the owner, on the behalf of y - ytusigmadergisi.com · the owner, on the behalf of yıldız...

The owner, on the behalf of Yıldız Technical University / Yıldız Teknik Üniversitesi adına, Sahibi

Prof.Dr. İsmail YÜKSEK

Editor / Editör Barış SEVİM

Editorial Board / Yayın Kurulu

Bekir AKTAŞ (G.Y.T.E.)

Salih DİNÇER (Y.T.Ü.)

Tülay ÖZBELGE (O.D.T.Ü.)

Mahmut AKŞİT (Sabancı Ün.)

Avadis Simon HACİNLİYAN (Yeditepe Ün.)

Bülent SANKUR (Boğaziçi Ün.)

Sabri ALTINTAŞ (Boğaziçi Ün.)

Olcay KINCAY (Y.T.Ü.)

Zekai ŞEN (İ.T.Ü.)

Ali ATA (G.Y.T.E.)

Muammer KOÇ (İst. Şehir Ün.)

Zerrin ŞENTÜRK (İ.T.Ü.)

Huriye Sezer ATAMTÜRKTÜR (Clemson Üniversitesi (A.B.D.))

Hacı Ali MANTAR (G.Y.T.E.)

Erol TUTUMLUER (Illinois Üniversitesi (A.B.D.))

Alemdar BAYRAKTAR (K.T.Ü.)

Mahmut D. MAT (Niğde Ün.)

Canbolat UÇAK (Yeditepe Ün.)

Ayhan BOZKURT (Fatih Ün.)

Levent OVACIK (İ.T.Ü.)

Osman Nuri UÇAN (İst. Aydın Ün.)

Zekai CELEP (İ.T.Ü.)

Kutay ÖZAYDIN (Y.T.Ü.)

Hilmi ÜNLÜ (İ.T.Ü.)

Yunus Ali ÇENGEL (Adnan Menderes Ün.)

Tülay YILDIRIM (Y.T.Ü.)

Editorial Secretary / Editör Sekreteri Şenol BİLGİN

Software / Yazılım Yavuz EREN

Sigma Journal of Engineering and Natural Sciences is a refereed journal and published in March, June, September and December.

Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi ulusal hakemli bir dergi olup, Mart, Haziran, Eylül ve Aralık aylarında yılda dört defa yayınlanır.

Address for the manuscripts and correspondence: Makaleler ve yazışmalar için adres:

Sigma Dergisi Editörlüğü Yıldız Teknik Üniversitesi Yerleşkesi 34349 Yıldız-İSTANBUL

Tel: 0212 383 31 40 Dahili: 16 Belgeç: 0212 383 31 43 Tel: 0212 383 31 44 Dahili: 16

e-ileti/e-mail: [email protected]

http://www.ytusigmadergisi.com ISSN: 1304-7191

Kapak Tasarımı Emrah GÜNAY, Altay ATASU

Bu dergi Yıldız Teknik Üniversitesi Matbaa’sında basılmıştır.

İstanbul 2013

II

BU YILIN BİLİMSEL HAKEMLERİ

Referees for 2013

Abdullah YILDIZ (Beykent Ün.)

Bülent BAYRAM (Y.T.Ü.)

Adem GÖLEÇ (Erciyes Ün.)

Cemile YERLİKAYA (İ.T.Ü.)

Adnan DİKİCİOĞLU (İ.T.Ü.)

Cengiz DENİZ (İ.T.Ü.)

Adnan MAZMANOĞLU (İstanbul Aydın Ün.)

Cengiz KAHRAMAN (İ.T.Ü.)

Adnan PARLAK (Y.T.Ü.)

Ceyda GÜNGÖR ŞEN (Y.T.Ü.)

Ahmet DEMİR (Y.T.Ü. - İSKİ)

Cihan ÇÖREKÇİ (Kara Harp Okulu)

Ahmet ERDİL (Kocaeli Ün.)

Coşkun YAKAR (G.Y.T.E.)

Ahmet KARAASLAN (Y.T.Ü.)

Cumali KINACI (İ.T.Ü.)

Ahmet TOPUZ (Y.T.Ü.) Çağrı TOLGA (Galatasaray Ün.)

Alev TAŞKIN GÜMÜŞ (Y.T.Ü.) Duran TOKSARI (Erciyes Ün.)

Ali Fuat GÜNERİ (Y.T.Ü.) Dursun Zafer ŞEKER (İ.T.Ü.)

Ali PINARBAŞI (Y.T.Ü.)

E. Beyhan YEĞEN (İ.T.Ü.)

Alp Tekin ERGENÇ (Y.T.Ü.)

Emek DERUN MÖRÖYDOR (Y.T.Ü.)

Anıl NOMAK AKDOĞAN (Y.T.Ü.) Erdem UZUNSOY (Y.T.Ü.)

Arslan SARAL (Y.T.Ü.)

Erdinç KALUÇ (Kocaeli Ün.)

Atilla EVCİN (Afyon Kocatepe Ün.)

Ergün ERASLAN (Başkent Ün.)

Ayhan ALKIŞ (Y.T.Ü.)

Erhan ALTAN (Y.T.Ü.)

Ayhan BOZKURT (Fatih Ün.)

Erhan TAHMİNCİLER

Ayşegül AKDOĞAN EKER (Y.T.Ü.)

Ersin YILMAZ

Bekir Zühtü UYSAL (Gazi Ün.)

Ertan ARSLANKAYA (Y.T.Ü.)

Bestamin ÖZKAYA (Y.T.Ü.)

Ertan DAĞISTANLI

III

Esin ÖZKAN ÇEVİK (Y.T.Ü.) İbrahim EMİROĞLU (Y.T.Ü.)

Eyüp DEBİK (Y.T.Ü) İlke ANAÇ (G.Y.T.E)

Fahrettin ÖZTÜRK (Niğde Ün.) İrfan ŞİAP (Y.T.Ü.)

Fatih ALEMDAR (Y.T.Ü.)

İsmail TEKE (Y.T.Ü.)

Fatih TAŞÇI (Y.T.Ü.)

Kadir ALP (İ.T.Ü.)

Fatma KARACA (Marmara Ün.)

Kasım BAYNAL (Kocaeli Ün.)

Fatma PATLAR (İstanbul Kültür Ün.)

Lale TÜKENMEZ ERGENE (İ.T.Ü.)

Fatma TİRYAKİ (Y.T.Ü.) Mahmut Ercan AÇMA (İ.T.Ü.)

Fethullah CANPOLAT (Y.T.Ü.) Mehmet ÇAKMAKCI (Y.T.Ü.)

Feyza GÜRBÜZ (Erciyes Ün.) Mehmet Emin YURCİ (Y.T.Ü.)

Filiz GÜNEŞ (Y.T.Ü.)

Mesut KARAHAN (Üsküdar Ün.)

Füsun BALIK ŞANLI (Y.T.Ü.)

Mesut ÖZGÜRLER (Y.T.Ü.)

Gamze GÜÇLÜ (İstanbul Ün.)

Mete TAYANÇ (Marmara Ün.)

Gülten GÜRDAĞ (İstanbul Ün.)

Mualla ÖNER (Y.T.Ü.)

Hakan ÖKTEM (O.D.T.Ü.)

Mustafa BAKKAL (İ.T.Ü.)

Hakan Paşa PARTAL (Y.T.Ü.)

Mustafa BAYRAM (Y.T.Ü.)

Hale GÜRBÜZ (İ.T.Ü.)

Mustafa Gürkan AYDENİZ (Y.T.Ü.)

Halil ÖZER (Y.T.Ü.)

Müfit GİRESUNLU (İstanbul Ün.)

Hasan SOFUOĞLU (K.T.Ü.)

Müzeyyen MARŞOĞLU (Y.T.Ü.)

Haydar LİVATYALI (Tübitak-Mam)

Nabi YÜZER (Y.T.Ü.)

Hulusi ÖZKUL (İ.T.Ü.)

Naci ÇAĞLAR (Sakarya Ün.)

Hüseyin BAŞLIGİL (Y.T.Ü.)

Nehir ÖZDEMİR ÖZGENTÜRK (Y.T.Ü.)

Hüseyin ÇİMENOĞLU (İ.T.Ü.)

Neşet KADIRGAN (Marmara Ün.)

IV

Nihat ERSOY (Y.T.Ü.) Tamer YILMAZ (Y.T.Ü.)

Niyazi ERUSLU (İ.T.Ü.) Tufan DEMİREL (Y.T.Ü.)

Nurullah GÜLTEKİN (Y.T.Ü.)

Tuncer KAYA (Y.T.Ü.)

Osman BÖREKÇİ (Boğaziçi Ün.)

Uğur DOĞAN (Y.T.Ü.)

Reyhan KAYA (Y.T.Ü.)

Uğur KURT (Y.T.Ü.)

Saadet Kevser PABUCCUOĞLU (İstanbul Ün.)

Umut Rıfat TUZKAYA (Y.T.Ü.)

Sabriye PİŞKİN (Y.T.Ü.)

Utkan ŞAHİNTÜRK (Y.T.Ü.)

Salim YÜCE (Y.T.Ü.) Ünsal TEKİR (Marmara Ün.)

Selahattin YUMURTACI (Y.T.Ü.) Vural BÜTÜN (Osmangazi Ün.)

Semih ÖNÜT (Y.T.Ü) Yalçın YÜKSEL (Y.T.Ü.)

Serap DERMAN ACAR (Y.T.Ü.)

Yasin ÜST (Y.T.Ü.)

Serkan BEKİROĞLU (Y.T.Ü.)

Yaşar AVŞAR (Y.T.Ü.)

Sıtkı KÜLÜR (İ.T.Ü.)

Yaşar NUHOĞLU (Y.T.Ü.)

Surkay D. AKBAROV (Y.T.Ü.)

Yeşim ÇELİKOĞLU (Y.T.Ü.)

Süleyman ÖVEZ (Y.T.Ü.)

Yusuf YAYLI (Ankara Ün.)

Süleyman Savaş DURDURAN (Selçuk Ün.)

Yücel TAŞDEMİR (Uludağ Ün.)

Şener AKINCI (Marmara Ün.)

Zeki ÇİZMECİOĞLU (İst. Ticaret Ün.)

Zerrin ŞENTÜRK (İ.T.Ü.)

V

SIGMA Volume/Cilt 31

Issue/Sayı 4

CONTENTS

İçindekiler

Chemistry & Chemical Engineering Articles /

Kimya ve Kimya Mühendisliği Makaleleri Zehra Gülten ALTIN, Seyfullah KEYF, Burcu Didem ÇORBACIOĞLU, Berceste BEYRİBEY 447

Solid-Liquid Extraction of Jojoba Oil Obtained by the Process and the Process Variables Oil Effects on Yield Katı-Sıvı Ekstraksiyon İşlemi ile Jojoba Yağının Eldesi ve İşlem Değişkenlerinin Yağ Verimi Üzerindeki Etkileri

Şafak TOYGUN, Gülhan KÖNEÇOĞLU, Yasemen KALPAKLI 456 General Principles of Sol - Gel Sol- Jel Yöntemi Genel Prensipleri

Özgen ÖMÜR PEKEL 477 Organoboron Compounds and Their Uses in Organic Synthesis Organobor Bileşikleri ve Organik Sentezdeki Kullanımları

Geomatic Engineering Articles /

Harita Mühendisliği Makalesi Derya ÖZTÜRK, Fatmagül KILIÇ 496

Integration of Instituonal Spatial Projects into Development Plans and Problems Kamu Projelerinin İmar Planlarına Entegrasyonu ve Sorunlar

Environmental Engineering Articles /

Çevre Mühendisliği Makaleleri Akın KARCI, İdil ARSLAN ALATON, Miray BEKBÖLET 508

Advanced Oxidation of a Nonionic Surfactant: Examination of the Degradation Products – Acute Toxicity Relationship Bir Noniyonik Yüzey Aktif Maddenin İleri Oksidasyonu: Ayrışma Ürünleri – Akut Toksisite İlişkisinin İncelenmesi

Hatice Merve BAŞAR, Nuran DEVECİ AKSOY 517 Investigation of Usability of Waste Foundry Sand in Ready-Mixed Concrete Atık Döküm Kumunun Hazır Betonda Kullanılabilirliğinin Araştırılması

VI

Dilek GÜMÜŞ, Feryal AKBAL 529 Removal of Natural Organic Matter in Drinking Waters and Prevention of Trihalomethanes Formation İçme Sularında Doğal Organik Madde Giderimi ve Trihalometan Oluşumunun Önlenmesi

Bioengineering Article /

Biyomühendislik Makalesi Kadriye KIZILBEY, Zeynep MUSTAFAEVA AKDESTE 555

Melanoma Cancer Melanoma Kanseri

Civil Engineering Article

/ İnşaat Mühendisliği Makalesi

Orkun YILMAZ, Abdurrahman ŞAHİN 571

Educational Software Development for Desing of Steel Structures Lesson Çelik Yapı Tasarımı Dersi için Eğitim Programı Geliştirilmesi

Mechanical Engineering Article /

Makine Mühendisliği Makalesi Regaib Uğur ERTEM 583

Investigation of the Effect of the Laser Welding Parameters Change on Welding Seam for Stainless Steel Paslanmaz Çeliklerde Lazer Kaynak Parametre Değişimlerinin Dikiş Geometrisine Etkisinin İncelenmesi

Computer Engineering Article /

Bilgisayar Mühendisliği Makalesi Pınar CİHAN, Oya KALIPSIZ 595

Evaluation of Technical Skills in Software Engineering Course Projects Yazılım Mühendisliği Ders Projelerinin Teknik Yetkinliklerinin Değerlendirilmesi

Industrial Engineering Article /

Endüstri Mühendisliği Makalesi Serkan KAYA, Nilgün FIĞLALI 605

Multi Objective Flexible Job Shop Scheduling Problems Çok Amaçlı Esnek Atölye Tipi Çizelgeleme Problemleri Information for Authors 624 Yazarlara Bilgiler

VII

Chemistry & Chemical Engineering Articles

/ Kimya ve Kimya Mühendisliği Makaleleri

VIII

Bu Sayfa Boş Bırakılmıştır

447

Research Article / Araştırma Makalesi

SOLID-LIQUID EXTRACTION OF JOJOBA OIL OBTAINED BY THE PROCESS AND THE PROCESS VARIABLES OIL EFFECTS ON YIELD Zehra Gülten ALTIN*, Seyfullah KEYF, Burcu Didem ÇORBACIOĞLU, Berceste BEYRİBEY Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Esenler-İSTANBUL Received/Geliş: 21.09.2012 Revised/Düzeltme: 15.02.2013 Accepted/Kabul: 07.03.2013 ABSTRACT In this study, hexane was used as solvent to extract Jojoba oil in a batch leaching process. The effects of temperature, mixing speed, particle size and solvent-to-seed ratio on Jojoba oil extraction were investigated. The best yield of oil was obtained when the parameters investigated were at the boiling point temperature of the solvent, a particle size of 0,48 mm, a mixing speed of 1000 rpm, and a solvent-to-seed ratio of 15 ml/g. The maximum amount exracted was 55 wt-% under the above-mentioned operating conditions. The amount extracted at a higher particle size (1,5 mm) was around 44 wt-%. An empirical model was obtained based on the experimental data, in order to predict the extraction yield under the operating conditions. The derived model is in good agreement with the experimental data, with a maximum deviation of 8%. Keywords: Jojoba, jojoba oil, solid-liquid extraction, solid-liquid extraction parameters. KATI-SIVI EKSTRAKSİYON İŞLEMİ İLE JOJOBA YAĞININ ELDESİ VE İŞLEM DEĞİŞKENLERİNİN YAĞ VERİMİ ÜZERİNDEKİ ETKİLERİ ÖZET Bu çalışmada, kesikli katı-sıvı ekstraksiyon işleminde jojoba yağının eldesi için hekzan solvent olarak kullanılmıştır. Sıcaklık, karıştırma hızı, tanecik boyutu ve solvent – tohum oranının jojoba yağının eldesindeki etkileri incelenmiştir. İncelenen parametrelerden solventin kaynama noktası sıcaklığı, 0,48 mm’lik tanecik boyutu, 1000 dev/dak karıştırma hızı ve 15 ml/g solvent - tohum oranında en iyi yağ eldesi sağlanmıştır. Yukarıda sözü edilen işlem koşulları altında elde edilen maksimum miktar %55’tir. Daha yüksek tanecik boyutunda (1,5 mm) ise ekstrakte edilen miktar yaklaşık %44 civarında gerçekleşmiştir. İşlem koşulları altındaki ekstraksiyon veriminin saptanması için, deneysel verilere dayanan bir model geliştirilmiştir. Geliştirilen bu modelin %8 maksimum sapma gösterdiği ve deneysel verilerle oldukça uyumlu olduğu görülmüştür. Anahtar Sözcükler: Jojoba, Jojoba yağı, katı-sıvı ekstraksiyon, katı-sıvı ekstraksiyon parametreleri.

1. GİRİŞ Yağlı tohumlar içerisinde, jojoba tohumları yaklaşık %50 yağ içerdiklerinden göreceli olarak en fazla ilgiyi çekmektedir (1). Jojoba yağı bilinen yağlı tohumların aksine farklı özellikler de göstermektedir. Gliserinin yokluğu jojoba yağına sıvı vaks formu kazandırmaktadır.

*Corresponding Author/Sorumlu Yazar: e-mail/e-ileti: [email protected], tel: (212) 383 47 72

Journal of Engineering and Natural Sciences Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi

Sigma 31, 447-455,

2013

448

Jojoba yağı, bitkisel yağların eldesinde yaygın olarak kullanılan sıkıştırma ve çeşitli solventlerin kullanıldığı kesikli katı-sıvı ekstraksiyon yöntemleriyle tohumlarından çıkarılabilir. Sıkıştırma, sıkıştırma + katı-sıvı ekstraksiyon yöntemleri, jojoba tohumlarından yağın eldesinde kullanılan yöntemlerdir. Sıkıştırma yönteminde işlemi etkileyen çeşitli faktörler söz konusudur (2,3). Sıkıştırma işleminde motor akım şiddeti, tohumun nem içeriği, tanecik boyutu dağılımı ve en önemli özelliğin nem içeriği olduğu bilinmektedir. Büyük hacimli işlemlerde %2-3 nem içeriği tavsiye edilmektedir. Tek kademeli sıkıştırmada, tohumun başlangıç ağırlığına bağlı olarak %31 yağ elde edilmekte ve yaklaşık %13,7-18,4 ilave yağ eldesi için ikinci kademe sıkıştırma önerilmektedir. Sıcaklık ve nem içeriğinin etkisi daha önceki çalışmalarda incelenmiştir (3). 80-88ºC işlem sıcaklığı ve %3-4 nem içeriği en iyi koşullar olarak bulunmuştur. İkinci sıkıştırma ile yağın %42’si yağlı tohumdan uzaklaştırılabilmiş, %9-10’luk kısmı hala öğütülmüş tohumda kalmıştır. Tek kademeli bir sıkıştırma işleminde yağın %40’ı iki kademeli sıkıştırma işleminde ise % 47’sine ulaşmak için %4 nem içeriğinin gerekli olduğu görülmüştür (4). Sıkıştırma işlemini, solvent ekstraksiyonu verileriyle karşılaştırmak için bir kontrol numunesi olarak kullanılmış ve %31 yağ eldesi sağlanmıştır (5).

En etkili sıkıştırma işleminden sonra dahi, jojoba tohumu tanecikleri fark edilir miktarda absorbe yağı tutmaktadır. Bu miktar iki kademeli sıkıştırma işleminden sonra bile genellikle %3-8’dir. Bu yağın daha fazla bir kısmını geri kazanmak için katı-sıvı ekstraksiyon işlemi yaygın bir şekilde kullanılır. Solvent ekstraksiyonu üzerine yapılan çalışmalarda farklı solventlerin ve farklı parametrelerin etkileri üzerine çalışmalar yapılmış ve farklı, farklı 6 solvent kullanmıştır (5-6). Karbon tetraklorür, benzen, İzopropil alkol, heptan, hekzan ve tetrakloroetilen. İşlem, bir soxhlet ekstraktörde, tohumların kırılması ve parçalanmasından sonra gerçekleştirilmiştir. Toplam 20-24 solvent geçişi kullanılmıştır. Ekstraksiyon işlemi kullanılan solventin kaynama noktasında gerçekleştirilmiş, solventden yağın ayrılması ise vakum altında sağlanmıştır. En yüksek potansiyele sahip 3 solvent hekzan, IPA ve heptan için sonuçlar verilmiştir. Kullanılan soxhlet ekstraksiyon cihazında, solvent-tohum oranı 5,1 ve 20-24 solvent geçişi sağlanmıştır. Solventler, vaksları çözme yeteneği, kaynama noktası aralıkları ve polaritelerine göre belirlenmiştir. Kullanılan solventler arasında en yüksek yağ verimi (%48,8) hekzan ve heptan ile sağlanmıştır. Diğer yağlı tohumlar için önceleri kullanılan filtrasyon – ekstraksiyon yöntemini kullanarak etkin bir yağ verimi elde etmek için ön-işlem ve ekstraksiyon için gerekli koşulları incelenmiştir (7). Tohumlar önce 0,004-0,01 in farklı kalınlıklara öğütülmüş, karıştırıcı-tipli bir pişiricide pişirilmiş, 20 dak süreyle buharlaştırmalı soğutmayla gevrekleştirilmiş ve pişmiş malzeme solventle bulamaç haline getirilmiştir. Daha sonra filtrasyon-ekstraksiyon karekteristikleri incelenmiştir: Tanecik boyutu, pişirme ve pişmiş taneciklerin tekrar ezilmesi sırasındaki taneciklerin nem içeriği (%5-20 aralığında değiştirilmiştir), teknik kalite hekzan ve heptan solventlerinin kullanılması, ekstraksiyon sıcaklığı, kütle hızı ve ekstraksiyon verimliliğini sağlamıştır.. Heptanla yapılan testlerden, ekstraksiyon sıcaklığı 26,7 ºC’den 60 ºC’ye artırıldığında ve nem içeriği %10’a kadar yükseltildiğinde ekstraksiyon verimliliğinin yaklaşık %3 arttığı görülmüştür. Ekstraksiyonun 60 ºC ve %20 nem içeriğinde gerçekleştirilmesinin ekstraksiyon verimliliğini %1’den az artırdığı görülmüştür. Elde edilen verilerde %10’un üzerinde artan nem içeriğinin herhangi bir artma sağlamadığı görülmektedir. 26,7 ºC ekstraksiyon sıcaklığında %10, %15 ve %20’e yükseltilen nem içeriğinin sırasıyla %2,6, %2,9 ve %3,1 verimlilik artışı gösterdiği saptanmıştır. Ayrıca filtre yüzey alanı başına saatte filtre edilen madde miktarı olarak tanımlanan kütle hızının ticari uygulamalar için 2000’den fazla olması gerektiği belirtilmektedir. 60ºC ekstraksiyon sıcaklığı için, nem içeriği %10’a artırıldığında kütle hızı 1617’ye düşmekte, 26,7ºC’de nem içeriği %20’ye artırıldığında kütle hızı 2000’in altına düşmektedir. Tanecikler başlangıçta 0,004 in kalınlığa parçalandığında, tekrar bir kırmanın gerekli olmadığı görülmüştür. Sonuçlara göre, her iki solventle elde edilen ekstraksiyon verimliliği ve kütle hızında önemli farklılık olmadığı, jojoba taneciklerinin büyük ölçekli ekstraksiyonu için hekzan ve heptanın her ikisinin de uygun olduğu saptanmıştır. Hekzanın daha kolay bulunması, daha ucuz ve üründen daha hızlı ve kolay

Z.G. Altın, S. Keyf, B.D. Çorbacıoğlu, B. Beyribey Sigma 31, 447-455, 2013

449

ayrılmasını sağlayan düşük kaynama noktasına sahip olması nedeniyle heptana oranla hekzanın kullanılmasının daha uygun olacağı saptanmıştır.

Pişirilmemiş jojoba taneciklerinin filtrasyon - ekstraksiyon karakteristiklerini belirlemek amacıyla üç farklı deney gerçekleştirildi. Kütle hızı 200’den 1600’e, ekstraksiyon verimliliği 96,5’tan 97,8’e değişmekle beraber büyük ölçekli işlemlerde pişirme kademesinin atlanması fikri gündeme gelmiştir. Yağ ve detoksifiye protein unu elde etmek için jojoba tohumlarına yaş işlem teknolojisi uygulaması yapılmıştır. Yağ verimi, referans toplam tohuma oranla ağırlıkça %20’den daha az gerçekleşmiştir (8). Yapılan diğer çalışmalar incelendiğinde kuru işlem teknolojisinin en uygun olduğu saptanmıştır (9).

Sıkıştırma ve ekstraksiyon işlemleri kullanılarak jojoba yağının eldesi, işlem parametrelerinin etkilerinin belirlenmesi ve jojoba yağının fiziko-kimyasal özelliklerinin saptanması için çalışmalar yapılmıştır (10,11), Bu çalışmada, jojoba tohumlarından kesikli ekstraksiyon işlemi kullanılarak yağ ekstraksiyonunun daha ayrıntılı incelenmesi amaçlanmıştır. Sıcaklık, karıştırma hızı, tanecik boyutu, solvent-tohum oranı ve ekstraksiyon süresi gibi ekstraksiyon prosesi üzerindeki farklı işlem parametrelerinin etkileri incelenmiştir (12). 2. MALZEMELER VE YÖNTEMLER 2.1. Jojoba Tohumlarının Hazırlanması Ürdün jojoba tohumları, Ürdün Bilim ve Teknoloji Üniversitesi Zirai Araştırmalar enstitüsünden elde edilmiştir. Bu tohumlar, üniversite arazisinde yetiştirilmiştir. Tohumlar parçalanmış ve 0,48 ‘den 2,0 mm ‘ye değişen boyutlara elekten geçirilmiştir. 2.2. Deney Düzeneği ve İşlem Deney düzeneği (Şekil 1), bir tohum solvent karıştırıcısı, su banyosu, dalmalı ısıtıcı ve bir manyetik karıştırıcıdan ibaret bir hücreden oluşmaktadır. Su banyosu, dalmalı ısıtıcı kullanılarak gerekli sıcaklığa ısıtılmıştır. Deneysel çalışmayı gerçekleştirmek için, 20 g. belirli tanecik boyutlu jojoba tohumu her bir deneyde verilen solvent miktarı ile deney hücresine yerleştirilmiştir. Manyetik karıştırıcı belirli bir hızda (dev/dak) çalıştırılmıştır. Çözeltiden numuneler her 30 dak. da bir alınmış ve analiz edilmiştir. Her bir numune için, jojoba yağı basit destilasyon ve izleyen rotavapor yardımlı vakum destilasyonuyla solventten ayrılmıştır. Yağ tartılmış ve elde edilen yağ miktarı hesaplanmıştır. İşlem değişkenleri, diğer işlem değişkenleri sabit tutularak belirli zamanlarda değiştirilmiştir.

Şekil 1. Deney düzeneğinin şematik gösterimi

Solid-Liquid Extraction of Jojoba Oil Obtained by … Sigma 31, 447-455, 2013

450

2.2.1. Sıcaklık Diğer değişkenler sabit tutularak sıcaklık 35ºC’den her bir solventin kaynama noktası sıcaklığına kadar değiştirilerek jojoba yağ verimi incelenmiştir. Hekzanın kaynama noktası 65ºC’dir. Sıcaklık her bir test için 10ºC’lik bir artışla yükseltilmiştir. Maksimum yağ veriminin elde edildiği sıcaklık sabit tutularak, maksimum verimi veren en iyi değerin elde edilmesi için diğer değişkenlerin etkisi incelenmiştir. 2.2.2. Karıştırma Hızı Maksimum verimi veren sıcaklıkta çalışarak ve diğer değişkenler sabit tutularak, en iyi karıştırma hızını bulmak için karıştırma hızı sırasıyla 200, 600, 1000 dev/dak olmak üzere üç değere yükseltilmiştir. 2.2.3. Tanecik Boyutu En iyi sıcaklık ve karıştırma hızında, üç tane jojoba tohumu tanecik boyutu (0,48, 0,855 ve 1,5 mm), maksimum yağ verimini veren en iyi tohum boyutunu belirlemek üzere incelenmiştir. 2.2.4. Solvent-Tohum Oranı En iyi değerdeki diğer değişkenler sabit tutularak, maksimum yağ verimini sağlayan en uygun solvent - tohum oranını bulmak için solvent miktarı değiştirilmiştir. 5, 10, 15 mL/g değerleri ile çalışılmıştır. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1. Sıcaklığın Etkisi Şekil 2, ekstraksiyon işlemi üzerinde sıcaklığın etkisini göstermektedir. Diğer değişkenler sabit tutularak sıcaklık artırıldığında, jojoba yağı eldesi, maksimum yağ veriminin elde edildiği solvent kaynama noktası sıcaklığına erişilinceye değin artmaktadır. İşlem başlangıcında yağ verim oranı, - ilk bir saatte yağın yaklaşık % 30’u elde edilinceye kadar - çok hızlıdır. Daha sonra, ekstraksiyon süresi 2 saate ulaşıncaya değin bu oran yavaşlamakta ve sonra oran 3 saat’e kadar tekrar hafifçe artmaktadır. Daha sonrasında ise 65ºC’de (hekzanın kaynama noktası) yağ verimi yaklaşık %41 değerine ulaşmakta ve sabit kalmaktadır. Yağ eldesinin bu davranışı, ekstraksiyon hızındaki değişimi açıklayan bir varsayıma götürür. Buna göre, yağ ve solventin, tohum ve çözelti içerisinden kütle transferi sırasında var olan dirençler söz konusudur. Şekil 2 ’de gösterildiği gibi, deneysel verilerden elde dilen yağ verim hızları dört bölgeye ayrılır. Çalışılan 4 farklı sıcaklıktaki jojoba yağı geri kazanımı için yağ eldesi grafikleri çalışma saati boyunca aynı artma sonucunu göstermektedir.


451

Şekil 2. Yağ geri-kazanımı üzerinde sıcaklığın etkisi (karıştırma hızı: 600 dev/dak, tanecik boyutu: 1,5 mm, solvent/tohum oranı: 10 ml/g)

3.2. Karıştırma Hızının Etkisi Ekstraksiyon işlemi üzerinde karıştırma hızının etkisi Şekil 3’de gösterilmektedir. Şekil 3, 200 dev/dak’dan 600 dev/dak’ya karıştırma hızı artışı için yağ eldesindeki artışın göreceli olarak düşük olduğunu göstermektedir. Örneğin, 200 dev/dak’da maksimum yağ verimi %38,75 iken 600 dev/dak %40,5’dir. Bu, 400 dev/dak.’lık karıştırma hızındaki artış aralığına karşılık yağ verimi artış aralığının %1,75 olduğunu göstermektedir. Diğer taraftan, karıştırma hızı 600 dev/dak’dan 1000 dev/dak’ya artırıldığında (aynı artış aralığı), yağ eldesi %9,3 (1000 dev/dak. %44,25 yağ) artmaktadır. Bu yüzden, göreceli yüksek karıştırma hızlarındaki yağ verimindeki artış düşük karıştırma hızlarındakinden daha yüksektir. Bu sonuç ekstraksiyon işleminin sadece ileri kademelerinde (2 saatten sonra) gözlenir. Başlangıç bölümlerinde yağ verimindeki artış, düşük ve yüksek karıştırma hızları için hemen hemen aynıdır. Bu gözlemler, ekstraksiyon işlemi teoremleriyle uyum içindedir; başlangıçta, işlem tanecik yüzeyindeki yağ ve solventin karışmasından meydana geldiği için çok hızlıdır; sonra, difüzyon işlemi meydana gelir. Karıştırma hızının difüzyon işleminde herhangi bir etkiye sahip olmaması, tüm ekstraksiyon işlemini minimum seviyede etkileyeceği düşünülmektedir.


452

Şekil 3. Yağ geri-kazanımı üzerinde karıştırma hızının etkisi (sıcaklık:65 C, tanecik boyutu: 1,5 mm, solvent-tohum oranı: 10 ml/g)

Geniş hacimli kesikli bir ekstraktördeki mekanik bir karıştırıcının farklı karıştırma

özelliklerinden dolayı, labaratuvar ölçekli manyetik karıştırıcı ile karşılaştırıldığında küçük bir sapma söz konusudur. Sonuçlardan ve yağ verim eşitliğinden, karıştırma hızının diğer değişkenler içerisinde en düşük etkiye sahip olduğu görülmektedir. 3.3. Jojoba Tohumları Tanecik Boyutunun Etkisi Ekstraksiyon işleminde tanecik boyutunun etkisi Şekil 4’te gösterilmektedir. Tanecik boyutundaki küçülmenin ekstraksiyon işleminde pozitif etkiye sahip olduğu görülmektedir. Örneğin, tanecik boyutu 1,5 mm’den 0,855 mm’ye küçüldüğünde, yağ verimindeki başlangıç değişimi ( 30 dak sonra) (yağ veriminde yaklaşık %17 artış) önemlidir. Belirli bir zaman sonra, 1,5 mm ve 0,855 mm tanecik boyutları için iki eğri birbirine daha yakın bir yağ değerine ulaşmaktadır. Diğer taraftan, tanecik çapı 0,855 mm’den 0,48 mm’ye düşürüldüğünde, iç kütle direnci daha küçük olduğundan, yağ verimindeki artış, ekstraksiyon işleminin hem ilk hem de son kademelerinde önemli olmaktadır.

Bu sonuçlardan, tanecik boyutu çok küçültüldüğü zaman ekstraksiyon işleminin arttığı, sonuçta maksimum bir değere ulaşarak hızlı bir yağ verimine ulaşıldığı saptanmıştır. Bu, tanecik içlerinden tanecik yüzeyine doğru yağ difüzyonu ve taneciklerin iç kısmındaki solventin yüzeye olan difüzyonu üzerinde etkili iç dirençteki azalmadan dolayıdır.


453

Şekil 4. Yağ geri-kazanımı üzerinde tanecik boyutunun etkisi (sıcaklık: 65 C, solvent-tohum oranı: 10 ml/g, karıştırma hızı: 1000 dev/dak)

Ayrıca taneciklerin hücresel yapılarının parçalanmasından ileri gelmekte, iç dirençte bir

azalma sağlamakta ve toplam yağ verimini artırmaktadır. 3.4. Solvent – Tohum Oranının Etkisi Şekil 5, değişen solvent - tohum oranının yağ verimi üzerindeki etkisini göstermektedir. Ekstraksiyon işlemi, önemli derecede katı iç kısmı ve küme arasındaki yağ konsantrasyonu değişimine bağlıdır. Bu değişim arttığında, ekstraksiyon hızı artar ve verimi yüksek olur. Solventle alınan yağ daha fazladır. Toplam yağ çıkarılıncaya kadar, ekstraksiyon işlemi sürdürüldüğünde, solvent miktarındaki artış ekstraksiyon hızını etkilemez. Solvent miktarı artırıldığında, yağ veriminin maksimum elde edilebilir yağa kadar arttığı görülmektedir. Ayrıca, 10 ml/g ve 15 ml/g oranlarına karşılık gelen yağ verimlerinin ekstraksiyon işleminin sonunda yaklaşık aynı değere ulaştığı da görülmektedir. Bu, tohumların içerisindeki toplam elde edilebilir yağın alındığını, 15 ml/g üzerinde solvent-tohum oranındaki ilave artışın ekstraksiyon işleminin başlangıcında yağ verimini artırmakla beraber, ilave bir yağ çıkarılmasıyla sonuçlanmadığını göstermektedir. Şekil 5 ’den jojoba tohumlarının yaklaşık %55 elde edilebilir yağ içerdiği görülmektedir.


454

Şekil 5. Yağ geri-kazınımı üzerinde solvent-tohum oranının etkisi (sıcaklık: 65 C, karıştırma hızı: 1000 dev/dak, tanecik boyutu: 0,48 mm)

3.5. Deneysel Model Üretme İşlem değişkenleri sabit tutularak ve yağ verimi zamanın bir fonksiyonu olarak alınarak, deneysel veriler aşağıdaki modele uyarlanmıştır.

(1)

Burada Y elde edilen jojoba yağı (% ağ.), t ekstraksiyon süresi (saat), a ve b ise deney koşullarına bağlı değişkenlerdir. Şekil 2.3.4’den den görüldüğü gibi, eşitlik 1 yağ eldesi hızını temsil etmektedir. Bu eşitlikten verilen işlem koşulları için herhangi bir zamandaki yağ verimi saptanabilir. Regresyon (geriye gitme) analizinden, hekzan için işlem koşulları ile a ve b’nin değişimleri aşağıdaki gibidir:

a = 560,3 – 0,174 (T) – 521 (Dp) – 0,0397 (S) + 34,9 (R) (2)

b = 11,48 – 0,0217 (T) – 6,29x10-4 (S) – 8,799 (Dp) + 0,57 (R) (3)

Burada T sıcaklık (ºC), Dp ortalama tanecik çapı (mm), S karıştırma hızı (dev/dak) ve R solvent – tohum oranı’dır. Varyans (değişim) analizi, eşitlik 2’de R2 değeri yaklaşık %95; ayarlanmış R2= 0,92, büyüklük F= 0,0013, yaklaşık %2,4 standart sapmayla eşitliğin iyi bir değere sahip olduğunu göstermektedir. Eşitlik 3 için, R2 değeri yaklaşık %96; ayarlanmış R2= 0,942, büyüklük F= 0,006, yaklaşık %1,05 standart sapmadır.

İncelenen bütün değişkenler ve her iki solvent için nihai (denge) yağ verimiyle ilişkili deneysel bağıntılar elde edilmiştir. Bu bağıntılar, verilen koşullar altında denge yağ verimini hesaplamakta kullanılır. Bu bağıntıların formu:


455

Y = 29,207 + 0,336 T – 11,046 Dp + 0,005 S + 0,228 R (4)

Varyans analizi, R2 değeri yaklaşık %96; ayarlanmış R2= 0,94, büyüklük F= 0,0007 eşitliğin iyi bir değere sahip olduğunu göstermektedir. Yukarıdaki bağıntıdan hesaplanan ile deneysel verilerden elde edilen yağ eldesindeki maksimum sapma yaklaşık %8’dir. 4. SONUÇLAR Deneysel sonuçlar, jojoba yağının kesikli ekstraksiyon işleminin, sıcaklık, karıştırma hızı, tanecik boyutu ve solvent – tohum oranı gibi işlem değişkenlerine çok bağlı olduğunu göstermektedir. Sonuçlardan, bütün işlem değişkenlerinin yağ verimi üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu ama en yüksek etkiye tanecik boyutunun küçültülmesinin sahip olduğu görülmüştür. Jojoba tohumlarından maksimum yağ eldesi, solvent olarak hekzan kullanarak, solventin kaynama noktası sıcaklığında, 0,48 mm’lik tanecik boyutu, 1000 dev/dak karıştırma hızı ve 15 ml/g solvent-tohum oranıyla yaklaşık %55 olduğu sonuç olarak bulunmuştur. Daha yüksek tanecik boyutunda (1,5 mm) ekstrakte edilen miktar yaklaşık %44 civarında olmuştur.

Küçük tanecik boyutunda yapılan ektraksiyon verimi yüksek olduğu saptanmıştır. REFERENCES / KAYNAKLAR [1] J. Wisniak: Chapter 4. In: The Chemistry and Technology of Jojoba Oil. Am. Oil Chem.

Soc., Champaign, IL (USA), 1987, pp. 251-267. [2] R. E. Miller, R. H. Edwards, G. O.Kohler: “Pilot-plant scale grinding and pressing of

jojoba seeds”. J. Am.Oil Chem. Soc. 1979, 54, pp 556-558. [3] M.K. Abu-Arabi1, M.A. Allawzi, H.S. Al-Zoubi, A. Tamimi., “Extraction of jojoba oil by

pressing and leaching”, Chemical Engineering Journal 76 (2000) 61–65. [4] L. R. Rawles: “Proceedings of the Third International Conference on Jojoba and Its

Uses”. University of California, Riverside, CA (USA), September 1978, pp. 279-283. [5] A. Ruiz, E. Flores, M. A. Kuljasha:” Proceedings of the Third International Conference

on Jojoba and Its Uses”. University of California, Riverside, CA (USA), September 1978, pp. 285-289.

[6] J. J. Spadaro, M. G.Lambou: “Proceedings of the First International Conference on Jojoba and Its Uses”. Office of Arid Lands Studies, College of Earth Sciences, University of Arizona, Tucson, AZ (USA), June 1972, pp. 47-60.

[7] N. B. Knoepler, E. J. McCourtney, L. J. Molaison, J. J. Spadaro: “A comparison of six solvents for the extraction of jojoba Seed”. J. Am. Oil Chem. Soc. 1959, 36, pp. 644-648.

[8] J. J. Spadaro. P. H. Eaves, E. A. Gastrock: “Direct extraction of Jojoba seeds”. J Am. Oil Chem. Soc., 1960, 37, pp.121-124.

[9] A. Lanzani, P. Bondioli, A. Brillo, M. Cardillo, E. Fedeli, A. Ponzetti, G. Pieralisi: “A wet process technology applied to jojoba seed to obtain oil and detoxified protein meal”. J. Am. Oil Chem. Soc., 1991, 68, pp. 772-774.

[10] J. T. Chien, J. E. Hoff, M. J. Lee, H. M. Lin, Y. J. Chen, L. F. Chen: “Oil extraction of dried ground corn with ethanol”. Chem. Eng. J. Bio. Eng. J., 1990, 43, pp. B103-B113.

[11] M. A. Allawzi, M. K. Abu-Arabi, H.S. Al-Zoubi, A. Tamimi: “Physicochemical characteristics and thermal stability of Jordanian jojoba oil”, J. Am. Oil Chem. Soc., 1998, 75, pp. 57-62.

[12] M. A. Allawzi, M. K. Abu-Arabi, F. A. Al-Taher: “Parametric study on the batch leaching process of jojoba oil”, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2005, 107, pp. 469-475.


456

Review Paper / Derleme Makalesi

GENERAL PRINCIPLES OF SOL - GEL Şafak TOYGUN, Gülhan KÖNEÇOĞLU, Yasemen KALPAKLI* Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Esenler-İSTANBUL Received/Geliş: 16.11.2012 Revised/Düzeltme: 18.02.2013 Accepted/Kabul: 13.03.2013 ABSTRACT The sol–gel synthesis based on the hydrolysis and condensation of molecular precursors is used to prepare a wide range of inorganic materials. The sol-gel technique is a very convenient method of obtaining both inorganic and hybrid organic-inorganic polymers. Basic advantage of this technique is carrying out the whole process at very gentle conditions. In contrast to solid-state processes, sol- gel processes offer the possibility to control the reaction pathways on a molecular level during the transformation of the precursor species to the final product. In this way, sol-gel processes enable the synthesis of nanoparticles with well-defined and uniform crystal morphologies and with superior purity and homogeneity. Sol-gel chemistry is a quite complex process, on the one hand due to the high reactivity of the metal oxide precursors towards water and the double role of water as ligand and solvent, and, on the other hand, due to the large number of reaction parameters that have to be strictly controlled (hydrolysis and condensation rate of the metal oxide precursors, pH, temperature, method of mixing, rate of oxidation, etc.) in order to provide good reproducibility of the synthesis protocol. Therefore, the main target of the present review is to explain the basic principles of sol-gel process and to evaluate the parameters that are effective in the sol- gel processes. Keywords: Sol- gel, gelation, aging, drying, sintering. SOL- JEL YÖNTEMİ GENEL PRENSİPLERİ ÖZET Moleküler ön başlatıcıların hidroliz ve kondenzasyonuna dayanan sol- jel sentezi, inorganik malzemeler hazırlamak için geniş bir yelpazede kullanılmaktadır. Sol- jel tekniği hem inorganik hem de organik-inorganik hibrit polimerlerin elde edilmesinde çok kullanışlı bir yöntemdir. Bu tekniğin temel avantajı tüm prosesin oldukça ılımlı koşullarda yürütülmesidir. Katı hal proseslerinin aksine sol- jel prosesi, son ürüne ön başlatıcı türlerinin dönüşümü sırasında reaksiyon yolunda moleküler seviyede kontrol imkânı sunmaktadır. Böylece sol- jel prosesi, çok yüksek saflık ve homojenlikte, uniform kristal morfolojisinde ve iyi tanımlanmış nanopartiküllerin sentezine olanak sağlar. Sol- jel kimyası, bir yandan suyun ligand oluşturma ve çözücü olarak çift rolü ve metal oksit ön başlatıcılarının suya karşı reaktivitesinden dolayı, ve diğer yandan sentez protokolünün iyi tekrarlanabilirliğini sağlamak için sıkı bir şekilde kontrol edilmesi gereken reaksiyon parametrelerinin çok sayısında olması (metal alkokst ön başlatıcılarının hidroliz ve kondenzasyon hızı, pH, sıcaklık, karıştırma yöntemi, oksidasyon hızı, vb.) nedeniyle oldukça karmaşık bir prosestir. Bu nedenle derlemenin ana hedefi sol-jel prosesinin temel prensibini anlatmak ve proseste etkili olan parametreleri irdelemektir. Anahtar Sözcükler: Sol-jel, jelleşme, yaşlanma, kurutma, sinterleme.



Sigma 31, 456-476,

2013

457

1. GİRİŞ Yumuşak kimya “chimie douce” olarak da adlandırılan sol- jel prosesi, bir sol ya da jeli orta basamak olarak kullanıp geleneksel hazırlama metotlarından daha düşük sıcaklıklarda, çözeltiden katı bir materyalin hazırlanması esasına dayanır [1-3].

1970’ lerde monolitik inorganik jellerin, yüksek sıcaklıkta erime yöntemi kullanılmadan, düşük sıcaklıklarda oluşturulması ve camlara dönüştürülmesi, bu konuya olan ilgiyi yeniden gündeme getirmiştir [4]. Neredeyse bir yüzyıl sonra, bu teknoloji bir Alman şirketi olan Schott firması tarafından cam endüstrisinde kullanılmıştır. Varlığı 1800’ lerin ortalarına kadar uzanan sol- jel teknolojisi, inorganik polimerlerin ve organik- inorganik hibrit materyallerin sentezinde çok yönlü bir yaklaşım sağlamaktadır [5].

Bu proses sayesinde, istenilen özelliklere (sertlik, optik transparanlık, kimyasal dayanıklılık, gözeneklilik ve kimyasal direnç vb.) sahip homojen inorganik oksit malzemeler, inorganik camlara dönüşüm için gerekli olan yüksek erime sıcaklığına ihtiyaç duyulmadan, oda sıcaklığında elde edilebilmektedirler [4,6,7]. Sol- jel prosesinin olağanüstü ılımlı koşullarda (sıklıkla oda sıcaklığında) gerçekleşebilmesi ve çeşitli şekil, boyut ve formatlarda ürünlerin elde edilebilmesi, bu teknolojinin çeşitli bilimsel ve mühendislik alanlarında giderek artan uygulamalarda yer almasını sağlamıştır [5,8,9]

Sol- jel terimi soller ya da koloidal süspansiyonlardan üretilen jellerin proseslerinin geniş bir sınıfını tanımlar. “Sol- jel” isminin içeriğinden de anlaşılabileceği gibi bu proses koloidal süspansiyonun oluşumu yoluyla inorganik matrislerin üretimi ve bir grup jeli oluşturmak için solün jelleşmesi ve kurutma sonrası bu jelin xerogel (kuru jel) şekline dönüşmesini içerir [8].

Genel anlamda, sol- jel işlemi etanol gibi uygun bir çözücü içerisinde, katalizörlü ya da katalizörsüz ortamda, tetra n- butil titanat gibi bir metal- organik ön başlatıcının hidroliz ve kondenzasyonunu içerir [6,10]. Sol- jel yöntemiyle katı materyallerin sentezlenmesi çoğunlukla yaş kimya reaksiyonlarını içermektedir. Fakat genel olarak sol- jel kimyası, hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarıyla oksit ağdaki moleküler ön başlatıcıların transformasyonuna dayanmaktadır [1,9] Alkol- su çözeltisindeki alkoksit grupları, asidik ya da bazik katalizör varlığında hidroliz ile aşamalı olarak uzaklaştırılır ve -M-O-M- bağlarını oluşturacak olan hidroksil grupları ile yer değiştirir. Jelleşme, tüm çözelti hacmini kapsayan bir ağ oluşturmak için büyüyen polimer ağlarının bir araya gelmesiyle meydana gelir. Bu jelleşme noktasında, hem viskozite hem de elastik modülü giderek artar. Sonrasında jel, xerogeli oluşturmak için buharlaştırmayla, ya da aerogel elde etmek için süper kritik akışkan ekstraksiyonuyla kurutulabilir [2,7,8,10].

Sol-jel yöntemi laboratuar koşullarında iyi uygulanabilen bir metottur ve bu metodun büyük ölçekli üretimler için de kullanımı giderek artmaktadır [11].

Sol- jel yöntemi genel olarak şu temel basamaklardan oluşur:

1- Ön başlatıcının hidrolizi 2- Sol- jel aktif türlerinin alkol ya da su kondenzasyonu 3- Jelleşme 4- Yaşlanma 5- Kurutma 6- Yüksek sıcaklık işlemi

Sol- jel prosesinin içerdiği genel kimyasal reaksiyonlar, uygun dizaynın yapılması ve kararlı fazın üretimi için başlangıç materyalinden son materyale kadar tüm proseste kontrole imkân verdiğinden büyük öneme sahiptir [5].

Literatürde yapılan çalışmalarda çok yakın deneysel koşullar kullanılmasına rağmen oldukça farklı karakteristikte son ürünler elde edildiği görülür. Çünkü sol- jel prosesinin her bir adımı son ürün üzerinde önemli etkilere sahiptir. Bu durum sol- jel yönteminde net bir yol çizmeyi ya da tahminler yapmayı imkânsız kıldığı için her bir adımın ayrıntılı olarak analiz edilip istenen ürünün özelliklerine has bir proses geliştirmeyi zorunlu kılmaktadır. Bu çalışma genel

General Principles of Sol - Gel Sigma 31, 456-476, 2013

458

olarak sol- jel prosesini, adımlarını ve her bir adımda en çok dikkat edilmesi gereken parametreleri irdelemektedir.

2. SOL- JEL YÖNTEMİNDE KULLANILAN BİLEŞENLER Sol- jel prosesi sıvı bir “sol” fazdan katı bir “jel” faza sol bileşiminin geçişini içerir [12]. İnorganik sol ve jeller, genellikle sıvı bir ortamda çözünmüş kimyasal reaktanlardan sentez ile doğrudan üretilirler [11,13]. İnorganik sol veya jelde bir metal (M) katyonu içeren reaktan, kimyasal ön başlatıcı olarak adlandırılır. Bu yapının kimyasal dönüşümü oldukça karmaşıktır. Solün jele dönüşümü de benzer şekilde moleküler seviyede çok karmaşık reaksiyonlar içerir. Bu reaksiyonlar sol içindeki yoğun koloidal parçacıkların kontrollü dağılımını veya onların jel içerisinde aglomerasyonunun kontrolünü de sağlarlar [11].

Sol- jel prosesinde kullanılan bileşenler şu şekilde gruplandırılabilir: I. Ön Başlatıcılar

Çözünebilen tüm ön başlatıcılar sol- jel işleminde kullanılırlar. Bunlar, iki ana grup altında tanımlanabilirler: Metal tuzları ve alkoksitler [11,14].

a. Metal Tuzları Metal tuzlarının genel formülü MmXn şeklindedir. Burada M metal, X bir anyonik grup, m ve n de stokiyometrik sabitlerdir. Metal tuzlarına örnek olarak AlCl3 verilebilir [11].

b. Metal Alkoksitler Alkoksitler M(OR)n genel formülü ile ifade edilirler. Metal alkoksitlere alüminyum etoksit (Al(OC2H5)3) örnek verilebilir [2,3,15].

Metal alkoksitler içerdikleri yüksek elektronegatif OR grubu nedeniyle reaksiyonlara aktif olarak katılırlar. Bu bileşikler nem, ısı ya da ışık varlığında oldukça reaktiftirler. Metal tuzlarının aksine, yarattıkları safsızlıklar temel olarak organik gruplardan kaynaklanmaktadır [11].

Çizelge 1. Alkoksitlerin adlandırılması [11]

Alkol R(OH)

Alkoksit “OR” kısaltması

Metanol CH3OH

Metoksit OMe

Etanol C2H5OH

Etoksit OEt

1, propanol (n- propanol) C3H7OH

1-propoksit (n- propoksit) OPr1

2, propanol (izo- propanol) C3H7OH

2- propoksit (izo-propoksit) OPrs

1, butanol (n-butanol) C4H9OH

1 bütoksit (n- bütoksit) OBun

2, butanol C4H9OH

2 bütoksit (sec- bütoksit) OBus

2, metil propanol (izo- bütanol) C4H9OH

2, metil propoksit (izo- bütoksit) OBui

2, metil- prop,2,ol (tertio- bütanol) C4H9(OH)

Tertio bütoksit OBut

Ş. Toygun, G. Köneçoğlu, Y. Kalpaklı Sigma 31, 456-476, 2013

459

II. Çözücüler

Metal tuzları ve metal alkoksitlerin çözelti kimyası oldukça farklı olduğundan ön başlatıcının türüne göre çözücü seçimi yapılmalıdır. Çözücü, su veya bir organik çözücü olabilir. Alkoksit ve su birbiri ile karışmadığından sol- jel prosesinde reaksiyonların gerçekleşmesi için uygun bir çözücüye ihtiyaç vardır. Çözücü olarak metal tuzları için su, metal alkoksitler için alkoller kullanılır.

CH3OH (metanol), C2H5OH (etanol), C3H3OH (propanol), C4H9OH (butanol) gibi alkoller sol- jel yönteminde başlangıç malzemesi olarak kullanılırlar ve metal oksitlerle reaksiyona girerler.

Su, sol- jel prosesinde önemli bir etkiye sahip olduğundan alkollerden ayrı bir şekilde değerlendirilir. Su, diğer parametrelere (sıcaklık, katalist vb.) kıyasla moleküler yapıyı oluşturan ve kimyasal tepkimelere doğrudan dâhil olan bir bileşendir [4]. Stokiometrik olarak gerekli orandan daha az su verilerek reaksiyonun yavaşlatılabilmesi suyun sol- jel prosesindeki önemini göstermektedir [11,16]. Sol- jel prosesinde su miktarı, su/ alkoksi oranı ile ifade edilip bu şekilde değerlendirilmektedir. III. Katalizörler

Sol- jel yönteminde kullanılan katalizörler asit ve baz olmak üzere ikiye ayrılırlar. Yaygın olarak kullanılan bazı katalizörler Şekil 1’ de sunulmaktadır [4, 14].

Şekil 1. Sol- jel yönteminde kullanılan bazı katalizörler


460

3. SOL- JEL YÖNTEMİNDE OLUŞAN YAPILAR Sol, bir alkoksit ön başlatıcının (örn. tetra n- butil titanat (TNBT)) su, bir eş-çözücü ve asit ya da baz katalizör ile oda sıcaklığında karışımından oluşan ilk yapıdır [13,17]. Sol, sıvı içindeki koloidal katı partiküllerin stabil süspansiyonu olarak da tanımlanır. Sol oluşumu için katı parçacıklar, sıvının sardığı moleküllerden daha yoğun, fakat sıvı içerisinde yayılmayı sağlayan kuvvetlerden daha küçük kuvvette olmalı ve makroskopik olarak belirgin atomları içermelidirler. Eğer tanecikler küçükse, moleküllerin çözelti içerisinde asılı kalması daha muhtemel olmaktadır.

Aslında, sadece diyaliz membran içinden geçemeyen makroskopik partiküller için “koloidal” tanımı kullanılır. Fakat sol- jel prosesinde koloidal tanımı bu şekilde sınırlandırılmamış, partiküllerin boyut aralığının tam değeriyle tanımlanmıştır. Pratik olarak, koloidal soldeki partiküller 2 nm ve 0.2 µm arasındaki boyutlarda olmalıdır. Bu, her partikül için 103- 109 atoma karşılık gelir. Soller parçacıkların etkileşimine göre tanımlanırlar. Eğer parçacık- çözücü etkileşimi zayıf ise “lyophobic” sol, kuvvetli ise “lyophilic” sol olarak adlandırılırlar [11].

Jel, sıvı bileşen içeren içyapısı yüksek yoğunlukta sıvı ve katı dağılımına sahip, gözenekli ve 3- boyutlu durumdur. Bütün soller jel olmayabilirler. Jel oluşumu için önemli kriter, en küçük çözücü parçacıkları ile çözünen parçacıklar arasında bağ kurulmasıdır. Eğer sıvı bağları koloidal sol partiküllerinden yapılmışsa jele koloidal denilmektedir. Jeli oluşturan moleküller birbirine zayıf veya kuvvetli bağlarla bağlanarak, aralarındaki boşluklarda sıvı bulunan iskelet şeklinde dokular oluştururlar. Böylece sıvı bağlarıyla sıvı ortamının birleşmesiyle oluşan akıcı olmayan ortam, jel oluşur [11].

Sol- jel prosesinde ilk aşama solün oluşumudur. Sol, sıvı içerisinde katı partiküllerin koloidal bir süspansiyonudur [18]. Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları sırasında gerçekleşen peptizasyon, çökeltilerin bir çözücü yardımı ile dağılması olarak tanımlanabilen bir dekoagülasyon olayıdır. Koagülasyon ise koloidal tanelerin elektrik yükünün sıfır olması sonucu büyüyerek çökelmeleridir. Sol yapı peptizasyon sonucu oluşur. Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları solün viskozitesini jel yapı oluşana kadar düşürür. Daha sonra sol üzerinde yoğunlaşma reaksiyonları oluşur [4,11]. Ve jelleşme işlemi parçalı kümelerde polimer ya da partiküllerin topaklaşmasıyla başlar, sonrasında kümeler bir yere kadar birbirlerinin içine geçerler. Sonuçta son ağ yapıyı oluşturmak üzere birbirlerine bağlanırlar [14,18]. Polimerizasyon boyutu ve polimerik moleküllerin çapraz bağlantıları uzayınca tüm çözelti katılaşır ve çapraz yapı oluşur (Şekil 2) [4,11].

Jel sıvı tabakası, katı gibi görünmesine rağmen ıslak bir çözeltidir. Jel, sıvı içindeki gözenekli bir ağ yapı olarak hayal edilebilir. Islak jelde alkol, su gibi maddeler de mevcuttur. Jel ısıtılarak su, organik çözücüler gibi maddelerden uzaklaştırılabilir [4,11]. Bu prosesin en önemli adımı, bu jelin çatlak oluşumuna imkân vermeden kurutulmasıdır. Kurutma işleminde çözücü fazlalılığının (alkol, su) giderilmesiyle jel büzülür, ve yüksek gözeneklilik içeren xerogel olarak adlandırılan katı oluşur [4,7,19]. Bu ısıl işlemler sayesinde tasarlanan malzemeye ulaşılır. Bu aşamada jel miktarında oldukça büyük bir azalma meydana gelir [4,11].

Şekil 2’ de görüldüğü gibi solün farklı prosesleri ile malzemelerin değişik formları oluşturulabilir.


461

Şekil 2. Çeşitli sol- jel türevli ürünlerin şematik gösterimi [2, 20]

Sol- jel diğer proseslerden farklı olarak çok ılımlı koşullarda meydana gelebilen bir prosestir [21]. Bu yüzden proses, fiberler, filmler, monolitler ve partiküller gibi çeşitli boyut, şekil ve biçimlerde ürün elde etmek için kullanılabilir [13,22]. Sol- jel teknolojisi, katalizörler [23-25], kimyasal sensörler [26,27], membranlar [28-31], fiberler [32,33], optik sensörler [34], fotokromik uygulamalar [35] ve katı hal elektrokimyasal cihazlar [13,36] için yeni materyallerin geliştirilmesinde ve seramik endüstrisi [4], nükleer endüstrisi [4] ve elektronik endüstrisi [37,38] gibi bilimsel ve mühendislik alanlarının çeşitli yerlerinde uygulama alanları bulmuştur.

4. SOL- JEL YÖNTEMİNDE GERÇEKLEŞEN REAKSİYONLAR İstenilen yüzey tabakanın üretimi ve uygun tasarımı için, başlangıç materyalinden son ürüne tüm prosesin kontrolüne imkân verdiğinden sol- jel prosesindeki genel kimyasal reaksiyonların anlaşılması önemlidir [5,39].

Sol- jel prosesinde gerçekleşen reaksiyonlarla homojen çözeltideki moleküler ön başlatıcı birbirini izleyen dönüşümler geçirir;

A. Moleküler ön başlatıcının hidrolizi B. İyonların birbirini izleyen bimoleküler eklenmelerle polimerleşmesi, oluşan okso-, hidroksil ya da aqua- köprüleri C. Dehidrasyon yoluyla kondenzasyon D. Çekirdeklenme E. Büyüme [1,5,8]

4.1. Hidroliz ve Kondenzasyon Reaksiyonları Sol-jel prosesinde ilk olarak, çok saf olan başlangıç maddelerinin homojen çözeltileri hazırlanır. Sonrasında alkoksite su eklenmesi ve karıştırılmasıyla hidroliz işlemi gerçekleşir.

Eğer çözelti pH’ ı 7’ den farklı ise hidroliz reaksiyonu önemli ölçüde hızlandırılmış olarak ilerler. Bu yüzden ortama asit ya da baz eklenmesi bu prosesi hızlandırır [7]. Reaksiyon, asidik ya da bazik koşullar altında alkoksit ön başlatıcılarının hidrolizi ve gözenekli bir jel oluşturmak için hidroksillenmiş monomerlerin poli- kondenzasyonu ile ilerler [8,9]. Hidrolizden


462

sonra solün asiditesi yaklaşık pH 7’ ye doğru çekilir, ve bu durum jelleşmeyi teşvik eder. Bu aşamada mekanik olarak kararlı olmayan ıslak jel oluşur. Islak jelin kurutulmasıyla da xerogels “dry gels” meydana gelir. Xerogel stabil, şeffaf ve birçok organik çözücüde ve suda çözünmez özelliktedir [7].

Asit ya da baz katalizör bulunmadığında, metal alkoksitler ilk olarak su moleküllerinin nükleofilik eklenmesiyle gerçekleşen hidroliz reaksiyonunu verirler. Sonrasında bunu, alkoksi grubuna sudan proton transferi şeklinde gerçekleşen alkolün ayrıldığı reaksiyon izler: [2,19]

H H R O +M – OR O M - OR HO - M O MOH + ROH (1) H H H

Bu reaksiyonu ise, bundan başka bir alkoksit ile sonuçta çıkan MOH türlerinin reaksiyonu (alkoksilasyon):

M M R O +M – OR O M - OR MO - M O MOM + ROH (2) H H H

Ya da MOH türleri arasındaki reaksiyon (oksolasyon):

M M H O +M – OH O M - OH MO - M O MOM + H2O (3) H H H

Ya da çözünen metal türlerinin sonuçta oluşan MOH türleriyle reaksiyonu (olasyon) izler.

H M M- OH + M O O H + ROH (4) R M

H M M- OH + M O O H + H2O (5) H M

Bu farklı proseslerin termodinamiği ayrılan grubun kararlılığı ve kısmi yükü ve elektrofilik metalin kısmi pozitif yükü, hidrolizde gelen nükleofilin kısmi negatif yüküyle belirlenir (Daha pozitif yüklü gruplarla ayrılma daha hızlıdır) [19].

Sol- jel prosesinin performans özellikleri:

Ön başlatıcının doğası ve konsantrasyonu Çözücünün türü ve ortamın asiditesi Çözücüdeki her türün konsantrasyonu Katkıların türü ve konsantrasyonu Karışımın yaşlanma zamanı Sıcaklık Uygulanan ısıl işlemler gibi koşullardan önemli ölçüde etkilenir [1,5,11].

Sol- jel matriksinin kendine özgü özellikleri, gözeneklilik, yüzey alanı, polarite ve rijitlik, büyük ölçüde hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarının ilerlemesine bağlı olduğu gibi ön başlatıcı seçimi, su- ön başlatıcı mol oranı (R), çözücü ve eş çözücü, basınç, sıcaklık, yaşlanma, kurutma ve kalsinasyon koşullarından da etkilenir [12].

Hidroliz ve yoğunlaşma hızını etkileyen faktörlerden biri ise alkoksit gruplarının sterik etkisidir. Metal alkoksitlere bağlı alkil zincir uzunluğu arttıkça O-R bağını kırmak zorlaşır ve buna bağlı olarak da hidroliz hızı azalır. Daha küçük boyuttaki OR gruplarının, su moleküllerine yönelmesi daha kısa zamanda gerçekleşir [4-11]. Başka bir değişle, merkezdeki metal iyonunun


463

koordinasyon sayısı arttıkça alkoksitler, oligomer oluşturmaya yönlenirler. Buna bağlı olarak hidroliz hızı düşer. Bu reaksiyonlarda daha çok tercih edilen n-Bütoksit ve n-Propoksittir. Bunlar geniş alkoksil grupları içerdiğinden, oligomer oluşumunu engellemezler [2].

Metal alkoksitlerin hidroliz reaksiyonuna karşı kimyasal reaktifliği temel olarak metal atomunun elektronegatifliğine bağlıdır ve bu eğilim koordinasyon sayısıyla “N” artar. Elektronegatiflik, metal atomlarının koordinasyon sayısı ile ilgili bir özellik olup, bu sayı arttıkça elektronegatiflik artar. Genel kural periyodik tabloda aşağıya doğru gidildikçe koordinasyon sayısının arttığıdır. Koordinasyon genişlemesi geçiş metal alkoksitlerinin M(OR)z genel bir eğilimidir. Bu oligomerizasyon yoluyla oluşabilir ve metal alkoksitlerin moleküler kompleksliği konsantrasyon, sıcaklık, çözücünün doğası, metal atomunun oksidasyon durumu ya da alkoksit gruplarının sterik engeli gibi parametrelere bağlıdır. Verilen bir metal alkoksitin M(OR)z kimyasal reaktifliği moleküler kompleksliği arttıkça düşer [15]. Geçiş metalleri oldukça elektropozitiftir. Çizelge 2, geçiş metal oksitlerinin hidroliz ve kondenzasyon kinetiklerinin neden Si(OR)4’ ten daha hızlı olduğunu açıklamaktadır. Si(OEt)4 için hidroliz hızının literatür değerleri pH=3’ te kh=10-4- 10-6 M-1s-1 arasında değişir, bu değerlerden yaklaşık olarak pH= 7’ de 5x 10-9 M-1s-1 değerine ulaşılabilir. Ti(OR)4 için hidroliz hız sabiti kaba bir hesapla pH=7’ de kh= 10-3 M-

1s-1, yani Si(OEt)4’ ten sayıca 5 kat daha büyüktür. Buna bağlı olarak, silikon oksit için jelleşme süresi titanyum alkoksitin jelleşme süresinden çok daha fazla olur [4].

Çizelge 2. Çeşitli alkoksitlerdeki metallerin pozitif kısmi yükleri δ (M)

Alkoksit Zr(OEt)4 Ti(OEt)4 Nb(OEt)4 Ta(OEt)4 VO(OEt)4 W(OEt)4 Si(OEt)4 δ (M) +0,65 +0,63 +0,53 +0,49 +0,46 +0,43 +0,32

Harici katalizör katılmayarak da hidroliz meydana gelmektedir. Fakat katalizör

kullanıldığında reaksiyon çok daha hızlı ve eksiksiz tamamlanabilir. Dolayısıyla, hidroliz ve yoğunlaşma olayları çözeltilerin pH’ ından ve kullanılan katalistin yapısı ve konsantrasyonundan önemli ölçüde etkilenir.

Hidroliz sırasında gerçekleşen peptizasyon sonucu sol yapının oluştuğundan bahsetmiştik. Peptizasyonda kullanılan en uygun maddeler elektrolitlerdir. Elektrolitler taneciklere belli bir yük vererek koloidlerin kararlı olmalarını sağlarlar. Bir çökelti, negatif yüklü bir koloidal çözelti oluşturuyorsa OH- iyonlarıyla (bazlarla), pozitif yüklü bir koloidal çözelti oluşturuyorsa H+ iyonlarıyla (asitlerle) peptitleştirilebilir. Eklenecek asit miktarı karışımın pH değeri ile ayarlanır. Çözeltiye verilen elektrolit gereğinden az veya çok olursa peptitleşme meydana gelmez. Gereğinden fazla verilen elektrolit, tanecikleri yüksüz bırakarak peptitleşmeyi önler. Az miktarda elektrolit çözeltiye verildiğindeyse, bu miktarın verdiği yük yeterli olmayacağından çökelti durumu devam eder [4,40].

Baz katalizörüyle solde uniform partiküllerin bir ağını oluşturmak kolaydır ve sonuçtaki gözenek hacmi de oldukça büyüktür. Baz katalizörü kullanıldığında kondenzasyon kinetiği hidroliz kinetiğinden daha hızlıdır (Şekil 3) [18, 41].


464

Şekil 3. pH’ a karşı göreceli reaksiyon kinetiği şeması [18].

Peptizasyonda kullanılan asit türünün de etkisi vardır. Genel olarak kompleks olmayan veya zayıf asitler sol oluşumunda etkilidir [4]. Mineral asitler (HCl) ve amonyak genellikle kullanılan katalizörlerdir. Ayrıca asetik asit, KOH, aminler, KF ve HF de kullanılmaktadır. Hidroliz reaksiyonunun oranını etkileyen en büyük etkenin asit veya baz katalizörü olduğu bilinmektedir. Ayrıca literatürde solün pH’ ının düşük olmasının jelleşme süresini arttırdığına da değinilir [18].

Genellikle, asit katalizörü lineer dallanmış (hafif bağlarla bağlı) polimer üretirken, baz katalizörlü sol- jel prosesinin yüksek yoğunlukta (kuvvetli bağlarla bağlı) partikül yapısı ürettiği kabul edilmektedir [18,39,41]. Asit katalizli mekanizmada lineer veya rastgele dallanmış polimer yapılar oluşur. Eşit katalizör konsantrasyonunda, baz katalizli reaksiyonlar asit katalizli reaksiyonlara göre daha yavaş olmakta ve gruplanmış yapıda ürün oluşmaktadır [14]. Bunun nedeni, bazik katalizör kullanıldığında kondenzasyon reaksiyonunun daha hızlı olması ve tüm sol- jel prosesinin hızının, kısmen yavaş olan hidroliz adımıyla belirlenmesidir. Diğer yandan, asidik koşullar altında, alkoksit ön başlatıcısının hidrolizi kondenzasyon prosesinden daha hızlı meydana gelir. Tüm bu özellikler, istenen niteliklerdeki son ürünün konfigürasyonuna ulaşmak için araştırma parametrelerinin kontrolünde araştırmacıların işini kolaylaştırmaktadır [39].

(a) (b)

Şekil 4. (a) Asit katalizli mekanizma ile oluşmuş yapı, (b) Baz katalizli mekanizma ile oluşmuş yapı [4]


465

Çizelge 3. Farklı katalizörler için jelleşme zamanı [4].

Katalizör İlk pH Jelleşme zamanı

(sa) HF 1.90 12 HCl 0.05 92 HBr 0.20 285 HI 0.30 400 HNO3 0.05 100 H2SO4 0.05 106 CH3COOH 3.70 72 NH4OH 9.95 107 Hiçbiri 5.00 1000

Kondenzasyon reaksiyonlarının ilerlemesinde asit ve baz katalizörlerin etkisi benzer

olarak reaksiyondaki çeşitli basamaklardaki türlerin yüklerinin hesaplanmasıyla tahmin edilebilir. Bu nedenle titanyum alkoksit türleri için aşağıdaki yük dağılımları (δ) hesaplanmıştır:

Çizelge 4. Titanyum alkoksit türleri için yük dağılımları [19].

Türler δ(OR) δ(Ti) Ti(OR)3O- -0.08 +0.68 Ti(OR)2(OH)O- -0.01 +0.70 Ti(OR)2(O-)2 +0.04 +0.71 Ti(OR)(O-)3 +0.22 +0.76

Asit katalizöründe en az pozitif yüklü tür en hızlı reaksiyonu verecektir. Örneğin

Çizelge 4’ te azalan bir biçimde reaktiflik sırası verilmiştir. Buna göre zincir sonu bölgesi zincir merkezi bölgesine göre daha reaktif olacaktır ve küçük dallanmalarla uzun zincirler üretilecektir. Diğer taraftan baz katalizörlü reaksiyonlar için daha pozitif yüklü türler daha hızlı reaksiyon verecektir. Örneğin bu çizelgede artan bir sırayla verilmiştir. Buna göre zincir merkez bölgesi en reaktiftir ve bu yüksek dallanmalı zincirlere yol açar. Bu da gelişen oksit yapıların kontrolünü sağlar. [19].

Proseste yük dağılımının hesaplanmasıyla teorik olarak bir yaklaşım belirlenebilmesine rağmen, bazı hesaplamalar şu üç nedenden dolayı reaktifliğin geçerli bir tahminini kesin olarak sağlayamaz:

Sterik etkiler rol oynayabilir. Metalin oksidasyon durumu genellikle normal koordinasyon sayısından daha azdır.

Alkoksitler koordine olarak doymamıştır. Genellikle sterik ve elektronik özellikleri ana monomerlerinkinden farklı oligomerik alkoksit türleri oluşur.

Başlangıçtaki alkoksit türleri ve ayrılan gruplarla çözücü etkileşimi reaksiyonun akışında önemli etkilere sahip olabilir. Örneğin Zr(OPrn)4 n- propanolde çözündüğünde, propanol propoksit türleriyle işbirliği yapar ve çökeltiye yol açan hidroliz hızlanır. Oysa aynı ön başlangıç maddesi klorohekzanda çözündüğünde, alkoksi- köprülü oligomerik metal alkoksit türleri oluşur, çökeltiden daha ziyade jel oluşumuna yol açan daha yavaş bir hidroliz gerçekleşir. [19].

Alkoksit- su oranı (R) da hidroliz ve yoğunlaşma hızını etkileyen faktörlerden biridir. Alkoksit- su oranının (R) artan değerinin hidroliz reaksiyonunu teşvik etmesi beklenmektedir. Genellikle, suyun stokiyometrik oranda eklenmesinde (R < 2), alkol üreten kondenzasyon prosesi etkindir, oysaki R ≥ 2 ‘ de su oluşturan kondenzasyon reaksiyonu tercih edilir [4]. R’ nin yüksek değeri, belirgin kondenzasyonun meydana gelmesinden önce, monomerlerin daha kapsamlı hidrolizine neden olur.


466

İnorganik kondenzasyon- polimerizasyon prosesini düzenlemek için yapılan polimer ilavesi de (poli dimetil siklohekzan, poliamidler, poliakrilatlar ve poli etilen glikol (PEG)) sol- jel materyalleri geliştirmek için araştırılmaktadır [12]. 5. JELLEŞME Jelleşme, bir çözeltinin akışkanlığının aniden kaybolup elastik bir katı görünümüne geçtiği donma prosesini andıran bir olay olarak tanımlanabilir. Jelleşme reaksiyonlarının hızına ve şekline bağlı olarak oluşan jellerin ve dolayısıyla da son ürünün mikro yapısı kontrol edilebilmektedir.

Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları sonucunda kümeler büyüyerek bağlanıp jeli meydana getirirler. Katı faz bağlarının bağlanışının kalıcı (irreversible) ya da geri dönüşümlü (reversible) olup olmamasına göre jeller “güçlü ya da zayıf” olarak adlandırılırlar. Jelleşme basit olarak, kümeler çarpışıncaya kadar partiküllerin topaklaşması ya da polimerlerin kondenzasyonuyla kümelerin büyümesi, sonrasında ise tek bir büyük kümeyi meydana getirmek için kümeler arasında bağların oluşumu olarak açıklanabilir. Bunların sonucunda oluşan yapıya ise “jel” adı verilir.

Bu büyük yayılmış kümeler bulundukları kabın genişliğinde uzanır, böylece kap devrildiğinde sol dökülmez. Bu anda jel oluşur; yayılmış fakat birbirine bağlanmamış birçok küme sol fazında olacaktır; zamanla, bunlar kademe kademe ağ ile bağlantılı hale gelecek ve jelin kıvamı artacaktır. Buna göre, dallanmış kümeyi oluşturmak için son bağ iki büyük küme arasında oluştuğu zaman jel meydana gelir. Bu bağ, sürekli bir katı ağ oluşturarak elastikiyetin ilk adımından sorumlu olması hariç, jel noktasının öncesinde ya da sonrasında oluşan diğer sayısız bağdan farklı değildir. Oluşan ağ örgüsü gözenekli sıvının akışını sınırlandırmaktadır, fakat hiçbir ekzotermik ya da endotermik bileşen oluşmamaktadır. Sistemin kimyasal gelişimi de bu olaydan etkilenmemektedir [4].

Jel noktası, polimerizasyonun başlangıç aşamasında tüm katı kütlenin bağlantılı hale geldiği nokta olarak da tanımlanır [8]. Yoğunlaşma ile gerçekleşen bu durum çözeltinin viskozitesinin artışından belli olur [4]. Örneğin SiO2 sentezinde jelleşme aşamasında büyüyen partiküllerin yüzeyindeki silanol fonksiyonel grupları kısmen bir ya da birkaç proton kaybetmiş haldeki moleküllerdir ve solü dengede tutmada bunların negatif yükleri iten bir bariyer sağlar. Sonrasında, çözücünün buharlaştırılması ve alkoksilan hidroliziyle su tüketilir, konsantre çözelti ve istikrarsız-kararsız süspansiyon oluşur. Bu yüzden ürünün sertliği artar [8].

Son ürünün boyutu ve şekli jelleşme aşamasında belirlendiği için bu aşamanın iyi kontrol edilmesi çok önemlidir. Düşük yoğunlukta ve gözenekli ürünün elde edilmesi için jelleşme zamanı prosesin kritik parametrelerindendir. Partiküllerin yoğunluğunun jelleşme süresinin artmasıyla arttığı bilinmektedir [40]. Solün pH değerinin düşük olduğu zamanlarda da jelleşme süresinin uzun olduğu literatürde belirtilmektedir [16,18].

Jelleşme, hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarının gerçekleşmesiyle meydana geldiğinden bu reaksiyonları etkileyen her parametreden doğrudan etkilenir. İlgili parametreler ve etkileri önceki bölümde incelenmiştir. 6. YAŞLANMA Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarıyla sol yapıdan jelin oluşmasından sonra gelen aşama yaşlandırma aşamasıdır. Islak bir jelin uzun süre saklanıp içinde bulunan kimyasalların gerçekleştirdiği reaksiyonlarla kararlı yapıya dönüşmesi için beklenen süre yaşlandırma prosesi olarak adlandırılmaktadır [11]. Yaşlandırma sırasındaki değişim prosesi polimerleşme, sineriz, kabalaşma (coarsening) ve faz değişimi olarak sınıflandırılabilir [4,19].

Polimerleşme kondenzasyon reaksiyonu sonucunda oluşan ağ yapının bağlanabilirliğinin artması olarak tanımlanabilir [4,19].


467

Sineriz ise jelin büzülmesiyle yapıdan sıvının atılması durumudur [7]. Bu olayın jelleşmeyi de gerçekleştiren kondenzasyon tepkimelerinden kaynaklandığına inanılmaktadır. Örneğin, bir titanya jeli içerisinde oluşan sinerize çarpıcı bir örnek Şekil 5’ de gösterilmektedir. Erlene dökülen jel başlangıçta tüm hacmi kaplarken daha sonra Şekil 5’ teki hali almıştır [4,19].

Şekil 5. Alkoksitten yapılan titanya jelinin sineriz sonrası shrinkage (daralma-büzülme) hali [4,19].

Tanecikli jellerde sinerizin van der Walls kuvvetleriyle yürüdüğüne inanılır. İtici

kuvvetlerin durmasıyla büzülme (shrinkage) sonlanır ve ne kadar elektrolit ilavesi olursa o kadar büyük büzülme (shrinkage) meydana gelir. Şekil 5’ te sunulan prosese, Şekil 6’ da şematik olarak gösterilen mikrosinerizden ayırt etmek için makrosineriz de denilmektedir.

Mikrosineriz, polimerlerin bir araya gelerek faz ayrımını oluşturduğu, serbest sıvı bölgeleri yaratan bir prosestir. Sol-jel yöntemi ile TiO2 üretiminde genelde mikrosineriz oluşmaktadır. Organik polimer yapılarında fazların ışığı kırmasından dolayı mikrosineriz bulanıklık olarak görülmektedir. Yapıda makrosineriz arttıkça bulanıklılık azalır [4,19].


468

Şekil 6. Mikrosineriz oluşumu: (A) Çözücü içerisindeki homojen polimer ağı ve (B) polimerlerin beraber çizilmiş faz ayrım ağı [4,19].

Kurumuş organik jellerin gözenekliliği mikrosinerizlere dayandırılmaktadır. Fakat

inorganik jellerde gözeneklilik sol içindeki kümelerin yapısından etkilendiğinden aynı durumun inorganik jeller için geçerli olup olmadığı bilinmemektedir [42].

Olgunlaşma (coarsening), eğriliğin farklı yarıçapları ile yüzeyleri arasında kalan, çözelti içerisindeki farklılıklardan, oluşan ayrışma ve tekrar çöktürme proseslerine denmektedir. Olgunlaşma (coarsening) çözünürlükle aynı faktörlerden (pH, konsantrasyon, sıcaklık ve çözücü tipi) etkilenmektedir [43].

Yaşlandırma sırasında faz dönüşümü olarak mikrosinerizin (katı fazdan sıvının ayrışması) yanında sıvının iki ya da daha fazla faza ayrıldığı durumlar da görülebilmektedir.

Yaşlandırma kristalizasyonun oluşumunu da sağlayan bir aşamadır. Yaşlandırmada yapının ayrışıp tekrar çökmesiyle yapı tekrar organize olur. Ve kristal formda ürünler oluşur. Örnek olarak TiCl4 ön başlatıcı maddesinin hidrolizi ile TiO2 kristallerinin oluşumu verilebilir. Jel yaşlandırılmadığı sürece amorf formda kalmaktadır. Yaşlandırmada dönüşümlerin hızlandırılması için hidrotermal koşullar kullanılmaktadır [4].

Yaşlandırma kristalizasyonu sağladığı gibi sol-jel prosesinin kurutma aşamasına da etki etmektedir. Kurutma aşamasında meydana gelen kapiler basınç jelin ara yüz alanı ile orantılıdır. Bu ara yüz alanı olgunlaşma ile azalırsa kurutma aşamasında oluşacak basınç azalır. Bu sayede daha güçlü jel ağları oluşur ve kurutmada oluşabilecek çatlamanın önüne geçilir.

Yaşlandırma aşamasındaki faz dönüşümü maddenin kalsinasyon aşamasına da etki etmektedir [44].

Yaşlandırma zamanı, faz kristalizasyonu, faz transformasyonu, kristal boyutu buna bağlı olarak da yüzey alanı üzerinde önemli etkilere sahiptir. Aynı zamanda yaşlandırma süresince yapıdan uzaklaşan bir takım maddeler de son ürünün özelliklerini oldukça değiştirmektedir. Örneğin, fotokatalitik özelliğe sahip TiO2 sentezinde artan yaşlandırma zamanı ile anataz kafesindeki hidroksil iyonlarının varlığının azaldığı ve buna bağlı olarak da kalsinasyon sonrasında oluşan oksijen boşluk konsantrasyonun azaldığı raporlanmıştır. Yeterince yaşlandırılmayan numunelerde kalsinasyon sonrasında hidroksil iyonlarının desorpsiyonundan dolayı kafes içerisinde oksijen boşluklarının oluşumu buna bağlı olarak da fotokatalitik etkinliği olumsuz yönde etkileyen Ti3+ yapılarının oluştuğu gözlenmiştir [17,44-46].


469

Morpurgo ve ark.’ ı kuru ve ıslak şekillerde oda sıcaklığında yaşlandırmada matris özelliklerinin zamanla değişimini araştırmışlardır. Islak formda uzun süreli jel yaşlandırılması depolama sırasında kararlı olan kuru matrisin elde edilmesinde temel olup herhangi bir pratik uygulama için de temel bir gerekliliktir. Hibrit matris elde edilmesi durumunda reaksiyon komponentlerinin eklenme sırası da sonuçtaki kuru jelin özelliklerini belirlemede önemlidir.

Son kurutmadan önce uzun süreli ıslak jel yaşlandırması, depolamada stabil olan xerogel’ lerin elde edilmesi için önemlidir. Şimdiye kadar, ıslak yaşlandırma zamanı, xerogel’ lerin çıkış özelliklerini etkileyebilir bir değişken olarak kabul edilmemiş ve bu parametre literatür verilerinde sıklıkla ihmal edilmiştir. Morpurgo ve ark.’ ı gerçekte bu parametrenin önemli olduğunu ve yaşlanmanın bir noktaya kadar gerçekleşmezse muhtemelen daha ileri kondenzasyon reaksiyonunun gerçekleşmeyeceğini ve son ürünün özelliklerinin öngörülebilir olmayan bir şekilde önemli ölçüde değişeceğini belirtmişlerdir. Oda sıcaklığında yaşlandırma oldukça yavaş bir prosestir ve hızı formülasyona bağlıdır. Yaşlandırma prosesinin hızlandırılması için katalizör ilavesi yapılabilir. Jelleşme karışımına bir katalizör ilavesi uygulama zamanı içerisinde stabil özelliklerde matrisin elde edilmesine imkan verebilir, ki bu pratik kullanımlarla da uyumludur [21].

Jelleşmenin son aşamasında, cam boşluklarından su ve organik çözücü buharlaşır ve katı matriksin hacmi gitgide büzülür. Kurutma aşamasında, daha küçük gözenekler çözücü ile ıslanmış kalırken, bazı büyük gözenekler boştur. Son ürün olarak gözenekli cam benzeri “xerogel” denilen bir katı elde edilir [8].

7. KURUTMA Gözenekli bir materyalin kurutma prosesi bir kaç aşamaya bölünebilir. İlk olarak; gövde, buharlaşan sıvı hacmiyle eşit bir miktarda büzülür ve sıvı- buhar ara yüzeyi gövdenin dış yüzeyinde kalır. Gövde büzülmek için çok fazla katılaştığında ikinci aşama başlar ve sıvı, yüzeye yakın hava dolu gözenekleri terk ederek içe doğru geri çekilir. Havanın gözenekleri ele geçirmesi sırasında sürekli bir sıvı filmi dıştaki akışı destekler, böylece buharlaşma gövdenin yüzeyinden oluşmaya devam eder. Sonuç olarak, sıvı ceplere izole olur ve kuruma sadece dışarıdaki buharın difüzyonuyla ve gövde içerisindeki sıvının buharlaşmasıyla devam edebilir [4].

Jelin kurutulması sol-jelin kritik aşamalarından biridir. Kurutma kapiler basınçla kontrol edilir. Kurutma sırasında, kapiler basınçtan dolayı jelde büzülme (shrinkage) meydana gelir ve gözeneklerin içindeki kapiler basınçtaki değişim, mekaniksel zarara yol açabilir. Kurutma sırasında gelişen kapiler gerilim 100-200 MPa’ a ulaşabilir. Bu durum da büzülme (shrinkage) ve çatlama ile sonuçlanabilir [7,18,22,40].

Oluşan jel malzeme, hidroksil ve organik kalıntılar içermektedir. Gerçek bir inorganik sistem hazırlamak için bu kalıntıların yok edilmesi gerekir. Oluşan gözenekleri yok edebilmek için gözenek içindeki uçucu maddelerin dışarı atıldığı sırada jel şişmeye başlar ve bu da jelin yapısının bozulmasına neden olur [47].

Ortam basıncında kurutmada, sıvı ve buhar arasındaki yüzey gerilmesinden kaçınılamaz. Jel içindeki gerilim, kurutma hızı ve gözenek sıvısının viskozitesiyle orantılı, ıslak jelin geçirgenliğiyle de ters orantılıdır. Önemli parametreler, ilk haldeki jel mukavemeti, ıslak jelin gözenek boyutu ve kurutmada kullanılan çözücüdür. Küçük gözenek boyutu, çok büyük miktardaki kapiler kuvvetten dolayı kurutma sırasında çatlamaya sebep olabilir. Gözenek boyutu 200 Å’ tan küçük olduğunda gözenek sıvısı çok büyük bir gerilim altındadır. Buna karşılık, gözenek boyutu 200 Å’ tan daha büyük olduğunda büzülme (shrinkage) daha az meydana gelecek ve çatlamanın meydana gelme olasılığı daha az olacaktır. Buna karşın kavitasyon teorisiyle açıklanan bazı durumlarda küçük gözenek boyutlu jeller (40 Å) büyük gözenek boyutlu olanlardan daha kolay kurutulurlar. Bu gözenek boyut dağılımında müdahale kurutma çözücüsüyle yapılabilir [18].


470

Jelde oluşan gözenekleri nanometre mertebesinde kılcal tüp olarak düşünürsek içindeki sıvı hidrostatik basınç altındadır. Kılcal bir tüpün çapı ne kadar küçükse sıvı, sıvı basıncından dolayı tüpte o kadar yükselir [47]. Jeldeki gözenek çapları nanometre boyutunda ise, içerdikleri sıvının hidrostatik basıncı çok yüksek olacaktır. Dolayısıyla küçük gözeneklere sahip jeller daha çabuk kırılacaktır [4]. Ayrıca, bitişik olan iki farklı boyuttaki gözenek, basınç farkının artmasına ve çatlakların oluşmasına sebep olabilir [47].

Bu kırılmaları önlemek için çok yavaş kurutma yapılarak, meydana gelecek gerilmeler giderilebilir. Bunun yanı sıra çatlama ve kırılmaları önlemek için jelleşme, kurutma ve ısıtma hızı, solün katı madde içeriği ve bileşim geometrisi (örneğin, film kalınlığı) gibi birçok faktör hesaba katılmalıdır [22].

Katalizör olarak kullanılan asit, jelde küçük gözeneklerin, baz ise büyük gözeneklerin oluşmasına neden olur [47]. Dolayısıyla katalizör kullanımıyla da jellerdeki çatlaklar önlenebilir.

Kurutma sırasında, büyük gözeneklerin bazıları boşalırken, küçük gözenekler çözücü ile ıslak kalır ve bu büyük bir iç basınç farkı yaratır. Bu gerilim büyük monolitlerde çatlamalara neden olur. Literatürde, çatlakların önlenmesi için sol- jel ön başlatıcısına Triton- X ve formamid gibi yüzey aktif kurutma kontrol kimyasallarının eklenmesi ile ilgili çalışmalar mevcuttur. Setilpiridinyum bromit gibi katyonik yüzey aktif maddelerinin eklenmesi jelleşme sırasında ve tekrarlanan ıslak kuru döngülerde çatlamayı önlemek için önerilmektedir. Bu bileşikler bir takım gruplarla elektrostatik bağ oluşturarak gözeneklerin içinde kalırlar ve hatta sulu çözeltilerle muameleden sonraki kuruma çatlaklarını da önlerler.

PEG (poli etilen glikol)’ in filmlere ilavesi çatlamaya karşı filmlerin mukavemetini geliştirir. PEG, muhtemelen yaşlandırma sırasında filmlerin daha iyi hidrasyonu ve bunun sonucu olarak da rehidrasyon sırasında hidrasyon stresinin daha düşük bir ölçüde gerçekleşmesinden dolayı mukavemet gelişimini sağlar. PEG ilavesiyle yüzey alanında büyük azalma gözlenmiş, ama gözenek boyutunda saptanabilir bir değişim raporlanmamıştır [12].

Jelin kurutma hızını ayarlamak için alkoksit çözeltilerin içine bazı kimyasal katkılar eklenmektedir. Eklenen bu kimyasallar gözenekler içindeki buhar basıncını, gözenek boyutlarının dağılımını ve kurutma sırasındaki zorlanmayı ayarlarlar. Bunlar formamid (NH2CHO), gliserol (C3H8O8), oksalik asit (C2H2O4.2H2O) olarak sayılabilir ve çözeltiye eklendiklerinde gözeneklerin daralmasını, jel oluşumu esnasında jel yoğunluğunun ve jel dayanıklılığının artmasını sağlarlar [47].

Sol- jel prosesinde kritik öneme sahip olan kurutma aşamasının, gerçekleştirilme yöntemine bağlı olarak jel; aerogel, xerogel ve criogel şeklinde temelde 3 farklı ara ürün olarak ortaya çıkar. Süperkritik kurutma ile elde edilen aerogeller genelde düşük yoğunluklu ve monolitik yapıdaki materyallerdir [48]. Xerogeller ise yaklaşık olarak ortam sıcaklığında ve atmosferik basınçlarda kurutma ile elde edilirler. Bu iki materyalin üretimini ve etkinliklerini kıyaslayan makaleler literatürde mevcuttur [49-51].

Geleneksel kurutmadan farklı olarak süper kritik kurutma dışında dondurarak kurutma ve mikrodalga kurutma da jellerden çözücünün uzaklaştırılmasında kullanılan alternatif yöntemlerdendir. Genellikle dondurarak kurutma ile çözücüsü uzaklaştırılan kurutulmuş jellerin konvansiyonel evaporasyonla kurutulanlara göre daha büyük gözenek hacmine sahip oldukları bilinmektedir [40]. Mikrodalga fırında yapılan kurutma yöntemini inceleyen çalışmalar da literatürde yer almaktadır [52].

8. SİNTERLEME Sinterleme ara yüzey enerjisi ile yürüyen bir yoğunlaşma prosesidir. Materyal, katı-buhar ara yüzey alanı azalarak ve gözeneklilik ortadan kalkacak şekilde viskoz akış ya da difüzyonla hareket eder. Jellerde, bu alan çok büyüktür, bu yüzden itici güç, son derece düşük sıcaklıklarda (taşıma prosesi nispeten yavaş olan) sinterleme üretmek için yeterince büyüktür.


471

Jellerin yoğunlaşma kinetikleri yapısal gevşeme ve dehidroksilasyon proseslerinin eş zamanlığıyla komplikedir. Bu, hızlı ısıtmanın düşük bir sıcaklıkta tamamlanan yoğunlaşmaya izin vermesi olarak dikkate değer sonuçlara neden olur. Kristalin jeller için faz transformasyonu ve tanecik büyümesi karışıklıklarından daha başkaları da söz konusudur. Bilgilerden ortaya çıkan genel bir sonuç, jelin kristalizasyonundan önce sinterlemenin tamamlanmasının bir avantaj olmasıdır. Bu, özellikle eğer jel bir kompozitin matrisi ise doğrudur.

Alkoksit türevli xerogel’lerde sinterleme prosesi hidroksil-hidroksil içeriği ve yapıdaki değişikliklerle eş zamanlıdır, bu yüzden kinetikleri çok daha karmaşıktır.

Xerogel’ lerin yapıları hidroliz sırasında hâkim olan koşullara son derece bağlıdır. Baz katalizörlü yapılar daha az organik materyal tutan ve tanecikli tekstürde jeller üretirler. Asit katalizörü, tanecikli olmayan yoğun yapıda, fakat nispeten çizgisel, hafif çapraz bağlanmış polimerik kümeler içeren ince jellere neden olur. Asit katalizörlü jellerin çözeltide tamamen hidrolize olmasına rağmen, kuru jeller kurutma işlemi sırasındaki re-esterleşmeden dolayı kimyasal olarak bağlı alkoksi gruplarını büyük bir sayıda içerebilirler. Jeller ısıtıldığı zaman, alkoksi ve hidroksil grupları kondenzasyon reaksiyonlarıyla uzaklaşırlar, bu büyük bir ağırlık kaybına neden olur. Bu reaksiyonlar yeni çapraz bağlanmış ve sertleşmiş yapı üretirler.

Bir xerogel’ i ısıtma sırasında meydana gelen kondenzasyon ve piroliz reaksiyonları büyük bir hacimdeki gazı serbest bırakır, bu durum, ağdaki küçük gözeneklerin düşük geçirgenliğinden dolayı yüksek bir basınç oluşturabilir. Sonuç olarak; xerogel’ ler oda sıcaklığı ve ~400oC arasında ısıtıldığı zaman çatlayabilir, genellikle bu zarar yavaş ısıtma hızı ya da birkaç basamakta ısıtmayla önlenebilir. Aerogel ve dumanlı silikadan (fumed silica) meydana gelmiş partiküllü jellerin ısıtılmasında daha az sorunla karşılaşılır, çünkü daha küçük hacimde gaz üretilir ve daha büyük gözeneklerde akış göreceli olarak daha kolaydır [4].

Sinterleme sıcaklığı, hızı, ortamı son ürünün yapısı üzerinde önemli etkilere sahiptir [53,54]. Literatürde her bir materyalin sentezi için bu etkiler incelenmiştir [55]. Bu çalışmalardan biri Porkodi ve Arokiamary’ e aittir. Nano boyutlardaki titanya kristallerini sol-jel metoduyla hazırlayarak 300ºC, 400ºC, 500ºC’ lerde kalsine etmişlerdir. Son kristaller, XRD, TGA/DSC, FT-Raman, SEM/EDX analizleri ile karakterize edilmiştir [56].

Klasik kalsinasyon yöntemlerinden farklı olarak, son dönemlerde mikrodalga kalsinasyonu yapılan çalışmalarda öne çıkmaktadır. Bunun nedeni geleneksel ısıtma yöntemlerinde materyallerin sadece dış yüzeyden ısıtılırken, mikrodalga ile hem içten hem de dıştan ısıtılıp fotokatalitik aktivite özelliklerinin geliştirilebilmesidir. Mikrodalga ile ısıtmanın ısıtılacak materyalin absorpsiyon kapasitesine bağlı olduğu belirtilen verilerdendir [52, 57-62].

9. SOL-JEL YÖNTEMİNİN AVANTAJLARI VE DEZAVANTAJLARI Sol- jel prosesinin birçok avantajı vardır. Hem materyallerin oksit bileşimlerine olanak sağlar hem de yeni hibrit organik- inorganik materyallerin üretimine izin verir [11]. Bu proses diğer birçok avantaja da sahiptir: Yoğunlaşma dışındaki tüm basamaklarda ihtiyaç duyulan sıcaklıklar düşüktür,

çoğunlukla oda sıcaklığına yakındır. Böylece malzemenin termal bozunma riski minimize edilmiş olur ve yüksek saflık ve stokiometri elde edilebilir [11,19,63,64]. Metal alkoksitler ve karışım alkil/alkoksitler gibi ön başlangıç maddeleri çoğunlukla

uçucudur ve mikroelektronik endüstrisi için geliştirilen teknikler kullanılarak kolayca çok yüksek seviyelerde saflaştırılabilirler (örneğin: destilasyon ya da süblimleşme). Bu da yüksek saflıkta ürün elde edilmesini sağlar. Farklı metaller içeren organometalik ön başlangıç malzemeleri çoğunlukla

karıştırılabildiğinden, homojen bir şekilde kontrollü katkılandırma kolayca yapılır [5,19]. Prosesin kimyasal şartları ılımlıdır. Hidroliz ve yoğunlaşma asit ve bazlar ile kataliz

edilir. Belirli yöntemlerle pH hassasiyeti olan organik yapılar ve hatta enzim içeren biyolojik türler ve bütün hücreler tutulabilir ve hala fonksiyonlarını sürdürebiliyor durumda olurlar.


472

Bu prosesle yüksek poroziteli materyaller ve nanokristalin materyaller hazırlanabilir. Ön başlangıç maddesinin uygun kimyasal modifikasyonuyla hidroliz ve yoğunlaşmanın

hızı, kolloidal partikül boyutu ve gözenek boyutu ve son ürünün gözeneklilik ve gözenek yüzey kimyası kontrol edilebilir [11,19,64] Fonksiyonel ön başlangıç malzemeleri kullanılırken, gözenekli silikat cam yapılara

organik ve biyolojik türlerin kovalent bağlanması mümkün olabilir. Yaşlandırma ve kurutma koşulları kontrol edilerek, ayrıca gözenek boyutu ve mekanik

mukavemet kontrol edilebilir. Polimerize organik ligandlar ihtiva eden organometalik ön başlangıç maddeleri

kullanarak, hem inorganik hem de organik polimer ağları içeren malzemeler üretilebilir. Tutulmuş organik türler, kontrollü boyut ve şekle sahip gözenekleri oluşturmak için

kalıp olarak iş görebilirler. Daha sonra bu türlerin uzaklaştırılması (örneğin; ısı ya da kuvvetli asit işlemiyle), katalizör bölge olarak potansiyele sahip “moleküler ayak izleri” bırakır. Sıvı ön başlangıç maddeleri kullanıldığından beri, işleme veya eritmeye ihtiyaç

olmaksızın, seramik malzemeleri çeşitli kompleks şekillerde dökmek ve fiberler ya da ince filmler üretmek mümkündür. [5,19,63] Materyallerin optik kalitesi Optik parça uygulamalarında öncülük edecek kadar iyidir, Sol-jel prosesinin düşük sıcaklığı, çoğunlukla oksit materyallerin kristalizasyon

sıcaklığının altındadır ve bu ürünün nadir amorf malzeme üretimine izin verir [19]. Tüm bu avantajlara rağmen, sol-jel ile üretilen malzemeler için de sınırlamalar yok

değildir. Ön başlangıç maddeleri genellikle pahalı ve neme duyarlıdır [11,19]. Bu, optik kaplamalar gibi özel uygulamalar için büyük ölçeklerdeki üretimi sınırlar. Proses de zaman alıcı ve çok aşamalıdır ve yaşlandırma ve kurutma işlemlerinin dikkatli yapılmasını gerektirir. Tam olarak sınırlayıcı bir etken olmamasına rağmen uzun ve sürekli bir üretimin planlandığı durumlarda, süreçteki materyalin toplam hacmi, daha hızlı süreçlere göre önemli ölçüde daha fazladır. Sonuç olarak yoğunlaşma sırasındaki boyutsal değişimler, kurutma sırasındaki çekme ve gerilme çatlakları yoğun dikkat gösterildiği halde üstesinden gelinemeyecek problemler değildir [19]. 10. SONUÇ Hibrit materyallerin gündeme gelmesiyle üzerindeki çalışmalar hız kazanan sol-jel prosesleri yaklaşık yirmi yıllık bir geçmişe sahiptir. Günümüzde sol-jel teknolojisi sadece materyal üretimini (cam, seramik, ince film, fiber, nanotüp vs.) değil aynı zamanda moleküler kimya, polimerik yapılar ve hatta biyolojik uygulamaları da kapsamaktadır. Bu çalışmada ince filmden fiberlere yoğun seramiklerden toz ürünlere kadar geniş yelpazede ürün çeşitliliği sağlayan sol-jel yönteminin ana basamaklarındaki kritik parametreler irdelenmektedir.

Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları ile başlayan jelleşme; polimerleşme, sineriz, kabalaşma (coarsening) ve faz değişimi kademeleriyle yürüyen yaşlandırma prosesi süresince de devem eder.

Prosesin diğer bir kademesi olan kurutma işleminin türü farklı morfolojik özelliklere sahip xerojel, aerojel ve cryojel gibi yapıların ve buna bağlı olarak monolitik yapılar, fiberler, kaplamalar ve toz materyeller gibi ürünlerin oluşmasını sağlar.

Kurutma sıcaklığından daha yüksek sıcaklıkta geleneksel ve mikrodalga yöntemleri kullanılarak gerçekleştirilebilen ısıl işlem farklı atmosfer koşulları ve ısıtma hızı gibi seçeneklerle ürünün yapısı ve kararlılığını değiştirir.

İstenilen karakteristik özelliklerdeki ürün yukarıda ana basamakları belirtilen sol-jel yöntemi kullanılarak ve her bir basamaktaki kritik parametreler göz önüne alınarak hedeflenen boyut ve ölçekte üretilebilmektedir.


473

REFERENCES / KAYNAKLAR [1] Znaidi L., “Sol–gel-deposited ZnO thin films: A review”, Materials Science and

Engineering B, 174, 18–30, 2010. [2] Niederberger M., Pinna N., “Metal Oxide Nanoparticles in Organic Solvents”, Springer

Dordrecht Heidelberg London, New York, 2009, 7-16. [3] Livage J., “Sol-gel processes”, Current Opinion in Solid State & Materials Science, 2,

132-138, 1997. [4] Brinker C.J., Scherer G.W., “Sol- gel science- the physics and chemistry of sol- gel

processing”, Academic, New York, 1989. [5] Li W., Fries D.P., Malik A., “Sol–gel stationary phases for capillary electro

chromatography”, Journal of Chromatography A, 1044, 23–52, 2004. [6] Metroke T.L., Parkhill R.L., Knobbe E.T., “Passivation of metal alloys using sol–gel-

derived materials — a review”, Progress in Organic Coatings, 41, 233–238, 2001. [7] Maruszewskı K., Strek W., Jasıorskı M., et al., “Technology and Applications of Sol-Gel

Materıals”, Radiation Effects & Defects in Solids, 158, 439–450, 2003. [8] Aurobind S.V., Amirthalingam K.P., Gomathi H., “Sol-gel based surface modification of

electrodes for electro analysis”, Advances in Colloid and Interface Science, 121, 1–7, 2006.

[9] Livage J., Beteille F., Roux C., et al., “Sol- Gel Synthesıs Of Oxide Materials” Acta mater.,46, 3, 743-750, 1998.

[10] Mackenzie J.D., Bescher E.P., “Chemical Routes in the Synthesis of Nanomaterials Using the Sol–Gel Process”, Acc. Chem. Res., 40 (9), 810–818, 2007.

[11] Pierre A., C., “Introduction to Sol-Gel Processing”, Kluwer Academic Publishers, Boston, Dordrecht, London, 1998.

[12] Gupta R., Chaudhury N.K., “Entrapment of biomolecules in sol–gel matrix for applications in biosensors: Problems and future prospects” Biosensors and Bioelectronics, 22, 2387–2399, 2007.

[13] Locher M., Romano V., Weber H.P., “Rare-earth doped sol–gel materials for optical waveguides”, Optics and Lasers in Engineering, 43, 341–347, 2005.

[14] Kloskowski A., Pilarczyk M., Chrzanowski W., et al., “Sol-Gel Technique—A Versatile Tool for Adsorbent Preparation”, Analytical Chemistry, 40, 172–186, 2010.

[15] Livage J., Ganguli D., “Sol-gel electro chromic coatings and devices: A review” Solar Energy Materials & Solar Cells, 68, 365-381, 2001.

[16] Thitinun S., Thanabodeekij N., Jamieson A.M., et al., “Sol-gel processing of spirosilicates”, Journal of the European Ceramic Society, 23, 417–427, 2003.

[17] Toygun Ş., Köneçoğlu G., Kalpaklı Y., ve diğerleri, “Yaşlandırma Zamanı Etkisinin İncelendiği TiO2 Nanokristal Tozlarının Üretimi ve Fotokatalitik Uygulamaları”, II. Ulusal Nanoteknoloji Kongresi, İstanbul, 2012, 85-91.

[18] Siouffi A.M., “Silica gel-based monoliths prepared by the sol–gel method: facts and figures”, Journal of Chromatography A, 1000, 801–818, 2003.

[19] Wright J.D., Sommerdijk N.A.J.M., “Sol-gel materials: chemistry and applications”, Gordon and Breach Science Publishers, Amsterdam, 2001.

[20] Reed, J.S., Principles of Ceramics Prosessing, 2nd edition.,Wiley Publishing, ISBN 978-0-471-59721-6, 1995.

[21] Morpurgo M., Teoli D., Palazzo B., et al, “Influence of synthesis and processing conditions on the release behavior and stability of sol–gel derived silica xerogels embedded with bioactive compounds”, Il Farmaco, 60, 675–683, 2005.

[22] Keshmiri M., Troczynski T., Mohseni M., “Oxidation of gas phase trichloroethylene and toluene using composite sol–gel TiO2 photocatalytic coatings”, Journal of Hazardous Materials B, 128, 130–137, 2006.


474

[23] Oye G., Glomm W.R., Vrålstad T., et al., “Synthesis, functionalisation and characterisation of mesoporous materials and sol–gel glasses for applications in catalysis, adsorption and photonics”, Advances in Colloid and Interface Science, 123–126, 17–32, 2006.

[24] Armelao L., Barreca D., Moraru B., “A molecular approach to RuO2-based thin films: sol–gel synthesis and characterisation”, Journal of Non-Crystalline Solids 316, 364–371, 2003.

[25] Aegerter M.A., “Sol- gel niobium pentoxide: Apromising material for electrochromic coatings, batteries, nanocrystalline solar cells and catalysis”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 68, 401-422, 2001.

[26] Carmona N., Herrero E., Llopis J., et al., “Chemical sol–gel-based sensors for evaluation of environmental humidity”, Sensors and Actuators B, 126, 455–460, 2007.

[27] Maduraiveeran G., Ramaraj R., “A facile electrochemical sensor designed from gold nanoparticles embedded in three-dimensional sol–gel network for concurrent detection of toxic chemicals”, Electrochemistry Communications, 9, 2051–2055, 2007.

[28] Pakizeh M., Omidkhah M.R., Zarringhalam A., “Synthesis and characterization of newsilica membranes using template–sol–gel technology”, International Journal of Hydrogen Energy 32, 1825 – 1836, 2007.

[29] Park S.H., Park J.S., Yim S.D., et al., “Preparation of organic/inorganic composite membranes using two types of polymer matrix via a sol–gel process”, Journal of Power Sources, 181, 259–266, 2008.

[30] Yang Y., Wang P., “Preparation and characterizations of a new PS/TiO2 hybrid membranes by sol–gel process”, Polymer, 47, 2683–2688, 2006.

[31] Gutiérrez J.A. R., Dom´ınguez M.D.P., Mac´ıas J.M.P., “Development of ionoselective electrochemical sensors by using the sol–gel process”, Analytica Chimica Acta 524, 339–346, 2004.

[32] Yun L., “High extraction efficiency solid-phase microextraction fibers coated with open crown ether stationary phase using sol–gel technique”, Analytica Chimica Acta 486, 63–72, 2003.

[33] Zeng Z., Qui W., Huang Z., “Solid-Phase Microextraction Using Fused-Silica Fibers Coated with Sol-Gel-Derived Hydroxy-Crown Ether”, Anal. Chem., 73, 2429-2436, 2001.

[34] Jeronimo P.C.A., Ara´ujo A.N., Conceiçao M., et al., “Optical sensors and biosensors based on sol–gel films”, Talanta 72, 13–27, 2007.

[35] Volkan M., Stokes D.L., Vo-Dinh T., “A sol–gel derived AgCl photochromic coating on glass for SERS chemical sensor application”, Sensors and Actuators B 106, pp. 660–667, 2005.

[36] Skaarup S., West K., Christiansen B.Z., et al., “Towards solid state lithium batteries based on ORMOCER electrolytes” Electrochimica Acta, 43, 10-11, 1589-1592, 1998.

[37] Phani A.R., Passacantando M., Santucci S., “Synthesis and characterization of hafnium oxide and hafnium aluminate ultra-thin films by a sol–gel spin coating process for microelectronic applications”, Journal of Non-Crystalline Solids, 353, 663–669, 2007.

[38] Lebeau B., Sanchez C, “Sol-gel derived hybrid inorganic-organic nanocomposites for optics”, Current Opinion in Solid State & Materials Science, 4, 11-23, 1999.

[39] Kumar A., Gaurav, Malik, A.K., et al., “A review on development of solid phase microextraction fibers by sol–gel methods and their applications”, Analytica Chimica Acta, 610, 1–14, 2008.

[40] Dilsiz, N., Akovalı G., “Study of sol–gel processing for fabrication of low density alumina microspheres”, Materials Science and Engineering A, 332, 91–96, 2002.

[41] Li W., Fries D.P., Malik A., “Sol–gel stationary phases for capillary electrochromatography”, Journal of Chromatography A, 1044, 23–52, 2004.

[42] Quinson J. F., Tchipkam N., Dumas J., et al., ‘Non-crystalline solids’, 99, 151-159, 1988.


475

[43] Iler R. K., ‘The chemistry of silica’, Wiley, New York, 1979. [44] Winkler J., “Titanium dioxide”, European Coating Literature, Hannover, Vincentz, 2003. [45] Xingzhao D., Ju L., Zhenzhong Q., et al., “Effect of hydrolysis catalysts on structural

evaluation of sol- gel derived titania nanocrystalline powders”, Chinese Physics Letters, 12, 2- 123, 1995.

[46] Hsiang H., Lin S. C., ‘Effect of aging on the phase transformation and sintering properties of TiO2 gels’, Materials Science and Engineering A, 380, 67- 72, 2004.

[47] Jones R.W., “Fundamental Principles of Sol-Gel Technology”, The Institute of Metals, London, 1989.

[48] Clapsaddle B.J., Sprehn D.W., Gash A.E., Satcher Jr.J.H., Simpson R.L., “A versatile sol–gel synthesis route to metal–silicon mixed oxide nanocomposites that contain metal oxides as the major phase”, Journal of Non-Crystalline Solids 350, 173–181, 2004.

[49] Hirashima H., Kojima C., Kohama K., Imai H., Balek V., Hamada H., Inaba M., “Oxide aerogel catalysts”, Journal of Non-Crystalline Solids 225, 153–156, 1998.

[50] Maldonado-Hódar F.J., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., “Synthesis, pore texture and surface acid–base character of TiO2/carbon composite xerogels and aerogels and their carbonized derivatives”, Applied Catalysis A: General 203, 151–159, 2000.

[51] Jones S.M., “Gradient composition sol-gel materials”, Jet Propulsion Laboratory California Institute of Technology Pasadena, CA 91 109-8099.

[52] ˇZabova H., Sobek J., Cı´rkva V., ˇSolcova O., Kment S., Ha´jek M., “Efficient preparation of nanocrystalline anatase TiO2 and V/TiO2 thin layers using microwave drying and/or microwave calcinations technique”, Journal ofSolidStateChemistry182, 3387–3392, 2009.

[53] You X., Chen V., Zhang J., “Effects of Calcination on the Physical and Photocatalytic Properties of TiO2 Powders Prepared by Sol–Gel Template Method”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 34, 181–187, 2005.

[54] Luis A.M., Neves M.C., Mendon M.H., et al., “Influence of calcination parameters on the TiO2 photocatalytic properties”, Materials Chemistry and Physics, 125, 20–25, 2011.

[55] Othman M.R., Mustafa N.N.N., Ahmad A.L., “Effect of thermal treatment on the microstructure of sol–gel derived porous alumina modified platinum”, Microporous and Mesoporous Materials, 91, 268–275, 2006.

[56] Porkodi K. Arokiamary S., “Synthesis and spectroscopic characterization of nanostructured anatase titania: A photocatalyst”, Materials Characterization, 58, 495–503, 2007.

[57] Bayrakçeken, A., ‘Platinum and Platinum-Ruthenıum Based Catalysts on Various Carbon Supports Prepared by Different Methods for Pem Fuel Cell Applications’ In Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Chemical Engineering, 2008.

[58] Borkar S.A., Dharwadkar S.R., “Effect of microwave processing on polymorphic transformation of TiO2”, Ceramics International 30, 509–514, 2004.

[59] Damardji B., Khalaf H., Duclaux L., David B., “Preparation of TiO2-pillared montmorillonite as photocatalyst Part I. Microwave calcination, characterisation, and adsorption of a textile azo dye”, Applied Clay Science 44, 201–205, 2009.

[60] Damardji B., Khalaf H., Duclaux L., David B., “Preparation of TiO2-pillared montmorillonite as photocatalyst Part II Photocatalytic degradation of a textile azo dye”, Applied Clay Science 45, 98–104, 2009.

[61] Jung S., Kim J.H., “Sintering characteristics of TiO2 nanoparticles by microwave processing”, Korean J. Chem. Eng., 27(2), 645-650, 2010.

[62] AddamoM., Bellardita M., Carriazo D., Paola A.D., Milioto S., Palmisano L., Rives V., “Inorganic gels as precursors of TiO2 photocatalysts prepared by low temperature


476

microwave or thermal treatment”, Applied Catalysis B: Environmental 84, 742–748, 2008.

[63] Mohammadi M.R., Fray D.J., “Sol–gel derived nanocrystalline and mesoporous barium strontium titanate prepared at room temperature”, Particuology, 9, 235–242, 2011.

[64] Hamadanian M., Reisi-Vanani A., Majedi A., “Sol-Gel Preparation and Characterization of Co/TiO2 Nanoparticles: Application to the Degradation of Methyl Orange” J. Iran. Chem. Soc., 7, 52-58, 2010.


477


ORGANOBORON COMPOUNDS AND THEIR USES IN ORGANIC SYNTHESIS Özgen ÖMÜR PEKEL* Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Beşevler-ANKARA Received/Geliş: 14.01.2013 Revised/Düzeltme: 26.02.2013 Accepted/Kabul: 10.04.2013 ABSTRACT Inorganic and organometallic boron compounds are being extremely used in organic synthesis Sodium perborate NaBO3, is a cheap and commonly used oxidation reagent; sodium borohydride, NaBH4 and diborane, B2H6 are reduction reagents used for hydride transfer. Organoboranes, R3B which are easily prepared by addition of B2H6, to alkenes and alkynes (hydroboration) are an important class of organoboron compounds and Prof. H. Brown has received 1979 Nobel laurate due to his research on this subject. Organoboron compounds and especially organoboranes have importance and a wide range of application in organic synthesis and especially in synthesis of pharmaceuticals and due to their easy preparation, stability in water and air, toleration toward functional reagents, high stereoselectivity of their reactions and nontoxic boric acid as a side product. Pd catalyzed C-C coupling, which is one of the most important reactions of organoboron compunds, is known as Suzuki-Miyaura reaction and Prof. A.Suzuki has received 2010 Nobel laurate due to his research in this subject. In last ten years, there has been a great increase in the reseach on the reactions of organoboron compounds and their industrial applications. In this account, preparation methods and use of organaboron compounds in organic synthesis have been summarized and the importance and applicability of Suzuki-Miyaura Reaction has been reviewed . Keywords: Organoboron compounds, triorganoboranes, boronic esters, reactions of organoboron compounds, Suzuki Miyaura Reaction.

ORGANOBOR BİLEŞİKLERİ VE ORGANİK SENTEZDEKİ KULLANIMLARI ÖZET Anorganik ve organometalik bor bileşikleri, organik sentezde çok kullanılmaktadır. Sodyum perborat, NaBO3 ucuz ve yaygın olarak kullanılan bir yükseltgeme reaktifidir; sodyum borhidrür, NaBH4 ve diboran, B2H6 hidrür iletimi için kullanılan indirgeme reaktifleridir. Alkenlere ve alkinlere BH3 katılması (hidroborasyon) ile elde edilen organoboranlar, R3B, C-B bağı içeren organobor bileşiklerinin önemli bir türünü oluşturur ve Prof. Dr. H. Brown bu konudaki araştırmalarından dolayı 1979 yılında Nobel Ödülüne lâyık görülmüştür. Organobor bileşikleri ve özellikle organoboranlar, kolayca hazırlanmaları, satın alınabilmeleri, suya ve havaya karşı kararlılıkları, fonksiyonlu gruplar beraberinde reaksiyona girebilmeleri, reaksiyonlarının yüksek stereoseçiciliği ve yan ürünün çevre dostu olan borik asit olması gibi üstünlükleri nedeniyle organik sentezde ve özellikle ilaç etken madde sentezinde öneme ve geniş bir uygulama alanına sahiptirler. Organoborların en önemli reaksiyonlarından biri olan Pd katalizli C-C eşleşmesi, Suzuki-Miyaura Reaksiyonu olarak bilinir ve bu konudaki araştırmalarından dolayı Prof. A. Suzuki 2010 yılında Nobel Ödülüne lâyık görülmüştür. Son on yılda organobor bileşiklerinin reaksiyonları ve endüstriyel uygulamaları konusundaki araştırmalarda büyük bir artış olmuştur. Bu tarama yazısında, organobor bileşiklerinin elde edilmeleri ve organik sentezde kullanılmaları kısaca özetlenmiş ve Suzuki-Miyaura reaksiyonunun önemi ve kullanılabilirliği belirtilmiştir. Anahtar Sözcükler: Organobor bileşikleri, triorganoboranlar, boronik esterler, organobor bileşiklerinin reaksiyonları, Suzuki-Miyaura Reaksiyonu.

* e-mail/e-ileti: [email protected], tel: (312) 212 67 20 / 1397


Sigma 31, 477-494,

2013

478

1. GİRİŞ Anorganik ve organik bor bileşikleri, günümüzde organik sentezde çok kullanılmaktadır. Örneğin sodyum perborat, NaBO3 organik sentezde ucuz, güvenilir ve yaygın olarak kullanılan bir yükseltgeme reaktifidir. Sodyum bor hidrür, NaBH4 ve diboran, B2H6 hidrür iletimi aracı olarak kullanılan indirgeme reaktifleridir. 1955’de Prof. H.Brown tarafından alkenlere ve alkinlere BH3 katılması ile elde edilen organoboranlar, R3B ise organik sentezde geniş bir uygulama alanı bulmuşlardır. Organoboranlar, organobor bileşiklerinin bir türüdür ve C-B bağı içeren bileşikler organobor bileşikleri olarak adlandırılırlar. Kararlı ve çevre dostu bileşikler olan organobor bileşikleri çeşitli reaksiyonlarla birçok bileşik sınıfına dönüştürülebilmeleri nedeniyle organik sentezde ve özellikle ilaç etken madde sentezinde yaygın olarak kullanılırlar. Organoborların en önemli reaksiyonlarından biri olan Suzuki Miyaura Reaksiyonunu bulması nedeniyle Prof. Akira Suzuki (Prof. E-i Negishi ve R. Heck ile beraber) 2010 yılında Nobel Ödülüne layık görülmüştür. Son on yılda organobor bileşikleri ile ilgili çalışmaların sayısında da büyük bir artış olmuştur.

Dünyada bor üretiminde ülkemiz ikinci sıradadır. Bor minerallerinin Türkiye’de yaygın olarak bulunması, fakat tüketiminin az olması üzücü bir durumdur. Oysa, ülkemizdeki organik sentez çalışmalarında da organobor bileşikleri yaygın olarak kullanılabilir. Ulusal Bor İşletme Enstitüsü (BOREN), borun kullanım ve araştırma alanları ile ilgili projeleri desteklemektedir. Ayrıca bor ile ilgili çalışmalar Tübitak projelerinde de öncelikli konular arasına alınmıştır. 2. ORGANOBOR BİLEŞİKLERİ Organobor bileşikleri organik sentezde yaygın olarak kullanılan organometalik reaktiflerden biridir [1,2]. En çok kullanılan organobor bileşikleri Şema 2.1’de gösterilmiştir. Şema 2.1

B

OH

OHRB

OR

ORR

Boronik esterTetraorganoboratM = Li , MgBr

B

R

RR

RM

Boran

B

R

RR

Borinik asit

B

OH

RR

Boronik asit Boroksin(boronik anhidrit)

B

OR

RR

Borinik ester

O

BO

B

OB

R

RR

Not: Bileşik adlarında sonekler verilmiştir. R organil gruplarının 1, 2 veya 3 olması durumunda monoorgano-, diorgano- ve triorgano- önekleri kullanılır. R grupları aynı veya farklı olabilir; örneğin, R3B, triorganoboran ve RBH2 monoorganoboran

Boranın ilk yükseltgenme ürünü borinik asit, ikinci yükseltgenme ürünü boronik asitdir. Boronik asitler, borinik asitlere göre daha kararlıdırlar. Kuru boronik asitler havada hızla su kaybına uğrayarak boronik anhidrit oluşturdukları için nemli halde saklanırlar. Bu nedenle GK (İng.GC) veya GK-KS (İng.GC-MS) analizleri zor olduğu için NMR veya SK (İng.HPLC) ile analiz edilebilirler. Bu tür zorluklar nedeniyle boronik asitler genellikle esterleri halinde saflaştırılırlar ve kullanılırlar. Boronik asitler, saflaştırılmaları ve yapı analizlerindeki kolaylıklarından dolayı esterleri halinde kullanılırlar. Boronik esterler boronik anhidritlere dönüşmezler ve organik çözücülerde çok iyi çözünürler. Boroksinler halkalı anhidrit yapısında boronik asitlerdir. Biraz aromatik karakterde oldukları kabul edilir.

B-C bağının birçok yükseltgene karşı kararsız olması organobor türevlerinin reaksiyonlarını sınırlandırır. B-F bağının kararlı olması nedeniyle organotrifluoroboratlar daha kullanışlıdırlar.

Ö. Ömür Pekel Sigma 31, 477-494, 2013

479

2.1. Ülkemizdeki Bor Bileşikleri Dünya bor üretiminin % 90’ını Türkiye ve ABD yapmaktadır. Türkiye’de bor bileşiklerinin tüketimi çok düşük olup, dünya tüketimin % 1-2’si civarındadır. Bor mineralleri bazı uygulamalarda doğrudan kullanılabildikleri halde işlenerek yüksek katma değerli rafine bor bileşiklerine dönüştürülebilmektedirler. Ülkemizde yaygın olarak bulunan kolemanit (2CaO.3B2O3.5H2O), üleksit (Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O) ve tinkal (Na2O.B2O3.10H2O) mineralleri işlenerek borik asit (H3BO3), boraks (Na2B4O7) ve sodyum perborat (NaBO3, NaBO3.xH2O ticari ürünlerde x=1 veya 4) ürünlerine dönüştürülüp iç ve dış pazarlara satılmaktadır [3]. Ülkemizde üretilen borik asit %99,9 saflıktadır. Ülkemizde, organobor bileşikleri ile organik sentez konusunda çalışma yapan araştırma grupları da vardır [4].

Sodyum perborat (SPB) (NaBO3), boraks (Na2B4O7)’ın NaOH beraberinde hidrojen peroksit ile yükseltgenmesi ile hazırlanır (2.1) [5]. Organik sentezde, -OH, -SH, -CHO bağlarının ve organoboran bileşiklerinin yükseltgenmesi için çok kullanılır. Endüstride çok kullanılan ve çok ucuz bir etkin “oksijen kaynağı”bileşiktir.

(2.1)Na2B4O7 + 2 NaOH + H2O2 4 NaBO3 + H2O

Triorganoboran, R3B ve sodyum tetraorganoborat tuzu, NaBR4 bileşiklerinde R=H olması durumunda oluşan bileşikler,boran (BH3) ve sodyum borhidrür (NaBH4)’dir ve "hidrür kaynağı" bileşiklerdir. BH3, kararlı dimer diboran (B2H6 ) yapısında bulunur ve C=C ve C≡C bağlarının hidroborasyonu için kullanılarak kararlı organobor bileşikleri elde edilir. NaBH4 ise, organik sentezde C=O, C=N ve C≡C bağlarının indirgenmesi için çok kullanılır.

Diboran (B2H6 ) gazı sentezi için lityum hidrür (2.2a) veya lityum alüminyum hidrür (2.2b) BF3 ile etkileştirilir [6].

6 LiH + 8 BF3 6 LiBF4 + B2H6

3 LiAlH4 + 4 BF3 3 LiF + 3 AlF3 + 2B2H6 (2.2b)

(2.2a)

Sodyum borhidrür, endüstride diboranın, sodyum hidrür ile (2.3a) veya sodyum karbonat ile (2.3b) ile reaksiyonu sonucu elde edilir. Borik asidin metanolle etkileşmesi sonucu oluşan trimetilboratın sodyum hidrür ile reaksiyonuıda bor hidrür verir (Brown-Schlesinger işlemi)(2.3c) [7-8].

NaH + B2H6 2 NaBH4

2 Na2CO3 + 2 B2H6 NaBO2 + 3 NaBH4 + 2 CO2 (2.3b)

(2.3a)

(2.3c)H3BO3 + 3 MeOH B(OMe)34 NaH NaBH4 + 3 NaOMe

2.2. Organobor Bileşiklerinin Hazırlanmaları Organobor bileşikleri arasında, en çok boranlar ve boratlar, boronik asitler ve boronik esterler kullanılır. Organoboranlar[1,9,10]:

Organoboranlar, en çok alken ve alkinlerin hidroborasyonu ile ve kolayca hazırlanabilirler. Alken ve alkinlerin hidroborasyonunda C=C ve C≡C bağlarına boran, BH3 (B2H6 halinde bulunur) katılmasıyla mono-, di- veya triorganilboranlar oluşur (2.4).

R1CH=CH2 R

1CH2CH2BH2

R1CH=CH2

(R1CH2CH2)2BH

R1CH=CH2

(R1CH2CH2)3B

BH3 (2.4)

-BH2, en az dallanmış olan C’a ve H, en çok dallanmış olan C’a bağlanarak monoalkilboran oluşur ve tekrar alkene katılır. Katılma anti-Markovnikof kuralına göre yürür gibi görünmekle beraber, H, B’a göre daha elektronegatif olduğu için, daha çok dallanmış C’a katılır.

Organoboron Compounds and their uses in Organic … Sigma 31, 477-494, 2013

480

Hidroborasyon için BH3 yerine diorganoboran, R2BH bileşikleri kullanılarak reaksiyon 1 eşd. alken ile yürütülebilir (2.5).

BH

En çok kullanılan R2BH bileşikleri:(Me2CHCMeH)2BH

Disiamilboran ( B(Sia)2)

9-Borabisiklo[3.3.1]nonan (9-BBN)

R1CH=CH2 + R2BH R1CH2CH2BR2

(2.5),

Boronik esterlerin, 2 eşd. Grignard veya organolityum reaktifi ile daha etkileşmesi de triorganoboranları oluşturur (2.6). Bu yöntem, özellikle hidroborasyon ile hazırlanamayan aril ve alkenilboranların elde edilmesi için kullanılır.

M= Li, MgBr

R-B(OR1)2 + RM

-R1OM

R2B(OR1)

RM

-R1OM

R3B (2.6)

Triorganoboranların 1 eşd. Grignard veya organolityum reaktifi ile etkileşmesi tetraorganoboratları verir (2.7) ; termal kararlı bileşiklerdir.

M= Li, MgBr

R3B (2.7)RM

-R1OM

R4B M

Boronik asitler [1,9-11]:

Aril(trialkil)kalay bileşiklerinin boran ile reaksiyonunda oluşan trialkilkalay ve arilboran karışımının hidrolizi arilboronik asitleri verir (2.8).

R3SnAr + BH3 R3SnH + ArBH2H3O ArB(OH)2 (2.8)

Arilboronik asitler arilsilanların transmetallenmesi ile de hazırlanabilirler (2.9) .

(2.9)BBr3

ArSiR3 ArBBr2 H3O

ArB(OH)2

Boronik asitler yaygın olarak boronik esterlerin hidrolizi ile elde edilirler (2.10).

(2.10)H3O

RB(OH)2RB(OR1)2

Boronik esterler [1,9-11]:

Grignard ve organolityum reaktifleri ile triorganoboratlar boronik esterlere dönüştürülebilirler (2.11).

(2.11)

M= Li, MgXR, R1= Aril, alkenil, alkinil

RB(OR1)2 + R

1OMRM + B(OR

1)3

Aril halojenürlerin diboranil reaktifleri ile geçiş metali katalizli eşleşmesi boronik esterlerin sentezi için kullanılan bir yöntemdir (2.12).


481

(2.12)

X = Br, I

ArX + (R1O)2B-B(OR

1)2 veya HB(OR

1)2

Pd(0), bazArB(OR

1)2

Aril boronik asitler aril halojenürlerden tek basamakta hazırlanabilmektedir [11-13]. Diboranil reaktifleri olarak, son yıllarda bis(pinakolato)diboran ve aril halojenür yerine aren diazonyum tuzları kullanılmaktadır (2.13).

PdCl2L2

KOAc / dioksan+

O

B

O O

B

O

O

B

O

Ar-X Ar (2.13)

X = Cl, N2BF4

Dialkoksihidroboranların aril halojenür veya triflatlarla reaksiyonu ile de arilboronik asitler hazırlanabilmektedir (2.14).

PdCl2L2

Et3N+ H

O

B

O

O

B

O

ArAr-X (2.11)

X = Cl, Br, I, OTf

Arenlerin boranil veya diboranil reaktifleri ile geçiş metali katalizli eşleşmesi de boranik esterleri verir (2.15).

geçiş metali katalizörü(R

1O)B-B(OR

1)2 veya HB(OR

1)2+Ar-H (2.15)B(OR

1)2Ar

Ülkemizde boraks (Na2B4O7) üretilmektedir, karbondioksit ile reaksiyonu borik asit H3BO3 verir (Şema 2.2), borik asidin esterleşmesi ise boronik esterlerin sentezinde çıkış maddesi olarak kullanılan triorganoboratları oluşturur. Şema 2.2

CO2

Borik asit Triorganoborat

RO B

OR

OR-H2O

ROHHO B

OH

OHH

Boraks

3. ORGANOBOR BİLEŞİKLERİNİN ORGANİK SENTEZDEKİ ÖNEMİ Organobor bileşikleri ve özellikle organoboranlar (i) kolayca hazırlanmaları, (ii) satın alınabilmeleri, (iii) su ve havaya karşı kararlılıkları, (iv) fonksiyonlu grupları tolere edebilmeleri ve (v) yan ürünün çevre dostu olan borik asit olması nedeniyle organik sentezde en çok kullanılan reaktiflerden biridir. 3.1. Organoborların Reaksiyonları Hidroborasyon, 1955 yılında Prof. Herbert Brown tarafından bulunduktan sonra organoboranların organik sentezdeki önemi anlaşılmış ve çok fazla sayıda araştırma yürütülerek organik sentezde ara ürün olarak kullanılmışlardır. Prof. Brown, organoboran kimyasını, büyük ve keşfedilmemiş bir kıta olarak tanımlamıştır ve 1979’da Nobel Ödülü ile (George Wittig ile beraber) ödüllendirilmiştir.


482

Organoboranların, organolityum, RLi, Grignard reaktifi, RMgBr, organoçinko halojenür, RZnCl veya diorganoçinko, R2Zn reaktiflerinden farklı olarak nükleofilik güçleri zayıftır; reaksiyonlarında elektrofil olarak davranırlar ve nükleofiller ile etkileşirler (Şema 3.1).

Organoborandaki B atomuna bir nükleofil, Y ’nin bağlanmasıyla organoboratlar (B değerliği, organoboranda 3+, organoboratda 4+’dır) oluşur [1,9]. Şema 3.1

BR + BR

Y

M

Organoboran Organoborat

M Y

M Y = RLi, RMgBr

Organoboratlar, elektrofillerle hem moleküller arası (Şema 3.2a) hem de molekül içi (Şema 3.2b) etkileşebilirler (nükleofilin elektrofile molekül içinde etkisi 1,2-göçü olarak

adlandırılır). Organoboranda B atomuna nükleofilik grup Y ’un bağlanmasıyla oluşan organoborat bileşiğinde gruplardan biri (gruplar farklı ise nükleofilik gücü daha çok artan grup) nükleofil olarak davranır [1,9]. Şema 3.2

BR

Y

BYR

R-E +BR

Y

E+ B

Y

Organoboratların elektrofiller ile molekül içi (1,2-göçü) reaksiyonları için Y

grubunda bir ayrılan grup bulunması, örneğin Y-Z (Şema 3.3) veya çift veya üçlü bağlı bir grup bulunması, örneğin Y=Z veya Y≡Z durumları örnek olarak verilebilir [1,9]. Şema 3.3

B

R

R

R

Y

Z

B

R

R Y R + Z

Y-Z için O’li nükleofil örneği olarak hidroperoksit anyonu, O-OH verilebilir ve organoboranların bazik ortamda H2O2 ile etkileşmesi (yükseltgenme) alkolleri verir (R-B→ R-OH dönüşmesi) (3.1).


483

(3.1)-OH

O-OH

-OH

O-OH

-OH+ O-OH

3 ROH3 H2OB(OR)3

RB(OR)2R2B-ORR3B B

R

R

R

O

OH

N’lu nükleofil örneği olarak NH2X (kloramin, X=halojen ve hidroksilamin-O-sülfonik asit, X=OSO2OH) verilebilir ve organoboranlar aminlere dönüşür (R-B→ R-OH dönüşmesi) (3.2).

(3.2)R3B NH2

X

R3B R2B(NHR) RB(NHR)2

3 H2O 3 RNH2

+ NH2X -HB

R

R

R

NH

X

+ NH2X- HX

- HX+ NH2X B(NHR)3

Y-Z için C’lu nükleofil örneği olarak CHCl2 Li verilebilir (3.3). Borun uzaklaşması AcOH ile (C-B → C-H dönüşmesi) veya H2O/NaOH ile (C-B → C-OH dönüşmesi) yapılabilir.

OOH R2CHOH

R3B + CHCl

Cl

B

R

R

R CHCl

Cl

1,2-göçüB

R

R CHCl

R

B

R

R CH

RY

Cl

YRB-CHR2

HOAcR2CH2

(3.3)M Y

Y=Z’nin borat yapısında bulunduğu alkenil boratlarda R’nin Y=Z grubuna nükleofilik katılması (1,2-göçü) ve tekrar bir elektrofil ile etkileşmesi durumunda R-B→ R-C-C-E dönüşmesi sağlanır (Şema 3.4a).Y≡Z’ nin borat yapısında bulunduğu alkinil boratlarda da R-B→R-C=C-E (veya R-B→ R-CO-C-E) dönüşmesi sağlanır (Şema 3.4b). Elektrofilin halojen olması durumunda, yapıdan bazla veya ısıyla R2B-X ayrılması sonucunda sırasıyla cis- veya trans- alkenler RCH=CHR1 oluşur (Şema 3.5) [1,9].


484

Şema 3.4

(b)

(a)

HOAc

H

R1R

E

HO

R1

R

E

HO

R1R

E

H

R1R

E

HOAc

OOHR2B

R1

R

E

E

R2B

R1

R

B

R

R

R R

OOH

R2B

R1

R

E

E

R2B

R1

R

B

R

R

R

R1

Şema 3.5

R2B

R1R

E ısı

H

R1R

E

H

ER

R1

R2B

R1R

E

ısı R1R

Yukarıda örneklerde görüldüğü gibi, alkenler ve alkinler C-B bağı oluşması ile C-C bağı ve C-heteroatom (C-H, C-O, C-N, C-halojen) bağı içeren çeşitli fonksiyonlu gruplu bileşiklere kolayca dönüştürülebilir. Örneğin, organoboranların H2O2/NaOH ile reaksiyonu alkollerin hazırlanması için yararlı bir yöntemdir; alkollerin yükseltgenme reaksiyonları ile karbonil bileşiklerine de dönüştürülebilirler.

Organobor bileşiklerinin en çok kullanılan reaksiyonları Şema 3.6’da özetlenmiştir [1,9,12,13]. Reaksiyonlar genellikle organoborların organoborat bileşiklerine dönüşmesi ve molekül içi nükleofilik reaksiyon (1,2-göçü) şeklinde yürür.


485

Şema 3.6

Y,Y = R , R (Triorganoboran); 9-BBN (9-BBN boran); (Sia)2 (Disiamil boran); OR,OR (boronik ester); OH,OH (boronik asit)

H2O2 / OH-

ROH

NH2X (X=Cl,OSO3H)Aminasyon

Yükseltgeme

CO / MH (M=LiAl(OR)3)Karbonilleme

1. LiCHCl2 / R1Li RR

1CHOH

RCH2OH veya RCHO

Matteson Reaksiyonu

R1X / Pd katalizi / baz

Suzuki-Miyaura(SM) ReaksiyonuR-R

1

1. RM (M=Li,MgX)

2.HOAc

1. RM (M=Li,MgX)

2.R1COCl

X2/NaOR (X=Br, I)

2.H2O2 / OH

RH

RCOR1

RXHalojenleme

Chan-Lam ReaksiyonuR

1AH(A=O,NR,S)/CuOAc/baz R-AR

1

RNH2BRY

Y

Boronik esterlerin diklormetillityum ile homologasyonu Matteson Reaksiyonu olarak

bilinir (Şema 3.7) ve doğal ürün sentezlerinde yaygın olarak kullanılır. Alkil boronik esterlerin diklormetillityum ile reaksiyonunda önce kiral 1-kloroalkil boronik esterler oluşur; Grignard veya organolityum reakitifi ile etkileşmeleri kiral bir sek-alkil grubu oluşturarak boronik asidin homologasyonunu sağlar [1,12,14].


486

Şema 3.7

BR

OR

OR

LiCHCl2

-100 oC

BR

CHCl

OR

OR

Cl

CHR

Cl

BOR

OR

* R1MgX veya R

1Li

CHR

Cl

BOR

OR

R1

*

ZnCl2o.s.

*RR

1CH B

OR

OR

H2O2 / OHRR

1CHOH*

Organoborat kompleksi

1-Kloroalkilboronik ester Organoborat kompleksi

sek-Alkilboronik ester sek-Alkol

Organoboranlara karbon monoksit katılması ve oluşan karbonil bileşiğinin bor hidrür bileşiği ile indirgenmesi (1-hidroksialkil)boran bileşiğini verir. Bazik ortamda H2O2 ile borun uzaklaştırılması aldehit; önce LiAlH4 ile indirgenerek sonra borun uzaklaştırılması prim-alkol verir (Şema 3.8) [1,10,15].

Boronik asitler ve bor trifluoroboratların fenol, amin ve tiyol ile baz beraberinde Cu katalizli eşleşme reaksiyonları Chan-Lam Reaksiyonu olarak bilinir (Şema 3.9) [16]. Şema 3.8

MH

RCHO

RCH2OH

H2O2 / OH

2.NaOH / H2O2

1.LiAlH4

CR2B

R

O M

HC OR2B

R

C OR2B

R

+ C OR3B

Şema 3.9

R BOR

OR

+ R1A-H

CuOAc / bazR AR

1

A = O, NR , S

3.2. Suzuki-Miyaura Reaksiyonu Organoboronik asitlerin ve esterlerinin ve alkil 9-BBN bileşiklerinin organil halojenürlerle eşleşme reaksiyonları önce A. Suzuki tarafından araştırılmış (1970) ve sonra A. Suzuki ve N. Miyaura (1979) tarafından geliştirilmiştir. Günümüzde Suzuki-Miyaura (SM) Reaksiyonu (eşleşmesi) olarak bilinir (Şema 3.9) ve organik sentezde en çok kullanılan C-C bağ oluşması (C-C eşleşmesi) reaksiyonlarından biridir [11,17-20].


487

Şema 3.10

R= Alkil, aril, alkenil, alkinil, allilY,Y= OH, OH (boronik asit) ; OR,OR (boronik ester); 9-BBN (9-BBN boran) A= I > Triflat > Br >> Cl [Pd]= Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2

Baz= MOH, M2CO3, ROM (M= Na, K)

R-R'baz

R1-A+

[Pd]R B

Y

Y

Son on yılda geçiş metali katalizli eşleşme reaksiyonları ile yapılan çalışmalara (~17000

makale) bakıldığı zaman Suzuki-Miyaura Reaksiyonunun en fazla araştırılan ve uygulanan reaksiyon olduğu görülmektedir (Şema 3.11) [21].

Literatürde en çok sp3C-B (alkil bor), sp2C-B (aril ve alkenil bor) ve sp C-B (alkinil bor) bileşiklerinin SM eşleşme reaksiyonları çalışılmıştır. Kullanılan bor bileşiklerine göre eşleşme reaksiyonları yayın yüzdeleri: Arilborlar ile % 64, alkenilborlar ile % 21, alkilborlar ile % 14 ve alkinilborlar ile % 2 [20].

Şema 3.11

Ar-X

23

17

1

ArCH CHR

ArC CR

NAr

2000-2010'da yayın yüzdesi

[Pd veya Ni]

Heck Reaksiyonu

Sonagashira Reaksiyonu

Hartwig-Buchwald ReaksiyonuNR

H2C CHR

HC CR

R1-A

1

11

1

4

42

2000-2010'da yayın yüzdesi

R-R1

BR

[Pd veya Ni]

SR

SnR

RMgBr

RZnX veya R2Zn

Hiyama eşleşmesi

Stille eşleşmesi

Kumada-Corriu eşleşmesi

Negishi Reaksiyonu

Suzuki-Miyaura Reaksiyonu

(i) sp2C-B (aril ve alkenil bor) bileşiklerinin SM eşleşmesi: Vinilik bor bileşiklerinin vinilik halojenürlerle Pd katalizli SM reaksiyonu baz

beraberinde oldukça ılımlı koşullarda yürür ve yüksek verimle alkadienler elde edilir (3.4).


488

BY2

BuPh

Br+Pd(PPh3)4

NaOEt / EtOHBu

Ph% 73-86

Y , Y = (sia)2 ,

O

O

(3.4)

Vinilik bor bileşiklerinin aril halojenürlerle SM reaksiyonu da ılımlı koşullarda yürür (3.5).

(3.5)Bu

PhPd(PPh3)4Baz / benzen

+ Ph-IB

Bu Bu

Ph

+

Baz = NaOEt, NaOMe, NaOH% 100 -

Arilboronik asitler ile aril halojenürlerin SM eşleşmesi biaril türevlerinin sentezi için iyi bir yöntemdir (3.6).

(3.6)

FG

Pd(PPh3)4

Na2CO3 / Benzen FGB

OH

OH

X+

Arilboronik asitlerin alkenil triflatlarla arillenmesi oldukça iyi verimle yürür. (3.7).

(3.7)

OTf

NO2

Pd(PPh3)4

K3PO4 / KBrB

OH

OH

O2N +

(ii) sp3C-B (alkil bor) bileşiklerinin SM eşleşmesi: Alkilboranların birçok fonksiyonlu grubu tolere edebilme üstünlüğünden dolayı organik

halojenürlerle SM reaksiyonları organik sentezde yaygın olarak kullanılır. SM eşleşmesinde çok az miktarda katalizör kullanılır. Pd katalizörüne bağlı ligandlar reaksiyon verimini ve hızını etkilemektedir (3.8).

(3.8)B+

PdCl2L2

NaOH / THF

Br

SM eşleşmesi ile β-hidrojen içeren sp3 alkil gruplarının eşleşme reaksiyonu da yapılabilmektedir (3.9).


489

B (3.9)Ph Br

PdCl2L2

NaOH +

Ph n-C8H17

n-C8H17

(iii) spC-B (alkinil bor) bileşiklerinin SM eşleşmesi: Alkinilbor bileşikleri de organik sentezde oldukça çok kullanılırlar; çünkü diğer

organobor bileşiklerine kıyasla daha güçlü bir Lewis asididirler ve kolayca hidroliz olmaları nedeniyle SM reaksiyonlarında baz kullanılmaz (3.10).

(3.10)B +OMePd(PPh3)4

R1-BrRR Li B Li R R1

Ni katalizli [22-26], Fe katalizli [27], Au katalizli [28] ve Cu katalizli [29] Suzuki-Miyaura Reaksiyonları da geliştirilmiştir. Ni katalizli reaksiyon ile aril klorürlerin [23-24] ve aril fluorürlerin [18] de SM eşleşmesi yürütülebilmektedir. 3.3. Organobor Bileşiklerinin Doğal Ürün ve İlaç Etkin Madde Sentezinde Uygulamaları Organobor bileşikleri, doğal ürün ve ilaç etkin maddelerin sentezinde, polimer kimyasında, kombinatoryal organik sentezde ve katı faz destekli organik sentezde yaygın olarak kullanılan reaktiflerdir [30-33].

Suzuki-Miyaura Reaksiyonunun ilk sentetik uygulaması 1990 yılında yapılan Quadrilure sentezidir (3.11).Quadrilure bir böcek türü tarafından üretilen agregat feromenidir.

(3.11)

O

1. 9-BBN-H, THF

2. , K3PO4, DMF, 55oC

3. HCl, MeOH

OH OAc

(R)-(+)-Quadrilure

Br

Prostaglandin E1 sentezinde de SM reaksiyonundan yararlanılmıştır (3.12).

(3.12)

MeO2C

1. 9-BBN-H

O

F

R3SiO2. , PdCl2L2

AsPh3,Cs2O3,DMF,THF,H2O

O

CO2Me

O

O

HO

CO2Me

OH

Prostaglandin E1-methyl ester

SiR3

İltihap sökücü bir diterpenoit olan Dihydroxyserrulatic acid sentezinin ilk basamağında da SM reaksiyonu kullanılır (3.13).


490

S

S

OAc

1. 9-BBN-H, THFS

S

OAc

CO2Me

MeO2C

OAc

OH

(3.13)

Dihydroxyserrulatic acidBr

CO2Me2. , PdCl2, K2CO3

Deniz doğal ürünü olan Pinnaic acid sentezinde de SM reaksiyonu kullanılmaktadır (3.14).

R3SiO

Me

t-BuO2CHN1. 9-BBN-H, THF

2.

EtO2CI

Me

PdCl2L2, AsPh3,Cs2CO3,DMF

t-BuO2CHN

EtO2C

Me

R3SiO

Me(3.14)

Pinnaic acid

EtO2C

Me

Me

HN

HO

Cl

OH

Glikosidaz inhibitörü olan Aza-C-disaccharide de SM reaksiyonu ile hazırlanmıştır (3.15).

Aza-C-disaccharide

O

OO

OO

1. 9-BBN-H

2.

PdCl2L2, K3PO4, DMF

O

OO

OO

OO

OSiR3

NHCO2CH2Ph

O

HOHO

HOHO

N

HOHO

OH

OHH2

(3.15)

OSiR3

NHCO2CH2Ph

OO

Br


491

Serin palmitoil transfer inhibitörü olan Sphingofungin F sentezinin de SM reaksiyonu kullanılmaktadır (3.16).

(3.16)O O

( )5 ( )4

1. 9-BBN-H, THF

2.

PdCl2L2, AsPh3, Cs2CO3, DMF

O O

( )5 ( )4

O

O

N

Ph

Me

O

O

Sphingofungin F

PhCH2

PhCH2

I

O

O

N

Ph

Me

O

O

OH

( )5 ( )4

Me

COO

NH3

OOH

Güçlü doğal bir antitümör olan Dynemicin de SM reaksiyonu ile sentezlenmektedir (3.17).

NHCO2(t-Bu)

B(OH)2

OMe

CH3

OMeOTf

RO2C

Pd(PPh3)4 / K2CO3

(3.17)

OMe

t-BuO2CN

RO2C

CH3

OMe

H

Dynemicin

HN

OMe

OHOOH

OH OO

CO2H

Bununla birlikte birçok organobor bileşiği de biyolojik etkinlik göstermektedir. Bor içeren ve tedavi edici özellik gösteren bileşiklerden bazıları Şema 3.12’de verilmiştir.


