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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CINÉTICA DE COMBUSTIÓN DEL COQUE DEPOSITADO EN EL
CATALIZADOR DESACTIVADO DE LA UNIDAD DE CRAQUEO
CATALÍTICO FLUIDIZADO DE LA REFINERÍA ESMERALDAS.
TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROYECTO DE
INVESTIGACIÓN PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO
QUÍMICO.
AUTOR: GABRIEL ISRAEL ESCUDERO ROSAS
TUTOR: Ing. CAROLINA DEL ROCIO MONTERO CALDERON. PhD
QUITO
2017
iii
©DERECHOS DE AUTOR
Yo, Gabriel Israel Escudero Rosas, en calidad de autor del trabajo de titulación,
modalidad proyecto de investigación: CINÉTICA DE COMBUSTIÓN DEL COQUE
DEPOSITADO EN EL CATALIZADOR DESACTIVADO DE LA UNIDAD DE
CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDIZADO DE LA REFINERÍA ESMERALDAS,
autorizo a la Universidad Central del Ecuador hacer uso de todos los contenidos que me
pertenecen o de parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente académicos o
de investigación.
Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente
autorización, seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los
artículos 5, 6, 8; 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su
Reglamento.
Asimismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la digitalización
y publicación de este trabajo de investigación en el repositorio virtual, de conformidad a
lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.
En la ciudad de Quito, a los 13 días del mes de Junio del 2017.
Israel Escudero
C.C. 1723558035
iv
APROBACIÓN DEL TUTOR
Yo, Carolina Montero , en calidad de tutora del trabajo de titulación, modalidad proyecto
de investigación, titulado CINÉTICA DE COMBUSTIÓN DEL COQUE
DEPOSITADO EN EL CATALIZADOR DESACTIVADO DE LA UNIDAD DE
CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDIZADO DE LA REFINERÍA ESMERALDAS,
elaborado por el estudiante GABRIEL ISRAEL ESCUDERO ROSAS de la carrera de
Ingeniería Química de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del
Ecuador, considero que el mismo reúne los requisitos y méritos necesarios en el campo
metodológico, científico y en el campo epistemológico, para ser sometido a la evaluación
por parte del jurado examinador que se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el
trabajo sea habilitado para continuar el proceso de titulación determinado por la
Universidad Central del Ecuador.
En la ciudad de Quito, a los 13 días del mes de Junio de 2017.
_________________________
Carolina Del Rocío Montero Calderón.
CC: 1717442121
v
DEDICATORIA
A mis padres Milton y Silvia
A mis padres
Por todo el cariño, esfuerzo y
apoyo brindado durante toda mi
carrera y a lo largo de la vida.
A mis hermanos
Quienes siempre estuvieron
presentes para apoyarme.
vi
AGRADECIMIENTOS
Agradezco primeramente a Dios por darme la oportunidad y la vida de poder culminar
mis estudios Universitarios. Gracias a su bendición y sustento he podido culminar esta
etapa con éxito.
A mis padres que con su esfuerzo y dedicación me han apoyado de todas las formas
posibles para poder alcanzar esta meta, siendo uno de los pilares fundamentales para
haber logrado mi formación académica desde el inicio hasta la culminación.
A mi estimada tutora y profesora Ing. Carolina Montero quien con su alta calidad
profesional y ética propuso el tema desarrollado y supo direccionarme durante la
construcción de este trabajo. Su experiencia y nobleza como persona son un ejemplo a
seguir.
A la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador por ser la
institución que me formó profesionalmente, con altos estándares de exigencia y calidad
académica. Sus profesores y aulas serán un recuerdo marcado así como sus enseñanzas y
anécdotas.
vii
CONTENIDO
Pág.
LISTA DE TABLAS ………………………………………………………………….. ix
LISTA DE FIGURAS…………………………………………………………………. x
LISTA DE ANEXOS………………………………………………………………….. xi
RESUMEN……………………………………………………………………………..xii
ABSTRACT…………………………………………………………………….......... xiii
INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………… 1
1. FUNDAMENTO TEÓRICO.........................................................................................3
1.1 Catalizador .................................................................................................................. 3
1.1.1 Zeolitas X y Y. . ..................................................................................................... 3
1.1.2 Tipos de desactivación de catalizador tipo zeolitas. ................................................ 5
1.2 Craqueo catalítico fluidizado (FCC)........................................................................... 8
1.2.1 Catalizador utilizado en la unidad de FCC. ......................................................... 11
1.2.2 Regeneración por gasificación............................................................................... 12
1.2.3 Trabajos previos respecto al catalizador del FCC de la Refinería Esmeraldas.. ... 12
1.3 Cinética de regeneración por combustión de coque del catalizador desactivado del
FCC……………… ......................................................................................................... 14
1.3.1 Termogravimetria (TGA).. .................................................................................... 14
1.3.2 Estudio cinético suponiendo modelos de reacción.. .............................................. 15
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ....................................................................... 18
2.1 Sustancias y Reactivos ............................................................................................. 18
2.2 Materiales y Equipos ................................................................................................ 18
2.3 Caracterización Fisicoquímica del Catalizador de FCC desactivado y regenerado. 19
2.3.1 Análisis de superficie especifica método BET.. ................................................... 19
2.3.2 Análisis gravimétrico.. ........................................................................................... 21
2.3.3 Volumen de Poro.. ................................................................................................. 22
2.3.4 Tamaño de Partícula – Granulometría. . ............................................................... 23
viii
2.3.5 Espectrometría Infrarroja por transformadas de Furier (FTIR).. ........................... 24
2.4 Establecimiento del modelo cinético de regeneración. ............................................ 24
2.4.1 Obtención de Datos. ............................................................................................ 25
2.5 Diseño Experimental ................................................................................................ 29
2.5.1 Determinación de parámetros Cinéticos. . ............................................................ 32
3. CÁLCULOS Y RESULTADOS ................................................................................ 37
3.1 Análisis Superficial .................................................................................................. 37
3.1.1 Comparación del área superficial recuperada a escala de laboratorio con la
obtenida en Refinería Esmeraldas.. ................................................................................ 39
3.2 Contenido de coque en las muestras determinado por combustión en mufla .......... 39
3.3 Volumen de poro del catalizador desactivado y regenerando .................................. 40
3.4 Tamaño de partícula del Catalizador. ....................................................................... 41
3.4.1 Tamaño de partícula del catalizador desactivado .................................................. 41
3.4.2 Tamaño de partícula del catalizador regenerado a diferentes temperaturas. ......... 42
3.5 Composición del coque depositado .......................................................................... 44
3.6 Influencia de la concentración de oxígeno en la regeneración ................................. 47
3.7 Cálculo de parámetros cinéticos. .............................................................................. 49
3.8 Efecto de la temperatura en el comportamiento de los picos de combustión - DTG
experimentales. ............................................................................................................... 56
4. DISCUSIÓN ............................................................................................................... 57
5. CONCLUSIONES ...................................................................................................... 60
6. RECOMENDACIONES ............................................................................................ 62
CITAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 63
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................ 66
ANEXOS ........................................................................................................................ 67
ix
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Comportamiento cinético a diferentes temperaturas ....................................... 25
Tabla 2. Condiciones térmicas de Regeneración a 650ºC ............................................. 28
Tabla 3. Condiciones térmicas de Regeneración a 570ºC ............................................. 29
Tabla 4. Condiciones térmicas de Regeneración a 450ºC ............................................. 29
Tabla 5. Área Superficial del catalizador Desactivado y regenerado ............................ 38
Tabla 6. Área Superficial de catalizador regenerado a 450ºC ....................................... 38
Tabla 7. Comparación de resultados de Área Superficial a diferentes temperaturas de
regeneración con los de refinería. ................................................................................... 39
Tabla 8. Contenido de coque en el catalizador desactivado ......................................... 40
Tabla 9. Volumen de poro recuperado a diferentes temperaturas de regeneración ....... 41
Tabla 10. Comparación del volumen de poro recuperado en refinería con las
diferentes temperaturas de regeneración en la muestra uno. .......................................... 41
Tabla 11. Catalizador desactivado de la unidad de FCC .............................................. 42
Tabla 12. Tamaño de partícula de catalizador regenerado a 570ºC .............................. 42
Tabla 13.Tamaño de partícula de catalizador regenerado a 650ºC ............................... 43
Tabla 14. Comparación del tamaño de partícula obtenido en refinería y en
laboratorio ....................................................................................................................... 44
Tabla 15. Resumen de interpretación de resultados del espectro IR. ............................ 46
Tabla 16. Análisis cualitativo de la influencia del oxígeno en la regeneración. ........... 48
Tabla 17. Parámetros cinéticos ajustados y optimizados .............................................. 50
Tabla 18. Parámetros cinéticos reparametrizados ......................................................... 51
Tabla 19. Resumen de Ecuaciones cinéticas obtenidas. ................................................ 55
x
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Estructura principal de Zeolita X, Y. (Portilla, 2014) ....................................... 4
Figura 2. Unidad de craqueo catalítico fluidizado. (Mahfud R, 2016) ........................... 10
Figura 3. Tetraedro de sílica y alúmina. (Sorochan, 2011) ............................................ 11
Figura 4. Pérdida de masa en función del tiempo y temperatura de 720ºC .................... 26
Figura 5. Pérdida de peso en función del tiempo y temperatura de 650ºC. .................... 27
Figura 6. Pérdida de masa en función del tiempo y temperatura de 570ºC .................... 27
Figura 7. Método de obtención de la mejor temperatura de regeneración. .................. 30
Figura 8. Pérdida de masa en función del tiempo – Muestra 1. ..................................... 31
Figura 9. Pérdida de masa en función del tiempo – Muestra 2. .................................... 31
Figura 10. Pérdida de masa en función del tiempo – Muestra 3. ................................... 31
Figura 11. Influencia de la concentración de oxígeno en la combustión ....................... 32
Figura 12. DTG experimental y DTG corregida en función de la pérdida de masa y
tiempo – Muestra 1 ......................................................................................................... 35
Figura 13. DTG experimental y DTG corregida en función de la pérdida de masa y
tiempo – Muestra 2 ......................................................................................................... 36
Figura 14. DTG experimental y DTG corregida en función de la pérdida de masa y
tiempo – Muestra 3 ......................................................................................................... 36
Figura 15. Resumen de graficas del espectro IR. ........................................................... 45
Figura 16. Muestras regeneradas a diferentes concentraciones de oxígeno. .................. 48
Figura 17. Ajuste de curvas DTG experimental y DTG calculada – Muestra 1 ............ 52
Figura 18. Ajuste de curvas DTG experimental y DTG calculada reparemtrizada –
Muestra 2 ........................................................................................................................ 53
Figura 19. Ajuste de curvas DTG experimental y DTG calculada reparemtrizada –
Muestra 3 ........................................................................................................................ 54
Figura 20. Comportamiento de las curvas DTG experimental – Temperatura de
combustión ..................................................................................................................... 56
xi
LISTA DE ANEXOS
Pág.
Anexo A. Datos experimentales de la cinética de regeneración.................................... 68
Anexo B. Cinética Asumiendo orden de reacción de dos ............................................ 72
Anexo C. Muestras y Equipos Utilizados ...................................................................... 75
xii
CINÉTICA DE COMBUSTIÓN DEL COQUE DEPOSITADO EN EL
CATALIZADOR DESACTIVADO DE LA UNIDAD DE CRAQUEO
CATALÍTICO FLUIDIZADO DE LA REFINERÍA ESMERALDAS.
RESUMEN
Se determinó la cinética de combustión del coque depositado en tres muestras de
catalizador desactivado de la unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado (FCC) de Refinería
Esmeraldas, para su regeneración.
Se tomaron las muestras de catalizador desactivado y se regeneraron a tres temperaturas
diferentes (450-570 y 650 ºC), mediante análisis fisicoquímico se pudo determinar la
temperatura que menor afectación genera en el catalizador.
Las muestras se trataron mediante análisis termogravimétrico, obteniendo datos de
pérdida de masa en función del tiempo, a los cuales se les aplicaron un modelo
matemático basado en la ecuación de Arrhenius, se obtuvieron los valores de la ecuación
que logra el mejor ajuste respecto a la curva experimental de velocidad de reacción.
Se concluyó que los parámetros cinéticos de mejor ajuste son orden de reacción n=1,
energía de activación entre 66,52-115,00 kJ
𝑚𝑜𝑙 , además se concluye que el tipo de
alimentación que ingresa a la unidad y las características del coque depositado sobre el
catalizador afectan directamente los valor de parámetros cinéticos.
PALABRAS CLAVES: /UNIDAD DE CRAQUEO CATALÌTICO FLUIDIZADO/
CATALIZADOR DESACTIVADO/ TERMOGRAVIMETRIA/ REGENERACIÓN/
MODELAMIENTO MATEMATICO/ CINÉTICA/
xiii
COMBUSTION KINETICS OF THE COQUE DEPOSITED IN THE
DEACTIVATED CATALYST OF THE FLUIDIZED CATALYTIC CRACKING
UNIT OF THE ESMERALDAS REFINERY.
ABSTRACT
Kinetic the combustion of the coke, deposited in three samples of deactivated catalyst of
the Esmeraldas Refinery Fluidized Catalytic Cracking (FCC) unit, were determined by
its regeneration.
The deactivated catalyst samples were taken and regenerated at three different
temperaturas (450-570 and 650 ºC). By means of physicochemical analysis it was
possible to determine the temperature that less affectation provokes to the catalyst.
The samples were treated thrugh thermogravimetric analysis, This causes mass loss a of
the sample along the time, The out comeswens subtecte to a mathematical modeli base
ron the Arrhenius equation, the values with the best fitting was selected to determine the
experimental reaction rate curve.
It was concluded that the kinetic parameters of better fit are: reaction order n = 1,
activation energy between 66.52-115.00 kJ
𝑚𝑜𝑙 ,, additionaly, it was shown that the type of
feed that enters the unit and the characteristics of the coke, deposited on the catalyst,
affect the values of kinetic parameters.
