trifenilenos mesogénicos funcionalizados: organizadores

Trifenilenos mesogénicos funcionalizados:organizadores estructurales de materiales

poliméricosCecchi, Florencia

2012 03 15

Tesis Doctoral

Facultad de Ciencias Exactas y NaturalesUniversidad de Buenos Aires

www.digital.bl.fcen.uba.ar

Contacto: [email protected]

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir. Su utilización debe ser acompañada por la cita bibliográfica conreconocimiento de la fuente.

This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis Federico Leloir.It should be used accompanied by the corresponding citation acknowledging the source.

Fuente / source: Biblioteca Digital de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales - Universidad de Buenos Aires

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física

Trifenilenos mesogénicos funcionalizados:

organizadores estructurales de materiales poliméricos

Tesis presentada para optar al título de Doctor de la Universidad de Buenos Aires en

el área de Química Inorgánica, Química Analítica y Química Física

Florencia Cecchi

Director de tesis: Dr. Fabio D. Cukiernik

Consejero de estudios: Dr. Luis M. Baraldo

Lugar de trabajo: INQUIMAE, Departamento de Química Inorgánica, Analítica y

Química Física

Buenos Aires, 2011

RESUMEN

i

Trifenilenos mesogénicos funcionalizados: organizadores estructurales

de materiales poliméricos

Los trifenilenos hexasustituidos (TF) tienen tendencia a auto-ensamblarse

dando origen, en general, a mesofases columnares. A su vez, los polímeros basados

en cristales líquidos han presentado gran interés dentro del área de los materiales ya

que combinan la tendencia a auto-ensamblarse de los cristales líquidos, la facilidad de

procesamiento y estabilidad térmica con las propiedades intrínsecas de los polímeros

convencionales. Teniendo en cuenta estas propiedades, en el presente trabajo de

tesis se desarrolló la síntesis, caracterización y estudio de las propiedades térmicas y

estructurales de diversos sistemas poliméricos en los que se incorporó la unidad

trifenileno como fragmento organizador. Para ello se sintetizaron los trifenilenos

monoméricos que fueron introducidos tanto en polímeros de cadena lateral como

principal, en sistemas híbridos como en puramente orgánicos, y en polímeros lineales

como en sistemas entrecruzados.

En primer lugar, se prepararon y estudiaron los trifenilenos monoméricos

precursores. Para ello se sintetizaron trifenilenos mono, di y trifuncionalizados con

grupos carboxílicos terminales para dos longitudes de espaciadores diferentes. Se

evaluó la dependencia de las propiedades mesomorfas con la cantidad de grupos

terminales presentes y con la distancia centro aromático-grupo terminal. También se

sintetizó un trifenileno monofuncionalizado con un grupo amino y sus propiedades

cristal líquido se compararon con las de los trifenilenos mono-ácidos.

En segundo lugar, se incorporaron los trifenilenos mono-carboxílicos como

unidades “colgantes” en polímeros de coordinación espinales basados en carboxilatos

bimetálicos de rutenio. Los dos sistemas estudiados presentaron polimorfismo y se

observó una importante dependencia de la estructura de la mesofase obtenida con la

distancia del espaciador TF-esqueleto polimérico.

En tercer lugar, el trifenileno con un grupo amino terminal también se incorporó

como grupo “colgante” en silsesquioxanos puenteados. Las condiciones de síntesis de

estos materiales entrecruzados se eligieron de forma tal de favorecer la organización

del material por la presencia del grupo colgante, empleando en la puesta a punto dos

aminas aromáticas comerciales. Se logró obtener una estructuración 2-D, aunque de

mediano alcance, para el material con el grupo TF.

Por último, se prepararon dos tipos de polímeros de cadena principal basados

en trifenilenos: poliésteres y poliéteres. Se obtuvieron los polímeros lineales, a partir

de los trifenilenos difuncionalizados, y los sistemas entrecruzados al introducir

RESUMEN

ii

trifenilenos trifuncionalizados. Los poliéteres presentaron mejores grados de

polimerización y sistemas con una mayor organización.

Palabras claves: Cristales líquidos; Trifenilenos; Silsesquioxanos, Carboxilatos binucleares; Polímeros cristal líquido; Compuestos discóticos, Rutenio.

ABSTRACT

iii

Functionalized mesogenic triphenylen es: structural organizers of

polymeric materials

Hexasubsituted triphenylenes (TF) tend to self-assembly, usually giving rise to

columnar mesophases. Also, liquid crystal (LC) polymers received considerable

attention in the materials chemistry field since they combine the self-assembling

properties of monomeric liquid crystals with the easy processing and thermal stability of

classical polymers. Based on these qualities, in this work we studied the synthesis,

characterization, thermal and structural properties of various polymeric systems

containing a triphenylene group aimed to act as a structural organizer. We first

synthesized monomeric TF that were then incorporated in main chain as well as side

chain polymers, in hybrid as well as purely organic polymers, and in linear polymers as

well as in networks.

The monomeric TF used in this work were terminally functionalized hexaalkoxy-

triphenylenes. We synthesized mono-, bi- and tri-functionalized TF bearing carboxylic

groups as terminal subsituents of the corresponding alkoxy chain, for two different

spacers lengths. We studied the influence of the number of terminal groups in the

mesomophic properties, as well as the influence of the core-terminal group distance.

We also synthesized a mono-functionalized triphenylene bearing an amine group as a

terminal substituent, and we compared its LC properties with those of the mono-acidic

triphenylenes.

Mono-carboxylic triphenylenes were employed as pendant units in diruthenium

carboxylate-based spinal coordination polymers. Both systems showed polymorphism

and a significant influence of the spacer length on the mesophase structure.

A mono-amine triphenylene was introduced in bridged silsesquioxanes.

Synthesis conditions were chosen to favor the influence of the pendant group in the

network organization. Two commercial aromatic amines were employed for setting up

the “ideal” synthesis conditions. A 2-D medium-range organization was observed for

the material bearing the TF group.

Two types of triphenylene-based main chain polymers, polyesters and

polyethers, were obtained by polymerization of bi-functionalized triphenylenes. Cross-

linking of these systems was achieved by introducing tri-functionalized triphenylenes

during the synthesis of the polymer main-chain. Polyethers showed a higher degree of

polymerization and more organized systems.

Keywords: Liquid crystals; Triphenylene; Silsesquioxane, Binuclear-

carboxylate; Liquid crystal polymers; Discotic compounds, Ruthenium.

AGRADECIMIENTOS

v

Agradecimientos

A la hora de pensar en los agradecimientos tomé conciencia de la cantidad de

personas involucradas en el día a día de un tesista que con sus pequeños o grandes

aportes hicieron que pudiera desarrollar este trabajo. A cada uno de ellos, les quiero

agradecer:

A mi director de tesis, el Dr. Fabio Cukiernik, por haberme dado plena

confianza y dejarme trabajar con absoluta libertad. Gracias a su optimismo que me

permitió revalorizar mis propios resultados.

A la UBA y el CONICET por otorgarme las becas doctorales que me

permitieron realizar esta tesis y por financiar los proyectos encarados, junto con el

FONCyT.

Al INQUIMAE, al departamento (DQIAFQ) y la facultad, por darme un lugar de

trabajo.

A todos los que pasaron por el T3 desde mis inicios. A Diego por llevarme al

laboratorio, a Marie por ayudarme durante las ausencias de Andi. A Erica, Kathy y

Alisa que enseñándoles, aprendí. A Analuz y Germán, por la ayuda en las síntesis de

trifenilenos como parte de sus horas de laboratorio de organometálica. A los más

nuevos, Nico, Fabián y Ramiro, por responder cada vez que les pedí limpiar, ordenar,

etc. A Pablo y Leo, que aguantaron pacientemente mi desorden y agotamiento de los

últimos años. A Anita, por la buena onda y el entusiasmo a la hora de encarar cada

síntesis, por su inquietud por aprender y entender, que me hicieron crecer.

Especialmente quería agradecerle: a Andi, por ser el “gran maestro de los

trifenilenos”, por todo lo que aprendí como estudiante, por todo lo que seguí

aprendiendo de él durante el doctorado, y por todo lo que espero seguir aprendiendo.

A María Ana, por todos sus sabios consejos, por estar siempre predispuesta a ayudar,

por facilitarme toda la burocracia y sus apuntes de docencia, por las charlas de

deportes y las meriendas con Meli, por los partidos de fútbol, y sobre todo por que la

extrañé estos dos últimos años. A Guido, por ayudarme en todas esas cosas del

laboratorio que mi falta de fuerza no me permitía realizar, por ayudarme a ordenar n

veces el laboratorio, por su detallismo y paciencia a la hora de sintetizar, y sobre todo

de purificar, los carboxilatos de rutenio; por llevarme la contra en todo y discutirme

todo haciéndome repensar cada problema, por estar presente cada vez que lo

necesité, por ser mi amigo, ¡tante grazie!

A los vecinos del T4, Pablo, Martín, Meli, Germán, Ale, Rolo, Dani, Bruno,

Irene, por hacerme compañía en mis momentos de soledad del laboratorio, y darme

AGRADECIMIENTOS

vi

una mano en más de una oportunidad. Por los almuerzos compartidos en la cocinita

del fondo, junto con nuestros vecinos lejanos del T26, Leo, Nico, Juan y Ariel.

A Luis, por leerse mis informes de doctorado, por el entusiasmo en la docencia.

A los CPA del INQUIMAE, Vinko, Adriana, Guille, Gabriela, y Analuz que me

dieron esa ayuda indispensable con cada uno de los equipos en los que me tocó

medir.

A las secretarias del departamento y del INQUIMAE.

A todos mis compañeros de docencia que hicieron amena cada clase, a todos

los que aportaron comida y me dieron energías, a los alumnos que me soportaron.

A Gustavo por las charlas diarias, y por ayudarme con el orden y limpieza del

laboratorio.

A Adriana Kolender por su ayuda e infinita paciencia para las mediciones de

GPC, a Meli por responder nuestras consultas y ayudarme con el procesamiento de

datos.

Al grupo de polímeros del INTEMA que hicieron que me sintiera como en casa

durante mi corta estadía. A la Dra. Diana Fasce por los consejos sintéticos, al Dr.

Roberto J.J. Williams por las enriquecedoras discusiones por mail.

A Bertrand por recibirme en el IPCMS y a Benoît por guiarme en el uso del

equipo e interpretación de los resultados. Al grupo del DMO, en especial a Anne-Marie

y a Emilie que me ayudaron con la burocracia. A los mexicanos Karla y Carlos que me

integraron en la vida social de Strasbourg. A los franceses por ser tan franceses.

A los que me abrieron las puertas de sus casas en cada uno de los viajes,

dándome la oportunidad de conocer lugares diferentes: JP, Nicky, la tía Inés, Meli,

Seba y Romi, Ana.

A Diego Bruscagin y Ale Godoy, por darme un lugar en el equipo de fútbol

femenino de la UBA que me permitió despejarme y dispersarme. Por la confianza y el

estímulo permanente. Por permitirme cumplir uno de mis sueños.

A mis amigas de la vida, Ana y Pauli, por hacer que el tiempo y la distancia

sean inexistentes.

A mis amigos del Liceo, Flo, Maro y JP.

A mis amigos de carrera, Santi, Vicki, Leo, Pepe, Seba, Romi, Aye, Diego, Tefi,

Guido, y el resto de la “troupe” de químicos. A Diego y Tef por las charlas de docencia,

del doctorado, de la vida. A Diego por aguantarse todas las mudanzas.

A mi familia que me hizo ser quien soy.

A mis tíos y primos, por acompañarme siempre, distancia de por medio.

A mis abuelos, que aunque ya no estén, son dos referentes constantes, tanto

en lo deportivo como en lo académico, pero sobre todo, a nivel humano.

AGRADECIMIENTOS

vii

A mis abuelas por ser las dos mujeres más fuertes que conozco.

A mis suegros Elsa y Juan, mis cuñados Vero, Javi, y la pequeña Cande por

dejarme ser parte de su familia.

A mis hermanas Amy y Chula, por estar siempre, siempre, siempre. Por

abrirme la cabeza y mostrarme el mundo “no exacto”. A Julián, por la energía positiva

constante.

A mis padres, por acompañar cada uno de mis proyectos. Por darme una

educación pluricultural. Por soportar mi mal carácter como nadie. Por la ayuda que me

brindaron siempre, sobre todo este año, soportándonos de “ocupas” por más de 5

meses, dándome el espacio donde pude empezar a escribir esta tesis mientras casa

era “Kosovo”. Por cuidar al cachorro más de una vez.

A NaCl, por la alegría de todos los días. Por sorprenderme siempre, por la fiel

compañía.

A Gastón, ¿cómo resumirlo? Por hacerme empezar, seguir y terminar con la

tesis. Por todos los consejos prácticos que me ayudaron a sobrepasar pequeñas y

grandes trabas, por los consejos en las saponificaciones. Por aguantar mi agotamiento

físico y mental del día a día, mis locuras y obsesiones. Por ser mi colega, mi

compañero, mi mejor amigo y el amor de mi vida, todo al mismo tiempo.

ÍNDICE

ix

Índice

Indice ix

1. Introducción

Cristales líquidos 3

Cristales líquidos poliméricos 10

Trifenilenos 14

Polímeros basados en trifenilenos 24

Objetivos Generales 29

Referencias 32

2. Trifenilenos funcionalizados con grupos COOH terminales

Introducción 37

Estrategia de síntesis 40

Caracterización 46

Propiedades mesomorfas 65

Conclusiones 86

Referencias 91

3. Trifenilenos como ligandos en carboxilatos bimetálicos

Introducción 95


Caracterización 100


Conclusiones 128

Referencias 129

4. Trifenilenos “colgantes” en SSO puenteados

Introducción 133


1) Trifenileno mono-amino

Síntesis 138


Propiedades mesomorfas de TFA 142

ÍNDICE

x

2) Precursores puenteados

Síntesis y puesta a punto: GPMS-FBA y GPMS-NEA 145


Síntesis y caracterización de GPMS-TFA 151

3) Polisilsesquioxanos puenteados

Síntesis 152


Conclusiones 171

Referencias 173

5. Polímeros de cadena principal: Poliésteres

Introducción 177

Polímeros lineales

Síntesis 178



Sistemas entrecruzados

Síntesis 200



Conclusiones 209

Referencias 212

6. Polímeros de cadena principal: Poliéteres

Introducción 215

Polímeros lineales

Síntesis: puesta a punto y caracterización 216



Síntesis y caracterización 228


Conclusiones 237

Referencias 239

ÍNDICE

xi

7. Experimental

Técnicas instrumentales 243

Síntesis y purificación

Condiciones 245

Protocolos 246

2.1: 1,2-dihexiloxibenceno 246

2.2: 2- hexiloxifenol 246

2.3: 1,2-bis(hexiloxi)-4-iodobenceno 247

2.4: 3,3',4,4'-tetrakis(hexiloxi)bifenilo 247

2.5: Acetato de 2-(hexiloxi)fenilo 249

2.6: 3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-ol 249

2.7: 4-bromo-2-hexiloxifenol 250

2.8: Acetato de 4-bromo-2-hexiloxifenol 251

2.9: Acetato de 4´-acetoxi-3,3´-bis(hexiloxi)bifenil-4-ilo 252

2.10: 3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diol 253

2.11: 3,7,10-tri(hexiloxi)trifenilen-triol 254

2.12: Ácido 6-(3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-

iloxi)hexanóico 255

2.13: Ácido 11-(3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-

iloxi)undecanóico 257

2.14: Ácido 6,6´-(3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-

diil)bis(oxi)dihexanóico 258

2.15: Ácido 11,11´-(3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-

diil)bis(oxi)diundecanóico 259

2.16: Ácido 6,6´,6´´-(3,7,10-tris(hexiloxi)trifenilen-2,6,11-

triil)tris(oxi)trihexanóico 261

3.1: Ru2(PHT-MAC6)4Cl 262

3.2: Ru2(PHT-MAC11)4Cl 263

4.1: 1-(10-bromodeciloxi)-2-(hexiloxi)benceno 264

4.2: 2-(10-bromodeciloxi)-3,6,7,10,11-

pentakis(hexiloxi)trifenileno 265

4.4: 10-(3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-

iloxi)decan-1-amina 266

4.5: Puesta a punto de las condiciones de reacción entre

GPMS y FBA y entre GPMS y NEA. 267

4.6: SSO-TFA 271

ÍNDICE

xii

5.9: PEst C14* 271

5.10: PEst C24* 272

5.11: ELPEst C14*/1 273

5.12: ELPEst C14*/2 273

6.5: PET C12-P63 274

6.6: PET C12-P64 274

6.7: PET C12-P67 275

6.8: PET C12-P67b 275

6.9: ELPET-100 275

6.10: ELPET-107 276

6.11: ELPET-108 276

6.12: ELPET-114 277

8. Conclusiones Generales

Conclusiones 281

9. Anexo

Anexo DRX 287

1. INTRODUCCIÓN

INTRODUCCIÓN

3

Cristales Líquidos

Desde 1970 hasta la actualidad el uso de cristales líquidos en dispositivos opto-

electrónicos, como relojes, calculadoras, monitores, etc., se encuentra ampliamente

difundido. Estos compuestos se caracterizan por presentar anisotropía en las

propiedades físicas combinada con una elevada fluidez y orientabilidad macroscópica,

lo que los ha destacado en el ámbito de los materiales, y es sobre estas propiedades

que se basa la mayoría de sus aplicaciones tecnológicas.

Su descubrimiento se produjo en 1888 cuando el austríaco Friedrich Reinitzer

estudiaba los ésteres de colesterol que había sintetizado. Si bien otros autores habían

notado previamente cambios de colores al observar derivados del colesterol, fue

Reinitzer quien determinó que existía un “doble punto de fusión” en estos compuestos,

correspondientes al pasaje de una fase cristalina a una fase líquida opaca que a más

altas temperaturas se transformaba en una fase líquida translúcida. Fue con la ayuda

del físico Otto Lehmann, quien trabajaba en el diseño y desarrollo de microscopios

polarizados, que pudieron determinar la anisotropía óptica de la fase líquida opaca,

confirmando que se trataba de una fase homogénea y por ende de una nueva fase,

similar a la de un cristal blando, que denominaron “cristal líquido” (CL).

A pesar del gran crecimiento en el número de compuestos que presentaban

propiedades CL en el inicio del siglo XX, la aceptación de la existencia de una nueva

fase de la materia se produjo en 1922 a partir del artículo publicado por G. Friedel “Los

estados mesomorfos de la materia” [1]. Friedel creía que el término “cristal líquido”

empleado por Reinitzer y Lehmann era contradictorio, ya que no se trataba ni de un

sólido ni de un líquido, y prefirió emplear el término mesofase (del griego, meso:

“entre”) o estado mesomorfo, para designar esta nueva fase de la materia que se

caracterizaba por tener propiedades intermedias entre los sólidos y los líquidos.

Friedel creó entonces una nueva nomenclatura en el campo de los cristales líquidos

que es ampliamente utilizada en la actualidad, donde los compuestos que dan lugar a

la formación de mesofases se denominan mesógenos y las propiedades cristal líquido

se nombran como propiedades mesomorfas. Para distinguir el “doble punto de fusión”

detectado para estos compuestos, se estableció como fusión al pasaje de una fase

sólida a una fase CL, y como isotropización el pasaje desde una fase CL a la fase

líquida isotrópica.

El comportamiento CL hasta aquí descrito se produce por cambios de

temperatura en compuestos puros, originando mesofases termotrópicas. Este mismo

tipo de mesofases puede obtenerse al introducir cambios en la presión del sistema

INTRODUCCIÓN

4

(Figura 1.1). Sin embargo, esto es más difícil de realizar experimentalmente, y lo más

común es que estas mesofases se obtengan variando la temperatura, a presión

atmosférica. También pueden obtenerse propiedades mesomorfas variando la

composición en sistemas multicomponentes, originando mesofases liotrópicas. Un

mismo mesógeno puede presentar ambos tipos de comportamientos mesomofos, por

lo que se lo denomina en ese caso como anfotrópico. Dentro de los cristales líquidos

termotrópicos, existen ciertas mesofases que sólo pueden obtenerse por enfriamiento

desde la fase líquida. Estas fases, denominadas monotrópicas, son inestables y su

formación se debe a la histéresis de cristalización. Cuando las mesofases se obtienen

tanto al enfriar como al calentar son estables termodinámicamente y se denominan

enantiotrópicas.

Figura 1.1: Diagrama de fases de CL termotrópicos.

Los sólidos cristalinos se caracterizan por ser redes tridimensionales altamente

ordenadas y periódicas (Figura 1.2a), donde tanto la posición como la orientación de

una molécula en la red cristalina se encuentra definida, y es posible determinar la

posición de otra molécula en la red a partir de operaciones de simetría. Por lo tanto,

tanto el orden orientacional como posicional son de largo alcance. En cambio, en los

líquidos isotrópicos la correlación en la posición entre moléculas es de muy corto

alcance y la orientación es al azar (Figura 1.2c). Los cristales líquidos poseen

mesofases más o menos ordenadas, con un orden parcial de posición y/u orientación

P

T

S

L

CL

G

enantiotrópica

monotrópica

INTRODUCCIÓN

5

de largo alcance (Figura 1.2b). Puede definírselos como líquidos con orden

orientacional, o sólidos con desorden posicionala.

Figura 1.2: Esquema representativo de las transiciones de fases CrCLIso

Clasificación de los Cristales Líquidos

Los cristales líquidos termotrópicos pueden clasificarse según la forma

molecular del mesógeno o según la estructura de la mesofase.

En 1908 el profesor Vörlander fue el primero en establecer una correlación

entre la estructura molecular de los compuestos y la aparición del estado cristal

líquido, enunciando como regla general que los mesógenos debían ser lo más lineales

y alargados posibles. Esta descripción concuerda con los denominados mesógenos

calamíticos (figura 1.3a) que poseen una forma alargada como “bastones”, siendo los

mesógenos más ampliamente estudiados desde ese entonces. La figura 1.3a,

representa la geometría molecular plana característica de estos mesógenos, pero

dado que la rotación con respecto al eje molecular principal tiene baja energía de

activación, la forma más usual de representarlos es cilíndrica u oblonga. En 1977 se

descubrieron fases CL formadas a partir de mesógenos con forma de disco [2],

mesógenos discóticos (figura 1.3b), y en 1986 se encontraron los mesógenos

sanídicos , con forma de ladrillos (Figura 1.3c). En la actualidad, los avances en el

campo de lo cristales líquidos en búsqueda de nuevas aplicaciones tecnológicas han

a Bibliografía sugerida:

G. W. Gray en Handbook of Liquid Crystals, Eds: D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray , H. W.

Spiess y V. Vill, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, Vol. 1, p. 1.

D. Demus en Liquid Crystals, Ed: H. Stegmeyer, Darmstadt: Steinkopff; New York: Springer,

1994, p.1.

a) Fase sólida b) Fase CL c) Fase líquida

Orden de posición y de orientación de

largo alcance

Orden parcial de posición y orden de orientación de

largo alcance

Orden parcial de posición y no-orden de

orientación

INTRODUCCIÓN

6

permitido obtener una gran cantidad de nuevos mesógenos. Hoy en día se conocen

más de 105 [3] con formas moleculares muy variadas, como los “V-shaped”, “banana-

shaped”, “bowl-shaped”, o aún CL en los que un mismo mesógeno adopta formas

diferentes en las distintas mesofases [4]. Sin embargo, las propiedades mesomorfas

de estos sistemas suelen describirse en términos de la estructura de la mesofase que

conforman, con lo cual la clasificación anterior se mantiene acotada, por el momento, a

esas tres formas moleculares, y ha perdido relevancia en la última década.

Figura 1.3: Esquema representativo de mesógenos a) calamíticos, b) discóticos, c) sanídicos

En la actualidad se conoce una gran variedad de mesofases [5], y es un campo

en constante crecimiento. Mesógenos de distinta forma molecular pueden dar origen a

un mismo tipo de mesofase y un único mesógeno es capaz de presentar más de un

tipo de mesofase (polimorfismo) en un rango dado de temperatura, de donde surge la

necesidad de clasificar a los CL por la estructura de la mesofase.

La mesofase nemática (N) es la de mayor similitud al líquido isotrópico, ya que

en esta fase los centros de masa de las moléculas se encuentran ubicados al azar (no

hay correlación posicional o lo es de muy corto alcance) mientras que las moléculas

tienen, en promedio, la misma orientación. El orden orientacional es de largo alcance,

y puede darse en una o en dos dimensiones.

A su vez, las mesofases nemáticas pueden subdividirse según el tipo de

mesógeno involucrado (figura 1.4), como por ejemplo, nemática calamítica (N), donde

C5H11 C5H11

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

R

R

R

R

R

R

R: CnH2n+1

O C 1 2 H 2 5

C 1 2 H 2 5 O

C 1 2 H 2 5 O

O C 1 2 H 2 5

O C 1 2 H 2 5

O C 1 2 H 2 5

O C 1 2 H 2 5

O C 1 2 H 2 5

O C 1 2 H 2 5

C 1 2 H 2 5 O

C 1 2 H 2 5 O

O C 1 2 H 2 5

O C 1 2 H 2 5

O C 1 2 H 2 5

O C 1 2 H 2 5

O C 1 2 H 2 5

a)

b)

c)

INTRODUCCIÓN

7

el eje molecular principal de los mesógenos se mantiene aproximadamente paralelo a

lo largo de la muestra y cuyo promedio conforma el vector director de la mesofase n;

nemática discótica (ND), donde el eje molecular de los mesógenos, perpendicular al

plano del disco, se mantiene con propiedades iguales al caso anterior; y mesofases

nemáticas sanídicas (NS) donde nuevamente el eje molecular de los mesógenos es

perpendicular al plano molecular, es aproximadamente paralelo de una molécula a

otra, pero en este caso la rotación alrededor del eje molecular más largo se encuentra

impedida, por lo que aparece un segundo director n´.

Figura 1.4: Esquema representativo de algunas mesofases nemáticas

Las mesofases Esmécticas (S) están formadas por estructuras en capas

donde hay una correlación posicional de los centros de masa moleculares en una

dimensión (en la dirección perpendicular a las capas) además de una correlación

orientacional de largo alcance. En las fases esmécticas más simples, no existe una

correlación posicional de los mesógenos dentro de cada capa, y estas se comportan

como un líquido bidimensional. En este tipo de mesofases, la clasificación varía, por

ejemplo, con el cambio de dirección del vector director de la mesofase n: cuando n es

paralelo al eje perpendicular a la capa la mesofase se denomina Esméctica A (SA)

(Figura 1.5a); cuando n forma un cierto ángulo con el eje perpendicular a la capa, se

dice que está “inclinado” y la mesofase se denomina Esméctica C (SC) (Figura 1.5b);

cuando la dirección de n varía progresivamente entre capa y capa dando una

estructura helicoidal, la mesofase se denomina Esméctica C* (SC*) (Figura 1.5c).

n

ND

n

n´

NS

n

N

a) b) c)

INTRODUCCIÓN

8

Figura 1.5: Esquema representativo de algunas mesofases esmécticas

Existen también fases esmécticas con orden posicional de mediano alcance

dentro de cada capa (por ejemplo Sméctica E, SE) e incluso con cierta correlación de

posición intercapa.

En las mesofases Columnares (Col) , generalmente formadas por mesógenos

discóticos, los mesógenos se apilan unos sobre otros dando lugar a la formación de

columnas (Figura 1.6). En las columnas existe un orden orientacional de largo alcance

y puede haber o no una correlación posicional de corto alcance dentro de la columna,

dando lugar a mesofases columnares ordenadas o desordenadas respectivamente.

Cuando los ejes de las columnas se orientan de forma aproximadamente paralela

entre sí, pero sin correlación de posición entre las columnas, la mesofase se denomina

nemática columnar (ColN). Cuando los centros de las columnas se disponen en

arreglos bidimensionales rectangulares (Colr) o hexagonales (Colh), existe una

correlación posicional en 2 dimensiones, en el plano perpendicular al eje de la

columna, mientras que en la tercera dimensión, no hay correlación y las columnas

pueden deslizarse una con respecto a la otra, lo que le otorga fluidez al sistema. En

una descripción sencilla, los arreglos rectangulares se originan cuando los mesógenos

discóticos se apilan inclinados respecto del eje columnar.

Entre las fases más ordenadas se encuentran los cristales plásticos ,

formados por moléculas de forma globular con libertad rotacional en las 3

dimensiones, dando lugar a fases cristalinas “desordenadas”, o mesofases plásticas.

También hay sólidos desordenados que se clasifican como cristales blandos , donde

ahora se contemplan formas moleculares diferentes de la esférica. Es así que las

fases smécticas con orden posicional de largo alcance dentro de la capa cambiaron de

clasificación quedando agrupadas dentro de esta última categoría, lo que muestra que

el límite entre algunas clasificaciones es sutil.

n

SA

n

SCn

n

n

n

n

SC*

a) b) c)

INTRODUCCIÓN

9

Figura 1.6: Esquema representativo de algunas mesofases columnares

Origen de la fase CL columnar

Como se mencionó anteriormente, fue a partir del estudio sistemático realizado

por el profesor Vörlander que empezó a esbozarse una relación entre la estructura

molecular de los compuestos y la existencia de comportamiento mesomorfo. En el

caso de mesofases nemáticas y smécticas la correlación carácter CL-estructura

molecular ha sido ampliamente estudiada tanto desde lo experimental como de lo

teórico, a partir de cálculos de modelado molecular, por lo que existen varias teorías

que permiten comprender el rol de las interacciones intermoleculares en la formación

de estas mesofases.

Si bien se han modelado transiciones de fases Col ND Iso con modelos de

campo medio, la descripción de las mismas en términos moleculares sigue siendo

limitada. Desde una perspectiva basada en evidencias experimentales (DRX, sondas

locales) [6], la descripción general del origen de las mesofases columnares, en un

modelo simplificado, considera a las columnas esencialmente (pero no

exclusivamente) formadas por atracción entre carozos (núcleo rígido y polarizable)

rodeados por grupos flexibles desordenados (generalmente cadenas alifáticas). Según

este modelo, la transición CrCol involucra esencialmente un desorden de los grupos

flexibles mientras los carozos se mantienen ordenados, y la transición Col Iso

produce principalmente el desorden de los carozos (Figura 1.7). Si bien este modelo

sirve para explicar algunas tendencias, se han encontrado varios ejemplos donde los

a) Colho b) Colhd

d) Colro

c) ColN

ii) Col c2mmi) Col p2gge) Colt

INTRODUCCIÓN

10

grupos periféricos también tienen una influencia en la temperatura de isotropización

por lo que también juegan un rol en la estabilización del arreglo columnar.

Figura 1.7: Modelo simplificado para los cambios involucrados en transiciones de fases columnares.

Cristales Líquidos Poliméricos

Los sistemas que involucran la presencia de más de un mesógeno unidos

covalentemente, dan lugar a los cristales líquidos de peso molecular medio a alto,

como lo son dímeros, oligómeros y polímeros.

En el caso de los polímeros, ahora la formación de la mesofase no va a

depender únicamente de la presencia de grupos mesogénicos, sino también de cómo

se vinculan estos grupos entre sí y de cómo se vinculan a la cadena polimérica. De ahí

surge la clasificación en polímeros CL de cadena principal (figura 1.8a), donde los

mesógenos integran la cadena polimérica y se encuentran directamente unidos entre

sí; y polímeros CL de cadena lateral (figura 1.8b), donde los mesógenos no están

vinculados directamente entre sí sino que se encuentran unidos lateralmente a la

cadena polimérica, quedando como grupos “colgantes” de la misma.

Figura 1.8: Esquema representativo de cristales líquidos poliméricos a) de cadena principal, b) de cadena lateral, c) sistemas entrecruzados.

Dentro de los polímeros CL de cadena principal es posible distinguir dos casos.

Por un lado, los polímeros rígidos formados por una secuencia de grupos aromáticos

directamente conectados (generalmente poliésteres aromáticos), que dan lugar a la

a) Fase sólida b) Fase Col c) Fase líquida

a)

b) c)

INTRODUCCIÓN

11

formación de una cadena polimérica de forma anisotrópica (el largo es mucho mayor

que el ancho). Esta cadena polimérica puede actuar propiamente como mesógeno,

generando preferentemente mesofases nemáticas. Las propiedades de estos sistemas

como la solubilidad, temperaturas de fusión y por lo tanto la facilidad de procesamiento

dependerán de la estructura molecular de los grupos aromáticos empleados. En

general se caracterizan por tener baja solubilidad, altas temperaturas de fusión y

temperaturas de isotropización superiores a la temperatura de descomposición. Sin

embargo, suelen presentar mesofases nemáticas de baja viscosidad, lo que facilita el

procesamiento para la obtención de muestras macroscópicamente orientadas [7,8].

Por otro lado se encuentran los polímeros CL de cadena principal semi-

flexibles, donde los grupos mesogénicos que conforman la cadena polimérica se

encuentran conectados mediante espaciadores flexibles (como polimetilenos) que

interrumpen el arreglo estructural de la cadena polimérica, otorgando cierto grado de

libertad translacional y rotacional a los mesógenos, lo que permite obtener

temperaturas de transición más bajas y accesibles. En este caso, las propiedades CL

surgen como consecuencia de un balance en las interacciones entre los grupos

rígidos, que dependen de la orientación, y de las condiciones de contorno impuestas

por los espaciadores que unen los grupos mesogénicos, que determinan la

configuración espacial adoptada por la molécula polimérica. Este tipo de sistemas ha

sido mayoritariamente estudiado para mesógenos calamíticos [9] y en menor medida

para mesógenos discóticos [10].

En el caso de los polímeros CL de cadena lateral, se puede considerar que se

encuentran conformados por 3 fragmentos diferentes: la cadena principal del polímero,

denominada “esqueleto”, un grupo mesogénico y un espaciador flexible, que une al

mesógeno con el esqueleto polimérico. Los polímeros más estudiados tienen por

esqueletos polisiloxanos, poliacrilatos, polimetacrilatos. El espaciador más

comúnmente empleado consiste en unidades de metilenos de longitud variable, y se

han empleado una gran variedad de mesógenos calamíticos [11] y algunos

mesógenos discóticos [10] como grupos “colgantes”. Estos polímeros se caracterizan

por tener a los grupos mesogénicos desacoplados de la cadena principal del polímero,

formando entonces dos subsistemas más o menos independientes. Los mesógenos

tienen la libertad para acomodarse, y dar lugar a la formación de mesofases, mientras

que las cadenas poliméricas pueden adoptar una conformación parcialmente ovillada.

La conformación de la cadena polimérica dependerá fuertemente del tipo de mesofase

involucrada: el orden nemático conduciría a una distorsión más o menos leve de la

conformación del esqueleto polimérico mientras que el orden sméctico tendría un

efecto más marcado ya que se postula que las cadenas poliméricas quedarían

INTRODUCCIÓN

12

confinadas entre las capas formadas por los mesógenos [7]. En general, para

mesógenos calamíticos, estos sistemas poseen una menor viscosidad en comparación

con los polímeros CL de cadena principal, las propiedades mesomorfas son similares

a las de CL de bajo peso molecular, y gracias al desacople de los mesógenos

pudieron establecerse relaciones entre la estructura y las propiedades, y se pudo

congelar el orden CL en el estado vítreo de los polímeros.


Cuando se unen covalentemente las cadenas de polímeros CL entre sí, se

obtienen sistemas entrecruzados o redes (Figura 1.8c). Para bajas densidades de

entrecruzamiento, las mesofases de los respectivos polímeros lineales se mantienen

sin grandes cambios en las temperaturas de transición y los sistemas suelen

comportarse como elastómeros. A medida que aumenta el grado de entrecruzamiento,

se va perdiendo progresivamente el carácter cristal líquido, hasta obtener materiales

anisotrópicos sin propiedades CL denominados durómeros o sólidos anistrópicos.

Los elastómeros líquido cristalinos (ELC) son materiales con propiedades

interesantes ya que acoplan las propiedades elásticas de la red polimérica con la

tendencia a auto-ensamblarse de los mesógenos, que otorgan el carácter CL. En base

a lo mencionado anteriormente, la reacción de entrecruzamiento transforma un

polímero soluble en un gel o sólido blando (elastómero) sin modificar el

comportamiento mesomorfo y otorgándole propiedades elásticas a la mesofase. La

propiedad más interesante de estos sistemas es la capacidad de producir una

orientación macroscópica reversible de los mesógenos inducida mecánicamente. Para

la mayoría de las aplicaciones es necesario obtener fases cristal líquido perfectamente

orientadas, de donde surge el gran interés en estos sistemas. Además, es factible

favorecer la obtención de monodominios cuando se entrecruzan sistemas previamente

orientados generando “líquidos monocristalinos”, que poseen efectos de memoria, ya

que recuperan la orientación inducida luego de estar semanas en el estado isotrópico

[12]. Otra propiedad mecánica interesante es que es posible inducir por este método

transiciones de fase.

INTRODUCCIÓN

13

Sistemas poliméricos híbridos

Los materiales híbridos orgánico-inorgánico se caracterizan por combinar

características de ambos fragmentos moleculares generando materiales con

propiedades que no podrían obtenerse en sistemas puramente orgánicos o

inorgánicos. Desde su descubrimiento en 1888 por Reinitzer, el desarrollo en cristales

líquidos ha implicado una gran variedad de sistemas puramente orgánicos. Sin

embargo, también ha sido posible la obtención de propiedades mesomorfas en

compuestos que contienen átomos metálicos [13], en general de las series d o f,

denominados metalomesógenos . Estos sistemas pueden a su vez generar 2 tipos de

cristales líquidos poliméricos: polímeros covalentes o polímeros de coordinación, que

combinan las propiedades de los CL orgánicos (fluidez, anisotropía, procesabilidad,

etc.) con las de los centros metálicos (paramagnetismo, centro rico en electrones,

color, etc...).

Otros sistemas híbridos involucrados dentro del campo de los cristales líquidos

son los siloxanos, que implican enlaces Si-O-Si, que pueden ser fácilmente

incorporados a sistemas orgánicos por hidrosililación. La introducción de este

fragmento molecular suele buscarse para generar posibles efectos de

microsegregación, y para disminuir las temperaturas de transición. Es así que los

polisiloxanos son uno de los esqueletos más comúnmente empleados en polímeros CL

de cadena lateral, como se mencionó anteriormente.

Otros materiales poliméricos híbridos que involucran enlaces Si-O-Si pero en

más de una dirección, son los polisilsesquioxanos (SSO) puenteados, de fórmula

general [O1,5-Si]-R-[Si-O1,5] Estos sistemas son polímeros altamente entrecruzados

que se caracterizan por dar materiales nanoestructurados cuando se eligen las

condiciones adecuadas de síntesis y los grupos orgánicos apropiados, que conduzcan

a la auto-organización del material [14]. Estos sistemas no presentan propiedades CL

pero se ha logrado obtener sólidos anisotrópicos cuando se emplearon grupos puente

(R, en la fórmula antes indicada) mesogénicos calamíticos [15], presentando una

organización de largo alcance, y generando propiedades anisotrópicas en el material,

como una marcada birrefringencia [16] al ser observado con luz polarizada.

INTRODUCCIÓN

14

Trifenilenos

En 1880, Schmidt y Schultz [17] aislaron por primera vez, como producto de la

pirólisis del benceno, un anillo policíclico aromático formado por tres bencenos

fusionados que denominaron “trifenileno” (Figura 1.9a). Este hidrocarburo aromático

rico en electrones se caracteriza por tener simetría D3h y 12 posiciones que pueden ser

funcionalizadas por sustitución electrofílica aromática, dirigida por efectos electrónicos

y estéricos. Estas posiciones se dividen en dos grupos: las posiciones (2, 3, 6, 7, 10,

11) donde la sustitución se encuentra altamente favorecida frente a las posiciones

(1, 4, 5, 8, 9, 12), probablemente por impedimento estérico. Además, presenta

absorción en el UV, y fluorescencia en el visible, aunque con rendimientos cuánticos

bajos (~0,1). En la actualidad, el trifenileno forma parte de la polución ambiental dado

que se genera como producto de combustión en refinerías, plantas de energía

eléctrica y en la combustión interna de los motores.

Figura 1.9: Esquema ilustrativo de trifenilenos (a) y trifenilenos hexa-sustituidos (b y c).

Fue recién en 1978, que Billard et al. encontraron propiedades cristal líquido en

trifenilenos sustituidos [18], sólo unos meses después del descubrimiento de los

mesógenos discóticos por Chandrasekhar [2]. Desde ese entonces, los trifenilenos

sustituidos han sido los mesógenos discóticos más ampliamente estudiados, y se han

encontrado más de 500 compuestos que presentan propiedades mesomorfas

[10,19,20], generalmente derivados de hexa-éteres (Figura 1.9b) y hexa-ésteres

(Figura 1.9c) que generan mesofases nemáticas y varias clases de fases columnares

diferentes. El interés que han despertado estos compuestos se debe, por un lado, a

que presentan una química accesible y versátil que ha permitido preparar una gran

variedad de derivados química y térmicamente estables; y por otro lado, a la

posibilidad de emplearlos como semiconductores orgánicos y fotoconductores, entre

otras propiedades físicas, que se describirán más adelante.

O

O

OO

O

O

1

2

3456

7

8

9

10 11

12

OCmH2m+1

OCmH2m+1

OCmH2m+1H2m+1CmO

H2m+1CmO

H2m+1CmO

OO

O

O

R RR

R

OR

O

R

a) b) c)

INTRODUCCIÓN

15

Síntesis de trifenilenos

Tradicionalmente los hexaalcoxitrifenilenos se sintetizaron a partir de la

trimerización oxidativa del 1,2-dialcoxibenceno respectivo, mediante la denominada

reacción de Scholl (Figura 1.10). Inicialmente esta trimerización se llevaba a cabo

empleando cloranil [21] como oxidante en acido sulfúrico 67% o por vía electroquímica

[22]. El primer método se ve limitado a la trimerización, con buenos rendimientos, de

1,2-dimetoxibenceno; mientras que para la obtención de derivados de cadenas más

largas, la reacción es lenta, y no puede trabajarse en escalas mayores a 1g. En 1991

Bengs et al. [23] introdujeron como método alternativo el uso de FeCl3 en H2SO4 como

agente oxidante, y en 1993 Boden et al. [24] mostraron que dado que se produce HCl

durante la reacción, el agregado inicial de ácido debe hacerse en pequeñas

cantidades o directamente puede no ser necesario, en ciertos casos, para obtener

altos rendimientos, empleando directamente FeCl3 en CH2Cl2 como medio oxidante.

Además, introdujeron el uso de metanol como agente reductor efectivo del carbocatión

radicalario que se forma como intermediario, liberando formaldehído y favoreciendo la

precipitación del producto deseado, lo que simplifica la purificación del mismo. Este

método puede emplearse con altos rendimientos y grandes escalas para diversos

dialcoxibencenos por lo que ha sido uno de los más utilizados. Es importante destacar

que el carbocatión radicalario que se forma se decompone fácilmente por la presencia

de agentes nucleofílicos como el agua, por lo que trabajar en condiciones anhidras es

altamente necesario para la obtención del producto buscado. Más recientemente se

han empleado otros agentes oxidantes como MoCl5 [25] y VOCl3 [26], y se ha

analizado el uso de otros solventes de reacción (en vez de CH2Cl2), como nitrometano

[27,28], que mejoren la solubilidad de los agentes oxidantes en el medio de reacción.

Esta actividad muestra que sigue existiendo interés en mejorar las condiciones de

síntesis.

Figura 1.10: Acoplamiento oxidativo de dialcoxibencenos

OR

ORRO

RO

RO OR

OR

ORRO

RO

RO OR

OR

OR

+.

Ox

-H+

MeOH

- CH2O

INTRODUCCIÓN

16

Si bien la reacción de Scholl es una de las más antiguas para la formación de

enlaces C-C, el mecanismo no está aún elucidado para la formación de trifenilenos,

que implica 3 reacciones de Scholl sucesivas, siendo el paso final de ciclación el que

se encuentra sometido a debate en la literatura. Se han establecido dos mecanismos

posibles para esta reacción: uno que ocurre vía cationes arénicos mientras que el otro

lo hace vía cationes radicalarios (Figura 1.11). En el 2004, King et al. [29] se inclinaron

por el primer mecanismo en base a resultados computacionales, mientras que en el

2010, Rathore et al. [30] lo hicieron por el segundo mecanismo, en base a evidencias

experimentales como la confirmación de la existencia del catión radical que ya había

sido observado por Parker [22] mediante la vía electroquímica. Sin embargo los

autores no descartan que ambos mecanismos puedan ocurrir simultáneamente debido

a la coexistencia y facilidad de intercambio entre iones arénicos y cationes radicalarios

en las condiciones en las que se realiza la reacción de Scholl (ácidas y oxidantes).

Figura 1.11: Mecanismos postulados para la síntesis de trifenilenos por reacción de Scholl a) vía cationes

arénicos, b) vía cationes radicalarios.

Para la síntesis de trifenilenos no simétricamente sustituidos existen varias

alternativas posibles. Las estrategias sintéticas se dividen en la vía estadística y en la

vía racional . La vía estadística consiste en la síntesis de un núcleo trifenileno

sustituido simétricamente, un hexaalcoxitrifenileno (HAT), que posteriormente se

somete al clivaje no selectivo de cadenas alquílicas con BBr3 [31,32] o B-

Bromocatecolborano [33] generando como productos los respectivos trifenilenos

fenólicos (Figura 1.12), que serán sustituidos en una etapa posterior. Controlando las

condiciones de síntesis (proporción de agente clivante, temperatura y tiempo de

reacción) puede regularse la cantidad de cadenas alquílicas que se rompen, pero en

todos los casos se obtendrá una mezcla de isómeros que deberán purificarse por

varias etapas de cromatografía. Otra posibilidad dentro de la vía estadística, es

realizar la trimerización oxidativa de una mezcla inicial de 1,2-dialcoxibencenos no

HH H

H

HHH

H

HH

H

H H

H-e-

+H+

-e- -2H+

-H+

-2e- -2H+a)

b)

INTRODUCCIÓN

17

equivalentes. En este caso también se obtendrá una mezcla de productos que deberá

purificarse por cromatografía. La principal ventaja de esta estrategia sintética consiste

en los pocos pasos de síntesis implicados, minimizando los tiempos de reacción y los

costos de los reactivos empleados. Sin embargo, la gran cantidad de productos que se

obtienen hace que el rendimiento para un isómero en particular sea en general bajo,

implicando un gran costo y esfuerzo en la etapa de purificación.

Figura 1.12: Síntesis de trifenilenos sustituidos por la vía estadística con clivaje de cadenas alquílicas

La vía racional en cambio, se basa en la síntesis paso a paso de todos los

precursores necesarios para la obtención, en general, de un único isómero del

trifenileno buscado. Dentro de esta estrategia existen distintos tipos de síntesis para la

obtención del núcleo trifenilénico sustituido que difieren en el núcleo aromático de

partida que se somete al proceso de ciclación, pudiendo ser un naftaleno, fenantreno,

terfenilo o bifenilo [34]. La ciclación puede realizarse por vía fotoquímica, por

cicloadición Diels-Alder, por reacción de Suzuki, o por acoplamiento oxidativo, según

sea conveniente en cada caso en particular, siendo el último método el más empleado

en el campo de los cristales líquidos. La denominada ruta del bifenilo desarrollada por

Boden y Bushby [35], que implica el acoplamiento oxidativo entre un tetra-alcoxibifenilo

previamente sintetizado por reacción de Suzuki [36] o por acoplamiento de Ullman

[37], y un 1,2-dialcoxibenceno (figura 1.13), es una de las vías más utilizada para la

síntesis de trifenilenos hexasustituidos no simétricos, con buenos rendimientos,

siempre y cuando sea posible la obtención del bifenilo esperado, siendo éste el paso

limitante de esta vía. La dimerización del bifenilo [38] podría competir con la formación

del trifenileno durante el acoplamiento oxidativo, pero se ha observado que trabajando

con una relación 2:1 dialcoxibenceno/bifenilo [35], esto no ocurre. La vía del terfenilo

[39] (figura 1.14), que implica dos reacciones de Suzuki sucesivas para la síntesis del

OC6H13

OHC6H13O

HO

C6H13O OC6H13

OC6H13

OHHO

C6H13O

C6H13O OC6H13

OH

OC6H13C6H13O

HO

C6H13O OC6H13

OH

OC6H13C6H13O

C6H13O

C6H13O OC6H13

OC6H13

OC6H13C6H13O

C6H13O

C6H13O OC6H13

Br-Catecol-borano

+

+

+

+ etc..

INTRODUCCIÓN

18

terfenilo, permite obtener mayor control sobre el patrón de sustitución del trifenileno, y

es un método muy útil para la obtención de trifenilenos con menos de 6 grupos

sustituyentes, sin embargo, suele implicar rendimientos moderados y una mayor

cantidad de pasos de síntesis que la ruta del bifenilo.

Figura 1.13: Síntesis de trifenilenos por la ruta del bifenilo

Figura 1.14: Síntesis de trifenilenos por la vía del terfenilo

Síntesis de trifenilenos funcionalizados

En general, para la obtención de alcoxitrifenilenos funcionalizados (es decir,

aquellos que incluyen un grupo funcional como sustitución terminal en algunas de las

cadenas R1 a R6) suele emplearse una vía de síntesis indirecta donde los trifenilenos

fenólicos son los intermediarios estratégicos, ya que las condiciones de reacción del

acoplamiento oxidativo (ácidas y oxidantes) suelen ser incompatibles con ciertos

grupos funcionales (Figura 1.15, vía (1)). Es así que para la obtención de trifenilenos

monofuncionales se parte del monohidroxi-pentaalcoxitrifenileno (PAT-OH)b, para la

obtención de trifenilenos difuncionales del dihidroxi-tetraalcoxitrifenileno (TAT-DiOH)b y

para la obtención de trifenilenos trifuncionales del trihidroxi-trialcoxitrifenileno (TriAT-

TriOH)b. Posteriormente, mediante una reacción de sustitución de éteres de

Williamson pueden incorporarse otros grupos funcionales.

b Nomenclatura simplificada para nombrar estos compuestos

R1O

R1O

OR1

OR1

OR2

OR2

+1) FeCl3

2) MeOH

OR1

OR1

R1O

R1O

OR2R2O

R3O

R4O

OR2

OR1

1) FeCl3

2) MeOH

OR2

OR1

R3O

R4O

OR6R5OOR6

OR5

INTRODUCCIÓN

19

Cuando se emplea la vía estadística por ruptura de las cadenas alquílicas

como método de síntesis, se obtienen directamente los intermediarios fenólicos

buscados. Sin embargo, en la síntesis racional por la ruta del bifenilo suelen

emplearse los precursores, tanto el fenilo como el bifenilo, con el grupo fenol protegido

dado que los grupos hidroxiarilo son sensibles a las condiciones de síntesis del

acoplamiento oxidativo. En la literatura el grupo protector más empleado es el grupo

metoxi que es clivado selectivamente frente a otras cadenas alcoxi más largas, por

difenilfosfinuro de litio [40,41]. Este es un nucleófilo fuerte, lo suficientemente

voluminoso como para que los grupos hexilo, por ejemplo, no se vean afectados. Sin

embargo, también es un reactivo caro, tóxico y peligroso de manipular dado que es

pirofórico. Para evitar el uso de este tipo de reactivos, se ha estudiado, por ejemplo, el

empleo de líquidos iónicos [42] para favorecer el corte de cadenas éter, trabajando de

esa forma con una química más amigable con el ambiente. En este trabajo, cuando se

optó por esta ruta de síntesis se consideró el uso del grupo acetilo como grupo

protector, dado que es fácilmente removido por KOH en etanol/agua y dada la

experiencia que se tiene en el grupo respecto a este tipo de química [43].

Por otro lado, cuando los grupos funcionales que se desea incorporar no se

ven afectados por las condiciones de reacción del acoplamiento oxidativo, es posible

incorporarlos directamente, sin necesidad de pasar por los intermediarios fenólicos. De

esta manera, además de minimizar los pasos de síntesis implicados, dado que no es

necesario emplear grupos protectores (figura 1.15, vía 2), se evitan los inconvenientes

de la tendencia a la oxidación que dichos intermediarios presentan. De todos modos,

la vía indirecta es ampliamente la más empleada ya que son pocos los grupos

funcionales que pueden ser incorporados directamente. Además, en la obtención de

trifenilenos difuncionalizados la incorporación de los grupos funcionales previamente al

acoplamiento oxidativo implica la síntesis del bifenilo con los grupos funcionales

incorporados, lo que no siempre es posible o suele ser muy costoso.

INTRODUCCIÓN

20

Figura 1.15: Esquema retrosintético para la obtención de trifenilenos mono, di, y tri-funcionales por vía

indirecta (1) o por vía directa (2)

OH

HO OH

OHHO

OH

OHHO

HO

OH

OH

1

1

2

2

1

2

Grupo fenol protegido

Grupo funcional

INTRODUCCIÓN

21

Patrón de sustitución del anillo poliaromático

Al considerar el patrón de sustitución en trifenilenos hexasustituidos se debe

tener en cuenta los distintos isómeros posibles que se presentan cuando existe más

de un sustituyente diferente. Si sólo se analizan las sustituciones en posiciones , y

sólo la presencia de 2 sustituyentes diferentes (denominados A y B) se tienen las

siguientes opciones (Figura 1.16):

1) A5B1

Este es el caso más sencillo ya que existe un único isómero posible. Si no se

tienen en cuenta las conformaciones de las cadenas alquílicas de los sustituyentes, la

molécula tiene como elemento de simetría el plano de reflexión que contiene al anillo

aromático, siendo su simetría Cs. Este elemento de simetría se encontrará en todos los

trifenilenos, más allá del tipo de sustitución implicada.

2) A4B2

En este caso se presentan 4 isómeros. Uno sólo de ellos posee los 2

sustituyentes B en posición vecinal (en el mismo anillo bencénico), cuya posición de

sustitución suele nombrarse 2,3. La simetría del mismo es C2v. Los 3 isómeros

restantes contienen a los 2 sustituyentes B en anillos bencénicos diferentes. Dos de

ellos poseen un plano de simetría perpendicular al plano molecular: cuando los

sustituyentes se encuentran en las posiciones 3,6 o 2,7, siendo nuevamente la

simetría de los mismos C2v. El isómero restante, tiene los sustituyentes B dispuestos

en las posiciones 2,6, siendo el único isómero no simétrico (Cs)

3) A3B3

Este tipo de sustitución presenta sólo dos isómeros: el simétrico y el asimétrico.

El primero alterna secuencialmente los sustituyentes, por lo que posee un eje de

rotación C3, siendo la simetría global del sistema C3h. Los sustituyentes se nombran

entonces en posiciones alternadas: 2,6,10 y 3,7,11. El isómero denominado

asimétrico posee simetría Cs, y en este caso las posiciones de sustitución son 2,6,11

para uno de los sustituyentes y 3,7,10 para el otro.