492

Şema 3.12

B(OH)2

HOOC

NH2

4-BoronofenilalaninBor nötron yakalama tedavisi (BNCT)

S

B N

N

TiyenodiazaborinAntifungal ve antibakteriyel etki

Bortezamib Antikarsinojen etki

N

N

NN

CH2PhO

H OH

SO2

B(OH)2

4. SONUÇLAR Anorganik ve organometalik bor bileşikleri, organik sentezde çok kullanılmaktadır. Alkenlere ve alkinlere BH3 katılması (hidroborasyon) ile elde edilen organoboranlar, organobor bileşiklerinin önemli bir türünü oluşturur. Organobor bileşikleri, kolayca hazırlanmaları, satın alınabilmeleri, suya ve havaya karşı kararlılıkları, fonksiyonlu gruplar beraberinde reaksiyona girebilmeleri, reaksiyonlarının yüksek stereoseçiciliği ve yan ürünün çevre dostu olan borik asit olması gibi üstünlükleri nedeniyle organik sentezde ve özellikle ilaç etken madde sentezinde öneme ve geniş bir uygulama alanına sahiptirler. Organoboranların hidroborasyon ile elde edilmesi ve reaksiyonları konusundaki araştırmalarından dolayı Prof. H. Brown (1979) ve organoborların Pd katalizli C-C eşleşmesi (Suzuki-Miyaura Reaksiyonu) konusundaki araştırmalarından dolayı Prof. A. Suzuki Nobel Ödülüne (2010) lâyık görülmüşlerdir. Son on yılda organobor bileşiklerinin reaksiyonları ve endüstriyel uygulamaları konusundaki araştırmalarda büyük bir artış olmuştur; fakat ülkemizde organobor bileşikleri ile ilgili çok az çalışma yapılmaktadır. Bu tarama yazısında, organobor bileşiklerinin elde edilmeleri ve organik sentezde kullanılmaları konusunda kısa bilgi verilmiş ve Suzuki-Miyaura Reaksiyonunun önemi ve kullanılabilirliği belirtilmiştir. Acknowledgments / Teşekkür Makalenin yazılmasında değerli katkılarından dolayı hocam Prof. Dr. Ender ERDİK’e teşekkürlerimi sunarım. REFERENCES / KAYNAKLAR [1] (a) Carey F.A. and Sundberg R.J., “Advanced Organic Chemistry”, 5 Th Edition, Plenum

Press, New York, 2007,1321 pages. (b) Smith M.B. and March J., “March’s Advanced Organic Chemistry”, 6 Th Edition, Wiley, New York, 2007, 2384 sayfa. (c) Brown H.C., “Organic Synthesis via Boranes”, Wiley, New York, 1975, 283 sayfa. (d) Mikhailov B.M. and Bubrov Y.N., “Organoboron Compounds in Organic Synthesis”, Harwood Academic, New York, 1984,781 sayfa. (e) Pelter A., Smith K. and Brown H.C., “Borane Reagents”, Academic Press, New York, 1988,503 sayfa. (f) Ramanchandran R.V. and Brown H.C., “Organoboranes for Synthesis”, American Chemical Society, Washington, 2001, 254 sayfa. (g) Hall D. G., “Boronic Acids: Preparation and Applications in Organic Synthesis”, Medicine and Materials, Wiley, 2011,726 sayfa.

[2] Organoboron Building Blocks and Fine Chemicals, Available from:http://www.borochem.fr/cataloguepdf2012.zip [accessed August 2012].


493

[3] Bor Üretimi, Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü, Available from:http://www.boren.gov.tr [accessed August 2012].

[4] a) Artok L., Kuş M., Ürer B. N. ve diğerleri, “Rhodium Catalysed Chemo- and Stereoselective Arylative and Alkenylative Cyclisation Reactions of Unsymmetric Diynes Containing a Terminal Alkyne Moiety with Organoboronic Acids”, Org. Biomol. Chem., 8, 2060-, 2010 ve burada verilen kaynaklar. (b)Şahin Y, “Novel Boron Compounds of =,3- and 2,5-pyridinedicarboxylic acids”, Inorganica Chimica Acta , 383, 169-177, 2012 ve burada verilen kaynaklar.

[5] Köroğlu H.J., Kocakuşak S., Akçay K. Ve Tolun R., “Akışkan Yatakta Sodyum Perborat Üretimi”, BAÜ Fen Bil. Derg., 5, 1, 91-98, 2003.

[6] Shapiro I., Weiss H.G., Schmich M., Skolnik S. and Smith G.B.L., “Preparation of diborane by the lithium aluminium hydride-boron trifluoride reaction”, J. Am. Chem. Soc.,74(4), 901-905,1952.

[7] Schlesinger H.I., Brown H:C. and Finholt A.E., “The preparation of sodium borohyride by the high temperature reaction of sodium hyride with borate esters”, J. Am. Chem. Soc.,75, 205-209, 1953.

[8] Wu Y., Brady J.C.,Kelly M.T.,Ortega J.W. and Snover J.L., “Synthesis of sodium borohyride for energy applications”, Prepr.Pap-Am.Chem.Soc., Div.Fuel Chem., 48(2), 938-939, 2003.

[9] (a) Yıldırır Y., “Organik Kimya”, 1.Baskı, Bilim Yayınevi, Ankara, 2011, 1000 sayfa. (b) Solomons G. and Fryhle G., Çev. Ed. Okay G. ve Yıldırır Y., “Organik Kimya”, 1.Baskı, Literatür Yayıncılık, Ankara, 2010, 1350 sayfa. (c) Erdik E., Obalı M., Yüksekışık N. ve diğerleri, “Denel Organik Kimya”, 6.Baskı, Gazi Yayıncılık, Ankara, 2011, 1226 sayfa.

[10] Miyaura N. and Suzuki A., “Pd-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds”, Chemical Reviews, 95, 2457-2483, 1995.

[11] Kotha S., Lahiri K. and Kashinath D., “Recent applications of the Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction in organic synthesis”, Tetrahedron, 58, 9633–9695, 2002.

[12] Brown H.C. and Singarar B., “Organoboranes for synthesis—substitution with retention”, Pure and Appl Chem., 59(7), 879-894, 1987.

[13] Burkhardt E.R. and Matos K., “Boron Reagents in Process Chemistry: Excellent Tools for Selective Reductions”, Chem. Rev., 106, 2617-2650, 2006.

[14] Matteson D.S., “New asymmetric syntheses with boronic esters and fluoroboranes”, Pure and Applied Chem., 75(9), 1249–1253, 2003.

[15] Brown H.C., Ford T. M., and Hubbard J. L., “Homologation of Organoboranes via Carbonylation-Reduction”, J. Org. Chem., 45, 4067-4068, 1980.

[16] Rao K.S. and Wu T-S., “Chan–Lam coupling reactions: synthesis of heterocycles”, Tetrahedron, 98(38), 7735-7754, 2012.

[17] Suzuki A., “Cross coupling reactions of organoboranes: An easy way to construct C-C bonds (Nobel Lecture)”, Angew Chem. Int. Ed., 50, 6723-6737, 2011.

[18] Carrow B.P. and Hartwig J.F., “Distinguishing Between Pathways for Transmetalation in Suzuki-Miyaura Reactions”, J. Am. Chem. Soc., 133, 2116–2119, 2011.

[19] Suzuki A., “Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophiles 1995–1998”, J. Organometal. Chem., 576, 147–168, 1999.

[20] Suzuki A., “Cross-coupling reactions via organoboranes”, J. Organometal. Chem., 653, 83-90, 2002.

[21] Johansson. Seechurn C.C., Kitching M.O., Colacot T.J. et.al., “Palladium-catalyzed cross-coupling: A Historical contextual perspective to the 2010 Nobel Prize”, Angew Chem. Int. Ed., 51, 5062-5085, 2012.

[22] Saito B.and Fu G.C., “Alkyl-Alkyl Suzuki Cross-Couplings of Unactivated Secondary Alkyl Halides at Room Temperature”, J. Am. Chem. Soc., 129, 9602-960, 2007.


494

[23] Dreher S.D., Lim S-E, Sandrock D.L. et.al., “Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions of Primary Alkyltrifluoroborates with Aryl Chlorides”, J. Org. Chem., 74, 3626-3631, 2009.

[24] Lu Z., Wilsily A., and Fu G.C., “Stereoconvergent Amine-Directed Alkyl_Alkyl Suzuki Reactions of Unactivated Secondary Alkyl Chlorides”, J. Am. Chem. Soc,, 133, 8154-8157, 2011.

[25] Baghbanzadeh M., Pilger C. and Kappe C.O., “Rapid Nickel-Catalyzed Suzuki-Miyaura Cross-Couplings of Aryl Carbamates and Sulfamates Utilizing Microwave Heating”, J. Org. Chem., 76, 1507–1510, 2011.

[26] Tobisu M., Xu T., Shimasaki T., and Chatani N., “Nickel-Catalyzed Suzuki_Miyaura Reaction of Aryl Fluorides”, J. Am. Chem. Soc., 133, 19505–19511, 2011.

[27] Wen J., Qin S., Ma L-F et.al., “Iron-Mediated Direct Suzuki-Miyaura Reaction: A New Method for the ortho-Arylation of Pyrrole and Pyridine”, Org. Lett., , 12(12), 2694-2697, 2010.

[28] Han J., Liu Y., and Guo R., “Facile Synthesis of Highly Stable Gold Nanoparticles and Their Unexpected Excellent Catalytic Activity for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction in Water”, J. Am. Chem. Soc., 131, 2060–2061, 2009.

[29] Yang C-T, Zhang Z-Q, Liu Y-C, and Liu L., “Copper-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Organoboron Compounds with Primary Alkyl Halides and Pseudohalides”, Angew. Chem. Int. Ed., 50, 3904 –3907, 2011.

[30] Chemler S.R., Trauner D., and Danishefsky S. J., “The B-Alkyl Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction: Development, Mechanistic Study, and Applications in Natural Product Synthesis”, Angew Chem. Int. Ed., 40, 4544-4568, 2001.

[31] Suzuki A., “Organoborane coupling reactions (Suzuki coupling)”, Proc, Jpn. Acad., Ser.B , 80, 359-371, 2004.

[32] Petasis N. A., “Expanding Roles for Organoboron Compounds-Versatile and Valuable molecules for synthetic, biological, and medicinal chemistry”, Aust. J. Chem., 60, 795–798, 2007.

[33] Magano J. and Dunetz J.R ., “Large-Scale Applications of Transition Metal-Catalyzed Couplings for the Synthesis of Pharmaceuticals”, Chem. Rev., 111, 2177–22, 2011.


495

Geomatic Engineering Article /

Harita Mühendisliği Makalesi

496


INTEGRATION OF INSTITUONAL SPATIAL PROJECTS INTO DEVELOPMENT PLANS AND PROBLEMS Derya ÖZTÜRK*1, Fatmagül KILIÇ2 1Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Harita Mühendisliği Bölümü, SAMSUN 2Yıldız Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi, Harita Mühendisliği Bölümü, Esenler-İSTANBUL Received/Geliş: 25.06.2012 Revised/Düzeltme: 13.05.2013 Accepted/Kabul: 21.05.2013 ABSTRACT Detection thresholds limiting and directing the urban development in planning is of great importance to generate development plans based on the balance of protection and use. Preparation of natural and institutional thresholds and constraints that constitute the basis in planning and integration with plans correctly are very important to make the right planning decisions. In present study to analyze in detail the problems faced in the integration of institution views with planning process while development plans are prepared, this study has been limited to one institution alone. In the preparation of development plans flood protection boundaries, irrigation projects and similar data that must be obtained from State Hydraulic Works (DSİ), legal regulations related to data production and integration with plans and experienced problems have been elaborated; insufficiencies in the quality of base maps employed in studies and problems that arise when plan decisions that lack institution’s approval or clash with the institution’s views are employed shall be explored at length. Keywords: Development plan, threshold, flood protection boundary, irrigation project. KAMU PROJELERİNİN İMAR PLANLARINA ENTEGRASYONU VE SORUNLAR ÖZET Planlamada kentsel gelişmeyi sınırlandıran ve yönlendiren eşiklerin saptanması, koruma ve kullanma dengesine dayalı imar planlarının oluşturulabilmesi için büyük önem taşır. İmar planlarının hazırlanma sürecinde, plan yapımına esas teşkil eden doğal ve kurumsal eşik ve sınırlayıcıların ilgili kurum ve kuruluşlarca yeterli doğrulukta hazırlanması ve bu verilerin planlara doğru entegrasyonu, sağlıklı plan kararları üretilmesi açısından oldukça önemlidir. Bu makalede, kurum görüşlerinin planlama sürecine entegrasyonunda yaşanan sorunları detaylı olarak irdeleyebilmek için çalışma bir kurum bazına indirgenerek, imar planlarının hazırlanmasında Devlet Su İşleri Genel Müdürlüğünden (DSİ) temin edilmesi gereken taşkın koruma sınırları, sulama projeleri vb. veriler, verilerin üretimi ve planlara entegrasyonuyla ilgili yasal mevzuat ve yaşanan problemler ele alınmış; çalışmalarda kullanılan haritaların niteliğindeki yetersizliklerin ve kurum görüşü alınmadan veya kurum görüşlerine aykırı olarak oluşturulan plan kararlarının yarattığı sorunlar ayrıntılarıyla tartışılmıştır. Anahtar Sözcükler: İmar planı, eşik, taşkın koruma sınırı, sulama projeleri.

*Corresponding Author/Sorumlu Yazar: e-mail/e-ileti: [email protected], tel: (362) 312 19 19 / 1091


Sigma 31, 496-506,

2013

497

1. GİRİŞ “İmar planları; yerleşme, çalışma, sosyal ve kültürel gereksinimler, dinlenme, ulaşım gibi kentsel fonksiyonlar arasında, olanaklar çerçevesinde en iyi çözümü, koruma ve kullanma dengesini en rasyonel biçimde belirleyerek, belde halkına iyi yaşam düzeyi koşulları ve fiziksel çevreyi oluşturmak amacı ile yapılır”. Bu nedenle imar planlarının mevcut sorunlara çözüm üretmesi ve aynı zamanda gelecekteki ihtiyaçlara cevap verebilmesi gerekmektedir. Ancak, “ülkemizde imar planlama ve yapılaşma sistemi, kentsel gelişmeyi kamu ve toplum yararına etkin biçimde yönlendiremeyişi ve yetersizlikleri nedeniyle eleştirilmektedir” [1]. Planlamada yaşanan sorunların temel kaynağı kamuoyunda çoğunlukla imar mevzuatındaki yetersizlikler olarak dile getirilse de imar çalışmalarının hukuki denetimleri esnasında sorunların; mevzuattaki eksikliklerden ziyade bu mevzuat hükümlerinin çoğu zaman keyfi uygulamalar ile aşılmasından kaynaklandığını göstermektedir [2].

İmar mevzuatı ve planlamanın temel ilkeleri uyarınca, planlama çalışmalarında ilgili kurum ve kuruluşlardan görüş alınarak tüm verilerin eşik analizi yöntemi ile fiziksel çalışmalarla birlikte değerlendirilmesi ve planlama kararlarının bu çerçevede oluşturulması gerekmektedir [1]. Bu gerekliliğe karşın uygulamada karşılaşılan temel sorunlar, plan yapım sürecinde ilgili kurum ve kuruluşlardan görüş alınmaması veya alınan görüşlere rağmen verilen kısıtların tamamen göz ardı edilmesi ya da belirtilen sınırlar üzerinde keyfi değişiklikler yapılması şeklinde karşımıza çıkmaktadır. Bununla birlikte, ilgili kurumlara gönderilen haritaların güncel olmaması, bu kurumlarca yapılan işaretlemelerin sağlıksız olmasına; haritaların sayısal olmaması da basılı haritalar üzerine çizilen sınırların daha sonra plan paftalarına entegrasyonunda birtakım hataların oluşmasına neden olmaktadır. Özellikle plan ölçeğinden daha küçük ölçekli haritalar üzerinden planlara yapılan aktarımlarda bu hatalar daha da artmaktadır.

Kentsel planlamada eşik ve sınırlamalar, kentsel yerleşmelerin gelişmelerini yönlendiren ve bu gelişmenin hangi sınırlara kadar olabileceğini belirleyen bir dizi faktördür [1]. Dolayısıyla kurum ve kuruluş görüşleri alınmadan veya alınan görüşlere uygun olmayan planlama çalışmaları esasen planlamada gerekli olan analiz-sentez çalışmalarını ihmal ederek ya da aksatarak bir plan kararı oluşturmak anlamına gelmektedir. İmar mevzuat hükümlerine aykırı olan bu yaklaşım, uygulamada çok önemli sorunları da beraberinde getirmektedir.

Bu makalede, imar planlarının hazırlanmasında kurum görüşlerinin planlama sürecine entegrasyonunda yaşanan sorunları gün ışığına çıkarabilmek için, çalışma bir kurum bazına indirgenerek, imar planlarının hazırlanmasında DSİ’den temin edilmesi gereken taşkın koruma sınırları, sulama projeleri vb. veriler ve bu verilerin planlara entegrasyonunda yaşanan problemler ele alınmış, kurum görüşü alınmadan veya kurum görüşüne aykırı olarak oluşturulan plan kararlarının yarattığı sorunlar ayrıntılı olarak tartışılmıştır. 2. İMAR PLANLARININ HAZIRLANMASI 02.11.1985 tarih ve 18916 sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe giren Plan Yapımına Ait Esaslara Dair Yönetmelik’teki tanımına göre imar planı, belde halkının sosyal ve kültürel gereksinimlerini karşılamayı, sağlıklı ve güvenli bir çevre oluşturmayı, yaşam kalitesini arttırmayı hedefleyen ve bu amaçla beldenin ekonomik, demografik, sosyal, kültürel, tarihsel, fiziksel özelliklerine ilişkin araştırmalara ve verilere dayalı olarak hazırlanan, kentsel yerleşme ve gelişme eğilimlerini alternatif çözümler oluşturmak suretiyle belirleyen, arazi kullanımı, koruma, kısıtlama kararları, örgütlenme ve uygulama ilkelerini içeren pafta, rapor ve notlardan oluşan belgedir.

İmar planı, nazım imar planı ve uygulama imar planı olmak üzere iki aşamadan oluşur. Plan Yapımına Ait Esaslara Dair Yönetmeliğe göre nazım imar planları, varsa bölge ve çevre düzeni planlarına uygun olarak arazi parçalarının; genel kullanış biçimlerini, başlıca bölge tiplerini, bölgelerin gelecekteki nüfus yoğunluklarını, gerektiğinde yapı yoğunluğunu, çeşitli

Integration of Instituonal Spatial Projects Into … Sigma 31, 495-506, 2013

498

yerleşme alanlarının gelişme yön ve büyüklükleri ile ilkelerini, ulaşım sistemlerini ve problemlerinin çözümü gibi hususları göstermek ve uygulama imar planlarının hazırlanmasına esas olmak üzere 1/2000 veya 1/5000 ölçekte hazırlanırlar. Uygulama imar planları ise nazım imar planına uygun olarak, çeşitli bölgelerin yapı adalarını, bunların yoğunluk ve düzenini, yolları ve uygulama için gerekli imar uygulama programlarına esas olacak uygulama etaplarını ve esaslarını ve diğer bilgileri ayrıntıları ile gösterecek şekilde 1/1000 ölçekte düzenlenirler. Uygulama imar planlarının nazım imar planlarına dayanması ve bu planlarla uyumlu olması gerekir. Nazım imar planına aykırı bir uygulama imar planı veya plan değişikliği mevzuata ve planlama esaslarına aykırıdır [2].

Planlama süreci temel olarak; araştırma, analiz, sentez, planlama ve uygulama aşamalarından oluşmaktadır [1, 3, 4]. İlk aşamada planlama için gerekli veriler toplanarak saha çalışmaları yapılır. Analiz aşamasında ise toplanan veriler kullanılarak planlamanın her teması kapsamında analiz paftaları ve istatistiksel tablolar üretilir [5] ve analiz aşamasını sentez çalışmaları izler. Planlama sürecinde, arazi kullanımına ilişkin fiziksel veriler, doğal, kültürel, çevresel değerler ve sosyo-ekonomik, yasal ve yönetimsel eşiklerin, plan kararlarını belirleyici işlevleri bulunmaktadır. Sentez ve planlamaya geçiş çalışmalarında, kentsel gelişmeyi sınırlandıran eşiklerin saptanması, sınıflandırılması, plan politikaları ve stratejilerine göre önceliklendirmelerin yapılması gereklidir [1].

Planlama, çeşitli kademelerden oluşan ve en üst ölçekten itibaren hedeflerin ve stratejilerin doğru bir biçimde yönlendirilmesi gereken bir süreçtir. Buna göre her ölçek ve kademedeki planlama, ülkesel ve yerel sorunları ve ihtiyaçları göz önünde bulunduran ayrıntılı çalışmaları gerektirmektedir. Bu durum aslında her türlü mekânsal plan, proje ve yatırım kararının hep birlikte ele alınması, kurumlararası işbirliği, sorun çözme ve gelecekteki ihtiyaçları karşılayabilme odaklı bir planlama yaklaşımı gerekliliğine işaret etmektedir. Bu nedenle imar planlarının hazırlanması aşamasında doğal ve kurumsal eşiklerin dikkate alınması, analiz ve sentez aşamalarının doğru bir biçimde yürütülmesi ve sağlıklı planların yapılması açısından son derece önemlidir.

Plan Yapımına Ait Esaslara Dair Yönetmeliğin 14. Maddesinde (Değişik: RG 2/9/1999-23804) “planların hazırlanması sürecinde, planı düzenlenecek alan ve yakın çevresindeki alanlarda genel başlıklar halinde i.Planlama alanının yeri, ii.Yönetim yapısı, idari bölünüş, sınırlar, iii.Fiziksel yapı a)Jeolojik durum b)Akarsular, taşkın alanları c)İklim d)Toprak kabiliyeti e)Tarım alanları, tarımsal arazi kullanımı f)Sulama alanları g)Bitki örtüsü h)Yeraltı ve yüzeysel su kaynakları, havzaları ve özellikleri iv.Maden kaynakları v.Çevresel kaynaklar ve koruma alanları a)Korunması gerekli kültür ve tabiat varlıkları ve alanları b)Sulak alanlar c)Özel çevre koruma alanları d)Orman alanları e)Ekolojik açıdan korunması gerekli alanlar f)Milli Parklar vi.Demografik yapı vii.Sosyal yapı viii.Ekonomik yapı ix.Teknik altyapı a)Ulaşım b)Enerji c)Çöp d)İçme suyu e)Kanalizasyon x.Arazi kullanımı xi.Sektörel yapı xii.Askeri alanlar xiii.Mülkiyet yapısı xiv.Yerleşme alanları ile ilgili özellikler ile ilgili ve planlama alanının özelliğine ve plan türüne göre diğer konularda ilgili kurum ve kuruluşlardan veriler elde edilir.” ifadeleri ile planların hazırlanması sürecinde, ilgili kurum ve kuruluşlardan elde edilmesi gereken verilere yer verilmektedir.

Burada sıralanan hususlar planlama çalışmalarında ele alınması gereken doğal ve kurumsal eşikleri belirlemektedir. Bu bilgilerin planlama çalışmalarında doğru bir biçimde ele alınması, yapılacak planların kalitesi ve uygulanabilirliğinin bir ölçütü olmaktadır. 3. TAŞKIN KORUMA SINIRLARI VE SULAMA PROJELERİNİN PLANLARA ENTEGRASYONU Planlamada ve kaçak yapılaşmanın da olduğu yerleşimlerde ileride karşılaşılabilecek afetlerin dikkate alınmaması ülkemizde afet sorunlarının büyümesine neden olmuştur [6]. Türkiye’de yerleşim yerlerinin seçiminde ve şehir planlamasında meteorolojik şartlar yeterince göz önüne

D. Öztürk, F. Kılıç Sigma 31, 495-506, 2013

499

alınmadığı için birçok insan, imara açılan taşkın yataklarına yerleşmiş durumdadır [7]. Bu durumu tamamen yasalardaki eksikliklere bağlamak mümkün değildir. Mevcut mevzuatın afetler konusunda yeterliliği tartışılabilir bir konudur. Ancak, ülkemizde planlama sürecinde mevzuata uyma ve planların denetimi konularında da önemli bir zafiyet görülmektedir.

Benzer şekilde, kurumsal projelerin planlama çalışmalarında dikkate alınmaması, aynı alanda farklı kurumlarca farklı kullanım kararlarının alınmasına neden olmaktadır. Kurumlararası koordinasyon eksikliği nedeniyle ortaya çıkan çelişkili bu durum, çoğu zaman yapılan yatırımların boşa gitmesine neden olmaktadır. 3.1. Taşkın Koruma Sınırları ve Sulama Projelerinin Planlama Sürecinde Değerlendirilmesi İle İlgili Mevzuat Bu bölümde taşkın alanlarının belirlenmesi, sulama projelerinin gerçekleştirilmesi ve bu alanların imar planlarına entegrasyonu süreciyle ilgili yasal mevzuat (Çizelge 1) tarih sırasına göre özetle ele alınmıştır:

Çizelge 1. Taşkın koruma sınırları ve sulama projelerinin planlama sürecinde değerlendirilmesi –İlgili Mevzuat

Resmi Gazete tarih ve sayısı Mevzuat

21.01.1943 tarih ve 5310 sayılı R.G. 4373 sayılı Taşkın Sulara ve Su Baskınlarına Karşı Korunma Kanunu

25.12.1953 tarih ve 8592 sayılı R.G. 6200 sayılı Devlet Su İşleri Genel Müdürlüğü Teşkilat ve Vazifeleri Hakkında Kanun

25.05.1959 tarih ve 10213 sayılı R.G. 7269 sayılı Umumi Hayata Müessir Afetler Dolayısıyla Alınacak Tedbirlerle Yapılacak Yardımlara Dair Kanun

09.05.1985 tarih ve 18749 sayılı R.G. 3194 sayılı İmar Kanununu 02.11.1985 tarih ve 18916 sayılı R.G. Plan Yapımına Ait Esaslara Dair Yönetmelik

09.09.2006 tarih ve 26284 sayılı R.G. 2006/27 sayılı “Dere Yatakları ve Taşkınlar” konulu Başbakanlık Genelgesi

20.02.2010 tarih ve 27499 sayılı R.G. 2010/5 sayılı “Akarsu ve Dere Yataklarının Islahı” konulu Başbakanlık Genelgesi

21.01.1943 tarih ve 5310 sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe giren 4373

sayılı “Taşkın Sulara ve Su Baskınlarına Karşı Korunma Kanunu” ile taşkına uğrayan ve uğraması muhtemel sahaların tespiti ve bu sahaların iskâna kapatılarak, taşkına neden olacak mevcut yapılar var ise kaldırılması konusu hükme bağlanmıştır. 25.12.1953 tarih ve 8592 sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe giren ve DSİ

Genel Müdürlüğü Kuruluş Kanunu olan 6200 sayılı “Devlet Su İşleri Genel Müdürlüğü Teşkilat ve Vazifeleri Hakkında Kanun”a göre DSİ’nin görevlerinin en başında taşkın suları ve sellere karşı koruyucu tesislerin meydana getirilmesi ve sulama tesislerinin kurulması yer almaktadır. 4373 Sayılı Kanun çerçevesinde 25.05.1959 tarih ve 10213 sayılı Resmi Gazetede

yayımlanarak yürürlüğe giren 7269 sayılı “Umumi Hayata Müessir Afetler Dolayısıyla Alınacak Tedbirlerle Yapılacak Yardımlara Dair Kanun” doğrultusunda taşkına uğrayabilir sahaların DSİ Genel Müdürlüğünce belirlenmesi, belirlenen sınırların imar planına işlenip Bakanlar Kurulu Kararı alınarak her türlü yapılaşmaya yasak alan olarak ilan edilmesi hususu hükme bağlanmıştır. 09.05.1985 tarih ve 18749 sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe giren 3194

sayılı İmar Kanununun 9. maddesine göre Mülga Bayındırlık ve İskân Bakanlığı, “umumi hayata müessir afetler dolayısıyla” gereken planları ve plan değişikliklerini yapmaya, yaptırmaya ve re'sen onaylamaya yetkilidir. 02.11.1985 tarih ve 18916 sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe giren Plan

Yapımına Ait Esaslara Dair Yönetmeliğin 14. Maddesinde (Değişik: RG 2/9/1999-23804) planların hazırlanması sürecinde, planı düzenlenecek alan ve yakın çevresindeki alanlarda ilgili


500

kurum ve kuruluşlardan temin edilmesi gereken veriler genel başlıklar halinde belirtilmiştir. Bu maddeyle planlama aşamasında akarsular, taşkın alanları, sulama alanları, yeraltı ve yüzeysel su kaynakları, akarsu havzaları ve özellikleri, sulak alanlar, içmesuyu vb. konularda ilgili kurum ve kuruluşlardan görüş alınması gerekmektedir. 09.09.2006 tarih ve 26284 sayılı Resmi Gazetede yayımlanan 2006/27 sayılı “Dere

Yatakları ve Taşkınlar” konulu Başbakanlık Genelgesinin 1. maddesine göre il, ilçe ve belde gibi büyük ve orta ölçekteki planlı yerleşim yerleri ile mevzii planlara göre yapılan küçük ölçekteki her türlü yerleşim birimlerine ait imar planlarının düzenlenmesi esnasında DSİ’nin tedbir ve tavsiyelerine uyulması gerektiği; genelgenin 14. maddesine göre kadastro çalışmaları sırasında, dere yataklarında doğal akışa imkân verecek ve kendiliğinden oluşmuş dere yatağı kesitinin tescil dışı bırakılarak, derenin tabii akışına tahsis edilmesi gerektiği, dere yatak genişliğinin tespitinde DSİ’nin bilgisi ve görüşü doğrultusunda uygulama gerçekleştirileceği, kadastro çalışması tamamlanmış olan sahalarda münferit tescil müracaatları halinde de aynı usul ve esasların uygulanacağı belirtilmektedir. 20.02.2010 tarih ve 27499 sayılı Resmi Gazetede yayımlanan 2010/5 sayılı “Akarsu ve

Dere Yataklarının Islahı” konulu Başbakanlık Genelgesinin 9. maddesinde DSİ tarafından yapılacak akarsu ve dere yatağı ıslahlarının projesine göre yapılabilmesi için; bu alanlardan belediye ve mücavir alan sınırları içinde bulunanların, ilgili belediyelerce DSİ’ye ihtilafsız olarak teslim edilmesi, bu alanların dışında kalan yerlerin ise DSİ’ye tesliminin sağlanması hususunda gerekli çalışmaların Valiliklerin koordinasyonunda yürütülmesi gerektiği bildirilmiştir. 3.2. Sınırların İmar Planlarına İşlenmesi DSİ Genel Müdürlüğü; Belediyeler, İller Bankası A.Ş., İl Özel İdareleri veya diğer ilgili kamu kurum ve kuruluşlarından talep geldiği takdirde, gönderilen halihazır haritalar üzerinde planlama çalışmalarında dikkate alınması gereken taşkın, sulama vb. DSİ hizmetleriyle ilgili geliştirilmiş olan projelere ait tesis ve proje hizmet alanları ile doğal akarsu yatakları, taşkın alanları, ilgili kuruluşlarca yapılması gereken taşkın kontrol tesislerine ilişkin detaylar ve iskâna açılması uygun görülmeyen sahalar ve taban suyu etki alanlarını ayrıntılı olarak göstermektedir [8, 9, 10].

Planlama çalışmalarına altlık oluşturmak üzere gerçekleştirilen taşkın durumu etütleri DSİ’ce bizzat mahallinde gerçekleştirilmektedir. Mecraların yeterlilik tahkiki çalışmalarında, akarsu yataklarında kesit alımı yapılmakta ve akarsu yataklarının 500 yıl frekanslı pik akışlar için yeterlilikleri kapasite ve stabilite yönünden araştırılmaktadır [8, 10, 11]. Bu çalışmalar sırasında, kapasite olarak yeterli bulunan derelerin mevcut yatak şeritleri halihazır harita üzerinde şev üstlerinden itibaren işaretlenerek doğal konumlarında muhafazaları önerilmekte ve şevlerin belirgin olmadığı durumlarda muhafaza edilmesi gereken yatak genişliği rakamlar yazılarak ifade edilmektedir. Taşkın koşulları yönünden problemli görülen (500 yıllık pik akışlar için kapasite olarak yetersiz bulunan) akarsuların taşkın etki alanları halihazır haritalar üzerine işaretlenerek, bu alanlarda iskân düşünülmesi durumunda, iskân yapılmadan önce yerel yönetimler tarafından taşkın kontrolü yönünden önlem alınması, bu yapılamıyor ise işaretlenen taşkın etki alanlarında iskân yapılmaması gerektiği belirtilmekte ve bu önlemlere ilişkin kesit detayları ile uygulanacak güzergâhlar haritalara işaretlenmektedir [10, 11].

İmar planı çalışmalarıyla ilgili etütler sırasında, DSİ tarafından (master plan, ön inceleme, planlama, kati proje, uygulama veya işletme aşamasında) ele alınmış olan sulama projeleri, DSİ tarafından hazırlanan kamulaştırma planları da dikkate alınarak sulama sahası ve sulama ünitelerinin (ana kanal, yedek kanal, tahliye kanalları vb.) güzergâhı ve iskân dışı tutulması gerekecek alanlar halihazır haritalarda işaretlenerek gösterilmektedir [8, 10, 11].

Yüksek taban suyu etütlerinde ise, taban suyu tablası düzeyinin temel şartlarına olacak olumsuz etkilerinin bertaraf edilmesi amacıyla, daha çok yağıştan derine sızan sularla beslenen yüksek taban suyu yönünden sorunlu olan alanlar ile topoğrafik yapı ve toprak özellikleri veya bir başka nedenle yüzeyde birikerek drenaj yönünden sorunlu olan alanların sınırları işaretlenerek


501

belirtilmektedir. Bu alanlarda yapılaşma düşünülmesi halinde sahipleri veya yerel yönetimler tarafından alınması gerekecek önlemlere ilişkin detaylar ilgili kuruma bildirilmektedir [8, 10, 11].

Ülkenin yeraltı ve yerüstü su kaynakları potansiyelinin her türlü kullanım amacıyla korunması, iyi bir biçimde kullanılmasının sağlanması ve su kirliliğinin önlenmesi amacıyla 2872 sayılı Çevre Kanuna bağlı olarak çıkarılan 04.09.1988 tarih ve 19919 sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe giren Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği’nin ilgili hükümleri uyarınca planlama çalışmalarında dikkate alınmak üzere içme ve kullanma suyu amaçlı barajlarda mutlak koruma, kısa, orta ve uzun mesafeli koruma alanları belirlenir.

Haritalara isabet eden sahalar üzerinde DSİ’ce yapılması planlanan, projeli veya inşa edilmiş olan içme ve kullanma suyu amaçlı baraj var ise, barajın rezervuar ve tesis alanı ile maksimum su kotu işaretlenerek, mutlak koruma, kısa, orta ve harita kapsamında yer alıyor ise uzun mesafeli koruma alanları da gösterilmektedir [8, 10].

Ayrıca, planlama alanı içerisinde yer alan diğer amaçlı depolama tesislerinin de iskân dışı tutulacak tesis ve depolama alanları da halihazır haritalar üzerine işaretlenmekte ve maksimum su kotu belirtilmektedir [8]. 3.3. Karşılaşılan Sorunlar Planlamanın bilimsel ilke ve esasları ile birlikte planlama mevzuatı açısından, akarsu yatakları, vadi tabanı ve taşkın alanı niteliğindeki alanların yapılaşma alanı dışında bırakılması zorunludur. Akarsular yağmur ve eriyen kar sularını drene ederek denizlere ve göllere taşıyan drenaj alanlarıdır. Şehir planlamasında akarsular, kuru dereler ve vadi tabanları doğal eşik olarak kabul edilir ve üzerine hiçbir şekilde yapı yapılmaması gereklidir [12].

Planlama çalışmalarında DSİ’ce belirlenen taşkın sınırlarının dikkate alınması, planlama ilkeleri ve imar mevzuatı esasları açısından teknik ve yasal bir zorunluluktur [12]. Ancak ilgili mevzuatlara rağmen imar planları yapılırken DSİ görüşünün alınmadığı ya da DSİ görüşüne rağmen taşkın durumlarının göz önünde bulundurulmadığı veya DSİ’ce belirtilen sınırlara uyulmadığı sıkça görülmektedir [8, 9, 12, 13, 14].

Bugüne kadar edinilen tecrübeler, ülkemizde yaşanan ve büyük ölçüde can ve mal kayıplarına neden olan önemli taşkınların, hidrometeorolojik oluşumların büyüklüğünden ziyade, DSİ görüşü alınmadan akarsu yatakları içinde veya taşkın riski taşıyan mücavir alanlarda herhangi bir önlem alınmaksızın sürdürülen kontrolsüz kentleşme faaliyetleri sonucunda oluştuğunu göstermektedir [8, 13, 15].

Akarsu yatakları içinde inşa edilen her türlü yapı, olası bir taşkında doğrudan zarar görmekte ve bunun yanı sıra, yatağın diğer kesimlerinde de akış şartlarını bozarak normal koşullarda beklenmeyen zararlara neden olmaktadır. Bu durum, kamuoyunda her ne kadar taşkın olarak tanımlanmaktaysa da, esas itibariyle doğal koşullardaki aşırı bir akıştan değil, yanlış yapılaşmalardan kaynaklanmaktadır [8].

Akarsu yatak kapasitesinin daraltılması ve kuru dere üstlerinin kapatılması sonucunda akarsu yatakları şiddetli yağışlarda tıkanıp taşarak büyük boyutlarda can ve mal kayıplarına neden olmaktadır [8].

Bu nedenlerden dolayı, imara açılacak sahalarda imar planlarının hazırlanması sırasında taşkın durumu etütlerinin yapılması ve önerilen tedbirlerin uygulanması son derece önemlidir. 29.12.2009 tarihi itibariyle DSİ bilgilerine göre 1975-2009 yılları arasında ülkemizde yaşanan taşkın sayıları [16] Şekil 1’de gösterilmektedir. Şekil 1’deki grafik incelendiğinde her yıl taşkınların yaşandığı ve son yıllarda taşkın sayılarında artış olduğu anlaşılmaktadır. Teknoloji ve bilim alanındaki gelişmelere paralel olarak afet sorunlarına çözüm üretilmesi beklenirken yaşanan afetlerin sayının giderek artması düşündürücüdür.


502

Şekil 1. 1975-2009 yılları arasında yaşanan taşkınlar [16]

Konunun önemi ve yaşanılan sorunların ciddiyetine rağmen ülkemizde planlama çalışmalarında taşkın durumu birçok zaman ihmal edilmektedir. 5216 sayılı Büyükşehir Belediyesi Kanunu ve 2004/15 ve 2012/2 sayılı DSİ genelgeleri gereğince belediye ve mücavir alan sınırları içinde taşkın koruma kanalı içerisinde özel mülkiyete tesadüf eden arazilerin belediyelerce kamulaştırılması gerekliliği ve 3194 sayılı imar kanununun 18. madde uygulaması ile bu yerlerin DOP’tan kazanılmasının mümkün olmaması belediyelerin bu ihmalinin temel nedenidir [9].

Planlama çalışmalarında kurum ve kuruluş görüşlerinin alınmaması veya görüşlerin dikkate alınmamasının yarattığı diğer bir önemli sorun da aynı yerde farklı yatırım kararlarının veya projelerinin geliştirilmesi konusudur. DSİ’nin taşkın durumu etüdü ve taşkın koruma projelerinin yanı sıra en temel çalışma sahalarından biri de sulama projelerinin gerçekleştirilmesidir. Bu projelerin imar planları hazırlanırken dikkate alınmaması birçok yatırımın yarım bırakılmasına neden olmaktadır.

Özçelik (2004), özellikle turizm yatırımlarının 1985 sonrası hız kazandığı ve yüksek tarım potansiyeli nedeniyle sulama alt yapısının DSİ’ce daha önce hazırlandığı bölgelerde, DSİ sulama sahalarının büyük bir bölümünde oluşan yapılaşmalar nedeniyle sulama işletmelerinin verimli olamadığını ve bazı projelere ait sulama alanlarının büyük bir kısmının işletme dışında bırakılmak durumunda kalındığını; bilhassa turizm ve sanayi açısından aktif olan bölgelerde yer alan proje alanlarına mücavir durumdaki hemen her belediye ile bu tür sorunların yaşandığını belirtmektedir [8].

DSİ’den görüş sorulmaması veya bildirilen görüşlere uyulmaması, DSİ’ce gerçekleştirilecek hizmetler için gerekli olan kamulaştırma işlemlerinde de sorunlara neden olmaktadır. DSİ’nin gerek büyük su işleri gerekse küçük su işleri sulama projeleri daha çok kırsal alanları kapsamakla birlikte sulama kanalları kısmen şehirlerin imar sınırları içerisinde de kalabilmektedir [9]. Uygulama imar planı içinde yer alan gerek taşkın gerekse sulama projeleri kanallarında kamulaştırma yapılabilmesi için Planlı Alanlar Tip İmar Yönetmeliğine göre (59. md.) imar planında o maksada tahsis edilmiş olması şarttır. Bu husus yerine getirilmediği takdirde kamulaştırma yapılamamakta ve uygulamada sorunlar yaşanmaktadır. Örneğin imar planında konut sahası olarak tahsis edilmiş bir yer, kanal geçirmek amacıyla kamulaştırılamamaktadır [9, 14].

Karşılaşılan sorunların bir diğeri ise proje sınır ve sahalarının işlenilmesi üzere gönderilen haritaların niteliğiyle ilgilidir. DSİ Genel Müdürlüğüne iletilen fiziki planlama sahasını kapsayan muhtelif ölçekteki haritalar genel bir adlandırma ile halihazır harita olarak isimlendirilmekle beraber çoğu zaman güncel harita olmadıkları için özellikle meskun bölgelerdeki mevcut fiziki yapıyı tam olarak yansıtmadıkları gözlemlenmektedir. Oysaki mevcut


503

fiziki durumun harita verileri ile uyuşması DSİ’ce yapılacak çalışmaların sağlıklı olması bakımından oldukça önemlidir [8].

Genel çalışma şekli DSİ’ye gönderilen basılı halihazır haritalara DSİ’ce belirlenen sınırların elle işlenmesi şeklindedir. İlgili kurum ve kuruluşlardan gönderilen haritalar 1/1000, 1/2000 ve 1/5000 ölçekli olabilmektedir. 1/5000 veya 1/2000 ölçekli basılı haritalara işaretlenmiş sınırların daha sonraki aşamada 1/1000 ölçekli uygulama imar plan paftalarına aktarımında ise kaçınılmaz hatalar oluşmaktadır. Bu sorunlardan dolayı gönderilen haritaların güncel, sayısal ve 1/1000 ölçekli olması ve DSİ’ce belirlenen sınırların 1/1000 ölçekli harita doğruluk ölçütlerinde ve sayısal olarak üretilmesi, planlama çalışmalarının sağlıklı olabilmesi açısından büyük taşımaktadır. 4. TARTIŞMA Ülkemizde imar planlarının hazırlanmasıyla ilgili temel ilkeler, kavramlar ve yetkiler 3194 sayılı İmar Kanunu’nda tanımlanmıştır. İmar Kanunun 8. maddesine göre nazım ve uygulama imar planlarının yapılması ve onanması konusunda yerel yönetimler (Belediyeler, Valilikler) yetkilidir. Ancak, yerel yönetimler dışında birçok merkezi kurum ve kuruluş İmar Kanununun 9. maddesi ve istisnaları tanımlayan 4. maddesi ile kendi kuruluş yasalarına göre, bölgeleme, arazi kullanımı ve yer seçimi sürecinde, karar verme, plan onama ve uygulama yetkileri ile donatılmıştır [1, 3, 17].

Planlamada bu çok başlı ve parçacı yaklaşım, planlama stratejilerindeki standart eksikliğiyle beraber, kurumdan kuruma değişen kalite ölçütleriyle plan yapılması sonucunu doğurmaktadır. Ülkemizde imar planlama çalışmalarından beklenen sonuçların alınamaması ve planların sorunlara yeterli bir çözüm oluşturmaması, planlama sürecinde birçok aksaklık ve eksikliğin bulunduğunun bir kanıtıdır.

İmar planlama çalışmalarında kurum görüşlerinin alınmaması, alınan görüşlere rağmen belirtilen sınırlara uyulmaması veya kurumlarca bildirilen görüşlerin yeterli doğrulukta olmaması, imar planlarının yeterince sağlıklı hazırlanamamasına neden olmaktadır. Bu durum ise en başta afete karşı dirençsiz bir kentleşmeye neden olmakta, aynı zamanda birbirinden bağımsız ve habersizce aynı mekâna ait farklı plan kararlarının alınmasından dolayı ortaya çıkan çelişkili durumlar çeşitli sorunlar doğurmakta, birçok yatırım yarım kalmakta veya iptal edilmek zorunda kalınmaktadır.

Nitekim yerleşim yerlerinin belirlenmesinde bugüne kadar afetler konusunda yeterli önlemlerin alınmamasından dolayı, afet riski altındaki alanlar ve bu alanlar dışındaki riskli yapıların bulunduğu arsa ve arazilerde sağlıklı ve güvenli yaşam çevrelerini oluşturmak üzere, iyileştirme, tasfiye ve yenilemelerin gerçekleştirilmesi için 6306 sayılı “Afet Riski Altındaki Alanların Dönüştürülmesi Hakkında Kanun”, 31.05.2012 tarih ve 28309 sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe girmiştir.

Bölüm 3’te ayrıntılı olarak tartışılan taşkın sorunu, plan yapan veya yaptıran kurum ve kuruluşların DSİ görüşü almamasından veya aldıkları görüşe rağmen planlamada ve uygulamada bunu göz ardı etmelerinden kaynaklanmaktadır. Yaşanan bir taşkın durumunda ise, yerel yönetimler ve DSİ arasında birbirlerine sorumluluk devretmeye çalıştıkları ve hiçbir kurumun problemin muhatabı olduğunu kabul etmediği görülmektedir.

Akarsu ıslah kanalları içerisinde yer alan özel mülkiyetlerin DOP’tan karşılanamadığı için belediyelerce kamulaştırılması zorunluluğu ve belediyelerin kamulaştırmaya yanaşmaması nedeniyle DSİ’ce belirtilen ıslah sınırlarında plan yapımı esnasında keyfi değişiklikler yapıldığı sıkça görülmektedir. Bu bağlamda, ıslah kanallarının da DOP kapsamında değerlendirilmesi konusunun irdelenmesi ve gerekli yasal düzenlenmelerin yapılması, yaşanan sorunların azaltılmasında yararlı olacaktır.

Gerek DSİ gerekse diğer ilgili kurum ve kuruluşlardan görüş alındığı ve bu sınırlara uyma konusunda yeterli iyi niyet gösterildiği zamanlarda da kurumlara gönderilen haritaların


504

niteliği ve bu haritalar üzerine işlenen sınırların plan paftalarına entegrasyonunda da ciddi sorunlar görülmektedir.

Bilindiği üzere, kentin ana dokusunu ve genel kullanış biçimlerini gösteren nazım imar planları, kesin sınır ve şekil belirlemez. Nazım imar planları bir düşünce projesidir. Bu nedenle üzerinden ölçü alınamaz ve uygulama için kullanılamaz [2]. Uygulama imar planları ise nazım imar planlarına uygun olarak düzenlenir ve yapı adaları, kullanım kararları, yapılaşma koşulları, yollar ve uygulamaya esas olacak uygulama etapları ve esaslarını ayrıntılı olarak gösterir. Uygulama imar planları uygulamaya esas teşkil ettiğinden, üzerindeki tüm sınırlar ve ölçüler bağlayıcıdır.

Nazım ve uygulama imar planlarının, gerek İmar Kanunu gerekse Plan Yapımına Ait Esaslara Dair Yönetmeliğe göre halihazır haritalar üzerine ve varsa kadastral durum işlenmiş olarak çizilmesi gerekmektedir. Her iki plan çalışmasında da bu gereklilik ortaktır. Nazım imar planı ve uygulama imar planı arasındaki temel fark ölçekleridir. Bu nedenle uygulama imar planları ve nazım imar planları arasında bütünlük sağlanmış olsa dahi, nazım imar planları üzerindeki sınırlar ve ölçüler uygulama amaçlı kullanılmaz.

Ancak, nazım imar planları 1/2000 veya 1/5000 ölçeğinde yapıldığından, nazım imar planı hazırlama aşamasında kurumlara gönderilen halihazır haritalar zaman zaman yine nazım imar planı ölçeğinde üretilmektedir. 1/5000 veya 1/2000 ölçekli halihazır haritalara işlenen sınırlar nazım imar planlarına altlık teşkil edebilecek nitelikte olmasına karşın bu sınırların daha sonra uygulama imar planı aşamasında plan yapan veya yaptıran kurumlarca 1/1000 ölçekli haritalara aktarılması doğru değildir.

İmar planlarının başarısı, planlama için gerekli verilerin yeterli doğruluk ve detayda toplanması ve doğru analiziyle orantılıdır. Dolayısıyla uygulama imar planı ölçeğinden daha küçük ölçekli haritalar esas alınarak yapılan çalışmaların ve bu haritalar üzerinde işaretlenen sınırların uygulama imar planlarına aktarılması durumunda sağlıksız sonuçların oluşması kaçınılmazdır. Bunun yanı sıra kurumlara gönderilen haritaların çoğu zaman güncel olmadığı ve basılı haritalar kullanılarak çalışmaların yapıldığı gerçeğiyle karşı karşıya kalındığında çok daha fazla hatanın oluşacağı açıktır.

Bu nedenle nazım imar planı hazırlama aşamasında, bu planların daha sonra uygulama imar planları açısından bağlayıcılığı olduğu göz önünde bulundurularak uygulama imar planından beklenen doğruluk ölçütlerinde verilerin toplanması gerekmektedir. Kurumların kendi sorumluluk alanlarıyla ilgili ve imar planı hazırlanmasında dikkate alınması gereken sınırları eksiksiz ve doğru olarak belirleyebilmesi ve bu verilerin imar planlarına doğru entegrasyonu için tüm çalışmaların 1/1000 ölçekli harita doğruluk ölçütlerinde ve sayısal olarak hazırlanması gerektiği açıktır. Böylece belirlenen sınırlar, hem nazım hem de uygulama imar planında tek anlamlı olarak kullanılabilecek nitelikte olacaktır. 5. SONUÇ VE ÖNERİLER Başta yerel halk olmak üzere tüm toplumu ilgilendiren ve en önemli kamusal hizmetlerden biri olan imar planlama çalışmalarının başarılı olması, mevcut sorunların eksiksiz ve detaylı analiz edilmesi ve gelecek projeksiyonların en iyi şekilde kestirilmesi ile mümkündür. İmar planlama sürecinde doğru kararların alınması için, plan yapan veya yaptıran kurum ve kuruluşların ilgili diğer kurum ve kuruluşlarla koordinasyon içerisinde olması, planlar kesinleştirilmeden ve uygulamaya başlanmadan önce afete duyarlı ve yerleşime kapatılması gereken alanların belirlenmesi ve ayrıca farklı sektörel amaçlar için mekânsal kullanım kararlarının çakışması ve çelişmesi durumlarının giderilmesi gerekmektedir.

Hatalı plan kararları; kaynakların tüketimine, sağlıksız-güvensiz çevre koşulların oluşmasına ve gerek ekonomik gerekse sosyal yönden çoğu zaman telafisi mümkün olmayan önemli kayıplara neden olmaktadır. Ülkemizin uzun yıllardan beri çok ağır bedellerle tecrübe ettiği bu durum, kurum ve kuruluşlararası zorunlu bir koordinasyonun sağlanmasıyla aşılabilir.


505

Bu bağlamda, imar planlarına esas olmak üzere kurumlarca belirtilen sınırların yalnızca bir görüş ve öneri olarak değerlendirilmeyip, plan hazırlanmasında sınırlayıcı özelliklerinin olduğunun benimsenmesi gereklidir. Kurum görüşleri almak veya bu sınırlara uymak plan yapan kurum ve kuruluşların inisiyatifinden çıkartılmalı, belirtilen sınırlar üzerinde kurumlararası koordinasyonla mutabakat sağlanarak planlar oluşturulmalıdır. Böylece kurumların da bildirdikleri görüş ve sınırların tam olarak sorumluluğunu alması ve plan yapım sürecine aktif katılımı sağlanmalıdır.

Bu amaçla, imar planlama sürecinde dikkate alınması gereken verilerin sağlıklı plan kararları oluşturulabilmesi için beklentileri karşılayacak ölçek ve içerikte hazırlanması ve planlara entegrasyonunu sağlayacak teknik ve hukuki bir yapılanma gerçekleştirilmelidir. Hatalı imar plan kararlarının yarattığı olumsuz sonuçlar kamuoyunda ve akademik çevrelerde sıkça yer almakta, ancak sorunların kaynağı temel olarak mevzuattaki yetersizliklere bağlanmaktadır. Ancak yaşanan sorunların kaynağının hukuki boyutunun yanı sıra teknik kısmının da aynı hassasiyetle ele alınması gerekmektedir. Yalnızca hukuki anlamda yapılan düzenlemeler, uygulanabilirliği olmayan kurallar dizisi yaratmaktadır. Bu nedenle imar planlarının hazırlanma sürecinin teknik bir altyapı çerçevesinde yapılandırılması için, akademik çevreler ve kamu kurumları arasında sıkı bir işbirliği sağlanmalı, sorunlar ayrıntılı olarak ele alınarak, bilim, teknoloji ve hukuka dayalı entegre bir çözüm metodolojisi üretilmelidir. REFERENCES / KAYNAKLAR [1] Afet İşleri Genel Müdürlüğü (AİGM), “Yerbilimsel Verilerin Planlamaya Entegrasyonu”,

Ankara, 2006. [2] Tazegül, İ., “Kent Ölçekli Planlama ve Uygulamada Karşılaşılan Sorunlar”, Adalet

Dergisi, 36, 122-123, 2010. [3] Kılınç, N., “İmar Planlama, Mevzuat, Belediyeler ve İller Bankası İlişkisi”, İller Bankası

Gn. Md.-İmar Planlama Dairesi Başkanlığı, Ankara, 2006. [4] BİB-TAU Genel Müdürlüğü, Plan Yapım Süreci,

http://www.csb.gov.tr/turkce/dosya/TURKIYEDEPLANLAMASURECI.ppt , [ Erişim tarihi; 01.05.2012].

[5] Olcan, H. ve Şeker, D.Z., “Kentsel Planlamada Çevre Düzeni Plan Sürecinde CBS’nin Kullanım Olanaklarının Değerlendirilmesi ve Uygulama Sistemi Geliştirilmesi”, TMMOB Harita ve Kadastro Mühendisleri Odası Ulusal Coğrafi Bilgi Sistemleri Kongresi, KTÜ, Trabzon, 30 Ekim-02 Kasım 2007.

[6] Şengezer, B. ve Kansu, H., “Afet Zararlarını Azaltmaya Yönelik Olarak İmar Mevzuatının İncelenmesi ve Kurumsal Yapının Düzeltilmesine İlişkin Bir Model Önerisi”, Yıldız Teknik Üniversitesi Basım-Yayın Merkezi, İstanbul, 1999.

[7] Türkiye Ulusal Jeodezi ve Jeofizik Birliği (TUJJB), “Türkiye Ulusal Meteorolojik ve Hidrolojik Afetler Programı (TUMEHAP)”, 2003, 6-8.

[8] Özçelik, A., “İmar Planlama Öncesi Süreçte DSİ Genel Müdürlüğü Etüt ve Görüşleri İle Uygulamada Karşılaşılan Sorunlar”, Küçük Su İşleri Semineri, Gümüldür-İzmir, 07-12 Haziran 2004.

[9] Gülboy, S., “Taşkın Projelerinin İmar Planlarına İşlenmesi ve Taşınmazlarımızın Korunması”, Su Mühendisliği Semineri: DSİ Projeleri İçin Kamulaştırma Hizmetleri, Ankara, 2005.

[10] İnal, M., “İmar Planı Çalışmaları ile İlgili DSİ Genel Müdürlüğü Etüt ve Görüşleri”, DSİ Mühendislik Meslek Eğitimi, Cilt-1, Ankara, 2010, 117-118.

[11] DSİ, Unvan Değişikliği Sınavına İlişkin Notlar (Mühendislere Yönelik), Ankara, 2011, 27-29.

[12] Şehir Plancıları Odası (ŞPO), Haber Bülteni, Mart-Nisan 2010, 16-18.


506

[13] İnal, M., “DSİ Genel Müdürlüğü’nün Yerleşim Yerlerinin Taşkınlardan Korunmasına Yönelik Çalışmaları”, DSİ Mühendislik Meslek Eğitimi, Cilt-1, Ankara, 2010, 113-116.

[14] Karakuş, A.K., “Taşınmazların Planlanması, Kamulaştırılması ve Korunması”, DSİ Mühendislik Meslek Eğitimi, Cilt-2, Ankara, 2010, 333-344.

[15] Kılıçer, Ü. ve Özgüler, H., “Türkiye’de Taşkın Durumu”, Türkiye Mühendislik Haberleri, 420-421-422, 142-144, 2002.

[16] Özpınar, S., “Taşkın Mevzuatı”, 2. Ulusal Taşkın Sempozyumu, Afyonkarahisar, 22-24 Mart 2010.

[17] BİB, “Kentleşme Şûrası-Afetlere Hazırlık ve Kentsel Risk Yönetimi Komisyonu Raporu”, Ankara, 2009.


507

Environmental Engineering Articles

/ Çevre Mühendisliği Makaleleri

508


ADVANCED OXIDATION OF A NONIONIC SURFACTANT: EXAMINATION OF THE DEGRADATION PRODUCTS – ACUTE TOXICITY RELATIONSHIP Akın KARCI*1, İdil ARSLAN ALATON2, Miray BEKBÖLET1 1Boğaziçi Üniversitesi, Çevre Bilimleri Enstitüsü, Bebek-İSTANBUL 2İstanbul Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Ayazağa-İSTANBUL Received/Geliş: 04.04.2013 Revised/Düzeltme: 02.07.2013 Accepted/Kabul: 13.08.2013 ABSTRACT Degradation products formed during removal of an aqueous nonylphenol ethoxylate compound (NP-10) by the H2O2/UV-C, Fenton (Fe2+/H2O2) and photo-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) advanced oxidation processes and their relationship with the acute toxicity toward Vibrio fischeri photobacteria were investigated. Polyethylene glycols with 3-8 ethoxy units, aldehydes and carboxylic acids were identified as the primary degradation products of the studied treatment processes. A strong correlation was found between the acute toxicity and the aldehydes and carboxylic acids formed during the H2O2/UV-C and photo-Fenton processes. Higher concentrations of aldehydes and carboxylic acids in the H2O2/UV-C process (1.24 and 32 mg L-1, respectively) than in the photo-Fenton oxidation (0.36 and 21 mg L-1, respectively) were speculated to cause the higher inhibitory effect (24% relative inhibition) observed in the H2O2/UV-C process. The Fenton process was rather inefficient for the removal of NP-10 (20% removal), resulting in the generation of only low concentrations of degradation products (0.14 mg L-1 aldehyde and 4.58 mg L-1 carboxylic acid) and a residual toxicity (10% relative inhibition) nearly at the same level with that of the untreated pollutant (9% relative inhibition). A positive relationship was evidenced between the concentration of degradation products and the level of acute toxicity. Keywords: Acute toxicity, degradation products, nonylphenol decaethoxylate, the Fenton process, the H2O2/UV-C process, the photo-Fenton process.

BİR NONİYONİK YÜZEY AKTİF MADDENİN İLERİ OKSİDASYONU: AYRIŞMA ÜRÜNLERİ – AKUT TOKSİSİTE İLİŞKİSİNİN İNCELENMESİ ÖZET Bir nonilfenol etoksilat bileşiğinin (NP-10) H2O2/UV-C, Fenton (Fe2+/H2O2) ve foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV-C) ileri oksidasyon prosesleri kullanılarak sulu çözeltide giderimi süresince oluşan ayrışma ürünleri ile Vibrio fischeri fotobakterilerine karşı akut toksisite arasındaki ilişkiler araştırılmıştır. 3-8 etoksi birimine sahip polietilen glikoller, aldehitler ve karboksilik asitler araştırılan arıtım proseslerinin başlıca ayrışma ürünleri olarak belirlenmiştir. Akut toksisitenin, H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri süresince oluşan aldehit ve karboksilik asitler ile kuvvetli korelasyon halinde olduğu bulunmuştur. H2O2/UV-C prosesinde (sırasıyla 1.24 ve 32 mg L-1) foto-Fenton oksidasyonuna kıyasla (sırasıyla 0.36 ve 21 mg L-1) daha yüksek konsantrasyonlarda aldehit ve karboksilik asit tespit edilmesinin, H2O2/UV-C prosesinde görülen daha yüksek inhibisyon etkisine (%24 bağıl inhibisyon) yol açtığı sonucuna varılmıştır. Fenton prosesinin NP-10 gideriminde oldukça etkisiz olduğu bulunmuş (%20 giderim) ve bu proseste yalnızca düşük konsantrasyonlarda ayrışma ürünü oluşumu (0.14 mg L-1 aldehit ve 4.58 mg L-1 karboksilik asit) ve arıtılmamış kirleticininkiyle (%9 bağıl inhibisyon) yaklaşık aynı seviyede bir kalıntı toksisite (%10 bağıl inhibisyon) tespit edilmiştir. Ayrışma ürünlerinin konsantrasyonu ile akut toksisite seviyesi arasında bir pozitif ilişkinin bulunduğu gösterilmiştir. Anahtar Sözcükler: Akut toksisite, ayrışma ürünleri, Fenton prosesi, foto-Fenton prosesi, H2O2/UV-C prosesi, nonilfenol dekaetoksilat.



Sigma 31, 508-516,

2013

509

1. GİRİŞ Günümüzde kullanımda olan ikinci en büyük noniyonik yüzey aktif madde sınıfı “alkilfenol etoksilatlar”ın üyelerinden nonilfenol etoksilatlar (NFE), evsel, tarımsal ve sınai amaçlarla pek çok sahada uygulanmaktadır [1]. Toplam alkilfenol etoksilat üretiminin yaklaşık %80’ini NFE oluşturmaktadır [2] ve neticede bu maddeler, yüksek konsantrasyonlarda atıksu arıtım tesislerine deşarj edilmekte veya doğrudan alıcı su ortamlarına bırakılmaktadır. Bilimsel literatürde NFE’nin genelde düşük akut toksisite potansiyeline sahip olduğu bildirilmiş olmakla birlikte, nonilfenoller ile nonilfenol mono- ve dietoksilatlar başta olmak üzere NFE metabolitlerinin, ana kirleticiye kıyasla daha toksik, lipofilik ve biyolojik ayrışmaya dirençli nitelikte oldukları bilinmektedir [3]. Ayrıca, NFE’nin anaerobik metabolitleri olan nonilfenoller “endokrin bozucu bileşikler” olarak kabul edilmektedir [4]. Dolayısıyla, insan ve çevre sağlığını tehlikeye düşürmeyecek, konvansiyonel biyolojik arıtma proseslerine alternatif NFE giderim yöntemlerinin araştırılması gerekli görülmektedir.

Önceki çalışmalarımızda, NFE de dahil olmak üzere, suda ve atıksuda bulunan pek çok organik kirleticinin ileri oksidasyon prosesleri (İOP) ile giderimi gösterilmiştir [5-7]. İOP’nin uygulanması süresince oluşan parçalanma ürünlerinin tanımlanması konusuna giderek artan oranda önem verilmesine rağmen, NFE’nin ileri oksidasyon ürünleri henüz ayrıntılı biçimde tanımlanmamıştır. Ayrıca, kimyasal oksidasyon prosesleri ile arıtılmış NFE’nin toksisitesinden, sadece ozonlama konusundaki iki araştırma makalesinde bahsedilmiştir [8,9]. En önemlisi, hiçbir çalışmada NFE’nin ileri oksidasyon ürünleri ile toksisite arasındaki ilişkilerin araştırılması amaçlanmamıştır. Oysa ki, NFE giderimi için uygun bir arıtma prosesinin seçimine karar vermeden önce, esas ayrışma ürünleri ile toksisite birbiriyle bağlantılı olarak incelenmeli ve böylelikle, önerilecek arıtma yöntemiyle ilgili olası çevresel çekincelerin en aza indirgenmesi sağlanmalıdır. Yukarıdaki hususlarda bilimsel literatüre önemli katkıları olacağı düşünülen bu çalışmada, İOP kullanılarak sulu çözeltide NFE giderimi süresince oluşan ayrışma ürünleri ile akut toksisite arasındaki ilişkiler araştırılmıştır. Model kirletici olarak, tekstil sektöründe kullanımı yaygın bir NFE bileşiği olan nonilfenol dekaetoksilat (NP-10) seçilmiştir. Uygulama esasları kitaplara geçmiş ve bilimsel literatürde kendine önemli bir yer edinmiş İOP’den olmaları nedeniyle çalışma kapsamında H2O2/UV-C, Fenton (Fe2+/H2O2) ve foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV-C) prosesleri tercih edilmiştir. Endüstriyel kirleticiler için hızlı, pratik, güvenilir ve hassas sonuçlar veren ve bu nedenle toksisite deneylerinde rutin olarak kullanılan deniz fotobakterisi Vibrio fischeri [10], bu çalışmada da test organizması olarak tercih edilmiştir. 2. MALZEME VE YÖNTEM Deneysel çalışmalar, 253.7 nm’deki foton akısı H2O2 aktinometrisine göre [11] 9.110-2 μE cm-2 s-1 olarak belirlenmiş, 3250 mL kapasiteli, 84.5 cm uzunluğunda ve 8.0 cm çapındaki kesikli fotoreaktörde gerçekleştirilmiştir. Fotoreaktörün içinde yer alan 40 W gücündeki düşük basınç civa buharı lambası, UV-C ışık kaynağı olarak kullanılmıştır.

Bu çalışmada hedef kirletici olarak kullanılan NP-10, yerli bir kimyasal firmasından temin edilmiş olup ortalama 10 etilen oksit birimi içermektedir. NP-10 sulu çözeltileri 100 mg L-1 (150 M) konsantrasyonunda hazırlanmıştır. Deneylerin başında, NP-10 çözeltilerinin başlangıç pH’ları farklı konsantrasyonlarda H2SO4 ve NaOH çözeltileri kullanılarak önceden belirlenmiş değerlere ayarlanmıştır. pH değerleri ayarlanan NP-10 çözeltilerine ağırlıkça %35 H2O2’den gerekli hacimde ilave edilmiş ve hemen ardından NP-10 çözeltisi bir peristaltik pompa aracılığıyla fotoreaktöre doldurulmuştur. Fenton ve foto-Fenton deneylerinde, fotoreaktör NP-10 çözeltisiyle tamamen doldurulduktan hemen sonra 360 mM FeSO47H2O çözeltisinden belirli hacimde fotoreaktöre eklenmiştir. Belirlenen zaman aralıklarında fotoreaktörden yaklaşık 40 mL hacminde numune alınmıştır. Alınan numunelerde kalıntı Fe2+ ve H2O2 arasındaki tepkime 10 N

Advanced Oxidation of a Nonionic Surfactant: … Sigma 31, 508-516, 2013

510

NaOH çözeltisinden birkaç damla eklenerek durdurulmuş ve çöktürülen demir, 0.45 m rejenere selüloz şırınga filtreler (Sartorius AG, Almanya) yardımıyla numuneden ayrılmıştır.

NP-10 ve karboksilik asitlerin analizi, bir 1100 Series (Agilent Technologies, ABD) yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC) sistemi ile gerçekleştirilmiştir. NP-10 analizi, bir fluoresans detektör, FLD (uyarılma ve emisyon dalgaboyları sırasıyla 230 ve 290 nm), bir Novapack C18 (1503.9 mm, Waters, ABD) ters faz kolon ve metanol:sudan oluşan (hacimce 80:20) bir taşıyıcı faz kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Formik, asetik ve okzalik asitlerin analizi, bir diyot tertipli detektör, DAD (210 nm dalgaboyu), bir Acclaim OA (250 mm4 mm, Dionex, ABD) organik asit kolonu ve pH’sı metansülfonik asit ile 2.65’e ayarlanmış 100 mM Na2SO4’ten ibaret bir taşıyıcı faz kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

Polietilen glikoller (PEG), bir 5975C Series (Agilent Technologies, ABD) gaz kromatografisi-kütle spektrometrisi (GC-MS) sistemi ve HP-5MS kapiler kolon kullanılarak (30 m250 μm0.25 μm; Agilent Technologies, ABD) analiz edilmiştir. Sıcaklık 40 ˚C’de 1 dakika sabit tutulmuş, ardından 5 ˚C dakika-1 artışla 320 ˚C’ye yükseltilmiştir.

Aldehit oluşumu, Hantzsch tepkimesi ile 412 nm dalgaboyunda kolorimetrik olarak ve formaldehit standardı kullanılarak takip edilmiştir [12]. Örneklerin toplam organik karbon (TOK) içeriği, VPCN model (Shimadzu, Japonya) otomatik örnekleyicili bir karbon analizörü ile izlenmiştir. Deney süresince pH değerlerindeki değişimler bir Orion 720+ model pH-metre (Thermo Scientific, ABD) yardımıyla belirlenmiştir.

Arıtılmamış ve H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri ile arıtılmış numunelerin akut toksisiteleri, BioTox™ ticari ismi altında pazarlanan bir deney kiti (Aboatox Oy, Finlandiya; V. fischeri NRRL B-11177) kullanılarak belirlenmiştir. Deneyde, V. fischeri fotobakterileri NP-10 ve/veya oksidasyon ürünleri karışımına 15 dakika süreyle maruz bırakılmış ve bu sürenin sonunda bakterilerin biyolüminesans şiddetlerindeki değişim kaydedilmiştir. Numunelerde kaydedilen biyolüminesans şiddeti değişimlerinin, toksik madde içermeyen ağırlıkça %2 NaCl çözeltisindeki değişimlerle karşılaştırılması sonucunda % bağıl inhibisyon değerleri hesaplanmıştır. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Ayrışma ürünleri analizi ve akut toksisite testi öncesinde H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri NP-10 ve TOK giderimleri açısından karşılaştırılmıştır ve bulgular Şekil 1’de gösterilmiştir. Bir kontrol deneyi olarak gerçekleştirilen UV-C fotoliz ile 120 dakikada %92 NP-10 giderimi elde edilmiş olmasına karşın, arıtım sonunda sadece %9 mineralizasyon seviyesine ulaşılmıştır (gösterilmemiş veriler). NP-10’un H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri ile ayrışmasının, ana bileşik ve TOK konsantrasyonlarına göre yalancı birinci mertebe kinetik izlediği belirlenmiştir (R2 0.99). Fenton prosesi ile 120 dakika arıtım sonunda düşük oranda (%20) NP-10 ve önemsiz seviyede (< %10) TOK giderimi elde edilmiştir (Şekil 1). Bu nedenle Fenton prosesinin, araştırılan İOP içerisinde NP-10 giderimi açısından en etkisiz arıtma yöntemi olduğu sonucuna varılmıştır. Fenton prosesinin uygulanması süresince gözlemlenen bu yavaş giderimin, bu arıtma prosesinde kaydedilen yavaş H2O2 tüketimiyle ilişkili olduğu bulunmuştur (gösterilmemiş veriler). Öte yandan, H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri ile yaklaşık 40 dakika gibi kısa bir arıtma süresinin ardından NP-10’un tamamı giderilmiş ve 120 dakikalık arıtma sonunda büyük oranda TOK giderimi (sırasıyla %79 ve %69) sağlanmıştır.

A. Karcı, İ. Arslan Alaton, M. Bekbölet Sigma 31, 508-516, 2013

511

Şekil 1. H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri için NP-10 ve TOK giderimlerinin karşılaştırılması. Başlangıç deney koşulları: NP-10 = 100 mg L-1 (150 M), H2O2 = 10 mM, Fe2+ = 200 M, pH = 7 (H2O2/UV-C prosesi için) ve pH = 3 (Fenton ve foto-Fenton prosesleri için).

Foto-Fenton prosesinin özellikle ilk 10 dakikasında NP-10 gideriminin, H2O2/UV-C

prosesindekine göre daha yavaş gerçekleştiği tespit edilmiştir. Bu durumun, NP-10’un kritik misel konsantrasyonu olan 50 mg L-1’nin [13] üzerinde Fe-NP-10 komplekslerinin oluşumundan kaynaklandığı savunulabilir [14]. Foto-Fenton prosesinin 40. dakikasından itibaren TOK gideriminde önemli bir değişimin olmaması ise, bu dakikanın ardından H2O2’nin tamamen disosiyasyona uğramasıyla açıklanabilir. Diğer yandan, H2O2/UV-C prosesinde H2O2’nin yarılanma süresi foto-Fenton prosesindekinden daha uzun olduğundan, H2O2/UV-C prosesi ile TOK gideriminin arıtımın yaklaşık 80. dakikasına kadar devam ettiği belirlenmiştir.

GC-MS analizi ile, 3-8 etilen oksit birimi içeren PEG’in araştırılan her üç İOP için ortak oksidasyon ürünü olduğu gösterilmiştir (Şekil 2). NFE’nin ileri oksidasyonu süresince PEG oluşumu önceki çalışmalarda da bildirilmiştir ve bunun, etilen oksit monomerik birimlerinin ayrılmasıyla polietoksilat zincirinde meydana gelen kademeli kısalmadan kaynaklandığı ileri sürülmüştür [15-17]. H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinde daha arıtımın 2. dakikasında PEG oluşumu gözlenirken, Fenton prosesinde bu ürünlerin, ancak 60 dakikalık tepkimenin ardından oluşmaya başladıkları ve arıtım sonuna dek yavaş bir hızla tepkime ortamında birikim gösterdikleri kaydedilmiştir (Şekil 2).

Aromatik gruba hidroksil radikali (HO) katılmasını takiben hidroksilli halkanın açılması ve/veya polietoksilat zincirindeki metilen gruplarına HO saldırısı sonucunda düşük molekül ağırlıklı aldehit ve karboksilik asitlerin oluşması beklenmektedir. Bu nedenle, araştırılan İOP için bu ayrışma ürünlerinin analizi de gerçekleştirilmiştir. Alifatik yapıda olan aldehitler ve formik, asetik ve okzalik asitlerin toplamı olarak temsil edilen karboksilik asitler, araştırılan her üç İOP’de de oluşum gösteren ayrışma ürünleri olarak tespit edilmiştir. En yüksek aldehit ve karboksilik asit oluşumu H2O2/UV-C prosesinde belirlenirken (sırasıyla 1.24 ve 32 mg L-1), bunu foto-Fenton (sırasıyla 0.36 ve 21 mg L-1) ve Fenton proseslerinin (sırasıyla 0.14 ve 4.58 mg L-1) izlediği ortaya konulmuştur (Şekil 3).

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0 20 40 60 80 100 120

NP

-10

/NP

-10 0

Süre (dk)

H2O2/UV-C Fenton Foto-Fenton

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

TO

K G

ider

imi (

%)

Süre (dk)

Arıtma Süresi (dakika)



512

Şekil 2. H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri süresince PEG oluşumu ve parçalanması. Başlangıç deney koşulları: NP-10 = 100 mg L-1 (150 M), H2O2 = 10 mM, Fe2+ = 200 M, pH =

7 (H2O2/UV-C prosesi için) ve pH = 3 (Fenton ve foto-Fenton prosesleri için).

