des paires decomposants. Leur valeur est 1 lorsque les deux parametres de volume sont egaux et ne deviennentque tres legerement superieurs a l’unite quand le rapport b2/b1 augmente. Ainsi, lorsque ce rap-port vaut 8 (molecules dissemblables), alors β = 1.34 et (1 − δ) = 1.19 . Carey et al. [14], quichoisissent δ = 0, etudient l’influence de β sur la tension superficielle des melanges [13] : memesi les meilleurs resultats sont obtenus pour des molecules similaires, ils concluent que la valeur1 est suffisamment precise pour convenir dans tous les cas. Les travaux de Winterfeld et al. [13][113] viennent appuyer cette hypothese. En consequence, nous garderons β = 1, ce qui nous per-mettra de simplifier la resolution du probleme et de limiter le nombre de parametres ajustables.En revanche, la valeur de δ, proche de zero, a une influence notable dans le resultat final et seradiscutee de facon approfondie. Les valeurs de δ usuellement utilisees ont ete etablies par Knappet al. [43] [74] pour un grand nombre de composes et figurent table 2.4 pour quelques pairesalcane-N2 et alcane-CO2. Elles ont ete ajustees par Knapp dans le but de calculer precisementles pressions de vapeurs dans les melanges, ce qui ne correspond pas forcement a la meilleureprecision pour le calcul de la tension superficielle.

2. Seule subsiste une discussion sur le parametre d’interaction binaire δ qui peut varier a haute pression ; nousreviendrons sur ce point dans nos applications.

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112 Chapitre 2. Modele d’interface

C5H12 C6H14 C6H12 C7H14 C8H18 C10H22

N2 0.1000 0.1496 - 0.1441 0.40 0.1122CO2 0.1222 0.1100 0.105 0.1000 − 0.1141

Tab. 2.4 – Quelques coefficients d’interaction binaire (Knapp [43]).

L’equation d’etat associee aux regles de melange va nous permettre de calculer l’equilibredes phases et ainsi de connaıtre les densites nil et nig dans les deux phases. Elle nous fourniraegalement le potentiel thermodynamique ω(n1,n2), compatible avec l’equilibre des phases et quifigure dans l’expression (2.53) pour σ.

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113

Chapitre 3

Equilibre des phases

Le calcul de la densite de molecules dans chacune des phases est le prealable a la modelisationde l’interface elle-meme. En effet, les phases constituent les conditions aux limites de notresysteme. Les resultats doivent etre consistants avec les pressions, potentiels chimiques et energieslibres calculees dans le systeme, ce qui impose de travailler a nouveau avec l’equation de Peng-Robinson, laquelle a precisement ete developpee pour calculer des pressions de vapeur. L’equationetant capable de modeliser l’etat liquide, la methode de resolution de l’equilibre des phases, pro-posee par Reid et al [81] doit etre valable a haute pression, ce que nous verifierons. Elle esthabituellement utilisee, par exemple dans les modeles d’evaporation a haute pression (applica-tions et references dans [49]).

3.1 Mode de calcul

3.1.1 Conditions d’equilibre

Les conditions d’equilibre sont determinees par deux egalites :

– pour une meme espece, les potentiels chimiques dans le liquide et dans le gaz doivent etreidentiques (pas de flux net de matiere entre liquide et gaz).

– la pression doit etre constante de part et d’autre de l’interface (non a l’interieur).

Ainsi, on doit verifier :

µig = µil et Pl = Pg (3.1)

ou l’indice i designe l’espece. La pression statique est calculee avec l’equation d’etat imposeedans chacune des deux phases. Nous avons choisi de travailler avec les grandeurs molaires, pourne pas manipuler des nombres trop grands et ainsi eviter d’eventuelles erreurs numeriques. Ainsi,les fractions molaires x1 du composant 1 et x2 du composant 2 doivent verifier :

[µ1(x1,x2)]l = [µ1(x1,x2)]g (3.2)

[µ2(x1,x2)]l = [µ2(x1,x2)]g (3.3)

Il est souhaitable, pour resoudre ce systeme, d’obtenir une relation analytique faisant ap-paraıtre les fractions molaires. Or, l’expression des potentiels chimiques pour les fluides reels

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114 Chapitre 3. Equilibre des phases

n’est pas lineaire. Voici comment cette difficulte peut etre contournee : en notant F l’energielibre de Helmoltz, le potentiel chimique moleculaire est defini par :

µ =(

∂F

∂N

)soit µ− µ0 =

∂(F − F0)∂N

(3.4)

ou N est le nombre total de particules du systeme. Pour un gaz parfait, le potentiel chimiquerelatif a un etat de reference vaut :

µi − µ0i = RT ln

(Pi

P 0i

)(3.5)

ou Pi est la pression partielle du composant i et P 0i la pression de reference. Aussi est-il

judicieux d’introduire, par analogie avec les gaz parfaits, la fugacite d’un fluide reel telle que :

µi − µ0i = RT ln

(fi

f0i

)(3.6)

De meme, l’equation d’etat peut etre ecrite sous une forme similaire a celle de l’equationd’un gaz parfait en introduisant la compressibilite Z telle que :

P = ZRT

V(3.7)

L’etat de reference est generalement choisi comme etant celui d’un gaz parfait dans les memesconditions, aussi f0

i = Pi = xiP . On a donc :

µi − µ0i = RT ln

fi

xiP= RT ln Φi (3.8)

ou Φi est appelle coefficient de fugacite. La condition d’equilibre est donc ramenee a l’egalitedes fugacites ou encore a :

(Φixi)g = (Φixi)l (3.9)

La presence explicite des fractions molaires dans la condition (3.9) permet de resoudre cesdeux equations par une methode iterative. Le coefficient Φi depend des fractions molaires et estcalcule a partir de l’equation d’etat en utilisant les relations (3.4) et (3.6) :

RT lnΦi =∂

∂Ni(F − F0)−RT lnZ (3.10)

et on obtient finalement :

ln Φi =bi

bm(Z − 1)− ln(Z −B) +

A

2B√

2

(bi

bm− δi

)ln

(Z + B(1 +

√2

Z + B(1−√2

)(3.11)

ou δi = 2a1/2i

amΣjxja

1/2j (1− δij) , A = aP

R2T 2 et B = bPRT . Le detail de ce calcul est donne

en annexe A.

Page 125: teza hs_dechoz_j[1]

3.1. Mode de calcul 115

3.1.2 Resolution

La methode de resolution est iterative : on choisit des fractions molaires initiales (par exemple :x1l = 1, x2l = 0, x1g = 0, x2g = 1, c’est a dire les deux especes completement separees). Oncalcule alors les parametres a et b pour chacune des phases. L’equations d’etat peut se mettresous la forme d’une equation du troisieme degre en Z :

Z3 − (1−B)Z2 + (A− 2B − 3B2)Z −AB + B2 + B3 = 0 (3.12)

L’equations est resolue deux fois par une methode analytique : une fois avec les parametresdu gaz, tres compressible (la solution la plus grande Z = Zg est conservee), et une fois avec lesparametres du liquide (la plus petite solution Z = Zl est conservee 1).

Les compressibilites Zl et Zg permettent de calculer les fugacites pour les deux composantsdans chacune des phases. De nouvelles fractions molaires sont calculees grace aux conditionsd’equilibre (3.9), et ce jusqu’a leur verification (fig. 3.1).

fractions molaires

calcul de

φφx = xig igilil

ijxnouvelles

initialisation des

calcul deZ Z

x , x

l g

igilnon oui

calcul des paramètresde mélange a et b

fugacité fugacité

Fig. 3.1 – Algorithme de calcul.

La resolution de l’equation d’etat sous sa forme moleculaire nous donne ensuite acces aux

1. Dans la pratique, les tres hautes et tres basses pressions necessitent un choix plus judicieux.

Page 126: teza hs_dechoz_j[1]

116 Chapitre 3. Equilibre des phases

concentrations dans les phases :

P =nkT

1− nb′− n2a′(T )

1 + nb′(2− n)(3.13)

Ou a′ = aN 2

aet b′ = b

Na, k etant la constante de Boltzman et Na le nombre d’Avogadro. Le

resultat, n, est un nombre de particules par unite de volume.

3.1.3 Diagrammes de phases

Les entrees du calcul sont les parametres critiques des fluides, les parametres d’influence cou c0

2 determines pour les fluides purs, la pression, la temperature et le coefficient d’interactionbinaire. Les resultats pour un melange heptane/azote a differentes temperatures en utilisant lescoefficients δ preconises par Knapp et al. [43] sont presentes figure (3.2) a 300 K de zero a 500 bar.

Le diagramme (a) donne les fractions molaires des composants dans chacune des phases. Lestraits pleins representent la phase liquide et les pointilles la phase gazeuse. L’alcane est trace enbleu et l’azote en rouge. Dans cette gamme de pression, c’est a dire loin des conditions critiques,le gaz est presque exclusivement compose d’azote. En effet, l’augmentation de la pression sefait par un apport d’azote, lequel reste donc tres majoritaire malgre une augmentation de lapression de vapeur d’heptane. Les variations de concentration sont beaucoup plus grandes dansla phase liquide ou la fraction molaire d’heptane baisse au profit de celle de l’azote, traduisantune importante dissolution d’azote dans l’heptane.

L’equation d’etat permet de convertir les fractions molaires en concentrations et ainsi obser-ver les variations reelles des quantites de matiere (fig. (b)). La concentration d’azote augmenteavec la pression de maniere lineaire a basse pression ou la phase gazeuse se comporte comme ungaz parfait. Si la pression de vapeur d’heptane est bien plus faible, elle augmente neanmoins.Toutes les concentrations de la phase gazeuse croissent avec la pression. Dans la phase liquide,la quantite d’heptane diminue, alimentant sa pression de vapeur et laissant place a une quantited’azote dissoute de plus en plus grande.

La somme de ces concentrations (fig. (d)) montre que, dans le liquide aussi, la concentrationglobale augmente. On peut meme etre surpris de voir la concentration dans le gaz depassernettement celle du liquide. Ceci est du au fait que les compositions des deux phases sont encoretres differentes : le liquide contient plus d’heptane, molecule plus lourde, tandis que l’azote estdominant dans le gaz. Observons les masses volumiques correspondantes (fig. (c)) : le liquide esten fait plus dense que le gaz et sa densite n’augmente que tres lentement relativement a celle dugaz. On retrouve ici un comportement plus courant avec une phase gazeuse tres compressible etune phase liquide presque incompressible.

Cependant, il arrive tout de meme que pour des temperatures faibles (ambiante) et despressions tres fortes (proches des conditions critiques, P > 1000 bar), on prevoie une massevolumique legerement superieure dans la phase gazeuse. Il est possible que cela soit du a uneimprecision dans le calcul. Toutefois, la densite est telle a ces pressions qu’il est difficile de parler

2. c = c0ab2/3

Page 127: teza hs_dechoz_j[1]

3.1. Mode de calcul 117

0 200 400 600Pression [bar]

0

200

400

600

800

c : Masse volumique des phases [kg/m3]

LiquideGaz

0 200 400 600Pression [bar]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

a : Fractions molaires

Alcane liquideAzote liquideAlcane gazeuxAzote gazeux

0 200 400 600Pression [bar]

0

10000

20000

30000

d : Concentrations totales [mol/m3]

LiquideGaz

0 200 400 600Pression [bar]

0

5000

10000

15000

20000

b : Concentration des espèces [mol/m3]

Alcane liquideAzote liquideAlcane gazeuxAzote gazeux

Fig. 3.2 – Diagrammes des phases calcules pour le systeme heptane-azote a 300 K. Les lignesbleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant leger.

Page 128: teza hs_dechoz_j[1]

118 Chapitre 3. Equilibre des phases

de gaz. Tant que les compositions des deux phases ne sont pas egales, le point critique n’est pasatteint. Est-il pour autant inconcevable que les masses volumiques soient egales ou s’inversent?Nous ne le croyons pas. Aucune etude experimentale a ce jour ne permet de l’exclure. Toutefois,ce probleme n’est plus observe lorsqu’on utilise un parametre d’interaction binaire plus adapteque celui de Knapp et al. [43].

Hormis ces conditions extremes qui sortent de notre domaine d’application, il existe desconditions de temperature et de pression ou le modele d’equilibre des phases peut etre teste.Avant de passer a ces validations, observons des diagrammes obtenus a haute temperature (fig.3.3).

0 200 400 600Pression [bar]

0

100

200

300

400

500

600

Masse volumique des phases [kg/m3]

LiquideGaz

0 200 400 600Pression [bar]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fractions molaires

Alcane liquideAzote liquideAlcane gazeuxAzote gazeux

0 200 400 600Pression [bar]

0

5000

10000

15000

Concentrations totales [mol/m3]

LiquideGaz

0 200 400 600Pression [bar]

0

2000

4000

6000

8000

10000

Concentration des espèces [mol/m3]

Alcane liquideAzote liquideAlcane gazeuxAzote gazeux

Fig. 3.3 – Diagrammes des phases calcules pour le systeme heptane-azote a 450 K. Les lignesbleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant leger. Le point critique de melangeest atteint autour de 508 bar.

Page 129: teza hs_dechoz_j[1]

3.2. Validation 119

Lorsque la temperature augmente (ici 450 K), les effets decrits precedemment sont amplifies.La quantite d’heptane liquide baisse au profit de sa vapeur ; l’azote augmente dans le gaz, maisaussi dans le liquide ou il surpasse l’heptane pour devenir majoritaire dans les deux phases. A507 bar, une limite est atteinte ou les compositions des deux phases sont egales : il s’agit dupoint critique de melange, dont la pression Pcm decroit lorsque la temperature augmente. Latension superficielle s’annule alors et l’interface disparaıt. Le croisement des fractions molairesdes especes gazeuses a basse pression est du au fait que nous imposons une pression qui ne peutdescendre en dessous de la pression de vapeur saturante de l’heptane pur a cette temperature.Les fractions molaires d’heptane valent alors 1 et celles de l’azote valent zero. Une pression plusbasse impliquerait une quantite d’azote negative.

3.2 Validation

3.2.1 Pressions de vapeur

Interessons nous aux densites dans les phases : il est possible d’evaluer, avec le modele bi-naire, les pressions de vapeur de fluide pur (ou regne la pression de vapeur saturante d’alcane)en observant le comportement des courbes a basse pression : la quantite d’azote necessaire al’etablissement de la pression d’equilibre (fixee par l’utilisateur) s’annule lorsque la pression quenous imposons est egale a la pression de vapeur d’heptane dans le vide (fig. 3.4(a)). Ces valeursont ete relevees pour diverses temperatures et comparees aux donnees experimentales existantes,issues des donnees de Jasper [53]. Les resultats figurent sur la figure 3.4(b) et la concordance estexcellente.

Les tables [53] nous donnent egalement la densite de l’heptane a 298 K qui vaut 683.7 kg.m−3.Nos courbes nous donnent 674.7 kg.m−3 a 1015 hPa. On observe donc que l’equation de Peng-Robinson modelise particulierement bien le fluide a basse pression, meme dans son etat liquide :les ecart avec les donnees experimentales sont de l’ordre de 1%. Globalement, il semble que lamethode donne de bons resultats et que les coefficients d’interaction binaire aient ete bien choisis.

3.2.2 Fractions molaires experimentales

Une reelle validation des calculs et du choix du coefficient d’interaction binaire necessite decomparer nos resultats a des mesures realisees sur des systemes binaires comprenant un alcane etun gaz pressurisant. On trouve dans la litterature les travaux de Poston et McKetta [75] en 1966portant sur le systeme n-hexane-azote, etudie a 344 K et 410 K jusqu’a des pressions proches de300 bar. La pression critique de melange a cette temperature est alors atteinte. En 1973, Bessereret Robinson [7] obtiennent des donnees pour le systeme n-pentane-CO2 a plusieurs temperatures.Les points critiques correspondants, relativement bas (< 100 bar) sont la encore atteints. Ontrouve des donnees datant de 1960 par Krichevski [44] sur du cyclohexane sous pression de CO2

et de NO2. En 1989, Sandler et al. [91] [65] publient des donnees experimentales obtenues sur ducyclohexane et du butane sous pression d’azote, d’argon et de CO2. Plus recemment, en 2001,Potoff et Siepmann [76] s’interessent au propane et au n-hexane sous atmosphere d’azote et deCO2. Des diagrammes de phase calcules par une methode Monte Carlo sont en bon accord avec

Page 130: teza hs_dechoz_j[1]

120 Chapitre 3. Equilibre des phases

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50Pression [bar]

−0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

Frac

tions

mol

aire

s

Heptane liquideAzote liquideHeptane gazeuxAzote gazeux

0 50 100Température [degré C]

0.0

100000

200000

Pres

sion

de

vape

ur d

’hep

tane

(Pa

)

CalculTables

Fig. 3.4 – Pressions de vapeurs saturantes calculees dans le systeme heptane-azote a 300 K dansla limite d’une fraction molaire d’azote nulle. On retrouve tres bien les pressions de vapeur del’heptane pur.

les mesures obtenues respectivement en 1951 par Reamer et al. [80] et en 1981 par Li et al. [52].

Nous verrons que les positions experimentales des points critiques de melange sont des in-formations tres importantes pour le choix du parametre δ et donc pour les valeurs finales detension superficielle. La pression critique de melange d’un systeme binaire Pcm evolue avec latemperature. Elle est plus faible pour les alcanes legers et est fortement dependante de l’at-mosphere. En effet, les couples alcane-azote ont des pressions critiques bien plus elevees que lescouples alcane-CO2, car l’azote est moins soluble dans les alcanes que le CO2.

Comparons les resultats de nos calculs obtenus avec les coefficients binaires recommandes parKnapp et al. [43] avec certaines de ces donnees experimentales. Commencons par des systemesalcane-CO2 : le systeme cyclohexane-CO2 a 366 K, presente figure 3.5(a), et le systeme hexane-CO2 a 353 K, presente figure 3.5(b). On constate que les fractions molaires mesurees (symboles)et calculees (lignes pointillees dans la vapeur et lignes pleines dans le liquide) sont en assez bonneconcordance pour le liquide et en excellente concordance pour la phase gazeuse. Le point critiquede melange est bien evalue par le modele.

Une comparaison avec les donnees de Besserer [7] sur le systeme pentane-CO2 (fig. 3.6)donne les memes satisfactions : la concordance est tres bonne jusqu’au point critique de melange,bien prevu par le modele. Le coefficient binaire de Knapp convient tres bien pour les deuxtemperatures, ce qui tend a confirmer l’hypothese implicite que ce coefficient peut etre considerecomme constant. On remarque que la pression necessaire a la disparition de l’une des deuxphases est croissante avec la temperature, contrairement a ce que l’on peut observer sur desalcanes sous pression d’azote.

Page 131: teza hs_dechoz_j[1]

3.2. Validation 121

0.0 50.0 100.0 150.0 200.0Pression [bar]

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Frac

tions

mol

aire

s

(a) Cyclohexane-CO2 (Sandler [91]) 366 K.

0.0 50.0 100.0 150.0Pression [bar]

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Frac

tions

mol

aire

s

(b) Hexane-CO2 (Potoff [76]) 353 K.

Fig. 3.5 – Comparaisons entre des fractions molaires experimentales (symboles) et calculees(traits). Les lignes bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant leger. Lestraits pleins sont pour la phase liquide et les pointilles pour la phase vapeur. Ici, le composantleger est le CO2. La concordance est bonne, notamment pour la vapeur. Le point critique demelange est bien estime.

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0Pression [bar]

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Frac

tions

mol

aire

s

(a) Pentane-CO2 (Besserer [7]) 278K.

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0Pression [bar]

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Frac

tions

mol

aire

s

(b) Pentane-CO2 (Besserer [7]) 378K.

Fig. 3.6 – Validation du calcul d’equilibre des phases. Le composant leger est le CO2. La concor-dance est bonne et le point critique de melange est bien estime. Le coefficient binaire δ = 0.122semble convenir a ce systeme quelle que soit sa temperature. On note que Pcm augmente avec latemperature, contrairement a ce que l’on observe dans les paires alcane-azote.