KEYWORDS: / FLUIDIZED CATALYTIC CRACKING UNIT / CATALYST OFF /
THERMOGRAVIMETRY / REGENERATION / MODELING MATHEMATICAL /
KINETICS /
1
INTRODUCCIÓN
Actualmente la dependencia de combustibles derivados del petróleo es alta pese a los
múltiples esfuerzos por cambiarlo. La refinación para obtener combustibles conlleva
varios procesos desde el ingreso del crudo extraído hasta la obtención del combustible.
Como parte de este procesamiento para obtener combustibles está el craqueo catalítico
fluidizado (FCC) de gasóleos que salen de la unidad de destilación al vacío, esta funciona
mediante un lecho fluidizado con catalizador de zeolita que circula entre el reactor donde
ocurre las reacciones de craqueo y el regenerador donde se reactivan las propiedades del
catalizador.
La recuperación del catalizador se realiza en el regenerador a elevadas temperaturas para
eliminar el coque depositado, esto genera emisiones de dióxido de carbono y monóxido
de carbono en cantidades elevadas lo que a su vez ocasiona un impacto perjudicial para
el ambiente. El conocimiento de la cinética de combustión de coque permite predecir el
avance de las zonas de combustión y de calor a lo largo del reactor donde se realiza la
regeneración del catalizador, aportando de esta manera conocimiento que permita un
mejor trabajo de la unidad. Para esto se plantea un modelo cinético que se ajuste de la
mejor forma a la combustión de coque formado por el craqueo catalítico del crudo
ecuatoriano. La cinética de regeneración del catalizador sirve además para predecir
posibles escenarios de operación del proceso que permitan disminuir las emisiones de
gases contaminantes y aumentar la vida útil del catalizador.
Actualmente existen trabajos realizados sobre el catalizador empleado en la unidad FCC
de la Refinería Esmeraldas realizado por la Facultad de Ingeniería Química de la
Universidad Central del Ecuador en las cuales se caracteriza las propiedades estructurales
y catalíticas, sin embargo no se aborda la desactivación y regeneración del catalizador
propia del trabajo en la unidad (Carrera y Medina 2013). La Universidad del País Vasco
desarrolló un trabajo sobre la determinación de parámetros cinéticos en la reacción de
combustión durante la regeneración del catalizador de alúmina y sílice empleado en la
2
isomerización de cis – butano mediante ensayos termo gravimétricos para la obtención
de resultados. (A.G. Gayubo, y J.M. Arandes, 1994).
La termogravimetría en rampas de temperatura programada de oxidación (TPO) es
probablemente la técnica más empleada para medir cuantitativamente y cualitativamente
la cantidad de coque de catalizadores ácidos como la zeolita (Querini y Fung, 1997). Las
medidas cualitativas de composición y localización del coque en base a experimentos de
termogravimetría son relativamente limitadas. Sin embargo, se pueden obtener datos
representativos de la cinética de combustión de coque, para simular las etapas de
regeneración y de esta forma poder predecir y ayudar en los balances energéticos de las
unidades. (Mur Sanz de Galdeano, 2014)
La cinética de combustión del coque depositado en el catalizador desactivado de la unidad
FCC, puede determinarse mediante la pérdida de masa que experimenta el catalizador,
cuyos datos se obtienen mediante análisis termogravimétricos.
Para esto se realizan ensayos en una termobalanza donde se cuantifica la pérdida de masa
en función del tiempo y temperatura, con réplicas a tres diferentes rampas de temperaturas
a la concentración de oxígeno por encima del estequiométrico. Luego se procede a
modificar las concentraciones de oxígeno realizando ensayos a concentraciones superior
e inferior con una temperatura constante. Los datos que arroja el equipo ingresan a un
modelamiento matemático para obtener la cinética de regeneración del catalizador.
Adicional a esto se realizan ensayos de caracterización del catalizador y análisis de
superficie, antes y después de la regeneración. El tipo de coque se lo determina empleando
los resultados de los ensayos FTIR del catalizador desactivado.
Los parámetros cinéticos son orden de reacción n=1 y energía de activación entre 66 y115
kJ
𝑚𝑜𝑙 en condiciones de regeneración del cien por ciento de exceso de aire, el coque
encontrado sobre las muestras presentan aminas, dobles enlaces entre carbonos, dióxido
de azufres y otros compuestos particulares presentes en cada muestra. Obtener la cinética
de regeneración del catalizador utilizado en la unidad de FCC contribuye a tener una
base científica sobre la cual predecir posibles escenarios de operación en el regenerador
a causa del particular ensuciamiento del catalizador con crudo ecuatoriano lo que sirve
para optimizar el proceso.
3
1. FUNDAMENTO TEÓRICO
1.1 Catalizador
Es una sustancia que aumenta o disminuye la velocidad con la que una reacción alcanza
el equilibrio, sin consumirse esencialmente en ella. (Fernández C. 2015)
Los catalizadores zeolitas son aluminosilicatos, naturales o sintéticos, con una estructura
cristalina formada por un sistema tridimensional de tetraedros constituidos por átomos de
silicio o aluminio, rodeados por cuatro átomos de oxígeno que actúan como puentes entre
los distintos tetraedros que conforman la red tridimensional. La unión de estos tetraedros
provoca la aparición de canales y cavidades de diferentes tamaños.
1.1.1 Zeolitas X y Y. Son zeolitas sintetizadas en forma hidrotérmica mediante la
transformación de una mezcla de compuestos de Silicio y Aluminio, cationes metálicos,
moléculas orgánicas y agua en aluminosilicatos cristalinos, tienen estructuras
morfológicas similares entre sí, la diferencia radica en la relación sílica-alúmina y por lo
tanto en los parámetros de sus redes cristalinas, las zeolitas Y poseen una relación Si/Al
de 1,5-6,0 mientras que las X una relación Si/Al de 1-5. Haciendo que estas difieran en
propiedades como la composición del catión, localización del catión, intercambiabilidad
catiónica, estabilidad térmica, características catalíticas y de adsorción.
La fórmula experimental señalada para las zeolitas corresponde a:
Mmn+{ (Al2O3)𝑥. (SiO2)𝑦}. ZH2O
Donde. M es un catión a intercambiar de valencia n y m su número de átomos, “x” es el
número de átomos de aluminio, “y” es el número de átomos de silicio y “Z” es el número
de moléculas de agua. La zeolita tiene un defecto de carga en la red que es compensado
por distintos cationes.
4
Los cuales pueden pertenecer al grupo de alcalinos, alcalinotérreos, o un catión orgánico.
Este defecto de carga compensado con cationes, provoca la aparición de centros ácidos
en la estructura cuando éstos son protones, a mayor concentración de aluminio, mayor
acidez tendrá el material, pero a su vez mayor número de defectos tendrá la red.
Estos cationes aunque formen parte de la zeolita, están externos a la red, es decir, son
cationes extrared y compensan la carga pero no construyen las unidades tetraédricas. Para
el caso de las zeolitas que se utilizan en la unidad del FCC el elemento M corresponde al
catión de Sodio el cual es intercambiado por un protón (H+) dando lugar a los centros
ácidos este proceso ocurre posterior a la síntesis lo que ocasiona el ingreso del catalizador
con centros ácidos disponible al procesos de FCC. (Mengule J. 2009)
Los valores de los subíndices están de acuerdo al tipo de zeolita, según Mengual J (2009).
En una relación para todas las moléculas de la zeolita tenemos:
Na m (AlO2) x (SiO2) 192−x. ZH2O. Dónde: Z = alrededor de 260. Tipo Y: x, m = 48 –
76 (generalmente 57). En condiciones comerciales sin especificación de uso.
Figura 1. Estructura principal de Zeolita X, Y. (Portilla, 2014)
La Figura 1 muestra la forma de una zeolita X, Y, la red de poros que presenta es la
responsable de la selectividad de forma que posee el catalizador, esta selectividad permite
el paso de moléculas con tamaño inferior al de los poros hacia los sitios activos del
catalizador permitiendo el craqueo, las de tamaño superior generalmente se quedan en los
poros sin craquearse y obstaculizando el ingreso de más moléculas a los sitios activos.
5
Las zeolitas tienen la capacidad de sustituir isomórficamente átomos de silicio por
aluminio, lo que confiere a la estructura un defecto de carga que debe ser contrarrestado
con la introducción de cationes de compensación. Si estos cationes son intercambiados
por protones, se generan centros ácidos Brønsted dando lugar a la forma ácida de la
zeolita. El protón se encuentra conectado al átomo de oxígeno perteneciente a los átomos
de silicio y aluminio vecinos, generando un grupo hidroxilo ácido. El número de centros
ácidos totales dependerá de la concentración de aluminio de red, ya que cada aluminio
introducido necesita de un protón para compensar la carga negativa. Cuanto mayor sea la
cantidad de aluminio presente en la estructura, mayor número de centros ácidos poseerá.
(Mengual J. 2009.p 23).
El craqueo catalítico de hidrocarburos se desarrolla a través de carbocationes (ion
carbonio), que son especies iónicas con carga positiva en los centros ácidos (centros
activos) del catalizador. El craqueo catalítico sigue un mecanismo de reacción en cadena
que son iniciación, propagación y terminación.
1.1.2 Tipos de desactivación de catalizador tipo zeolitas.
1.1.2.1 Sinterización. La sinterización llamada también envejecimiento, es la perdida de
actividad catalítica debido a la perdida de superficie activa debido a la exposición
prolongada a altas temperaturas en fase gaseosa.
El área de superficie activa puede perderse por aglomeración de cristales y crecimiento
de los metales depositados sobre el soporte, o por angostamiento o cierre de los poros en
el interior de la partícula de catalizador. El cambio de estructura superficial también
puede deberse a recristalización superficial, formación o eliminación de defectos de
superficie es decir de sitios activos.
La sinterización suele ser despreciable a temperaturas por debajo del 40% de la
temperatura de fusión del sólido. (Scott Fogler, 2008).
1.1.2.2 Deposición de coque. También llamado ensuciamiento es común en reacciones
de hidrocarburos. Se debe a que un material carbonáceo (coque) se deposita sobre la
superficie del catalizador. Si la desactivación es rápida y es causada por una deposición
6
o por un bloqueo físico de la superficie por parte del coque, produce la disminución de la
actividad del catalizador. (Octave Levespiel, 2010).
La presencia de coque en el catalizador puede deberse a diversas causas u orígenes:
- Deposición cuantitativa del residuo de carbón de la carga o alimentación, (coque líquido
o coque residuo)
- Polimerización de hidrocarburos pesados en presencia de venenos metálicos.
- Coque residuo de la regeneración previa del catalizador, presentes en los poros y
superficie del catalizador.
- Coque producido por las reacciones de craqueo catalítico.
Este fenómeno se presenta comúnmente en el proceso de craqueo catalítico fluidizado.
𝐶10𝐻22 → 𝐶5𝐻12 + 𝐶4𝐻10 + 𝐶 en el catalizador 1
Las reacciones de formación de coque son más complejas cuando involucran
hidrocarburos muy pesados formando coque que tiene baja concentración de volátiles y
presencia de azufre además de obtener otros grupos funcionales en el coque formado.
La presencia de coque en el catalizador produce una desactivación temporal, que es mayor
mientras más alto es el nivel de coque.
El contenido de coque en el catalizador regenerado tipo zeolita está generalmente por
debajo del 0,5 % en peso y preferiblemente menor a 0,3 % en peso.
La desactivación por coque puede ser prevenido correlacionando el balance entre las
reacciones que dan lugar a la formación de precursores de carbón atómico o de coque y
las reacciones con hidrogeno, agua u oxígeno, que gasifican a estos precursores y de este
modo remueven a estos de la superficie del catalizador. (Scott Fogler. 2010).
7
1.1.2.3 Contaminantes Metálicos. Algunos factores en el proceso FCC influencian en la
actividad del catalizador acarreando pérdida de actividad catalítica, se puede nombrar:
- Contaminación del catalizador con vanadio formando vanadatos, que en presencia de
vapor de agua forman ácidos vanádicos. Esos ácidos, aliados con la temperatura del
regenerador, atacan las zeolitas acarreando el colapso de las mismas, destruyendo su
cristalinidad.
- Contaminación del catalizador con sodio, que debido a sus características básicas
neutraliza los sitios ácidos del catalizador. Además de eso, el sodio asociado con el
vanadio forma una ligadura metálica, de bajo punto de fusión sinterizando el catalizador.
- Contaminación del catalizador con nitrógeno básico (piridina y sus derivados)
neutralizando los sitios ácidos. La pérdida de actividad es temporal ya que es quemado
en el regenerador, generando gases del tipo NOx. (Baerlocher. 2007).
El efecto por contaminación de metales puede ser uniforme para todos los sitios activos
o puede ser selectivo, en este último los sitios que proporcionan la mayor parte de la
actividad del catalizador, son atacados y desactivados permanentemente debido a la
quimisorción de contaminantes presentes en la carga. La sustancia que neutralice estos
sitios activos, desactivará el catalizador y será considerado venenoso. Algunas sustancias
que producen este efecto, son los iones de metales alcalinos y de metales pesados. Los
metales alcalinos pueden ser: sodio, litio, potasio, bario y calcio, teniendo mayor efecto
negativo o de envenenamiento el sodio. (Carrera y Medina 2013).
El sodio ocasiona dos efectos muy perjudiciales, neutralizar los sitios activos del
catalizador, lo que ocasiona un cambio de selectividad debido a la actividad catalítica
independiente del sodio; aumento de la susceptibilidad del catalizador a la sinterización
térmica a causa de la combinación química del sodio con la sílica-alúmina para formar
un producto de menor punto de fusión. (Fiero W.1997).
Como consecuencia del colapso térmico causado por el sodio, el catalizador disminuye
su área superficial y aumenta la densidad aparente. Los metales pesados venenosos son
plomo, mercurio, bismuto, estaño, zinc, cadmio, cobre, hierro, níquel y vanadio, estos
8
pueden formar aleaciones con los metales del catalizador. (Bartholomew Calvin.1984)
Estos metales suelen provenir de las fracciones residuales, tales como los productos de
fondo de vacío, pero algunas pasan al gasóleo por arrastre y probablemente por
volatilización de los compuestos metálicos orgánicos. (Fiero W.1997).
