tipos de metodos analiticos o instrumentales
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19INDICE
Introducción....................................................................................................... 1
Tipos de Métodos Analíticos o Instrumentales........................................................2
1. Algunas definiciones....................................................................................2
2. Clasificación de los métodos analíticos...........................................................2
2.1) Métodos clásicos..............................................................................3
. Métodos instrumentales...............................................................................3
.1! Tipos de métodos instrumentales.............................................................3
.2 Instrumentos para el Analisis....................................................................5
". #elección de un Método Analítico...................................................................6
".1! Definición del $ro%lema........................................................................6
".2 Características de funcionamiento de los instrumentos& par'metros de calidad7
(. Ensa)os Estadísticos ) An'lisis de Errores....................................................10
(.1. *alla+go de errores..............................................................................10
(.2. Medida de errores................................................................................11
(.. Medidas a%solutas ) relati,as...............................................................12
(.". $recisión ) E-actitud...........................................................................13(.(. Errores aleatorios ) la distri%ución normal /aussiana!.............................15
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Introducción
0os ingenieros ) los científicos disponen de una serie impresionantes de
poderosas ) selecti,as erramientas en el campo de la iología ) de la 3ísica4
para o%tener información cualitati,a ) cuantitati,a acerca de la composición )
estructura de la materia. 0os estudiantes de 5uímica4 io6uímica4 3ísica4
iotecnología4 /eología4 Ciencias de la #alud4 Ingeniería ) Ciencias
medioam%ientales de%en desarrollar un conocimiento de dicas erramientas )
de cómo an de utili+arse para la resolución de los pro%lemas analíticos.
0a correcta elección ) el %uen uso de los instrumentos analíticos modernos
re6uieren la comprensión de los principios fundamentales en los 6ue se %asanestos sistemas de medida. #ólo así se pueden elegir de forma adecuada entre
las distintas alternati,as para resol,er un pro%lema analítico& sólo así se podr'n
,alorar las dificultades inerentes a las medidas físicas ) esta%lecer un criterio
respecto a las limitaciones de las medidas instrumentales en cuanto a la
sensi%ilidad4 precisión ) e-actitud. Con esta idea4 el o%7eti,o es proporcionar al
estudiante una introducción a los principios de los métodos de an'lisis
espectroscópicos4 electroanalíticos ) cromatogr'ficos.
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Tipos de Métodos Analíticos o InstrumentalesEl curso de An'lisis Instrumental permite proporcionar a los estudiantes una
introducción de los métodos de an'lisis espectroscópicos4 electroanalíticos )
cromatogr'ficos4 donde los estudiantes descu%rir'n los tipos de instrumentos
actualmente disponi%les4 así como sus ,enta7as ) des,enta7as.
1. Algunas definiciones
A continuación desarrollamos algunas definiciones necesarias para comen+ar.
#u utili+ación es de uso generali+ado en el campo de an'lisis inclu)endo el
an'lisis clínico.
Identificación, Determinación, Análisis, Cuantificación yAnalito.
En una muestra se identifican elementos4 iones ) compuestos. $or e7emplo4
6ue el an'lisis a identificado penicilina en un anti%iótico es lo mismo 6ue decir 6ue la penicilina est' presente a un ni,el o por encima de un determinado
ni,el. #i se determina la cantidad de penicilina en una muestra4 se utili+a la
pala%ra cuantificación para descri%ir el proceso.
#olo se analian muestras& por eso decimos4 por e7emplo4 6ue la muestra es
para un an'lisis de penicilina. $or otro lado4 no es correcto decir 6ue se anali+a
la penicilina4 a no ser 6ue la muestra sea penicilina en pol,o puro ) se anali+a
para determinar si est'n presentes en ella otros componentes.
