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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Professora: Iolanda Cruz Vieira

Estagiária de docência: Jéssica Maria Espurio Pusch

Florianópolis – SC

2014.2

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Í N D I C E

I) VOLTAMETRIA

Experimento no 1 – Construção do eletrodo de pasta de carbono e estudo da

velocidade de varredura usando voltametria cíclica

Experimento no 2 – Estudo de pH do eletrólito suporte e curva analítica para

hidroquinona usando voltametria cíclica

Experimento no 3 – Estudo dos parâmetros da voltametria de onda quadrada,

curva analítica e determinação de hidroquinona

II) POTENCIOMETRIA

Experimento no 1 – Determinação potenciométrica de ácido fosfórico em

refrigerante

Experimento no 2 – Titulação potenciométrica de mistura de haletos e

determinação de iodeto de potássio em xarope

Experimento no 3 – Determinação potenciométrica de ácido ascórbico em sucos

de frutas

III) CONDUTIMETRIA

Experimento no 1 – Determinação do grau de desacetilação de quitosana

Experimento no 2 – Titulação condutométrica de mistura de ácidos

Experimento no 3 – Determinação das constantes de dissociação e ponto

isoelétrico da glicina

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VOLTAMETRIA

A voltametria compreende um grupo de métodos eletroanalíticos nos quais

a informação sobre o analito é obtida através de medidas de corrente em função

do potencial aplicado e em condições que estimulam a polarização de um

eletrodo de trabalho. Em voltametria, um sinal de excitação de potencial variável

é aplicado sobre uma célula eletroquímica, o qual extrai uma resposta

característica de corrente na qual se baseia o método. Para a realização de

medidas voltamétricas utiliza-se uma célula eletroquímica constituída de três

eletrodos (eletrodo de referência, contra-eletrodo e eletrodo de trabalho), em

geral, imersos em uma solução contendo um eletrólito suporte.

Em voltametria, as condições experimentais são ajustadas para que o

transporte de massa seja feito apenas por difusão. Para isso, o transporte por

convecção é eliminado deixando-se a solução em repouso (sem agitação

mecânica) antes de se aplicar o potencial de trabalho. Já no caso da migração,

utiliza-se um excesso de eletrólito suporte (cerca de 100 vezes maior que a

concentração do analito) para impedir a formação de um campo elétrico

proveniente de um gradiente de cargas. Assim, o transporte de massa é feito

basicamente pela movimentação espontânea das espécies eletroativas devido à

formação de um gradiente de concentração destas espécies.

A voltametria cíclica (VC) é uma técnica eletroanalítica importante e

bastante empregada para obtenção de informações sobre os processos

eletroquímicos. Geralmente, é a primeira técnica selecionada na investigação de

um sistema que contenha espécies eletroativas, uma vez que indica o potencial

redox dessas substâncias. Na VC, o potencial elétrico aplicado no eletrodo de

trabalho corresponde a uma onda triangular (Figura 1-A). Inicialmente, a

varredura de potencial é feita em uma direção e, em seguida, na outra, enquanto

a corrente é medida, constituindo um ciclo. A onda triangular produz a varredura

no sentido direto e depois no sentido inverso, sendo chamado de potencial de

inversão o ponto onde ocorre a inversão do sentido da varredura.

A direção da varredura inicial pode ser realizada na direção de potenciais

mais negativos (varredura direta) ou na direção de potenciais mais positivos

(varredura inversa), de acordo com o que se deseja observar. Parâmetros, tais

como, potencial de pico catódico (Epc) e anódico (Epa), corrente de pico catódico

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(ipc) e anódica (ipa) são importantes para avaliação qualitativa e/ou quantitativa do

sistema redox em estudo. A curva voltamétrica obtida pela variação da corrente

vs. variação de potencial representa o voltamograma cíclico como mostra a

Figura 1-B.

Figura 1. (A) Variação do potencial aplicado em função do tempo em voltametria

cíclica (VC), onde E1 corresponde ao potencial inicial aplicado, E2 ao potencial

final e Ei ao potencial de inversão, a velocidade de varredura (v) é a inclinação

dos seguimentos lineares. (B) Exemplo de voltamograma cíclico.

