united states patent [191 neri et al

7/27/2019 United States Patent [191 Neri et al.

1/5

United S t a t e s Patent [ 1 9 1N e r i e t a l .

[ 1 1 ] 4 , 3 1 4 , 9 4 6[ 4 5 ] F e b . 9 , 1 9 8 2

[ 5 4 ] PROCESS FOR THE CONTINUOUSSEPARATION OF MALEIC ANHYDRIDEFROM PROCESS GASES

[ 7 5 ] I n v e n t o r s : A m l e t o N e r i ; S e r g i o S a n c h i o n i , b o t ho f B e r g a m o , I t a l yF t a l i t a l P r o d o t t i C h i m i c i S p e c i a l iS . p . A . , M a i l a n d , I t a l y

[ 2 1 ] A p p ] . N o . : 1 3 0 , 4 4 0[ 7 3 ] A s s i g n e e :

[ 2 2 ] F i l e d : M a r . 1 4 , 1 9 8 0[ 3 0 ] F o r e i g n A p p l i c a t i o n P r i o r i t y D a t aMar. 2 0 , 1 9 7 9 [ I T ] I t a l y . . . . . . . . . 48436 A/79

[ 5 1 ] Int-Cl.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C07D 307/60[ 5 2 ] US. C l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260/346.76[ 5 8 ] Field of Search . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260/346.76[ 5 6 ] References Cited

U . S . PATENT DOCUMENTS3 , 8 9 1 , 6 8 0 6/1975 Katsumoto e t a l . . . . . . 260/346.76

FOREIGN PATENT DOCUMENTS2 4 4 4 8 2 4 4 / 1 9 7 6 F e d . R e p . o f G e r m a n y .1 4 1 5 7 4 8 8 / 1 9 3 4 U n i t e d Kingdom.1 4 4 3 4 1 1 7 / 1 9 7 6 U n i t e d Kingdom.

P r i m a r y ExaminerJohn M. FordA s s i s t a n t ExaminerwBernard DentzA t t o r n e y , A g e n t , o r F l ' r m F i s h e r , C h r i s t e n & a b o l[ 5 7 ] ABSTRACTP r o c e s s f o r t h e c o n t i n u o u s s e p a r a t i o n o f m a l e i c a c i da n h y d r i d e f r o m p r o c e s s g a s es f r o m t h e c a t a l y t i c o x i d at i o n o f h y d r o c a rb o n s , e . g . , _ n - b u t a n e , i n t h e s t e a m p h a s e .Th e p r o c e s s g a s e s a r e t r e a t e d with a s o l v e n t , which i s ac y c l o a l i p h a t i c a c i d e s t e r . T y p i c a l l y , t h e c y c l o a l i p h a t i ca c i d e s t e r i s a d i a l k y l e s t e r , h a v i n g 4 t o 8 c a r b o n atomsi n e a c h a l k y l g r o u p , o f h e x a h y d r o p h t h a l i c a c i d , t e t r a h yd r o p h t h a l i c a c i d , m e t h y l t e t r a h y d r o p h t h a l i c a c i d o rm e t h y l h e x a h y d r o p h t h a l i c a c i d .

4 C l a i m s , 2 D r a w i n g F i g u r e s


2/5

US. P a t e n t F e b . 9 , 1 9 8 2 4,314,946

"G V 3

n o 2 H

P A R T I A L C O N D E N S A T I O NN


3/5

4 , 3 1 4 , 9 4 61PROCESS FOR THE CONTINUOUS SEPARATIONOF MALEIC ANHYDRIDE FROM PROCESSGASESBACKGROUND OF THIS INVENTION

1 . F i e l d o f T h i s I n v e n t i o nT h i s i n v e n t i o n r e l a t e s t o t h e p r o d u c t i o n o f m a l e i ca n h y d r i d e f r o m t h e p r o c e s s g a s e s f r o m t h e c a t a l y t i c 1 ' 0

o x i d a t i o n o f a h y d r o c a r b o n i n t h e s t e a m p h a s e .2 . P r i o r ArtM a l e i c a n h y d r i d e h a s b e e n p r o d u c e d b y t h e c a t a l y t i c

o x i d a t i o n i n t h e s t e a m p h a s e o f b e n z o l ( i . e . , b e n z e n e ) ,a n d o c c a s i o n a l l y a l s o n - b u t a n e , b u t e n e a n d o t h e r C4f r a c t i o n s . A c c o r d i n g t o known m e t h o d s , t h e m a l e i ca n h y d r i d e i s o b t a i n e d f r o m t h e p r o c e s s g a s e s i n t h ef o l l o w i n g m a n n e r .