#i intentamos a,eriguar la fracción de una sustancia pro%lema en una muestra4
entonces usamos la pala%ra análisis o determinación. A la sustancia a
determinar se la llama analito. $or e7emplo4 si se a de determinar la cantidad
de un elemento específico4 un ión o un compuesto 8 digamos car%ono en el
ierro 8 podemos decir 6ue reali+amos un an'lisis para car%ono. El car%ono es
el analito.
$uede a%er cierta confusión con estos términos cuando la muestra es un
elemento o un compuesto de pure+a desconocida. Al decir !aremos un
an'lisis de ierro" lo 6ue 6ueremos indicar es 6ue se ,a a reali+ar una
cuantificación de impure+as en la muestra de ierro. #in em%argo4 si se
6uiere determinar la cantidad de ierro mismo4 la pala%ra correcta para el
procedimiento es ensayo. Así un análisis de hierro tiene un significado distinto
de un ensayo de hierro.
#. Clasificación de los métodos analíticos0os métodos analíticos se suelen clasificar en clásicos e instrumentales.
Esta clasificación es4 en gran medida istórica4 )a 6ue métodos cl'sicos a
,eces denominados métodos de química húmeda4 precedieron en un siglo o
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m's a los métodos instrumentales.
2.1) Métodos clásicos
En los primeros a9os de la 6uímica4 la ma)or parte de los an'lisis se
reali+a%an separando los componentes de interés de una muestra los
analitos! mediante un procedimiento de precipitación4 e-tracción o destilación.En los análisis cualitativos4 los componentes separados se trata%an
seguidamente con reacti,os origin'ndose unos productos 6ue podían
identificar por su color4 su punto de e%ullición o de fusión4 su solu%ilidad en una
serie de disol,entes4 su olor4 su acti,idad óptica o su índice de refracción.
En los análisis cuantitativos, la cantidad de analito se determina%a mediante
medidas gravimétricas o volumétricas. En las primeras se determina%a la
masa del analito o la de alg:n compuesto generado a partir del mismo. En los
procedimientos ,olumétricos se determina%a el ,olumen o el peso de un
reacti,o patrón 6ue reaccionase completamente con el analito.
Estos métodos cl'sicos para la separación ) determinación de analito se usan
toda,ía en mucos la%oratorios. #in em%argo4 su grado de aplicación general
,a disminu)endo con el paso del tiempo ) con la implantación de los métodos
instrumentales 6ue los est'n despla+ando.
$. Métodos instrumentales A partir del siglo ;;4 los científicos comen+aron a utili+ar fenómenos distintos
de los utili+ados en los métodos cl'sicos para resol,er los pro%lemas m's
analíticos. Así4 el an'lisis cuantitati,o de una gran ,ariedad de analito
inorg'nicos4 org'nicos ) %io6uímicos se empe+aron a utili+ar las medidas de
sus propiedades físicas tales como la conducti,idad4 el potencial de electrodos4
la a%sorción o emisión de lu+4 la relación masa
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utili+an actualmente en an'lisis instrumental.
$ropiedades 3ísicas ) 5uímicas 6ue se emplean en los métodos instrumentales
Propiedades Métodos instrumentales
Emisión de radiación Espectroscopia de emisión (rayos X, UV, visible, de electrones)fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible)
Absorción de la radiaciónEspectrofotometría y fotometria (rayos X, UV, visible, infrarrojos);espectroscopia, fotoacstica, resonancia ma!n"tica nuclear yespectroscopia de resonancia de espín electrónico#
$ispersión de la radiación %urbidimetría, espectroscopia &aman
&efracción de la radiación &efractometria; interferometría
$ifracción de la radiación '"todo de difracción de rayos X y de electrones
&otación de la radiación olarimetría; dispersión de rotación óptica
otencial e l"ctrico otenciometría; cronopotenciometría
ar!a el"ctrica oulombimetría
orriente el"ctrica olaro!rafía, amperometría
&esistencia el"ctrica onductimetría
'asa *ravimetría (microbalan+a de cristal de cuar+o)
&a+ón masa a car!a Espectrometría de masas
Velocidad de reacción '"todos cin"ticos
ropiedades t"rmicas *ravimetría y volumetría t"rmica; calorimetría de barrido diferencial;anlisis t"rmico diferencial; m"todos de conductividad t"rmica#
&adiactividad '"todos de activación y de dilución isotópica
=%sér,ese 6ue las seis primeras entradas de la ta%la est'n relacionadas con
las interacciones del analito ) la radiación electromagnética.