INTRODUCCIÓN

22

Figura 1.16: Isómeros posibles para trifenilenos con dos sustituyentes diferentes (Figura adaptada de la referencia 43)

Propiedades físicas

Numerosos trifenilenos sustituidos han dado lugar a mesofases columnares. La

formación de las mismas probablemente reconozca su origen en interacciones -

fuertes entre centros aromáticos, rodeados por cadenas alquílicas flexibles en la

periferia con interacciones, más débiles, de Van der Waals, que le otorgan fluidez al

sistema. Las distancias de apilamiento de los carozos a lo largo de las columnas suele

ser de 3,5 Å en mesofases columnares ordenadas, permitiendo un solapamiento

B B

A

AA

A A

BA

B

A A

A

BB

A

A A

B

AA

B

A A

B

AA

A

A A

B

AB

A

B A

B

AA

B

A B

INTRODUCCIÓN

23

considerable de los orbitales . Puede considerarse que estos sistemas son

potenciales conductores 1-D a lo largo de las columnas, ya que, de un modo

esquemático, el centro de las columnas, rico en electrones, permitiría el transporte de

carga, mientras que el hecho de estar rodeado por una matriz hidrocarbonada aislante

garantizaría el transporte unidimensional. Sin embargo, los HAT son aislantes debido a

que el band-gap existente es de 4 eV.

Por lo tanto, para obtener conducción a lo largo de la columna es necesario

inyectar cargas. Esto fue logrado por Boden et al. [44] en 1988, quienes doparon

químicamente HHT (hexa-hexiloxitrifenileno) con 1% de AlCl3, generando un

semiconductor de tipo-p. Además confirmaron que la conducción a lo largo del eje de

la columna es mucho mayor que en el plano perpendicular a la misma (aprox. 103

veces), y postularon que el transporte de cargas se produce por generación de huecos

en la banda-, rica en electrones, de los trifenilenos apilados. También, Vaughman et

al. [45] observaron conductividad eléctrica al dopar HHTT (Hexa-hexiltiotrifenileno) con

I2.

Propiedades fotoconductoras en mesofases columnares basadas en

trifenilenos, fueron observadas inicialmente por Adam et al. [46] cuando generaron una

corriente eléctrica al irradiar una muestra homeotropicamente orientada de HHTT con

un pulso de láser de N2 (=337 nm). Al enfriar desde la fase isotrópica, este

compuesto presenta la siguiente secuencia de fases: una fase columnar hexagonal

desordenada, una fase columnar helicoidal ordenada, y una fase cristalina. Las

movilidades de cargas obtenidas fueron particularmente elevadas (0,1 cm2.V-1.s-1) en

la mesofase columnar helicoidal ordenada, superando los valores obtenidos para otros

materiales orgánicos, con la excepción de los materiales monocristalinos. El alto valor

de movilidad de carga hallado implica un proceso eficiente de transporte, sin

perturbaciones por el desorden o los defectos, gracias a las propiedades auto-

reparadoras de las fases CL. Al enfriar y producirse la cristalización de la muestra, el

transporte de carga se pierde al generarse bordes de granos y defectos que no

pueden ser reparados.

Otra propiedad estudiada en sistemas basados en trifenilenos es la

electroluminiscencia para emplearlos como OLEDS. Estas propiedades fueron

obtenidas en dímeros de trifenilenos con puentes conjugados [47] y polímeros

entrecruzados fotoquímicamente [48].

En la actualidad, la aplicación concreta de los trifenilenos a escala de mercado

global, es su uso como films compensadores del ángulo de visión en pantallas. Estos

INTRODUCCIÓN

24

films, cuyo desarrollo fue llevado a cabo por la compañía Fuji Photo Film, se

obtuvieron por polimerización de CL nemáticos basados en trifenilenos [49].

Una de las limitaciones a la extensión de dispositivos electrónicos basados en

trifenilenos es que las movilidades de carga obtenidas aún son bajas para aplicaciones

concretas. Estas limitaciones se atribuyen a las fluctuaciones moleculares de los

mesógenos dentro de las columnas, propias de la fluidez de las fases cristal líquido.

Estas fluctuaciones incluyen la rotación de los discos con respecto al eje de la

columna, el deslizamiento de un disco respecto al otro con la consiguiente disminución

de la superposición orbital, la inclinación del centro aromático fuera del plano

perpendicular al eje de la columna, etc. Con la finalidad de superar estas dificultades, y

mejorar las movilidades de carga obtenidas, el desarrollo en el área de CL basados en

trifenilenos focalizó los esfuerzos en disminuir estas fluctuaciones. Algunas de las

distintas estrategias empleadas para minimizar el desorden en el apilamiento de los

discos incluyen: el diseño de una arquitectura multibloque de los mesógenos, de modo

tal que la microsegregación de los distintos grupos favorezca la interacción entre los

núcleos aromáticos (por ejemplo, la introducción de grupos fluorados [50]); generar

enlaces covalentes entre mesógenos (como es el caso de los oligómeros y polímeros)

de modo tal de disminuir los grados de libertad de los centros aromáticos, introducir

interacciones puente hidrógeno intracolumnares [51], etc.

Polímeros basados en trifenilenos

Polímeros lineales

El grupo de Ringsdorf et al. fue pionero en el campo de los polímeros con

mesógenos discóticos, ampliamente menos estudiados que los polímeros CL de

mesógenos calmíticos [9], desarrollando en 1983 el primer polímero de cadena lateral

con grupos trifenilenos “colgantes” [31], y en 1985 los primeros polímeros de cadena

principal con grupos discóticos [32] empleando trifenilenos o bencenos como unidades

repetitivas separadas por cadenas alquílicas.

El aumento en el desarrollo de los polímeros basados en trifenilenos fue

paralelo a las mejoras en las condiciones de síntesis de estos compuestos. Han sido

reportados [10] una mayor proporción de sistemas poliméricos de cadena lateral

basados en trifenilenos que de polímeros de cadena principal, lo que se debe a la

mayor dificultad sintética en la obtención de trifenilenos difuncionalizados para ser

empleados como monómeros.

Dentro de la familia de polímeros de cadena lateral han sido estudiados

distintos esqueletos poliméricos con grupos TF unidos lateralmente (Figura 1.17). Los

INTRODUCCIÓN

25

polisiloxanos (Figura 1.17a) presentan transiciones vítreas a bajas temperaturas (entre

-60°C a -20°C) y mesofases columnares con distintas temperaturas de isotropización

(entre 40 y 140°C). Los poliacrilatos y polimetaacrilatos (Figura 1.17b) poseen un

comportamiento térmico mucho más variable: polímeros de pesos moleculares muy

elevados no son CL mientras que algunos polímeros de menor peso molecular

presentan mesofases columnares y otros mesofases nemáticas. Polímeros de cadena

lateral con esqueletos formados por poliésteres (Figura 1.17c), en general, no dan

lugar a propiedades CL. Polímeros de cadena lateral con esqueletos poliméricos

formados por mesógenos calamíticos (Figura 1.17d) tampoco presentan propiedades

mesogénicas. En cambio, la polimerización de mesógenos discóticos por apertura de

anillos por metátesis (Figura 1.17e) genera polímeros cuyas propiedades mesomorfas

dependen principalmente de la longitud de la cadena alquílica que sustituye al TF:

para grupos OR: OC10H21 se obtienen mesofases columnares, para grupos OR:

OC5H11 resultan no-mesogénicos.

Figura 1.17: Polímeros de cadena lateral con grupos TF “colgantes”

Dentro de la familia de polímeros de cadena principal han sido estudiados 3

tipos de sistemas en los que los centros aromáticos se encuentran separados por

A) B)Si

OOR

RO

RO

OROR

x

O n C

Z

OOR

RO

RO

OROR

CH3

H2CO

n

x

C)

OOR

RO

RO

OROR

O

O

O

O

(CH2)10 n11

D)

OOR

RO

RO

OROR

O

O

O

O

(CH2)10

(CH2)6O(CH2)6 n

E)

OOR

RO

RO

OROR

OO

n

12

INTRODUCCIÓN

26

cadenas alquílicas de diferentes características (Figura 1.18). Los más estudiados han

sido los poliésteres (Figura 1.18a), que en general presentan transiciones vítreas de

30-60°C y mesofases columnares hasta 200°C. Para estos sistemas se han evaluado

distintos patrones de sustitución del anillo aromático (posiciones 2,3; 3,6 y mezclas de

isómeros 2,7/2,6), y distintas longitudes de espaciadores. Menos estudiados han sido

los poliéteres (Figura 1.18b), donde se evaluó principalmente el efecto de la posición

de la sustitución [52] (2,3; 3,6; o 2,7) sobre las propiedades mesomorfas, obteniéndose

en todos los casos mesofases columnares.

Más recientemente, con el objetivo de obtener polímeros con bajas

temperaturas de transición vítrea y mejorar la longitud de la cadena polimérica se han

preparado en nuestro grupo [43] los primeros polimeros híbridos trifenileno-alcano-

siloxano de cadena principal por copolimerización de trifenilenos dialquenos (en

posición 2,7) y tetrametildisiloxano (TMDS) (Figura 1.18c). Se obtuvo un polímero que

contiene al grupo siloxano en el medio de la cadena de unión, de Mw 28000g.mol-1.

Este polímero presenta propiedades CL Colh desde temperatura ambiente hasta

106°C. Sin embargo, en este caso se observó una alta tendencia a la formación de

dímeros cíclicos, además de la migración del doble enlace terminal a mitad de la

cadena alquílica, interrumpiendo la reacción de polimerización.

Otro tipo de polímeros de cadena principal basados en trifenilenos son los

polímeros conjugados, donde ahora la cadena de unión del polímero no está

conformada por unidades CH2 flexibles, sino por sistemas rígidos como dobles y triples

enlaces y anillos aromáticos que extienden la conjugación del carozo aromático [53-

55] (Figura 1.18d) Las propiedades mesomorfas de estos sistemas no han sido

estudiadas ya que probablemente al introducir rigidez en el sistema se pierdan estas

propiedades como lo muestra las altas temperaturas de transición vítrea (~200°C)

reportadas para uno de estos sistemas [55].

INTRODUCCIÓN

27

Figura 1.18: Polímeros de cadena principal basados en TF.

Sin embargo, las propiedades macroscópicas del material y por lo tanto las

aplicaciones del mismo, van a diferir si el polímero es de cadena lateral o principal.

Spiess et al. [56] mostraron que la orientación de los mesógenos discóticos tanto en

fibras como en films orientados difiere según el tipo de polímero que se emplea.

Cuando se trabaja con polímeros de cadena lateral, los discos se ordenan en

columnas cuyo eje es paralelo a la cadena polimérica (Figura 1.19a), mientras que en

los polímeros de cadena principal, los carozos se auto-ensamblan en columnas

perpendiculares a la dirección de la cadena polimérica (Figura 1.19b). Para la

obtención de celdas fotovoltáicas y OLEDS es necesario que las columnas se

encuentren en forma perpendicular a las placas conductoras, mientras que la dirección

de la fuerza de tensión orientadora del film debe ser paralela a las mismas, por lo que

en estos casos es necesario trabajar con polímeros de cadena principal.

Figura 1.19: Esquema de polímeros basados en trifenilenos a) de cadena lateral y b) de cadena principal, orientados entre dos placas conductoras paralelas. Por simplicidad se presenta sólo una de las dos

placas.

RO OR

O

RO OCO(CH2)xCO

OR

0,86

RO OR

O

RO OR

OCO(CH2)xCO*0,14

n

a) b)

c) C6H13O OC6H13

O

C6H13O OC6H13

O(CH2)5 SiOSi (CH2)5 n

RO OR

O

RO OR

O(CH2)xn

d)

RO OR

OCH3H3CO

ORRO

H3CO OCH3

n

Placa conductoraPlaca

conductora

Direcciónde tensión

Direcciónde tensión

a) b)

INTRODUCCIÓN

28


Las altas viscosidades que suelen presentar los poliméros discóticos de

cadena lateral y de cadena principal dificultan la obtención de muestras

macroscópicamente orientadas. Por otro lado, para orientar este tipo de sistemas es

necesario aplicar tensión en la dirección de la cadena polimérica. Esta orientación es

unidimensional y no impide las fluctuaciones de los centros aromáticos. Por ejemplo,

en polímeros de cadena principal los carozos pueden rotar alrededor del eje de la

cadena polimérica alineada (figura 1.20a).

De ahí surge el interés en el desarrollo de redes o elastómeros, que a partir del

entrecruzamiento entre cadenas poliméricas permite acoplar la elasticidad de la red

con la tendencia a auto-ensamblarse de los mesógenos, resultando una orientación

macroscópica del material. En este caso, la obtención de muestras alineadas se

genera al aplicar tensión en dos dimensiones, ahora sí limitando las fluctuaciones

moleculares de los mesógenos permitiendo obtener monodominios (figura 1.20b).

Figura 1.20: Esquema representativo de sistemas poliméricos orientados, basados en trifenilenos de cadena principal: a) polímeros lineales, b) sistemas entrecruzados.

Finkelmann et al. [57] desarrollaron un método de entrecruzamiento en dos

etapas, donde se aplica tensión a la muestra antes de la segunda etapa, lo que les

permitió obtener monodominios macroscópicos. Este método fue aplicado en

polímeros de cadena lateral con trifenilenos como unidades colgantes y a su vez con

trifenilenos como agentes entrecruzantes. Sin embargo nuevamente las columnas se

orientan paralelas a la superficie del film, lo que no es adecuado para la mayoría de

las aplicaciones como celdas fotoconductoras.

También se han reportado redes basadas en trifenilenos obtenidas a partir de

fotopolimerización de trifenilenos funcionalizados con 2 ó 3 [58,59] ó 6 [60] grupos

Dirección de tensióna)

b)

INTRODUCCIÓN

29

acrilatos terminales. Estos sistemas originan nuevamente polímeros entrecruzados de

cadena lateral que pueden ser empleados como agentes fotoquímicos para la

generación de patrones. En general no se han evaluado las propiedades CL de estos

sistemas, ni su orientación macroscópica.

El único ejemplo hasta el momento de elastómeros o sistemas entrecruzados

basados en trifenilenos de cadena principal fue obtenido en nuestro grupo por A.

Zelcer [43] copolimerizando trifenilenos di- y tri-alquenos con TMDS. Esta red se

caracteriza por ser un material duro y presentar una mesofase Colh desde temperatura

ambiente hasta 113°C. Debido a las propiedades viscoelásticas del mismo no ha

logrado orientarse macroscópicamente.

Objetivos generales

La tendencia a autoensamblarse de los trifenilenos sustituidos, gobernada por

interacciones entre centros aromáticos y por interacciones de Van der Waals entre

cadenas alifáticas, ha permitido obtener una variedad de sistemas organizados desde

unidades moleculares discretas hasta sistemas supramoleculares, dímeros,

oligómeros y polímeros.

En base a estos antecedentes, se pretende en este trabajo emplear a la unidad

trifenileno como bloque molecular estructurador de distintos sistemas poliméricos:

tanto de cadena lateral como de cadena principal, en sistemas híbridos como en

puramente orgánicos, y en polímeros lineales como en sistemas entrecruzados.

En particular, los sistemas estudiados en esta tesis son (Figura 1.21):

a) Trifenilenos como unidades “colgantes” en polímeros de cadena lateral cuyo

esqueleto polimérico corresponde a un polímero de coordinación espinal CL.

b) Trifenilenos como unidades “colgantes” en polisilsesquioxanos (SSO) puenteados:

moldes para la auto-organización del material.

c) Trifenilenos como mesógenos en polímeros covalentes de cadena principal:

polímeros lineales y sistemas entrecruzados basados en poliésteres y poliéteres.

INTRODUCCIÓN

30

Figura 1.21: Esquema representativo de los sistemas estudiados.

SiRO

RO

ROO

SiRO

RO

RO SiOR

OROR

OH OHSi

O

O

O SiO

OO

OH OH

O

OH

O

HO

O O

OHHO OO OO OO

OHHO

OH

OO OO OO

OO OO OO

O

O

OO OO OO

O

O

O

O

O O

O

OH

O

HO

OOH

O O O O

O OO O

O O O O

OO

OO

OO

a)

b)

c)

INTRODUCCIÓN

31

La tesis está organizada en capítulos en cada uno de los cuales se abordará un

sistema polimérico particular. Así en el capítulo 3 se estudiarán polímeros de

coordinación espinales constituidos por carboxilatos bimetálicos de rutenio con

trifenilenos mono-carboxílicos como ligandos ecuatoriales para dos longitudes de

espaciadores diferentes.

En el capítulo 4 se incorporará como grupo lateral un trifenileno mono-amino

en polisilsesquioxanos reticulados, evaluando las condiciones de síntesis que

favorezcan el efecto organizador del grupo orgánico incorporado.

En base a la experiencia adquirida en el grupo sobre las dificultades sintéticas

en la polimerización por vía de hidrosililación, se ha decidido retomar en esta tesis vías

más clásicas de polimerización (poliésteres y poliéteres) para la obtención de

polímeros de cadena principal basados en trifenilenos. Se pretende además que estos

sistemas se encuentren polimerizados específicamente en las posiciones 2,7, de

forma tal que al aplicar tensión a lo largo de la cadena polimérica se minimicen las

fluctuaciones moleculares de los centros aromáticos. Una vez obtenidas las

condiciones óptimas de polimerización se pretende desarrollar los respectivos

elastómeros, con vistas a generar materiales macroscópicamente orientados. Es así

que en el capítulo 5 se analizarán poliésteres de cadena principal basados en

trifenilenos para dos longitudes de espaciadores diferentes, tanto los polímeros

lineales como los sistemas entrecruzados, y en el capítulo 6 se estudiarán de forma

análoga los poliéteres.

Para cada uno de estos sistemas se evaluará la existencia de unidades

poliméricas, y se pondrá el énfasis en analizar el rol organizador de los trifenilenos

incorporados. Para ello se estudiarán la estructura y las propiedades mesomorfas de

los materiales obtenidos.

Para poder incorporar efectivamente el fragmento trifenileno a los sistemas

antes mencionados, es necesario preparar los respectivos monómeros que posean la

cantidad y tipo de grupos funcionales adecuados. Para la obtención de polímeros de

cadena lateral que posean al grupo trifenileno “colgante”, debe sintetizarse el

monómero precursor monofuncionalizado, para la obtención de polímeros lineales de

cadena principal es necesario emplear monómeros difuncionalizados, y para la

obtención de redes entrecruzadas de cadena principal deben emplearse, además de

los monómeros difuncionalizados, monómeros trifuncionalizados que actúen como

agentes entrecruzantes. Para ello se sintetizaron trifenilenos mono, di y trifuncionales,

con grupos carboxílico o grupos amino terminales, y se estudiaron sus propiedades

mesomorfas, que se detallan en los capítulos 2 y 4 respectivamente.

INTRODUCCIÓN

32

Referencias

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2. TRIFENILENOS FUNCIONALIZADOS CON GRUPOS COOH TERMINALES

TRIFENILENOS FUNCIONALIZADOS CON GRUPOS COOH TERMINALES

37

Introducción La capacidad que poseen los trifenilenos hexasustituidos de auto-ensamblarse

en mesofases columnares los ha hecho atractivos por la posibilidad de emplearlos

como conductores de carga unidimensionales ya que la movilidad de carga medida a

lo largo del eje de la columna es mucho mayor a la del plano perpendicular a la misma.

Sin embargo, las fluctuaciones moleculares de los carozos dentro de las columnas

limitan las movilidades de cargas obtenidas.

La introducción de interacciones de tipo puente hidrógeno ha sido una

estrategia empleada para minimizar las fluctuaciones moleculares y mejorar las

propiedades físicas de estos materiales. Es así que Marcelis y Zuilhof obtuvieron la

mayor movilidad de carga reportada hasta el momento (0,23 cm2. V-1. s-1) [1] en

sistemas basados en trifenilenos mediante la estabilización de la mesofase columnar a

través de un arreglo helicoidal de la red de puente hidrógeno, en bencenotrisamidas

con trifenilenos “colgantes” (Figura 2.1, A). También se han propuesto la formación de

arreglos supramoleculares auto-ensamblados por interacciones puente hidrógeno en

porfirinas con trifenilenos [2] (Figura 2.1, B) y en mezclas de N-piridin-benzamidas y

alcoxitrifenilenos con grupos carboxílicos terminales [3,4] (Figura 2.1, C)

Figura 2.1: Esquema representativo de sistemas basados en trifenileno que presentan arreglos

supramoleculares originados por interacciones de tipo puente hidrógeno

HN

HN

HN

O

O

O

O

O

O

ORRO

RO

OROR

RO

RO

RO

OROR

ROOR

RO

RO

OR

N

NH N

HN

O

HN

HN O

NH

O

OHN

(CH2)n

(CH2)n

(CH2)n

n(H2C)

OOR

OROR

RO

RO

OROR

ORO

RO

RO

RO OR

O

ORRO

RO

RO OR

OR

ORRO

O

O

OHN

O

N

OR

OR

OR

OR

O´RO

O

´RO O

OR´

OHO

OHO

HO

O

A) B)

C)


38

Objetivos

En este capítulo, se pretende estudiar la influencia del grupo carboxílico

terminal de cadenas alcoxi en trifenilenos hexasustituidos sobre las propiedades

mesomorfas. La presencia de al menos un grupo carboxílico “colgante” introduce la

posibilidad de interacción por puente hidrógeno entre distintas unidades trifenileno. En

una mesofase columnar hexagonal, la interacción entre dos mesógenos

pertenecientes a dos columnas vecinas puede minimizar la movilidad rotacional de los

mismos con respecto al eje de la columna. Al disminuir las fluctuaciones moleculares

podrían optimizarse las interacciones entre mesógenos dentro de una misma

columna, mejorando así la movilidad de carga unidimensional. Se busca entonces

analizar cómo afecta este tipo de interacción a las propiedades cristal líquido para esta

clase de sistemas.

Antecedentes en HAT con grupos carboxílicos terminales

Los antecedentes reportados sobre trifenilenos hexasustituidos con grupos

carboxílicos colgantes son escasos, dispersos y en la mayoría de los casos el análisis

de las propiedades mesomorfas carece de profundidad. Hasta el momento de la

escritura de esta tesis, sólo han sido estudiadas las propiedades mesomorfas de hexa-

alcoxitrifenilenos (HAT) con un único grupo carboxílico colgante (los penta alcoxi-

trifenileno mono ácidos, PAT-MACx ) [5], y con dos grupos carboxílicos colgantes (los

tetra alcoxi-trifenileno di ácidos, TAT-DiACx ) [6-9], como se muestra en la figura 2.2

(donde Cx indica la cantidad total de carbonos de la cadena que contiene al grupo

funcional terminal, formada en este caso por n carbonos correpondientes a los grupos

metileno y un carbono del grupo carboxílico, de donde x = n+1).

Figura 2.2: Trifenilenos mono y di funcionalizados con grupos COOH terminales

OCmH2m+1

O(CH2)nCOOH

OCmH2m+1H2m+1CmO

H2m+1CmO

H2m+1CmO

O(CH2)nCOOH

O(CH2)nCOOH

OCmH2m+1H2m+1CmO

H2m+1CmO

H2m+1CmO

PAT-MACx 2,3-TAT-DiACx

12

3456

78

9

10 11

12

con x = n + 1


39

Los trifenilenos funcionalizados con un único grupo carboxílico terminal han

sido principalmente empleados como intermediarios de síntesis [10,11] para la

incorporación de otro tipo de grupos funcionales mediante uniones éster y amida, pero

las propiedades mesomorfas de estos intermediarios no fueron analizadas. Solamente

Boden y Bushby [5] reportaron además de la síntesis de PHT-MAC6 (penta-

hexiloxitrifenileno mono ácido), sus temperaturas de transición, presentando una

mesofase columnar entre 60 y 72°C, pero nuevamente el interés en este compuesto

se basó en emplearlo como intermediario de síntesis de un dímero mediante una unión

amida.

En cambio, en el caso los trifenilenos que poseen dos grupos COOH colgantes

las propiedades cristal líquido fueron estudiadas con más profundidad. Por primera vez

en 2001 Shimizu et al. [6-8] informaron las propiedades mesomorfas de la familia de

trifenilenos con diácidos vecinales: los 2,3-THT-DiACx (con 4<x<8 y x=11, H: hexiloxi).

Esta clase de compuestos presenta mesofases columnares hexagonales monotrópicas

para x=4, 6, 7; una mesofase columnar hexagonal enantiotrópica para x=5, y ausencia

de propiedades cristal líquido para x=8 y 11. Los autores proponen que hay una

estabilización de la fase cristal líquido por una disminución de fluctuaciones

moleculares debido a la presencia de puente hidrógeno, que genera estructuras

diméricas. Sin embargo la longitud de las cadenas alquílicas periféricas también

influye en el empaquetamiento de la fase hexagonal, siendo estos dos factores

óptimos para n=5 en la familia estudiada.

Sólo más recientemente, en 2008, mientras se llevaba a cabo el desarrollo

experimental de esta tesis, el grupo de W. Wan [9] sintetizó trifenilenos con dos grupos

COOH terminales en posiciones opuestas del carozo aromático: los 2,7-TPT-DiACx

(con 4<x<6, P:pentiloxi). Nuevamente se obtuvieron mesofases columnares

hexagonales monotrópicas para x=4 y 6 y una mesofase columnar hexagonal

enantiotrópica para x=5. En este caso la posición de los grupos carboxílicos puede dar

lugar, a través de puente hidrógeno, a la formación de estructuras diméricas,

oligoméricas y poliméricas que no fueron postuladas en trifenilenos con grupos

carboxílicos vecinales, lo que puede dar lugar a diferencias en los factores que

estabilizan o desestabilizan la mesofase.

También se han encontrado en la literatura ejemplos de trifenilenos

funcionalizados con más de dos grupos carboxílicos terminales, cuyas propiedades

mesomorfas tampoco han sido estudiadas, como los trifuncionalizados TriPT-TriAC2

(P: pentiloxi) [3] y TriBT-TriAC2 (B: butiloxi) [4] (Figura 1.1, C) empleados en la

obtención de sistemas supramoleculares por puente hidrógeno; y el trifenileno


40

hexafuncionalizado [12] en sus 6 posiciones, obtenido como intermediario de síntesis

para la incorporación de grupos -glucopiranosil mediante unión amida.

Estrategia de síntesis

Para la obtención de trifenilenos monofuncionalizados con un grupo carboxílico

terminal se ha estudiado previamente [13] la posibilidad de realizar dicha síntesis por

la vía directa (Figura 1.15, vía (2), p.20) sin pasar por el intermediario fenólico, que

presenta cierta tendencia a la oxidación. La síntesis se llevó a cabo por la ruta del

bifenilo mediante el acoplamiento oxidativo con FeCl3 del 3,3´,4,4´-

tretrakis(hexiloxi)bifenilo (a) y del ácido 11-(2-hexiloxifenoxi)-undecanoico (b) (figura

2.3). Como resultado de esta síntesis no pudo aislarse el producto esperado, y se

obtuvo una mezcla de productos trifenilénicos compatibles con la remoción de

cadenas alquílicas y posterior metilación al terminar la reacción mediante el agregado

de metanol. Los mismos resultados se obtuvieron cuando se empleó el ácido antes

mencionado protegido con un grupo éster. A partir de esta experiencia se decidió

encarar en esta tesis la vía de síntesis indirecta (Figura 1.15, vía (1), p.20) que

emplea trifenilenos fenólicos como intermediarios para la obtención de trifenilenos

funcionalizados con grupos carboxílicos terminales.

Figura 2.3: Síntesis de PHT-MAC11 por la vía directa, sin pasar por el intermediario fenólico

PHT-OH

Síntesis del núcleo hidroxi-alcoxitrifenileno

Con el objetivo de obtener alcoxitrifenilenos mono, di y trifuncionalizados con

grupos carboxílicos terminales, se decidió estudiar en particular los compuestos

sustituidos con grupos hexiloxi.

Trifenileno mono-fenólico

Síntesis de 3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-ol

Para la obtención del monohidroxi-pentahexiloxitrifenileno se optó por la ruta

del bifenilo como estrategia sintética (Figura 2.4).

OC6H13

OC6H13

OC6H13

OC6H13

OC6H13

O (CH2)10COOH+

OC6H13

OC6H13

O (CH2)10COOHC6H13O

C6H13O

C6H13O1. FeCl3 / CH2Cl2

2. MeOH

a

b


41

Figura 2.4: Síntesis 3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-ol (PHT-OH)

Como reactivo de partida se emplea catecol que es sometido a una síntesis de

éteres de Williamson con bromuro de hexilo en medio básico. Empleando 1,5

equivalentes de Bromuro de hexilo por cada catecol, se obtiene una mezcla del catecol

mono- y disustituido (2-hexiloxifenol (68%) (2.2), y 1,2-dihexiloxibenceno (22%) (2.1))

que se separa por destilación a presión reducida. Posteriormente el 1,2-

dihexiloxibenceno (2.1) es monoiodado en posición para a las cadenas alquílicas coen

presencia de I2/KIO3 en medio ácido [14, 15], con un 92% de rendimiento. Se somete

este producto (2.3) a una reacción de acoplamiento de Ullman para obtener el

3,3´,4,4´-tetrakis(hexiloxi)bifenilo (24). Esta reacción se llevó a cabo con dos métodos

diferentes. En primer término, se realizó en presencia de Cu0 y altas temperaturas,

método tradicional de la reacción de Ullman, obteniendo un rendimiento de 30-20%. La

principal dificultad de este método radica en la obtención de un Cu0 muy finamente

dividido requisito necesario dado que es una reacción heterogénea que se realiza sin

solvente. Esta dificultad generalmente se traduce en una baja reproducibilidad de los

rendimientos obtenidos (en un único caso se lograron rendimientos de un 70%). En

OH

OH

OC6H13

OH

+

OC6H13

OC6H13K2CO3/ EtOH

Catecol 2.22.1

OC6H13

OC6H13

I

2.3

BrC6H13

I2/ KIO3/ CH2Cl2

HAC/ H2SO4

C6H13O

C6H13O

OC6H13

OC6H13

2.4

o Cu0Ni(PPh3)2Cl2/ Zn°/ THF

AcCl/ TEA/ CH2Cl2

OC6H13

OCOCH3

2.5

1) FeCl3/ CH2Cl22) MeOH

3) KOH/ EtOH/ H2O 4) HCl (d)

OHOC6H13

OC6H13

OC6H13

C6H13O

C6H13O

2.6- PHT-OH


42

segundo término, se empleó un catalizador de níquel (Ni(PPh3)2Cl2) [16] para realizar

el acoplamiento en presencia de Zinc [17] en THF seco, obteniendo nuevamente un

rendimiento de 20%. Si bien ambos procesos muestran bajos rendimientos, el método

del catalizador de níquel muestra una alta reproducibilidad, por lo que repitiendo este

proceso varias veces puede obtenerse una masa de bifenilo suficiente para conseguir

cantidades apreciables de trifenileno.

Por otro lado, se protege el grupo fenólico del 2-hexiloxifenol por reacción con

cloruro de acilo, obteniendo el producto monoacetilado (2.5) (acetato de 2-

(hexiloxi)fenilo), con 99% de rendimiento. En este paso es importante comprobar que

la acetilación sea completa, dado que la purificación es engorrosa si queda reactivo

remanente.

Finalmente se realiza el acoplamiento oxidativo con FeCl3 entre el acetato de 2-

(hexiloxi)fenilo (2.5) y el 3,3´,4,4´-tetrakis(hexiloxi)bifenilo (2.4), cortando la reacción

con metanol. En este punto suele ocurrir una hidrólisis parcial del grupo acetato, por lo

que se obtiene una mezcla de PHT-OH (2.6) y de su análogo acetilado. Finalmente se

completa dicha hidrólisis por saponificación con KOH/etanol/agua, eliminando

previamente el oxígeno presente en el sistema para evitar la oxidación del fenol,

altamente favorecida en medio básico, siendo el rendimiento total del proceso de 65%.

Trifenileno di-fenólico

Síntesis del 3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diol

Para el trifenileno difuncionalizado se buscó obtener únicamente el isómero

2,7, con lo que nuevamente se decidió seguir la ruta del bifenilo como vía de síntesis.

La presencia de dos grupos reactivos (ya sean grupos carboxílicos o grupos fenólicos)

permite emplear estos compuestos como monómeros en polímeros de trifenilenos de

cadena principal. De los cuatro isómeros posibles con dos grupos birreactivos, el

isómero 2,7 es aquel en el que la línea de unión del polímero pasaría lo más cerca

posible por el centro de masa del monómero, por lo que se espera que al aplicar

tensión a lo largo de la cadena de unión del polímero disminuyan las fluctuaciones a

nivel de los carozos aromáticos.

Cuando se analiza en la literatura [18] los antecedentes en cuanto a trifenilenos

difuncionales, los isómeros 2,3 [6,19] han sido ampliamente más estudiados que los

otros isómeros, ya que su síntesis es más sencilla. La dificultad en la obtención de los

isómeros funcionalizados en las posiciones 3,6 y 2,7 radica principalmente en la

obtención del bifenilo difuncionalizado en las posiciones deseadas (3,´3 en el primer

caso y 4,4´ en el segundo).


43

Para obtener el isómero 2,7 es necesario que el bifenilo se encuentre

funcionalizado en las posiciones 4,4´ por lo que debe tenerse al precursor halogenado

en posición para al grupo funcional. Es por ello que se somete a una bromación al 2-

hexiloxifenol (2.2) con un 66% de rendimiento, y posteriormente (2.7) se protege

mediante una acetilación, con un rendimiento de 80%. El agregado de Bromo debe

hacerse cuidadosamente a 0°C para evitar la formación del subproducto dibromado

(4,5-dibromo-2-hexiloxifenol), ya que si bien el grupo fenólico es mejor para-director

(posición 4), el grupo alcóxido también activa el anillo en para (posición 5) generando

especies polibromadas. El bifenilo (2.9) se obtiene finalmente por reacción de Ullman

del acetato de 4-bromo-2-(hexiloxi)fenilo (2.8) en presencia del catalizador de níquel y

Zn, con 35% de rendimiento. En este caso no se observó formación de producto

cuando se empleó Cu0 como reactivo, probablemente debido al peor carácter como

grupo saliente del bromuro frente al ioduro. Se han realizado varios intentos por mono

iodar al 2-hexiloxifenol siguiendo diferentes métodos de iodación [20], pero sólo han

logrado aislarse especies poliiodadas. Sólo más recientemente se han encontrado

métodos para iodar regioselectivamente fenoles [21] con N-iodosuccinimida en ácido

p-toluensulfónico, por lo que podría evaluarse si con la especie mono iodada se

obtienen mejores rendimientos para obtener el bifenilo Finalmente el acoplamiento

oxidativo entre el acetato de 4´-acetoxi-3,3´-bis(hexiloxi)bifenil-4-ilo (2.9) y 1,2-

dihexiloxibenceno (2.1), con una etapa de saponificación posterior, dan como producto

el 2,7-dihidroxi-tetrahexiloxitrifenileno (2.10) buscado, con 60% de rendimiento (Figura

2.5).

Figura 2.5: Esquema de síntesis de 3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diol (2,7-THT-DiOHT)

Trifenileno tri-fenólico

Síntesis del 3,7,10-tris(hexiloxi)trifenilen-2,6,11-triol

En el caso de los trifenilenos trifuncionales se buscó la obtención de ambos

isómeros dado que no se han reportado al momento de escritura de esta tesis el

OH

OC6H13

Br2

CH2Cl2

OH

OC6H13Br TEA/ CHCl3

OCOCH3

OC6H13Br

Ni(P(Ph)3)2Cl2/ Zn/ THF

OC6H13

OC6H13

1)FeCl3/ CH2Cl22)MeOH

3)KOH/ EtoH4)H+

ClAc

OC6H13

OCOCH3

C6H13O

H3COCO

OC6H13

OCOCH3

C6H13O

H3COCO

OC6H13C6H13O

OH

OC6H13C6H13O

HO

2.2 2.7 2.8 2.9

2.1

2.10- 2,7-THT-DiOH

2.9

+


44

comportamiento mesomorfo de este tipo de de compuestos con grupos carboxílicos

colgantes, y porque ambos isómeros pueden ser empleados como agentes

entrecruzantes en la síntesis de elastómeros. Es por ello que en este último caso se

empleó la vía estadística como estrategia sintética. Se realizó directamente el

acoplamiento oxidativo por trimerización del acetato de 2-(hexiloxi)fenilo (2.5),

sintetizado como se mencionó anteriormente (pag. 42), y posteriormente se

hidrolizaron los grupos acetato en medio básico. Únicamente logró asilarse, por esta

vía de síntesis, el isómero asimétrico (2.11) con un rendimiento del 20%.

Estadísticamente, la probabilidad de obtener el isómero asimétrico es 3 veces más alta

que la del simétrico, por lo tanto como se obtuvo un bajo rendimiento para el isómero

asimétrico es de esperarse que la proporción del isómero simétrico haya sido mucho

menor, dificultando su aislamiento. Por otro lado, el isómero asimétrico mostró una alta

sensibilidad a la oxidación por oxígeno, por lo que si no se trabaja cuidadosamente al

respecto, los rendimientos obtenidos son aún menores (Figura 2.6).

Figura 2.6: Esquema de síntesis de 3,7,10-tris(hexiloxi)trifenilen-2,6,11-triol (TriHT-TriOH-as)

Funcionalización del núcleo Trifen ileno con grupos carboxílicos

terminales.

La incorporación del grupo funcional COOH terminal en trifenilenos sustituidos

se realizó, para todos los compuestos preparados, por una reacción de sustitución de

éteres de Williamson. El trifenileno fenólico se hace reaccionar con un ,-bromo-

éster en medio básico, purgando el sistema de oxígeno para evitar la oxidación del

fenol precursor. Posteriormente se saponifica el trifenileno funcionalizado con grupos

ésteres “colgantes”, dando finalmente el trifenileno con grupos carboxílicos terminales,

con rendimientos del orden de 60-70%. Tanto para los compuestos mono-, di-, y

trifuncionales debe comprobarse que la saponificación sea completa para facilitar la

purificación del ácido respecto al éster precursor y al realizar la saponificación en

etanol, debe asegurase la presencia de agua en el medio para evitar reacciones de

OC6H13

OCOCH3

2.5

1) FeCl3/ CH2Cl22) MeOH

3) KOH/ EtOH/ H2O 4) HCl (d)

OH

OC6H13

OC6H13

OH

C6H13O

HO

2.11- TriHT-TriOH-as


45

transesterificación. La transesterificación también puede ocurrir, aunque en menor

medida, al recristalizar los compuestos de metanol o etanol, aunque en este caso se

presenta una dificultad adicional que es la tendencia a gelificar cuando se enfría. Es

por ello que en la mayoría de los casos se evitó la recristalización y de ser necesario

se optó por purificar más de una vez por cromatografía sobre sílica.

Las figuras 7, 8 y 9 que se muestran a continuación resumen los productos

obtenidos, reactivos empleados y condiciones de síntesis.

Trifenilenos mono-ácidos

Síntesis del ácido 6-(3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-iloxi)hexanóico

(PHT-MAC6) y del ácido 11-(3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-

iloxi)undecanóico (PHT-MAC11)

Figura 2.7: Esquema de síntesis de los ácidos 6-(3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-iloxi)hexanóico y 11-(3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-iloxi)undecanóico

Trifenilenos di-ácidos

Síntesis del ácido 6,6´-(3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-

diil)bis(oxi)dihexanóico (2,7-THT-DiAC6) y del ácido 11,11´-(3,6,10,11-

tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diil)bis(oxi)diundecanóico (2,7-THT-DiAC11)

Figura 2.8: Esquema de síntesis de los ácidos 6,6´-(3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-

diil)bis(oxi)dihexanóico y 11,11´-(3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diil)bis(oxi)diundecanóico

OC6H13OC6H13

OHOC6H13

C6H13O

C6H13O

1) Br(CH2)nCOO(CH2)mCH3 K2CO3,/ CH3CN

2) KOH/ EtOH/ 10% H2O

OC6H13OC6H13

O(CH2)nCOOHOC6H13

C6H13O

C6H13O

2.6- PHT-OH 2.12- PHT-MAC6 con n=52.13- PHT-MAC11 con n=10

con n=5, m=1con n=10, m=0

OC6H13C6H13O

OH

OC6H13C6H13O

HO

1) Br(CH2)nCOO(CH2)mCH3 K2CO3,/ CH3CN


OC6H13C6H13O

O(CH2)nCOOH

OC6H13C6H13O

HOOCn(H2C)O

con n = 5, m = 1 n = 10, m = 0

2.14- 2,7-THT-DiAC6 con n = 5, 2.15- 2,7-THT-DiAC11 con n = 10

2.10- 2,7-THT-DiOH


46

Trifenileno tri-ácido

Síntesis del ácido 6,6´,6´´-(3,7,10-tris(hexiloxi)trifenilen-2,6,11-

triill)tris(oxi)trihexanóico (TriHT-TriAC6)

Figura 2.9: Esquema de síntesis del ácido 6,6´,6´´-(3,7,10-tris(hexiloxi)trifenilen-2,6,11-

triill)tris(oxi)trihexanóico

Caracterización

RMN

La resonancia magnética nuclear aporta información sobre el entorno químico del

núcleo analizado (1H y 13C en este caso) permitiendo determinar la estructura y patrón

de sustitución de los compuestos estudiados. Aquellos sistemas que presenten una

mayor simetría molecular tendrán una mayor cantidad de núcleos equivalentes, lo que

se traduce en menor cantidad de señales y un análisis más sencillo de sus respectivos

espectros. De los compuestos sintetizados, los trifenilenos difuncionalizados en las

posiciones 2,7 son los de mayor simetría (C2v), frente a los monofuncionales y los

trifuncionales asimétricos (simetría Cs). Dentro de los difuncionales, 2,7-THT-DiOH

presenta una menor cantidad de carbonos e hidrógenos que ambos trifenilenos

diácidos, por lo que muestra un espectro más limpio y de fácil comprensión, y será

analizado en primer lugar. En todos los espectros analizados los valores obtenidos

para las integraciones de las señales fueron compatibles con lo esperado, los valores

se encuentran detallados en la sección experimental.

2,7-THT-DiOH

La presencia del plano de simetría implica que aquellos núcleos que se

encuentran dispuestos simétricamente de un lado y del otro del plano (X y X´) son

equivalentes y darán una única señal por RMN (Figura 2.10). Teniendo en cuenta esto,

se analiza el espectro de 1H-RMN (Figura 2.11).

OC6H13OH

OHOC6H13

C6H13O

HO

1) Br(CH2)5COOCH2CH3 K2CO3,/ CH3CN


OC6H13O(CH2)5COOH

O(CH2)5COOHOC6H13

C6H13O

HOOC(H2C)5O

2.11- TriHT-TriOH-as 2.16- TriHT-TriAC6-as


47

H3CH2CH2CH2CH2CH2CO OCH2CH2CH2CH2CH2CH3

HO


OH

A1 B1 C1 D1 E1 F1

H1 arH1ár

H2 arH2ár

H3ár H3 ar

A2 B2 C2 D2 E2 F2F2´ E2´ D2´ C2´ B2´ A2´

F1´ E1´ D1´ C1´ B1´ A1´

Figuras 2.10 y 2.11: Espectro 1H-RMN para 2,7-THT-DiOHT y asignación de sus señales

El compuesto presenta señales en distintas regiones del espectro, debido a los

distintos grupos funcionales que lo constituyen. Analizando las regiones comunes a los

alcoxitrifenilenos, podemos delimitar el espectro en 3 zonas características. En la

región de mayores se encuentran las señales de los hidrógenos más desprotegidos,

siendo estos los hidrógenos aromáticos, normalmente por encima de los 7 ppm. La

cantidad y multiplicidad de las señales obtenidas será indicativa del tipo de sustitución

del núcleo poliaromático. Alrededor de 4 ppm aparecen las señales de metilenos

unidos a oxígeno, características en éteres. Finalmente, por debajo de 2 ppm se hallan

las señales del resto de los hidrógenos que conforman la cadena alifática,

encontrándose entre 2-1 ppm las señales de los metilenos y por debajo de 1 ppm la de

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0 ppm

Har -OH -OCH2 -CH2-

-CH3


48

los metilos. La aparición de señales fuera de estas 3 zonas descriptas es indicativa de

la presencia de otros grupos funcionales.

Para el caso particular del compuesto en estudio, se detectan 3 singletes (que

integran para 2H cada uno) por encima de 7 ppm que se atribuyen a los 3 grupos de

protones aromáticos no equivalentes que posee el compuesto, producto de la

sustitución 2,7. Alrededor de 6 ppm la presencia de un singlete para 2H es asignada a

los 2 grupos hidroxilos fenólicos, siendo el grupo funcional característico de este

compuesto. En la región de los 4 ppm se detectan dos tripletes, atribuidos a metilenos

unidos a oxígeno, O-CH2 (A1 y A2), que son por lo tanto diferentes entre sí, lo que

muestra la no equivalencia de los entornos de las cadenas alifáticas 1 y 2.

Efectivamente, la cadena 1 se encuentra vecinal a un grupo fenólico mientras que la

cadena 2 posee otra cadena alifática en posición vecinal. Por otro lado, el efecto de la

no equivalencia en los entornos de ambas cadenas alifáticas es menos marcado para

los metilenos que se encuentran más alejados del núcleo aromático (B, C, D, E) para

los que se obtiene una superposición de señales para ambas cadenas (por ejemplo,

B1 y B2). Además el efecto desprotector se hará cada vez más débil a medida que los

metilenos se encuentren más alejados del oxígeno (tabla 2.1): de esta forma los CH2 A

son los más afectados (en ~4ppm), luego los B (en ~2ppm), luego los C (~1,55ppm), y

el efecto es tan débil para D y E que no logran distinguirse sus señales y sus

multipletes aparecen superpuestos (~1,4ppm). Finalmente, también se observa una

superposición para los tripletes de ambos metilos (F1 y F2) (~0,9 ppm) obteniéndose

entonces un único multiplete para ambos.


49

13C-RMN

Las figuras 2.12 y 2.13 presentan el espectro de 13C-RMN para 2,7-DiOHT, y la

asignación de sus señales.

Figuras 2.12 y 2.13: Espectro 13C -RMN para 2,7-THT-DiOHT y asignación de sus señales

Análogamente al análisis anterior, es posible dividir el espectro en 3 distintas

regiones características: entre 100-150 ppm se encuentran las señales de los

carbonos aromáticos, alrededor de 70 ppm las de los metilenos unidos a oxígeno, y

por debajo de 40 ppm las señales del resto de las cadenas alquílicas. Una mirada más

en detalle de la zona aromática nos permite distinguir tres grupos de señales, que se


HO


OH

cc

c

A2 B2 C2 D2 E2 F2

A1 B1 C1 D1 E1 F1

160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm

-OCH2

-CH2- -CH3

C ar

c


50

deben a la presencia de tres tipos de carbonos aromáticos diferentes en el núcleo

poliaromático. En la zona más desprotegida (~140-150 ppm) se hallan los picos para

los carbonos , posiciones de la sustitución, que se encuentran unidos a los átomos de

oxígeno de grupos éteres o fenólicos. En ~123 ppm aparecen las señales de los

carbonos , enlazados a H aromáticos dado que no se sustituyeron estas posiciones,

y finalmente entre 105-110 ppm se observan los picos para los carbonos centrales del

núcleo poliaromático, enlazados entre sí. Este análisis es común para cualquier

trifenileno -hexasustituido (con éteres o fenoles). En particular para 2,7-THT-DiOH

encontramos 3 señales para cada tipo de carbono aromático debido a la simetría del

sistema.

A diferencia del espectro protónico, en el de 13C es posible distinguir todos los

carbonos de las cadenas alifáticas, ya que por debajo de 70 ppm se tienen 6 picos

(algunos con señales dobles debido a la no equivalencia de las cadenas 1 y 2), cada

uno asociado a un carbono de la cadena alquílica. La señal de 69 ppm corresponde a

los metilenos A, y la señal de 14 ppm a los grupos metilo. Para una asignación

correcta de las señales de los metilenos B, C, D, y E es necesario complementar la

información con técnicas bidimensionales de acoplamiento C-H (HSQCc), como ya fue

analizado previamente en el grupo [22]. La información obtenida sobre esta base se

resume en la siguiente tabla.

Tabla 2.1: Asignación de señales de RMN para las cadenas hexiloxi de 2,7-THT-DiOHT

Carbono 1H/ ppm (multplicidad, J/Hz) 13C/ ppm

A 4,29 (t/ 6,6); 4,21 (t/ 6,6) 69,23; 69,07

B 1,97-1,90 (m) 29,28

C 1,59-1,53 (m) 25,82; 25,78

D 1,36-1,43 (m) 31,64

E 1,36-1,43 (m) 22,64; 22,60

F 0,96-0,93 (t/ 7,1) 14,03

c Heteronulcear Single Quantum Correlation


51

Fenoles

Para analizar cómo se modifican ambos espectros al cambiar el patrón de

sustitución del núcleo aromático, se comparan los espectros de 2,7-THT-DiOH, PHT-

OH y TriHT-TriOH-as.

En el 1H-RMN, el análisis se focaliza en la región aromática y en la región de 4

ppm, ya que son las zonas de las señales más afectadas por cambios en los patrones

de sustitución (Figura 2.14). La región por debajo de los 2 ppm, donde figuran los

picos de las cadenas alquílicas, no se ve modificada ya que en todos los casos se

tienen cadenas alifáticas de 6 átomos de carbono.

Figura 2.14: Comparación de espectros 1H-RMN para 2,7-THT-DiOHT, PHT-OH y TriHT-TriOH-as en

zona de campos bajos.

Para el análisis de los espectros de PHT-OH y TriHT-TriOH-as hay que tener

en cuenta que ambos son compuestos de simetría Cs como ya se mencionó. De esta

forma, para ambos compuestos, los 6 H aromáticos tendrán entornos diferentes y no

serán equivalentes. Efectivamente para TriHT-TriOH-as se logran distinguir 6 singletes

en la zona aromática, más o menos superpuestos, mientras que para PHT-OH se

distinguen 5. En este último caso, uno de los singletes presenta el doble de área con

respecto a los otros, con lo cual en realidad son dos singletes superpuestos. Esto se

debe a 2 hidrógenos que poseen entornos que son muy similares, y no es posible

distinguirlos.

7.77.87.98.08.1 ppm

7.87.9 ppm

7.87.98.0 ppm 5.9 ppm

4.24.34.4 ppm

6.06.5 ppm

5.96.0 ppm

4.14.24.34.4 ppm

4.24.3 ppm

THT-DiOH

PHT-OH

TriHT-TriOH


52

Análogamente, todas las cadenas alifáticas son no equivalentes en ambos

compuestos, lo que se traduce en señales complejas, multipletes más o menos

superpuestos, para los metilenos que forman la unión éter. En el espectro de PHT-OH

hay un triplete que logra diferenciarse del resto, y es probable que se deba a la señal

del -CH2-O vecinal al único grupo fenólico de la molécula.

En el caso de las señales asociadas a los grupos fenólicos, el análisis es más

simple. PHT-OH posee un único grupo de este tipo, por lo que se observa un singlete

en ~ 5,9 ppm. En el caso de TriHT-TriOH-as, los 3 fenoles son no equivalentes, por lo

que se obtiene un singlete para cada uno de ellos pero como presentan

desplazamientos químicos similares se superponen en una única señal ancha con 3

picos.

El espectro 13C-RMN de PHT-OH es muy similar al de 2,7-THT-DiOH antes

analizado. Se encuentran en ese espectro los mismos grupos de señales, con la

diferencia de que para cada tipo de carbono hay una mayor cantidad de señales

debido a la no equivalencia de los entornos de los átomos de carbono debido a la

asimetría de la molécula.

Ácidos

De forma similar al análisis anterior, se considerará en primer lugar los

espectros de los diácidos que poseen simetría C2v, cuyo plano de simetría reduce la

cantidad de señales.

1H-RMN

Figura 2.15: Espectros de 1H-RMN de 2,7-THT-DiAC6 y 2,7-THT-DiAC11

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0 ppm

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0 ppm

2,7-THT-DiAC6

2,7-THT-DiAC11 H ar

-OCH2 -CH2- -CH2COOH -CH3


53

Comparativamente con el espectro de 2,7-THT-DiOH, en los espectros de los

trifenilenos di-ácidos se observan varios cambios (Figura 2.15). Para ambos diácidos

se observa un único singlete en la zona aromática mientras que para el difenol se

observaban 3. Esto se debe a que las posiciones fenólicas se encuentran ahora

sustituidas con grupos alcoxi, que si bien contienen un grupo carboxílico terminal, el

efecto de este grupo sobre el entorno del núcleo aromático es muy remoto. Los 6

protones aromáticos poseen entonces entornos muy similares y son casi equivalentes,

por lo que se observa una única señal para todos ellos. La sustitución de los fenoles

también se evidencia en la desaparición de sus señales características en casi 6 ppm.

Otra diferencia que se observa es la presencia de un único multiplete en la

región de los 4 ppm para ambos diácidos frente al doble triplete observado para el

difenol. Los diácidos poseen ahora 3 cadenas alquílicas que no son equivalentes, pero

cuyos entornos son bastante similares debido al remoto efecto del grupo carboxílico

terminal en los metilenos enlazados al núcleo aromático por unión éter. Sin embargo,

se ha observado que el hecho de ver un único multiplete depende altamente de la

concentración de la muestra. Para muestras diluidas fue posible separar esa señal en

varios tripletes.

Entre la región de los 4 ppm y la región alifática (<2 ppm) se destaca para

ambos diácidos un triplete adicional. Este triplete se atribuye al metileno en al grupo

carboxílico, levemente desprotector, por lo que desplaza la señal de los H a mayores

, siendo esta señal característica del grupo funcional incorporado. También se

esperaría detectar la señal del protón acídico del COOH en ~ 10ppm. Esto fue posible

únicamente cuando se usó solvente deuterado nuevo, que se encuentra anhidro. Con

tiempo de uso, el solvente toma indefectiblemente agua del medio ambiente. La

presencia de una pequeña proporción de agua en el solvente permite el proceso de

intercambio de protones del carboxilo, hecho que ocurre muy rápidamente para los

tiempos de medición del RMN, impidiendo obtener una señal para el protón acídico.

La cantidad de señales observadas para ambos diácidos en el rango de 2-

1ppm, asociado a las señales de los metilenos de las cadenas alquilicas, es mayor

que para el difenol estudiado, debido a que los metilenos más cercanos al grupo

carboxílico terminal sentirán en mayor o menor medida el efecto desprotector de este

grupo. Además, es en esta región del espectro donde se observan diferencias entre

los dos diácidos. Para una mejor asignación de las señales en esta región se analizan

a continuación los espectros bidimensionales H-H (COSY) para ambos diácidos.


54

COSY

Si bien ambos diácidos poseen 3 cadenas alquílicas no equivalentes (2

cadenas hexiloxi y una cadena alcoxi con el grupo COOH terminal), las diferencias en

los entornos se deben principalmente a la influencia del grupo carboxílico sobre los

metilenos de su propia cadena alifática. Las dos cadenas hexiloxi poseen entornos

similares, aunque una de ellas posea en posición vecinal otra cadena hexiloxi y la otra

posea en posición vecinal la cadena alcoxi con el grupo COOH terminal, se

superpondrán sus señales. Se analizarán entonces sólo dos tipos de cadenas

alifáticas: las hexiloxi por un lado y las alcoxi con el grupo carboxílico “colgante”, por el

otro.

