1

Titanium dioxide nanoparticles as a highly active photocatalytic material

  

 

Ultrafine (nanoparticle) TiO2 production at Cinkarna Celje, Inc. .................................... 4 

Photocatalytic degradation of organic pollutants and of NOx gases – basics................. 4 

TiO2 nanoparticle types produced at Cinkarna Celje, Inc. .............................................. 5 

Photocatalytic performance of CC TiO2 nanoparticles ................................................... 7 

Isopropanol test method...................................................................................................7 

“CLP semivolatile calibration mix’’ decomposition...........................................................8 

TiO2 photocatalysis applications and competitive advantages .................................... 10  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

33

4

  

Ultrafine (nanoparticle) TiO2 production at Cinkarna Celje, Inc.   

Titanium dioxide is one of the most widely used inorganic materials in the world. The most common form  is  pigmentary  titanium  dioxide  but  in  recent  years  there  has  been  a  growing  demand  for ultrafine  titanium  dioxide. Ultrafine  titanium  dioxide  is  known  for  its many  versatile  applications emanating from its very small particle size and semiconductor properties. These applications include UV  absorbing  transparent  coatings,  flip‐flop  automobile  coatings,  plastic  additives,  cosmetic  UV blockers  and  electronic  components  characterised  by  rutile  ultrafine  particles.  Anatase  based applications are even more versatile and  include photocatalysis (self‐cleaning effect, decomposition of  harmful  nitrous  oxides  from  automobile  exhausts,  water  and  air  purification), photoelectrochromic windows, DSSC (“dye‐sensitised solar cells”) and many more. The elementary principle of our ultrafine TiO2 is the sulphate synthesis process, which is upgraded for the synthesis of a final ultrafine product. At Cinkarna Celje we decided to strategically orient towards the production of ultrafine TiO2 explicitly in water suspension form. For that reason we have already developed  the  synthesis  methods  for  anatase  and  rutile  ultrafine  particles  that  we  obtain  in suspension  form without any  intermediate powder phase. This decision  is based on mastering  the fine  particles  which  stay  in  the  suspension  and  to  ensure  healthy  working  conditions  for  our employees and  the users of product. With  the production of ultrafine TiO2 products exclusively  in suspension form, we prevent environmental impacts (emission of nanoparticles). With our synthesis methods we  can  control  reaction mechanisms  and  that  gives us  control over  the most  important parameters of ultrafine particles, namely particle size, surface  treatment and  the crystal structure. Those parameters enable us to adapt ultrafine TiO2 particles characteristics to best fulfil the demands of the above mentioned applications. 

Photocatalytic degradation  of  organic pollutants  and  of NOx  gases  – basics    

Titanium dioxide particles in nano form catalyse the oxidation of adsorbed molecules in the presence of incident light of adequate photon energy. The light sufficient to induce the photocatalytic effect is in the UV part of the sunlight spectra. The adsorption of the UV light induces charge separation upon which  electrons  and  positive  holes  form.  Both  species may  act  to  produce  highly  active  radicals, namely  the hydroxyl  radical and  the superoxide  radical. The airborne pollutants molecules may be adsorbed onto the TiO2 surface and react with these radicals and chemically decompose. Ideally, the photocatalytic reaction leads to the formation of carbon dioxide (CO2) and water (H2O).  

5

  

 

Figure  1:  A  general  scheme  of  TiO2‐mediated  photocatalytic  performance.  Both,  the  hydroxide radical, OH•, and superoxide radical, O2

•‐, perform in photocatalytic reactions. 

 

TiO2 nanoparticle types produced at Cinkarna Celje, Inc.   