En general estos metales promueven las reacciones de deshidrogenación y condensación,
lo que ocasionan una producción elevada de hidrógeno, metano, etano, coque y
compuestos no saturados. Esto consecuentemente disminuye el rendimiento de productos.
Los metales con mayor efectividad para promover estas reacciones son el níquel y el
cobre, y su presencia en la carga es más problemática. El factor de metales (Fm) permite
saber cuánto afectaría al catalizador los metales pesados en la carga y se determina por la
suma de los ppm en peso de metales está dada por la ecuación
𝐹𝑚 = 𝐹𝑒 + 𝑉 + 10(𝑁𝑖 + 𝐶𝑢) (1)
Donde Fe, y, Ni, Cu son la concentración de hierro, vanadio, níquel y cobre en la carga.
se considera peligroso un Fm mayor que 3.0, ya que el catalizador presentaría problemas
de envenenamiento. Un factor de 1.0 o menos es considerado seguro. El níquel y el
vanadio tienen una acción desactivadora diferente pues el primero ocasiona desactivación
moderadamente severa del catalizador, dependiendo las concentraciones metálicas del
catalizador, la severidad de la desactivación y las características del catalizador. (Duque
y Ramos 2012).
1.1.2.4 Atrición. Es un tipo de desactivación por falla mecánica, donde existe una
disminución del tamaño o ruptura de las partículas del catalizador debido al choque entre
ellas, especialmente en reactores de lecho fluidizado, Este fenómeno físico no es
exclusivo del FCC sino de cualquier reactor con movimiento. (Escobar L. 2014).
1.2 Craqueo catalítico fluidizado (FCC)
El proceso FCC es complejo y está constituido por varias etapas que son: el
precalentamiento de la alimentación, la vaporización de la alimentación, la reacción de
9
desintegración de hidrocarburos pesados, la separación de los productos del catalizador y
la regeneración del catalizador.
La alimentación de una unidad de craqueo catalítico fluidizado consiste, principalmente,
en una mezcla de parafinas, naftenos y aromáticos, proviene de los fondos de la
destilación atmosférica o de los destilados y fondos de la torre de vacío, aunque muchas
refinerías mezclan las corrientes de ambas etapas de destilación. Los fondos de la torre
de destilación fraccionada y los hornos proveen la energía necesaria para que la
alimentación alcance una temperatura entre 533 y 643 K.
Reactor. En el reactor la relación catalizador/alimentación (C/A) se encuentra dentro del
intervalo de 4:1 y 9:1 en peso, y la temperatura del catalizador regenerado que ingresa al
reactor se encuentra dentro del intervalo de 900 y 1005 K ligeramente por debajo de la
temperatura de regeneración. En el FCC moderno, las reacciones de desintegración
catalítica en flujo ascendente se llevan a cabo en un reactor de lecho tubular ascendente
llamado riser con un tiempo de contacto, de 2 a 4 segundos, antes que los productos de
reacción sean separados del catalizador en el reactor. Este tiempo de contacto se debe a
la elevada actividad de los catalizadores zeolíticos. Las etapas en el reactor son:
- Etapa de iniciación: Consiste en el ataque de un centro activo a una molécula para
producir el complejo activado, el cual debería de corresponder a la formación de un
carbocatión.
−(CH2)2 − CH − CH − (CH2)2 + HX → −(CH2)2 − CH+−(CH2)3 + X− 2
Donde HX representa los sitios ácidos de Bronsted, y seguido ocurre la ruptura β
−(CH2)2 − CH+ − CH2−(CH2)2 → −(CH2)2 − CH = CH2 + CH2+ − CH2 − 3
- Etapa de propagación: Se representa por la transferencia de un ion hidruro desde una
molécula reactante a un carbocatión inestable adsorbido en el centro activo y su
posterior transformación.
CH2+ − CH2 − + CH2 = CH − (CH2)2 − CH3 → CH3 − CH+ − (CH2)2 − CH3 + C2H6
3
- Etapa de terminación: Desorción del carbocatión adsorbido dando una olefina y
restaurando el centro activo original. (Mengual J. 2009.).
CH3 − CH+ − (CH2)2 − CH3 + X− → CH3 − C = CH2 − CH2 − CH3 + HX 4
10
Regenerador. La combustión de coque puede llevarse a cabo de manera parcial o
completa. La combustión parcial muestra que hay insuficiencia de O2 y que el coque
depositado sobre el catalizador desactivado no es convertido totalmente a CO2. Por otra
parte, la combustión total indica que el coque depositado en el catalizador desactivado ha
sido convertido casi totalmente a CO2 empleando un exceso de O2. Dependiendo de la
calidad de la alimentación, el catalizador entra al regenerador con un contenido de 0.8 a
2.5 % de coque. El coque es un conjunto de componentes mayormente de Carbono,
Hidrógeno y trazas de Nitrógeno y Azufre.
Actualmente, para cumplir las restricciones ambientales respecto a la producción de
hidrocarburos, a los catalizadores del proceso FCC se le añaden promotores como
platino, paladio y osmio para oxidar catalíticamente CO a CO2 en el lecho fluidizado.
(MA. Guadalupe Félix Flores, 2015)
De acuerdo a Carrera y Medina en 2013 quienes citan el manual de operaciones para la
unidad FCC de Refinería Esmeraldas. La temperatura del regenerador, por efecto de la
combustión y perdidas de calor hacia la atmosfera con los gases de combustión o hacia el
reactor con el catalizador, es de aproximadamente 650 °C, existiendo diferencias entre
las temperaturas de la sección inferior, superior, ciclones y chimenea del regenerador
donde las temperaturas alcanzan valores superiores.
Figura 2. Unidad de craqueo catalítico fluidizado. (Mahfud R, 2016)
11
1.2.1 Catalizador utilizado en la unidad de FCC. Los catalizadores de FCC son
zeolíticos, tienen una estructura como malla molecular. De obtención artificial, sus
principales componentes son: silicato de sodio, aluminato de sodio, y otros, que pasan
por una serie de etapas hasta llegar a una estructura cristalina de gran área específica y
volumen de poro. (Manual de Operación Catalíticas I Refinería Esmeraldas, 2005). Los
catalizadores empleados en el proceso FCC tienen un tamaño de partícula promedio de
75μm y están constituidos por un componente activo, una matriz y aditivos. (MA.
Guadalupe Félix Flores, 2015).
El componente activo es un aluminosilicato, esta parte del catalizador es la que
proporciona tanto la selectividad de los productos como la actividad del catalizador. En
la actualidad se han sintetizado más de 232 variedades de zeolitas con características
diferentes. (Asociación Internacional de Zeolitas. 2016).
Las zeolitas que tienen aplicación en el proceso FCC son: zeolitas X, zeolitas Y y
Zeolita Socony Mobil - 5 (ZSM-5). Las zeolitas X y Y tienen la misma estructura
cristalina, pero la zeolita X tiene una relación sílice/alúmina menor y una menor
estabilidad térmica e hidrotérmica que la zeolita Y. Por tal motivo, en la actualidad los
procesos FCC utilizan la zeolita Y o variaciones de éstas, Ultra estabilizada (USY) y
estabilizadas con tierras raras (REY). La ZSM-5 es una zeolita versátil que incrementa
tanto el rendimiento de las olefinas ligeras como el número de octano. (MA. Guadalupe
Félix Flores, 2015, p.26).
En la Figura 2 se muestra la estructura de una zeolita, el componente elemental de
fabricación para todas las zeolitas son tetraedros de (SiO4)- y (AlO4).
Figura 3. Tetraedro de sílica y alúmina. (Sorochan, 2011)
12
Estos tetraedros se hallan dispuestos de tal forma que los cuatro oxígenos aniónicos
forman enlaces con otros tetraedros de sílica o alúmina. Cada ion de silicio tiene sus
cargas positivas balanceadas por los cuatro oxígenos tetraédricos, siendo por lo tanto
eléctricamente neutro. En cambio, la alúmina posee una carga residual negativa porque
el ion aluminio trivalente está ligado a los cuatro oxígenos aniónicos; por esto cada
tetraedro de alúmina requiere de una carga positiva proveniente de un catión en la
estructura, que usualmente son iones de sodio para mantener la neutralidad electrónica,
la estructura mostrada en la Figura 2 es parte de la matriz activa del catalizador y
responsable de gran parte del craqueo. (Scott Auerbach, 2003, p 12).
1.2.2 Regeneración por gasificación. Los depósitos carbonosos pueden ser removidos
por gasificación: el carbón reacciona con oxígeno, agua, monóxido de carbono o
hidrógeno para formar un gas tal como dióxido de carbono o metano. La temperatura
requerida para lograr una velocidad razonable depende del gas reactante de la estructura
y disposición del carbón o coque y de la actividad del catalizador. (Scott Fogler, 2010).
Un tratamiento inadecuado del proceso de regeneración disminuye el área superficial y
la actividad del catalizador, principalmente cuando la temperatura de regeneración supera
los 720 °C en operación continua, esto sumado a la presencia de vapor de agua originado
de la propia quema de coque, ocasiona la desaluminización de la zeolita. (Scott Fogler,
2010, p 93).
1.2.3 Trabajos previos respecto al catalizador del FCC de la Refinería Esmeraldas.
El catalizador desactivado de la unidad FCC genera un desecho industrial de acuerdo con
el TULSMA en su libro XI se considera Residuo Industrial Peligroso por su contenido
metálico el cual puede ser lixiviado en el suelo. En la Refinería Esmeraldas se regeneran
dos toneladas diarias que son almacenadas en contenedores, y no se tiene un tratamiento
para la disposición final del residuo.
Pese a que el catalizador puede ser regenerado múltiples veces su desgaste debido a la
atrición y deposición de coque causa envejecimiento que hace disminuir las propiedades
catalíticas. (Cervantes. 2009).
13
Existen algunos trabajos previos realizados con el catalizador desactivado del FCC de la
Refinería Esmeraldas entre ellos podemos señalar:
- Estudio de las particularidades estructurales y catalíticas del catalizarlo del FCC de
Esmeraldas (Carrera y Medina.2013).
- La recuperación de metales pesados como una alternativa ambiental para la disposición
final del catalizador desechado (Manangon y Barrera.2015).
- La resistencia a la compresión del hormigón de cemento portland adicionando
catalizador agotado de craqueo catalítico fluidizado. (Peñafiel y Cevallos, 2016).
- La recuperación del catalizador para utilizarlo en la mejora de la calidad de asfaltos
(Ayala y Jiménez. 2016).
- Incremento de la resistencia mecánica de Hormigón (Alvear y Calle. 2016).
- Estudio de las propiedades adsortivas del catalizador residual de la unidad FCC para la
adsorción de gasees de chimenea (Montalvo y Montesdeoca.2017).
- El uso del catalizador regenerado y calcinado utilizado como medio filtrante para el
tratamiento de aguas residuales (Montero y Flores. 2017) en ejecución.
Sin embargo no se han publicado trabajos sobre el estudio cinético de la regeneración por
combustión del catalizador como una vía para predecir posible escenarios de operación
que ayuden a mejorar el proceso y disminuir el impacto ambiental, además el
conocimiento de la cinética de regeneración permitirá conocer las mejores condiciones
para aumentar la vida útil del catalizador generando menos cantidad de desechos y menor
inversión de este insumo para la refinería.
14
1.3 Cinética de regeneración por combustión de coque del catalizador desactivado
del FCC.
La cinética de regeneración de catalizadores desactivados por deposición de coque
plantea la combustión de coque no volátil impregnado en la superficie del catalizador y
en sus centros activos.
Se asume que la combustión es del tipo:
C + O2 → CO2 + H2O 5
Por lo que el cambio de masa a lo largo del tiempo se lo puede correlacionar con la
variación de la concentración de CO2 en función del tiempo.
En los procesos que el catalizador sufre una considerable deposición de coque que
desactiva sus propiedades catalíticas, es importante proponer estrategias que minimicen
la deposición de coque y mejoren la estabilidad de los procesos. Es necesario conocer las
propiedades y naturaleza de dicho coque, ya que además la combustión del coque en el
proceso de craqueo catalítico fluidizado permite cerrar el balance energético. (Mur Sanz
de Galdeano 2014).
La cinética de combustión de coque sobre catalizadores se determina a partir de ensayos
termogravimétricos, la termogravimétría en rampas de temperatura programada de
oxidación (TPO) es probablemente la técnica más empleada para medir cuantitativamente
y cualitativamente la cantidad de coque de catalizadores. (Mur Sanz de Galdeano 2014).
1.3.1 Termogravimetria (TGA). La TGA es la técnica que mide la masa de una muestra
y su variación en función del tiempo o la temperatura mientras se somete la muestra a un
programa de temperatura controlado en una atmósfera específica. La TGA se utilizada
para determinar todo tipo de cinéticas de reacción que implican la variación de la masa
de una muestra a lo largo del tiempo.
El programa puede mantenerse a temperatura constante, calentamiento a velocidad
constante, enfriamiento o cualquier combinación de ellos. La Temperatura Programada
15
de Oxidación (TPO) es un tipo de TGA que es utilizada en ensayos para la caracterización
de catalizadores. Se llevan a cabo mediante oxidación con una mezcla gaseosa de O2/He
a distintos intervalos de temperatura, se puede utilizar para estudiar la cinética de
formación de coque en catalizadores, así como la eliminación del coque por combustión.
(Hernández y Cedeño. 2014).
1.3.2 Estudio cinético suponiendo modelos de reacción. El análisis termogravimétrico
se realiza de forma no isoterma con una rampa de temperatura lineal con el tiempo para
reducir así el número de experimentos necesarios para el estudio cinético. Además de
conseguir una disminución del número de experimentos, muchos procesos transcurren a
temperatura de reacción elevada y es muy problemático alcanzar esas temperaturas para
operar de forma isoterma sin que el calentamiento influya en el proceso. Por eso es
habitual realizar ensayos de temperatura programada partiendo de temperatura ambiente.