Şekil 3. NP-10 sulu çözeltisinin H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri ile arıtımı süresince aldehit ve karboksilik asit (formik, asetik ve okzalik asitlerin toplamı) yapısındaki

parçalanma ürünlerinin konsantrasyonlarındaki değişimler. Başlangıç deney koşulları: NP-10 = 100 mg L-1 (150 M), H2O2 = 10 mM, Fe2+ = 200 M, pH = 7 (H2O2/UV-C prosesi için) ve pH =

3 (Fenton ve foto-Fenton prosesleri için).

0.00E+00

2.00E+08

4.00E+08

6.00E+08

8.00E+08

1.00E+09

1.20E+09

0 20 40 60 80 100 120

PE

G P

ik A

lanı

Süre (dk)


0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

0

5

10

15

20

25

30

35

0 30 60 120

Ald

ehitler (m

g L

-1)K

arb

ok

sili

k A

sitl

er (

mg

L-1

)

Süre (dk)

H2O2/UV-C, Asitler Fenton, Asitler Foto-Fenton, AsitlerH2O2/UV-C, Aldehitler Fenton, Aldehitler Foto-Fenton, Aldehitler




513

Gerçekleştirilen akut toksisite deneyleri ile, inhibisyon değerlerinin H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinin ilk 30 dakikasında %9’dan sırasıyla %21 ve %16’ya arttığı belirlenmiştir (Şekil 4). NP-10’un tamamına yakınının giderime uğradığı bu arıtma süresi sonunda toksisitede görülen bu artış, önceki çalışmalardan da bilindiği üzere [18,19] erken parçalanma ürünlerinden kaynaklanmaktadır. Başlangıçta kaydedilen bu toksisite artışları ile PEG ara ürünleri arasında bir bağlantı kurulamamıştır, zira H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinin ilk 30 dakikasının ardından PEG’in tespit edilemeyen seviyelere azaldığı belirlenmiştir. Benzer şekilde, Farré ve diğerleri tarafından V. fischeri kullanılarak yürütülen daha önceki bir çalışmada PEG için 379 mg L-1 değerinde yüksek bir EC50 değeri bulunmuştur [20]. Gerek H2O2/UV-C gerekse foto-Fenton prosesleri için ilk 30 dakikanın sonunda görülen toksisite artışının, aynı arıtma süresi sonunda aldehit ve karboksilik asit konsantrasyonlarında belirlenen artış ile paralel olduğu tespit edilmiştir (Şekil 3). Formaldehidin, düşük konsantrasyonlarda bile bakteri öldürücü etkisi olduğu [21], karboksilik asitlerin ise V. fischeri’ye toksik etki gösterdikleri [22] daha önceki çalışmalarda bildirilmiştir. Bu nedenle, oluşan aldehit ve karboksilik asitlerin H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinin başlangıç aşamasındaki akut toksisite artışına katkıda bulundukları ileri sürülebilir. H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinin 30-60. dakikaları arasında inhibisyon değerlerinde gözlemlenen düşüşlerin (sırasıyla %10 ve %2’ye) TOK, aldehit ve karboksilik asit konsantrasyonlarındaki önemli azalmalarla eş zamanlı gerçekleştiği tespit edilmiştir. Ancak her iki İOP için, 120 dakikanın ardından inhibisyon değerlerinde yeniden artış görülmüştür (H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri için sırasıyla %24 ve %8’e). H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinin sonuna doğru akut toksisitede yeniden görülmeye başlanan bu artış aldehitlerle ilişkilendirilememiştir, zira H2O2/UV-C prosesinin 60-120. dakikaları arasında aldehit konsantrasyonu azalmaya devam etmiş, foto-Fenton prosesinde ise aynı zaman aralığında önemli değişim göstermemiştir. Diğer yandan, H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinin 60-120. dakikaları arasında kaydedilen akut toksisite artışı ile aynı zaman aralığında karboksilik asit konsantrasyonlarında görülen artış arasında pozitif bir ilişki bulunduğu saptanmıştır. H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinin 120. dakikası sonunda ölçülen inhibisyon değerlerine karboksilik asitlerin katkısını daha net ortaya koymak amacıyla, deneyin 120. dakikasında alınan gerçek numunelerle aynı konsantrasyonlarda (H2O2/UV-C prosesi için 13 mg L-1 formik asit, 14 mg L-1 asetik asit ve 1.4 mg L-1 okzalik asit; foto-Fenton prosesi için 2.7 mg L-1 formik asit ve 14 mg L-1 asetik asit) karboksilik asit içeren sentetik numuneler hazırlanarak bu çözeltilerin toksik etkileri belirlenmiştir. Bu destekleyici analizler neticesinde, sentetik numunelerde ölçülen inhibisyon değerlerinin H2O2/UV-C prosesi bitiminde alınan numunede belirlenen değerin %67’sine, foto-Fenton prosesi bitiminde alınan numunede belirlenen değerin ise %92’sine karşılık geldiği ortaya konulmuştur. Son bulgular ışığında, H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri ile 120 dakika arıtmanın ardından tayin edilen akut toksik etkinin esas kaynağının karboksilik asitler olduğu öne sürülebilir.


514

Şekil 4. NP-10 sulu çözeltisinin H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri ile arıtımı süresince akut toksisitede görülen değişim. Başlangıç deney koşulları: NP-10 = 100 mg L-1 (150 M), H2O2 = 10 mM, Fe2+ = 200 M, pH = 7 (H2O2/UV-C prosesi için) ve pH = 3 (Fenton ve

foto-Fenton prosesleri için). Araştırılan üç arıtma prosesi ekotoksikolojik açıdan genel bir karşılaştırmaya tabi tutulduğunda, 120 dakikalık arıtma sonunda en yüksek inhibisyon değerinin H2O2/UV-C prosesinde kaydedildiği görülmüştür. H2O2/UV-C prosesi ile 120 dakika arıtmanın ardından tespit edilen inhibisyon değerinin, Fenton reaktifi ile 60 dakika arıtım neticesinde kaydedilen değere eşit olduğu belirlenmiştir. Diğer yandan, 120 dakikalık Fenton arıtımının ardından elde edilen akut toksisitenin (%10 inhibisyon), arıtılmamış NP-10 numunesinde belirlenen akut toksisiteden önemli düzeyde farklılık göstermediği saptanmıştır. Foto-Fenton prosesi ile hem etkili biçimde NP-10 ve TOK giderimleri sağlanmış, hem de bu arıtma prosesi bitiminde akut toksisitenin başlangıçtakiyle benzer seviyede olduğu tespit edilmiştir. Bu nedenle foto-Fenton prosesi, NP-10’un hızlı ve ekotoksikolojik açıdan emniyetli giderimi için H2O2/UV-C ve Fenton proseslerine tercih edilebilir. 4. DEĞERLENDİRMELER Bu deneysel çalışmada NP-10’un H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri ile ileri oksidasyonu süresince değişim gösteren akut toksisitenin ayrışma ürünleriyle bağlantılı olarak incelenmesi amaçlanmıştır. Bu çalışmadan aşağıdaki sonuçlar çıkarılabilir:

H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri ile yaklaşık 40 dakika gibi kısa bir arıtma süresinin ardından NP-10’un tamamı giderilmiş ve 120 dakikalık arıtma sonunda büyük oranda TOK giderimi (sırasıyla %79 ve %69) sağlanmıştır. Diğer yandan, Fenton prosesi ile 120 dakika arıtma sonrasında yalnızca %20 oranında NP-10 ve %10’un altında TOK giderimleri elde edilmiştir.

3-8 etilen oksit birimi içeren PEG, aldehitler ve formik, asetik ve okzalik asitler ile temsil edilen karboksilik asitler, araştırılan İOP için ortak NP-10 ayrışma ürünleri olarak tespit edilmiştir. En yüksek ve en düşük aldehit ve karboksilik asit oluşumları sırasıyla H2O2/UV-C ve Fenton proseslerinde kaydedilmiştir.

0

5

10

15

20

25

30

0 30 60 120

Bağıl

İnh

ibis

yon

(%

)

Süre (dk)




515

H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinin 60 ve 120. dakikaları arasında akut toksisitede görülen artışın esas kaynağının karboksilik asitler olduğu gösterilmiştir.

120 dakika arıtma sonunda belirlenen inhibisyon değerlerinin, H2O2/UV-C > Fenton foto-Fenton sırasını takip ettikleri tespit edilmiştir. 120 dakika H2O2/UV-C arıtımının ardından ölçülen akut toksisitenin, %10’un altında olan başlangıç değerini aştığı, diğer yandan Fenton ve foto-Fenton proseslerinde kaydedilen değerlerin başlangıçtakinden önemli oranda farklılık göstermedikleri saptanmıştır.

Ana madde ve TOK bazında proses performans verileri ile akut toksisite sonuçları birarada değerlendirilecek olursa, foto-Fenton prosesinin başlıbaşına NP-10 giderimi için en uygun İOP olduğu sonucuna varılabilir. 120 dakika H2O2/UV-C arıtımının ardından akut toksisiteye en fazla katkısı olan ayrışma ürünlerinin karboksilik asitler olduğu, diğer yandan karboksilik asitlerin kolay biyoayrışabilir yapıda oldukları dikkate alınarak, H2O2/UV-C prosesi bitiminde bir klasik biyolojik arıtma ünitesi eklenmesi de bir öneri olarak sunulabilir. NP-10 oksidasyon ürünlerinin tanımlanması konusunda ileride gerçekleştirilecek araştırmalarda, bu çalışmada uygulanan analitik yöntemlere ek olarak sıvı kromatografisi-kütle spektrometrisi (LC-MS) tekniğinin de kullanılması kuvvetle tavsiye edilmektedir. Acknowledgments / Teşekkür Yazarlar bu çalışmaya destek sağlayan Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırmalar Kurumu’na (TÜBİTAK, Proje No: 111Y145) teşekkür eder. Akın Karcı ayrıca çalışmalarını gerçekleştirmek için laboratuar imkanlarını sunan İstanbul Teknik Üniversitesi (İTÜ) Çevre Mühendisliği Bölümü’ne kalpten teşekkürü kendisine borç bilir. REFERENCES / KAYNAKLAR [1] Chiu T.Y., Paterakis N., Cartmell E., Scrimshaw, M.D., Lester, J.N., “A critical review of

the formation of mono- and dicarboxylated metabolic intermediates of alkylphenol polyethoxylates during wastewater treatment and their environmental significance”, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 40, 3, 199-238, 2010.

[2] David A., Fenet H., Gomez E., “Alkylphenols in marine environments: Distribution monitoring strategies and detection considerations”, Marine Pollution Bulletin, 58, 7, 953-960, 2009.

[3] Brand N., Mailhot G., Bolte M., “Degradation photoinduced by Fe(III): Method of alkylphenol ethoxylates removal in water”, Environmental Science and Technology, 32, 18, 2715-2720, 1998.

[4] Karahan Ö., Olmez-Hanci T., Arslan-Alaton I., Orhon, D., “Modelling biodegradation of nonylphenol ethoxylate in acclimated and non-acclimated microbial cultures”, Bioresource Technology, 101, 21, 8058-8066, 2010.

[5] Arslan-Alaton I., Olmez-Hanci T., Shayin S., “H2O2/UV-C treatment of textile preparation wastewater: Kinetic investigation on alternative combinations of commercial textile preparation auxiliaries”, Environmental Technology, 33, 13, 1531-1537, 2012.

[6] Bekbolet M., Çınar Z., Kılıç M., Uyguner, C.S., Minero, C., Pelizzetti, E., “Photocatalytic oxidation of dinitronaphthalenes: Theory and experiment”, Chemosphere, 75, 8, 1008-1014, 2009.

[7] Karci A., Arslan-Alaton I., Olmez-Hanci T., Bekbölet, M., “Transformation of 2, 4-dichlorophenol by H2O2/UV-C, Fenton and photo-Fenton processes: Oxidation products and toxicity evolution”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 230, 1, 65-73, 2012.


516

[8] Ledakowicz S., Perkowski J., Bulska A., Jamroz, T., Sencio, B., “Ozonation impact on degradation and toxicity of non-ionic surfactants”, Ozone: Science and Engineering, 27, 6, 437-445, 2005.

[9] Lenz K., Beck V., Fuerhacker M., “Behaviour of bisphenol A (BPA), 4-nonylphenol (4-NP) and 4-nonylphenol ethoxylates (4-NP1EO, 4-NP2EO) in oxidative water treatment processes”, Water Science and Technology, 50, 5, 141-147, 2004.

[10] Rizzo L., “Bioassays as a tool for evaluating advanced oxidation processes in water and wastewater treatment”, Water Research, 45, 15, 4311-4340, 2011.

[11] Nicole I., de Laat J., Dore M., Duguet, J.P., Bonnel, C., “Use of UV-radiation in water treatment – Measurement of photonic flux by hydrogen-peroxide actinometry”, Water Research, 24, 2, 157-168, 1990.

[12] Nash T., “The colorimetric estimation of formaldehyde by means of the Hantzsch Reaction”, Biochemical Journal, 55, 3, 416-421, 1953.

[13] Wang X., Miao X.-R., Li Z.-M., Deng, W.-L., “Fabrication of microporous hollow silica spheres templated by NP-10 micelles without calcinations”, Applied Surface Science, 257, 7, 2481-2488, 2011.

[14] Kong L., Lemley A.T., “Effect of nonionic surfactants on the oxidation of carbaryl by anodic Fenton treatment”, Water Research, 41, 12, 2794-2802, 2007.

[15] Castillo M., Peñuela G., Barcelό D., “Identification of photocatalytic degradation products of non-ionic polyethoxylated surfactants in wastewaters by solid-phase extraction followed by liquid chromatography-mass spectrometric detection”, Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry, 369, 7-8, 620-628, 2001.

[16] Petrovic M., Gehringer P., Eschweiler H., Barceló, D., “LC-MS-(MS) determination of oxidative degradation products of nonylphenol ethoxylates, carboxylates and nonylphenols in water”, Water Science and Technology, 50, 5, 227-234, 2004.

[17] Petrovic M., Gehringer P., Eschweiler H., Barceló, D., “Radiolytic decomposition of multi-class surfactants and their biotransformation products in sewage treatment plant effluents”, Chemosphere, 66, 1, 114-122, 2007.

[18] Calza P., Sakkas V.A., Medana C., Baiocchi, C., Dimou, A., Pelizzetti, E., Albanis, T., “Photocatalytic degradation study of diclofenac over aqueous TiO2 suspensions”, Applied Catalysis B: Environmental, 67, 3-4, 197-205, 2006.

[19] Wu Z., Zhou M., “Partial degradation of phenol by advanced electrochemical oxidation process”, Environmental Science and Technology, 35, 13, 2698-2703, 2001.

[20] Farré M., García M.-J., Tirapu L., Ginebreda, A., Barceló, D., “Wastewater toxicity screening of non-ionic surfactants by Toxalert® and Microtox® bioluminescence inhibition assays”, Analytica Chimica Acta, 427, 2, 181-189, 2001.

[21] Vighi M., Migliorati S., Monti G.S., “Toxicity on the luminescent bacterium Vibrio fischeri (Beijerinck). I: QSAR equation for narcotics and polar narcotics”, Ecotoxicology and Environmental Safety, 72, 1, 154-161, 2009.

[22] Pintar A., Besson M., Gallezot P., Gibert, J., Martin, D., “Toxicity to Daphnia magna and Vibrio fischeri of Kraft bleach plant effluents treated by catalytic wet-air oxidation”, Water Research, 38, 2, 289-300, 2004.


517


INVESTIGATION OF USABILITY OF WASTE FOUNDRY SAND IN READY-MIXED CONCRETE Hatice Merve BAŞAR*1, Nuran DEVECİ AKSOY2 1TÜBİTAK, Marmara Araştırma Merkezi, Çevre ve Temiz Üretim Enstitüsü, Gebze-KOCAELİ 2İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ayazağa-İSTANBUL Received/Geliş: 22.05.2013 Accepted/Kabul: 13.08.2013 ABSTRACT Concrete is the most widely used man-made material in the world. Aggregate owing to 75% proportion in the ready-mixed concrete (RMC) is an important component; but its natural resources are in the limit of extinction. Thus, the usage of industrial wastes together with aggregates in RMC production will be helpful in overcoming problems related to possible aggregate demand in the upcoming years. In this study, the usability of waste foundry sand (WFS) in the production of RMC was carried out. Concrete specimens were prepared using 0% (control), 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 75% and 100% WFS by weight as replacement of silica sand and the mechanical, leaching and micro-structural properties of WFS-based RMC products. In order to determine the performance of fresh and hardened concrete specimens prepared by solidification/stabilization (S/S) process as two control and seven concrete specimens and performed at four different curing periods; physical and mechanical properties such as slump, unit weight, temperature, setting time, compressive and tensile splitting strength, modulus of elasticity, water absorption ratio and density were examined and the most suitable replacement ratio was determined as 20%. Leachability characteristics of the solidified concrete specimens at three different pH conditions were also observed. Furthermore, micro-structural properties of both control concrete and concrete having 20% WFS were investigated by using XRD, XRF, SEM and EDS techniques. As a result, it's suggested that WFS can be effectively utilized in the production of RMC by a maximum of 20% replacement instead of fine aggregates with no adverse physical, mechanical, environmental and micro-structural impacts. Keywords: Waste foundry sand, ready-mixed concrete, recovery, solidification/stabilization. ATIK DÖKÜM KUMUNUN HAZIR BETONDA KULLANILABİLİRLİĞİNİN ARAŞTIRILMASI ÖZET Beton, dünyada yaygın olarak kullanılan sentetik bir üründür. Hazır beton içerisinde %75 oranında bulunan agrega önemli bir bileşendir; ancak, doğal kaynakları giderek tükenmektedir. Bu nedenle, endüstriyel atıkların hazır beton imalatında agregalarla birlikte kullanımının, ileride yaşanması olası agrega ihtiyacının karşılanmasına yardımcı olacağı düşünülmektedir. Bu çalışmada atık döküm kumunun (ADK) hazır beton üretiminde kullanılabilirliği araştırılmıştır. Silika kumu ağırlıkça %0 (şahit), %10, %20, %30, %40, %50, %75 ve %100 oranlarındaki ADK'yla ikame edilerek beton karışımlar hazırlanmış ve ADK-esaslı hazır beton ürünlerinin mekanik, sızma ve mikro-yapısal özellikleri incelenmiştir. Solidifikasyon/stabilizasyon (S/S) prosesi ile iki şahit ve yedi farklı ikame oranında hazırlanan ve dört farklı kür süresi uygulanan taze ve sertleşmiş betonların performanslarını belirlemek üzere; çökme, birim ağırlık, sıcaklık, priz süresi, basınç ve yarmada çekme dayanımı, elastisite, su emme oranı ve yoğunluk gibi fiziksel ve mekanik özellikleri incelenmiş ve en uygun ikame oranı %20 olarak belirlenmiştir. Katılaşmış beton ürünlerinin üç farklı pH'taki sızma davranışları da incelenmiştir. Ayrıca, şahit ve %20 ADK içeren beton örneklerinin mikro-yapısal özellikleri XRD, XRF, SEM ve EDS teknikleri ile araştırılmıştır. Sonuç olarak, ADK'nın fiziksel, mekanik, çevresel ve mikro-yapısal açıdan olumsuz bir etkiye sebep olmaksızın hazır beton üretiminde ince agrega yerine maksimum %20 ikame oranında etkin bir şekilde kullanılabileceği önerilmiştir. Anahtar Sözcükler: Atık döküm kumu, hazır beton, geri kazanım, solidifikasyon/stabilizasyon.



Sigma 31, 517-528,

2013

518

1. GİRİŞ Modern yaşam, sağlıklı kentleşme ve sağlam yapılaşmanın gereklerinden biri de modern inşaat teknolojileriyle birlikte "hazır beton" kullanımıdır. Hazır beton sektörü, ülkemizde lokomotif konumunda yer alan inşaat endüstrisinin alt kolu ve temel taşlarından biri olmakla birlikte diğer ülkelerle karşılaştırıldığında oldukça yenidir. Ülkemizde ilk hazır beton üretimi 1976'da Ankara'da başlamıştır [1]. Hazır beton; kullanıcı olmayan şahıs veya kuruluş tarafından hazırlanarak taze halde teslim edilen plastik ve sertleşmemiş betondur [2]. Hazır beton hacimce %75 agrega, %10 çimento ve %15 sudan oluşmakta olup yüksek miktarda agrega (kum, çakıl, kırma taş vb.) tüketilmektedir. Ülkemizde sadece hazır beton için agrega ihtiyacının 140 milyon ton/yıl olduğu ve bunun gelecekte daha da artacağı düşünüldüğünde, endüstriyel atıkların (yüksek fırın cürufu, uçucu kül, döküm kumu vb.) hazır betonda agregayla birlikte kullanılabilirliğinin ortaya konulmasının, hazır beton sektöründe ileride yaşanması olası agrega ihtiyacının aşılmasına yardımcı olacağı düşünülmektedir.

Döküm kumu, kararlı fiziksel özelliklere sahip yüksek kaliteli silika kumudur. Demir ve demir dışı döküm endüstrisinin yan ürünüdür ve termal iletkenliği, ergimiş metalin ısı ve basıncına karşı direnç göstermesi ve ekonomik oluşundan ötürü dökümhanelerde kum kalıplarda kullanılmaktadır [3, 4, 5]. Kalıplar her dökümden sonra açılarak döküm kumundaki büyük parçalar elenip uzaklaştırılmakta ve azalan kum kadar sisteme yeni kum eklenmektedir [3, 6]. Döküm kumu belli bir çevrimden sonra kalıplarda kullanılamaz hale gelir ve "atık döküm kumu (ADK)" olarak dökümhaneden uzaklaştırılır [7, 8, 9]. Bunun sebepleri; kumun fiziksel ve kimyasal bozulması, döküm sırasında 1500oC’lik ergimiş metale maruz kalması [10], kumdaki bentonitin bağlayıcılık özelliğini kaybetmesi ve mekanik aşınmadan dolayı kum tanelerinin direncinin kırılmasıdır [11]. ADK temelde ince agregadır, bu nedenle doğal kum yerine pekçok uygulamada kullanılarak doğal kaynak korunumunu sağlayacaktır [12]. Çeşitli araştırmacılar, ADK'nın geoteknik (bent, yapısal-akışkan dolgu, düzenli depo örtüsü, geçirimsiz perde), imalat ürünü (Portland çimentosu, harç, asfalt betonu, tuğla-briket, parke taşı), karayolu inşaatı (yol alt-üst temel malzemesi, bitümlü asfalt) ve tarımsal uygulamalarda (kompost, yüzey örtüsü) kullanılabilirliğini ortaya koymuşlardır [3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 27, 28]. Buna karşın, ülkemizde ADK geri kazanım uygulamaları oldukça yetersizdir, ADK genellikle düzenli depolamayla bertaraf edilmektedir [29]. Ülkemizdeki sınırlı gerikazanım uygulamalarında ise ADK'nın çoğunlukla depo saha örtüsü olarak kullanıldığı, az bir miktarının ise mühendislik alanlarında (Portland çimentosu, parke taşı, bordür ve beton park-bahçe mobilyalar) değerlendirildiği belirtilmektedir [30]. Bu durum, ADK'nın olası kullanım alanlarındaki bilgi ve araştırma eksikliğinden ileri gelmektedir. Ayrıca, endüstriyel atıkların farklı mühendisliklerde tekrar kullanımıyla ilgili yasal ve bürokratik düzenlemeler ile teşvik mekanizmasındaki yetersizlikler de ADK geri kazanım potansiyelini yavaşlatmaktadır [9]. İnce agrega yerine belli ikame oranlarında ADK kullanılarak beton vb. ürün eldesine yönelik çalışmalar incelendiğinde, genellikle bağlayıcı olarak Portland çimentosu kullanıldığı ve ürünlerin sadece fiziksel ve mekanik özellikler (kalite, performans) açısından incelendiği, buna karşılık çevresel etkiler açısından çok fazla irdelenmediği görülmüştür [3, 9, 12, 19, 25, 31, 32, 33]. Halbuki endüstriyel atık olan ADK'nın farklı mühendislik uygulamalarında çevresel etkiler açısından da değerlendirilmesi, AB'ye üyelik müzakerelerinde çevrenin en zorlu alanlardan olduğu ve çevre korunmasının AB'nin temel önceliklerinden olduğu düşünüldüğünde, ayrı bir önem arz etmektedir. Bu çalışmanın amacı, ülkemizde sınırlı sayıda yeniden kullanım uygulamalarına ışık tutacak şekilde, geri kazanım yöntemi olan solidifikasyon/stabilizasyon (S/S) teknolojisi ile yapı endüstrisine yönelik hazır beton eldesinin ve bu ürünün betonarme yapılarda kullanılabilirliğinin araştırılması, bu kapsamda elde edilen katılaştırılmış ürünlerin hem ürün kalitesi (fiziksel ve mekanik özellikler), hem çevresel etkiler, hem de mikro-yapısal özellikler açısından değerlendirilmesi ve nihai ürünlerin ilgili Çevre Mevzuatı Yönetmelikleri ve Türk Standartlarındaki kriterlerle karşılaştırılmasıdır. Bu sayede, dökümhanelerde yüksek miktarda

H.M. Başar, N. Deveci Aksoy Sigma 31, 517-528, 2013

519

çıkan ve mevcut durumda düzenli depolanarak bertaraf edilen ADK’nın üniversite-sanayi işbirliğiyle, hazır beton sektöründe kullanılabilirliğinin araştırılması planlanmıştır.

2. MATERYAL VE YÖNTEM 2.1. Kullanılan Materyaller Çalışmada kullanılan ADK, Marmara Bölgesi'nde faaliyet gösteren bir dökümhane tesisinden temin edilmiş olup silika kumu (ince agrega) yerine kullanılmıştır. TS 706 EN 12620+A1:2009-Beton agregaları standardına göre silika kumu ve ADK özellikleri Çizelge 1'de verilmiştir. ADK'nın silika kumuna göre metilen mavisi değeri ve hafif organik kirletici içeriği yüksek, kum eşdeğeri düşük tespit edilmiş olup potansiyel tehlike arz edebilir agrega olarak belirlenmiştir. Ancak, ADK'nın belli ikame oranında silika kumu ile karıştırılması suretiyle, hazır betonda ince agrega olarak kullanımının uygun olacağı düşünülmektedir.

Çizelge 1. Agrega özelliklerinin TS 706 EN 12620+A1:2009’a göre karşılaştırılması

Parametre Silika kumu ADK Agrega türü İnce agrega İnce agrega

A)

Geo

met

rik

Öze

llik

ler

Tane sınıfı, mm 0-4 0-4

Tane büyüklük dağılımı

Elek açıklığı, mm 2 1

0.5 0.250 0.125 0.063

Elekten geçen, %w 97 95 78 28

2.11 2.02

Elekten geçen, %w 100 99 94 35 16

13.2 Çok ince malzeme, % 2.27 13.2 Kum eşdeğeri, % Metilen mavisi değ., g/100g

89.09 0.08

32 0.85

B)

Fiz

ikse

l Ö

zelli

kle

r

Yoğunluk, kg/m3 2650-2700 2510 Su emme oranı, % 0.7 0.9 Gevşek yığın yoğ., kg/m3 1390 1160 Kuruma büzülmesi,% 0.02-0.03 0.054 Alkali-silika reaktifliği Tehlikesiz Potansiyel tehlike arz edebilir

C)

Kim

yasa

l Ö

zelli

kle

r

Suda çöz. Cl- iyonu, % 0.06 0.09 Asitte çözünebilen sülfat, %w 0.02-0.03 0.15 Toplam kükürt, %w 0.04-0.06 0.11 Asitte çözünebilen sülfit, %w 0.03 0.1 Humus muhtevası Yok Yok Fulvo asit muhtevası Yok Yok Hafif organik kirleticiler, % 0.20 4.5

Silika kumu ve ADK'nın kimyasal bileşimi Çizelge 2'de verilmiştir. ADK'nın SiO2

içeriği, yapısındaki katkı maddeleri (bentonit, kömür tozu vb.) nedeniyle daha düşük tespit edilmiştir. Bütün hazır beton ürünlerinde bağlayıcı olarak CEM I 42.5R Portland çimentosu (TS EN 197-1:2002), su, ADK ve agrega olarak mıcır, taş tozu, silika kumu ve ADK kullanılmıştır. Hazır betonların işlenebilirliğini belli bir seviyede tutmak üzere karışımlara iki farklı melamin-bazlı ticari süper akışkanlaştırıcı (EPO515 ve EPO SP954) da ilave edilmiştir.

Investigation of Usability of Waste Foundry Sand in … Sigma 31, 517-528, 2013

520

3. DENEYSEL ÇALIŞMA

3.1. Hazır Beton Karışımlarının Hazırlanması

Hazır beton karışımları iki şahit (M0A, M0B) ve yedi farklı ikame oranında (M1A-M3A ve M1B-M4B) TS EN 206-1:2002'ye uygun hazırlanmıştır. İlk örnekler %50, %75 ve %100 ikame oranında ADK ile hazırlanmış; yüksek ADK miktarının beton özelliklerini olumsuz etkilemesinden ötürü, %10, %20, %30 ve %40 ikame oranında yeni karışımlar hazırlanmıştır.

Çizelge 2. ADK ve silika kumu kimyasal bileşimi

Bileşen ADK (%)

Silika kumu (%)

Bileşen ADK (%)

Silika kumu (%)

Bileşen ADK (%)

Silika kumu (%)

Na2O 0.764 0.068 SO3 0.842 0.016 Fe2O3 1.818 0.137 MgO 1.974 0.156 K2O 0.494 0.164 ZnO 0.018 0.001 Al2O3 10.412 1.887 CaO 1.210 0.062 Cl 0.071 0.009 SiO2 81.851 97.379 Cr2O3 0.025 0.022 LOI (%) 6.93 0.14

Beton karışımlarda, su ihtiyacını azaltmak üzere süper akışkanlaştırıcı eklenmiştir. İlk denemelerde (M1A-M3A) EPO515, ikinci denemelerde (M1B-M4B) EPO SP954 (daha etkin) süper akışkanlaştırıcı seçilmiştir. Şahit numunelerin TS EN 206-1:2002'ye göre 28 günlük basınç dayanımları 30 ve 37 MPa olacak şekilde ayarlanmış, çalışmada uygulanan ikame oranları ve bileşen miktarları Çizelge 3'te verilmiştir. Hazır beton harçları laboratuvar tipi betoniyerde homojen ve uniform bir görünüm kazanıncaya kadar karıştırılmış, kübik standart kalıplara (15x15x15 cm) yerleştirilmiş ve priz süresi tamamlanan numuneler 20oC’deki kür havuzunda 7, 28, 56 ve 90 günlük küre tabii tutulmuştur. S/S teknolojisinin etkinliğini belirlemek üzere fiziksel, mekanik, çevresel ve mikro-yapısal özellikler incelenmiştir.

Çizelge 3. S/S amaçlı uygulanan ikame oranları ve bileşen miktarları

Bileşenler M0A M1A M2A M3A M0B M1B M2B M3B M4B

Çimento, kg/m3 350 350 350 350 350 350 350 350 350

Mıcır 1, kg/m3 494 494 494 494 494 494 494 494 494

Mıcır 2, kg/m3 514 514 514 514 514 514 514 514 514

Silika kumu, kg/m3 442.24 221.12 110.56 0 442 397.8 353.6 309,4 176.8

ADK, kg/m3 0 221.12 331.68 442.24 0 44.2 88.4 132.6 176.8

ADK, % 0 50 75 100 0 10 20 30 40

Taş tozu, kg/m3 359 359 359 359 359 359 359 359 359

Su, kg/m3 181.08 228.4 244.8 280 159.44 180 183.2 184.7 187.4

Su/çimento oranı 0.517 0.653 0.7 0.8 0.55 0.514 0.524 0.528 0.535

Akışkanlaştırıcı, kg/m3 0 0 0 0 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32

Priz başlama, sa. 4.33 4.42 4.58 5 4.33 4.5 4.67 4.83 5.17

Priz sonlanma, sa. 7.33 7.42 7.58 8.5 7.33 7.5 7.5 7.75 8

Çökme (Slamp), cm 19 18 19.5 19 19 18 20 19.5 20 Taze beton birim ağ, kg/m3 2370 2353 2335 2318 2410 2406 2360 2376 2361

3.2. Taze ve Sertleşmiş Beton Özellikleri

Taze betonlarda çökme (TS EN 12350-2:2010) ve birim ağırlık (TS 2941:1978) değerleri Çizelge 3'te verilmiştir. Karışımların birim ağırlıklarında belirgin bir değişim görülmemektedir. Aynı


521

çökme sınıfı (S4; çökme: 16-21 cm) için ADK oranı arttıkça su/çimento (s/ç) oranlarında yükselme tespit edilmiştir. Bunun nedeni, ADK’daki bentonit vb. ince partiküllerin, taze betonun akışkanlığını azaltması ve su ihtiyacını arttırmasıdır. Ayrıca, ikame oranı arttıkça priz sürelerinde gecikme olduğu tespit edilmiştir. ADK'daki kömür tozunun varlığı ve çimento-agrega aderansındaki zayıflama, çimento hidratasyonunda gecikmeye yol açmaktadır [25]. Buna rağmen, ADK içeren beton karışımların priz sürelerinin şahit denemelerle benzerlik arz ettiği gözlenmiştir. Hazır betonların fiziksel ve mekanik özelliklerini belirlemek üzere basınç dayanımları (TS EN 12390-3:2010), yarmada çekme dayanımları (TS EN 12390-6:2010), elastisiteleri (TS 500:2000), su emme oranları (TS EN 480-11:2008) ve yoğunlukları (TS EN 12390-7:2010) analiz edilmiştir. 3.3. Sızma (Liç) Testi ADK, TS EN 12457-4:2004’e uygun sızma testine tabii tutulmuş, analiz sonuçları “Atıkların Düzenli Depolanmasına Dair Yönetmelik (ADDDY)-EK 2” limit değerleri ile karşılaştırılarak Çizelge 4’te verilmiştir. Ni, Cr, Zn derişimi Varian AAS ile, F- içeriği Dionex ICS-1000 İyon Kromatografi cihazı ile, TÇKM gravimetrik yöntemle, TOK ve ÇOK içeriği Shimadzu TOC-V TOK analizöründe tespit edilmiştir [34]. ÇOK derişiminin I. Sınıf; Cr, Ni, Zn, F-, TÇKM ile TOK içeriğinin II. Sınıf; diğer parametrelerin ise III. Sınıf depolama sınır değerlerine uygun olduğu saptanmıştır. Hazır betonlar, çevresel etkilerinin ve farklı doğa koşullarındaki davranışlarının incelenmesi amacıyla farklı pH’larda (5.5; 9; 4) TS EN 12457-4:2004 sızma testine tabii tutulmuşlar; eluatta ÇOK, Ni, Zn, Cr, TÇKM, F- ile orijinal katıda TOK değişimleri izlenmiştir.

Çizelge 4. ADK sızma testi sonuçları

Parametre ADK ADDDY-EK2 limit değerleri III. Sınıf II. Sınıf I. Sınıf

Elu

at (

Sıvı

/Katı=

10 L

/kg)

As, mg/L 0.05 0.05 0.2 2.5 Ba, mg/L 1.74 2 10 30 Cd, mg/L 0.0005 0.004 0.1 0.5 Cr, mg/L 0.12 0.05 1 7 Cu, mg/L 0.12 0.2 5 10 Hg, mg/L <0.0005 0.001 0.02 0.2 Mo, mg/L 0.007 0.05 1 3 Ni, mg/L 0.14 0.04 1 4 Pb, mg/L 0.043 0.05 1 5 Sb, mg/L 0.0004 0.006 0.07 0.5 Se, mg/L 0.006 0.01 0.05 0.7 Zn, mg/L 0.593 0.4 5 20 Cl-, mg/L 11.38 80 1500 2500 SO4

=, mg/L 37.53 100 2000 5000 F-, mg/L 1.89 1 15 50 ÇOK, mg/L 89.4 50 80 100 TÇKM, mg/L 4731 400 6000 10000 Fenol, mg/L 0.09 0.1

Ori

jina

l Atı

k TOK, mg/kg 45601 30000 50000 60000 BTEX, mg/kg 0.18 6 PCB, mg/kg <0.01 1 Mineral yağ, mg/kg 123.54 500 Kızdırma kaybı LOI % 6.93 %10


522

3.4. Mikro-yapısal Özellikler Hazır beton ürünlerinin kalitatif mineralojik yapısı Shimadzu-XRD 6000 X-Işını Difraksiyonu (XRD) ile, kimyasal bileşimdeki elementlerin yarı kantitatif analizi Philips PW-2404 X-Işını Floresans Spektrometresi (XRF) ile tespit edilmiştir. Morfolojik karakterizasyon JEOL 6335F Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile belirlenmiş; ayrıca, ürünler Enerji Dispersif X-Işını Spektroskopisi (EDS)’nde yarı-kantitatif mikroanalitik yöntemle kimyasal olarak da incelenmiştir. 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 4.1. Basınç Dayanımı ve Elastisite Testi Sonuçları S/S işlemi tamamlanan iki şahit ve yedi farklı ikame oranında hazır betonların 7, 28, 56 ve 90 günlük basınç dayanımları Şekil 1'de verilmiştir.

Şekil 1. Basınç dayanımı analiz sonuçları

İlk denemelerde (M1A-M3A) klasik süper akışkanlaştırıcı (EPO515) kullanılarak C25/30 sınıfı hazır beton imal edilebilirliği araştırılmıştır. TS EN 206-1:2002’ye göre C25/30 sınıfı beton için (28 günlük) basınç dayanımının 30-37 MPa, C30/37 sınıfı beton için ise 37-45 MPa olması istenmektedir. %50, %75 ve %100 ikame oranında hazırlanan beton numunelerinde C25/30 sınıfı basınç dayanımına ulaşılamamış, deneyler daha düşük ikame oranlarında tekrarlanmıştır. İkinci denemelerde (M1B-M4B) su kesmesi daha yüksek ve etkin bir süper akışkanlaştırıcı (EPO SP954) kullanıldığı için, C25/30 beton sınıfı reçete ile C30/37 sınıfı değerlerine ulaşılmıştır. İkame oranı arttıkça basınç dayanımında azalma meydana gelmektedir [19, 22, 25, 31]. Kür zamanı uzadıkça dayanımın arttığı görülmüş, M1B ve M2B numunelerinin 28 günlük basınç dayanımları >37 MPa ölçülmüştür. ADK arttıkça dayanımın azalma sebebi, ince partikül yüzey alanının artmasından ötürü su-çimento jel oluşumunu azaltması ve agrega-çimento hamuru arasında uygun bağlanma gerçekleşememesidir. Ayrıca, ADK’daki karbon ve bentonit de basınç dayanımını azaltmaktadır [3, 35, 36]. Beton basınç dayanımı bilindiğinde elastisite modülü, TS 500:2000’e göre belirlenebilmekte; 3250 14000 eşitliğinde; Ecj; j günlük betonun elastisite modülünü (MPa), fckj ise j günlük beton karakteristik basınç dayanımını (MPa) ifade etmektedir. Elastisite modülü 7, 28, 56 ve 90 günlük kür süreleri için Çizelge 5'te hesaplanmıştır. İkame oranı arttıkça elastisite modülünde azalma gözlenmektedir [25]. Kür zamanı uzadıkça elastisite artmıştır.

162024283236404448

Basın

ç d

ayanımı (

MP

a)

İkame oranı %

7 gün28 gün56 gün90 gün


523

Çizelge 5. Elastisite modülü değerleri

Örnek Elastisite modülü, MPa

Örnek Elastisite modülü, MPa

7 gün 28 gün 56 gün 90 gün 7 gün 28 gün 56 gün 90 gün M0A 31712 32782 33742 34034 M0B 34861 35361 35777 35922 M1A 29244 31043 32951 33500 M1B 33689 34987 35583 35705 M2A 28893 30667 30825 31502 M2B 32867 34606 35187 35336 M3A 27401 29688 29822 30087 M3B 32095 33662 34322 34632

M4B 31712 32095 33500 33796

4.2. Yarmada Çekme Dayanım Testi Sonuçları Genellikle beton çekme dayanımı, basınç dayanımının %10'udur, beton kalitesi ve yaşına göre %7-17 arasında değişebilmektedir [37]. S/S işlemi tamamlanan hazır betonların 7, 28, 56 ve 90 günlük çekme dayanımları Şekil 2'de verilmiştir. İkame oranı arttıkça çekme dayanımlarında azalma olduğu, ADK’nın çekme dayanımını olumsuz etkilediği ve çekme dayanımının basınç dayanımı ile paralellik gösterdiği gözlenmektedir [22]. Kür zamanı uzadıkça dayanım artmıştır.

Şekil 2. Yarmada çekme dayanımı sonuçları 4.3. Su Emme Oranı Testi Sonuçları TS 2824 EN 1338:2005-04 (AC: 2009-02)’e göre; zemin beton kaplama blokları için ≤%6 olan su emme oranı hazır betonda kullanılabilir. Su emme oranı azaldıkça, kapiler boşluklar azalır, hazır beton geçirimsizliği ve durabilite (dayanım) artar. ADK'nın su emme oranına etkisi Şekil 3'te verilmiştir. İkame oranı arttıkça, hazır betondaki boşluklar arttığı için su emme oranı artmaktadır [31]. M1B ve M2B numunelerinin su emme oranları <%6’dır.

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

Yar

mad

a çe

kme

day

anımı (

MP

a)

İkame oranı %

7 gün28 gün56 gün90 gün


524

Şekil 3. ADK'nın su emme oranına etkisi 4.4. Yoğunluk Testi Sonuçları 7 günlük kür süresi sonunda yoğunluk değerleri Çizelge 6'da verilmiştir. Yoğunlukların normal beton sınıfına (2000-2600 kg/m3) uygun olduğu; ayrıca, ADK’nın yoğunluğu olumsuz etkilediği gözlenmiştir. Bunun sebebi; ADK’daki kömür tozu, kil ve tozdan ötürü, kullanılan suyun artması ve ADK’nın silika kumuna göre yoğunluğunun daha az olmasıdır.

Hazır betonların fiziksel ve mekanik özellikleri topluca incelendiğinde, M2B (%20 ikame oranı) numunesinin performans özelliklerinin M0B (şahit) ile paralellik arz ettiği tespit edilmiştir. %20’den yüksek ikame oranlarında performans özelliklerinde sapma olduğu gözlenmiştir.

Çizelge 6. 7 günlük yoğunluk değerleri

Örnek M0A M1A M2A M3A M0B M1B M2B M3B M4B Yoğunluk, kg/m3 2210 2130 2110 2080 2280 2260 2240 2210 2190

4.5. Çevresel Etkilerin Değerlendirilmesi Hazır betonların TS EN 12457-4:2004 sızma testine göre üç farklı pH’ta belirlenen eluat konsantrasyonları Çizelge 7’de verilmiştir.

Çizelge 7. Farklı pH’larda eluat değerleri

pH Örnek Eluat konsantrasyonları, mg/L

Ni Zn Cr F- TÇKM ÇOK

ADK 0.14 0.593 0.12 1.89 4731 89.4

pH 4 M0B 0.018 0.027 0.039 <0.2 <14.3 30.1 M2B 0.021 0.020 0.036 <0.2 <14.3 35.8

pH 5.5 M0B 0.007 0.020 0.036 <0.2 <14.3 12.8 M2B 0.003 0.013 0.029 <0.2 <14.3 10.3

pH 9 M0B 0.006 0.042 0.036 <0.2 <14.3 17.7 M2B 0.004 0.021 0.035 <0.2 <14.3 11.4

Başlangıçta ADK’da TOK değeri 45601 mg/kg iken, farklı ikame oranlarına göre (%0,

%10, %20, %30, %40, %50, %75, %100) sırasıyla; 20690, 24443, 27967, 29504, 31645, 35299,

456789

10

Su

em

me

oranı (

%)

İkame oranı % 28 gün


525

40514, 44930 mg/kg’a inmiştir. İkame oranı arttıkça TOK değeri artmakla birlikte tüm betonlarda TOK içeriği ADK’dakinden düşük çıkmış, S/S yönteminin organik madde sızmasını önlediği saptanmıştır. Ayrıca, hazır beton numunelerinde hedef metal (Ni, Zn, Cr), F-, TÇKM ve ÇOK eluat konsantrasyonlarının “ADDDY-EK 2” III. Sınıf (inert atık) kriterlerine uygun olduğu belirlenmiştir. Sonuç olarak, S/S prosesinin uygulanabileceği ve %20 ikame oranındaki beton numunesinin (M2B) çevreyi kirletici özelliğinin bulunmadığı tespit edilmiştir. 4.6. Mikro-yapısal Değerlendirme XRD ile kalitatif analiz neticesinde; M0B ve M2B hazır beton numunelerinin XRD paternleri Şekil 4'te, XRF ile yarı-kantitatif elementel analiz sonuçları Çizelge 8'de, SEM görüntüleri ve EDS spektrumları ise Şekil 5’te verilmiştir. Kalitatif, kantitatif, morfolojik ve yarı-kantitatif mikro analiz sonuçları incelendiğinde, iki hazır beton ürünü arasında mikro-yapısal ve morfolojik olarak herhangi bir farklılık gözlenmemiştir. 5. VARGILAR VE ÖNERİLER Bu çalışma, dökümhanelerde yüksek miktarda ortaya çıkan ve mevcut durumda düzenli depolama yolu ile bertaraf edilen ADK’nın, S/S teknolojisiyle yapı endüstrisine yönelik hazır beton üretimin de agregalarla birlikte kullanılabilirliğini ortaya koymuştur. ADK'nın bu yolla kullanımı, hazır beton sektörünün gelecekteki olası agrega ihtiyacını belli oranda karşılayabilecektir. TS 706 EN 12620+A1:2009’a göre ADK’nın belli ikame oranında silika kumu ile hazır betonda kullanılabileceği belirlenmiştir. Farklı ikame oranlarında ADK ile hazırlanan taze betonların özellikleri incelendiğinde, ADK oranı arttıkça birim ağırlık değerinin azaldığı, aynı çökme sınıfı (S4) için s/ç oranının arttığı ve priz sürelerinin geciktiği tespit edilmiştir. İkame oranı arttıkça basınç dayanımı, yarmada çekme dayanımı ve elastisitede azalma olduğu ve ADK’nın betonun

Şekil 4. XRD paternleri

Çizelge 8. Yarı kantitatif analiz sonuçları

Bileşik M0B, % M2B, % Bileşik M0B, % M2B, % Bileşik M0B, % M2B, % Na2O 0.311 0.259 SO3 2.019 1.956 Cr2O3 0.047 0.049 MgO 2.839 4.235 Cl 0.086 0.090 Fe2O3 3.091 2.896 Al2O3 6.408 6.114 K2O 1.247 1.047 NiO 0.011 0.014 SiO2 26.755 25.77 CaO 56.43 56.78 ZnO 0.016 0.019 P2O5 0.151 0.129 TiO2 0.290 0.335


526

(1) (2) (2)

Şekil 5. SEM görüntüleri ve EDS spektrumları (1) M0B, (2) M2B. mekanik özelliklerini olumsuz etkilediği, kür zamanı uzadıkça dayanım ve elastisite değerlerinin arttığı tespit edilmiştir. İkame oranı arttıkça su emme oranında yükselme, yoğunluk değerinde ise düşme saptanmıştır. M2B numunesinin performans (fiziksel ve mekanik) özelliklerinin M0B ile paralellik gösterdiği tespit edilmiştir. %20’den yüksek ikame oranlarında ise performans özelliklerinde sapma olduğu belirlenmiştir. Hazır beton ürünlerinin farklı pH'lardaki sızma testi sonuçlarına göre; M2B numunesinde ADK'dan gelebilecek eluatta Zn, Ni, Cr, TÇKM, F-, ÇOK içeriğinin “ADDDY-EK 2” III. Sınıf kabul kriterlerine uygun olduğu saptanmıştır. İkame oranı arttıkça TOK değeri artmakla birlikte tüm beton numunelerinde TOK içeriği ADK’daki TOK içeriğinden düşük çıkmıştır. Sonuç olarak, S/S prosesinin uygulanabileceği ve %20 ikame oranında hazırlanan beton numunesinin (M2B) çevreyi kirletici özelliğinin bulunmadığı tespit edilmiştir. M0B ve M2B hazır beton numuneleri arasında mikro-yapısal ve morfolojik açıdan farklılık gözlenmemiştir. ADK'nın hazır beton üretiminde ince agrega yerine maksimum %20 ikame oranında kullanımının fiziksel, mekanik, çevresel ve mikro-yapısal açıdan olumsuz bir etkiye sebep olmadığı sonucuna varılmıştır. ADK’nın içeriği nedeniyle betonarme yapılarda metal donatı korozyonuna etkisi araştırılmalı, ADK kullanımının hazır beton üretim prosesine etkisini değerlendirmek üzere endüstriyel ölçekli çalışmalar yapılmalıdır. Ayrıca, ADK özellikleri dökümhanelere göre değişim göstereceğinden, farklı kaynaklardan temin edilen ADK’ların aynı kalitede olması ve sürekliliği sağlanmalıdır. Acknowledgments / Teşekkür Çalışmanın laboratuvar analizleri ile desteklerinden ötürü TÜBİTAK MAM'a, ince agrega ve hazır beton analizleri altyapı hizmetlerinden ötürü İSTON A.Ş. ve THBB’ne teşekkür ederiz.

M0B M2B


527

REFERENCES / KAYNAKLAR [1] Karakule, F., Akakın, T., Uçar, S. Türkiye'de ve dünyada hazır beton sektörü, Beton 2004

Kongresi, 10-12 Haziran, İstanbul, 2004. [2] TS EN 206-1. Beton - Bölüm 1: Özellik, performans, imalat ve uygunluk, Türk

Standartları, Ankara, 2002. [3] Siddique, R., Schutter, G. ve Noumowe, A. Effect of used-foundry sand on the

mechanical properties of concrete, Construction and Building Materials, 23, 976-980, 2009.

[4] Gedik, A., Lav, A.H. ve Lav, M.A. Atık döküm kumlarının yol inşaatında alt temel ve dolgu malzemesi olarak kullanılması, 3. Uluslararası Döküm ve Çevre Sempozyumu (IFES 2009), 28-29 Ocak, İstanbul, 2010.

[5] Beeley, P. Foundry Technology, University of Leeds, England, 2001. [6] Zannetti, M.C. ve Fiore, S. Foundry processes: the recovery of green moulding sands for

core operations, Resources, Conservation and Recycling, 38, 243-254, 2002. [7] Singh, G., Siddique, R. Effect of waste foundery sand as partial replacament of sand on

the strength, ultrasonic pulse velocity and permeability of concrete, Construction and Building Materials, 26(1), 416-422, 2012.

[8] Siddique, R., Kaur, G. ve Rajor, G. Waste foundry sand and its leachate characteristics, Resources, Conservation and Recycling, 54, 1027-1036, 2010.

[9] Guney, Y., Sari, Y.D., Yalcin, M., Tuncan, A. ve Donmez, S. Re-usage of waste foundry sand in high-strength concrete, Waste Management, 30, 1705-1713, 2010.

[10] Dungan, R.S., Huwe, J. ve Chaney, R.L. Concentrations of PCDD/PCDFs and PCBs in spent foundry sands, Chemosphere, 75, 1232-1235, 2009.

[11] Dayton, E.A., Whitacre, S.D., Dundan, R.S., Basta, N.T. Characterization of physical and chemical properties of spent foundry sands pertinent to beneficial use in manufactured soils, Plant Soil, 329, 27-33, 2010.

[12] Lawrence, D. ve Mavroulidou, M. Properties of concrete containing foundry sand, Proceedings of the 11th International Conference on Environmental Science and Technology, 3-5 Eylül, Chania, Greece, 2009.

[13] Kirk, P.B. Field demonstration of highway embankment constructed using waste foundry sand, Doktora tezi, Purdue University, West Lafayette, IN, US, 1998.

[14] Mast, D.G. ve Fox, P.J. Geotechnical performance of a highway embankment constructed using waste foundry sand, Geotechnical Special Publication, 79, 66-85, 1998.

[15] Abichou, B.C. ve Edil, T. Database on beneficial reuse of foundry by-products, Recycled materials in geotechnical applications. In: Vipulanandan, C. ve Elton, D., eds. ASCE Geotechnical Special Publication, 79, 210-223, 1998.

[16] Başar, H.M., Deveci Aksoy, N., 2013. Pre-treatment of Waste Foundry Sand via Solidification/Stabilization, Clean-Soil, Air, Water, 41(1), 94-101.

[17] Kleven, J.R., Edil, T.B. ve Benson, C.H. Evaluation of excess foundry system sands for use as sub-base material, Transportation Research Record, 1714, 40-48, 2000.

[18] Braham, A. The use of blended recycled foundry sand in hot mix asphalt, Interim Report, University of Wisconsin-Madison, Asphalt Research Group, US, 2002.

[19] Khatib, J.M. ve Ellis, D.J. Mechanical properties of concrete containing foundry sand, American Concrete Institute special publication, SP-200, 733-748, 2001.

[20] Naik, T.R., Kraus, R.N., Chun, Y.M., Ramme, W.B. ve Siddique, R. Precast concrete products using industrial by-products, ACI Materials Journal, 101(3), 199-206, 2004.

[21] Fiore, S. ve Zanetti, M.C. Foundry wastes reuse and recycling in concrete production, American Journal of Environmental Sciences, 3(3), 135-142, 2007.


528

[22] Siddique, R., Aggarwal, Y., Aggarwal, P., Kadri, E. H. ve Bennacer, R. Strength, durability and micro-structural properties of concrete made with used-foundry sand (UFS), Construction and Building Materials, 25, 1916-1925, 2011.

[23] Kaur, G., Siddique, R., Rajor, A. Micro-structural and metal leachate analysis of concrete made with fungal-treated waste foundry sand, Construction and Building Materials, 38, 94-100, 2013.

[24] Etxeberria, M., Pacheco, C., Meneses, J.M. ve Berridi, I. Properties of concrete using metallurgical industrial by-products as aggregates, Construction and Building Material, 24, 1594-1600, 2010.

[25] Monosi, S., Sani, D. ve Tittarelli, F. Used foundry sand in cement mortars and concrete production, The Open Waste Management Journal, 3, 18-25, 2010.

[26] APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21st ed., American Public Health Association, Washington, D.C., 2005.

[27] Dungan, S.R., Kukier, U. ve Lee, B. Blending foundry sands with soil: Effect on dehydrogenase activity, Science of the Total Environment, 357(1-3), 221-230, 2006.

[28] Deng, A. ve Tikalsky, P.J. Geotechnical and leaching properties of flowable fill incorporating waste foundry sand, Waste Management, 28, 2161-2170, 2008.

[29] Regan, R.W., Heaney, M. ve Dunkelberger, J.A. Weighing sand reuse options from the customer's perspective, Modern Casting, 87, 45-47, 1997.

[30] Solmaz, P., Benli, B., Lav, M.A., Çelik, M.S. ve Lav, A.H. Atık döküm kumunun geçirimsiz perde yapılarak tekrar kullanımı, 2. Uluslararası Döküm ve Çevre Sempozyumu ve Sergisi, 24-26 Ekim, İstanbul, 2007.

[31] TÜDOKSAD. Kişisel görüşme, Türkiye Döküm Sanayicileri Derneği, İstanbul, 2011. [32] Khatib, J.M, Baig, S., Bougara, A. ve Booth, C. Foundry sand utilisation in concrete

production, 2nd International Conference on Sustainable Construction Materials and Technologies, 28-30 Haziran, Ancona, Italy, 2010.

[33] Bakis, R., Koyuncu, H. ve Demirbas, A. An investigation of waste foundry sand in asphalt concrete mixtures, Waste Management Resources, 24, 269-274, 2006.

[34] Yalçın, M., Güney, Y., Koyuncu, H. ve Baş, Ö.F. Atık döküm kumunun betonda kullanılabilirliği, 5. Ulusal Beton Kongresi, 1-3 Ekim, İstanbul, 2003.

[35] Mroueh, U., Wahlstrom, M. By-products and recycled materials in earth construction in Finland: An assessment of applicability, Res. Conser. and Recycling, 35, 117-129, 2002.

[36] Naik, T.R., Kraus, R.N., Chun, Y.M., Ramme, W.B., Singh, S.S. Properties of field manufactured cast-concrete products utilizing recycled materials, Journal of Materials in Civil Engineering, 15(4), 400-407, 2003.

[37] Erdoğan, T.Y. Beton, ODTÜ Geliştirme Vakfı Yayıncılık ve İletişim A.Ş., Ankara, 2007.


529


REMOVAL OF NATURAL ORGANIC MATTER IN DRINKING WATERS AND PREVENTION OF TRIHALOMETHANES FORMATION Dilek GÜMÜŞ*1, Feryal AKBAL2 1Sinop Üniversitesi Rektörlüğü, Yapı İşleri ve Teknik Daire Başkanlığı, SİNOP 2Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, SAMSUN Received/Geliş: 17.05.2013 Revised/Düzeltme: 23.08.2013 Accepted/Kabul: 25.09.2013 ABSTRACT Natural waters contain natural organic matter (NOM) ubiquitously as a result of the interactions between the hydrological cycle and the biosphere and geosphere. During the chlorination of raw water, chlorine reacts with natural organic matter to produce disinfection by-products (DBPs), such as trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs), which are believed to be harmful to human health. Among the most commonly formed DBPs are the THMs. Many countries have focused on DBPs and promulgated regulations and they have regulated THMs. Because of concerns over the health effects of these organic by-products, treatment of drinking waters contain NOM have become inevitable. Natural organic matter in drinking water treatment are removed by conventional coagulation/flocculation, actived carbon adsorption, ozonation, MIEX resin and membrane filtration. Keywords: Natural organic matter (NOM), disinfection by-products (DBPs), trihalomethanes (THMs), NOM removal methods. İÇME SULARINDA DOĞAL ORGANİK MADDE GİDERİMİ VE TRİHALOMETAN OLUŞUMUNUN ÖNLENMESİ ÖZET Doğal sular, jeosfer, biyosfer ve hidrolojik döngü arasındaki etkileşimin sonucu olarak doğal organik madde (DOM) içerirler. İçme sularına dezenfeksiyon amacıyla klorlama işlemi uygulandığında, klor doğal organik maddelerle reaksiyona girerek trihalometan (THM) ve haloasetikasit (HAA) gibi kanserojen olduğu ve insan sağlığına zarar verdiği bilinen çeşitli dezenfeksiyon yan ürünlerini (DYÜ) oluştur. Bunlar arasında en tehlikeli ve en yaygın olanlar THM’lerdir. İçme sularındaki THM’ler birçok ülkede potansiyel sağlık etkileri nedeniyle denetim altına alınmıştır. Doğal sularda bulunan organik maddelerin yol açtığı problemlerin ortaya çıkmasıyla, bu maddelerin giderimine yönelik proseslerin geliştirilmesi de kaçınılmaz olmuştur. İçme sularında organik madde gideriminde kullanılan yöntemler arasında koagülasyon, aktif karbon adsorpsiyonu, ozonlama, MIEX reçine ile giderim ve membran filtrasyon gibi teknolojiler etkili olmakta ve kullanım alanları yaygınlaşmaktadır. Anahtar Sözcükler: Doğal Organik Madde (DOM), Dezenfeksiyon Yan Ürünleri (DYÜ), Trihalometanlar (THM), DOM giderim yöntemleri.

*Corresponding Author/Sorumlu Yazar: e-mail/e-ileti: [email protected], tel: (368) 271 57 71 / 6304


Sigma 31, 529-553,

2013

530

1. GİRİŞ Sudaki organik maddeler, su kalitesini etkileyen en önemli parametrelerden biridir. Yüzeysel ve yeraltı su kaynaklarında doğal olarak bulunan organik maddeler, birçok durumda istenmeyen problemlere neden olmaktadır. Bunlardan en önemlisi dezenfeksiyon amacı ile suya ilave edilen klorun, suda bulunan humik maddeler veya diğer antropojenik bileşiklerle reaksiyonu sonucunda dezenfeksiyon yan ürünleri (DYÜ) olarak adlandırılan trihalometan (THM) bileşiklerini ve diğer halojenli organik bileşikleri oluşturmasıdır.

Su kaynaklarının işlenerek içilmeye hazır hale getirilmesinde çeşitli yöntemler kullanılmakla birlikte, temel prensip kullanılan su kaynağının bakteriyolojik kirliliğe karşı korunmasıdır. Bunun için çeşitli dezenfektanlar kullanılmakla beraber klor içerikli dezenfektanlar ekonomik ve kolay uygulanabilir olmasının yanı sıra, suyun işlendiği tesisten kullanıcıya ulaştığı son noktaya kadar sürekli dezenfeksiyon sağlayan tek yöntem olduğu için en yaygın kullanılan dezenfektanlardır.. Ancak İçme sularına dezenfeksiyon amacıyla klorlama işlemi uygulandığında, klor doğal organik maddelerle reaksiyona girerek trihalometan (THM) ve haloasetikasit gibi (HAA) gibi kanserojen olduğu ve insan sağlığına zarar verdiği bilinen çeşitli dezenfeksiyon yan ürünlerini (DYÜ) oluştur. Bunlar arasında en tehlikeli ve en yaygın olanlar THM’ lerdir.

Dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumu arıtma sürecinde klorlama sırasında olduğundan, oluşumlarını önlemek ya da oluşumlarının miktarını azaltmak klorlamadan önce DOM giderimi ile mümkün olmaktadır. Günümüzde tüketiciye ulaştırılan su kalitesini artırmak için, DYÜ oluşumundaki en büyük faktör olan DOM türlerinin giderimine yönelik etkin ve verimli teknolojiler geliştirmek adına yürütülen çalışmalar oldukça önem kazanmıştır. 2. DOĞAL ORGANİK MADDELER Tüm yüzeysel ve yeraltı sularında hatta yağmur suyunda bile bulunan, doğal organik maddeler, kompleks biyotik ve abiyotik reaksiyonlar sonucu oluşur. DOM, makro moleküllü hümik maddeler, küçük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler, proteinler, yağlar, karboksilik asitler, amino asitler, karbonhidratlar ve hidrokarbonlar gibi organik maddeleri içeren heterojen bir karışımdır (Aiken ve Cotsaris, 1995).

Yüzeysel sularda bulunan organik maddeler bitkisel, toprak, evsel ya da endüstriyel kökenlidir. Doğal olarak meydana gelen kararlı toprak organik maddesi genellikle humik madde olarak bilinmekte ve toprak organik maddesinin yaklaşık % 35- 65’ini oluşturmaktadır. Bu oran renkli yüzeysel sularda % 80’lere kadar çıkabilmektedir. Doğal organik madde (DOM) farklı büyüklükte ve farklı fonksiyonel gruplara sahip organik moleküllerin karışımından meydana gelmektedir (Teksoy, 2006). DOM’un bileşimi ve fizikokimyasal karakteri hem zaman hem de konum açısından çok çeşitlilik gösterebilir. DOM’un doğal sularda en çok bulunan bileşeni çözünmüş organik maddedir (ÇOM).

DOM’un fizikokimyasal bileşimi su ortamında meydana gelen bazı biyojeokimyasal süreçlerden etkilenir. Örneğin, karbonun alg ve sudaki bitkiler tarafından tutulması, organik maddelerin biyolojik olarak bozunması ve dönüşümü, sıvı ve katı fazlar arasındaki dağılım, ışığı kullanarak bozunma (fotodegredasyon) ve oksidasyon gibi süreçler etkilidir. Bunlara ilaveten, toprak ve bitki kalıntılarındaki organik maddelerin yağmur ve yüzeysel akış ile taşınımı, sedimentten difüzyon ve canlı veya çürümüş bitkiler de doğal sulardaki organik madde içeriğine katkıda bulunurlar. DOM’un biyolojik olarak parçalanabilen kısmı organizmaların büyüme ihtiyaçları için hızla tüketildiğinden, su ortamında bulunan DOM’ların çoğu daha ziyade farklı kaynaklı kararlı bileşenlerden oluşmaktadır. Ancak, mikrobiyal prosesler ve fotokimyasal reaksiyonlar gibi bazı mekanizmalar da yavaş olsa da DOM’un kimyasal reaktivitesi ve yapısı değişebilir.

D. Gümüş, F. Akbal Sigma 31, 529-553, 2013

531

Şekil 1. Ortalama 5 mg/L ÇOK İçeren Yüzey Suyunun Kompozisyonu (Schafer,2001)

DOM’ların varlığı, doğada ve mühendislik sistemlerindeki su kalitesi üzerinde önemli etkilere sahiptir. DOM’ların proton alıcı ve/veya verici olması, pH tamponlayıcı olması, kirleticilerin bozunması ve taşınımları üzerindeki etkileri, çökelme reaksiyonları ve minerallerin çözünmesinde yer almasından dolayı, su sistemlerindeki jeokimyasal reaksiyonlar DOM’lar tarafından kontrol edilir. DOM’lar, yüzeysel sularda ışık bölgesinin derinliğini kontrol eder, besin maddelerinin biyolojik kullanılabilirliğini etkiler ve mikrobiyal büyüme için karbon kaynağı sağlar. DOM’lar, karbonhidratlar ve proteinler gibi önemli mikrobiyal substratları da yapılarına bağlayabilir. DOM’lar, hidrofobik organiklerin (örn., pestisitler), metallerin (örn., kurşun, kadmiyum, bakır ve civa), radyonükleoitlerin (örn., plutonyum ve uranyum) hareketini ve taşınımını artırırlar. Böylece, su ortamında hemen hemen hareketsiz kabul edilen bu kimyasallar, yapı ve aktivite ilişkileri kullanılarak tahmin edilen mesafelerden daha uzaklara taşınabilir. Ayrıca, DOM ile kompleks oluşturduktan sonra bu kimyasalların biyolojik kullanılabilirlikleri ve jeokimyasal dönüşümleri de değişebilir (Aiken ve Cotsaris, 1995). 2.1. Doğal Organik Maddelerin Sınıflandırılması DOM’lar kompleks organik maddelerin heterojen bir karışımı olduğu için, sınıflandırılmasında çeşitli yaklaşımlar önerilmiş ve kullanılmıştır. Su ortamındaki DOM’lar boyutlarına göre sınıflandırılabilir. Partiküler kısım toplam organik karbonun (TOK) yaklaşık %10-20’si, çözünmüş fraksiyon (ÇOM) ise, TOK.un kalan %80-90’ıdır (Gaffney vd., 1996). Çözünmüş fraksiyon, DOM bileşenlerinin 0.45-µm.lik filtreden geçen kısmı olarak tanımlanır. Doğal sularda ise, bu iki fraksiyon arasında bir ayırım yapılamaz. Çözünmüş ve partiküler fraksiyonların kesişimi kolloidal fraksiyondur. Kolloidal fraksiyon, canlı ya da bozunmuş organizmalardan kaynaklı askıda katı maddeler ve hücre salgılarından oluşur, ve minerallerle bağlı olarak bulunabilir (Kaplan,2005).

Yaklaşımların bir diğerinde ise, DOM’un hümik fraksiyon ve hümik olmayan fraksiyon olarak ikiye ayrılmıştır. Organik maddenin baskın bir gurubu humik maddelerden geri kalan kısmı ise reçine, bal mumu ve organik asitler gibi çözünmez ve dekompoze olmamış organik maddeler olan humik olmayan maddelerden oluşur (Çelik, 2003). 2.1.1. Humik Maddeler Hümik yapılar genel olarak şu şekilde tanımlanır: Doğal olarak meydana gelen, biyojenik, renk olarak sarıdan siyaha değişebilen, yüksek molekül ağırlıklı ve kararlı heterojen organik yapılardır.

9%

7%

3%

40%

10%

30%

1%

Karbonhidratlar

Karboksilik asitler

Amino asitler

Hidrokarbonlar Humik asit

Hidrofilik asitler

Fulvik asit

Removal of Natural Organic Matter in Drinking Waters … Sigma 31, 529-553, 2013

532

Hümik maddelerin bileşminin son derece kompleks ve değişken olması ve günümüzde mevcut analitik tekniklerin hümik maddelerin tam olarak tanımlanmasında yetersiz kalmasından dolayı yapılan bu tanım çok geneldir ve açık değildir. Ayrıca, onlarca yıldır çalışılmasına rağmen hümik maddelerin oluşumundaki mekanizmaların çoğu tam olarak bilinememektedir (Gaffney vd., 1996). Şekil 2. humik maddelerin oluşumuyla ilgili genel bir bilgi vermektedir.

Şekil 2. Humik Maddelerin Oluşum mekanizması (Khraisheh, 2010).

Humik maddeler doğal organik maddeler için iyi bir model bileşik olduğu için mühendislik çalışmalarında oldukça popülerdir. Hümik maddeler belirli (özgün) veya genel bir yapıya sahip olmadıkları için, pH fonksiyonlarına bağlı sudaki çözünürlükleri temel alınarak sınıflandırılırlar:

Humik maddeler 3 farklı bileşikten oluşmaktadır: Fulvik asit (Tüm pH aralıklarında çözünen); Humik asit ((pH 1-2) asidik ortamda pıhtılaşan ve çökelen, bazik ortamda çözünen) ve Humin (Hiç bir pH aralığında çözünmeyen, asit veya baz ile ekstraksiyonu yapılamayan) (Schafer, 2001). 2.1.2. Düşük Molekül Ağırlıklı Hidrofilik Asitler Düşük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler, yüzeysel sularda ve yeraltı sularındaki çözünmüş organik karbonun (ÇOK) sırasıyla yaklaşık %20-30 ve %50’sini oluşturur. RAK (reçine adsorpsiyon kromatografisi) tekniğinde kullanılan XAD-4 reçinesiyle elde edilen ÇOM fraksiyonu düşük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler olarak tanımlanır. Fakat, bu asitler hakkında hala bilinmeyen birçok nokta vardır. Bu asitlerin DYÜ’lerinin oluşumuna çok katkıda bulunabileceği düşünülmektedir. Hidrofilik asitlerin az dallanmış, fonksiyonel grupların bağlı olduğu ve hafif derecede renkli ÇOM’lar olduğu tahmin edilmektedir. Sucul fulvik asitlere göre moleküler ağırlıkları düşüktür, ancak her bir karbon atomu başına daha fazla asidik fonksiyonel gruplara sahiptirler. Bu hidrofilik asitler, sucul hümik maddelerin oluşumunda ilk aşama olan organik poliasitleri içerebilirler (Kaplan,2005). 2.2. Doğal Sulardaki DOM İçerikleri ve Miktarları Su ekosisteminin büyük çoğunluğu, 0.5 ile 50 mg C/L arasında ÇOK (çözünmüş organik karbon) konsantrasyonuna sahiptir. ABD’de yaklaşık 100 doğal su kaynağından alınan numunelerde ÇOK’un ortalama değerinin 5 mg/L, konsantrasyon aralığının da 1.5-20 mg/L olduğu görülmüştür. Genelde ÇOK içeriği 3-6 mg/L olan renksiz tatlı su kaynaklarında, ÇOK’un %40-50 fulvik asitlerden ve %4-10 hümik asitlerden oluştuğu bulunmuştur. Organik maddelerce zengin ve renkli doğal sularda (Kanada, İskandinavya ve Kuzey Rusya gibi) ÇOK konsantrasyonunun artmasıyla hümik maddelerin yüzdesi de artar ve hümikler ÇOK’un %60-80’ini oluşturur (Malcolm, 1991).


533

Kısaca hümik maddeler, hidrofilik nötraller ve düşük molekül ağırlıklı asitler DOM’un önemli bileşenleridir ve DYÜ oluşturmada dikkate alınmaları gerekir. 3. DOĞAL ORGANİK MADDE GİDERİM YÖNTEMLERİ Klorlanmış içme suyundaki dezenfeksiyon yan ürünlerinin, özelliklede içme suyu standartlarında sınırlamaya tabi tutulan THM’lerin, bir kere oluştuktan sonra azaltılması veya giderilmesi diğer stratejilere göre tercih edilebilecek bir yöntem değildir. Çünkü THM konsantrasyonunu istenilen sınırlara indirebilmek yüksek maliyet gerektirmektedir. Böyle bir durumda bu bileşiklerin oluşumuna etki eden faktörlerin ortadan kaldırılması daha ekonomik ve etkili bir kontrol sistemi olacaktır. Daha önce de bahsedildigi gibi DYÜ’lerin oluşmasında en büyük rol suda bulunan doğal organik maddelerindir.

İçme sularındaki THM’ler birçok ülkede potansiyel sağlık etkileri nedeniyle denetim altına alınmıştır. ülkemizde kabul edilen içme suyu standardı ise TS-266’dır. Ülkemizde TS 266’da söz konusu bileşiklerin sınırlandırılması için henüz bir çalışma başlatılmamış olsa da, 29 Haziran 2012 tarihli resmi gazetede yayınlanan “İçme suyu elde edilen veya elde edilmesi planlanan yüzeysel suların kalitesine dair yönetmelik” kapsamında sulardaki TOK miktarı 5 mg/L’den az ise basit fiziksel arıtma ve dezenfeksiyon ile içilebileceği, bu değerin üzerindeki suların çeşitli fiziksel, kimyasal ve ileri arıtıma tabi olacağı belirtilmiştir. Kaliteli içme suyu sağlanması için suyun içerisindeki organik madde konsantrasyonunun sınır değerlerin altına düşürülmesi gerektiği açıkça belirtilmiştir. Dolayısıyla son yıllarda ülkemizde de TOK giderimine yönelik proseslerin geliştirilmesi kaçınılmaz olmuş ve daha fazla DOM giderim verimi elde etmek amacıyla su arıtma teknolojilerindeki gelişmeler hız kazanmıştır. Dezenfeksiyondan önce dezenfeksiyon yan ürünlerini minimize etmek için DOM giderimi yapılarak dağıtım sistemlerindeki bakteriyolojik büyümeyi engellemek için bırakılan dezenfektan kalıntıları azaltılmaktadır. Bu durumda tüketiciye ulaştırılan su kalitesi artırılmış olmaktadır (Korbutowicz, 2005).

İçme sularından organik madde gideriminde kullanılan yöntemler arasında koagülasyon, aktif karbon adsorpsiyonu, ozonlama, MIEX reçine ile giderim ve membran filtrasyon gibi teknolojiler etkili olmakta ve kullanım alanları yaygınlaşmaktadır. 3.1. İçme Sularında DOM’ların Koagülasyon Yöntemiyle Giderilmesi Koagülasyonla doğal organik madde giderimiyle ilgili yapılan çalışmalarda DOM’un özellikleri, yapısı, koagülantın tipi, dozu ve pH gibi parametreler oldukça etkilidir. Eskiden kullanılan çoğu koagülasyon prosesi öncelikli olarak bulanıklık ve partikül gideriminde kullanılmak üzere dizayn edilmekteydi. Ancak son yıllarda bazı tesisler özellikle organik madde gidermek ve yüksek renk içeriğine sahip suları arıtmak için dizayn edilmektedir (Tomaszewska ve ark., 2004).

Bu amaçla yapılan koagülasyon uygulamasının öncelikli hedefi yeteri miktarda ÇOK giderimi yaparak, oksidasyon ve dezenfeksiyon işlemlerinde gerekli klor miktarının azaltılmasına olanak sağlamak ve içme suyu şebekesinde oluşacak THM miktarını minimize etmektir.