Para poder asignar las señales de los CH2 para cada uno de los dos tipos de

cadenas alifáticas presentes, se estudiaron los acoplamientos entre metilenos

vecinales (Figuras 2.16-17 y 2.18-19). Como punto de partida para el análisis de los

acoplamientos se tomaron las señales de metilenos característicos como son los CH2

directamente unidos a oxígeno (en 4 ppm), y los CH2 unidos al carboxilo (en 2,5 ppm),

cuyas señales fueron previamente asignadas. Las asignaciones completas se

resumen en las tablas 2.2 y 2.3.


55

2,7-THT-DiAC6

Figuras 2.16 y 2.17: Espectro COSY de 2,7-THT-DiAC6 y asignación de las señales

Tabla 2.2: Asignación de señales de 1H-RMN de 2,7-THT-DiAC6

1H/ppm Multiplicidad, J/ HZ Asignación

2,47 t / 7,5 E

1,99-1,90 m B, b

1,82-1,76 q / 8 D

1,68-1,62 m C

1,59-1,54 m c

1,43-1,34 m d, e

0,93 t / 6 f


HOCCH2CH2CH2CH2CH2CO


OCH2CH2CH2CH2CH2COOH

a b c d e f

A B C D E

HarHar

HarHar

Har Har


56

2,7-THT-DiAC11

Figuras 2.18 y 2.19: Espectro COSY de 2,7-THT-DiAC11 y asignación de las señales

Tabla 2.3: Asignación de señales de 1H-RMN de 2,7-THT-DiAC11 1H/ppm Multiplicidad, J/ HZ Asignación

2,32 t / 7,5 J

1,95-1,90 m B, b

1,62-1,52 q / 8 C, c, I

1,42-1,36

1,36-1,29

m

m

d, e, D, E

H, G#, F#

0,93 t / 6 f

# para los hidrógenos F y G no puede afirmarse a partir del COSY a qué grupo de multipletes pertenecen


HOCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO


OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH

a b c d e f

A B C D E F G H I J

HarHar

HarHar

Har Har


57

La principal diferencia entre ambos diácidos es que para 2,7-THT-DiAC6 logran

distinguirse los 5 metilenos (A, B, C, D y E) de la cadena acídica, donde E, D y C

presentan una señal única para cada uno de ellos, mientras que para A y B se

superponen las señales con las de los metilenos a y b de la cadena hexiloxi. Estos 5

metilenos logran distinguirse debido a que se encuentran influenciados por el oxígeno

de la unión éter por un lado y por el grupo carboxílico por el otro extremo.

En cambio, en 2,7-THT-DiAC11 la cadena alquílica que posee el grupo

carboxílico terminal tiene 10 metilenos que separan los dos grupos desprotectores.

Sólo se obtiene una señal propia para el metileno J, en al carboxilo. La señal del

metileno I logra desplazarse a más altos (1,62-1,52 ppm) que los de los otros

metilenos (D a H) pero su multiplete se superpone con el de los metilenos C y c. Este

desplazamiento es menor que el encontrado para el metileno D (1,82-1,76ppm),

también en al carboxilo, del 2,7-THT-DiAC6, lo que muestra que el entorno del

metileno I se ve principalmente influenciado por el grupo carboxílico mientras que en el

otro caso hay cierta influencia adicional del oxígeno del éter. Los picos de los

metilenos A, B, C y a, b, c poseen los desplazamientos típicos de los 3 primeros

metilenos de una cadena hexiloxi (unida a este sistema aromático), y están

principalmente influenciados por la unión éter. Los metilenos D, E, F, G, H poseen una

influencia débil de ambos grupos funcionales y las señales salen superpuestas en dos

grandes grupos de multipletes, además de superponerse también con los multipletes

de los metilenos d y e de la cadena hexiloxi.


58

13C-RMN

Los espectros de 13C-RMN obtenidos para 2,7-THT-DiAC6 y 2,7-THT-DiAC11

se presentan en la figura 2.20.

Figuras 2.20: Espectro 13C-RMN para 2,7-THT-DiAC6 (rojo, inferior) y DiAC11 (negro, superior), asignación de sus señales, y zona ampliada para campos altos

-COOH C ar -OCH2

-CH2- -CH3

c

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm

232425262728293031323334 ppm

232425262728293031323334 ppm


59

Por encima de 100 ppm se observan los 3 grupos de señales esperadas para

carbonos en trifenilenos hexasustituidos. Adicionalmente para ambos diácidos se

constata una señal en ~ 179 ppm característica del carbono del grupo carboxílico.

En comparación con 2,7-THT-DiOH, por debajo de 40 ppm, en la zona de las

señales de las cadenas alquílicas, hay una mayor cantidad de picos, sobre todo para

2,7-THT-DiAC11 que posee una mayor cantidad de metilenos. La asignación de estas

señales se ve facilitada mediante el análisis de espectros bidimensionales de

acoplamiento H-C (HSQC). Sin embargo en el caso de 2,7-THT-DiAC11 la gran

cantidad de señales superpuestas tanto en el espectro 1H como en el 13C dificultó

dicha asignación.

HSQC

Las figuras 2.21 y 2.22 presentan los espectros bidimensionales HSQC para

cada diácido. A partir de la asignación de los protones realizada previamente, y del

análisis del acoplamiento C-H presentes en estos gráficos surgen las asignaciones

resumidas en las tablas 2.4 y 2.5.

2,7-THT-DiAC6 .

Figura 2.21: Espectro HSQC para 2,7-THT-DiAC6

ppm

2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 ppm

35

30

25

20

15

10

5


60

Tabla 2.4: Asignación de señales de 13C-RMN de 2,7-THT-DiAC6

13C/ppm Asignación (figura 2.16)

33,97 E

31,71; 31,67 d

29,45; 29,40; 29,18 B; b

25,86; 25,77 C, c

24,53 D

22,67 e

14,07 f

2,7-THT-DiAC11

Figuras 2.22: Espectro HSQC para 2,7-THT-DiAC11 zona ampliada para campos altos

Tabla 2.5: Asignación de señales de 13C-RMN de 2,7-THT-DiAC11

13C/ppm Asignación (Figura 2.18)

33,93 J

31,66; d

29,53; 29,40; 29,35; 29,21;

29,03

B; b

H, F, G, ¿D, E?

26,11; 25,86 C, c

24,64 I

22,67 e,

14,07 f

ppm

0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.0 ppm

10

15

20

25

30

35

40


61

Influencia del número de grupos carboxílicos terminales

Cuando se comparan los espectros de RMN 1H y 13C de los trifenilenos mono-

ácidos y de los trifenilenos tri-ácidos con los de los diácidos análogos, no se observan

grandes diferencias. Para RMN 1H, si bien cambia el patrón de sustitución cuando se

tiene 1, 2 o 3 grupos carboxílicos terminales, en todos los casos se trata de

hexaalcoxitrifenilenos, por lo que el efecto sobre el núcleo aromático es despreciable y

en todos los casos se tiene un singlete para los 6 H aromáticos. Lo mismo puede

decirse para los metilenos de la unión éter, obteniéndose un único multiplete en ~ 4

ppm para todos los casos. También en todos los compuestos estudiados se observa el

triplete característico de los metilenos en al carboxilo en ~ 2,4 ppm. La única

diferencia se presenta en TriHT-TriAC6-as donde la señal corresponde en realidad a 3

tripletes superpuestos (uno por cada una de las 3 cadenas carboxílicas), por lo que es

un triplete de menor resolución. La cantidad de señales observadas en la región de las

cadenas alifáticas depende sólo de la longitud de la cadena carboxílica y no del patrón

de sustitución. Es decir que PHT-MAC6, 2,7-THT-DiAC6 y TriHT-TriAC6-as poseen

espectros muy similares donde lo que se modifica principalmente son los valores de

las integrales para cada señal, y de forma análoga lo hacen PHT-MAC11 y 2,7-THT-

DiAC11.

En los espectros de RMN 13C, la situación es similar a la del espectro protónico.

Los espectros de PHT-MAC6 y TriHT-TriAC6-as presentan una gran similitud al de

2,7-THT-DiAC6, observándose los mismos grupos de señales. La principal diferencia

reside en la cantidad de picos obtenidos para un mismo tipo de carbono,

encontrándose un mayor número de señales para cada tipo de carbono en el

monoácido y en el triácido debido a la no equivalencia de las cadenas alquílicas por la

asimetría molecular.


62

FTIR

La familia de trifenilenos con grupos carboxílicos “colgantes” fue estudiada por

espectroscopia IR (tabla 2.6). Entre las señales características se destacan las

asociadas a las vibraciones del núcleo aromático en ~ 1600 cm-1 y las del grupo

carboxilo en ~ 1700 cm-1.

Tabla 2.6: Asignación de señales de FTIR para la familia de trifenilenos con grupos COOH termianles

PHT-MAC11 PHT-MAC6T THT-DiAC11 THT-DiAC6 TriHT-TriAC6 Asignación

Señales en cm-1 (intensidad)

2990 (D) 3100 (D) 3100 (M) 3357 (M) 3350 (M) O-H

2952 (I) 2952 (I) 2944 (I) 2949 (I) 2949 (I) CH3, as

2927 (I) 2929 (I) 2922 (I) 2928 (I) 2924 (I) CH2, as

2854 (I) 2856 (I) 2851 (I) 2858 (I) 2858 (I) CH2, s

2739 (D) 2742 (M) 2724 (D)

2662 (M)

Combinación de bandas COOH aumentadas por resonancia de Fermi con OH [23]

1711 /1732(M)

1700 (I) 1700 (I) 1724 (I) 1724 (I) C=O

1616 (M) 1617 (M) 1617 (I) 1617 (M) 1617 (M) C=C, en el plano

1517 (I) 1517 (I) 1518 (I) 1518 (I) 1519 (I) C=C, en el plano

1262 (I) 1262 (I) 1261 (I) 1261 (I) 1259 (I) arilo C-O

1174 (I) 1174 (I) 1174 (I) 1173 (I) 1171 (I) O-CH2

837 (M) 837 (M) 837 (I) 839 (M) 841 (M) C-H, fuera del plano

Con I: intensa, M: media, D: débil.

MALDI-TOF

Los compuestos se estudiaron por espectroscopia de masa MALDI-TOF. Como

los hexaalcoxitrifenilenos son fácilmente ionizables, ya que son ricos en electrones, y

presentan absorción a 327 nm debido a que son altamente conjugados, pueden ser

desorbidos e ionizados por el láser del equipo (N2) sin la necesidad de emplear una

matriz. Sin embargo, se ha observado previamente [22] que el uso de ditranol como

matriz aumenta la sensibilidad. Las señales observadas para todos los casos

corresponden a los cationes radicalarios M+. y no se han detectado señales para las

especies protonadas (M+H)+.

A continuación se presentan los espectros de los compuestos 2,7-THT-DiOH y

2,7-THT-DiAC6 a modo ilustrativo (Figuras 2.23 y 2.24).


63

Figura 2.23 y 2.24: Espectro de masa de 2,7-THT-DiOH (arriba) y 2,7-THT-DiAC6 (abajo)

760 770 780 790 800 810 820 830 840 850 860 870 880 890 900 910

0

5000

10000

15000

20000

I (u.

a.)

m/z

O(CH2)5COOHHOOC(H2C)5O

C6H13O OC6H13

C6H13O OC6H13

C54H80O10Exact Mass: 888,58

- CO2

- C6H13

OHHOOC(H2C)5O

C6H13O OC6H13

C6H13O OC6H13


550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680

0

4000

8000

12000

16000

20000I (

u.a.

)

m/z

OC6H13

OH

C6H13O

HO

C6H13O OC6H13


- C6H13 + H


64

En ambos espectros se observa la señal (M+.) correspondiente al compuesto

esperado, con su respectivo patrón isotópico, y una señal adicional a 84 u.m.a por

debajo de esta, asociada a la pérdida de una cadena alquílica (generando el

respectivo fenol). Para el diácido se detecta además la pérdida de CO2 (-44 u.m.a) y la

pérdida de una cadena alquílica con el grupo carboxilo colgante (-115 + 1 u.m.a,

obteniéndose nuevamente el fenol respectivo). Todas estas pérdidas pueden deberse

a subproductos obtenidos en las etapas de síntesis: ruptura de C6H13 en la etapa de

acoplamiento oxidativo con FeCl3 en condiciones anhidras (que ha sido observada con

anterioridad [24,25]), pérdida de CO2 por descarboxilación del grupo acídico,

sustitución incompleta del difenol en la síntesis del diácido. Sin embargo, a pesar de

que MALDI emplee condiciones de ionización suaves, no puede descartarse que las

pérdidas de masa observadas provengan del proceso de desorción-ionización. Por

ejemplo, la pérdida de moléculas neutras, como CO2, suele estar favorecida en estas

condiciones. Aunque las señales detectadas correspondan a subproductos de síntesis,

la proporción de estas impurezas sería muy baja debido a que los resultados de

análisis elemental obtenidos son altamente satisfactorios. La tabla 2.7 muestra los

valores medidos que son comparados con los esperados para cada compuesto y para

sus respectivas impurezas.

Tabla 2.7: Comparación de los porcentajes de C y H medidos para 2,7-THT-DiOH y 2,7-THT-DiAC6T con los calculados para los compuestos y posibles impurezas.

Compuesto %C %H Compuesto %C %H

2,7-THT-DiOH 76,3 9,15 2,7-THT-DiAC6 72,9 9,1

- C6H13 + H+ 74,9 8,4 - C6H13 + H+ 71,7 8,4

- CO2 75,3 9,5

- (CH2)5COOH + H+ 74,4 9,1

Valor MEDIDO 76,4 9,2 Valor MEDIDO 72,8 9,0

Para la familia de fenoles se obtiene el mismo tipo de señales que para el

difenol, y para la familia de ácidos se detectan las señales asociadas al mismo tipo de

rupturas o impurezas presentes en el diácido analizado.

TGA

El análisis termogravimétrico de la familia de trifenilenos con grupos ácidos

muestra que estos compuestos se descomponen por encima de 250°C. A modo

ilustrativo se grafican los termogramas obtenidos hasta 450°C a 10°C/min para la

familia de ácidos de 6 átomos de carbono (Figura 2.25, tabla 2.8).


65

Figura 2.25: Trazas de TGA obtenidas para la familia de trifenilenos C6 con grupos COOH terminales

Tabla 2.8: Temperaturas de descomposición y pérdidas de masa asociadas para la familia de trifenilenos C6 con grupos COOH terminales

Compuesto T (°C) de inicio de

la descomposición

Pérdida de masa

asociada (%)

PHT-MAC6 312 81

2,7-THT-DiAC6 254 57

TriHT-TriAC6 255 69

El comportamiento térmico del di-ácido y del tri-ácido es similar, mientras que el

mono-ácido posee una mayor pérdida de masa asociada a esta descomposición que

se produce además a temperaturas más elevadas.

Propiedades mesomorfas

Las propiedades mesomorfas se estudiaron por la tríada básica típica del

análisis de cristales líquidos: calorimetría diferencial de barrido (DSC), microscopía

óptica con luz polarizada (MOLP) y difracción de rayos X a temperatura variable

(DRX).

0 100 200 300 400 5000,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

m (

mg)

T (°C)

TriHT-TriAC6 THT-DiAC6 PHT-MAC6


66

PHT-MAC6

Las propiedades cristal líquido ya fueron reportadas [5] para este compuesto

que presenta una mesofase Colh entre 60 y 72°C, sin embargo las temperaturas

determinadas en nuestro caso, por DSC, fueron de 77 y 84°C respectivamente.

PHT-MAC11

El análisis por DSC a 2°C/min de este compuesto muestra dos transiciones

endotérmicas al calentar y dos transiciones exotérmicas al enfriar (tabla 2.9, figura

2.26)

Figura 2.26: Traza de DSC obtenida para PHT-MAC11

Tabla 2.9: Temperaturas de transición y entalpías asociadas para PHT-MAC11

T (°C) H (kJ/mol)

52,7 41,5 calentamiento

59,5 2,1

56,1 -4,6 enfriamiento

28,7 -34,0d

Las temperaturas informadas corresponden a la del pico en el DSC

d Los H reportados fueron determinados a partir de los gráficos de DSC de Fujo de Calor vs tiempo. En ese gráfico el pico obtenido a 28,7°C resulta se r más ancho que en esta representación, debido a la dificultad de disipación del equipo a temperaturas cercanas a la ambiene.

20 30 40 50 60 70 80

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)


67

Al observar la muestra por MOLP, se detectaron texturas del tipo pseudo-

conico-focal, típicas de mesofases columnares hexagonales, a partir de 53°C al

calentar y al enfriar la muestra previamente isotropizada (Figura 2.27). Por lo tanto la

secuencia de transiciones de fase para este compuesto es: Cr Colh Iso.

Figura 2.27: texturas obtenidas para PHT-MAC11 A) 53° al calentar B) al enfriar desde la fase isotrópica

En el termograma se observa además que la temperatura de isotropización

(Colh Iso) es similar a la de la transición Iso Colh, en cambio la temperatura de

cristalización (Colh Cr) es 26°C menor que la de fusión (Cr Colh) y depende de la

velocidad de barrido. Este comportamiento suele darse en cristales líquidos de

viscosidad moderada. Las entalpías de transición obtenidas son compatibles con las

de fases columnares, donde la interpretación habitual de las mismas presentada en

forma esquemática diría que la primera transición corresponde fundamentalmente a la

fusión de las cadenas alquílicas mientras los carozos siguen formando las columnas, y

que el segundo proceso se debe en su mayoría a la ruptura de las interacciones entre

los centros aromáticos, como se mencionó anteriormente (Figura 1.7, pag. 10).

Los resultados obtenidos por DSC y MOLP fueron confirmados por DRX a

temperatura variable. A modo ilustrativo se presenta el patrón de difracción obtenido a

50°C (por enfriamiento) (Figura 2.28). En el difractograma se observan 3 picos: uno

A)

B)


68

angosto e intenso en la región de los bajos ángulos (4,6°) asociado a la reflexión d 10

(19,2 Å) del arreglo hexagonal y dos picos anchos en la región de los grandes ángulos

(c.a 3,6 Å y 4,4 Å) a distancias características de interacciones entre los centros

aromáticos, por un lado, y de interacciones entre cadenas alquílicas fundidas, por el

otro. Si bien no fue posible detectar reflexiones de orden superior que confirmen el

carácter hexagonal de la red en tiempo de medición (1 h), las texturas observadas al

microscopio, y la presencia de un único pico agudo e intenso obtenido a bajos ángulos

es compatible con un arreglo columnar hexagonal más que con un arreglo columnar

rectangular de la red de difracción, donde se esperaría observar un desdoblamiento de

dicha señal.

Figura 2.28: Difractograma de DRX de PHT-MAC11 a 50°C, con detector lineal

Figura 2.29: Difractograma de DRX de PHT-MAC11 a 50 °C en film, luego de 10 hs de exposición

Beam stopper d = 38,8Å d10 = 19,2Å

5 10 15 20 25 30 350

5000

10000

15000

16 20 24 28

2

I (u.

a)

2


69

Tampoco lograron observarse reflexiones de orden superior luego de 10 hs de

medición, registrando en film (Figura 2.29), pero sí se observó una nueva reflexión a

más bajos ángulos, indicando la existencia de una superestructura. El análisis de esta

reflexión muestra que se encuentra al doble de la distancia d10, lo que es compatible

con un arreglo de dímeros formados por interacciones de puente hidrógeno entre los

carboxilos terminales de los trifenilenos (Figura 2.30). Este tipo de superestructura

también ha sido observada en el caso de trifenilenos con dos carboxilos terminales

vecinales (2,3-THT-DiACx) [6], ya que la posición vecinal de los diácidos también

permite la formación de unidades diméricas.

Figura 2.30: Esquema de la posible superestructura formada en la mesofase de PHT-MAC11 (donde a es

el parámetro de la red hexagonal)

O

O

H

O

O

H

O

OC6H13C6H13O

C6H13O

C6H13O OC6H13

O

C6H13O OC6H13

OC6H13

OC6H13C6H13O

d = 38,8Å

d10 = 19,2Å

a = 22,2Å


70

2,7-THT-DiAC6

Figura 2.31: Imágenes obtenidas por MOLP A) temperatura ambiente, B) 80°C al enfriar, C) 60 °C al enfriar.

En el primer ciclo térmico realizado sobre una muestra fresca por MOLP, se

observaron, a temperatura ambiente, cristales irregulares que presentaban una cierta

birrefringencia (Figura 2.31, A). Al aumentar la temperatura por encima de los 106ºC

se observó un leve cambio de textura y de fluidez en la muestra al comprimirla ente los

dos vidrios que la contienen. Se observaron entonces pequeños dominios

birrefringentes. Por encima de los 120ºC se isotropizó totalmente la muestra y se la

enfrió bruscamente. Por debajo de los 110ºC se observaron texturas birrefringentes

bien desarrolladas, con colores grises y amarillentos, características de fases cristal

B)

C)

A)


71

líquido (Figura 2.31, B). A temperaturas menores de 70ºC, se constató la cristalización

de la muestra que presentó entonces una textura birrefringente multicolor, donde los

bordes de los dominios estaban bien definidos (Figura 2.31, C). Además la muestra no

presentó fluidez al comprimirla entre los vidrios. El segundo ciclo de calentamiento

mostró texturas similares al primero.

Los experimentos de DSC, realizados a 2ºC/min muestran en el 1er ciclo un

único pico agudo al calentar y 2 picos al enfriar, el primero parece doble y el segundo

ancho y múltiple (Figura 2.32, Tabla 2.10). Al calentar nuevamente se observan en

cambio 3 transiciones: la primera es ancha, mientras que las otras dos son agudas y

están prácticamente superpuestas. Al enfriar, se observan los dos mismos picos que

en el primer ciclo, con las mismas características antes mencionadas. Al realizar un

nuevo ciclo 30 días después, se detectan las mismas transiciones que en el segundo

ciclo.

Figura 2.32: Trazas de DSC para 2,7-THT-DiAC6

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0

2

4

6 3er ciclo

2do ciclo

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

1er ciclo


72

Tabla 2.10: Temperaturas de transición y entalpías asociadas para 2,7-THT-DiAC6

Calentamiento Enfriamiento

Ciclo T(°C)

H

(kJ/mol) T(°C) T(°C)

H

(kJ/mol) T(°C) T(°C)

H

(kJ/mol) T(°C)

H

(kJ/mol)

1ero 110,8 61 92,8 90,5 -30 69,4 -17

2do 98,5 11 108,0 110,9 50 94,1 90, -29 69,0 -16

3ero 98,5 10 106,0 110,6 50 94,7 -31 70,0 -17

Las distintas transiciones detectadas entre el 1er ciclo de calentamiento y el

2do (o 3er ciclo) sugieren que el polimorfo obtenido en las condiciones de síntesis

difiere del que se obtiene por enfriamiento de la muestra desde su fase líquida, y que

el polimorfo sintetizado no es el más estable termodinámicamente a temperatura

ambiente. Las distintas transiciones que se observan en los subsiguientes ciclos de

calentamiento se deben a cambios de fases cristalinas.

En los 3 enfriamientos se observaron las dos mismas transiciones, que en

conjunto con las texturas obtenidas permiten establecer el siguiente ciclo de fase:

Iso CL Cr. El compuesto presentaría entonces una mesofase monotrópica, dado

que solo se obtiene por enfriamiento. Sin embargo la entalpía asociada a la transición

Iso CL (-30 kJ/mol) es elevada para este tipo de transiciones. La elevada entalpía y

la forma de doble pico de la señal asociada sugieren que existe una transición de fase

adicional que no ha sido observada por MOLP. Esta transición podría corresponder a

un cambio de mesofases (CL(I) CL(II)) ya que no se observaron modificaciones en

las texturas.

Para poder determinar los parámetros estructurales y el tipo de mesofase(s)

presente(s) en el compuesto en estudio, se analizó la muestra por DRX a temperatura

variable. En el ciclo de calentamiento los resultados confirmaron lo obtenido por DSC y

MOLP, observándose una transición de fase Cr Iso entre 100 y 120°C (Figura 2.33).

En cambio al enfriar, se observó una transición entre 90 y 85°C correspondiente a la

cristalización de la muestra desde la fase isotrópica, y no a la formación de una fase

cristal líquido (Figura 2.34). Al seguir enfriando se detectaron sólo cambios sutiles en

la intensidad relativa de los picos obtenidos entre 85 y 60°C, lo que indicaría un

cambio en la estructura cristalina, es decir, una transición Cr(I)Cr(II).


73

Figura 2.33: Difractogramas obtenidos para 2,7-THT-DiAC6 en el ciclo de calentamientoe

Figura 2.34: Difractogramas obtenidos para 2,7-THT-DiAC6 en el ciclo de enfriamientoc

e Se eliminaron datos entre -10,9° y -10,2° debido a la presencia de un artefact al registrar los difractogramas a T diferentes de la ambiente.

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

5000

10000

15000

60°C

80°C

85°C

I (u.

a)

2

90°C

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

6000

12000

100°C

120°C

60°C

I (u.

a.)

2

25°C


74

Para poder comprender las discrepancias entre las informaciones obtenidas

por las distintas técnicas de caracterización, se debe tener en cuenta las distintas

condiciones en las que se realizaron las mediciones, sobre todo en cuanto a las

velocidades de enfriamiento empleadas. En MOLP se emplearon altas velocidades de

enfriamiento, en DSC velocidades bajas (2°C/min) y en DRX velocidades aún más

bajas. En esta última técnica, para la obtención de cada difractograma se dejó la

muestra en exposición durante 30-60 min para cada temperatura, ya que una menor

cantidad de tiempo de medición no arrojaría señales con intensidades significativas

para un análisis adecuado de los picos.

La mesofase obtenida, al ser una mesofase monotrópica es inestable

termodinámicamente, por lo que la velocidad de enfriamiento desde la fase isotrópica,

juega un rol preponderante en cuanto a su formación.

Para poder compatibilizar los resultados obtenidos por las tres técnicas, se

repitieron las mediciones realizadas por MOLP y DSC, tratando de repetir el ciclo de

temperaturas empleado en DRX. En DSC se utilizaron velocidades de enfriamiento de

1°C/min manteniendo la temperatura constante por 60 min cada 10°C. (Figura 2.35).

En este caso, al enfriar se observa una transición a 97,5°C (-29 kJ/mol) con forma de

doble pico, y otra transición a 75,7 °C (-19 kJ/mol), con forma de pico múltiple. Más

allá de los corrimientos obtenidos en las temperaturas de transición, los resultados son

compatibles con los obtenidos en los ciclos realizados a 2°C/min, aunque en este caso

la separación entre los dos picos de la señal doble (a 97,5°C) es más notoria.


75

Figura 2.35: A) Traza de DSC para 2,7-THT-DiAC6 obtenida en función del tiempo enfriando a bajas

velocidades, B) Ciclo de temperaturas con el cual se obtuvo la traza de DSC A)

Por MOLP se enfrió lentamente la muestra desde la fase isotrópica,

manteniendo luego la temperatura a 103°C por 5 horas, donde se observó el mismo

tipo de texturas grises que al enfriar a alta velocidad y no se detectaron cambios al

disminuir lentamente la temperatura hasta 90°C (Figura 2.36a). Para estudiar la fluidez

de la fase se comprimieron los dos vidrios que contienen la muestra, manteniendo la

temperatura constante. Inmediatamente se observó un cambio en la textura, con la

formación de grietas y quiebres característico de fases cristalinas (36b). Al seguir

enfriando, por debajo de 78°C se observó un cambio de fase cristalina, con la

aparición de colores (36c). El fenómeno observado al comprimir la muestra a 90°C

puede explicarse en base a la existencia de una mesofase monotrópica metaestable

que al ser perturbada (al comprimir la muestra) experimenta una cristalización

0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100

120 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,50 50 100 150 200 250 300 350 400 450

T (

°C)

t (min)

60 70 80 90

t (min)

A)

280 285 290 295 300

t (min)

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

B)


76

inducida. Esta mesofase parece estabilizarse por interacción con los dos vidrios que la

contienen al observarla por MOLP, dado que si no es perturbada esta textura se

mantiene hasta los ~ 75°C. Tanto en el DRX como en el DSC esta estabilización por

interacción con el medio soporte de medición no existe y se favorece la cristalización.

Si se analiza con mayor detenimiento el pico doble obtenido al enfriar por DSC a

97,5°C (Figura 3.38) y se estiman las entalpías asociadas a cada uno, se obtienen

valores de -6,9 kJ/mol para el primero (a los 69 min) y -11,7 kJ/mol para el segundo (a

los 75 min), el primer pico puede estar asociado a la formación de la fase cristal líquido

metaestable, donde ahora sí la entalpía es compatible con una transición Iso Col,

que luego evoluciona a la fase cristalina más estable (ColCr(I)). Siendo la

separación temporal entre ambos procesos de 6 min no es posible determinarlos

separadamente por DRX.

Por lo tanto, los análisis múltiples realizados por las distintas técnicas permiten

establecer la siguiente secuencia de fases para este compuesto, en el ciclo de

enfriamiento: Iso ColCr(I) Cr(II)


77

Figura 2.36: Texturas de 2,7-THT-DiAC6 obtenidas por enfriamiento lento A) 90°C B) 90°C luego de

comprimir los dos vidrios C) 78°C.

A)

B)

C)


78

2,7-THT-DiAC11

Por MOLP, se observó a temperatura ambiente un sólido amorfo con cierta

birrefringencia. Al calentar, se vio la isotropización de la muestra a aproximadamente

70°C. Al enfriar, por debajo de 40°C se observó el crecimiento de dominios desde el

centro hacia fuera y texturas del tipo esferulítico, característico de fases cristalinas. Se

dejó la muestra a temperatura ambiente y se la volvió a observar varios días después,

obteniendo la misma textura pero con dominios de mayor tamaño (Figura 2.37).

Figura 2.37: Imágenes obtenidas por MOLP A) temperatura ambiente, B) 30°C, al enfriar, C) Temperatura

ambiente, luego de varios días

B

C

A


79

Los experimentos de DSC se realizaron a 5ºC/min. En todos los casos se

observó una transición endotérmica y aguda al calentar, y una transición exotérmica y

ancha al enfriar, compatibles con las transiciones de isotropización y cristalización

respectivamente, observadas al microscopio (Figura 2.38). La tabla 2.11 resume los

valores obtenidos para ambas transiciones para varios ciclos.

Figura 2.38: Trazas de DSC para 2,7-THT-DiAC11

Tabla 2.11: Temperaturas de transición y entalpías asociadas, para 2,7-THT-DiAC11

Calentamiento Enfriamiento Ciclo

T(°C) H (kJ/mol) T(°C) H (kJ/mol)

1ero 74,0 77,5 44,9 -39,2

2do 69,6 45,9 44,4 -39,7

3ero 66,9 44,9 42,2 -35,5

Las transiciones obtenidas en el 2do y 3er ciclo de calentamiento/enfriamiento

son similares (reproducibles). En cuanto al primer ciclo, el pico observado al enfriar es

compatible con el de los 2 ciclos posteriores. En cambio el pico que se obtiene al

calentar presenta una diferencia de 30 kJ/mol en el H con respecto a los 2 ciclos

siguientes, lo que permite suponer que el polimorfo obtenido en la síntesis no es el

mismo que el que se obtiene por enfriamiento de la muestra desde la fase líquida o

bien que se produjo una cristalización parcial al enfriar.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

3

6

3er ciclo

2do ciclo

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

1er ciclo


80

Estos resultados fueron confirmados por DRX a temperatura variable donde se

observó la isotropización de la muestra a 80°C y la cristalización de la misma por

debajo de 50°C, al enfriar. Fue posible además comprobar la existencia de dos

polimorfos diferentes, dado que los difractogramas obtenidos a temperatura ambiente

antes y después del ciclo calentamiento/enfriamiento presentan señales muy

diferentes (Figura 2.39).

Figura 2.39: Difractogramas obtenidos para 2,7-THT-DiAC11

A partir de estos resultados, se plantea la siguiente secuencia de fases:

TriHT-TriAC6-as

Al observar la muestra por MOLP, hasta 103°C se apreció un sólido con

pequeños dominios birrefringentes, muy brillantes. Al alcanzar esa temperatura se

observó la isotropización de la muestra. Al enfriar, por debajo de 60°C se formaron

texturas birrefringentes, fluidas, características de mesofases columnares

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

2000

4000

6000

8000

I(u.

a)

2

26°C (luego de calentar/ enfriar)

25°C (sin calentar)

74°C

Cr (I) Iso 45°C

Cr (II) 68°C


81

hexagonales. Por debajo de 30°C se observó la cristalización de la muestra con la

formación de agujas bien definidas (Figura 2.40)).

Figura 2.40: Imágenes obtenidas por MOLP A) temperatura ambiente, B) 55 °C, al enfriar C) 28 °C al

enfriar

A

C

B


82

El termograma del compuesto obtenido por DSC muestra en el primer ciclo de

calentamiento a 10°C/min (Figura 2.41), un pico exotérmico, que probablemente se

deba a la cristalización de la muestra desde una fase amorfa, seguido de dos

transiciones endotérmicas, la primera asociada a una transición Cr-Cr y la segunda a

la isotropización. Durante el enfriamiento se detectan dos transiciones exotérmicas y

a partir de las observaciones al microscopio se plantea la siguiente secuencia de

fases: Iso Colh Cr. Con lo cual nuevamente se tiene un comportamiento cristal

líquido monotrópico. El segundo ciclo, a 2°C/min, presenta un pico triple al calentar, y

las dos mismas transiciones al enfriar, como se resume en la tabla 2.12.

Figura 2.41: Trazas de DSC para TriHT-TriAC6

Tabla 2.12: Temperaturas de transición y entalpías asociadas, para TriHT-TriAC6-as


T(°C) H (kJ/mol) T(°C) T(°C) H (kJ/mol) T(°C) H (kJ/mol) T(°C) H (kJ/mol)

1ero 62,8 -3,6 93,2 101,3 49 51,7 -1,4 35,6 -31

2do 89,4 44 49,5 -1,6 33,5 -31

El análisis por DRX a temperatura variable, arrojó resultados similares a los

obtenidos para 2,7-THT-DiAC6, dado que no pudo observarse clichés compatibles con

25 50 75 100 125 150

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

20 40 60 80 100 120-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4 2do ciclo

T (°C)

1er ciclo


83

una mesofase en el ciclo de enfriamiento. Por el contrario, se observó la cristalización

de la muestra a partir de 60°C. (Figura 2.42)

Figura 2.42: Difractogramas obtenidos para TriHT-TriAC6 en el ciclo de enfriamiento

Cabe señalar que también en este caso las mediciones efectuadas por las

distintas técnicas se llevaron a cabo a distintas velocidades de enfriamiento. Por lo

tanto, se repitió el termograma simulando las condiciones empleadas para la obtención

de los difractogramas: se enfrió a una velocidad de 1°C/min, manteniendo la

temperatura constante por 30 min cada 10°C (Figura 2.43).

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

5000

10000

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

5000

10000

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

5000

10000

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

5000

10000

I (u.

a.)

2

26 °C

60 °C

70 °C

I (u.

a.)

2

40 °C

I (u.

a.)

2

I (u.

a.)

2


84

Figura 2.43: A) Traza de DSC en función del tiempo para TriHT-TriAC6 enfriando a bajas velocidades, B)

Ciclo de temperaturas realizado con el cual se obtuvo la traza de DSC A).

Tabla 2.13: Temperaturas de transición y entalpías asociadas, para TriHT-TriAC6-as


T(°C) H (kJ/mol) T(°C) H (kJ/mol) T(°C) H (kJ/mol)

1ero 101,4 63,8 62,3 -4 58,6 -48,8

Con respecto al primer termograma realizado (Figura 2.41) se observan

diferencias en el 1er ciclo de calentamiento, ya que en este caso se detecta una única

transición endotérmica (Figura 2.43). Debe tenerse en cuenta que ambos

termogramas se realizaron a partir de la misma muestra pero con 9 meses de

diferencia. El sólido de carácter amorfo obtenido inicialmente a partir de la síntesis no

es el más estable termodinámicamente y es posible que a lo largo de estos 9 meses

se haya transformado a su forma más estable.

Si bien en el ciclo de enfriamiento se siguen observando dos transiciones

exotérmicas, estas se producen a temperaturas más altas que las obtenidas en el 1er

termograma. Además disminuye la separación que existía entre estas dos

transiciones. Si a partir de este nuevo ciclo térmico se asigna la secuencias de fases

teniendo en cuenta las texturas observadas por MOLP resulta: Iso 62,3°C Col h 58,6

Cr. La temperatura de cristalización es ahora compatible con la obtenida por DRX, y la

0 50 100 150 200 250

20

40

60

80

100

120

T (

°C)

t (min)

0 50 100 150 200 250

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

120 130 140 150 160

t (min)

b)

Flu

jo d

e ca

lor

a)


85

mínima separación que existe entre la fase cristal líquido y la fase cristalina no permite

que sean medidas de forma independiente por esta última técnica, por lo que sólo fue

posible obtener el patrón de difracción de la fase cristalina en estas condiciones. Por lo

tanto, puede decirse que al enfriar a muy bajas velocidades, el rango de la mesofase

disminuye notablemente.

En la tabla 2.14 y la figura 2.44 se resumen las transiciones de fases asociadas

a cada uno de los compuestos estudiados.

Tabla 2.14: Fases, temperaturas de transición y entalpías asociadas, para la familia de trifenilenos � uncionarizados con grupos COOH terminales

Compuesto Fases, temperaturas (°C) y entalpías (kJ/mol)

PHT-MAC6 Cr // 77,1 (42,3) // Colh // 84,0 (0,7) // Iso

PHT-MAC11 Cr // 52,7 (45,9) // Colh // 59,5 (5,5) // Iso

2,7-THT-DiAC6# Iso // 92,8 // Col // 90,5 (-30) // Cr (I) // 69 (-17) // Cr(II)

2,7-THT-DiAC11 Cr // 74,0 (77,5) // Iso

TriHT-TriAC6-as# Iso // 51,4 (-1,4) // Colh // 35,6 (-31) // Cr

# Mesofases monotrópicas, se informa el ciclo de enfriamiento. Las temperaturas dependen de la velocidad de enfriamiento empleada.

Figura 2.44: Transiciones de fases y temperaturas asocidas, para la familia de trifenilenos funcionarizados con grupos COOH terminales (# Mesofases monotrópicas)

PH

T-M

AC

6

PH

T-M

AC

11

THT

-DiA

C6

#

THT

-DiA

C11

TriH

T-T

riAC

6 #

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

T (

°C)

Iso Colh Cr(II) Cr


86

Conclusiones

El comportamiento mesomorfo de la familia de trifenilenos funcionalizados con

grupos carboxílicos terminales varía con la cantidad de grupos ácidos presentes y con

la distancia de separación entre el centro aromático y el grupo terminal. En términos

generales puede observarse que la estabilidad de la mesofase disminuye al aumentar

la cantidad de carboxilos “colgantes”: se pasa de una mesofase columnar

enantiotrópica para PHT-MAC6 a fases monotrópicas para 2,7-THT-DiAC6 y TriHT-

TiAC6-as. El efecto es aún más marcado cuando 10 unidades de metilenos separan al

carboxilo terminal del núcleo aromático, donde al incorporar 2 grupos carboxílicos

directamente se pierde el comportamiento mesomorfo.

En el caso particular de los trifenilenos monoácidos, los compuestos análogos

que solo portan cadenas alquílicas (Figura 2.45, donde el grupo carboxilo es

reemplazado por un metilo) HHT (Cr 68°C Col h 97°C Iso) y PHT-OC 11H23

(monoundeciloxi-PHT, Cr 47°C Col h 63°C Iso) [26] presentan un mayor rango de

mesofase que los respectivos monoácidos. PHT-MAC11 presenta una temperatura de

fusión mayor a la de PHT-OC11H23 mientras que la temperatura de isotropización es

sólo ligeramente inferior, lo que sugiere que existe una mayor estabilización de la fase

cristalina por la presencia del grupo carboxílico, probablemente por la formación de

unidades diméricas. Los parámetros estructurales determinados para este compuesto

en la mesofase Colh muestran distancias de apilamiento de 3,6 Å y distancias

intercolumnares de 22,2 Å, sólo levemente superiores a las reportadas para PHT-

OC11H23 (a = 21,9 Å). Esta pequeña diferencia es razonable en presencia de un grupo

carboxilo más voluminoso que un metilo, con capacidad de formación de

superestructuras por puente hidrógeno. PHT-MAC6 también posee una mayor

temperatura de fusión que HHT pero presenta una menor temperatura de

isotropización, donde el grupo carboxilo parece desestabilizar la mesofase frente al

metilo. Sin embargo, comparativamente PHT-MAC11 posee una mesofase menos

estable que PHT-MAC6, donde ambas temperaturas de transición son más bajas. Es

posible explicar esta tendencia a partir del efecto de asimetría introducido por la

cadena carboxílica de mayor longitud en PHT-MAC11, comportamiento análogo al

observado entre PHT-OC11H23 y HHT, que desestabiliza el empaquetamiento de la red

hexagonal [26].


87

Figura 2.45: Comparación de las propiedades mesomorfas de los trifenilenos monoácidos estudiados y

los hexa-alcoxitrifenilenos análogos

En cuanto a los trifenilenos diácidos, se analizará en primer término el efecto

de la posición de la sustitución sobre las propiedades mesomorfas a través de la

comparación de los resultados obtenidos con los reportados para los diácidos

vecinales análogos: 2,3-THT-DiAC6 (Iso 80,6°C Col h, monotrópico) y 2,3-THT-DiAC11

(Cr 69,1 Iso) [6-8] (Figura 2.46). Ambos diácidos de cadena carboxílica de 6 carbonos

presentan mesofases monotrópicas, cuya temperatura de formación (al enfríar) es

mayor para el isómero 2,7. Los diácidos de cadena carboxílica de 11 carbonos no

presentan propiedades cristal líquido, siendo mayor la temperatura de isotropización

del isómero 2,7. Estos resultados muestran que existe una mayor estabilización de la

fase cristalina (en los compuestos de cadena larga) y una mayor estabilización de la

mesofase (en los compuestos de cadena corta) para los isómeros 2,7, donde

posiblemente haya una menor movilidad rotacional del carozo aromático por formación

de estructuras polímericas por puente hidrógeno, frente a las estructuras diméricas

presentes en los isómeros 2,3.

OC6H13O

C6H13O OC6H13

C6H13O OC6H13

O

OH

OC6H13O

C6H13O OC6H13

C6H13O OC6H13

OC6H13O

C6H13O OC6H13

C6H13O OC6H13

OHO

OC6H13O

C6H13O OC6H13

C6H13O OC6H13

PHT-MAC6 PHT-MAC11

PHT-OC11H23HHT

Cr 77,1 Colh 84,0

Cr 68 Colh 97 Cr 47 Colh 63

Cr 52,7 Colh 59,5


88

Figura 2.46: Comparación de las propiedades mesomorfas entre los isómeros 2,7 y 2,3 de trifenilenos

diácidos.

Al comparar estos diácidos (2,7-THT-DiACx) con los isómeros análogos 2,7

que difieren en la longitud de las cadenas alcoxi (Figura 2.47), se tiene para el análogo

de 6 cadenas de 5 átomos de carbono, 2,7-TPT-DiAC5 [9] (Cr 107,3°C Col h 116,3°C

Iso), una mesofase enantiotrópica frente a la mesofase monotrópica del compuesto de

O

OOC6H13

OC6H13

C6H13O

C6H13O

OHO

OHO

O

OOC6H13

OC6H13

C6H13O

C6H13O

OH

O

OH

O

2,7-THT-DiAC6

2,7-THT-DiAC11

Iso 92,5 Col 90,5 Cr(I) 69 Cr(II)

Cr 74 Iso

O

C6H13O O

C6H13O OC6H13

OH

O

C6H13O

OHO

O

C6H13O O

C6H13O OC6H13

OHO

C6H13O

OHO

2,3-THT-DiAC6

Iso 80,6 Colh

2,3-THT-DiAC11

Cr 69,1 Iso


89

6 cadenas de 6 átomos de carbono (2,7-THT-DiAC6), lo que muestra que existe un

delicado balance entre la estabilización por puente hidrógeno y el empaquetamiento

hexagonal, afectado por las cadenas alcoxi periféricas. De hecho, al modificar sólo en

una unidad la longitud de la cadena carboxílica en la familia de 2,7-TPT-DiACx se

desestabiliza la mesofase, obteniendo nuevamente mesofases monotrópicas para 2,7-

TPT-DiAC6 (Iso 107,8°C Col h) y para 2,7-TPT-DiAC4 (Iso 135,5°C Col h) (Figura 2.47).

Figura 2.47: Propiedades mesomorfas de la familia de TPT-DiACx

Por otro lado, cuando se reemplaza el grupo COOH por otro grupo funcional

(manteniendo cadenas de 6 carbonos) como por ejemplo, por grupos amida, como es

el caso de 2,7-THT-Di(OCH2CONHC4H9) [27,28] (Figura 2.48) se genera una

mesofase muy estable (Cr 77°C Col h 165°C). En este caso no sólo se modifica el

grupo funcional, sino también la posición en la que se encuentra la funcionalización: el

grupo amida se halla vecino al carozo aromático favoreciendo la formación de puentes

hidrógenos intracolumnares que estabilizan la mesofase. En cambio, cuando se

introducen grupos acrilatos terminales, que no forman puente hidrógeno, como en 2,7-

TPT-Di(O(CH2)3OCOCH=CH2) [29] se pierde totalmente el comportamiento cristal

líquido (p.f. 85°C) (Figura 2.48). Por lo tanto, la presencia de interacciones puente

hidrógeno entre columnas estabiliza la formación de una mesofase, pero no tanto

como el puente hidrógeno intracolumnar en amidas, lo que nuevamente muestra el

O

OOC5H11

OC5H11

C5H11O

C5H11O

OH

OH

2,7-TPT-DiAC6

Iso 107,8 Colh

O

OOC5H11

OC5H11

C5H11O

C5H11O

OH

OH

O

OOC5H11

OC5H11

C5H11O

C5H11O

OHO

OHO

2,7-TPT-DiAC5

Cr 107,3 Colh 116,3

O

O

2,7-TPT-DiAC4

Iso 135,5 Colh

O

O


90

delicado balance entre las interacciones intermoleculares que originan las fases cristal

líquido en estos sistemas.

Figura 2.48: Propiedades mesomorfas de trifenilenos difuncionalizados en posiciones 2,7 con grupos

funcionales diferentes a COOH

Para TriHT-TriAC6-as, no se encuentran reportadas, en la literatura,

propiedades mesomorfas de compuestos análogos que tengan grupos carboxílicos

para poder comparar, pero sí los hay con grupos funcionales amida [27] y acrilatos [29]

como los mencionados anteriormente, donde en el primer caso nuevamente se

obtienen mesofases columnares estables (colp 146°C Col 188°C Iso) mientras que el

segundo compuesto es líquido a temperatura ambiente (p.e. 169°C).

En conclusión, la presencia de grupos carboxílicos terminales en trifenilenos

hexasustituidos estabiliza mayoritariamente las fases cristalinas, y es un estabilizador

“débil” de las mesofases frente a otro tipo de grupos funcionales. Sin embargo los

compuestos sintetizados poseen un grupo funcional clave para el desarrollo de otros

compuestos como polímeros, oligómeros, a través de uniones covalentes. Además,

poseen la capacidad de formar entidades supramoleculares por interacciones puente

hidrógeno con otros compuestos, o de formar geles por interacción con solventes. Esta

gran potencialidad da lugar a un amplio campo de investigación, que permita

comprender mejor el rol del puente hidrógeno en la formación de mesofases

columnares; hasta el día de la fecha este tema no se encuentra bien elucidado, ya que

O

OOC6H13

OC6H13

C6H13O

C6H13O

NH

NH

O

OOC5H11

OC5H11

C5H11O

C5H11O

O

O

2,7-TPT-Di(O(CH2)3OCOCH=CH2)

Cr 85 Iso

2,7-THT-Di(OCH2CONHC4H9)

Cr 77 Colh 165 Iso

O

O

O

O


91

cambios sutiles en la estructura molecular producen grandes variaciones en las

propiedades cristal líquido obtenidas.

Referencias

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3. TRIFENILENOS COMO LIGANDOS EN CARBOXILATOS BIMETÁLICOS

TRIFENILENOS COMO LIGANDOS EN CARBOXILATOS BIMETALICOS

95

Introducción

Los primeros antecedentes de mesógenos conteniendo átomos metálicos

datan de los trabajos de Vörlander, publicados en 1923 [1]. En primer lugar descubrió

que sales de carboxilatos de metales alcalinos presentaban fases laminares por

fusión; y posteriormente, también encontró fases esmécticas en un mesógeno

calamítico que contiene un átomo de mercurio unido covalentemente (Figura 3.1a). En

1976, Billard et al. [2] estudiaron las propiedades mesomorfas del derivado de

ferroceno b de la Figura 3.1. Sin embargo, el trabajo que se considera iniciador del

área de investigación de Metalomesógenos (cristales líquidos que contienen átomos

metálicos) data de 1977 [3], en él, Anne-Marie Giroud-Godquin y Ulrich Müeller-

Westerhoff sintetizan una serie homóloga de ditiolenos de niquel (Figura 3.1c) y

estudian sus propiedades mesomorfas. A diferencia de los dos primeros, en que los

mesógenos siguen presentando características covalentes similares a las de los

mesógenos orgánicos, en este trabajo la presencia de los iones Ni2+ introduce un tipo

de enlace diferente (de coordinación) y una geometría molecular diferente (cuadrada).

Desde entonces, se han sintetizado y estudiado miles de compuestos

metalomesógenos, y los avances en el campo han sido sistematizados y ampliamente

revisados [4-11].

Figura 3.1: Estructuras de los primeros mesógenos con átomos metálicos

El auge en el estudio de estos compuestos se produjo a partir de 1986, cuando

se comprendió el potencial que presentaban al combinar las propiedades intrínsecas

de los mesógenos orgánicos (fluidez, facilidad de procesamiento, anisotropía

macroscópica) con las propiedades únicas de los centros metálicos generalmente de

las series d o f (color, paramagnetismo, entorno rico en electrones, etc.). Además, la

introducción de centros metálicos permite ampliar y diversificar las posibles geometrías

a)

b)

c)


96

moleculares: pueden variarse tanto los ligandos como los centros metálicos, para un

mismo metal pueden estudiarse sus distintos estados de oxidación, etc. [10]. Existen

también variados ejemplos en que el uso de sondas locales sólo accesibles gracias a

la presencia del centro metálico (EXAFS, Magnetismo molecular, EPR, Raman

resonante, etc.) permitió acceder a información estructural específica y útil para

proponer modelos de organización supramolecular [12-15]. Las investigaciones

relacionadas con las propiedades físicas esperables por la presencia de electrones d

(y las aplicaciones que de ello puedan resultar) son por ahora más limitadas [16]

Justamente, coincidiendo con cierta merma de actividad en el campo de los

metalomesógenos hacia 2002, Serrano revisa críticamente el campo en un artículo

que lleva el provocativo título Metallomesogens: a promise or a fact? [7] Entre sus

principales conclusiones se destacan como logros la inmensa cantidad de estudios de

correlación estructura molecular – propiedades mesomorfas que los metalomesógenos

han permitido, y las estructuras supramoleculares originales logradas (como los

helicatos CL), y se señala que la dificultad para concretar las propiedades esperadas

reside fundamentalmente en las altas viscosidades, que redundan en altos campos

eléctricos o magnéticos para orientar estas fases. Sin embargo, en los últimos 2 ó 3

años, el interés por las potencialidades específicas de este tipo de CL ha renacido, y

comienzan a “cumplirse algunas promesas” [17].

Dentro de los metalomesógenos, los carboxilatos bimetálicos han sido

estudiados como mesógenos. En 1964 Grant reportó las propiedades mesomorfas de

alcanoatos de Cu (II). Fue recién en 1984 que Giroud-Godquin et al. elucidaron por

difracción de rayos X la estructura columnar hexagonal de las mesofases, y

complementando la información con mediciones por EXAFS y otras sondas locales

(IR, raman resonante, magnetismo molecular, difusión cuasi elástica de neutrones,

RMN) pudo proponerse como modelo estructural que estas columnas estaban

formadas por apilamiento de carozos dinucleares de estructura de tipo “lantern”

(Figura 3.2), rodeados por las cadenas alifáticas. Posteriormente, se estudiaron los

compuestos análogos de Rodio (II), Rutenio (II), Rutenio (II, III) que presentaron

mesofases columnares hexagonales similares [18]. Según los metales involucrados la

estructura lantern puede diferir levemente: puede haber o no enlace metal-metal y la

posición axial puede estar ocupada por un ligando neutro o aniónico generando un

entorno pseudo-octaédrico.


97

Figura 3.2: Estructuras “lantern” ejemplificada para carboxilatos bimetálicos de rutenio.

Los carboxilatos bimetálicos de rutenio son particularmente interesantes ya que

pueden dar especies estables con diferentes estados de oxidación (II, II) y (II, III),

pueden polimerizar cuando la posición axial se encuentra ocupada por un ligando

puente, presentan enlaces múltiples metal-metal y son paramagnéticos (para (II, III)

S=3/2; para (II, II) S=1). En el grupo de trabajo se ha adquirido un conocimiento sobre

los requisitos necesarios para la formación de mesofases en carboxilatos de rutenio de

valencia mixta [19-20], donde el factor clave es un llenado eficiente del espacio (Figura

3.3): cuando se emplea un ligando axial pequeño (como Cl-) deben utilizarse ligandos

ecuatoriales voluminosos capaces de llenar el espacio libre alrededor del anión;

cuando se emplean ligandos axiales aniónicos

con cadenas alifáticas largas (como

carboxilatos, dodecilsulfatos, octilsulfonatos)

que llenan eficientemente el espacio, es

posible emplear ligandos ecuatoriales menos

voluminosos y conservar las propiedades

mesomorfas. Las causas de este fenómeno

se atribuyen a la formación de

encadenamientos poliméricos o pseudo-

poliméricos dispuestos en forma paralela en la

fase cristalina como pre-requisito para la

presencia de comportamiento termotrópico

[12, 15].

Los resultados más destacados se obtuvieron en compuestos que incluían

alcoxibenzoatos como ligandos ecuatoriales. Estos compuestos, de arquitectura

tribloque, presentaron fases Colh termotrópicas; en el caso de los derivados de Ru2(II,

III) con Cl- axial, aún desde temperaturas inferiores a la ambiente.

La inclusión de sustituyentes terminales voluminosos, como los trifenilenos

(TF), en dichos carboxilatos ecuatoriales constituiría un paso adelante en el diseño de

esos materiales tribloque.