La temperatura cambia con el tiempo siguiendo una expresión como: (Mur Sanz de
Galdeano 2014).
T = T0 +βt (2)
Donde:
T=Temperatura (°C)
T0= Temperatura inicial o ambiente (°C)
β=Constante de crecimiento de temperatura con el tiempo (°C
min)
t= Tiempo de duración (min)
En muchos procesos, la estructura del sólido puede cambiar con la temperatura así como
los diferentes mecanismos de reacción por lo que pueden suponerse múltiples etapas que
van controlando el cambio de masa de la muestra. Por este motivo, la velocidad de
transformación del sólido puede describirse como la suma de las velocidades de las etapas
del proceso:
𝛿𝛼
𝛿𝑡= ∑∗
𝑚
𝑖=1
𝛿𝛼
𝛿𝑡𝑖 (3)
16
Donde i=1,…m es el número de la etapa implicada en el proceso global.
𝛿𝛼
𝛿𝑡𝑖= Variación de la conversión hasta el tiempo i.
𝛿𝛼
𝛿𝑡 = Variación de la conversión con respecto al tiempo total de reacción (Velocidad de
reacción).
En general, cada velocidad de reacción (d𝛼i/dt) se puede representar de la siguiente
forma:
𝛿𝛼𝑖
𝛿𝑡= 𝐴𝑖𝑓𝑖(𝛼𝑖)exp (−
𝐸𝑖
𝑅𝑇) (4)
Las funciones fi (𝛼𝑖) representan el modelo cinético. Esta ecuación esta expresada en
función del factor pre exponencial (𝐴𝑖), energía de activación (Ei), constante del gas ideal
(R), y temperatura (T).
En muchos de los estudios cinéticos lo que realmente se busca son los parámetros A y E,
por lo que se puede usar cualquier función empírica f (𝛼) que permita el ajuste de los
datos experimentales con los datos calculados.
En el caso de la combustión de coque depositado en los catalizadores, suponiendo que
hay diferentes tipos de coque, la masa de coque en un instante dado vendría dada por la
expresión:
𝐶𝑐(𝑡) = ∑ ∗𝑚𝑖=1 𝑤𝑖(1 − 𝛼𝑖) (5)
Donde 𝐶𝑐(𝑡) es la concentración de coque en el tiempo, wi es la masa de cada fracción
de coque al comienzo del proceso de combustión. Si se utiliza un modelo de orden n
respecto del contenido de coque, la variación de la conversión con el tiempo vendrá dada
por:
𝛿𝛼𝑖
𝛿𝑡= 𝐴𝑖 exp (−
𝐸𝑖
𝑅𝑇)(1 − 𝛼𝑖)𝑛𝑖𝑃𝑂2
(6)
17
Donde PO2 es la concentración de oxígeno en términos de presión parcial. El progreso de
la reacción se puede monitorizar con el cambio de la conversión con el tiempo o la
temperatura, donde la conversión fraccional, α, se define como:
α =𝑚0 − 𝑚
𝑚0 − 𝑚𝑓 (7)
Donde m0, y mf son la masa inicial y la masa final de la muestra. (Mur Sanz de Galdeano
2014).
Mur Sanz de Galdeano (2014), presenta la cinética de regeneración de una zeolita HZSM-
5 empleada en la industria de polímeros y desactivada por deposición de coque,
empleando técnicas termogravimetricas, los resultados encontrados a una velocidad de
calentamiento de 10 ml/min son orden n=1, A= 8,49 𝑥 10−3 𝑃𝑎
𝑠 y E= 75,6
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙 y un error
de 2,80 𝑥 10−3.
A.G. Gayubo, J.M. Arandes, A.T. Aguayo, M. y J. Olazar Bilbao (1993),
presentan la cinética de combustión del coque depositado sobre un catalizador
zeolitico empleado en al isomerización del cis-butano, quemado a una sola
velocidad de reacción obteniendo resultados del tipo: n=1, A= 97,8 𝑃𝑎
𝑠 y E= 130
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙 , a una temperatura de combustión de 788 K. En el país no se han reportado el
desarrollo de cinéticas con esta teoría para catalizadores.
18
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
En este capítulo se detallan las diferentes etapas experimentales para cumplir con los
objetivos de la investigación. El desarrollo experimental se realizó en la Universidad
Central del Ecuador en la Facultad de Ingeniería Química en el Laboratorio de Catálisis.
El trabajo se realizó bajo dos perspectivas: Primero se realizó caracterización
fisicoquímica del catalizador desactivado y del catalizador regenerado. Segundo el
estudio Cinético de la regeneración del catalizador desactivado de FCC.
2.1 Sustancias y Reactivos
Catalizador Desactivado de la unidad FCC de Refinería Esmeraldas.
Nitrógeno Líquido 𝑁2 (𝑙)
Nitrógeno Gas 𝑁2 (𝑔)
Helio 𝐻𝑒2 (𝑔)
Hidrógeno 𝐻2 (𝑔)
Bromuro de Potasio 𝐾𝐵𝑟(𝑠)
Aire Sintético
2.2 Materiales y Equipos
Equipo analizador área superficial. HORIBA S.A – 9600. Emplea el método BET
para la medición del área específica, tres celdas de muestreo, y arroja resultados de
dos a seis minutos, permite medir volumen de poro.
Equipo medidor de forma y tamaño de partícula, CAMSIZER Retsch. Tolva móvil,
ordenamiento de sólidos en pastilla, método de imágenes digitales.
19
Espectrómetro infrarrojo por transformadas de Fourier, PERKINELMER
SPECTRUM. Versión 10.4.00. Exclusivo para sólidos. Celda para 1 g de muestra.
Funcionamiento y calibración mediante ordenador, IR dirigido.
Equipo de Termogravimetría, TGA 1 - METTLER TOLEDO. Control de flujo de
gases, cámara de combustión para un crisol, calibración de temperatura, sistema de
enfriamiento incorporado, señal DTA, pantalla táctil a color, colector de gas de doble
entrada.
Mufla R=(0-1000) ºC Ap ± 1ºC
Balanza Analítica R= 210 g Ap ± 0,0001 g
Vaso de precipitación V = 100 ml Ap ± 20 ml
Vaso de precipitación V = 50 ml Ap ± 10 ml
Crisoles de Cerámica
Pinzas
Guantes
2.3 Caracterización Fisicoquímica del Catalizador de FCC desactivado y
regenerado.
2.3.1 Análisis de superficie especifica método BET. La superficie especifica expresa
la relación entre el área total del catalizador y la masa de la muestra medida, es decir, el
área (𝐦𝟐) que es alcanzada por un gramo de catalizador. Depende del contenido de
zeolita (% peso) y del contenido de alúmina (% peso) activa en la matriz. Se expresa en
𝐦𝟐
𝐠.
El método de análisis BET presenta un tratamiento generalizado de la isoterma de
adsorción física de Langmuir. Esta técnica utiliza el principio de adsorción física de gas
inerte generalmente nitrógeno. Para variar la relación entre la presión parcial de nitrógeno
y su presión de vapor a la temperatura del nitrógeno líquido, la técnica se puede realizar
estática o dinámicamente. La ecuación BET permite el cálculo de la mono capa
superficial que se forma sobre la partícula analizada por la adsorción de N2.
Este método es muy utilizado por la facilidad de permitir diferenciar entre la adsorción
en una sola capa (mono capa) y la adsorción en multicapas. Este método experimental
20
está fundamentado en la adsorción de gases en el sólido en multicapas a temperatura
cerca del punto de ebullición del gas, en el cual se establece la especificación del volumen
de gas adsorbido de la mono capa. Al emplear esta técnica se asume que el gas nitrógeno
a bajas temperaturas va a adsorberse sobre superficies sólidas limpias y llenará toda la
superficie disponible formando capas múltiples.
Para la aplicación del método de análisis BET, se ha realizado las siguientes operaciones:
a) Pesar una celda vacía para muestra en la balanza analítica, registrar este valor.
b) Poner en la celda una cantidad de catalizador aproximada de 0,15 g.
c) Colocar la celda con catalizador en el equipo para la preparación de muestra, iniciar
el proceso de secado para eliminar la humedad y otras impurezas presentes en la
muestra. Durante 120 min a 300ºC.
d) Poner nitrógeno líquido en los frascos de Dewar hasta las 3/4 partes para enfriar las
muestras.
e) Cambiar las celdas con muestra de la zona de preparación a la de medición para
proceder con el análisis.
f) Encender el equipo y programar el software, ingresando valores de los pesos de las
celdas vacías. Se inicia el análisis, y las muestras reciben el gas que ingresa para ser
adsorbido en la superficie.
g) Seguir la corrida del ensayo durante sus etapas de adsorción y desorción del gas
expuesto en la muestra. Verificando el normal desarrollo del equipo
h) Registrar el valor en m2/celda que arroja el equipo correspondiente al área superficial.
i) Retirar y pesar la celda con la muestra. Con este valor calcular el área superficial en
m2/gramo de muestra.
21
El catalizador del FCC de Refinería Esmeraldas es una zeolita con selectividad de forma
que permite el paso de moléculas con tamaño inferior al de sus poros para ingresar a los
centros activos. Cuando el catalizador se desactiva ocurre la deposición de coque sobre
los centros activos lo cual hace que el catalizador pierda sus propiedades catalíticas e
impide que ingresen más compuestos para reaccionar. El análisis superficial permite
cuantificar la superficie que el coque ha disminuido del catalizador impidiendo que este
cumpla su función catalítica.
Se midió también tras la regeneración, la cantidad de superficie que posee el catalizador
producto del desprendimiento del coque, lo que concluye en una reactivación de sus
propiedades catalíticas. Una mejor regeneración dará como resultado una área superficial
mayor.
2.3.2 Análisis gravimétrico. Es la técnica de análisis en la que se mide la masa de un
producto para determinar la masa de un analito presente en una muestra. En algunos casos
eta técnica requiere de procesos previos como la precipitación del compuesto de interés
para luego ser separado y calcinado antes de ser pesado, el resultado final indicara la
cantidad del analito que está presente en la muestra a analizar.
En el caso de no existir tratamiento previo la técnica de cuantificación se conoce como
volatilización indirecta donde se mide la pérdida de peso de la muestra inicial para
identificar la cantidad del analito de interés mediante la pérdida de masa que haya
experimentado la muestra durante la calcinación. (Harvey D. 2002)
En el caso del catalizador desactivado del FCC este método permite encontrar la cantidad
de coque depositado en la superficie del catalizador, a través de la diferencia de peso
antes y después de la calcinación de la muestra a elevadas temperaturas para garantizar
que todo el coque ha sido combustionado dejando solo la masa del catalizador.
Para este método se realiza los siguientes pasos:
a) Pesar un crisol de porcelana y anotar su peso.
b) Adicionar una cantidad fija de catalizador desactivado
22
c) Ingresar en la mufla a 350ºC por 45 minutos. Dejar enfriar y retirar la muestra
d) Pesar la muestra y anotar el valor correspondiente.
e) Dejar la muestra en un desecador por dos horas.
f) Volver a ingresar la muestra a la mufla por 30 min a 650ºC. Dejar enfriar y restirar.
g) Pesar y registrar este valor. Con este valor hacer el balance de masa entre los valores
inicial y final de la muestra.
2.3.3 Volumen de Poro. Es el volumen de los poros comprendida en un gramo de
catalizador sólido. Sus unidades son 𝐦𝐥
𝐠 , la técnica se fundamenta en las isotermas de
adsorción de gas nitrógeno sobre los poros del sólido.
El gas ingresa a la celda y se condensa capilarmente sobre la estructura de los poro
disponibles del catalizador, la presión relativa a la cual ocurre este paso está en función
del tamaño de poro. (Hernández y Cedeño, 2014).
Para este análisis se realizan los siguientes pasos.
a) Se procede de la misma manera que los pasos para el análisis superficial.
b) Ingresar los valores de las celdas vacías. Y se coloca los vasos Dewar con nitrógeno
líquido.
c) El gas nitrógeno gas ingresa a las celdas y se pone en contacto con la muestra de la
celda sumergida en nitrógeno líquido.
d) Luego de retirado los vasos Dewar el equipo tarda entre 4 – 5 min en arrojar los
resultados, y se obtiene el volumen de poro.
23
2.3.4 Tamaño de Partícula – Granulometría. La distribución del tamaño de partícula
del catalizador es una de las propiedades características que afectan la fluidización del
catalizador, pues provee de información sobre las condiciones de circulación de las
partículas, el funcionamiento de los separadores de sólidos y las características de
atrición. (Carrera y Medina.2013).
Esta metodología comprende un análisis dinámico de imágenes con medición de tamaño
y forma de partículas sólidas, el cual se basa en el registro de cámara en la proyección de
partículas sólidas que pasan a través de un haz de luz del espectro. Las imágenes de las
proyecciones registradas son almacenadas, luego con factores de calibración
determinados para el equipo, obtener parámetros del tamaño y forma, tales como el
diámetro de esfera equivalente, esfericidad, simetría, relación longitud/ancho.
Para aplicar el método se establece los siguientes pasos:
a) Abrir un nuevo método de trabajo, y regular la velocidad de alimentación, la vibración
del alimentador de las partículas y la altura de la tolva.
b) Regular la velocidad y vibración de las partículas, iniciar una nueva medición
descendiendo la tolva a la altura mínima.
c) Colocar una cantidad suficiente de muestra en la tolva.
d) Acomodar la muestra sobre la tolva, para que las partículas sean transportadas sin
montarse una sobre otra.
e) Iniciar la alimentación de las partículas y la toma de datos.
24
2.3.5 Espectrometría Infrarroja por transformadas de Furier (FTIR).Este método
trabaja con el espectro electromagnético en la zona del infrarrojo, se coloca una muestra
dentro de una celda donde se hace un barrido desde las longitudes de onda de 4000 𝐜𝐦−𝟏
hasta 600 𝐜𝐦−𝟏. Esto proporciona un espectro de reflexión de las bandas de los grupos
funcionales de las sustancias inorgánicas y orgánicas, por lo cual es posible realizar una
identificación de los materiales. Cada compuesto tiene una disposición única de átomos
por lo tanto sus espectros serán diferentes.