En primer lugar el analito origina se9al radiante> las cinco siguientes implican
cam%ios en el a+ de radiación producidos por su interacción con la muestra.
0as cuatro 6ue siguen son eléctricas. $or :ltimo4 cuatro propiedades di,ersas
se agrupan con7untamente> la relación masa
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Algunos e7emplos de los componentes de los instrumentos.
19usar alguna de las propiedades de la ta%la. Con esta finalidad se an
utili+ados4 se an utili+ado4 por e7emplo4 la conducti,idad térmica4 la a%sorción
en el infrarro7o ) el ultra,ioleta4 el índice de refracción la conducti,idad térmica.
$.# Instrumentos para el Analisis
$ara conseguir la información del analito deseada es necesario proporcionar
un estímulo4 generalmente en forma de energía electromagnética, eléctrica,
mecánica o nuclear, como se muestra en la figura 1.
Estímulo Respuesta
-uente de
ener!ía
.i
st
e
m
a
ob jetode
estu
di
o
/nformació
n analítica
Diagrama de %lo6ues6ue muestra el procesocompleto de unamedida instrumental.
?n e7emplo a%itual es el paso de una %anda
estreca de longitudes de onda de lu+ ,isi%le a
tra,és de una muestra para medir la capacidad de
a%sorción del analito. #e determina la intensidad
de la lu+ antes ) después de su interacción con la
muestra ) la relación entre ellas proporciona la
medida de la concentración del analito.
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&. 'elección de un Método Analítico
0a segunda columna de la Ta%la 1 pone de manifiesto de una enorme serie de
erramientas para reali+ar an'lisis4 tantas 6ue4 de eco la elección resulta4 a
menudo4 difícil. En esta parte se estudia cómo se reali+a dica elección.
&.1% Definición del (ro)lema
$ara poder seleccionar correctamente un método analítico4 es esencial
definir con claridad la naturale+a del pro%lema analítico4 ) esta definición
re6uiere contestar a las siguientes preguntas.
1. *5ué e-actitud se re6uiere+
#. *De cu'nta muestra se dispone+
$. *En 6ué inter,alo de concentración est' el analito+
&. *5ué componentes de la muestra interfieren+
. *Cu'les son las propiedades físicas ) 6uímicas de la matri+ de la
muestra+
-. *Cu'ntas muestras a) 6ue anali+ar +
Es de ,ital importancia la respuesta a la primera pregunta4 )a 6ue determina el
tiempo ) el esmero 6ue re6uerir' el an'lisis. 0as respuestas a la segunda )
tercera determinan lo sensi%le 6ue de%e ser el método ) al inter,alo de
concentración al 6ue de%e adaptarse. 0a respuesta a la cuarta pregunta
determina 6ué selecti,idad se re6uiere. Es importante la respuesta a la 6uinta
pregunta por6ue algunos de los métodos analíticos de la Ta%la 1 sir,an para
disoluciones de analito normalmente acuosas!. =tros se aplican con ma)or
facilidad a muestras gaseosas4 mientras 6ue otros métodos son m's
adecuados para el an'lisis directo de sólidos.
?na consideración importante desde un punto de ,ista económico es eln:mero de muestras 6ue a) 6ue anali+ar pregunta se-ta!. #i es ele,ado4 se
puede in,ertir m's tiempo ) dinero en la instrumentación4 en el desarrollo del
método ) en la cali%ración. Adem's4 si el n:mero fuera mu) ele,ado4 de%ería
elegirse un método 6ue precisara del mínimo tiempo de dedicación del
operador a cada muestra.