OO

Cl

Ru

O

O O

O

Ru

O O

OO

Cl

Ru

O

O O

O

Ru

O O

OO

Cl

Ru

O

O O

O

Ru

O O

OO

Cl

Ru

O

O O

O

Ru

O O

OO

Cl

Ru

O

O O

O

Ru

O O

OO

Cl

Ru

O

O O

O

Ru

O O

OO

Cl

Ru

O

O O

O

Ru

O O

OO

Cl

Ru

O

O O

O

Ru

O O

Figura 3.3: Esquema representativo del

llenado eficiente del espacio

RuRu

OO

OO

OO

OOReq

Req

Req

Req

Lax


98

Objetivos

Un conjunto de materiales en que se ha estudiado el efecto estructurador de

trifenilenos es el de polímeros covalentes con mesógenos laterales (polisiloxanos,

poliacrilatos). Decidimos ampliar esos estudios a un sistema en el que el esqueleto

polimérico corresponda a un polímero de coordinación: más lábil que los polímeros

covalentes pero también más rígido.

Figura 3.4: Estructuras de complejos de Rutenio con TFcomo ligandos, de fórmula Ru2(PHT-MACx)4Cl

En el presente capítulo se pretende obtener una entidad molecular con

arquitectura tribloque que combine fragmentos moleculares diferentes como son los

TF sustituidos y los carboxilatos bimetálicos de rutenio, separados por cadenas

alifáticas (Figura 3.4). Si bien ambos bloques moleculares son formadores de

mesofases columnares hexagonales, los requisitos de empaquetamiento y simetría

que poseen son diferentes, y pueden generar frustraciones estructurales. Por ejemplo,

la estequiometría impuesta por el compuesto es de cuatro trifenilenos por cada centro

bimetálico, mientras que las fases hexagonales requieren la presencia de 6 vecinos

para su formación. Adicionalmente, las distancias de apilamiento intracolumnar difieren

en los dos tipos de mesofases. La distancia de apilamiento característica de

mesofases columnares hexagonales basadas en TF es de 3,3-3,7 Å, debido a

interacciones entre carozos aromáticos; mientras que para carboxilatos bimetálicos

las distancias de apilamiento Ru-Cl-Ru se encuentran en el orden de 6,4-7,8 Å. Se

Ru

Ru

O

O

OC6H13

O

C6H13O

C6H13O

n(H2 C)

OC6H13

H13 C

6 OC6H13O

C6H13O

C6H13O OC6H13

O

(CH2)n

O

O

O

O

OC6H13

O OC6H13

OC6H13n(H 2C)

OC6H13

H13C6O

C6H13O

C6H13O

OC6H13

OC6H13

C6H13OO

(CH2)n

O

O Cl

OC6H13


99

pretende entonces evaluar el comportamiento mesomorfo de estos sistemas, con la

posibilidad de observar la prevalencia de un tipo estructural asociado a un fragmento

sobre el otro, una estructuración sinérgica que compatibilice ambos tipos estructurales,

por ejemplo intensificando el orden intracolumnar; o bien frustraciones estructurales si

los requisitos de empaquetamiento de ambos fragmentos son incompatibles.

Antecedentes de trifenilenos como ligandos

El estudio de trifenilenos sustituidos como ligandos en metalomesógenos es

escaso. Sólo se ha reportado hasta el momento de escritura de esta tesis complejos

de cromo (0) con hexa-alcoxitrifenilenos como ligandos [21] (Figura 3.5a). En los casos

analizados, la presencia del cromo (0) tricarbonilo perturba el ordenamiento columnar

hexagonal presente en los ligandos libres. Únicamente, los autores encontraron

comportamiento mesomorfo nemático para R=C9H19, y ausencia de carácter cristal

líquido en los otros casos estudiados.

También han sido reportados complejos de Rutenio (0) multinucleares con un

grupo trifenileno como ligando [22] (Figura 3.5b), pero dichos compuestos no

presentan carácter cristal líquido.

Figura 3.5: Estructuras de complejos de Cr(0) y Ru(0) con TF como ligandos


La síntesis de carboxilatos bimetálicos de rutenio con trifenilenos como

ligandos ecuatoriales se llevó a cabo por intercambio de ligandos a partir del complejo

precursor Cloro tetraacetato de Rutenio, Ru2(AcO)4Cl, empleando como ligandos de

intercambio los trifenilenos monofuncionalizados con un grupo carboxílico terminal

previamente sintetizados, PHT-MAC11 y PHT-MAC6 (Figura 3.6). La estrategia de

síntesis consistió en el empleo de un exceso de ligando libre, siendo la relación molar

ligando/ complejo precursor 10 a 1. Para ello se disolvió, por un lado, el ligando a

incorporar (PHT-MAC11 o PHT-MAC6 según corresponda) en metanol caliente, y por

RuRu

Ru

Ru

RuCr(CO)3

a) b)RO

RO

ROOR

OR

OR

Ru


100

el otro, el complejo precursor, también en metanol caliente. Posteriormente se agregó,

gota a gota, la solución de Ru2(AcO)4Cl a la solución de trifenileno mono-carboxílico,

de forma tal de garantizar el exceso de ligando a lo largo de toda la síntesis.

Inmediatamente se observó la formación de gotas aceitosas marrones, asociadas a la

formación del complejo deseado. Luego de refluir la solución, se observó la gelificación

del ligando libre al enfriar. El comportamiento aceitoso del complejo en metanol

caliente, y la capacidad gelificadora del ligando libre en metanol frío dificultaron

enormemente la purificación del sistema. La separación del ligando libre en exceso del

complejo en cuestión se llevó a cabo disolviendo la mezcla en metanol tibio con una

posterior centrifugación. La diferencias de pesos moleculares o diferencias de

densidades entre el complejo y el ligando libre permitió obtener el depósito de las

gotas aceitosas de complejo en el fondo del tubo y una suspensión de ligando en el

sobrenadante. Repitiendo este proceso reiteradas veces se logró obtener los

complejos buscados, denominados Ru2(PHT-MAC6)4Cl (3.1) y Ru2(PHT-MAC11)4Cl

(3.2), con rendimientos del orden de 50%. El trabajo de síntesis y purificación de

ambos complejos lo desarrolló el Lic. Guido E. Deluchi, bajo mi dirección.

Figura 3.6: Esquema de síntesis de Ru2(PHT-MAC6)4Cl y Ru2(PHT-MAC11)4Cl

Caracterización

FTIR

La purificación de los complejos sintetizados con respecto a los respectivos

ligandos libres, se siguió por espectroscopia infrarroja. Para ello se analizó la

desaparición de las bandas características del grupo COOH, como las bandas de

vibración O-H a ~3300 cm-1, y las bandas de estiramiento del carbonilo de grupos

ácidos en 1710 y 1730 cm-1. La Figura 3.7 muestra los espectros obtenidos para

ambos complejos en comparación con el espectro obtenido para PHT-MAC11 (siendo

el espectro de PHT-MAC6 similar al de PHT-MAC11, no se presenta por simplicidad).

+ Ru2(OOCCH3)4Cl

OC6H13OC6H13

O(CH2)nCOOHOC6H13

C6H13O

C6H13O

2.12- PHT-MAC6 con n=52.13- PHT-MAC11 con n=10

Metanol

con OOCH3: AcO

Ru2(PHT-MACx)4Cl + CH3COOH

3.1- Ru2(PHT-MAC6)4Cl con x=6, n=53.2- Ru2(PHT-MAC11)4Cl con x=11, n=10


101

Los estiramientos CO2asim y CO2

sim en los complejos se esperan como bandas

débiles a ~1510-1475 cm-1 y a ~1450-1410 cm-1 de acuerdo con los resultados

reportados para carboxilatos alifáticos de rutenio de valencia mixta [23]. Esas bandas

se superponen con los modos CH2 y CH3 y en particular en este caso, con el conjunto

de vibraciones correspondientes al núcleo aromático. Los espectros IR se utilizaron

como criterio de pureza (ausencia de ligando libre); la naturaleza de los complejos

formados se estableció en base al análisis elemental (sección experimental, p. 263-

264) y a los estudios por espectrometría de masa que se presentan a continuación.

Figura 3.7: Comparación de espectros IR para Ru2(PHT-MAC6)4Cl y Ru2(PHT-MAC11)4Cl con el espectro

de PHT-MAC11.

MALDI

Ambos complejos fueron estudiados por espectroscopia de masa (Figura 3.8 y

3.9). Las señales obtenidas en ambos casos corresponden a las especies [M-Cl-]+.

Para Ru2(PHT-MAC6)4Cl sólo pudo obtenerse señal al medir con el método lineal. En

cambio, para Ru2(PHT-MA11)4Cl se logró obtener señal midiendo con el método

reflectrón, por lo que puede observarse el patrón de distribución isotópica debido a la

presencia de dos átomos de Rutenio.

Ru2(PHT-MAC6)4Cl presentó además de la señal correspondiente a [M-Cl-]+,

dos señales adicionales que difieren en 85 u.m.a. Como se ha observado

4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000

20

40

60

80

100Ru

2(PHT-MAC11)

4Cl

Ru2(PHT-MAC6)

4Cl

(cm-1)

PHT-MAC11

%T


102

anteriormente en el MALDI de los ligandos, estas señales corresponden a la pérdida

de una cadena alquílica C6H13 del trifenileno con su respectiva protonación.

Los espectros de masa obtenidos en conjunto con las medidas de análisis

elemental confirman la obtención de los dos complejos deseados.

Figura 3.8: Espectro de masa de Ru2(PHT-MAC11)4Cl obtenido por método reflectrón

Figura 3.9: Espectro de masa de Ru2(PHT-MAC6)4Cl obtenido por método lineal

3890 3900 3910 3920 3930

0

2000

4000

6000

8000

Ru2(PHT-MAC11)+

4

Exact mass: 3914,5

m/e: 3915,5 (100%)

I (u.

a.)

m/z

3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600 3650 3700 3750 3800 3850

0

200

400

600

800

1000

1200

Ru2(PHT-MAC6)+4

Exact mass: 3634

m/e: 3636,2 (100%)

I (u.

a.)

m/z

-C6H

13

+H+

-C6H

13

+H+


103

TGA

La estabilidad térmica de ambos complejos se estudió por termogravimetría en

atmósfera de N2 calentando a 10°C/min hasta 850°C (Figura 3.10). El comportamiento

térmico de ambos complejos es similar: son estables hasta 220-240°C donde

comienza la descomposición caracterizada por un salto abrupto con una importante

pérdida de masa (~90%). Al analizar este proceso en detalle se puede separar en tres

procesos: el primero es abrupto pero tiene una menor pendiente que el segundo

proceso, con una pérdida de masa de ~10%; el segundo proceso ocurre entre 320-

330°C y 460-480°C con una importante pérdida de masa de ~73-78%; el tercer

proceso es más suave y más importante para Ru2(PHT-MAC6)4Cl que para Ru2(PHT-

MA11)4Cl con una pérdida de masa asociada de un 9% y un 3% respectivamente. En

Ru2(PHT-MAC6)4Cl se observa una descomposición adicional entre 665-849°C con

una pérdida de masa de 3%.

Figura 3.10: Trazas de TGA obtenidas para Ru2(PHT-MAC6)4Cl y Ru2(PHT-MAC11)4Cl

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

m (

mg)

T (°C)

Ru2(PHT-MAC11)

4Cl

Ru2(PHT-MAC6)

4Cl


104

Propiedades Mesomorfas

Ru2(PHT-MAC6)4Cl

MOLP

A temperatura ambiente, la muestra presentaba bordes difusos y brillantes

similares los observados en sólidos (Figura 3.11a). Al calentar, por encima de 74°C se

observó un aumento de fluidez de la muestra. Se obtuvieron texturas rojizas no

características (Figura 3.11b). Por encima de 110°C, la muestra fluía aún más

fácilmente y se dejaron de observar bordes de granos (Figura 3.11c). No se

observaron cambios de texturas apreciables hasta 240°C cuando se comprobó la

isotropización de la muestra. Al enfriar se detectaron texturas típicas de fases

columnares (Figura 3.11d). Sin embargo, en base a los estudios previos de TGA que

sugieren un incio de la descomposición a 220°C, las últimas texturas observadas

probablemente correspondan a productos de descomposición, y no al complejo en

estudio.

Figura 3.11: Imágenes obtenidas para Ru2(PHT-MAC6)4C bajo atmósfera de N2(g) a) temperatura

ambiente b)74°C c) 109°C d) 220°C, al enfriar.

a) b)

c) d)


105

DSC

El termograma obtenido a 10°C/min hasta 250°C muestra varias transiciones

en el ciclo de calentamiento y una única transición al enfriar (Figura 3.12). La gran

cantidad de procesos endotérmicos detectados al calentar sugiere un comportamiento

térmico complejo, con varias transiciones de fase. Además, se detecta una señal

exotérmica y ancha entre 210 y 250°C, que sumada a la información obtenida por

TGA, confirma la descomposición del complejo a esas temperaturas.

Figura 3.12: Trazas de DSC obtenidas para Ru2(PHT-MAC6)4Cl

Teniendo en cuenta el análisis anterior, se repitió el experimento midiendo

hasta 195°C, realizando dos ciclos sucesivos (Figura 3.13). En el primer ciclo de

calentamiento, se obtuvieron los 3 picos endotérmicos observados anteriormente, y un

pico exotérmico al enfriar (cuya temperatura es diferente a la obtenida cuando se lleva

la muestra hasta 250°C). Nuevamente esto su giere la presencia de varias transiciones

de fase que no son reversibles. En el segundo ciclo, sólo se observa una señal

endotérmica al calentar (similar a la última señal observada en el 1er calentamiento) y

la misma señal exotérmica al enfriar. La tabla 3.1 resume las señales detectadas.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

flujo

de

calo

r (m

W)

T (°C)


106

Figura 3.13: Trazas de DSC obtenidas para Ru2(PHT-MAC6)4Cl calentando hasta 210°C

Tabla 3.1: Temperaturas de transición y entalpías asociadas para Ru2(PHT-MAC6)4Cl

Ciclo primero segundo

T (°C) H (kJ/mol) T(°C) H (kJ/mol)

58,2 2,1

72,0 7,7 Calentamiento

190,9 8,1 190,5 5,1

Enfriamiento 184,6 -5,2 184,2 -1,5

En base a las texturas obtenidas por MOLP, es posible que las diversas

transiciones observadas en el primer ciclo correspondan a la presencia de varias fases

cristal líquido, y dado que la isotropización del compuesto ocurre junto con la

descomposición del mismo se podría plantear la siguiente secuencia de fases:

Cr 58,2 CL(I) 72,0 CL(II) 190,9 CL(III) 220-230°C Iso + Desc

En el ciclo realizado calentando hasta 195°C, la última transición es reversible

(y es la única observada en el segundo ciclo) y es razonable plantear que la mesofase

formada al enfriar sea la denominada CL(II), siendo entonces el ciclo completo de

fases:

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

1er ciclo 2do ciclo


107

DRX

Para confirmar el ciclo de fases planteado, y determinar la estructura y los

parámetros de las mesofases, se estudió el complejo por DRX a temperatura variable.

A continuación se presentan los clichés obtenidos entre las temperaturas de transición,

y el análisis de los mismos.

30°C

Figura 3.14: Difractograma de DRX para Ru2(PHT-MAC6)4Cl a 30°C

El difractograma (Figura 3.14) presenta dos picos intensos en la región de los

bajos ángulos y un pico ancho centrado en c.a. 20° y con dos componentes en 21° y

24°, asociados a distancias de interacción de cadenas alifáticas e interacciones entre

centros aromáticos. Los picos obtenidos a bajos ángulos no son suficientemente

angostos e intensos para corresponder a un ordenamiento de largo alcance, por lo que

implicarían un cierto carácter amorfo de la muestra (un ordenamiento a corto alcance).

Estos picos se encuentran en una relación de distancias 1: ½, sugiriendo por lo tanto

-30 -20 -10 0 10 20 300

200

400

600

800

Stacking d

60

d50

d40

d30

d20

I (u.

a)

2

d10

CH2

58,2 72,0 190,9 Cr CL(I) CL(II) CL(III)

184,6

190,5 CL(II)


108

un ordenamiento laminar, donde la separación entre capas es de 37,2 Å. Un análisis

más detenido en la región de ángulos medios muestra la presencia de varias señales

débiles anchas y ruidosas que se encuentran en una relación de distancias respecto

del primer pico de 1:1/3:1/4:1/5:1/6, confirmando el ordenamiento laminar propuesto.

Además, la presencia de la señal, aunque débil, de stacking sugiere la presencia de

columnas de trifenilenos levemente ordenadas. Por lo que es posible que se trate

entonces de una fase amorfa columnar laminar.

La distancia interlaminar determinada de 37,2 Å es compatible con los tamaños

moleculares esperados para un centro bimetálico rodeado por 4 TF con cadenas

alquílicas extendidas. Sin embargo, un modelo sencillo basado en este tipo de arreglo

laminar (Figura 3.15) no es consistente con la densidad obtenida experimentalmente

(0,8 g/cm3).

Figura 3.15: Modelo laminar de complejos, donde el círculo negro central representa el carozo del

complejo bimetálico y los círculos blancos los TF (centro aromático más cadenas alquílicas). Para poder

ubicar los 4 TF alrededor del centro bimetálico, es necesario que los TF interpenetren sus cadenas

alquílicas. Los encadenamientos poliméricos en este esquema se ubican perpendiculares al plano de la

figura. Si estos encadenamientos se disponen paralelos unos a otros, sin superposiciones parciales, el

arreglo resultante sería cuadrado. La densidad calculada según este modelo es de 0,62 g/cm3,

considerando una distancia de apilamiento Ru-Cl-Ru de 7 Å, tales distancias de apilamiento serían sólo

compatibles con la presencia de interacciones entre anillos aromáticos entre dos unidades de TF. Sin

embargo, la densidad calculada difiere según cómo se estime el valor de la distancia Ru-Cl-Ru (por

ejemplo, si se toma la menor distancia posible 5,4 Å, se obtiene un valor de 0,75 g/cm3) La ausencia de

señal asociada a esa distancia de repetición no permite corroborrar el modelo.

37,2 Å


109

60°C


El difractograma (Figura 3.16) obtenido a esta temperatura presenta diferencias

con el analizado anteriormente lo que se corresponde con la transición detectada por

DSC a 56,5°C. Las diferencias se detectan principalmente en la región de los bajos

ángulos, ya que en la zona de altos ángulos se aprecia el mismo pico ancho y doble a

c.a. 20°, con componentes en 21° y 24°. A bajos ángulos se observa un pico de

intensidad intermedia y ancho a ~2,7° (32,6 Å) (1), un pico angosto e intenso a 4,9°

(18,1 Å) (2), y dos picos de baja intensidad: uno ancho y ruidoso a ~5,4° (16,2 Å) (3), y

uno relativamente angosto a 8,5° (10,4 Å) (4). La forma y la intensidad de los picos

sugiere la presencia de dos tipos de ordenamientos: los picos 1 y 3 se encuentran en

una relación de distancias 1:1/2, característico de fases laminares. Nuevamente el

ancho de los picos sugiere la presencia de un carácter amorfo de este ordenamiento

(un ordenamiento de bajo alcance). Por otro lado, los picos 2 y 4 se encuentran en una

relación de distancias 1:1/√3, característico de arreglos hexagonales. La ausencia de

picos angostos en la región de altos ángulos, es compatible con el carácter cristal

líquido, por lo tanto se puede describir esta fase como una mesofase columnar

hexagonal. Al calcular el parámetro a de la mesofase hexagonal se obtiene un valor de

20,9 Å, que corresponde a distancias intercolumnares típicas de trifenilenos. La señal

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

100

200

300

400

500

600

700

800

CH2

d10

d10

d20

4 8 12 16 20 24 28

2

I (u.

a.)

2

d11

CH2

stacking

(1)

(2)(3)

(4)


110

débil a 3,5-3,6 Å sugiere que hay interacciones débiles entre centros aromáticos

dando lugar a columnas levemente ordenadas (un orden de corto alcance).

Por lo tanto la existencia de dos tipos de arreglos estructurales presentes en la

fase a esta temperatura sugiere una microsegregación de fases donde los trifenilenos

se disponen en arreglos columnares hexagonales levemente ordenados, mientras que

los fragmentos inorgánicos forman un arreglo laminar amorfo, con una distancia

interlaminar de ~32 Å . Es razonable plantear en este caso una disminución en la

distancia interlaminar (frente a los ~37 Å determinados a 30°C) ya que en esta fase CL

las cadenas alquílicas se encontrarían fundidas.

La Figura 3.17 presenta a modo ilustrativo un posible arreglo laminar de

encadenamientos poliméricos con una región interlaminar rica en TF, que a su vez

conforman un arreglo hexagonal. Sin embargo, la información experimental no es

suficiente para corroborar dicho modelo, por lo que representa únicamente una

sugerencia.

Figura 3.17: Modelo laminar +Colh sugerido para un arreglo de encadenamientos poliméricos paralelos,

dispuestos perpendicularmente al plano de la figura.

región de pseudo-arreglo hexagonal

de TF a=21Å

32 Å

a


111

90°C

Figura 3.18: Comparación de los difractogramas de DRX para Ru2(PHT-MAC6)4Cl a 60°C y 90°C

El difractograma obtenido a 90°C presenta gran similitud con el de 60°C (Figura

3.18), donde ahora los picos son más intensos y se encuentran mejor definidos, pero

los parámetros estructurales de los dos arreglos determinados se mantienen.

El análisis térmico por DSC mostraba una transición a 72°C, y esto no fue

observado por DRX. Es posible que la fase denominada CL(I) no haya sido

determinada de forma unívoca por DRX dado que su rango de existencia es pequeño

(~4°C), y dado que la transición a 72°C es poco definida, ya que se extiende en un

rango de 20°C (Figuras 3.12 y 3.13), puede haber una componente de la fase CL (II) a

60°C. Además, la fase CL(I) puede presentar una similitud estructural con la fase

CL(II).

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

90°C

I (u.

a.)

2

60°C


112

140°C


Nuevamente el difractograma obtenido (Figura 3.19) presenta gran similitud de

los anteriores, ya que es posible determinar un arreglo laminar por un lado (en rojo), y

una mesofase columnar hexagonal por el otro (en negro). Sin embargo, en este caso

se observan algunas leves diferencias. En este difractograma la señal asociada a

interacciones se desplaza a mayores distancias (3,8 Å, 23°) y es aún más débil que

en los anteriores, lo que sugiere que los carozos de TF se encuentran desordenados

en las columnas. Además, los parámetros estructurales presentan distancias

características levemente más cortas siendo la separación entre capas de 32,2 Å, y el

parámetro de la red hexagonal a = 20,6 Å. Nuevamente se observa que los picos se

encuentran mejor definidos que a temperaturas más bajas, y en esta oportunidad

hasta fue posible detectar una reflexión adicional para el arreglo hexagonal,

obteniendo en este caso la secuencia de relaciones: 1:1/√3:1/√4 correspondientes a

los planos d10, d11 y d20.

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

9 12 15 18 21 24

2

d20

d10

d10

d10

d11

I (u.

a)

2

d20

CH2

Stacking


113

200°C

El difractograma obtenido a esta temperatura (Figura 3.20) difiere notablemente

con los anteriores. Se observan varias señales angostas y de intensidad variable en la

región de los bajos ángulos. A altos ángulos se mantiene la señal ancha a c.a. 20°

pero ahora sí se descarta la presencia de interacciones , ya que no se detecta una

componente en 23-24°. Las señales detectadas a bajos ángulos pudieron ser

indexadas en este caso a partir de un único arreglo estructural, siendo compatible con

una mesofase columnar rectangular desordenada de simetría p2gg, de parámetros

a=64,04 Å y b= 47,9 Å. Se descarta un arreglo columnar c2mm ya que no se

satisfacen las condiciones de reflexión h+k=2n (en el anexo pag. 287-288 se

presentan las distintas simetrías posibles para fases columnares rectangulares, y las

condiciones de reflexión para cada una de ellas). La tabla 3.2 muestra la indexación

realizada.


Tabla 3.2: indexación para un arreglo columnar rectangular p2gg de parámetros a=64,04 Å y b= 47,9 Å

hk 11 20 02 31 32 23 42 33

dexp (Å) 38,4 32,0 23,2 18,6 15,8 14,9 13,1 12,3

dcalc (Å) 38,4 32,0 23,9 19,5 15,9 14,3 13,3 12,8

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

200

400

600

800

I(u.

a.)

2

d10

1 2 3 4 5 6 7 8

2

d11

d20

d02 d

31

d32

d23

d42

d33


114

El modelo estructural propuesto, p2gg, parece la extensión natural del modelo

anterior (laminar + Colhd), donde justamente el parámetro a es el doble de la distancia

laminar obtenida anteriormente. En este caso, al no existir un arreglo hexagonal de TF

puede generarse un arreglo rectangular que “optimice” las posiciones de los

encadenamientos poliméricos. La alta temperatura a la cual aparece esta fase es

consistente con las temperaturas de isotropización de trifenilenos, con la consecuente

pérdida de la estructuración hexagonal y pérdida de interacciones , por lo que el

arreglo estructural estaría principalmente gobernado por los encadenamientos

poliméricos, a esta temperatura.

La Figura 3.21 presenta a modo ilustrativo un arreglo p2gg posible.

Figura 3.21: Modelo p2gg sugerido para un arreglo de encadenamientos poliméricos paralelos, dispuestos

perpendicularmente al plano de la figura. Considerando una distancia de apilamiento Ru-Cl-Ru de 7 Å, la

densidad estimada es de 5,65 g/cm3; mientras que si se considera el mínimo valor posible para esa

distancia de 5,4 Å,la densidad calculada para este modelo sería de 7,36 g/cm3.

140°C-b

El difractograma obtenido por enfriamiento desde la fase a 200°C (Figura 3.22),

es similar al anterior. En este caso se observa una mejor definición de los picos y un

cambio en la intensidad relativa de algunas señales. La indexación de las señales es

compatible nuevamente con un arreglo columnar rectangular de simetría p2gg donde

ahora los parámetros a y b se encuentran a distancias levemente menores que en la

fase a 200°C. La indexación realizada se resume en la tabla 3.3.

64 Å

48 Å


115

Figura 3.22: Comparación de los difractogramas de DRX para Ru2(PHT-MAC6)4Cl obtenidos 200°C y a

140°C por enfriamiento.


30°C-b

Al continuar enfriando, se obtiene un difractograma levemente diferente al de

140°C-b (Figura 3.23), donde no sólo cambian las intensidades relativas con respecto

al difractograma anterior, sino que además se detecta una menor cantidad de señales.

De todas formas, la indexación de la red, arroja nuevamente un arreglo columnar

rectangular de simetría p2gg donde los parámetros a (64,6 Å) y b (45 Å) son

levemente diferentes a los obtenidos anteriormente. La principal diferencia radica la

presencia de la señal asociada a interacciones . Probablemente la disminución en el

parámetro b de la celda unidad surja de una superposición entre trifenilenos dando

origen a esta señal. Si bien esta transición no fue observada por DSC, es posible que

hk 11 20 12 22 40 23 42 33 04 34 44

dexp (Å) 38,3 31,9 23,0 18,1 16,0 14,8 13,1 12,3 11,9 10,7 9,8

dcalc (Å) 38,3 31,9 22,4 19,1 15,9 14,3 13,3 12,8 12,0 10,4 9,6

-32 -24 -16 -8 0 8 16 24 32

0

500

1000

1500

2000

2500

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2

I (u.

a.)

2

200 140b


116

se vea favorecida en las condiciones de medición de DRX, ya que se emplearon bajas

velocidades de enfriamiento.


Tabla 3.4: indexación para un arreglo columnar rectangular p2gg de parámetros a=64,6 Å y b= 45 Å

A partir del análisis realizado por DRX complementando la información

obtenida por DSC, la secuencia de fases para este compuesto sería la siguiente:

hk 11 20 02 22 40 13 22 24

dexp (Å) 36,9 32,3 22,9 18,2 16,5 14,6 12,6 10,8

dcalc (Å) 36,9 32,3 22,5 18,5 16,2 14,6 12,3 10,6

56,5 74,5 190,7 LamColh + Lam (I) ~ Colhd + Lam (II) Colrd(III)

184,2 30 Colrd(V) Colrd(IV)

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1 2 3 4 5 6 7 8 9

2

30b 140b

I (u.

a.)

2

Stacking


117

La tabla 3.5 resume los parámetros estructurales determinados para cada fase.

Tabla 3.5: Asignación de fases y parámetro estructurales calculados

Temperatura Fase Parámetros

(Å)

30°C Laminar d lam= 37,2

dlam= 32,6 60°C

Laminar +

Colh (I) ahex=20,9

dlam= 32,6 90°C

Laminar +

Colhd (II) ahex=20,9

dlam= 32,2 140°C

Laminar +

Colhd (II) ahex=20,6

200°C Col rd (III) a = 64,0

b = 47,9

140°C-b Col rd (IV) a = 63,8

b = 47,8

30°C-b Col rd (V) a = 64,6

b = 45,0

Ru2(PHT-MAC11)4Cl

MOLP

A temperatura ambiente la muestra presentó una cierta birrefringencia dando

texturas rojizo/amarillento con bordes difusos como los observados en sólidos

amorfos y adicionalmente presentó una elevada fluidez (Figura 3.24a). La fluidez de la

muestra aumentó considerablemente con la temperatura, observándose un cambio

abrupto a temperaturas superiores a los 80°C (Figura 3.24b y c). Gracias a la fluidez,

se lograron desarrollar texturas birrefringentes que sugieren un carácter CL. Al

comprimir la muestra entre los dos vidrios, se obtuvieron texturas grises y negras,

indicando una elevada tendencia a orientarse (Figura 3.24d). Se calentó la muestra

hasta detectar sus isotropización a aprox. 125°C. Al enfriar, por debajo de 70°C se

obtienen nuevamente texturas oscuras y grises.


118

Figura 3.24: Imágenes obtenidas para Ru2(PHT-MAC11)4Cl A) Temperatura ambiente, B) 85°C al

comprimir la muestra, D)62°C por enfriamiento desde la fase isotrópica, C) 90°C durante el calentamiento para una muestra fresca sin comprimir.

DSC

La Figura 3.25 presenta los dos ciclos térmicos obtenidos de forma sucesiva a

10°C/min hasta 200°C. En el primer ciclo se observan dos transiciones endotérmicas

al calentar y una única transición exotérmica al enfriar. Teniendo en cuenta las

texturas observadas por MOLP y las entalpías de transición (tabla 3.6), la primer señal

es compatible con un proceso de fusión y la segunda señal con un proceso de

isotropización. Dado que hay 4 trifenilenos por cada unidad molecular, el HIso por mol

de trifenileno sería de 4,5 kJ, valor típico para isotropización de mesofases columnares

con TF. Si se realiza un análisis análogo para a la primera transición, el H de fusión

por mol de trifenileno sería de 23 kJ, valor bajo comparado con los 40 kJ/mol

determinados para la fusión de HHT, lo que sugiere que la fase a temperatura

ambiente probablemente no sea cristalina.

Al enfriar se observa una gran histéresis para la transición IsoCol (40°C de

diferencia) y no se observa la cristalización en los tiempos de medición. En el segundo

ciclo se obtienen de forma reproducible al primer ciclo las transiciones ColIso e

IsoCol.

A) B)

C) D)


119

Figura 3.25: Trazas de DSC para Ru2(PHT-MAC11)4Cl

Tabla 3.6: Temperaturas de transición y entalpías asociadas para Ru2(PHT-MAC11)4Cl


T (°C) H (kJ/mol) T (°C) H (kJ/mol) T (°C) H (kJ/mol)

1ero 62,1 91,4 108,6 17,9 66,6 -7,3

2do - - 108,7 20,5 62,1 -2,6

Por lo tanto, reuniendo la información obtenida tanto por MOLP como por DSC

es posible plantear la siguiente secuencia de fases.

62,2 108

Am ? CL (I) Iso 66 CL(I)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2do ciclo

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T°(C)

1er ciclo


120

DRX

30°C

El difractograma (Figura 3.26) presenta varias señales relativamente angostas,

más o menos intensas en la región de los bajos ángulos. En la región de altos ángulos,

se observa un pico ancho a ~21° (4,2 Å) sobre el cual se detectan 2 señales

adicionales como hombros a 19° (4,6Å) (débil) y 25° (3,5 Å). Los dos primeros picos se

encuentran a distancias características de interacción de cadenas alquílicas y el último

pico a distancias típicas de interacciones entre centros aromáticos. A partir del ancho

de las señales obtenidas en la región de los bajos ángulos se descarta la posibilidad

de que la fase corresponda a una fase cristalina. Sin embargo la presencia de dos

señales asociadas a distancias de interacción de cadenas alquílicas sugiere un mayor

orden al observado en mesofases columnares típicas. Es posible que se trate de una

fase amorfa (aunque se esperaría que los picos en la región de bajos ángulos sean

más anchos) o más probablemente de una fase plástica. Ambas posibilidades serían

compatibles con el H detectado para la primera transición por DSC.

La indexación de las señales obtenidas a bajos ángulos es compatible con un

arreglo columnar rectangular de parámetros a = 105,4 Å y b = 38,8 Å, por lo tanto se

trataría de una mesofase columnar rectangular plástica Colrp ordenada. La tabla 3.7

resume la indexación realizada. De los tres posibles arreglos rectangulares centrados,

se descarta el de simetría C2mm dado que no se satisfacen las condiciones de

reflexión h+k=2n.


121



hk 20 11 31 12 32

dexp (Å) 52,7 36,4 25,9 19,0 17,2

dcalc (Å) 52,7 36,4 26,0 19,1 17,0

Por otro lado, también fue posible detectar una señal débil en ~9-10° que se

encuentra en una relación 1: √3 con la señal detectada en 4,6°, lo que sugiere la

existencia de una sub-red columnar hexagonal de parámetro a = 19,9 Å (marcado en

rojo en la figura). La presencia de esta sub-red explicaría la inusualmente elevada

intensidad obtenida para la reflexión asociada a los planos d32 del arreglo columnar

rectangular

Tabla 3.8: indexación para una sub-red columnar hexagonal de parámetros a=19,9 Å

hk 10 11

dexp (Å) 17,2 9,7

dcalc (Å) 17,0 9,8

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 250

200

400

600

800

1000

1200

d11

d32

d12

d31

d11

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2I (u.

a.)

2

d20

stacking CH

2

d10


122

80°C

Si bien el difractograma obtenido a esta temperatura (Figura 3.27) presenta

gran similitud con el de 30°C, existen algunas diferencias entre ambos, lo que es

compatible con la transición de fase detectada por DSC a 62°C. En este caso se

observa la señal ancha a ~ 20° con un único hombro a 25°, lo que confirma el carácter

cristal líquido de la fase; y las señales a bajos ángulos pueden indexarse planteando

un arreglo columnar rectangular, de parámetros a = 108,6 Å y b = 38,4 Å.

Nuevamente por las condiciones de reflexión, las simetrías posibles para el arreglo

rectangular serían la p2gg y la P2/a. En este caso también se detecta una señal

adicional en ~ 9° (10,0 Å; mejor definida que en el gráfico anterior 3.25) que se

encuentra en una relación 1: √3 con la señal a ~ 5° (17,1 Å) (en rojo en la Figura 3.27),

antes indexada como la distancia entre planos d32 del arreglo rectangular. La

presencia de esta señal sugiere nuevamente la existencia de una sub-red columnar

hexagonal de trifenilenos de parámetro a = 19,8 Å, valor levemente menor al

encontrado para el arreglo columnar hexagonal del ligando libre (22,2 Å a 50°C). Las

tablas 3.9 y 3.10 resumen ambas indexaciones.


-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

CH2d

11

d32

9 12 15 18 21 24 27 30

2

d11

d10

I (u.

a.)

2

d20

Stacking


123

Tabla 3.9: indexación para un arreglo columnar rectangular de parámetros a=108,6 Å y b= 38,4 Å

hk 20 11 32

dexp (Å) 54,3 36,2 17,1

dcalc (Å) 54,3 36,2 16,9

Tabla 3.10: indexación para una sub-red columnar hexagonal de parámetros a=19,8 Å

hk 10 11

dexp (Å) 17,1 10,0

dcalc (Å) 17,2 9,9

Dada la similitud encontrada entre ambos difractogramas, se asume que el

modelo estructural para la mesofase es similar al de la fase plástica, donde ahora la

mayor fluidez de la fase permite que los trifenilenos “se acomoden” dando una sub-red

hexagonal mejor definida.

110°C-130°C

En la Figura 3.28, se observa una disminución en la intensidad de las señales a

partir de 110°C y la desaparición del pico a 25°, compatible con el inicio del proceso de

isotropización. A 130°C el difractograma obtenido es característico de la fase líquida.


124

Figura 3.28: Difractogramas de rayos X a temperatura variable para Ru2(PHT-MAC11)4Cl obtenidos

durante el ciclo de calentamiento

60°C-b

Al enfriar la muestra desde la fase líquida se observa un aumento de la

intensidad de las señales a partir de 80°C pero la formación de la nueva fase se

encuentra completamente definida a los 60°C (Figura 3.29). Estos cambios son

compatibles con la transición detectada por DSC a 66°C, aunque la transición parece

ser más ancha por DRX que por DSC. Es posible que estas diferencias se deban a las

distintas velocidades de enfriamiento empleadas en cada una de las técnicas.

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

1000

2000

3000 130°C

110°C

90°C

I(u.

a.)

2

80°C


125

Figura 3.29: Difractogramas de rayos X a temperatura variable para Ru2(PHT-MAC11)4Cl obtenidos

durante el ciclo de enfriamiento

Si bien el difractograma a 60°C-b (Figura 3.30) es similar al obtenido en el ciclo

de calentamiento a 80°C y la indexación de las señales a bajos ángulos también es

compatible con un arreglo columnar rectangular centrado (Colr p2gg o p2/a) como los

obtenidos anteriormente, los parámetros a = 96,7 Å y b = 43,5 Å calculados en este

caso difieren de los obtenidos a 80°C al calentar, donde en la dirección a se obtienen

parámetros de red menores mientras que en b se obtienen parámetros de red

mayores. La indexación realizada se resume en la tabla 3.11.

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

2500

60°C-b

120°C-b

I (u.

a.)

2

80°C-b


126

Figura 3.30: Difractogramas de rayos X para Ru2(PHT-MAC11)4Cl obtenido a 60°C durante el ciclo de

enfriamiento.

En este caso no pudo encontrase una reflexión en una relación 1: √3 con la

reflexión más intensa (la asignada como d32), sin embargo la intensidad y la forma del

pico sugieren que nuevamente existe un arreglo hexagonal formado por los ligandos.

Recordar que para el ligando libre tampoco se había observado la reflexión asociada

al plano d11. Si se supone que la reflexión d32 también corresponde al plano al reflexión

d10 de un arreglo hexagonal, entonces, el parámetro de celda ah es de 20,6 Å, valor

levemente superior al obtenido anteriormente.

Tabla 3.11: indexación para un arreglo columnar rectangular de parámetros a=96,7 Å y b= 43,5 Å

hk 11 20 32

dexp (Å) 48,4 39,6 17,9

dcalc (Å) 48,4 39,6 18,0

A partir de los ciclos térmicos realizados por DSC se esperaba que la fase a

60°C obtenida por enfriamiento desde la fase isotrópica fuese la misma que antes de

isotropizar. Los resultados de DRX sugieren que se trata de fases similares pero

diferentes. Es posible que las diferencias se deban a efectos cinéticos. De hecho por

DRX se observa nuevamente la formación de una fase plástica ya que al enfriar a

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

2000

Stacking

d32

d20

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

2I (u.

a.)

2

d11

CH2


127

30°C se detecta el desdoblamiento de la señal a ~20° en una señal ancha con dos

picos a ~19° y ~21° (Figura 3.31), transición no detectada por DSC.

Figura 3.31: Difractogramas de rayos X para Ru2(PHT-MAC11)4Cl obtenido a 50°C y 30°C durante el ciclo

de enfriamiento.

Los parámetros determinados para las distintas mesofases se resumen en la siguiente

tabla:

Tabla 3.12: Asignación de fases y parámetros estructurales.

Temperatura Fase Parámetros

(Å)

a= 105,4

b= 38,8 30°C Col rp + Colhpo

ahex=19,9

a= 108,6

b= 38,4 80°C Col ro + Colho

ahex=19,8

a= 96,7 60°C-b Col ro

b= 43,5

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 300

50

100

150

50°C

I (u.

a.)

2

30°C


128

Conclusiones

En primer lugar, pudieron obtenerse los primeros carboxilatos bimetálicos de

rutenio con grupos trifenilenos colgantes (Figura 3.31). Ambos complejos estudiados

mostraron propiedades cristal líquido, presentando distintos tipos de mesofases

columnares. En ambos casos fue posible detectar señales de apilamiento de anillos

aromáticos a 3,5 Å y distancias intercolumnares compatibles con las distancias

observadas para los trifenilenos empleados como ligandos, por lo que el ordenamiento

estructural de estos sistemas parece estar principalmente gobernado por las fuerzas

de interacción entre trifenilenos. Para Ru2(PHT-MAC6)4Cl, si bien no fue posible

obtener señales asociadas a distancias de apilamiento de las unidades inorgánicas, a

altas temperaturas la organización de la mesofase parece estar gobernada

principalmente por los encadenamientos poliméricos.

En segundo lugar, fue posible observar diferencias entre los dos complejos

estudiados. En el ciclo de calentamiento, Ru2(PHT-MAC6)4Cl presenta una

microsegregación de fases, detectándose dos tipos de ordenamientos estructurales a

partir de 60°C: una fase laminar amorfa y una mesofase columnar hexagonal. Sólo por

encima de 200°C, ambos fragmentos acoplan su ordenamiento, probablemente debido

a una disminución en la viscosidad del sistema, compatible con la isotropización de los

TF dando una estructura global rectangular gobernada por los encadenamientos de

carboxilatos de rutenio poliméricos. En el enfriamiento posterior, esta estructura global

se mantiene. Lo que varía con la temperatura son los parámetros que caracterizan la

mesofase, con la consiguiente aparición de señales asociadas a interacciones . Este

comportamiento refleja, por un lado, la presencia de polimorfismo en este compuesto.

Por otro lado, estos resultados sugieren que las fuerzas de interacción entre

trifenilenos gobiernan la estructuración del material a bajas temperaturas, mientras que

las fuerzas de interacción entre unidades inorgánicas predominan a altas

temperaturas.

A diferencia del compuesto anterior, Ru2(PHT-MAC11)4Cl no presenta una

microsegregación de fases. Desde temperatura ambiente presenta una fase plástica

con un ordenamiento global columnar rectangular, aunque se observa la formación

una sub-red columnar hexagonal formada por trifenilenos, dentro de la red global

columnar rectangular de complejos bimetálicos. Por encima de los 60°C, se confirma

el carácter cristal líquido del compuesto donde el arreglo columnar rectangular con la

sub-red columnar hexagonal se mantiene en la mesofase. En este caso, todas las

mesofases detectadas presentan distancias de apilamiento de anillos aromáticos de

3,5 Å, implicando que las mesofases columnares obtenidas son ordenadas.


129

Por lo tanto, en líneas generales, un aumento en la distancia entre el centro

bimetálico y el grupo trifenileno colgante favorece la organización del sistema entorno

al ligando, dando lugar a la formación de fases columnares ordenadas desde

temperatura ambiente, y obteniendo temperaturas de transición características de

trifenilenos. En cambio, cuando hay una menor separación entre el carozo aromático y

el carozo bimetálico, la organización del sistema depende ampliamente de la

temperatura: a bajas temperaturas la estructuración parece gobernada por los

ligandos, mientras que a altas temperaturas el sistema tiene un comportamiento

similar al de otros carboxilatos de rutenio poliméricos.

Sin embargo, es necesario completar la información estructural hasta aquí

obtenida por DRX de polvo con otras técnicas (DRX de muestras orientadas, TEM,

espectroscopía raman), para que sea posible proponer modelos estructurales

consistentes. También resultaría interesante realizar en un futuro un estudio

sistemático del comportamiento mesorfo en función de la distancia carozo aromático -

carozo bimetálico, de modo de lograr una mejor comprensión de los factores

involucrados en la organización de los sistemas estudiados en este capítulo.

Referencias

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[2] J. Malhete, J. Billard. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1976, 34, 117.

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[10] Metallomesogens, J. L. Serrano Ed., VCH Weinheim. 1996

[11] B. Donnio, D. Guillon, R. Deschenaux, D. W. Bruce en Compr. Coord. Chem., Eds.: J. Mc Cleverty y T. J. Meyer, Elsevier Pergamon, Amsterdam, 2004, 7, 359.

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130

[14] D. Guillon, D. W. Bruce, P. Maldivi, M. Ibn-Elhaj, R. Dhillon. Chem. Mater. 1994, 6, 182.

[15] Z. Chaia, M. Rusjan, M. A. Castro, B. Donnio, B. Heinrich, D. Guillén, R. Baggio, F. D. Cukiernik. J. Mater. Chem. 2009. 19, 4981.

[16] B. Ros en en Metallomesogens, J. L. Serrano Ed., VCH Weinheim. 1996, p. 419.

[17] a) J. Barberá, I. Lantero, S. Moyano, J. L. Serrano, A. Elduque, R. Giménez. Chem. Eur. J. 2010, 16, 14545. b) C. Cordovilla, S. Coco, P. Espinet, B. Donnio. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1424.

[18] J. Barberá en Metallomesogens, J. L. Serrano Ed., VCH Weinheim. 1996, p. 131

[19] Z. Chaia. Tesis doctoral. 2002, FCEN, UBA.

[20] M. C. Rusjan. Tesis doctoral. 2003, FCEN, UBA.

[21] J. L Schulte, S. Laschat, R. Schulte-Ladbeck, V. von Arim, A. Schneider, H. Finkelmann. J. Organom. Chem. 1998, 552, 171.

[22] T. Shibasaki, N. Komine, M. Hirano, S. Komiya. Organometallics. 2006, 25, 523-526.

[23] F. D. Cukiernik. Tesis doctoral. 1993. Universidad de Grenoble.

4. TRIFENILENOS “COLGANTES” EN SILSESQUIOXANOS PUENTEADOS

TRIFENILENOS “COLGANTES” EN SILSESQUIOXANOS PUENTEADOS

133

Introducción

Los materiales híbridos orgánico-inorgánico han causado un gran interés

debido a que poseen un amplio rango de posibilidades en cuanto a las propiedades

que pueden presentar. En particular, se busca obtener materiales híbridos que se

encuentren nanoestructurados dado que la estructura puede influir fuertemente sobre

propiedades tales como la luminiscencia, las propiedades dieléctricas [1], o las

propiedades ópticas no lineales [2], entre otras.

Los materiales híbridos basados en redes de Si-O-Si son especialmente

atractivos debido a la alta estabilidad del enlace Si-C, que puede someterse a las

condiciones de síntesis sol-gel sin provocar la pérdida del grupo orgánico. Existen dos

formas principales de estructurar estos materiales. La primera se basa en el uso de

tensioactivos que forman micelas, empleadas como moldes para la organización del

material, dando origen a sólidos mesoporosos [3]. La segunda consiste en un proceso

de auto-organización del material en ausencia de aditivos que promuevan la

estructuración. Este proceso de auto-organización puede ocurrir gracias a la presencia

del grupo orgánico unido al átomo de silicio, debido a que introduce varias

perturbaciones al sistema durante la etapa de hidrólisis y condensación, como son

cambios de reactividad con respecto a tetrametoxisilano, pérdida de la simetría

tetraédrica que permite una organización anisotrópica del material, y sobre todo la

posibilidad de que haya interacciones entre los grupos orgánicos que dirijan la

estructuración [4] . Esta clase de materiales híbridos se denomina polisilsesquioxanos

(SSO), cuya fórmula molecular es R-[SiO1,5]n.

Los SSO pueden dar origen a materiales con distintos tipos de estructuras que

van desde compuestos moleculares con estructuras poliédricas ( POSS, cage-like), a

polímeros y redes altamente entrecruzadas (ladder-like), simplemente modificando las

condiciones de hidrólisis [5] (figura 4.1).

Figura 4.1: Esquemas de estructuras posibles de SSO

RSiO

O

RSi

SiR

OSiR

OSiR

O

RSi

O

O RSi

O

OSiR

O

OO

Si

R

OO

SiO

R

Si

R

OSi

R

SiO

SiO

SiO

Si

O O O

R RR R

Estrucura poliédrica Polímero líneal

a) b)


134

Dentro de esta familia de materiales, los SSO puenteados, donde el grupo

orgánico actúa como puente entre dos átomos de silicio ( O1,5Si-R-SiO1,5), han sido

ampliamente estudiados [6]. Para distintos tipos de grupos puentes pueden obtenerse

distintas propiedades, dado que estos actúan como organizadores, como por ejemplo,

cambios en la porosidad según se empleen puentes rígidos o flexibles. También es

posible conseguir materiales que presenten una organización anisotrópica [7,8] con

propiedades birrefringentes al ser observados con luz polarizada, cuando el precursor

a hidrolizar posee una geometría similar al carozo de mesógenos calamíticos con

forma de bastón, que puede lograrse introduciendo el grupo puente adecuado.

Menos estudiados han sido los SSO puenteados con grupos “colgantes”, donde

ahora el grupo puente contiene a otro grupo unido lateralmente. Se ha demostrado

que la introducción de cadenas alifáticas [9] (Figura 4.2b) o ciclos alifáticos [10,11]

(Figura 4.2a) como grupos “colgantes” del puente conduce a una organización del

material, obteniendo una estructura laminar con asociaciones de tipo “cola-cola” entre

cadenas alifáticas en el primer caso, y una estructura hexagonal o laminar en el

segundo caso, dependiendo de las condiciones de síntesis.

Figura 4.2: Esquemas de SSO puenteados con grupos “colgantes”

Objetivos

A partir de estos antecedentes, se pretende evaluar la posibilidad de introducir

grupos aromáticos colgantes en SSO puenteados como organizadores de estos

materiales a través de interacciones . En particular, dadas las propiedades de auto-

ensamblado que poseen los alcoxi-trifenilenos en la formación de fases cristal líquido

se busca estudiar la influencia de este grupo en la estructuración del material durante

el proceso de hidrólisis/condensación. Para ello es necesario preparar el precursor

adecuado con el grupo trifenileno incorporado que pueda ser sometido a un proceso

sol-gel.

Este trabajo fue realizado en colaboración con la Dra. Diana Fasce y el Dr.

Roberto J. J. Williams (INTEMA, Mar del plata).

O N OOH OH

SiO

O

O

O N OOH OH

SiO

O

Oa) b)

SiO

OO

SiO

OO

SSO-CHACon CHA: cicolhexilamina

SSO-DACon DA: dodecilamina


135

Antecedentes de Trifenilenos en SSO

En la literatura es posible encontrar dos ejemplos en los que se incorporan

trifenilenos en silsesquioxanos poliédricos oligoméricos (POSS). En el primer caso se

incorpora una única unidad trifenileno [12] (figura 4.3, A) y se obtienen estructuras

laminares con una microsegregación de fases entre trifenilenos y POSS. En el

segundo ejemplo [13], muy reciente, se incorporan 8 unidades trifenileno (TF) a un

POSS (Figura 4.3, B), y se varían la distancia de separación TF-POSS y la longitud de

las cadenas alcoxi que sustituyen al trifenileno. En este caso se obtuvieron mesofases

columnares hexagonales, rectangulares-laminares y oblicuas ordenadas.

La principal diferencia entre el propósito buscado en esta tesis y estos trabajos

reportados radica en la etapa en la que se incorpora la unidad trifenileno al sistema.

En los ejemplos mencionados el mesógeno discótico se incorpora a un silsesquioxano

poliédrico previamente sintetizado (de origen comercial en ambos casos) y se estudia

la organización supramolecular del sistema obtenido. En este trabajo de tesis, el

énfasis se encuentra en estudiar el efecto que puede tener la incorporación de la

unidad trifenileno durante la síntesis del polisilsesquioxano como elemento

estructurador del material. A partir de los dos trabajos previos de polisilsequioxanos

puenteados con grupos “colgantes”, se parte de la hipótesis de que la estructura del

SSO puenteado con grupos TF “colgantes” será tridimensional extendida del tipo

ladder-like, a diferencia de las estructuras poliédricas presentes en los trabajos

previamente reportados para entidades supramoleculares TF-POSS.

También es posible encontrar en literatura polímeros híbridos de cadena

lateral, que contienen unidades TF unidas lateralmente [14] (figura 4.3,C). Estos

polímeros son polisiloxanos, de formula general R-[Si-O]n. Las unidades TF mono-

funcionalizadas con un doble enlace terminal se incorporan a un polisiloxano con

enlaces Si-H, por hidrosililación, para dar el polisiloxano final. Los polisiloxanos son

polímeros lineales que crecen mediante enlaces Si-O-Si en una única dirección

mientras que los SSO son polímeros tridimensionales que, como se mencionó

anteriormente, pueden dar estructuras 3D poliédricas o redes extendidas, con enlaces

-Si-(O-Si)3. Si bien también se ha reportado un elastómero formado por polisiloxanos

entrecruzados [15] donde las unidades TF difuncionalizadas actúan como agentes

entrecruzantess (Figura 4.3, D), el esqueleto polimérico Si-O-Si sigue siendo

unidimensional. Además, tanto para el elastómero como para los polisiloxanos

mencionados, las unidades TF se incorporan luego de la etapa de polimerización, por

lo que no actuarán como elementos organizadores durante esa etapa de síntesis.


136

Figura 4.3: Esquemas de POSS y polisiloxanos con trifenilenos

SiO

O

Si

Si

O Si

O Si

O

Si

O

OSi

O

OSi

O

OO

HN N

HO

O

O

RO OR

OR

ORRO

HN N

HO

O

O

ORRO

RO OR

ORNH

HN

O

O

O

ORRO

RO

RO OR

NH

HN

O

O

O

RO OR

ORRO

RO

NH

HN

OO

O

RO

RO OR

OR

OR

NH

HN

O

OO

OR

OR

RO

RO

RO

HN

NH

OO

O

OR

ORRO

RO

RO

HN

NH

O

OO

RO

RO

OR

OR

OR

SiO

O

Si

Si

O Si

O Si

O

Si

O

OSi

O

O SiO

OO

R

R

R

R

RR

R

O O

O C5H11O

C5H11O OC5H11

OC5H11

OC5H11

R: isobutilo

A)

B)

C)

Si

O

C5H11O

C5H11O OC5H11

OC5H11

OC5H11

x

O

n D)

SiO

OC5H11

OC5H11C5H11O

C5H11O

O

x

O

n

Si

O

n

x


137


La obtención de la red tridimensional híbrida deseada se basó en 3 etapas de

síntesis. En la primera, se buscó obtener un trifenileno monofuncionalizado con el

grupo funcional adecuado que le permita incorporarse al grupo puente en el siguiente

paso de síntesis. En la segunda etapa, se sintetizó el monómero precursor por

reacción entre GPMS (glicidoxipropil(trimetoxisilano)) y una amina primaria sustituida

con el grupo orgánico que se busca incorporar (Figura 4.4). En este caso, la puesta a

punto de la síntesis del precursor fue realizada con 2 aminas comerciales: 4-

fenilbutilamina (FBA ) y R(+)-1-(2-naftil)etilamina (NEA). Una vez halladas las

condiciones óptimas de reacción se incorporó el trifenileno funcionalizado con un

grupo amino terminal (TFA) previamente sintetizado. En la tercera etapa, se llevó a

cabo la hidrólisis del precursor, empleando ácido fórmico como catalizador. Se trabajó

con bajas relaciones molares HCOOH/Si para favorecer la influencia del grupo

aromático en el ensamblado del material.