Para el catalizador desactivado este método permite identificar los compuestos orgánicos
que están en el coque depositado sobre la superficie.
Para la aplicación del Método FTIR se realiza:
a) Iniciar el equipo con el Software para el análisis. Calibrar el funcionamiento del equipo
(Background).
b) Preparar la muestra mezclando pequeñas cantidades de catalizador con bromuro de
Potasio y colocar en una celda.
c) Comprimir la mezcla en polvo en una prensa mecánica hasta que se cristalice,
formando una pastilla translúcida a través de la cual puede pasar el rayo de luz del
espectrómetro.
d) Colocar la celda con muestra en el equipo y mandar a SCAN. Análisis del Equipo.
2.4 Establecimiento del modelo cinético de regeneración.
El establecimiento de un modelo cinético se divide en dos partes: la obtención de datos
cinéticos y determinación de parámetros cinéticos. En la primera etapa se varía la
concentración de oxígeno a una misma temperatura de combustión y en la segunda se fija
la concentración de oxígeno a un valor por encima del estequiométrico para variar las
25
temperaturas de combustión tomando como referencia la temperatura de regeneración en
refinería.
2.4.1 Obtención de Datos. Se aplica para todos los ensayos una temperatura programada
de oxidación (TPO) que permita observar la variación cuantitativa del peso a diferentes
tiempos.
Se tomaron tres muestras a diferentes fechas del catalizador desactivado de la Refinería
Esmeraldas (muestra uno 8-12-2015, muestras dos 12- 12-2015, muestra tres 20-12-
2015). Para garantizar que las muestras han tratado diferentes alimentaciones y diferentes
tiempos de uso dentro de la unidad FCC.
2.4.1.1 Temperaturas de Regeneración. En la Tabla 1 se muestra el comportamiento de
la pérdida de masa en función del tiempo a diferentes temperaturas. Se puede observar
que a una temperatura de 720ºC la pérdida de masa es demasiado rápido lo que dificulta
el estudio cinético. A 650ºC la pérdida de masa con el tiempo permite el análisis cinético.
A una temperatura de 570ºC el comportamiento permite hacer el estudio cinético pero
con un tiempo de exposición mayor.
Finalmente se propone una temperatura inferior de 450ºC donde el tiempo de exposición
es aún mayor pero los datos obtenidos no son ajustables totalmente ya que el catalizador
no se regenera por completo.
Tabla 1. Comportamiento cinético a diferentes temperaturas
Temperatura de Regeneración
(ºC)
Velocidad de combustión de
Coque
450-550 Muy lenta
550-620 Lenta
620-680 Moderada
680-720 Rápida
720 y Mayor Extremadamente rápida
26
Por esta razón para la obtención de datos se emplean las temperaturas de 650ºC y 570ºC,
con los cuales se trabaja en el modelamiento y obtención de parámetros cinéticos.
La Figura 4 indica una pérdida de masa de la muestra que termina a los 15 min del inicio
del ensayo, de este punto en adelante empieza un incremento de peso ocasionado por la
oxidación de los metales presentes en el catalizador. El coque se ha combustionado a una
velocidad de reacción muy alta.
Figura 4. Pérdida de masa en función del tiempo y temperatura de 720ºC
La Figura 5 indica la pérdida de masa progresiva de la muestra, permitiendo apreciar una
velocidad de reacción moderada, tomando en cuenta que a esta temperatura de
regeneración los metales presentes se oxidan, es necesario mantener la rampa de
temperatura en 10ºC/min para apreciar mejor el comportamiento cinético y evitar exponer
el catalizador sin coque demasiado tiempo a esta temperatura.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
1,84
1,86
1,88
1,90
1,92
1,94
1,96
1,98
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00
Tem
per
atura
(°C
)
Mas
a (m
g)
Tiempo (min)
TGA mg Temp C
27
Figura 5. Pérdida de peso en función del tiempo y temperatura de 650ºC.
La Figura 6 muestra una pérdida de peso gradual durante todo el ensayo hasta
estabilizarse en una masa constante, indicando que ha concluido la combustión del coque
depositado sobre la superficie del catalizador, a una velocidad de reacción lenta y
claramente apreciable.
Figura 6. Pérdida de masa en función del tiempo y temperatura de 570ºC
0
100
200
300
400
500
600
700
2,23
2,24
2,25
2,26
2,27
2,28
2,29
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00
Tem
per
atura
(°C
)
Mas
a (m
g)
Tiempo (min)
TGA mg Temp C
0
100
200
300
400
500
600
2,01
2,02
2,03
2,04
2,05
2,06
2,07
2,08
2,09
2,1
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00
Tem
per
atura
(°C
)
Mas
a (
mg)
Tiempo (min)
TGA mg Temp C
28
Método. Se emplearon tres temperaturas de regeneración diferentes para cada muestra
con una concentración de oxígeno suficiente, posterior se modifican las concentraciones
de oxígeno a la mejor temperatura de regeneración.
Para obtener el tiempo necesario de combustión se realiza un ensayo inicial de TPO a
cada temperatura hasta que el peso de la muestra permanezca constante.
El método cumple con las siguientes especificaciones:
a) Rampa desde 25°C hasta 100°C con una tasa de calentamiento de 10°C/min, con
atmósfera de nitrógeno.
b) Proceso isotérmico a 100°C durante 15 minutos, con atmósfera de nitrógeno, para
eliminar la humedad del catalizador.
c) Enfriamiento desde 100ºC hasta 50ºC, a 10ºC/min en atmósfera de nitrógeno.
d) Rampa desde 50ºC hasta 650ºC con una taza de calentamiento de 10ºC/min, con
atmósfera de nitrógeno.
e) Proceso isotérmico a 650ºC durante 30 min, con atmósfera oxidante utilizando aire
sintético en la alimentación.
La Tabla 2 muestra el método para la regeneración de catalizador desactivado a 650ºC,
con un tiempo de exposición de 30 min.
Tabla 2. Condiciones térmicas de regeneración a 650ºC
Variable Unidad Valor
Rampa 25 a 100 ºC/min 10
Isotérmico 100 Minutos 15
Dinámico 100 a 50 ºC/min 10
Dinámico 50 a 650 ºC/min 10
Isotérmico 650 Minutos 30
29
La Tabla 3 muestra las etapas del método expuesto anteriormente con una temperatura de
regeneración inferior de 570ºC y un tiempo mayor de exposición para lograr
combustionar totalmente el coque depositado sobre la muestra.
Tabla 3. Condiciones térmicas de regeneración a 570ºC
Variable Unidad Valor
Rampa 25 a 100 ºC/min 10
Isotérmico 100 Minutos 15
Dinámico 100 a 50 ºC/min 10
Dinámico 50 a 650 ºC/min 10
Isotérmico 570 Minutos 90
La Tabla 4 sigue las mismas etapas del método expuesto pero para la temperatura de
450ºC y un tiempo de exposición mayor de 300 min, hay que mencionar que para este
método no existió regeneración completa del catalizador debido a esto los datos obtenidos
no son de utilidad para el modelamiento cinético.
Tabla 4. Condiciones térmicas de Regeneración a 450ºC
Variable Unidad Valor
Rampa 25 a 100 ºC/min 10
Isotérmico 100 Minutos 15
Dinámico 100 a 50 ºC/min 10
Dinámico 50 a 650 ºC/min 10
Isotérmico 450 Minutos 300
2.5 Diseño Experimental
En la Figura 7 se muestra como se determinó la mejor temperatura de regeneración con
una concentración de oxígeno en exceso para garantizar la combustión.
30
Figura 7. Método de obtención de la mejor temperatura de regeneración.
El criterio de la mejor temperatura de regeneración obtenida mostrado en la Figura 7, se
determina comparando los resultados de los análisis de caracterización fisicoquímica de
las muestras regeneradas a las diferentes temperaturas.
La cantidad de muestra empleada es de 2mg por lo que se utiliza una cantidad en exceso
de oxígeno con un flujo de aire de 50ml. Este valor es modificado a 20ml/min que
corresponde al valor necesario para la combustión y a 10ml /min que es un valor
deficiente de flujo de aire. De esta manera se verifica la influencia de la concentración
de oxígeno en la reacción de regeneración.
Se obtienen los resultados de pérdida de masa en función del tiempo como se muestra en
las Figuras 8, 9,10 indican el comportamiento cinético de las tres muestras empleadas
siguiendo el método de ensayo propuesto para establecer la cinética de regeneración
donde se puede apreciar claramente el progreso de la reacción.
Mejor
Obtenido
Catalizador
FCC
Muestra
1
Muestra
2
Muestra
3
570ºC
650ºC
650ºC
570ºC
650ºC
450ºC
570ºC
450ºC
450ºC
Mejor
Obtenido
Mejor
Obtenido
31
Figura 8. Pérdida de masa en función del tiempo – Muestra 1.
Figura 9. Pérdida de masa en función del tiempo – Muestra 2.
Figura 10. Pérdida de masa en función del tiempo – Muestra 3.
60500
61000
61500
62000
62500
63000
63500
0 20 40 60 80 100 120 140
Mas
a (u
g)
TIEMPO (min)
47600
47800
48000
48200
48400
48600
48800
49000
49200
0 20 40 60 80 100 120 140
MA
SA
(ug)
TIEMPO (min)
40200
40400
40600
40800
41000
41200
41400
41600
41800
0 20 40 60 80 100 120 140
MA
SA
(ug)
TIEMPO (min)
32
La Figura 11 muestra el planteamiento experimental para verificar la influencia de la
concentración de oxígeno en la reacción de combustión.
Figura 11. Influencia de la concentración de oxígeno en la combustión
2.5.1 Determinación de parámetros Cinéticos. El equipo utilizado (TGA – 1) permite
obtener datos de la pérdida de masa del catalizador desactivado por tiempo, estos datos
representan la concentración de coque depositado sobre el catalizador.
El comportamiento de la reacción está dado por la relación de pérdida de masa en función
del tiempo. La obtención de la constante cinética (k), energía de activación (E) y orden
de la reacción (n) se optimiza a partir de la primera deriva que genera esta curva (dm
dt).
Se realizó el modelamiento basado en la Ecuación de Arrhenius, con la que se calcularon
los parámetros cinéticos, de acuerdo al siguiente algoritmo.
𝐷𝑇𝐺𝑐𝑎𝑙 = 𝑘0exp [−𝐸
𝑅𝑇] 𝐶𝑐
𝑛𝑃𝑂2 (8)
Donde:
Muestra 2
Mejor
Obtenido
Mejor
Obtenido
Mejor
Obtenido
20 ml O2/min
50 ml O2/min
50 ml O2/min
20 ml O2/min
50 ml O2/min
10 ml O2/min
20 ml O2/min
10 ml O2/min
10 ml O2/min
cfdsgfgafdgmlO
2/minml/min Muestra 1
Muestra 3
33
𝐷𝑇𝐺𝑐𝑎𝑙= Velocidad de reacción expresada como la derivada de la curva calculada. En
(𝜇𝑔
𝑔 𝑐𝑎𝑡𝑙 ∗ 𝑠)
𝑘0= Factor pre exponencial de la ecuación (1
𝑃𝑎 ∗ 𝑠)
E= Energía de activación (𝐽
𝑚𝑜𝑙)
R= Constante universal del gas ideal (𝐽
𝑚𝑜𝑙 𝐾)
T= Temperatura (𝐾)
𝐶𝑐𝑛= Concentración de coque elevado al orden n (
𝜇𝑔
𝑔 𝑐𝑎𝑡)
𝑃𝑂2= Presión parcial del oxígeno (𝑃𝑎)
La relación estequimétrica utilizada:
C + O2 → CO2 + H2O 6
Muestra que la concentración de reactivo elevado al orden n en la ecuación 8 corresponde
a la concentración de carbono que se combustiona durante la reacción, y la presión parcial
de oxígeno como la medida de la concentración del O2.
La concentración de coque en cada tiempo se calcula según la ecuación 9. Esta ecuación
permite obtener valores de concentración para un mejor ajuste de la DTG calculada que
es el propósito del modelamiento.
𝐶𝑐𝑖 = 𝐶𝐶𝑡−1 −𝑑𝐶𝐶
𝑑𝑡 (𝑡𝑖 − 𝑡𝑖−1) (9)
Donde:
𝐶𝑐𝑖= Concentración de coque en el punto i (𝜇𝑔
𝑔 𝑐𝑎𝑡)
𝐶𝐶𝑡−1= Concentración de coque en el punto anterior a i (𝜇𝑔
𝑔 𝑐𝑎𝑡)
𝑑𝐶𝐶
𝑑𝑡 = DTG cal, variación de la concentración de coque en el tiempo (
𝜇𝑔
𝑔 𝑐𝑎𝑡 ∗ 𝑠)
𝑡𝑖 = Tiempo de combustión al punto i (𝑠)
34
𝑡𝑖−1 = Tiempo de combustión en el punto anterior a i (𝑠)
Estos datos se someten a un modelamiento matemático en Excel donde se optimiza los
parámetros mediante la herramienta solver buscando como función objetivo el menor
error de ajuste de la derivada.
La verificación de la calidad de ajuste de datos se realizó obteniendo el error que arroja
la Función Objetivo Error entre la DTG experimental y la DTG calculada, que se calcula
con la ecuación 10:
- Función Objetico Error (FOE). La función objetivo error es un valor que permite
analizar el error total de los datos y minimizarlo. Mientras más se acerque a cero mejor
ajuste tendrán los resultados experimentales con los teóricos. (Saldarriaga, 2015, p
107).