Teniendo en cuenta las respuestas a las seis preguntas anteriores4 se puede
escoger un método4 siempre 6ue se cono+can las características del
funcionamiento de los distintos métodos instrumentales indicados en la ta%la 1.
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&.# Características de funcionamiento de los instrumentos parámetros de
calidad
En la siguiente ta%la se enumeran los criterios cuantitati,os de
funcionamiento de los instrumentos4 criterios 6ue se pueden utili+ar para
decidir si un determinado método instrumental es o no adecuado para resol,er
un pro%lema analítico. Estas características se e-presan en términos
numéricos ) se denominan parámetros de calidad. $ara un pro%lema analítico
dado4 los parámetros de calidad permiten reducir la elección de los
instrumentos a tan sólo unos pocos ) entonces la selección entre ellos )a se
ace con los criterios cualitati,os de funcionamiento se9alados.
Criterios numéricos para seleccionar métodos analíticos
Criterios (arámetros de calidad
1. $recisión Des,iación est'ndar a%soluta4 des,iación est'ndarrelati,a4 coeficiente de ,ariación4 ,arian+a.
2. #esgo Error a%soluto sistem'tico4 error relati,o sistem'tico.
. #ensi%ilidad #ensi%ilidad de cali%ración4 sensi%ilidad analítica
". 0ímite dedetección
lanco m's tres ,eces la des,iación est'ndar del%lanco
(. Inter,alo deconcentración
Concentración entre el límite de cuantificación0=5! ) el limite de linealidad 0=0!
@. #electi,idad Coeficiente de selecti,idad
/tras características a tener en cuenta en la elección del método
1. elocidad
#. 3acilidad ) comodidad
$. *a%ilidad del operador
&. coste ) disponi%ilidad del e6uipo
. Coste por muestra
Unidades de Concentración
Componentemedido por
Muestra enteramedida por el
Nomenclatura Abreviatura
eso eso eso a peso p0p
eso Volumen eso a volumen p0v
Volumen Volumen Volumen a volumen v0v1mero Volumen 'olaridad,
normalidad',1
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0nidades de concentración
#e emplean cuatro tipos fundamentales de nomenclatura para e-presar la
concentración de una sustancia en una muestra o disolución4a% 0nidades de medida de peso a peso
0as medidas de peso a peso p
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. 2nsayos 2stadísticos y Análisis de 2rrores
Cuando se llega a un resultado final4 es mu) :til poder decir cu'l es la certe+a de
tal resultado. Todos usamos frases como Fcasi segurosG4 Fmu) segurosG4 Flo m's
pro%a%leG4 Fimpro%a%leG para e-presar los diferentes grados de certe+a. #in
em%argo4 el an'lisis 6uímico necesita información m's cuantitati,a. 0a sustitución
de estas frases4 m's %ien indefinidas4 se reali+a utili+ando los an'lisis matem'ticos
estadísticos.
eremos algunos de estos métodos estadísticos para la e,aluación de los
resultados e-perimentales. $rimeramente4 de%eremos responder a las siguientes
preguntas>
•
H5ué seguridad tenemos de 6ue el ,alor e-perimental o%tenido est' pró-imoal ,alor real
• H5ué seguridad tenemos de 6ue el ,alor o%tenido es igual o diferente! a otros
,alores allados en el an'lisis de la misma muestra4 o a los ,alores allados
por otra persona o en otro momento
0a primera pregunta incide so%re la cuestión fundamental del an'lisis físico )
6uímico4 ) de todas las ciencias e-perimentales. 0a segunda es m's importante en
el 'rea de las normati,as nacionales o internacionales de la presencia o ausencia!
de sustancias 6uímicas. 0a información aportada por diferentes an'lisis o
la%oratorios de%e ser coordinada4 ) los resultados analíticos an de ser fidedignos.