Page 132: teza hs_dechoz_j[1]

122 Chapitre 3. Equilibre des phases

0 50 100 150Pression [bar]

0

200

400

600

800

Mas

ses

volu

miq

ues

[kg

/m3]

Expérience (Sandler)LiquideVapeur

(a) Cyclohexane-CO2 (Sandler [91]) 366K.

0 100 200 300Pression [bar]

0.

200

400

600

800

Mas

ses

volu

miq

ues

[kg

/m3]

Expérience (Sandler)LiquideVapeur

(b) Cyclohexane-N2 (Sandler [91]) 366K.

Fig. 3.7 – Masses volumiques calculees en comparaison des donnees experimentales de Sandleret al. La concordance est tres bonne pour la vapeur et acceptable pour le liquide ou les ecartspeuvent atteindre malgre tout 6 %.

Une bonne concordance des fractions molaires n’implique pas automatiquement une grandeprecision sur les densites reelles des phases. En effet, la figure 3.7(a) montre que la masse vo-lumique calculee dans les conditions de la figure 3.5(a) sont sur-estimees, les ecarts pouvantatteindre 6 %. D’une maniere generale, la masse volumique donnee par l’equation de Peng-Robinson manque de precision pour la phase liquide (fig. 3.7(b)). En revanche, la densite de laphase gazeuse est tres bien traduite.

Dans certains cas, l’adequation entre calculs et experience n’est pas si bonne. Dans le systemebutane-azote a 339 K par exemple (fig. 3.8(a)), les lignes et les symboles ne coıncident que surla partie basse pression tandis que les ecarts augmentent lorsqu’on approche des conditions cri-tiques. Plus flagrant encore, le cas du systeme hexane-azote a 410 K presente figure 3.8(b) oul’allure du diagramme est bien respectee a basse pression, mais ou la position du point critiquede melange nous echappe completement, la difference depassant 200 bar.

Globalement, les ecarts grandissent avec la pression, ce qui s’explique par le fait que le pa-rametre δ a ete optimise par Knapp et al. sur des gammes de pression limitees. L’extrapolationaux hautes pressions n’est alors pas evidente. On constate d’ailleurs que les points critiques lesplus concordants sont ceux dont la pression Pcm est la plus basse, sous atmosphere de CO2 ouavec des alcanes tres legers. Lorsqu’on comprime a l’azote, les pressions critiques de melangeelevees ne permettent pas d’y acceder experimentalement, or ce point est important pour evaluerla tension superficielle en fonction de la pression. La pression critique de melange indique la dis-parition de l’interface, annule la tension de surface et conditionne donc la pente de la courbeσ(P ). Il est donc plus important pour nous d’estimer correctement Pcm plutot que de rechercher

Page 133: teza hs_dechoz_j[1]

3.2. Validation 123

0.0 100.0 200.0 300.0Pression [bar]

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Frac

tions

mol

aire

s

(a) Butane-N2 (Sandler [65]) 339 K.

0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0Pression [bar]

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Frac

tions

mol

aire

s(b) Hexane-N2 (Poston [75]) 410K .

Fig. 3.8 – Comparaisons entre des fractions molaires experimentales (symboles) et calculees(traits). Les lignes sont bleues pour l’alcane et rouges pour le composant leger. Les traits sontpleins pour la phase liquide et pointilles pour la phase vapeur. Ici le composant leger est l’azote.La concordance est bonne a basse pression mais mauvaise a l’approche du point critique demelange qui echappe aux previsions.

une grande precision dans l’equilibre des phases a basse pression. Pour cela, le parametre demelange devrait etre ajuste a l’aide de donnees obtenues pres du point critique de melange.Malheureusement, celui-ci n’est disponible que dans les rares cas deja presentes. Nous verronscomment contourner ce probleme.

Dans tous les cas que nous avons presentes concernant un systeme alcane-CO2, les previsionsrealisees a l’aide du coefficient binaire preconise par Knapp et al. [43] sont excellentes : elle sontd’une grande precision pour calculer les fractions molaires de chacun des constituants et per-mettent de connaıtre la position du point critique de melange. On remarque que les valeur δcorrespondantes sont comprises entre 0.100 pour l’heptane et 0.133 pour le butane, leur moyenneetant proche de 0.11. Cette tres faible dispersion permet d’utiliser un parametre d’interactionbinaire constant pour l’ensemble de ces systemes avec de bons resultats. En effet, une varia-tion de l’ordre de 0.01 sur δ n’induit que des ecarts faibles sur les diagrammes de phases. Ainsi,en l’absence de donnees experimentales dans les tables de Knapp, on prendra δalcane−CO2 = 0.11.

3.2.3 Le probleme des hautes pressions

Pour les systemes alcane-azote ou alcane-argon, les pressions critiques de melange sont pluselevees que pour les systemes alcane-CO2 ; les coefficients de Knapp ne permettent pas de lesestimer correctement. Leur utilisation entraıne une grande imprecision dans le calcul de la ten-sion superficielle. Il est alors necessaire d’ajuster autrement le coefficient δ.

Page 134: teza hs_dechoz_j[1]

124 Chapitre 3. Equilibre des phases

Dans de rares cas, des donnees experimentales, approchant la pression critique de melange (aune certaine temperature), existent. On peut alors ajuster δ pour calculer correctement la pres-sion critique de melange. Deux exemples sont donnes figure 3.9. Au prix d’une perte de precisionsur la phase gazeuse (moins importante que la phase liquide dans le calcul de σ(P )), la phaseliquide et le point critique de melange sont bien estimes. On obtient des valeurs de δ negatives,de l’ordre de −0.1, alors que les valeurs de Knapp sont generalement positives, comprises entre+0.1 et +0.15 pour la plupart des alcanes [43].

0.0 50.0 100.0 150.0Pression [bar]

0.00

0.20

0.40

0.60

Frac

tions

mol

aire

s d’

azot

e

Expérience (Sandler)δ=−0.1δ=0.0δ=0.0711 (Knapp)

(a) Butane-N2 (Sandler [91]) 380K.

0.0 100.0 200.0 300.0Pression [bar]

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Frac

tions

mol

aire

s d’

azot

e

Expérience (Poston)δ=0.15 (Knapp)δ=0.0δ=−0.07

(b) Hexane-N2 (Poston [75]) 410K.

Fig. 3.9 – Validation du calcul d’equilibre des phases : influence du coefficient binaire δ. Lecomposant leger est l’azote et la valeur du coefficient permettant de bien situer le point critquede melange est different de celui donne par Knapp et al. Pour des raisons de clarte, seules lesfractions molaires de l’azote sont representees. Les cercles sont vides pour le gaz et pleins pourle liquide.

En general, de telles donnees ne sont pas disponibles. δ peut alors etre ajuste a l’aide dedonnees experimentales de tension superficielle avec la pression (quelques points de mesure suf-fisent). Nous verrons que les parametre d’interaction binaire ainsi obtenus sont aussi negatifs etproches de δ = −0.1.

3.3 Description de l’equilibre des phases binaire

L’etat d’un fluide pur en equilibre, defini par deux variables independantes, peut etre representepar une ligne isotherme dans un diagramme pression-volume. Pression et temperature peuventvarier independament, le volume du systeme s’adaptant en respectant l’equation d’etat du fluide.Cependant, dans la zone de coexistence des phases liquide et vapeur separees par une interface,

Page 135: teza hs_dechoz_j[1]

3.3. Description de l’equilibre des phases binaire 125

la pression devient independante du volume et reste constante pendant le changement d’etat.On observe un palier sur lequel le degre de liberte associe a la pression disparaıt au profit d’uneautre information : la fraction de liquide (ou de gaz). Le palier devient plus court a mesure quel’on augmente la temperature jusqu’au point critique dont la position est caracteristique de lamolecule. Au dela de la temperature critique, aucune interface ne subsiste et il en va de de memepour la pression critique car le point critique est precisement au maximum de la courbe de sa-turation. Ainsi, l’interdependance de la pression et la temperature entraıne que des conditionssupercritiques sont atteintes des lors que la pression critique ou la temperature critique sontatteintes. Nous verrons qu’il n’en va pas de meme pour les systemes binaires, lorsque l’alcaneest sous la pression d’un gaz inerte. Observons pour cela deux exemples.

0 200 400 600 800Pression [bar]

0

200

400

600

800

c : Masse volumique des phases [kg/m3]

T=300 KT=400 KT=500 KT=550 K

0 200 400 600 800Pression [bar]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

a : Fractions molaires

100 200 300 400 500 600Température [K]

0

200

400

600

800

d : Pression critique de mélange [bar]

0 200 400 600 800Pression [bar]

0

5000

10000

15000

b : Concentration des espèces [mol/m3 ]

HeptaneAzote

liquide + vapeur

liquide

Fig. 3.10 – Diagrammes des phases du systeme heptane-azote a differentes temperatures. lestraits pleins concernent l’azote. La pression critique de melange varie avec la temperature commeindique figure (d).

Page 136: teza hs_dechoz_j[1]

126 Chapitre 3. Equilibre des phases

3.3.1 Le couple heptane-azote

Le premier concerne le couple heptane-azote et est presente figure 3.10 ou l’on donne plusieursdiagrammes superposant quatre temperatures differentes. Rappelons les caracteristiques cri-tiques des composants : avec une temperature critique de 126 K, l’azote serait ici dans un etat su-percritique s’il etait seul. Le point critique de l’heptane est defini par une temperature de 540.3 Ket une pression de 27.4 bar, ce qui est assez faible, ou facilement accessible experimentalement.

Sur les diagrammes (a) et (b), les courbes de l’azote sont representees en pointilles tandisque l’heptane est donne en traits pleins. On a donc quatre courbes par temperature, commedecrit pour la figure 3.3. Chaque temperature est reperee par une couleur differente. Nousavons represente ici quatre temperatures : 300 K, 400 K, 500 K et une valeur superieure ala temperature critique de l’heptane, 550 K, respectivement en noir, bleu, rouge et vert. Lesdiagrammes (a), (b) et (c) representent respectivement les fractions molaires, les concentrationseffectives des constituants et les masses volumiques des phases en fonction de la pression.

On observe que l’augmentation de la pression entraıne des echanges de matiere entre lesphases : le gaz devient de plus en plus dense et les compositions des deux phases se rapprochent,jusqu’a un point ou elles se confondent pour ne plus former qu’une seule phase. Ce point limite,dont on voit que la position depend de la temperature, est appele point critique de melange. Cen’est pas le point critique de l’alcane (celui-ci est unique), mais une fonction de la temperaturePcm(T ). Lorsque la temperature atteint la temperature critique du constituant le plus lourd,Pcm tend alors vers zero et le diagramme ne comprend plus qu’une courbe par constituant d’unephase desormais unique et homogene. Au dela de cette temperature, les deux constituants sontdans un etat supercritique et deux phases distinctes ne peuvent plus coexister. Le melange estlui-meme dans un etat supercritique. Ceci se traduit par un diagramme des masses volumiques(fig. 3.10(c)) a deux branches se rejoignant en une seule. En deca de cette valeur, deux phasespeuvent coexister (presence d’une interface) a la condition que la pression, independante de latemperature, soit inferieure a Pcm(T ).

Nous avons examine plus finement la fonction Pcm(T ) pour realiser la figure 3.10(d). Lazone de basse temperature et le voisinage de la temperature critique de l’alcane sont difficile-ment accessible pour des raisons numeriques. On observe neanmoins que la pression critique demelange atteint un maximum avant de tendre vers zero a l’approche de la temperature critiquede l’alcane. Les valeurs atteintes sont fortes et meme superieures aux pressions critiques desconstituants. Cela signifie que l’on est en presence d’une interface meme a des pressions biensuperieures a la pression critique de l’element lourd, comme ici ou Pcm(300 K) est superieur a600 bar. Ce diagramme, qui donne la zone des parametres ou les deux phases coexistent, nousmontre que les notions de point critique dans le cas d’un fluide pur ou dans le cas d’un melangebinaire a haute pression sont tres differentes. Souvenons nous notamment qu’augmenter la pres-sion au dela de la pression critique des constituants n’est en aucun cas suffisant pour atteindreun etat critique.

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3.3. Description de l’equilibre des phases binaire 127

0 50 100 150Pression [bar]

0

200

400

600

800

c : Masse volumique des phases [kg/m3]

T=300 KT=400 KT=500 KT=550 K

0 50 100 150Pression [bar]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

a : Fractions molaires

200 300 400 500 600Température [K]

0

50

100

150

d : Pression critique de mélange [bar]

0 50 100 150Pression [bar]

0

5000

10000

15000

b : Concentration des espèces [mol/m3 ]

HeptaneCO2

liquide + vapeur

liquide

Fig. 3.11 – Diagrammes des phases du systeme heptane-CO2 a differentes temperatures.

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128 Chapitre 3. Equilibre des phases

3.3.2 Le couple heptane-CO2

Sur les memes types de diagrammes realises pour l’heptane, mais sous pression de CO2

(fig. 3.11), on observe un comportement similaire. Cependant, le dioxyde de carbone tend ase liquefier beaucoup plus facilement que l’azote, c’est a dire qu’a une temperature donnee, lapression necessaire pour atteindre la pression critique du melange est moindre. Ceci est du a latemperature critique elevee (304.1 K) de ce gaz lourd : il suffit de le refroidir tres peu pour lecondenser, ce qui le rend beaucoup plus soluble dans les alcanes liquides. On note egalement qu’atemperature ambiante, Pcm est croissant avec la temperature. En effet, le diagramme 3.11(d)montre que le maximum de la fonction Pcm(T ) est atteint a 405 K environ, PcmMAX vaut alors138 bar. La temperature critique de l’element lourd n’en reste pas moins 540.1 K, au dela delaquelle l’etat est toujours critique. En deca de cette valeur, cependant, un fluide a une seulephase peut etre obtenu moyennant une pression, certes plus elevee que les pressions critiquesdes constituants, mais beaucoup moins forte que dans le cas de l’azote. La courbe Pcm(T ) pource systeme est tres bien approchee par un trinome quadratique dont les racines sont voisines de260 K et 550 K. La racine superieure exacte est probablement 540 K, temperature critique del’heptane.

On note egalement que les deux branches de concentration (fig. 3.11(b)) du CO2 (pointilles)tendent a se rapprocher, allant meme jusqu’a se confondre a 500 K (rouge). La boucle s’apla-tit, ce qui signifie que la concentration de CO2 est uniforme alors que deux phases distinctesexistent dans le milieu. Seule la concentration d’heptane varie alors brusquement au passage del’interface. Le CO2 manifeste ici un comportement critique, comme s’il existait independamentdu melange, ce qui montre a nouveau que la notion d’etat critique pour un melange binaire estparticuliere.

Malgre des densites tout a fait egales a pression ambiante, on constate que la nature du gazpressurisant a une influence extremement importante sur la composition et la densite des phases,avec notamment des fonctions critiques Pcm(T ) tres differentes dans les deux cas etudies. Cecilaisse prevoir que les effets de la pression sur la tension superficielle seront fortement dependantsdu composant leger choisi ou de la composition de l’atmosphere.

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129

Chapitre 4

Tension superficielle theorique

Nous avons maintenant une methode de calcul systematique de l’equilibre des phases qui vanous donner les conditions aux limites dans la modelisation de l’interface liquide-gaz. Commedecrit precedemment, nous resolvons numeriquement la relation n2(n1) (voir section 2.2.2) etpouvons donc calculer la tension superficielle ainsi que la structure de l’interface grace aux re-lations (2.53) et (2.54). Avant de donner le detail des resultats obtenus, nous allons etudierl’influence sur la tension de surface a haute pression du seul parametre dont l’ajustement restea confirmer : le coefficient d’interaction binaire ou parametre de melange δ qui caracterise l’in-teraction de deux molecules de natures differentes dans le melange.

4.1 Influence du parametre de melange δ

D’apres la validation de l’equilibre des phases, les valeurs de Knapp (autour de 0.11) semblentconvenir pour les couples alcane-CO2, mais nous preferons une valeur negative, de l’ordre de−0.1 pour les couples alcane-azote. Le coefficient precis pour chaque systeme reste a etablir. Nousavons donc choisi de presenter les premieres courbes de tension superficielle en fonction de lapression pour des cas ou nous disposons de donnees experimentales issues de nos propres mesures.Nous allons etudier deux liquides pour lesquelles les donnees disponibles sont suffisammentnombreuses.

4.1.1 Cas de l’heptane

Pour le melange heptane-azote, nous disposons des mesures realisees par Katz et al. [82] a25C, 55C et 85C pour des pressions jusqu’a 65 bar environ. La comparaison est presenteefigure 4.1(a) pour ces trois temperatures. Comme nous le pensions, le parametre δ a une influenceimportante sur la pente σ(T ) et la valeur preconisee par Knapp se revele trop forte. Celle-cidonne un point critique de melange trop eleve, ce qui se traduit ici par une sous estimation dela pente en pression. La valeur optimale est negative, proche de −0.04, et convient bien pour lestrois temperatures testees. Malgre une tres legere sur estimation de la sensibilite en temperature∂σ/∂T que l’on trouve dans le modele binaire, nous constatons que l’influence de la pression,qui fait chuter la tension superficielle, semble bien quantifiee par notre modele. Toutefois, lacorrespondance n’est pas parfaite et la precision du parametre δ ideal est discutable, ceci pour

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130 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

deux raisons :

– les courbes experimentales ne comportent que trois points de mesure dont l’alignementn’est regulier ni en temperature ni en pression. En particulier, il parait assez etrange queles pentes soient globalement egales a 298 K et 328 K mais nettement plus faible a 358 K.La precision sur le coefficient directeur est donc difficile a estimer.

– nous avons trace la courbe calculee pour δ = 0.0 dans les trois cas. On observe que lapente est peu modifiee et donc que la precision finale sur le coefficient binaire n’est pastres bonne. Notons qu’alors, une grande precision (trois decimales pour les valeurs deKnapp) n’est pas non plus necessaire.

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0Pression [bar]

10.0

12.0

14.0

16.0

18.0

20.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

Expérience (Katz)δ=0.144 (Knapp)δ=0.0δ=−0.04

T=298 K

T=328 K

T=358 K

(a) Influence du coefficient binaire sur la tension su-perficielle de l’heptane sous azote calculee en com-paraison des mesures de Katz et al. [82] a differentestemperatures.

0 20 40 60 80 100Pression [bar]

10

15

20T

ensi

on s

uper

fici

elle

[m

N/m

]

N2 expAr expCO2 expN2 calculAr calculCO2 calcul

δ=−0.04

δ=−0.07

δ=−0.07δ=0.15δ=0.10

(b) Influence du coefficient binaire sur la tensionsuperficielle de l’heptane calculee en comparaisonde nos mesures en pression realisees a 15oC sousdifferentes atmospheres.

Fig. 4.1 – Influence du coefficient d’interaction binaire.

Recherchons les coefficients correspondant aux mesures que nous avons realisees sur l’hep-tane en chambre haute pression sous differentes atmospheres. Ainsi, sur la figure 4.1(b) obtenuea 15C, les symboles designent les donnees experimentales tandis que les courbes pointilleesrepresentent les calculs. Sous pression d’azote, la concordance est obtenue, non pour δ = −0.04mais pour δ = −0.07. Nos mesures comprenant un plus grand nombre de points, nous pri-vilegions la seconde valeur devant la premiere. Cependant, la sensibilite de la pente est telle quel’erreur causee dans le premier cas est acceptable. La valeur de Knapp pour ce systeme (courbenon representee) serait, elle, beaucoup trop grande.

Dans le cas d’une pression d’argon, aucune valeur n’est disponible dans les donnees de Knapp,mais la nature de l’argon nous laisse attendre un coefficient proche de celui de l’azote. Aussi avons

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4.1. Influence du parametre de melange δ 131

nous recherche un coefficient adapte aux resultats experimentaux. La qualite de nos mesures sousargon etant moins bonnes que sous azote (dispersion plus importante des points de mesure), nousobtenons une valeur assez approximative, de l’ordre de δ = −0.07. Sous pression de dioxyde decarbone, nous avons prevu une bonne concordance avec le coefficient de Knapp qui vaut δ = 0.10.En raison d’une certaine dispersion des points de mesure, nous obtenons un coefficient comprisentre 0.10 (Knapp) et 0.15.On constate donc sur l’heptane que :

– une grande precision sur le coefficient δ comme donnee par Knapp et al. (trois decimales)est non seulement illusoire, mais n’est pas necessaire pour une prediction correcte de σ(P ),du moins dans une gamme de parametres accessible experimentalement.