𝐹𝑂𝐸 =∑ (𝐷𝑇𝐺𝐸𝑋𝑃 − 𝐷𝑇𝐺𝐶𝐴𝐿)𝑛
𝑖=1
𝑛 (10)
Donde:
𝐷𝑇𝐺𝐸𝑋𝑃 = Derivada experimental de la curva
𝐷𝑇𝐺𝐶𝐴𝐿 = Derivada calculada de la curva.
n = número total de datos experimentales
Para garantizar que se han tomado todos los datos incluido los valores negativos de DTG
se establece una line base a fin de tener toda la curva sobre en el eje positivo Y. Con lo
cual se asegura un menor error y que los valores obtenidos sean físicamente reales, a partir
de estos se establece una DTG corregida con la cual se realiza el modelado.
Con los mejores datos del ajuste se obtiene una primera ecuación cinética. Para un mejor
resultado se reparametrizó la ecuación cinética considerando una temperatura de
referencia de 843 K, de acuerdo a la siguiente ecuación.
𝐷𝑇𝐺𝑐𝑎𝑙 = 𝑘0exp [−𝐸
𝑅(
1
𝑇−
1
𝑇𝑟)] 𝐶𝑐
𝑛𝑃𝑂2 (11)
35
Donde:
𝐷𝑇𝐺𝑐𝑎𝑙= Velocidad de reacción expresada como la derivada de la curva calculada
(𝜇𝑔
𝑔 𝑐𝑎𝑡 ∗ 𝑠)
𝑘0= Factor pre exponencial de la ecuación (1
𝑃𝑎∗𝑠)
E= Energía de activación (𝐽
𝑚𝑜𝑙)
R= Constante universal del gas ideal (𝐽
𝑚𝑜𝑙 𝐾)
𝐶𝑐𝑛= Concentración de coque en un punto (
𝜇𝑔
𝑔 𝑐𝑎𝑡)
𝑃𝑂2= Presión parcial del oxígeno (𝑃𝑎)
T = Temperatura de combustión (𝐾)
𝑇𝑟= Temperatura de referencia (𝐾)
Con los valores reparametrizados de la ecuación cinética se determinó una segunda
ecuación que busca un mejor ajuste del fenómeno de combustión del coque depositado
sobre el catalizador desactivado de la unidad de FCC.
Las Figuras 12, 13,14, muestran las curvas DTG experimental y DTG corregida para cada
una de las muestras utilizadas
Figura 12. DTG experimental y DTG corregida en función de la pérdida de masa
y tiempo – Muestra 1
100
200
300
400
500
600
700
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Tem
per
atura
(°C
)
Var
iaci
ón d
e M
asa
(μg/s
)
Tiempo (s)
DTGcorregida
linea base
DTG exp
temperatura
36
Figura 13. DTG experimental y DTG corregida en función de la pérdida de masa
y tiempo – Muestra 2
Figura 14. DTG experimental y DTG corregida en función de la pérdida de masa
y tiempo – Muestra 3
100
200
300
400
500
600
700
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Tem
per
atura
(°C
)
Var
iaic
ión d
e la
Mas
a (
μg/s
)
Tiempo (s)
DTGcorregida
Linea Base
DTG exp
temperatura
100
200
300
400
500
600
700
-30
-10
10
30
50
70
90
110
130
150
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Tem
per
atura
(°C
)
Var
iaci
ín d
e M
asa
(μ
g/s
)
Tiempo (s)
DTGcorregida
Linea Base
DTG exp
temperatura
37
3. CÁLCULOS Y RESULTADOS
3.1 Análisis Superficial
Se determina el área superficial por el método BET a partir de los resultados del equipo,
mediante la Ecuación (12).
𝐵𝐸𝑇 =𝐵𝐸𝑇 𝑒𝑥𝑝.
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 (12)
Para este cálculo se realizaron tres experimentaciones de las muestras y se obtuvo un
promedio de las mediciones, mediante la Ecuación (13).
𝐴𝑆𝑝 =∑ 𝐴𝑆𝑖
𝑛𝑖=1
n (13)
Donde:
𝐴𝑆𝑖 = Área Superficial Individual [𝑚2
𝑔]
𝐴𝑆𝑝 = Área Superficial Promedio [𝑚2
𝑔]
Cálculo Modelo
𝐴𝑆𝑝 =129,50 + 129,31 + 129,45
3[𝑚2
𝑔]
𝐴𝑆𝑝 = 129,50 [𝑚2
𝑔]
38
En la Tabla 5 se observan los valores del área superficial del catalizador desactivado y
regenerado a dos diferentes temperaturas de estos valores se puede observar que existe
una mayor recuperación a la temperatura de 570ºC que a la de 650ºC. Lo que indica que
a la temperatura de 570ºC se conserva de mejor manera el área superficial del catalizador.
Tabla 5. Área Superficial del catalizador Desactivado y regenerado
Temperatura Muestra Área
Superficial
(𝐦𝟐/g)
Desactivado 1 129,50
2 145,84
3 140,37
Regenerado
650ºC
1 151,82
2 152,97
3 146,02
Regenerado
570ºC
1 156,14
2 158,53
3 148,79
Regenerado
450ºC
1 130,70
2 147,84
3 141,37
La Tabla 6 muestra por separado la recuperación del área superficial del catalizador
regenerado a 450ºC donde se puede observar que la recuperación es mínima, por lo tanto
no se toma en consideración a esta temperatura para los cálculos posteriores ya que este
valor no representa una condición de mejora que pueda optimizar la regeneración del
catalizador desactivado .
Tabla 6. Área Superficial de catalizador regenerado a 450ºC
Muestra Área Superficial
(𝐦𝟐/g)
1 130,70
2 147,84
3 141,37
39
A 450ºC hay una baja eficiencia de regeneración manteniendo cerrados los accesos a los
poros de la zeolita lo que disminuye la superficie específica del catalizador.
3.1.1 Comparación del área superficial recuperada a escala de laboratorio con la
obtenida en Refinería Esmeraldas. Se realizó el análisis de superficie específica para la
muestra 1 comparando los resultados de la muestra regenerada en refinería con la muestra
regenerada en el laboratorio a diferentes temperaturas y tiempos. Tal como se aprecia en
la Tabla 7 donde se evidencia que existe mejor recuperación a las condiciones de
temperatura de laboratorio.
Tabla 7. Comparación de resultados de Área Superficial a diferentes temperaturas
de regeneración con los de refinería.
3.2 Contenido de coque en las muestras determinado por combustión en mufla
Se regeneran las diferentes muestras de catalizador desactivado mediante método
gravimétrico obteniendo la pérdida de masa con la que se determina el porcentaje de
coque en las muestras. Las muestras se regeneran en una mufla de laboratorio durante 30
min a 650ºC. Aplicado la siguiente ecuación.
% 𝐶𝑜𝑞𝑢𝑒 =𝑃 𝐼 𝑀 − 𝑃 𝐹 𝑀
𝑃 𝐼 𝑀∗ 100 (14)
Muestra Área Superficial
(𝐦𝟐/g)
Desactivado 129,49
Reg. Refinería
(650-750)ºC
146,84
Reg. Laboratorio
570ºC
156,14
Reg. Laboratorio
650ºC
151,82
40
Donde:
PIM= Peso Inicial de la muestra (𝑔)
PFM= Peso Final de la muestra (𝑔)
Cálculo Modelo:
% 𝐶𝑜𝑞𝑢𝑒 =(2,00 − 1,90)𝑔
2,00 𝑔∗ 100
% 𝐶𝑜𝑞𝑢𝑒 = 5,24
En la Tabla 8 se presenta el contenido de coque para cada muestra de catalizador
desactivado estudiado, la pérdida de masa permite determinar en porcentaje que la
muestra con mayor contenido de coque es la muestra 1 y la de menor contenido de coque
es la muestra 2.
Tabla 8. Contenido de coque en el catalizador desactivado
3.3 Volumen de poro del catalizador desactivado y regenerando
El volumen de poro se deriva mediante el fenómeno de adsorción de nitrógeno en las
capas del catalizador, se obtiene a partir del método BET.
La Tabla 9 indica el volumen de poro para las muestras gastadas y posteriormente
regeneradas de catalizador, observándose una mejor recuperación para la temperatura de
570ºC.
Muestra Masa Inicial
(g)
Masa Final
(g)
%
Coque
1 2,00 1,90 5,24
2 2,01 1,94 3,49
3 2,01 1,93 4,22
41
Tabla 9. Volumen de poro recuperado a diferentes temperaturas de regeneración
Temperatura Muestra Volumen de
poro (ml/g)
Desactivado 1 0,0924
2 0,0953
3 0,0893
650ºC 1 0,0986
2 0,1021
3 0,0950
570ºC 1 0,1020
2 0,1095
3 0,0978
En la Tabla 10 se comparan los volúmenes de poro recuperados en refinería y a escala de
laboratorio, se observa que a la temperatura de 650ºC en laboratorio no existe una
diferencia significativa, sin embargo el volumen de poro recuperado a 570ºC es mayor
siendo este el mejor valor obtenido.
Tabla 10. Comparación del volumen de poro recuperado en refinería con las
diferentes temperaturas de regeneración en la muestra uno.
Temperatura Volumen de
poro (ml/g)
R. Refinería 0,0985
650ºC 0,0986
570ºC 0,1020
3.4 Tamaño de partícula del Catalizador.
3.4.1 Tamaño de partícula del catalizador desactivado
La Tabla 11 muestra los valores de tamaño de partícula para el catalizador desactivado,
donde se observa el mayor porcentaje en los valores 100μm y 200μm debido a la
deposición de coque sobre la superficie del catalizador.
42
Tabla 11. Catalizador desactivado de la unidad de FCC
CLASE DE
TAMAÑO
MUESTRA 1 MUESTRA 2 MUESTRA 3
(μm) (%) (%) (%)
<20 0,05 0,04 0,05
45 3,22 1,94 2,49
100 51,82 36,77 42,69
200 40,47 47,41 41,56
400 4,14 11,75 10,02
600 0,26 1,81 2,49
800 0,03 0,26 0,54
1000 0,01 0,02 0,11
2000 0 0 0,05
>20000 0
3.4.2 Tamaño de partícula del catalizador regenerado a diferentes temperaturas.
En la Tabla 12 se observa que al regenerar a 570ºC existe un incremento del porcentaje
de partículas inferiores a 20μm lo que indica que existe una disminución del tamaño de
partícula debido a la pérdida de coque en la superficie del catalizador. Comparando con
las muestras desactivadas en 100μm y 200μm estos son menores pero a su vez siguen
representando el mayor porcentaje, por lo tanto la recuperación es eficiente y no daña el
catalizador.
Tabla 12. Tamaño de partícula de catalizador regenerado a 570ºC
CLASE DE
TAMAÑO
MUESTRA
1
MUESTRA
2
MUESTRA
3
(μm) (%) (%) (%)
<20 0,1 0,08 0,07
45 2,33 3,3 2,3
100 30,13 34,31 32,2
200 22,86 23,81 23,23
400 9,65 10,32 8,71
600 4 3,87 3,24
800 2,56 2,87 2,74
1000 1,54 1,78 1,49
2000 3,87 7,25 6,35
5000 22,91 12,41 19,67
8000 0,05 0 0
>20000 0
43
La Tabla 13 indica que a una temperatura de regeneración de 650ºC se obtiene igual
recuperación que a 570ºC en el porcentaje menor a 20μm para las muestras 1 y 3, siendo
los porcentajes para 100μm y 200μm mayores que los porcentajes a 570ºC e inferiores
que los del catalizador desactivado. Sin embargo la muestra 2 presenta un valor menor en
el porcentaje de tamaño de partícula inferior a 20μm comparado con el valor de la muestra
regenerada a 570ºC y la gastada. Incluso los valores de porcentaje para 100μm y 200μm
son menores. Esto indica que la muestra con menor contenido de coque (muestra 2) a esta
temperatura de regeneración sufre alteraciones en su estructura morfológica.
Tabla 13.Tamaño de partícula de catalizador regenerado a 650ºC
CLASE DE
TAMAÑO
MUESTRA
1
MUESTRA
2
MUESTRA
3
(μm) (%) (%) (%)
<20 0,1 0,02 0,07
45 3,39 0,85 2,45
100 41,74 10,34 37,97
200 27,81 13,14 29,96
400 7,1 11,94 8,47
600 2,75 8,44 2,62
800 2,33 6,53 1,92
1000 1,91 5,02 1,55
2000 4,48 15,15 4,47
5000 8,03 16,24 10,25
8000 0 12,33 0
>20000 0
La Tabla 14 presenta la comparación entre el tamaño de partícula que se recupera de la
muestra 2 regenerada en refinería y en laboratorio a la mejor temperatura de regeneración.
44
Tabla 14. Comparación del tamaño de partícula obtenido en refinería y en
laboratorio
Clase de
Tamaño
R. Refinería R. Laboratorio Desactivado
μm % % %
<20 0,08 0,1 0,05
20 0,72 0,25 0,30
40 3,45 1,04 2,17
60 7,21 1,45 7,01
>80 88,54 97,16 90.47
La Tabla 14 indica que se obtiene un porcentaje mayor para el valor inferior a 20μm para
la muestra regenerada en laboratorio y mayor porcentaje de partículas mayores a 80μm.
3.5 Composición del coque depositado
Para identificar los grupos funcionales presentes en el coque depositado sobre el
catalizador se aplica la técnica FTIR, el estudio se basa en los picos que presenta la curva
de porcentaje de transmitancia. En la Figura 15 se presenta los resultados del análisis
FTIR, y en la Tabla 15 el resultado de identificación de cada grupo funcional.
La identificación de picos se hay realizado con base a bibliografía: AMEZQUITA F.
Mendoza D (2009). Manual de prácticas para Química Analítica. DUGLAS A.SKOOD
F (2008). Principios de Análisis Instrumental. Sexta edición. Espectroscopia Infrarrojo
Interpretación y Tablas.
45
MUESTRA 1
MUESTRA 2
MUESTRA 3
Figura 15. Resumen de graficas del espectro IR.
46
Tabla 15. Resumen de interpretación de resultados del espectro IR.
47
Los resultados obtenidos del análisis FTIR permiten identificar los diferentes grupos
funcionales que forman el coque depositado sobre el catalizador, se puede observar que
existen grupos funcionales diferentes en cada muestra de acuerdo a la Tabla 15.