F i r s t , t h e g a s e s a r e cooled t o a t e m p e r a t u r e o f 5 5 t o6 0 C . Such t e m p e r a t u r e l i e s below t h e s o - c a l l e d thawp o i n t o f m a l e i c a n h y d r i d e , b u t s t i l l i s a b o v e t h e thawp o i n t o f w a t e r , which f o r i t s p a r t i s a b y - p r o d u c t o f t h er e a c t i o n . I n t h e be nzene process approximately 50 t o 60p e r c e n t o f t h e m a l e i c a n h y d r i d e c a n b e condensed fromt h e p r o c e s s g a s e s . The l o w e r t h e c o n d e n s a t i o n t e m p e r at u r e which i s c h o s e n , t h e more t h e water c o n t a i n e d i nt h e g a s w i l l b e b o u n d b y t h e c o n d e n s i n g m a l e i c a n h yd r i d e , t h u s f o r m i n g m a l e i c a c i d . H o w e v e r , t h e f o r m at i o n o f m a l e i c a c i d i s u n d e s i r a b l e , s i n c e t h e m a l e i c a c i di s a s o l i d p r o d u c t a n d i s p o o r l y s o l u b l e i n m o l t e n m a l e i ca n h y d r i d e . S u c h l e a d s t o p l u g g i n g u p o f t h e a p p a r a tu s ,w h i c h , i n t u r n , r e s u l t s i n t h e l o s s o f t h r o u g h p u t a n dy i e l d .Th e u n c o n d e n s a t e d m a l e i c a n h y d r i d e i s o b t a i n e d i nt h e f o r m o f m a l e i c a c i d b y washingthe s t r e a m o f g a sw i t h w a t e r . The m a l e i c a c i d t h e n h a s t o be c o n v e r t e da g a i n b y d e h y d r a t i o n i n t o t h e m a l e i c a n h y d r id e . As ar e s u l t o f i s o m e r i z a t i o n , f u m a r i c a c i d ma y t h e n a l s o bef o r m e d which u l t i m a t e l y l e a d s t o a l a r g e l o s s o f y i e l d .US. P a t . N o . 3 , 8 9 1 , 6 8 0 d e s c r i b e s c a r r y i n g o u t t h ew a s h i n g o p e r a t i o n i n e s t e r s f o r m e d f r o m p h t h a l i c a c i dw i t h C4-C3 a l c o h o l s . A c c o r d i n g t o German 05 .2 , 4 4 4 , 8 2 4 , d i b e n z y l b e n z o l i s u s e d a s the wash ? u i d .F i n a l l y , B r i t i s h P a t . N o . 1 , 4 4 3 , 4 1 1 d e s c r i b e s p o l y m et h y l b e n z o p h e n o n e a s t h e wash ? u i d . H o w e v e r , s u c hs y s t e m s h a v e g r a v e d e f e c t s , s u c h a s t h e w a s h i n g ? u i dl a c k i n g s t a b i l i t y , e s p e c i a l l y ( i ) i n t h e c a s e o f p h t h a l i ca c i d e s t e r which l e a d s t o a d d i t i o n a l e x p e n d i t u r e s o f t h er e p l a c e m e n t o f t h e l o s t w a s h i n g ? u i d , ( i i ) f r o m t h e h i g hc o s t f o r t h e washing ? u i d i n t h e c a s e o f p o l y m e t h y l b e nz o p h e n o n e , . a n d ( i i i ) f r o m t h e f a c t t h a t b o t h p o l y m e t h y lbenzophenone a s w e l l a s d i b e n z y l b e n z o l a r e s o l i d a ta m b i e n t t e m p e r a t u r e .BROAD DESCRIPTION OF THIS INVENTION

I t i s a n o b j e c t o f t h i s i n v e n t i o n t o p r o v i d e wash ? u i d so r s o l v e n t s f o r m a l e i c a c i d a n h y d r i d e which do n o th a v e t h e a b o v e - s t a t e d p r i o r a r t d i s a d v a n t a g e s . O t h e ro b j e c t s and a d v a n t a g e s o f t h i s i n v e n t i o n a r e s e t o u therein o r obvious herefrom t o one o r d i n a r i l y s k i l l e d i nt h e a r t . The o b j e c t s and a d v a n t a g e s o f h i s i n v e n t i o n a r ea c h i e v e d b y t h e p r o c e s s o f h i s i n v e n t i o n , n a m e l y b y t h eu s e o f a c y c l o a l i p h a t i c a c id e s t e r a s t h e s o l v e n t ( s ) i n t h et r e a t m e n t s t e p o f t h e p r o c e s s g a s e s f r o m t h e c a t a l y t i co x i d a t i o n o f h y d r o c a r b o n i n t h e s t e a m p h a s e .