Figura 4.4: Esquema de a) síntesis de polisilsesquioxanos y b) aminas primarias empleadas

Si OH3CO

OCH3

OCH3

O

NH2 R+

Si OH3CO

OCH3

OCH3 OH

N

OH

O SiOCH3

OCH3

OCH3

R

Si OO1.5

OH

N

OH

O Si

R

O1.5

n

HCOOH/H2O

GPMS

GPMS-Amino

SSO-Amino

2

3

O(CH2)10NH2

OC6H13

OC6H13

OC6H13

C6H13O

C6H13O

PHT-MAminC10TFA

H2N

FBA

NH2

NEA

a)

b)


138

1) Trifenileno mono-amino (TFA)

Síntesis

Para la obtención del trifenileno monofuncionalizado con un grupo amino

terminal (TFA o PHT-MAminCx) es necesario obtener en primera instancia el

trifenileno monofuncionalizado con un grupo bromuro terminal (PHT-MBrCx). Dado

que el grupo bromuro resiste las condiciones de reacción del acoplamiento oxidativo

con FeCl3, este trifenileno puede obtenerse tanto por la vía directa [16] como por la

indirecta [17] (Figura 1.15, pag 20). Dado la menor cantidad de pasos que implica la

vía directa, se optó por este camino para obtener PHT-MBrCx.

La síntesis del compuesto final (TFA) se basa entonces en 3 etapas principales

cuyos pasos se detallan en las figuras 4.5 y 4.6. La primera etapa consiste en la

preparación de los precursores del trifenileno a partir de catecol mediante reacciones

de sustitución de éteres de Williamson y por acoplamiento de Ullman, como se

describió anteriormente (pag 40-41). En este caso la reacción de sustitución de 2-

hexiloxi-fenol (2.2) se realizó con un exceso de 2,5 veces de dibromodecano,

agregando el fenol en etapas sucesivas de modo de asegurar un exceso de

dibromoalcano en todo momento de reacción, para evitar la formación de dímeros.

La segunda etapa corresponde a la formación del trifenileno funcionalizado con

un bromuro terminal (PHT-MBrC10) por acoplamiento oxidativo con FeCl3 del 3,3´,4,4´-

tetrakis(hexiloxi)bifenilo (2.4) y 4.1, con 20% de rendimiento.

Figura 4.5: Esquema de síntesis de PHT-MBrC10 y de sus precursores

La última etapa consiste en la sustitución del bromuro por azida (PHT-MAzC10)

con su posterior reducción, generando el trifenileno funcionalizado con un grupo amino

terminal (TFA o PHT-MAminC10) con 68% de rendimiento.

OC6H13

OH+ Br(CH2)10Br

OC6H13

O(CH2)10BrK2CO3, Etanol

C6H13O

C6H13O

OC6H13

OC6H13

+

OC6H13

O(CH2)10Br

1) FeCl3, CH2Cl2

2) Metanol

O(CH2)10Br

OC6H13

OC6H13

OC6H13

C6H13O

C6H13O

4.2-PHT-MBrC10

2.2

2.4

4.1

1)

2)

4.1


139

Figura 4.6: Esquema de síntesis de PHT-MAminC10

Esta etapa de síntesis se siguió por varias técnicas (RMN, FTIR, MALDI) para

corroborar la obtención del producto buscado. Si bien el azocompuesto no fue

purificado y se utilizó directamente en el siguiente paso de síntesis, se aisló una

pequeña cantidad de muestra para hacer el seguimiento de la reacción por las

técnicas mencionadas anteriormente.

Caracterización

FTIR

La figura 4.7 muestra los espectros FTIR obtenidos para el azocompuesto y el

producto final

Figura 4.7: Espectros FTIR de PHT-MAminC10 y de PHT-MAzC10

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

% T

rans

mita

ncia

(cm-1)

PHT-MAzC10

PHT-MAminC10

O(CH2)10BrOC6H13

OC6H13

OC6H13

C6H13O

C6H13O

NaN3, Etanol LiAlH4, THF

O(CH2)10N3

OC6H13

OC6H13

OC6H13

C6H13O

C6H13O

4.4-PHT-MAminC10

O(CH2)10NH2

OC6H13

OC6H13

OC6H13

C6H13O

C6H13O

4.3-PHT-MAZC104.2-PHT-MBrC10

3)


140

Al comparar el espectro del intermediario con el espectro del producto final se

observa como principal diferencia la desaparición de la banda a 2095 cm-1

correspondiente al estiramiento fuera del plano –N=N=N. En el producto final se

observa la aparición de una banda ancha a 3400 cm -1 correspondiente al estiramiento

asimétrico N-H2, y las señales que aparecen como hombros en 3206 cm-1 y 3100 cm-1

que se deben al sobretono del “scissoring” del N-H2 aumentado por resonancia de

Fermi con el estiramiento simétrico del N-H2. No se observa justamente la señal del

“scissoring” del N-H2 (esperada entre 1638-1575 cm-1) [18]. Esto probablemente se

deba a que esta banda quede oculta por las señales de vibración del anillo aromático

muy intensas que aparecen en esa zona.

Por debajo de 1600 cm-1 se observa la coincidencia entre ambos espectros ya

que en esta región se encuentran las señales características del trifenileno.

MALDI

Figura 4.8: Espectro de masa de PHT-MAminC10 y PHT-MAzC10

En la figura 4.8 se observan los espectros de masa obtenidos para el

intermediario y el producto final de la tercera etapa de reacción, con los valores de m/z

calculados para los M+. esperados. En el caso de PHT-MAzC10 se detectó una señal

adicional correspondiente a la pérdida de N2 que puede producirse durante la síntesis

880 890 900 910 920 930 940

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

I (u.

a.)

m/z

PHT-MAzC10 PHT-MAminC10

- N2 (28 u.m.a)

O(CH2)10NH2

OC6H13

OC6H13

OC6H13

C6H13O

C6H13O

C58H93NO6

899,70

O(CH2)10N3OC6H13

OC6H13

OC6H13

C6H13O

C6H13O

C58H91N3O6

925,69


141

o por el proceso de ionización/desorción del método de análisis. Ambas causas son

muy probables en este caso dado que se analizó un crudo de reacción y que la

pérdida de N2 se encuentra muy favorecida en las azidas.

1H-RMN

Figura 4.9: Espectros de 1H-RMN de PHT-MBrC10, PHT-MAzC10 y PHT-MAminC10

Los espectros de RMN protónicos obtenidos para el reactivo, intermediario y

producto final de la última etapa de reacción, muestran las señales características de

trifenilenos hexasustituidos mono-funcionalizados (figura 4.9). Puede verse la analogía

entre estos espectros y los obtenidos para los trifenilenos funcionalizados con grupos

carboxílicos (ver figura 2.15, pag. 52). La principal diferencia radica en las señales

asociadas a los grupos funcionales que se analizan más detalladamente a

continuación para el grupo amino, azida y bromuro terminales.

Se observa un corrimiento de las señales de los metilenos en al grupo

funcional desde 3,40 ppm para Br a 3,25 ppm para azida hasta 2,94 ppm para amino.

También se ven afectados los metilenos en al grupo terminal: para Br se obtiene una

señal propia a 1,85 ppm, para la azida la señal se superpone a las de otros metilenos

en 1,58 ppm, y para el amino se obtiene nuevamente una señal propia a 1,73 ppm.

Además en el espectro del PHT-MAminC10 se observa como señal adicional un

singlete ancho en 5,77 ppm que integra para 2H, correspondiente a los hidrógenos

unidos a nitrógeno. Estos resultados confirman que el compuesto obtenido es el

buscado.

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

PHT-MBrC10 X= Br

PHT-MAZC10 X= N3

PHT-MAminC10 X = NH2

-NH2

-CH2-X-CH2-CH2X


142

13C-RMN

Se analizó el producto final obtenido por 13C-RMN (Figura 4.10)

Figura 4.10: Espectros de 13C-RMN de PHT-MAminC10

Se obtuvieron nuevamente las señales características de trifenenilenos

hexasustituidos, destacándose en este caso la señal a 40,15 ppm asociada al carbono

del metileno en al grupo amino.

Propiedades mesomorfas de TFA

MOLP

En el análisis por MOLP de TFA, a temperatura ambiente se observaron

texturas birrefringentes con bordes difusos, característicos de sólidos. Por encima de

80°C se observaron cambios, detectándose texturas de fases cristal líquido. Se

observó la isotropización de la muestra a 153°C. Al enfriar se volvieron a detectar

texturas de fases cristal líquido, ahora mejor desarrolladas, siendo características de

mesofases columnares (figura 4.11)

150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm

-O-CH2

-CH2-N

-CH2-

-CH3

β c


143

Figura 4.11: Imágenes obtenidas por MOLP para PHT-MAminC10 por enfriamiento desde la fase

líquida: A) 149°C, B) 116°C

DSC

Los termogramas se obtuvieron a 10°C/min y 5° C/min (figura 4.12), los

resultados son compatibles con lo observado por MOLP. En ambos ciclos se

obtuvieron 2 picos endotérmicos al calentar (el segundo con forma de doble pico) y un

pico (doble) exotérmico al enfriar. Las principales diferencias se observan en la

primera transición para la que se obtiene una señal ancha en el primer ciclo con un

elevado H asociado, mientras que en el segundo ciclo este pico se corre a

temperaturas más bajas, y el H asociado es mucho menor (tabla 4.1). Estas

diferencias pueden atribuirse a la formación de un polimorfo diferente al enfriar desde

el estado líquido del polimorfo obtenido de la síntesis; o bien a que se produjo una

cristalización parcial de la muestra, con la formación de cristales más imperfectos que

los del material original. La segunda transición endotérmica tiene una entalpía

A)

B)


144

asociada consistente con el proceso de isotropización desde una mesofase columnar

(ColIso).

Figura 4.12: Trazas de DSC para PHT-MAminC10

Tabla 4.1: Temperaturas de transición y entalpías asociadas para PHT-MAminC10

Calentamiento Enfriamiento

Ciclos

T (°C) H

(kJ/mol) T (°C) T (°C)

H

(kJ/mol) T (°C) T (°C)

H

(kJ/mol)

1ero 71,4 34,0 143,5 151,2 6,3 142,6 140,4 -6,7

2do 54,7 4,3 142,8 145,4 4,5 143,2 140,2 -4,7

Por lo tanto, a partir de los resultados de estas dos técnicas puede

establecerse la siguiente secuencia de fases para este compuesto: Cr ColIso.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

2do cicloF

lujo

de

calo

r (m

W)

T (°C)

1er ciclo


145

2) Precursores puenteados (GPMS-Grupo amino)

Síntesis y puesta a punto: GPMS-FBA y GPMS NEA

La tabla 4.2 resume las distintas condiciones de reacción ensayadas. En todos

los casos se trabajó con una relación molar GPMS/Amina = 2, para 100mg de amina.

La reacción se llevó a cabo en masa o empleando THF como solvente en tubos

cerrados bajo atmósfera de Ar o N2, en baños termostatizados. El avance de la

reacción se siguió por FTIR en film sobre una ventana de NaCl, tomando alícuotas en

forma diaria y analizando la disminución de la banda a 910 cm-1 correspondiente a la

deformación asimétrica del anillo epóxido. Para FBA y NEA se ensayaron las

siguientes condiciones de reacción:

Tabla 4.2: Distintas condiciones de reacción estudiadas para la obtención de GPMS-FBA y GPMS-NEA

Experimento

C0 de

amina

en THF

T (°C) Tiempo de

Reacción (FBA)

Tiempo de

Reacción (NEA)

1) En masa (4.5.1 y 2) - 60 1 semana 1 semana

2) En masa (4.5.3 y 4) - 70 Menor a 1 semana Menor a 1 semana

3) En solución (4.5.5 y 6) 0,1 M 60 NR NR

4) En solución (4.5.7 y 8) 1 M 60 1 semana Muy lento

5) En solución (4.5.9 y 10) 10 M* 60 1 semana 1 semana

*la concentración fue calculada como moles por volumen de solvente De todas las condiciones ensayadas la reacción evolucionó más rápidamente

al realizarse en masa a 70°C, sin embargo en ambos casos se obtuvo como producto

un gel vitrificado, muy duro e insoluble en todos los solventes ensayados.

Probablemente la formación de este gel se deba a la condensación entre los grupos

OH provenientes de la apertura del epóxido y los grupos Si-OCH3, para dar estructuras

con enlaces Si-O-C [9]. El mismo tipo de material se obtuvo para la reacción en masa

a 60°C. El producto obtenido no parece ser óptimo para continuar reaccionando en

una posterior etapa de hidrólisis, ya que su dureza e insolubilidad limitan la difusión de

los reactivos, haciendo muy lenta la reacción. Por lo tanto, se tomaron como

condiciones óptimas de reacción las llevadas a cabo en una concentración 10 M a

60°C, donde no se observó la formación de gel y se obtuvo el producto disuelto en

THF.


146

Caracterización

A continuación se muestran los espectros de FTIR obtenidos para los

experimentos con las dos aminas comerciales en estas condiciones de síntesis, a

tiempo 0 y luego de una semana de reacción (figura 4.13 y 4.14). Como principales

cambios a lo largo de la reacción se observa la aparición de una banda a ~ 3400 cm-1

asociada al estiramiento del OH que se genera por apertura del epóxido, la

desaparición de la banda a ~ 1627-1575 cm-1 asociada al “scissoring” de la amina

primaria (puede interferir la banda en ~ 1600 cm-1 del estiramiento en el plano de C=C

del anillo aromático), y la disminución de intensidad de la banda a ~ 910 cm-1 asociada

a la deformación antisimétrica del epóxido. Si bien en algunos casos no se observó la

desaparición total de esta última banda, se consideró que la reacción estaba finalizada

cuando no se observaban más cambios en la misma ya que en esa zona del espectro

puede interferir la banda de silanoles (Si-OH) que podrían generarse en presencia de

trazas de agua.

Fgura 4.13: Espectros FTIR obtenidos para GPMS-FBA a tiempo cero de reacción y una semana

después, para la reacción realizada a 60°C, C 0 = 10M.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1577 912

902

1603

Abs

orba

ncia

(cm-1)

t=0 t= 1 semana

3465

GPMS-FBA


147

Figura 4.14: Espectros FTIR obtenidos para GPMS-NEA a tiempo cero de reacción y una semana

después, para la reacción realizada a 60°C, C 0 = 10M.

Se confirmó la finalización de la reacción por análisis de la banda del grupo

epoxi a 4528 cm-1 en FT-NIR, ya que en esa zona del espectro no interfiere la banda

de silanoles. Las figuras 4.15 y 4.16 muestran los espectros obtenidos para ambas

aminas cuando se consideró finalizada la reacción, en comparación con el espectro

obtenido para GPMS puro.

Para GPMS-FBA se observó la desaparición completa de la banda, mientras

que para GPMS-NEA parece quedar un “hombro” residual. Al dejar reaccionar más

tiempo la muestra, no se detectaron cambios en el espectro, lo que sugiere que la

reacción no es completa para esta amina.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

15

97 8

94

90

9

Abs

orba

ncia

(u.

a.)

(cm-1)

t=0 t=1 semana

3445

GPMS-NEA


148

Figura 4.15: Espectros FT-NIR obtenidos para GPMS-FBA y GPMS puro

Figura 4.16 Espectros FT-NIR obtenidos para GPMS-NEA y GPMS puro

5000 4800 4600 4400 4200 4000

0,03

0,04

0,05

GPMS-NEA

Abs

orba

ncia

(u.

a.)

(cm-1)

4528

GPMS

5000 4800 4600 4400 4200 4000

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

GPMS-FBA

Abs

orba

ncia

(u.

a.)

(cm-1)45

28

GPMS


149

MALDI

El crudo de reacción obtenido en estas últimas condiciones de síntesis fue

analizado por espectroscopia de masa MALDI-TOF, empleado ditranol como matriz. A

diferencia de los espectros de masa obtenidos por esta técnica para trifenilenos, en

este caso las señales corresponden a los cationes [M+H]+ compatibles con la

protonación del grupo amino por interacción con la matriz.

Para las 2 aminas estudiadas, GPMS-FBA y GPMS-NEA se obtuvieron las

señales [M+H]+ correspondientes con lo esperado para los grupos puente precursores

(Figuras 4.17 y 4.18). En ambos casos se observó además una señal a 32 u.m.a

menos, compatible con la pérdida de metanol.

Figura 4.17: Espectro de masa de GPMS-FBA

Para GPMS-NEA se detectaron otras señales (figuras 4.18 y 4.19). Por

ejemplo, se determinó la ruptura del grupo “colgante” del puente a partir de la señal a

490 u.m.a. asignada a la pérdida del grupo naftilo (-154 u.m.a) y a partir de la señal en

154 u.m.a asociada al ión molecular correspondiente al grupo naftilo perdido. También

se detectó la señal [M+H]+ a 408 u.m.a correspondiente a la reacción de la amina con

un único grupo epóxido. La detección de esta especie, junto con los resultados

obtenidos por FT-NIR sugieren que existe un cierto impedimento estérico de la amina

por reaccionar con un segundo grupo epóxido, probablemente inducido por el grupo

metilo vecinal a la amina, y por la cercanía del grupo naftilo.

570 580 590 600 610 620 630 640 650

0

50

100

150

200

250

300

350

400

I (u.

a.)

m/z

- CH3OH (32 u.m.a.)

OCH3Si O

H3CO

OCH3

OCH3

OH

NH

OH

O Si

OCH3

OCH3

C28H56NO10Si2+

Exact Mass: 622,34


150

Figura 4.18: Espectro de masa de GPMS-NEA

Figura 4.19: Ampliación del espectro de masa de GPMS-NEA

400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

+ CH2

(14 u.m.a.)

- CH3OH

(32 u.m.a.)

- OH

(17 u.m.a.)

I (u.

a.)

m/z

+ CH2

(14 u.m.a.)

Si OH3CO

OCH3

OCH3

OH

NH2

C21H34NO5Si+

Exact Mass: 408,22

OCH3Si O

H3CO

OCH3

OCH3

OH

NH2

OH

O Si

OCH3

OCH3

C18H44NO10Si2+

Exact Mass: 490,25

100 200 300 400 500 600 700

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

-Naftilo(154 u.m.a)

I (u.

a.)

m/z

-CH3OH

C12H10Exact Mass: 154,08

OCH3Si O

H3CO

OCH3

OCH3

OH

NH

OH

O Si

OCH3

OCH3

C30H54NO10Si2+

Exact Mass: 644,33


151

Síntesis y caracterización de GPMS-TFA

Para la obtención del grupo puente con TFA, se trató de repetir las condiciones

de síntesis óptimas obtenidas para la FBA. Se parte de la hipótesis de que las

condiciones de síntesis para GPMS-TFA serán similares a las de FBA ya que en

ambos casos se trata de una amina primaria sustituida por una cadena alquílica “larga”

(de longitud mayor o igual 4 CH2), y por las mismas razones se considera que los

resultados obtenidos para GPMS-NEA no se podrán extrapolar a este caso. Sin

embargo por problemas de solubilidad de la muestra no fue posible trabajar en tan

altas concentraciones, y la síntesis se llevó a cabo en una concentración inicial de

amina 2M en THF, dejándola reaccionar una semana a 60°C. Los espectros obtenidos

se muestran a continuación (figura 4.20):

Figura 4.20: Espectros FTIR obtenidos para GPMS-TFA a tiempo cero de reacción y una semana

después, para la reacción realizada a 60°C, C0 = 2M.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

911

919

Abs

orba

ncia

(u.

a.)

(cm-1)

t=0t= 1 semana

GPMS-TFA

3425


152

3) Polisilsesquioxanos puenteados (SSO-Grupo amino)

Síntesis

En esta etapa de síntesis, las 3 aminas estudiadas recibieron el mismo

tratamiento. En el mismo vial donde se realizó la síntesis del precursor se agregaron

HCOOH y agua tal que se cumplieran las siguientes relaciones molares: HCOOH/Si

=0,1f y H2O/Si =3. Los tubos se colocaron abiertos en un baño a 55°C y se dejaron

reaccionar por 30 hrs, produciéndose una evaporación continua de solvente y

compuestos volátiles. En el caso de FBA y NEA se observó la gelificación y

vitrificación en las primeras horas de reacción, mientras que para la TFA se observó

una gelificación sin llegar al aspecto vítreo. Al término de la reacción se retiraron los

sólidos obtenidos de los viales y se los trituró en mortero. Los sólidos obtenidos a

partir de las aminas comerciales eran duros y brillantes, mientras que el sólido con

TFA presentaba un aspecto más gomoso y blando. Los sólidos molidos se colocaron

en horno a 110°C por 3 horas. Los 3 productos finales resultaron ser insolubles en

todos los solventes ensayados, lo que sugiere un alto grado de entrecruzamiento.

Caracterización

FTIR

f Se emplearon bajas relaciones molares de HCOOH para favorecer la influencia del grupo orgánico

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Si-OH Si-C

as Si-O-Si

sCH

asCH

OHC-OH, Si-OH

Abs

orba

ncia

(u.

a.)

(cm-1)

SSO-FBA10

49


153

Figura 4.21: Espectro FTIR obtenido para SSO-FBA



4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Si-OH

as Si-O-Si

Si-C

sCH

asCH

Abs

oban

cia

(u.a

.)

(cm-1)

SSO-NEA

OHC-OH, Si-OH

1049

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Si-OH

as Si-O-Si

asCH

asCH

OHC-OH, Si-OH

Abs

orba

ncia

(u.

a.)

cm-1)

SSO-TFA


154

La tabla 4.3, que se detalla a continuación, presenta un relevamiento de las

señales características de los polisilsesquioxanos. Las bandas asociadas al

estiramiento asimétrico Si-O-Si permiten discernir el tipo de estructura involucrada

[19], ya que la presencia de una única banda centrada en la región de 1120-1130 cm-1

se considera como buena evidencia de la presencia de estructuras poliédricas (cage-

like) mientras que la detección de dos bandas, una en 1040 cm-1 y la otra entre 1120-

1130 cm-1, es característica de una configuración cis-sindiotáctica en estructuras

poliméricas lineales (ladder-like). Se comparan los resultados obtenidos con los de la

amina alifática (dodecilamina, DA) [9] previamente reportada

Tabla 4.3: Señales de FTIR características de polisilsesquioxanos obtenidas para SSO -TFA, SSO-FBA y SSO-NEA en comparación con SSO-DA

SSO-DA [9] SSO-TFA (4.6) SSO-FBA (4.5.9) SSO-NEA (4.5.10)

~ 1120-1130 cm-1 1120 cm-1 1110 cm-1 1110 cm-1

~ 1040 cm-1 1040 cm-1 ~1049 cm-1 ~1049 cm-1

~ 3400 cm-1 3426 cm-1 3425 cm-1 3446 cm-1

La forma de los espectros obtenidos para SSO-FBA y SSO-NEA en la región

comprendida entre ~ 1200-1000 cm- 1 es simliar entre ellos, y similar a la de SSO-DA.

La detección de dos bandas en la región del espectro característica del estiramiento

asimétrico de los enlaces Si-O-Si, sugiere la presencia de estructuras poliméricas

abiertas con una configuración cis-sindiotactica (ladder-like). En el caso de SSO-TFA

las bandas en 1120 cm-1 y 1040 cm-1 son mucho más definidas y nítidas que en los

casos anteriores por lo que presentaría una mayor evidencia experimental para la

estructura antes mencionada.

Sin embargo, la asignación de estas bandas debe tomarse cuidadosamente

cuando hay condensación incompleta de los silanoles como ocurre en SSO-FBA y

SSO-NEA, como se verá a continuación. No debe descartarse la posibilidad de

obtener estructuras extendidas imperfectas en estos casos.

La banda ancha detectada en ~ 3400 cm-1 se atribuye a la vibración O-H de los

grupos alcohol C-OH presentes en el puente y a los grupos Si-OH sin reaccionar, que

forman puentes hidrógeno.


155

29Si-RMN

Los tres sólidos fueron caracterizados por resonancia magnética nuclear de 29Si

en el estado sólido (figuras 4.24, 4.25, y 4.26). A partir del análisis de los espectros se

puede determinar el grado de conversión q obtenido durante el proceso sol-gel. El

grado de conversión se calcula como q = ( iTi)/3, donde Ti indica la cantidad i de

enlaces O-Si unidos al átomo de silicio central. La asignación de las bandas de RMN

es la siguiente [20]: T0 (Si-(OH)3) desde -41 a -43 ppm, T1 (Si-(O-Si)(OH)2) desde -50 a

52 ppm, T3Cg (Si-(O-Si)3) a -54,3 ppm [21], T2C

h (Si-(O-Si)2(OH)) desde -55 a -56 ppm,

T2 (Si-(O-Si)2(OH)) desde -59 a -61 ppm, T3 (Si-(O-Si)3) desde -66 a -69 ppm. A partir

de estos antecedentes y de la deconvolución de las señales obtenidas, en la tabla 4.4

se resumen las asignaciones realizadas para cada uno de los materiales y los grados

de conversión calculados.

Figura 4.24: Espectro de 29Si-RMN-MAS de SSO-FBA y deconvolución de la señal obtenida

g T3c es la unidad T3 involucrada en ciclos hexaédricos ( valor reportado para hexaedro con grupos terbutilos: -54,3 ppm) h T2c es la unidad T2 involucrada en ciclos pequeños

-39 -42 -45 -48 -51 -54 -57 -60 -63 -66 -69 -72 -75 -78

POSS-FBA

29Si(ppm)

T0 T1 T2 T3


156

Figura 4.25: Espectro de 29Si-RMN-MAS de SSO-NEA y deconvolución de la señal obtenida

Figura 4.26: Espectro de 29Si-RMN-MAS de SSO-TFA y deconvolución de la señal obtenida

-39 -42 -45 -48 -51 -54 -57 -60 -63 -66 -69 -72 -75 -78

POSS-NEA

29Si(ppm)

-39 -42 -45 -48 -51 -54 -57 -60 -63 -66 -69 -72 -75 -78

POSS-TFA

29Si(ppm)

T3c

T0 T1 T2 T3

T0 T1 T2 T3


157

Tabla 4.4: Asignación de las señales de 29Si-RMN para SSO -TFA, SSO-FBA y SSO-NEA y cálculo del grado de conversión.

SSO-FBA SSO-NEA SSO-TFA

Asignación (ppm) % (ppm) % (ppm) %

T3 -66 38 -65,7 42 -66 73

T2 -59 33 -57,2 27 -58,5 10

T1 -49 29 -49 29 -50,8 1

T0 -41 2

T3C -53,9 16

q 70 70 94

Los resultados de este análsis muestran que se obtuvo una conversión parcial

para ambas aminas comerciales con una alta proporción de especies T2 y T1, si bien

T3 es siempre mayoritaria. En SSO-NEA se obtuvo un mayor porcentaje de especies

T3 que en SSO-FBA, sin embargo también se detectó la presencia, aunque baja, de

silanoles sin condensar (T0). Por el contrario para SSO-TFA la conversión fue casi

total. No se observó la señal asociada a grupos T0 y se obtuvo una muy baja

proporción de grupos T1, además de obtenerse una alta proporción de grupos

totalmente condensados (T3, 89% en total).

El grado de conversión moderado obtenido para las aminas comerciales

probablemente se deba a la rápida vitrificación observada en las condiciones de

síntesis empleadas. La vitrificación del material limita difusionalmente la velocidad de

reacción, impidiendo obtener grados de conversión superiores.

MALDI

Las tres muestras fueron analizadas por esta técnica, pero sólo se logró obtener

señales para SSO-TFA. La figura 4.27 muestra el espectro de masa obtenido en ese

caso.

SSO-TFA

Se lograron obtener señales compatibles con tres grupos de oligómeros (figura

4.27). Las señales que se encuentran en el rango de 1700-2000 u.m.a corresponden a

las familias de dimeros GMPS-TFA que poseen un único grupo TFA (el grupo TFA

faltante probablemente se haya perdido por fragmentación). El grupo de señales entre

2600-2900 u.m.a corresponde a dímeros con 2 grupos TFA, y las señales a 3500-3600

u.m.a corresponden a trímeros con 3 grupos TFA. Dado que la presencia de estos

oligómeros implica especies con un elevado grado de fragmentación, y que existen

varias posibilidades, no se asignan dichas señales a una estructura particular. Es


158

probable que, como consecuencia del alto grado de fragmentación detectado, solo se

hayan obtenido señales asociadas a oligómeros pequeños.

Figura 4.27: Espectro de de masa de SSO-TFA

TGA

Se estudió la estabilidad térmica de los sólidos obtenidos en atmósfera de

nitrógeno, calentando hasta 800°C a 10°C/min.

SSO-FBA

El termograma muestra 3 procesos de pérdida de masa (Figura 4.28). El primero

es suave y ocurre entre 115ºC y 236ºC con una pérdida de 1,8% de masa. Este

proceso puede corresponder a la pérdida de agua a partir de la reacción de los grupos

Si-OH no condensados. El segundo proceso muy abrupto, se encuentra centrado en

380ºC y corresponde a una pérdida de masa del 55,3%. En último proceso centrado

en 725ºC, se pierde un 11,6% de masa adicional quedando un char de 31,2%,

correspondiente a los residuos inorgánicos, considerando que la proporción estimada

del puente orgánico es de ~ 70%.

1500 2000 2500 3000 3500 4000

0

5000

3616

,43

3561

,08

2748

,21

2673

,27

1921

,53

1862

,69

I (u.

a.)

m/z

1817

,91


159

Figura 4.28: Traza de TGA obtenida para SSO-FBA bajo atmósfera de N2(g)

SSO-TFA

En este caso el termograma muestra cuatro procesos de pérdidas de masa

(Figura 4.29). Los dos primeros corresponden a saltos pequeños con pérdidas de un

1,5% de masa en cada uno de ellos que ocurren a 50ºC y 110ºC respectivamente. La

primera pérdida de masa no fue observada en la SSO-FBA. Esto parecería indicar que

el tratamiento térmico realizado a 110ºC sobre esta muestra no fue suficiente, y que

por lo tanto quedó una pequeña cantidad de volátiles residual (H2O, THF, etc). El

segundo proceso nuevamente se atribuye a la pérdida de agua por condensación de

los grupos Si-OH residuales. Los otros dos procesos que ocurren a 370ºC y 620ºC

respectivamente representan sendas perdidas de masa de 48,4% y 42,5%. El residuo

obtenido en este caso es 6,1%, valor mucho menor que para SSO-FBA, dado que en

este caso la proporción del fragmento orgánico en este material es mucho mayor (~

90%).

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

m (

mg)

T (ºC)


160

Figura 4.29: Traza de TGA obtenida para SSO-TFA bajo atmósfera de N2(g)

DSC

Se analizaron las 3 muestras SSO-FBA, SSO-NFA y SSO-TFA, calentando a

10ºC/min hasta 250ºC y enfriando a la misma velocidad hasta temperatura ambiente.

SSO-FBA

No se observaron transiciones

SSO-NEA

Al calentar se constatan 3 procesos endotérmicos anchos y superpuestos a

62ºC, 82ºC y 101ºC (Figura 4.30).

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

0

1

2

3

4

5

m (

mg)

T (ºC)


161

Figura 4.30: Traza de DSC obtenida para SSO-NEA

SSO-TFA

Durante el primer calentamiento de la muestra, se observó un único proceso

endotérmico a 51ºC (Figura 4.31). Se realizó un segundo ciclo, y no se detectó

ninguna señal. Complementando esta información con la del TGA, dado que ocurre

una pérdida de masa a la misma temperatura, el proceso observado no es asignado a

una transición de fase, sino a la pérdida de solvente de la muestra.

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)


162

Figura 4.31: Traza de DSC obtenida para SSO-TFA

MOLP

Al observar las 3 muestras entre polarizadores cruzados se obtuvieron resultados

similares. Se observaron partículas blancas con bordes difusos sobre un fondo negro

(Figura 4.32). En algunos casos fue posible distinguir algunos puntos blancos brillantes

dentro de las partículas, que sugieren cierta birrefringencia. La principal dificultad en la

observación se debe al espesor de las partículas. Al continuar moliendo las muestras

para obtener partículas más finas, se obtuvieron partículas demasiado chicas para ser

observadas por esta técnica, observándose puntos brillantes sobre el fondo negro,

como una noche estrellada.

Figura 4.32: Imagen obtenida para SSO-FBA

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)


163

La muestra SSO-TFA también fue observada por MOLP durante un ciclo de

calentamiento. Al alcanzar los 50°C no se observó una fusión sino que se produjo un

empañamiento de los vidrios que contienen la muestra. Estas observaciones

confirman que la señal detectada por DSC no corresponde a una transición sino a una

pérdida de volátiles.

SEM

SSO-FBA

Las imágenes obtenidas por SEM (figura 4.33) muestran superficies lisas con

partículas de forma globular adheridas, de tamaños variables. El análisis de las

fracturas producidas en el material revela líneas paralelas (como capas). También

pueden observarse cavidades con forma cilíndrica (figura 4.33b).

Figura 4.33: imágenes SEM obtenidas para SSO-FBA

A) B)

C) D)


164

SSO-NEA

Las imágenes obtenidas para este material son similares a las anteriores (figura

4.34), observándose también la formación de líneas. En este caso además las

imágenes 34e y 34f parecen mostrar cierta curvatura en los bordes de fractura.

Figura 4.34: Imágenes SEM obtenidas para SSO-NEA

A) B)

C) D)

E) F)


165

SSO-TFA

Las imágenes de este material muestran una superficie de mayor rugosidad

(figura 4.35a y 35b). Probablemente estas diferencias estén relacionadas con las

distintas durezas de los materiales, siendo SSO-TFA el más blando de los 3.

Análogamente a los casos anteriores las imágenes revelan la presencia de líneas

paralelas (Figura 4.35c y d).

Fgura 4.35: Imágenes SEM obtenidas para SSO-TFA

TEM

SSO –FBA

La imagen obtenida (figura 4.36) muestra una partícula con bordes rectos en una

cara, compatibles con sistemas estructurados. También se observa la presencia de

algunas regiones claras, de forma circular y tamaños variables, distribuidas sobre un

fondo gris, lo que sugiere una distribución de composiciones algo inhomogénea dentro

del material. Probablemente, la inhomogeneidad obtenida surja como consecuencia de

la rápida vitrificación del material durante la etapa de hidrólisis y condensación,

generando distintos grados de condensación locales.

A) B)

C) D)


166

Figura 4.36: Imagen TEM obtenida para SSO-FBA

SSO-NEA

No se logró obtener imágenes de partículas de pequeño espesor, por lo que las

imágenes obtenidas resultaron oscuras, y no se pudo extraer información estructural a

partir de esta técnica.

SSO-TFA

Las imágenes obtenidas (figura 4.37) muestran partículas con bordes bien

definidos, con forma poligonal, compatibles con sistemas estructurados. La partícula

de la figura 4.37a presenta además bordes dobles (de un espesor en el rango de 7-8

nm), que sugieren la presencia de una estructura laminar. También se observa la

presencia de puntos oscuros (de radio aprox. 3-4 nm) y claros homogéneamente

distribuidos, salvo algunas regiones claras de mayor tamaño, lo que es compatible con

la presencia de grupos orgánicos homogéneamente distribuidos en una matriz

inorgánica. Además es posible observar en algunas regiones de la imagen la

presencia de líneas paralelas (marcadas con círculos rojos en la imagen), separadas

de entre 4-5nm que nuevamente sugieren una estructura laminar.


167

Figura 4.37: Imágenes TEM obtenidas para SSO-TFA

B)

A)


168

DRX

Los 3 sólidos obtenidos fueron caracterizados por DRX a temperatura ambiente.

SSO -FBA

En el difractograma se observan 2 señales anchas correspondientes a 9,6 Å

(2≈9,2°, muy débil) y 4,4 Å (2 ≈20º) (Figura 4.38). El ancho de las señales representa

el carácter amorfo de la muestra. El pico a 20º corresponde a distancias de correlación

intermoleculares entre cadenas alquílicas, también observado en otros SSO

estructurados con cadenas puentes, mientras que el pico a 9,6 Å estaría asociado a la

longitud del grupo FBA “colgante”. Considerando una geometría optimizada con las

cadenas alifáticas en trans, la máxima longitud molecular obtenida usando el software

Chemdraw 3D viewer es de 10,9 Å, valor levemente mayor al obtenido por DRX. La

distancia calculada entre átomos de silicio a través del grupo puente es de 19 Å [9],

por lo que no puede corresponder a la señal obtenida por DRX.

La poca cantidad de señales obtenidas en la región de bajo ángulos, el ancho de

las mismas, y la baja intensidad indica la existencia de un cierto grado de

ordenamiento de muy corto alcance. Estos resultados combinados con los obtenidos

por SEM y TEM son insuficientes para proponer un modelo estructural.

Figura 4.38: Difractograma obtenido para SSO-FBA

0 5 10 15 20 25 30 35 400

100

200

300

400

500

600

700

I (u.

a.)

2


169

SSO -NEA

Los resultados obtenidos fueron análogos a los de SSO -FBA (Figura 4.39). Se

obtuvieron dos señales anchas y de baja intensidad a 8,4Å (2≈10,6°) y 4,4 Å

(2≈20º), sugiriendo una organización de bajo alcance. Nuevamente el primer pico

estaría asociado a la longitud del grupo “colgante”, NEA en este caso, y el segundo a

distancias de correlación de silsesquioxanos. Sin embargo, la longitud molecular del

grupo “colgante”, calculada de forma análoga al caso anterior, es de 9,5 Å, valor

levemente superior al obtenido por DRX. Nuevamente el grado de ordenamiento es

bajo y la evidencia experimental insuficiente para proponer un modelo estructural.

Figura 4.39: Difractograma obtenido para SSO-NEA

SSO-TFA

Los resultados de DRX obtenidos difieren de los anteriores. En el difractograma

(figura 4.40) se observa una señal intensa (4,7°) y varias señales débiles a bajos

ángulos. También se detectó la señal ancha en la región de 20°, correspondiente a

distancias entre cadenas alifáticas, y la ausencia de señal a 25° (~3,6 Å) sugiere que

no hay interacciones fuertes entre los carozos aromáticos. La indexación de las

señales a bajos ángulos es compatible con un arreglo de la red rectangular primitivo,

cuyos parámetros son: a=23,1 Å y b=18,9 Å. Donde el parámetro b estaría asociado a

la longitud del puente, y el parámetro a al tamaño del grupo colgante, compatible en

5 10 15 20 25 30 35 400

100

200

300

400

500

600

I (u.

a.)

2


170

este caso con un grupo TF. Si se considera que el espesor de la celda unidad

corresponde a la separación Si-O-Si, el parámetro c sería de 3,1 Å [9], distancia

normalmente asignada a dicho grupo. Para la celda unidad considerada, la densidad

calculada arroja un valor de 1,5 g/cm3. Este valor no parece adecuado para un

compuesto con una elevada proporción de grupos orgánicos, y difiere

considerablemente de la densidad determinada experimentalmente (d= 0,89±0,02

g/cm3).

A partir de los resultados obtenidos por TEM donde se observaron indicios de

un arreglo laminar de separación intercapa de entre 4-5 nm, valor que corresponde al

doble de la longitud molecular del grupo puente, es razonable proponer que esa

longitud debería corresponder a uno de los parámetros de la celda unidad. Teniendo

en cuenta un arreglo rectangular de parámetros a=46,2 Å y b=18,9 Å, pudo indexarse

nuevamente el difractograma, obteniendo una buena concordancia con el modelo

propuesto. La tabla 4.5 muestra la indexación realizada para cada uno de los picos.

Según el modelo propuesto, debería detectarse la señal asociada a la distancia

intercapa de 46,2 Å correspondiente a los planos d10. Esta señal debería observarse

para un valor de 2~2°, pero no pudo determinarse teniendo en cuenta el rango de

detección empleado ( 3°<2 <30°). Esta señal podría confirmarse por SAXS.

Figura 4.40: Difractograma obtenido para SSO-TFA

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

200

400

600

800

1000

1200

d40 d

12

d02

d01

d20

I (u.

a.)

2

d21


171

Tabla 4.5: Indexación de las señales para un arreglo rectangular de parámetros a=46,2 Å y b= 18,9 Å

hk 20 01 21 40 02 12

Obs. (Å) 23,1 18,9 14,5 11,3 9,6 8,9

Calc. (Å) 23,1 18,9 14,6 11,5 9,4 9,2

El modelo estructural propuesto para este compuesto considerando la nueva

celda unidad, correspondería entonces a un arreglo en capas de grupos puente (de

18,9 Å de longitud) con una distancia intercapa de 46,2 Å (Figura 4.41). A su vez, los

grupos puente de una misma capa vinculados por la estructura cis-sindiotáctica del

fragmento inorgánico (en la tercera dimensión) contienen a los grupos colgantes

apuntando en direcciones opuestas, dando lugar a una doble celda. A partir de este

modelo, la densidad calculada es de 0,78 g/ cm3. Si bien el valor difiere levemente del

obtenido experimentalmente, es el modelo más consistente con la información

experimental que pudo proponerse hasta el momento.

Figura 4.41: Modelo estructural propuesto para SSO-TFA

Conclusiones

Se logró sintetizar un trifenileno funcionalizado con un grupo amino funcional

terminal PHT-MAminC10 (o TFA) para ser incorporado en silsesquioxanos

puenteados. El compuesto obtenido presenta una mesofase columnar entre 71 y

151°C. Al comparar estos resultados con los reportados para el compuesto análogo

PHT-MAminC6 (Cr 52 Col 185 Iso) [16] se observa una disminución del rango de la

Si OO

O

O

OH

N

OH

O Si

23,1 Å

O

O

18,9 Å

O

O OC6H13

OC6H13

OC6H13C6H13O

C6H13O

a= 46,2 Å

b= 18,9 Å

c= 6,2 Å


172

mesofase y una disminución de la temperatura de isotropización al aumentar la

longitud de la cadena alquílica que contiene al grupo funcional. Este comportamiento

puede atribuirse al efecto de asimetría introducido por la cadena de 10 átomos de

carbono, análogamente a lo discutido en trifenilenos funcionalizados con un grupo

carboxílico terminal (pag. 86). En comparación con estos compuestos, PHT-MAC6 (Cr

71 Colh 84 Iso) y PHT-MAC11 (Cr 53 Colh 59 Iso), los trifenilenos con un grupo amino

terminal poseen rangos de mesofases mucho más amplios y temperaturas de

isotropización más elevadas. Siendo ambos grupos funcionales capaces de presentar

interacciones por puente hidrógeno, el grupo amino parece ser un estabilizador más

“fuerte” que el grupo carboxílico. Dado que los trifenilenos con grupos aminos

terminales han sido poco estudiados en cuanto a sus propiedades cristal líquido, es

posible que un análisis más detenido de los mismos aporte información que permita

comprender mejor el rol del puente hidrógeno en la estabilización de mesofases

columnares. Para ello sería conveniente estudiar la dinámica del puente hidrógeno

para estos sistemas en las transiciones de fases.

Por otro lado, fue posible obtener los precursores puenteados con 3 grupos

aromáticos “colgantes” diferentes: FBA, NEA y TFA. Las condiciones de síntesis

ensayadas mostraron que las reacciones en masa eran rápidas pero generaban geles

y vidrios insolubles, determinándose entonces como condiciones óptimas de reacción

soluciones concentradas y tiempos largos (varios días). Además, fue posible

determinar que NEA posee cierto impedimento estérico para reaccionar con dos

GPMS, dando como resultado una sustitución parcial de la amina, probablemente

inducida por el grupo metilo vecinal y la cercanía del grupo naftilo.

Finalmente se obtuvieron los materiales policondensados, con distintos grados

de organización, que mostraron estructuras compatibles con polímeros en

conformación cis-sindiotáctica (ladder-like). Para SSO-TFA se obtuvieron altos grados

de conversión mientras que para las aminas comerciales hubo una condensación

parcial de silanoles. Como consecuencia de una mayor conversión, las distintas

técnicas de análisis (FTIR, TEM, DRX) mostraron una mayor organización en SSO-

TFA que en SSO-FBA y SSO-NEA. Por DRX pudo observarse cierto grado de

organización para estos dos últimos materiales pero de muy corto alcance. Para SSO-

TFA, en cambio, se obtuvo una organización rectangular del material de mucho mayor

alcance. Por lo tanto el grupo trifenileno actuó como el mejor organizador de los 3

sistemas estudiados. Además, la estructuración del material con el grupo TF

incorporado presenta un grado de organización más elevado que los materiales con

otros grupos “colgantes” previamente estudiados, como SSO-DA [9] y SSO-CHA [10],


173

que presentan una organización laminar cuando se utilizan condiciones de síntesis

análogas a las empleadas para la obtención de SSO-TFA. El arreglo rectangular

obtenido para SSO-TFA puede pensarse como un arreglo laminar, pero donde ahora

las capas se encuentran correlacionadas, formando la red rectangular.

La organización de los materiales por incorporación de los grupos TF “colgantes”

parece estar principalmente gobernada por el volumen excluido que ocupa el grupo

introducido. Esta conclusión surge de la ausencia de evidencia experimental de

interacciones que hayan podido dirigir el proceso de estructuración del material

durante la etapa de hidrólisis/condensación. Análisis previos de estructuras cristalinas

en hexa-alcoxitrifenilenos [22] (con alcoxi: hidroxi, metoxi, etoxi y propoxi) revelaron

ausencia de interacciones entre carozos aromáticos y sugieren que las cadenas

alquílicas juegan un rol importante en las estructuras de estos sistemas generando un

llenado eficiente del espacio. En esos compuestos se puso en evidencia interacciones

--- H-C entre grupos propoxi de una molécula y sistemas aromáticos de moléculas

vecinas. Es posible que este tipo de interacciones --- H-C entre el núcleo

poliaromático y las cadenas alquílicas haya actuado también en este caso como fuerza

impulsora, generando una mejor organización en este sistema con respecto a los

obtenidos a partir de FBA y NEA, y a partir de DA [9] y CHA [10].

Referencias

[1] Y. Lu, H. Fan, N. Doke, D. A. Loy, R. A. Assink, D. A. LaVan, C. J. Brinker. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5258.

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174

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5. POLÍMEROS DE CADENA PRINCIPAL: POLIÉSTERES

POLÍMEROS DE CADENA PRINCIPAL: POLIÉSTERES

177

Introducción

Los primeros polímeros de cadena principal basados en trifenilenos fueron los

poliésteres de Ringsdorf [1] sintetizados a partir de una mezcla de isómeros de

trifenilenos difenólicos (2,6 y 2,7-TPT-DiOH), copolimerizada con ,-diácidos (HOOC-

(CH2)n-COOH) (Figura 5.1a). Posteriormente fueron obtenidos de la misma forma otros

poliésteres variando el tipo de isómero del trifenileno difenólico empleado como

monómero. De esta forma Wenz [2] obtuvo los poliésteres polimerizados en las

posiciones 2,3 (Figura 5.1b) y Shimizu et al. [3] en las posiciones 3,6 (Figura 5.1c).

Estos polímeros presentan Mw entre 8000 y 50000 g.mol-1 y mesofases columnares

entre 40°C y 200°C (para 8 n 14). El análisis estructural de algunos de estos

polímeros combinado con resultados de modelado molecular [4] sugieren que los

grupos carbonilo se encuentran en una configuración no-coplanar con el carozo

aromático. Esta configuración podría introducir una perturbación en el ordenamiento

columnar, limitando las movilidades de carga que puedan alcanzarse con estos

sistemas.

Figura 5.1: Estructuras de los poliésteres reportados en bibliografía i

Posteriormente, el mismo grupo de Ringsdorf sintetizó otro tipo de poliésteres,

realizando la policondensación entre un trifenileno difuncionalizado con dos grupos

f:# indica que los grupos carbonilo se encuentran en la mitad de la cadena de unión, separados por un metileno. En PEst Cx, x corresponde al número de átomos de carbono que unen dos trifenilenos,

C5H11O OC5H11

O

C5H11O OCO(CH2)nCO

OC5H11

0,86

C5H11O OC5H11

O

C5H11O OC5H11

OCO(CH2)nCO*0,14

m

2,6-2,7-PEst Cxcon n=10 2,6-2,7-PEst C12 (5.1)con n=14 2,6-2,7-PEst C16 (5.2)con n=20 2,6-2,7-PEst C22 (5.3)

a) b)

C6H13OOC6H13

C6H13OOC6H13

OCO

OCO(CH2)10m

con n=10 2,3-PEst C12 (5.4)

c)C6H13O OC6H13

C6H13O

O OCO(CH2)nCO

OC6H13

m

3,6-PEst Cxcon n=8 2,6-2,7-PEst C10 (5.5)con n=10 2,6-2,7-PEst C12 (5.6)con n=12 2,6-2,7-PEst C14 (5.7)

C6H13OOC6H13

C6H13OOC6H13

O(CH2)6OCOCH2COO(CH2)6

con n=6 2,3-PEst C15# (5.8)

d)

Om


178

alcoholes terminales (en las posiciones 2,3) y ácido malónico [5] (Figura 5.1d). Este es

el único caso reportado donde un polímero de cadena principal basado en trifenileno

presenta una mesofase nemática entre -10 y 31°C, siendo su Mw de 9000g.mol -1.

Objetivos

Se espera obtener poliésteres que difieran en dos aspectos principales de los

ya reportados: por un lado en la posición de la cadena de unión del polímero, y por el

otro, en la distancia de separación entre el grupo carbonilo con respecto al carozo

aromático. Como se mencionó anteriormente, los isómeros 2,7 no han sido explorados

en estos polímeros (sólo en mezclas con otros isómeros), por lo que serán evaluados

en este trabajo. La mayoría de los poliésteres reportados poseen el grupo carbonilo

vecino al centro aromático. Como se ha observado que este grupo no se encuentra de

forma coplanar al carozo, lo que puede limitar el alcance del apilamiento de unidades

trifenileno dentro de la columna, disminuyendo las movilidades de carga a lo largo de

la misma, se propone entonces como estrategia alejar el grupo carbonilo del carozo,

llevándolo a la mitad de la cadena de unión. Para ello se pretende copolimerizar los

trifenilenos diácidos previamente sintetizados 2,7-THT-DiAC6 (2.14) y 2,7-THT-

DiAC11 (2.15) con etilenglicol (Figura 5.2). Posteriormente se evaluará la posibilidad

de obtener elastómeros por entrecruzamiento de estos sistemas con trifenilenos

triácidos.

Polímeros lineales

Síntesis

Estudios realizados en la cinética de las reacciones de polimerización por

condensación mostraron que las poliesterificaciones [6] son reacciones de orden 3

cuando se trabaja en condiciones estequiométricas, donde reaccionan un grupo

hidroxilo con un grupo carboxilo y un segundo grupo carboxilo que actúa como

catalizador del proceso de esterificación. Es por ello que este tipo de reacciones

suelen caracterizarse por ser lentas y requerir largos tiempos de reacción y altas

temperaturas. Para contrarrestar estos incovenientes suele agregarse un ácido fuerte

que actúe como catalizador de la reacción; además, la síntesis suele realizarse bajo

vacío para ir eliminando el agua que se forma como subproducto, y desplazar así el

equilibrio.

Teniendo en cuenta estos antecedentes y las condiciones de síntesis

empleadas para los poliésteres reportados basados en trifenilenos, se copolimerizaron

los monómeros previamente sintetizados 2,7-THT-DiAC6 (2.14) y 2,7-THT-DiAC11


179

(2.15) con etielnglicol, usando ácido p-toluensulfónico como catalizador, temperaturas

entre 170-220°C a lo largo de 8-10 hs, empleando inicialmente una corriente de argón

para purgar el sistema y desplazar el agua y posteriormente alto vacío. Los polímeros

obtenidos se purificaron por coprecipitación, y dependiendo el tamaño de partícula

obtenido fue necesario o no un proceso de centrifugación. Los dos polímeros

obtenidos se denominan 2,7-PEst C14* j (5.9) y 2,7-PEst C24* (5.10) donde Cxk indica

la cantidad de átomos de carbono que conforman la cadena polimérica que une dos

monómeros TF (Figura 5.2).

Figura 5.2: Esquema de síntesis de los poliésteres obtenidos

Caracterización

RMN

Para el análisis de RMN de 1H y 13C de ambos polímeros se considera que

poseen la misma simetría que sus respectivos monómeros cuando no se tienen en

cuenta los extremos terminales, por lo que el análisis de las señales será similar. De

esta forma las cadenas alquílicas que tendrán diferencias significativas en los entornos

serán las cadenas OC6H13 con respecto a la cadena de unión del polímero. De hecho

las señales detectadas en el espectro son consistentes con esta aproximación.

j Por simplicidad, solo cuando sea necesario se aclarará la posición de la cadena de unión (2,7) k donde x = (n° carbonos de la cadena carboxílica del monómero)x2 + 2 carbonos provenientes

del etilenglicol. Por ejemplo el 2,7-THT-DiAC6 genera el polímero 2,7-Pest C14 (x=6x2 +2)

* indica que los grupos carbonilo se encuentran en la mitad de la cadena de unión, separados

por dos metilenos y dos oxígenos es decir, por el grupo O-CH2CH2-O.

C6H13O OC6H13

HOOCn(H2C)O

C6H13O OC6H13

O(CH2)nCOOH

con n=5, 2,7-THT- DiAC6 (2.14)con n=10, 2,7-THT-DiAC11 (2.15)

+HO OH

C6H13O OC6H13

OOCn(H2C)O

C6H13O OC6H13

O(CH2)nCOOCH2CH2

Con n=5, PEst C14* (5.9)Con n=10, PEst C24* (5.10)

m

p-TsOH


180

PEst C24*

Figuras 5.3 y 5.4: Espectro de 1H-RMN para PEst C24* y asignación de sus señales

El espectro RMN de 1H (Figura 5.3) muestra señales anchas típicas de la

polidispersidad y de la baja movilidad de los polímeros. Las integraciones obtenidas

para estas señales son compatibles con la unidad repetitiva esperada. El espectro

obtenido presenta las mismas señales que el monómero, siendo la principal diferencia

(más allá de la polidispersidad) la presencia de un singlete adicional en la región de los

4,28 ppm asociada a los dos metilenos del etilenglicol incorporado a la cadena de

unión del polímero.