A voltametria de onda quadrada (VOQ) é uma técnica de pulso que

oferece vantagens quando comparada a VC, como maior intensidade de sinal,

melhor resolução do pico, medidas mais rápidas e maior sensibilidade. Neste tipo

de voltametria, as medidas de corrente são realizadas com velocidades de

varredura superiores a 100 mV s-1 e registradas apenas ao final de cada pulso de

potencial, onde a corrente capacitiva já está minimizada.

O programa de potencial aplicado na VOQ, representado na Figura 2-A,

consiste em uma onda quadrada simétrica estabelecida sobre uma rampa de

potencial em forma de escada. Os parâmetros tempo e potencial aplicado são

mostrados na Figura 2-B, onde τ é o tempo de um ciclo de onda quadrada ou um

degrau da escada, em segundos. A frequência da onda quadrada em Hz é 1/τ.

Esw é a altura do pulso de onda quadrada em mV, onde 2xEsw é a amplitude pico

a pico. Es é a altura do degrau da escada (incremento de potencial), em mV. A

velocidade de varredura (mV s-1) para um experimento de VOQ pode ser obtida

multiplicando-se a frequência (s-1) pelo incremento de potencial (mV). As

correntes são medidas ao final dos pulsos diretos e reversos e o sinal é obtido

Pote

nci

al (

V)

Tempo (s)

Ei

E2E1

-0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 1,2

-15

-10

-5

0

5

10

15

i (

A)

E vs. Ag/AgCl (V)

(A) (B)

5

como uma intensidade da corrente resultante (i) de forma diferencial (Figura 2-

B), ou seja, como as duas correntes têm sinais opostos, a diferença é maior do

que as correntes separadas. A Figura 3 apresenta os voltamogramas teóricos

associados a: (A) um sistema reversível e (B) um sistema irreversível, com a

separação observada das correntes direta, inversa e resultante.

Figura 2. (A) do potencial aplicado em função do tempo em voltametria de onda

quadrada (VOQ). (B) Parâmetros tempo e potencial aplicado, onde: τ = tempo de

um ciclo de onda quadrada; 1/τ = frequência (Hz); Esw = altura de pulso (mV); Es

= incremento de potencial (mV); 2Esw é a amplitude de pico a pico (mV)

(adaptada de PAR, 1984).

Figura 3. Voltamogramas de onda quadrada de (A) processo redox de um

sistema reversível e (B) processo redox de um sistema irreversível (reproduzida

de SOUZA et al., 2003).

Δi = i1 – i2

A B

ΔEs

Esw

A B

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Referências

D. Skoog, J. Holler e T. Nieman, Princípios de Análise Instrumental, 5a ed. Porto Alegre, Bookman, 2002.

D. Skoog, D. West, J. Holler e S. Crouch, Fundamentos de Química Analítica, tradução da 8a ed. norte americana, Thomson, Brasil, 2005.

D.C. Harris, Análise Química Quantitativa, 7a ed., LTC editora, Brasil, 2008.

A.M. Brett e C.M.A. Brett, Eletroquímica: Princípios, Métodos e Aplicações, Almedina, Coimbra, 1996.

D. Souza, S.A.S. Machado e L.A. Avaca, Voltametria de onda quadrada. Primeira parte: aspectos teóricos. Quim. Nova, 26, 81–89, 2003.

A.C. Pereira, A.S. Santos e L.T. Kubota, Tendências em modificação de eletrodos amperométricos para aplicações eletroanalíticas. Quim. Nova, 25, 1012–1021, 2002.

S.M.L. Agostinho, R.F.V. Villamil, A.A. Neto e H. Aranha, O eletrólito suporte e suas múltiplas funções em processo de eletrodo. Quim. Nova, 27, 813–817, 2004.

M. Ribani, C.B.G. Bottoli, C.H. Collins, I.C.S.F. Jardim e L.F.C. Melo, Validação em métodos cromatográficos e eletroforéticos, Quim. Nova, 27, 771-780, 2004.