P r e f e r a b l y , a d i a l k y l e s t e r , h a v i n g 4 t o 8 c a r b o n atomsi n e a c h a l k y l g r o u p , o f h e x a h y d r o p h t h a l i c a c i d , t e t r a h yd r o p h t h a l i c a c i d , m e t h y l t e t r a h y d r o p h t h a l i c a c i d o rm e t h y l h e x a h y d r o p h t h a l i c a c i d i s u s e d a s t h e c y c l o a l i

2 0

2 5

30

3 5

4 0

5 0

5 5

60

2p h a t i c a c id e s t e r . M o s t p r e f e r a b l y t h e s o l v e n t i s d i b u t y lh e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i i s o b u t y l t e t r a h y d r o p h t h a l a t e ,d i i s o b u t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e o r d i h e x y l m e t h y l h e xahydrophthalate. ' ,

The u s e o f t h e s o l v e n t o r s o l v e n t s a c c o r d i n g t o t h i si n v e n t i o n i s p a r t i c u l a r l y a d v a n t a g e o u s w h e n e v e r t h er e a c t i o n g a s e s f r o m t h e c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f n - b u t a n ei n t h e s t e a m p h a s e a r e u s e d a s t h e p r o c e s s g a s e s . I n s u c hc a s e , t h e w a t e r c o n c e n t r a t i o n i n t h e p r o c e s s g a s e s i smuch g r e a t e r t h a n f o r e x a m p l e i n t h e c a s e o f a c a t a l y t i co x i d a t i o n p r o c e s s s t a r t i n g o u t f r o m b e n z o l . T h u s , i n t h ec a s e o f t h e c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f n - b u t a n e , c o n d i t i o n e db y t h e l a r g e c o n t e n t o f w a t e r , i t i s o n l y p o s s i b l e t o s e p ar a t e 3 0 t o 3 5 p e r c e n t o f t h e m a l e i c a c i d a n h y d r i d e by t h ep r i o r a r t m e t h o d o f a r t i a l c o n d e n s a t i o n . Th e r e m a i n i n g6 5 t o 7 0 p e r c e n t t h e n must b e washed o u t u s i n g water a sa s o l v e n t , a nd t h u s i s o b t a i n e d a s m a l e i c a c i d . At a g r e a te x p e n d i t u r e o f e n e r g y a n d l o s s e s i n y i e l d , t h e m a l e i ca c i d h a s t o b e s e p a r a t e d f r o m t h e w a t e r a n d d e h y d r a t e di n t o m a l e i c a n h y d r i d e . The p r o c e s s o f t h i s i n v e n t i o nd o e s n o t s u f f e r s u c h d i s a d v a n t a g e s .

The p r o c e s s of t h i s i n v e n t i o n ca n be c a r r i e d out i nknown a p p a r a t u s . The p r o c e s s g a s e s from t h e r e a c t i o nc a n ? r s t b e s u b j e c t e d t o a p a r t i a l c o n d e n s a t i o n . P a r t i a l l ycondensed or uncondensed p r o c e s s g a s e s a r e i n t r oduced i n t o a t l e a s t one washing c o l u m n . T h i s ma y b e ,f o r e x a m p l e , a p l a t e - t y p e column o r a column ? l l e d withR a s c h i g r i n g s .

The p r o c e s s g a s i s i n t r o d u c e d i n t o a ? r s t column. Thes o l v e n t ?ows a g a i n s t t h e s t r e a m o f g a s and i s l o a d e di n c r e a s i n g l y w i t h t h e m a l e i c a n h y d r id e . The t e m p e r at u r e a n d t h e m a l e i c a n h y d r i d e c o n c e n t r a t i o n o f t h es t r e a m o f g a s a t t h e same t i m e d r o p , w h i l e t h e s o l v e n t i se n r i c h e d more a nd more with m a l e i c a c i d . A d d i t i o n a lcolumns c a n f o l l o w t h e ? r s t c o l u m n , b e i n g u s e d i n ac o r r e s p o n d i n g m a n n e r . The b o r d e r o f t h e a d s o r p t i o n o ft h e m a l e i c a n h y d r i d e i s s e t by t h e thaw p o i n t o f t h ew a t e r i n t h e r e a c t i o n g a s e s . I t i s p o s s i b l e t o wash o u t upt o more t h a n 9 8 p e r c e n t o f t h e m a l e i c a n h y d r i d e f r o mt h e p r o c e s s g a s e s w i t h o u t a n y n o t a b l e f o r m a t i o n o fm a l e i c a c i d .The s o l v e n t - a n h y d r i d e m i x t u r e c o n t a i n i n g 1 0 t o 3 0p e r c e n t m a l e i c a n h y d r i d e i n t h e s o l v e n t ca n b e f e d cont i n u o u s l y o r g r a d u a l l y t o a f r a c t i o n a t e d d i s t i l l a t i o n . Them a l e i c a n h y d r i d e i s d i s t i l l e d o f f a n d t h e h i g h b o i l i n gs o l v e n t ( s o l v e n t s ) c a n b e f e d a g a i n i n t o t h e a d s o r p t i o ncolumn. The s o l v e n t s u s e d according t o t h i s i n v e n t i o n have anumber o f o u t s t a n d i n g a d v a n t a g e s . They a r e l i q u i d a ta m b i e n t t e m p e r a t u r e a n d t h e i r v i s c o s i t y i s r e l a t i v e l yl o w . F o r e x a m p l e , t h e w e l l known p o l y m e t h y l b e nzophenone o r d i b e n z y l b e n z o l s a r e s o l i d a t ambient t emp e r a t u r e . The s o l v e n t s a c c o r d i n g t o t h i s i n v e n t i o n h a v eh i g h b o i l i n g p o i n t s . A t t h e a d s o r p t i o n t e m p e r a t u r e u s e df o r t h e m a l e i c a n h y d r i d e f r o m t h e p r o c e s s g a s e s , t h es o l v e n t s have o n l y low s t e a m p r e s s u r e s . As a r e s u l t o fg a s s a t u r a t i o n , o n l y n e g l i g i b l y s m a l l q u a n t i t i e s o f s o lv e n t s a r e l o s t . The s o l v e n t s according t o t h i s i n v e n t i o na l s o h a v e h i g h c h e m i c a l s t a b i l i t y . They c a n b e s e p a r a t e da g a i n by d i s t i l l a t i o n from m a l e i c a n h y d r i d e a f t e r t h e