– les coefficients predits par l’etude de l’equilibre des phases conviennent assez bien pourrendre compte des effets induits par les differents gaz pressurisants. La forte chute detension superficielle sous une pression de CO2, observee experimentalement est tres bienprevue par le calcul.

– le coefficient obtenu pour une paire alcane-gaz semble etre valide sur une large gamme detemperature et peut ainsi etre considere comme caracteristique du systeme.

Nous avons emis au paragraphe 3.2.2 l’idee que les coefficients δ pour un gaz donne pouvaientetre constants pour tous les alcanes. Nous proposions δ = −0.07 pour les paires alcane-azoteet δ = −0.11 pour les paires alcane-CO2. Nous allons maintenant etudier le cyclohexane pourvalider cette hypothese.

4.1.2 Cas du cyclohexane

De meme que precedemment, nous avons compare les resultats de calcul a nos mesures ahaute pression pour du cyclohexane sous differentes atmospheres a 18C. Ainsi, la figure 4.2adopte les memes conventions que la figure 4.1. L’azote se dissout tres peu dans les hydrocar-bures, ce qui nous permet de realiser des mesures excellentes et de constater que δ = −0.04convient tres bien au systeme cyclohexane-azote. Sous pression d’argon, a nouveau, les mesuressont plus dispersees, le coefficient obtenu sera donc approximatif : la valeur δ = 0.0 est visible-ment trop elevee, δ = −0.04 semble correcte, meme si les points aux basses pressions indiquentqu’une valeur plus faible encore serait plus adaptee. En effet, les remarques notees au moment dela mesure laissent penser que celles-ci peuvent etre legerement surestimees aux hautes pressions.On garde donc un coefficient δ compris entre δ = −0.04 et δ = −0.07. Sous pression de CO2,la tension superficielle est de nouveau bien representee par l’utilisation du coefficient de Knapp,δ = −0.105 proche de δ = 0.11.

Les coefficients ajustes pour le cyclohexane sont donc tres peu differents de ceux obtenus pourl’heptane. Les δ pour l’azote et l’argon sont peu disperses autour de δ = −0.05 et l’utilisationde cette valeur garantit une faible erreur dans les deux cas etudies. De meme pour le CO2, pourlequel δ = 0.11 donne une prediction tres bonne dans tous les cas.

4.1.3 Cas du dodecane

Ces bonnes concordances peuvent sans doute s’expliquer par l’analogie entre le cyclohexaneet l’heptane : malgre le caractere cyclique du premier, ils possedent tous deux un nombre d’atome

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132 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

0 20 40 60 80 100Pression [bar]

15

20

25

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

Ar expN2 expCO2 expN2 calculAr calculCO2 calcul

δ=0.00

δ=−0.04

δ=−0.04

δ=0.105

Fig. 4.2 – Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du cyclohexane calculee encomparaison de nos mesures en pression realisees a 18C.

de carbone tres proches. Voyons si de telles analogies subsistent avec des chaınes carbonees pluslongues. Nous n’avons trouve aucune reference a de telles molecules dans la litterature traitantde tension superficielle ou d’equilibre des phases, aussi avons nous procede a des mesures sur dun-dodecane (dodecane lineaire). La comparaison avec les calculs est presentee figure 4.3(a) avecl’azote et figure 4.3(b) pour de l’argon. Nous ne disposons pas de mesure correcte sous dioxydede carbone.

La tension superficielle est encore tres sensible a δ (sensibilite dont on peut juger sur lafigure), ce qui nous impose deux chiffres significatifs dans son estimation. Nous obtenons ainsiune valeur de δ = −0.22 avec l’azote et de δ = −0.15 avec l’argon. Les mesures realisees dans cedernier cas etant moins precises, l’ajustement du parametre est egalement moins fin. Neanmoins,la correspondance est satisfaisante. Le parametre δ pour le dodecane n’est pas disponible dansles tables de Knapp.

Les donnees pour le systeme dodecane-CO2 sont absentes, tant pour l’equilibre des phasesque pour la tension superficielle, car la mesure n’a pas ete possible. Quel coefficient utiliser?Nous avons vu que tous les coefficients binaires impliquant un alcane et le CO2 etaient coherentsavec nos valeurs ajustees, ceci en raison des faibles pressions critiques de ces systemes. Cepen-dant, meme Knapp et al. [43] ne fournit pas de coefficient pour ce systeme. Nous avons observeque tous les coefficients alcane-CO2 sont tres groupes autour de la valeur 0.11. Cette valeursemble donc bien convenir pour toutes ces paires, meme lorsque des alcanes lourds sont en jeu.Par exemple, Knapp donne δ = 0.114 pour le systene n-decane-CO2. Par consequent, nous uti-liserons cette donnee dans nos applications sous atmosphere de dioxyde de carbone.

Pour l’azote et l’argon, le parametre d’interaction binaire ideal est cette fois different de ceuxobtenus pour des alcanes plus legers, aussi une valeur moyenne n’est plus suffisante pour unemodelisation correcte.

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4.1. Influence du parametre de melange δ 133

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0Pression [bar]

13.0

15.0

17.0

19.0

21.0

23.0

25.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

Expérienceδ=0.1δ=0.0δ=−0.1δ=−0.22

(a) Systeme dodecane-azote a 30C

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0Pression [bar]

13.0

18.0

23.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

Expérienceδ=0.1δ=0.0δ=−0.1δ=−0.15

(b) Systeme dodecane-argon a 10C

Fig. 4.3 – Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du n-dodecane calculee encomparaison de nos mesures realisees en pression.

alcane/gaz azote argon CO2

heptane −0.07 −0.07 0.11cyclohexane −0.04 ' −0.05 0.11dodecane −0.22 −0.15 0.11

Tab. 4.1 – Coefficients binaires calcules a l’aide de nos donnees experimentales. Les valeursassociees au CO2 correspondent aux valeurs de Knapp et al. [43].

4.1.4 Conclusion

Nous pouvons donc conclure qu’en l’absence de donnees disponibles, quelques points demesures a une temperature donnee sont necessaires pour estimer δ avant de calculer la tensionsuperficielle de ces systemes. Dans ces conditions, la concordance avec les mesures est tres bonne.Rappelons que les valeurs du parametre d’influence c ont ete choisies comme etant celles desfluides purs et que δ est ici le seul parametre a discuter. Le tableau 4.1 regroupe les coefficientsbinaires que nous venons de valider.

En conclusion de ces tests, nous considerons comme valides et constants les coefficients δ,qu’ils soient issus de l’etude de l’equilibre des phases (pourvu que celle-ci approche suffisammentle point critique de melange) ou ajustes grace a nos propres mesures. En effet, les deux methodesdonnent des resultats tres concordants dans tous les cas ou les donnees sont disponibles (alcanes-CO2) 1.

1. Le coefficient pour un alcane avec le methane doit etre pris nul en raison de la nature de celui-ci (etantlui-meme un alcane [81]).

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134 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

4.1.5 Un cas atypique

Les tensions superficielles ainsi calculees concordent avec les donnees experimentales danstous les cas que nous venons de voir. Nous continuerons ces validations en faisant figurer dansnos resultats theoriques les donnees issues de nos propres experiences. Cependant, il nous restea tester un cas interessant puisqu’il concerne un comportement inhabituel de la tension super-ficielle, releve par Deam et al. [22] sur le systeme nonane-methane. A haute pression et bassetemperature, on trouve une zone ou σ est croissant avec la temperature. Pour terminer cettesection portant sur la validation de notre modele, nous l’avons applique a ce systeme dans lesmemes conditions. Les resultats sont presentes sur la figure 4.4 ou l’on constate avec satisfactionque ce phenomene atypique est bien predit par le calcul.

220 240 260 280 300 320Température [K]

5

7

9

11

13

15

17

19

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

Donnees exp. lissées (Deam)Nos calculs

40 bar

60 bar

80 bar

Fig. 4.4 – Evolution inhabituelle de σ avec la temperature dans le systeme nonane-methane.La tension de surface est croissante dans une certaine gamme de pression. Les donneesexperimentales de Deam et Maddox [22] sont comparees a nos calculs obtenus avec δ = 0(melange de deux alcanes). Notre modele predit bien ce comportement atypique.

Nous disposons maintenant d’une methode de calcul permettant de predire correctementla tension superficielle des alcanes dans une large gamme de temperature, de pression et d’at-mosphere. Il est necessaire pour cela de disposer de donnees sur l’equilibre des phases ou deproceder a quelques mesure de σ(P ). Nous allons maintenant detailler les resultats fournis parce modele.

4.2 Etude de l’heptane

Le coefficient binaire ainsi determine, nous allons examiner l’ensemble des informations aux-quelles le modele nous donne acces. Nous verrons comment evolue σ ; nous examinerons les

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4.2. Etude de l’heptane 135

profils de densite et quantifierons le phenomene d’adsorption. L’utilisation d’un coefficient bi-naire ajuste etant necessaire, nous etudierons les systemes precedemment valides, soit l’heptane,le cyclohexane et le dodecane sous pression d’azote, d’argon et de CO2. Le premier expose,particulierement detaille, concernera l’heptane.

4.2.1 Tension superficielle

Interessons nous d’abord aux valeurs de tension superficielle et a leurs variations avec la pres-sion et la temperature. Les parametres d’influence sont c = 0.30 pour l’heptane et c = 0.54 pourl’azote (cf table 2.2 page 105) ; le coefficient binaire est δ = −0.07. La figure 4.5 donne les resultatsobtenus pour differentes temperatures dans la gamme de pression accessible experimentalement.

0 20 40 60 80 100Pression [bar]

0

5

10

15

20

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

T=300 KT=350 KT=400 KT=450 K

Fig. 4.5 – Tension superficielle calculee de l’heptane jusqu’a 100 bar.

On constate une decroissance tres nette de la tension superficielle avec la pression, puisquel’heptane perd 30 % de sa valeur dans cette gamme de pression a 300 K. A pression ambiante,il est necessaire de chauffer a plus de 60C pour obtenir une variation equivalente. La prise encompte de la pression est donc capitale, notamment lorsque la tension superficielle est utilisee amodeliser les sprays dans les moteurs. La sensibilite a la pression est quasi-constante, toutefoison detecte que la courbe est legerement incurvee a 300 K, alors que celle-ci est tres lineairea 450 K. Dans ces conditions, c’est a dire loin des conditions critiques, on pourrait donc sesatisfaire d’approcher σ(P ) par une correlation lineaire. Les pressions les plus faibles, pour les-quelles les points sont manquants, ne permettent pas l’existence de l’equilibre chimique, car lapression de vapeur de l’heptane devient superieure a la pression fixee. La pente de ces courbesdiminuant avec T , on s’approche d’une tension constamment nulle a la temperature critique Tc.Nous avons vu que la pression critique des composants n’est pas un indicateur pertinent de l’etatcritique d’un melange. En revanche, nous allons voir que la temperature critique du composant

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136 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

le plus lourd est l’indicateur d’un passage entre une zone a deux phases et une zone homogenesurcritique.

Comparaison

L’heptane est l’alcane de reference pour notre etude en raison des donnees de tension superfi-cielle qui existent a son sujet. La comparaison est poursuivie en superposant les mesures de Katzet al. [82], nos propres mesures et les resultats de calcul pour les trois temperatures proposees(fig. 4.6). La bonne correspondance des valeurs, issues de trois sources differentes, constitue unevalidation importante de notre travail.

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0Pression [bar]

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

18.0

20.0

22.0

Ten

sion

de

surf

ace

[m

N/m

]

T=250C exp. (ce travail)

T=250C calc. (ce travail)

T=250Cexp. (Katz)

T=550C calc. (ce travail)

T=550C exp. (Katz)

T=850C calc. (ce travail)

T=850C exp. (Katz)

T=550C exp. (ce travail)

Fig. 4.6 – Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression a differentes temperatures.Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82], nos mesures et le calcul.

Examinons maintenant les resultats pour des pressions plus elevees (fig. 4.7). A cette echelle,il est clair que les variations ne sont pas lineaires, la sensibilite en pression etant plus forte abasse temperature et a basse pression et s’attenuant ensuite. Nous atteignons ici les pressionscritiques de melange des temperatures etudiees ou la tension superficielle s’annule . La zone non-nulle se reduit quand T augmente, jusqu’a disparaıtre completement a la temperature critiquede l’heptane qui est de 540.3 K. Au dela de celle-ci, aucune pression ne permet de voir coexisterdeux phases : la temperature critique du composant lourd peut etre consideree comme la vraietemperature critique du melange.

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4.2. Etude de l’heptane 137

0 200 400 600Pression [bar]

0

5

10

15

20

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

T=300 KT=350 KT=400 KT=450 K

Fig. 4.7 – Tension superficielle theorique de l’heptane jusqu’a 600 bar.

4.2.2 Profils de densite

Notre modele nous informe sur la structure de l’interface a l’equilibre grace aux profils dedensite des composants au passage de l’interface, dont un exemple est donne sur la figure 4.8(a).Les abscisses (ou positions normales a l’interface) negatives correspondent a la zone gazeuse etles abscisses positives au liquide. Les deux courbes representent les densites des composants enmol.m−3 ; la zone ou ces grandeurs varient constitue donc notre systeme, appele zone interfa-ciale ou interface. On remarque d’abord les dimensions de cet espace qui sont de l’ordre de deuxnanometres. Cette valeur extremement petite 2 justifie le caractere discontinu qu’on lui attribuehabituellement. Elle ne represente en effet que l’epaisseur de quelques molecules seulement. Onpourrait meme s’interroger sur l’hypothese de continuite sur laquelle est basee cette theorie. Lesdensites sont en fait des moyennes sur une surface macroscopique et les concentrations oscillentlocalement en raison de l’agitation moleculaire.

Observons la forme du profil d’heptane : il est monotone et presente une legere dissymetrieen etant moins abrut cote liquide, de la meme maniere que pour les fluides simples. Le profil del’azote est particulierement interessant, car il n’est pas monotone et montre que ces moleculesont tendance a s’accumuler a la surface : il y a une adsorption d’azote a l’interface, phenomeneque nous tenterons de quantifier. Voyons comment evoluent ces profils lorsqu’on augmente lapression (fig. 4.8(b)) : nous sommes loin du point critique. C’est pourquoi le profil de l’heptanereste quasiment inchange, ce qui assure l’incompressibilite de la phase liquide. Sa densite baisselegerement au profit de l’azote dissout, mais la masse volumique du liquide reste pratiquement

2. notamment devant les longueurs d’onde de la lumiere visible, qui pourrait etre utilisee pour une eventuellemesure par methode optique.

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138 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

−2 −1 0 1 2Position [nm]

0

2000

4000

6000

8000

10000

Con

cent

ratio

n [

mol

.m−

3 ]

HeptaneAzote

Zone interfaciale LiquideGaz

(a) Profil obtenu a 300 K et 20 bar. On constateune accumulation de l’azote a la surface (adsorp-tion).

−2 −1 0 1 2Position [nm]

0

2000

4000

6000

8000

Con

cent

ratio

n [

mol

.m−

3 ]

HeptaneAzote

101 bar

1 bar

101 bar

1 bar

(b) Profils obtenus a 300 K de 1 a 101 bar parpas de 10 bar. On observe surtout une evolutiondu profil de l’azote.

Fig. 4.8 – Profils de densite a basse pression dans le systeme heptane-azote.

constante. L’augmentation de la pression de vapeur d’heptane, bien connue, est tres discrete, encomparaison des modifications importantes subies par le profil d’azote. L’augmentation avec Pde la pression se traduit d’abord par une augmentation de la densite d’azote, proportionnelle a P(le gaz peut etre considere comme parfait). On remarque aussi que la concentration d’azote aug-mente aussi tres nettement dans le liquide, car sa solubilite est fortement croissante en pression.Hormis l’evolution des valeurs limites, qui relevent de l’equilibre des phases, le profil montre quela quantite d’azote accumulee a la surface croıt avec la pression. On peut s’attendre a trouverun maximum d’adsorption pour des conditions intermediaires de temperature et de pression. Eneffet, a basse pression, l’absence d’azote implique forcement une adsorption nulle, tandis que levoisinage du point critique de melange voit les profils s’aplatir, l’interface disparaıtre et doncl’adsorption s’annuler a nouveau.

Observons la structure de l’interface a haute pression et a deux temperatures : une faible (fig.4.9(a)), puis une plus elevee (fig. 4.9(b)).

Les hautes pressions influencent fortement les profils, mais l’allure du profil d’heptane, tou-jours monotone, est peu modifiee et ne subit qu’un etalement modere. Le profil d’azote s’etalede la meme maniere : dans le premier cas, l’adsorption visible a basse pression se dissipe pro-gressivement pour laisser place a une courbe monotone au voisinage de la pression critique demelange. Dans le second cas, plus proche de la temperature critique de l’heptane, les densitessont globalement plus faibles et l’epaisseur de la zone interfaciale est presque identique. Ce-pendant, l’adsorption est bien plus faible et s’evanouit plus vite avec la pression. Il peut etresurprenant de lire des densites de phases gazeuses plus fortes que celles des phases liquides cor-

Page 149: teza hs_dechoz_j[1]

4.2. Etude de l’heptane 139

−4 −2 0 2 4Position [nm]

0

5000

10000

15000

20000

Con

cent

ratio

n [

mol

.m−

3 ]

HeptaneAzote

(a) Profils obtenus a 300 K de 1 a 601 bar parpas de 50 bar.

−4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4Position [nm]

0

2000

4000

6000

8000

10000

Con

cent

ratio

n [

mol

.m−

3 ]

HeptaneAzote

(b) Profils obtenus a 400 K de 1 a 401 bar parpas de 40 bar.

Fig. 4.9 – Profils de densite a haute pression dans le systeme heptane-azote.

respondantes, mais il faut noter que la concentration est exprimee en mol.m−3 et qu’en raisonde la masse moleculaire plus elevee de l’alcane, les masses volumiques sont bien en faveur dela phase liquide. Nous allons maintenant discuter de l’epaisseur de l’interface, puis des effets del’adsorption.

4.2.3 Epaisseur de l’interface

A partir des profils calcules, il est possible de determiner l’epaisseur e de l’interface, definiecomme etant l’intervalle sur lequel la concentration de l’heptane subit 90% de sa variation.Observons les evolutions de cette grandeur. La figure 4.10(a) donne l’evolution de e a 300 Ket jusqu’a 100 bars. Dans ces conditions, l’evolution apparaıt lineaire et s’accroıt faiblementloin des conditions critiques. La validite de ces valeurs, au sens de la comparaison avec desvaleurs experimentales, ne peut etre verifiee qu’approximativement, en raison des donnees quine sont elles-memes que des estimations. Basees sur une analogie supposee entre le parametreτ = (∂σ/∂P ) et l’epaisseur de l’interface, ces estimations sont regroupees table 2.3 (page 107)et donnent, pour des systemes alcane-azote, des valeur comprises entre 0.77 nm et 8.8 nm. Onpeut seulement constater que nos valeurs theoriques appartiennent a cet intervalle.

Lorsqu’on s’approche des conditions critiques (fig. 4.10(b)), l’augmentation de e est plusnette, notamment aux abords de la pression critique de melange. Cette question nous interesseparticulierement dans le cadre des diagnostics optiques dans les moteurs : en effet, lors de l’in-jection de liquide a haute pression, il a ete constate experimentalement des modifications impor-tantes dans la lumiere diffusee par des gouttes. En particulier, l’image d’une goutte suspendue

Page 150: teza hs_dechoz_j[1]

140 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0Pression [bars]

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

Épa

isse

ur [

nm]

(a) Epaisseur de l’interface du systeme heptane-azote a 300 K.