PAR – Princeton Applied Research. Application Note S-7. Square wave voltammetry, 1–4, 1984. Disponível em: <http://www.princetonappliedresearch. com/Literature/index.aspx>. Acessado em: dezembro de 2012.

PAR – Princeton Applied Research. Application Note E-4. A Review of Techniques for Electrochemical Analysis, 1–12, 2005. Disponível em: <http://www.princetonappliedresearch.com/Literature/index.aspx>. Acessado em: dezembro de 2012.

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Experimento no 1 – Construção do eletrodo de pasta de carbono

e estudo da velocidade de varredura usando voltametria cíclica

1. Equipamentos, eletrodos, reagentes e vidrarias

Potenciostato/Galvanostato

Eletrodo de referência de Ag/AgCl e eletrodo auxiliar (contra-eletrodo) de

platina

Célula eletroquímica

Agitador e barra magnética

Cronômetro

Nujol (óleo mineral), pó de grafite, seringa de plástico, fio de cobre

Almofariz e pistilo

Ferrocianeto de potássio e nitrato de potássio

Balões volumétricos (10 e 100 mL)

Micropipetadores automáticos e ponteiras

2. Procedimento Experimental

2.1. Preparo das soluções

a. Solução de nitrato de potássio 1,0 mol L-1 – preparar 100,0 mL da solução de

KNO3 (MM = 101,1 g mol-1) em água destilada.

b. Solução de ferrocianeto de potássio 0,1 mol L-1 – preparar 10,0 mL da solução

de K4[Fe(CN)6] (MM = 368,35 g mol-1 (anidro); 422,39 g mol-1 (triidratado)) em

solução de KNO3.

2.2. Construção do eletrodo de pasta de carbono (eletrodo de trabalho)

a. Construir um eletrodo de pasta de carbono com ou sem modificação da pasta.

O eletrodo deve possuir uma massa final de 200 mg – composição: grafite em pó

e aglutinante, na proporção 75:25% (m/m), respectivamente. A pasta será obtida

homogeneizando-se o grafite e o aglutinante por 15 minutos com auxílio de

almofariz e pistilo. Depois de obtida, a pasta de grafite deve ser compactada na

ponta de uma seringa plástica, e um fio de cobre inserido como contato elétrico.

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2.3. Estudo da velocidade de varredura

a. Investigar o comportamento dos voltamogramas (potencial vs. corrente)

obtidos usando soluções de ferrocianeto de potássio (600 µL) em diferentes

velocidades de varredura: 10, 25, 50, 75, 100, 150 e 200 mV s-1. (Faixa de

varredura sugerida: -0,3 V a +0,8 V). Usar 10 mL de eletrólito suporte (KNO3 1,0

mol L-1).

Questionamentos:

- A partir dos voltamogramas obtidos, identificar o valor do potencial de pico

catódico e anódico, corrente de pico catódico e anódico.

- Discutir sobre sistemas reversível e irreversível.

- Discutir sobre processos difusionais e adsortivos.

- Descrever sobre a equação de Randles-Sevcik.

- Construir um gráfico de corrente catódica pela raiz quadrada da velocidade de

varredura e um gráfico de corrente anódica pela raiz quadrada da velocidade de

varredura, e observar se o sistema redox estudado é um processo controlado

pela difusão das espécies. Neste caso, obter os coeficientes de difusão das

espécies eletroativas estudadas.

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Experimento no 2 – Estudo de pH do eletrólito suporte e curva

analítica para hidroquinona usando voltametria cíclica

1. Equipamentos, eletrodos, reagentes e soluções

Potenciostato/Galvanostato

Eletrodo de Ag/AgCl, platina e pasta de carbono

Célula eletroquímica


Cronômetro

Hidroquinona, ácido acético, ácido bórico, ácido fosfórico e hidróxido de

sódio

Balões volumétricos (10 e 500 mL)




a. Solução de hidroquinona 0,1 mol L-1 – preparar 10,0 mL de solução de

hidroquinona (MM = 110,0 g mol-1) em água destilada.