6 5

a d s o r p t i o n a n d t h e y c a n a g a i n b e r e t u r n e d i n t o t h e a ds o r p t i o n p r o c e s s . With t h e p h t h a l i c a c i d e s t e r , f o r examp l e , u s e d b y US. P a t . N o . 3 , 8 9 1 , 6 8 0 , l o s s e s a l w a y so c c u r which m u s t b e r e p l a c e d . F i n a l l y , t h e a f ? n i t y o ft h e s o l v e n t s a c c o r d i n g t o t h i s i n v e n t i o n f o r w a t e r i sn e g l i g i b l y s m a l l . The f o r m a t i o n o f m a l e i c a c i d i s t h e r ef o r e reduced t o a n i n s i g n i ? c a n t l e v e l .


4/5

4 , 3 1 4 , 9 4 63O t h e r e x a m p l e s o f u s e f u l s s o l v e n t s w i t h i n t h e s c o p e

o f h i s i n v e n t i o n a r e d i b u t y l m e t h y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e ,d i i s o b u t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i a m y l m e t h y l h e x a h yd r o p h t h a l a t e , d i a m y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i i s o a m y lm e t h y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i - 3 - p e n t y l h e x a h y d r o p ht h a l a t e , d i - Z - p e n t y l m e t h y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i h e x y lh e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i o c t y l m e t h y l h e x a h y d r o p h t h al a t e , d i i s o h e x y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i - Z - h e x y l m e t h y lh e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i - 3 - h e x y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e ,d i - Z - e t h y l - l - b u t y l m e t h y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i - 2m e t h y l - 2 - p e n t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i h e p t y l m e t h y lh e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i h e p t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , d io c t y ] h e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i - t e r t . b u t y l t e t r a h y d r o p ht h a l a t e , d i - s e c . b u t y l m e t h y l t e t r a h y d r o p h t h a l a t e , d i n e op e n t y l t e t r a h y d r o p h t h a l a t e , d i a m y l m e t h y l t e t r a h yd r o p h t h a l a t e , d i a m y l t e t r a h y d r o p h t h a l a t e , d i i s o a m y lm e t h y l t e t r a h y d r o p h t h a l a t e , d i - Z - p e n t y l t e t r a h y d r o p ht h a l a t e , d i h e p t y l m e t h y l t e t r a h y d r o p h t h a l a t e , d i ~ t e r ta m y l t e t r a h y d r o p h t h a l a t e , d i - Z - p e n t y l m e t h y l t e t r a h yd r o p h t h a l a t e , d i - Z - m e t h y l - l - p e n t y l t e t r a h y d r o p h t h al a t e , d i h e x y l m e t h y l t e t r a h y d r o p h t h a l a t e , d i - 3 - m e t h y l - lp e n t y l t e t r a h y d r o p h t h a l a t e , d i - Z - h e x y l m e t h y l t e t r a h yd r o p h t h a l a t e , d i - 3 - m e t h y l - 2 - p e n t y l t e t r a h y d r o p h t h al a t e , d i - 2 , 3 - d i m e t h y l - l - b u t y l m e t h y l t e t r a h y d r o p h t h al a t e , d i o c t y l t e t r a h y d r o p h t h a l a t e , d i - 2 - e t h y l - l - h e x y lm e t h y l t e t r a h y d r o p h t h a l a t e , a n d b u t y l - a m y l t e t r a h ydrophthalate. '

DETAILED DESCRIPTION OF THISINVENTION

As used h e r e i n , a l l p a r t s , percentages a nd v r a t i o s a r eo n a weight b a s i s u n l e s s otherwise s t a t e d h e r e i n or othe r w i s e obvious herefrom t o one o r d i n a r i l y s k i l l e d ' i n t h ea r t . The f o l l o w i n g e x a m p l e s i l l u s t r a t e t h e p r e f e r r e dembodiments o f t h i s i n v e n t i o n .