0 200 400 600Pression [bars]

0

2

4

6

8

10

Épa

isse

ur [

nm]

T=300 KT=350 KT=400 KT=450 K

(b) Epaisseur de l’interface du systeme heptane-azote a haute pression.

Fig. 4.10 – Epaisseur de l’interface du systeme heptane-azote.

et eclairee par derriere, qui presentait un spot de Poisson (point brillant en sortie de goutte issudes interferences constructives de la lumiere) voyait ce spot disparaıtre avec l’augmentation de lapression. Une explication possible est un elargissement important de l’interface atteignant l’ordrede grandeur de la longueur d’onde de la lumiere ; d’un point de vue optique, l’interface perdraitalors son caractere discontinu, hypothese sur laquelle est basee la diffraction et qui prevoit lapresence du spot de Poisson. L’augmentation de l’epaisseur calculee permet-elle d’etayer cettethese?

L’epaisseur peut-elle atteindre des valeurs comparables avec la longueur d’onde de la lumierevisible? Malgre la faible variation de e, on atteint au voisinage de la pression critique des valeursdix fois plus grandes qu’a pression atmospherique. Notre calcul ne nous permet pas d’approchercette limite aussi pres que l’on veut, en raison de difficultes numeriques apparaissant lorsque lescompositions des deux phases sont presque identiques. On peut tout de meme s’approcher a 2ou 3 bar de la limite : les valeurs de e restent toujours inferieures a 25 nm, beaucoup plus petitesque la longueur d’onde de la lumiere. De plus, il parait difficilement concevable que des moleculespresentes dans l’interface s’eloignent au dela de la portee des forces moleculaires qui sont a l’ori-gine meme de sa formation. L’interface ne peut s’epaissir au dela de cette distance caracteristiquesans que les molecules ne s’en echappent. Voila autant d’elements qui nous permettent de croireque les effets sur la lumiere diffusee sont difficilement observables experimentalement, a moinsd’atteindre des conditions telles que les deux phases elle-memes seront difficiles a discerner,comme nous le montrent les profils 4.9(a) et 4.9(b). Le liquide qui est injecte subit un chan-gement de conditions tres brusque, et si ces conditions sont critiques ou proches de celles-ci,son etat chimique se retrouve loin de l’equilibre et entraıne probablement des flux de matieretres importants au voisinage de l’interface (diffusion, evaporation, combustion). Il est probable

Page 151: teza hs_dechoz_j[1]

4.2. Etude de l’heptane 141

que de forts gradients de concentration existent alors autour des gouttes, lesquels induisent desgradients d’indice optique propres a modifier une figure de diffraction. Il nous semble que leseffets de l’etat hors equilibre du fluide et la composition de l’atmosphere environnant doiventetre pris en compte pour expliquer ce phenomene. Notre experience ne peut mettre en evidenceque des etats d’equilibre.

Lorsque l’on compare les diagrammes de tension superficielle (fig. 4.7) et les evolutions del’epaisseur (fig. 4.10(b)), on constate que l’epaisseur n’est pas liee directement a la tension sesurface : en effet, l’epaisseur est constante lorsque σ varie fortement et se met a croıtre alors queσ ne varie presque plus. Il est donc clair que la baisse de tension superficielle en pression n’estpas due a l’elargissement de la surface, mais a la difference de densite entre les phases qui diminue.

4.2.4 Adsorption : nouvelle definition

L’allure des profils met en evidence un phenomene connu, mais difficilement accessibleexperimentalement : l’adsorption de molecules. Nous avons decrit ses variations avec P et T ,et nous allons maintenant la quantifier. Il est necessaire pour cela de la definir exactement.En thermodynamique, Gibbs [28] introduit dans les fonctions thermodynamiques classiques lacontribution de l’interface separant deux phases α et β presentes dans un systeme. Pour forma-liser cela, il ramene l’interface reelle, epaisse et continue, a une interface d’epaisseur nulle quipeut etre positionnee arbitrairement. Ni est appele quantite en exces du constituant i, s’ecrit,relativement a la position xG d’une surface dite de separation grace a la relation suivante :

Ni =∫ +∞

−∞(ni(x)− ni(xG)) dx (4.1)

Elle correspond a la difference d’aire des deux surfaces hachurees de la figure 4.11. L’adsorp-tion est definie par :

x

n(x)

arbitraire

x G

Phase Phaseβ α

Surface de séparation

Fig. 4.11 – Definition de l’adsorption selon Gibbs.

Γi =Ni

A(4.2)

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142 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

A etant l’aire de la surface consideree. Lorsque xG est choisi judicieusement, cette grandeurpeut relier simplement les changements de tension superficielle aux variations de temperatureet de potentiel chimique des constituants. Nos calculs donnent acces a la structure de l’interfacesur laquelle est basee la definition de Γ, et permettent donc de faire le lien avec le formalismede Gibbs. Cependant, l’adsorption selon Gibbs represente la difference entre la situation reelleet le modele d’interface discontinue, qui ne correspond pas physiquement a une eventuelle accu-mulation (en l’occurrence d’azote) a la surface telle que nous l’observons sur les figures 4.9(a) et4.9(b), c’est a dire un profil non-monotone presentant un maximum. On peut s’en rendre comptesur deux exemples :

– Un profil montrant visiblement de l’accumulation de matiere (fig. 4.8(b)) peut avoir selonGibbs une adsorption nulle ou non selon le choix de xG. Cette definition ne presage doncen rien d’une affinite d’un constituant pour l’interface.

– Dans le cas de systemes a plusieurs composants, on definit souvent xG tel que l’adsorptiond’un des composants soit nulle. Ceci implique que les autres composants auront une ad-sorption en general non-nulle, meme si leur profil est monotone et symetrique par rapporta son point d’inflexion. Leurs valeurs dependront du composant choisi pour determiner xG.Ainsi, l’adsorption selon la definition de Gibbs donne plus une information sur le decalagedes profils par rapport a un profil de reference que sur une accumulation de matiere, malgrele terme de quantite en exces employe pour la designer.

La definition de Gibbs ne donne pas satisfaction. Nous souhaitons quantifier la faculte d’unconstituant a s’accumuler a l’interface. Nous allons pour cela definir l’adsorption d’une faconnouvelle.

La structure de l’interface est determinee par la relation entre n1 et n2, densites des compo-sants (equation 2.56, page 110). Cette relation est capitale, puisqu’elle gouverne les evolutionsrespectives des deux composants dans l’interface. Elle est compatible avec les conditions aux li-mites, ou les deux termes de l’equation sont identiquement nuls. La resolution de cette equationconsiste a trouver, dans le plan (n1,n2), le chemin qui relie les deux points representant lesphases. Le resultat pour notre systeme a 300 K a pression atmospherique est donne sur la figure4.12(a) ou l’on observe un parcours quasi-lineaire du cote du liquide et plus incurve du cote dugaz, indiquant des variations moins couplees dans cette zone. Ceci correspond a la position dumaximum d’adsorption qui est decalee vers les positions negatives, c’est a dire que les moleculesd’azote s’accumulent dans une region de l’interface ou la concentration d’heptane est faible (cotedu gaz).

Lorsque la pression et la temperature augmentent, les points aux limites se deplacent,conformement a l’etat des phases, et le chemin qui les relie se deforme. La figure 4.12(b) donneleur allure a 350 K et des pressions jusqu’a 565 bar par pas de 40 bar. Au dela, le point critiquede melange est atteint et un seul point subsiste. L’enveloppe de cette figure est similaire a undiagramme de phase et, malgre l’ecrasement par l’echelle des courbes basses, on peut voir que leschemins deviennent de plus en plus lineaires a mesure que la pression augmente. Ceci entraıneune synchronisation (spatiale) des variations de densite ; les deux profils adoptent des formessymetriques et monotones, provoquant la disparition de l’adsorption.

Page 153: teza hs_dechoz_j[1]

4.2. Etude de l’heptane 143

0 2000 4000 6000 8000n1 [mol.m

−3]

0

20

40

60

80

n 2 [

mol

.m−

3 ]

Liquide

gaz

(a) Fonction numerique n2(n1) dans le systemeheptane-azote a 300 K.

0 2000 4000 6000n1 [mol.m

−3]

0

5000

10000

15000

n 2 [

mol

.m−

3 ]

565 bar

5 bar

(b) n2(n1) dans le systeme heptane-azote a350 K et a haute pression.

Fig. 4.12 – Relation entre n1 et n2 dans l’interface.

−4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0Position [nm]

0

2000

4000

6000

8000

Con

cent

ratio

n [

mol

.m−

3 ]

Profil calculéProfil référence

Fig. 4.13 – Nouvelle definition de l’adsorption. Les profils sont realises a 350 K et 200 bar. Lescourbes sans adsorbtions sont calculees avec une relation lineaire entre n1 et n2.

Page 154: teza hs_dechoz_j[1]

144 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

Cette description nous amene a considerer physiquement l’adsorption comme une accumula-tion de matiere, non pas relative a une interface discontinue comme le fait Gibbs, mais relative-ment a des profils qui seraient standards et monotones. Comment definir ces profils de reference?Nous pourrions par exemple utiliser une fonction tangente hyperbolique d’epaisseur similaire acelle de l’interface reelle [85], mais nous avons choisi une solution plus consistante avec notremodele : nous calculons dans chaque cas un second profil en imposant une relation lineaire entren1 et n2 et obtenons ainsi deux courbes dont un exemple est donne figure 4.13. L’adsorptionest alors definie comme l’aire de la surface comprise entre les deux courbes de concentrationd’un meme constituant. Ainsi l’heptane, dont le profil n’est quasiment pas modifie, aura uneadsorption presque nulle, tandis que celle de l’azote mesure effectivement un surplus de matiere.

Pour montrer la pertinence de notre definition, nous allons la comparer a celle de Gibbs,laquelle necessite de choisir une surface de separation. Celle-ci est, en general, positionnee desorte que l’adsorption de l’un des composants est nulle. Puisque son profil est monotone, nousutilisons pour cela l’heptane et mesurons ainsi l’azote adsorbe. La courbe resultante, a 300 K etfonction de la pression, est tracee figure 4.14(a). On y voit un depart a l’origine (absence d’azote)ainsi qu’un maximum, comme l’indiquent les profils, mais la branche decroissante plonge ensuitevers les valeurs negatives. En effet, en fonction de la position du maximum du profil d’azote parrapport a la surface de separation, l’adsorption peut etre positive, nulle, ou meme negative. Onpeut douter du sens physique d’un tel indicateur.

0.0 200.0 400.0 600.0Pression [bar]

−2.0

−1.0

0.0

1.0

Ads

orpt

ion

d’az

ote

[10

−6 m

ol/m

2 ]

(a) Adsorption selon Gibbs dans le systemeheptane-azote a 300 K.

0.0 200.0 400.0 600.0Pression [bar]

0.0

1.0

2.0

3.0

Ads

orpt

ion

d’az

ote

[10

−6 m

ol/m

2 ]

T=300 KT=350 KT=400 KT=450 K

(b) Adsorption selon notre definition dans lesysteme heptane-azote.

Fig. 4.14 – Deux definitions pour l’adsorption.

Observons maintenant les courbes calculees selon notre definition (fig. 4.14(b)) : elle partentde l’origine et presentent egalement un maximum, mais les valeurs ne sont jamais negatives. Ledernier point de chaque courbe est le dernier point calcule avant que le point critique ne soit

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4.2. Etude de l’heptane 145

depasse. Il ne s’agit donc pas du point critique de melange, mais sa pression est tres proche dela pression limite. On constate qu’en ces points, l’adsorption est revenue a une valeur proche dezero, comme c’est necessairement le cas lorsque l’interface disparaıt. Notre indicateur presentedonc les caracteristiques que l’on attend de cette grandeur et nous pensons qu’il quantifie cor-rectement l’accumulation des molecules dans la zone interfaciale.

Les profils nous indiquent que la densite de l’azote peut atteindre dans l’interface des valeursnettement superieures a celle dans les phases. Cependant, les adsorptions Γ calculees, de l’ordrede la micromole par metre carre, semblent tres faibles. Qu’en est-il? Essayons de repondre a l’aided’un calcul simple : avec Γ = 10−6 mol.m−2 et une epaisseur e = 10−9 m, la densite adsorbee estde l’ordre de 1 molecule par nanometre cube. Pour comparaison, la densite de l’heptane liquidea 300 K est de l’ordre de dix molecules par nanometre cube. La quantite de matiere adsorbee estdonc localement non negligeable et on peut s’attendre a certains effets sur la tension superficielle.

0 200 400 600 800Pression [bar]

0

5

10

15

20

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

avec adsorptionsans adsorption

Fig. 4.15 – Influence de l’adsorption sur la tension superficielle du systeme heptane-azote a350 K et 200 bar.

Outre cette quantification numerique, la nouvelle definition nous donne aussi les moyensde connaıtre les effets de l’adsorption sur la tension superficielle, laquelle peut etre calculee enutilisant l’un ou l’autre des profils (calcul correct ou n2(n1) lineaire). La figure 4.15 presenteles deux courbes σ(P ) correspondant au cas de la figure 4.13. On en conclut que l’adsorptiondu gaz neutre contribue d’une facon non negligeable a la baisse de tension superficielle lorsquela pression augmente. Nous obtenons la encore une information quantitative importante, dansla mesure ou differents auteurs [105] [83] attribuent principalement cette baisse a l’adsorptionmalgre le manque d’information sur cette question. Nous pouvons aujourd’hui penser que lavariation de σ en pression est principalement due aux differences de densite des phases liquideet gazeuse qui se reduisent. L’adsorption a une influence certaine dans la zone ou elle est forte,

Page 156: teza hs_dechoz_j[1]

146 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

mais n’est pas le moteur principal de ce phenomene.

4.2.5 Saut de pression a l’interface

Conformement a sa definition (equations 2.27 ou 2.53), la tension superficielle est directe-ment liee au saut que subit la pression tangentielle en traversant la surface. La force engendreequi agit sur le liquide a ses point de contact (en general avec des solides) est macroscopique.Or nous avons vu que la distance sur laquelle PN varie est tres petite (de un a quelques na-nometres). Il est probable que les variations de pression tangentielle ont une amplitude tres forte.Notre modele donne, la encore, une reponse quantitative sous la forme du profil de PN , dontquelques exemples sont presentes figures 4.16(a). Ce profil prend la forme d’un pic legerement as-symetrique et extremement pointu etant donnees les fortes pressions atteintes (presque 150 barsa 300 K) et sa base tres reduite (2 nm). Les amplitudes vont bien sur baisser a mesure que lapression exterieure augmente et que l’on approche le point critique de melange. La baisse esttres forte, car l’amplitude n’est plus que de 20 bar environ a P = 400 bar alors que la pressioncritique de melange est superieure a 600 bar.

−2.0 −1.0 0.0 1.0 2.0Position normale à l’interface [nm]

0

50

100

150

Pres

sion

tang

entie

lle [

bar]

P=1 barP=100 barP=200 barP=300 barP=400 bar

(a) T = 300 K. La pression indiquee pour chaquecourbe est la pression dans les phases. La pres-sion critique de melange est superieure a 600 baret l’interface est plane.

−2.0 −1.0 0.0 1.0 2.0Position normale à l’interface [nm]

0

50

100

150

Pres

sion

tang

entie

lle [

bar]

P=1 barP=100 barP=200 barP=300 bar

(b) T = 400 K. La pression critique de melangeest de 450 bar.

Fig. 4.16 – Sauts de pression a l’interface du systeme heptane-azote.

De meme, a plus haute temperature, la phase gazeuse est plus dense et la tension de surfaceplus faible, on a donc des profils PN (x) d’amplitude reduite, comme le montre la figure 4.16(b)ou l’echelle est identique a celle de la figure precedente. La forme du profil reste globalementinchangee quels que soient P et T .

Page 157: teza hs_dechoz_j[1]

4.2. Etude de l’heptane 147

4.2.6 Influence de la nature du gaz

Les donnees de tension superficielle disponibles dans les tables de physique sont issues des tra-vaux de Jasper [39] et concernent donc un liquide en equilibre avec sa vapeur a une temperaturedonnee. Malgre cela, la tension superficielle est une caracteristique usuellement attribuee auliquide, meme s’il est souvent en contact avec l’air et que seule la variation en temperature estprise en compte. La raison est le manque d’information sur l’influence du gaz environnant etde la pression, et egalement le fait que, dans beaucoup de cas pratiques, le liquide est en phased’evaporation et la zone proche de la surface est quasiment saturee en vapeur. Les alcanes sontsouvent utilises dans une atmosphere d’air ou de melanges gazeux. Quelle est donc son influence?

0 100 200 300 400Pression [bar]

0

5

10

15

20

Ten

sion

de

surf

ace

[m

N/m

]

N2

ArCO2

CH4

(a) T = 300 K.

0 100 200 300 400Pression [bar]

0

2

4

6

8

10

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

N2

ArCO2

CH4

(b) T = 400 K.

Fig. 4.17 – Influence du gaz pressurisant sur la tension superficielle de l’heptane.

Notre modele traitant des melanges binaires dont le composant leger est un gaz, il permetd’apporter une reponse a cette question, par exemple pour l’heptane. Nous avons trace descourbes σ(P ) avec differents gaz, a 300 K et 400 K respectivement sur les figures 4.17(a) et (b).Les valeurs obtenues a pression ambiante correspondent bien aux donnees de Jasper. Les valeurssont independantes du gaz utilise. σ est avant tout caracteristique du liquide, ce qui s’expliquepar la faible densite de la phase gazeuse a basse pression.

En revanche, lorsque la pression augmente, la baisse tres nette de σ observee est fortementdependante de l’espece associee a l’alcane dans le modele (c’est a dire de la nature du gaz uti-lise pour la mise sous pression dans l’experience). La pente en pression est plus forte pour lessystemes dont le point critique est plus faible, c’est a dire avec les gaz les plus solubles dansl’alcane. Ceci confirme que la chute de tension superficielle est due, non seulement a une modi-fication importante de la densite mais aussi de la composition de l’equilibre des phases.

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148 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

On note que la courbe associee au CO2 est plus raide a 300 K qu’a 400 K alors que les courbestendent usuellement a s’adoucir a l’approche de la pression critique de melange. Ceci induit unezone ou les courbes σ(P ) correspondantes a differentes temperature peuvent se croiser, notam-ment a basse temperature comme nous le montre la figure 4.18(a). Il existe donc une zone oula tension superficielle est croissante avec la temperature pour le systeme heptane-CO2, commeon peut le voir sur la figure 4.18(b), de meme que nous l’avons calcule (fig. 4.4) et comme l’in-dique la bibliographie [22] pour le systeme nonane-methane. Comment expliquer ce phenomene?

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0Pression [bar]

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

T=300 KT=325 KT=350 KT=375 KT=400 KT=425 K

(a) Dans le systeme heptane-CO2, les courbes enpression se croisent...

280 300 320 340 360Température [K]

4

6

8

10

12

14

Ten

sion

de

surf

ace

[mN

/m]

20 bar

30 bar

40 bar

(b) ...entraınant des coefficients en pression positifsa haute pression et basse temperature.

Fig. 4.18 – Une tension superficielle croissante avec la temperature.

En fait, cet effet est theoriquement observable sur n’importe quel systeme. Observons lesfigures 4.17(a) et (b) : certaines courbes sont presque lineaires, d’autres plus convexes, mais ilapparaıt clairement que la pente globale est pilotee par la position du point critique de melangea une temperature donnee. Si la pente de σ(P ) est plus forte a basse temperature, c’est qu’alorsle point critique de melange est plus faible. Or, nous avons vu lors du calcul de l’equilibre desphases que la pression critique de melange n’est pas une fonction decroissante de la temperature,mais qu’une branche croissante existe a basse temperature, generalement tres inferieure a 300 K(jusqu’a 250 K dans le systeme heptane-azote, cf fig. 3.10 page 125). Cependant, pour des gazlourds, cette branche existe a des temperatures plus elevees et peut couvrir la zone ambiante,d’ou son observation possible pour des gaz comme le methane ou le CO2.