b. Solução tampão Britton-Robinson (BR) (faixa de pH: 2,0 a 12,0) – preparar

através da mistura de soluções de ácido acético (MM = 60,04 g mol-1), ácido

fosfórico (MM = 98,0 g mol-1) e ácido bórico (MM = 61,82 g mol-1), ambos na

concentração 0,1 mol L-1 (misturar o mesmo volume de cada solução), seguido

da adição de pequenos volumes de solução de hidróxido de sódio 2,0 mol L-1 até

que o valor de pH desejado seja atingido. Ajustar cerca de 100,0 mL de solução

para cada valor de pH (3,0; 5,0; 7,0 e 9,0).

2.2. Estudo do eletrólito suporte

a. Estudar a influência do pH do eletrólito suporte (tampão Britton-Robinson)

sobre a resposta voltamétrica da hidroquinona. Transferir 10 mL de eletrólito

suporte para a célula eletroquímica (fazer a medida do branco) e depois adicionar

600 µL da solução de hidroquinona, agitar 60 s e realizar a medida (Faixa de

varredura sugerida: -1,0 V a +1,0 V). Anotar os valores de potencial de pico

anódico e catódico e as correntes de pico anódico e catódico para cada pH

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estudado. Selecionar o pH de eletrólito suporte em que se obteve a maior

corrente para o analito estudado.

Questionamentos:

- O que são eletrólitos suporte? Quais são suas características e funções?

- Mostrar os gráficos de E (mV) versus pH e corrente (µA) versus pH obtidos

através do estudo de pH do eletrólito suporte. Discutir os resultados.

2.3. Curva analítica (ou de calibração) para hidroquinona

a. Usando o eletrólito suporte com o pH selecionado (item anterior), obter

voltamogramas cíclicos para diferentes concentrações da solução de

hidroquinona em velocidade de varredura de 100 mV s-1. (Sugestão: adicionar

alíquotas de 300 µL até completar 1800 µL, totalizando 6 adições, usar 10 mL de

eletrólito suporte).

Questionamentos:

- A partir dos voltamogramas obtidos, construir gráficos de corrente de pico

catódica vs. concentração de hidroquinona e corrente de pico anódica vs.

concentração de hidroquinona.

- A partir dos dados das curvas analíticas, obter a equação da reta, o coeficiente

de correlação dos pontos e o limite de detecção. Comparar os resultados.

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Experimento no 3 –Estudo dos parâmetros da voltametria de

onda quadrada, curva analítica e determinação de hidroquinona


Potenciostato/Galvanostato e célula eletroquímica

Eletrodo de Ag/AgCl, platina e pasta de carbono

Agitador, barra magnética e cronômetro

Hidroquinona, ácido acético, ácido bórico, ácido fosfórico e hidróxido de

sódio

Amostra contendo hidroquinona

Balões volumétricos (10 mL e 100 mL)




a. Solução de hidroquinona 0,05 mol L-1 – preparar 10,0 mL da solução de

hidroquinona (MM = 110,0 g mol-1) no eletrólito suporte selecionado no

experimento nº 2.

b. Solução tampão Britton-Robinson (BR) (pH selecionado no experimento nº 2) –

preparar através da mistura de soluções de ácido acético, ácido fosfórico e ácido

bórico, ambos na concentração 0,1 mol L-1 (misturar o mesmo volume de cada

solução), seguido da adição de pequenos volumes de solução de NaOH 2,0 mol

L-1 até que o valor de pH desejado seja atingido.

2.2. Estudo dos parâmetros da voltametria de onda quadrada

a. Usando a solução de hidroquinona (600 µL), investigar os parâmetros:

frequência (20, 40, 60, 80 e 100 Hz), amplitude do pulso de potencial (20, 40, 60,

80 e 100 mV) e incremento (2, 3, 4, 5, 6 e 7 mV). (Faixa de varredura sugerida: -

1,0 V a +1,0 V). (Usar 10 mL de eletrólito suporte).