USEPA zenginleştirilmiş koagülasyon ve granül aktif karbon adsorpsiyonunu dezenfektan/dezenfeksiyon yan ürünü (D/DBPR stage 1) tüzüğünün birinci aşaması altında geleneksel su arıtma tesislerinde dezenfeksiyon yan ürünü öncülerinin giderimi için uygulanabilen en iyi teknik olarak belirlemiştir. D/DBPR koşullarına göre TOK giderimi alkalinite arttıça azalmakta ancak TOK içeriği arttıkça artmaktadır (Uyak vd., 2007).

Çeşitli araştırmalarda, DOM koagülasyonunda inorganik koagülantlar sentetik organik polimerlerden daha verimli bulunmuştur. Ayrıca, demir (III) klorür DOM gideriminde alümden iki kat daha aktif uçlara sahiptir. Polimerik koagülantlarda pH azalmasını temin etmek için asit ilavesine gerek duyulurken inorganik koagülantlarda asit ilavesine gerek yoktur. Bulanıklık giderimi ve flok oluşumunun engellenmemesi için asit ilavesi kontrol edilmelidir. Koagülasyon


534

için ihtiyaç duyulan koagülant konsantrasyonu, çözeltideki humik ve fülvik asitlerin konsantrasyonuna göre ayarlanmalıdır. Değişik araştırmacılara göre bulanıklık gideriminden önce, koagülant madde humik ve fülvik asitleri destabilize edecek şekilde dozlanmalıdır. Koagülasyonda suyun pH’ı, kolloid destabilizasyonu için koagülasyonun verimliliğini önemli bir şekilde etkiler. pH, organik makromoleküllerin yükünün yanı sıra inorganik koagülantların özelliklerini de kontrol eder (Uyak, 2006).

Metal hidroksitlerin oluşumu esnasında demir klorür ile tüketilen alkalinite alüm ile tüketilen alkaliniteden iki kat fazladır. Bunun sonucunda aynı koagülant dozunda demir klorür pH’yı alümden daha fazla düşürecektir. pH’ın düşük olması humik maddelerin pozitif yükünü artırarak koagülant dozunu azaltır ve metal hidroksitler üzerindeki organiklerin adsorpsiyonunu kolaylaştırır. Tek başına inorganik koagülantlar kullanılarak maksimum TOK giderimi için optimum pH değerleri elde etmek mümkündür. Koagülant ile birlikte asit ilavesi aynı miktarda TOK giderimi sağlayarak koagülant dozunda azalma sağlar. Optimum pH suda bulunan organik madde tarafından etkilenir. Yüksek organik madde içeren sularda optimum pH daha asidik pH değerlerindedir ve pH humik maddelerin iyonizasyon derecesini kontrol eder (Özer,2008).

Optimum koagülasyon pH’sı koagülant türüne ve ham suyun özelliklerine bağlı olarak büyük değişim göstermektedir. Bursa ili’nin içme suyu ihtiyacının büyük bir bölümünü karşılayan Doğancı Barajı’ndan temin edilen suda yapılan deneysel çalışmalar sonucunda optimum koagülasyon pH’sı alüm için 6, FeCl3 ve FeSO4 için ise 5,5 olarak belirlenmiştir (Alkan vd., 2006). Düşük pH değerlerinin doğal organik madde gideriminde daha etkili olduğu daha önce yapılan pek çok çalışmada da belirtilmiştir.

Gregor ve ark. (1997), çözünmüş organik maddeler ile askıda partiküllerin maksimum gideriminin farklı pH’larda sağlandığını, organik maddelerin giderim veriminin pH 5,6’da maksimum olduğunu vurgulamışlardır. Davis ve Cornwell (1998), alüm ile doğal organik madde gideriminde en uygun pH aralığının 5,5-6,5 olduğunu bildirmişlerdir.

Volk ve diğerleri (2000), farklı yüzeysel sularla yapmış oldukları çalışmada alüm ve FeCl3 için optimum pH aralıklarını sırasıyla 4,4-6,7 ve 5,6-7,1 olarak belirlemişlerdir. Vaezi ve arkadaşları (2005), organik madde gideriminde düşük pH’larda FeCl3 kullanımının doğal organik madde gideriminde etkili bir yöntem olduğunu vurgulamışlardır. İçme suyu arıtımında primer koagülant veya koagülant yardımcısı olarak kullanılan, suda çözündüklerinde anyonik, katyonik ve noniyonik özellik gösterebilen polimerler suyun pH’sından etkilenmemekte ve pH ayarlamasına ihtiyaç duyulmamaktadır (Özer,2008).

Genel olarak koagülasyon humik maddeleri ve yüksek molekül ağırlıklı organik maddeleri, humik olmayan ve düşük molekül ağırlıklı organik maddelerden daha iyi gidermektedir ( Uyak ve ark., 2007a).

Son yıllarda zenginleştirilmiş koagülasyon adı verilen bu uygulama ile koagülasyon koşulları bulanıklık gideriminden ziyade toplam organik karbon giderimine bağlı olarak belirlenmektedir. Volk ve ark. (2000), klasik koagülasyon ile ortalama %29 ÇOK giderimi elde ederken zenginleştirilmiş koagülasyon ile ortalama %43 ÇOK giderimi elde etmişlerdir. Ayrıca nehir suyu ile yapılan bir çalışmada alüm ile %47, demir sülfat ile %65 TOK giderimi elde edildiğini belirtmişlerdir. Uyak ve Toroz (2006), FeCl3 ile %69 TOK giderimi elde ederken alüm ile %49 TOK giderimi elde ettiklerini vurgulamışlardır.

Bu uygulamada maksimum organik karbon gideriminin elde edildiği koagülasyon dozu ve pH’sı optimum olarak seçilmektedir. Yapılan çalışmalarda, zenginleştirilmiş koagülasyon ile dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumunun önemli oranda kontrol altına alındığı ve FeCl3 ile zenginleştirilmiş koagülasyon koşullarında alümdan daha yüksek oranda organik madde giderildiği belirtilmiştir (Uyak ve Toröz, 2006;Uyak, 2006).

Leiknes ve ark. (2004), poli alüminyum klorür (PAC) kullanarak mikrofiltrasyondan (MF) önce yaptıkları ön-koagülasyon işleminde UV absorplayan bileşiklerin gideriminde ve renk gideriminde önemli oranda iyileştirme olduğunu rapor etmişlerdir. Yan ve ark. (2006) AlCl3, FeCl3 gibi geleneksel koagülantlarla poli alüminyum klorürden üretilen ve özellikle yüksek


535

alkalinite ve pH değerlerine sahip sular için geliştirilen %10 Al2O3 içeren özel bir kompozit koagülantı (HPAC) karşılaştırmışlar ve bu kompozit koagülantın özellikle yüksek molekül ağırlığında organik madde içeren, hidrofobik ve yüksek spesifik UV absorbans (SUVA) değerlerine sahip sularda geleneksel koagülantlardan çok daha etkin olduğunu kanıtlamışlardır. Ayrıca, sadece hidrofobik ve yüksek molekül ağırlıklı organik maddelerin gideriminde değil, bazı hidrofilik ve orta moleküler ağırlıklı DOM gideriminde de etkin olduğunu bulmuşlardır.

Çizelge 1. Koagülasyonla DOM gideriminde Yapılan Çalışmalar

Uygulama Giderim verimi Kaynak

Koa

güla

syon

FeSO4 %43 ÇOK Giderimi

Volk ve ark.,2000 %65 TOK Giderimi

FeCl3 45% Uyak ve Toroz,2007a

FeCl3>Alüm Uyak ve Toroz,2007

Alüm %60 ÇOK Giderimi

Alkan ve ark.,2006

%17 TOK Giderimi

FeCl3 %75 ÇOK Giderimi

%59 TOK Giderimi

FeSO4 %45 ÇOK Giderimi

%64 TOK Giderimi

PAC (polialüminyum klorür)

%75 ÇOK Giderimi %87 UV254 Giderimi

Leiknes ve ark.,2004

HPAC (Özel kompozit koagülant)

Geleneksel koagülantlardan daha etkin

Yan ve ark., 2006

3.2. İçme Suyu Arıtımında DOM’ların Adsorpsiyonla Giderimi Doğal organik maddelerin arıtımında kullanılan alternatif proseslerden bir diğeri aktif karbon adsorpsiyonudur. Günümüzde su kalite standartlarının daha yüksek kalitede çıkış suyu gerektirmesi sebebiyle adsorpsiyon prosesinin kullanımı yaygınlaşmaktadır.

Su arıtımında adsorbentler organik kirleticilerin gideriminde (özellikle biyolojik olarak ayrışmayan maddelerde, koku ve tat problemlerinde) yaygın olarak kullanılırlar. Organik madde gideriminde en sık kullanılan adsorban aktif karbondur(Sundstrom ve Klei, 1979).

Toz aktif karbon çoğu içme suyu arıtma tesisinde başarılı bir şekilde koku ve tat problemini gidermek için kullanılmaktadır (Tomaszewska vd., 2004). Genellikle yüksek molekül ağırlıklı organik maddeler ve humik maddeler koagülasyon ile, düşük molekül ağırlıklı maddelere göre daha iyi giderilmektedir. Dolayısıyla doğal organik maddenin humik olmayan kısmı adsorpsiyon prosesleriyle giderilebilmektedir.

Uyak ve arkadaşları (2007a) yaptıkları bir çalışmada zenginleştirilmiş koagülasyonla demir (III) klorürle yapılan koagülasyonda negatif yüklü fonksiyonel guruplara sahip büyük moleküllü organiklerde giderim sağlarken, toz aktif karbonla düşük moleküllü organik madde giderimi de sağlandığı için daha fazla giderim verimi elde etmişlerdir.

Benzer şekilde granül aktif karbon (GAK) da içme suyu arıtımında yaygın olarak kullanılan etkili bir adsorbandır. GAK’ın esas kullanım alanı pestisitlerin, endüstriyel kimyasalların, tat, koku ve alg toksinlerinin giderimidir. GAK’a bileşiklerin adsorpsiyonu karbon yüzeyinin kimyasal özelliği ve yapısı ile ilgilidir. DOM’un adsorpsiyon davranışını anlamak bu bileşiklerin heterojen yapısından dolayı oldukça zordur. Humik maddelerin adsorpsiyon derecesi toplam karboksilli guruplar arttıkça azalmaktadır. Çoğu çalışmada, boyut dışlama etkisinden


536

dolayı, adsorpsiyon için düşük molekül ağırlıklı maddelerin (LMM) yüksek molekül ağırlıklı maddelerden daha uygun olduğu belirtilmiştir (McCreay ve Snoeyink, 1980).

DOM’un adsorpsiyonu ağırlıklı olarak DOM’un moleküler boyut dağılımı (MSD) ve karbonun gözenek boyu dağılımına bağlıdır (Newcombe, 2002). GAK filtre yatağının ömrü karbonun reaktivasyonuna bağlıdır, termal reaktivasyon uygulaması yakma etkisinden dolayı karbon gözeneklerinin genişlemesiyle sonuçlanabilir ve yüksek molekül ağırlıklı maddelerin gideriminin artmasına rağmen düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin giderimi azalabilir (Matilainen vd., 2006).

Arıtma tesislerinde klordioksit (ClO2) ön oksidant ve dezenfektan olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. ClO2, DOM ve GAK arasındaki etkileşimden dolayı organik yan ürünler oluşabilir. Swietlik, (2002) ClO2’in büyük moleküllerin kırılmasını sağladığını ve daha küçük moleküllere doğru DOM’un moleküler boyut dağılımını değiştirdiğini belirtmiştir. Aksine ClO2’in küçük bir dozajıyla oksidasyon bazı organik madde moleküllerinin molar kütlelerini artırabilir.

Swietlik ayrıca ClO2’in küçük bir dozajıyla dahi DOM’un GAK’a adsorpsiyonunu önemli ölçüde etkilediğini belirtmiştir. Yüksek molekül ağırlıklı DOM ClO2 oksidasyonundan sonra okside edilmemiş organik maddeye kıyasla çok daha yüksek seviyede GAK filtresine adsorplandığı sonucuna varılmıştır. Düşük molekül ağırlıklı DOM ‘un adsorpsiyonu (<500g/mol) ClO2 oksidasyonundan sonra azalmış ve düşük molekül ağırlıklı DOM ‘un oksidantla etkilendiği anlaşılmıştır. Bu durum ise organik maddenin bu kısmının nispeten polar olduğu ve karbon yüzeyine adsorplanamadığı şeklinde açıklanmıştır.

Matilainen ve arkadaşları (2006) yaptıkları bir çalışmada dört farklı aktif karbon filtresini bir yıllık periyot boyunca izlemişler ve rejenerasyona bağlı olarak bir dereceye kadar filtrenin etkili olduğunu ve organik maddenin en küçük molar kütleli kısmını önemli ölçüde gidermediğini ancak, orta derecede molar kütleli bileşikleri (1000-4000 g/mol) etkin bir şekilde giderdiğini belirtmişlerdir. Karbonun rejenerasyonuyla giderim kapasitesi gelişmiş ancak birkaç ay içinde tekrar eski haline dönmüştür.

ÇOK giderimi için yeraltı suyu (renk: 21 mg/lt Pt, ÇOK: 2,4 mg/lt, UV254:12 m-1) kullanılarak yapılan bir çalışmada demir oksit (DARCO), granüler aktif karbon (ROW0,85), ve iyon değiştirici reçine (A860) olmak üzere 3 farklı adsorbant ile ÇOK giderimi araştırılmış ve maliyet karşılaştırılması yapılmıştır. Adsorpsiyon prosesinin yanısıra, her rejenerasyon sonrası her bir adsorbent için organik madde giderimi ölçülerek rejenerasyon verimleri karşılaştırılmış ve üç adsorbent için yapılan rejenerasyon maliyeti eşit ancak kapasiteleri biraz farklı bulunmuştur (Heijman vd., 2001).

Kaplan ve ark. (2007) tarafından yapılan bir çalışmada, pomza partikülleri granül destek malzemesi olarak kullanılıp, yüzeylerinin demirle kaplanması sonucu DOM’lar için uygun bir adsorban haline getirilmiş ve yüksek SUVA değerlerine sahip sulardan DOM giderimi ve DYÜ kontrolü araştırılmıştır. Doğal pomzaların demirle oksitle kaplanması hem birim adsorban kütle hem de birim yüzey alanına göre tüm pomza tane boyut fraksiyonlarında pomzaların DOM adsorpsiyon kapasitesini önemli miktarda arttırmıştır. Nötral pH değerlerinde bile yüksek DOM adsorpsiyon kapasitelerine sahip olması, yüksek miktarlarda UV absorplayan DOM fraksiyonlarını tercihen gidermesi ve klorlama sonucu THM oluşumunu önemli miktarlarda azaltması, demir oksitle kaplı pomzanın sulardan DOM gideriminde ve DYÜ kontrolünde umut verici yeni bir adsorban olabileceğini göstermiştir.


537

Çizelge 2. Adsorpsiyon Prosesiyle DOM gideriminde Yapılan Çalışmalar


Ad

sorp

siyo

n

Toz Aktif Karbon 76% Uyak ve Toroz,2007a Demir oksit renk giderimi ekonomik değil.

Heijman ve ark, 2001 GAK rejenerasyon yapılırsa renk

giderimi mümkün olabilir.

İyon değişt. Reçine rejejerasyon maliyeti

diğerleriyle aynı, ancak 50 kez rej. edilebilir(4 yıl).

Yüzeyleri demirle kaplanmış pomza

%77 ÇOK giderimi

Kaplan ve ark.,2007 %96 UV254 azalma

%94 TTHMOP azalma 3.3. İçme Suyu Arıtımında DOM’larin İyon Değiştirici Reçineler Kullanılarak Giderilmesi İyon değiştirme yüksek kalitede su elde edilebilen oldukça seçici ve kararlı bir DOM giderim prosesidir. Doğal sularda bulunan DOM’un birçoğunun negatif yüklü karakteristiğinden dolayı anyon değiştirici reçineler kullanılarak DOM giderimi sağlanabilir.

Şekil 3. ÇOK değisim mekanizması (Harman, 2006)

İyon değiştirme ile DOM adorpisyonunun hidrofilik reçinelerde daha etkin olduğu bulunmuştur (Bolto ve ark., 2002). Bazı humik maddeler anyon değişim prosesi ile giderilirken, humik maddelerin bir kısmı ise pozitif yüke sahip olmadıkları asidik ortamlarda Van der Waals kuvvetlerinin etkin olduğu yüzey adsorpsiyonu ile giderilebilir.

Zayıf bazik anyon değiştirme reçineleri üçüncül amin grupları içerir, bu gruplar fonksiyonel grupların protonlaştığı sadece asidik pH aralıklarında etkindirler. Kuvvetli bazik anyon değiştirici reçineler geniş pH değerlerinde pozitif yüklü dördüncül amin grupları içerirler ve bu gruplar negatif yüklü organik bileşiklerin çoğunu giderirler. Nötral pH değerlerinden bazik pH değerlerine doğru negatif yüklü anyonları barındıran DOM’un çoğu, anyon değiştiriciler tarafından giderilmeyebilir.

Kuvvetli bazik reçineler zayıf bazik reçinelere göre DOM tutma oranları, kapasiteleri ve rejenerasyon verimlilikleri bakımdan daha üstündür. Reçine iskeleti ve por yapısı DOM giderimizde önemli parametrelerdir. Akrilik iskelet yapısına sahip reçinelerin polistiren, katı ve aromatik yapılı reçinelere göre daha fazla organik madde gidermektedirler (Fu ve Symons 1990).

Anyon değişim reçinelerinin por yapıları, jel içeren veya porlu olarak sınıflandırılabilir. Makroporlu reçineler jel fazına eklendiğinde gerçek gözeneklere sahip iken, jel içeren reçineler


538

hemen hemen hiç pora sahip değildir. Bu yüzden makroporlu reçineler iç yüzey alanlarına sahiptir ve jel içeren reçinelere göre daha çok organik moleküllere erişebilmektedirler (Fu ve Symons 1990). Bu da reçine yapılarına bakılmaksızın yüksek su içeren ve porlu reçinelerin DOM gideriminde daha etkin rol oynadıklarını göstermektedir (Bolto ve ark., 2002).

Diğer çalışmalar, iyon değişiminin DYÜ oluşumuna sebep olan DOM gideriminde etkin bir metot olduğunu göstermiştir. Poliakrilik iskelete, dördüncül amin fonksiyonel gruplara ve makroporlu yapılara sahip kuvvetli bazik reçineler DOM gideriminde en etkin reçinelerdir. İyon değiştirici reçinelerin DOM giderimi ile ilgili literatürde yer alan genel yargılar şu şekildedir; İyon değiştiricinin por büyüklüğü ve büyüklük dağılımı, büyük molekül ağırlıklı DOM fraksiyonlarının giderimi için oldukça önemlidir, küçük çaplı reçine partikülleri DOM gideriminde daha etkindir Poliakrilik iskelete sahip reçineler, DOM gideriminde stiren yapılı reçinelerden daha üstündür, daha esnek akrilik iskeletli reçineler, daha fazla su adsorblanmasına ve şişmesine izin vermekte olduğunu ve tıkanmaya karsı daha az eğilimli olduğu sonucuna varılmıştır. Bunlara ek olarak akrilik iskelet, hidrofobik organik asitlerin yanında hidrofilik organik asitlerin de giderimlerini kolaylaştırdığı varsayılmaktadır. Aynı zamanda yüksek poroziteye sahip makroporlu reçineler, jel içeren reçinelerle karşılaştırıldığında sürekli proseslerdeki baskılara karsı daha dayanıklıdır: Makroporlu reçinelerin, hidrolik basınç ve klor içeren agresif şartlarda jel içeren reçinelerden daha fazla fiziksel kararlılığa sahip oldukları bilinmektedir. Manyetik içeriğe sahip reçinelerin, reçine ayırım tanklarında geri kazanımları daha etkilidir: Manyetik içeriğe sahip reçineler, reçine ayrım ünitesinde reçinelerin geri kazanılmasını kolaylaştırmaktadır. Bu özellik dikkate alınarak MIEX® reçinesi ve prosesi üretilmiştir.

Hümik maddeler gibi DOM’un anyonik bileşenlerini gidermek için, Avustralya’da Orica ve Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization (CSIRO) ile Australian Water Quality Centre (AWQC) tarafından yapılan ortak araştırmalar sonucu MIEX® (Manyetik İyon Değiştirici) Reçine üretilmiştir.

Diğer konvansiyonel reçinelere göre 2 ila 5 kat daha küçüktürler. Küçük MIEX® reçineleri, daha geniş dış spesifik yüzey alanına ve taneciklerin yüzeyinde daha fazla aktif değişim bölgelerine sahip olduklarından, değişim kapasiteleri daha yüksektir ve adsorpsiyon kinetikleri daha hızlıdır. Bu da, ÇOK kinetik değişimlerine ve tıkanmaya karsı dirence olumlu yönde katkıda bulunmaktadır.

MIEX® reçinesinin polimerik yapısında bulunan demir oksitler sayesinde reçine manyetik bir içerik kazanmaktadır. Böylelikle her bir reçine tanesi küçük bir mıknatıs gibi davranarak karışımın durdurulmasıyla kolayca yığınlar oluşturmaktadır. Oluşan bu yığınlar reçinenin geri dönüşümünü kolaylaştırır ve rejenerasyon ünitelerinde rejenere edilerek yeniden kullanımları sağlanır.

MIEX® reçinesi sadece DOM’un anyonik iyonlarını değil aynı zamanda Bromür, Sülfat, Sülfür ve Arsenat gibi negatif yüklü inorganik iyonları da giderebilmektedir (Brouke vd., 2001, Singer ve Bilyk 2002). Bromür giderimi ile sağlık açısından oldukça zararlı olan bromür içeren DYÜ’nin oluşum potansiyelinde azalma sağlanır. Bu yüzden MIEX® prosesi, su arıtımında geniş bir uygulama alanına sahiptir (Harman,2006).

Singer ve Bilyk (2002), MIEX® reçinesi ile arıtım sonucu THM ve HAA oluşum potansiyeli sadece alüm ile yapılan koagülasyona göre daha az olduğunu bulmuşlardır. MIEX® prosesi ile ÇOK’nun önemli bir kısmı giderildiği için, MIEX®’den bir sonraki arıtma aşaması olan koagülasyonda kullanılan koagülant miktarında azalmalar sağlamaktadır.

Kullanılan koagülant miktarındaki azalma ile çamur atığı da daha az oluşmakta ve bertarafı maliyetini de oldukça düşürmektedir. Ayrıca MIEX® prosesi koagülasyonda ve dezenfeksiyonda kullanılan kostik soda (pH ayarlamaları için) ve dezenfeksiyon kimyasallarının kullanımlarını da azaltır (Delphos ve ark., 2001).

Bolto ve ark. (2002) koagülantların ve iyon değiştiricilerin farklı DOM bileşiklerini giderebildiğini göstermişlerdir. Bu yüzden koagülasyon ve iyon değişim proseslerinin birlikte uygulanması ile DOM giderim verimi arttırılabilir. Koagülantlar tercihen daha büyük molekülleri


539

giderirken reçinler genellikle daha küçük ve yüklü bileşenleri etkin olarak giderebilirler. MIEX® ve koagülasyonun birlikte kullanımı ile organik maddenin azaltımı sonucu klorür ihtiyacı azalır ve arıtılmış sudaki bakiye klorun kararlılığı artar.

Çalışılan farklı pilot ölçekli tesislerde koagülasyon ve MIEX + Koagülasyon prosesleri sonrasında ÇOK ve UV254 giderimleri karşılaştırılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre, çalışmaların tümünde koagülasyondan önce uygulanan MIEX prosesi konvansiyonel koagülasyon ile karsılaştırıldığında, MIEX + Koagülasyon prosesi ÇOK ve UV giderim verimlerini artırmıştır.

Günümüzde MIEX® prosesi, sadece Avustralya’da iki tane gerçek ölçekli arıtma tesisinde uygulanmaktadır: 112,5 ML/gün (30 MGD) kapasiteli Batı Avustralya’da bulunan Wanneroo Arıtma Tesisi (Lange, 2001 ve Smith ark., 2002) ve 2,5 mL/ gün (0,66 MGD) kapasiteli Güney Avustralya’da bulunan MT. Pleasent Arıtma Tesisi’nde uygulanmaktadır (Harman, 2006). 3.4. İçme Suyu Arıtımında DOM’ların Membran Teknolojiler Kullanılarak Giderilmesi Membran filtrasyon teknolojisi son yıllarda kullanılan avantajlı su arıtma teknolojilerinden biridir. Son yirmi yılda geliştirilen membran prosesleri sayesinde düşük kalite suların güvenilir, emniyetli ve ekonomik olarak kullanımının mümkün olduğu kanıtlanmıştır (Malgorzata, 2005).

Mikrofiltrasyon (MF), ultrafiltrasyon (UF), nanofiltrasyon (NF) ve ters osmoz gibi membran prosesler içme suyu arıtımında DOM ve partikül gideriminde kullanılmaktadır. NF ve ters osmoz membranlar yüksek bir giderim sağlarken, MF ve UF membranlar küçük boyutlarda (özellikle<8 kDa) düşük giderim oranı verirler (<%10) ancak koagülant ve adsorban eklenmesi bu mebranların giderim verimini artırmaktadır. NF ve ters osmoz membranlar daha fazla enerji tüketimi ve yüksek basınç gerektirirler ve membran kirliliğine elverişlidirler (Choo ve ark., 2008).

MF, UF ve düşük basınçlı membran teknolojileri doğal sulardan bakteri, bulanıklık ve partiküllerin gideriminde etkilidir. Ancak yalnız başına kullanıldıklarında DYÜ öncüleri olan DOM’ları gidermek için yeterli değildirler ayrıca yeteri kadar renk gideriminde etkili olmadığı ve organik kirlilik problemiyle karşı karşıya oldukları bilinmektedir. Bu membranlarla, üretilen su kalitesi kadar membran performansını da artırmak, herhangi bir organik kirliliği azaltmak ve DOM’ları etkili bir şekilde gidermek için toz aktif karbon (TAK)-UF, koagülasyon-UF-MF, demir oksit adsorpsiyonu-UF ve membranlarla kombine edilmiş çeşitli fotokatalitik sistemler gibi çok çeşitli hibrit membran prosesleri içeren fiziksel ve kimyasal teknikler uygulanmaya başlanmıştır (Korbutowicz, 2005).

Tomaszewska ve Mozia (2002), TAK-UF sistemin hem düşük hem de yüksek molekül ağırlıklı organik bileşikleri gidermede oldukça etkili olduğunu belirtmişlerdir ve düşük molekül ağırlıklı humik asit gibi UF ile yalnız başına giderilemeyen organiklerin giderilebilmesi için toz aktif karbon kullanılmıştır.

Demir oksit kaplı-UF membran sistemler de organik maddelerin gideriminde denenmiş bir diğer prosestir. Ultrafiltrasyona eklenen demir oksit hem DOM giderimi sağlamakta hem de membranı koruyarak demir oksit adsorpsiyonu ile membran akışına katkıda bulunmaktadır. DOM ve demir oksit partikülleri arasındaki bağlar geri yıkama ile kolaylıkla ayrılabilmekte ve alkali pH’da kolaylıkla rejenere edilebilmektedir. Demir oksit partiküllerinin çok fazla eklenmediği sürece membran yüzeyinde birikerek kalmak ya da sulu çözeltide askıda kalmak gibi problemlere yol açmadığı belirtilmektedir (Yaoa ve arkadaşları, 2009).

Membran filtrasyondan önce koagülant kullanmak partiküler DOM giderimi için iyi bir seçenektir. Koagülasyon ön arıtımı flok boyutunu azaltır dolayısıyla kek geçirgenliği artar. Bu etkiler tamamen koagülasyon koşullarına bağlı olmakla beraber adsorbent ve koagülantla birleşmiş membran sistemlerde harcanan adsorbentler, rejenerantlar ve kimyasal çamur gibi artık materyaller mevcuttur bu durum da ayrıca çözümlenmesi gereken bir problem olarak karşımıza çıkmaktadır.


540

Membranlarla kombine edilmiş heterojenlenmiş fotokatalitik degredasyon prosesler de DOM gideriminde bir diğer alternatif olarak kullanılabilmektedir. TiO2 partikülleri yüksek fotokatalitik aktivitelerinden ve toksik olmayışından dolayı fotokatalizör olarak yaygın olarak kullanılmaktadır ve organik maddeler etkili bir şekilde CO2 ve H2O ‘ya mineralize olmaktadırlar. Yaoa ve arkadaşları, (2009) çeşitli seviyelerde ÇOK ve kolloid içeren yüzey suları için yaptıkları bir çalışmada membran vasıtasıyla reaktörün içine yerleştirilmiş fotokatalitik membran reaktörleri başarılı bir şekilde kullanmışlardır. Yüksek adsorplama kapasitesine sahip demir oksitle kaplı MF membran ve TiO2 ile fotokataliz membran performanslarını ve membran kirliliğini karşılaştırmışlar, demir oksit kaplı membran sistemin nispeten büyük boyutlu partiküllerden kaynaklanan membran kirliliğini kontrol altına aldığını tespit etmişler ve küçük boyutlu kolloidlerin membran yüzeyinde yarattığı tabakalaşmanın da geri yıkamayla neredeyse tamamen geri çevrildiğini rapor etmişlerdir.

Fotokataliz arıtımdan önce bir ön arıtımla kolloidlerin giderilmesiyle demir oksit partikülleriyle kaplı katmanın özellikle ÇOK seviyesi çok yüksekken membran kirliliğini azaltmaya yardımcı olduğunu ve bu durumun demir oksit partikülleri katmanlarının sorpsiyonla organikleri gidermesinden ve fotokatalitik membran sistem boyunca sürekli olarak rejenere edilmesinden kaynaklandığını belirtmişlerdir. Ancak kolloid içeren gerçek yüzey sularının arıtımında demir oksit kaplı membranların her zaman etkin olmayacağı, bu sistemlerin etkinliğinin tamamen kolloid partiküllerinin boyut dağılımı gibi karakteristiklere bağlı olarak değişim gösterebileceği not edilmiştir.

Choo ve ark. (2008), batık fotokatalitik membran reaktör kullanarak DOM giderimi ve membran kirliliği kontrolü çalışmaları yapmışlardır. Batık fotokatalitik membran reaktörde ferrihidrit (5Fe2O3.9H2O) ve TiO2 yüzeyindeki DOM ve humik asitlerin adsorpsiyon ve desorpsiyonu araştırılmıştır. Ferrihidrit partiküllerinin eklenmesinin TiO2’den salınan DOM’un sorpsiyon mekanizmasıyla giderilmesine yardımcı olduğu belirtilmiştir. Herhangi bir fotokatalitik aktivite olmaksızın ferrihidritin UV ışığı ile dağılmasını engellemek için, ferrihidrit partikülleri batık mikro filtrasyona eklenmiştir. Batık fotokatalitik membran reaktördeki ferrihidritin ve TiO2’in sinerjik etkisinden dolayı DOM gideriminin arttığı belirtilmiştir. Fotokatalitik dekompozisyon olduğu sürece, 25 l/m2 saat’ten daha daha büyük akış hızlarında hiçbir membran kirliliği oluşmamıştır.

Rubai ve ark. (2008), tarafından yapılan bir çalışmada DOM ve trihalometan oluşum potansiyeli (THMOP) giderimi UF ve NF membranla değerlendirilerek farklı materyallerden oluşan beş tip membran ve on farklı doğal su kaynağı çalışılmış, ÇOK, UV254, ve THMOP ölçümleri yapılarak, analiz edilen suyun hidrofobisitesini değerlendirmek için de SUVA değerleri kullanılmıştır. DOM ve THMOP gideriminin boyut dışlama kromotografisi (SEC) ile belirlenen DOM’un molekül ağırlığı ile ilişkili olduğu, akış azalmasının ise katyon konsantrasyonu ile ilişkili olduğu belirtilmiştir. SEC (ortalama 922 g/mol) ile belirlenen ortalama molekül ağırlığı ile ilişkili olduğu belirtilerek UF membranda farklı su kaynakalarında DOM giderimi (%30-85), NF90 ve NF270 membranlara kıyasla düşük bulunmuştur. Tüm su kaynakları için DOM gideriminin NF90 ve NF270 membran ile %70-95 civarında olduğu belirtilmiş ve THMOP gideriminin membranın geçirgenliği ve hidrofobisitesi ile ilişkili olduğu ve NFT50 membran ile çok daha hidrofobik suların THMOP gideriminin neredeyse %100’e ulaştığı rapor edilmiştir.

Lee ve Cho. (2004), doğal sulardan organik madde gideriminde seramik membranlarla polimerik membranları karşılaştırmışlardır. Seramik membranlar, polimerik membranlara göre daha yüksek geçirgenlik sergilemiş ve DYÜ öncülerini gidermede çok daha etkili oldukları belirtilmiştir.

NF membran teknolojisi de yeraltı ve yer üstü kaynaklarından içme suyu eldesinde, DOM gideriminde son on yılda artarak uygulanmaya başlanmıştır. UF membranlar bir süzme mekanizması ile DOM giderimi sağlarken bu prosesle beraber uygulanan ön koagülasyon arıtımı membran dayanımını ve DOM giderimini iyileştirmektedir.


541

NF membranlar adsorpsiyon ve elektrostatik itme gibi fiziksel-kimyasal etkileşim ve boyut farkı kombinasyonu ile DOM giderimini etkili bir şekilde gerçekleştirebilmektedir. Bu proses kaliteli ve sürekli içmesuyu elde etmek için kullanılabilir. Düşük kimyasal ihtiyacı, yüksek geri kazanım (85-90%) ve yaklaşık 300g/mol molekül ağırlığına kadar olan maddeleri tutan NF membranlar ile neredeyse (>%90) DOM giderimi/rejeksiyonu gerçekleştirilebilmektedir. Ayrıca NF membranlar sadece yüzey sularından DOM gidermekle kalmaz mikro boyutta tehlikeli kirleticileri (pestisitler, toksinler, endokrin kesiciler vb) ve çok değerlikli iyonları da tutarlar.

DOM; DOM’un yükünü etkileyen çeşitli fonksiyonel guruplara sahip makro moleküllerden oluşmaktadır. Sistemlerdeki olumsuz etkilerin azaltılması ve membranların optimizasyonu için sadece giderilen DOM’ların miktarı değil DOM’un karakteristiği (Molekül Ağırlığı (MA) ve hidrofibisitesi) de göz önünde bulundurulmalıdır. MA ve MA dağılımı DOM’larda önemli bir faktördür, çünkü DYÜ oluşumuyla yakından ilişkilidir (Rubai ve ark. (2008).

Kombine MF sistemler son zamanlarda gittikçe yaygınlaşmaktadır. Ancak tüm membran prosesler akışın azalmasına ve proses maliyetinin artmasına sebep olan konsantrasyon polarizasyonu ve kirlilik gibi problemlerle karşı karşıya kalmaktadır. Bunları azaltmak için besleme çözeltisi ön arıtımı, hidrodinamik yöntemler, membran modifikasyonları, temizleme ve elektrik kuvveti uygulama gibi çeşitli metotlar önerilmektedir.

Besleme çözeltisinin ön arıtımı ya kum filtrasyonu gibi fiziksel ya da pH ayarlaması, koagülasyon ve aktif karbon adsorpsiyonu gibi kimyasal yöntemler uygulanarak gerçekleştirilmektedir. Hidrodinamik metotla membran yüzeyinde türbilans yaratarak geri taşınım hafifletilebilir ve kirilik önlenebilir. Membrana elektrik gibi dış güçler uygulanarak çözelti ve membran yüzeyi arasında yük etkileşimi yaratıldığında konsantrasyon polarizasyonu ve kirliliği azaltmak mümkün olmaktadır. Yukarıdaki yaklaşımlar membran yüzeyine humik maddelerin bağlanmasını engelleyerek kirliliği azaltmak yönündedir.

Humik maddelerin yük özellikleri ve membran yüzeyi membran kirliliğinde anahtar rolü oynamaktadır. Sonuç olarak bir elektrik alanı uygulaması humik maddeler tarafından oluşturulan membran kirliliğini azaltmak için potansiyel bir çözüm sağlayabilmektedir. Weng ve ark. (2006), labarotuvar ölçekli bir elektro-mikrofiltrasyon modülü kullanarak yaptıkları bir çalışmada humik madde giderimi sağlamışlar ve nükleer manyetik rezonans analizlerinde aromatik ve alifatik fonksiyonlu guruplarda önemli oranda azalma olduğunu belirlemişlerdir. MF ile elektrik kuvvetinin kombinasyonu hümik madde giderimini artırarak membran da akış azalmasını azaltmıştır.

Günümüzde içme suyu üretiminde membran teknolojiler arasında UF gittikçe cazip bir hal almaktadır ve daha güvenilir bir arıtma alternatifi olarak ilgi sürekli artmaktadır. UF’nin tam kapasiteli uygulamaları Avrupa’da ve Amerika’da çok yaygındır. Gelişmiş ülkelerin haricinde gelişmekte olan ülkelerde de içme suyu üretiminde UF önemli bir paya sahiptir.

NF, UF ile ters osmozun arasında molekül ağırlığı limitindedir. Daha az işletme basıncı gerektirdiği için ters osmozdan, çok değerlikli iyonları ve daha küçük organikleri tuttuğu için UF’dan daha etkilidir. NF teknolojisinin doğal organik maddelerin gideriminde oldukça etkili olduğu kanıtlanmıştır. NF membranla çeşitli mikrokirleticilerin tutulduğu araştırmacılar tarafından belirtilmiştir (Owen ve ark. 1995).

Daha düşük maliyet, nispeten daha az membran kirliliği ve basit işletme koşulları gibi avantajları nedeniyle NF çeşitli geleneksel yöntemlerin yerini almaktadır. Bazı araştırmacılar membran maliyetinin 20.000 m3/gün’den küçük kapasiteli tesisler için geleneksel yöntemlerden daha az olduğunu belirtmişlerdir. Ancak halen günümüzde NF membranın giderim mekanizmasıyla ilgili bilinmeyen çok şey vardır. Hidrofobisite, membran yükü, membran gözenek boyutu, kirlilik potansiyeli ve sıcaklık dayanımı gibi birçok membran özellikleri filtrasyon prosesini etkileyen önemli faktörlerdendir. Dipol momenti, hidrofobisite gibi çözeltinin özellikleri de membran yüzeyindeki etkileşim ya da adsorplamayla ayrılma verimliliğinde etkilidir.


542

Çözeltide boyut ve yük gibi iki ana alıkonma mekanizmasının etkileri membran bilim ve teknolojisinde tartışılan en önemli konulardandır. Yüklü membran yüzeyi ve elektrostatik süzüntü arasındaki etkileşimle, yüksüz çözeltilerde membran gözenek boyutu ve süzüntü (permeate) gözenek boyutu arasındaki ilişkiye dayanan boyut farkına dayalı ayırma ana mekanizmadır. Ancak bu iki mekanizmanın NF membran teknolojisine katkısı içerilen parametrelerin belirsizliği sebebiyle tam anlamıyla değerlendirilemez. NF ayırma performansı genellikle çoğu araştırmacı tarafından ancak çeşitli modellerle tanımlanarak değerlendirilir (Lin ve ark., 2007).

Lin ve ark. (2007), iki ticari nanofiltrasyon membranla çalışma yapmışlardır (NF70 ve NF270). Küçük THM öncüsü olarak resorcinol, phloroglucinol ve 3-hydroxybenzoik asit gibi üç model bileşik ve karşılaştırma yapabilmek amacıyla da DYÜ öncüsü olarak tannik asiti seçmişlerdir. Farklı pH değerlerinde membran yüzey yükü değerlerini hesaplamak için akış potansiyelini ölçmüşlerdir. Genel olarak NF270 membranın NF70 membrana göre daha iyi akış oranına sahip olduğu görülmüştür.

Chang ve ark. (2009), NF membran performansını belirlemek için ham su, UF ile ön arıtımdan geçmiş su ve koagülasyon ve sedimentasyondan sonra kum filtresiyle arıtılmış su olmak üzere üç farklı numuneyle çalışma yapmışlardır. Kum filtrasyonu-NF kombinasyonu, arıtma prosesi olarak önerilmiştir, çünkü UF-NF kombinasyonundan daha az enerji tüketimi olduğu ve daha çok DOM giderimi gerçekleştirildiği rapor edilmiştir. ÇOK giderim veriminin çapraz akış hızından etkilenmediği ancak, daha düşük çapraz akış hızında (0,15 ms-1) organik maddenin gideriminin, daha yüksek çapraz akış hızına (0,30 ms-1) göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Deneysel sonuçlar birleştirildiğinde, 690 kPa trans membran basıncında ve 0,30 ms-1 çapraz akış hızında %94 ile oldukça yüksek bir ÇOK giderimi gerçekleştirildiği belirtilmiştir.

Çizelge 3. Membran Proseslerle DOM gideriminde Yapılan Çalışmalar


Mem

bra

n T

ekn

oloj

i

TAK-UF %90 humik madde giderimi

Tomaszewska ve Mozia, 2002

Demir oksit kaplı membran nispeten büyük moleküllü

partiküllerden kaynaklanan membran kirliliği kontrol altına alınmıştır.

Yaoa ve arkadaşları, 2009

TiO2 kaplı fotokatalitik membran

UF %30-85 DOM giderimi (THMOP)

Rubai ve ark., 2008 NF90-NF270 %90 DOM giderimi

NFT50 ~%100 DOM giderimi

Seramik-UF (MWCO) 1000-8000 Da arasındaki DOM gid. Başarılıdır.

Lee ve Cho., 2004 polimerik membran

Elektro-mikrofiltrasyon

THMOP ve UV254’de yapılan ölçümlerde %50 giderim verimi

Weng ve ark. (2006)

NF270 pH'ya daha hassas, daha iyi akış

oranı, yüksek pH'da verimli Lin ve ark. (2007)

NF70 yüksek pH'da verimli

UF-NF nispeten daha fazla enerji Chang ve ark.,2009

Kum filtrasyonu-NF %94 ÇOK giderimi ve daha az enerji


543

3.5. İçme Suyu Arıtımında DOM’ların Ozonlama Prosesiyle Giderilmesi Ozon hemen hemen bütün organik maddelerle reaksiyona girecek kadar güçlü bir oksidandır. Ozon bu güçlü oksitleme kabiliyetini sıvı çözeltilerde de muhafaza eder. Ozonun sularda oksitleme gücü pH ve reaksiyon süresine bağlıdır. Ozon organik maddelerin karbon bağlarını kolayca parçalar hatta aromatik halkayı kırar. Bazı organik maddeleri ise kısmen oksitleyebilir ancak oksitlenen ara ürünler ozonla daha fazla okside olamazlar.(Sevimli,2000).

Ozonlama ile hümik maddeler ihtiva eden sulardan etkili şekilde renk gidermek mümkündür. Ancak hümik maddeler ozonlamaya karşı dirençlidir ve küçük miktarlarda asetik, oksalik, formik ve terefitalik asit, karbondioksit ve fenolik bileşiklerin meydana gelmesi için yüksek ozon dozları ve uzun temas süreleri gereklidir (EPA, 1986). Sadece ozonlama ile bileşenin matriksinde küçük kırılmalar olmaktadır, dolayısıyla ozonlamanın giderme etkisi de oldukça sınırlıdır.

Fulvik asit (FA) gibi sularda bulunan uçucular ozonlamadan önce oksijenli türler ihtiva ederler. FA'nın ozonlanması ile ürün olarak alifatik aldehitler ve kısa zincirli alkilbenzoik asitler ortaya çıkmaktadır. Fulvik asit oksidasyona karşı oldukça dirençlidir. Hem HA hem de FA'nın ozonla olan reaksiyonları pH, hümik maddeler ve ozonun konsantrasyonu ile değişmektedir.

Ozon hümik maddelerle aşağıdaki iki tür prosesle reaksiyon verir (Şekil 4 ):

• Ozonun davranışından kaynaklanan direk proses:

- Nükleofilik merkezlerde (HS)a (örnek olarak: aramotik çekirdek, diğer doymamış kısımlar)

- Mevcut olan ya da ozonlama sırasmda oluşan ve radikal oluşumunu başlatan nükleofilik kısımlarda (HS)i, (örnek olarak: organik asitler, hidrojen peroksit)

• Hidroksil radikalinin davranışına ve aşağıda verilen bazı faktörlere bağlı olan radikal tip proses.

- radikal sistemin reaksiyonu başlatma kapasitesi - pH, (HS)i - uygulanan ozonun miktarı - [03]/[HS]dî - başlatma ve sürdürme kısımlarının özellikleri

Şekil 4. Ozonun hümik maddelerle olan reaksiyonu (Langlais ve ark., 1991)

Su arıtma proseslerinden dezenfektan olarak ozonun kullanıldığı durumlarda suda eğer brom varsa brom, DOM ile organobromin bileşiklerini oluşturur. Bu bileşiklerin oluşumu bromun ve DOM'in sudaki konsantrasyonlarına bağlı olarak gelişir (Sevimli, 2000).

İçme suyu arıtımında ozon (O3) ve kombinasyonlarının uygulaması ozonun dezenfektan ve oksidasyon (koku ve tat kontrolu, renk giderimi, mikrokirleticilerin giderimi ) özelliklerinden


544

dolayı oldukça yaygındır. İçme suyundaki potansiyel kirleticilerin giderilmesi için uygulanan ozonlama daha çok diğer arıtma metotlarıyla kombine edilerek uygulama alanı bulmaktadır (Şen, 2004).

Ozon başlangıçta su kalitesini iyileştirmek için kullanılmaktaydı, günümüzde THM ve HAA gibi klorlama yan ürünlerinin engellenmesine karşı artan ilgiyle koagülasyondan önce ön-oksidant olarak klor yerine uygulanması gündeme gelmiştir. Ön-ozonlama tat, koku, renk ve belirli mineral bileşikleri elimine etmektedir. Ayrıca doğal organik maddelerin gideriminde ve mikroorganizmaların inaktivite edilmesinde de kullanılmaktadır ( Yan ve ark., 2007).

Genellikle oksidasyon prosesleri organik bileşiklerin tamamını karbodioksit ve suya dönüştürmek için yani toplam oksidasyon için değil, sonraki arıtma proseslerinin verimliliğini artırmak için ön-oksidasyon prosesleri olarak kullanılmaktadırlar. Bu nedenle oksidasyon proseslerinin etkinliği genellikle oksidasyon adımını takip eden diğer proseslerle beraber değerlendirilmelidir ( Bekbolet ve ark., 2005).

Ön-ozonlama daha sonraki arıtma proseslerinde özellikle ön-ozonlama için tamamlayıcı bir proses olan koagülasyonda çok önemli bir etkiye sahiptir. Ozonlamanın pratik geleneksel arıtma tesislerinde kullanılan dozajda (<1 mg ÇOK mg-1O3) düşük bir ÇOK giderimi (<%10) sağladığı görülmektedir. Ancak, bu dozajlar doğal organik maddenin yapısını ve partikülleri değiştirebilmektedir. Ozonun doğal organik maddenin doymamış çift bağlarına, aromatik türevli asitler, yağ asitleri, kısa zincirlerle bağlı karboksilik asitler, aldehit ve ketonlara dönüşümle sonuçlanan bir atak yapmasıyla reaksiyon verdiğine inanılmaktadır. Ozonlamadan sonra ozon dozuna ve organik maddenin karakteristiğine bağlı olarak DOM özellikle yüksek molekül ağırlıklı maddelerden düşük molekül ağırlıklı maddelere dönüşmektedir ( Yan ve ark.,2007).

Yan ve ark. (2007) tarafından yapılan bir çalışmada koagülasyonda ön-ozonlamanın etkisi araştırılmıştır. Ön-ozonlama ile birlikte yeni bir kompozit flokülant (HPAC) ve geleneksel demir (III) klorür (FeCl3) karşılaştırılmış ve sonuçlar koagülasyonda ön-ozonlamanın etkisinin ozon dozajıyla, koagülantın tipiyle ve su kirleticilerinin karakteristiğiyle ilişkili olduğunu göstermiştir.

FeCl3 için ön-ozonlama düşük dozajda (1,0 mg/l O3) bulanıklık ve UV254 giderimi için koagülasyona yardımcı olmuştur. Yüksek dozajda ise (2,0 mg/l O3) bulanıklık giderimine katkıda bulunmasına rağmen UV254 için zararlı olmuştur.

Kompozit flokülant HPAC için ön-ozonlama bulanıklık ve UV254 gideriminin her ikisinde de ihmal edilebilir bir etki göstermiştir. Ozon, eş zamanlı olarak, küçük partikülleri birleştirerek büyük olanları kırmakta, bu durum da daha kolay mineralize olabilme yani daha iyi bir giderim sağlamaktadır (Yan ve ark.,2007).

Selçuk ve ark. (2007) yaptıkları bir çalışmada alüminyum sülfat (alum) ve poli alüminyum klorit (PAC) koagülasyonları, ozonlama ve bunların kombinasyonlarını farklı merkezli sularda çalışmışlar ve yalnız başına ön-ozonlamanın etkisi ve koagülasyonla kombine edilmiş şekilde DOM gideriminde TOK ve UV254 ölçümlerini değerlendirmişlerdir. DYÜ oluşum potansiyelini belirlemişlerdir. TOK giderimi için optimum alüminyum dozu 80 mg/L bulunmuş ve en düşük TTHMOP (toplam THM oluşum potansiyeli) elde edilmiştir.

Chang ve ark. (2002) DYÜ oluşumunu önlemek için bir ön arıtım metodu olarak ön-ozonlama kullanmışlar ve ön-ozonlamanın DYÜ öncülerini azalttığını ve özellikle de THMOP’nin azaltılmasında etkili olduğunu rapor etmişlerdir. Humik asitlerin oksidasyonu için ardışık bir sistemde ön-ozonlama ve fotokatalitik oksidasyonu içeren iki oksidasyon sistemi birden uygulanmış ve ön-ozonlamanın birinci derece kinetikle açıklanan fotokatalitik degredasyon oranında kayda değer bir artışla katkıda bulunduğu belirtilmiştir (Şen, 2008).

Organik maddenin ön-ozonlama ile değişikliğe uğraması iki ana etkenle ortaya çıkmaktadır. Birincisi, buharlaşma ve stripping (sıyrılma) reaksiyonu ve mineralizasyon ile direkt olarak organik maddenin giderilmesidir. Diğer taraftan, İkincisi, ön-ozonlamanın metal tuzlarıyla koagülasyondan sonra oluşan flokların yüzey yükünü azaltarak ve flok yüzeyi tarafından anyonik organik bileşiklerin adsorpsiyonla giderimini engelleyerek stabilize flok oluşumunu


545

desteklemesidir. Uçucu organik maddenin yüksek konsantrasyonlarda olduğu çoğu su arıtma tesislerinde ön-ozonlama dozu 0,7 mg O3 mg-1 TOK ‘nin üzerindedir.

Schender ve Tobiason (2000) tarafından koagülant, partiküller ve DOM arasındaki etkileşime ön-ozonlamanın etkisi araştırılmıştır. Koagülant olarak alum kullanıldığında ön-ozonlamanın bulanıklığı engellediği ve test edilen koşullarda çözünmüş organik maddenin giderildiği belirlenmiştir. Koagülant olarak katyonik polimer kullanıldığında DOM ve bulanıklığın gideriminde ön-ozonlama küçük fakat istatistik olarak önemli bir artış sağlamıştır. Koagülant olarak polialüminyum klorür kullanıldığında ön-ozonlama bulanıklık ve DOM giderimine yardımcı olmuştur. Ön-ozonlama partiküllerin yüzey yükünü azaltarak yük nötralizasyonu ile daha iyi bir koagülasyon sağlamaktadır (Şen, 2004).

UF ve MF membran tekniklerinin en önemli dezavantajlarından biri olan membran kirliliğini azaltmanın yollarından biri de ön ozonlamadır. Ön-ozonlama arıtılan suyun kalitesini artırır ve çözeltideki bileşikler ve membran yüzeyi arasındaki etkileşimden kaynaklanan membran kirliliğini kontrol etmeye yardımcı olur. UF/toz aktif karbon adsorpsiyonu ve ön ozonlamanın beraber kullanılmasında ozonlama yan ürünlerini içeren bileşiklerin giderilmesinde etkinliği kanıtlanmıştır.

Mozia ve ark. (2006) yaptıkları bir çalışmada UF ve TAK/UF proseslerinde ön-ozonlamanın etkisini araştırmışlardır. Özellikle akış azalması ve organik madde giderim verimliliği değerlendirilmiştir. UF sistem olarak selülözden üretilen düz bir membran kullanılmıştır. Model çözeltinin ozonlaması UF’den önce organik madde giderimine katkıda bulunmuştur. Sisteme 100 mg/l toz aktif karbon eklenerek tüm organik türlerin tamamen giderimi sağlanmıştır. UF prosesinin yalnız başına gideremediği düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin adsorpsiyonuyla sonuçlanan, TAK/ UF prosesi ile daha fazla organik madde giderimi elde edilmiştir.

Ozonlamada hidroksil radikallerinin oluşumu ve ozonun dekompozisyonunu artırmak için çeşitli katalizörler de kullanılmaktadır. Böylece katalitik ozonlama, organik kirleticilerin daha hızlı degredasyonunu ayrıca DOM ve mikrokirleticilerinin etkili bir şekilde mineralizasyonunu sağlamaktadır (Nawrocki ve ark.,2010).

Wang ve ark. (2009) yaptıkları bir katalitik ozonlama çalışmasında Rutenyum/Aktif karbonu (Ru/AC) katalizör olarak kullanmışlar ve katalitik ozonlamanın yalnız başına ozonlamaya göre daha etkili olduğunu belirtmişlerdir. Hordern ve ark. (2006)’nın yaptığı diğer bir çalışmada katalizör olarak alüminyum oksit kullanılmış ve yalnız başına ozonlamaya göre daha fazla ÇOK giderimi sağlandığı belirtilmiştir. Benzer çalışmalarda da (Legube and Vel Leitner, 1999; Zhang ve ark., 2006) DOM gideriminde katalitik ozonlamanın, ozonlamaya göre iki katı daha etkili olduğu kanıtlanmıştır (Matilainen ve Sillanpää; 2010). Lee ve ark. (2005), yaptıkları çalışmada MnO2, Fe/SiO2, Fe/Al2O3, Fe/ZrO2 ve Fe/MgO şeklinde 5 farklı katalizör denemişler ve en fazla UV254 ve TOK düşüşünü Fe/MgO katalizörü ile elde etmişlerdir. 3.6. İçme Suyu Arıtımında DOM’ların Diğer İleri Oksidasyon Prosesleri Kullanılarak Giderilmesi İleri oksidasyon prosesleri farklı reaksiyon sistemlerini kullanmasına rağmen hepsi benzer kimyasal özellik göstererek hidroksil radikallerinin (OH.) üretimini gerçekleştirir. Hidroksil radikaller sıradışı reaktif türler olup, organik maddelerin birçoğuna karşı atağa geçmekte ve organik maddeleri parçalamak için saldırmaktadır (Birgül, 2006).

Ticari olarak uygulanan ileri oksidasyon prosesleri (İOP) büyük oranda UV veya görünür ışık kullanılarak hidroksil radikalinin üretimini yapmaktadır. İleri oksidasyon teknolojileriyle arıtma işlemlerinde, hedef organik kirleticilerin parçalanmasının yanı sıra tam mineralizasyonun sağlanması için yeterli zaman elde edilmektedir (Bolton, 2001b).

Fotokimyasal proselerin gerçekleşmesi için gerekli olan temel iki parametreden birincisi ışık diğeri de bu ışıkla radikal oluşturacak veya radikale dönüşecek maddedir. Fotokimyadaki


546

genel dalga boyu aralığı 100-1000 nm’dir. 1000 nm’den daha fazla dalga boyuna sahip olan fotonların enerjisi absorplandığında kimyasal değişime sebep olamayacak kadar düşüktür ve 100 nm’den düşük dalga boyundaki fotonların enerjisi de iyonizasyona ve radyasyona neden olacak kadar yüksektir (Bolton 2001b).

Çizelge 4. Ozonlama Prosesiyle DOM gideriminde Yapılan Çalışmalar


OZ

ON

LA

MA

Ön-ozonlama/koagülasyon TOK gideriminde artış Selçuk ve ark.,2007

Koagülasyon %33 UV254

Bekbölet ve ark.,2005 Koagülasyon+ön

ozonlama %59 UV254

Ön-ozonlama

%71 fulvik asit giderimi

Chang ve ark., 2002 %53 humik asit giderimi

ön-ozonlama+fotokatalitik

degredasyon %50 fotodegredasyonda

artış

Şen., 2008

ön-ozonlama/Toz aktif karbon/UF

%96 TOK giderimi ve ~%100 UV254 giderimi Mozia ve ark., 2006

Katalitik Ozonlama (Ru/AC) %75 TOK giderimi Wang ve ark., 2009

Ozonlama 1,5-3 saat

%12-%24 ÇOK giderimi Hordern ve ark., 2006 Katalitik Ozonlama

(Al2O3) 1,5-3 saat

%38-%50 ÇOK giderimi

H2O2 + hv 2OH. (1)

H2O2 +OH. HO2. +H2O (2)

H2O2 + HO2. OH. + H2O+O2 (3)

2OH. H2O2 (4)

2 HO2. H2O+O2 (5)

OH. + HO2. H2O+O2 (6)

Org Mad + OH. Dekompoze Ürünler (7)

Org Mad + HO2. Dekompoze Ürünler (Korkut, 2003) (8)

Bir diğer ileri arıtım yöntemi olan fotokataliz, toksik ve biyolojik parçalanmaya dayanıklı organik maddelerin zararsız formlara dönüşmesi yoluyla giderilmesi için kullanılan bir yöntemdir. Fotokatalitik bir sistem bir çözücüde süspanse halde bulunan yarı iletken partiküllerden meydana gelmektedir. Birçok metal oksitin yarı iletken olduğu bilinmektedir. Bir yarı iletken elektronlarla dolu olan valans bantı (VB) ve boş enerji seviyelerini ihtiva eden iletim bandından (İB) meydana gelmektedir. Yarı iletkenler sulu ortamda ışınlama altında etkili olan katalizörlerdir.

Yarı iletkenler içerisinde (SnO2,WO3,ZnO, ZnS, SrTiO3) en yüksek fotokatalitik verim giderimine sahip olan TiO2 geniş bant aralığı olan yarı iletkendir. Ucuzdur, toksik değildir, suda


547

çözünmez. Geniş pH aralığında yüksek fotokimyasal kararlığı nedeniyle fotokatalizör olarak kullanılmaktadır.

Liu ve ark. (2009) Avusturalya’da iki farklı yüzey suyunda TiO2 fotokataliziyle DOM giderim verimliliğini moleküler ağırlık dağılımı ve UV absorbansı ile değerlendirilmiştir. Fotokatalizden sonra iki yüzey suyunda da benzer reaksiyon yoluyla benzer ürün dağılımı gözlemlenmiş, 254-260 nm dalga boyunda düşük molekül ağırlıklı hidrofilik bileşikler arıtılmış ve UV/TiO2 teknolojisi hidrofobik fraksiyonların arıtılmasında başarıyla uygulanmıştır.

Huang ve ark. (2008), DOM kaynaklı UF ve MF membran kirliliğini engellemek için TiO2/UV fotokatalitik oksidasyon potansiyeli çalışmışlar ve DOM’u ticari bir TiO2 katalizör kullanılarak başlangıç TOK konsantrasyonunu ve TiO2 dozajını içeren çeşitli deneysel parametrelerle değerlendirmişlerdir. TiO2’in artışıyla reaksiyon kinetiğinin arttığı ve başlangıç TOK konsantrasyonuyla arttığı bulunmuştur. TOK gideriminin nispeten düşük olmasına rağmen, TiO2/UV prosesi DOM tarafından oluşturulan membran kirliliğinin azaltılmasında oldukça etkili olmuştur. 0,5 g/L TiO2 konsantrasyonunda 20 dakikalık bir arıtımdan sonra UF ve NF membran kirliliğini neredeyse tamamen engellendiği görülmüştür. SUVA analizinden Doğal organik maddenin moleküler ağırlık dağılımı yapısındaki değişikliğin membran kirliliğini etkilediğini ortaya çıkarmıştır. Bu proses büyük hidrofobik bileşiklerin taşınımı ve dağılımını sağlandığından dolayı membran kirliliğini engellemektedir. Bu nedenle, TiO2/UV prosesinin UF ve NF sistemden önce etkili bir ön arıtım prosesi olduğu söylenebilir.

Espinozo ve ark. (2009) tarafından Almanya’da bir gölde DOM’ların fotokatalitik degredasyon çalışmaları UV254, ÇOK ve boyut dışlama kromotografisi ile ölçülerek yapılmıştır. Zengin humik içeriği olan doğal suyun 0,5 g/L TiO2 varlığında fotokatalitik degredasyonu gerçekleştirilmiş ve öncelikli olarak daha yüksek molekül ağırlıklı ÇOK fraksiyonunun degrede olduğu görülmüştür. Degredasyona katkıda bulunan bu durum, TiO2 yüzeyine büyük molekül ağırlıklı DOM’un adsorpsiyonu şeklinde açıklanmıştır.

Sarathy ve Mohseni (2007), DOM’un boyut dağılımında (OH. ) hidroksil radikallerinin etkisi araştırılmıştır. Hidroksil radikalleri hidrojen peroksitin 254 nm’de UV radyasyonu ile ışınlanmasıyla elde edilmiştir. Ayrıca DOM’un kombine mebran ve UV/H2O2 prosesi ile arıtımı da çalışılmıştır. DOM’un kromotografik boyut dağılımını belirlemek için yüksek performans boyut dışlama kromotografisi (HPSEC) kullanılmıştır. Sudaki kromotografik DOM’un %33 ‘ünün 1400 Daltondan (Da) daha büyük olduğu ve % 5 ‘inin daha düşük ortalama molekül ağırlığına (450 Da) sahip olduğu bulunmuştur. İleri oksidasyon koşulları altında tam olarak mineralizasyon elde edilmemiştir ancak, aromatik yapıda önemli miktarda azalmaya neden olan kısmi oksidasyon sağlanmıştır. Hidroksil radikalleri kısmi olarak daha yüksek molekül ağırlıklı DOM’larla reaksiyona girmiş ve daha küçük molekül ağırlıklı yapılara dönüşmüştür. UF prosesi 1400 Da’dan daha büyük molekül ağırlıklı organik maddelerin tamamını gidermiştir. Yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerin ortamda olmayışıyla hidroksil radikalleri daha hızlı reaksiyona girmiştir. Reaksiyon oranının OH. ve kromotografik DOM arasındaki moleküler boyut dağılımına bağlı olduğu görülmüştür.


548

Çizelge 5. İleri Arıtma Prosesleriyle (İOP) DOM gideriminde Yapılan Çalışmalar

Uygulama Giderim verimi Kaynak İO

P

UV yalnız UV ışınlamasına göre O3/Aktif karbon,

UV/H2O2 prosesleri daha etkilidir.

Polo ve ark.,2007 O3/aktif karbon

UV/H2O2

UV/H2O2 %94 UV254 giderimi ve

%78 ÇOK giderimi Goslan ve ark., 2006.

UV/H2O2

30 dakikada %90 ÇOK mineralizasyonu ve THMOP ‘de düşme

Wang ve ark., 2006.

fenton reaktifleri/UVA

%80’den fazla ÇOK giderimi ve %90’dan fazla

UV254 giderimi Sanly ve ark. (2007)

H2O2/güneş ışığı

filtrasyondan önce %68 UVA254 giderimi ve %55

TOK giderimi

Moncayo-Lasso ve ark., 2008.

filtrasyondan sonra %80 UVA254 giderimi ve %62

TOK giderimi

Fe3+/H2O2/güneş ışığı%90 UVA254 ve %70 TOK

giderimi.

4. SONUÇ VE DEĞERLENDİRME İçme sularının renksiz ve berrak olması, hastalık yapıcı organizmaları ve zararlı kimyasal maddeleri ihtiva etmemesi ve agresif olmaması gerekmektedir. Sularda bu şartları sağlamak ve suda bulunması arzu edilmeyen maddeleri belirli bir seviyenin altında tutmak için çeşitli standartlar geliştirilmiştir. Bunlar arasında dikkate değer olanı Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO) tarafından verilen standartlardır. WHO tarafından temel adımların tanımlandığı bir çerçeve oluşturulmuştur.

Bu konuda ülkemizde kabul edilen içme suyu standardı ise TS-266’dır. Ülkemizde TS 266’da söz konusu bileşiklerin sınırlandırılması için henüz bir çalışma başlatılmamış olsa da, “İçme suyu elde edilen veya elde edilmesi planlanan yüzeysel suların kalitesine dair yönetmelik” gereği kaliteli içme suyu elde edilebilmesi için suyun içerisindeki organik madde konsantrasyonunun sınır değerlerin altına düşürülmesi gerektiği açıkça ortadadır. Dolayısıyla ülkemizde de TOK giderimine yönelik proseslerin geliştirilmesi kaçınılmaz olmuştur.

Doğal sulardaki DOM içeriği birçok arıtma prosesi ile doğrudan ya da dolaylı olarak, DOM’un miktarına, karakteristiğine ve işletme koşullarına bağlı olarak değişen verimlerle giderilebilmektedir. Doğal organik maddeler, moleküler ağırlıklarına, yük yoğunluklarına, polaritelerine, çözünürlüklerine, moleküler özelliklerine ve arıtım koşullarına bağlı olarak çeşitli yöntemlerle arıtılabilmektedirler. Koagülasyon prosesleriyle DOM’un sadece bir kısmı (% 40-60) çoğunlukla da hidrofobik (yüksek moleküler ağırlıklı) kısmı giderilebilmektedir. Daha düşük molekül ağırlıklı DOM’lar ise geniş yüzey alanına sahip aktif karbon adsorpsiyonuyla veya son dönemde yüzeyleri modifiye edilmiş çeşitli adsorbanlarla giderilebilmektedirler. Bununla birlikte,


549

doğal sularda bulunan DOM bileşiklerinin birçoğunun negatif yüklü karakteristiğinden dolayı, anyon değiştirici reçineler ve MIEX reçineler etkin DOM giderimi sağlayabilmektedir. Ozonlama DOM gideriminde kullanılmakla beraber yalnız başına ozonun DOM ile reaksiyonu oldukça seçici ve yavaştır. Özellikle düşük ozon dozlarında DOM’un tam mineralizasyonu sağlanamamaktadır. Bu noktada katalitik ozonlama çalışmaları devreye girmiş ve hidroksil radikalleri oluşumuna dayanarak ve ozonun bozunmasını hızlandırarak yüksek DOM giderimleri sağlanmıştır. Ozonlama veriminin artmasıyla, yüksek ozonlama maliyetinin düşeceği öngörülmüş olsa da henüz ozonlama ve katalitik ozonlamanın maliyet açısından karşılaştırıldığı bir çalışma yoktur. Öte yandan DOM giderimine yönelik tüm bu yöntemler arasında membranlar gözenek boyutuna bağlı olmakla beraber çok yüksek (% 80-90) giderim verimleri sağlarlar. Ancak membran gözeneklerinin çabuk tıkanması membranın ekonomik ve etkin kullanımı açısından bir dezavantajtır.

Özet olarak sulardaki organik maddeler ile klorun etkileşmesi sonucunda THM bileşikleri ortaya çıkmaktadır. Özellikle bitkisel kökenli hümik maddeler THM’lere sebep olmaktadır. Yüksek THM içeren suların insanlarda mesane ve mide kanserine neden olduğu bilinmektedir. Çeşitli arıtma metotları ile yüksek kalitede su elde etmek mümkündür, fakat içme suyunun ucuz olduğu yerlerde bu ekstra bir maliyet demektir. DOM’ların giderim mekanizmasını anlamak bu bileşiklerin karmaşık ve heterojen yapısından dolayı oldukça zordur. Hem ekonomik hemde etkin arıtma proseslerinin seçimi bu noktada önem kazanmaktadır. Doğal sular DOM içeriğinin değişken yapısı ve farklı moleküler boyut dağılımından dolayı değişen özelliklerine bağlı olarak özgün olarak değerlendirilmelidir. Özellikle son dönemde daha çok, çeşitli arıtma tekniklerinin kombine edilerek kullanılması gündeme gelmekte ve yalnız başına kullanılan sistemlerin dezavantajları ortadan kaldırılarak çok daha iyi sonuçlar elde edilebilmektedir. REFERENCES / KAYNAKLAR [1] Aiken, G., Cotsaris E., Soil and hydrology: their effect on NOM, J. Of AWWA, 87(1),

36-45., 1995. [2] Akçay M.U., İnan, H., Yiğit, Z., “İçme Suyunda Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Ve

Kontrolü” TMMOB Çevre Mühendisleri Odası 7. Ulusal Çevre Mühendisliği Kongresi Yaşam Çevre Teknoloji, İZMİR, 2007.

[3] Alkan, U., Teksoy, A., Başkaya, S., “Yüzeysel Sulardaki Doðal Organik Maddelerin Gideriminde Uygun Koagülasyon Şartlarının Belirlenmesi ” Ekoloji Dergisi, 15, 59, 18-26s., 2006.

[4] Alkan, U., Teksoy A., Ateşli A., “Hümik Madde İçeren Yüzeysel Suların UV/H2O2 ile Dezenfeksiyonu” Ekoloji Dergisi, 21-28s., 2007.

[5] Angeles de la Rubia, Manuel Rodrıguez, Vıctor M. Leon, Daniel Prats, “Removal of natural organic matter and THM formation potential by ultra- and nanofiltration of surface water”, Water Research 42 , 714 – 722s., 2008.

[6] Bekbolet, M. C.S. Uyguner, H. Selcuk, L. Rizzo, A.D. Nikolaou d, S. Meri, V. Belgiomo, “Application of oxidative removal of NOM to drinking water and formation of disinfection by-products” Desalination 176, 155-166s., 2005.

[7] Birgül, A., “Tekstil Endüstrisi Atıksu Arıtımında İleri Oksidasyon Proseslerinin Kullanımı”, Yüksek Lisans Tezi, Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Bursa., 2006.

[8] Bolto B., Dixon, D., Eldridge, R., King, S. ve Linge, K. Removal of Natural Organic matter by Ion Exchange, Water Research 36 (20), 5057-5065., 2002.

[9] BOLTON, J.R. Ultraviolet Applications Handbook, Bolton Photosciences Inc., Edmonton, Canada., 2001b p.40.

[10] Çapar, G., Yetiş Ü., “Ankara İçme Suyunda Aktif Karbon ile Doğal Organik Madde ve Trihalometan Giderimi” Turk J Engin Environ Sci. 25, 527 - 535. TUBİTAK, 2000.


550

[11] Chang, E.-E. Yu-Wen Chen, Yi-Li Lin, Pen-Chi Chiang, “Reduction of natural organic matter by nanofiltration process” Chemosphere 76, 1265–1272s., 2009.

[12] Choo, K., H., Tao, R., M., J., Kim, “Use of a photocatalytic membrane reactor for the removal of natural organic matter in water: Effect of photoinduced desorption and ferrihydrite adsorption”, Journal of Membrane Science 322, 368–374s., 2008.

[13] Çelik, C., İZOTAR A.Ş.Hasad Dergisi, http://www.ogchumicacid.com., 2003. [14] Davis, M.L., Cornwell, D.A., Introduction to Environmental Engineering. Mc. Graw-Hill,

Boston., 1998. [15] EPA, “Design Manual, Municipial Wastewater Disinfection, US Environmental

Protection Agency, Office of Research and Development, EPA/ 625/1-86/021, Washington” Espinoza, L., A., T., Eike ter Haseborg, Matthias Weber, Fritz H. Frimmel, 2009, “Investigation of the photocatalytic degradation of brown water natural organic matter by size exclusion chromatography” Applied Catalysis B: Environmental 87, 56–62s., 1986.

[16] Fu P. L. K. ve Symons J. M., “Removing Aquatic Substances by Anion Exchange Resins, Journal of the American Water Works Association”, 82 (10), 70-77s., 1990.

[17] Gaffney J. S., Marley N. A., ve Clark S. B. Humic and fulvic acids and organic colloidal materials in the environment, In: Humic and Fulvic Acids: Isolation, Structure, and Environmental Role, eds., J. S. Gaffney, N. A. Marley, and S. B. Clark, ACS Symposium Series 651, American Chemical Society, pp. 2-16, Washington, DC., 1996.

[18] Goslan, E.H., Gurses, F., Banks, J., Parsons, S.A., “An investigation into reservoir NOM reduction by UV photolysis and advanced oxidation processes”. Chemosphere 65, 1113–1119s., 2006.

[19] Gregor, J.E., Nokes, C.J., Fenton. E., “Optimising Natural Organic Matter Removal From Low Turbidity Waters By Controlled pH Adjustment of Aluminium Coagulation”, Water Res. 31, 12, 2949-2958s., 1997.

[20] Harman, B.İ., “MIEX® Reçinesi İle İçme Sularından Doğal Organik Madde Giderimi”, Yüksek Lisans Tezi, Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Isparta, 2006.

[21] Heijman, S.G.J., Van Paassen, A.M., Vander Mcr, W.G.J., Hopman.R., “Adsorptive Removal Organic Matter during Drinking Water Treatment”, IWA 2nd World Water Congress, Berlin, 15-19s., 2001.

[22] Hordern-Kasprzyk B., Raczyk-Stanisławiak U., J. wietlik S, Nawrocki J., “Catalytic ozonation of natural organic matter on alumina” Applied Catalysis B: Environmental 62 345–358s., 2006.

[23] Huanga,X., Marlen Lealc, Qilin Lia, “Degradation of natural organic matter by TiO2 photocatalytic oxidation and its effect on fouling of low-pressure membranes” Water Research 42, 1142 – 1150s., 2008.

[24] Hüseyin Aksel EREN Pervin ANİŞ, Tekstil Boyama Atıksularının Ozonlama ile Renk Giderimi Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, Cilt 11, Sayı 1, 2006.

[25] Hüseyin Selcuk, Luigi Rizzob, Anastasia N. Nikolaouc, Sureyya Mericb, Vincenzo Belgiornob, Miray Bekboletd, “DBPs formation and toxicity monitoring in different origin water treated by ozone and alum/PAC coagulation” Desalination 210, 31–43s., 2007.

[26] Hoigne, J., Bader, H., “Rate Consant of Reaction of Ozone with Organic and İnorganic Compounds in water-I; Non-Dissociating Organic Compounds,” Water Research, 17, 173-183s., 1983a.

[27] Kaplan, Ş.Ş. “Sulardaki Doğal Organik Maddelerin Yüzeyleri Demirle Kaplanmış Çeşitli Pomza Taşları Kullanılarak Adsorpsiyon Süreciyle Giderimi” Yüksek Lisans Tezi, Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Isparta, 2005.


551

[28] Kaplan, S.Ş., Mehmet Kitiş, Tanju Karanfil, “Yüksek Suva Değerlerine Sahip Sulardaki Doğal Organik Maddelerin Yüzeyleri Demir Oksitlerle Kaplanmış Pomzalarla Adsorptif Giderimi”, 7. Ulusal Çevre Mühendisliği Kongresi Yaşam Çevre Teknoloji, 2007.

[29] Karim, Z., Mumtaz M., Kamal T., “Evaluation of Trihalomethanes in Tap Water Samples of Karachi City (Pakistan)” Journal of Basic and Applied Sciences Vol. 7, No. 1, 7-10, 2011.

[30] Kerç, A., “Oxidation of Aquatic Humic Substances By Ozonation” Doktora Tezi, Boğaziçi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 2002.