Les differents gaz utilises n’ont pas tous la meme faculte a s’accumuler a la surface. Compa-rons les adsorptions calculees sur de l’heptane, dont deux exemples sont donnes, a T = 300 Ksur la figure 4.19(a) et a T = 400 K sur la figure 4.19(b). On y observe que l’evolution del’adsorption s’etend jusqu’a la pression critique de melange de chaque systeme, avec des ampli-tudes d’autant plus faibles que l’on s’approche de la temperature critique (les echelles des deux

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4.2. Etude de l’heptane 149

figures sont differentes). Il semble que les amplitudes atteintes soient du meme ordre pour tousles gaz, excepte avec le CO2 : les valeurs sont alors tres sensibles a la temperature. L’amplitudede l’adsorption n’est pas directement liee aux pressions critiques de melange, car si l’adsorptionbaisse avec la temperature quand Pcm(T ) est croissant (azote, argon, methane), elle augmenteaussi quand Pcm(T ) est decroissant (cas du CO2).

0.0 100.0 200.0 300.0 400.0Pression [bar]

0.0

5.0

10.0

15.0

Ads

orpt

ion

[10−

6 mol

/m2 ]

AzoteArgonCH4

CO2

A

B

(a) T = 300 K

0.0 100.0 200.0 300.0 400.0Pression [bar]

0.0

1.0

2.0

3.0

Ads

orpt

ion

[10−

6 mol

/m2 ]

AzoteArgonCH4

CO2

(b) T = 400 K

Fig. 4.19 – Adsorption calculee a la surface de l’heptane et pour differents gaz.

On verifie que l’adsorption importante observee a basse temperature ne cause en aucun casune densite de matiere superieure a celle du liquide. En effet, la concentration d’azote au maxi-mum d’adsorption (point A de la figure 4.19(a)) est toujours inferieure a la densite d’azote dansle fluide pres du point critique (point B). On peut s’en rendre compte en observant la figure4.9(a). Les tres basses temperatures, ou de tres grandes adsorptions sont attendues, ne serontpas explorees. Les raisons en sont que des zones de solidification, ou l’equation d’etat cesse d’etrevalide, peuvent etre atteintes (la temperature de solidification de l’heptane est de 182 K). Deplus, notre domaine d’application concerne la zone ambiante et les hautes temperatures.

4.2.7 Conclusion

Rappelons les principaux resultats. Nous avons d’abord verifie que les valeurs calculees dansla gamme 0−100 bar sont en accord avec les mesures que nous avons realisees. Les variations detension superficielle sont alors presque lineaires et de grande amplitude meme loin des conditionscritiques (azote). On explore ensuite des conditions plus hostiles : a haute pression, l’evolutionde la tension superficielle est nettement incurvee pour ne s’annuler que lentement aux abordsde la pression critique de melange. La temperature, qui reduit finalement la gamme de pressionou l’interface existe, reduit egalement la pente de σ(P ) et sa courbure. Le modele nous donne

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150 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

acces a des informations supplementaires grace au profil de densite specifique des composants.On montre ainsi que l’epaisseur de l’interface reste tres reduite meme au voisinage des condi-tions critiques et une nouvelle definition de l’adsorption permet de quantifier la quantite dematiere accumulee a l’interface. Notons que l’interface existe a des pressions superieures auxpressions critiques de chacun des constituants et que la tension superficielle d’un liquide est tresdependante a la fois de la pression et de la nature du gaz environnant.

4.3 Autres alcanes

L’ensemble de ces resultats peut etre obtenu pour divers alcanes. Cependant, le but de cetravail n’est pas de realiser un catalogue de donnees issues du modele, aussi presenterons noussuccintement les resultats numeriques pour le cyclohexane et le dodecane.

4.3.1 Etude du cyclohexane

Voici quelques resultats theoriques pour le cyclohexane, dont nous connaissons le coeffi-cient d’influence c0 et dont nous avons valide le coefficient d’interaction binaire avec certainsgaz. Le diagramme de tension superficielle sous azote (fig. 4.20(a)) est assez similaire a celuide l’heptane, avec une decroissance en pression et temperature, la sensibilite en pression etantdependante de la temperature. Les courbes d’epaisseur de l’interface avec l’azote ont la memeallure que precedemment (fig. 4.20(b)). Les valeur sont quasiment identiques, inferieures a 2 nmaux basses pressions et la croissance est tres faible. Seules les valeurs critiques sont differentes,plus elevees dans le cas du cyclohexane.

La dispersion des mesures visible a haute pression resulte d’un profil qui refuse de s’etaler audela d’une certaine valeur. Ainsi, aucune epaisseur superieure a 20 nm n’a pu etre predite parle modele. L’observation de ces deux figures nous suggere egalement une remarque concernantla correspondance entre le coefficient τ = ∂σ/∂P et l’epaisseur de l’interface. On peut imposerau systeme une variation de temperature ou de pression, le coefficient τ et l’epaisseur e varientalors en sens inverse, ce qui jette un doute sur la correlation, supposee par certains auteurs [83][5], entre ces deux grandeurs.

Nous avons ensuite choisi de presenter des diagrammes de tension de surface du cyclo-hexane sous differentes atmospheres (fig. 4.21(a) et 4.21(b)). Le comportement general est iden-tique a celui de l’heptane, avec une dependance a la nature du gaz qui s’affaiblit lorsque latemperature augmente. La comparaison quantitative est cependant interessante, puisque le cy-clohexane s’avere plus sensible que l’heptane a la nature du gaz. On observe encore ici une zoneou la tension du cylohexane sous CO2 est croissante en temperature, a cause de la pression cri-tique de melange, elle meme croissante avec T (croisement des deux courbes pour le CO2 dansleur partie basse). Cependant, ceci n’empeche en rien le coefficient τ (pente des courbes), calculea pression ambiante, de decroıtre avec la temperature. Ceci est impose par la baisse de σ avecT qui reduit considerablement la zone d’existence de l’interface. Ainsi, ces valeurs de τ(P = 0)qui sont presentees sur les deux figures sont conformes aux valeurs issues de la litterature etregroupees dans le tableau 2.3. Homogene a une longueur, du meme ordre que l’epaisseur de

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4.3. Autres alcanes 151

0 200 400 600Pression [bar]

0

5

10

15

20

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

T=300 KT=350 KT=400 KT=450 K

(a) Tension superficielle.

0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0Pression [bar]

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

Épa

isse

ur [

nm]

T=450 KT=400 KT=350 KT=300 K

(b) Epaisseur de l’interface.

Fig. 4.20 – Resultats theoriques pour le systeme cyclohexane-azote.

0 200 400 600Pression [bar]

0

10

20

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

AzoteArgonCO2

CH4

−0.81 nm

−1.13 nm

−1.76 nm

−5.88 nm

(a) T = 300 K.

0.0 200.0 400.0 600.0Pression [bar]

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

AzoteArgonCO2

CH4

−1.52 nm−0.84 nm

−0.56 nm

−0.43 nm

(b) T = 400 K.

Fig. 4.21 – Tension superficielle du cyclohexane sous differentes atmospheres. Les longueursassociees a chacune des courbes sont les pentes ∂σ/∂P calculees a pression ambiante.

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152 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

l’interface, ce parametre est cependant toujours decroissant en temperature comme en pression.Tous ces comportements sont globalement semblables a ceux observes pour l’heptane.

4.3.2 Etude du dodecane

Le dodecane, troisieme alcane choisi pour exposer les resultats theoriques, presente encoreun comportement ressemblant aux deux exemples precedents. Toutefois, il montre certainesspecificites qui meritent d’etre notees. Nous avons trace son diagramme de tension superficiellesous azote sur la figure 4.22(a), ou les courbes viennent s’annuler dans la meme region. Nousavons vu que la pression critique de melange est une fonction non monotone de la temperatureet possedant un maximum, generalement pour des temperatures basses (< 0C). Dans la regiondu maximum, la pression critique de melange est quasiment independante de la temperature.Ici, cette region est incluse dans la gamme de temperature qui nous interesse, ce qui donne cecomportement remarquable. La premiere consequence de ceci est que la sensibilite ∂σ/∂P apression ambiante depend de la temperature d’une maniere accentuee.

0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0Pression [bar]

0.0

10.0

20.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

T=300 KT=350 KT=400 KT=450 K

(a) Tension superficielle.

0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0Pression [bar]

0.0

2.0

4.0

6.0

Épa

isse

ur [

nm]

T=300 KT=350 KT=400 KT=450 K

(b) Epaisseur de l’interface.

Fig. 4.22 – Resultats theoriques pour le systeme dodecane-azote.

Une seconde consequence apparait si l’on observe la figure 4.22(b) qui donne les epaisseursd’interface. Si les points critiques de melange sont tres proches, alors les epaisseurs d’interfaceevoluent de la meme maniere. En effet, elle croissent usuellement tres lentement pour n’augmen-ter vraiment qu’a l’approche de leur pression critique. Or, a basse pression, les epaisseur sontdeja peu dependantes de la temperature, aussi le restent-elles quelque soit la pression, ce quiconstitue une autre particularite.

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4.3. Autres alcanes 153

On constate encore le decalage entre la longueur τ = dσ/dP (longueur de Hansen [32]) etla pente en pression : la premiere est ici particulierement stable, tandis que la seconde variejustement plus que dans les autres cas etudies. Dans ses hypotheses, Rice [83] suggere que τest proportionnel a l’epaisseur de l’interface, ce qui n’est pas confirme par nos calcul, non plusque par Turkevish et Mann [105] [106] qui montrent que le coefficient de proportionnalite enquestion depend de la structure de l’interface d’une maniere complexe.

0.0 200.0 400.0 600.0Pression [bar]

0.0

10.0

20.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

AzoteArgonCO2

CH4

(a) T = 300 K.

0.0 200.0 400.0 600.0Pression [bar]

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

AzoteArgonCO2

CH4

(b) T = 400 K.

Fig. 4.23 – Tension superficielle du dodecane sous differentes atmospheres.

Les diagrammes multi-gaz, dont deux exemples sont presentes sur les figures 4.23(a) et (b),sont plus classiques. Nous avons toujours une sensibilite tres forte de la tension superficielle a lapression de CO2. Pour les autres gaz, la pression critique de melange etant quasi-constante, ilsemble que les courbes ne soient modifiees que par la chute de leur point (commun) a pressionambiante. L’allure generale de la figure n’en est pas modifiee.

Les quatres courbes sont toujours dans le meme ordre, qui paraıt etre determine par lasolubilite de chacun des gaz dans l’alcane. En fait, pour un melange donne, c’est la solubilitemutuelle des deux composants qui permet plus ou moins d’echanges entre les deux phases lorsquela pression augmente. En effet, plus la dissolution du gaz est importante, plus la pression devapeur d’alcane est forte. Ceci a pour consequence, d’une part, de reduire plus vite la densite desdeux phases et, d’autre part, de rapprocher leurs compositions (fractions molaires) respectives.Ces deux actions peuvent etre distinguees, car la densite et les fractions molaires doivent etreidentiques pour annuler la tension superficielle. Ainsi, nous avons obtenu, par le calcul, desphases de densites egales, mais de compositions differentes, ce qui implique des profils non platset une tension superficielle non nulle. Cette situation ne s’est presentee que pour des coefficientsd’interaction arbitraires ne correspondant a aucune valeur validee. On peut egalement imaginerdes fractions molaires identiques dans les deux phases, mais des densites reelles differentes. On

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154 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

s’apercoit donc que la tension superficielle et la structure de l’interface sont tres liees a l’equilibredes phases, c’est a dire aux conditions limites qui lui sont imposees. Ceci explique sans doutele succes (tres approximatif) de la formule du parachor en pression, puisqu’il fait directementintervenir la difference de densite des phases.

4.3.3 Comparaison des alcanes

Pour terminer cette section consacree aux resultats theoriques, nous proposons de juxtapo-ser sur les memes figures quelques courbes obtenues pour les trois alcanes etudies. Comparonsd’abord les tensions superficielles (sous azote), donnees sur les figures 4.24(a) et (b). Nous sa-vions que la tension superficielle des alcanes est plus ou moins sensible a la temperature [39].Nous constatons que la variation en pression est elle aussi tres dependante de la nature du li-quide et que tous les alcanes n’evoluent de maniere parallele ni en temperature ni en pression.On peut penser qu’ici, les evolutions ressemblantes des courbes de l’heptane et du cyclohexanes’expliquent par leur masse moleculaire voisine, mais il n’en est rien puisque cette symetrien’existe plus sous une pression de dioxyde de carbone (fig. 4.25(a) et (b)). Sous CO2, les va-riations sont tres fortes pour tous les alcanes et la gamme de pression est reduite (les mesuresne sont possibles qu’a des pressions inferieures a 50 bar, pression de conditionnement des bou-teilles de CO2 comprime). Les courbes n’evoluent pas de la meme facon et peuvent se croiser,ainsi le classement des alcanes par ordre de tension superficielle peut etre modifie des lors quel’on modifie la nature du gaz ou la temperature. L’heptane a malgre tout tendance a garderune tension de surface plus faible que celles des deux autres alcanes. Dans les conditions am-biantes, la tension superficielle des alcanes est comprise entre 20 et 27 mN/m et si les ecartsentre ces valeurs evoluent avec la pression, ils restent de l’ordre de grandeur de ces ecarts initiaux.

Interessons nous maintenant a l’adsorption que peuvent presenter ces systemes. Certainsalcanes ont-ils plus d’affinite que d’autres avec les gaz inertes? Nous avons calcule la quantited’azote adsorbee par les trois alcanes, en fonction de la pression et pour deux temperatures. Lesresultats sont exposes sur les figures 4.26(a) et (b). On y constate que les variations d’un alcanea l’autre sont tres faibles, les valeurs etant pratiquement egales (a basse temperature). Si desdifferences plus importantes apparaissent lorsque la temperature augmente, elles sont seulementdues au point critique de melange qui est different pour chaque systeme et donc impose a chaquecourbe de s’annuler pour une pression differente.

Sous pression de dioxyde de carbone, les variations sont beaucoup plus fortes en temperature.En effets, comme nous l’avons vu pour l’heptane, le CO2 a une grande faculte a s’accumuler a lasurface des alcanes, mais l’adsorption baisse tres rapidement en raison des conditions critiquesbeaucoup plus basses (observer pour cela la pression critique, tres basse a 300 K sur la figure3.11(d) page 127). L’adsorption est donc tres changeante avec les conditions de temperature etde pression, mais elle est peu dependante de la nature de l’alcane utilise.

Ainsi, la tension superficielle, souvent consideree comme une caracteristique du liquide (cequi est correct dans des conditions normales), doit plus generalement etre associee aux deuxphases separees par l’interface. Si les conditions peuvent changer, alors elle devient une fonctioncomplexe de tous ces elements. Dans certains cas, comme celui des paires alcane-CO2, le systemeest presque uniquement cartacterise par la presence du dioxyde de carbone, tant les fortes

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4.3. Autres alcanes 155

0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0Pression [bar]

0.0

10.0

20.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

HeptaneCyclohexaneDodécane

(a) T = 300 K

0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0Pression [bar]

0.0

5.0

10.0

15.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

HeptaneCyclohexaneDodécane

(b) T = 400 K

Fig. 4.24 – Tension superficielle de quelques alcanes sous pression d’azote. Malgre une alluregenerale similaire, l’evolution de chacune des courbes depend des conditions de temperature etde pression.

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0Pression [bar]

0.0

10.0

20.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

HeptaneCyclohexaneDodécane

(a) T = 300 K

0.0 20.0 40.0 60.0Pression [bar]

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

Ten

sion

sup

erfi

ciel

le [

mN

/m]

HeptaneCyclohexaneDodécane

(b) T = 400 K

Fig. 4.25 – Tension superficielle de quelques alcanes sous pression de CO2. La decroissanceobservee est plus forte que pour les autre gaz etudies.

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156 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0Pression [bar]

0.0

1.0

2.0

3.0

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Ads

orpt

ion

d’az

ote

[10

−6 m

ol/m

2 ]

HeptaneCyclohexaneDodécane

(a) T = 300 K

0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0Pression [bar]

0.0

1.0

2.0

Ads

orpt

ion

d’az

ote

[10

−6 m

ol/m

2 ]

HeptaneCyclohexaneDodécane

(b) T = 400 K

Fig. 4.26 – Adsorption d’azote dans quelques systemes alcanes-azote. Les valeurs sont tresproches pour les trois alcanes.

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0Pression [bar]

0.0

5.0

10.0

15.0

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d’az

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[10

−6 m

ol/m

2 ]

HeptaneCyclohexaneDodécane

(a) T = 300 K.

0.0 20.0 40.0 60.0Pression [bar]

0.0

1.0

2.0

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ion

d’az

ote

[10

−6 m

ol/m

2 ]

HeptaneCyclohexaneDodécane

(b) T = 400 K.

Fig. 4.27 – Adsorption de CO2 dans quelques systemes alcanes-CO2. Les valeurs varient beau-coup avec la temperature (en comparaison de l’azote) mais sont pratiquement independantes dela nature de l’alcane.

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4.4. Caracterisation du gazole 157

variations de σ et d’adsorption lui sont specifiques (fig. 4.27(a) et (b)). La nature du liquide n’aalors qu’une faible influence sur l’etat de l’interface.

4.4 Caracterisation du gazole

Les mesures ont montre que le gazole n’est pas notablement modifie par des cycles en pres-sion ou en temperarure, dans la gamme que nous avons exploree. Voyons s’il est possible de lecaracteriser comme s’il s’agissait d’un fluide pur. A l’aide des resultats experimentaux, recher-chons les pseudo-parametres critiques qui permettraient de calculer la tension superficielle dugazole avec notre modele. Nous devons determiner quatre parametres : la temperature critiqueTc, la pression critique Pc, le facteur acentrique ω et le parametre d’influence c. Pour cela, onne dispose que des mesures de σ(T ) a pression atmospherique. On presumera donc des valeursde c et ω. Pour le parametre d’influence, on utilise :

c = c0ab2/3 (4.3)

avec c0 = 0.27, comme il convient aux alcanes lourds. Le facteur acentrique des alcanes estcroissant avec la taille de la molecule. Pour le gazole, une valeur moyenne est choisie, compriseentre celle du pentadecane et du cetane : ω = 0.70.

Les parametres critiques sont ajustes a l’aide des donnees experimentales. La pente en pres-sion depend seulement de la pression critique. On choisit donc Pc de maniere a obtenir uncoefficient de pression identique au coefficient experimental, soit 1.07 10−4 N.m−1.K−1. Latemperature critique est ensuite corrigee pour obtenir une tension superficielle de 18.7 mN/ma 291 K (18C). Les pseudo-parametres critiques sont Tc = 590 K et Pc = 26 bar.

Pour prevoir l’evolution de σ(P ), un parametre d’interaction binaire avec l’azote doit etrechoisi. Celui-ci pilote le coefficient de pression de la tension superficielle. Il est ajuste sur lesvaleurs experimentales en fonction de la pression a 298 K (25C). On obtient, comme pourl’heptane, la valeur δ = −0.07. Il est maintenant possible de calculer une tension superficiellepour le gazole, a une pression et une temperature donnee, a condition d’etre assez loin du pointde premiere distillation.

Pour valider les pseudo-parametres critiques, on compare les mesures en fonction de lapression et de la temperature avec les valeurs calculees dans les memes conditions. La figure4.28 presente les resultats. On constate que la concordance est tres bonne. Des ecarts appa-raissent a 348 K (75C) pour une raison experimentale. A cette temperature, le chauffage del’echantillon est local (le chauffage global est limite a 328 K (55C)). La mesure est correcte,mais la temperature de surface est sur-estimee. Les trois autres series de mesures sont realiseesen chauffant toute l’enceinte. Les resultats de ce calcul sont donc tres bons. Ceci nous permetde proposer une table de la tension de surface theorique du gazole (fig. 4.29) jusqu’a 420 K et150 bar sous atmosphere d’azote.