Questionamentos:

- Construir gráficos de corrente de pico resultante vs. frequência, amplitude e

incremento. Discutir os resultados obtidos e selecionar as melhores condições

experimentais a serem empregadas na construção da curva analítica.

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- Definir teoricamente os parâmetros de voltametria de onda quadrada, o perfil

obtido e comentar sobre a contribuição para sensibilidade da técnica.

2.3. Curva de calibração para hidroquinona

a. Usando os parâmetros da VOQ (frequência, amplitude de pulso de potencial e

incremento) selecionados anteriormente, obter sucessivos voltamogramas para

diferentes concentrações de hidroquinona. (Sugestão: adicionar alíquotas de 100

µL até completar 700 µL, totalizando 7 adições, usar 10 mL de eletrólito suporte).

Questionamentos:

- A partir dos voltamogramas obtidos, construir uma curva de calibração (corrente

de pico resultante vs. [hidroquinona]). Expressar a equação da reta, coeficiente

de correlação e limite de detecção.

- Comparar os limites de detecção obtidos para a hidroquinona usando

voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada.

2.4. Determinação de hidroquinona

a. Pipetar 10 mL de eletrólito suporte e adicionar à cela eletroquímica contendo o

sistema de três eletrodos (trabalho, referência, contra-eletrodo), usar os

parâmetros para voltametria de onda quadrada otimizados e realizar uma análise

do branco (apenas com eletrólito suporte).

b. Adicionar uma alíquota (300 µL) da amostra de hidroquinona à cela contendo o

eletrólito suporte, agitar por 60 s e registrar o voltamograma.

c. Adicionar 4 alíquotas (100 µL) de solução padrão de hidroquinona, uma a uma,

agitar por 60 s e registrar os voltamogramas sucessivamente.

Questionamentos:

- Construir a curva de adição de padrão e calcular o teor de hidroquinona na

amostra analisada.

- Qual a diferença entre determinação por adição de padrão e padronização

externa?

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POTENCIOMETRIA

Os métodos potenciométricos de análises baseiam-se na medida da

diferença de potencial entre dois eletrodos imerso em solução, sem consumo

apreciável de corrente. Eletrodos e solução constituem a célula eletroquímica. O

equipamento simples e de baixo custo inclui um eletrodo de referência (Eref), que

possui um potencial conhecido, que permanece constante sob temperatura

controlada, independente da composição da solução do analito e um eletrodo

indicador (Eind) que desenvolve um potencial que depende da atividade

(concentração) do analito.

Os eletrodos de referência comumente usados são o de prata-cloreto de

prata (Ag/AgCl; Eº=+ 0,199 V; 25 °C) e de calomelano saturado (ECS; Eº= +

0,244 V; 25 °C). Os tipos de eletrodos indicadores podem ser: metálicos

(desenvolvem um potencial elétrico em resposta a uma reação redox na

superfície do metal) ou de membranas (a migração seletiva de um tipo de íon

através da membrana do eletrodo gera um potencial elétrico). Eind; deve

responder idealmente de forma rápida e reprodutível a variação na concentração

de um analito. Os eletrodos indicadores metálicos podem ser de primeiro,

segundo e terceiro tipo ou redox. Uma variedade de eletrodos de membrana

pode ser adquirida comercialmente para determinação seletiva de vários cátions

e ânions.

O potencial da célula é representado: Ecel = Eind – Eref + Ejl. O potencial de

junção líquida (Ejl) se desenvolve a partir da interface entre duas soluções

eletrolíticas que possuem composições diferentes.

A determinação de íons ou moléculas pode ser feita por medida

potenciométrica direta; quando o potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador

na solução-teste e na solução-padrão é comparado, ou titulações

potenciométricas, que empregam medidas do potencial de um eletrodo indicador

em função do volume do titulante. As titulações são úteis quando empregam

soluções coloridas ou turvas podendo gerar erros em volumetrias que empregam

indicador químico.

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Referências

D. Skoog, J. Holler e T. Nieman, Princípios de Análise Instrumental, 5a ed. Porto Alegre, Bookman, 2002.

D. Skoog, D. West, J. Holler e S. Crouch, Fundamentos de Química Analítica, tradução da 8a ed. norte americana, Thomson, Brasil, 2005.