[31] Khraisheha, M., A. Al-Ghoutib M., Andrea Stanfordc C., “The application of iron coated activated alumina, ferric oxihydroxide and granular activated carbon in removing humic substances from water and wastewater: Column studies” Chemical Engineering Journal 161 114–121s., 2010.

[32] Kitis, M., Probing chlorine reactivity of DOM for DBP formation: Relations with SUVA and development of the DBP reactivity profile, Ph.D.Dissertation, Clemson University, Clemson, ABD., 2001.

[33] Korbutowicz, Malgorzata Kabsch- “Effect of Al coagulant type on natural organic matter removal efficiency in coagulation/ultrafiltration process”, Desalination 185, 327–333s., 2005.

[34] Korkut, Ş., “Kimyasal oksidasyonla atıksulardan fenol giderimi” Türkiye’de Çevre Kirlenmesi Öncelikleri Sempozyumu 4, Gebze-Kocaeli 2003.

[35] Langais, B., Reckhow, D.A. and Brink D.R., “Ozone in water Treatment, Application, and Engineering, Lewis Publisher, Michigan, USA”, 1991.

[36] Lee, S., Cho, J., “Comparison of ceramic and polymeric membranes for natural organic matter (NOM) removal” Desalination 160, 223-232s., 2004.

[37] Lee, J.E., Byung-Suk Jin, Sung-Hoon Cho, Sung-Hwan Han, Oh-Shim Joo and Kwang-Deog Jung, “Catalytic Ozonation of Humic Acids with Fe/MgO”, Korean J. Chem. Eng., 22(4), 536-540S., 2005.

[38] Leiknes, T., Ødegaard, H., Myklebust, H., 2004” Removal of natural organic matter (NOM) in drinking water treatment by coagulation/Microfiltration using metal membranes” Journal of Membrane Science 242 47–55s., 2004.

[39] Legube, B., Vel Leitner, N.K., Catalytic ozonation: a promising advanced oxidation technology for water treatment. Catal. Today 53, 61–72s., 1999.

[40] Lin, Y., L., Chiang a, P., C., E., Changb, E. “Removal of small trihalomethane precursors from aqueous solution by nanofiltration” Journal of Hazardous Materials 146, 20–29s. 2007.

[41] Liu, S., Lim, M., Fabris, R., Chow, C., Drikas M., Amal, R., “Comparison of photocatalytic degradation of natural organic matter in two Australian surface waters using multiple analytical techniques”, Organic Geochemistry. , 2009.

[42] Malcolm R. L. “Factors to be considered in the isolation and characterization of aquatic humic substances, In: Humic Substances in the Aquatic and Terrestrial Environment”, eds., B. Allard, H. Boren, and A. Grimvall, pp. 9- 36, Springer-Verlag, Berlin, 1991.

[43] Moncayo-Lasso, A., Pulgarin, C., Benítez, N. “Degradation of DBPs’ precursors in river water before and after slow sand filtration by photo-Fenton process at pH 5 in solar CPC reactor”. Water Res. 42, 4125–4132s., 2008.

[44] Matilainena A., Sillanpää, M., “Removal of natural organic matter from drinking water by advanced oxidation processes” Chemosphere 80 351–365s., 2010.

[45] Matilainen A., Vieno, N. Tuhkanen, T., “Efficiency of the activated carbon filtration in the natural organic matter removal” Environment International 32, 324 – 331s., 2006.

[46] Mozia, S., Maria Tomaszewska, Antoni W. Morawski, “Application of an Ozonation–adsorption–ultrafiltration system for surface water treatment” Desalination 190 308–314s., 2006.


552

[47] Jacek Nawrockia, Barbara Kasprzyk-Hordernb, “The efficiency and mechanisms of catalytic ozonation” Applied Catalysis B: Environmental 99 27–42s., 2010.

[48] Newcombe, G, Morrison J, Hepplewhite C. “Simultaneous adsorption of MIB and NOM onto activated carbon: I. Characterization of system and NOM adsorption. Carbon”, 40:2135-46., 2002.

[49] Owen D. M., Amy G. L., Chowdhury Z. K., Paode R., McCoy G. and Viscosil K. (1995) NOM characterization and treatability. J. AWWA 87 (1), 46±63

[50] Özer, S., “Sivas İçme Suyunda Zenginleştirilmiş Koagülasyonla Organik Madde Giderimi”, Yüksek Lisans Tezi, Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Sivas, 2008.

[51] Öztürk, F. , “Fotodegredasyon ile lineer alkil benzen sülfonat (LAB) ve fenol giderimi”, Yüksek Lisans Tezi, Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Samsun,1994.

[52] Polo, M.S., J. Rivera-Utrilla, J.D. Mendez-Diaz, S. Canonica, U. von Gunten “Photooxidation of naphthalenesulfonic acids: Comparison between processes based on O3, O3/activated carbon and UV/H2O2” Chemosphere 68, 1814–1820s., 2007.

[53] Rubia, A., de la, Rodriguez,.M., Leo´ n, V.M. Prats, D. “Removal of natural organic matter and THM formation potential by ultra and nanofiltration of surface water” Water Research 42, 714 – 722s., 2008.

[54] Sanly, Lim, M., Chiang, K., Amal, R., Fabris, R., Chow, C., Drikas, M. A “study on the removal of humic acid using advanced oxidation process”. Sep. Sci. Technol. 42, 1391–1404s., 2007.

[55] Sarathyand, S., Madjıd Mohseni, “The Impact of UV/H2O2 Advanced Oxidation on Molecular Size Distribution of Chromophoric Natural Organic Matter” Environ. Sci. Technol., 41, 8315–8320s., 2007.

[56] Sevimli, F., “Tekstil Endüstrisi Atıksularından Ozonlama İle Renk Giderimi Ve Ozonlamanın Biyolojik Arıtılabilirliğe Etkisi”, Doktora Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 2000.

[57] Schafer, A.I., “Natural Organics Removal Using Membranes”, School of Civil And Environmental Engineering University of New South Wales, AUSTRALIA, 2001, 5-39s.

[58] Singer, P., C., Bilyk, K., “Enhanced coagulation using a magnetic ion exchange resin”, Water Research 36 4009–4022s., 2002.

[59] Sulaymon, A., H., Abdul-Fattah M. Ali, Saadi K. Al-Naseri, “Natural organic matter removal from Tigris River water in Baghdad, Iraq”, Desalination 245, 155–168s., 2009.

[60] Sundstrom, W.D., Klei, E.H., “Wastewater Treatment”, Department of Chemical Engineering The Üniversity of Connecticut 241,270 s., 1979.

[61] Swietlik J, Raczyk-Stanislawiak U, Bilozor S, Ilecki W, Nawrocki J. “Adsorption of natural organic matter oxidized with ClO2 on granular activated carbon.” Water Res;36:2328– 36s., 2002.

[62] Şen, S., “Effects of Ozanation photocatalytic Oxidation, and Sequential Oxidation On Coagulation Of Humic Acids” Yüksek Lisans Tezi, Boğaziçi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 2004.

[63] Teksoy, A., “İçme Sularından Organik Madde Giderimi Ve Trihalometan Oluşumunun Önlenmesi İçin Arıtma Proseslerinin Optimizasyonu” Doktora Tezi, Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Bursa, 2006.

[64] Tomaszewska, M., Mozia, S., “Removal of organic matter from water by PAC/UF system” Water Research 36. 4137–4143, 2002.

[65] Tomaszewska, M., Mozia, S., Morawski, A. W.,”Removal of organic matter by coagulation enhanced with adsorption on PAC”, Desalination 16. 79 87s., 2004.

[66] USEPA “Controlling Disinfection By-Products and Microbial Contaminants in Drinking Water” Office of Research and Development, Washington DC 20460, 2001.


553

[67] USEPA. “Integrated Risk Information System. Office of Research and Development (ORD), National Center for Environmental Assessment” http://www.epa.gov/ngispgm3/iris/search.htm, 2002.

[68] Uyak, V., Toröz, İ., “İçme suyu kaynaklarındaki doğal organik maddelerin zenginleştirilmiş koagülasyon yöntemi ile giderilmesi”, İTÜ Dergisi, Su Kirlenmesi Kontrolü, Cilt:16, Sayı:1-3, 115-122s., 2006.

[69] Uyak, V., Yavuz, S. Toroz, I. Ozaydin, S. Genceli E. A., “Disinfection by-products precursors removal by enhanced coagulation and PAC adsorption”, Desalination 216, 334–344s., 2007.

[70] Uyak, V., “Removal Of Disinfection By Products Precursors With Enhnaced Coagulation In İstanbul Water Supplies”, Doktora Tezi, İTÜ, İstanbul, 2006.

[71] Uyguner, C. S., “Trace-Level Metals and Natural Organic Matter Interactions: Oxidative/Adsorptive Removal Pathways” The Degree of Master of Sciences, Boğaziçi Üniversity, İstanbul, 1997.

[72] Vaezi, F., Mohagheghian, A., Nouri, J., Eshraghian, M.R., Ghasri, A., “Improvement of NOM Removal from Water Recourses by Modifying the Coagulation Process”. Iranian J Env. Health Sci. Eng. 2, 1, 43-49, 2005.

[73] Volk, C., Kimberley, B., Ibrahim, E., Verges, D., Amy, G., Lechevallier, M., “Impact of Enhanced and Optimised Coagulation on Removal of Organic Matter and Its Biodegradable Fraction in Drinking Water”. Water Research 34, 12-19s., 2000.

[74] Vergili, İ., “Sulardan Adsorpsiyonla Organik Madde Gideriminin Spektral Absorpsiyon Katsayısı (SAK254) Parametresiyle İzlenmesi” Doktora Tezi, İstanbul Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 2006.

[75] Wang J., Zhoub Y., Zhub W., Hea X., “Catalytic ozonation of dimethyl phthalate and chlorination disinfection by-product precursors over Ru/AC” Journal of Hazardous Materials 166 502-507s. 2009.

[76] Wang, G.-S., Liao, C.-H., Chen, H.-W., Yang, H.-C., “Characteristics of natural organic matter degradation in water by UV/H2O2 treatment” Environ. Technol. 27, 277–287., 2006.

[77] Wenga, Y.H. Lia, K.C., Chaung-Hsieha, L.H., C.P. Huangb, “Removal of humic substances (HS) from water by electro-microfiltration (EMF)” Wat Er Research 40, 1783 – 1794s. 2006.

[78] Yan, M., Wang, D., You, S., Qu, J., Tang H., “Enhanced coagulation in a typical North-China water treatment plant” Water Research 40, 3621 – 3627s. 2006.

[79] Yan, M., Wang .D., Shi, B., Wang, M., Yan Y., “Effect of pre-ozonation on optimized coagulation of a typical North China source water” Chemosphere 69, 1695–1702s., 2007.

[80] Yaoa, P., Choo, K., H., Kimc, M. H., “A hybridized photocatalysis–microfiltration system with iron oxide-coated membranes for the removal of natural organic matter in water treatment: Effects of iron oxide layers and colloids” wate research 43, 4238 – 4248 s., 2009.

[81] Zhang, T., Ma, J., Lu, J., Chen, Z., Li, C., Jiang, J., “Catalytic ozonation with metal oxides: an option to control THM formation potential”. Water Sci. Technol.: Water Supply 6 (3), 63–70s., 2006.


554

Bioengineering Article

/ Biyomühendislik Makalesi

555


MELANOMA CANCER Kadriye KIZILBEY*1, Zeynep MUSTAFAEVA AKDESTE2 1Yıldız Teknik Üniversitesi, Bilim ve Teknoloji Uygulama ve Araştırma Merkezi, Yıldız-İSTANBUL

2Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalürji Fakültesi, Biyomühendislik Bölümü, Esenler-İSTANBUL Received/Geliş: 24.05.2013 Revised/Düzeltme: 05.07.2013 Accepted/Kabul: 13.08.2013 ABSTRACT Melanoma is a type of skin cancer that begins in cells that produce the pigment on the surface of the skin. Melanocytes are settled cells on the skin's upper layer that give color to the skin. Cancer is limitless and dispersed growth of melanocytes cells that give color to skin. Time is needed for the growth of the cells, and they grow into the depths of the skin. Changed very nature melanocytes rapidly spread to other tissues by taking the place of normal tissues or disrupting the function of them. By reaching the blood and lymph vessels it can access to the body and become life-threatening illness. The diagnosis of melanoma is easy if it is still on skin surface. Early diagnosis of melanoma can be cured completely but it may become dangerous in spread out and advanced state. Keywords: Melanoma, skin, cancer, mutation, tumor, synthetic vaccine. MELANOMA KANSERİ ÖZET Melanoma cildin yüzeyinde derinin pigment üreten hücrelerinde başlayan bir kanser tipidir. Melanositler, derinin üst katmanına yerleşmiş, deriye rengini veren hücrelerdir. Kanser, deriye renk veren melanosit hücrelerinin sınırsız ve dağınık bir şekilde büyümesiyle ortaya çıkan bir durumdur. Hücrelerin büyümesi için zaman gerekir ve bunlar cildin derinliklerine doğru büyür. Tabiatları değişen melanositler normal dokuların yerini alarak veya fonksiyonunu bozarak hızla diğer dokulara yayılabilir. Kan ve lenf damarlarına ulaşarak vücuda yayılan hayatı tehdit eden hastalık haline gelebilirler. Hala cilt yüzeyinde ise melanoma kolay teşhis edilir. Melanoma erken teşhis edilirse tamamen iyileşebilirken, yayılmış ve ilerlemiş ise tehlike boyutlara ulaşabilir. Anahtar Sözcükler: Melanoma, cilt, kanser, mutasyon, tümör, sentetik aşı. 1. GİRİŞ Kanser vücut hücrelerinin kontrolsüz bir şekilde üreyerek komşu dokuları işgal etmesi (invazyon) veya kaynağını aldığı organdan daha uzak bir yere kan-lenf yoluyla yayılması (metastaz) ile oluşan bir hastalıktır. Hücreler DNA replikasyonları esnasında meydana gelen bozulmalar nedeniyle yapı değiştirirler. Normal vücut hücre ve dokuları, orijinal büyüklük ve yapılarını korurken kanser hücreleri saldırgan bir tablo çizerler [1].



Sigma 31, 555-569,

2013

556

Şekil 1. A - normal hücre bölünmesi; 1- Apoptosis; 2- Hasarlı hücre B – kanserli hücrenin bölünmesi (NIH Photo Library).

Kanser potansiyeli olan hücrelerin en önemli özelliği onkogen içermesi yani bulunduğu

dokudan tamamen farklı yeni bir hücre olacak şekilde bozulma potansiyeli olmasıdır.

Şekil 2. Kanser hücreleriyle (pembe) lenfositlerin (sarı) savaşının, renkli scaning elektron mikroskobu (SEM) ile görüntülenmesi (J.C. REVY, ISM/Science Photo Library)

Bir kanser hücresi oluştuğunda vücudun bağışıklık sistemi bu yabancı hücreyi tanır ve

parçalar. Bu sayede vücutta oluşan binlerce kanser hücresi bağışıklık sistemi tarafından yok edilir. Her hücrede, onkogenlerin aktivasyonunu baskılayan antionkogenler (tümör baskılayıcı gen) bulunmaktadır. Antionkogenlerin kaybolması veya inaktive olması durumunda onkogen aktivitesine izin verilmiş olur. Bunu da kanserin oluşumu izler. Vücutta mutasyona uğrayan hücrelerin ancak çok küçük bir kısmı kansere yol açar. Bunun birçok nedeni vardır:

Mutasyon gösteren hücrelerin yaşama yüzdeleri normal hücrelere göre daha düşüktür. Mutasyon gösteren hücrelerin pek çoğunda bile hala aşırı büyümeyi önleyen normal

feedback kontrol mekanizması (Tümör baskılayıcı genler) bulunur. Bu yüzden hayatta kalabilen mutant hücrelerin çok azı kanserli hücreye dönüşür.

Sıklıkla, kanser potansiyeli taşıyan bu hücreler büyüyüp kanser oluşturmadan önce vücudun bağışıklık sistemi tarafından yok edilirler. Mutant hücrelerin çoğu değişikliğe uğramış genleri nedeniyle kendi içlerinde anormal protein oluştururlar. Bu anormal proteinler vücudun bağışıklık sistemini uyararak antikor yapımına veya kanserli hücreye karşı duyarlılık kazanmış lenfositlerin oluşmasına neden olarak kanserli hücrenin yok edilmesini sağlarlar. Bağışıklık sisteminin etkinliğini bozan durumlar kanseri hazırlayıcı etmenler (predispozan) olarak bilinir. Bağışıklık sistemi tarafından yok edilmemiş olan bu hücreler kontrolsüz biçimde üreyerek bulundukları dokuyu işgal ederler. Sadece o dokuyla sınırlı kalmayıp komşu dokulara da yayılırlar (invazyon). Kan ve lenf dolaşımı yoluyla vücudun ilgisiz bölgelerine de taşınabilirler (metastaz).

K. Kızılbey, Z. Mustafaeva Akdeste Sigma 31, 555-569, 2013

557

İyi huylu (benign) tümörler genellikle sınırları belirgin kitlelerdir. Ancak kötü huylu (malign) tümörler sınırları belirsiz ve çevre dokuya sıkıca yapışık halde bulunurlar. Kanser hücreleri civarlarındaki dokulara ulaşarak, kan dolaşımı, lenf sistemi ya da vücut boşlukları ve yüzeyleri yollarıyla vücudun diğer taraflarına yayılırlar. Buna metastaz denir. Kadınlarda en çok meme, rahim ve kalın barsak kanseri; erkeklerde ise en çok akciğer, prostat, mide ve kalın barsak kanserleri görülmektedir. Vücutta görüldüğü bölgelere bakıldığında; beyin ve omurilik %1, cilt %10, genital bölgeler- erkeklerde %20, kadınlarda %8, meme %14, sindirim sistemi %25, solunum yolları- erkeklerde %2, kadınlarda %3, karaciğer ve safra kesesinde %3’ lük bir dilime sahiptir. Tüm kanser türleri birlikte değerlendirildiğinde erişkin kanserlerinde % 60, çocuk kanserlerinde ise % 77 oranında iyileşme mümkündür. Ancak hastalığın cinsi, yaygınlığı, uygulanan tedavi gibi bazı faktörler tedavi şansını doğrudan etkiler [2, 3].

2. CİLT KANSERİ Bütün kanser türleri içinde deri kanseri en sık görülen kanser türüdür. Deri kanserinden korunmak için yapılması gereken güneşten korunmaktır. Güneşe aşırı maruz kalma deri kanserinin temel sebebidir. Diğer faktörler tekrarlayan tıbbi ve endüstriyel X ışınlarına maruz kalma, yanık veya yara izi bırakarak iyileşen cilt hastalıkları, kömür katranı veya arsenik içeren maddelere mesleki olarak maruz kalma ve ailede cilt kanseri bulunmasıdır. Güneş ışınları deri kanserine sebep olan etkenlerin başında geldiğinden en önemli koruyucu önlem güneşten kaçınmaktır. Cilt kanserleri vücudun herhangi bir bölgesinde bulunabileceği gibi %80 baş-boyun bölgesindedir. Vücudun güneş gören bölgeleri deri kanserlerine daha çok adaydır.

Cilt 3 tabakadan meydana gelmiştir.

Epidermis cildin en üst tabakasıdır. Vücudu dış etkenlerden korur. Su, elektrolit ve ısı kaybını önler. Ortadaki dermis katının hemen üstünde bazal hücreler dizisi, onun da üstünde dikensi hücreler olarak da adlandırılan skuamöz hücreler, daha yüzeyde ise granüllü hücrelerin arasında yer alan ve melanosit olarak bilinen hücreler bulunur. Melanosit1erden melanin pigmenti sentezi yapılır. Bu pigment diğer epidermis hücrelerine de geçerek derinin normal rengini verir.

Dermis epidermisin altındadır. Kıl folikülleri, ter ve yağ bezleri, damarlar, sinirler bu kattadır.

Subcutis deri altı yağ dokusudur.

3. CİLT KANSERİ TİPLERİ Üç tip cilt (deri) kanseri bulunmaktadır. a) Bazal hücreli karsinoma: Bu kanser tipi genellikle deride küçük etli kabarıklık şeklinde sıklıkla yüz, boyun ve el sırtlarında ortaya çıkar. Bu kanser tipi nadiren metastaz yapmasına rağmen, derinin altındaki kemiğe yayılabilir ve kanserli dokunun yakınındaki dokuları harap edebilir. b) Squamöz hücreli karsinoma: Deride kabarıklıklar veya kırmızı kabuklu yaralar şeklinde ortaya çıkabilir. Büyük kitleler oluşturabilir. Bazal hücreli karsinomanın tersine diğer organlara yayılabilir. Erken yakalandığında tedavi oranı yüksektir. Bazal hücreli karsinoma ve squamöz hücreli karsinomada tedavi başarısı % 95’dir. c) Malign Melanom: Bütün deri kanserleri içinde en öldürücü olanıdır. Bazal hücreli ve squamöz hücreli karsinoma da olduğu gibi melanomada da erken tanı tedavi şansını arttırır. Melanoma melanin pigmentini (deriye rengini veren madde) üreten melanosit dediğimiz hücrelerde başlar. Melanin derinin rengini verir ve cildi güneşten kısmi olarak korur. Melanoma hücreleri melanin üretmeye devam eder ve bu nedenle kanser alanı kahverengi veya siyahtır. Fakat melanoma beyaz ve kırmızı da olabilir. Melanoma yayılma özelliği gösterdiğinden muhakkak tedavi edilmelidir. Melanoma dikkat çekmeden hızla büyüyebilir. Genellikle bir ben

Melanoma Cancer Sigma 31, 555-569, 2013

558

olarak veya kahve renkli bir benin üzerinde ya da yakınında ortaya çıkar. Melanomun kalıtsal özelliği de vardır. Ailesinde melanoma olan kişilerin hastalığa yakalanma riski daha fazladır [4].

Şekil 3. İnsan vücudunda görülen melanoma tipleri [5]

Koyu renkli tene sahip olmak melanoma olma riskini ortadan kaldırmaz. Esmer kişilerde de özellikle avuç içi, ayak tabanı, tırnak yatağı ve ağızda melanoma gelişebilir [6]. Erken evre melanomu, iyi huylu benlerden ayırmak için ABCD kuralı uygulanır. ABCD kuralındaki her harf, ciltteki oluşumlarda bakılması gereken bir parametreye karşılık gelir. Aşağıda, cilt muayenesinde dikkat etmeniz gereken söz konusu özellikler yer almaktadır: a) Asimetri (Asymmetry) - Benin bir tarafının diğer tarafından farklı olmasıdır. Benin ortasından hayali bir çizgi çiziniz. Melanomda genellikle asimetri vardır. b) Sınır Düzensizliği (Border) - Melanomun sınırı veya kenarı genellikle pürüzlü, çentikli veya bulanıktır. c) Renk (Color) - İyi huylu benler herhangi bir renkte olabilir, fakat genellikle tek renklidir. Melanoma ise sıklıkla birden fazla rengi içinde barındırır. d) Büyüklük (Diameter) - İyi huylu benler küçük kalırken melanoma büyümeye devam eder. Genellikle 6 milimetreden (mm) büyük çapa sahiptir [7]. 4. MELANOMA HASTALIĞININ SAFHALARI 4.1. 0. Evre 0. evrede, normal olmayan melanositler epidermiste (cildin en dış katmanı) yer alır. Bu normal olmayan melanosit hücreleri kansere dönüşebilir ve normal dokulara sıçrayabilir. 0. evre melanoma in situ olarak da tanımlanmaktadır.

Şekil 4. Melanoma hastalığı 0. Evresi [8]


559

4.2. I. Evre I. evrede kanser oluşmaktadır. I. evre IA ve IB olarak ikiye ayrılır. IA evresinde tümör epidermiste yer alır, 1 mm’den daha kalın değil ve cilt içinde kesinti oluşturmamıştır. IB evresinde ise hastalık iki şekilde gelişmektedir. Birincisinde tümör 1 mm’den kalın değil ve cilt içinde kesikler gelişerek tümör dermise doğru yayılmaktadır. İkincisinde ise tümör 1-2 mm arasında oluşur ve ciltte kesikler meydana gelmez. Çünkü cilt kalınlığı vücudun farklı bölgelerinde değişiklikler göstermektedir.

Şekil 5. Melanoma hastalığı I. evresi [8] 4.3. II. Evre

II. evre IIA, IIB ve IIC evresi olarak üçe ayrılmaktadır. IIA Evresi: Tümör her iki şekilde de olabilir; o 1-2 mm arasında ve kanamaya sahiptir o 2-4 mm arasında cilt içinde kesikler oluşturmaz. IIB Evresi: Tümör her iki şekilde de olabilir; o 2-4 mm arasında ve cilt içinde kesikler yani ülser (kanama) gerçekleşir. o 4 mm’den kalın ve kanamaya sahip değildir. IIC Evresi: Tümör 4 mm’den kalın ve kanamaya sahiptir.


560

Şekil 6. Melanoma hastalığının II. Evresi [8]

4.4. III. Evre Tümör herhangi bir kalınlıkta kanamalı ya da kanamasız olabilir. Tümör, yakında bulunan lenf damarına ve düğümlerine yayılabilir (a) ya da hareketsiz olan birbirine dolanmış bir veya daha fazla lenf düğümüne yayılabilir.

Şekil 7. Melanoma hastalığının III. Evresi [8]

4.5. IV. Evre Tümör, vücudun diğer bölümlerine de yayılmıştır.


561

Şekil 8. Melanoma hastalığının IV. Evresi [8]

5. MELANOMA HASTALIĞININ DÜNYADAKİ DURUMU Son yıllarda beyaz ırkta melanoma görülme sıklığı artmıştır. Dünya Sağlık Örgütü (DSÖ) her yıl 132.000 yeni melanoma olgusu tahmin etmektedir, bu rakam ülkeler arasında 150 kata kadar varan farklı oranlarda değişiklik göstermektedir. Hastalık en çok Avustralya’da görülmektedir. Avustralya’da melanoma insidensindeki artış %3-7’dir. Avustralya’da melanoma 100.000 kişide 40 iken, solar radyasyona daha az maruz kalan Kuzey Avrupa’da 100.000 de 5’tir. Tüm Avrupa’da melanoma insidensi 12/100.000, Almanya Münich bölgesinde 14/100.000’tür. Yaşam boyu melanoma riski, Avrupa ve Amerika’da 1/100 ile 1/200 arasında değişmektedir. Avustralya’da yaşam boyu melanoma riski 1/25, ABD’de 1/75’dir. ABD’de melanoma gelişme riski 1935’te 1/1500 iken, 1960’da 1/500, 1980’de 1/250, 1992’de 1/105 ve 2002’de 1/75’dir; 2010 yılında ise 1/50 olduğu tahmin edilmektedir. Tüm kanserler içinde melanoma görülme oranı kadınlarda %4, erkeklerde %5’tir. Non melanoma deri kanserleri melanomadan 18-20 kat daha fazla görülmektedir; bunlar içinde de bazal hücreli karsinom, skuamoz hücreli deri kanserlerinin 4 katıdır. 2004 yılında yeni melanoma sayısı 55.000, ölüm sayısı ise 7900’dür. Avrupa dışındaki koyu tenliler arasındaki insidens rakamları çok düşük, fakat güvenilir-tutarlı değildir. Buradaki rakamlar 100.000’de 0.1-3 arasındadır. Togo’da yapılan çalışmada melanoma insidensi yılda 0.07/100.000 olarak bildirilmektedir. En çok görülen kanserler sıralamasında melanoma, Avustralya ve Yeni Zelanda’da dördüncü, Amerika ve Kanada’da yedinci, İskandinavya’da onuncu ve İngiltere’de ise on sekizinci sıradadır.

Melanoma insidensi yaşla artar. Melanoma dışı deri kanserleri genel olarak yaşla bağlantılıdır ve ileri yaşlarda görülür. Melanoma hastalığında da yaşa bağlı olarak artma olmasına rağmen, nispeten genç sayılabilecek 20-45 yaşlarında pik yapar (Çizelge 1, 2). Konjenital nevuslardan kaynaklanan melanoma çocuklarda sık iken, lentigo malign melanoma yaşlılarda sıktır. Lentigo malign melanoma 65 yaş, yüzeysel yayılan melanoma 30-50 yaş (ortalama 37), nodüler melanoma orta yaş, akral lentijinöz tip 65 yaşlarda görülmektedir. Avustralya ve Amerika’da 1960-1970’ten sonra doğanlarda yapılan yaş grubu analizlerinde insidens hızında duraklama, hatta belirli bir azalma görülmüştür. Bazıları bunu halk sağlığı koruma çalışmalarının


562

erken etkisine bağlamıştır. Diğer birçok ülkede yükseliş devam etmektedir. Tüm dünyada beyaz ırkta yaşa göre standardize edilmiş melanoma insidensinde bir artış vardır [9].

Çizelge 1. Melanoma insidensinin yaş ve cinsiyet dağılımı [10]

Yaş grupları İnsidens/100.000

Erkek Kadın 15-39 5 10 50-59 15 20 70-79 35 25 80 + 50 35

Tüm nüfus içinde kadınlarda durum daha iyiye gitmektedir; kadınlarda tümör daha ince

fazda yakalanmaktadır. Kadınlarda alt ekstremitede daha çok görülmesi ve erkeklere göre daha sık sağlık kontrolü yaptırmalarının rolü vardır. Ayrıca östrojenin koruyucu rölünden de bahsedilmektedir. Solar radyasyona daha az maruz olan bölgelerde kadınlarda hastalık daha azdır. Avustralya gibi insidensin yüksek olduğu bölgelerde kadın erkek oranı eşittir [9].

Çizelge 2. Melanomaya bağlı mortalitenin yaş ve cinsiyet dağılımı [10]

Yaş grupları Mortalite/100.000 Erkek Kadın

50-59 5 4 60-69 8 4,2 70-79 11 9 80 + 18 12

Melanoma hastalığının dünyada kadınlarda görülme sıklığı

Şekil 9. Melanoma kanseri olan kadın hastalar için yaşa göre hastalıktan etkilenen hasta sayısı (ASR: Age standardized incidence rate)/100.000 kişi [11]


563

Melanoma hastalığının dünyada erkeklerde görülme sıklığı

Şekil 10. Melanoma kanseri olan erkek hastalar için yaşa göre hastalıktan etkilenen hasta sayısı (ASR: Age standardized incidence rate)/100.000 kişi [11]

Şekil 11. Melanoma hastalığının gelişiminin yıllara göre dağılımı [11]

6. MELANOMA KANSERİNE KARŞI AŞI GELİŞTİRİLMESİ Biyoteknolojik aşılar, aşılama esnasında bazı sorunların yaşandığı hastalıklarda, daha etkili ve yan etkilerinin daha az olduğu aşıların elde edilmesi için kullanılan yeni ve moleküler biyoteknolojik yöntemlerle hazırlanan aşılardır. Bu tekniklerle hazırlanan aşılar aşağıdaki gibidir. 6.1. Rekombinant DNA Aşıları Bu teknikle mikropların bağışıklıkta etkili olan proteinlerini kodlayan genleri ayırt edilir ve bu genler bir taşıyıcı hücreye aktarılarak, orada bol miktarda sentez ettirilir. Örneğin Hepatit B virüsünün yüzey antijenini (HBsAg) kodlayan gen bir maya hücresine aktarılarak çokça elde edilir ve aşı olarak kullanılır (Rekombinant HBV aşısı). Rekombinant DNA tekniğinin bir başka uygulaması, elde edilen aşı geninin taşıyıcı bir virüse (örneğin herpes virüslere) rekombine edilmesidir [12-14].


564

6.2. Sentetik Peptit Aşıları Proteinlerin yapı taşları olan aminoasit dizileri antijen olarak kullanılabilir. Çeşitli peptitler içerisinden belli bir tanesinin seçilmesi avantajdır. Peptit antijenleri sentetik olarak elde edildikleri için canlı mikroorganizmalarda üretilmesine ihtiyaç yoktur. Peptitlerin saflaştırılması daha kolaydır. Küçük molekül ağırlıklı olduklarından immünojen özellikleri azdır. Bu yüzden taşıyıcı protein ve ya adjuvant kullanımına gerek duyulabilir. Hayvan deneylerinde başarılı sonuca ulaşmış peptit aşısı vardır [15]. 6.3. Mutant Aşılar Canlı mikrop aşıları hazırlanırken uygulanan eski virülans azaltma yöntemleri yerine, biyoteknoloji ile patojen mikroplardaki virülans genleri yok edilerek avirulan mutant suşlar ile atenüe aşılar hazırlanabilmektedir. Örneğin V.cholerae bakterisinde toksini kodlayan genin yok edilmesi gibi [12]. 6.4. Anti İdiotip Aşılar Antikorlar aracılığı ile gerçekleştirilen yeni bir aşı tekniğidir. Enfeksiyon etkenleri veya antijenlerin immunojenik komponentlerinde bulunan, epitoplar gibi aktiviteye sahip monoklonal anti-idiotip antikorlardan ibarettir [12, 16, 17]. 6.5. Konjuge Polisakkarit Aşılar

Bazı patojenik bakterilerin virülansı hidrofilik polisakkarit kapsüllerinin antifagositik özelliklerine dayanır. Kapsülün antikor ile kaplanması makrofajların ve nötrofillerin o patojeni fagosite etmelerini kolaylaştırır. Polisakkarit aşıların dezavantajı T hücrelerini uyaramamalarıdır. B hücrelerini T-bağımsız olarak uyarırlar ve IgM yapımı gerçekleşir. Hafıza hücresi oluşmaz. Polisakkarit antijenler zayıf immünojenik özellik gösteren haptenlerdir. Bir protein taşıyıcısı ile bağlanarak haptenin immünojenitesi arttırılır. Polisakkarit-protein konjugatının T hücreleri aktive etmesi sonucunda immünoglobulin dönüşümü meydana gelir. Bu aşılara karşı IgG sınıfı antikorlar oluşur. İmmün hafıza oluşur. Hayatın ilk anlarından itibaren korunma sağlanır [18, 19].

Yapılan bir çalışmada en ölümcül kanserlerden biri olan melanomaya karşı geliştirilen bir tür aşı, vücudun bağışıklık sistemini harekete geçirerek kanserli hücrelere saldırıyor. Bulgular melanoma ve genel olarak kanserdeki aşı tedavisinde önemli bir rol oynuyor [20]. Teksas Üniversitesi M. D. Anderson Kanser Merkezi araştırmacılarına göre yeni tür bir aşı, bir immunoterapi (bağışıklık sisteminin güçlendirilmesine yönelik bir tür aşı tedavisi) ilacı olan Interleukin-2 ile birlikte verildiğinde, dünyanın en ölümcül kanser türlerinden biri olan melanoma cilt kanserinde artan tepki oranları gösteriyor ve ilerlemeyi durdurarak hayatta kalma süresini uzatıyor. American Society of Clinical Oncology'de (ASCO) Prof. Dr. Patrick Hwu tarafından sunulan bulgular, deneklerin olasılık dağılımına göre gruplara ayrıldığı bir evre III klinik deneyde, hastalığa ve genel olarak kansere karşı klinik faydayı gösteren ilk aşı olma özelliğini taşıyor. Amerikan Kanser Derneği’ ne göre melanoma görülme sıklığı en hızla artan kanser türlerinden biri. 2009'da ABD'de 68.720'den fazla kişiye melanoma teşhisi kondu ve muhtemelen 8.650 kişi bu hastalık yüzünden hayatını kaybedecek. 5 yıllık hayatta kalma oranı bölgesel olması durumunda yüzde 65, diğer organlara yayılması durumunda ise yüzde 16.

Yapılan bir çalışmada, gp100: 209-217 (200M) olarak bilinen peptit aşısının hastaların bağışıklık tepkilerini düzenleyerek T hücrelerini harekete geçirdiği gözlenmiştir. Araştırmacılar bu aşının tümör yüzeyindeki antijenleri saptamak için vücudun sitotoksik (sitotoksik maddeler, hücreye toksik şekilde etki edip hücreyi öldüren ya da fonksiyonunu durduran maddelerdir) T hücrelerini faaliyete geçirdiğini ileri sürmektedir. Daha sonra ise T hücreleri tümör hücrelerinin


565

zarında delikler açarak enzimler salgıladığı ve kanserli hücrenin parçalanmasını sağladığı tespit edilmiştir [21, 22].

NCI tarafından yürütülen bir evre II çalışmasında Interleukin-2 (IL-2) ile birlikte kullanılan aşı metastatik melanoma hastalarında yüzde 42'lik bir tepki oranı görüldükten sonra, bu iki bileşeni test eden bir evre III deneyi 10 yıldan da uzun bir süre önce başlatılmıştır.

Dr. Hwu, aşının sadece melanomu olan kişilerin anca yarısına verilebildiğini çünkü aşının hastanın doku tipi veya HLA'sı (insan lökosit antijenler) ile uyumlu olması gerektiğini söylemektedir. En önemli noktanın, yaklaşımlarını genişletmek ve daha fazla hastanın faydalanabilmesi için peptit karışımlarını kullanmak olduğunu söylemektedir [21].

6.6. Polielektrolit Kompleksleri ve Yapay Aşılar Yapılan araştırmalar model antijenlerin yanı sıra (GG, SA-OA v.s.) mikrop ve bakteri antijenlerinin polielektrolit komplekslerinin (PEK) yüksek immünolojik aktifliğe sahip olduğunu göstermektedir. Bazı hastalıklarda bu konu üzerine yapılan çalışmalar incelendiğinde, örneğin; grip, salmonella, tüberküloz protein (PPD) antijeni, menenjit mikrobunun B-polisakkariti, α-fetoprotein ile (kanser antijeni) polikatyonların kompleksleri, serbest antijenlerle karşılaştırıldığında daha yüksek immünolojik aktiviteye sahip oldukları görülmüştür [23-26]. PEK’ler timusa bağlı antijenleri timusa bağlı olmayan immünojenlere çevirme imkanı sağlamaktadır ve bir kez enjekte edildikten sonra ilave yardımcılardan yararlanmadan güvenli immünolojik hafıza meydana getirirler. Böyle PEK’ler aynı zamanda yüksek koruyucu aktifliğe sahiptirler ve bunları temel alan yapay aşıların sentezlenmesinde büyük olanak sağlarlar.

Kanser hastalarında spesifik immun cevaba yol açan tümor antijenleri, tümör hastalıklarının tedavisi için kanser immunolojisinin devam eden araştırma konularından biridir [27-33]. İnsan kanseri için spesifik humoral cevaba yol açan pek çok kanıt mevcuttur. Sentetik peptitlerin kansere karşı iyi bir aşı materyali olacağı önerilmektedir [34]. Bilindiği gibi peptitlerin çeşitli fizyolojik ve terapötik özelliklerinin olduğu gösterilmiştir. Bunun yanı sıra canlı organizmaya verilmeleri ile birlikte sıklıkla biyobozunmaya uğrarlar veya immunojenik tabiata sahiplerse organizmanın immun reaksiyonlarına karşılık vermeye başlarlar. Fakat pek çok tümör antijeninin çok zayıf immunojenliği, organizmanın tümöre karşı immun koruma oluşturmasına izin vermez. Bu nedenle in-vivo çalışmalarda immun cevabın süresi ve şiddeti bu biyoaktif bileşiklerin doğasına bağlıdır ve her defasında düzenlenme ve optimize edilme zorunluluğundadır. Taşıyıcı molekül olarak sentetik polielektrolitlerin (PE) kullanılması klasik yöntemlere kıyasla bazı potansiyel üstünlükler sağlamaktadır. PE’ler peptit molekülü için eş zamanlı hem taşıyıcı ve hem de adjuvant özelliği göstermektedirler. Biyopolimer sistemlerin tabiatı, genelde içerdikleri polielektrolitlerin ve biyomolekülün kimyasal ve biyolojik özellikleri yanı sıra bunların kompozisyonu, yapısı ve ölçüleri ile ifade edilmektedir. Bundan dolayı peptit ve PE arasındaki etkileşimin mikroskobik ölçülerle belirlenmesi ve polikompleksin yapısının anlaşılması, biyopolimer sistemlerin mikroskobik davranışını yönlendirmek için gerekli olan parametrelerdir. Peptitlerin polimerlere bağlanması veya modifikasyonu in-vivo ve in-vitro uygulamaların her ikisinde de pek çok yarar sağlayabilir. Yabancı moleküllerin polimer modifikasyonu biyouyumluluğu artırır. Biyouyumluluğun artması ise peptit-polimer sistemlerinin in-vivo dayanıklılığının artması ve retiküloendotelyal sistem tarafından bu konjugatların yok edilmenin gecikmesi şeklindedir [23, 24, 26, 35-55].

Polimer-peptit kompleksleri polianyonik zincirli polimerlerin peptitler üzerindeki zıt yüklü grupları ile etkileşimi sonucunda oluşturulabilir. Etkileşim genişliği pH ve iyonik güce duyarlıdır ve proteinlerin izoelektrik noktalarına bağlı olarak değişmektedir. Peptit-polimer kompleksleri aktif fonksiyonel grupları ile (kimyasal bağlanma sonucu) konjugat oluşturan peptit ve polielektrolit moleküllerinin fragmentleri arasındaki etkileşimlerle kararlı hale gelirler. Sentezlenen biyokonjugatların suda çözünebilirliği ve üç boyutlu yapıları hücre membranı ile etkileşim açısından oldukça önemli özelliklerdir. Fizyolojik şartlarda (pH, iyonik kuvvet vs.);


566

antijen epitopları biyokonjugat partiküllerindeki serbest bölgelerin varlığında (antijen bağlanmamış bölge) daha yoğun hale gelirler (nonstokiometrik yapı), ve bu serbest bölgeler negatif yüklü hücre membranı ile pozitif yükler, hidrofobik gruplar, geçiş metal iyonları, hidrojen bağı yapabilen fonksiyonel gruplar vb. kuvvetlerin etkisi ile çeşitli etkileşimler oluştururlar. Bu polikompleksler, bilindiği üzere, organizmanın uzun bir süre boyunca artan immun korumasının sonucu olarak pek çok kez daha yüksek antikor oluşumu sağlarlar. Literatürde yer alan bilgilerde de gösterildiği gibi suda çözünebilen yüklü polimerlerin hayvanlara çeşitli antijenlerle eş zamanlı olarak enjeksiyonu immun cevabı arttırmış ve böylece istenilen adjuvant etkisi oluşturulmuştur [10].

Bilindiği üzere melanoma NY-ESO-1 antijenlerini ifade eder. NY-ESO-1 antijenleri NY-ESO-1 kanser hastalarında humoral ve hücresel immun cevaba yol açar. İmmun sistem tarafından antijen epitoplarından bazılarının tanınması, bu epitopların tanımladığı kanser hücrelerinin yok edilmesine yol açar. Bu epitopları oluşturan peptitler literatürde tanımlanmıştır [10, 56-58].

MAGE-3 121-134 dizisi ise, 121 den 134 e kadar olan fragmentteki aminoasitlerdir. MAGE-3 tipi genler, erkek üreme hücrelerinin dışında sadece normal hücreler tarafından değil farklı histolojik türdeki birçok tümörler tarafından ifade edilir. Bu nedenle, MAGE-tipi genler tarafından kodlanan antijenler kesinlikle tümöre özgü ve tümörler için ortaktır [10, 59, 60]. Böylece bu peptitleri yüksek immunojenik aşılar oluşturmak için kullanmak ve onların anti kanser immunite oluşturmadaki etkinliğini incelemek mümkündür [10].

7. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Bu derlemenin ana hedefi melanoma kanseri, hastalığın safhaları, dünyadaki durumu, melanoma kanserine karşı aşı geliştirilmesi ve mevcut biyoteknolojik aşılama yöntemleri hakkında bilgi vermektedir. Son zamanlarda biyomühendisler ve hekimler melanoma kanserine karşı aşı prototipi oluşturmak için sentetik peptidleri kullanmaktadırlar. Yüksek immunojenik aşılar oluşturmak için sentetik peptitleri kullanarak onların anti kanser immunite oluşturmadaki etkinliklerini incelenmektedirler. Melanomun tedavisi öncelikle cerrahi olmakla birlikte yapılan son çalışmalarla birlikte hastalığın bazı safhalarında aşı, ilaç ve ışın tedavisi ile de hastalığa karşı iyi sonuçlar alınabilmektedir. Acknowledgments / Teşekkür Bu çalışma, Devlet Planlama Teşkilatı’ nın 25-DPT-07-04-01 numaralı “Biyomedikal Malzemeler ve Yapay Dokular” isimli projesi ile Yıldız Teknik Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinatörlüğü’ nün 29-07-04-DOP01 numaralı “Melanoma Hastalığını Oluşturan Sentetik Peptidlerin Poliakrilikasit ve Kopolimerleri ile Konjugasyonu” isimli projesi tarafından desteklenen “Melanoma hastalığını oluşturan sentetik peptidlerin poliakrilikasit ve kopolimerleri ile konjugasyonu” isimli doktora tez çalışması kapsamında yapılmıştır. REFERENCES / KAYNAKLAR [1] (2006). What you need to know about cancer, (NIH Publication National Cancer

Institute). [2] Blanchard, T., Srivastava, P.K., and Duan, F. (2013). Vaccines against advanced

melanoma. Clinics in Dermatology 31, 179-190. [3] Lee, C., Collichio, F., Ollila, D., and Moschos, S. (2013). Historical review of melanoma

treatment and outcomes. Clinics in Dermatology 31, 141-147. [4] Rajpar, S., and Marsden, J. (2008). ABC of skin cancer, Volume 140, (BMJ Books). [5] Health, N.I.o. (1988). In National Cancer Institute.


567

[6] Skin Cancer Foundation. Melanoma Warning Signs and Images. Available from: http://www.skincancer.org/skin-cancer-information/melanoma [Erişim tarihi;01.12.2011].

[7] Kaufman, H.L. (2005). The melanoma book: a complete guide to prevention and treatment, (Gotham).

[8] Winslow, T (2008) National Cancer Institute at the National Institutes of Health. Available from: http://www.cancer.gov/cancertopics/pdq/treatment/melanoma/Patient/page2 [Erişim tarihi;10.11.2011].

[9] Özçelik, S., and Akyol, M. (2007). Melanoma Epidemiyolojisi. TURKDERM 41, 5. [10] Kızılbey, K. (2012). Melanoma hastalığını oluşturan sentetik peptidlerin poliakrilikasit ve

kopolimerleri ile konjugasyonu. In Biochemistry. (İstanbul: Yildiz Technical University). [11] International Agency for Research on Cancer, World Health Organisation. Available

from: http://globocan.iarc.fr/ [Erişim tarihi;03.12.2011]. [12] Clark, J.R., and March, J.B. (2006). Bacteriophages and biotechnology: vaccines, gene

therapy and antibacterials. Trends in biotechnology 24, 212-218. [13] Gurunathan, S., Klinman, D.M., and Seder, R.A. (2000). DNA vaccines: immunology,

application, and optimization*. Annual review of immunology 18, 927-974. [14] Coates, T., Wilson, R., Patrick, G., André, F., and Watson, V. (2001). Hepatitis B

vaccines: assessment of the seroprotective efficacy of two recombinant DNA vaccines. Clinical therapeutics 23, 392-403.

[15] Moĭsa, A., and Kolesanova, E. (2010). [Synthetic peptide vaccines]. Biomeditsinskaia khimiia 57, 14-30.

[16] Magliani, W., Conti, S., Salati, A., Arseni, S., Ravanetti, L., Frazzi, R., and Polonelli, L. (2003). Biotechnological approaches to the production of idiotypic vaccines and antiidiotypic antibiotics. Current Pharmaceutical Biotechnology 4, 91-97.

[17] Barrios, Y., Cabrera, R., Yáñez, R., Briz, M., Plaza, A., Forés, R., Fernández, M.-N., and Díaz-Espada, F. (2002). Anti-idiotypic vaccination in the treatment of low-grade B-cell lymphoma. haematologica 87, 400-407.

[18] Akan, E. (1992). Genel Mikrobiyoloji ve İmmünoloji. Güney Matbaası, Adana. [19] Bilgehan, H. (1993). Temel Mikrobiyoloji ve Bağışıklık Bilimi, (İzmir: Barış Yayınları,

Fakülteler Kitapevi). [20] Yufeng, L., Shujuan, L., Kim, M., and Patrick, H. Summary of the primer on tumor

immunology and the biological therapy of cancer. Journal of Translational Medicine 7. [21] Laino, C. (2009). Experimental Vaccine Improves Response in Melanoma. Oncology

Times 31, 39. [22] Martin-Orozco, N., Muranski, P., Chung, Y., Yang, X.O., Yamazaki, T., Lu, S., Hwu, P.,

Restifo, N.P., Overwijk, W.W., and Dong, C. (2009). T helper 17 cells promote cytotoxic T cell activation in tumor immunity. Immunity 31, 787-798.

[23] Mustafaev, M., and Norimov, A.S. (1990). Polymer-metal complexes of protein antigens--new highly effective immunogens. Biomedical science 1, 274.

[24] Mustafaev, M.I. (1996). Biyopolimerler, (Marmara Araştırma Merkezi). [25] Mustafaev, M. (2004). Functionally Biopolymer Systems. Sigma Journal of Engineering

and Natural Science 4, 1-201. [26] Petrov, R., Mustafaev, M., and Norimov, A.S. (1992). Physico-chemical criteria for the

construction of artificial immunomodulators and immunogens on the basis of polyelectrolyte complexes. Vol 4, 1-113.

[27] Anderson, K.S., and LaBaer, J. (2005). The sentinel within: exploiting the immune system for cancer biomarkers. J Proteome Res 4, 1123-1133.

[28] Chen, Q., Jackson, H., Shackleton, M., Parente, P., Hopkins, W., Sturrock, S., MacGregor, D., Maraskovsky, E., Tai, T.Y., Dimopoulos, N., et al. (2005).


568

Characterization of antigen-specific CD8+ T lymphocyte responses in skin and peripheral blood following intradermal peptide vaccination. Cancer Immun 5, 5.

[29] Davis, I.D. (2000). An overview of cancer immunotherapy. Immunol Cell Biol 78, 179-195.

[30] Ge, H.L., Wang, Y., Wang, S.J., and Zhang, Y. (2006). Identification of melanoma-specific peptide epitopes by HLA-A2.1-restricted cytotoxic T lymphocytes. Acta Biochim Biophys Sin (Shanghai) 38, 110-118.

[31] Jager, E., Gnjatic, S., Nagata, Y., Stockert, E., Jager, D., Karbach, J., Neumann, A., Rieckenberg, J., Chen, Y.T., Ritter, G., et al. (2000). Induction of primary NY-ESO-1 immunity: CD8+ T lymphocyte and antibody responses in peptide-vaccinated patients with NY-ESO-1+ cancers. Proc Natl Acad Sci U S A 97, 12198-12203.

[32] Smith, C., and Cerundolo, V. (2001). Immunotherapy of melanoma. Immunology 104, 1-7.

[33] Anderson, K.S., and LaBaer, J. (2005). The sentinel within: Exploiting the immune system for cancer biomarkers. J Proteome Res 4, 1123-1133.

[34] Nestle, F. (2002). Vaccines and melanoma. Clinical and experimental dermatology 27, 597-601.

[35] Basalp, A., Bermek, E., Cirakoglu, B., Coka, V., Mustafaev, M.I., and Sarac, A.S. (1996). Immune response to 17 beta-estradiol in polyelectrolyte complex: antigen specificity and affinity of hybridoma clones. Hybridoma 15, 233-238.

[36] Basalp, A., Mustafaeva, Z., Mustafaev, M., and Bermek, E. (2000). Immune response to 17beta-estradiol involved in polymer gels: antigen specificity and affinity of hybridoma clones. Hybridoma 19, 495-499.

[37] Basalp, A., Mustafaeva, Z., and Mustafaev, M. (2002). Immunogenic Cu2+-induced biopolymer systems comprising a steroid hormone, protein antigen, and synthetic polyelectrolytes. Hybrid Hybridomics 21, 45-51.

[38] Berezin, I.V., Mustafaev, M. I., Dikov, M. M., Egorov, A. M. (1980). Methods of preparation of stabile enzymes, containing SH- groups.

[39] Chegel, V., Shirshov, Y., Avilov, S., Demchenko, M., and Mustafaev, M. (2002). A novel aldehyde dextran sulfonate matrix for affinity biosensors. J Biochem Biophys Methods 50, 201-216.

[40] Chegel, V., Shirshov, Y., Avilov, S., Verevka, S., Demchenko, M., and Mustafaev, M. (2000). Oxidized polysaccharides as matrix structures for surface plasmon resonance biosensors. Functional materials 7, 1.

[41] Abuchowski, A., Van Es, T., Palczuk, N., and Davis, F. (1977). Alteration of immunological properties of bovine serum albumin by covalent attachment of polyethylene glycol. Journal of Biological Chemistry 252, 3578.

[42] Dilgimen, A.S., Mustafaeva, Z., Demchenko, M., Kaneko, T., Osada, Y., and Mustafaev, M. (2001). Water-soluble covalent conjugates of bovine serum albumin with anionic poly(N-isopropyl-acrylamide) and their immunogenicity. Biomaterials 22, 2383-2392.

[43] Dincer, B., Mustafaev, M., and Bayuelken, S. (1997). High‐performance liquid chromatography study of water‐soluble ternary polyacrylamide‐metal‐protein complexes. J Appl Polym Sci 65, 37-40.

[44] Filenko, A., Demchenko, M., Mustafaeva, Z., Osada, Y., and Mustafaev, M. (2001). Fluorescence study of Cu2+-induced interaction between albumin and anionic polyelectrolytes. Biomacromolecules 2, 270-277.

[45] Güney, O., Saraq, A.S., and Mustafaev, M.I. (1997). Fluorescence and turbidimetry study of complexation of human serum albumin with polycations. Journal of bioactive and compatible polymers 12, 231.


569

[46] Kabanov, V.A., Mustafaev, M.I., Nekrasov, A.V., Norimov, A., and Petrov, R.V. (1984). [Critical nature of the effect of the degree of polyelectrolyte polymerization on immunostimulating properties]. Dokl Akad Nauk SSSR 274, 998-1001.

[47] Mustafaev, M., Osada, Y., Matsukata, M., Basalp, A., Ēirakoglu, B., and Bermek, E. (1996). New amphiphilic immunogens by poly (N-Isopropylacrylamide)-modified bovine serum albumin. Polymer Gels and Networks 4, 363-372.

[48] Mustafaev, M.I. (1996). Polyelectrolytes in Immunology: Fundametals and Perspectives. Turkish Journal of Chemistry 20, 126-138.

[49] Mustafaev, M., and Saraç, A. (1996). Polyelectrolyte complexes (in immunology). The Polymeric Materials. Encyclopedia. Synthesis, Properties and Applications, JC Salomone, ed., CRC Press Inc., Boca Raton, FL, 5771-5777.

[50] Mustafaev, M., Bayülken, S., Ergen, E., Yılmaz Erkol, A., and Ardagil, N. (2001). Radiation-induced formation of polyacrylic acid–protein covalent conjugates. Radiation Physics and Chemistry 60, 567-575.

[51] Mustafaev, M., Mustafaeva, Z., Ergen, E., Uraki, Y., and Sano, Y. (2002). Novel betulin-containing polyelectrolyte Conjugates. Journal of bioactive and compatible polymers 17, 251.

[52] Mustafaev, M., and Mustafaeva, Z. (2002). Novel polypeptide-comprising biopolymer systems. Technology and Health Care-Journal of the European Society for Engineering and Medicine 10, 217-226.

[53] Özeroglu, C., Namazova, N., Mustafaev, M., and Saraç, A. (1996). The complex formation between polyacrylamide containing glycine end groups and bovine serium albumin in the presence of copper (II) in neutral aqueous media. Colloid & Polymer Science 274, 418-427.

[54] Oezeroğlu, C., Gueney, O., Sarac, A.S., and Mustafaev, M.I. (1996). The polymerization of acrylamide initiated with CE (IV) and KMNO4 redox systems in the presence of glycine. J Appl Polym Sci 60, 759-765.

[55] Yücel, F., Çirakoglu, B., Mustafaeva, Z., and Mustafaev, M. (2001). Immune Response to Progesterone Immobilized on Cu2+-Induced Amphifilic Polyelectrolyte-Protein Complex: Antigen Specificity and Affinity of Hybridoma Clones. Hybridoma 20, 11-15.

[56] Hermanson, G.T. (1996). Bioconjugate techniques, (Academic Press). [57] Sheehan, J., Cruickshank, P., and Boshart, G. (1961). Notes-A Convenient Synthesis of

Water-Soluble Carbodiimides. The Journal of Organic Chemistry 26, 2525-2528. [58] Sheehan, J.C., Preston, J., and Cruickshank, P.A. (1965). A rapid synthesis of

oligopeptide derivatives without isolation of intermediates. Journal of the American Chemical Society 87, 2492-2493.

[59] Chu, F.S., Chang, F.C., and Hinsdill, R.D. (1976). Production of antibody against ochratoxin A. Appl Environ Microbiol 31, 831-835.

[60] Chu, F.S., and Ueno, I. (1977). Production of antibody against aflatoxin B1. Appl Environ Microbiol 33, 1125-1128.


570

Civil Engineering Article /

İnşaat Mühendisliği Makalesi

571


EDUCATIONAL SOFTWARE DEVELOPMENT FOR DESING OF STEEL STRUCTURES LESSON Orkun YILMAZ*, Abdurrahman ŞAHİN Yıldız Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi, İnşaat Mühendisliği Bölümü, Esenler-İSTANBUL Received/Geliş: 15.07.2013 Revised/Düzeltme: 11.08.2013 Accepted/Kabul: 23.08.2013 ABSTRACT In this paper, new educational software developed for Design of Steel Structures lesson is presented. The software is named as STR2 and developed by using MATLAB which is a mathematical tool. All design steps can be monitored by using the software. To analyze the structure, the user do not assign loads to joints and elements, self-load of system, snow load and wind load are assigned to system automatically. Finite Element Method is used for structural analysis. The structural system can be designed according to TS648. Keywords: Finite element method, educational software, design of steel structures. ÇELİK YAPI TASARIMI DERSİ İÇİN EĞİTİM PROGRAMI GELİŞTİRİLMESİ ÖZET Bu makalede, Çelik Yapı Tasarımı dersi için geliştirilen yeni bir eğitim yazılımı sunulmaktadır. Bilgisayar programına STR2 adı verilmiştir ve program matematiksel bir araç olan MATLAB kullanılarak geliştirilmiştir. Bütün tasarım aşamaları program kullanılarak izlenebilir. Yapının analizi için kullanıcı, düğüm noktalarına ve elemanlara yük atamamakta; sistemin zati yükü, kar yükü ve rüzgâr yükü sisteme otomatik olarak atanmaktadır. Yapı analizi için Sonlu Elemanlar Yöntemi kullanılmaktadır. Yapı sistemi, TS648’e göre boyutlandırılabilmektedir. Anahtar Sözcükler: Sonlu elemanlar yöntemi, eğitim programı, çelik yapıların tasarımı. 1. GİRİŞ Yıldız Teknik Üniversitesi İnşaat Mühendisliği Bölümü’nde okutulan Çelik Yapı Tasarımı dersi kapsamında öğrencilere tasarımı yaptırılan çelik yapı, büyük hacimleri örten, fabrika, depo vb. olarak kullanılabilen, tek katlı yapıdır ve çatı elemanı ve kolonlardan meydana gelmektedir. Çatı elemanı; çatı örtüsü, aşık, makas gibi taşıyıcı elemanlardan meydana gelmektedir [1].

Sisteme yukarıdan etkiyen yükler, önce çatı örtüsüne, oradan aşıklara ve çatı makasına, sonra kolonlara ve buradan da zemine aktarılır. Yatay kuvvetler ise çaprazlar ve kuşaklar aracılığı ile kolonlar tarafından zemine aktarılır [2].

Bu dersin öğrenciler tarafından daha öğretici olmasını amaçlayan bir yazılım geliştirilmiştir. STR2 adındaki bu yazılımın hızlı ve kolay veri girişi ve sonuç gösterme özelliği ile proje sonuçları hızlı bir şekilde kontrol edilebilmektedir. Veri girişi yapıldıktan sonra, sisteme



Sigma 31, 571-581,

2013

572

etkiyen yükler hesaplanarak sistemin her bir yükleme için analizi yapılır ve TS648’e uygun olarak boyutlandırılır. Projede kullanılan veriler hızlı bir şekilde değiştirilerek, değiştirilen bir verinin sonuçları nasıl değiştirdiği gözlemlenebilmektedir. 2. AŞIKLARIN TAHKİKİ Aşıklar çatı yüklerini makasa aktaran elemanlardır. 1 no’lu eşitlik yardımı ile aşığın üzerine etkiyen çizgisel yük elde edilir.

q=(R/cosα+SL+PL)*a (1)

Burada:

R: Çatı örtüsü ağırlığı α: Çatının yatay düzleme göre açısı SL: Kar yükü PL: Aşık ağırlığı a: Aşık aralığı

Hesaplanan bu çizgisel yük, aşık profilinin x ve y yönündeki bileşenlerine ayrılarak qx ve qy değerleri elde edilir. qx ve qy yükleri sebebiyle aşık elemanının x ve y yönlerinde meydana gelecek maksimum momentler hesaplanır. Meydana gelen gerilmenin emniyet gerilmesinden küçük olması istenir.

Bundan sonraki aşamada sehim kontrolü yapılır. Elde edilen maksimum sehimin sistemin iç açıklığının 1/200’ünden küçük olması istenmektedir [1].

Bu şartlardan en az birinin sağlanamaması durumunda sisteme gergi teşkil edilir. 3. YÜKLER Sisteme etki eden yükler; zati yükler, kar yükü ve rüzgar yüküdür. Zati yük, çatı örtüsü, aşık, makas, rüzgar bağlantısı gibi elemanların ağırlıklarından meydana gelir. Kar yükü, yapının bulunduğu bölgeye göre TS498’ den [3] alınır. Rüzgar yükü ise, yapının zeminden yüksekliğine göre TS498’ den [3] alınır.

Sisteme etkiyen bu esas ve ilave yükler kendi aralarında kombine edilerek EY (H) ve EİY (HZ) yüklemelerini meydana getirirler. Bu yüklemelerin tespitinde kullanılan kombinasyonlar Çizelge 1 ‘de gösterilmiştir.

Çizelge 1. EY (H) ve EİY (HZ) yüklemelerinin meydana geldiği kombinasyonlar [2].

Yükleme 1 [EY (H) Yüklemesi] Yükleme 2 [EİY (HZ) Yüklemesi] Zati yük+Sol kar yükü Zati yük+Sağ kar yükü Zati yük+Tam kar yükü Zati yük+Sol rüzgar yükü Zati yük+Sağ rüzgar yükü

Zati yük+Sol kar yükü+Sol rüzgar yükü Zati yük+Sağ kar yükü+Sol rüzgar yükü Zati yük+Tam kar yükü+Sol rüzgar yükü Zati yük+Sol kar yükü+Sağ rüzgar yükü Zati yük+Sağ kar yükü+Sağ rüzgar yükü Zati yük+Tam kar yükü+Sağ rüzgar yükü

Yükleme 1 ve Yükleme 2 için elde edilen bu kombinasyonlardan en elverişsiz olanları alınır. 4. BOYUTLANDIRMA Çatı makasının boyutlandırılması, TS648’e [4] uygun olarak yapılmaktadır. Boyutlandırmada Yükleme 1 (çekme ve basınç) ve Yükleme 2 (çekme ve basınç) değerleri kullanılır. Bu sonuçlardan bulunan en büyük kesit elemanın kesiti olarak belirlenir.

O. Yılmaz, A. Şahin Sigma 31, 571-581, 2013

573

Kolon kesitinin boyutlandırılması Yükleme 2 durumuna göre TS648’e [4] uygun olarak yapılmaktadır. Yükleme 2 durumunda yatay yük olarak rüzgar yükü, düşey yük olarak zati yük ve kar yükü vardır. Yükleme 1 durumunda ise aynı yatay yüke karşılık düşey yük olarak sadece zati yük olduğundan daha düşük iç kuvvet değerleri ortaya çıkmaktadır. Bu yüzden kolon hesabının sadece yükleme 2’ye göre yapılması yeterlidir. Kolon kesitinde hem basınç kuvveti, hem de moment etkisi bulunduğundan eğilmeli basınç tahkikinin yapılması gerekir [2]. 5. STR2 PROGRAMININ TANITIMI Bu program, Yıldız Teknik Üniversitesi İnşaat Mühendisliği Bölümünde okutulan Çelik Yapı Tasarımı dersinde tasarımı yaptırılan yapının, bilgisayar yardımı ile analiz ve tasarımının yapılabilmesi amacıyla geliştirilmiştir. Program MATLAB [5] programlama dilinde yazılmıştır. Sisteme ait geometrik veriler ve malzeme özellikleri girildikten sonra her bir yükleme için iç kuvvet değerleri ve sistemin boyutlandırma sonuçları elde edilebilmektedir. Şekil 1’ de programın ana ekranı, Şekil 2’de menü ve araç çubuğu gösterilmiştir. Programın araç çubuğundaki düğmelerin işlevleri Çizelge 2’ de belirtilmiştir. Mouse ile giriş ve sonuç ekranlarındaki verilerin üzerinde durulduğunda ilgili veri ile ilgili açıklayıcı bilgiler görüntülenmektedir.

Şekil 1. STR2 programının ana ekranı.

Şekil 2. STR2 programının menü ve araç çubuğu.

Çizelge 2. Araç çubuğundaki düğmelerin işlevleri

1 Malzeme özelliklerinin girilmesi 6 İç kuvvet diyagramları 2 Sistemin orijinal şekli 7 Boyutlandırma sonuçları 3 Sisteme etkiyen yükler 8 Kafes elemanların boyutlandırma bilgileri 4 Yakınlaştırma 9 Kolonların boyutlandırma bilgileri 5 El aracı

Programda 5 farklı çatı makası tipi bulunmaktadır. Bu makasların tipleri Şekil 3’de

gösterilmiştir.

Educational Software Development for Desing of Steel … Sigma 31, 571-581, 2013

574

Şekil 3. Programda bulunan makas tipleri.

Çatı örtüsü olarak, Alüminyum trapez levha, Eternit, Dalgalı sac, Ytong, Delikli bimsbeton, Kazetli bimsbeton ya da Delikli kazetli bimsbetom seçeneklerinden biri seçilebilir. Aşık sistemi olarak, Basit kiriş, Gerber kiriş ya da Mütemadi kiriş seçilebilir. Aşık profili olarak, IPN100’den IPN200’e kadar olan normal I profillerinden biri seçilebilir.

Sistemde üst başlık, alt başlık, dikme, diyagonal, kolon olmak üzere 5 eleman grubu bulunmaktadır. Sistemdeki bu elemanların boyutlandırılmasında kullanılabilecek profiller Çizelge 3’de gösterilmiştir.

Çizelge 3. Programda mevcut olan profiller.

Normal I Profili (IPN) Eşit Kollu Korniyer (L) Orta Genişlikli I Profili (IPE) Farklı Kollu Korniyer (L)

Geniş Başlıklı Hafif I Profili (HE-A) T Profili (T) Geniş Başlıklı I Profili (HE-B) Geniş Başlıklı T Profili (TB)

Geniş Başlıklı Ağır I Profili (HE-M) Yarım I Profili (1/2 IPN) U Profili (U) Orta Genişlikli Yarım I Profili (1/2 IPE)

Kolon grubuna profil atanacağı zaman, sadece IPN, IPE, HE-A, HE-B ve HE-M

profillerinden seçim yapılabilir. 6. STR2 PROGRAMI KULLANILARAK YAPILAN BİR SAYISAL ÖRNEK Sayısal örnekte, E tipi kafes kullanılmış olup, kafesin geometrik özellikleri, sisteminde kullanılan elemanlar ve sisteme kullanıcı tarafından girilen yük bilgileri Çizelge 4’deki gibidir. Kullanılan yapı çeliğinin elastisite modülü 21000 kN/cm2, akma gerilmesi 24 kN/cm2 olarak girilmiştir.

Çizelge 4. Sayısal örnekte kullanılan veriler.

Aşık aralığı (a)

Kolon yüksekliği (H)

Kafes yüksekliği (h1)

Kafes yüksekliği (h2)

Tesis uzunluğu (Ls)

1.65 m 6 m 2.12 m 2.55 m 34.6 m Çatı örtüsü Aşık sistemi Aşık profili Aşık ağırlığı Kar yükü Dalgalı Sac Gerber kiriş I120 0.09 kN/m2 0.8 kN/m2

6.1. Yeni Proje Açma Dosya menüsünün altından “Yeni” seçeneği tıklandığında, Şekil 4’ de görülen geometrik özelliklerin girildiği bir pencere ekrana gelmektedir. Burada ilgili kutucuklar doldurulduktan sonra, sistemin 2 boyutlu geometrik şekli Şekil 5’ de görüldüğü gibi programın ana ekranında gözükmektedir.


575

Şekil 4. Geometrik özelliklerin girildiği pencere.

Şekil 5. Sayısal örneğin geometrik şekli.

6.2. Veri Girişi Dosya menüsünün altından “Veri Girişi” seçeneği tıklandığında, Şekil 6’ da gösterilen veri girişlerinin yapıldığı pencere ekrana gelmektedir. Burada çatı örtüsü tipi, aşık sistemi seçeneği, aşık profili seçilir ve aşık ağırlığı ve kar yükü kN/m2 olarak girilmektedir.

Şekil 6. Veri girişi penceresi.


576

Görev çubuğundaki 1 no’lu düğme tıklandığında Şekil 7’deki malzeme özelliklerinin girildiği pencere açılmaktadır. Bu pencerede, yapıda kullanılan çeliğin elastisite modülü ve akma gerilmesi girilmektedir.

Şekil 7. Malzeme özelliklerinin girildiği pencere.

6.3. Profil Seçeneklerinin Girilmesi Sistemdeki elemanların boyutlandırılmasında kullanılacak profillerin ataması Şekil 8’deki pencere yardımıyla yapılmaktadır. İstenirse, bir gruptaki elemanların aynı profil numarasına sahip olması sağlanabilir. Bu örnekte, üst başlık ve alt başlık gruplarının aynı profil numarasına sahip olması istenmiştir.

Şekil 8. Profillerin gruplara atandığı pencere.

6.4. Sonuçların Gösterilmesi Bütün veri girişleri yapıldıktan sonra, projenin her bir aşamasının sonuçları incelenebilir. Projenin birinci aşaması olan “Aşık Analizi” sonuçları Şekil 9’daki pencere yardımı ile incelenebilmektedir. Burada sistemin aralık sayısı, iç ve kenar açıklığı, makasın yatay düzleme göre açısı ve aşık elemanının x ve y eksenlerine göre maruz kaldığı çizgisel yük, maksimum momentler ve bu momentler nedeniyle meydana gelen gerilme, maksimum sehim ve gergi durumu görüntülenmektedir.


577

Şekil 9. Projenin birinci aşama sonuçlarının gösterildiği pencere.

Görev çubuğundaki 3 no’lu butona tıklandığında, her bir yükleme durumunda sisteme etkiyen yükler incelenebilmektedir. Bu yükler Şekil 10-15’de gösterilmiştir. Çubuk kuvvetleri hesabında sisteme etki eden bu yükler kullanılmaktadır.

Şekil 10. Sisteme etki eden zati yükleme değerleri.

Şekil 11. Sisteme etki eden tam kar yüklemesi değerleri.


578

Şekil 12. Sisteme etki eden sol kar yüklemesi değerleri.

Şekil 13. Sisteme etki eden sağ kar yüklemesi değerleri.

Şekil 14. Sisteme etki eden sol rüzgar yüklemesi değerleri.

Şekil 15. Sisteme etki eden sağ rüzgar yüklemesi değerleri.


579

Her bir yükleme için sistemin analizi Sonlu Elemanlar Yöntemi kullanılarak yapılmaktadır [6, 7]. Analizden sonra iç kuvvet diyagramları sistem üzerinde gösterilebilir. Örnek olarak sistemin zati yük ve sol rüzgar yüklemesinden meydana gelen eksenel kuvvet diyagramları Şekil 16-17’de gösterilmiştir. Diyagramda pozitif değerler mavi, negatif değerler ise kırmızı olarak belirtilmiştir.

Şekil 16. Sistemin zati yüklemeden dolayı meydana gelen eksenel kuvvet diyagramı.

Şekil 17. Sistemin sol rüzgar yüklemesinden dolayı meydana gelen eksenel kuvvet diyagramı.

Elde edilen bu eksenel kuvvetler bir tablo halinde gösterilebilir. Bu tabloda her bir yükleme için elde edilen sonuçlar çekme ve basınç durumuna göre ayrı sütunlarda gösterilmektedir. Ayrıca bu yüklemeler sonucunda elde edilen “Yükleme 1” ve “Yükleme 2” değerleri de tabloda gösterilmektedir. Böylelikle projenin ikinci aşamasının sonuçları incelenebilir. Bu sayısal örneğin eksenel kuvvet tablosu Şekil 18’ de gösterilmiştir. Bu tablonun satır isimleri eleman isimlerine göre düzenlenmiştir. Bu tablo ekrana geldiğinde, eleman isimleri ilgili eleman üzerinde görüntülenmektedir.

Şekil 18. Sayısal örneğin çubuk kuvvetleri tablosu.


580

Elde edilen bu iç kuvvet değerleri kullanılarak elemanların boyutlandırılması TS648’ e uygun olarak yapılmaktadır. Görev çubuğundaki 7 no’lu düğmeye tıklandığında boyutlandırma sonuçları Şekil 19’ daki gibi sistemdeki elemanlar üzerinde gösterilebilmektedir. Böylelikle projenin üçüncü aşamasının ilk kısmına ait sonuçlar incelenebilmektedir. İstenirse, bir tabloda da gösterilebilir. Bu örnekte üst başlık ve alt başlık profillerinin aynı profil numarasına sahip olması istendiğinden, tasarım yapılırken bu gruplara aynı kesit atanmıştır.

Şekil 19. Sayısal örneğin boyutlandırma sonuçları.

Sistemdeki her bir kafes elemanının boyutlandırma aşaması incelenebilmektedir. Burada elemanın boyutlandırılması için atanmış profillerin yükleme 1 çekme, yükleme 1 basınç, yükleme 2 çekme, yükleme 2 basınç kuvvetleri altında meydana gelen gerilme değerleri ve bu gerilme değerlerinin elde edilmesi için gerekli diğer veriler incelenebilmektedir. Dört kuvvet altında yapılan boyutlandırma sonuçlarından en büyük kesitli profil elemanın kesiti olarak atanır. Örnek olarak sisteme ait O2 çubuğunun boyutlandırma bilgileri Şekil 20’de gösterilmiştir.

Şekil 20. Kafes elemanların boyutlandırma aşamasını gösteren pencere.

Benzer şekilde kolonun boyutlandırma aşaması da Şekil 21’de görülen pencere yardımı ile incelenebilmektedir. Kolon boyutlandırılması yükleme 2 durumuna göre yapılmaktadır. Kolonda basınç kuvveti ve moment olduğundan eğilmeli basınç tahkikine göre boyutlandırma yapılmaktadır.


581

Şekil 21. Kolonun boyutlandırma aşamasını gösteren pencere.