#i los resultados no fuesen fia%les4 las normati,as carecen de sentido.
E,identemente4 es preferi%le 6ue los resultados puedan ser intercam%iados entre
los la%oratorios. $ara ello de%emos acer un esfuer+o para validar un método
analítico. alidar significa cerciorarse de 6ue el método desarrollado para
determinar una sustancia específica por e7emplo4 ,anadio! en una muestra
específica por e7emplo4 un ígado de ,acuno! produ+ca resultados compara%lespara la gran ma)oría de los analistas. 0a ,alidación es mu) importante para un
analista 6ue tra%a7e solo4 para un grupo de analistas 6ue tra%a7en en un la%oratorio
o para un grupo de la%oratorios coordinando sus an'lisis.
.1. 3allago de errores
?n punto crucial para la me7or de los an'lisis 6uímicos ser' identificar dónde se
producen los errores ) cómo pueden e,aluarse su magnitud. $ara ilustrar este
aspecto4 ,eamos un caso sencillo de un an'lisis típico de la%oratorio4 por
e7emplo4 la determinación del ni,el de fenol en peso ) ,olumen! en un inalador
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pulmonar mediante cromatografía lí6uida. No ser' necesario conocer profundamente
este método cromatogr'fico.
.#. Medida de errores
Es importante reconocer 6ue no se puede o%tener la medida estadística de la
cantidad de un e-perimento a menos 6ue se desarrollen series diferentes de
an'lisis. #i :nicamente se anali+a una ,e+ la muestra4 de%eremos tomar el ,alor
medido como el resultado. #in em%argo4 si reali+amos una serie de mediciones a
diferentes réplicas4 ser' impro%a%le encontrar 6ue todos los ,alores son
e-actamente iguales. Esto se puede ,er en el caso4 donde se representan los
resultados de las prue%as de análisis de la aflatoxina. #i en cada caso o%tenemos
un ,alor diferente4 H6ué ,alor de%emos tomar como resultado final del an'lisis.
?n resultado numérico :til en una serie de prue%as ser' la media aritmética de
los resultados indi,iduales. 0a media aritmética de una serie se calcula di,idiendo
la suma de todos los ,alores entre el n:mero de ,alores o%tenidos. Esto
matem'ticamente se e-presa como>
∑ X i
donde>
X= i
N
1!
X > representa la media aritmética4
;i > represena el resultado numérico del iJésimo ,alor )
N > es el n:mero total de ,alores.
A menudo a la media aritmética se la denomina media o
promedio. El c'lculo de la media se ilustra con otroe7emplo de la ta%la 2.
En la ta%la 2 muestra un test estadístico de ,arias pesadas
de una muestra. $ara lle,ar a ca%o este e-perimento4 la
muestra se colocó en la %alan+a4 se pesó ) se descargó
posteriormente de la misma. Este procedimiento se repitió
tres ,eces m's. 0os resultados de las cuatro pesadas se
muestran en la primera columna. El resultado de la
suma de las cuatro pesadas es 124"11(g. El pesomedio
X resultado 124"11(
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des5iación con respecto a la media di se define4 para
cada medida indi,idual4 como la diferencia entre cada
medida del ,alor ;i4 ) el ,alor medio calculado para todas
las medidas4 X 4
alge%r aicamen
te>
d
i
=
X
i
−
X
2!
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1 2 N
Como e7emplo4 se pueden ,er los c'lculos m's representati,os en la ta%la 2. En
la tercera columna4 se muestran los ,alores de las des,iaciones de la media de
cada pesada indi,idual.
El recorrido es la diferencia4 en magnitud4 entre el ma)or ) menor de los ,alores
o%ser,ados en una serie.
Kecorrido L ;superior 8 ;inferior
El recorrido en el e7emplo en la ta%la 2.21.. es 41g4 la diferencia entre
4@ ) 4".