1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0 ppm

2.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.4 ppm

4.204.254.30 ppm

B, b

D, E, d, e, F, G, H

J

f

K, L A, a

H ar

-CH2CH2OH -CH2COOH


OCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO


OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOCH2CH2Om

a b c d e f

A B C D E F G H I J K L

HarHar

HarHar

Har Har


181

Un análisis más en detalle del espectro muestra, en una ampliación, las

señales correspondientes a los grupos terminales del polímero. Se espera obtener

principalmente 2 terminaciones posibles: el grupo alcohol proveniente del etilenglicol o

el grupo carboxílico proveniente de 2,7-THT-DiAC11, que son compatibles con las

señales que se distinguen en el espectro a 3,69 ppm l y 2,66 ppm respectivamente,

asociadas a los metilenos en a dichos grupos terminales. No se detectaron las

señales respectivas del grupo alcohol (en 1-5 ppm [7]) y del grupo carboxílico

terminal (en 12-10 ppm), dado que trazas de agua en el solvente favorecen el

intercambio de ambos protones haciendo indetectables estas señales. Si se compara

la integración obtenida para los picos de los dos metilenos en a los grupos

terminales, se observa que la señal del CH2 del grupo ácido es por lo menos 2 veces

más intensa que la del CH2 del grupo alcohol, lo que sugiere que el polímero se

encuentra principalmente terminado por grupos carboxílicos. Si se tienen en cuenta

todos los CH2 vecinos a grupos terminales, se puede estimar el grado de

polimerización comparando la integración de estos CH2 con la de los hidrógenos

aromáticos. Suponiendo que el polímero obtenido es lineal, el grado de polimerización

(GP) va estar dado por la cantidad de anillos aromáticos (A) que se tengan por cada 2

grupos terminales (GT): GP = 2. A/GT, donde 6 hidrógenos aromáticos a 7,83 ppm se

asocian a un anillo, y 2 hidrógenos del CH2 a 2,66 ppm o 2 hidrógenos del CH2 a 3,69

ppm a un grupo terminal. El grado de polimerización queda entonces definido a partir

de las integraciones como: GP= 2. (Har/6) / (CH2/2). Para el polímero en cuestión se

obtiene un GP de ~70 (dado que la intensidad de la señal de los grupos terminales es

muy baja, el grado de incertidumbre en la integración es alto, lo que se traduce en un

rango variable de GP).

En el espectro de 13C se observan dos diferencias principales con respecto al

espectro del monómero (2,7-THT-DiAC11) (Figura 5.5). Por un lado, el corrimiento de

la señal correspondiente al carbono del grupo carbonilo, que se encuentra a 179,3

ppm en el monómero y a 173,6 ppm en el polímero. En el caso de ácidos alifáticos y

sus respectivos ésteres, como el CH3(CH2)10COOH y su éster etílico, se obtiene esa

señal a 180,7 ppm y 173,7 ppm respectivamente [7], por lo que el corrimiento

observado es compatible con la esterificación de 2,7-THT-DiAC11. Por otro lado, el

polímero presenta una señal adicional a 62 ppm, zona de carbonos alifáticos unidos a l En el espectro se observa un triplete adicional en 3,64 ppm. Dicho triplete presenta una señal bien definida en lugar de las señales anchas esperadas para cadenas poliméricas. Es posible que esta señal corresponda al CH2 terminal de un oligómero de bajo peso molecular o a alguna impureza que no se haya eliminado por coprecipitación, Ambas señales (en 3,64 ppm y 3,69 ppm) pudieron ser integradas separadamente.


182

átomos electronegativos, compatible con los grupos -OCH2CH2O- del etilenglicol

incorporado. El resto de las señales se pueden superponer entre los 2 espectros a

menos de algunos pequeños corrimientos. Estos resultados son compatibles con la

esterificación de los monómeros empleados.

Figura 5.5: Comparación de los espectros de 13C-RMN para PEst C24* y 2,7-THT-DiAC11.

PEst C14*

El espectro protónico obtenido y la asignación de señales (Figuras 5.6 y 5.7)

son similares a los del polímero anterior. Las principales diferencias entre ambos

polímeros se observan en la zona de H alifáticos (entre 2-1 ppm), y son las mismas

que se veían entre los espectros de RMN-1H de los monómeros. Nuevamente se

observan señales anchas típicas de polímeros y además la presencia del singlete

adicional en 4,30 ppm que confirma la incorporación del etilenglicol.

El análisis en detalle de las señales asociadas a los grupos terminales es

análogo al caso anterior, se detectan las mismas señales para los extremos terminales

del polímero, siendo más intensa aquella asociada a los metilenos al COOH. En este

caso se obtiene un grado de polimerización ~80.

2030405060708090100110120130140150160170180 ppm

2,7-THT-DiAC11

PEst C24*


183

Figuras 5.6 y 5.7: Espectro de 1H-RMN para PEst C14* y asignación de sus señales

El espectro de RMN de 13C (Figura 5.8) muestra, análogamente al caso

anterior, además de las señales correspondientes a la unidad trifenileno empleada, la

señal a 173,4 ppm correspondiente al carbono del carbonilo de un éster, y la señal a

62,1 ppm correspondiente a los metilenos provenientes del etilenglicol, confirmando

nuevamente que hubo reacción entre los monómeros empleados.

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0 ppm

2.02.53.03.54.04.5 ppm

4.24.3 ppm

H ar F, G A, a

E

B, b

D

C, c

d, e

f

-CH2-

-CH2CH2OH -CH2COOH


OCCH22CH2CH2CH2CH2CO


OCH2CH2CH2CH2CH2COOCH2CH2Om

a b c d e f

A B C D E F G

HarHar

HarHar

Har Har


184

Figuras 5.8: Espectro de 13C-RMN para PEst C14*

FTIR

La tabla siguiente (tabla 5.1) presenta a forma comparativa las señales

obtenidas por espectroscopia IR para ambos polímeros y para sus respectivos

monómeros.

Tabla 5.1: Asignación de señales de FTIR para la familia de poliésteres y sus monómeros

THT-DiAC11 PEst C24* THT-DiAC6 PEst C14* Asignación


3100 (M) 3357 (M) O-H

2944 (I) 2949 (I) 2940(I) CH3, as

2922 (I) 2928 (I) 2928 (I) 2932 (I) CH2, as

2851 (I) 2855 (I) 2858 (I) 2858 (I) CH2, s

2742 (M)

2662 (M)


1700 (I) 1740 (I) 1724 (I) 1740 (I) C=O

1617 (I) 1617 (M) 1617 (M) 1616 (M) C=C, en el plano

1518 (I) 1509 (I) 1518 (I) 1509 (I) C=C, en el plano

1261 (I) 1262 (I) 1261 (I) 1262 (I) arilo C-O

1174 (I) 1169 (I) 1173 (I) 1168 (I) O-CH2

837 (I) 837 (M) 839 (M) 839 (M) C-H, fuera del plano

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ppm


185

Las principales diferencias que se observan entre los polímeros y sus

respectivos monómeros corresponden a las señales características del grupo

carboxilo. En el caso de los polímeros no se observa ninguna de las bandas anchas a

3100 o 3300 o 3550 cm-1 correspondientes al estiramiento del OH del ácido. El

estiramiento del C=O se detecta a 1740 cm-1 en ambos poliésteres, cuando para

dímeros de ácidos y ácidos libres se obtienen a frecuencias menores (1710-1700 cm-1

y 1720 cm-1 respectivamente). El corrimiento observado para esta señal es compatible

con el informado para los diácidos de trifenilenos y sus respectivos diésteres [9].

MALDI

Figura 5.9: Espectro de masa obtenido para PEst C24*

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 100000

5000

10000

15000

20000

n = 8

I (u.

a)

m/z

n = 1


186

Figura 5.10: Espectro de masa obtenido para PEst C14*

Los espectros de masa obtenidos para ambos poliésteres presentan sus

señales en forma de “peine” (Figuras 5.9 y 5.10), típica de polímeros, donde cada

conjunto de señales corresponde a un oligómero. Para cada oligómero se observan

varias señales, que pueden asignarse a distintas familias. En ambos polímeros se

detectan señales compatibles con el grupo de oligómeros terminados con grupos

carboxílicos en los 2 extremos, denominada familia n°1 (figura 5.11). En PEst C24*

esta clase conforma la familia principal del polímero dado que genera las señales de

mayor intensidad para cada oligómero (figura 5.12). En cambio en PEst C14*, esta

familia de oligómeros genera las señales de mayor intensidad a partir de n=3 (Figura

5.13). Ambos resultados son coherentes con lo observado por RMN, y validan la

suposición de que los dos poliésteres se encuentran principalmente terminados como

diácidos.

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

n = 9

I (u.

a.)

m/z

n = 1


187

Figura 5.11: Familias de oligómeros posibles

C6H13O OC6H13

C6H13O OC6H13

m

C6H13O OC6H13

HOOCn(H2C)O

C6H13O OC6H13

O(CH2)nCOOCH2CH2OOC(CH2)nO

C6H13O OC6H13

On(H2C)COOH2CH2COOCn(H2C)O

C6H13O OC6H13

O(CH2)nCOOH

Familia 1

C6H13O OC6H13

C6H13O OC6H13

m

C6H13O OC6H13

HOOCn(H2C)O

C6H13O OC6H13


C6H13O OC6H13


C6H13O OC6H13

O(CH2)nCOOCH2CH2OH

Familia 2

C6H13O OC6H13

C6H13O OC6H13

m

C6H13O OC6H13

HOOCn(H2C)O

C6H13O OC6H13


C6H13O OC6H13


C6H13O OC6H13

O(CH2)nCOOCH2CH2

Familia 3

C6H13O OC6H13

C6H13O OC6H13

m

C6H13O OC6H13

HOOCn(H2C)O

C6H13O OC6H13


C6H13O OC6H13


C6H13O OC6H13

O(CH2)nCOOCH2CH3

Familia 5

OC6H13

OC6H13

C6H13O

C6H13O

C6H13O

C6H13O

O(CH2)nCOOCH2CH2OCO(CH2)nO

OC6H13

OC6H13

Familia 4(ejemplificada para dímeros)

O(CH2)nCOOCH2CH2OCO(CH2)nO


188

Figura 5.12: Zona ampliada del espectro de masa de PEst C24*

Figura 5.13: Zona ampliada del espectro de masa de PEst C14*

1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

-C6H13 + H

Familia n°3Familia n°3

Familia n°2Familia n°2

I (u.

a.)

m/z

Familia n°1

-(CH2)10

COOH

+ H

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200

0

500

1000

1500

2000

2500

Familia n°3

Familia n°3

Familia n°2

Familia n°2

Familia n°1

I (u.

a.)

m/z

Familia n°1

-(CH2)5COOH

+ H


189

Las otras señales detectadas pueden atribuirse, por un lado, a los grupos de

oligómeros que difieren en los extremos terminales con respecto a la familia n°1. La

familia de oligómeros terminada en un grupo alcohol del etilenglicol y en un grupo

ácido (familia n° 2) se asigna a los picos de mayor intensidad para n<3 en PEst C14*,

y a los picos de baja intensidad en PEst C24*. Entre las señales de las familias 1 y 2

se detecta una señal adicional a 17 u.m.a menos que la n°2. Esta pérdida de masa

puede corresponder a la pérdida de un grupo OH proveniente del acido o del alcohol.

Dado que la señal asociada a esta clase de oligómeros es de muy baja intensidad (y

que solo se detecta para los primeros oligómeros) su asignación se realiza con un

grado de incertidumbre elevado, por lo que no se descarta que la señal en realidad

corresponda a la pérdida de 18 u.m.a compatible con la pérdida de agua con la

consiguiente formación de compuestos cíclicos (familia n°4). Análogamente, la pérdida

podría asignarse a 16 u.m.a, y correspondería en ese caso al grupo de oligómeros

terminados en O-CH2CH3 (familia n°5), que puede provenir de la presencia de etanol

como impureza del etilenglicol.

Por otro lado, también se detectan señales que difieren en 84 u.m.a y 114

u.m.a (para PEst C14*) y 184 u.m.a (para PEst C24*) con respecto a la familia 1. Estas

pérdidas de masa ya habían sido observadas en los respectivos monómeros, y están

asociadas a la pérdida de un grupo hexilo y a la de la cadena alquílica que contiene al

grupo carboxílico terminal y posterior protonación en ambos casos. Como se mencionó

anteriormente estas señales pueden corresponder a impurezas presentes en los

monómeros, o producirse como rupturas en el proceso de desorción-ionización por

MALDI. En el caso de los polímeros se trabajó con una potencia de láser más elevada

que para los monómeros, dado que es más difícil su detección y por lo tanto se

favorecen en estas condiciones ese tipo de rupturas.

Para ambos polímeros se logaron detectar señales compatibles con nueve

unidades repetitivas, lo cual se contradice con los cálculos estimados de grado de

polimerización obtenidos por RMN. Por RMN se tuvieron en cuenta dos tipos de

terminaciones posibles, y si bien el análisis por MALDI confirmó que la familia de

diácidos es la familia principal, esta última técnica también mostró la existencia de

otras familias de oligómeros no detecadas por RMN. Por lo tanto, la determinación que

se realiza por RMN es por exceso. Por MALDI en cambio, al aumentar el peso

molecular de los oligómeros tanto el proceso de desorción-ionización como la

detección son más difíciles, por lo que los valores obtenidos por esta técnica son por

defecto. De todas formas las grandes diferencias obtenidas entre ambas técnicas no

pueden explicarse sólo en base a este análisis por lo que a continuación se analizarán

los valores de Mn y Mw promedio por GPC.


190

Al comparar más detenidamente los espectros de masa obtenidos para ambos

polímeros se observa una diferencia en cuanto a la posición del máximo de intensidad

obtenido para “el peine”. En PEst C24*, el máximo se encuentra en el monómero y

luego hay un decreciemiento monótono de la intensidad de las señales para los otros

oligómeros. En cambio en PEst C14* se observan dos máximos en el peine de

señales. El primero se encuentra en el monómero y luego hay un decaimiento de la

intensidad de las señales hasta n=3 donde la intensidad vuelve a aumentar ahora con

forma de campana cuyo máximo se encuentra para el pentámero. El cambio en la

tendencia de la intensidad de las señales se ve acompañado por el cambio en la

intensidad relativa de las señales asignadas a cada familia de oligómeros como se

mencionó anteriormente: para n<3 la familia principal es la familia n°2 y para n>3 la

familia principal es la familia n°1.

Si bien en ambos casos sólo se logró detectar hasta nueve unidades

repetitivas, el hecho de que la distribución de oligómeros se encuentre centrada en el

pentámero para PEst C14*, y una mayor presencia de la familia n°2 es indicativa de

que en este caso el grado de polimerización promedio ha sido mayor.

GPC

En la tabla 5.2 se presentan los resultados obtenidos a partir del análisis de las

muestras por esta técnica contra patrones de poliestireno. Se comparan los resultados

obtenidos con los reportados para los poliésteres de Shimizu [3].

Tabla 5.2: Valores de Mn, Mw y polidispersidad obtenidos para PEst C24* y PEst C14*

Muestra Mn Mw polidispersidad

2,7-PEst C14* (5.12) 10013 13371 1,33

2,7-PEst C24* (5.13) 6617 11595 1,75

3,6-PEst C10 (5.5) 8303 39797 4,8

3,6-PEst C12 (5.6) 6041 9659 1,6

3,6-PEst C14 (5.7) 5415 8818 1,7

Los valores para Mw obtenidos por esta técnica para los polímeros sintetizados

son compatibles con el grado de polimerización observado anteriormente por MALDI,

obteniendo en este caso valores levemente superiores, como era de esperarse. La

coincidencia entre ambas técnicas muestra que efectivamente se comete un gran error

en la determinación por RMN, atribuido sobre todo al valor de integración determinado

para los residuos terminales.


191

Estos resultados revelan un mejor grado de polimerización para 2,7-PEst C14*

que para 2,7-PEst C24*. Recordando que ambos polímeros difieren únicamente en la

longitud de la cadena alquílica que une las unidades monoméricas, esto sugiere que a

menor longitud de cadena mayor grado de polimerización. Es posible que este

fenómeno se deba a que el monómero 2,7-THT-DiAC6 es más liviano que 2,7-THT-

DiAC11, lo que le otorga una mayor movilidad en el estado líquido, permitiendo una

mejor difusión de los reactivos durante la reacción, teniendo en cuenta que la misma

se realiza en ausencia de solvente. En cuanto a la polidispersidad (Mw/Mn), a

diferencia de los polímeros de adición donde el valor tiende a 1, en el caso de los

polímeros de condensación el valor esperado es de 2 [10]. En este caso para ambos

polímeros sintetizados se obtuvieron valores superiores a la unidad, siendo más

cercano al valor esperado el obtenido para 2,7-PEst C24*.

En términos generales, los polímeros de Shimizu presentan la misma tendencia

mencionada anteriormente entre el Mw y la longitud de cadena que une las unidades

monoméricas. El polímero que presenta un Mw más alto corresponde efectivamente al

monómero más liviano (3,6-PEst C10). Sin embargo, en este caso, la polidispersidad

obtenida es excesivamente alta, por lo que no se considera este compuesto para la

comparación.

Los polímeros que estamos reportando presentan tanto valores de Mn como de

Mw algo superiores a los reportados por Shimizu. El caso de 2,7-PEst C14* es

particularmente importante dado que posee el valor más elevado de Mn y su

polidispersidad es aceptable.

TGA

Los termogramas obtenidos para ambos polímeros a 10°C/min hasta 750°C

(figura 5.14), presentan dos procesos de descomposición, a temperaturas similares y

con pérdidas de masa similares. El primer proceso es similar al observado en los

respectivos monómeros.

Tabla 5.3: Valores de temperaturas y pérdidas de masas asociadas a los procesos de descomposición para ambos polímeros.

1er Proceso 2do Proceso Compuesto

Ti (°C) Tpi(°C) m (%) Ti (°C) Tpi(°C) m (%)

PEst C14* 261 415 -54,5 458 551 -45,7

PEst C24* 295 417 -55,9 479 583 -36,4

Con Ti: temperatura inicial y Tpi: temperatura del punto de inflexión.


192

Figura 5.14: Trazas de TGA obtenidas para PEst C24* y C14*.


2,7-PEst C24*

MOLP

Al observar la muestra a 20ºC, se vieron zonas brillantes birrefringentes. La

muestra presentaba cierta fluidez y bordes difusos (Figura 5.15a). Posteriormente se

aumentó la temperatura. Por encima de 35ºC pareció observarse algún cambio en la

textura. Se obtuvo una textura más opaca y rugosa, gris amarronada, con algunos

puntos brillantes (Figura 5.15b). Por encima de 50ºC se constató las isotropización del

polímero (Figura 5.15c). Se enfrió nuevamente hasta temperatura ambiente, pero no

se logró obtener en el tiempo que duró el experimento aparición de otras texturas.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

m (

mg)

T (°C)

PEst C24* PEst C14*


193

Figura 5.15: Texturas obtenidas A) temperatura ambiente B) 35°C C) 60°C

DSC

Los experimentos de DSC se realizaron a 2ºC/min. En los distintos ciclos

térmicos, se observaron dos transiciones endotérmicas y anchas al calentar, y una

única transición exotérmica y ancha al enfriar (Figura 5.16).

Figura 5.16: Trazas de DSC para PEst C24*

A B

C

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2do ciclo

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

1er ciclo


194

Tabal 5.4: Temperaturas de transición y entalpías asociadas para PEst C24* Calentamiento Enfriamiento

Ciclo T (°C) H (J/g) T (°C) H (J/g) T (°C) H (J/g)

1er 31,4 18,3 43,5 4,8 2,9 -8

2do 25 6,5 41,6 6,3 2,1 -4

Las transiciones detectadas en el termograma se corresponden con las

transiciones observadas en el microscopio. Se observa un corrimiento de los picos a

más bajas temperaturas en el segundo ciclo, sobre todo en el caso de la primera

transición, además de un cambio en las entalpías asociadas. Este fenómeno

probablemente se deba a que la fase sólida obtenida por enfriamiento de la muestra

desde la fase líquida no sea la misma que la obtenida luego de la síntesis del

polímero. Se descarta que este fenómeno se deba a una cristalización parcial de la

muestra dado que la intensidad relativa de los dos picos varía con el tiempo (aumenta

el H del segundo pico con respecto al primero). También se observa un gran

sobreenfriamiento al enfriar la muestra, lo que es característico en polímeros de alta

viscosidad.

DRX

El análisis por DRX a temperatura variable muestra, a temperatura ambiente, la

presencia de picos anchos en la zona de bajos ángulos (un pico intenso en ~5,2° con

un hombro en ~3,9; un pico débil en ~9,7°) que sugieren un carácter amorfo mientras

que los picos más finos detectados en la zona de 20° (en 21,8° y 25,6° montados

sobre el pico ancho ~20° ) indicarían un carácter semi-cristalino (figura 5.17). Por lo

tanto se concluye que a temperatura ambiente el polímero se encuentra en una fase

amorfa-semicristalina.

La distancia correspondiente al pico de mayor intensidad aumenta con un

aumento de la temperatura (Figura 5.18), con un pronunciado cambio de pendiente

alrededor de 32-33°C. Esta variación es el único cambio estructural detectado

asociable a la transición de fase detectado por DSC a 31°C. A partir de 50°C, por DRX

se confirma la naturaleza isotrópica de la fase.


195

Figura 5.17: Difractogramas obtenidos para PEst C24* en función de la temperatura, durante el calentamiento.

Figura 5.18: Corrimiento de la señal de máxima intensidad en DRX con la temperatura.

24 26 28 30 32 34 36 38 40 4216,3

16,4

16,5

16,6

16,7

16,8

16,9

17,0

17,1

17,2

17,3

17,4

d (Å

)

T (°C)

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

1000

2000

3000

4000

5000

60°C

35°C

50°C

40°C

30°C

I (u.

a)

2

25°C


196

2,7-PEst C14*

MOLP

Al comprimir la muestra entre dos vidrios se observó que la misma presentaba

fluidez, y en el microscopio se detectaron texturas birrefringentes características de CL

(Figura 5.19) desde temperatura ambiente hasta 60°C, temperatura a partir de la cual

se observó la isotropización de la muestra.

Figura 5.19: Textura obtenida para PEst C14* a temperatura ambiente

DSC

Los termogramas fueron obtenidos con barridos de 10°C/ min y 2°C/ min. En

primer ciclo térmico realizado se detectó una única transición endotérmica y ancha

(con un hombro) al calentar cuya temperatura es compatible con la isotropización de la

muestra observada al microscopio (Figura 5.20a). Análogamente a lo observado en el

polímero anterior, esta transición se desplaza a temperaturas menores en los ciclos

sucesivos. No se detectaron señales al enfriar hasta temperatura ambiente. Tampoco

se detectaron señales al enfriar hasta -60°C en el tercer y cuarto ciclo.


197

Figura 5.20: Trazas de DSC para PEst C14*

Tabla 5.5: Temperaturas de transición y entalpías asociadas para PEst C14*

Calentamiento Ciclo

T (°C) T (°C) H (J/g)

1ero 43,1 58,4 28,1

2do 39,6 16,3

3ero 33,7 17,5

4to 42,6 17,7

DRX

En los difractogramas obtenidos a todas las temperaturas estudiadas (figura

5.21) se observan dos picos anchos a c.a 5° (~16Å) y a c.a 21°(~4,1Å) característicos

de fases nemáticas (N) o isotrópicas, donde el primer pico se puede atribuir a la

distancia promedio entre moléculas vecinas de TF y el segundo se encuentra asociado

a la distancia promedio entre cadenas alquílicas fundidas. Sin embargo es posible

detectar varios cambios a partir de 60°C: se observa una disminución en la intensidad

de ambas señales, además de un corrimiento a menores ángulos (mayores distancias)

de la señal en c.a 5°, y una pérdida de la estructura del pico a ~20-25° (Figura 5.22).

Estos cambios detectados por DRX son compatibles con una transición de fase

NIso, y coherentes con lo obtenido por MOLP y DSC. La variación abrupta del ancho

a media altura del pico más intenso (figura 5.23) a partir de 60° confirma que dicho

proceso corresponde efectivamente a una transición de fase, y que por lo tanto la fase

a temperaturas inferiores a 60°C no sería isotrópica sino nemática (ya inferido de

MOLP).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5 2do ciclo

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

1er ciclo

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-2

-1

0

1

2

3

4to ciclo

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

3er ciclo

a) b)


198

Figura 5.21: Difractogramas obtenidos para PEst C14* en el ciclo de calentamiento

Un análisis más en detalle del difractograma obtenido a 25°C sugiere que la

naturaleza de la fase a dicha temperatura es simplemente nemática o nemática

columnar desordenada, ya que se observa un hombro muy débil (a 25°) sobre la señal

a 20°, compatible con distancias de interacciones entre anillos aromáticos (a 3,6 Å)

(Figura 5.22). Por otro lado, en la región de bajos ángulos, además del pico ancho a

~5°, se observa la presencia de otro pico débil y ancho en ~9°. Este pico se encuentra

en una relación 1: √3 con respecto a la señal más intensa, por lo que los picos pueden

ser indexados como los planos d10 y d11 de un arreglo hexagonal. El ancho de los

picos sugiere que se trata de una fase nemática columnar con grupos cibotácticosm

Colh.

m Unidad estrcuctural mínima que pone en evidencia la existencia de nano dominios de una fase de un grado mayor de estrcuturación (dentro de una fase más desordenada).

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

250

500

750

1000

1250

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5

2

I(u.

a)

2

30 40 45 50 55 60


199

Figura 5.22 Ampliación del difractograma obtenido a 25°C

Figura 5.23: Variación del ancho a media altura, FWHM, en función de la temperatura para el pico en 5°

5 10 15 20 25 30 35

0

400

800

1200

60°C

d10

I (u.

a.)

2

d11

CH2

stacking débil

25°C

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 751,20

1,25

1,30

1,35

1,40

1,45

1,50

1,55

1,60

1,65

1,70

1,75

1,80

1,85

FW

HM

(°)

T (°C)


200


Síntesis

Dada la ausencia de carácter cristal líquido para PEst C24* y la fase nemática

detectada para PEst C14*, se decidió encarar la síntesis del sistema entrecruzado

para éste último compuesto. En este caso se emplearon como co-monómeros

etilenglicol y una mezcla de 2,7-THT-DiAC6 con un 10% (en moles) de TriHT-TriAC6

como agente entrecruzante, y ácido p-toluensulfónico como catalizador. Las

condiciones de síntesis empleadas fueron análogas a las de los poliésteres: altas

temperaturas (230°C), 9 hs de reacción, flujo de argón inicial y luego reducción de la

presión con alto vacío. El material obtenido, denominado ELPEst C14*/1 (5.11), se

caracterizó por ser un sólido muy viscoso y pegajoso, de color caramelo. Se ensayó la

solubilidad de este material en distintos solventes como THF y CH2Cl2 obteniendo una

alta solubilidad en los mismos. Este resultado sugiere que el grado de

entrecruzamiento obtenido fue bajo a pesar del alto porcentaje de agente

entrecruzante empleado.

A partir de este resultado preliminar, se decidió encarar una nueva síntesis

modificando las condiciones. Nuevamente se empleó un 10% de TriHT-TriAC6, pero

se tuvieron en cuenta otras consideraciones. Se purgó el sistema de O2, para

minimizar la descomposición de los monómeros, con sucesivos ciclos freeze-pump-

thawn que eviten además la volatilización del etilenglicol. La reacción se realizó a

temperaturas levemente inferiores (200°C) y a presión atmosférica con un flujo leve y

constante de argón durante 14 hs. El material obtenido, denominado ELPEst C14*/2

(5.12), resultó un sólido blanco y duro, pero que presenta cierta fluidez cuando se lo

comprime. Este material también presentó una elevada solubilidad en THF y CH2Cl2.

n El procedimiento consiste en congelar la muestra con N2(l), luego hacer vacío, descongelar y compensar la presión con argón.


201

Caracterización

FTIR

Los materiales obtenidos se estudiaron por FTIR, en films sobre ventanas de

NaCl. En la tabla 5.6 se destacan las señales obtenidas en comparación con los

monómeros.

Tabla 5.6: Asignación de señales FTIR para ambos elastómeros, y comparación con sus monómeros.

THT-DiAC6 TriHT-TriAC6 ELPEst C14*/1 ELPEST C14*/2 Asignación


3357 (M) 3350 (M) 3313/ 3097 (D) 3306/ 3100 (D) O-H

2949 (I) 2949 (I) 2949 (I) 2951 (I) CH3, as

2928 (I) 2924 (I) 2931 (I) 2932 (I) CH2, as

2858 (I) 2858 (I) 2858 (I) 2859 (I) CH2, s

2724 (D) 2730 (D)

2660(D) 2670 (D)


1724 (I) 1724 (I) 1740 (I)/ 1708 (M) 1741 (I) / 1709 (M) C=O

1617 (M) 1617 (M) 1616 (M) 1616 (M) C=C, en el plano

1518 (I) 1519 (I) 1515 (I) 1516 (M) C=C, en el plano

1261 (I) 1259 (I) 1262 (I) 1262 (M) arilo C-O

1173 (I) 1171 (I) 1169 (I) 1169 (I) O-CH2

839 (M) 841 (M) 837 (M) 836 (M) C-H, fuera del plano

Ambos materiales entrecruzados poseen espectros similares. La reacción de

poliesterificación se confirma por la señal asociada a la vibración del carbonilo en

grupos éster en 1740 cm-1, análogo al valor obtenido para los polímeros lineales. Los

sistemas entrecruzados presentan además señales características de grupos COOH

como las señales asociadas a la vibración del OH (aunque también puede

corresponder al grupo alcohol) y la señal de vibración del grupo carbonilo asociada a

ácidos libres en 1709 cm-1. La presencia de estas señales puede indicar o bien que

queda una alta proporción de monómeros sin reaccionar, o bien que se obtuvieron

cadenas cortas de polímero, altamente ramificadas con una alta proporción de grupos


202

terminales. Ambas opciones son compatibles con la elevada solubilidad que presentan

ambos materiales en los solventes ensayados.

TGA

La estabilidad térmica de ambos polímeros fue estudiada por análisis

termogravimétrico, calentando las muestras a 10°C/ min hasta 750°C (figura 5.24). La

estabilidad térmica de ambos materiales es similar a la de los polímeros lineales. Se

observan nuevamente dos procesos de pérdida de masa: el primero centrado en

aprox. 420°C con pérdidas de masa de casi un 60%, y un segundo proceso centrado

en 600°C con perdidas de masa de un 40%. Sólo el segundo proceso aparece a

temperaturas levemente superiores a las obtenidas para los polímeros lineales. La

tabla 5.7 resume los valores obtenidos.

Tabla 5.7: Valores de temperaturas y pérdidas de masas asociadas a los procesos de descomposición para ambos polímeros.

1er Proceso 2do Proceso Compuesto

Ti (°C) Tpi(°C) m (%) Ti (°C) Tpi(°C) m (%)

PEst C14*/1 288 422 -58,2 486 596 -39,7

PEst C14*/2 280 419 -59,4 485 604 -40.2

Con Ti: temperatura inicial y Tpi: temperatura del punto de inflexión.

Figura 5.24: Trazas de TGA obtenidas para ELPEst C14*/1 y C14*/2

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

m (

mg)

T(°C)

PEst C14*/1 PEst C14*/2


203


ELPEst C14*/1

MOLP

Al observar la muestra a temperatura ambiente entre dos vidrios se observó un

fondo negro, característico o bien de la muestra en estado isotrópico o bien de la

muestra orientada en forma homeotrópica. Al comprimir la muestra entre los dos

vidrios o al girar un vidrio respecto del otro y soltar, se observaron cambios en la

textura, con la aparición de texturas birrefringentes de colores azules, rojo, anaranjado

y amarillo que con el tiempo desaparecían formando texturas grises que tendían a

continuar oscureciéndose (Figura 5.25).

Figura 5.25: Texturas obtenidas para ELPEst C14*/1 A) antes de comprimir la muestra, B), C) y D) luego

de comprimir, en secuencia temporal.

DSC

El análisis térmico de la muestra desde temperatura ambiente hasta 230°C no

mostró ninguna transición. Al repetir el análisis desde -55°C hasta 40°C se detectó

una transición vítrea a -6°C. (Figura 5.26)

A B

C D


204

Figura 5.26: Trazas de DSC para ELPEST C14*/1

DRX

La muestra se analizó por DRX a temperatura ambiente. El difractograma

obtenido presenta dos picos anchos a ~5° y ~21°, característicos de fases isotrópicas

o nemáticas. Si bien las señales obtenidas son muy similares a las detectadas para

PEst C14* (figura 5.27), un análisis en detalle muestra algunas diferencias. En primer

lugar, el pico de mayor intensidad se desplaza levemente a distancias de correlación

superiores (17 Å) y si bien también se detecta una señal ancha y débil en ~9,8° para

este compuesto, la relación de distancias reciprocas es de 1:1,9 (~2) lo que sugiere

que se trata en este caso de una fase nemática con grupos cibotácticos laminares. En

la zona de grandes ángulos, la principal diferencia con el polímero lineal radica en la

ausencia de señal a 3,6Å (25°).

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

2do ciclo 3er ciclo

Tg


205

Figura 5.27: Comparación entre los difractogramas de ELPEst C14*/1 y PEst C14*

Para determinar la naturaleza de la fase obtenida a temperatura ambiente, se

complementan los resultados obtenidos por las distintas técnicas. Una posibilidad es

que se trate de una fase nemática, que se alinea homeotrópicamente entre dos vidrios,

y genera texturas oscuras (no birrefringentes) al ser observada por MOLP. Al perturbar

la muestra apretando los vidrios o girándolos uno respecto al otro, se perturba dicha

alineación con la consiguiente aparición de colores en la textura. Al dejar relajar la

muestra, la misma recupera su alineación homeotrópica con el tiempo. La transición

observada a -6°C correspondería al pasaje de un estado vítreo a una fase nemática

(GN), que mostraría entonces una gran estabilidad (hasta 230°C). A partir de estos

resultados, los efectos principales de la presencia de cadenas cortas y ramificadas

serían, por un lado, un aumento notable en la estabilidad de la fase nemática con

respecto al polímero lineal, y por el otro, una elevada tendencia a la alineación

homeotrópica.

El otro análisis posible de los resultados implicaría que la muestra se encuentra

en estado isotrópico a temperatura ambiente, siendo su temperatura de isotropización

desde un estado vítreo de -6°C. La ausencia de texturas al microscopio sería

compatible con el estado líquido, que al ser perturbado presentaría cierta

birrefringencia dada la alta viscosidad que lo caracteriza (pueden inducirse

ordenamientos locales), que con el tiempo relaja nuevamente al estado isotrópico.

Sobre la base del patrón de difracción obtenido que parece presentar un cierto

grado de estructuración parece razonable pensar que se trata más bien de una fase

nemática que de una fase isotrópica, aunque esto no es concluyente.

5 10 15 20 25 30 35

0

700

1400

I (u.

a.)

2

ELPEst C14*/1 PEst C14*


206

ELPEst C14*/2

MOLP

Figura 5.28: Imágenes obtenidas por MOLP para ELPEST C14*/2 A) 30°C, y por enfriamiento desde la

fase isotrópica B) 29°C, C)26°C.

A)

B)

C)


207

La muestra presentó fluidez al ser apretada entre los dos vidrios para ser

observada al microscopio. A temperatura ambiente se observaron texturas

birrefringentes no características (Figura 5.28, A) y al calentar se detectó la

isotropización a 44°C. Al enfriar, a partir de 29°C se volvieron a observar texturas

birrefingentes, que ahora sugieren propiedades cristal líquido en el compuesto (Figura

5.28, B y C). (Ver la similitud entres estas texturas y las obtenidas para la mesofase de

PET C12-P63, figura 6.7, pag. 224).

DSC

El análisis térmico del sistema mostró una única transición endotérmica a

43,6°C (20,1J/g) al calentar hasta 230°C. No se observó ninguna transición al enfriar

hasta -60°C (Figura 5.29).

Figura 5.29: Trazas de DSC para ELPEst C14*/2

Los resultados obtenidos por DSC y MOLP son compatibles en el ciclo de

calentamiento, pero no coinciden en el ciclo de enfriamiento. Por MOLP se observa la

formación de texturas al enfriar desde la fase líquida, compatible con una transición de

fase. Sin embargo, por DSC no se detecta ninguna transición de fase al enfriar. Las

diferencias observadas entre ambas técnicas sugieren que la fase observada por

MOLP durante el enfriamiento puede corresponder a una fase monotrópica,

estabilizada por interacción con los vidrios del porta muestra, como ha sido observado

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240-1

0

1

2

3

4

2do ciclo

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T(°C)

1er ciclo


208

previamente para los monómeros que conforman dicho material, 2,7-THT-DiAC6 y

TriHT-TriAC6-as.

DRX

El análisis por DRX a temperatura variable revela la isotropización de la

muestra entre 40 y 60°C, lo que es compatible con lo obtenido por las técnicas

anteriores. (Figura 5.30). Un análisis en detalle del difractograma obtenido a

temperatura ambiente muestra varias señales angostas e intensas en la zona de los

bajos ángulos y varios picos débiles montados sobre el pico ancho a c.a 21°, en la

zona de altos ángulos. La presencia de varios picos angostos tanto en la región de

bajos ángulos como de altos ángulos es característica de fases cristalinas.

Figura 5.30: Difractogramas obtenidos para ELPEst C14*/2 en el ciclo de calentamiento

A partir del análisis por las tres técnicas (MOLP, DSC, y DRX) se puede

plantear el siguiente ciclo de fases para este compuesto:

43,6°C Cr Iso

29°C CL

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

1000

2000

3000

4000

60°C

40°C

I (u.

a.)

2

25°C


209

Conclusiones

Los grados de polimerización obtenidos para los 2 poliésteres sintetizados se

encuentran dentro del rango reportado para los otros poliésteres conteniendo TF en la

cadena principal [1-3]. Se logró obtener poliésteres polimerizados en la posición 2,7

con mayores pesos moleculares promedio y polidispersidades cercanas al valor

óptimo en comparación con los poliésteres análogos polimerizados en las posiciones

3,6.

Sin embargo, la detección de la familia de oligómeros terminados en ambos

extremos por grupos carboxílicos muestra que el etilenglicol se encuentra en defecto a

lo largo de la síntesis a pesar de haber sido añadido en condiciones estequiométricas.

La volatilización de este reactivo se ve levemente favorecida en las condiciones de

síntesis empleadas, altas temperaturas y alto vacío. La pérdida del monómero a lo

largo de la reacción limita la reacción de polimerización, favoreciendo la formación de

cadenas poliméricas cortas [10]. Para minimizar este efecto podría trabajarse a

presión atmosférica bajo una leve corriente de argón, a menores temperaturas,

empleando tiempos más largos de reacción. Se han realizado algunos ensayos

variando de esta forma las condiciones de polimerización, pero los resultados

obtenidos no mostraron ser mejores a los informados previamente. Otra posibilidad

sería trabajar con otro diol de mayor longitud de cadena de forma tal que posea un

mayor punto de ebullición, minimizando su volatilización ya sea por vacío o por

arrastre por flujo de argón. De todas formas, la vía de síntesis empleada mostró ser

efectiva para la obtención de poliésteres polimerizados en las posiciones 2,7 que no

habían sido obtenidos previamente a esta tesis.

La tabla 5.8 resume las propiedades mesomorfas de los poliésteres

sintetizados y las de los poliésteres de cadena principal previamente reportados.


210

Tabla 5.8: Transiciones de fases y temperaturas asociadas para poliésteres de cadena principal

Poliéster Transiciones de fase

2,6-2,7-PEst C12 (5.1) G (35) Col (195) Iso

2,6-2,7-PEst C16 (5.2) G (60) Col (150) Iso

2,6-2,7-PEst C22 (5.3) G (35) Iso

2,3-PEst C12 (5.4) G (93) Colho (150) Iso

3,6-PEst C10 (5.5) G (56) Colho (211) Iso

3,6-PEst C12 (5.6) G (40) Colho (198) Iso

3,6-PEst C14 (5.7) G (25) Colho(162) Iso

2,3-PEst C15# (5.8) G (-30) N (31) Iso

2,7-PEst C14* (5.9) N (58) Iso

2,7-PEst C24* (5.10) Am (50) Iso

Los resultados obtenidos para nuestros poliésteres muestran ser consistentes

con los reportados. En primer lugar, se observa la pérdida del carácter cristal líquido al

aumentar la longitud de la cadena de unión del polímero cuando se compara los 2

nuevos poliésteres 2,7-PEst C14* y 2,7-PEst C24*, análogamente a lo obtenido por

Ringsdorf para sus poliésteres 2,6-2,7-PEst C12-C16 y 2,6-2,7-PEst C22.

En cuanto al patrón de sustitución (2,7) empleado en los compuestos para la

posición de la cadena de unión del polímero, no puede concluirse si mejora o no el

orden del las mesofases columnares, dado que en estos materiales no se obtuvieron

este tipo de mesofases. La ausencia de mesofases columnares no se atribuye a un

efecto del patrón de sustitución, como será analizado a continuación.

Cuando se comparan poliésteres que prácticamente sólo difieren en la posición

de los grupos carbonilo con respecto al centro aromático, se observa que se pierde el

carácter columnar cuando los grupos carbonilo se encuentran en la mitad de la cadena

de unión, obteniendo mesofases nemáticas. Tal es el caso para el poliéster sintetizado

2,7-PEst C14* con respecto a 2,6-2,7-PEst C12-C16, como ya había sido observado

para 2,3-PEst C15# con respecto a 2,3-PEst C12. Estos resultados sugieren que la

presencia de los grupos carbonilo en la mitad de la cadena de unión actúan como

grupos voluminosos que generan impedimento estérico entre las cadenas alquílicas,

impidiendo la estabilización de estructuras columnares, dando como resultado la

formación de mesofases nemáticas. Si bien se estimó que la vía de polimerización

empleada presentaba la ventaja de poseer los grupos carbonilo alejados del carozo y

a su vez a los grupos carbonilo alejados entre sí con respecto al poliéster 5.8, ya que

se compara al grupo -COOCH2CH2OOC- empleado en nuestro caso, con respecto al


211

grupo –OOCCH2COO-, los resultados muestran que la distancia entre estos grupos

carbonilo aún es corta, y siguen generando una perturbación para la formación de un

arreglo columnar hexagonal. Sin embargo se observa que la mesofase nemática

obtenida para 5.9 es más estable que la de 5.8, debido a que presenta temperaturas

de isotropización más elevadas, lo que indica que alejar a los grupos carbonilo entre sí

tuvo un efecto estabilizador para este tipo de mesofase. Así mismo se aprecia una

preorganización Colh en 5.9 a partir de la presencia de grupos cibotácticos.

En resumen, las propiedades mesomorfas de estos poliésteres 2,7-TF de

cadena principal parecen depender de un delicado balance entre la longitud total del

espaciador entre unidades TF (L), de la distancia del grupo carbonilo al carozo TF (c),

y de la separación entre ambos carbonilos (d). Sería conveniente en un trabajo futuro,

realizar una exploración sistemática de la influencia combinada de estas 3 variables

sobre las propiedades mesomorfas de estos polímeros.

Figura 5.31: Parámetros L, c, d que influyen sobre las propiedades de la mesofase de poliésteres 2,7-TF

En base a los resultados analizados hasta ahora, se sugiere trabajar en el

rango: L=14 átomos de carbonos, 4<d<10 metilenos, y 1<c<4 metilenos (donde cx2

+d+2=L). Si se parte como referencia del polímero aquí estudiado PEst C14* donde

L=14, d=2, c=5, se espera encontrar una relación c/d para la cual se estabilice la

mesofase columnar por sobre la nemática, manteniendo L constante. Posteriormente

puede modificarse L, y estudiar si esa relación cambia con la distancia total entre

carozos (por ejemplo, L=12 o 10).

Los sistemas entrecruzados sintetizados en dos condiciones distintas

mostraron estar conformados por cadenas cortas altamente ramificadas, lo que

sugiere que las condiciones no fueron óptimas para la obtención de un material con

comportamiento elastomérico.

C6H13O OC6H13

O

C6H13O OC6H13

O

O

O

C6H13O OC6H13

O

C6H13O OC6H13

OO

O

L

dc


212

Las propiedades térmicas de los dos sistemas estudiados difieren

considerablemente. El primer sistema (ELPEst C14*/1) mostró ser viscoso pero

fácilmente deformable, presentando una fase desordenada a temperatura ambiente

que puede atribuirse a una fase nemática o a una fase líquida. El segundo sistema en

cambio (ELPEst C14*/2) mostró ser más rígido aunque deformable bajo presión,

presentando una fase cristalina a temperatura ambiente o una mesofase monotrópica

inestable, al enfriar desde la fase líquida.

También para estos sistemas las propiedades mesomorfas pueden depender

de forma combinada de L, c, d y del grado de entrecruzamiento. En función de los

resultados que se obtengan de la exploración sistemática para los polímeros lineales,

se sugiere extender ese trabajo a los análogos entrecruzados.

Referencias [1] W. Kreuder, H. Ringsdorf, P. Tschirner. Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1985, 4, 807.

[2] G. Wenz. Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1985, 6, 577.

[3] W. Wan, H. Monobe, Y. Tanaka, Y. Shimizu. Liq. Cryst. 2003, 30, 571.

[4] T. Wang, D. Yan, E. Zhou, O. Karthaus, H. Ringsdorf. Polymer, 1998, 39, 19, 4509-4513.

[5] O. Karthaus, H. Ringsdorf, V. V. Tsukruk, J. H. Wendorff. Langmuir, 1992, 8, 2279-2283.

[6] P. J. Flory. J. Am. Chem. Soc. 1939, 61, 3334-3340.

[7] Base de datos espectroscópica para compuestos orgánicos. Instituto nacional de ciencia y tecnología industrial avanzada (AIST). Japon. (http://riodb.ibase.aist.go.jp)

[8] J. Dong, Y. Ozaki, K. Nakashima. Macromolecules, 1997, 30, 1111-1117

[9] W. Wan, P. Y. Wang, H. Zh. Jiang, J. Hao. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2008, 482, 42.

[10] F. W. Billmeyer. Textbook of Polymer Science, 3rd ed.; Willey Interscience, 1984.

6. POLÍMEROS DE CADENA PRINCIPAL: POLIÉTERES

POLÍMEROS DE CADENA PRINCIPAL: POLIÉTERES

215

Introducción

A partir del desarrollo de las vías de síntesis racionales para la obtención de

trifenilenos funcionalizados como la ruta del bifenilo, Boden y Bushby [1] obtuvieron

poliéteres de cadena principal basados en trifenilenos, por copolimerización de los

respectivos difenoles, funcionalizados en las posiciones 2,3 o 3,6 o 2,7, con ,-

dibromoalcanos en medio básico (Figura 6.1a). Los isómeros 2,3 y 3,6 presentaron

una alta tendencia a la formación de especies cíclicas monoméricas y diméricas,

mientras que para el isómero 2,7 se obtuvo un polímero de Mw 24000g.mol-1 con

grupos fenólicos en ambos extremos terminales que presenta una mesofase Colh entre

98 y 118°C ( 6.1). Cuando los extremos del polímero se funcionalizan con grupos

carboxílicos terminales [2] (Figura 6.1b) se obtiene un mesofase Colh desde

temperatura ambiente hasta 106°C ( 6.2). Ambos polímeros fueron empleados

posteriormente en síntesis de polímeros en bloque [2,3].

También han sido estudiados compuestos con uniones éter de menor peso

molecular, como es el caso de dímeros [4,5]. Los dímeros con espaciadores de 10 y 12

metilenos (6.3 y 6.4 en la figura 6.1c) también dan lugar a mesofases columnares

hexagonales entre 50 y 104°C y entre 68 y 107°C respectivamente. Mediciones de

dinámica molecular de estos dímeros por RMN de las especies deuteradas

selectivamente revelaron que los 2 carozos que conforman el dímero se ubican en

columnas adyacentes (y no se apilan formando una sola columna) ya que el

movimiento de reorientación de los mismos se encuentra restringido.

Figura 6.1: Estructuras de poliéteres y dímeros reportados en bibliografía.

C6H13O OC6H13

O

C6H13O OC6H13

2,7-PEt C11 (DiOH) (6.1)

a)

O(CH2)11

C6H13O OC6H13

O

C6H13O OC6H13

OHHm

C6H13O OC6H13

O

C6H13O OC6H13

O(CH2)12

C6H13O OC6H13

O

C6H13O OC6H13

OCH2COOHHOOCH2Cm

2,7-PEt C12 (Di ácido) (6.2)

C6H13O OC6H13

C6H13O

C6H13O OC6H13

Dim C10 (6.3)Dim C12 (6.4)

b)

O(CH2)n

C6H13O OC6H13

O

C6H13O OC6H13

OC6H13

c)


216

Objetivos

A diferencia de los poliésteres, este tipo de polímeros presenta la ventaja de no

contener grupos carbonilo en la cadena de unión que puedan actuar como

perturbadores del ordenamiento columnar (ya sea que se encuentren en posición

vecinal al carozo o en el medio de la cadena de unión). Se analizarán las condiciones

óptimas de polimerización con vistas a extenderlas a sistemas entrecruzados mediante

la copolimerización de trifenilenos di- y tri-fenólicos con ,-dibromoalcanos con el

objetivo de obtener muestras orientadas macroscópicamente que presenten un

ordenamiento columnar.

Polímeros lineales

Síntesis: puesta a punt o y caracterización

Con el fin de poner a punto la reacción, la síntesis se llevó a cabo variando las

concentraciones iniciales de los reactivos, y los tiempos de reacción, empleando en

todos los casos 2,7-THT-DiOH (2.10) y dibromododecano como reactivos (Figura 6.2).

El corte de reacción se realizó mediante el agregado de agua, obteniendo un

precipitado blanco que luego de ser filtrado se redisolvió en diclorometano y se

reprecipitó de etanol 3 veces.

Figura 6.2: Esquema de síntesis de poliéteres basados en trifenileno de cadena principal

Se realizaron tres experiencias. En la primera se emplearon tiempos cortos de

reacción (1 h) y concentraciones iniciales de 2,7-THT-DiOH intermedias (0,2M). El

producto así obtenido se identifica con la sigla PET C12-P63. En el segundo caso se

emplearon tiempos de reacción mucho más largos (3 días) y concentraciones iniciales

más bajas (0,16M). El producto obtenido se identifica como PET C12-P64. En el último

ensayo se emplearon nuevamente tiempos cortos de reacción (1 hora) y

C6H13O OC6H13

O

C6H13O OC6H13

O(CH2)12 m

C6H13O OC6H13

HO

C6H13O OC6H13

OHBr(CH2)12Br

Cs2CO3

NMP, 110°C

2,7-THT-DiOH2,7-PET C12

P63

P67P64


217

concentraciones más elevadas (0,28M), obteniendo en este caso el producto

denominado PET C12-P67.

El análisis del grado de polimerización de los productos se realizó por RMN-1H.

A continuación se muestran los espectros obtenidos cada una de las tres condiciones

experimentales empleadas (Figura 6.3).

Figura 6.3: Espectros de 1H-RMN obtenidos para PET C12-P63, PET C12-P64, PET C12-P67.

En la zona ampliada del espectro se muestran las señales asociadas a los

posibles grupos terminales: grupo fenólico (-OH) como singlete en 5,9 ppm; grupo

bromuro (-CH2-Br) como triplete en 3,42 ppm y grupo alqueno producto de la

eliminación de HBr (-CH=CH2) como doble multiplete (visible como doble doblete) en

5,01 ppm. A partir del análisis de la integración de estas señales y de aquella

correspondiente a los hidrógenos aromáticos en 7,83 ppm se puede estimar el grado

de polimerización y comparar la eficiencia de las condiciones de síntesis empleadas.

El grado de polimerización (GP), se calcula a partir de la cantidad de anillos

aromáticos (A) que se tengan por cada 2 grupos terminales (GT): GP=2.A/GT, donde

la cantidad de grupos terminales se obtiene a partir de los valores de integración de

los CH2 en a dicho grupo (para el cálculo de GP se tuvieron en cuenta las señales

de todos los grupos terminales observados para cada compuesto).

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0

3.54.04.55.05.56.0 ppm

3.54.04.55.05.56.0 ppm

3.54.04.55.05.56.0 ppm

P63

P64

P67


218

Tabla 6.1: Condiciones de reacción, valores de integrales obtenidas de los espectros de H1-RMN, y GP calculados para PET C12-P63, PET C12-P64, PET C12-P67.

compuesto Tiempo de

reacción (DiOHT)0 H ar OH CH2-Br CH=CH2 GP

PEt C12-P63

(6.5) 1,5 horas 0,2M 6 0,195 0,021 0,053 8,6

PEt C12-P64

(6.6) 67 horas 0,16M 6 0,202 - 0,133 7,4

PEt C12-P67

(6.7) 1 hora 0,28M 6 0,295 0,148 0,012 5,4

El empleo de condiciones de bajas concentraciones iniciales no parece

conveniente ya que si se interrumpe la reacción a tiempos cortos no se detecta

polimerización apreciable mientras que a tiempos largos de reacción se favorece la

eliminación de HBr. De hecho, para P64 no se detectó señal asociada al CH2-Br

terminal, y la integral obtenida para la señal del alqueno fue la más elevada de los 3

casos. Para la reacción llevada a cabo en 1 hora y altas concentraciones (P67) se

obtuvo el grado de polimerización más bajo. En contrapartida, la formación de alqueno

fue la menor de los 3 casos. En este caso parecerían estar dadas las condiciones para

que los oligómeros formados sigan reaccionando: se encuentran extremos con grupos

fenoles y extremos con grupos Br capaces de seguir reaccionando. A partir de este

análisis se hizo reaccionar nuevamente al producto obtenido de P67, como se

explicará más adelante. De estos 3 casos analizados, el mejor grado de polimerización

obtenido es el de P63, donde el polímero se encuentra terminado principalmente por

extremos fenólicos. De todas formas el grado de polimerización obtenido es bajo.


219

MALDI

A continuación se muestra el espectro de masa obtenido para P63.

Figura 6.4: Espectro de masa obtenido para PET C12-P63.

En el espectro (Figura 6.4) se observan señales hasta n=8 lo que es

compatible con el cálculo de GP efectuado a partir de los datos obtenidos por RMN.

Además se observa un “doble peine” de señales, lo que indica que hay 2 familias

principales de polímeros. Para n bajos se observan más de 2 picos. A continuación se

analizan estas señales para n=2 (Figura 6.5).

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

I (u.

a.)

m/z


220

Figura 6.5: Ampliación del espectro de masa de PET C12-P63 para n=2.

Se pudieron asignar las 3 familias principales de oligómeros que corresponden

a los compuestos difenólicos (pico principal), los compuestos terminados por un grupo

fenol y por un alqueno en el otro extremo (segundo pico en intensidad) y los

compuestos terminados por un fenol y por un bromuro en el otro extremo. Esta última

clase se oligómeros no se observa en los compuestos de mayor peso molecular. Estos

3 tipos de oligómeros fueron los mismos que los detectados por RMN. En este caso se

observan 2 grupos de oligómeros adicionales, que provienen de la pérdida de una

cadena alquílica (C6H13) y posterior protonación a partir de la familia terminada con 2

grupos fenoles y de la familia terminada con un fenol y con un alqueno. Como se

mencionó anteriormente, esta ruptura fue observada para el monómero 2,7-THT-

DiOH, y puede producirse durante la síntesis del mismo o puede ser una ruptura

favorecida por MALDI.

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000I (

u.a.