7. SONUÇ VE ÖNERİLER Bu çalışmada Çelik Yapı Tasarımı dersine katkıda bulunması amacıyla geliştirilmiş olan yeni bir bilgisayar programı tanıtılmıştır. Programa STR2 adı verilmiştir. Veri girişi yapıldıktan sonra, aşık analizi, iç kuvvet değerleri ve boyutlandırma sonuçları elde edilebilmektedir. Bu program sayesinde bu dersin proje aşamalarının kontrolleri kolay bir şekilde yapılabilmektedir. Programın önemli karakteristik özelliklerinden biri de hızlı ve kolay bir şekilde veri girişi ve sonuç gösterme özelliğidir. Programın öğrenciler tarafından yapılan projeler ile benzer sonuçlar verdiği görülmüştür. Program bu dersin içeriği dikkate alınarak hazırlanmıştır. Programın içeriğine bazı özellikler eklenerek, eğitim programı kapsamından çıkıp genel bir yazılım olması için ileride yapılacak bazı değişiklikler hedeflenmiştir. Bunlardan bazıları şu şekilde sıralanabilir:

Çatı makası şablon sayısının arttırılması veya istenilen çatı makasının kullanıcı tarafından çizim ekranı yardımı ile çizilebilmesi.

Tasarım aşamasında optimizasyon yöntemi kullanılarak elemanların optimum olarak boyutlandırılabilmesi.

Çatı örtüsü gibi programa önceden tanıtılmış bazı bilgilerin kullanıcı tarafından değiştirilebilmesi ve kullanıcının kendi isteğine göre yeni veriler girebilmesi.

Sisteme etki eden yüklerin sayısal değerlerinin kullanıcı tarafından değiştirilebilmesi. Sistemin 3 boyutlu olarak görüntülenebilmesinin sağlanması. REFERENCES / KAYNAKLAR [1] Öztürk, A. Z., “Çelik Yapılar Kısa Bilgi ve Çözülmüş Problemler”, 5. Baskı, Birsen

Yayınevi, İstanbul, 2009, 232-266. [2] Şahin, A., “Çelik Yapı Tasarımı, Ders Notları”, Yıldız Teknik Üniversitesi – İnşaat

Fakültesi, 2013. [3] TS 498, Yapı Elemanlarının Boyutlandırılmasında Alınacak Yüklerin Hesap Değerleri,

Kasım 1997. [4] TS 648, Çelik Yapıların Hesap ve Yapım Kuralları, Aralık 1980. [5] MATLAB The Language of Technical Computing (R2010a), The MathWorks, Inc. [6] Kasımzade, A. A., “Sonlu Elemanlar Metodu Temelleri ve Yapı Mekaniğinde

Uygulamaları”, 2. Baskı, Birsen Yayınevi, İstanbul, 2004, 4-60. [7] Şahin, A., “Yapı ve Deprem Mühendisliği için İleri Bilgisayar Programlama, Ders

Notları”, Yıldız Teknik Üniversitesi – Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013.


582

Mechanical Engineering Article

/ Makine Mühendisliği Makalesi

583


INVESTIGATION OF THE EFFECT OF THE LASER WELDING PARAMETERS CHANGE ON WELDING SEAM FOR STAINLESS STEEL Regaib Uğur ERTEM* BOSCH San. ve Tic. A.Ş. Nilüfer-BURSA Received/Geliş: 28.01.2013 Revised/Düzeltme: 13.08.2013 Accepted/Kabul: 09.09.2013 ABSTRACT Laser welding is a special method and also still developing. Melting of materials is based on the principle that high-energy rays are used in the merge. High-energy rays reflected on a combined material at any desired ratio and successful welding process can be performed. Low heat input with narrow HAZ region, the possibility of low distortion, deep penetration and high strength due to the properties of choice laser welding in the automotive industry is of great importance. In this study, the effect of the geometry on the seam of laser welding parameters of high alloy stainless steel used in the automotive industry were investigated. Keywords: Laser welding, stainless steel, welding parameters, seam geometry. PASLANMAZ ÇELİKLERDE LAZER KAYNAK PARAMETRE DEĞİŞİMLERİNİN DİKİŞ GEOMETRİSİNE ETKİSİNİN İNCELENMESİ ÖZET Lazer kaynağı günümüz teknolojisiyle birlikte halen gelişmekte olan özel bir birleştirme yöntemidir. Malzemelerin ergitilmesi esasına dayanan bu birleştirmede kullanılan ışınlar yüksek enerjiye sahiptir. Yüksek enerjili ışınlar birleştirilecek malzemeler üzerine istenilen oranlarda yansıtılarak başarılı bir kaynak işlemi yapılabilmektedir. Düşük ısı girdisi ile dar ITAB bölgesi, düşük distorsiyon olasılığı, derin nufuziyet ve yüksek dayanım özelliklerinden dolayı tercih edilen lazer kaynağı otomotiv sektüründe büyük öneme sahiptir. Bu çalışmada otomotiv sanayiinde kullanılan yüksek alaşımlı paslanmaz çeliklerin lazer kaynak parameter değişimlerinin dikiş geometrisine etkisi incelenmiştir. Anahtar Sözcükler: Lazer Kaynağı, paslanmaz çelik, kaynak parametreleri, dikiş geometrisi. 1. GİRİŞ (INTRODUCTION) İmalat sektörü, seri üretime dayalı, ekonomik ve güvenli bir çalışma ortamı sağlayan yeni imalat yöntemlerine ihtiyaç duymaktadır. Özellikle son yıllarda büyük bir gelişme gösteren ve seri üretime dahil olan lazer kaynak yöntemi, alışılagelmiş imalat yöntemlerine göre sahip olduğu avantajlar nedeniyle günümüz imalat sektörünün, etkili ve giderek payını artıran yöntemlerinden birisi haline gelmiştir.

Sanayide kullanılan malzemelerin birleştirilmesinde çeşitli kaynak yöntemleri kullanılmaktadır. Bunlardan bir tanesi de özel birleştirme yöntemi olan lazer kaynağıdır. Lazer

* e-mail/e-ileti: [email protected], tel: (224) 453 33 40


Sigma 31, 583-593,

2013

584

kaynağı çeşitli malzemelerin birleştirilmesinde yüksek mukavemet sağlaması açısından tercih edilmektedir.Otomasyona yatkınlığı seri imalat koşulları için de büyük avantajdır.

Lazer kaynak parametresinin ve ısı girdisinin kaynak dikişine etkisini araştıran Benyounis, lazer gücünün azalması veya kaynak hızının artmasıyla ısı girdisinin azaldığını tespit etmiştir. Kaynak hızının artmasıyla, kaynak dikişi ve ısı tesiri altındaki bölgenin küçüldüğünü tespit etmiştir.[1]

Keskin vd, östenitik paslanmaz çeliklerin lazer kaynağı ile birleştirilmesi sonucu kaynak bölgesinin mikro yapısı ve mekanik özelliklerini incelemiştir. Kaynak metalinde en yüksek serlik değerinin olduğunu tespit etmiştir. Isı tesiri altındaki bölgenin ise sertlik değerinin kaynak metaline göre daha düşük seviyelerde kaldığını görmüştür [6].

Kaluç vd, kaynak metalinde gözenek oluşumunu incelemiştir. Gözeneklerin kaynak metalinde çözünen gaz sonucu oluştuğu, bunların bulunmasının kesitin azalmasına, mekanik değerlerin düşmesine ve zorlamalar sırasında çentik etkisinin oluşup bağlantının kırılmasına sebep olduğunu tespit etmiştir.Kaynaktan önce oksit tabakasının temizlenmesinin gözenek oluşumunu azaltacağını tespit etmiştir.[5]

Malek ve arkadaşları alüminyumun darbeli lazer kaynağında katılaşma çatlaklarının oluşum eğilimlerini incelemiştir. Tane sınırlarının sıvı metalle dolması katılaşma çatlaklarının başlamasına önemli bir bloke oluşturmuştur.[8]

Benyounis yine yaptığı çalışmalar sonucunda koruyucu gaz akışının kaynak yüzey kalitesi ve kaynak mikro yapısında önemli bir etkiye sahip olduğunu göstermiştir.[2]

Bu çalışmada yukarıda anlatılan çalışmalardan da yararlanılarak, lazer kaynak parametrelerindeki değişimlerinin kaynak dikiş geometrisindeki etkileri araştırılmıştır. Böylece kaynak dikiş bölgesindeki istenmeyen durumların yok edilmesi veya azaltılması yönünde reaksiyonlar oluşturulmuştur. 2. LAZER KAYNAĞI (LASER WELDING) Lazer, uyarılmış ışıma ile ışığın şiddetinin yükseltilmesi anlamına gelir. Yüksek enerjili, eş fazlı ışınların malzeme üzerine gönderilmesi ile ergitme yolu ile birleştirme sağlanmaktadır. Bu çalışmada kullanılan lazeri oluşturan system Nd-YAG katı hal lazeridir. İçerisinde Nd+3 aktif elementini bulundurur ve YAG (Yttrium Alimunium Garnet) kristalinden oluşur. Kimyasal bileşimi Y

3Al

5O

12 ‘dır. YAG’ın lazer üretiminde kullanılmasının amacı,sert olması,dayanıklı

olması, iyi optik özelliklere sahip olması ve iyi ısıl iletkenliğine sahip olmasıdır.Uyarılmış emisyonun süresinin azalması için de Nd oranının artırılması avantaj sağlar.

Lazer kaynağında, yoğun lazer ışını birleştirilecek malzemeleri boydan boya delerek ‘keyhole’ adı verilen bir anahtar deliği oluşturur[3]. Buharlaşan metal malzeme bir plazma oluşturur. Bu plazma tarafından emilen lazer ışını deliğin yan duvarlarına aktarılır. Duvar malzemesi ergimeye başlar.Lazer ışını malzeme üzerinde gezdirilmeye devam ederken eriyen metal malzeme delik etrafında dolaşarak lazer ışınının geçişi ardından soğuma sağlanır.[6]

Lazer kaynak yöntemine, gücüne, ışın kalitesine bağlı olarak 50 mm’ye kadar nufuziyet sağlanabilir. Ancak endüstriyel uygulamalarda 20 mm’yi geçmemek tavsiye edilir.[4]

Çeşitli malzemeler lazer kaynağı ile birleştirilebilir. Bunlardan biri olan paslanmaz çelik içerisinde minimum %10.5 oranında Cr (Krom) içeren bir malzemedir. Yüzeyinde oluşan ince kromoksit tabakası korozyona karşı yüksek dayanım sağlar ve oksidasyonun daha derinlere inmesine engel olur. Paslanmaz çeliklere ait iç yapının bilinmesiyle kaynak edilebilirlikleri Shaffler diyagramı yardımıyla bulunur. Çeliklere ait Cr(eş) ve Ni(eş) değerlerinin hesaplanmasıyla Shaffler diyagramı üzerinde hangi bölgeye karşılık geldiklerini gösterebiliriz.

(Cr)eş = % Cr + % Mo + 1.5(% Si) + 0.5(% Nb) [9] (Ni) eş = % Ni + 30(% C) + 0.5(% Mn) [9]

Bu bölgeleri sekiz ana başlık altında izah edecek olursak;

R.U. Ertem Sigma 31, 583-593, 2013

585

1.Östenit : Bu bölgede malzeme sıcaklık ve korozyona karşı duyarlıdır. Sıcak çatlak oluşma riski vardır. 2.Östenit + %5-10 Ferrit : Bu bölgede korozyon dayanımı iyidir. Malzeme çatlamaya karşı hassas değildir. 3.Östenit + %15-30 Ferrit : Korozyon dayanımı orta seviyelerdedir. Artan sıcaklıklarda çatlama riski de artar. 4.Ferrit : Yüksek sıcaklıklarda tane irileşmesi riski vardır. 5.Östenit + Martenzit : Bu bölgede çatlama riski vardır. Ön tavlama önerilir. 6.Östenit + Martenzit + Ferrit : Çatlama riski vardır. Ön tavlama önerilir. 7.Martenzit + Ferrit : Çatlama riski vardır. Ön tavlama önerilir. 8.Martenzit : Tane irileşmesi görülür. Çatlama riski yüksektir. Korozyona karşı dayanıksız bir yapı oluşur.

Şekil 1. Schaffler ve Delong Diyagramı [9]

3.DENEYSEL ÇALIŞMALAR (EXPERIMENTAL STUDY) 3.1. Kullanılan Malzemeler (Materials) Bu çalışmada iş parçası olarak 2,007 mm kalınlıklı 1.4301-X5CrNi18-8 ile 4,9 mm kalınlıklı 1.4418-X4CrNiMo16-5-1-ESU malzemeleri kullanılmıştır. Kullanılan malzemelere ait resimler ve X-ışını spektroskopisiyle (X-ışını spektroskopisi: Maddenin özelliklerinin, soğrulan ve salınan parcacıklar, ışık veya ses ile incelenmesidir.[12]) tespit edilen kimyasal bileşenlerini gösteren Çizelgeler aşağıdadır. Parçaların dikiş bölgelerinin görüntülenmesi Zeiss teknoskop sayesinde gerçekleştirilmiştir.Yine parçalara ait dikiş bölgelerinin fotoğrafları Zeiss optik ölçüm aletiyle 1/200 ölçekte fotoğraf edilmiştir.

Investigation of the Effect of the Laser Welding … Sigma 31, 583-593, 2013

586

Şekil 2. 1.4301-X5CrNi18-8 yüksek alaşımlı paslanmaz çelik

Şekil 3. 1.4418-X4CrNiMo16-5-1-ESU yüksek alaşımlı paslanmaz çelik

Çizelge 1. 1.4301-X5CrNi18-10 yüksek alaşımlı paslanmaz çeliğin kimyasal bileşimi

Çizelge 2. 1.4418-X4CrNiMo16-5-1-ESU yüksek alaşımlı paslanmaz çeliğin kimyasal bileşimi

3.2. Deney Prosedürü (Test Procedure) Paslanmaz çeliklerin birleştirilmesi için kullanılan kaynak parametreleri Çizelge 3 ve Çizelge 4 ‘de verilmiştir.

R.U. Ertem Sigma 31, 583-593, 2013

587

Çizelge 3. Lazer kaynak parametreleri

Çizelge 4. Kaynak süresince güç değişimi

Bu çalışmada iki yüksek alaşımlı paslanmaz çelik malzeme Trumpf Trudisk 1000, Nd-YAG sürekli olarak enerjisini açığa çıkaran ışınlar ile kaynak işlemi yapılmıştır. Bu lazer kaynak makinesine ait kaynak optik pozisyonları aşağıdadır.

Fokus pozisyonu; X=2,00 mm ; Y=2,00 mm ; Z=2,00 mm Mastar blokları ; X=12,02 mm ; Y=11,68 mm ; Z=13,4 mm’dir.

Parçaların eksen kaçıklığını önlemek için puntalama işlemi yapılmıştır. Malzemeler silindirik olduğundan dolayı çevresel lazer kaynak işleminden önce lazer punta kaynağı üç bölgeye uygulanmıştır. Lazer punta parametreleri Çizelge 5 ‘te verilmiştir.

Çizelge 5. Lazer punta parametreleri

Lazer punta süresinin, punta gücünün ve lazer kaynak gücünün değişimi sonucunda dikiş geometrisi fotoğraf edilmiştir. Kaynak sonrası dikişte çatlak kontrolü yapılmıştır. Çatlak kontrolü teknoskop altında 200 büyütmede ve asitle dağlamadan önce yapılmıştır. Sonuçlar fotoğraflanmıştır. Ayrıca kaynak dikişinde boşluk meydana gelip gelmediği de kontrol edilmiştir. Boşluk kontrol işlemi teknoskop altında 100 büyütmede yapılmıştır. Her deney sonucunda ana malzemelerde ve kaynak dikişindeki sertlik ölçümleri HV (Vickers) cinsinden hesaplanmıştır.


588

3.3. Deney Sonuçları (Test Result) 3.3.1. 1.Deney Sonucu (The Result of First Test) Çeliklerin birleştirilmesinde eksen kaçıklığını önlemek amacıyla uygulanan lazer punta ve kaynak parametreleri Çizelge 4 ve Çizelge 5 teki gibidir. Bu parametrelere göre punta bölgelerindeki kaynak dikiş geometrisi fotoğrafı ve ölçüm sonuçları şekil 2 ve Çizelge 6 ‘da verilmiştir.

Şekil 4. Dikiş Geometrisi 1/200 ölçek (ET:Nüfuziyet ; NB: Dikiş genişliği ; NL: Nüfuziyetin yarısının dikiş genişliğine oranı)

(\\bu001\tef_work\03_TEF1\03_TEF11_Blue_White_Collar\13_DS_LazerT\Lasertechnik)

Çizelge 6. 1. Deney geometrik ölçüm sonuçları

Diğer geleneksel kaynak yöntemlerine kıyasla dikiş genişliği dar sınırlar içerisinde kalmıştır. Kaynak bölgesinde herhangi bir çatlak oluşmamıştır. Ancak 486 µm lik boşluk tespit edilmiştir. 1.4301-X5CrNi18-8 malzemesinin sertlik değeri 299 Vickers, 1.4418-X4CrNiMo16-5-1-ESU malzemesinin sertlik değeri 368 Vickers, dikişin sertlik değeri ise 210 Vickers hesaplanmıştır. Kaynak dikişine en yakın ısı tesiri altındaki bölgenin sertlik değeri 394 Vickersdir. 3.3.2. 2.Deney Sonucu (The Result of Second Test) Lazer punta süresi 20 ms’den 10 ms’e düşürülmüştür. Diğer punta gücü ve kaynak güç parametreleri Çizelge 4 ve Çizelge 5’ teki gibidir. 2.Deney punta süresi Çizelge 7 ‘dedir.

Çizelge 7. Lazer punta süresi

R.U. Ertem Sigma 31, 583-593, 2013

589

Punta süresinin yarıya düşürülmesi sonucu oluşan kaynak dikiş geometrileri Çizelge 8 ‘dedir.

Çizelge 8. 2. Deney geometrik ölçüm sonuçları

Punta süresinin yarı yarıya düşürülmesi ile dikiş geometrisinde çok fazla bir değişim

olmamıştır. Sürenin azaltılması ısı etkisi altındaki bölgenin kısmen azalmasına ve dikiş genişliğinin 0,001 mm azalmasına neden olmuştur. Nufuziyet de azalmış ancak kayda değer bir azalma görülmemiştir.Punta süresinin düşürülmesi boşluk oluşumunu engellemiştir. 1.4301-X5CrNi18-8 malzemesinin sertlik değeri 336 Vickers, 1.4418-X4CrNiMo16-5-1-ESU malzemesinin sertlik değeri 342 Vickers, dikişin sertlik değeri ise 212 Vickers hesaplanmıştır. Kaynak dikişine en yakın ısı tesiri altındaki bölgenin sertlik değeri 383 Vickers olarak hesaplanmıştır. 3.3.3. 3.Deney Sonucu (The Result of Third Test) 3. deneyde punta süresi 10 ms’de sabit tutulmuştur. Punta gücü 300 W’dan 200 W’a düşürülmüştür. Diğer kaynak güç parametreleri Çizelge 4 deki gibidir. 3.deney parametreleri Çizelge 9 da gösterilmiştir.

Çizelge 9. Lazer punta parametreleri

Gücün 100 W düşürülmesi ile yapılan kaynak işlemi sonucu oluşan dikiş geometri ölçüm sonuçları Çizelge 10 dadır.

Çizelge 10. 3.Deney geometrik ölçüm sonuçları

Punta gücünün düşürülmesi nufuziyette azalmaya neden olmuştur. Kaynakta yeterli nufuziyetin sağlanması gerekir. Güçteki 100 W lık düşüş nufuziyette 0,016 mm lik düşüşe neden olmuştur. Bu değişimler punta bölgelerinde meydana gelen değişimlerdir. Dikiş genişliği de 2.deney sonuçlarına göre 0,007 mm lik artış göstermiştir. Kaynak dikişinde çatlak ve boşluğa rastlanmamıştır. 1.4301-X5CrNi18-8 malzemesinin sertlik değeri 342 Vickers, 1.4418-X4CrNiMo16-5-1-ESU malzemesinin sertlik değeri 343 Vickers, dikişin sertlik değeri ise 209 Vickers hesaplanmıştır. Kaynak dikişine en yakın ısı tesiri altındaki bölgenin sertlik değeri 376 Vickers olarak hesaplanmıştır.


590

3.3.4. 4.Deney Sonucu (The Result of Fourth Test) 1., 2. ve 3. deneyler punta bölgelerinde meydana gelen değişimlerin sonuçlarıydı. Dolayısıyla dikişin geneli itibariyle bize bilgi vermemektedir. 4.deney ve sonraki deneyler kaynak dikişinin bütünü için yapılan çalışmaları içermektedir.

4.deneyde punta parametreleri sabit tutulup Çizelge 5 teki gibidir. Kaynak gücü 350 W’tan 290 W’a düşürülmüştür. Kaynak güç değişimi Çizelge 11 ‘de verilmiştir.

Çizelge 11. Kaynak gücünün zamana göre değişimi

Kaynak dikiş geometri ölçüm sonuçları Çizelge 12’ de verilmiştir.


Kaynak gücünde yapılan 60 W ‘lık azalış hem dikiş genişliğinde hem de nufuziyette azalmaya sebep olmuştur. Nufuziyet yaklaşık %25 oranında azalmıştır. Bu durumda beklenilen nufuziyet oranına ulaşılamadığından 60 W’lık düşüş emniyetli olarak kabul edilmemiştir. 1.4301-X5CrNi18-8 malzemesinin sertlik değeri 333 Vickers, 1.4418-X4CrNiMo16-5-1-ESU malzemesinin sertlik değeri 334 Vickers, dikişin sertlik değeri ise 213 Vickers hesaplanmıştır. Kaynak dikişine en yakın ısı tesiri altındaki bölgenin sertlik değeri 360 Vickers olarak hesaplanmıştır. 3.3.5. 5.Deney Sonucu (The Result of Fifth Test) Kaynak gücünde yapılan 60 W’lık düşüşün beklenilen sınırlar dahilinde olmaması nedeniyle, daha derin nufuziyet elde edebilmek amacıyla 30 W’lık düşüş yapılarak deneme tekrarlanmıştır. Kullanılan kaynak güç değişimi Çizelge 13 ‘te verilmiştir.

Çizelge 13.Kaynak gücünün zamana göre değişimi

Kaynak dikiş geometri ölçüm sonuçları Çizelge 14’te verilmiştir.

R.U. Ertem Sigma 31, 583-593, 2013

591


Kaynak gücünün 320 W’a düşürülmesi nufuziyette yeterli derinliğin elde edilmesini sağlamıştır. Dikiş genişliği de beklenilen sınuırlar dahilindedir.Kaynak bölgesinde herhangi bir çatlak veya boşluk gözlemlenmemiştir. Kaynak dikişine en yakın ısı tesiri altındaki bölgenin sertlik değeri 385 Vickers olarak hesaplanmıştır.3 adet parçanın kaynağında incelenen kaynak dikişine ait metalurjik resimler ve dikiş geometrisine ait ölçümler aşağıdadır. Bir kaynağa ait iki bölgeden dikiş geometrisi sağ ve sol olmak üzere incelenmiştir. Sonuçlar aşağıdadır.

Şekil 5. 1. Parçaya ait dikiş resmi 1/200 ölçek

Çizelge 15. Geometrik ölçüm sonuçları (NL: Nüfuziyetin yarısının dikiş genişliğine oranı)

Şekil 6. 2.Parçaya ait dikiş resmi 1/200 ölçek



592

Şekil 7. 3.Parçaya ait dikiş resmi 1/200 ölçek


4.SONUÇ (RESULTS) Lazer kaynağı ile paslanmaz çeliklerin yeterli nufuziyeti sağlamanın, kaynak parametrelerinde yapılan değişikliklerle sağlandığı çalışma sonucu görülmüştür.

Kaynak dikiş bölgesinde oluşan boşluk ve delik tarzı yapıların punta süresi, punta gücü ve kaynak gücü parametrelerinde yapılan değişiklikler sonucunda azaltılabileceği deneyler sonucunda görülmüştür.

Kaynak dikiş genişlikleri ve nufuziyet geleneksel kaynak yöntemleriyle karşılaştırıldığında daha alt seviyelerde yer almıştır.

Parçaların kaynağında, eksen kaçıklığını engellemek amacıyla yapılan lazer punta atımında punta gücü sabit tutulup punta süresinin yarı yarıya azaltılması ısı girdisini azalttığından boşluk oluşumu azaltmıştır.

Aynı zamanda punta gücünde yapılan azaltmayla boşluk oluşumu gözlemlenmemiştir. Punta gücünün azalması birim Alana düşen ısı mikranın da düşürdüğünden gereksiz fazla ısıdan dolayı oluşabilecek boşluklar azaltılmıştır. Aynı durum punta sürelerinde de tespit edilebilmiştir.

Yarı yarıya azaltılan punta süreleriyle birlikte 100 W’lık punta gücü düşüşü uygulamasıyla nufuziyet azalmıştır.

Punta süresi ve gücünün sabit tutulup daha sonrasında yapılan çevresel kaynakta, kaynak gücünde yapılan 60 W’lık bir azalış, kaynakta yeterli nufuziyet sağlamamıştır. Yeterli nufuziyetin sağlanmadığı durumlar ıskarta yani hatalı parça sayısında artış yapacağından kabul edilebilir değildir.

Punta süresi ve punta gücünün sabit tutulup daha sonrasında yapılan çevresel kaynakta, kaynak gücünde yapılan 30 W’lık bir azalış, kaynakta yeterli nufuziyeti sağlamıştır. Böylece istenilen mukavemete ulaşılmış olur.

Dolayısıyla diğer parametrelerin sabit tutulup kaynak gücünde meydana gelen büyük düşüşlerde yeterli nufuziyetin sağlanmadığı görülmüştür. Kaynak gücünün büyük oranlarda azalışı ısı girdisini azaltacağından dikiş genişliğini de düşürür. Bu yüzden kaynak gücünde meydana gelen büyük azalışlar yeterli kaynak işlemini sağlamayacaktır.

Punta süresi ve punta gücünü sabit tutup, kaynak gücünde meydana gelen azalışta sertliğin de azaldığı saptanmıştır. Kaynak gücünde meydana gelen 60 W’lık düşüşe gore 30 W’lık düşüşte daha yüksek sertlik değeri elde edilmiştir.

R.U. Ertem Sigma 31, 583-593, 2013

593

Lazer punta süresinin azalışı sertliği düşürmüştür. Kaynakta malzemelerin ısı altında kalma süresinin azalışı sertliği o bölgede düşürmüştür.Bunu kaynak dikiş bölgesine en yakın ısı tesiri altındaki alanların sertlik değerlerine baktığımızda görebiliriz. Bu bölgelerin sertlik değeri daha yüksektir.

Genel kaynak işlemi itibariyle sertlik, kaynak dikişine en yakın ısı tesiri altındaki bölgede en yüksek değerlerdedir. Bu bölgeden kaynak edilen metallere doğru sertlik değerlerinde düşme görülmüştür.

Elde edilen deneysel sonuçlara gore yüksek alaşımlı paslanmaz çelikler 1000 W gücündeki Nd-YAG katı hal lazer kaynağıyla emniyetli şekilde birleştirilebilir. REFERENCES / KAYNAKLAR [1] Benyounis, K.Y.,Olabi, A.G., Hashmi, M.S.J., “Effect of laser welding parameters on the

heating put and weld-bead profile”, Journal of Materials Processing Technology, 164: 978-985, 2005.

[2] Benyounis, K. Y., Olabi A. G. and Hashmi, M. S. J., “Effect of Laser Welding Parameters on The Heat Input and Weld-Bead Profile”, Journal of Materials Processing Technology, V 164-165, pp: 978-985, 2005.

[3] Ion, C.2005. Laser Processing of Engineering Materials, Elsevier Butterworth-Heinemann, MA-ABD.

[4] Jokinen, T.2004. Novel Ways Of Using Nd: YAG Laser Welding Thick Section Austenitic Stainless Steel, VTT Publications, Lappeenranta, Finlandiya.

[5] Kaluç, E., Taban, E., “Alüminyum ve Alüminyum Alaşımlarının TIG Kaynağı”, Makine Tek, Sayı. 103- 104, Sayfa. 122-126, Mayıs-Haziran 2006.

[6] Keskin, M.S, “Östenitik Paslanmaz Çeliğin Lazer Kaynağı Yöntemiyle Birleştirilmesinin İncelenmesi”, 5. Uluslararası ileri Teknolojiler Sempozyumu (IATS’09), 13-15 Mayıs 2009, Karabük, Türkiye.

[7] Lazer Kaynak Yöntemi ve Uygulamaları, Gökay Püskülcü Mak Y Müh LazerTek Tasarım Ltd Şti , İYTE Kampüsü Urla İzmir, Fikret Koçlular Mak Müh LazerTek Tasarım Ltd Şti İYTE Kampüsü Urla İzmir, Mühendis ve Makine Cilt 50 Sayı 599.

[8] Malek, G.. F., Sheikhi, M., Torkamany, M.J., Sabbaghzadeh, J. 2009. The relation between liquation and solidification cracks in pulsed laser welding of 2024 aluminum alloy, Materials Science and Engineering A, A(159), 167-171.

[9] Odabaş C, “Paslanmaz Çeliklerin Kaynağı”, Askaynak, 62-63, 2007. [10] Uzun, R.O, Keleş,Ö, “Lazerle Kaynak İşleminde Kaynak Parametrelerinin Kaynak

Kalitesi Üzerindeki Etkilerinin İncelenmesi”, Gazi Üniv. Müh. Mim. Fak. Der. Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University Cilt 27, No 3, 509-517, 2012 Vol 27, No 3, 509-517, 2012.

[11] Yılbaş, B.S., Arif, A.F.M., AbdulAleem, B.J., “Laser welding of low carbon steel and thermal stress analysis”, Optics & Laser Technology, 42 (5):760-768, 2009.

[12] Spektroskopi [Internet], Vikipedi özgür ansiklopedi. Available from; http://tr.wikipedia.org/wiki/Spektroskopi. [Erişim tarihi; 20.08.2013].


594

Computer Engineering Article /

Bilgisayar Mühendisliği Makalesi

595


EVALUATION OF TECHNICAL SKILLS IN SOFTWARE ENGINEERING COURSE PROJECTS Pınar CİHAN*, Oya KALIPSIZ Yıldız Teknik Üniversitesi, Elektrik-Elektronik Fakültesi, Bilgisayar Müh. Bölümü, Esenler-İSTANBUL Received/Geliş: 18.06.2013 Revised/Düzeltme: 11.08.2013 Accepted/Kabul: 25.09.2013 ABSTRACT Today, software engineering is one of the toughest challenges in the software industry and software engineering demand is increasing. However, software engineering industry indicates that, software engineering graduates does not meet the needs of. When new graduates start to job, industry spends time for their education. This waste of time and the low success rate of software projects in industry, causes a very serious cost. In this study, the questionnaire was performed on the projects to students of Systems Analysis and Design, Software Engineering and Agile Software Development courses at two different university. This questionnaire consists of questions designed to measure students' technical and soft skills. In this paper, Technical skills evaluated for Systems Analysis and Design, Software Engineering and Agile Software Development courses and these results compared with soscial skills results. Aim of this study is to determine the capabilities of students to be insufficient skills in software development courses project for improve the quality of software engineering graduates. Thus, more experienced student trained and higher-quality projects will be developed. Keywords: Software engineering, software engineering education, technical skills, soft skills. YAZILIM MÜHENDİSLİĞİ DERS PROJELERİNİN TEKNİK YETKİNLİKLERİNİN DEĞERLENDİRİLMESİ ÖZET Günümüzde yazılım mühendisliği yazılım sektöründe en zorlu işlerden biridir ve yazılım mühendisliğine olan talep artmaktadır. Ancak Yazılım Mühendisliği Endüstrisi, Yazılım Mühendisliği mezunlarının ihtiyaçlarını karşılamadıklarını belirtmektedir. Yeni mezunlar işe başladıkları zaman endüstriler bunların eğitimleri için zaman harcamaktadır. Bu zaman kaybı ve endüstrilerdeki düşük başarı oranlı yazılım projeleri çok ciddi maliyete sebep olmaktadır. Bu çalışma, iki farklı üniversitede, Sistem Analizi ve Tasarımı, Yazılım Mühendisliği ve Çevik Yazılım Geliştirme derslerinde grup olarak gerçekleştirilen projeler ile ilgili öğrencilere anket yapılmıştır. Anketler öğrencilerin teknik ve sosyal yeteneklerini ölçmeye yönelik sorulardan oluşmaktadır. Bu çalışmada Sistem Analizi ve Tasarımı, Yazılım Mühendisliği ve Çevik Yazılım Geliştirme derslerinde uygulanan anketlerdeki teknik yetenek soruları değerlendirilerek elde edilen sonuçlar sosyal yetenek sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Bu çalışmadaki amaç, daha verimli yazılım mühendisliği mezunları yetiştirmek için yazılım geliştirme derslerinde gerçekleştirilen projelerde öğrencilerin yetersiz oldukları yetenekleri tespit edip bunları iyileştirmektir. Böylelikle daha tecrübeli öğrenciler yetişmiş olacak ve daha kaliteli projeler gerçekleştirilecektir. Anahtar Sözcükler: Yazılım mühendisliği, yazılım mühendisliği eğitimi, teknik yetenekler, sosyal yetenekler.



Sigma 31, 595-603,

2013

596

1. GİRİŞ Yazılımın hayatımızdaki artan önemi ve ülke ekonomilerine etkileri, yazılım mühendisliğine olan ilgiyi hem akademik çevrelerde hem de endüstride artırmıştır. Dünyada birçok üniversitede, Yazılım Mühendisliği Lisans Programları oluşturulmuştur [1]. Günümüzde yazılımlarda karşılaşılan problemler, yazılım mühendisliği eğitiminin önemini vurgulamaktadır. Bu nedenle, yazılım problemlerinin çözümü ve iyileştirmeler için, gelecekteki yazılım mühendislerinin eğitimine odaklanılması gerektiği vurgulanmaktadır [2,3]. Yazılım mühendisliği eğitimi, öğrenciler mezun olmadan ve önemli tasarım ve uygulama sorumluluklara almadan önce mutlaka bazı pratik deneyimleri kazandırmalıdır [4].

1995 yılında ABD’de yapılan çalışmada yazılım projelerinin ortalama %16.2’sinin başarılı, %31.1’inin tamamlanamadan iptal edildiğini, %52.7’si ise değiştirilmiştir. Tamamlanan projelerin ise yarıdan fazlasının tahmin edilen bütçenin %189 üzerinde bir maliyet ile tamamlandığını göstermektedir [5]. 1999 yılında yapılan araştırmada bu projelerin yaklaşık %75’inin ya zamanında tamamlanamadığını ya da iptal edildiğini göstermektedir [6]. 2009 yılında aynı grup tarafından yapılan çalışmada, başarılı projelerin ortalaması %32’ye çıkmasına rağmen halen çok düşük seviyededir. Başarısız projelerin oranı %24, değiştirilmiş projelerin oranı ise %44'tür [7]. 2013 yılında yapılan çalışmada öğrenciler yaptıkları projeleri değerlendirilmiş ve sadece %31’i projesini başarılı bulmuştur [8]. Projelerin iyi planlanamaması kuruma yüklü bir maliyet getirmekte ve iş kaybına yol açmaktadır. Yazılımda yaşanan başarısızlık endüstriler için büyük bir kayıptır.

Yazılım endüstrisi, yazılım mühendisleri mezunlarının çeşitli konularda hazır olmadıkları görüşündedirler [9, 10]. Yazılım mühendisliği eğitimi söz konusu olduğunda, endüstrinin ihtiyaçları ve üniversitenin sundukları arasında bir boşluk vardır [11]. Bu boşluğun sebebi endüstrinin, gereksinimleri karşılamayan mezunlar yetiştirildiğini iddia etmesidir [12]. Birçok çalışmada bu boşluğun kapatılması için endüstriler ile üniversitelerin işbirliği yaparak ortak proje yürütmeleri önermiştir [11, 13, 14]. Bu projeler ya sadece endüstrilerde gerçekleştirilen projelerin taklidi olarak gerçekleştirilmekte [15, 16], ya da [13, 14][17-21] çalışmalarda olduğu gibi gerçek dünyadan projeler olabilir. Bu çalışmada değerlendirmeye aldığımız derslerde projeler, endüstrilerde gerçekleştirilen projelerin taklidi olarak gerçekleştirilmektedir. Georgetown Üniversitesinde gerçekleştirilen iki farklı yazılım mühendisliği dersindeki projelerden birinde bireysel çalışma diğerinde ise ekip çalışması yapılarak öğrenciler gözlemlenmiştir. Yazılım mühendisliği derslerindeki bu pratik yaklaşım ile yazılım mühendisliği lisans öğrencilerine teknik yazılım mühendisliği prensiplerini öğretmek kadar işbirliğine dayalı becerileri de öğretmek hedeflenmiştir [22]. Diğer bir çalışmada; bilgi teknolojisi şirketlerinden birinin yazılım geliştirme laboratuvarında üniversite çalışanları, öğrenciler ve laboratuvar çalışanları bir araya gelerek birlikte gerçek proje üzerinde çalışmışlardır. Gözlemler sonucunda işbirliği zayıf gruplar belirlendikten sonra zayıf olanlar iyileştirilebilmek için seçilmiştir [13]. Başka bir çalışmada ise Microsoft firmasında yeni işe başlayan 8 geliştirici seçilerek bunlara programlama, hata üzerinde çalışma, test, proje yönetimi, dokümantasyon ve iletişim gibi görevler verilerek gözlemlemişlerdir. Sonuç olarak yeni üniversite mezunlarının ilk yazılım geliştirme işlerine başladıklarında temeli, zayıf iletişim becerisi ve sosyal naiflikten kaynaklanan birçok problem yaşadıkları gözlemlenmiştir [23].

Bu çalışmanın amacı; derslerde gerçekleştirilen projelerde öğrencilerin yetersiz oldukları yetenekleri tespit edip bunları iyileştirmektir. Çalışmanın 2. bölümünde malzeme ve yöntem, 3. bölümünde analiz ve bulgular, 4. bölümünde ise sonuç ve gelecek çalışmalar sunulmaktadır.

P. Cihan, O. Kalıpsız Sigma 31, 595-603, 2013

597

2. MALZEME VE YÖNTEM 2.1. Anketler Yapılan anketlere Yıldız Teknik Üniversitesi, Bilgisayar mühendisliği bölümü, Sistem Analizi ve Tasarımı dersinden 86 öğrenci, Yazılım Mühendisliği dersinden 70 öğrenci ve Namık Kemal Üniversitesi, Bilgisayar mühendisliği bölümü, Çevik Yazılım Geliştirme dersinden 33 öğrenci yani toplamda 189 öğrenci katılmıştır. Projedeki gruplar derslere göre değişmekte olup 2 ile 5 arasındadır. Önerilen proje konuları ve grup arkadaşları öğrenciler tarafından belirlenmektedir. Öğrencilere yapılan bu anketler, ders projeleriyle ilgili olup 20’şer sorudan oluşmaktadır. Bu anket sorularının bir kısmı öğrencilerin sosyal yeteneklerini (ekip iletişimi, dokümantasyon, süre kısıtlılığı vb.) ölçen sorulardan oluşurken bir kısmı da teknik yeteneklerini (diyagramların kullanımları) ölçen sorulardan oluşmaktadır. Derslere ait örnek anket soruları Çizelge 1’de gösterilmektedir.

Çizelge 1. Örnek anket soruları

SİSTEM ANALİZİ VE TASARIMI SORULARI

Varlık İlişki, Veri Akış ve Yapı Diyagramlarından uygulama süresince yararlanıldı mı?

Veri tabanı oluşturulurken varlık ilişki diyagramından yararlandınız mı?

Veri akış diyagramında tasarladığınız proje ile geliştirdiğiniz projenin varlık, modül ilişkileri ve veri akışları ne ölçüde paraleldir?

YAZILIM MÜHENDİSLİĞİ SORULARI

Aşağıdaki diyagramlardan hangisi yazılım süreçlerinde ilk oluşturduğunuz diyagramdır?

Ardışıl ve sınıf diyagramını projenin hangi aşamasında kullandınız?

Aşağıdaki diyagramlardan hangisi modelleme ve tasarımı ifade etmek için daha faydalıdır?

ÇEVİK YAZILIM GELİŞTİRME SORULARI

Daha önceki projelerinizi çevik yöntemler ile kıyasladığında aşağıdakilerden hangisi sizin için daha baskın bir farktır? Test güdümlü yaklaşımı projenizde ne oranda kullandınız?

Kullanıcı senaryosu ve sınıf diyagramlarını projenin hangi aşamasında kullandınız?

ORTAK ANKET SORULARI

Proje sonunda elde ettiğiniz ürünü nasıl değerlendiriyorsunuz?

Proje içi ekip uyumunuz ne ölçüdeydi?

Proje sonunda elde ettiğiniz ürüne müşteri gözünden bakarsanız nasıl değerlendirirsiniz?

2.2. Yöntem Öncelikle anket kağıtları elektronik ortama aktarılmıştır. Anket sorularına cevap veren öğrencilerin bir kısmı sorulara cevap vermemiş veya bir soruya birden fazla cevap vermiş olabilir bu nedenle sorulardan çıkarım yapılabilmesi için anket verilerine ön işlem adımlarının uygulaması şarttır. Öğrencilerin anket sorularına cevap vermemesi durumunda ilgili sorulara cevap atanması kayıp değer yerleştirme (Missing Value Replacement) işlemine göre yapılmıştır. Kayıp değer yerleştirme yaklaşımına göre cevabı boş olan soruya cevap olarak ilgili soru için en çok cevaplanan şıkkın ataması gerçekleştirilmiştir. Aynı işlem bir soruya birden fazla cevap verilmiş sorular için de gerçeklenmiştir ve kayıp değer yerleştirme işlemiyle ön işlem adımı tamamlanmıştır. Daha sonra verilerin frekans analizi yapılarak sonuçlar bölüm 4’de verilmiştir.

Evaluation of Technical Skills in Software Engineering … Sigma 31, 595-603, 2013

598

3. ANALİZ VE BULGULAR

Sistem Analizi ve Tasarımı, Yazılım Mühendisliği ve Çevik Yazılım Geliştirme ders anketlerindeki teknik yetenek soruları değerlendirilmiştir. Her derste kullanılan diyagramlar, metotlar ve yöntemler farklı olduğu için teknik yetenek soruları ders bazında analiz edilmiştir. 3.1. Sistem Analizi ve Tasarımı Ders Projelerinin Değerlendirilmesi Sistem Analizi ve Tasarımı ders projesinde öğrencilerin Varlık ilişki, Veri akış ve Yapı diyagramlarından uygulama süresince yararlanılma yüzdeleri Şekil 1’de verilmiştir. Veri akış diyagramları ve Varlık ilişki diyagramları yazılım mühendisliğinin ana gösterimleridir. Yazılım mühendisleri bu diyagramları bilgi sistemini anlamak, geliştirmek ve değerlendirmek için kullanırlar [24]. Bu nedenle de bu diyagramlar projenin büyük bir kısmında uygulanmaktadır. Anket sorularına verilen cevaplar değerlendirildiğinde öğrencilerin %71’i projesinde Veri akış, Varlık ilişki ve Yapı diyagramlarından yararlanmış, %23’ ü kısmen yaralanmış ve %6’sı bu diyagramlardan yaralanmamıştır. Yani derste uygulanması istenilen diyagramlardan yararlanmayan öğrenciler sadece %6 oranındadır.

Şekil 1. Varlık ilişki, veri akış ve yapı diyagramlarından uygulama süresince yararlanma grafiği

Sistem Analizi ve Tasarımı ders projesinde öğrencilerin veri tabanı oluştururken Varlık ilişki diyagramından yararlanma yüzdeleri Şekil 2’de verilmiştir. Öğrencilerin verdikleri cevaplar değerlendirildiğinde öğrencilerin sadece %10’u projesinde veri tabanı oluştururken varlık ilişki diyagramından yararlanmamıştır. Nitekim veri tabanı oluşturulurken çoğunlukla kullanılan diyagram varlık ilişki diyagramıdır [25].

Şekil 2. Veri tabanı oluştururken varlık ilişki diyagramından yararlanma grafiği

%71

%6%23

Evet

Hayır

Kısmen

%10

%36 %54 Hayır

Kısmen

Evet


599

3.2. Yazılım Mühendisliği Ders Projelerinin Değerlendirilmesi Yazılım Mühendisliği ders projesinde öğrencilerin yazılım süreçlerinde ilk oluşturdukları diyagramların yüzdeleri Şekil 3’de verilmiştir. Bir yazılım mühendisinin yaptığı ilk şey kullanıcı senaryosu diyagramlarını çizmektir [26]. Ayrıca kitabın yazarı işinde ilk olarak kullanıcı senaryosu diyagramlarını oluşturduğunu belirterek, kullanıcı senaryosu diyagramlarının kullanıcılara yardımcı olduğunu ortaya çıkarmıştır [27]. Veriler değerlendirildiğinde öğrencilerin çoğunluğu yazılım süreçlerinde kullanıcı senaryosu diyagramları kullanmıştır.

Şekil 3. Yazılım süreçlerinde ilk oluşturulan diyagramlar

Şekil 4 Yazılım Mühendisliği ders projesinde öğrencilerin ardışıl ve sınıf diyagramlarını projenin hangi sürecinde kullanıldıklarını göstermektedir. Ardışıl ve sınıf diyagramları tasarım aşamasında kullanılır [28]. Nitekim anket soruları değerlendirildiğinde öğrencilerin %69’u projesinde ardışıl ve sınıf diyagramını tasarım aşamasında kullanmıştır.

Şekil 4. Ardışıl ve sınıf diyagramının kullanım aşaması grafiği

3.3. Çevik Yazılım Geliştirme Ders Projelerinin Değerlendirilmesi Çevik Yazılım Geliştirme ders projesinde öğrencilerin yazılım süreçlerinde ilk oluşturdukları diyagramların yüzdeleri Şekil 5’de verilmiştir. Daha öncede belirtildiği gibi bir yazılım mühendisinin yaptığı ilk şey kullanıcı senaryosu diyagramlarını çizmektir ve öğrencilerin çok büyük bir kısmı ilk olarak kullanıcı senaryosu diyagramlarını çizmişlerdir.

%28

%10%56

%6

%14

%69

%10%7

Analiz

Tasarım

Uygulama

Uygulama Sonrası


600

Şekil 5. Yazılım süreçlerinde ilk oluşturulan diyagramlar

Çevik Yazılım Geliştirme ders projesinde öğrencilerin kullanıcı senaryosu ve sınıf diyagramlarını projenin hangi sürecinde kullanıldıkları Şekil 6’da gösterilmektedir. Kullanıcı senaryosu diyagramları ve kavramsal sınıf diyagramları projenin analiz aşamasında, tasarım sınıf diyagramları ise projenin tasarım aşamasında kullanılır [29]. Nitekim anket soruları değerlendirildiğinde öğrencilerin %55 analiz aşamasında, %30’u tasarım aşamasında kullanmıştır. Buda diyagramların projenin hangi aşamasında kullandıklarının bilincinde olduklarını göstermektedir.

Şekil 6. Kullanıcı senaryosu ve sınıf diyagramının kullanım aşaması

3.4. Sonuçların Değerlendirilmesi Anket sorularından bazıları değerlendirildiğinde; Sistem Analizi ve Tasarımı(SAT) dersinde öğrencilerin sadece %94’ü projesinde kullanılması gereken diyagramları kullanmamış ve öğrencilerin %90’ı veri tabanı oluşturulurken yararlanılması gerekilen veri akış diyagramından yararlanmamıştır. Yazılım Mühendisliği(YM) dersinde öğrencilerin %56’sı projesinin yazılım sürecinde ilk oluşturduğu diyagram kullanıcı senaryosu diyagramıdır ve öğrencilerin %69’u ardışıl ve sınıf diyagramlarını tasarım aşamasında kullanmıştır. Çevik Yazılım Geliştirme(ÇYG) dersinde ise öğrencilerin %76’sı projesinin yazılım sürecinde ilk oluşturduğu diyagram kullanıcı senaryosu diyagramıdır ve %85’i kullanıcı senaryosu ve sınıf diyagramlarını, analiz ve tasarım aşamasında kullanmıştır. Cihan ve Kalıpsız çalışmasında [8], sosyal yetenekleri değerlendirmiş ve elde edilen sonuçlara göre; öğrencilerin sadece %55 dokümantasyonu büyük ölçüde kullanmakta, %53’ü proje içi ekip uyumunu iyi bulmakta, %49’u projedeki süre kısıtlılığı ve çalışanların çalışmamalarından dolayı zorlanmakta ve %31’i süreç sonunda elde edilen ürünü iyi bulmaktadır. Bölüm 3’de değerlendirilmesi yapılan anket sorularının yüzdeleri ve sosyal yetenek sorularının değerlendirilmesi sonucu elde edilen yüzdelerin karşılaştırılmalı biçimde grafiksel gösterimi Şekil 7’de verilmiştir.

%18%6

%76

%55

%30

%15

%0

Analiz

Tasarım

Uygulama

Uygulama Sonrası


601

Şekil 7. Değerlendirilmesi yapılan anket sorularının karşılaştırılmalı biçimde gösterimi

Şekil 7’de görüldüğü gibi öğrencilerin teknik yetenek yüzdeleri sosyal yetenek yüzlerinden daha iyidir. 4. SONUÇ VE GELECEK ÇALIŞMALAR İki farklı üniversitenin bilgisayar mühendisliği bölümündeki yazılım geliştirme derslerinden olan Sistem Analizi ve Tasarımı, Yazılım Mühendisliği ve Çevik Yazılım Geliştirme derslerinden toplamda 189 öğrenciye ders projeleri ile ilgili anket yapılmıştır. Bu çalışmada öğrencilerin projelerdeki teknik yeteneklerini ölçen sorular değerlendirilmiştir. Elde edilen teknik yetenek sonuçları ile sosyal yetenek sonuçları karşılaştırıldığında, öğrencilerin teknik yeteneklerinin sosyal yeteneklerinden daha iyi olduğu sonucu elde edilmiştir. Gerçekleştirilen projelerdeki teknik yetenek sorularının değerlendirmesi sonucunda oranların yüksek çıkması, öğrencilerin akademide aldıkları eğitimi projelerinde başarılı bir şekilde uyguladıklarını göstermektedir. Elde edilen bu sonuçlar doğrultusunda akademinin sosyal yeteneklere önem verip bu yetenekleri iyileştirilmesi durumunda hem başarılı projelerin oranı artabilir hem de daha kaliteli yazılım mühendisliği mezunları yetiştirilebilir. Gelecek çalışmalarda anketler endüstrilere uygulanarak sonuçlar değerlendirilebilir ve öğrenci profillerinden elde edilen sonuçlar ile karşılaştırılıp çıkarımlar yapılabilir. REFERENCES / KAYNAKLAR [1] Mıshra, A., Cagıltay, N. E. and Kılıc, O., “Software engineering education: some

important dimensions”, European Journal of Engineering Education, 32, 3, 349-361, 2007.

[2] Saiedian, H., Bagert, D. and Mead, N., “Software Engineering Programs: Dispelling the Myths and Misconceptions”, IEEE Software, 19, 5, 35-41, 2002.

[3] Hilburn, T. and Humphrey, W., “The Impending Changes in Software Education”, IEEE Software, 19, 5, 22-24, 2002.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

SAT Dersi Teknik Yetenek

YM Dersi Teknik Yetenek

ÇYG Dersi Teknik Yetenek

Tüm Dersler Sosyal Yetenek

94

56

76

55

90

69

85

5349

31

%


602

[4] Saiedian, H., Bagert, D. J. and Mead, N. R., “Software Engineering Programs: Dispelling the Myths and Misconceptions”, IEEE Software, 19, 5, 35-41, 2002.

[5] Standish Group, “Chaos Report”, The Standish Group International, 1995. [6] Standish Group, “Chaos: Recipe for Success”, The Standish Group International, 1999. [7] Standish Group, “Chaos Summary 2009: The 10 Laws of Chaos”, The Standish Group

International, 2009. [8] Cihan, P. and Kalıpsiz, O., “Assessing the Human Factors in Software Development

Courses Students Project”, International Conferance on Education and Educational Technologies, 2013.

[9] Rusu, A., Rusu, A. and Elloitt R., “Work in Progress: Smoothing the Border between Academic and Professional Software Engineering Environment through Entrepreneurship”, Proceeding of 36th ASEE/IEEE Frontiers in Education Conference, 17-18, 2006.

[10] Garg, K. and Varma, V., “Software Engineering Education in India: Issues and Challenges”, IEEE 21st Conference on Software Engineering Education and Training 2008 (CSEET’08), IEEE Computer Society, 110-117, 2008.

[11] Beckman, K. and Khajenoori, S., “Collabaration Closing the Industry-Academia Gap”, IEEE Software, 14, 6, 49-57, 1997.

[12] Almi, N.E.A.M., Rahman, N. A., Purusothaman, D. et. al., “Software Engineering Education: The Gap Between Industry’s Requirements and Graduates’ Readiness”, IEEE Symposium on Computers & Informatics (ISCI), 542-547, 2011.

[13] Shami, N.S., “Together apart: An ethnographic study of industry academia collaboration”, Proceedings of the CSCW Workshop 2006 on Supporting the Social Side of Large Scale Software Development, 2006.

[14] Rusu, A., Rusu, A. and Santiago C., “Academia-Academia-Industry Collaborations on Software Engineering Projects Using Local-Remote Teams”, ACM Special Interest Group on Computer Science Education(SIGCSE’09), 2009.

[15] Aybay, H.I., “Yazılım Mühendisliği Dersi için Proje Ağırlıklı ve Problem Çözmeye Dayanan Yeni Bir Yaklaşım”, Ulusal Yazılım Mühendisliği Sempozyumu(UYMS’05), 2005.

[16] Teles, V.M. and Oliveira, C.E.T, “Reviewing the Curriculum of Software Engineering Undergraduate Courses to Incorporate Communication and Interpersonal Skills Teaching”, Proceedings of the 16th Conference on Software Engineering Education and Training, 2003.

[17] Kumar, V., Kinzel, G., Wei, S. et. al., “Multi-University Design Projects”. Journal of Engineering Education(JEE), 89, 3, 353-59, 2000.

[18] Liu, C., “Enriching software engineering courses with service-learning projects and the open-source approach”, Proceedings of the 27th international Conference on Software Engineering(ICSE’05), 613-614, 2005.

[19] Reichlmayr, T.J., “Collaborating With Industry–Strategies for an Undergraduate Software Engineering Program”, Proceedings of the international workshop 2006 on Summit on Software Engineering Education(SSEE’06), 13-16, 2006.

[20] Rusu A., Paglione, M., Snyder, F. et. al., “Overcoming Limited Resources: An Academia-Government Partnership on Software Engineering and Capstone Projects”. Proceedings of 37th ASEE/IEEE Frontiers in Education Conference, IEEE Computer Society, 2007.

[21] Rusu, A., Webb, R., Shanline, D. et. al., “A Multiple-Projects-Multiple-Winners Approach for Teaching Software Engineering”, Proceedings of 9th IASTED International Conference on Software Engineering and Applications, 2005.

[22] Blake, M.B., “A Student-Enacted Simulation Approach to Software Engineering Education”, IEEE Transactions on Education, 46, 3, 2003.


603

[23] Begel, A. ve Simon, B., “Novice Software Developers, All Over Again”, Proceedings of the Fourth international Workshop on Computing Education Research(ICER’08), 3-14, 2008.

[24] Kılıç, Ö., Çağıltay, N.E. ve Tokdemir, G., “Yazılım mühendisliği diyagramlarının kullanımındaki bilişsel ve davranışsal özellikler”, II. Ulusal Mühendislik Kongresi, 349-355, 2006.

[25] Song, I.Y. and Froehlich,K.,“Entity-relationship modeling”,IEEE Potentials, 13, 5, 29-34,1994.

[26] “Introduction to Software Engineering”, Available from: http://en.wikibooks.org/wiki/Introduction_to_Software_Engineering/Print_version, [accessed February 15, 2013].

[27] Flowler, M. and Scott, K., UML Distilled: A Brief Guide to the Standard Object Modeling Languange, Addison Wesley, 55-56, 1999.

[28] “Nesneye yönelik analiz ve tasarıma giriş”, Available from: yilmazkilicaslan.trakya.edu.tr/teaching/uml_giris.ppt, [accessed February 15, 2013].

[29] Kalıpsız, O., Buharalı, A. ve Biricik, G., Sistem Analizi ve Tasarımı, Papatya Yayıncılık, İstanbul, 2011.


604

Industrial Engineering Article /

Endüstri Mühendisliği Makalesi

605


MULTI OBJECTIVE FLEXIBLE JOB SHOP SCHEDULING PROBLEMS Serkan KAYA*1, Nilgün FIĞLALI2 1Harran Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Endüstri Mühendisliği Bölümü, ŞANLIURFA 2Kocaeli Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Endüstri Mühendisliği Bölümü, KOCAELİ Received/Geliş: 28.03.2013 Revised/Düzeltme: 09.09.2013 Accepted/Kabul: 29.09.2013 ABSTRACT Flexible job shop scheduling problem, is an extension of the classical job shop scheduling problem. In Flexible job shop scheduling problem, there are more than one machine with the same features for the same purpose. The problem can be defined as appointing the jobs to the machines (assignment) and ordering the jobs at each machine (sequencing) to serve the desired purpose. Multi-objective flexible job shop scheduling problem is of great importance in production management and combinatorial optimization. Because of the calculation complexity, finding the optimal solution for the actual situation of medium-sized problems is very difficult with traditional optimization methods. In this study, recent works on multi-objective flexible job shop scheduling problems is examined and a comprehensive literature review is presented. Especially, the meta-heuristic methods used by researchers are rigorously investigated; and meta-heuristic methods for solving multi-objective flexible job shop scheduling problems are suggested. Keywords: Flexible job shop scheduling, multi objective scheduling. MSC numbers/numaraları: 90B35, 90B50, 90C29, 90C27, 78M50. ÇOK AMAÇLI ESNEK ATÖLYE TİPİ ÇİZELGELEME PROBLEMLERİ ÖZET Esnek atölye tipi çizelgeleme (EATÇ) problemi, klasik atölye tipi çizelgeleme probleminin genişletilmiş halidir. EATÇ Probleminde aynı amaç için aynı özelliklere sahip birden fazla makine bulunmaktadır. Problem, işlerin makinelere atanması (rotalama) ve işlerin istenilen amaçlara hizmet edecek şekilde makinelerde sıralanması (sıralama) şeklinde tanımlanabilir. Çok amaçlı EATÇ problemi hem üretim yönetimi hem de kombinatoriyel optimizasyon alanlarında büyük öneme sahiptir. Hesaplama karmaşasından dolayı, geleneksel optimizasyon yöntemleri ile orta büyüklükteki ve gerçek durum problemlerinde optimal çözümü bulmak oldukça zordur. Bu araştırmada, çok amaçlı EATÇ problemleri üzerine son yıllarda literatürde yapılmış çalışmalar incelenmiştir. Araştırmacıların özellikle kullandıkları meta sezgisel yöntemler ayrıntılı incelenmiş, çok amaçlı EATÇ problemlerinin meta sezgisel yöntemler ile çözümü için önerilerde bulunulmuştur. Anahtar Sözcükler: Esnek atölye tipi çizelgeleme, çok amaçlı çizelgeleme. 1. GİRİŞ Modern üretim sistemlerinde, etkin üretim planlama faaliyetleri önemlidir. Atölye tipi çizelgeleme problemi popüler çizelgeleme problemleri arasında yer almaktadır. Esnek atölye tipi



Sigma 31, 605-623,

2013

606

çizelgeleme (EATÇ), gerçek yaşam problemleri sınıfında yer alan, atölye tipi çizelgeleme problemlerinin kısıtlı makine atamalarını esnekleştiren problem türüdür. EATÇ Problemi, her operasyonun bir grup makine üzerinde işlem gördüğü klasik atölye tipi çizelgeleme problemlerinin bir türüdür. Bu model gerçek üretim sistemlerinde geniş kullanıma sahip bir problem türüdür.

EATÇ Problemi n sayıda işin m adet paralel makine üzerinde çizelgelenmesidir. Her makine bir anda sadece bir iş işleyebilir ve süreç işin bitimine kadar devam eder. Amaç genellikle toplam tamamlanma zamanının minimize edilmesidir. Çizelgeleme çevresi dinamik veya statik olabilir. Statik çevre, çizelgeleme başladığında sistemde herhangi bir değişiklik söz konusu değildir. Makine arızalanması, işin iptal edilmesi v.b. durumlar söz konusu olamaz. Dinamik çevre, Makine arızalanması veya yeni bir işin üretim sürecine dâhil edilmesi gibi, durumların söz konusu olduğu deterministik veya stokastik olabilir.

Genel olarak EATÇ Problemleri; toplam ve kısmi esnekliğe sahip olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Toplam esneklikte her bir operasyon tüm makineler üzerinde işleme tabi tutulabilirler. Kısmi esneklik durumunda ise işlerin bir kısmı sadece bir grup makine üzerinde işleme tabi tutulabilirler. 2. ÇOK AMAÇLI ESNEK ATÖLYE TİPİ ÇİZELGELEME PROBLEMLERİ EATÇ Problemi klasik atölye tipindeki işlerin sadece bir makine yerine, birden fazla makinede işlenebilme durumunun olduğu problem tipini belirtmektedir. Yani klasik atölye tipi çizelgeleme probleminin daha da genelleştirilmiş halidir. EATÇ Problemi işlerin en iyi şekilde sıralanmasının yanı sıra, bu işlere en iyi makinelerin atanması kararını da içerir.

Atölye tipi çizelgeleme probleminde her bir iş m adet makine üzerinde önceden belirlenmiş rotayı takip edecek şekilde işlem görür. EATÇ Problemleri, atölye tipi ve paralel makineli üretim ortamlarının birleştirilmiş halidir. Bu ortamlarda her birinde benzer makinelerin olduğu iş istasyonları yer almakta ve her işin kendi rotası bulunmaktadır.[1]

EATÇ Problemlerinde iki ana zorluk vardır. Birincisi, işlemlerin makinelere atanması, ikincisi ise önceden tanımlanan amaç fonksiyonunu eniyilemek için en uygun iş sıralamasının bulunmasıdır. Bu nedenle EATÇ problemi, klasik atölye tipi çizelgeleme probleminin bütün zorluklarını ve karmaşıklığını barındırmanın yanı sıra işlerin makinelere atanması sorunu da söz konusu olduğundan çok daha karmaşık bir problemdir[2]. Literatürdeki problem tiplerine bakıldığında, işlerin daha önce işlendiği makineye bir daha uğramadığı durumlar daha çok ele alınmıştır. Eğer işlerin işlendiği makineye ileride tekrar uğraması yani tekrar işleme söz konusu ise problemin zorluk derecesi daha da artmaktadır[3].

Kacem ve diğerleri [4,5], EATÇ Problemini iki alt grupta incelemiştir. Birincisi, işlerin her birinin, atölyedeki m adet makinelerden herhangi birinde işlenebildiği Toplam EATÇ Problemidir. Diğeri ise işlerin, atölyedeki m adet makinenin alt kümesi olarak tanımlanabilecek makinelerden birinde işlenebildiği Kısmi EATÇ Problemidir. Kacem ve diğerlerine göre aynı makine sayısı ve operasyon sayısı için kısmi EATÇ probleminin çözümü, toplam EATÇ probleminin çözümüne göre daha zordur.

EATÇ Problemlerinin çözümünde karşılaşılan en temel problemlerden birincisi; işlerin hangi sırayla işleneceği, diğeri ise; her işin işlenebileceği birden fazla aday makine olması nedeniyle, bu işlerin hangi makinelerde işleneceğidir. Bu iki temel alt problemin nasıl çözüldüğüne bağlı olarak çözüm yaklaşımları, hiyerarşik yaklaşım ve bütünleşik yaklaşım olmak üzere ikiye ayrılır. Bütünleşik yaklaşımın uygulanması diğerine göre daha zor olmasına rağmen, genel olarak daha iyi sonuçlara ulaşabilmektedir[6].

Çizelgeleme literatüründe, tek amaç ölçütlü çalışmalar ile kıyaslandığında çok daha az olan çok amaç ölçütlü çizelgeleme çalışmalarına son dönemlerde ilgi gittikçe artmıştır. Bu tür problemlerin çözümü tek amaç ölçütlü problemler kadar kolay olmamaktadır. Çünkü birbirleri ile çelişen amaçlar aynı anda en iyileştirildiğinden tek bir çizelgeyi oluşturmak oldukça zordur. Bu

S. Kaya, N. Fığlalı Sigma 31, 605-623, 2013

607

durumda, çok amaçlı problemlerde karar vericilerin çözümler üzerindeki tercihi önem kazanmakta olup, tüm çözüm uzayını temsil edebilecek uygun çözümlerin oluşturulmasında değişik modeller literatürde yer almaktadır.

Genel olarak nxm boyutunda EATÇ problemi aşağıdaki gibi ifade edilir;

Bir işin operasyonları arasındaki ilişki önceliği önceden belirlenmiştir. Her operasyon herhangi bir makine üzerinde işlenebilir. Bir operasyonun bir makine üzerinde işlenemeyeceği durumda, o makine için ilgili operasyonun işlem zamanı çok büyük bir değer atanır. Operasyon işlem sırasında yarı kesilemez. Her makine aynı anda sadece bir operasyon işleyebilir. Operasyonların hazırlık zamanları makinelerden bağımsızdır ve işlem zamanının içindedir.

i: İşlerin indisi i,h = 1,2,…,n; j: Makine indisi, j = 1,2,….,m; k: Operasyonların indisi k = 1,2,…..Ki n: Toplam iş sayısı m: Toplam makine sayısı Ki : Ji işine ait toplam operasyonların sayısı Ji : i. iş Oik : i işinin k. Operasyonu Mj : j. Makine Pikj : Oik operasyonunun j. makine üzerindeki işlem süresi U : m boyutundaki makine seti Uik : Oik operasyonu için kullanılabilecek makine seti Wj : Mj makinesinin iş yükü (toplam işlem süresi)

KARAR DEĞİŞKENLERİ

ijk = {1 ş ç ç0

}

Cik : Oik operasyonunun tamamlanma zamanı

EATÇ Problemi modeli aşağıdaki gibidir:

min tM = {cik} (2.1)

min WM = {Wj} (2.2)

min WT = ∑ (2.3)

s.t. cik – tikjxikj – ci(k-1) 0 , k=2,….Ki ; , (2.4)

∑ 1, , (2.5)

Xikj 0,1, , , (2.6)

Cik 0, , (2.7)

Amaç fonksiyonu olarak; formül 2.1 toplam tamamlanma zamanını (Cmax), formül 2.2 maksimum iş yükünü (Wm), formül 2.3 ise toplam iş yükünü (Wt) hesaplar. Formül 2.2 ve 2.3 göz önüne alındığında amaç, tüm makinelerin iş yükünü dengelemektir. Formül 2.4 sıradaki işin kendisinden önceki işin tamamlanmasından sonra başlayacak operasyonun öncelik kısıtını temsil eder. Formül 2.5. her operasyon için bir makine seçilmesi gerektiği eşitliktir. Formül 2.6 i.işin k.operasyonu j makinesinde işlendiğinde 1, aksi halde 0 olduğunu gösterir. Oij operasyonunun atandığı makineyi verir. Formül 2.7 i.işin k.operasyonunun bitiş süresini gösterir.

Multi Objective Flexible Job Shop Scheduling Problems Sigma 31, 605-623, 2013

608

3.ÇOK AMAÇLI ESNEK ATÖLYE TİPİ ÇİZELGELEME PROBLEMLERİ: LİTERATÜR TARAMASI Bir konu üzerinde literatür taramasının amacı, araştırma konusuyla ilgili o ana kadar yapılmış çalışmaları belirlemek ve incelemektir. Bu inceleme araştırmacının, konuyu daha iyi anlamasının yanı sıra daha önceden yapılmış bir çalışmayı tekrarlamasından korur. Literatür taraması araştırmacıya, konu ile ilgili temel sağlar ve araştırma konusunun eksik kalan kısımlarının tespit edilmesinde vazgeçilmez bir gerekliliktir. Bu çalışmada çok amaçlı EATÇ problemleri üzerine literatürde yapılmış çalışmalar incelenmiştir. Aşağıda yer alan çalışmalar öncelikle amaç fonksiyonu bazında irdelenmiş, aynı amaç fonksiyonlarına sahip çalışmalar tarih bazında geriye doğru gidilerek sıralanmıştır.

Chiang ve Lin [7], toplam tamamlanma zamanı (Cmax), toplam makine iş yükü (Wt) ve max iş yüküne sahip makinenin iş yükü (Wm) olmak üzere 3 amaçlı EATÇ problemini çalışmışlardır. Etkin genetik operatörü ve populasyon çeşitliliği olan evrimsel bir algoritma geliştirmişler ve pareto sonuçlarını incelemişlerdir. Algoritmalarının ana özelliğinin, popülasyon büyüklüğü ve iterasyon olmak üzere sadece 2 parametreye ihtiyacı olduğunu belirtmişlerdir. Yazarlar algoritmalarını literatürde yer alan problem setleriyle ölçmüşler ve her problem seti için %70 oranında daha etkin sonuçlar aldıklarını göstermişlerdir.

Li ve diğerleri [8] çok amaçlı EATÇ problemi için genetik ve parçacık sürü optimizasyonu yöntemlerinin birleşimi ile elde edilen melez sıçrayan kurbağa algoritması geliştirmişlerdir. Yazarlar çalışmalarında eş zamanlı olarak; Cmax, Wt ve Wm’i minimize etmeyi amaçlamışlardır. Başlangıç populasyonuna kurallar ilave etmişlerdir. Ele aldıkları problemi çok amaçlı düşündüklerinden algoritmalarını da çok amaçlı hale getirmişler ve yerel arama algoritmasını ilave etmişlerdir. Yazarlar algoritmalarını Kacem ve diğerlerinden [4,5] aldıkları 3 adet problem, Brandimarte [48] aldıkları 10 adet problem setleriyle değerlendirmişler ve literatürdeki mevcut çözümlere göre etkin sonuçlar aldıklarını söylemişlerdir.

Li ve Pan [9] bakım kısıtı altında çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için etkin ayrık kimyasal reaksiyon algoritması sunmuşlardır. Yazarlar bu problem alanında en çok kullanılan Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üç amacı optimize etmeyi hedeflemişlerdir. Algoritmalarındaki her bir çözüm bir kimyasal molekül olarak temsil edilmiştir. Dört adet temel reaksiyon çaprazlama fonksiyonu tanımlamışlardır. Yazarlar algoritmalarını yerel arama tabanlı tabu aramaları yöntemiyle melezlemişlerdir. Algoritmadaki yerel aramayı daha da geliştirebilmek için çeşitli komşuluk yaklaşımı geliştirmişlerdir. Yazarlar algoritmalarını literatürde yer alan çalışmalar ile ölçmüşler ve algoritmalarının etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.

Wang ve diğerleri [10] çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için pareto tabanlı yapay arı kolonileri algoritması geliştirmişlerdir. Amaç fonksiyonu olarak; Cmax, Wt ve Wm olmak üzere 3 amaçlı ele almışlardır. Başlangıç çözümlerinde çeşitliliği arttırmak için çeşitli stratejilerden oluşan bir kombinasyon adapte etmişlerdir. Daha sonra değişik komşuluk yapıları tanımlamışlardır. Algoritmalarına üçüncü olarak çözümleri geliştirebilmek için çaprazlama operatörü eklemişlerdir. Algoritmalarını literatürde yer alan kıyaslama problemleri ile ölçmüşler ve etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.

EATÇ Problemi hem üretim yönetimi hem de kombinatoriyel optimizasyonu alanlarında önemli konulardan bir tanesidir. Bu problem türü atama ve sıralama iki alt problemini içerdiğinden Np-Zor sınıfına girmektedir. Davarzani ve diğerleri [11] çok amaçlı yapay bağışıklık algoritması geliştirmişlerdir. Problemi, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üç amaçlı ele almışlardır. Sundukları algoritma populasyonun çeşitliliğini ve yakınsama hızını arttırmaktadır. Yazarlar, literatürde yer alan problem setleriyle algoritmalarını test etmişler ve etkin sonuçlar almışlardır. Xiong ve diğerleri [12] melez çok amaçlı evrimsel algoritma geliştirmişlerdir. Amaç fonksiyonu olarak, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere çok amaçlı düşünülmüştür. Algoritmaya, genetik algoritma kromozomu ve operatörleri dâhil edilmiştir. Ayrıca evrimsel algoritmaya yerel arama


609

algoritmasını melezlemişlerdir. Pareto optimal sonuçlarının literatürde diğer yazarların algoritma sonuçlarına göre daha iyi sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.

Moslehi ve Mahnam [13] yerel arama algoritması ve parçacık sürü optimizasyonu tabanlı melez bir yaklaşım sunmuşlardır. Çok amaçlı parçacık sürü optimizasyonu algoritması, öncelik tabanlı EATÇ problemine uygulanmıştır. Yazarlar sundukları algoritmayı, Pareto optimal ve toplam ağırlıklı çok amaçlı diğer algoritmalar ile karşılaştırmışlardır. Kendi algoritmalarının diğer algoritmalara göre tatmin edici sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.

Li ve diğerleri [14] melez pareto tabanlı ayrık yapay arı kolonisi algoritması sunmuşlardır. Yazarlar melez algoritmalarında etkin bir çaprazlama operatörü geliştirmişlerdir. Şimdiye kadar bulunan etkin olmayan çözümleri hafızada tutmak ve çözüm aşamasında işlem süresini azaltmak için dışsal pareto geliştirmişlerdir. Algoritmanın arama kabiliyetini geliştirebilmek için çeşitli yerel arama yaklaşımları sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere 3 amaçlı düşünülmüştür. Yazarlar algoritmalarını literatürde yer alan kıyaslama problemleriyle test etmiş ve diğer algoritmalara göre daha etkin sonuçlar elde etmişlerdir.

EATÇ Problemi, gerçek yaşam çizelgeleme problemlerine daha yakın ve atölye tipi çizelgeleme problemlerinin uzantısıdır. Wang ve diğerleri [15], EATÇ problemlerinin çözümü için bağışıklık ve entropi tabanlı çok amaçlı genetik algoritma yaklaşımı sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere çok amaçlı çalışmışlardır. Özel kromozom yapısı için etkin çaprazlama ve mutasyon operatörleri geliştirmişlerdir. Yazarlar algoritmalarını mevcut diğer algoritmalar ile karşılaştırmış ve etkin sonuçlar elde etmişlerdir.

Bagheri ve diğerleri [16] yapay bağışıklık tabanlı tümleşik bir algoritma sunmuşlardır. Algoritmanın başlangıç populasyonuna çeşitli stratejiler adapte etmişlerdir. Aynı zamanda yeni bireyler oluşturmak için farklı mutasyon operatörleri tanımlamışlardır. Yazarlar algoritmalarını literatürdeki problem setleriyle çözmüş ve algoritmalarının etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.