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158 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

0 20 40 60 80 100Pression [bar]

15

20

25

30

Ten

sion

de

surf

ace

[m

N/m

]

T=298 K (250C)

T=308 K (350C)

T=323 K (500C)

T=348 K (750C)

Calculs

Fig. 4.28 – Tension superficielle du systeme gazole-azote. Les calculs realises a l’aide des pseudo-parametres critiques sont compares aux mesures.

4.5 Conclusion

Le modele binaire applique a l’evolution en pression de la tension superficielle est capable defournir un grand nombre d’informations caracterisant l’interface. Nous avons expose certainesd’entre elles pour trois alcanes dont les coefficients d’interaction ont ete valides avec plusieursatmospheres differentes. Dans les cas ou des donnees experimentales d’equilibre des phases sontdisponibles, l’ajustement de ce parametre est realise a l’aide de considerations exterieures a l’in-terface. On obtient cependant des valeurs de tension superficielle qui sont en tres bon accordavec les mesures de tension superficielle que nous avons realisees a haute pression et a differentestemperatures. Certains comportements atypiques, tels ceux ou σ est croissant en temperature,sont bien prevus par le modele. Ceci nous laisse penser que nos calculs sont realistes dans unelarge gamme de conditions exterieures et que les resultats que nous avons presentes dans cettesection sont une assez bonne approximation des valeurs reelles.

Les resultats numeriques concernant les systemes etudies ici montrent que la pression a uneinfluence importante sur la tension superficielle des alcanes. Par exemple, le systeme heptane-azote (l’un des moins sensibles) perd deja pres de 25 % de sa tension de surface a 50 bar. Ilapparaıt donc que ces variations doivent etre prises en compte lorsqu’un liquide evolue dansune enceinte pressurisee. Un autre element important est la nature du gaz environnant qui, sielle n’intervient pas a pression ambiante, se revele capitale sitot que la pression augmente. Lesconsequences peuvent etre grandes dans de nombreuses applications, par exemple lors de l’ato-misation d’un spray a haute pression. Ces resultats sont donc susceptibles d’apporter quelquesinformations quant a l’injection directe dans les moteurs automobiles.

Le calcul nous donne acces a des informations nouvelles, grace aux profils de concentrationdes composants qui constituent la structure meme de l’interface. Nous pouvons ainsi connaıtre

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4.5. Conclusion 159

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150Pression [bar]

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

Ten

sion

de

surf

ace

[m

N/m

]

300 K

280 K

320 K

340 K

360 K

380 K

400 K

420 K

Fig. 4.29 – Table de tension superficielle du systeme gazole-azote. Calculs realises a l’aide despseudo-parametres critiques.

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160 Chapitre 4. Tension superficielle theorique

l’epaisseur de la zone de transition entre deux phases ou la quantite de matiere accumulee acet endroit. On trouve dans la litterature des publications mentionnant l’adsorption de gaz a lasurface des liquides [66] [54] [40] [105] [106] [83]. Le phenomene est generalement presente dansle cadre du formalisme de Gibbs, et peut ainsi etre relie a des grandeurs physiques mesurables,en particulier au coefficient τ , ce qui est tres pratique, mais cette definition ne correspond pasphysiquement a une accumulation de molecules a l’interface. Nous avons propose une nouvelledefinition de d’adsorption basee sur le profil d’une espece relativement a un profil standard etunique. Si elle n’est pas directement reliee aux fonctions thermodynamiques, la nouvelle adsorp-tion caracterise effectivement un exces de matiere dans la zone interfaciale.

L’acces a la structure de l’interface associee a notre definition de l’adsorption nous permet demieux comprendre les variations de tension de surface : on constate qu’elles sont principalementdues au changement de densite de la phase gazeuse. A haute pression, les echanges importantsentre les deux phases donnent une importance a la composition (fractions molaires) autant qu’ala densite totale des phases. De ce fait, l’etat de l’interface est grandement conditionne par l’etatdes deux phases fluides elles-memes. L’allure des profils, traduite par l’adsorption telle que nousl’avons definie, n’a qu’une contribution (negative) moderee a la tension superficielle finale.

Les epaisseurs d’interface calculees confirment l’ordre de grandeur qui etait estime pardifferents travaux (cf tableau 2.3 page 107) autour du nanometre. L’evolution de cette gran-deur montre une grande stabilite et ne prevoit pas d’atteindre 50 nm sans atteindre le pointcritique lui-meme. Elle n’evolue et donc n’influence quasiment pas la tension superficielle des al-canes. Les donnees fournies par le modele nous permettent cependant d’explorer quelques pistesquant a l’etat de la surface d’une goutte liquide issue d’une injection a haute pression, ce quiconstitue une autre application possible de ce travail.

Il apparaıt donc que cette etude peut trouver des applications dans de nombreux domaines,dont celui qui nous interesse plus particulierement : celui de l’injection directe de carburant dansla chambre de combustion d’un moteur.

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161

Conclusion generale

Les effets de la pression sur la tension superficielle des liquides ont ete etudies selon deuxapproches. Dans une premiere partie, une technique de mesure, fondee sur les proprietes desondes capillaires et sur un sondage optique, a ete mise en œuvre. Une enceinte etanche, munied’un hublot, a specialement ete concue pour realiser ces mesures dans une atmosphere de gazpressurise jusqu’a 100 bar. Plusieurs gaz ont ete utilises. Des resultats ont aussi ete obtenus enfonction de la temperature jusqu’a 50C. L’analyse des signaux et du dispositif de mesure apermis d’etablir un protocole precis. L’incertitude est comprise entre 0.2 % et 0.5 % dans lesconditions normales et peut atteindre 1 % a 2 % a des pressions et des temperatures elevees.L’etude s’est portee sur le gazole, l’essence, l’heptane, le dodecane et le cyclohexane, pressu-rises par l’azote, l’argon et le CO2. Les valeurs obtenues sur l’heptane concordent tres bienavec les mesures de Reno et Katz [82]. On montre que la tension superficielle des alcanes esttres sensible a la pression. Par exemple, l’heptane perd 20 % de sa tension superficielle a seule-ment 50 bar, sous atmosphere d’azote. Avec le CO2, la chute est spectaculaire (−50 % a 35 bar).

On rencontre quelques problemes a haute pression, sous CO2, en raison de l’instabilite de lasurface (adsorption, desorption). La mesure est principalement limitee par la viscosite du fluidequi cause un fort amortissement du signal. La methode est adaptee aux fluides dont la viscositecinematique est inferieure a 2.10−5 m2/s et convient parfaitement au gazole, pour lequel onobtient des resultats en fonction de la pression a plusieurs temperatures. La mesure de la visco-site du liquide est aussi possible et a ete realisee sur les alcanes avec une precision de quelquespourcents.

Dans le but de comprendre les variations de la tension superficielle, nous avons consacre laseconde partie de ce travail a la modelisation de l’interface liquide-gaz. La theorie microscopique,initiee par van der Waals et developpee par differents auteurs, permet de decrire la structurede l’interface, mais est difficilement applicable aux fluides reels. Carey et al. [14] construisentune theorie semi-empirique, basee sur l’hypothese du gradient, sur l’utilisation d’une equationd’etat et sur l’estimation d’un parametre d’influence. Ces calculs ont d’abord ete reproduits demaniere a determiner les parametres d’influence des fluides purs. Nous avons ensuite inclus lapression dans ce modele en considerant un melange binaire alcane-gaz. Un calcul de l’equilibredes phases est d’abord necessaire. Le parametre important est alors le parametre d’interactionbinaire du systeme δ. Le parametre δ habituellement utilise est optimise par Knapp et al. pourpredire les pressions de vapeur saturantes des hydrocarbures. Nous proposons un ajustement dece parametre selon un autre critere : la prediction du point critique de melange Pcm(T ). La ten-sion superficielle, et surtout ses variations en fonction de la pression, sont alors mieux calculees.L’ajustement de δ est realise a l’aide de donnees d’equilibre des phases, sans aucune information

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162 Conclusion generale

sur l’interface elle-meme. Lorsque de telles donnees sont indisponibles, quelques mesures de σ(P )suffisent. Une validation est presentee dans le cas de l’heptane.

La theorie developpee permet de calculer la tension superficielle des alcanes, en fonction de latemperature et de la pression. Les resultats sont en bon accord avec les donnees experimentales.Le modele est capable de fournir l’allure des distributions de densite a l’interieur de la zone inter-faciale. Ces profils indiquent l’epaisseur de l’interface et mettent en evidence l’adsorption des gaza la surface des alcanes. Une nouvelle definition de l’adsorption, differente de celle de Gibbs, estproposee. Elle rend compte d’une reelle accumulation des molecules a l’interface. L’epaisseur del’interface est de l’ordre du nanometre et n’augmente que tres peu lorsque la pression augmente.Aucune epaisseur superieure a 20 nm n’a pu etre obtenue, meme a l’approche du point critiquede melange.

Les deux parties de cette etude (experience et theorie) se revelent complementaires, d’abordcar elles sont utiles l’une a l’autre. Le programme d’equilibre des phases a permis de calculer lamasse volumique du liquide a haute pression, tandis que des valeurs de tension superficielle sontparfois necessaires pour determiner le parametre d’interaction binaire. De plus, la comparaisoncalcul-mesures permet de valider l’ensemble.

Les perspectives de ce travail sont nombreuses. On propose d’etudier les consequences de lavariation de tension superficielle sur quelques domaines de recherche :

– toutes les theories lineaires d’atomisation font apparaıtre la tension superficielle. Une va-riation de la tension superficielle avec la pression peut influencer notablement l’etat d’unspray et modifier les predictions de ces modeles. Cette question est examinee en annexe D.

– l’interaction entre un faisceau laser et une particule est un theme de recherche du labora-toire. On sait calculer la lumiere diffusee par une goutte de liquide. L’influence de la hautepression sur le champ diffuse est etudiee en annexe E.

Il a ete montre que la tension superficielle subit une baisse importante lorsque la pressionaugmente de quelques dizaines de bars. Ce phenomene n’est generalement pas considere dans lesphenomenes physiques impliquant des effets de surface, alors que l’influence de la temperatureest communement prise en compte. Ceci est probablement du a la disponibilite des coefficientsen temperature pour un grand nombre de molecules organiques, alors que les mesures de tensionde surface a haute pression sont rares.

On dispose maintenant d’un outil de mesure precis, ainsi que d’un modele fiable permettantde connaıtre la tension superficielle des alcanes et des carburants en fonction de la pression dansune large gamme de temperature. Cette information peut se reveler tres importante dans denombreuses applications.

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163

Annexes

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165

Annexe A

Theorie analytique des ondescapillaires

A.1 Equation de dispersion de Kelvin

L’equation de dispersion des ondes capillaires a ete etablie en tenant compte de la viscosite[55], mais pour notre application, on peut negliger le terme visqueux. Etablissons-la directementpour un fluide parfait et incompressible. Faisons l’hypothese que l’amplitude de l’onde est petitedevant sa longueur d’onde. Ceci nous permet d’utiliser une forme linearisee de l’equation dequantite de mouvement. L’ecoulement est potentiel (φ) et l’equation de continuite s’ecrit :

∆φ = 0 (A.1)

Soit ζ la cote de la surface libre et x,y les coordonnees horizontales. La condition a la surfaceest donnee par la formule de Laplace, qui peut se mettre sous cette forme :

P − P0 = −σ

(∂2ζ

∂x2+

∂2ζ

∂y2

)(A.2)

ou P0 est la pression exterieure constante et P la pression dans le liquide pres de la surface.Partant de l’equation classique :

P − P0 = −ρgζ − ρ∂φ

∂t(A.3)

ou ρ est la masse volumique du liquide et g est l’acceleration de la pesanteur. On obtient lesconditions limites pour φ :

[ρg

∂φ

∂z+ ρ

∂2φ

∂t2− σ

∂z

(∂2φ

∂x2+

∂2φ

∂y2

)]

z=0

= 0 (A.4)

Cherchons une solution pour une onde plane se propageant selon x :

φ = Af(z) cos(ωt− kx) (A.5)

ou ω est la pulsation et k le nombre d’onde. L’equation A.1 donne :

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166 Annexe A. Theorie analytique des ondes capillaires

∂2f

∂z2− k2f = 0 soit f(z) = ekz (A.6)

Les equations A.5 et A.4 donnent l’equation de dispersion obtenue par Kelvin [101] :

ω2 = gk︸︷︷︸gravite

ρk3

︸︷︷︸capillarite

(A.7)

Le terme gravitationnel est negligeable si ac =(

σρg

)1/2<< 1

k ; ac est la constante capil-laire. Nous garderons la partie gravitationnelle, qui represente quelques pourcents dans notreapplication.

A.2 Coefficient d’amortissement

La dissipation d’energie cinetique dans un fluide incompressible se calcule assez facilement[46]. Elle vaut :

Ec = −µ

2

vol

(∂vi

∂xk+

∂vk

∂xi

)2

dV (A.8)

µ etant la viscosite dynamique et v la vitesse.

Supposons a nouveau que l’amplitude de l’onde est petite devant la longueur d’onde. Onpeut alors affirmer que la solution ne sera tourbillonnaire que dans une mince couche proche dela surface du fluide. Ailleurs, il sera a potentiel de vitesse. Pour pouvoir integrer l’expressionA.8, nous allons supposer que cette couche est petite et que les gradients n’y sont pas trop forts.On integrera donc sur un volume du fluide dont le mouvement est celui d’un fluide parfait (apotentiel de vitesse). On a donc

∂vi

∂xk=

∂vk

∂xi=

∂2φ

∂xk∂xi(A.9)

et la relation A.8 devient :

Ec = −2µ

vol

(∂2φ

∂xk∂xi

)2

dV (A.10)

L’equation recherchee est du type :

φ = φ0 cos(kx− ωt)ekz (A.11)

d’ou :

Ec = −2µ

vol

(2k4φ2

0 cos(kx− ωt)ekz + 2k4φ20 sin(kx− ωt)ekz

)(A.12)

On recherche l’energie dissipee moyenne et puisque sin2 et cos2 ont meme moyenne :

¯Ec = −8µk4∫

volφ2dV (A.13)

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167

Si seule l’energie cinetique est dissipee, le systeme possede aussi de l’energie potentielle. Il estbien connu en mecanique que pour un systeme anime de petites oscillations, les valeurs moyennesde l’energie cinetique et de l’energie potentielle sont egales :

Emeca = 2Ec (A.14)

On a donc :

¯Emeca = 2ρk2∫

volφ2dV (A.15)

et finalement :

¯Emeca = −4νk2Emeca (A.16)

(ou ν est la viscosite cinematique du fluide) que l’on peut integrer pour avoir :

E = E0e−4νk2t = E0e

−2γt (A.17)

ou γ = 2νk2 est le coefficient d’amortissement temporel. Ceci donne en amplitude :

a = a0e−γt (A.18)

L’equation de dispersion permet de calculer la vitesse de groupe. Pour une onde purementcapillaire, elle vaut :

v =32

√σk

ρ(A.19)

On en deduit le coefficient d’amortissement spatial β :

β =4k3ν

3ω=

4ωµ

3σ(A.20)

ou µ est la viscosite dynamique du fluide. La portee des ondes capillaires est evaluee grace ala valeur caracteristique :

dcara =v

γ=

4ρων(A.21)

Typiquement, a 200 Hz, la distance caracteristique vaut environ 6 mm pour le gazole et1.5 mm pour l’huile de silicone 47V10. La pulsation au denominateur indique que l’amplitudefaiblit lorsque la frequence augmente.

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169

Annexe B

Etalonnage de la PSD

Le detecteur PSD (Hamamatsu S1880) est sensible a la position. Il est constitue de deuxpaires d’electrodes placees en vis a vis reliees a une plaque de silicium photosensible. Un spotlumineux eclairant cette plaque genere une charge electrique proportionnelle a l’intensite lu-mineuse. Cette charge migre a travers une plaque resistive placee dans la surface jusqu’auxelectrodes. Le courant collecte par une electrode est donc inversement proportionnel a la distanceentre le spot et l’electrode. Le signal resulte de la contribution en courant de chaque electrode(difference des courants de sortie normalisee par la somme) et represente la position moyennede l’intensite lumineuse sur la photodiode. Il est ainsi possible de detecter des deplacements tresfaibles du spot (inferieurs au micron) malgre un diametre de faisceau depassant le millimetre.Un etalonnage de la PSD est presente figure B.1.

−6 −4 −2 0 2 4 6Position sur la PSD [mm]

−5000

−3000

−1000

1000

3000

5000

Sign

al [

mV

]

Fig. B.1 – Etalonnage du detecteur PSD. La linearite est excellente et la sensibilite dependfortement du niveau de luminosite ambiant ainsi que de la taille du spot. La reponse frequentielleest suffisante pour detecter des signaux jusqu’au kilohertz.

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171

Annexe C

L’equation de van der Waals et latransition liquide-gaz

C.1 L’equation de van der Waals

La fonction de partition (equation 1.32) s’ecrit avec l’hypothese de champ moyen :

Z =1

N !1

V N(2πmkT )3N/2

[∫d3r.e−U(−→r )/kT

]N

(C.1)

Pour tenir compte du volume exclu V0, il suffit de n’integrer que sur V − V0 pour obtenir :

Z =1

N !1

V N(2πmkT )3N/2

[(V − V0)e−U0/kT

]N(C.2)

Pour determiner V0, il suffit de sommer les volumes exclus par chaque molecule ; V0 est ainsiproportionnel a N , soit quatre fois le volume exclu par une molecule multiplie par N (et nonhuit car une interaction implique deux molecules). Alors :

V0 = bN (C.3)

ou b ne depend que de la nature de la molecule.

L’energie U0 est evaluee en integrant u(r) en supposant une densite de molecules constanteegale a sa valeur moyenne N/V , soit :

U0 =∫

u(−→r )n(−→r )d3r =N

V

∫4πr2u(r)dr (C.4)

Le resultat de l’integration depend du choix de u(r). Avec le potentiel de Lennard-Jones, onobtient :

U0 = −38Nu0

4πρ31

3V(C.5)

U0 est donc proportionnel a N , a la valeur minimum u0 et au rapport du volume d’interactionsur le volume total. Plus generalement, on ecrit :

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172 Annexe C. L’equation de van der Waals et la transition liquide-gaz

U0 = −2aN

V(C.6)

ou a est une constante positive caracterisant le fluide. La fonction de partition de van derWaals est finalement :

Z =1

N !1

V N(2πmkT )3N/2

[(V −Nb)e−aN/kTV

]N(C.7)

De cette fonction de partition, on peut tirer les grandeur thermodynamiques usuelles, tellel’energie libre

F = −kT ln(Z) = F+ −N

[aN

V+ ln

(1− Nb

V

)](C.8)

ou F+ = −NkT[ln

((2πmkT )3/2

)+ 1− ln N

]est l’energie libre du gaz parfait correspon-

dant. Pour la pression, definie par P = −∂F/∂V , on obtient l’equation d’etat de van der Waals,soit :

P =NkT

V −Nb− aN2

V 2(C.9)

Le potentiel chimique µ = ∂F∂N peut etre calcule :

µ =F

N+ kT

V

V −Nb− aN

V(C.10)

De meme, on peut facilement calculer l’entropie, l’energie moyenne ou encore l’enthalpielibre. Ce modele de fluide, tres simplife, permet deja d’expliquer quantitativement la transitionliquide-gaz et la coexistence de deux phases distinctes a l’equilibre.

C.2 La transition liquide-gaz

Observons le comportement du fluide de van der Waals. L’equation d’etat, equation ana-lytique regissant l’equilibre du systeme, permet de construire des lignes isothermes dans undiagramme pression-volume (figure C.1). Dans la zone des grand volumes, on trouve des pentesfaibles, traduisant des compressibilites elevees caracteristiques de l’etat gazeux. Aux faibles vo-lumes, les pentes sont tres fortes, ce qui correspond au liquide presque incompressible. Lorsd’une transformation isotherme a temperature elevee, on passe continuement d’une compres-sibilite faible a une compressibilite forte. L’energie d’interaction augmente progressivement, lesysteme reste homogene et le fluide est dit supercritique.