)

m/z

OC6H13

O

C6H13O

HO

C6H13O OC6H13

OC6H13

OH

C6H13O

O

C6H13O OC6H13

C12H24


m/e: 1488,05 (100,0%) OC6H13

O

C6H13O

HO

C6H13O OC6H13

OC6H13

OC10H20CH=CH2

C6H13O

O

C6H13O OC6H13

C12H24

C108H164O12m/e: 1654,2 (100,0%)

OC6H13

O

C6H13O

HO

C6H13O OC6H13

OC6H13

OC12H24Br

C6H13O

O

C6H13O OC6H13

C12H24

C108H165BrO12m/e: 1734,2 (100,0%),- C6H13 + H+ - C6H13 + H+


221

P67

A partir del análisis de RMN realizado se pudo determinar que la proporción

grupos fenólicos/ grupos bromuro sin reaccionar es 2 a 1. Teniendo en cuenta está

relación, se hizo reaccionar nuevamente el polímero obtenido en dos etapas: en la

primera se disolvió el polímero en NMP a 110ºC y se añadió Cs2CO3 dejándolo

reaccionar una hora, luego se añadió dibromododecano (ya que el fenol estaba en

exceso) y se dejó reaccionar una hora más. Se cortó la reacción por agregado de

agua, se filtró y se disolvió el sólido en diclormetano y se coprecipitó de etanol (3

veces). Se denomina al polímero obtenido P67b (siendo la fracción P67 la obtenida a

partir de la primera reacción de polimerización). El análisis de las señales por RMN

arrojó los siguientes resultados.

Tabla 6.2: Valores de integrales obtenidas de los espectros de 1H-RMN, y grados de polimerización (GP) calculados para PET C12-P67 y PET C12-P67b.

compuesto H ar OH CH2-Br CH=CH2 GP

P67 (6.7) 6 0,295 0,148 0,012 5,4

P67b (6.8) 6 - 0,134 0,009 28

De estos resultados se puede destacar que el grado de polimerización obtenido

en este caso es mucho mayor al obtenido para P67 y para los otros polímeros P63 y

P64. Se concluye que la prolongación del tiempo de reacción y el agregado de

dibromoalcano en exceso resultó eficaz.

GPC

En la tabla 6.3 se presentan los resultados obtenidos a partir del análisis de las

muestras por esta técnica contra patrones de poliestireno. Se comparan los resultados

obtenidos con los reportados para los poliéteres de Bushby.

Tabla 6.3: Valores de Mn, Mw y polidispersidad obtenidos para PET C12-P63 y PET C12- P67b

Muestra Mn Mw polidispersidad

2,7-PET C12-P63 (DiOH) 9337 16083 1,72

2,7-PET C12-P67b (DiBr) 14966 30490 2,04

2,7-PET C11-(DiOH) (6.1) 7020 28100 4,0

2,7-PET C12-(Di ácido) (6.2) 4020 12300 3,1


222

Los valores medios de Mn y Mw obtenidos por esta técnica para los polímeros

sintetizados son compatibles con la tendencia observada por RMN para el grado de

polimerización: se obtuvieron valores más elevados para P67b reflejando un mayor

grado de polimerización que para P63. Por otro lado, P67b presenta además un valor

de polidisperisdad esperado para polímeros de condensación [6], y P63 también

mostró valores aceptables.

Al comparar los poliéteres sintetizados por nosotros con los previamente

reportados, puede destacarse que los nuevos polímeros presentan valores más

elevados de Mn y son más monodispersos que los previamente informados. Este

hecho no es menor, ya que se considera que las propiedades físicas de materiales

poliméricos se encuentran completamente desarrolladas para valores de Mn

superiores a 10000 [6]. En particular, el polímero P67b presenta el valor más elevado

de Mw reportado para poliéteres de cadena principal, y una adecuada polidispersidad.

TGA

La estabilidad térmica de ambos polímeros se estudió por termogravimetría

calentando a 10°C/min, hasta 850°C para P63 (crisol de Pt) y hasta 450°C para P67b

(crisol de Al) (Figura 6.6). En ambos materiales se observa un primer proceso de

descomposición a partir de 300°C (centrado en 400°C) con una pérdida de un 60%.

Al alcanzar mayores temperaturas en P63 se logra observar un segundo proceso de

descomposición entre 480 y 600°C con una pérdida de un 37% de peso, quedando un

residuo de un 3%.


223

Figura 6.6 Trazas de TGA obtenidas para PET C12-P63 y PET C12-P67b


2,7-PEt C12-P63

MOLP

A temperatura ambiente, la muestra no presentó texturas birrefringentes, el

aspecto observado se corresponde con el de un sólido amorfo. Al calentar la muestra,

la misma presentó una mayor fluidez a partir de 70°C, con la aparición de texturas

birrefringentes no características (Figura 6.7A). Se observó la isotropización de la

muestra a partir de los 105°C. Al enfriar rápidamente se observó la formación de

texturas birrefringentes a partir de 90°C (Figura 6.7B), mientras que al enfriar

lentamente, se formaron a partir de 100°C (Figura 6.7C), con un mejor desarrollo,

siendo indicativas de fases CL.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

120

T (°C)

P63 P67b

% m


224

Figura 6.7: Imágenes obtenidas por MOLP para PET C12-P63 A) 71°C al calentar, B) y C) por

enfriamiento desde la fase líquida

A)

B)

C)


225

DSC

Los termogramas fueron obtenidos a 10°C/min y 5°C/min, y fueron realizados

en días diferentes (Figura 6.8). Ambos ciclos de calentamiento enfriamiento muestran

dos transiciones endotérmicas al calentar y una única transición exotérmica al enfriar,

compatibles con lo observado por MOLP, donde la primera transición corresponde a la

fusión de la muestra (AmCL) y la segunda transición a la isotropización (CL Iso).

Al enfriar sólo se observa la transición correspondiente a la formación de la mesofase

desde la fase isotrópica con un alto grado de sobreenfriamiento y no se logró detectar

durante el experimento la cristalización de la muestra. Ambos fenómenos se atribuyen

nuevamente a la elevada viscosidad del polímero. Entre el primer y el segundo ciclo se

observa un leve corrimiento a menores temperaturas para ambas transiciones en el

ciclo de calentamiento, y un cambio importante en la entalpía asociada a la primera

transición, lo que sugiere un cambio en la fase sólida obtenida luego de la síntesis

compara con la obtenida por enfriamiento desde la fase isotrópica o una cristalización

parcial de la muestra.

Figura 6.8: Trazas de DSC obtenidas para PET C12-P63

Tabla 6.4: Temperaturas de transición y entalpías asociadas


T (°C) H (J/g) T (°C) H (J/g) T (°C) H (J/g)

1ero 58,0 29,9 104,0 1,9 79,3 -2,3

2do 43 6,6 102,3 4 80,2 -2,9

0 20 40 60 80 100 120 140

-0,6

-0,3

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2 2do ciclo

1er ciclo

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)


226

2,7-PEt C12-P67b

MOLP

Desde temperatura ambiente hasta 105°C se observaron texturas

birrefringentes y presencia de fluidez en la muestra, lo que sugiere que la misma se

encuentra en un estado cristal líquido. Entre 105-106°C se detectó la isotropización de

la muestra. Al enfriar, se recuperaron las texturas birrefringentes por debajo de los

80°C. (Figura 6.9)

Figura 6.9: Imagen obtenida por MOLP para PET C12-P67b por enfriamiento desde la fase isotrópica

DSC

Los dos ciclos térmicos se realizaron a 10°C/min y 5°C/min respectivamente

(Figura 6.10). En ambos ciclos se observó una única transición endotérmica al calentar

y una única transición exotérmica al enfriar, compatibles con los cambios de texturas

detectados al microscopio. Entre el primer y el segundo ciclo se observa nuevamente

un leve corrimiento a menores temperaturas para ambas transiciones.

Figura 6.10: Trazas de DSC obtenidas para PET C12-P67b

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2do ciclo

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

1er ciclo


227



T (°C) H (J/g) T (°C) H (J/g)

1ero 104,0 4,0 77,8 -2,9

2do 100,8 2,7 75,7 -2,7

DRX

En base a los buenos resultados obtenidos para este compuesto como el

elevado grado de polimerización, el comportamiento térmico, etc., se decidió estudiarlo

estructuralmente.

El análisis por DRX a temperatura variable muestra el comienzo de la

isotropización de la muestra a 100°C, análogamente a lo determinado por las técnicas

anteriores (Figura 6.11). El difractograma obtenido a temperatura ambiente presenta

tres señales características: un pico intenso y angosto a 4,80° (18,40 Å) y dos picos

anchos en la zona de grandes ángulos a 21° c.a. (4,2 Å) y 25° c.a. (3,5 Å). Si bien no

se detectaron señales adicionales a bajos ángulos, ni siquiera aumentando el tiempo

de exposición y detectando las señales por film, la presencia de un único pico agudo e

intenso en la zona de los bajos ángulos y las texturas observadas sugieren la

presencia de una mesofase columnar hexagonal, donde el pico observado puede

indexarse como el plano d10 (la presencia de una fase columnar rectangular generaría

un desdoblamiento del pico a bajos ángulos). Las señales obtenidas a grandes

ángulos son compatibles con las distancias de interacciones de cadenas alquílicas

fundidas, y distancias de interacciones entre los centros aromáticos dentro de las

columnas. A partir de la indexación del plano d10, se puede calcular el parámetro de la

red hexagonal, obteniendo un valor a = 21,25 Å valor sólo levemente superior al

reportado para HHT (21,17 Å) [7].


228

Figura 6.11: Difractogramas de DRX a temperatura variable para PET C12-P67b


Síntesis y caracterización

Se estudiaron distintas condiciones de síntesis variando principalmente la

proporción de agente entrecruzante (TriHT-TriOH (2.10)) y las condiciones de

purificación del material obtenido. En todos los casos se empleó NMP como solvente

de reacción, Cs2CO3 para basificar el medio, 2,7-THT-DiOH (2.11) y dibromododecano

como co-monómeros, calentando a 110°C (figura 6.12). Las concentraciones iniciales

de reacción fueron análogas a las empleadas para la síntesis de P67, y se emplearon

tiempos mínimos de reacción de 3 hs según lo evaluado en P67b, trabajando en un

principio con relaciones estequiomértricas 2,7-THT-DiOH/dibromododecano. En la

tabla 6.6 se resumen las condiciones empleadas para cada ensayo. Los materiales

obtenidos se denominan ELPET-X donde X es el código de la reacción.

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Stacking d

10

120 °C

100 °C

80 °C

60 °C

40 °C

I (u.

a.)

2

25 °C

d10

Stacking


229

Figura 6.12: Esquema representativo de síntesis de poliéteres entrecruzados

Tabla 6.6: Condiciones de reacción en NMP y características de los materiales obtenidos.

Reacción

% agente

entrecruzante

(en moles)

Tiempo de

reacción Lavado del material observaciones

100

(6.9) 15 4,5 hs Con NMP y EtOH

El producto se obtiene en

forma de lámina en el fondo

del tubo. Insoluble en CH2Cl2

107

(6.10) 10 6,5 hs Con NMP



del tubo. Parcialmente

soluble en CH2Cl2

108

(6.11) 5 6 hs Con NMP



del tubo.

En los tres casos se observó la formación de un depósito en el fondo del tubo

de reacción, y no se observó la formación de gel. El punto de gelificación corresponde

al momento en el que se tiene una red entrecruzada con solvente ocluido (lo que

forma el gel). Este punto se caracteriza por tener un bajo número medio de grado de

polimerización mientras que el número másico medio de polimerización es infinito, por

lo que es un punto donde hay una gran distribución de pesos moleculares. En el caso

de elastómeros nemáticos, el grupo de Finkelman [8] empleó este punto como el

momento para aplicar tensión a la red, y orientarla macroscópicamente, continuando

posteriormente con la reacción, permitiendo a posteriori un aumento en el

entrecruzamiento de la red.

OHHO

Br Br

OHHO

OH

OO OO OO

OO OO OO

O

O

OO OO OO

O

O

O

O

Cs2CO3

Svte


230

La ausencia de formación de gel en las reacciones estudiadas puede deberse a

que no hubo un grado de entrecruzamiento suficiente para formar una red que ocluya

solvente, o bien a que por las propiedades del solvente, éste no forme un gel en estas

condiciones. Se decidió entonces realizar la síntesis en otro solvente, empleando THF,

trabajando a 70°C (tabla 6.7).

Tabla 6.7: Condiciones de reacción en THF y características del material obtenido.

Reacción % agente

entrecruzante

Tiempo de

reacción Lavado del material observaciones

114

(6.12) 5 5 hs Con THF y H2O


forma de película en el fondo

del tubo.

Sólido pastoso

En un primer análisis, los resultados obtenidos a partir del cambio de solvente

son análogos a los obtenidos al emplear NMP, aunque el producto final muestra un

aspecto diferente a los casos anteriores ya que es pastoso frente a los sólidos

compactos antes obtenidos. La obtención de los productos como precipitados no

hinchables en todos los casos estudiados, sugiere que no hubo formación de un

retículo tridimensional, sino, que los materiales obtenidos corresponden a sistemas

entrecruzados de corto alcance, correspondiente al entrecruzamiento de unas pocas

cadenas.

TGA

La estabilidad térmica de los materiales se estudió por termogravimetría

calentando a 10°C/min hasta 850°C. El comportamiento de ELPET-100 y ELPET-107

es similar (Figura 6.13). En ambos casos se observa un total de cinco procesos de

pérdida de masa. Los primeros 4 procesos ocurren antes de los 550°C y pueden

describirse como 2 procesos iniciales suaves con pérdidas de bajos porcentajes de

masa en un rango amplio de temperaturas, seguidos de dos procesos más abruptos,

el primero con un mayor porcentaje de pérdida. El quinto y último proceso que

empieza a partir de los 550°C es el más pronunciado de todos y de mayor pérdida, no

llegando a ser completo hasta las temperaturas finales de medición (tabla 6.8).


231

Figura 6.13: trazas de DSC para ELPET-100, ELPET-107 y ELPET-114

Tabla 6.8: Temperatura de descomposición y pérdidas de masa asociadas para ELPET-100 y ELPET-107.

ELPET-100 ELPET-107 Proceso

Ti (°C) Tpi (°C) Tf (°C) m (%) Ti (°C) Tpi (°C) Tf (°C) m (%)

1ero 34 61 127 -3,5 40 81 119 -5,4

2do 127 199 250 -2,0 119 213 269 -6,0

3ero 250 393 455 -16,1 270 382 450 -13,0

4to 456 509 547 -7,1 450 500 551 -4,2

5to 548 698 750 -24,2 552 795 836 -33

Ti: temperatura inicial, Tpi: temperatura del punto de inflexión, Tf: temperatura final.

En cambio, ELPET-114 presenta únicamente 3 procesos de pérdida de masa,

todos abruptos, el primero centrado en 194°C ( m: -12%), el segundo en 406°C ( m: -

51%), y el tercero en 611°C ( m: -34%). Estos dos últimos procesos son similares a

los observados previamente en los polímeros lineales, aunque ocurren a temperaturas

algo superiores en este caso.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

% m

T (°C)

ELPET-100 ELPET-107 ELPET-114


232


DSC

Se registraron los termogramas a 10°C/min para todos los materiales

sintetizados. Los resultados se resumen en la tabla 6.9 y las figuras 6.14 y 15.

Figura 6.14: Trazas de DSC obtenidas para el primer ciclo térmico de ELPET-100, ELPET-107, ELPET-

108 y ELPET-114

0 50 100 150 200 250

-4

-2

0

2

4

60 120 180

T (°C)

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

0 50 100 150 200 250-3

-2

-1

0

1

2

3

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

0 50 100 150 200 250-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

5 0 1 0 0 1 50 2 0 0 25 0

T ( °C )

ELPET-107 ELPET-100

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

ELPET-108

0 50 100 150 200 250

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5 ELPET-114

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)


233

Figura 6.15: Trazas de DSC obtenidas para el segundo ciclo térmico de ELPET-100, ELPET-107, ELPET-

108 y ELPET-114


Rxn Ciclo T (°C) H

(J/g) T (°C)

H

(J/g) T (°C)

H

(J/g) T (°C)

H

(J/g) T (°C)

H

(J/g)

1ero 53 2,5 188 -170 192 25,7 208 -0,7 77 -0,1 100

2do 112 1,0 160 0,8 200 -1,3 79 -0,3

1ero 51 0,9 139 -110 200 45,6 107

2do 110 3,7 131 0,5 185 0,9 238 5,8

1ero 63 1,5 119 0,1 154 -9,8 189 -1,3 81 -0,9 108

2do 111 1,6 91 -0,6

1ero 46 2,6 162 21,8 154 -10,4 48 -4,1 114

2do 50 4,7 161 20 154 -16,6 48 -4,8

: ciclo de calentamiento, : ciclo de enfriamiento.

Los termogramas para las tres muestras obtenidas por reacción en NMP (100,

107, 108) muestran un alto grado de similitud. En el primer ciclo durante el

calentamiento se observa una transición endotérmica entre 50-60°C seguida de una

transición exotérmica entre 140-190°C, y una nueva transición endotérmica entre 190-

200°C. La transición exotérmica observ ada puede deberse o bien a la descomposición

del material o bien al curado de polímero que termina de entrecruzar a esa

0 50 100 150 200 250

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

ELPET-108

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

0 50 100 150 200 250 300-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

ELPET-114

ELPET-107 ELPET-100

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

20 40 60 80 100 120 140-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)

0 50 100 150 200 250-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

T (°C)


234

temperatura. Al enfriar, sólo para ELPET-100 y ELPET-108 se observaron dos

transiciones exotérmicas a ~200°C y a ~80°C. El segundo ciclo térmico de los 3

materiales cambia notablemente con respecto al primero, lo que es esperable teniendo

en cuenta el pico exotérmico observado en el primer ciclo al calentar y la cantidad de

procesos de pérdida de masa detectados por TGA entre temperatura ambiente y

250°C. Por este último hecho, es posible que las señales endotérmicas detectadas no

correspondan a transiciones de fases, sino a pérdidas de volátiles.

El comportamiento térmico de ELPET-114, sintetizado en otro solvente, difiere

de los otros materiales, como ya se había observado por TGA. En este caso se

observan dos transiciones endotérmicas al calentar y dos transiciones exotérmicas al

enfriar tanto en el primer como el segundo ciclo, siendo sus transiciones reversibles.

En este caso las señales endotérmicas observadas al calentar no están asociadas a

procesos de pérdidas de masa, por lo que corresponden a transiciones de fase.

MOLP

ELPET-100

A temperatura ambiente, se observaron texturas con puntos brillantes,

características de sólidos cristalinos o amorfos. Al calentar hasta 70°C y comprimir la

muestra, no se detectaron cambios significativos.

ELPET-108

A temperatura ambiente se observaron texturas amarronadas con círculos

brillantes. Al calentar, la muestra isotropizó a 120°C. Al enfriar por debajo de 70°C se

recuperaron las texturas observadas a temperatura ambiente (Figura 6.16).

Figura 6.16: Imagen obtenida por MOLP a temperatura ambiente para ELPET-108


235

ELPET-114

Desde temperatura ambiente se observaron texturas birrefringentes y la

muestra presentó fluidez al ser apretada. Se calentó la muestra constatando su

isotropización a 169°C. Al enfriar, a partir de 160°C se formaron texturas

birrefringentes multicolores (Figura 6.17). Al comprimir la muestra se detectaron líneas

de deformación en las texturas. Las texturas multicolores se mantuvieron hasta

temperatura ambiente.

Figura 6.17: Texturas obtenidas por enfriamiento desde la fase isotrópica. D) líneas de deformación luego

de comprimir los vidrios.

DRX

ELPET-107

Se obtuvo el difractograma para la muestra a temperatura ambiente. No se

detectó ninguna señal entre 1,5° y 40°. El material no presenta ningún tipo de

estructuración.

ELPET-114

Se obtuvo el difractograma para la muestra a temperatura ambiente (figura

6.18). Las señales obtenidas en la zona de los bajos ángulos se encuentran en una

relación en la red recíproca de 1:2:3:4:5, por lo pueden indexarse para una estructura

laminar con una separación entre capas de 24,2 Å. La presencia de picos angostos y

débiles en la región de los 20° (montados sobre un halo ancho de baja intensidad)


236

sugiere que la muestra se encuentra en una fase cristalina. Los picos en esa zona del

difractograma se asignan a distancias de interacción entre cadenas alifáticas (4,3 Å) e

interacciones entre anillos aromáticos (3,5 Å y 3,6 Å). Lo llamativo del difractograma

es la presencia del pico angosto e intenso a 3 Å (29,4°). Esta señal podría asignarse a

distancias de interacción -, aunque el valor parece pequeño (generalmente los

valores se encuentran entre 3,3-3,6 Å). Por otro lado podría asignarse esta señal como

la reflexión de la estructura laminar 1:8, aunque no se observan las señales en

relaciones 1:6 y 1:7, y sería llamativa la elevada intensidad asociada a dicha reflexión.

Figura 6.18: Difractograma a temperatura ambiente de ELPET-114

La distancia interlaminar obtenida (24,2 Å) es compatible con distancias

intercolumnares de trifenilenos (recordar el valor obtenido de 21,2 Å para 2,7-PET

C12-P67b en la mesofase columnar), por lo que se postula una fase cristalina

columnar laminar para este material (figura 6.19). No se descarta que en realidad se

trate de una fase plástica debido al halo ancho y débil registrado entre 15-27°, lo que

sería compatible con la elevada fluidez que presenta el material (detectada en su

carácter pastoso).

A partir de la estructura propuesta, es posible que las intercciones entre

centros aromáticos desarrolladas en el eje perpendicular al plano donde se extiende la

estructura laminar, den lugar a un sistema reticulado en 3 dimensiones, donde la

5 10 15 20 25 30

0

6000

12000

I (u.

a.)

2


237

reticulación en la tercera dimensión estaría originada entonces por interacciones

secundarias.

Figura 6.19: Esquema representativo de la fase cristalina (o plástica) columnar-laminar.

Conclusiones

La puesta a punto de la síntesis de los poliéteres mostró que tiempos cortos de

reacción y concentraciones iniciales de monómero difenólico mayores a 0,2M

favorecen la polimerización. La principal reacción competitiva con la polimerización es

la eliminación de HBr, generando el respectivo alqueno. Controlando las condiciones

de síntesis pudimos obtener dos polímeros diferentes: el primero (2,7-PET C12-P63)

terminado en ambos extremos con grupos fenólicos, y el segundo (2,7-PET C12-

P67b), con grupos bromuro terminales en ambos extremos. En este último caso se

obtuvo un grado de polimerización alto y una polidispersidad altamente satisfactoria.

La siguiente tabla (6.10) releva las propiedades mesomorfas para los poliéteres

sintetizados en este trabajo y para los previamente reportados.

Tabla 6.10: Transiciones de fases y temperaturas asociadas para poliéteres de cadena principal. Poliéter Transiciones de fases

2,7-PEt C11-(DiOH) (6.1) Cr (98) Col (118) Iso

2,7-PEt C12-(Di ácido) (6.2) Colh (106) Iso

2,7-PEt C12-P63-(DiOH) (6.5) Am (58) Col (104) Iso

2,7-PEt C12-P67b-(Di Bromuro) (6.8) Colh (104) Iso

Integrando la información previa con los resultados de este capítulo se observa

que:

24,2 Å

24,2 Å


238

1) Los polímeros terminados en fenoles o en otros grupos, presentan

temperaturas de isotropización aproximadamente constantes. Estos resultados

son consistentes con el modelo propuesto para mesofases columnares donde

se considera en forma esquemática que la transición ColhIso corresponde

principalmente a la ruptura de las interacciones entre los centros aromáticos

que forman las columnas, dado que se considera que las cadenas alquílicas ya

se encuentran fundidas en la mesofase. Por lo tanto, es razonable según este

modelo, que los grupos terminales de los polímeros no tengan una influencia

importante sobre las temperaturas de isotropización.

2) La presencia o ausencia de sustitución de los grupos fenólicos terminales

parece determinar la temperatura de aparición de la mesofase columnar. Los

dos polímeros (6.2 y 6.8) con funcionalización terminal son cristal líquido

desde temperatura ambiente, mientras que los dos polímeros (6.1 y 6.5) con

ambos extremos fenólicos terminales son sólidos hasta 98 y 58°C

respectivamente. Existe por lo tanto una estabilización de la fase cristalina

inducida por la presencia de grupos fenoles en los extremos de las cadenas

poliméricas.

3) La naturaleza del grupo funcional de la cadena terminal no parece ser

determinante en las propiedades de la mesofase obtenida, dado que se

observa una gran similitud en el comportamiento mesomorfo de 6.2 y 6.8.

4) Parece haber una influencia importante de la longitud de cadena puente en las

temperaturas de transición. En el poliéter C11 (6.1) la mesofase columnar se

encuentra menos favorecida que en el poliéter C12 análogo (6.5). Otra

posibilidad es que las diferencias observadas en la temperatura de fusión de

ambos polímeros se deban a la presencia de una proporción diferente (aunque

leve) de otros grupos terminales, como fue determinado, por RMN por ejemplo,

para PET C12-P63 (6.5).

Con respecto a los resultados preliminares para la obtención de sistemas

reticulados de cadena principal puede establecerse que los materiales obtenidos

presentan estructuras con un entrecruzamiento de corto alcance. En cuanto a las

condiciones de síntesis, para los materiales sintetizados en NMP (ELPET-100, ELPET-

107 y ELPET-108), que difieren principalmente en el porcentaje de agente

entrecruzante empleado, se obtuvieron resultados similares en cuanto al

comportamiento térmico y sus propiedades mesomorfas. Los compuestos presentaron

pérdidas de masa desde bajas temperaturas, y pocos indicios de estructuración.


239

Por lo contrario, el sistema entrecruzado (ELPET-114) obtenido en THF

presentó una mayor estabilidad térmica dado que el primer proceso de pérdida de

masa ocurre a partir de los 160°C. Las texturas observadas por MOLP sugieren

presencia de carácter CL entre 46 y 160°C y la estructura cristalina (o plástica)

columnar-laminar obtenida a temperatura ambiente muestra un alto grado de

organización. Este resultado es promisorio ya que combina las propiedades de un

material estructurado con una elevada fluidez. Lógicamente sería interesante evaluar

cómo cambia la organización del sistema con la temperatura (no fue posible contar

con el equipo de DRX a temperatura variable para este compuesto) y estudiar la

posibilidad de obtener muestras orientadas.

Referencias

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7. EXPERIMENTAL

EXPERIMENTAL

243

Técnicas instrumentales

Los compuestos sintetizados fueron estudiados por las siguientes técnicas:

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Se analizaron las temperaturas y entalpías de transición en un calorímetro

diferencial de barriodo Shimadzu DSC-50 propio del grupo, empleando velocidades de

barrido de entre 1, 2, 5 y 10°C/min. En todos los casos se utilizaron cápsulas de

alumino cerradas, y se trabajó en atmósfera de N2 (30 ml/min). Para los estudios por

DSC a temperaturas menores que 25°C se utilizó el accesorio TC-50 refrigerado con

N2 (l).

Análisis termogravimétrico (TGA)

La estabilidad térmica de los compuestos se estudió en un Shimazu TGA-51

(DQIAFQ-DQO, FCEN), en atmósfera de N2 (30 ml/min), empleando velocidades de

barrido de 10°C/min. Según el caso, se utilizó un crisol de aluminio o un crisol de

platino.

Difracción de Rayos X a temperatura variable (DRX)

Los experimentos de DRX fueron realizados en el IPCMS, Estrasburgo,

Francia, con el asesoramiento de los Dres. Bertrand Donnio y Benoît Heinrich. La

muestra se colocó en capilares de Lindemann de 1 mm de diámetro y paredes de 10

µm de grosor. Un haz lineal monocromático (=1,5418Å Cu-K) se obtuvo utilizando

generadores INEL de ánodo rotatorio y una cámara de Debye-Scherrer equipada con

un monocromador de cuarzo curvado y un horno eléctrico. Un primer conjunto de

difractogramas se obtuvo utilizando un contador de gas “INEL CPS 120” que permite

medir periodicidades de hasta 60 Å y controlar la temperatura dentro 0,05°C. Un

segundo conjunto de difractogramas se obtuvo en forma de imágenes sobre film, que

permiten obtener periodicidades de hasta 90 Å y controlar la temperatura dentro de

0,3°C. Los tiempos de exposición variaron según la muestra.

Difracción de Rayos X a temperatura ambiente (DRX)

Los experimentos de DRX fueron realizados en el departamento de Física-

CNEA (constituyentes), con el asesoramiento del Dr. Daniel Vega, en un equipo

Philips X´Pert con unidad de procesamiento PW3710. La muestra se colocó en un

porta muestra de Aluminio. Los difractogramas se obtuvieron con una ranura de

dispersión de 1°, una ranura de recepción de 0,1mm, una ranura anti-scatter de 1° y

un detector con monocromador secundario curvo de grafito.

Análisis elemental

Las medidas fueron realizadas por el Servicio a terceros del INQUIMAE,

FCEyN, UBA, con un analizador elemental Carlo-Erba CHON-S EA 1180.

EXPERIMENTAL

244

Espectroscopia IR

Los espectros IR fueron obtenidos en un Termo Nicolet Avatar 320 FTIR

(INQUIMAE). Las muestras se prepararon en forma de pastillas de KBr o en “films” por

evaporación de una solución de la muestra en diclorometano sobre una ventana de

NaCl.

La puesta a punto de la síntesis GPMS-amina (capítulo 4) fue realizada en el

INTEMA, Mar del Plata, y se empleó en el seguimiento de las reacciones un

espectrómetro FTIR Genesis II-Matson en el modo de absorbancia. Las muestras se

prepararon como films sobre ventanas de NaCl cuando se midió en el rango 400-4000

cm-1, y como films sobre ventanas de vidrio cuando se midió en el rango 4000-6500

cm-1.

Resonancia magnética nuclear (RMN)

Los espectros de RMN de 1H, 13C, COSY, HSQC fueron obtenidos en un

equipo Bruker AM500 MHz (UMYMFOR) utilizando CDCl3 como solvente, tomando al

protón del CHCl3 residual como referencia (7,26 ppm) en los espectros de 1H, COSY y

HSQC y la señal del carbono de CDCl3 (77,0 ppm) en los de 13C y HSQC.

Los espectros de RMN de 29Si fueron medidos por el servicio de RMN del

Fa.M.A.F. Se obtuvieron por polarización directa (DP), desacople de 1H y rotación al

ángulo mágico, en muestras sólidas. Se empleó un tiempo de adquisición de 20 ms,

una repetición de 60 s, un pulso / 2 29Si 3,5 s (equivalente a 71kHz), un desacople

heteronuclear TTPM a 78,2 kHz, una velocidad de rotación de 7 kHz y se pormediaron

1024 mediciones.

MALDI-TOF

Las medidas de MALDI-TOF fueron realizadas en un espectrómetro de masa

Bruker Daltonics OmniFlex (INQUIMAE), empleando ditranol como matriz y trifenilenos

(sintetizados por el Dr. Andrés Zelcer) como patrones: 2,3,6,7,10,11-

hexametoxitrifenileno, 2,3,6,7,10,11-hexakis(octiloxi)trifenileno, tetrámero simétrico,

heptámeroo.

Cromatografía de permeación por gel (GPC)

Los cromatogramas fueron obtenidos a temperatura ambiente en un equipo Waters

equipado con un detector por índice de refracción (Waters 2414) y una columna

Styragel HR (7,8 x 300 mm, Waters). Se utilizó THF como fase móvil, con un flujo de

1mL/min. Se utilizaron como calibrantes estándares de poliestireno monodisperso

(Fluka).

o A. Zelcer, B. Donnio, C. Bourgogne, F. D. Cukiernik, D. Guillon. Chem. Mater. 2007, 19, 1992-2006.

EXPERIMENTAL

245

Microscopía óptica con luz polarizada (MOLP)

Las observaciones al microscopio se efectuaron empleando el modo de

transmisión en un microscopio Leitz DMRX equipado con platina calefactora Leitz

1350 (INQUIMAE). La muestra a ser observada se coloca entre dos vidrios circulares,

en forma de sándwich (vidrio, muestra, vidrio).

Microscopio electrónico de barrido (SEM)

Las imágenes obtenidas a través del servicio a terceros del CMA (FCEN-UBA)

fueron tomadas en un microscopio electrónico de barrido Zeiss Supra 40, con cañon

de electrones por emisión de campo. Las muestras se midieron sobre tacos de grafito.

Microscopio electrónico de transmisión

Las muestras se suspendieron en etanol y se depositaron sobre una grilla de

cobre, luego se dejó evaporar el solvente. Las imágenes obtenidas a través del

servicio a terceros del CMA (FCEN-UBA) fueron tomadas en un microscopio

electrónico de transmisión TEM Philips EM 301.

Síntesis y purificación

Condiciones

El diclorometano (DCM) empleado como solvente en las síntesis de trifenilenos

fue secado de la siguiente forma: se lavó el solvente con pequeñas porciones de

H2SO4(c), hasta que la fase ácida permaneció incolora, se lavó con agua, luego con

NaHCO3 y nuevamente con agua. Se secó con CaCl2 y se destiló de P2O5 en

atmósfera de Argón, conservándolo al abrigo de la luz.

El Tetrahidrofurano (THF) anhidro fue obtenido por destilación de THF

comercial de Na/bezofenona en atmósfera de Argón. En algunos casos se lo secó

previamente con molecular sieves 3A.

El Etanol (EtOH) anhidro fue obtenido por destilación de EtOH p.a. sobre Mg/I2

en atmósfera de argón.

El K2CO3 utilizado en las síntesis fue molido y secado 2 horas en estufa a

120°C, antes de ser utilizado.

El Cs2CO3 empleado se adquirió de forma anhidra (Sigma-Aldrich) y fue

conservado en la caja seca, al igual que la N-metil-pirrolidona (NMP), el FeCl3 anhidro

y el Zn metálico. El ácido-p-toluensulfóncio fue conservado en un desecador con

silicagel como absorbente de humedad.

El resto de los reactivos y solventes comerciales fueron empleados sin

aplicarles ningún tipo de tratamiento previo.

EXPERIMENTAL

246

Protocolos de síntesis

2.1: 1,2-dihexiloxibenceno

2.2: 2- hexiloxifenol

En un balón de 500 ml se agregan 250 ml de metiletilcetona, una barra

magnética y, bajo agitación constante, 78,910 g de K2CO3 seco, 54 ml de bormuro de

hexilo y 31,926 g de catecol. Se coloca un refrigerante con un burbujeador de glicerina

en la boca del balón. Se calienta a reflujo durante 50 horas, se deja enfriar y se filtra

con lecho de celite, lavando con éter etílico. Se evaporan las aguas madres

obteniéndose un líquido marrón oscuro. Se añade CH2Cl2 y se extrae lavando con HCl

(1M) y luego con H2O. Se seca la fase orgánica con Na2SO4 anhidro, se filtra y se

evapora obteniendo un líquido marrón oscuro que se purifica por destilación a presión

reducida. Se obtienen dos aceites incoloros: 38,15 g (R: 68%) de 2-hexiloxifenol y

17,4 g de 1,2-dihexiloxibeceno (R: 22%).

RMN:

1,2-dihexiloxibenceno 1H: 6,89 (s, 4H); 4,00 (t, 4H); 1,82 (m, 4H); 1,48 (m, 4H); 1,37-1,33 (m, 8H);

0,91 (t, 6H).

2-hexiloxifenol

1H: 6,95-6,80 (m, 4H); 5,66 (s, 1H); 4,04 (t, 2H); 1,82 (q, 2H); 1,47 (m,

2H); 1,36-1,33 (m, 4H), 0,91 (t, 3H).

OH

O

C12H18O2 194,27g/mol

O

O

C18H30O2278,43g/mol

EXPERIMENTAL

247

2.3: 1,2-bis(hexiloxi)-4-iodobenceno

En un balón de 250 ml de dos bocas se agregan 19,951 g de 1,2-

dihexiloxibenceno (2.1), una barra magnética y, bajo agitación constante, 54 ml ácido

acético, 9 ml agua, 11 ml de diclorometano y 1 ml ácido sulfúrico (c). Se conecta a un

refrigerante a reflujo con burbujeador de glicerina y por la boca lateral se agregan

7,404 g de I2 y 1,564 g de KIO3. Se tapa la boca lateral con un tapón, y se calienta a

40°C por 45 minutos. Luego se añade una segunda porción de KIO 3 (1,028 g) y se

vuelve a calentar a 40°C por 35 minutos. Se repite nuevamente el procedimiento

agregando una tercera porción de KIO3 (1,032 g) y se deja finalmente a 40°C toda la

noche. Se transfiere a una ampolla de decantación, se agregan 100 ml de solución de

bisulfito de sodio, se extrae y luego se lava con H2O. La fase orgánica se seca con

Na2SO4 anhidro, se filtra y se evapora, obteniéndose un líquido marrón oscuro. Se

purifica por cromatografía utilizando un embudo de 1 cm de sílica compactada, se

siembra el líquido obtenido disuelto en ciclohexano y se eluye aumentando

gradualmente la polaridad con diclorometano. Se obtienen 26,795 g (R: 92%) de un

líquido transparente.

RMN: 1H: 7,17 (dd, 1H); 7,12 (d, 1H); 6,61 (d, 1H); 3,95 (t, 4H); 1,79 (m, 4H); 1,46 (m,

4H); 1,35-1,31 (m, 8H); 0,91-0,88 (m, 6H).

2.4: 3,3',4,4'-tetrakis(hexiloxi)bifenilo

O

O

O

O

C36H58O4554,84g/mol

O

O

I

C18H29IO2404,33g/mol

EXPERIMENTAL

248

Método del catalizador de Níquel

En un balón de Schlenk de 2 bocas se añaden 1,624 g de NiCl2(PPh3)2 y

1,3179 g de yoduro de tetraetilamonio y una barra magnética. En la boca principal se

coloca un tapón, y en la lateral una ampolla compensadora de presión conteniendo

10,7 g de 1,2-bis(hexiloxi)-4-iodobenceno (2.3) guardado en atmósfera inerte. Se

conecta el balón a la línea y se purga con vacío durante 1 hora, se añaden 3 g de Zn

en polvo (tamaño de partícula menor a 10 µm), 75 ml de THF seco y se deja agitando

a temperatura durante 30 min. La solución pasa de un color verdoso inicial a un color

rojizo. Luego se agrega todo el 1,2-bis(hexiloxi)-4-iodobenceno mediante la ampolla de

compensación y se calienta a 50°C durante 18,5 horas. Se filtra por un embudo con 1

cm de sílica compactada lavando con éter etílico, se evapora, se añade CH2Cl2 y se

extrae con H2O. La fase orgánica se seca con Na2SO4 anhidro, se filtra y se evapora

obtiéndose un sólido amarillento. Se purifica por cromatografía utilizando un embudo

de 4 cm de sílica compactada, se siembra el sólido disuelto en ciclohexano y se

aumenta gradualmente la polaridad con CH2Cl2. El producto obtenido se recristaliza de

etanol, obteniéndose 1,61 g (R: 22%) de sólido blanco.

Reacción de Ullman

En un balón de Schlenk se agregan 6,5 g de Cu° (recién preparado por

reducción de una solución de CuSO4 con Zn°, filtrado, secado y molido). Se seca el

Cu° 15 minutos con vacío y se agregan 6,222 g de 1,2-bis(hexiloxi)-4-iodobenceno

(2.3), para favorecer una mezcla íntima de los reactivos, se agita el balón y se sonica

la mezcla. Se conecta nuevamente el balón a la línea y se hace vacío por 1 hora más.

Bajo atmósfera de argón se sumerge el balón en un baño de arena a 220°C y se deja

reaccionar por 24 hs. Se filtra la mezcla por un embudo con silica compactada,

lavando primero con acetato de etilo y luego con éter etílico. Se evaporan las aguas

madres quedando un sólido marrón. Se recristaliza dos veces de etanol, se seca en

desecador con vacío, obteniéndose 1,312 g (R: 31%) de sólido blanco.

RMN 1H: 7,07-7,04 (m, 4H); 6,91 (d, 2H); 4,05 (t, 4H); 4,02(t, 4H); 1,83 (m, 8H); 1,48

(m, 8H) ; 1,36-1,32 (m, 16H) ; 0,90 (m, 12H).

EXPERIMENTAL

249

2.5: Acetato de 2-(hexiloxi)fenilo

En un balón se colocan 11,3 g de 2-hexiloxifenol (2.2), una barra agitadora y

16 mL de cloruro de acetilo. Se cierra el balón con un burbujeador con glicerina y se

agita durante 24 hs a temperatura ambiente, cuando la CCD muestra reacción

completa. Se agrega CH2Cl2, se trasvasa a una ampolla y se lava 2 veces con H2O y

una vez con NaHCO3. Se seca con Na2SO4, se filtra y se evapora el solvente,

completando el secado en línea de vacío. Se obtenien 13,6 g (99%) de un aceite

transparente.

RMN:

1H: 7,18 (ddd, 1H); 7,06 (dd, 1H); 6,97-6,93 (m, 2H); 3,98 (t, 2H); 2,31 (s, 3H);

1,78 (m, 2H), 1,48 (m, 2H), 1,39-1,36 (m, 4H); 0,96 (t, 3H).

2.6: 3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-ol

En un balón de Schlenk se agregan 3,026 g de 3,3´,4,4´-

tetrakis(hexiloxi)bifenilo (2.4), 2,524 g de acetato de 2-(hexiloxi)fenilo (2.5) y una barra

magnética. Se tapa la boca con tapón y se purga el sistema con 3 ciclos vacío-argón

durante 1 hora, se añaden 50 ml de CH2Cl2 seco y se purga nuevamente haciendo

hervir el solvente con vacío 3 veces. Se transfieren bajo corriente de argón 11,71 g de

FeCl3, se coloca un burbujeador con NaHCO3(ac) en la salida del balón, se disminuye

el flujo de argón y la solución toma un color verde intenso. Luego de 1,5 horas de

OH

OO

O

O

O

C48H72O6745,08g/mol

O

O

O

C14H20O3 236,31g/mol

EXPERIMENTAL

250

reacción, se enfría la mezcla en baño de hielo y se vierten con cuidado 45 ml de

metanol. Se guarda en freezer a -18°C al abrigo de la luz durante la noche. Como no

se observa la formación de precipitado, se transfiere a una ampolla de decantación y

se extrae lavando con HCl (d) hasta que la fase ácida deja de salir amarilla. Se seca la

fase orgánica con Na2SO4 anhidro, se filtra y evapora, obteniéndose un sólido azul

oscuro pastoso.

En un balón de dos bocas se disuelven 3,48 g de KOH en una mezcla 30 ml

Etanol/ 5 ml H2O. Se desgasa burbujeando argón durante 30 minutos y se añade el

sólido pastoso obtenido, se conecta un refrigerante con burbujeador de glicerina en la

boca principal del balón y se calienta a reflujo por 3 horas. Se deja enfriar levemente y

se vierte el contenido tibio sobre una mezcla de 80 g de hielo con 2,5 ml de HCl(c).

Precipita un sólido verdoso que se filtra lavando con H2O, y se guarda bajo vacío. Se

purifica por cromatografía en columna sobre sílica, sembrando en pastilla y eluyendo

con una mezcla ciclohexano/ acetato de etilo 100:2 aumentando gradualmente la

polaridad hasta 100:3,5. El producto obtenido se recristaliza de etanol, se filtra lavando

con etanol frío, obteniendo 2,64 g (R: 65%) de un sólido lila, que se guarda en vacío al

abrigo de la luz.

Análisis elemental:

Medido (Calc.) para C42H60O6: C: 76,4 (76,33), H: 9,2 (9,15)

RMN: 1H: 7,96 (s, 1H); 7,83-7,81 (m, 4H); 7,77 (s, 1H), 5,90 (s, 1H); 4,29-4,18 (m,

10H); 1,94 (m, 10H); 1,57 (m, 10H); 1,41-1,35 (m, 20H); 0,94 (m, 15H).

13C: 149,17; 149,03; 148,84; 148,77; 145,84; 145,27; 123,95; 123,72; 123,64;

123,57; 123,22; 122,97; 107,67; 107,48; 107,30; 106,51; 104,36; 69,95; 69,90; 69,63;

69,13; 31,69; 31,65; 31,62; 29,48; 29,43; 29,31; 29,28; 25,86; 25,83; 22,66; 22,62;

14,05.

2.7: 4-bromo-2-hexiloxifenol

En un balón de 2 bocas de 250 mL se colocan 26,4 g de 2-hexiloxifenol (2.2),

una barra magnética y 82 mL de CH2Cl2. Se enfría con agitación en baño de hielo y se

coloca en la boca principal un burbujeador con H2O para atrapar HBr. En la boca

lateral se coloca una ampolla con compensador de presión y se añaden a la ampolla

10 mL de CH2Cl2, 8 mL de Br2 y luego otros 15 mL de CH2Cl2. Una vez que la

OH

OBr

C12H17BrO2 273,17g/mol

EXPERIMENTAL

251

temperatura de la mezcla es menor a los 5ºC se comienza el agregado de Br2 gota a

gota, se prosigue por 90 minutos hasta completar el agregado. La solución toma un

color rojo intenso. Se deja llegar a temperatura ambiente, y la solución empieza a

decolorarse. Cuando casi no se observa color rojizo se agregan 50 mL de H2O, se

agita y se pasa a una ampolla de decantación, se descarta la fase acuosa y se lava

una vez con NaHCO3(ss). Se seca la fase orgánica con Na2SO4, se filtra y se evapora.

Se obtiene un aceite ligeramente coloreado. Se destila fraccionadamente a presión

reducida, obteniéndose 24,5 g (66%) de un aceite transparente.

RMN:

1H: 6,97 (dd, 1H); 6,95 (d, 1H); 6,79 (d, 1H); 5,57 (s, 1H); 4,01 (t, 2H); 1,81 (q,

2H); 1,45 (m, 2H); 1,36-1,33 (m, 4H); 0,91 (t, 3H).

2.8: Acetato de 4-bromo-2-hexiloxifenol

En un balón de 100 mL se colocan 24,48 g de 4-bromo-2-hexiloxifenol (2.7), 20

mL de CHCl3, 12 mL de trietilamina y una barra magnética. La solución toma

coloración rojiza. Se enfría hasta 5°C en baño de hielo y se coloca en la boca del

balón una ampolla con presión compensada conteniendo 12,5 mL de cloruro de

acetilo. Se coloca un burbujeador con agua en la parte superior de la ampolla cerrando

al sistema, y se agrega lentamente el cloruro de acetilo, produciéndose una reacción

exotérmica y el depósito de un sólido blanco en las paredes del balón. La mezcla toma

color marrón. Se deja agitar toda la noche y se controla por CCD que la reacción sea

completa. Se agregan con cuidado H2O y CH2Cl2, se trasvasa a una ampolla de

decantación y se separa la fase orgánica, lavándola con H2O y con NaHCO3(ss). Se

seca con Na2SO4, se filtra y se evapora y se destila fraccionadamente a presión

reducida, obteniendo 22,62 g (80%) de un aceite ligeramente amarillo.

RMN:

1H: 7,07 (d, 1H); 7,05 (dd, 1H); 6,86 (d, 1H); 3,95 (t, 2H); 2,28 (s, 3H); 1,75 (q,

2H); 1,43 (m, 2H); 1,35-1,32 (m, 4H); 0,91 (t, 3H).

O

O

O

Br


EXPERIMENTAL

252

2.9: Acetato de 4´-acetoxi-3,3´-bis(hexiloxi)bifenil-4-ilo

En un balón de Schlenk de 250 mL se agregan 2,538 g de NiCl2[P(Ph)3)]2,

1,089 g de N(CH2CH3)4I y una barra magnética. Se evacúa el balón en línea de vacío

durante 2 hs y se agregan, bajo flujo de argón, 5,014 g de Zn en polvo (de tamaño de

partícula menor a 10 µm, proveniente de la caja seca) y 95 mL de THF seco y

desoxigenado. Se tapa con septum y se agita durante 30 minutos a temperatura

ambiente, durante los cuales la solución pasa de un color verde a un color bordó/rojo

profundo. Se añaden a través del septum 11,436 g de acetato de 4-bromo-2-

hexiloxifenilo (2.8) desoxigenados disueltos en 10ml de THF anhidro. Se calienta a

56°C durante 20 hs, manteniendo una fuerte agitación. Se deja enfriar y se filtran los

sólidos a través de un embudo con sílica de placa compactada, lavando con éter

etílico. Se evaporan las aguas madres obteniendo un sólido amarronado. Se separa

por cromatografía sobre sílica, sembrando en pastilla y eluyendo primero con

ciclohexano y luego con cantidades crecientes de acetato de etilo (hasta una relación

20:1). Se recristaliza de metanol/etanol 1:1 y se seca en línea, obteniendo 3,019

g (35%) de un sólido blanco granuloso.



RMN:

1H: 7,07-7,08 (m, 6H); 4,03 (t, 4H); 2,33 (s, 6H); 1,79 (q, 4H); 1,46 (m, 4H);

1,36-1,33 (m, 8H); 0,91 (t, 6H).

O

O

O

O

O OC28H38O6

470,6g/mol

EXPERIMENTAL

253

2.10: 3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diol

En un balón de Schlenk se agregan 1,205 g de acetato de 4´-acetoxi-3,3´-

bis(hexiloxi)bifenil-4-ilo (2.9), 3,596 g de 1,2-dihexiloxibenceno (2.1) y una barra

magnética. Se tapa la boca con tapón y se purga el sistema con 3 ciclos vacío-Argón

durante 1 hora, se añaden 30 ml de CH2Cl2 seco, se enfría en baño de hielo y se

purga nuevamente haciendo hervir el solvente con vacío 3 veces. Se transfieren bajo

corriente de argón 7,12 g de FeCl3, se coloca un burbujeador con NaHCO3(ac) en la

salida del balón, se disminuye el flujo de argón y se deja llegar a temperatura

ambiente. A las 2 horas de reacción, se enfría nuevamente el balón en baño de hielo y

se vierten con cuidado 35 ml de metanol observándose la formación de un precipitado.

Se guarda en freezer a -5°C al abrigo de la luz durante la noche. Se filtra lavando con

metanol helado, y se seca el sólido blanco-verdoso con vacío. Mientras, se extraen las

aguas madres con HCl (d) hasta que la fase ácida deja de salir amarilla. Se seca la

fase orgánica con Na2SO4 anhidro, se filtra y evapora, obteniéndose un sólido violeta

pastoso.

En un balón de dos bocas se disuelven 1,64 g de KOH en una mezcla 35 ml

Etanol/ 4 ml H2O. Se desgasa burbujeando argón durante 30 minutos y se añaden los

dos sólidos obtenidos, se conecta un refrigerante con burbujeador de glicerina en la

boca principal del balón y se calienta a reflujo por 3 horas. Se deja enfriar levemente y

se vierte el contenido tibio sobre una mezcla de 50 g de hielo con 5 ml de HCl(c).

Precipita un sólido blanco-verdoso que se torna violeta, se disuelve mediante el

agregado de 25 ml de CH2Cl2 y se transfiere a una ampolla de decantación. Se extrae

la fase acuosa con 2 porciones más de CH2Cl2, las fases orgánicas se juntan, se seca

con Na2SO4 anhidro, se filtra y evapora, obteniéndose un sólido violeta pastoso que se

guarda en atmósfera de argón en freezer a -18°C. Se purifica por cromatografía en

columna sobre sílica, sembrando en pastilla y eluyendo con una mezcla ciclohexano/

acetona 100:1 aumentando gradualmente la polaridad hasta 100:5. El producto

obtenido se recristaliza de isopropanol, se filtra lavando con isopropanol frío,

OH

OHO

O

O

O

C42H60O6660,92g/mol

EXPERIMENTAL

254

obteniendo 1,017 g (R: 60%) de un sólido blanco, que se guarda en desecador con

vacío al abrigo de la luz.



RMN: 1H: 7,96 (s, 2H); 7,82 (s, 2H); 7,74 (s, 2H); 4,29 (t, 4H); 4,21 (t, 4H); 1,97-1,90

(m, 8H); 1,59-1,53 (m, 8H); 1,43-1,36 (m, 16H); 0,96-0,93 (m, 12H).

13C: 148,89; 145,71; 145,16; 123,90; 123,17; 122,93; 107,30; 106,41; 104,14;

69,23; 69,07; 31,64; 29,28; 25,82; 25,78; 22,64; 22,60; 14,03.

Espectro de masa:

MALDI-TOF: m/z 660,70 ([M]+•); 661,69 ([M+1]+•); 662,68 ([M+2]+•); 663,71

([M+3]+•).

2.11: 3,7,10-tri(hexiloxi)trifenilen-triol

En un balón de Schlenk se agregan 2,044 g de acetato de 2-(hexiloxi)fenilo

(2.5) y una barra magnética. Se tapa la boca con tapón y se purga el sistema con 3

ciclos vacío-argón durante 1 hora, se añaden 30 ml de CH2Cl2 seco y se purga

nuevamente con 1 ciclo freeze-pump-thaw. Se transfieren bajo corriente de argón 5,90

g de FeCl3, se coloca un burbujeador con NaHCO3(ac) en la salida del balón y se deja

reaccionar bajo flujo de argón durante 3 horas. Se enfría el balón en baño de hielo y se

vierten con cuidado 40 ml de metanol. No se observa la formación de un precipitado;

se obtiene una solución roja oscura. Se agregan 30 ml de CH2Cl2, se transfiere a una

ampolla de decantación y se extrae con HCl (d) y luego con H2O. La fase orgánica se

seca con Na2SO4 anhidro, se filtra y evapora, obteniéndose un aceite violeta. Se

guarda en freezer a -18°C bajo atmósfera de argón durante la noche. Se añaden 20 ml

de etanol, se desgasa burbujeando argón durante 30 minutos y se añaden 2,5 g de

KOH disueltos en 5 ml de H2O. Se conecta un refrigerante con burbujeador de

glicerina en la boca del balón y se calienta a reflujo por 3 horas. Se deja enfriar y se

OH

OHO

O

O

HO

C36H48O6576,76g/mol

EXPERIMENTAL

255

vierte el contenido sobre una mezcla de 30 ml de hielo con 10 ml de HCl(c). Precipita

un sólido violeta oscuro que se disuelve mediante el agregado de 30 ml de CH2Cl2. Se

transfiere a una ampolla de decantación y se extrae la fase acuosa con 2 porciones

más de CH2Cl2. Las fases orgánicas se juntan, se seca con Na2SO4 anhidro, se filtra y

evapora, obteniéndose un sólido violeta que se guarda en desecador bajo vacío. Se

purifica por cromatografía en columna sobre sílica, sembrando la mezcla disuelta en

ciclohexano/ CH2Cl2 (50:50) y eluyendo con una mezcla 50:60 aumentando

gradualmente la polaridad hasta 50:80. El producto obtenido se recristaliza de etanol

(5 ml), se filtra lavando con etanol frío, obteniendo 0,345 g (R: 21%) de un sólido

blanco.



RMN:

1H: 7,94 (s, 1H); 7,93 (s, 1H); 7,92 (s, 1H); 7,77 (s, 1H); 7,73 (s, 1H); 7,71 (s,

1H); 5,88 (s, 1H); 5,87 (s, 1H); 5,86 (s, 1H); 4,30-4,24 (m, 6H); 1,97-1,91 (m, 6H); 1,55

(m, 6H); 1,44-1,36 (m, 12H); 0,96-0,93 (m, 9H)

Espectroscopía de masa:

MALDI-TOF: m/ z 576,62 ([M]+.); 577,65 ([M+1]+.); 578,59 ([M+2]+.); 579,65

([M+3]+.).