A.M. Brett e C.M.A. Brett, Eletroquímica: Princípios, Métodos e Aplicações, Almedina, Coimbra, 1996.

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Experimento no 1 – Determinação potenciométrica de ácido

fosfórico em refrigerante


Potenciômetro (“pHmetro”)

Eletrodo de vidro combinado

Soluções tampão de calibração pH 4,0, 7,0 e 10,0


Bureta, béquer, bastão de vidro, proveta, erlenmeyer, pipetas volumétricas

e balões volumétricos

Hidróxido de sódio, ácido fosfórico, hidrogenoftalato de potássio e

fenolftaleína

Amostra de refrigerante sabor cola

2. Procedimento experimental

2.1. Preparo e padronização das soluções

a. Solução de ácido fosfórico 0,1 mol L-1 – Preparar 50 mL da solução de H3PO4

(MM = 97,97 g mol-1; d = 1,68 g mL-1; 85%) em água destilada.

b. Solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 – Preparar 100 mL da solução de

NaOH (MM = 40,0 g mol-1) em água destilada.

c. Padronização da solução de NaOH com hidrogenoftalato de potássio –

Transferir 15 mL da solução padrão de hidrogenoftalato de potássio 0,1 mol L-1

para um erlenmeyer, adicionar 2 gotas de fenolftaleína e titular até o

aparecimento da coloração rósea. Anotar o volume gasto de titulante e calcular a

concentração em mol L-1 da solução de NaOH.

2.2. Titulação de ácido fosfórico com NaOH

a. Transferir uma alíquota de 5,0 mL da solução de H3PO4 para um béquer e

avolumar com água destilada, conforme for necessário. Titular com a solução de

NaOH padronizada, usando alíquotas de 0,5 mL sucessivas até

aproximadamente pH 11,0. Medir e anotar o valor de pH da solução antes de

iniciar a titulação e após cada adição de titulante com o auxílio de um

potenciômetro e um eletrodo de vidro combinado. Caso o volume adicionado seja

ligeiramente diferente de 0,5 mL, anote-o precisamente.

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2.3. Determinação de ácido fosfórico em refrigerante

a. Preparo da amostra de refrigerante – Aquecer cerca de 100 mL do refrigerante

em um béquer coberto por um vidro de relógio até a ebulição. Manter o

aquecimento por cerca de 20 minutos para remover completamente o gás

carbônico e, na sequência, deixar esfriar.

b. Titulação potenciométrica da amostra de refrigerante com NaOH – Transferir

50 mL do refrigerante descarbonatado para um béquer e avolumar com água

destilada, conforme for necessário. Titular com a solução de NaOH padronizada,

usando alíquotas de 0,5 mL sucessivas até aproximadamente pH 10,5. Medir e

anotar o valor de pH da solução antes de iniciar a titulação e após cada adição de

titulante com o auxílio de um potenciômetro e um eletrodo de vidro combinado.

Questionamentos:

- Construir os gráficos de pH vs. volume do titulante adicionado e 1ª e 2ª

derivadas para as 2 titulações realizadas.

- Na titulação do H3PO4 com NaOH, são observados apenas o 1º e o 2º pontos

finais. Por quê?

- Através do gráfico da 2ª derivada, calcular a concentração em mol L-1 da

solução de H3PO4 (item 2.2) com base no 1º ponto final. Realizar novamente o

cálculo usando o 2º ponto final. Comparar e comentar os resultados.

- Estimar os valores de pKa1 e pKa2 com base na curva de titulação (item 2.2).

Comparar os valores obtidos experimentalmente com os da literatura.

- Calcular o teor de ácido fosfórico em mol L-1 e g L-1 da amostra de refrigerante,

utilizando o volume do 1º e do 2º pontos finais obtidos através do gráfico de 2ª

derivada. Comentar sobre os resultados obtidos.

- Quais as vantagens em realizar a determinação de H3PO4 por titulação

potenciométrica em relação à volumetria de neutralização utilizando indicadores?