0a medida de la reproduci%ilidad de una serie de medidas m's utili+adas ) con
m's significado estadístico! es la des5iación estándar. 0a des,iación est'ndar
es la raí+ cuadrada de la 5ariana. 0a ,arian+a se define>
d2
+ d2
+ ....... + d2
,arian+a
12
N
N
−
1
des,iación
est'ndar
d2
+ d2
+ ....... +
d 2
N
−
1
=tra medida estadística del error es la des5iación
estándar relati5a, 6ue es la des,iación est'ndar
e-presada como una fracción o porcenta7e de la media. Alge%raicamente se e-presa como>
o%ien
s Des,iaciónest'ndar relati,a E X
s
Tanto por ciento de la des,iaciónest'ndar relati,a - 1CC
X
Algunas ,eces el porcenta7e de la des,iación est'ndar relati,a se e-presa como
coeficie
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ntede5ar iación.
.$. Medidas a)solutas y relati5as
0a des,iación est'ndar es un n:mero> una medida
a)soluta. #us unidades son las mismas 6ue las de los
,alores medios4 como gm0J1. 0a des,iación est'ndar
relati,a es un coeficiente entre la des,iación est'ndar
) el ,alor medio. 0a des,iación relati,a ser'4 por tanto
un ,alor sin unidades.Estos ,alores se denominan relati,os. Cuando ,eamos
relativa4 indicaremos un cociente entre dos n:meros 6ue
poseen las mismas unidades. $or ello4 los ,alores
relati,os no tienen unidades. 0os ,alores a%solutos )
relati,os est'n relacionados por>
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relativo = absoluto
valor medio
#e o%ser,a 6ue los ,alores relati,os ) a%solutos se pueden relacionar f'cilmente.
.&. (recisión y 26actitud
*asta aora4 sólo emos considerado la difusión o dispersión de los datos de
los resultados analíticos. Cuando la dispersión de los datos o%tenidos
e-perimentalmente es pe6ue9a4 decimos 6ue la precisión es alta. 0a des,iación
est'ndar de una serie de medidas es una medida cuantitati,a de la dispersión. 0a
des,iación est'ndar es pe6ue9a cuando la precisión del e-perimento es ele,ada.
#in em%argo4 toda,ía no emos considerado si el ,alor medio4 calculado a partir
de una serie de datos e-perimentales4 se acerca a la cantidad presente
realmente en la muestra. En otras pala%ras4 la precisión de los datos no nos
responde a la pregunta de> HCu'nto se acerca el ,alor medio al ,alor real en los
an'lisis4 o e-presado de otro modo> HCu'l es su e6actitud
0a diferencia entre precisión ) e-actitud se o%ser,a claramente en la figura 2.1.4
donde se muestran cuatro com%inaciones diferentes. 0os ,alores de los cuatro
e-perimentos se muestran como puntos a lo largo del e7e ;. los dos primeros
di%u7os muestran una alta precisión en los resultados. #in em%argo4 el ,alor
medio en el segundo di%u7o est' le7os del F,alor realG& el ,alor medio tiene poca
e-actitud4 pero muca precisión. $ero4 HCómo es posi%le 6ue esto ocurra
?na posi%ilidad puede pro,enir de 6ue en todas las muestras alg:n otro
componente reaccione de la misma manera 6ue el componente %uscado> un
interferente.
0a diferencia entre el !5alor real" del analito ) el ,alor medio de los resultados
analíticos o%tenidos en las series se denominan error a)soluto, a%re,iado como
Em. El error a%soluto tiene las mismas unidades 6ue la media reali+a4 e inclu)e un
signo o J!. Cuando el error a%soluto se e-presa como un porcenta7e de un
resultado real se denomina error relati5o. Tal ) como sugiere la pala%ra relativo,
no tiene unidades. No a de confundirse error relati,o con des,iación est'ndar
relati,a!