2.12: Ácido 6-(3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-iloxi)hexanóico

En un balón de Schlenk se pesan 1,092 g de 3,6,7,10,11-

pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-ol (2.6). Se conecta a la línea, y bajo flujo de argón se

O

OO

O

O

O

OHO

C54H82O8859,22g/mol

EXPERIMENTAL

256

agregan 15 ml de CH3CN, una barra magnética, 54 mg de ioduro de tetraetil amonio y

2,578 g de K2CO3 anhidro. Se conecta al balón un refrigerante con un burbujeador de

glicerina en la boca superior y se calienta 5 minutos a reflujo. Se deja enfriar y se

agregan 0,389 g de 6-bromohexanoato de etilo disueltos en 6 ml de acetonitrilo. Se

calienta nuevamente a reflujo por 20 hs. Se añade CHCl3 a la mezcla, se filtra y se

evaporan las aguas madres obteniéndose un aceite marrón. A una suspensión del

aceite en 30 ml de etanol se le agrega 0,482 g de KOH disueltos en 3 ml de H2O y se

calienta a reflujo por 3,5 horas en atmósfera de argón, verificando que la

saponificación sea completa. Se vuelca el contenido del balón sobre una mezcla de

hielo y 2 ml de HCl (c). Se obtiene un precipitado blanco que se disuelve en CHCl3, se

extrae la fase orgánica lavando con HCl 1M, con H2O, y luego se seca con Na2SO4, se

filtra y se evapora obteniendo un sólido blanco. Se purifica por cromatografía en

columna sembrando en pastilla y eluyendo con una mezcla ciclohexano/acetato de

etilo/ácido fórmico en proporciones 95:05:0,05 aumentando gradualmente la polaridad

hasta una mezcla 75:25:0,1. Se seca al vacío obteniendo 0,950 g (75%) de sólido

blanco.


Medido (Calc.) para C54H82O8: C: 75,6 (75,48); H: 9,5 (9,62)

RMN:

1H: 7,83 (s, 6H); 4,22 (t, 12H); 2,44 (t, 2H); 1,99-1,91 (m, 12H); 1,82-1,78 (m,

2H); 1,68-1,63; (m, 2H); 1,60-1,55 (m, 10H); 1,41-1,36 (m, 20H); 0,93 (t, 15H)

13C: 177,58; 149,03; 148,99; 148,95; 148,80; 123,75; 123,66; 123,60; 123,64;

107,50; 107,40; 107,35; 107,22; 69,77; 69,74; 69,71; 69,62; 69,38; 33,60; 31,69; 29,43;

29,40; 29,16; 25,86; 25,75; 24,54; 22,67; 14,06.

Espectro de masa:

MALDI-TOF: m/ z 858,83 ([M]+.); 859,79 ([M+1]+.); 860,84 ([M+2]+.); 861, 84

([M+3]+.).

EXPERIMENTAL

257

2.13: Ácido 11-(3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-iloxi)undecanóico

En un balón de Schlenk se pesan 1,592 g de 3,6,7,10,11-

pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-ol (2.6). Se conecta a la línea, y bajo flujo de argón se

agregan 24 ml de CH3CN, una barra magnética, 0,116 g de ioduro de tetraetilamonio y



agregan 0,660 g de 11-bromoundecanoato de metilo disueltos en 10 ml de acetonitrilo.

Se calienta nuevamente a reflujo por 24 hs. Se añade CHCl3 a la mezcla, se filtra y se

evaporan las aguas madres obteniéndose un aceite marrón. A una suspensión del

aceite en 65 ml de etanol se le agrega 1,652 g de KOH disueltos en 6 ml de H2O y se

calienta a reflujo por 3,5 horas en atmósfera de argón, verificando por CCD que la

saponificación sea completa. Se vuelca el contenido del balón sobre una mezcla de

hielo y 2,4 ml de HCl (c). Se obtiene un precipitado blanco que se disuelve en CHCl3,

se extrae la fase orgánica lavando con HCl 1M, con H2O, y luego se seca con Na2SO4,

se filtra y se evapora obteniendo un sólido blanco. Se purifica por cromatografía en

columna sembrando el crudo disuelto en ciclohexano y eluyendo con una mezcla

ciclohexano/acetato de etilo/ácido acético en proporciones 90:10:0,05 aumentando

gradualmente la polaridad hasta una mezcla 80:20:0,075. Se seca al vacío obteniendo

1,367 g (69%) de sólido blanco.


Medido (Calc.) para C59H92O8: C: 76,1 (76,25); H: 9,7 (9,98)

OO

O O

O O

OHO

C59H92O8 929,36g/mol

EXPERIMENTAL

258

RMN:

1H: 7,83 (s, 6H); 4,22 (t, 12H); 2,34 (t, 2H); 1,96-1,90 (m, 12H); 1,65-1,53 (m,

14H); 1,44-1,32 (m, 30H); 0,93 (t, 15H)

13C: 177,62; 148,95; 123,59; 107,33; 69,69; 33,81; 31,67; 29,56; 29,46; 29,31;

29,24; 29,04; 26,16; 25,83; 22,64; 14,04.

Espectro de masa:

MALDI-TOF: m/ z 928,71 ([M]+.); 929,71 ([M+1]+.); 930,71 ([M+2]+.); 931,70

([M+3]+.).

2.14: Ácido 6,6´-(3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diil)bis(oxi)dihexanóico

En un balón de schlenk se pesan 1,227 g de 3,6,10,11-

tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diol (2.10). Se conecta a la línea, y bajo flujo de argón se

agregan 21 ml de CH3CN, una barra magnética, 92 mg de ioduro de tetraetil amonio y



agregan 0,980 g de 6-bromohexanoato de etilo disueltos en 7 ml de acetonitrilo. Se


evaporan las aguas madres obteniéndose un sólido aceitoso amarillento. A una

suspensión del sólido en 20 ml de etanol se le agrega 1,23 g de KOH disueltos en 5 ml

de H2O y se calienta a reflujo por 5 horas en atmósfera de argón, verificando que la

saponificación sea completa. Se vuelca el contenido del balón sobre una mezcla de 50

ml de hielo y 6 ml de HCl (c). Se obtiene un precipitado amarillo-anaranjado que se

OO

O O

O O

O

OH

O

HO

C54H80O10 889,21g/mol

EXPERIMENTAL

259

disuelve parcialmente en CH2Cl2 quedando un sólido blanco insoluble, se filtra y se

guarda el sólido y se extraen las aguas madres con más CH2Cl2. La fase orgánica se

seca con Na2SO4, se filtra y se evapora obteniendo un sólido amarillo-anaranjado.

Ambos sólidos se purifican por cromatografía en columna sembrando en pastilla y

eluyendo con una mezcla ciclohexano/acetato de etilo/ácido acético en proporciones

80:20:0,1. Se recristaliza de heptano cada fracción obtenida, se seca al vacío

obteniendo 1,135 g totales (68%) de sólido color blanco.



RMN:

1H: 7,86 (s, 6H); 4,24-4,20 (m, 12H); 2,47 (t, 4H); 1,99-1,90 (m, 12H); 1,82-1,76

(m, 4H); 1,68-1,62; (m, 4H); 1,59-1,54 (m, 8H); 1,43-1,34 (m, 16H); 0,93 (t, 12H)

13C: 179,65; 149,03; 148,96; 148,85; 123,72; 123,63; 123,60; 107,48; 107,37;

107,27; 69,75; 69,64; 69,38; 33,97; 31,71; 31,67; 29,45; 29,40; 29,18; 25,86; 25,77;

24,53; 22,67; 14,07.

Espectro de masa:

MALDI-TOF: m/ z 888,72 ([M]+.); 889,72 ([M+1]+.); 890,69 ([M+2]+.); 891,67

([M+3]+.).

2.15: Ácido 11,11´-(3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diil)bis(oxi)diundecanóico

En un balón de Schlenk se pesan 1,461 g de 3,6,10,11-

tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diol (2.10). Se conecta a la línea, y bajo flujo de argón se

OO

O O

O O

OHO

HOO

C64H100O101029,47g/mol

EXPERIMENTAL

260

agregan 20 ml de CH3CN, una barra magnética, 0,115 g de ioduro de tetraetil amonio y



agregan 1,451 g de 11-bromoundecanoato de metilo disueltos en 7 ml de CH3CN. Se


evaporan las aguas madres obteniéndose un sólido amarillo. A una suspensión del

sólido en 35 ml de etanol se le agrega 1,45 g de KOH disueltos en 5 ml de H2O y se

calienta a reflujo por 7 horas en atmósfera de argón, verificando que la saponificación

sea completa. Se vuelca el contenido del balón sobre una mezcla de 60 ml de hielo y

3,5 ml de HCl (c). Se obtiene un precipitado blanco-amarillento que se disuelve en

CH2Cl2, se transfiere a una ampolla de decantación, se extrae lavando la fase acuosa

con más CH2Cl2. Se juntan las fases orgánicas, se seca con Na2SO4, se filtra y se

evapora, obteniendo un sólido amarillo. Se purifica por cromatografía en columna

sembrando en pastilla y eluyendo con una mezcla ciclohexano/acetato de etilo/ácido

acético en proporciones 95:05:0,1 aumentando gradualmente la polaridad hasta una

mezcla 75:25:0,2. Se obtiene un sólido que se vuelve a purificar por cromatografía en

columna, eluyendo en este caso con una mezcla ciclohexano/acetato de etilo/ácido

acético en proporciones 85:15:0,1 aumentando la polaridad hasta 80:20:0,5. Se

obtienen 1,691 g (74%) de un sólido beige.



RMN:

1H: 7,83 (s, 6H); 4,25-4,21 (m, 12H); 2,32 (t, 4H); 1,95-1,90 (m, 12H); 1,62-1,52

(m, 16H); 1,42-1,36 y 1,34-1,29 (m, 36H); 0,93 (t, 12H)

13C: 179,62; 148,94; 148,90; 123,59; 107,37; 107,31; 69,70; 69,67; 33,93;

31,66; 29,53; 29,40; 29,35; 29,21; 29,03; 25,86; 26,11; 25,86; 24,64; 22,64; 14,04.

Espectro de masa:

MALDI-TOF: m/ z 1028,62 ([M]+.); 1029,61 ([M+1]+.); 1030,59 ([M+2]+.); 1031,58

([M+3]+.).

EXPERIMENTAL

261

2.16: Ácido 6,6´,6´´-(3,7,10-tris(hexiloxi)trifenilen-2,6,11-triil)tris(oxi)trihexanóico

En un balón de Schlenk se pesan 0,109 g de 3,7,10-tri(hexiloxi)trifenilen-triol

(2.11). Se conecta a la línea, y bajo flujo de argón se agregan 10 ml de CH3CN, una

barra magnética, 0,024 g de ioduro de tetraetilamonio y 0,378 g de K2CO3 anhidro. Se

conecta al balón un refrigerante con un burbujeador de glicerina en la boca superior y

se calienta 30 minutos a reflujo. Se deja enfriar y se agregan 0,1683 g de 6-6-

bromohexanoato de etilo disueltos en 1 ml de CH3CN. Se calienta nuevamente a

reflujo por 22 hs. Se añade CHCl3 a la mezcla, se filtra y se evaporan las aguas

madres obteniéndose un sólido amarillo. A una suspensión del sólido en 15 ml de

etanol se le agregan 0,297 g de KOH disueltos en 5 ml de H2O y se calienta a reflujo

por 5 horas en atmósfera de argón, verificando que la saponificación sea completa. Se

vuelca el contenido del balón sobre una mezcla de 30 ml de hielo y 1 ml de HCl (c). Se

obtiene un precipitado blanco que se disuelve en CH2Cl2, se transfiere a una ampolla

de decantación y se extrae, lavando la fase acuosa con más CH2Cl2. Se juntan las

fases orgánicas, se seca con Na2SO4, se filtra y se evapora, obteniendo un sólido

blanco. Se purifica por cromatografía en columna sembrando en pastilla y eluyendo

con una mezcla ciclohexano/acetato de etilo/ácido acético en proporciones

75:25:0,125 aumentando gradualmente la polaridad hasta una mezcla 50:50:0,200. Se

obtienen 0,095 g (52%) de un sólido blanco.



OO

O O

O O

O

OH

O

HO

HOO

C54H78O12 919,19g/mol

EXPERIMENTAL

262

RMN:

1H: 7,82 (s, 6H); 4,24-4,20 (m, 12H); 2,44-2,41 (m, 6H); 1,97-1,90 (m, 12H);

1,81-1,75 (m, 6H); 1,67-1,60; (m, 6H); 1,58-1,54 (m, 6H); 1,43-1,33 (m, 12H); 0,96-0,91

(m, 9H)

13C: 180,09; 180,02; 179,38; 148,97; 148,95; 148,91; 148,82; 148,79; 123,74;

123,69; 123,67; 123,60; 123,56; 123,54; 107,50; 107,40; 107,20; 69,65; 69,61; 69,35;

69,30; 69,27; 34,03; 33,90; 31,67; 29,72; 29,38; 29,12; 28,96; 25,85; 25,71; 25,54;

24,49; 24,42; 22,68; 14,07.

Espectro de masa:

MALDI-TOF: m/ z 918,51 ([M]+.); 919,50 ([M+1]+.); 920,48 ([M+2]+.); 921,53

([M+3]+.)

3.1: Ru2(PHT-MAC6)4Cl

En un balón se disuelven 0,816 g de ácido 6-(3,6,7,10,11-

pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-iloxi)hexanóico (PHT-MAC6, 2.12) en 20 ml de metanol

caliente. En un erlenmeyer se disuelven 0,047 g de Ru2(AcO)4Cl en 13 ml de metanol

y se agrega gota a gota sobre la solución de ligando caliente durante 10 min y luego

se lleva la mezcla a reflujo durante 3 hs. Se deja enfriar y se guarda a 4°C hasta el día

siguiente. Al dejar enfriar, la solución gelifica. Para separar el complejo del ligando

libre en exceso tanto en la fracción remanente en el balón como en la solución

sobrenadante se procede de la siguiente manera: se agrega metanol, se entibia la

solución hasta observar disolución del ligando libre y se centrifuga a 1250 rpm durante

7 minutos. Se obtiene el complejo precipitado en el fondo del tubo y una suspensión

blanca en el sobrenadante. El complejo se lava con metanol siguiendo el mismo

Ru

Ru

O

O

OC6H13

O

C6H13O

C6H13O

(H2 C)

5

OC6H13

H13 C

6 OC6H13O

C6H13O

C6H13O OC6H13

O

(CH2)5

O

O

O

O

OC6H13

O OC6H13

OC6H13(H 2C) 5

OC6H13

H13C6O

C6H13O

C6H13O

OC6H13

OC6H13

C6H13OO

(CH2)5

O

O Cl

OC6H13

Ru2(C54H81O8)4Cl

3670,46 g/mol

EXPERIMENTAL

263

procedimiento hasta que no se observan las señales de ligando libre por FTIR a 1740

cm-1 y a 1710 cm-1. Por otro lado, se juntan los sobrenadantes y se recupera el

complejo que haya podido quedar en suspensión repitiendo el procedimiento del

mismo modo. Al final del proceso de purificación y recuperación se obtienen 0,188 g

(51%) de sólido marrón oscuro pastoso que se guarda al abrigo de la luz.


Medico (Calc.) para C216H324ClO32Ru2: C: 70,9 (70,7); H: 9,0 (8,9)

Espectro de masa:

MALDI-TOF: m/ z 3636,05 (100%)

3.2: Ru2(PHT-MAC11)4Cl

En un balón se disuelven 0,903 g de ácido 11-(3,6,7,10,11-

pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-iloxi)undecanóico (2.13, PHT-MAC11) en 20 ml de

metanol caliente y la solución se lleva a reflujo. En un erlenmeyer se disuelven 0,0483

g de Ru2(AcO)4Cl en 12 ml de metanol y se agrega gota a gota sobre la solución de

ligando caliente durante 5 minutos, observándose turbidez en la solución y la

formación de “gotas aceitosas marrones” asociada a la formación del nuevo complejo.

Se mantiene la solución a reflujo 3 hs más y luego, sin apagar el calentamiento, se

extrae con pipeta la solución sobrenadante. Al dejar enfriar, la solución gelifica. Para

separar el complejo del ligando libre en exceso tanto en la fracción remanente en el

balón como en la solución sobrenadante se procede de la siguiente manera: se agrega

metanol, se entibia la solución hasta observar disolución del ligando libre y se

centrifuga a 1250 rpm durante 7 minutos. Se obtiene el complejo precipitado en el

Ru

Ru

O

O

OC6H13

O

C6H13O

C6H13O

(H2 C)

10

OC6H13

H13 C

6 O

C6H13O

C6H13O

C6H13O OC6H13

O

(CH2)10

O

O

O

O

OC6H13

O OC6H13

OC6H13(H 2

C) 10

OC6H13

H13C6O

C6H13O

C6H13O

OC6H13

OC6H13

C6H13OO

(CH2)10O

O Cl

OC6H13

Ru2(C59H91O8)4Cl

3950,99 g/mol

EXPERIMENTAL

264

fondo del tubo y una suspensión blanca en el sobrenadante. El complejo se lava con

metanol siguiendo el mismo procedimiento hasta que no se observan las señales de

ligando libre por FTIR a 1740 cm-1 y a 1710 cm-1. Por otro lado, se juntan los

sobrenadantes y se recupera el complejo que haya podido quedar en suspensión

repitiendo el procedimiento del mismo modo. Al final del proceso de purificación y

recuperación se obtienen 0,223 g (56%) de sólido marrón oscuro pastoso que se

guarda al abrigo de la luz.


Medico (Calc.) para C236H364ClO32Ru2: C: 71,7 (71,74); H: 9,1 (9,29)

Espectro de masa:

MALDI-TOF: m/ z 3914,12 ([M-Cl]+.); 3915,21 ([M-Cl+1]+.); 3916,11 ([M-Cl+2]+.);

3917,20 ([M+3]+.).

4.1: 1-(10-bromodeciloxi)-2-(hexiloxi)benceno

En un balón de schlenk se pesan 7,255 g de dibromododecano. Se conecta a

la línea, y bajo flujo de argón se agregan 10 ml de etanol seco, una barra magnética,

0,429 g de 2-hexiloxifenol (2.2) y 20 ml adicionales de etanol seco. Se agita la mezcla

de reacción, y por un embudo para sólidos se añaden 6,271 g de K2CO3 anhidro,

lavando con 15 ml más de etanol. Se conecta al balón un refrigerante con un

burbujeador de glicerina en la boca superior y se calienta 15 minutos a reflujo. Se deja

enfriar y se agregan 0,320 g de 2-hexiloxifenol (2.2). Se calienta nuevamente a reflujo

por otros 15 minutos, se vuelve a enfriar y se añaden 0,271 g de 2-hexiloxifenol (2.2).

Se repite este procedimiento 3 veces más agregando sucesivamente 0,467 g, 0,343 g

y 0,309 g de 2-hexiloxifenol. Al finalizar los agregados, se mantiene a reflujo durante 3

horas más. Luego, se enfría y se añade CH2Cl2 a la mezcla, se filtra y se transfieren

las aguas madres a una ampolla de decantación. Se extrae con HCl (d) dos veces,

luego con H2O. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se evapora

obteniendo un líquido transparente. Se purifica por cromatografía sobre sílica en

columna sembrando la mezcla disuelta en ciclohexano y eluyendo con una mezcla

ciclohexano/ CH2Cl2 en proporciones 90:10 y 85:15. Se obtienen 2,621 g (63%) de

líquido incoloro.

O

O

Br


EXPERIMENTAL

265

RMN:

1H: 6,89 (s, 4H); 3,99 (t, 4H); 3,41 (t, 2H); 1,88-1,78 (m, 6H); 1,47-1,32 (m,

18H); 0,91 (t, 3H)

4.2: 2-(10-bromodeciloxi)-3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenileno

En un balón de Schlenk de 50 ml se agregan 1,974 g de 3,3´,4,4´-

tetrakis(hexiloxi)bifenilo (2.4) y una barra magnética. Se tapa la boca con tapón y se

purga el sistema con 3 ciclos vacío-argón durante 1,5 horas. Mientras, en un tubo de

Schlenk se pesan 2,040 g de 1-(10-bromodeciloxi)-2-(hexiloxi)benceno (4.1) y se

procede de igual manera. Se añaden 25 ml de CH2Cl2 seco al balón de Schlenk, se

enfría en baño de hielo y se transfieren bajo corriente de argón 2,25 g de FeCl3, se

tapa nuevamente y se deja con agitación por media hora. Posteriormente, contra

corriente de argón, se transfieren los 2,040 g de 4.1 y se agregan 2,25 g más de

FeCl3. Se coloca un burbujeador con NaHCO3(ac) en la salida del balón y se deja

llegar a temperatura ambiente, observándose una coloración verde en la mezcla de

reacción, se disminuye el flujo de argón pero se mantiene abierto a lo largo de la

reacción. A las 2 horas, se vierte con cuidado el contenido del balón sobre 130 ml de

metanol frío, observándose la formación de un precipitado amarillento. Se guarda en

freezer a -18°C, y se filtra al día siguiente, lavando con metanol frío, obteniendo un

sólido lila. Se purifica por cromatografía en columna sobre sílica, sembrando en

pastilla y eluyendo con una mezcla ciclohexano/ CH2Cl2 60:40 aumentando

gradualmente la polaridad hasta 50:50. Se obtienen 0,695 g (R:20%) de sólido blanco.

OO

O O

O O

Br

C58H91BrO6964,24g/mol

EXPERIMENTAL

266


Medido (Calc.) para C58H91BrO6: C: 72,2 (72,25), H: 9,4 (9,51)

RMN:

1H: 1H: 7,84 (s, 6H); 4,23 (t, 12H); 3,40 (t, 2H); 1,97-1,91 (m, 12H); 1,88-1,82

(m, 2H) 1,61-1,54(m, 12H); 1,44-1,32 (m, 30H); 0,93 (t, 15H)

13C: 149,01; 123,64; 107,37; 69,72; 34,02; 32,84; 31,70; 29,47; 29,44; 28,80;

28,16; 26,63, 26,17; 25,86; 22,67; 14,06.

4.4: 10-(3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-iloxi)decan-1-amina

En un balón de Schlenk se pesan 0,695 g de 2-(10-bromodeciloxi)-3,6,7,10,11-

pentakis(hexiloxi)trifenileno (4.2), se añaden 0,237 g de NaN3 y una barra magnética, y

bajo argón se añaden 30 ml de etanol seco. Se conecta al balón un refrigerante con un

burbujeador de glicerina en la boca superior y se calienta 24 hs a reflujo. Se deja

enfriar, y se vierte la mezcla de reacción sobre 30 ml de H2O obteniendo un sólido

blanco y un aceite marrón. Se extrae la fase acuosa con CH2Cl2, se guarda la fase

orgánica, se seca con Na2SO4, se filtra y se evapora obteniendo un sólido marrón. Se

guarda una porción de este sólido para análisis de RMN, FTIR, MALDI-TOF (4.3, PHT-

MAzC10)

Espectro de masa (4.3)

MALDI-TOF: m/ z 925,54 ([M]+.); 926,53 ([M+1]+.); 927,54 ([M+2]+.); 928,55

([M+3]+.); 929,56 ([M+4]+.).

OO

O O

O O

NH2

C58H93NO6900,36g/mol

EXPERIMENTAL

267

Al “crudo” de reacción obtenido se lo seca en la línea de vacío y bajo atmósfera

de argón se añaden 50 ml de THF seco y con cuidado, 0,163 g de LiAlH4 y 25 ml

adicionales de THF. Se deja reaccionar a temperatura ambiente con agitación por 1,5

horas. Luego, se enfría en baño de hielo y suavemente se agregan 20 ml de HCl 1M.

Se extrae lavando la fase acuosa con CH2Cl2, se guarda la fase orgánica, se seca con

Na2SO4, se filtra y se evapora obteniendo un sólido amarillento. Se purifica por

cromatografía en columna sobre sílica, sembrando el crudo disuelto en CH2Cl2 y

eluyendo con una mezcla CH2Cl2/Metanol/NH3 en proporciones 100:2,5:0,01;

aumentando gradualmente la polaridad hasta una proporción 100:10:0,05. Se obtienen

0,442 g (68%) de sólido amarillo.

RMN:

1H: 7,82 (s, 6H); 5,77 (s, 2H); 4,23-4,19 (m, 12H); 2,96 (t, 2H); 1,96-1,89 (m,

12H); 1,78-1,72 (m, 2H); 1,60-1,52 (m, 12H); 1,43-1,32 (m, 30H), 0,93 (t, 15)

13C: 148,97; 148,94; 123,61; 107,35; 69,69; 40,15; 31,70; 29,71; 29,60; 29,58;

29,50; 29,13; 28,45; 26,63, 26,26; 25,87; 22,67; 14,09; 14,07.

Espectro de masa:

MALDI-TOF: m/ z 899,74 ([M]+.); 900,74 ([M+1]+.); 901,73 ([M+2]+.); 902,74

([M+3]+.).

4.5: Puesta a punto de las condiciones de reacción entre GPMS y FBA y entre

GPMS y NEA.

La puesta a punto de estas reacciones fue realizada en el INTEMA, Mar del

Plata, con el asesoramiento de la Dra. Diana Fasce y el Dr. Roberto J.J. Williams.

4.5.1: GPMS-FBA, reacción en masa 60°C

En un vial se agregan 0,200 g de 4-fenil-butilamina, 610 µl de GPMS. Se cierra

el vial bajo corriente de N2(g) y se calienta a 60°C durante 7 días. Se controla el

avance de la reacción por FTIR tomando una muestra por día. Luego de 1 día se

observan avances en la reacción (disminución de la intensidad de la banda epoxi a

902 cm-1, aparición de banda OH a ~3400 cm-1, disminución de la banda de amina

primaria NH en ~1570 cm-1). Al segundo día se observa la formación de un gel. A la

semana de reacción se observó solidificación del gel. El sólido obtenido es insoluble

en todos los solventes ensayados (THF, CH3CN, DCM, Etanol, H2O, tolueno, DMSO,

acetona, acetato de etilo).

EXPERIMENTAL

268

4.5.2: GPMS-NEA, reacción en masa 60°C

En un vial se agregan 0,149 g de R(+)-1-(2-naftil)etilamina, 400 µl de GPMS.

Se cierra el vial bajo corriente de N2(g) y se calienta a 60°C durante 7 días. Se controla

el avance de la reacción por FTIR tomando una muestra por día. Luego de 1 día se



primaria NH en ~1590 cm-1). Al tercer día se observa la formación de un gel. A la

semana se observó una solidificación del gel. El sólido obtenido es insoluble en todos

los solventes ensayados (THF, CH3CN, DCM, Etanol, H2O, tolueno, DMSO, acetona,

acetato de etilo).

4.5.3: GPMS-FBA, reacción en masa 70°C

En un vial se agregan 0,200 g de 4-fenil-butilamina, 610 µl de GPMS. Se cierra

el vial bajo corriente de N2(g) y se calienta a 70°C durante 5 días. Se controla el

avance de la reacción por FTIR tomando una muestra por día. Luego de 1 día se



primaria NH en ~1570 cm-1), y la formación de un gel. Al quinto día se observó una

solidificación del gel. El sólido obtenido es insoluble en todos los solventes ensayados

(THF, CH3CN, DCM, Etanol, H2O, tolueno, DMSO, acetona, acetato de etilo).

4.5.4: GPMS-NEA, reacción en masa 70°C

En un vial se agregan 0,101 g de R(+)-1-(2-naftil)etilamina, 270 µl de GPMS.

Se cierra el vial bajo corriente de N2(g) y se calienta a 70°C durante 5 días. Se controla

el avance de la reacción por FTIR tomando una muestra por día. Luego de 1 día se



primaria NH en ~1590 cm-1), y formación de un gel. Al quinto día se observó

solidificación del gel. El sólido obtenido es insoluble en todos los solventes ensayados

(THF, CH3CN, CH2Cl2, Etanol, H2O, tolueno, DMSO, acetona, acetato de etilo).

4.5.5: GPMS-FBA, reacción en solución, [FBA]0 = 0,1M

En un vial se agregan 0,102 g de 4-fenil-butilamina, 305 µl de GPMS y 6,6 ml

de THF anhidro. Se cierra el vial bajo corriente de N2(g) y se calienta a 60°C. Se

controla el avance de la reacción por FTIR tomando una muestra por día. Luego de 4

días no se observa ningún grado de avance.

EXPERIMENTAL

269

4.5.6: GPMS-NEA, reacción en solución, [NEA]0 = 0,1M

En un vial se agregan 0,0946 g de R(+)-1-(2-naftil)etilamina, 263 µl de GPMS y

60 µl de THF anhidro. Se cierra el vial bajo corriente de N2(g) y se calienta a 60°C. Se

controla el avance de la reacción por FTIR tomando una muestra por día. Luego de 4

días de reacción no se observa ningún grado de avance.

4.5.7: GPMS-FBA, reacción en solución, [FBA]0 = 1M

En un vial se agregan 0,0952 g de 4-fenil-butilamina, 300µl de GPMS y 670 µl

de THF anhidro. Se cierra el vial bajo corriente de N2(g) y se calienta a 60°C durante 7

días. Se controla el avance de la reacción por FTIR tomando una muestra cada 3 días.

Luego de 3 días se observan avances en la reacción (disminución de la intensidad de

la banda epoxi a 902 cm-1, aparición de banda OH a ~3400 cm-1). No se observan

cambios significativos en los espectros FTIR entre el sexto y séptimo día. Se considera

finalizada la reacción, se confirma analizando las señales en el NIR.

4.5.8: GPMS-NEA, reacción en solución, [NEA]0 = 1M


590 µl de THF anhidro. Se cierra el vial bajo corriente de N2(g) y se calienta a 60°C

durante 7 días. Se controla el avance de la reacción por FTIR tomando una muestra

cada 3 días. Luego de 3 días no se observan avances de la reacción, luego de 10 días

se observa un leve avance con la aparición de una señal débil asociada a la banda

OH a ~3400 cm-1.

4.5.9: GPMS-FBA, reacción en solución, [FBA]0 = 10Mp; SSO-FBA

En un vial se agregan 0,104 g de 4-fenil-butilamina, 300 µl de GPMS y 66 µl de

THF anhidro. Se cierra el vial bajo corriente de argón y se calienta a 60°C durante 7

p Esta concentración fue calculada como moles de soluto sobre volumen de solvente.

OSi O

O

O

O

OH

N

OH

O Si

O

O

EXPERIMENTAL

270

días. Se controla el avance de la reacción por FTIR tomando una muestra por día.

(Cuando se considera finalizada la reacción, se confirma analizando las señales en el

NIR-FT). Se deja enfriar y se agregan al vial 6 µl de HCOOH 85% y 73 µl de H2O. Se

agita y se calienta con el vial destapado a 55°C por 30 hs, permitiendo la evaporación

de los volátiles. Se obtiene un sólido duro que se muele con dificultad y se deja por 3

hs en horno a 110°C. Se obtienen 0,261 g de sólido blanco.

4.5.10: GPMS-NEA, reacción en solución, [NEA]0 = 10Mq; SSO-NEA


60 µl de THF anhidro. Se cierra el vial bajo corriente de argón y se calienta a 60°C

durante 14 días. Se controla el avance de la reacción por FTIR tomando una muestra

por día. (Cuando se considera finalizada la reacción, se confirma analizando las

señales en el NIR-FT). Se deja enfriar y se agregan al vial 5 µl de HCOOH 85% y 65 µl

de H2O. Se agita y se calienta con el vial destapado a 55°C por 30 hs, permitiendo la

evaporación de los volátiles. Se obtiene un sólido duro que se muele y se deja por 3 hs

en horno a 110°C. Se obtienen 0,1418 g de sólido blanco.

q Esta concentración fue calculada como moles de soluto sobre volumen de solvente.

Si O

O

O

O

OH

N

OH

O Si

O

OO

EXPERIMENTAL

271

4.6: SSO-TFA

En un vial se agregan 0,117 g de 10-(3,6,7,10,11-pentakis(hexiloxi)trifenilen-2-

iloxi)decan-1-amina (4.4), 6 µl de GPMS y 65 µl de THF anhidro. Se cierra el vial bajo

corriente de argón y se calienta a 60°C durante una semana. Se controla el avance de

la reacción por FTIR tomando una muestra cada dos días. Se deja enfriar y se

agregan al vial 14 µl de H2O y 1,1 µl de HCOOH 85%. Se agita y se calienta con el vial

destapado a 55°C por 30 hs, permitiendo la evaporación de los volátiles. Se obtiene un

sólido gomoso que se muele y se deja por 3 hs en horno a 110°C. Se obtienen 0,095 g

de sólido blanco con leve tonalidad amarillenta.

5.12: PEst C14*

C6H13O OC6H13

OOC(H2C)5O

C6H13O OC6H13

O(CH2)5COOCH2CH2 n

Si O

O

O

O

OH

N

OH

O Si

O

OO

O OC6H13

OC6H13

OC6H13C6H13O

C6H13O

EXPERIMENTAL

272

En un tubo de Schlenk se agregan 0,1010 g de ácido 6,6´-(3,6,10,11-

tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diil)bis(oxi)dihexanóico (2,7-THT-DiAC6, 2.14), 1,106 mg

de ácido p-toluensulfónico, 6 µl de etilenglicol y una barra magnética. En la boca del

tubo se conecta una trampa con CaCl2 anhidro. Bajo flujo de argón se sumerge el tubo

en un baño de arena a 125°C. Se aumenta gradualmente la temperatura hasta

alcanzar los 177°C, se mantiene por 15 min, luego se cierra el tubo con tapón, se hace

vacío suavemente y se aumenta la temperatura nuevamente. Luego de 3 hs se

alcanza el máximo vacío de la línea y la temperatura se lleva a 220°C. Se mantiene la

reacción en esas condiciones por 6 hs más. Una vez frío, se disuelve el sólido marrón

obtenido en 1,5 ml de THF y se precipita en 20 ml de etanol. Se centrifuga la

suspensión obtenida, se descarta el sobredanante y se guarda el sólido, se repite el

proceso de disolución/ coprecipitación dos veces más. Se seca en vacío, obteniéndose

20,4 mg de sólido marrón pastoso.


Medico (Calc.) para (C56H82O10)n: C: 73,6 (73,49), H: 8,6 (9,03)

RMN:

1H: 7,81 (s, 6H); 4,29 (s, 4H); 4,22-4,19 (m, 12H); 2,41 (t, 4H); 1,99-1,90 (m,

12H); 1,80-1,74 (m, 4H); 1,65-1,55 (m, 12H); 1,43-1,34 (m, 16H); 0,93 (t, 12H)

13C: 173,36; 149,05; 148,93; 148,87; 123,68; 123,62; 107,40; 107,26; 69,74;

69,63; 69,35; 62,09; 34,00; 31,70; 31,67; 29,46; 29,40; 29,23; 25,85; 25,77; 24,72;

22,67; 14,06.

5.13: PEst C24*

En un tubo de Schlenk se agregan 0,1039 g de ácido 11,11´-(3,6,10,11-

tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diil)bis(oxi)diundecanóico (2,7-THT-DiAC11, 2.15), 0,452

mg de ácido p-toluensulfónico, 5,4 µl de etilenglicol y una barra magnética. En la boca

del tubo se conecta una trampa con CaCl2 anhidro. Bajo flujo de argón se sumerge el

tubo en un baño de arena a 100°C. Se aumenta gradualmente la temperatura hasta

alcanzar los 170°C, se mantiene por 15 min, luego se cierra el tubo con tapón, se hace

vacío suavemente y se aumenta la temperatura nuevamente. Luego de 6 hs se

alcanza el máximo vacío de la línea y la temperatura se lleva a 220°C. Se mantiene la

C6H13O OC6H13

OOC(H2C)10O

C6H13O OC6H13

O(CH2)10COOCH2CH2 n

EXPERIMENTAL

273

reacción en esas condiciones por 4 hs más. Una vez frío, se disuelve el sólido blanco

obtenido en 3 ml de THF y se precipita en 45 ml de etanol. Se filtra por membrana, se

seca en vacío, obteniéndose 53,7 mg de sólido beige.


Medido (Calc.) para (C66H102O10)n: C: 75,2 (75,10), H: 10,0 (9,75)

RMN:

1H: 7,83 (s, 6H); 4,27 (s, 4H); 4,22 (t,ancho, 12H); 2,36 (t, 4H); 1,95-1,90 (m,

12H); 1,62-1,52 (m, 16H); 1,42-1,36 y 1,34-1,29 (m, 36H); 0,93 (t, 12H)

13C: 173,60; 148,98; 123,63; 107,37; 69,70; 69,67; 62,01; 34,12; 31,70; 29,65;

29,54; 29,49; 29,44; 29,35; 29,16; 26,23; 25,87; 24,90; 22,68; 14,07.

5.14: ELPEst C14*/1

En un tubo de Schlenk se agregan 104,155 mg de ácido 6,6´-(3,6,10,11-

tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diil)bis(oxi)dihexanóico (2,7-THT-DiAC6, 2.14), 10,246

mg de ácido 6,6´,6´´-(3,7,10-tris(hexiloxi)trifenilen-2,6,11-triil)tris(oxi)trihexanóico

(TriHT-TriAC6, 3.16), 1,473 mg de ácido p-toluensulfónico, 7,25 µl de etilenglicol. En la

boca del tubo se conecta una trampa con CaCl2 anhidro. Bajo flujo de argón se

sumerge el tubo en un baño de arena a 70°C. Se aumenta gradualmente la

temperatura hasta alcanzar los 170°C, se mantiene por 15 min, luego se cierra el tubo

con tapón, se hace vacío suavemente y se aumenta la temperatura nuevamente.

Luego de 2 hs se alcanza el máximo vacío de la línea y la temperatura se lleva a

230°C. Se mantiene la reacción en esas condiciones por 6 hs más. Se deja enfriar,

obteniéndose 0,110 g de sólido marrón oscuro pegajoso.

5.15: ELPEst C14*/2

En un tubo de Schlenk se agregan 80,974 mg de ácido 6,6´-(3,6,10,11-

tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diil)bis(oxi)dihexanóico (2,7-THT-DiAC6, 2.14), 8,978 mg

de ácido 6,6´,6´´-(3,7,10-tris(hexiloxi)trifenilen-2,6,11-triil)tris(oxi)trihexanóico (TriHT-

TriAC6, 3.16), 0,309 mg de ácido p-toluensulfónico, 5,90 µl de etilenglicol. El tubo se

conecta a la línea de vacío y se desoxigena con 2 ciclos freeze-pump-thaw. Se deja

bajo flujo suave de argón y se calienta a 200°C en baño de arena. Se mantiene la

reacción en esas condiciones por 14 hs. Se deja enfriar, obteniéndose 0,0816 g de

sólido blanco.

EXPERIMENTAL

274

Poliéteres: puesta a punto

6.5: PET C12-P63

En un vial (1) se agregan 0,050 g de 3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-

diol (2.10; 2,7-THT-DiOH), 0,050 g de Cs2CO3, y una barra magnética. En otro vial (2)

se añaden 0,026 g de dibromododecano. Ambos viales se colocan bajo atmósfera de

argón, y se agregan 250 l de NMP desoxigenada al primer vial y 126 l al segundo.

Se agitan manualmente ambos viales y se transfiere la solución del vial (2) al vial (1).

Se cierra el vial (1), se sumerge en un baño a 110°C, y se deja reaccionar durante 1,5

hs con agitación constante. Se deja enfriar y se añaden 5 ml de H2O, observándose la

formación de un precipitado blanco. Se filtra por fritado, luego se redisuelve el sólido

en 3 ml de CH2Cl2 y se coprecipita con 12 ml de etanol. Se centrifuga a 16000 rpm

durante 32 minutos, se repite el proceso 2 veces más, y se seca el sólido con vacío.

Se obtienen 0,0502 g de sólido blanco.



6.6: PET C12-P64

En un vial se agregan 0,0504 g de 3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diol

(2.10; 2,7-THT-DiOH), 0,0501 g de Cs2CO3, 0,0257 g de dibromododecano y una barra

magnética. Bajo atmósfera de argón se agregan 480 l de NMP. Se cierra el vial y se

sumerge en un baño a 110°C, y se deja reaccionar durante 67 hs con agitación

constante. Se deja enfriar y se añaden 5 ml de H2O, observándose la formación de un

precipitado blanco. Se filtra por fritado, luego se redisuelve el sólido en 3 ml de DCM y

se coprecipita con 25 ml de etanol. Se centrifuga a 16000 rpm durante 32 minutos, se

repite el proceso 2 veces más, y se seca el sólido con vacío. Se obtienen 0,0539 g de

sólido blanco.

C6H13O OC6H13

O

C6H13O OC6H13

O(CH2)12m

EXPERIMENTAL

275

6.7: PET C12-P67

En un vial (1) se agregan 0,0506 g de 3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-

diol (2.10; 2,7-THT-DiOH), 0,0489 g de Cs2CO3, y una barra magnética. En otro vial (2)

se añaden 0,0256 g de dibromododecano. Ambos viales se colocan bajo atmósfera de

argón, y se agregan 150 l de NMP desoxigenada al primer vial y 125 l al segundo.

Se agitan manualmente ambos viales y se transfiere la solución del vial (2) al vial (1).

Se cierra el vial (1) y se sumerge en un baño a 110°C, y se deja reaccionar durante 1

hr con agitación constante. Se enfría y se añaden 5 ml de H2O, observándose la

formación de un precipitado blanco. Se filtra por fritado, se redisuelve el sólido en 5 ml

de CH2Cl2 y se coprecipita con 20 ml de etanol, se filtra nuevamente y se seca el

sólido con vacío. Se obtienen 0,0362 g de sólido blanco.


6.8: PET C12-P67b

Al vial que contiene al polímero (6.7) preparado anteriormente se le añaden,

bajo argón, 0,031g de Cs2CO3, 250l de NMP desoxigenada. Se sumerge el vial en un

baño a 110°C y se deja reaccionar con agitación constante durante 1h. Se deja enfriar,

se agregan 5,943 mg de dibromododecano, y se deja reaccionar por 1 hora más a

110°C. Se deja enfriar y se agregan 5 ml de H 2O, observándose la formación de un

precipitado blanco con una leve tonalidad anaranjada. Se filtra el sólido, se redisuelve

en 3 ml de CH2Cl2 y se coprecipa con 30 ml de etanol. Se centrifuga a 17000 rpm

durante 30 min, se repite el procedimiento 2 veces más y se seca el sólido con vacío.

Se obtienen 0,022 g de sólido blanco.

RMN:

1H: 7,83 (s, 6H); 4,22 (t, 12H), 1,94-1,91 (m, 12H); 1,60-1,52 (m, 12H); 1,40-

1,33 (m, 28H), 0,94-0,91 (m, 12H)

13C: 148,98; 123,60; 107,37; 69,70; 31,68; 29,74; 29,61; 29,41; 26,23; 25,84;

22,65; 14,05.

6.9: ELPET-100

En un vial (1) se agregan 0,051 g de 3,6,10,11-tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diol (2.10;

2,7-THT-DiOH), 7,866 mg de 3,7,10-tri(hexiloxi)trifenilen-triol (2.11; TriHT-TriOH),

0,066 g de Cs2CO3. En otro vial (2) se añaden 0,032 g de dibromododecano. Ambos

viales se colocan bajo atmósfera de argón, y se agregan 150 l de NMP desoxigenada

al primer vial y 120 l al segundo. Se agitan manualmente ambos viales y se transfiere

EXPERIMENTAL

276

la solución del vial (2) al vial (1). Se cierra el vial (1) y se sumerge en un baño a 110°C.

La solución pasa de un color verdoso inicial a un color rojizo/ amarronado. A las 2 hs

de reacción se observa la formación de una línea blanca circular en las paredes del

vial y una capa blanca en el fondo del tubo. Se deja reaccionar por 2,5 hs más. Se

saca el sólido del fondo del tubo que posee las características de un film frágil. Se filtra

por membrana lavando con 5 ml de NMP, y luego con etanol. Se seca en desecador

con bomba de vacío hasta peso constante. Se obtienen 0,083 g de un sólido compacto

marrón claro.

6.10: ELPET-107

En un tubo de Schlenk se agregan 79,91 mg 3,6,10,11-

tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diol (2.10; 2,7-THT-DiOH), 7,790 mg de 3,7,10-

tri(hexiloxi)trifenilen-triol (2.11; TriHT-TriOH), 0,093 g de Cs2CO3, se conecta a la línea

y se desoxigena 40 min bajo vacío. En un vial se añaden 0,046 g de

dibromododecano. Bajo flujo de argón se agregan 242 l de NMP desoxigenada al

tubo de Schlenk y 190 l al vial. Se agitan manualmente ambos recipientes y se

transfiere la solución del vial al tubo de Schlenk. Se cierra el tubo y se sumerge en un

baño a 110°C. La solución pasa de un color verdoso inicial a un color rojizo/

amarronado y con el tiempo se observa la formación de una aureola blanca en las

paredes del tubo y una capa blanca en el fondo del tubo. Se deja reaccionar por 6,5

hs. Se separa la solución sobrenadante y se despega el sólido del fondo del tubo. Se

filtra lavando con NMP. Se seca bajo vacío hasta peso constante. Se obtienen 0,1077

g de un sólido compacto marrón claro.

6.11: ELPET-108

En un tubo de Schlenk se agregan 81,125 mg de 3,6,10,11-

tetrakis(hexiloxi)trifenilen-2,7-diol (2.10; 2,7-THT-DiOH), 3,993 mg de 3,7,10-

tri(hexiloxi)trifenilen-triol (2.11; TriHT-TriOH), 0,086 g de Cs2CO3, se conecta a la línea

y se purga con 3 ciclos vacío-argón. En un vial se añaden 0,043 g de

dibromododecano. Bajo flujo de argón se agregan 242 l de NMP desoxigenada al

tubo de Schlenk y 190 l al vial. Se agitan manualmente ambos recipientes, y se

transfiere la solución del vial al tubo de Schlenk. Se cierra tubo y se sumerge en un

baño a 110°C. La solución pasa de un color verdoso inicial a un color rojizo/

amarronado y con el tiempo se observa la formación de una aureola blanca en las

paredes del tubo y una capa blanca en el fondo del tubo. Se deja reaccionar por 6 hs.

Se separa la solución sobrenadante y se despega el sólido del fondo del tubo. Se filtra

EXPERIMENTAL

277

lavando con NMP. Se seca bajo vacío hasta peso constante. Se obtienen 0,105 g de

un sólido marrón claro de aspecto más granuloso que ELPET C12-100 y ELPET C12-

107.

6.12: ELPET-114

En un tubo de Schlenk se agregan 0,080 g de 2,7-THT-DiOH (3.1), 3,671 mg

de TriHT-TriOH (3.1), 0,086 mg de Cs2CO3, se conecta a la línea y se purga el sistema

con 3 ciclos vacío-argón. En un vial se añaden 0,043 g de dibromododecano. Bajo flujo

de argón se agregan 240 l de THF anhidro al tubo de schlenk y 190 l al vial. Se

agitan manualmente ambos recipientes y se transfiere la solución del vial al tubo de

Schlenk. Se cierra el tubo y se sumerge en un baño a 75°C. La solución es

inicialmente de color verdoso. Luego de 1 h de reacción se observa una película

blanca en el fondo del tubo. Se deja reaccionar por 4 hs más. Al finalizar la reacción no

se observa la presencia de solvente o bien porque hubo evaporación del mismo

(aunque el tubo estaba cerrado) o porque hubo gelificación (aunque el sólido obtenido

no tenía aspecto de gel). El sólido obtenido, inicialmente blanco-grisáceo, tiende a

oscurecerse con el tiempo. Se agrega 1 ml de THF, el sólido es insoluble pero se

rompe fácilmente. Posteriormente, se agregan 10 ml de H2O y se centrifuga durante

30 min a 15000 rpm. El sólido que se recupera se seca bajo vacío hasta peso

constante. Se obtienen 0,083 g de un sólido lila muy pastoso.

8. CONCLUSIONES GENERALES

CONCLUSIONES GENERALES

281

Conclusiones Generales

En el presente trabajo de tesis se logró incorporar la unidad trifenileno en una

amplia variedad de materiales. La obtención de estos materiales involucró una química

sintética muy diversa y de distintos grados de complejidad, como la química de

coordinación, la síntesis sol-gel y la polimerización por pasos, además de la síntesis

de los monómeros, que se realizó en varias etapas.

La variedad de sistemas estudiados se tradujo en una diversidad de estructuras

y comportamientos térmicos: se obtuvieron mesofases columnares hexagonales y

rectangulares (de distintos tipos) y mesofases nemáticas; mesofases enantiotrópicas y

mesofases monotrópicas; sistemas que presentaron polimorfismo y sistemas que no

presentaron comportamiento mesomorfo pero que evidenciaron estructuración en la

fase sólida.

En particular, el comportamiento térmico de los trifenilenos funcionalizados con

grupos carboxílicos, reveló que se desestabiliza la mesofase al aumentar la cantidad

de grupos funcionales presentes y al aumentar la longitud del espaciador carozo-

COOH. En términos generales el grupo carboxilo parece estabilizar sobre todo la fase

cristalina, probablemente por interacciones de puente hidrógeno. En cambio, la

presencia de un grupo amino terminal aumenta notablemente las temperaturas de

isotropización, estabilizando fuertemente la mesofase. Los cambios drásticos de

comportamiento por la presencia de este grupo no pueden ser explicados sin

complementar la información térmica y estructural con medidas de la dinámica

molecular que permitan evaluar las interacciones intermoleculares presentes en la

mesofase. Por ejemplo, sería posible seguir la dinámica de las transiciones de fases

por 2H-RMN. Ello requiere la síntesis de TF selectivamente deuterados, un desafío

sintético que parece ahora abordable por el grupo sobre la base de la experiencia

adquirida en la química de estos sistemas.

Los carboxilatos bimetálicos de rutenio (II, III) con trifenilenos mono-

carboxílicos como ligandos ecuatoriales presentaron polimorfismo. El caso de

Ru2(PHT-MAC6)4Cl resultó particularmente interesante: a bajas temperaturas se

encontró la coexistencia de dos arreglos estructurales diferentes, sugiriendo una

microsegregación de fases mientras que a altas temperaturas, cuando ambos

fragmentos moleculares acoplan su organización, se obtuvo un sistema altamente

organizado, reflejado en la cantidad de reflexiones observadas. Por otro lado, a bajas

temperaturas se observó la predominancia de interacciones entre anillos aromáticos

mientras que a altas temperaturas el sistema parece estar principalmente organizado


282

por los encadenamientos poliméricos inorgánicos. Al aumentar la longitud de

separación TF-centro bimetálico, se favorecen las interacciones entre centros

aromáticos y existe un mayor grado de acoplamiento entre los distintos fragmentos

moleculares en todo el rango de temperaturas, aunque el rango de existencia de

comportamiento mesomorfo disminuye.

El otro sistema híbrido estudiado, SSO puenteados con grupos TF “colgantes”,

no presentó comportamiento mesomorfo debido al alto grado de entrecruzamiento que

caracteriza este tipo de materiales, y que pudo ser confirmado en este caso por el alto

grado de condensación entre silanoles determinado por RMN-29Si. La estrategia de

síntesis empleada para favorecer la influencia del bloque “colgante” en la organización

del material resultó parcialmente efectiva ya que se obtuvo un material estructurado

pero de mediano alcance. Sin embargo, el grado de organización obtenido resultó ser

mejor que para otros grupos colgantes: en este caso se obtuvo un arreglo rectangular

frente a la organización laminar presente en los otros casos.

En los polímeros de cadena principal se obtuvo una mejor organización en

poliéteres que en poliésteres. Los poliéteres presentaron mesofases columnares

hexagonales ordenadas, cuyo rango de estabilidad depende principalmente de la

presencia o no de fenoles como grupos terminales de la cadena polimérica. Los

poliésteres en cambio presentaron mesofases nemáticas para un espaciador de 14

carbonos y ausencia de mesomorfismo para un espaciador de 24 carbonos. La

presencia del grupo COO-CH2CH2-OOC en la mitad de la cadena polimérica parece

inhibir la formación de mesofases columnares, posiblemente por repulsión estérica

entre estos grupos (aunque se detectó la presencia de grupos columnares

cibotácticos). Los poliéteres presentaron además mejores grados de polimerización.

En los poliésteres, posiblemente los grados de polimerización se ven algo limitados

por volatilización parcial de uno de los co-monómeros, favorecida por las condiciones

de síntesis empleadas.

En cuanto a los sistemas reticulados, se obtuvieron sistemas entrecruzados de

corto alcance para poliéteres y cadenas cortas ramificadas para poliésteres, y si bien

aún no se logró preparar muestras orientadas bajo tensión, se avanzó en la

comprensión de los factores que determinan las propiedades mesomorfas.

Sobre la base de los resultados obtenidos para polímeros lineales, se propone

desarrollar trabajos futuros tendientes a lograr una “sintonía fina” de las propiedades.

Concretamente, se propone estudiar la influencia relativa de los siguientes factores en

poliésteres: distancia entre grupos carbonilo (d), distancia grupo carbonilo-centro

aromático (c), distancia total del espaciador centro aromático-centro aromático (L); de

forma de establecer las condiciones que favorezcan una organización columnar.


283

Por otra parte, en poliéteres están dadas las condiciones para abordar, en

trabajos futuros en el grupo, un estudio sistemático de las condiciones de síntesis de

entrecruzamiento (variación de la proporción relativa THT-DiOH/ dibromododecano,

del solvente de reacción, del grado de entrecruzamiento) de forma de aumentar el

grado de polimerización con la esperable mejora concomitante en las propiedades CL

y termomecánicas. Justamente, el estudio de este tipo de propiedades para sistemas

como los abordados aquí merece ser desarrollado a continuación.

La capacidad estructuradora del grupo TF resultó elevada para los distintos

sistemas, como se representa de forma esquemática y resumida en la figura 8.1 (p.

284). Algunos de los factores físicos y fiscoquímicos que gobiernan esas estructuras

(interacciones, dinámica, etc.) deben ser aún explorados en detalle por los distintos

grupos que lo utilizan en química de materiales.


284

Figura 8.1: Representación esquemática de las principales fases y mesofases generadas por los distintos

sitemas poliméricos estudiados en este trabajo.

SiO

O

O SiO

O

OOH OH

O O

OO OO OO

OO OO OO

OO OO OO

O

O

OO OO OO

O

O

O

O

O O

O O O O

O OO O

O O O O

OO

OO

OO

a)

b)

c)

n

ND

24,2 Å

24,2 Å

a= 46,2 Å

b= 18,9 Å

c= 6,2 Å

Sistema polimérico Esquema representativo de las principales fases y mesofases determinadas

Colr Colh

Colh

Lam-Col

9-ANEXO

ANEXO

287

Anexo DRX

d10

d01

a

b

a=b

Col h, p6mma)

d11

d20

a

b

Col r, P21/a o p2ggb)

Condiciones de reflexión:hk: -h0: h=2n0k: k=2n

d11

d20

a

b

Col r, C2/m o C2mmc)

Condiciones de reflexión:hk: h+k=2n

ANEXO

288

a

b

Col r, P2/ad)

Condiciones de reflexión:hk: -0k: k=2n

d11

d20

trifenilenos mesogénicos funcionalizados: organizadores

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