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Experimento no 2 – Titulação potenciométrica de mistura de

haletos e determinação de iodeto de potássio em xarope


Potenciômetro

Eletrodo indicador de prata e de referência Ag/AgCl


Bureta, béquer, erlenmeyer, proveta, pipetas volumétricas e balões

volumétricos

Nitrato de prata, cloreto de sódio, iodeto de sódio, brometo de sódio,

nitrato de bário, carbonato de cálcio, cromato de potássio

Amostra de xarope expectorante contendo iodeto de potássio (2,0%, m/v)



a. Solução de nitrato de prata 0,1 mol L-1 – Preparar 50,0 mL de solução AgNO3

(MM = 169,87 g mol-1) com água destilada.

b. Padronização da solução de AgNO3 com uma solução padrão de NaCl 0,1 mol

L-1 (Método de Mohr) – Transferir 10 mL da solução de NaCl para um erlenmeyer,

adicionar 1,0 mL de solução de K2CrO4 5% (m/v) e titular até o aparecimento de

precipitado marrom-avermelhado. Efetuar a prova do branco usando CaCO3.

Subtrair o volume gasto na titulação do branco daquele gasto na titulação do

cloreto. Calcular a concentração em mol L-1 da solução de AgNO3.

Cl–(aq) + Ag+(aq) AgCl (s) Ks = 1,8x10-10

CrO42–

(aq) + 2Ag+(aq) Ag2CrO4 (s) Ks = 1,7x10-12

c. Mistura de haletos – Preparar 50 mL de uma solução aquosa contendo cloreto

(0,05 mol L-1), brometo (0,05 mol L-1) e iodeto (0,05 mol L-1). (Secar previamente

os sais para o preparo desta solução).

2.2. Titulação potenciométrica de mistura de haletos

a. Transferir 10,0 mL da solução contendo cloreto, brometo e iodeto para um

béquer e avolumar com água destilada (adicionar cerca de 0,5 g de nitrato de

bário). Com os eletrodos e agitação adequados, adicionar volumes sucessivos de

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0,3 ou 0,5 mL da solução titulante padronizada de AgNO3 até cerca de 20 mL.

Medir e anotar o valor de potencial da solução antes de iniciar a titulação e após

cada adição de titulante, com o auxílio de um potenciômetro, juntamente com os

eletrodos indicador (prata) e referência (Ag/AgCl).

Observação: Ks (AgCl) = 1,8x10-10; Ks (AgBr) = 7,7x10-13; Ks (AgI) = 8,5x10-17.

2.3. Determinação de iodeto de potássio em xarope expectorante

a. Titulação potenciométrica da amostra de xarope com AgNO3 – Transferir 5,0

mL do xarope contendo KI para um béquer e avolumar com água destilada

(adicionar cerca de 0,5 g de nitrato de bário). Titular com a solução padronizada

de AgNO3, usando alíquotas de 0,3 ou 0,5 mL sucessivas até aproximadamente

10 mL. Medir e anotar o valor de potencial da solução antes de iniciar a titulação

e após cada adição de titulante, com o auxílio de um potenciômetro, juntamente

com os eletrodos indicador e referência.

Questionamentos:

- Indicar a ordem de precipitação dos íons cloreto, brometo e iodeto com nitrato

de prata. Comentar.

- Construir os gráficos de potencial (E) versus volume do titulante adicionado, 1ª

derivada (ΔE/ΔV) e 2ª derivada (Δ2E/ΔV2) para as titulações realizadas.

- Calcular a concentração (mol L-1) dos íons cloreto, brometo e iodeto da mistura

analisada, utilizando o gráfico da 2ª derivada.

- Calcular a concentração de iodeto de potássio (MM = 166,0 g mol-1) na amostra

de xarope, utilizando o gráfico da 2ª derivada, expressar em mol L-1, g L-1 e

porcentagem (%, m/v). Comparar a concentração determinada pelo método

potenciométrico com o valor informado no rótulo do produto farmacêutico

(calcular o erro relativo).