EXAMPLE1 0 0 kg of o f f g a s e s , from t h e c a t a l y t i c o x i d a t i o n r e a c

t i o n o f n - b u t a n e t o m a l e i c a n h y d r i d e , and a l s o c o n t a i ni n g 2 . 6 5 k g o f m a l e i c a n h y d r i d e a n d 4 . 8 k g o f w a t e r , i sf e d t o a n a b s o r p t i o n s y s t e m composed o f t wo columnsa s shown i n t h e s c h e m a t i c flow diagram i n FIG. 1 . Theo f f g a s e s ( l i n e 1 1 ) e n t e r ? r s t a b s o r p t i o n column C1 a t at e m p e r a t u r e o f 8 0 C . v I n column C1 t h e g a s e s a r e s c r u bb ed i n a c o u n t e r c u r r e n t manner with~dibutylhexahyd r o p h t h a l a t e a t a t e m p e r a t u r e o f 8 0 C . The g a s e s l e a vi n g column C1 a r e cooled t o 6 0 C . ( b y means o f ah e a t e r e x c h a n g e r n o t shown i n FIG. 1 ) and e n t e r ( l i n e1 2 ) a b s o r p t i o n column C2 h a v i n g a t e m p e r a t u r e o f 6 0 C . I n column C2 h e g a s e s undergo once m or e a scrubb i n g o p e r a t i o n w i t h d i b u t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , t o s u c ha n e x t e n t t h a t when t h e y l e a v e t h i s column ( l i n e 1 3 )t h e i r m a l e i c a n h y d r i d e c o n t e n t amounts t o o n l y 0 . 0 6 k g .The t o t a l m a l e i c anhydride a b s o r b e d i s 2 . 5 9 k g . , w i t h a na b s o r p t i o n y i e l d of 9 7 . 7 p e r c e n t .

1 6 . 5 3 k g o f s o l v e n t , c o n t a i n i n g 1 . 1 wt p e r c e n t o fm a l e i c a n h y d r i d e , i s f e d t o t h e t o p o f column C2 ( l i n e1 4 ) . At t h e o u t l e t o f column C2 t h e r e a r e 1 7 . 1 1 kg o fm a l e ic a n h y d r i d e - d i b u ty l h e x a h y d r o p h t h a l a t e s o l u t i o nc o n t a i n i n g 4 . 4 p e r c e n t o f m a l e i c a n h y d r i d e ( l i n e 1 5 ) .T h i s s o l u t i o n , p r e h e a t e d a t 8 0 , C . ( b y h e a t e r e x c h a n g e rn o t shown i n FIG. 1 ) , e n t e r s t h e t o p o f column C 1 . Att h e o u t l e t o f column C 1 ' ( l i n e 1 6 ) t h e r e a r e 1 9 . 1 2 kg o fm a l e i c a n h y d r i d e - d i b u t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e s o l u t i o n ,containing 1 4 . 5 w t . percent of maleic anhydride.I n column C1 t h e a b s o r p t i o n o f m a l e i c a n h y d r i d eamounts t o 2 . 0 1 kg ( 7 7 . 6 p e r c e n t o f t h e a b s o r b e d m a l e i ca n h y d r i d e ) ; i n column C2 t h e a b s o r p t i o n o f m a l e i c a n

0

5

2 5

3 5

40

45

5 0

5 5

60

6 5

4h y d r i d e a m o u n t s t o 0 . 5 8 k g ( 2 2 . 4 p e r c e n t o f t h e a bsorbed m a l e i c a n h y d r i d e ) . There a r e s i x t h e o r e t i c a la b s o r p t i o n s t e p s o r p l a t e s ( o f which t h r e e a r e i n columnC1 and t h e r e m a i n i n g t h r e e a r e i n column C 2 ) . The 1 4 . 5p e r c e n t m a l e i c a n h y d r i d e s o l u t i o n i s s e n t t o a f r a c t io n a ld i s t i l l a t i o n s y s t e m ( n o t shown i n F I G . 1 ) , a n d p r a c t ic a l l y p u r e m a l e i c anhydride i s o b t a i n e d a s t h e headp r o d u c t ( 2 . 5 9 k g ) a n d d i b u t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e c o nt a i n i n g 1 . 1 wt p e r c e n t o f m a l e i c anhydride a s t h e t a i lp r o d u c t . T h e r e s u l t a n t d i b u t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e i sr e c y c l e d t o t h e a b s o r p t i o n s y s t e m f o r t h e m a l e i c a n h yd r i d e t h r o u g h l i n e 1 4 .