Es importante comprender 6ue desde un punto de ,ista puramente estadístico4
no e-iste el concepto de error a%soluto )a 6ue el !resultado real" o el !,alor real"
no se conocen nunca. #in em%argo4 podemos apro-imarnos a la !5erdad" con
e-perimentos dise9ados para su ,alidación.
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?na apro-imación ,'lida podría ser me+clar completamente ) en las mismas
proporciones4 diferentes reacti,os altamente puros para producir una muestra
igual a la 6ue se est'n anali+ando.
Estas muestras !artificiales" ) perfectamente conocidas se anali+an
e-actamente de la misma manera 6ue las muestras desconocidas4 asta 6ue
encontremos 6ue una me+cla nos ofrece los mismos resultados 6ue la muestra
desconocida. Como podemos imaginar4 esta la%or de apro-imación es tediosa4
siendo posi%le conseguir apro-imaciones e-perimentales m's sencillas.
/eneralmente4 el error a%soluto entra dentro de la categoría de errores
sistemáticos. Sistemáticos nos indicar' 6ue se origina por una causa fi7a. ?n
error sistem'tico en un an'lisis es o %ien :nicamente alto o %ien :nicamente %a7o
cada ,e+ 6ue se efect:e el an'lisis. Al error sistem'tico tam%ién se le puede
denominar error determinado. $or otro lado4 los errores para los cuales
utili+amos la des,iación est'ndar como medida ser'n errores aleatorios, los
cuales se originan de%ido a causas ar%itrarias o indeterminadas. En un an'lisis4
los errores ar%itrarios producen ,alores altos o a ,eces %a7os.
Muestra de la e-actitud ) de la precisión.
uatro dibujos con los valores de los resultados de cuatro series de pruebas# 2os puntosindican los valores de los resultados de cada e3perimento individual# onvenimos 4ue el “valorreal” es conocido e i!ual a 56#
X es el valor medio de cada serie de e3perimento / 7 /V
Em .e denomina error absoluto
El error a%soluto relati,o es Em
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.. 2rrores aleatorios y la distri)ución normal 78aussiana%
Cuando ,arios sucesos o errores aparecen de forma aleatoria4 éstos son
independientes unos de otros. ?n e7emplo de sucesos aleatorios es la aparición
de caras o cruces después de lan+ar una moneda al aire. 0a mitad de las ,eces
el resultado ser' cara ) la otra mitad ser' cru+. El resultado de un lan+amiento
no tiene ning:n efecto so%re el siguiente& son independientes.
Cuando los errores en una medida son aleatorios4 los ,alores tienden a
distri%uirse de una forma característica a am%os lados del ,alor medio. El
siguiente estudio so%re la 3ígura 2.2 muestra la naturale+a estadística de esta
distri%ución.
*raficas de los resultados de una serie de 89 e3perimentos clasificados en !ruposadyacentes de valores# (a) ada barra tiene un intervalo de :ppm# 2a altura de cadabarra representa en nmero de resultados en cada intervalo# El valor medio es
699ppm# En la fi!ura se muestran resultados con , 69 y 89 e3perimentos#
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$ara un n:mero mu) alto de resultados4 la distri%ución de los resultados seapro-ima a una cur,a gaussiana 6ue se caracteri+a por la des,iación est'ndar O) una m'-ima en el ,alor medio. El @P.B de los resultados se encuentra dentrodel inter,alo O4 ) el (."B de los resultados se encuentra dentro del inter,alo 2O.
$rimero4 se anali+an diferentes réplicas del mismo material. Tal procedimiento
es similar a reali+ar la pesada de la misma masa repetidas ,eces. Con los
resultados o%tenidos podemos calcular el ,alor medio4 ) seguidamente lasdes,iaciones de la media de cada una de las medidas. Asumiremos para nuestro
ra+onamiento 6ue se an reali+ado las medidas de " ,eces diferentes. Este
n:mero de e-perimentos se de%ería utili+ar cuando se ,alide un método nue,o
de an'lisis. #in em%argo4 para procedimientos de rutina4 raramente se utili+an
m's de cuatro réplicas.