Unachak [17], çalışmasında EATÇ problemini gerçek yaşam üretim problemlerine uyarlamış ve bu problemin çözümünde genetik algoritmayı kullanmıştır. Tam zamanında üretim felsefesinde işlerin makinelere atanması ve çizelgeleme kurallarını uyarlayarak, sunduğu genetik algoritma yaklaşımıyla esnekliği başarabileceğini vurgulamıştır. Bu uyarlamalı gösterimleri hem statik hem de dinamik ortamda test edilmiştir. Statik EATÇ problemlerini literatürde yer alan kıyaslama problemleri ile çözmüş ve elde edilen sonuçları diğer algoritma sonuçlarıyla karşılaştırmıştır. Diğer yaklaşımların çoğu, EATÇ problemlerini tek amaçlı olarak optimize ederken, yazarın yaklaşımı çok amaçlı EATÇ problemi için sürekli olarak tatmin edici sonuçlar vermiştir. Makine arızalanması gibi kısıtların oluştuğu dinamik model için yazar, kendi algoritmasını literatürdeki, sağa kaydırmalı yeniden çizelgeleme ve ön çizelgeleme olmak üzere iki tane kıyaslama algoritmasıyla karşılaştırmıştır. Yazar, kayıp zamanı minimize etmek performans ölçütlü olarak etkin sonuçlar elde etmiştir.

Li ve diğerleri [18] etkin melez bir tabu aramaları algoritması sunmuşlardır. Çalışmalarında yazarlar, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üç amaçlı problem ele almışlardır. İki uyarlamalı kural kombinasyonlu etkin komşuluk yapısına sahip tabu aramaları algoritması tanımlanmıştır. Yazarlar algoritmalarını kıyaslama problem setleriyle çözmüşlerdir. Literatürde yer alan, Kacem ve diğerleri [5], Xia ve Wu [29] ve Zhang ve diğerleri [21] tarafından sunulan algoritmalar ile karşılaştırmışlar ve daha etkin sonuçlar almışlardır.

Rajkumar ve diğerleri [19], bakım kısıtı altında çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için Açgözlü rastsal uyarlamalı arama algoritması geliştirmişlerdir. Performans ölçütü olarak, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üçlü amaç fonksiyonu almışlardır. Kendi yöntemlerini literatürde yer alan problem setleriyle çözmüş ve etkin sonuçlar almışlardır.

EATÇ Problemleri dâhil üretim çizelgeleme problemlerinin çoğunluğu makinelerin sürekli olarak kullanılabilir olduğu varsayımı altında çalışılmıştır. Ancak gerçek yaşam problemlerinde makinelerin koruyucu bakım gibi faaliyetlerinden dolayı çalışmaya ara vermek


610

zorunda oldukları durumlar vardır. Wang ve Yu [20], bakım kısıtı altında EATÇ probleminin çözümü için sezgisel bir yaklaşım sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak; Cmax, Wt ve Wm olmak üzere çok amaçlı düşünülmüştür. Yazarlar algoritmalarını literatürdeki problem setleriyle çözmüş ve algoritmalarının memnun edici sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.

Zhang ve diğerleri [21] çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için parçacık sürü optimizasyonu ve tavlama benzetimi yöntemlerinin kombinasyonu olan melez bir yaklaşım sunmuşlardır. Amaç Fonksiyonu olarak; Cmax, Wt ve Wm olmak üzere 3 amaçlı düşünülmüştür. Yazarlar yaklaşımlarının özellikle büyük boyutlu problem setleri için etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.

Xing ve diğerleri [22], çok amaçlı EATÇ probleminin çözümü için bir simülasyon model önermişlerdir. Amaç fonksiyonu olarak; Cmax, Wt ve Wm minimize eden çok amaçlı problemi çalışmışlardır. Diğer bir çalışmalarında, Xing ve diğerleri [23] aynı problemin çözümü için etkin bir yerel arama metodu sunmuşlardır. Yazarlar 2009 yılında yaptıkları her iki çalışmalarını da literatürde yer alan kıyaslama problemleriyle test etmişler ve etkin sonuçlar almışlardır. Bu iki çalışmalarından bir yıl önce Xing ve diğerleri [24], aynı problemin çözümü için çift katmanlı karınca kolonileri algoritması sunmuşlardır. Problemin çözümü için iki farklı algoritma geliştirmişlerdir. Birinci algoritma, işlerin makinelere en uygun şekilde atanmasını sağlamaktadır. İkinci algoritmaları ise, her makineye atanan işlerin en uygun sıralamasını tespit etmektedir. Aynı amaç fonksiyonunun alındığı bu çalışmada da yazarlar sayısal sonuçlarla, kendi algoritmalarının literatürdeki diğer algoritmalara göre daha etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.

Gao ve diğerleri [25], Cmax, Wt ve Wm olmak üzere 3 fonksiyonunun minimize edilmesi amaçlı, EATÇ problemlerinin çözümü için melez genetik algoritma sunmuşlardır. Yazarlar, çözümleri temsil etmek üzere iki vektör kullanmışlardır. Gelişmiş çaprazlama ve mutasyon operatörleri, problemin karakteristikleri ve özel kromozom yapısına adapte etmek için kullanılmıştır. Genetik algoritmada bireyler arasındaki arama yeteneğini geliştirmek amacıyla, iki yerel arama prosedürü tanımlanmıştır. En erken ve en geç zamanlı operasyonların belirli zaman aralığında atamasını bulabilmek için etkin bir metot geliştirilmiştir. Algoritma literatürde yer alan kıyaslama problemlerine uygulanmış ve algoritmalarının etkin sonuçlar verdiği gözlenmiştir.

Ho ve Tay [3] güdümlü yerel arama ve evrimsel algoritma yöntemlerinin birleştirilmesiyle oluşturdukları etkin bir yaklaşım sunmuşlardır. Komşu çözümleri bulmak için kullanılan rastgele yerel arama yerine, Pareto optimal çözümleri için yakınsama sürecini hızlandıran güdümlü yerel arama algoritmalarını geliştirmişlerdir. Aynı zamanda, çok amaçlı çözümlerin alt sınırını bulmak için dal sınır algoritması önermişlerdir. Yazarlar performans ölçütü olarak; Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üç amaçlı çalışmışlardır. Deneysel sonuçlar, algoritmalarının çok amaçlı pareto optimal çözümlerinin karşılaştırdıkları algoritmalara göre daha etkin sonuçlar verdiğini göstermiştir.

Shi-Jin ve diğerleri [26], Cmax, Wt ve Wm minimize etmek üzere çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için sezgisel bir yöntem sunmuşlardır. Üç amaçlı bu problemin her bir amacı için bir ağırlık değeri tanımlamışlar, çözüm için dal sınır algoritmasından esinlenerek sezgisel yöntem sunmuşlardır. Yazarlar, kendi algoritmalarını literatürde yer alan diğer çözümlerle karşılaştırmışlar ve kendi yöntemlerinin daha etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.

Jia ve diğerleri [27], çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için, yerel optimum tıkanmalarından kaçma özelliğine sahip ve geliştirilmiş global arama kabiliyetini kullanabilen parçacık sürü optimizasyonu yöntemini sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu eşzamanlı olarak, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere 3 amaç optimize edilmeye çalışılmıştır. Yazarlar yeni yaklaşımlarında performansı arttırmak için iki düzenleme yapmışlardır. Öncelikle, parçacık sürü optimizasyonu parametreleri, etkili kullanabilme ve araştırma yapabilme için geliştirilmiştir. Yerel tıkanmalardan kaçınmak için algoritmaya yerel arama algoritması adapte edilmiştir. Sunulan algoritma kıyaslama problem setleriyle test edilmiş ve etkin sonuçlar verdiği gösterilmiştir.


611

EATÇ Problemleri, gerçek yaşam çizelgeleme problemlerine en yakın özelliği ile klasik atölye tipi çizelgeleme probleminin uzantısıdır. Gao ve diğerleri [28], Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üç amaçlı EATÇ problemi için yenilikçi yerel arama prosedürü içeren melez genetik algoritma önermişlerdir. Yazarlar, önerdikleri algoritmayı, Kacem ve diğerleri [4,5], Xia ve Wu [29], ve Zhang ve Gen [30] çözümleri ile karşılaştırmışlardır. Yazarlar karşılaştırdıkları yöntemlere göre daha iyi sonuçlar almışlardır.

EATÇ Problemlerinin çok amaçlı hale gelmesi problemin karmaşıklığını daha da arttırmaktadır. Parçacık sürü optimizasyonu kuşların uçma alışkanlıklarını ve bilgi alışverişlerini taklit eden evrimsel bir optimizasyon tekniğidir. Bu yöntem lokal ve yerel aramayı bir arada kullanır. Tavlama Benzetimi çizelgeleme ve sıralama problemlerinde çeşitli durumlar için etkili sonuçlar verdiği ispatlanmış diğer bir yöntemdir. Xia ve Wu [29], çok amaçlı EATÇ problemi için, parçacık sürü optimizasyonu ve Tavlama benzetimi metotlarının melez bir yaklaşımını sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere çok amaçlı düşünülmüştür. Yazarlar önerdikleri algoritmayı, Kacem ve diğerleri [4,5] çözümleri ile karşılaştırmışlar ve algoritmalarının etkin sonuçlar veren uygulanabilir bir yaklaşım olduğunu göstermişlerdir.

Zhang ve Gen [30], toplam ve kısmi esnekliklere sahip EATÇ problemlerinin çözümü için genetik algoritma sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak, Cmax, Wt ve Wm minimize edilmesi düşünülmüştür. Yazarlar, büyük boyutlu problem setleri için sundukları genetik algoritmanın etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.

Kacem ve diğerleri [4], kısmi ve toplam esneklik altında EATÇ problemlerinin çözümü için iki yeni yaklaşım sunmuşlardır. Birinci yaklaşımları, ideal bir atama modeli, ikinci yaklaşımları ise, evrimsel bir genetik algoritma yaklaşımıdır. Diğer bir çalışmalarında Kacem ve diğerleri [5], EATÇ problemlerinin çözümü için, evrimsel algoritmalar ve melez bulanık mantık tabanlı bir Pareto yaklaşımı sunmuşlardır. Bu melez yaklaşım, bulanık mantık bilgi gösterimi ve evrimsel algoritmaların uyarlama yeteneğini kullanmaktadır. Yazarlar her iki çalışmalarında da amaç fonksiyonu olarak, Cmax, Wt ve Wm göz önünde bulundurarak, çok amaçlı düşünmüşlerdir. Sonuçlar, yazarların önerdiği algoritmaların kısa işlem zamanı içerisinde tatmin edici sonuçlar verdiğini göstermiştir.

Buraya kadar incelenen çalışmaların tümü, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere 3 amaç fonksiyonu bazında yapılmış çalışmalardı. Bu çalışmalar en yeni çalışmadan başlanarak verilmiştir. Toplu olarak bu çalışmalar çizelge 1.’de görülmektedir. Bundan sonraki incelenecek çalışmalar yine çok amaçlı olmak üzere değişik amaç fonksiyonları kullanılarak yapılmış çalışmalardır. Bundan sonraki çalışmalar farklı amaç fonksiyonları olduğundan sıralama, çalışma tarihi gözetilmeden amaç fonksiyonu bazında birbirine yakın çalışmalar arka arkaya gelecek şekilde verilmiştir. Bu çalışmalarda toplu olarak çizelge 2.’de görülmektedir.

Vilcot ve Billaut [31] çok kısıtlı EATÇ problemi üzerine çalışmışlardır. Amaç fonksiyonu olarak; Cmax ve maksimum gecikmenin en küçüklenmesi olmak üzere iki amaçlı düşünülmüştür. Problemin çözümü için genetik algoritma ve tabu aramaları tabanlı iki çözüm yaklaşımı sunmuşlardır. Sunulan her iki yaklaşım literatürde kıyaslama problem setleriyle analiz edilmiş ve algoritmalarının etkin sonuçlar verdiği gösterilmiştir.

Tamaki ve diğerleri [32], EATÇ problemlerinin karma tamsayılı doğrusal programlama yaklaşımlarıyla çözülebilmesi için bir model geliştirmişler ve aynı zamanda bu modelin büyük boyutlu problemlerde çok fazla hesaplama zamanı gerektireceğinden problem için genetik algoritma geliştirmişlerdir. Yazarlar amaç fonksiyonu olarak Cmax ve toplam gecikmenin minimize edilmesini ele almışlardır. Algoritmalarından kısa süre içerisinde optimale yakın iyi sonuçlar elde ettiklerini göstermişlerdir.

Baykasoğlu ve diğerleri [33], çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için tabu aramaları algoritması ve çözüm yaklaşımı sunmuşlardır. Problemi, önceden tanımlanmış performans ölçütünü optimize etmek için rotalama ve sıralama işlemlerini bulmak üzere ele almışlardır. Problem kapsamı, her kısım için alternatif işlem planları hesaba katılarak genişletilmiştir. Alternatif işlem planları ve makinelerin olasılıksal seçimi dikkate alınmıştır.


612

Yazarlar, problemin çözümü için çok amaçlı tabu aramaları ve dağıtım kural tabanlı sezgisel yöntemin temel prensiplerini sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak, Cmax, toplam gecikme ve yük dengesi olmak üzere üç amaçlı ele almışlardır. Yazarlar önerdikleri modelin EATÇ problemlerinin çözümünde daha hızlı ve etkin sonuç bulduklarını göstermişlerdir.

Fattahi [34], çok amaçlı EATÇ problemi çözümü için Pareto tabanlı melez bir yaklaşım sunmuştur. Amaç fonksiyonu olarak Cmax ve toplam ağırlıklı gecikmeyi minimize etmek üzere çok amaçlı hedeflemiştir. Problemin çözümü için etkin bir tavlama benzetimi algoritması geliştirmiştir. Algoritmanın gerçek endüstri problemleri ve büyük boyutlu problemler için kolay uygulanabilir olduğu ve optimale yakın sonuçlar bulduğu gösterilmiştir.

Gholami ve Zandieh [35], dinamik EATÇ problemleri için benzetim ve genetik algoritma yaklaşımlarını bütünleştirmiştir. Çalışmalarında, literatürdeki çalışmaların çoğunda göz önünde bulundurulmayan, makinelerin sürekli olarak hazır olamaması (bozulma, bakım v.b. nedenlerle) veya işlerin kesintiye uğraması durumları gibi gerçek hayatta karşılaşılan durumlar da rastsal olarak modele dâhil edilmiştir. Yazarlar amaç fonksiyonu olarak, Cmax ve ortalama gecikme zamanının en küçüklenmesi olarak ele almışlardır. Sundukları algoritmalarını çeşitli büyüklükteki problem setleriyle test etmişler ve makinelerin ortalama tamir süresinin ve makinelerin ortalama arızalanma seviyesinin çizelgeleme verimi üzerinde önemli etkiye sahip olduklarını tespit etmişlerdir.

Grobler ve diğerleri [36], bağımlı set-up zamanlı, yedek kaynaklı ve makine arızalı çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için parçacık sürü optimizasyonu sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak; Cmax, erken/geç teslim ve kuyrukta bekleme süresi olmak üzere üç amaçlı düşünmüşlerdir. Önerilen algoritma kıyaslama problem setleriyle çözülmüş ve akademik çalışmalara katkısının yanı sıra maliyetleri düşürme, kârlılığı arttırma ve rekabet üstünlüğü sağlamaya yardımcı olduğu gösterilmiştir.

Jian-jun ve diğerleri [37] çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için bağışıklık sistemine dayalı bir algoritma geliştirmiştir. Bu çalışmada her antikorun en mükemmel bölgeleri belirlenerek, diğer antikorlara aşılanmaktadır. Yazarlar performans ölçütü olarak; Cmax, akış zamanı, makine kullanım oranı, erken ve geç ceza maliyeti, öncelik bağlantılı işlerin derecesi, setup miktarı, makine iş yükü şeklinde 8 tane amaç değerini farklı ağırlandırarak göz önünde bulundurmuşlardır. Algoritmanın uygulaması Çin’de havacılık endüstrisinde faaliyet gösteren bir tesiste test edilmiştir. Sonuçta, mükemmel bölgelerin belirlenerek aşılanması yönteminin, algoritmanın yakınsama hızını arttırdığı tespit edilmiştir.

Lin ve Jia-Zhen [38] EATÇ problemleri içinde yer alan çelik boru üretim tesisinde üretim çizelgeleme problemini çalışmışlardır. Paralel makineler, kapasite ve hız kısıtları altında çalışmakta, makine bakım faaliyetleri orta düzeydedir. İşlerin optimum sıralanması ve her iş için esnek rotaların belirlenmesi için karışık tamsayılı programlama modeli önermişlerdir. Amaç fonksiyonu olarak, teslimat gecikmelerini azaltmak, üretim aksamalarını ve makinelerin boş bekleme sürelerini minimize etmek üzere çok amaçlı olarak ele alınmıştır. NP-zor sınıfında gösterilen problemin çözümü için bir genetik algoritma sunulmuştur. Geliştirilen sistem işletmede bir yıl başarıyla uygulanmıştır. Sistem manüel olarak hazırlanan çizelgelemeye göre ortalama %10 daha etkin sonuçlar vermiştir. Ayrıca boş süre azalmış ve çizelgeleme sonucunda etkinlik artmıştır.

Liu ve diğerleri [39], çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için çoklu parçacık sürü optimizasyonu yaklaşımı sunmuşlardır. Yazarlar çalışmalarının başında EATÇ problemleri için literatürde yer alan çalışmalar hakkında bilgiler vermiş, daha sonra çok amaçlı EATÇ probleminin ana faktörleri ve matematiksel modelini sunmuşlardır. Çalışmalarının devamında, tanımlanan problemin çözümü için geliştirilen çoklu parçacık sürü optimizasyonunu tanımlamış ve algoritmayı analiz etmişlerdir. Performans ölçütü olarak, akış zamanı ve Cmax olmak üzere iki amaçlı ele almışlardır. Yazarlar özellikle büyük boyutlu problem setleri için sundukları yaklaşımın etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.


613

Liu ve diğerleri [40], değişken komşuluk arama ve parçacık sürü optimizasyonu algoritmalarının bileşimi olan, değişken komşuluk parçacık sürü optimizasyonu olarak adlandırdıkları, melez bir meta sezgisel algoritma geliştirmişlerdir. Performans ölçütü olarak, akış zamanı ve Cmax olmak üzere iki amaçlı ele alınmıştır. Yazarlar kendi algoritmalarını test etmek için, literatürde yer alan kıyaslama problem setleriyle çözüm yapmışlar ve Kacem ve diğerleri [4,5] tarafından sunulan algoritma sonuçlarıyla karşılaştırmışlardır. Sunulan algoritmanın diğer algoritmalara göre daha iyi sonuçlar verdiği gösterilmiştir.

Frutos ve diğerleri [41], çok amaçlı EATÇ probleminin çözümü için; tavlama benzetimi tabanlı yerel arama prosedürü ile genetik algoritmadan oluşan memetic algoritma sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak, Cmax ve toplam işleme maliyeti ele alınmıştır. Yazarlar algoritmalarını önce tek amaçlı (Cmax) daha sonra da iki amaçlı çözümler elde ederek diğer algoritmalarla karşılaştırmışlar ve etkin sonuçlar elde etmişlerdir.

Rabiee ve diğerleri [42] Cmax ve toplam operasyon maliyeti minimize amaçlı kısmi EATÇ problemi üzerine çalışmışlardır. Çözüm için üç çeşit genetik algoritma ve bir tane de evrimsel strateji geliştirmişlerdir. Sundukları 4 algoritma içinde pareto sonuçları almışlardır. İki amaç fonksiyonu üzerine odaklanan yeni bir çözüm kromozomu oluşturmuşlardır. Algoritmalarını kendi ürettikleri problem seti ve literatürde yer alan problem setleriyle ölçmüşlerdir.

Wu [43] erken ve geç tamamlanmalı işlerin çizelgelenmesi ve teslim tarihini eş zamanlı optimize etmek amaçlı çok temsilcili iş yükü kontrol yaklaşımı sunmuştur. Tam zamanında üretim yapan işletmelerin önemli bileşenleri arasında yer alan erken ve geç tamamlanma zamanlı işler hem endüstride hem de akademik ortamda büyük ilgi görmektedir. Yazarın sunduğu yaklaşım, işin çok temsilciliye girişi, rotalanması, sıralanması ve bilgi geri beslemeyi sağlamaktadır. Yazar, iki yeni teslim tarihli kural geliştirmiştir. Teslim tarihini ayarlamak için bir geri besleme mekanizması tanıtmıştır. Her iki kuralda parametrik olmayan ve pratikte kolaylıkla uygulanabilir yöntemlerdir. Uygulama sonucunda yazarın önerdiği yöntem sayesinde, işlerin akış zamanında %20,3 ve iş sürecinde %33,1 oranında iyileştirme sağlanmıştır.

Prakash ve diğerleri [44] esnek üretim sistemlerinde kompleks çizelgeleme probleminin çözümü için bilgi tabanlı genetik algoritma olarak adlandırdıkları yeni bir yaklaşım sunmuşlardır. Esnek üretim sistemlerindeki kombinatoriyel karar verme problemleri için meta sezgisel yöntemler ve bu yöntemlerden genetik algoritmalar kullanıldığı görülmektedir. Yazarlar yeni yaklaşımlarında, bilgi tabanlı geliştirdikleri genetik algoritma ile esnek üretim sistemlerinde biten iş sayısı ve ortalama akış süresi olmak üzere iki amaçlı problem çalışmışlardır. Kendi sonuçlarını literatürde yer alan diğer genetik algoritma çözüm sonuçları ile karşılaştırmışlar ve büyük boyuttaki problemlerin çözümünde kendi yöntemlerinin daha iyi sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.

Tanev ve diğerleri [45] gerçek yaşam EATÇ problemi olarak, Plastik enjeksiyon makineleri üreten bir fabrikada müşteri siparişlerinin çizelgelenebilmesi için bir yaklaşım sunmuşlardır. Yazarların algoritmaları, genetik algoritma ve öncelik dağıtım kurallarının birleşiminden oluşturulmuş melez evrimsel bir yaklaşımdır. Algoritmanın performansı, fabrika data bankasında depolanmış 400 müşteri siparişi kullanılarak ölçülmüştür.

Chan ve diğerleri [46], kaynak kısıtlı EATÇ problemleri için genetik algoritma tabanlı bir yaklaşım sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak; Cmax ve makine aylak süresinin minimize edilmesi amaçlanmıştır.

Karışık model montaj hattı dengeleme, talep çeşitliliğinin çok olduğu üretim yönetimi alanında önemli strateji problemlerinden biridir. Rahimi-Vahed ve diğerleri [47] çalışmalarında, toplam iş faydası, toplam üretim hızı değişimi ve toplam hazırlık zamanı olmak üzere çok amaçlı problemi çözmek için, parçacık sürü optimizasyonu ve tabu aramaları tabanlı melez çok amaçlı algoritma geliştirmişlerdir. Algoritma, literatürde yer alan üç tane çok amaçlı genetik algoritma sonuçları ile karşılaştırılmış ve önerilen yöntemin büyük boyutlu problemler için önemli derecede daha iyi sonuçlar verdiği gösterilmiştir.


614

Çok amaçlı EATÇ probleminin çözümü için kullanılan yöntemlerde, amaç fonksiyonu olarak Cmax, Wt ve Wm olarak yapılmış çalışmalar Çizelge 1.’de, bu üç amacın dışında kalan diğer çok amaçlı çalışmalar ise Çizelge 2’de görülmektedir. Çizelge 1.’in birinci sütununda çalışmayı yapan yazarlar, ikinci sütunda problemin çözümü için kullandıkları algoritma, üçüncü sütunda çalışmalarında kullandıkları problem boyutları, dördüncü sütunda yazarların kendi algoritmalarını karşılaştırdıkları diğer yazarların çalışmaları, beşinci sütunda çalışmalarının yayınlanma tarihi ve son sütunda ise çalışmanın yayımlandığı dergi görülmektedir. Üçüncü sütunda yer alan problem boyutlarını gösterim şeklinde ilk değer iş sayısını, ikinci değer makine üçünce değer ise operasyon sayısını temsil etmektedir. Çok amaçlı EATÇ çalışmalarında en çok gerçekleştirilmeye çalışılan amaç; Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üç amaçlı fonksiyonlar olduğu görülmektedir. İncelenen 44 çalışmanın 27 tanesi üç amaçlı olmak üzere (Cmax, Wt ve Wm) diğer 17 tanesi ise yine çok amaçlı olmak üzere değişik amaçlar gerçekleştirilmeye çalışılmıştır.

Araştırmacılar çalışmalarında problem boyutlarını küçük, orta ve büyük boyutlu olmak üzere üç boyutlu ele almışlardır. Çalışmalarda en çok kullanılan problemler arasında küçük boyutlu problem sınıfından, 4 iş 5 makine ve 12 operasyondan oluşan (4x5x12) toplam esnekliğe sahip problem, orta boyutlu problem sınıfından 10 iş 10 makine ve 30 operasyondan oluşan (10x10x30) toplam esnekliğe sahip problem, 8 iş 8 makine ve 27 operasyondan oluşan (8x8x27) kısmi esnekliğe sahip problem ve büyük boyutlu problem sınıfından ise 15 iş 10 makine ve 56 operasyondan oluşan (15x10x56) toplam esnekliğe sahip problem boyutlarını kullanmışlardır. Yukarıda geçen problemlerin dataları mevcuttur. Tek amaç fonksiyonlu çalışmalarda, toplam tamamlanma zamanını en küçüklemek üzere genelde Brandimarte (BRdata) [48], 10 adet problem seti, Hurink ve diğerleri (HUdata) [49], 128 adet problem seti, Dauzere Peres ve Paulli (DPdata) [50], 18 adet problem setini kullanmışlardır.

Çizelge 1. incelendiğinde yazarlar çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için meta sezgisel yöntemler ile çözüm yaparken sadece bir algoritma kullanma yerine iki meta sezgisel yöntemi melezleyerek veya kullandıkları meta sezgisel yönteme sıralama kurallarını adapte ederek algoritmalarını geliştirdikleri görülmektedir. Melez algoritmalar özellikle çok amaçlı problemlerde üç amaç gerçekleştirilmeye çalışıldığında kullanıldığı görülmektedir. İki amaçlı problemi göz önünde bulunduran yazarlar sadece bir meta sezgisel yöntem kullanaraktan çözümler elde ettikleri de görülmektedir.

Çizelge 2.’de çok amaçlı EATÇ problemlerinde Çizelge 1’in dışında kalan çalışmalar özetlenmiştir. İlgili çizelgenin birinci sütununda çalışmayı yapan yazarlar, ikinci sütunda problemde ele aldıkları amaç fonksiyonları, üçüncü sütunda yazarların çözüm için geliştirdikleri algoritma, dördüncü sütunda kullanılan problem boyutları, beşinci sütunda çalışmanın yılı ve altıncı sütunda ise çalışmanın yayımlandığı dergi görülmektedir. Çizelge 2’de yazarlar özellikle iki amaç fonksiyonunu göz önünde bulundurduklarında Çizelge 1’in aksine tek yöntemle de çözümler elde ettikleri görülmektedir.


615

Çizelge 1. Çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için kullanılan yöntemler.

Yazarlar Kullanılan Algoritma

Kullanılan Problemler

Karşılaştırılan Çalışmalar

Yayın Yılı

Dergi

Chiang ve Lin [7]

Evrimsel Algoritma

4*5*12 8*8*27 10*7*29 10*10*30 15*10*56 BRdata [48]

Ho ve Tay.[3] Xing ve diğ. [22] Li ve diğ. [18] Wang ve diğ.[15] Li ve diğ.[14] Bagheri ve diğ.[16]

2012 Int. Journal of Production Economics

Li ve diğ. [8]

Sıçrayan Kurbağa Alg.

4*5*12 10*7*29 15*10*56 BRdata [48]

Kacem ve diğ. [4,5] Xia ve Wu [29] Pezzella ve diğ. [6] Ho ve Tay [3] Zhang ve diğ. [21] Xing ve diğ. [8,24] Wang ve diğ. [15] Bagheri ve diğ.[16]

2012 Applied Mathematics and Comp.

Li ve Pan [9]

Kimyasal Reaksiyon Alg. + Tabu Aramaları + Yerel arama

4*5*12 15*10*56 8*8*27 10*7*29 10*10*30

Xia ve Wu [29] Zhang ve diğ. [21] Xing ve diğ [23] Li ve diğ. [18] Moslehi ve Mahnam[13]

2012 Applied Soft Computing

Wang ve diğ. [10]

Arı kolonileri Alg. + Yerel arama

4*5*12 15*10*56 8*8*27 10*7*29 10*10*30

Kacem ve diğ. [4,5] Xia ve Wu [29] Zhang ve diğ.[21] Bagheri ve diğ.[16] Li ve diğ. [14]

2012 Int. Journal Advanced Manufacturing Technology

Davarzani ve diğ. [11]

Yapay bağışıklık sistemi

8*8*27 10*10*30 15*10*56 BRdata [48]

Kacem ve diğ.[4] Xia ve Wu [29]

2012 Int. Journal of Hybrid Information Technology

Xiong ve diğ. [12]

Evrimsel Alg. + Yerel arama

4*5*12 15*10*56 8*8*27 10*7*29 10*10*30

Kacem ve diğ. [4] Xia ve Wu. [29] Gao ve diğ. [28] Ho ve Tay [3] Wang ve diğ. [15] Zhang ve diğ. [21] Bagheri ve diğ [16]

2012 Mathematical Problems in Eng.

Moslehi ve Mahnam [13]

Parçacık sürü Opt. + Yerel Arama Alg. (MOPSO+LS)

8*8*27 10*10*30 15*10*56 4*5*12 10*7*29 10*10*30 15*10*56

Kacem ve diğ.[4] Xia ve Wu [29] Gao ve diğ.[25] Zhang ve diğ. [21] Xing ve diğ. [22] Xing ve diğ. [23] Kacem ve diğ. [5]

2011 Int. Journal of Production Economics

Li ve diğ. [14]

Melez Karınca Kolonileri Alg. (P-DABC)

4*5*12 8*8*27 10*7*29 10*10*30 15*10*56

Kacem ve diğ.[4] Xia ve Wu [29] Zhang ve diğ. [21]

2011 Int. Journal Advanced Manufact Techn.

Wang ve diğ. [15]

Genetik Algoritma

4*5*12 8*8*27 10*10*30 15*10*56

Xia ve Wu[29] Zhang ve diğ[21] Xing ve diğ.[23]

2010 Int. Journal Adv Man. Techn.


616

Çizelge 1. Çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için kullanılan yöntemler(devamı).




Yayın Yılı

Dergi

Bagheri ve diğ. [16]

Yapay Bağışıklık Alg.

8*8*27 10*10*30 15*10*56 BRdata [48] Hurink vediğ.[49]

Kacem ve diğ.[4] Xia ve Wu [29] Zhang ve Gen [30]

2010 Future Generation Computer Systems

Unachak. [17]

Genetik Algoritma

8*8*27 10*10*30 15*10*56

Lower Bounds 2010 PhD Thesis

Li ve diğ. [18]

Tabu Aramaları 4*5*12 8*8*27 10*7*29 10*10*30 15*10*56

Kacem ve diğ.[4] Xia ve Wu [29] Zhang ve diğ. [21] Xing ve diğ. [23]

2010

Computers & Industrial Engineering

Rajkumar ve diğ. [19]

Açgözlü rastsal uyarlamalı arama algoritması (GRASP)

4*5*12 8*8*27 10*10*30 15*10*56

Gao ve diğ. [28] 2010 Int. Journal of Production Research

Wang ve Yu [20]

Süzülmüş Işın Arama Sezgiseli (FBS)

8*8*27 10*10*30

Gao ve diğ. [28] 2010 Computers & Industrial Eng.

Zhang ve diğ. [21]

Parçacık sürü Opt + Tabu Aramaları (PSO+TS)

4*5*12 8*8*27 10*10*30 15*10*56

Kacem ve diğ. [5] Xia ve Wu [29]

2009 Computers & Industrial Eng.

Xing ve diğ. [22]

Simulasyon Model

4*5*12 8*8*27 10*7*29 10*10*30 15*10*56


2009 Applied Soft Computing

Xing ve diğ. [23]

Yerel arama Metodu

4*5*12 8*8*27 10*7*29 10*10*30 15*10*56

Kacem ve diğ.[4] Kacem ve diğ.[5] Xia ve Wu [29]

2009 Journal Intelligent Manufacturing

Xing ve diğ. [24]

Çift Katmanlı Karınca Kolonileri

4*5*12 8*8*27 10*7*29 10*10*30 15*10*56

Kacem ve diğ.[4] Kacem ve diğ.[5] Xia ve Wu [29]

2008 New Generation Computing

Gao ve diğ. [25]

Genetik Alg. + Değişken Komşuluk Arama (GA+VND)

8*8*27 10*10*30 15*10*56

Kacem ve diğ [4] Zhang ve Gen [30] Xia ve Wu[29]

2008 Computers & Operations Research

Ho ve Tay. [3]

Evrimsel Alg. + Yerel Arama Alg. (MOEA-GLS)

4*5*12 8*8*27 10*7*29 10*10*30 15*10*56


2008 IEEE Transactıons On Systems, Man, And Cybernetics


617

Çizelge 1. Çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için kullanılan yöntemler(devamı).

Çizelge 2. Çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için amaç fonksiyonu bazında yapılmış

diğer çalışmalar.

Yazarlar Amaç Fonksiyonu Kullanılan Algoritma

Kullanılına Problem Boyutları

Yayın Yılı

Dergi

Vilcot ve Billaut [31]

Makespan + Toplam Gecikme

Genetik Alg + Tabu Aramaları (GA+TS)

5*10 5*15 5*20 10*10 10*15 10*20 10*30 15*15

2008 European Journal of Operational Research

Tamaki ve diğ. [32]

Makespan + Toplam Gecikme

Genetik Algoritma

--- 2001 IEEE International Conference

Baykasoğlu ve diğ. [33]

Makespan + Toplam Gecikme + Yük Dengesi

Tabu Aramaları --- 2004 Journal of Intelligent Manufacturing

Fattahi [34]

Makespan + Toplam Ağırlıklı Gecikme

Tavlama Benzetimi

--- 2009 Proceedings Of World Academy Of Science




Yayın Yılı

Dergi

Jia ve diğ. [27]

Parçacık Sürü Opt.

8*8*27 10*10*30

Kacem ve diğ.[4] Kacem ve diğ.[5]

2007 Int. Conference on Grey Systems

Gao ve diğ. [28]

Genetik Alg. + Yerel Arama Alg.

8*8*27 10*10*30 15*10*56

Kacem ve diğ [4] Zhang ve Gen [30] Xia ve Wu[29]

2007 Computers & Industrial Engineering

Xia ve Wu [29]

Parçacık Sürü Opt +Tavlama Benzetimi (PSO+SA)

8*8*27 10*10*30 15*10*56

Kacem ve diğ.[4]

2005 Computers & Industrial Engineering

Zhang ve Gen [30]

Genetik Alg. 3*4*8 8*8*27 10*10*30

Heuristic (SPT) Klasik GA Kacem ve diğ.[4]

2005 Complexity International

Kacem ve diğ. [4]

Genetik Algoritma + Yerini Belirleme Yaklaşımı (AL+CGA)

3*4 *8 8*8 *27 10*10*30

Lower Bounds 2002 IEEE transactions on Systems, Man, and, Cybermetics

Kacem ve diğ. [5]

Evrimsel Algoritma + Bulanık Mantık (FL+EA)

4*5*12 10*7*29 10*10*30 15*10*56

Lower Bounds 2002 Mathematics and Computers in Simulation


618

Çizelge 2. Çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için amaç fonksiyonu bazında yapılmış diğer çalışmalar. (devamı)

Yazarlar Amaç Fonksiyonu Kullanılan Algoritma

Kullanılına Problem Boyutları

Yayın Yılı

Dergi

Grobler ve diğ. [36]

Makespan + E/G Teslim + Kuyruk zamanı

Parçacık Sürü Optimizasyonu

--- 2010 Ann Oper ation Research

Jian-jun ve diğ. [37]

Makespan + Akış zamanı + Mak. kul. oranı + E/G Ceza + İş derecesi + Setup + Mak.iş yükü

Yapay Bağışıklık Sistemi

--- 2008 IEEE, Int. Conf. Man. Science & Engineering

Lin ve Jia-Zhen [38]

Makespan+Toplam Gecikme+toplam makine boş zamanı

Genetik Alg. + Karışık Tamsayılı programlama Modeli

--- 2009 Systems Engineering — Theory & Practice

Liu ve diğ. [39]

Makespan + Akış Zamanı

Parçacık Sürü Optimizasyonu

8*8 10*10 15*10

2009 Fundamenta Informaticae

Liu ve diğ. [40]

Makespan + Akış Zamanı

Parçacık Sürü Optimizasyonu+ Değişken Komşuluk Arama

8*8 10*10 15*10

2007 IEEE

Frutos ve diğ. [41]

Makespan + Topl İşleme Maliyeti

Tavlama Benzetimi + Genetik Algoritma

3*4 4*5 10*7 10*10 15*10

2010 Ann Operation Research

Rabiee ve diğ. [42]

Makespan +Toplam Operasyon Maliyeti

Genetik Alg. + Evrimsel Alg.

BRdata [48]

2012 Int. Journal of Production Research

Wu [43]

Akış Zam.+E /G Teslim

Çok Temsilcili İş yükü Kontrol Yaklaşımı

--- 2005 Ph. D. Thesis

Prakash ve diğ. [44]

Ort.Akış Zamanı + Biten İş Sayısı

Genetik Algoritma

-- 2011 Expert Systems with Applications

Tanev ve diğ. [45]

Yüksek İş Hızı Genetik Algoritma + Öncelik Kuralları

--- 2004 Applied Soft Computing

Chan ve diğ. [46]

Makespan + Makine Aylak Zamanı

Genetik Algoritma

--- 2006 Int. Journal of Production Res.

Rahimi-Vahed ve diğ. [47]

toplam iş faydası + toplam üretim hızı + toplam hazırlık maliyeti

Parçacık Sürü Optimizasyonu + Tabu Aramaları (PSO+TS)

-- 2007 Engineering Optimization


619

Şekil 1. Çok amaçlı EATÇ problemleri yıllar bazında yapılmış çalışmalar grafiği.

Şekil 2. Çok amaçlı EATÇ problemleri amaç fonksiyonu bazında yapılmış çalışmalar grafiği.

Şekil 3. Çok amaçlı EATÇ problemlerinde en çok karşılaştırılan çalışmalar grafiği.

12

0

23

1

4

67

8

3

7

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

2012

0123456789

Yıllar Bazında Yapılmış Çalışma Sayısı

0

10

20

3027

4 3 28

Amaç Fonksiyonu Bazında Yapılan ÇalışmalarMakespan+Top.mak.iş yükü+Kritik mak.iş yüküMakespan + Toplam GecikmeMakespan + Toplam Gecikme + Yük DengesiMakespan+Akış Zamanı

Diğer

18 18

8 75 4 3 3 3 3 3

02468

101214161820

Kac

em v

e diğ.

[4]

Xia

ve

Wu

[29]

Zha

ng v

e diğ.

[21

]

Kac

em v

e diğ.

[5]

Xin

g ve

diğ

. [23

]

Bag

heri

ve

diğ.

[16

]

Ho

ve T

ay [

3]

Xin

g ve

diğ

. [22

]

Wan

g ve

diğ

.[15

]

Gao

ve

diğ.

[28

]

Zha

ng v

e G

en [

30]

En çok karşılaştırılan çalışmalar grafiği


620

Şekil 1. Çok amaçlı EATÇ problemleri üzerine incelenen toplam 44 makale içerisinde, yıllar bazında yapılan çalışmaları göstermektedir. Gerçek yaşam problemleri arasında yer alan EATÇ problemlerine olan ilgi zamanla artmıştır. Şekil 2. Çok amaçlı EATÇ problemlerinde amaç fonksiyonu bazında yapılan çalışmaları göstermektedir. Araştırmacılar genelde üç amaç fonksiyonu olmak üzere Cmax, Wt ve Wm üzerinde daha çok yoğunlaşmışlardır. Yazarlar, Çok amaçlı çalışmalarında genelde pareto optimal kullanarak, bazen de amaçları ağırlıklandırarak sonuçlar elde etmiş ve diğer çözüm sonuçlarıyla karşılaştırmışlardır. Şekil 3. Çok amaçlı EATÇ problemleri üzerine yapılan çalışmalarda yazarların kendi algoritma sonuçlarını literaürde diğer sonuçlardan hangisiyle en çok karşılaştırdıklarını göstermektedir. Grafikten görüleceği üzere, literatürde en çok karşılaştırılan çalışma Kacem ve diğerleri [4] ve Xia ve Wu [29] sonuçlarıdır. 4. SONUÇLAR EATÇ Problemi hem üretim yönetimi hem de kombinatoriyel optimizasyon alanlarında büyük öneme sahiptir. Hesaplama karmaşasından dolayı, geleneksel optimizasyon yöntemleri ile, orta büyüklükteki ve gerçek durum problemlerinde optimal çözümü bulmak oldukça zordur.

Günümüzün artan rekabet koşullarında şirketlerin hem kendilerini hem de müşterilerini memnun edecek sonuçlara ulaşmak için birden çok sayıda amacı optimize etmeye çalışmaları zorunluluktur. Bu sebeple çok amaçlı çizelgeleme yöntemleri de giderek önem kazanmaktadır. Farklı amaçları bir arada ele alan farklı çizelgeleme problemleri üzerinde çalışılmaya devam edilmesi gerektiği düşünülmektedir.

Araştırmacılar yaptıkları çalışmalarda genelde literatürde yer alan problem setleriyle çözümler elde etmişler ve literatürde yer alan diğer çalışmalar ile kıyaslama yapmışlardır. İncelenen 44 çalışma arasından sadece 3 tanesi (Jian-jun ve diğerleri [37], Lin ve Jia-Zhen [38], Tanev ve diğerleri [45]) çok amaçlı EATÇ problemlerini gerçek yaşam problemlerine uygulayarak bir işletmenin çizelgeleme verimliliğini arttırmak için çalışmışlardır. Araştırmacıların bu tür gerçek yaşam problemlerine özellikle işletme problemlerine uygulamada eksik kaldıkları görülmektedir.

EATÇ Problemlerinde araştırmacılar, orta ve büyük boyuttaki problemlerin çözümleri için meta sezgisel yöntemleri diğer bir meta sezgisel yöntemle melezleyerek veya kullandıkları meta sezgisel yönteme geleneksel optimizasyon metotlarını (sıralama kuralları v.b.) adapte ederek kısa zamanda optimale yakın çözümlere ulaşmışlardır. Çoğu zaman birden fazla amacın birbiriyle eş zamanlı optimize edilmesi, bütün amaçları optimize eden tek bir çözümün elde edilmesi mümkün olmamaktadır. Bu durumda çok amaçlı problemlerde karar vericilerin çözümler üzerindeki tercihi önem kazanmakta ve tüm çözüm uzayını temsil edebilecek sonuçlar elde edilmeye çalışılmaktadır. Bu durumda araştırmacılar gerçekleştirmeye çalıştıkları amaçlarını tercih sıralarına göre ağırlıklar vererek veya pareto optimal yöntemini kullanarak çözümler elde etmişlerdir. REFERENCES / KAYNAKLAR [1] Pinedo, M.L., “Scheduling Theory, Algorithms, and Systems”, ISBN: 978-0-387-78934-7

e-ISBN: 978-0-387-78935-4, DOI: 10.1007/978-0-387-78935-4, 2008. [2] Fattahi, P., Mehrabad, M.S., Jolai F., “Mathematical modeling and heuristic approaches to

flexible job shop scheduling problems”, J Intell Manuf, 18:331–342, DOI 10.1007/s10845-007-0026-8, 2007.

[3] Ho, N.B., Tay, J.C., “Solving Multiple-Objective Flexible Job Shop Problems by Evolution and Local Search”, IEEE Transactions On Systems, Man, And Cybernetics—Part C: Applications And Reviews, Vol. 38, No. 5, 1094-6977, 2008.

[4] Kacem, I., Hammadi, S., Borne, P., “Approach by Localization and Multiobjective Evolutionary Optimization for Flexible Job-Shop Scheduling Problems”, IEEE


621

transactions on Systems,Man, and Cybernetics—Part c: Applications and Reviews, Vol. 32, No. 1, 2002.

[5] Kacem, I., Hammadi, S., Borne, P., “Pareto-optimality approach for flexible job-shop scheduling problems: hybridization of evolutionary algorithms and fuzzy logic”, Mathematics and Computers in Simulation 60, 245–276, 2002.

[6] Pezzella, F., Morganti, G., Ciaschetti, G., “A genetic algorithm for the Job-Shop Scheduling Problem”, Computers & Operations Research 35, 3202 – 3212, 2008.

[7] Chiang, T.C., Lin, H.J., “A simple and effective evolutionary algorithm for multiobjective flexible job shop scheduling”, International Journal of Production Economics, http://dx.doi.org/10.1016/j.ijpe.2012.03.034, (2012).

[8] Li, J., Pan, Q., Xie, S., “An effective shuffled frog-leaping algorithm for multi-objective flexible job shop scheduling problems”, Applied Mathematics and Computation, 218, 9353-9371, (2012).

[9] Li, J., Pan, Q., “Chemical-reaction optimization for flexible job-shop scheduling problems with maintenance activity”, Applied Soft Computing 12, 2896–2912, http://dx.doi.org/10.1016/j.asoc.2012.04.012, (2012).

[10] Wang, L., Zhou, G., Xu, Y., Liu, M., “An enhanced Pareto-based artificial bee colony algorithm for the multi-objective flexible job-shop scheduling”, International Journal Advanced Manufacturing Technology, 60:1111–1123, DOI 10.1007/s00170-011-3665-z, (2012).

[11] Davarzani, Z., Akbarzadeh, M., Khairdoost, N., “Multiobjective Artificial Immune Algorithm for Flexible Job Shop Scheduling Problem”, International Journal of Hybrid Information Technology, Vol. 5, No. 3, July, (2012).

[12] Xiong, J., Tan, X., Yang, K., Xing, L., Chen Y., “A Hybrid Multiobjective Evolutionary Approach for Flexible Job-Shop Scheduling Problems”, Hindawi Publishing Corporation, Mathematical Problems in Engineering, Volume 2012, Article ID 478981, 27 pages, doi:10.1155/2012/478981, (2012).

[13] Moslehi, G., Mahnam, M., “A Pareto approach to multi-objective flexible job-shop scheduling problem using particle swarm optimization and local search”, Int. J. Production Economics 129, 14–22, 2011.

[14] Li, J.Q., Pan, Q.K., Gao, K.Z., “Pareto-based discrete artificial bee colony algorithm for multi-objective flexible job shop scheduling problems”, Int J Adv Manuf Technol, DOI 10.1007/s00170-010-3140-2, 2011.

[15] Wang, X., Gao, L., Zhang, C., Shao, X., “A multi-objective genetic algorithm based on immune and entropy principle for flexible job-shop scheduling problem”, Int J Adv Manuf Technol, 51:757–767, DOI 10.1007/s00170-010-2642-2, 2010.

[16] Bagheri, A., Zandieh, M., Mahdavi, I., Yazdani, M., “An artificial immune algorithm for the flexible job-shop scheduling problem”, Future Generation Computer Systems 26, 533-541, (2010).

[17] Unachak, P., “An Adaptive Representation For A Genetic Algorithm In Solving Flexible Job-Shop Scheduling And Rescheduling Problems”, Ph.D. Thesis, Michigan State University, UMI Number: 3435155, 2010.

[18] Li, J., Pan, Q., Liang, Y.C., “An effective hybrid tabu search algorithm for multi-objective flexible job-shop scheduling problems”, Computers & Industrial Engineering 59, 647–662, 2010.

[19] Rajkumar, M., Asokan, P., Vamsikrishna, V., “A GRASP algorithm for flexible job-shop scheduling with maintenance constraints”, International Journal of Production Research, 48: 22, 6821-6836, 2010.

[20] Wang, S., Yu, J., “An effective heuristic for flexible job-shop scheduling problem with maintenance activities”, Computers & Industrial Engineering 59, 436–447, 2010.


622

[21] Zhang, G., Shao, X., Li, P., Gao, L., “An effective hybrid particle swarm optimization algorithm for multi-objective flexible job-shop scheduling problem”, Computers & Industrial Engineering 56, 1309–1318, 2009.

[22] Xing, L.N., Chen, Y.W., Yang, K.W., “Multi-objective flexible job shop Schedule: Design and evaluation by simulation modeling”, Applied Soft Computing, 9, 362–376, 2009.

[23] Xing, L.N., Chen, Y.W., Yang, K.W., “An efficient search method for multi-objective flexible job shop scheduling problems”, J Intell Manuf 20, 283–293, 2009.

[24] Xing, L.N., Chen, Y.W., Yang, K.W., “Double Layer ACO Algorithm for the Multi-Objective FJSSP”, New Generation Computing, Ohmsha, Ltd. and Springer, 26, 313-327, 2008.

[25] Gao, J., Sun, L., Gen, M., “A hybrid genetic and variable neighborhood descent algorithm for flexible job shop scheduling problems”, Computers & Operations Research 35, 2892 – 2907, 2008.

[26] Shi-Jin, W., Bing-Hai, Z., Li-Feng, X., “A filtered-beam-search-based heuristic algorithm for flexible job-shop scheduling problem”, International Journal of Production Research, 46: 11, 3027- 3058, 2008.

[27] Jia, Z., Chen, H., Tang, J., “An Improved Particle Swarm Optimization for Multi-objective Flexible Job-shop Scheduling Problem”, IEEE International Conference on Grey Systems and Intelligent Services, 1-4244-1294-3, 2007.

[28] Gao, J., Gen, M., Sun, L., Zhao, X., “A hybrid of genetic algorithm and bottleneck shifting for multiobjective flexible job shop scheduling problems”, Computers & Industrial Engineering 53, 149–162, 2007.

[29] Xia, W., Wu, Z., “An effective hybrid optimization approach for multi-objective flexible job-shop scheduling problems”, Computers & Industrial Engineering 48, 409–425, 2005.

[30] Zhang, H., & Gen, M. “Multistage-based genetic algorithm for flexible job-shop scheduling problem” Journal of Complexity International, 11, 223–232, 2005.

[31] Vilcot, G., Billaut, J.C., “A tabu search and a genetic algorithm for solving a bicriteria general job shop scheduling problem”, European Journal of Operational Research 190, 398–411, 2008.

[32] Tamaki, H., Ono, T., Murao, H., Kitamura, S. “Modeling and genetic solution of a class of flexible job shop scheduling problems” IEEE International Conference, 0-7803-7241-7/01, 2001.

[33] Baykasoglu, A., Özbakır, L., Sönmez, A.İ., “Using multiple objective tabu search and grammars to model and solve multi-objective flexible job shop scheduling problems”, Journal of Intelligent Manufacturing, 15,777-785, 2004.

[34] Fattahi, P., “A Hybrid Multi Objective Algorithm For Flexible Job Shop Scheduling”, Proceedings Of World Academy Of Science, Engineering And Technology Volume 38, Issn: 2070-3740, 2009.

[35] Gholami, M., Zandieh, M., “Integrating simulation and genetic algorithm to schedule a dynamic flexible job shop”, Journal of Intelligent Manufacturing, 20:481–498, DOI 10.1007/s10845-008-0150-0, 2009.

[36] Grobler, J., Engelbrecht, A.P., Kok, S., Yadavalli, S., “Metaheuristics for the multi-objective FJSP with sequence-dependent set-up times, auxiliary resources and machine down time”, Ann Oper Res, 180: 165–196, DOI 10.1007/s10479-008-0501-4, 2010.

[37] Jian-jun, Y., Xu-jun, X., Fei, Y., “Study on Multi-objective Flexible Production Scheduling Based on Improved Immune Algorithm”, IEEE, 15th International Conference on Management Science & Engineering, September 10-12, 1-4244-2388-0/08, USA, 2008.


623

[38] Lin, L., Jia-Zhen, H., “Multi-Objective Flexible Job-Shop Scheduling Problem in Steel Tubes Production”, Systems Engineering — Theory & Practice, Volume 29, Issue 8, 2009.

[39] Liu, H., Abraham, A., Wang, Z., “A Multi-swarm Approach to Multi-objective Flexible Job-shop Scheduling Problems”, Fundamenta Informaticae, 95, 465–489, 2009.

[40] Liu, H., Abraham, A., Grosan, C., “A Novel Variable Neighborhood Particle Swarm Optimization for Multi-objective Flexible Job-shop Scheduling Problems”, IEEE., 1-4244-1476-8, 2007.

[41] Frutos, M., Olivera, A.C., Tohme, F., “A memetic algorithm based on a NSGAII scheme for the flexible job-shop scheduling problem”, Ann Oper Res, 181: 745–765 DOI 10.1007/s10479-010-0751-9, 2010.

[42] Rabiee, M., Zandieh, M., Ramezani, P., “Bi-objective partial flexible job shop scheduling problem: NSGA-II, NRGA, MOGA and PAES approaches”, International Journal of Production Research, 50:24, 7327-7342, DOI:10.1080/00207543.2011.648280, 2012.

[43] Wu, Z., “Multi-Agent Workload Control and Flexible Job Shop Scheduling”, Ph. D. Thesis, Department of Industrial and Management Systems Engineering College of Engineering, University of South Florida, UMI Number: 3188440, 2005.

[44] Prakash, A., Chan, F.T.S., Deshmukh, S.G., “FMS Scheduling with knowledge based genetic algorithm approach”, Expert Systems with Applications, 38, 3161–3171, 2011.

[45] Tanev, I.T., Uozumi, T., Morotome, Y., “Hybrid evolutionary algorithm-based real-world flexible job shop scheduling problem: application service provider approach”, Applied Soft Computing 5, 87–100, 2004.

[46] Chan, F. T. S., Wong, T. C., Chan, L. Y., “Flexible job-shop scheduling problem under resource constraints”, International Journal of Production Research, 44: 11, 2071—2089, 2006.

[47] Rahımı-Vahed, A.R., Mırghorbanı S.M., Rabbanı, M., “A hybrid multi-objective particle swarm algorithm for a mixed-model assembly line sequencing problem”, Engineering Optimization, Vol. 39, No. 8, 877–898, 2007.

[48] Brandimarte, P., “Routing and Scheduling in a Flexible Job-Shop by Tabu Search”, Annals of Operations Research, vol. 2, pp. 158-183, 1993.

[49] Hurink, E., Jurisch, B., Thole, M., “Tabu search for the job shop scheduling problem with multi-purpose machine”, Operations Research Spektrum 15, 205_215, 1994.

[50] Dauzere-Peres S, Paulli J., ‘An integrated approach for modeling and solving the general multiprocessor job-shop scheduling problem using tabu search’. Annals of Operation Research, 70(3):281–306, 1997.


624

SİGMA MÜHENDİSLİK VE FEN BİLİMLERİ DERGİSİNDE

YAYINLANACAK YAZILARDA ARANILAN ÖZELLİKLER

GENEL BİLGİLER

Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi, yeterli sayıda makalenin bulunması durumunda Mart, Haziran, Eylül, Aralık aylarında yayınlanır. 1. Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi temel ve uygulamalı bilim dallarındaki

çalışmaları kısa sürede yayınlayarak ilgili bilim dalları arasındaki iletişimi sağlamak amacıyla aşağıdaki yazı türlerini kabul etmektedir.

1. Araştırma Makaleleri: Orjinal bir araştırmayı bulgu ve sonuçlarıyla yansıtan

makaleler,

2. Derleme Yazıları: Yeterli sayıda bilimsel makaleyi tarayarak (en az son on yılın konu ile ilgili bütün önemli yayınları ) konuyu bugünkü bilgi düzeyinde özetleyen, bulguları karşılaştıran ve değerlendirme yapan geniş bir kaynak listesine sahip yazılar. Derleme yazılarında on sayfa sınırlaması yoktur.

3. Kısa Bildiriler: Orjinal bir çalışmanın sonuçlarını zaman kaybetmeden bildiren veya

Sigma'da daha önce yayınlanmış bir eser hakkında görüş öne süren kısa yazılar,

4. Bilim Haberleri:

i ) Kongre, konferans, sempozyum vb. hakkında kısa bilgi veren yazılar, ii ) Türkiye ve Dünyada önemli olaylar hakkında bilimsel açıklama yapan yazılar, iii ) İlk defa uygulamaya konulan araç ve gereçler hakkında bilgi veren yazılar, iv ) Yeni yayınlanmış olan bilimsel kitapları tanıtan yazılar,

2. Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi'nde makaleler Türkçe ve İngilizce olarak yayınlanır. Türkçe makalelerinizde Türk Dil Kurumu’nun hazırladığı Büyük Türkçe Sözlük’te yer alan sözcükler kullanılmalıdır. (www.tdk.gov.tr)

3. Eserler Sigma yazım kurallarına uygun olarak düzenlenip,

http://www.ytusigmadergisi.com İnternet sayfamıza bütün yazarların üye olup On-Line olarak “Sorumlu Yazar” tarafından yüklenmesi gerekmektedir. Ayrıca “Telif Hakkı Devir Formu” doldurup imzalı olarak “Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi Editörlüğü, 34349 Yıldız-İstanbul” veya “[email protected]” adresine gönderilmelidir.

4. Yazılar mümkün olduğunca kısa ve yalın bir dille yazılmış olmalı, çizelge ve şekillerle

birlikte 10 sayfayı geçmemelidir.

5. Gönderilen eserlerin içeriği ve aşağıdaki yazılım kurallarına uygun olup olmadıkları, editörce belirlenen konu ile ilgili hakemler tarafından kontrol edilir. Önerilen düzeltmeler yapılmış veya karşı görüşleri editör tarafından onaylanmış yazılar yayına kabul edilir.

6. Makalenin Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi’ne sunulması ile yazar, makalenin daha önce başka bir dergide herhangi bir dilde yayınlanmamış, yeni bir çalışma olduğunu kabul etmiş olur. Yazıların tüm sorumluluğu yazara aittir.

7. Yayına kabul edilmeyen yazılar yazara iade edilir.

625

SİGMA YAZIM KURALLARI

1. Yazılacak eserlerde metin alanı E12.5x19 cm olmalı, normal sayfalarda yukarıdan 5 cm, soldan 4.25 cm, ilk sayfalarda ise yukarıdan 7 cm boşluk bırakılmalıdır.

2. Metinde "Microsoft Word" yazım programının "Times New Roman" yazı karakteri

kullanılmalıdır. Kullanılacak harf büyüklükleri ve özellikleri örnekte belirtilmiştir. 3. Eserin çıkışı Lazer yazıcıdan 1.hamur A4 büyüklüğündeki (210x297 mm) beyaz kağıda alınmalıdır. 4. Dizgi yapılırken satır araları değiştirilmemeli, satırlar birer ara ile yazılmalıdır. 5. Şekil ve çizelgeler numaralandırılmalı ve adlandırılmalıdır. Şekil adları şekil altına, çizelge adları ise çizelgelerin üstüne yazılmalıdır. 6. Makalenin genel görünümü aşağıdaki şekildedir.

1. BAŞLIK: Metne uygun, kısa ve açık olmalıdır. 2. YAZAR: İsimleri ve adresleri aşağıdaki örnekte olduğu gibi yazılmalıdır. Birden

fazla yazar varsa ve adresleri farklı ise adresler (*) kullanılarak belirtilmelidir.

Çetin TAŞSEVEN*, Ramiz GAMİDOV**

*Yıldız Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Fizik Bölümü Davutpaşa - İstanbul **TÜBİTAK, UME 3. ÖZET: Herbiri 250 kelimeyi geçmeyecek şekilde önce İngilizce başlık ve özet sonra

Türkçe başlık ve özet şeklinde yazılmalıdır. Özetten sonra Anahtar Sözcükler yazılmalı, Abstract’tan sonra da Keywords’un yazılması gerekmektedir.

4. GİRİŞ: Giriş bölümünde amacı, o güne kadar konu ile ilgili olarak yapılmış belli

başlı çalışmalar ve çalışmanın getirdiği yenilik belirtilmelidir. 5. KONU BAŞLIKLARI: 1. GİRİŞ (veya INTRODUCTION) 2. SONUÇLAR

(veya RESULTS) ... şeklinde numaralandırılmalıdır. KAYNAKLAR (REFERANSLAR) için ayrı bir numara vermeye gerek yoktur.

6. EŞİTLİKLER: Sırayla (1) numaralandırılmalıdır. Numara eşitliğin bulunduğu

satırın en sonunda yer almalıdır. 7. KURAMSAL ÇÖZÜMLEME: Bu bölümde gerekli olduğu takdirde, çalışmaya

esas teşkil eden kuramsal bilgiler açıklanmalıdır. 8. DENEYSEL ÇALIŞMA: Yapılan çalışmada kullanılan maddeler, cihazlar veya

düzenek, deneysel yöntem, deneyle ve işlemler bir biçimde verilmelidir. Eser, kuramsal bir çalışma ile ilgili ise bu bölümün adı HESAPLAMALAR olarak değiştirilebilir. Hesaplamalarda kullanılan değerler, yöntem, varsa yapılan kabuller açıkça anlatılmalıdır.

626

9. SONUÇLAR VE TARTIŞMA: Bu bölüm ayrı ayrı veya birlikte yazılabilir. Bu

kısımda, yazar gözlemlerinin, ölçümlerinin veya hesaplama sonuçlarının güvenirliğini tartışmalı, çalışmalarının "Giriş" bölümünde belirtilen bilimsel amaca katkısını belirtmelidir.

10. TEŞEKKÜR: Mümkün olduğu kadar kısa olmalıdır.

11. KAYNAKLAR: Makalenin bu bölümünde 4. ve 5. Bölümlerde atıfta bulunulmuş konu ile ilgili araştırma makalelerine yer verilmelidir. Kaynaklar eserin başından itibaren sıra ile numaralanarak köşeli [ ] parantez içinde belirtilmelidir. Üçten fazla yazarlarda baştan üç isim alınıp, diğer isimler için Türkçe yayınlarda "ve diğerleri , "İngilizce yayınlarda "et.al." deyimi eklenmelidir.

Kaynak bir makale ise: Yazarın soyadı, adının baş harfi, makalenin tam başlığı, derginin adı (veya uluslararası kısaltmaları), cilt numarası, sayı numarası, başlangıç ve bitiş sayfa numaraları ve yılı yazılmalıdır.

[1] Tschuikow-Roux E., İnel Y., Kodama S.,et.al., “Vacuum-Ultraviolet Photolysis of Carbon Suboxide in the Presence of Methane”, j.Chem.Phys., 56, 7, 3238-3246, 1972.

Kaynak bir kitap ise: Yazarın soyadı, adının baş harfi, kitabın adı, basım sayısı, yayınlayan, yayınlandığı yer, yıl, başlangıç ve bitiş sayfa numaraları yazılmalıdır.

[1] Karadeniz A.A., “Yüksek Matematik”, 2 Cilt, 5.Baskı, Çağlayan Kitabevi, İstanbul, 1988, 201-219.

Kaynak Sempozyumdan alınmış bir tebliğ ise: Yazarın soyadı, adının baş harfi, tebliğin adı, sempozyumun adı, yapıldığı yer, parantez içinde yıl, başlangıç ve bitiş sayfa numaraları yazılmalıdır.

[1] Atay N.Z., “Interfacial Transport Studies Using a Rotating Diffusion Cell” NATO Advanced Study Institute on Structure Dynamics of Colloidal Systems, Aberyswyth, Wales, U.K., Eylül, 1989, 25-32.

Kaynak proje ise: Yazarın soyadı, adının baş harfi, kuruluşun kısaltılmış adı, proje numarası, yayınladığı yer ve yıl yazılmalıdır.

[1] Doğan I., İnel Y., “Sudaki Organik Kirleticilerin İncelenmesi”, B.Ü., Çev. Bil. Ens., BÜÇBE 88/010, 1988.

Kaynak basılmış bir tez ise: Yazarın soyadı, adının baş harfi, tezin adı, tezin türü, tezin sunulduğu kuruluş ve yıl yazılmalıdır.

[1] Soydan B., “Benzindeki Kurşunun Polagrafi ile Kantitatif Tayini”, Yüksek Lisans Tezi, Kimya Fakültesi, İ.T.Ü., 1979.

Kaynak bir web sayfası ise: Holland, M. (1996) Harvard system [Internet] Poole, Bournemouth University. Available from:http://... [accessed August 22,2002].

627

REQUIREMENTS FOR THE ARTICLES TO BE SUBMITTED TO THE

SIGMA GENERAL INFORMATION Sigma is published in March, June, September and December. 1. Aim and scope: Sigma is a medium for the publication of articles on significant

developments in basic and applied sciences. Two referees, specialized on the subject, and selected by the Board of Editors review the manuscripts submitted. Because of the interdisciplinary nature of the journal, authors are asked to write their paper in a manner understandable to their colleagues in other disciplines. Articles under the categories listed below is accepted to be published:

Research Articles reflects an original experimental and/or theoretical resarch works. A coherent treatment emphasizing new insight is expected rather than a simple accumulation of data.

Short Communications are brief reports of significant, original and timely research results that warrant rapid publication. The length of short communication is limited to for printed pages.

Review Papers include authoritative reviews of recent advances in the basic and applied sciences with emphasis on the fundamental aspects of the subject. Manuscripts are generally of greater length than those found in other categories but contributions dealing in part with original research are not excluded. Contributors who may be invited by the editors, or who may submit outline proposals directly are offered a small royalty upon the publication of the article.

Science News consists of short informative articles about congress, conferences and symposiums. Articles commenting on important affairs, recently introduced tools and equipment recently published research works are accepted.

2. Submission: Manuscripts should be sent in quadruplicate to “Sigma Mühendislik ve Fen

Bilimleri Dergisi Editörlüğü, 34349 Yıldız/İstanbul-Turkey”, along with a signed manuscript submission form.

3. Manuscripts should be written in Turkish or English and the lenght of the paper is not to exceed ten pages including charts and figures.

4. By submitting a paper for publication in Sigma, the authors imply that it represents original work not previously published elsewhere in any language.

5. The manuscripts will be returned to the authors in case their paper is not accepted for publication.

PREPARATION OF CAMERA-READY MANUSCRIPTS 1. The title, authors names and addresses, and the abstract are to be typed on the first sheet.

The title should be typed in capitals. Leave single space and type the authors names and addresses on separate lines:

628

Eric VAUTHEY* and W. Quan ZHANG** * Physical Chemistry Laboratory, Swiss Federal Institute of Technology, ETH-Zentrum, CH-8092 Zurich, Switzerland **Departmen of Physics, Zhejiang Institute of Silk Textiles Hanghou Zhejiang, 310033, China

2. An abstract of not more than 250 words should be provided, summarizing the new

information and the author’s conclusions. 3. The text is to be typed with regular Times New Roman font on subsequent sheets, single-

space in a single column 12.5 cm wide and 19 cm high, leaving 4.25 cm margins at the left and 3 cm margins at the top and bottom.

4. Figures and Tables: Each figure and table must be numbered (e.g. “Figure 1. “and ” Table I. “) and have a caption. Captions should be placed at the bottom for figures and at the bottom for tables.

5. The title should be brief and such that it conveys to the informed reader the particular nature of the contents of the paper.

6. Displayed formulae should be typed and numbered, full right (e.g., ... (1) ). 7. Special attention should be paid to clarity in the introduction and the conclusions. 8. Main section headings and subheadings are optional. Main headings should be typed

centered on the column, capitalizing the first letter of all main words. Subheadings should be typed in the same style, full left. Do not underline the headigs and leave a single space between all headings and the paragraph that precedes and follows them.

9. The footnotes should be typed at the end of the page on which they are alluded to. Please do not mix footnotes and references.

10. The acknowledgemet statement should be separated by a single space from the text. The word “Acknowledge” statement should be typed fullu left followed by a dhas and then by the acknowledge statement itself.

11. References to other papers should be as consecutively numbered in the text and should be listed by number on a separate sheet at the end of the paper. The references should be as complete as possible an be presented as follows:

For a book:

[1] F. Abeles. Optical Properties of Solids. North-Holland, Amsterdam, 1972. For a paper in a journal:

[1] L. Brus. Quantum crystallites and nonlinear optics. Appl. Phys. A, 53: 465, 1991.

For a thesis:

[1] G. Mei. Quantum Confinement Effects in II-VI Semiconductor,Nanocrystals. PhD thesis, Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, NY, 1992.

For a conference report:

[1] M. B. Green, Superstrings and the unification of forces and particles, in: Proc. Fourth Marcel Grossmann Meeting on General relativity 1986) (Rome, June 1985) Vol. 1, ed. R. Ruffini (North-Holland, Amsterdam, p. 203.)

629

190 mm

A4 (210x297 mm)

42 mm 42 mm

53 mm

53 mm

125 mm

the frame in which the manuscript will be printed makalenin yazılacağı alan Font: Times New Roman

20 mm First page only, no space left on the other pages (yalnız ilk sayfada, diğer sayfalarda boşluk yok)

JUST IN TIME PRODUCTION SYSTEM ( 10 Punto bold)

two line space iki satır boşluk

A. Fuat GÜNERİ, Hayri BARAÇLI (10 Punto bold) one line space (bir satır boşluk)

Yıldız Teknik Üniversitesi, Makine Fakültesi, Endüstri Müh. Bölümü, Yıldız-İSTANBUL (8 punto italic)

one line space (bir satır boşluk)

Geliş/Received: 01.12.1998 (8 punto bold)

TAM ZAMANINDA ÜRETİM SİSTEMİ (8 punto bold)

ABSTRACT (8 punto bold)

Anahtar Sözcükler: (Keywords) (8 punto)

8 punto

ÖZET (Abstract in Turkish) (8 punto bold)

8 punto

Keywords: (8 punto)

1. GİRİŞ (9 punto bold)

9 punto

630

Yıldız Teknik Üniversitesi Yıldız Technical University

Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi Journal of Engineering and Natural Sciences

Telif Hakkı Devri Formu Copyright Release Form

Makaleyi teslim eden yazar Corresponding Author

Makalenin başlığı Title

Makalenin ilgili olduğu anabilim dalı Research field of the submitted work

Makale ile ilgili anahtar sözcükler ve kodlar (En fazla 3 tane) Keywords

(http://www.uak.gov.tr/kilavuzlar/asvk.pdf)Güncelleşmiş Uluslararası Konu Sınıflandırma Numarası Recent International Subject Classification Scheme

Makalenin yazarları Complete list of authors

Sıralama No

T.C. Kimlik No ID No

Adı Soyadı Full Name

İmza Signature

Tarih Date

1 2 3 4 5

Makalenin türü (Araştırma makalesi, Derleme, Kısa bildiri) Category of the manuscript (Research Article, Review paper, Short communication)

Makaleyi teslim eden yazarın, Corresponding author’s

Çalıştığı kurum (university/company) Posta adresi (address) e-ileti (e-mail) Telefon no; GSM (phone) Belgeç no (fax) Teslim eden makalenin sayfa sayısı Number of pages

Makalenin teslim edildiği tarih Submission date

Yazarlar kabul ederler: Sunulan makalenin yazar(lar)ın orijinal çalışması olduğunu ve intihal yapmadıklarını, Tüm yazarların bu çalışmaya bireysel olarak katılmış olduklarını ve bu çalışma için her türlü sorumluluğu aldıklarını, Tüm yazarların sunulan makalenin son halini gördüklerini ve onayladıklarını, Makalenin başka bir yerde basılmadığını veya basılmak için sunulmadığını, Makalede bulunan metnin, şekillerin ve dökümanların diğer şahıslara ait olan Telif Haklarını ihlal etmediğini kabul ve taahhüt ederler. Sunulan makale üzerindeki mali haklarını, özellikle işleme, çoğaltma, temsil, basım, yayım, dağıtım ve İnternet yoluyla iletim de dahil olmak üzere her türlü umuma iletim haklarını SİGMA yetkili makamlarınca sınırsız olarak kullanılmak üzere SİGMA’a devretmeyi kabul ve taahhüt ederler. Buna rağmen yazarların veya varsa yazarların işvereninin patent hakları, yazar(lar)ın gelecekte kitaplarında veya diğer çalışmalarında makalenin tümünü ücret ödemeksizin kullanma hakkı makaleyi satmamak koşuluyla kendi amaçları için çoğaltma hakkı gibi fikri mülkiyet hakları saklıdır. Bununla beraber yazar(lar) makaleyi çoğaltma, postayla veya elektronik yolla dağıtma hakkına sahiptir. Makalenin herhangi bir bölümünün başka bir yayında kullanılmasına SİGMA’ın yayımcı kuruluş olarak belirtilmesi ve Dergiye atıfta bulunulması şartıyla izin verilir. Atıf yapılırken Dergi Adı, Makale Adı, Yazar(lar)ın Adı, Soyadı, Cilt No, Sayı No ve Yıl verilmelidir. Yayımlanan veya Yayıma kabul edilmeyen makalelerle ilgili dökümanlar (fotoğraf, orijinal şekil vb.) karar tarihinden başlamak üzere bir yıl süreyle SİGMA’ca saklanır ve bu sürenin sonunda imha edilir. Ben/Biz, telif hakkı ihlali nedeniyle üçüncü şahıslarca istenecek hak talebi veya açılacak davalarda ‘SİGMA ve Dergi Editörlerinin’ hiçbir sorumluluğunun olmadığını, tüm sorumluluğun yazarlara ait olduğunu taahhüt ederim/ederiz. Ayrıca Ben/Biz makalede hiçbir suç unsuru veya kanuna aykırı ifade bulunmadığını, araştırma yapılırken kanuna aykırı herhangi bir malzeme ve yöntem kullanmadığını taahhüt ederim/ederiz. The Authors Agree that the manuscript submitted is his/her/their own original work, all authors participated in the work in a substantive way and are prepared to take public responsibility for the work, all authors have seen and approved the manuscript as submitted, the manuscript has not been published and is not being submitted or considered for publication elsewhere, the text, illustrations, and any other materials included in the manuscript do not infringe upon any existing copyright or other rights of anyone. In consideration of my/our manuscript submitted, I/we hereby grant SİGMA the unlimited, worldwide, irrevocable royalty-free, right to publish, use, distribute, publish, license, transmit, display, exhibit, record, store, translate, digitize, broadcast, reproduce and archive, in any format or medium, whether now known or hereafter developed. Notwithstanding the above, the Contributor(s) or, if applicable the Contributor’s Employer, retain(s) all proprietary rights other than copyright, such as patent rights; to use, free of charge, all parts of this article for the author’s future works in books, lectures, classroom teaching or oral presentations, the right to reproduce the article for their own purposes provided the copies are not offered for sale. However, reproduction, posting, transmission or other distribution or use of the article or any material contained therein, in any medium as permitted hereunder, requires a citation to the Journal and appropriate credit to SİGMA as publisher, suitable in form and content as follows: Title of article, author(s), journal title and volume/issue, Copyright© year. All materials related to manuscripts, accepted or rejected, including photographs, original figures etc., will be kept by SİGMA for one year following the editor’s decision. These materials will then be destroyed. I/We indemnify SİGMA and the Editors of the Journals, and hold them harmless from any loss, expense or damage occasioned by a claim or suit by a third party for copyright infringement, or any suit arising out of any breach of the foregoing warranties as a result of publication of my/our article. I/We also warrant that the article contains no libelous or unlawful statements and does not contain material or instructions that might cause harm or injury. This copyright form must be signed by all authors. Separate copies of the form (completed in full) may be submitted by authors located at different institutions; however, all signatures must be original.

Makaleyi teslim eden yazarın imzası Signature of the corresponding author

Makalenin konusu ile ilgili önereceğiniz yazarlar ile teması olmayan hakemler: Suggested referees who are not in contact with the authors related to the subject of the submitted work:

the owner, on the behalf of y - ytusigmadergisi.com · the owner, on the behalf of yıldız...

Documents