EXAMPLE[ 0 1 . 5 4 k g o f o f f g a s e s , ( s e e F I G . 2 ) f r o m t h e c a t a l y t i c

o x i d a t i o n r e a c t i o n ofbenzene t o m a l e i c a n h y d r i d e ( l i n e2 1 ) , a n d a l s o c o n t a i n i n g 2 . 9 6 k g o f m a l e i c a n h y d r i d e a n d2 . 8 2 kg o f w a t e r , i s s e n t t o a s y s t e m o f p a r t i a l c o n d e n s a ~t i o n w h i c h , c o o l i n g t h e g a s e o u s m i x t u r e t o 5 8 C . ,c a u s e s c o n d e n s a t i o n o f 1 . 5 4 k g o f m a l e i c a n h y d r i d e ( l i n e2 2 ) . The u n c o n d e n s e d g a s ( 1 0 0 k g c o n t a i n i n g 1 . 4 2 k g o fm a l e i c a n h y d r i d e ) i s p a s s e d ( l i n e 2 3 ) t o t h e a b s o r p t i o nc o l u m n C 1 , s c r u b b e d c o u n t e r c u r r e n t l y w i t h d i i s o b u t y lt e t r a h y d r o p h t h a l a t e , a t a temperature o f 5 8 C . Theg a s e s l e a v i n g t h e c o l u m n ( l i n e 2 4 ) c o n t a i n o n l y 0 . 0 7 k go f m a l e i c a n h y d r i d e ; t h e r e m a i n i n g 1 . 3 5 k g o f m a l e i ca n h y d r i d e h a s b e e n a b s o r b e d i n d i i s o b u t y l t e t r a h y d r o p ht h a l a t e . T h e a b s o r p t i o n y i e l d i s 9 5 . 1 p e r c e n t . T h e r e f o r e ,t h e t o t a l y i e l d o f r e c o v e r e d m a l e i c a n h y d r i d e , c o n s i d e ri n g t h a t 1 . 5 4 k g . o f m a l e i c a n h y d r i d e h a d b e e n o b t a i n e dd i r e c t l y t h r o u g h p a r t i a l c o n d e n s a t i o n , i s 9 7 . 6 p e r c e n t .There a r e f o u r t h e o r e t i c a l a b s o r p t i o n s t e p s i n columnC l ' (FIG. - 2 ) . t

8 . 2 5 k g o f a m a l e i c a n h y d r i d e - d i i s o b u t y l t e t r a h yd r o p h t h a l a t e s o l u t i o n , c o n t a i n i n g 1 . 1 wt p e r c e n t o fm a l e i c a n h y d r i d e , i s f e d t o t h e t o p - o f t h e column ( l i n e2 5 ) . T h e s o l u t i o n , r i c h i n m a l e i c a n h y d r i d e ( l i n e 2 6 ) a n dc o n t a i n i n g 1 5 wt p e r c e n t o f m a l e i c - a n h y d r i d e , w e i g h s9 . 6 0 k g . Th e s o l u t i o n u n d e r g o e s s e p a r a t i o n b y f r a c t i o n a ld i s t i l l a t i o n ( n o t shown n F I G . 2 ) . Th e e s u l t a n t p r o d u c tcomposes 1 . 3 5 kg o f a l m o s t p u r e m a l e i c a n h y d r i d e a st h e h e a d f r a c t i o n and 8 . 2 6 kg o f m a l e i c a n h y d r i d ed i i s o b u t y l t e t r a h y d r o p h t h a l a t e , w i t h 1 . 1 w t . p e r c e n t o fm a l e i c a n h y d r i d e , a s t h e t a i l f r a c t i o n . The l a t t e r s o l u t i o ni s r e t u r n e d f o r r e c y c l e t o column C1 v i a l i n e 2 5 ,whereas t h e a l m o s t p u r e m a l e i c a n h y d r i d e o b t a i n e d a st h e head f r a c t i o n i s added t o t h e m a l e i c a n h y d r i d e obt a i n e d t h r o u g h p a r t i a l c o n d e n s a t i o n ( l i n e 2 2 ) a n d d i st i l l e d once a g a i n i n o r d e r t o o b t a i n p r a c t i c a l l y p u r em a l e i c a n h y d r i d e .

EXAMPLE1 0 0 k g o f o f f g a s e s , f r o m t h e c a t a l y t i c o x i d a t i o n r e a c