Tal ) como se muestra en la 3ig. 2.2a se tomaron ) e,aluaron los datos después
de o%tener los resultado de las primeras (4 las primeras 1 ) finalmente las "
réplicas. $osteriormente se clasificó a cada uno de los ,alores e-perimentalesdentro de un grupo4 en función de la le7anía de su ,alor al ,alor medio. Cada
grupo tiene igual inter,alo de error 8 la diferencia entre el ,alor ma)or ) el ,alor
menor J . 0os datos se representaron en un gr'fico de %arras. El gr'fico muestra
el n:mero de e-perimentos cu)o resultado se encuentra dentro de cada uno de
los inter,alos frente a los ,alores e-perimentales. Este tipo de gr'fico se
denomina 9istograma. El ,alor medio es de 1ppm4 ) cada %arra del
istograma tiene una ancura de 2ppm.
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8/18/2019 Tipos de Metodos Analiticos o Instrumentales
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En el istograma4 la altura de cada %arra es proporcional al n:mero de sucesos
en cada inter,alo4 de manera 6ue podemos nom%rar la escala de la i+6uierda
como número de experimento. Como las %arras son todas iguales en ancura4 el
'rea de cada una de ellas es tam%ién proporcional al n:mero de e-perimentos
con ,alores dentro de ese inter,alo. $or consiguiente4 el 'rea total de las %arras
ser' proporcional al n:mero final de e-perimentos& en nuestro caso4 (4 1 ) ".
=tro modo de tratar los datos es esta%lecer 6ue la suma de las 'reas de todas
las %arras sea igual a la unidad. 0a escala de la i+6uierda entonces pasa a ser la
proporción de los experimentos reali+ados o la frecuencia relativa de un suceso.
El 'rea de cada %arra ser' entonces proporcional a la fracción de los
e-perimentos 6ue tienen el error en el inter,alo dado
=tra característica 6ue se puede o%ser,ar en estos istogramas es la
tendencia de las %arras a decrecer en altura seg:n nos ale7amos de la media. El
n:mero de errores en cada grupo tiende a disminuir cuando aumenta la
des,iación de la media cuando el grupo est' m's le7ano de X !. Esto se puede
o%ser,ar m's claramente en el istograma con los " an'lisis. #in em%argo4 la
distri%ución esperada no tiene por 6ue o%ser,arse con unas pocas medidas4 tal )
como se o%ser,a en los istogramas con ( ) 1 réplicas.
El tratamiento estadístico de los errores aleatorios es le,emente diferente adi%u7ar un istograma ) calcular las frecuencias relati,as de los sucesos frente a
la des,iación. 0a diferencia principal consiste en 6ue el error estadístico se
calcularía si u%iese un n:mero infinito de e-perimentos& cada inter,alo sería
infinitamente estreco. En este caso4 la distri%ución de los errores aleatorios
so%re la media podría ser descrita mediante una cur,a de error gaussiana, tal )
como se o%ser,a en la figura 2.2%. =tros nom%res para esta cur,a son> cur,a de
error normal o cur,a de distri)ución normal. De otro modo e-presado4 la
cur,a 6ue se muestra en la figura 2.2% englo%a la distri%ución de resultadoscuando se reali+an un gran n:mero de an'lisis.
El e7e ; es la escala de los ,alores e-perimentales. El ,alor medio se encuentra
en el pico de la cur,a. 0a altura de la cur,a es una representación de la
pro%a%ilidad de 6ue un resultado e-perimental tenga el ,alor anotado en el e7e ;.
=%sér,ese 6ue los errores pueden ser positi,os o negati,os a partir del ,alor
medio. Denominaremos como μ al medio de la cur,a gaussiana. Qste es el ,alor
límite de X para un n:mero mu) ele,ado de an'lisis.
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