Cinkarna Celje’s highly versatile  technology  for nanoparticle production enables  the preparation of different  types  of  TiO2  nanoparticles, which  are  characterised  by  their  crystal  structure,  size  and crystallinity. We produce the following TiO2 nanoparticle types:  

1. CCA 100 BS – polycrystalline anatase nanoparticles in the form of a neutral water suspension. The nanoparticles are about 50 nm  in diameter and are constituted of smaller (5nm  in size) crystallites. The CCA 100 AS is an acidic counterpart of CCA 100 BS.   

Figure  2:  (a)  SEM  image  of  CCA  100  BS  anatase  nanoparticles  and  (b)  TEM  image  of  an individual anatase nanoparticle exhibiting polycrystallinity. The Individual crystallite is about 5 nm in size. 

 

6

  

2. CCA  200  BS  –  monocrystalline  anatase  nanoparticles  in  the  form  of  a  neutral  water suspension. The nanoparticles are about 40 nm in diameter.  

 

Figure 3: (a) SEM image of CCA 200 BS monocrystalline anatase nanoparticles and (b) TEM image of an individual anatase monocrystalline nanoparticle. 

3. CCR 100 AS – polycrystalline rutile nanoparticles in water suspension form. The nanoparticles are  anisotropic  and  are  about  80  nm  in  length  and  about  30  nm  in width.  The  CCR  type nanoparticles,  although  being  very  photocatalytically  active,  are  usually  intended  for  UV absorption‐based applications rather than photocatalytic‐based applications. Therefore they are produced with an additional  inorganic surface coating  that hinders  their photocatalytic activity but does not alter the UV absorption characteristics.  

 

 

Figure 4:  (a) SEM  image of CCR  type  rutile nanoparticles and  (b) TEM  image of an  individual  rutile nanoparticle exhibiting polycrystallinity. The Individual crystallite  is anisotropic and is about 60 – 70 nm in length and 5 nm in width.  

4. CCR 200 BS – monocyrstalline rutile nanoparticles in water suspension form. The CCR 200 BS nanoparticles are anisotropic and are about 50 – 60 nm  in  length and about 20 – 30 nm  in width.  

 

7

  

 

Figure 5: (a) SEM image of CCR 200 BS monocrystalline rutile nanoparticles and (b) TEM image of an individual rutile monocrystalline nanoparticle. The  Individual crystal  is anisotropic and  is about 50  ‐ 60 nm in length and 20 – 30 nm in width. 

All of  the stated TiO2 nanoparticle  types may be altered  in  their  individual size and  in  the case of monocrystalline materials also to some extent in their basic electronic properties (‘’bandgap’’ value) by doping  them. This enables  the production of a  tailor‐made product  that best  suits    the  specific final application.  

Photocatalytic performance of CC TiO2 nanoparticles  The photocatalytic performance of  TiO2 nanoparticles  is dependent on  various parameters, which determine  the  two  basic  processes  of  photocatalysis,  namely  pollutant molecule  adsorption  and charge separation upon UV photon absorption. The two processes determine whether the pollutant molecule will  be  thoroughly  and  quantitatively  decomposed.  Since  the  adsorption  properties  and charge separation are both dependent on the basic TiO2 particle properties and also on the chemical properties of the pollutant, there  is no universally recognised TiO2 photocatalyst. Rather,  there are many  types  of  TiO2  nanoparticles,  each  with  different  properties  and  consequently  variable performance depending on the specific type of pollutant. That  is why Cinkarna Celje established  its own TiO2 nanoparticle production technology  in such a manner as to successfully prepare different materials for a wide spectrum of possible pollutants. Based on the final photocatalysis application we can therefore advise our customers on the appropriate solution for the specific problem they have encountered.   

Isopropanol test method  One of the widely used experimental methods to determine the photocatalytic performance of raw materials  is  the  determination  of  the  rate  of  isopropanol  decomposition  into  the  acetone intermediate. The advantage of this testing method is also the possibility to change the illuminating source  which  can  either  be  a  UV  or  visible  light  source.  This  enables  the  determination  of  the photocatalytic activity of a  specific TiO2 material  type under  the  two possible  illumination  sources and therefore the determination of visible light activity, which is one of the most important niches in photocatalysis research performed globally.  