t i o n o f isomer n - b u t e n e s t o m a l e i c a n h y d r i d e , and a l s oc o n t a i n i n g 3 . 0 6 k g o f m a l e ic a n h y d r i d e a n d 4 . 9 7 k g o fw a t e r , i s s e n t t o an a b s o r p t i o n system c o n s i s t i n g o f t wocolumns a s r e p r e s e n t e d i n t h e s c h e m a t i c f l o w diagrami n FIG. 1 . The t e m p e r a t u r e o f t h e g a s e n t e r i n g ( l i n e 1 1 )f i r s t a b s o r p t i o n column Cl i s 7 5 C . I n column C1 t h eg a s u n d e r g o e s c o u n t e r c u r r e n t s c r u b b i n g w i t h d i i s o b ut y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e a t a t e m p e r a t u r e o f 7 5 C . Theg a s e s l e a v i n g column C1 a r e c o o l e d d o w n t o 6 5 C . ( b ymeans o f a h e a t e r exchanger n o t shown i n FIG. 1 ) ande n t e r ( l i n e 1 2 ) a b s o r p t i o n column C 2 , which o p e r a t e s a t6 5 C . I n column C2 t h e g a s e s a r e u l t e r i o r l y washedw i t h d i i s o b u t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , s o t h a t t h e - g a s e sl e a v i n g c o l u m n C2 c o n t a i n o n l y 0 . 0 6 k g o f m a l e i c a n h yd r i d e . Th e t o t a l m a l e i c a n h y d r i d e a b s o r b e d i s 3 . 0 0 k g .


5/5

4 , 3 1 4 , 9 4 65w i t h a n a b s o r p t i o n y i e l d o f 9 8 p e r c e n t . Th e s o l v e n t f e dt o t h e t o p o f column C2 ( l i n e 1 4 ) a m o u n t s t o 2 8 . 4 2 k gh a v i n g a m a l e i c a n h y d r i d e c o n t e n t o f 0 . 5 w e i g h t p e rc e n t .

At t h e o u t l e t o f column C2 t h e r e a r e 2 8 . 7 9 kg o fm a l e i c a n h y d r i d e - d i s o b u t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e s o l ut i o n c o n t a i n i n g 1 . 7 7 wt p e r c e n t o f m a l e i c a n h y d r i d e( l i n e 1 5 ) . T h i s s o l u t i o n , p r e h e a t e d a t 7 5 C . ( b y m e a n s o fa h e a t e r e x c h a n g e r n o t shown i n FIG. 1 ) e n t e r s t h e t o po f column C l . At t h e o u t l e t o f column C1 l i n e 1 6 ) t h e r ei s o b t a i n e d 3 1 . 4 2 k g o f m a l e i c a n h y d r i d e - d i is o b u t y l h e xa h y d r o p h t h a l a t e s o l u t i o n w i t h a 1 0 wt p e r c e n t m a l e i canhydride c o n t e n t . I n column Cl 2 . 6 3 k g . o f m a l e i ca n h y d r i d e i s a b s o r b e d ( 8 7 . 7 p e r c e n t o f t h e a b s o r b e dm a l e i c a n h y d r i d e ) ; a n d i n column C2 t h e m a l e i c a n h yd r i d e a b s o r b e d a m o u n t s t o 0 . 3 7 k g ( 1 2 . 3 p e r c e n t o f t h ea b s o r b e d m a l e i c a n h y d r i d e ) . There a r e f o u r t h e o r e t i c a la b s o r p t i o n s t e p s ( t w o o f which a r e i n column C1 a n dtwo i n c o l u m n C 2 ) . The s o l u t i o n c o n t a i n i n g 1 0 p e r c e n to f m a l e i c a n h y d r i d e , i s s e n t t o a f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o ns y s t e m ( n o t s h o w n i n F I G . 1 ) w h e r e i n p r a c t i c a l l y p u r e

5

1 0

2 0

m a l e i c anhydride i s o b t a i n e d a s t h e head product ( 3 . 0 0k g ) and d i i s o b u t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , w i t h a 0 . 5 wtp e r c e n t m a l e i c a n h y d r i d e c o n t e n t , a s t h e t a i l p r o d u c t .Th e r e s u l t a n t d i i s o b u t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e i s s e n t b a c kt o t h e a b s o r p t i o n s y s t e m f o r t h e m a l e i c a n h y d r i d e v ial i n e 1 4 .

EXAMPLE1 0 0 . 7 4 k g o f o f f g a s e s , ( s e e F I G . 2 ) f r o m t h e c a t a l y t i c

o x i d a t i o n r e a ct i o n o f n - b u t a n e t o m a l e i c a n h y d r i d e , anda l s o c o n t a i n i n g 2 . 6 6 k g o f m a l e i c a n h y d r i d e a n d 4 . 8 2 k g .o f w a t e r , i s s e n t ( l i n e 2 1 ) t o a p a r t i a l c o n d e n s a t i o n s y st e m w o r k i n g a t a t e m p e r a t u r e o f 6 4 C . T h u s , i t i s p o s s ib l e t o r e c o v e r ( l i n e 2 2 ) 0 . 7 4 k g o f m a l e i c a n h y d r i d e( a b o u t 2 8 p e r c e n t o f t h e m a l e i c a n h y d r i d e p r o d u c e d i nt h e r e a c t i o n p h a s e ) . Th e n o n - c o n d e n s e d g a s e s ( 1 0 0 k gc o n t a i n i n g 1 . 9 2 k g o f m a l e i c a n h y d r i d e ) a r e f e d ( l i n e 2 3 )t o a b s o r p t i o n column C 1 , and a r e t h e r e i n washed i n ac o u n t e r c u r r e n t manner w i t h d i h e x y l m e t h y h e x a h y ~d r o p h t h a l a t e a t a t e m p e r a t u r e o f 6 4 C . The g a s l e a v i n gc o l u m n C1 ( l i n e 2 4 ) o n l y c o n t a i n s 0 . 0 5 k g o f m a l e i c