Para las muestras 2 y 3 la presencia de aromáticos es notable, la muestra 1 presenta óxidos
de aluminio activos. En las tres muestras existen presencia de aminas, vibración por
dobles enlaces entre carbonos y dióxido de azufre.
La muestra 2 en forma particular presenta gran contenido de aminas además de amidas y
aromáticos por lo que la cantidad de compuestos con dobles enlaces en esta muestra es
mayor.
La presencia de óxidos de vanadio en las tres muestras visualiza el desgaste del
catalizador debido al ciclo de reutilización.
3.6 Influencia de la concentración de oxígeno en la regeneración
Una vez encontrada la temperatura de regeneración que afecta de menor manera las
propiedades del catalizador se verifica la influencia de la concentración de oxígeno sobre
la regeneración del catalizador como una variable de la reacción de combustión del
coque. Este análisis se lo realizó de forma cualitativa para diferentes concentraciones de
aire sintético en el equipo de TGA aplicando el mismo método de ensayo para cada
concentración.
La Figura 16 muestra el estado del catalizador luego de ser regenerando a diferentes
concentraciones de oxígeno, se observa que para un déficit de oxígeno (10ml O2/min )
el catalizador está parcialmente regenerado y apariencia obscura propia de los residuos
de coque.
48
Figura 16. Muestras regeneradas a diferentes concentraciones de oxígeno.
Se puede observar que existe combustión, pero la concentración de oxígeno afecta
directamente en todos los casos la calidad del proceso de regeneración, esto es
evidenciado en la Figura 16 y Tabla 16, donde la menor concentración de oxígeno no
logra una regeneración completa para un mismo tiempo de proceso.
Tabla 16. Análisis cualitativo de la influencia del oxígeno en la regeneración.
Concentración
(ml/min)
Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
10 Regeneración
incompleta, presenta
un color
Regeneración
incompleta, presenta
un color gris claro
Regeneración
incompleta, presenta
un color gris claro
20 Regeneración
aparente, presenta un
color blanquecino
Regeneración
aparente, presenta un
color blanco claro
Regeneración
aparente, presenta un
color blanco
50 Regeneración
completa, presenta
un color blanco
propio del
catalizador fresco
Regeneración
completa, presenta
un color blanco
propio del
catalizador fresco
Regeneración
completa, presenta
un color blanco
propio del
catalizador fresco
A 10 ml/min A 20 ml/min A 50 ml/min
49
3.7 Cálculo de parámetros cinéticos.
Siguiendo el algoritmo de cálculo planteado en el diseño experimental, se obtienen los
valores de la derivada de la concentración con respecto al tiempo (DTG) calculada
empleando la ecuación 8. Se utiliza la hoja de cálculo de Excel para el tratamiento de los
datos experimentales.
La ecuación 8 se aplica a cada uno de los datos de concentración de coque. Para cada
muestra analizada se asume valores iniciales de los parámetros cinéticos, y luego se
optimizan mediante la herramienta solver, se busca como función objetivo el menor error
de la suma de los errores entre los valores de las curvas DTG calculada y DTG
experimental. Los parámetros cinéticos encontrados con el menor error de ajuste son los
que mejor representan la cinética de combustión.
Se procede al cálculo del error según la ecuación 10 Función Objetivo Error (FOE)
explicada en el diseño experimental.
Cálculos modelos para un punto de la curva.
Velocidad de reacción con ajuste inicial de datos.
𝐷𝑇𝐺𝑐𝑎𝑙 = 5,28 𝑥 10−3 exp [−9040,2 1
300,35] (38012,27)1(21273 )
𝐷𝑇𝐺𝑐𝑎𝑙 =3,62 𝑥 10−7 𝑢𝑔
𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠
Velocidad de reacción reparametrizada.
𝐷𝑇𝐺𝑐𝑎𝑙 = 5,38 𝑥 10−3 exp [−9040 1
300,35−
1
843] (38012,27)1(21273 )
𝐷𝑇𝐺𝑐𝑎𝑙 = 3,68 𝑥 10−7 𝑢𝑔
𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠
50
Donde:
Factor pre exponencial 𝐴0 se expresa en 1
𝑃𝑎∗𝑠
Energía de activación sobre constante universal del gases ideal (E
𝑅) en
1
𝐾
Concentración de coque 𝐶𝐶 en 𝑢𝑔
𝑔 𝑐𝑎𝑡
Presión Parcial de oxigeno 𝑃𝑂2 en 𝑃𝑎
Temperatura en 𝐾
Velocidad de reacción calculada 𝐷𝑇𝐺𝑐𝑎𝑙 en 𝑢𝑔
𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠
Cálculo modelo del error para un punto
𝐹𝑂𝐸𝑖 = 𝐷𝑇𝐺𝑒𝑥𝑝 − 𝐷𝑇𝐺𝑐𝑎𝑙
𝐹𝑂𝐸𝑖 = 3,62 𝑥 10−07
Donde:
𝐷𝑇𝐺𝑐𝑎𝑙 se expresa en 𝑢𝑔
𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠
𝐷𝑇𝐺𝑒𝑥𝑝 se expresa en 𝑢𝑔
𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠
Se procede de esta manera para todos los puntos de todas las muestras.
En la Tabla 17 se muestran los parámetros cinéticos que arroja el ajuste de los datos
obtenidos en un primer análisis cinético.
Tabla 17. Parámetros cinéticos ajustados y optimizados
Parámetros Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
Ao (Pa-1s-1) 5,28E-03 1,9 9,18E-04
E/R (K) 9040,2 13879,0 8001,0
n 1,0 1,0 1,0
PO2 (Pa) 21273 25325 21273
FOE 9,50E-01 7,07E-01 1,32E+00
51
Con la finalidad de encontrar un mejor ajuste de datos se reparametriza los valores
encontrados a una temperatura de 843K, esto se muestra en la Tabla 18.
Tabla 18. Parámetros cinéticos reparametrizados
Parámetros Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
Ao (Pa-1s-1) 5,38E-03 2 9,19E-04
E/R (K) 9040 13739 8001,0
n 1,0 1,0 1,0
PO2 (Pa) 21273 21273 21273
T (K) 843 843 843
FOE 9,49E-01 6,91E-01 1,32E+00
En el Anexo A se mues4tra los datos experimentales y valores obtenidos aplicando las
ecuaciones para cada punto
El ajuste entre la DTG calculado y la DTG experimental que permite obtener los mejores
valores cinéticos se observan en las Figuras 17, 18,19.
Se realizaron pruebas a un orden diferente de reacción (n=2) Anexo B, donde se puede
comprobar que el nivel de ajuste no mejora significativamente mostrando un valor de
error mucho más alto. También se presenta mediante método integral la comprobación
del orden de reacción de las cinéticas encontradas.
52
Muestra 1:
Figura 17. Ajuste de curvas DTG experimental y DTG calculada – Muestra 1
Ecuación General:
−𝑑𝐶𝑐
𝑑𝑡= 5,28𝑥10−3𝐶𝐶
𝑛𝑃𝑂2 (15)
Ecuación Ajuste Inicial:
−𝑑𝐶𝑐
𝑑𝑡= 5,28𝑥10−3 exp [−9040,2
1
𝑇] 𝐶𝐶
1 𝑃02 (16)
Ecuación Ajuste Reparametrizado.
−𝑑𝐶𝑐
𝑑𝑡= 5,38𝑥10−3 𝑒𝑥𝑝 [−9040 (
1
𝑇−
1
843)] 𝐶𝐶
1 𝑃02 (17)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
40 1040 2040 3040 4040 5040 6040 7040 8040
DTG
(u
g/s
gcat
)
TIEMPO (s)
DTG experimental DTG calculada
53
Muestra 2:
Figura 18. Ajuste de curvas DTG experimental y DTG calculada reparemtrizada
– Muestra 2
Ecuación General:
−𝑑𝐶𝑐
𝑑𝑡= 2 𝐶𝐶
𝑛𝑃𝑂2 (18)
Ecuación Ajuste Inicial:
−𝑑𝐶𝑐
𝑑𝑡= 1,9 exp [−13879
1
𝑇] 𝐶𝐶
1 𝑃02 (19)
Ecuación Ajuste Reparametrizado.
−𝑑𝐶𝑐
𝑑𝑡= 2 exp [−13739 (
1
𝑇−
1
843)] 𝐶𝐶
1 𝑃02 (20)
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
DTG
(u
g/s
g ca
t)
TIEMPO (s)
DTG experimental DTG calculada
54
Muestra 3:
Figura 19. Ajuste de curvas DTG experimental y DTG calculada reparemtrizada
– Muestra 3
Ecuación General:
−𝑑𝐶𝑐
𝑑𝑡= 9,18𝑥10−4𝐶𝐶
𝑛𝑃𝑂2 (21)
Ecuación Ajuste Inicial:
−𝑑𝐶𝑐
𝑑𝑡= 9,18𝑥10−4 exp [−8001
1
𝑇] 𝐶𝐶
1 𝑃02 (22)
Ecuación Ajuste Reparametrizado.
−𝑑𝐶𝑐
𝑑𝑡= 9,19𝑥10−4 exp [−8001 (
1
𝑇−
1
843)] 𝐶𝐶
1 𝑃02 (23)
-5
0
5
10
15
20
25
30
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
DTG
TIEMPO
DTG experimental DTG calculada
55
MUESTRA ECUACIÓN GENERAL ECUACIÓN AJUSTADA ECUACIÓN REPARAMETRIZADA FOE
1
9,49E-01
2
6,91E-01
3
1,32E+00
Tabla 19. Resumen de Ecuaciones cinéticas obtenidas.
56
3.8 Efecto de la temperatura en el comportamiento de los picos de combustión - DTG
experimentales.
El comportamiento de las curvas mostradas en la Figura 21 corresponde a los picos de
combustión de las tres muestras utilizadas, al compararlas se observa que existe
temperaturas inicialmente diferentes de combustión para cada una, y un desplazamiento
de la muestra 2 hacia el lado derecho del plano y esta muestra presenta la temperatura de
combustión más elevada.
Este tipo de comportamiento obedece a la formación de carbono de tipo grafítico dentro
de la muestra el cual incide directamente en la temperatura de combustión y a su vez
vuelve más dificultosa la quema de coque en la muestra. (Montero y Gayubo.2015).
Figura 20. Comportamiento de las curvas DTG experimental – Temperatura de
combustión
57
4. DISCUSIÓN
4.1 Área Superficial y Volumen de Poro.
En las tablas 7 y 10 se muestran los resultados del área superficial y volumen de poro,
respectivamente. Se observa la mejor recuperación a la temperatura de 570ºC. Sin
embargo la literatura menciona que a 650ºC ocurre la regeneración en la unidad FCC, a
esta temperatura la recuperación del área superficial y volumen de poro es menor.
Este fenómeno se debe a que la regeneración industrial del catalizador ocurre a un mismo
tiempo de exposición para todas las muestras y a elevadas temperaturas sin considerar la
naturaleza y concentración del coque depositado. Al no considerar estas variables el
catalizador puede regenerarse antes de que el proceso de regeneración culmine, quedando
expuesto a condiciones en las cuales los metales presentes se oxidan y disminuyan la
superficie específica.
4.2 Concentración de coque en las diferentes muestras.
La Tabla 8 muestra valores de concentración de coque para las diferentes muestras, se
aprecia que los porcentajes encontrados para cada muestra son diferentes debido a que
cada muestra pertenece a una fecha diferente de utilización. La concentración de coque
depositado depende de la calidad de alimentación que ingresa a la unidad de FCC, ya que
el gasóleo de vacío puede mezclarse en ocasiones con el atmosférico antes de ingresar a
la unidad. También se debe considerar que los componentes y cortes obtenidos
inicialmente en la destilación provienen de una mezcla de crudos de diferentes pozos y
áreas petroleras por lo que no siempre tendrán la misma naturaleza y características.
58
4.3 Espectrometría Infrarroja por Transformadas de Fourier (FTIR).
Por lo que en la Tabla 15 se puede ver que existe diferencias composicionales entre los
coques formados sobre el catalizador desactivado de la unidad de FCC debido a la
particular composición y características de la carga que ha tratado cada muestra de
catalizador utilizado. Esto se ha evidenciado claramente mediante el FTIR donde se
observa que la muestra 2 cuenta con la presencia de amida y grupo nitro, lo cual la
diferencia de las otras dos muestras.
4.4 Cinética de regeneración
La cinética de combustión de coque encontrada indica que existen valores de parámetros
cinéticos diferentes para cada muestra debido a que provienen de diferentes lotes de
procesos FCC. La energía de activación necesaria para llevar a cabo la reacción y la
constante cinética no son las mismas para las muestras, debido a que el coque formado
sobre el catalizador durante la operación del FCC corresponde a tipos de alimentación de
los cortes generados en los proceso de destilación que posteriormente alimentan a la
unidad.
Además esto está ligado a la concentración de coque tal como se muestra en la Tabla 8,
lo que afecta directamente para que los parámetros cinéticos encontrados de energía de
activación y constante de cada muestra estén en función del tipo y características del
coque formado.
Las muestras 1 y 3 siguen la misma tendencia en los valores de parámetros cinéticos
encontrados, sin embargo la muestra 2 presenta un requerimiento más alto de energía de
activación y un valor más alto de la constante cinética a pesar de que el contenido de
coque en esta muestra sea menor, esto se debe a que en la muestra 2 se evidencia la
presencia de carbonos enlazados con otros átomos como son las aminas, carbonos con
dobles enlaces como las amidas y aromáticos. Este coque también presenta una ligera
tendencia grafítica lo cual dificulta su combustión
59
La curva DTG calculada se ajusta adecuadamente a la curva DTG experimental, con la
ecuación 8, el orden de reacción de la ecuación que mejor representa esta cinética es el
orden n=1 respecto al contenido de coque. Los resultados coinciden con trabajos
realizados anteriormente como el de A.G. Gayubo, J.M. Arandes, A.T. Aguayo, M. y J.
Olazar en 1994 y el de Elías de J. Gómez, Mauricio E. Sánchez y Javier A. Jaramillo en
2009.