8

  

 

Table 1: Photocatalytic performance of various TiO2 nanoparticle  types  (all  transformed  in powder form by drying) produced at Cinkarna Celje, Inc. The photocatalytic performance is separated into UV and visible light performance. The most photocatalytically active material by far is the doped CCR 200 type which is also very active under visible light conditions. One of the most common commercially available TiO2 materials, P25, has a visible  light and UV  light photocatalytic performance of 17 and 320, respectively.  

 

“CLP semivolatile calibration mix’’ decomposition  As was already mentioned, various methods used to determine the photocatalytic activity of nano‐TiO2 differ  in the final result because of the differences  in the testing materials that  influence both the  pollutant  adsorption  and  also  charge  separation.  That  is why  there  is  currently  no  universal testing  method  to  determine  the  photocatalytic  activity  of  TiO2  nanoparticles.  It  is  therefore appropriate to test TiO2 nanoparticles for a wide range of possible pollutants (organic molecules) to determine  its overall activity. One way  to do  this  is  to  test  the decomposition of a wide  range of organic molecules present  in  a CLP  semivolatile  calibration mix  (Sigma Aldrich) which  includes 64 different organic components ranging from chlorinated alkanes to various aromatic compounds. The degradation of  the organic molecules present  in CLP was analysed by GC/MSD analysis of various samples taken after a specific period of time upon UV illumination in the presence of 0.25 g/L TiO2.   

Sample VIS [ppm/h] UV [ppm/h]

CCA 200 BS monocrystalline anatase

0,6 99

CCA 100 BS 3 297

CCR 200 BSmonocrystalline rutile (raw)

21 329

CCR 200 BSmonocrystalline rutile (doped)

64 830

CCR 100 AS 22 500

9

  

 

Figure 6: A chromatograph of the CLP semivolatile calibration mix (Sigma Aldrich, 1 mL, 1000 μg/mL) before the degradation experiments. 

  

Figure 7: Different chromatographs of the CLP semivolatile calibration mix (Sigma Aldrich, 1 mL, 1000 μg/mL) upon carrying out TiO2 (CCA 100 AS, 0.25 g/L) decomposition experiments.  

1 0 . 0 0 2 0 . 0 0 3 0 . 0 0 4 0 . 0 0 5 0 . 0 0 6 0 . 0 0 7 0 . 0 0

1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

7 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

9 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T I C : P O N O V N O S C A N M I X . D

TRC JUB d.o.o. – Poročilo o preskusih vzorcev premaznih sredstev na vsebnost hlapnih organskih spojin

DAT: 14\PR12Cinkarna1poprava ZZV Maribor – Inštitut za varstvo okolja Stran 12 od 15

1 0 . 0 0 2 0 . 0 0 3 0 . 0 0 4 0 . 0 0 5 0 . 0 0 6 0 . 0 0 7 0 . 0 00

1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T I C : 1 3 0 1 0 0 6 . DI S T D

1 2 0 9 1 3 _ 0 1

1 0 . 0 0 2 0 . 0 0 3 0 . 0 0 4 0 . 0 0 5 0 . 0 0 6 0 . 0 0 7 0 . 0 00

1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T I C : 1 2 0 1 0 0 5 . D ( * )

I S T D

1 2 0 9 1 3 _ 0 2

1 0 . 0 0 2 0 . 0 0 3 0 . 0 0 4 0 . 0 0 5 0 . 0 0 6 0 . 0 0 7 0 . 0 00

1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T I C : 1 1 0 1 0 0 4 . D ( * )I S T D

1 2 0 9 1 3 _ 0 3

1 0 . 0 0 2 0 . 0 0 3 0 . 0 0 4 0 . 0 0 5 0 . 0 0 6 0 . 0 0 7 0 . 0 00

1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T I C : 1 0 0 1 0 0 3 . D ( * )I S T D