3 5

4 0a n h y d r i d e . T h e r e f o r e , t h e a b s o r p t i o n y i e l d i s 9 7 . 4 p e r -c e n t . The t o t a l m a l e i c a n h y d r i d e r e c o v e r y y i e l d , co n

4 5

6s i d e r i n g t h a t 0 . 7 4 k g o f m a l e ic a n h y d r i d e i s r e c o v e r e d( l i n e 2 2 ) i n t h e p a r t i a l c o n d e n s e r , comes t o 9 8 . 1 p e r c e n t .There a r e t h r e e t h e o r e t i c a l a b s o r p t i o n s t e p s i n columnC1.

1 7 . 7 2 kg o f a m i x t u r e o f m a l e i c a n h y d r i d e a n d d i h e xy l m e t h y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , c o n t a i n i n g 0 . 5 w t p e r c e n to f m a l e i c a n h y d r i d e , i s f e d t o t h e t o p o f column C1 ( l i n e2 5 ) . The o l u t i o n , r i c h i n m a l e i c a n h y d r i d e , t h a t i s , l e a vi n g t h e b o t t o m o f c o l u m n C1 ( l i n e 1 6 ) , w i t h 1 0 p e r c e n to f m a l e i c a n h y d r i d e c o n t e n t , i s s e n t t o a f r a c t i o n a l d i s t i ll a t i o n s y s t e m ( n o t shown n F I G . 2 ) which i e l d s , a s t h eh e a d p r o d u c t . 1 . 8 7 k g o f a l m o s t p u r e m a l e i c a n h y d r i d ea n d , a s t h e t a i l p r o d u c t , 1 7 . 7 2 kg o f a m i x t u r e o f m a l e i ca n h y d r i d e a n d d i h e x y l m e t h y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e h a vi n g 0 . 5 wt p e r c e n t m a l e i c a n h y d r i d e c o n t e n t . The a t t e rm i x t u r e i s r e c y c l e d t o t h e h e a d o f c o l u m n C1 ( l i n e 1 5 ) .W h e r e a s t h e m a l e i c a n h y d r i d e o b t a i n e d b y t h e f r a ct i o n a l d i s t i l l a t i o n a s t h e h e a d p r o d u c t i s added t o t h em a l e i c a n h y d r i d e o b t a i n e d b y p a r t i a l c o n d e n s a t i o n ( l i n e1 2 ) a n d p u r i ? e d o n c e a g a i n b y f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n ( n o tshown i n F I G . 2 ) i n o r d e r t o o b t a i n p r a c t i c a l l y p u r em a l e i c a n h y d r i d e .W h a t i s c l a i m e d i s :

1 . I n t h e p r o c e s s f o r t h e c o n t i n u o u s s e p a r a t i o n o fm a l e i c a n h y d r i d e from t h e p r o c e s s g a s from t h e c a t al y t i c o x i d a t i o n o f a h y d r o c a r b o n i n t h e g a s e o u s p h a s e ,which c o m p r i s e s t r e a t i n g t h e p r o c e s s g a s e s w i t h a s o lv e n t , t h e i m p r o v e m e n t c o m p r i s i n g s a i d s o l v e n t b e i n g ad i a l k y l e s t e r , h a v i n g 4 t o 8 c a r b o n s i n e a c h a l k y l g r o u p ,o f h e x a h y d r o p h t h a l i c a c i d , t e t r a h y d r o p h t h a l i c a c i d ,m e t h y l t e t r a h y d r o p h t h a l i c a c i d o r m e t h y l h e x a h y d r o p ht h a l i c a c i d .

2 . P r o c e s s a s c l a i m e d i n c l a i m 1 wherein s a i d p r o c e s sg a s e s i s t h e r e a c t i o n g a s from t h e c a t a l y t i c o x i d a t i o n o fn - b u t a n e i n t h e g a s e o u s p h a s e .

3 . P r o c e s s a s claimed i n c l a i m 2 wherein s a i d s o l v e n ti s a d i a l k y l e s t e r , h a v i n g 4 t o 8 carbon atoms i n e a c ha l k y l g r o u p , o f h e x a h y d r o p h t h a l i c a c i d .

4 . P r o c e s s a s claimed i n c l a i m s 1 o r 2 wherein s a i ds o l v e n t i s d i b u t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e , d i i s o b u t y l t e tr a h y d r o p h t h a l a t e , d i i s o b u t y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e o rd i h e x y l m e t h y l h e x a h y d r o p h t h a l a t e .

* * * * *

5 5 .

6 0

6 5

united states patent [191 neri et al

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