A la difference des equations d’etat pour les gaz, celle de van der Waals est cubique envolume, c’est pourquoi, au dessous d’une temperature dite temperature critique, deux extremumapparaissent, accompagnes d’une zone de compressibilite negative ou le systeme est instable.Dans cette region, les isotermes de van der Waals ne peuvent pas representer l’etat d’equilibreet deux phases homogenes distinctes doivent etre considerees. L’etude de l’energie libre dans lesdeux situations (homogene ou diphasique) permet de prevoir l’etat su systeme. L’energie libreest extensive et s’ecrit donc pour un systeme diphasique :

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173

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0V/V0

−6.0

−5.0

−4.0

−3.0

−2.0

−1.0

F.V

c/Pc

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0−1.0

−0.5

0.0

0.5

1.0

P/P c

A

B

CD

D

C

A

B

Zone diphasique

Zone instable

Zones métastables

Fig. C.1 – Isotherme de van der Waals adimensionnee dans le cas T < TC (Heptane a 400 K).La courbe superieure donne la pression P , et la courbe inferieure donne l’energie libre corres-pondante F . La bitangente passant par A et B represente l’energie libre du systeme diphasique.Les extremum de pression correspondent aux points d’inflexion de l’energie libre. La separationen deux phases a lieu en A ; la densite de la phase gazeuse est donnee par le point B de memepression. Les pentes de l’energie libre en ces deux points sont donc necessairement les memes.La solution diphasique, materialisee par le segment (A−B) situe sous la courbe, est avantageuseen terme d’energie libre et represente l’etat d’equilibre. La zone diphasique comprend deux zoneslaterales metastables et une zone centrale de compressibilite negative (instable).

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174 Annexe C. L’equation de van der Waals et la transition liquide-gaz

Fd = FA +V − VA

VB − VA(FB − FA) (C.11)

Cette relation represente un segment de droite qui se substitue a la courbe entre deux pointsA et B. Suivons l’isoterme de la figure (C.1) depuis les faibles volumes. L’energie libre y estrepresentee au dessous de la pression correspondante. On constate visiblement que la solutiondiphasique qui presente une energie minimum est portee par la bitangente a la courbe F (V ), cequi determine A et B. On observe ainsi une transition de phase a pression constante (palier deliquefaction) ou la fraction molaire de liquide evolue continuement de un a zero entre les deuxpoints.

La zone diphasique comprend la zone instable mais s’etend aussi au dela. Ainsi, entre lespoints A et C et entre les points D et B, la courbe de van der Waals represente un etat ho-mogene localement stable car la concavite de ces deux branches est tournee vers le haut. Les etatscorrespondants, dits metastables, peuvent-etre obtenus experimentalement, mais une perturba-tion d’amplitude suffisante rejette immediatement le systeme dans son veritable etat d’equilibre,l’etat diphasique. Dans le diagramme pression-volume complet (figure C.2), la metastabilite estdelimitee par la courbe de saturation (points A et B) et la courbe spinodale (points C et D).

Fig. C.2 – Diagramme pression-volume d’un fluide de van der Waals. Le sommet de la courbe desaturation est le point critique C dont les coordonnees sont appellees volume critique, pressioncritique et temperature critique. La courbe de saturation delimite la zone diphasique.

La courbe de saturation definit donc la gamme des parametres ou deux phases coexistent,c’est a dire ou une interface est presente. Cette zone est large aux basses temperature et se res-

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175

serre a mesure que la temperature augmente, jusqu’au point critique, sommet de cette courbe.Pour un fluide monocomposant, l’etat diphasique ne peut plus exister au dela de la temperaturecritique ou de la pression critique : le fluide est supercritique.

Dans la zone diphasique, on remarque que la pression et la temperature ne sont plus inde-pendantes. Ainsi, la pression (pression de vapeur saturante) ainsi que la densite des phases nedependent que de la temperature. Il faut ensuite fournir le volume du systeme pour fixer la frac-tion molaire de gaz (ou de liquide). L’equilibre des phases peut alors etre calcule par l’egalitedes potentiels chimiques (relation C.10) dans chacune des phases.

Les fluides reels ont un comportement qualitativement semblable a celui d’un fluide de vander Waals. Le modele tient compte les principales caracteristiques de forces intermoleculaires etdecrit bien les transitions de phase des fluides. Cependant, les hypotheses de base, notammentl’approximation de champs moyen, sont tres simplificatrices, c’est pourquoi les fluides reels nesuivent pas quantitativement l’equation de van der Waals. La situation reelle est trop complexepour donner lieu a des lois d’etat theoriques qui soient satisfaisantes pour l’etat liquide. Onutilise dans la pratique des equations du meme type que celle de van der Waals (cubiques),corrigees par des termes supplementaires et dont les parametres caracteristiques du fluide sontdetermines de maniere empirique. De telles equations permettent des previsions quantitativescorrectes pour des liquides polyatomiques (non polaires), en particulier pour les alcanes.

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177

Annexe D

Atomisation

L’etude de la pulverisation des jets liquides, qui constitue un theme de recherche importantpour le laboratoire, fait intervenir la tension superficielle. Son application principale etant l’ato-misation des jets de carburant injectes dans les moteurs automobiles, elle s’etend au domainedes hautes pressions jusqu’a 60 bar environ.

Parmi les differentes approches existant pour decrire les phenomenes, les theories elementaires(lineaires) peuvent etre examinees. L’influence de la pression sur la tension de surface peut avoirune influence sur les phenomenes physiques mis en jeu et modifier notablement les previsions deces modeles.

D.1 Stabilite d’une goutte liquide

D’une maniere generale, la tension superficielle est liee a la difference de pression entre lesdeux milieux qu’elle separe. Ce saut de pression depend de la courbure de la surface et est donnepar la loi de Laplace, qui s’ecrit pour une goutte spherique :

Pext − Pint = Pσ =2σ

R(D.1)

ou R est le rayon de la goutte, σ est la tension superficielle, Pext et Pint sont les pressionsexterieure et interieure. La grandeur pσ est appelee pression superficielle.

Cette pression assure la cohesion de la goutte, ainsi que de sa forme spherique (du moinsdans une atmosphere au repos). La stabilite de la goutte est liee a l’opposition entre les forcesde tension superficielle, stabilisatrices, et les forces aerodynamiques, destabilisatrices. La rela-tion (D.1) montre que les grosses gouttes, qui ont une force de cohesion faible, risquent d’etreinstables alors que les petites gouttes ont une force de cohesion importante et donc une stabiliteplus grande.

La rupture d’une goutte isolee peut survenir soit lorsque celle-ci est introduite dans unecoulement, soit lorsque l’ecoulement porteur subit une acceleration (cisaillement, fluctuationturbulente...). Il apparaıt que, pour un ecoulement exterieur donne, c’est a dire pour la meme

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178 Annexe D. Atomisation

pression dynamique, la stabilite d’une goutte est determinee par le nombre adimensionnel deWeber, qui represente le rapport des forces destabilisatrices sur les forces stabilisatrices :

We =ρgV

2D

σ(D.2)

ou ρg est la masse volumique du gaz, V le differentiel de vitesse entre l’ecoulement et la gouttede diametre D. Lorsque We augmente et atteint une valeur critique Wec, la rupture survient.Le nombre de Weber critique n’est pas constant, mais depend des conditions experimentales. Enfonction de Wec, on observe differents modes de desintegration, associes a differents scenarii,differents temps de rupture et differents diametres resultants.

L’augmentation de la pression ambiante est usuellement prise en compte avec le parametreρg qui lui est proportionnel. La pression renforce donc l’effet des forces aerodynamiques et aug-mente We. La classification des mecanismes de rupture fait suite a plusieurs travaux realisesdans diverses configurations experimentales (une revue de ces travaux est realisee par Achim [1]).Huit modes differents sont proposes, de plus en plus complexes a mesure que We augmente. Lapression peut donc etre responsable d’un deplacement des modes de rupture vers des modescomplexes, generant des gouttes plus petites. La baisse de tension superficielle causee par lapression a pour effet d’attenuer la force de cohesion de la goutte. Elle va aussi dans le sens d’unnombre de Weber plus fort et donc vers des gouttes plus petites.

La taille des fragments issus de la rupture des gouttes est un probleme peu etudie en raisondes problemes experimentaux rencontres et de la rapidite des phenomenes. Les correlationsempiriques existantes, obtenues pour une experience donnee, ne peuvent etre utilisees dansd’autres configurations. Cependant, le diametre qui est associe au nombre de Weber critiquecorrespond au diametre de la goutte stable la plus grande. On peut penser que la rupture d’unegoutte et de ses fragments continue jusqu’a ce que le nombre de Weber associe aux fragmentssoit inferieur au nombre de Weber critique. Alors :

Dmax = Wecσ

ρgV 2(D.3)

Les modeles de rupture de goutte doivent etre utilises avec prudence, notamment lorsque lenombre de Weber est faible, car leur validite et leur domaine d’application sont mal definis. Ce-pendant, ils mettent en evidence, par la presence explicite de la tension superficielle, la necessitede tenir compte de son coefficient en pression.

D.2 Jet cylindrique

Lorsqu’un liquide est injecte, l’ecoulement est subitement libere de ses contraintes parietaleset peut alors prendre differentes formes. Les gouttes d’un spray sont d’abord issues de ladesintegration du jet initial. Une des problematiques importantes de l’atomisation est l’etuded’un jet cylindrique dans une atmosphere au repos. Elle consiste d’abord a comprendre les va-riations de la longueur de rupture du jet en fonction de sa vitesse, representees sur la courbe destabilite (fig. D.1).

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179

Vc Vitesse

zone 1 zone 2Longueur de rupture

zone3

Fig. D.1 – Courbe de stabilite d’un jet cylindrique.

La premiere zone, dite zone de Rayleigh, voit la longueur de rupture L augmenter lineairementavec la vitesse jusqu’a un point critique, associe a une vitesse critique, ou L atteint un maxi-mum. Dans cette zone, le jet subit une instabilite capillaire ou une perturbation sinusoıdaleaxi-symetrique est amplifiee pour donner un spray monodisperse. Dans la seconde partie dela courbe, appelee zone de premiere action dynamique, la longueur de rupture decroıt. Elleest generalement associee aux premiers effets des forces aerodynamiques (ce n’est pas toujoursvrai). Des perturbations de grande longueur d’onde font leur apparition, ce qui entraıne uneperte de symetrie axiale et une dispersion des vitesses et des tailles des gouttes. La presence degouttes satellites, plus petites, arrachees a l’interface, sont aussi plus nombreuses. Enfin, dansune troisieme zone, le jet devient turbulent, la rupture est desordonnee et la longueur de rupture,difficile a determiner, croıt de nouveau. Les forces aerodynamiques sont alors preponderantes.Les gouttes sont issues a la fois d’une rupture en masse du jet, mais aussi de l’epluchage de lasurface en fines gouttelettes. Le spray obtenu est fortement polydisperse.

Dans la zone de Rayleigh, la tension superficielle intervient dans le taux de croissance dela perturbation dominante, mais pas sur sa longueur d’onde. Le taux de croissance est associeea la longueur de rupture et a la vitesse du jet, alors que la longueur d’onde est liee a la tailledes gouttes resultantes. On peut donc penser que la tension superficielle agit sur la pente de lacourbe de stabilite, mais pas sur la taille des gouttes resultantes. La raison est que la tensionsuperficielle n’a pas seulement une action stabilisatrice, mais tend egalement a sectionner le jeten augmentant la pression capillaire aux endroit ou la section est la plus faible.

Pour decrire le reste de la courbe de stabilite, et notamment la position du point critique,il est necessaire de faire intervenir le gaz environnant, introduisant ainsi l’action des forcesaerodynamiques sur le jet. C’est l’objet du travail de Weber, qui explique ainsi l’existence dupoint critique. Son apparition est determinee par une valeur particuliere du nombre de Weber[51]. Ainsi, quand les forces aerodynamiques dominent, la tension superficielle est influente puis-qu’elle intervient dans l’expression de We.

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180 Annexe D. Atomisation

Dans la pratique, la position du point critique n’est pas toujours pilotee par les forcesaerodynamiques. Dans certaines conditions, la destabilisation est causee par des phenomenesinternes au jet, comme la relaxation subite du profil de vitesse qui a pu s’etablir dans la busede l’injecteur. La rupture a lieu pour une vitesse plus faible que celle prevue par le modele deWeber (ou les versions modifiees par d’autres auteurs [98]).

L’augmentation de la pression permet d’augmenter la densite du gaz, de renforcer l’actiondes forces aerodynamiques et de les rendre preponderantes. Des mesures realisees dans de tellesconditions montrent que la taille des gouttes issues du jet diminue avec la pression [56]. Onpeut penser que cette diminution est en partie due a la baisse de tension superficielle. Dans lescas ou l’instabilite capillaire de Rayleigh ou l’ecoulement interne au jet sont responsables de sadesintegration, la distribution de taille des gouttes est tres peu sensible a la pression.

Si on estime la taille des gouttes resultantes a l’aide du nombre de Weber, alors une variationde tension superficielle realiste permet de prevoir une baisse du diametre des gouttes de l’ordrede 30 % a 60 bar. La prise en compte des variations de tension superficielle permettrait a l’avenird’avoir une meilleure comprehension du probleme du jet libre sous une pression ambiante elevee.

D.3 Stabilite d’une nappe liquide

Certains types d’injecteur projettent le liquide sous la forme d’une nappe de faible epaisseure, qui peut etre modelisee comme une couche de liquide comprise entre deux interfaces planes.Ces jets connaissent plusieurs processus de rupture, dont l’ondulation qui peut se traiter par latheorie lineaire. La theorie de Squire [51], qui definit le critere de rupture, donne la longueurd’onde et le taux de croissance de l’onde dominante :

λdom =4πσ

ρgV 2(D.4)

Une facon de calculer le diametre theorique des gouttes issues d’une telle desintegrationest de considerer qu’un ligament se forme a chaque demi-longueur d’onde, ce qui donne leurdiametre Dg. Si l’on suppose que le ligament se brise ensuite selon la theorie de Rayleigh a lamaniere d’un jet, on obtient pour les gouttes le diametre :

Dg = 5.35√

ρgV 2(D.5)

Cette theorie, assez elementaire doit etre utilisee avec prudence. Cependant, la relation (D.5)montre l’influence que peut avoir la tension superficielle sur la granulometrie du spray. L’influencedu coefficient de pression de σ permet de prevoir une baisse du diametre des gouttes de l’ordrede 15 % a 60 bar, ce qui n’est pas negligeable sur une distribution qui peut etre mesuree avecprecision.

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181

D.4 Conclusion

Il paraıt evident que la tension superficielle joue un role important dans les phenomenesd’atomisation, mais ces derniers sont complexes. La generation d’un spray et son evolution sontl’objet d’instabilites qui sont mal comprises et tres difficiles a modeliser completement. Lestheories lineaires sont toutefois des modeles physiques qui permettent de comprendre commentles principaux parametres interviennent. On peut ainsi estimer dans quels cas la tension super-ficielle intervient et quantifier ses effets.

La prise en compte de la tension superficielle peut se faire plus finement. En effet, la tensionde surface intervient aussi dans les temps de rupture des jets et des gouttes. L’influence de laviscosite, qui est parfois tres forte, est mesuree a l’aide du nombre adimentionnel d’Ohnesorge,qui fait egalement intervenir σ. De plus, le coefficient de pression ∂σ/∂P s’avere dependantde la temperature et surtout de l’atmosphere environnante, notamment en presence de CO2

ou d’autres residus de combustion. Ceci met en evidence l’inter-dependance de la dynamiquedu spray avec la combustion, l’evaporation des gouttes et l’ecoulement gazeux. La tension su-perficielle intervient donc de differentes manieres dans ce domaine d’etude dont la complexiten’est plus a demontrer. L’introduction du coefficient de pression de la tension superficielle peutainsi apporter une meilleure interpretation des phenomenes d’atomisation qui ont lieu sous at-mosphere pressurisee.

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183

Annexe E

Diffusion de la lumiere

Une equipe du laboratoire est specialisee dans l’etude de l’interaction entre une onde electro-magnetique (plane ou finie) avec une particule. Des theories rigoureuses (theorie de Lorentz-Mie),utilisant les equations de Maxwell permettent de connaıtre les champs internes et diffuses pardes particules de formes diverses (spheriques, spheres multicouches, cylindriques, ellipsoıdales...).Ces theories ont egalement ete utilisees pour developper ou ameliorer des techniques de diagnos-tic optique telles que l’imagerie, l’anemometrie Phase Doppler ou la refractometrie d’arc-en-ciel.

Une idee de perspective est d’utiliser ces competences pour effectuer des etudes de diffusionde la lumiere sur une goutte suspendue, de voir quelle est l’influence de la pression sur la formeet l’enveloppe de cette goutte pour comprendre comment la pression agit sur l’interface. Enparticulier, on avance l’hypothese que l’epaisseur de l’interface, a l’approche du point critique,pourrait augmenter suffisamment pour modifier l’interaction lumiere-particule.

Les premiers calculs de base ont ete effectues pour amorcer cette etude sur une goutte de50 µm de diametre, constituee d’heptane dans une atmosphere d’azote.

Nous allons soumettre a des codes de calcul pour spheres multicouches, des profils d’indice,correspondant a des changements de composition, soit dans la goutte, soit a l’interface. On choi-sit une goutte eclairee par une onde plane de longueur d’onde 632.8 nm.

Les calculs de tension superficielle fournissent les profils de concentration entre une phase li-quide homogene et une phase gazeuse homogene. Etant donnees les epaisseurs d’interface prevuespar notre modele (interface plane), ces calculs sont applicables sans condition a une goutte de50 µm de diametre. Il est cependant necessaire de calculer l’indice de refraction correspondanta la concentration et a la composition du fluide.

On peut estimer l’indice de refraction d’un dielectrique non polaire a l’aide de la relationde Mossoti-Clausius [92], impliquant la polarisabilite moleculaire α, qui est une caracteristiqueconnue pour les molecules organiques :

43πnα =

i2 − 1i2 + 2

(E.1)

ou n est le nombre de particules par unite de volume et i est l’indice de refraction. Pour un

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184 Annexe E. Diffusion de la lumiere

melange binaire, on calcule i a l’aide des concentrations calculees pour chacun des composants,n1 et n2. Cette relation est utilisee par certains auteurs [7] pour calculer des fractions molairesa l’aide de mesures d’indice et de densite. On calcule ainsi les profils d’indice des interfaces apartir des profils de concentration.

Pour evaluer les effets de la pression, on etudie une goutte d’heptane a 400 K et 200 bar.Dans ces conditions, la quantite d’azote dissoute est importante : la fraction molaire d’azote dansle liquide est de 55 % et les indices correspondants (a l’equilibre) sont de il = 1.1795 dans leliquide et de ig = 1.0239 dans le gaz. L’epaisseur de l’interface calculee est de 2 nm. Pour evaluerles effets propres a une interface epaisse, on etudie l’intensite diffusee par la goutte dans quatrecas : on considere d’abord le veritable profil calcule, puis des profils artificiels (lineaires), plusepais, de 100 nm, 250 nm et 750 nm, evoluant entre les memes indices il et ig. Toute la goutteest a l’equilibre et les gradients n’apparaissent qu’a l’interface. La figure E.1 presente l’intensitediffusee en fonction de l’angle de diffusion, au voisinage de la zone d’arc-en-ciel pour ce liquide(environ 105), zone ou les differences entre les quatres profils sont les plus visibles. On constateque jusqu’a 100 nm, aucun effet n’est decelable. Les differences apparaissent a partir de 100 nm,soit environ le quart de la longueur d’onde.

90.0 100.0 110.0 120.0 130.0Angle de diffusion [degré]

1

10

100

1000

10000

Inte

nsité

épaisseur véritablee = 100 nme = 250 nme = 750 nm

Fig. E.1 – Influence d’une interface epaisse sur l’intensite diffusee (goutte d’heptane a 400 Ket 200 bar).