1 2 0 9 1 3 _ 0 4

1 0 . 0 0 2 0 . 0 0 3 0 . 0 0 4 0 . 0 0 5 0 . 0 0 6 0 . 0 0 7 0 . 0 00

1 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T I C : 0 9 0 1 0 1 3 . D ( * )I S T D

1 2 0 9 1 3 _ 0 5

SLIKA 4: Posnetek vzorcev testa št. 3 dne 13.09.2012 (CCA100AS; 0,25 g/l)

10

  

Figure 8: Different possible  applications of  TiO2 photocatalysts  for  air  remediation by  adding  TiO2 nanoparticles  in  roof  or  concrete  tiles  (a),  (b)  and  for  dirt  removal  by  a  thin  hydrophilic  and photocatalytically active layer on glass (c).  

Besides  successfully  testing  our  versatile  TiO2  photocatalysts  for  various  applications,  our  TiO2 photocatalysts also have the following advantages:  

‐ control  over  the  basic  material  properties  (particle  size,  crystal  structure,  crystallinity, “bandgap” value). 

‐ water  suspension  form  of  finely  dispersed  TiO2  nanoparticles,  which  eliminates  the possibility of any dust  formation and emissions. This  removes  the need  for expensive and technologically complex solutions  for dust handling, emission control and deagglomeration processes, which are necessary when using TiO2 in powder form. The  use  of water  TiO2  suspension  thus  lowers  the  initial  cost  and  technology  needs  for material handling and is also environmentally safe.  

 

 

  

As shown  in Figure 7, the polycrystalline TiO2 nanoparticles (CCA 100 AS/BS type) exhibit the ability to  effectively  decompose  a wide  range  of  possible organic molecules  (pollutants).  The  results  for other TiO2 types are similar.  

TiO2 photocatalysis applications and competitive advantages   The ability to decompose a wide range of possible organic pollutants and NOx gases coupled with a highly versatile production process that enables the control over TiO2 nanoparticle crystal structure, particle size and crystallinity provides the variable solutions in the form of tailor‐made materials for a given problem or application our customers may encounter.   

So far our TiO2 photocatalysts have been successfully tested for the following applications:  

‐ for various construction materials (i.e. concrete, concrete tiles, ceramic tiles, roof tiles,….) in the form of an additive or in the form of a thin layer. The final construction materials exhibit a high photocatalytic effect, which enables organic pollutant removal and NOx gas removal (air remediation).  

‐ for various solutions for the remediation of polluted air produced by thermal power stations and heavy traffic    

‐ for remediation of industrial waste water polluted by specific organic components ‐ for hydrophilic and photocatalytically active  thin  layers on various substrates  (i.e. glass) – 

‘’easy‐to‐clean’’ surfaces  

 

(a) (b)

(c)

11

  

Figure 8: Different possible  applications of  TiO2 photocatalysts  for  air  remediation by  adding  TiO2 nanoparticles  in  roof  or  concrete  tiles  (a),  (b)  and  for  dirt  removal  by  a  thin  hydrophilic  and photocatalytically active layer on glass (c).  

Besides  successfully  testing  our  versatile  TiO2  photocatalysts  for  various  applications,  our  TiO2 photocatalysts also have the following advantages:  

‐ control  over  the  basic  material  properties  (particle  size,  crystal  structure,  crystallinity, “bandgap” value). 

‐ water  suspension  form  of  finely  dispersed  TiO2  nanoparticles,  which  eliminates  the possibility of any dust  formation and emissions. This  removes  the need  for expensive and technologically complex solutions  for dust handling, emission control and deagglomeration processes, which are necessary when using TiO2 in powder form. The  use  of water  TiO2  suspension  thus  lowers  the  initial  cost  and  technology  needs  for material handling and is also environmentally safe.  

 

 

12