El primer caso determinó experimentalmente la cinética de combustión de coque y en el
segundo la cinética de combustión sin llama de gas natural sobre superficies de
CaO/MgO, para ambos se obtuvieron órdenes de reacción de uno para el combustible.
Estos trabajos emplearon también para el estudio de la cinética, exceso de oxígeno en el
flujo de aire en la cámara de combustión lo cual hace despreciable la influencia de la
concentración de oxígeno en la cinética.
Sin embargo en este trabajo se ha podido comprobar que para la regeneración del
catalizador zeolítico de la unidad FCC la concentración de oxigeno tiene un papel
importante en la efectividad y la calidad del regenerado.
También al comparar los valores de parámetros cinéticos obtenidos con un orden de
reacción n=1 y los valores obtenidos asumiendo un orden de reacción n=2 (Anexo B),
este último presenta un mayor error en el ajuste
60
5. CONCLUSIONES
- Al observar los resultados del análisis fisicoquímico de las muestras se concluye que
la mejor condición de regeneración se obtiene con un exceso de aire del 100% a una
temperatura de 570ºC. Procurando mantener la muestra el tiempo suficiente para que
se combustione todo el coque, que es aproximadamente tres veces más del tiempo de
regeneración a 650ºC. A 570 ºC permite obtener mejor recuperación de área
superficial, volumen de poro y tamaño de partícula.
- Para la muestra 2, los resultados obtenidos en los ensayos a diferentes temperaturas de
regeneración permiten concluir que en muestras con menor contenido de coque la
combustión termina antes haciendo que estas se expongan a temperaturas elevadas por
largo tiempo afectando las propiedades estructurales del catalizador.
- El proceso de regeneración con la mejor temperatura encontrada ayuda a mantener por
más tiempo las propiedades catalíticas y prolongar la vida útil del catalizador
disminuyendo los efectos de desactivación propios del trabajo y recirculación del
catalizador en el lecho del FCC. Además, trabajar con menor temperatura implica un
ahorro energético del proceso.
- A partir de los resultados obtenidos en el análisis FTIR se concluye que existen
compuestos similares, lo cual probablemente insida en que los mecanismos de
desactivación por coque sean similares.
- Los parámetros cinéticos: energía de activación y constante cinética son diferentes para
cada muestra, debido al tipo particular de coque combustionado en cada caso
manteniendo el mismo orden de reacción (n=1), esto permite concluir que el tipo de
coque no influye sobre el orden de reacción para este proceso.
- La cinética de regeneración del catalizador desactivado corresponde a la ecuación con
el mejor ajuste, aunque en la mayoría de casos este valor corresponde a la ecuación
reparametrizada con la temperatura de referencia, esta mejora no es significativa.
61
- Las ecuaciones cinéticas encontradas consideran el tipo particular de coque que forma
el crudo ecuatoriano durante el proceso FCC, por lo que estas ecuaciones pueden ser
empleadas para predecir posibles escenarios de operación así como para simular las
etapas de regeneración dependiendo del tipo de alimentación que ingrese y de esta
forma reducir los requerimientos energéticos de las unidades. Este estudio constituye
una base importante sobre la cual se puede analizar mejoras para los procesos de la
industria petrolera ecuatoriana.
62
6. RECOMENDACIONES
- Para una mejor aproximación se sugiere realizar los el mismo trabajo con muestras en
la cuales se conozca claramente las condiciones de la alimentación inicial a la unidad
FCC.
- Se sugiere un estudio para implementar la mejor temperatura de regeneración
encontrada (570 °C) a nivel industrial modificando el tiempo de exposición del
catalizador y verificar si se mantienen los resultados de los análisis fisicoquímicos de
los ensayos de laboratorio.
- Evaluar si la disminución del requerimiento energético para la regeneración con la
temperatura de 570ºC es económicamente sustentable considerando que se debería
incrementar el tiempo que el catalizador permanece en el reactor.
- Esta información puede servir de base para plantear mejoras en el regenerador del FCC,
con lo cual se pueden optimar valores de tiempos de residencia.
- Se sugiere analizar la cinética de los otros procesos catalíticos de la Refinería
Esmeraldas, con la finalidad de contar con modelos cinéticos más apegados a la
realidad nacional.
63
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A.
67
-
ANEXOS
68
Anexo A
Datos experimentales de la cinética de regeneración
Tabla A.1. Muestra de datos de perdida me masa con la temperatura de la TGA-1.
Tiempo Tiempo Temperatura Masa Derivada
s min °C µg µg/min
62,2 3732 342,21 61759 15,45
62,3 3738 343,2 61757 15,25
62,4 3744 344,2 61756 15,11
62,5 3750 345,2 61754 15,69
62,6 3756 346,19 61753 15,71
62,7 3762 347,18 61751 15,3
62,8 3768 348,18 61749 15,21
62,9 3774 349,18 61748 15,26
63 3780 350,17 61746 14,92
63,1 3786 351,17 61745 15,94
63,2 3792 352,16 61743 15,28
63,3 3798 353,16 61742 14,46
63,4 3804 354,15 61740 15,71
63,5 3810 355,15 61739 16,08
63,6 3816 356,14 61737 15,02
63,7 3822 357,14 61736 15,61
63,8 3828 358,13 61734 16,19
63,9 3834 359,13 61732 15,77
64 3840 360,12 61731 15,18
64,1 3846 361,12 61729 15,75
64,2 3852 362,11 61728 15,56
64,3 3858 363,11 61726 15,68
64,4 3864 364,1 61725 16,13
64,5 3870 365,1 61723 15,8
64,6 3876 366,09 61721 15,58
69
64,7 3882 367,09 61720 16,08
64,8 3888 368,08 61718 15,69
64,9 3894 369,08 61717 15,47
65 3900 370,07 61715 15,86
65,1 3906 371,07 61714 15,86
65,2 3912 372,06 61712 15,78
65,3 3918 373,06 61710 15,99
65,4 3924 374,05 61709 16,9
65,5 3930 375,04 61707 15,78
65,6 3936 376,04 61706 15,63
65,7 3942 377,03 61704 16,01
65,8 3948 378,03 61702 15,95
65,9 3954 379,02 61701 16,46
66 3960 380,02 61699 16,77
66,1 3966 381,01 61697 16,27
66,2 3972 382,01 61696 14,71
66,3 3978 383 61694 16,05
66,4 3984 383,99 61693 17,54
66,5 3990 384,98 61691 16,74
66,6 3996 385,98 61689 15,49
66,7 4002 386,97 61688 16,61
66,8 4008 387,97 61686 16,51
66,9 4014 388,96 61684 17,01
67 4020 389,96 61683 16,58
67,1 4026 390,95 61681 16
67,2 4032 391,94 61680 16,45
67,3 4038 392,94 61678 17,55
67,4 4044 393,93 61676 17,01
67,5 4050 394,93 61674 15,78
67,6 4056 395,92 61673 16,09
67,7 4062 396,91 61671 16,86
67,8 4068 397,91 61669 17,43
67,9 4074 398,9 61668 18,15
70
68 4080 399,9 61666 16,52
68,1 4086 400,89 61664 15,92
68,2 4092 401,88 61663 17,34
68,3 4098 402,88 61661 17,52
68,4 4104 403,87 61659 17,22
68,5 4110 404,86 61657 17,46
68,6 4116 405,86 61656 17,47
68,7 4122 406,85 61654 17,28
68,8 4128 407,84 61652 17,17
68,9 4134 408,84 61650 17,35
69 4140 409,83 61649 17,67
69,1 4146 410,82 61647 17,97
69,2 4152 411,82 61645 17,84
69,3 4158 412,81 61643 17,33
69,4 4164 413,8 61642 17,69
69,5 4170 414,8 61640 17,48
69,6 4176 415,79 61638 17,45
69,7 4182 416,78 61636 18,2
69,8 4188 417,78 61635 18,23
69,9 4194 418,77 61633 18,27
70 4200 419,76 61631 18,17
70,1 4206 420,75 61629 17,86
70,2 4212 421,75 61627 17,93
70,3 4218 422,74 61625 18,07
70,4 4224 423,73 61624 17,86
70,5 4230 424,73 61622 18,29
70,6 4236 425,72 61620 18,37
71
A 3. Muestra de tratamiento de datos experimentales por cada lectura.
DTG
corregida
TG
corregida
C c
experimental
C c
experimental
DTG
calculada
C c
calculado
Cc
calculado error
(µg/g cat) (% en peso)
(µg/s·g
cat) (µg/g cat)
(% en
peso) DTG
0 0 38012,27155 3,801227155 3,62E-07 38012,272 3,8012272 3,62E-07
0 0 37897,43085 3,789743085 3,704E-07 38012,272 3,8012272 3,7E-07
0 0 37782,59015 3,778259015 3,791E-07 38012,272 3,8012272 3,79E-07
0 0 37667,74945 3,766774945 4E-07 38012,272 3,8012272 4E-07
0 0 37569,31457 3,756931457 4,396E-07 38012,272 3,8012272 4,4E-07
0 0 37520,09712 3,752009712 4,918E-07 38012,272 3,8012272 4,92E-07
0 0 37454,47387 3,745447387 5,504E-07 38012,272 3,8012272 5,5E-07
0 0 37356,03898 3,735603898 6,13E-07 38012,272 3,8012272 6,13E-07
0 0 37224,79247 3,722479247 6,79E-07 38012,272 3,8012272 6,79E-07
0 0 37093,54595 3,709354595 7,493E-07 38012,272 3,8012272 7,49E-07
0 0 36929,48781 3,692948781 8,265E-07 38012,272 3,8012272 8,26E-07
0 0 36781,83548 3,678183548 9,101E-07 38012,272 3,8012272 9,1E-07
0 0 36601,37153 3,660137153 1,002E-06 38012,272 3,8012272 1E-06
0 0 36420,90757 3,642090757 1,102E-06 38012,272 3,8012272 1,1E-06
0 0 36240,44361 3,624044361 1,213E-06 38012,271 3,8012271 1,21E-06
0 0 36027,16803 3,602716803 1,332E-06 38012,271 3,8012271 1,33E-06
0 0 35830,29826 3,583029826 1,462E-06 38012,271 3,8012271 1,46E-06
0 0 35600,61686 3,560061686 1,606E-06 38012,271 3,8012271 1,61E-06
0 0 35370,93546 3,537093546 1,761E-06 38012,271 3,8012271 1,76E-06
0 0 35141,25406 3,514125406 1,929E-06 38012,271 3,8012271 1,93E-06
0 0 34911,57266 3,491157266 2,111E-06 38012,271 3,8012271 2,11E-06
0 0 34665,48545 3,466548545 2,31E-06 38012,271 3,8012271 2,31E-06
0 0 34435,80405 3,443580405 2,527E-06 38012,271 3,8012271 2,53E-06
0 0 34189,71684 3,418971684 2,761E-06 38012,271 3,8012271 2,76E-06
0 0 33943,62962 3,394362962 3,014E-06 38012,271 3,8012271 3,01E-06
0 0 33697,54241 3,369754241 3,288E-06 38012,271 3,8012271 3,29E-06
0 0 33451,4552 3,34514552 3,586E-06 38012,271 3,8012271 3,59E-06
0 0 33221,7738 3,32217738 3,908E-06 38012,271 3,8012271 3,91E-06
0 0 32975,68658 3,297568658 4,258E-06 38012,271 3,8012271 4,26E-06
0 0 32729,59937 3,272959937 4,632E-06 38012,271 3,8012271 4,63E-06
0 0 32483,51216 3,248351216 5,04E-06 38012,271 3,8012271 5,04E-06
0 0 32237,42494 3,223742494 5,478E-06 38012,271 3,8012271 5,48E-06
0 0 31991,33773 3,199133773 5,955E-06 38012,271 3,8012271 5,95E-06
0 0 31761,65633 3,176165633 6,465E-06 38012,271 3,8012271 6,46E-06
Figura A 3. Tratamiento de datos experimentales por cada lectura.
72
Anexo B
Cinética Asumiendo orden de reacción de dos
Tabla B1. Valores cinéticos y graficas encontrados para cada muestra.
B1.1 Resultados de valores cinéticos – Muestra 1
Ao (Pa-1s-1) 1,78E-04
E/R (K) 14640,2
n 2,0
PO2 (Pa) 21273
FOE 1,11E+00
Figura B1. Ajuste de las Curvas DTG calculada – DTG experimental – Muestra 1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
40 1040 2040 3040 4040 5040 6040 7040 8040
DTG
tiempo
DTG vs tiempo
DTG experimental DTG calculada
73
Tabla B 2. Resultados de valores cinéticos – Muestra 2
Ao (Pa-1s-1) 2,6
E/R (K) 21939,0
n 2,0
PO2 (Pa) 21273
Tº(K) 843
FOE 1,04E+00
Figura B2. Ajuste de las Curvas DTG calculada – DTG experimental – Muestra 2
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
DTG
tiempo
DTG vs tiempo
DTG experimental DTG calculada
74
Tabla B 3. Resultados de valores cinéticos – Muestra 3
Ao (Pa-1s-1) 2,00E-04
E/R (K) 14489,2
n 2,0
PO2 (Pa) 21273
Tº(K) 843
FOE 1,44E+00
Figura B 3. Ajuste de las Curvas DTG calculada – DTG experimental – Muestra 3
Figura B 4 Mejor ajuste de datos experimentales asumiendo orden 1 – Mediante
método integral
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
DTG
tiempo
DTG vs tiempo
DTG experimental DTG calculada
y = -2E-05x + 11,046R² = 0,9158
11,01
11,015
11,02
11,025
11,03
11,035
11,04
11,045
11,05
11,055
11,06
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Ln W
(u
g)
Tiempo (min)
n=1
75
Anexo C
Muestras y Equipos Utilizados
C 1. Equipo de Análisis de Superficial Específica.
C 2. Equipo de Análisis FTIR.
76
C 3. Balanza Analítica.
C 4. Termobalanza – TGA 1.
C 5. Muestras Desactivadas y Regeneradas