On souhaite egalement etudier les effets eventuels de la pression sur le spot de Poisson, pointlumineux au centre de la zone de diffraction, observe sur une goutte eclairee par derriere. Pourcela, on soumet les quatre profils a un code d’imagerie, simulant l’image d’une goutte projeteepar une lentille sur un detecteur (fig. E.2). On observe bien le spot, au centre de la figure,l’ombre de la goutte et les oscillations provoquees par la diffraction. Il semble que l’epaisseur de

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185

l’interface ait une influence tres faible sur l’intensite de ce spot.

−1e−04 −5e−05 0e+00 5e−05 1e−04Position sur le détecteur [m]

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0In

tens

ité

épaisseur véritablee = 100 nme = 500 nme = 750 nm

Fig. E.2 – Influence d’une interface epaisse sur l’image d’une goutte (goutte d’heptane a 400 Ket 200 bar).

L’epaisseur reellement calculee etant toujours nettement inferieure a 100 nm, on conclut quel’epaisseur de l’interface liquide-gaz est sans effet sur la lumiere diffusee par la goutte.

Cependant, la pression peut agir d’une autre maniere sur l’etat de la goutte et de son indice.En effet, l’indice de refraction calcule pour le melange liquide heptane-azote (1.1795) est nette-ment different de celui de l’heptane pur (1.9209). Par consequent, lorsqu’une goutte d’heptaneest placee dans un environnement d’azote sous pression, la dissolution et la diffusion de l’azotedans le liquide peut etre la cause de forts gradients d’indice dans la goutte.

Pour tester cette hypothese, considerons un cas schematique ou la fraction molaire d’azoteest nulle jusqu’a R/2 (R etant le rayon de la goutte), puis varie lineairement jusqu’a sa valeurd’equilibre, a la surface. La figure E.3 presente l’intensite diffusee en fonction de l’angle de diffu-sion, dans un tel cas compare a celui d’une goutte d’heptane pure. Des differences importantessont visibles. On conclut donc que la pression peut avoir des effets importants sur la lumierediffusee par une goutte, non pas a cause de l’epaisseur de l’interface, mais en raison des fortsechanges qu’elle entraıne entre les deux phases.

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186 Annexe E. Diffusion de la lumiere

0 50 100 150Angle de diffusion [degré]

100

102

104

106

108

1010

Inte

nsité

dif

fuse

é

sans azote dissousavec azote dissous

Fig. E.3 – Influence d’un gradient interne a la goutte, du a la dissolution d’azote, sur l’intensitediffusee (goutte d’heptane a 400 K et 200 bar).

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187

Table des figures

1.1 Principe de l’experience. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2 Shema de l’intercorrelation de deux signaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.3 Schema experimental complet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.4 Comparaison de deux mesures effectuees de part et d’autre de la source. Les points

initiaux sont superposes. Si, a premiere vue, les deux droites semblent confondues,un zoom de la partie basse laisse apparaıtre un decalage persistant qui n’est paslie a une incertitude de mesure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.5 Repetition de la mesure de phase au cours du deplacement. La mesure presentedes defauts, mais est parfaitement reproductible, a une precision superieure al’incertitude sur k. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.6 Les derives a basse frequence ont des repercussions sur la valeur de la regression enfrequence. Les mesures individuelles sont toutes excessives tandis que la regressionexperimentale est trop faible. Ceci est caracterise par une ordonnee a l’origineimportante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.7 Effet de centre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.8 Effet de centre sur un signal experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.9 Biais dus aux angles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.10 Effet du a l’elevation de la surface. L’ordonnee indique l’erreur relative faite locale-

ment sur k en fonction du deplacement dans le cas d’une deformation permanentegaussienne de la surface. Les valeurs indiquees sont adimensionnelles. . . . . . . . 24

1.11 Geometrie de l’experience dont on deduit l’expression du signal. . . . . . . . . . . 251.12 Elevation de la surface mesuree (en mV sur le detecteur) et ecart local sur la

mesure du nombre d’onde k (valeur relative en pourcent, eau minerale). . . . . . 251.13 Etude de la forme de la surface dimensionnee en µm (eau minerale). . . . . . . . 261.14 Correction ∆φ calculee en degres pour une huile de silicone et pour des frequences

de 200 a 1000 Hz. Elle engendre des anomalies dans l’examen de phase pres ducentre, surtout a basse frequence. Dans la partie droite de la courbe, la pente estnon nulle et influence egalement la mesure de k. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.15 Derive de la phase en un point, exprimee en degres et au cours du temps. L’evaporationqui eloigne progressivement la pointe de la surface occasionne une variation dephase au cours du temps et donc une erreur de mesure. Le test est effectue surde l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.16 Etude d’un echantillon de cyclohexane : valeurs en frequence. On a a droite(sens +) une moyenne de 24.29 mN/m, une regression frequentielle de 24.35 mN/met a gauche (sens −) une moyenne de 24.47 mN/m, une regression frequentiellede 24.46 mN/m. (a) valeurs de σ. (b) incertitudes. . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

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188 Table des figures

1.17 Etude d’un echantillon de cyclohexane : superposition des examens de phase (a)et leur moyenne a droite (b). La dispersion est inferieure a 2. Il n’y a pas dedeformation notable. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.18 Influence du bruit. Le signal traite ici est simule ; il compte 5000 points et possedeun bruit blanc d’amplitude croissante. La serie aleatoire simulant le bruit estidentique pour chaque point. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.19 Mesure d’un signal simule de phase nulle en fonction de l’importance du bruit(phase en degres). La serie aleatoire simulant le bruit est differente pour chaquepoint. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.20 Ecart de phase du a une composante deterministe de bruit. On donne la valeursignal/bruit au cours du deplacement puis les courbes d’ecart pour differentesvaleurs de la phase en degres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.21 Sondage de la surface du liquide de part et d’autre de la source des ondes ca-pillaires. A gauche, le signal est proportionnel a ∂ξ

∂x tandis qu’a droite il est pro-portionnel a − ∂ξ

∂x . En effet, pour deux points de meme phase, les deviations dufaisceau et donc du spot sur la PSD sont opposees. Le bruit ne subissant pas cephenomene, il entraıne une erreur differente et presque opposee sur la mesure dek de chaque cote. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

1.22 En (a) l’ecart theorique pour une phase de la composante ajoutee au bruit de40. En (b) et (c) l’ecart de phase mesure sur un signal simule comportant dubruit. Pour (b) : signal+bruit. pour (c) : -signal+bruit. Le bruit est calcule par ungenerateur de nombres aleatoires et la meme serie est utilisee dans les deux cas.La valeur 1 du rapport signal/bruit est atteinte pour 3 mm. . . . . . . . . . . . . 35

1.23 Ecart de phase (mesure en degres) cause, sur la mesure de signaux simules, pardu bruit experimental ajoute ou ote. Le signal est amorti. Les pentes sont de−1.3± 0.4/mm et de 1.5± 0.4/mm et donc plusieurs fois superieures a erreurstatistique, c’est a dire a l’incertitude sur la valeur mesuree. Les ecarts sont doncsignificatifs d’une composante deterministe dans le bruit. . . . . . . . . . . . . . . 36

1.24 Etude d’un echantillon de gazole. Les mesures sont precises mais decalees a droiteet a gauche. Les valeurs moyennes sont respectivement 28.83 ± 0.08 mN/m et28.60 ± 0.08 mN/m alors que les regressions sur la frequence donnent 28.86 ±0.08 mN/m et 28.51± 0.08 mN/m. On propose la moyenne qui est σ = 28.70±0.05 mN/m. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

1.25 Examen de phase d’une mesure individuelle sur du gazole a 17C environ. Ladispersion est tres faible et σ = 28.81± 0.06 mN/m. . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.26 Amplitude A de l’onde au cours du sondage d’un echantillon d’heptane a 283 Hz.L’unite est arbitraire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

1.27 Calcul du coefficient d’amortissement correspondant. On obtient 71.5 m−1. Latemperature ambiante est de 293 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

1.28 Viscosite en fonction de la frequence pour deux alcanes. Les traits pleins donnentles valeurs theoriques [20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

1.29 Viscosite en fonction de la frequence pour l’huile de silicone 47V10 et le gazole.La temperature est de 293 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.1 La chambre haute pression et ses acces. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462.2 Dispositif experimental reel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

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Table des figures 189

2.3 Ensemble haute pression. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482.4 Leger decalage de la pointe lors de l’ajustement de sa hauteur. . . . . . . . . . . 492.5 Tension superficielle du gazole en fonction de la temperature a pression ambiante.

Le chauffage global est privilegie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542.6 Tension superficielle du gazole en fonction de la pression a differentes temperatures. 552.7 Etude frequentielle a pression ambiante (gazole). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562.8 Tension superficielle du gazole mesuree a 291 K (18C) sous differentes atmospheres. 562.9 Etude frequentielle a pression ambiante (essence). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582.10 Tension superficielle de l’essence mesuree a 288 K (15C) sous differentes at-

mospheres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582.11 Etude frequentielle a pression ambiante (heptane). . . . . . . . . . . . . . . . . . 592.12 Tension superficielle de l’heptane mesuree a 288 K (15C) sous differentes at-

mospheres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592.13 Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression a differentes temperatures.

Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 602.14 Etude frequentielle a pression ambiante (cyclohexane). . . . . . . . . . . . . . . . 612.15 Tension superficielle du cyclohexane mesuree a 291 K (18C) sous differentes

atmospheres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612.16 Etude frequentielle a pression ambiante (dodecane). . . . . . . . . . . . . . . . . 622.17 Tension superficielle du dodecane mesuree a 283 K (10C) sous differentes at-

mospheres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622.18 Tension superficielle de l’huile de silicone 47V10 mesuree a 288 K (15C) sous

atmosphere d’azote. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632.19 Coefficient σ/ρ de l’huile de silicone 47V10 mesuree a 288 K (15C) sous differentes

atmospheres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632.20 Tension superficielle d’une eau demineralisee mesuree a 15C sous azote et CO2

(avec ρ constant). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 642.21 Coefficient de tension superficielle σ/ρ d’une eau demineralisee mesuree a 15C

sous atmosphere de CO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

1.1 Definition de l’adsorption selon Gibbs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741.2 Fonction de distribution de paire caracteristique d’un liquide. . . . . . . . . . . . 781.3 Allure du potentiel d’interaction de Lennard-Jones. . . . . . . . . . . . . . . . . . 781.4 Distributions de densite (profils) adimensionnees a l’aide des parametres de Lennard-

Jones r1 et ε (d’apres Bongiorno [8]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

2.1 Zone interfaciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 912.2 Profils de concentration adimensionnels pour differentes temperatures. . . . . . . 972.3 Resultats adimensionnels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 982.4 Potentiel de Lennard-Jones, fonction de correlation choisie. . . . . . . . . . . . . 992.5 Correlation empirique pour le parametre d’influence c. . . . . . . . . . . . . . . . 1002.6 Cas de l’heptane en equilibre avec sa vapeur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1022.7 Tensions superficielles calculees comparees aux tables (alcanes). . . . . . . . . . . 1042.8 Tensions superficielles calculees comparees aux tables (gaz). . . . . . . . . . . . . 104

3.1 Algorithme de calcul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

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190 Table des figures

3.2 Diagrammes des phases calcules pour le systeme heptane-azote a 300 K. Les lignesbleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant leger. . . . . . . . 117

3.3 Diagrammes des phases calcules pour le systeme heptane-azote a 450 K. Les lignesbleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant leger. Le pointcritique de melange est atteint autour de 508 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

3.4 Pressions de vapeurs saturantes calculees dans le systeme heptane-azote a 300 Kdans la limite d’une fraction molaire d’azote nulle. On retrouve tres bien lespressions de vapeur de l’heptane pur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

3.5 Comparaisons entre des fractions molaires experimentales (symboles) et calculees(traits). Les lignes bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composantleger. Les traits pleins sont pour la phase liquide et les pointilles pour la phasevapeur. Ici, le composant leger est le CO2. La concordance est bonne, notammentpour la vapeur. Le point critique de melange est bien estime. . . . . . . . . . . . 121

3.6 Validation du calcul d’equilibre des phases. Le composant leger est le CO2. Laconcordance est bonne et le point critique de melange est bien estime. Le coeffi-cient binaire δ = 0.122 semble convenir a ce systeme quelle que soit sa temperature.On note que Pcm augmente avec la temperature, contrairement a ce que l’on ob-serve dans les paires alcane-azote. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

3.7 Masses volumiques calculees en comparaison des donnees experimentales de Sand-ler et al. La concordance est tres bonne pour la vapeur et acceptable pour le liquideou les ecarts peuvent atteindre malgre tout 6 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

3.8 Comparaisons entre des fractions molaires experimentales (symboles) et calculees(traits). Les lignes sont bleues pour l’alcane et rouges pour le composant leger.Les traits sont pleins pour la phase liquide et pointilles pour la phase vapeur. Icile composant leger est l’azote. La concordance est bonne a basse pression maismauvaise a l’approche du point critique de melange qui echappe aux previsions. . 123

3.9 Validation du calcul d’equilibre des phases : influence du coefficient binaire δ. Lecomposant leger est l’azote et la valeur du coefficient permettant de bien situerle point critque de melange est different de celui donne par Knapp et al. Pourdes raisons de clarte, seules les fractions molaires de l’azote sont representees. Lescercles sont vides pour le gaz et pleins pour le liquide. . . . . . . . . . . . . . . . 124

3.10 Diagrammes des phases du systeme heptane-azote a differentes temperatures. lestraits pleins concernent l’azote. La pression critique de melange varie avec latemperature comme indique figure (d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

3.11 Diagrammes des phases du systeme heptane-CO2 a differentes temperatures. . . 127

4.1 Influence du coefficient d’interaction binaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1304.2 Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du cyclohexane calculee

en comparaison de nos mesures en pression realisees a 18C. . . . . . . . . . . . . 1324.3 Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du n-dodecane calculee

en comparaison de nos mesures realisees en pression. . . . . . . . . . . . . . . . . 1334.4 Evolution inhabituelle de σ avec la temperature dans le systeme nonane-methane.

La tension de surface est croissante dans une certaine gamme de pression. Lesdonnees experimentales de Deam et Maddox [22] sont comparees a nos calculsobtenus avec δ = 0 (melange de deux alcanes). Notre modele predit bien cecomportement atypique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

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Table des figures 191

4.5 Tension superficielle calculee de l’heptane jusqu’a 100 bar. . . . . . . . . . . . . . 1354.6 Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression a differentes temperatures.

Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82], nos mesures et le calcul. . . . . 1364.7 Tension superficielle theorique de l’heptane jusqu’a 600 bar. . . . . . . . . . . . . 1374.8 Profils de densite a basse pression dans le systeme heptane-azote. . . . . . . . . . 1384.9 Profils de densite a haute pression dans le systeme heptane-azote. . . . . . . . . . 1394.10 Epaisseur de l’interface du systeme heptane-azote. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1404.11 Definition de l’adsorption selon Gibbs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1414.12 Relation entre n1 et n2 dans l’interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1434.13 Nouvelle definition de l’adsorption. Les profils sont realises a 350 K et 200 bar.

Les courbes sans adsorbtions sont calculees avec une relation lineaire entre n1 etn2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

4.14 Deux definitions pour l’adsorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1444.15 Influence de l’adsorption sur la tension superficielle du systeme heptane-azote a

350 K et 200 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1454.16 Sauts de pression a l’interface du systeme heptane-azote. . . . . . . . . . . . . . . 1464.17 Influence du gaz pressurisant sur la tension superficielle de l’heptane. . . . . . . . 1474.18 Une tension superficielle croissante avec la temperature. . . . . . . . . . . . . . . 1484.19 Adsorption calculee a la surface de l’heptane et pour differents gaz. . . . . . . . . 1494.20 Resultats theoriques pour le systeme cyclohexane-azote. . . . . . . . . . . . . . . 1514.21 Tension superficielle du cyclohexane sous differentes atmospheres. Les longueurs

associees a chacune des courbes sont les pentes ∂σ/∂P calculees a pression ambiante.1514.22 Resultats theoriques pour le systeme dodecane-azote. . . . . . . . . . . . . . . . . 1524.23 Tension superficielle du dodecane sous differentes atmospheres. . . . . . . . . . . 1534.24 Tension superficielle de quelques alcanes sous pression d’azote. Malgre une allure

generale similaire, l’evolution de chacune des courbes depend des conditions detemperature et de pression. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

4.25 Tension superficielle de quelques alcanes sous pression de CO2. La decroissanceobservee est plus forte que pour les autre gaz etudies. . . . . . . . . . . . . . . . 155

4.26 Adsorption d’azote dans quelques systemes alcanes-azote. Les valeurs sont tresproches pour les trois alcanes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

4.27 Adsorption de CO2 dans quelques systemes alcanes-CO2. Les valeurs varientbeaucoup avec la temperature (en comparaison de l’azote) mais sont pratique-ment independantes de la nature de l’alcane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

4.28 Tension superficielle du systeme gazole-azote. Les calculs realises a l’aide despseudo-parametres critiques sont compares aux mesures. . . . . . . . . . . . . . . 158

4.29 Table de tension superficielle du systeme gazole-azote. Calculs realises a l’aide despseudo-parametres critiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

B.1 Etalonnage du detecteur PSD. La linearite est excellente et la sensibilite dependfortement du niveau de luminosite ambiant ainsi que de la taille du spot. Lareponse frequentielle est suffisante pour detecter des signaux jusqu’au kilohertz. . 169

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192 Table des figures

C.1 Isotherme de van der Waals adimensionnee dans le cas T < TC (Heptane a 400 K).La courbe superieure donne la pression P , et la courbe inferieure donne l’energielibre correspondante F . La bitangente passant par A et B represente l’energielibre du systeme diphasique. Les extremum de pression correspondent aux pointsd’inflexion de l’energie libre. La separation en deux phases a lieu en A ; la densitede la phase gazeuse est donnee par le point B de meme pression. Les pentesde l’energie libre en ces deux points sont donc necessairement les memes. Lasolution diphasique, materialisee par le segment (A − B) situe sous la courbe,est avantageuse en terme d’energie libre et represente l’etat d’equilibre. La zonediphasique comprend deux zones laterales metastables et une zone centrale decompressibilite negative (instable). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

C.2 Diagramme pression-volume d’un fluide de van der Waals. Le sommet de la courbede saturation est le point critique C dont les coordonnees sont appellees vo-lume critique, pression critique et temperature critique. La courbe de saturationdelimite la zone diphasique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

D.1 Courbe de stabilite d’un jet cylindrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

E.1 Influence d’une interface epaisse sur l’intensite diffusee (goutte d’heptane a 400 Ket 200 bar). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

E.2 Influence d’une interface epaisse sur l’image d’une goutte (goutte d’heptane a400 K et 200 bar). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

E.3 Influence d’un gradient interne a la goutte, du a la dissolution d’azote, sur l’in-tensite diffusee (goutte d’heptane a 400 K et 200 bar). . . . . . . . . . . . . . . . 186

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193

Liste des tableaux

1.1 Tension superficielle mesuree en comparaison des valeurs de reference. . . . . . . 39

1.1 Quelques monochors elementaires (Quayle [78]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

2.1 Parametres d’influence ajustes aux donnees de Jasper [39]. Les valeurs de c0 sontpresentees en fonction du groupe ab2/3 sur la figure 2.5. . . . . . . . . . . . . . . 101

2.2 Parametres d’influences ajustes aux donnees de Jasper [39] a une temperature de100 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

2.3 Coefficients en pression de la tension superficielle disponibles dans la litterature.La premiere partie est deduite de σ effectivement mesuree en fonction de la pres-sion. La seconde partie concerne une evaluation experimentale du parametre ther-modynamique τ , notament par ellisopmetrie. On note que celui-ci est fortementdependant du gaz utilise, avec des valeurs tres elevees pour le CO2 et le methane.Le seul cas τ > 0 est observe pour l’helium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

2.4 Quelques coefficients d’interaction binaire (Knapp [43]). . . . . . . . . . . . . . . 112

4.1 Coefficients binaires calcules a l’aide de nos donnees experimentales. Les valeursassociees au CO2 correspondent aux valeurs de Knapp et al. [43]. . . . . . . . . . 133

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