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Experimento no 3 – Determinação potenciométrica de ácido

ascórbico em sucos de frutas


Potenciômetro

Eletrodo de referência (Ag/AgCl) e indicador (platina)


Bureta, béquer, erlenmeyer, proveta, pipetas volumétricas e balões

volumétricos

Iodo, iodeto de potássio, iodato de potássio, suspensão de amido

(indicador) e tiossulfato de sódio

Frutas diversas (por exemplo: laranja, limão, tangerina, maracujá, abacaxi)



a. Solução de iodo (triiodeto) 0,01 mol L-1 – Preparar 100 mL de uma solução de

iodo (MM = 253,80 g mol-1), adicionando a esta solução 1,0 g de iodeto de

potássio (estocar em frasco escuro).

b. Solução de tiossulfato de sódio 0,1 mol L-1 – Preparar 100 mL de solução de

Na2S2O3 (MM = 248,19 g mol-1) em água destilada.

c. Padronização da solução de Na2S2O3 – Pesar cerca de 0,050 g de KIO3

previamente seco e dissolver em 25,0 mL de água destilada. Adicionar 1,0 g de

KI e, após a dissolução, 10,0 mL de HCl 1,0 mol L-1. Titular imediatamente com

solução de Na2S2O3 até que a coloração da solução se torne levemente

amarelada. Então, adicionar 10 gotas de suspensão de amido e prosseguir a

titulação até o desaparecimento da coloração azul.

IO3- (aq) + 8I- (aq) + 6H+ (aq) 3I3

- (aq) + 3H2O (l) I3

- (aq) + 2S2O32- (aq) 3I- (aq) + S4O6

2- (aq)

d. Padronização da solução de iodo – Transferir 25,0 mL da solução de iodo para

um erlenmeyer e titular com a solução padrão de Na2S2O3 até a coloração da

solução se tornar levemente amarelada. Adicionar 10 gotas de suspensão de

amido e prosseguir a titulação até o desaparecimento da coloração azul.

I3– (aq) + 2S2O3

2– (aq) 3I– (aq) + S4O62– (aq)

20

2.2. Titulação potenciométrica de ácido ascórbico

2.2.1. Amostra de suco de fruta

a. Pré-titulação (volumetria clássica – iodimetria) – Transferir 5,0 mL da amostra

de suco de fruta fresca (preferencialmente recém preparado), adicionar 10 gotas

de suspensão de amido, e avolumar com cerca de 30 mL de água destilada.

Titular com a solução padronizada de iodo até o aparecimento de uma coloração

azul. Calcular aproximadamente a concentração em mol L-1 de ácido ascórbico

na amostra analisada.

b. Titulação potenciométrica – Medir um volume da amostra de suco suficiente

para reagir com 10 mL de titulante (até o ponto de equivalência calculado),

transferir para um béquer e avolumar com água destilada. Com os eletrodos e

agitação adequados, adicionar volumes sucessivos de 0,5 mL (ou menos) da

solução titulante de iodo até cerca de 20 mL. Anotar os valores de potencial (E,

em mV) vs. volume de titulante adicionado (em mL).

O H

CHCH 2 OH O O

O O

+ 2H+ + 3I–

ác. dehidroascórbico

O O

OH HO

CHCH 2 OH

O H

ác. ascórbico

+ I3–

Questionamentos:

- Construir os gráficos de potencial (E) versus volume do titulante adicionado, 1ª

derivada (ΔE/ΔV) e 2ª derivada (Δ2E/ΔV2) para a titulação realizada.

- Calcular a concentração de ácido ascórbico na amostra de suco de fruta,

utilizando o gráfico de 2ª derivada. Expressar a concentração de ácido ascórbico

(MM = 176,09 g mol-1) em mol L-1, g L-1 e porcentagem (%, m/v) na amostra

analisada. (Mostrar também os cálculos da pré-titulação realizada).

21

CONDUTIMETRIA

A condutividade elétrica é uma propriedade característica de muitos

materiais. Alguns são condutores de corrente outros quase não conduzem ou

possuem propriedade elétrica.

A condutimetria é um método de análise de íons que se fundamenta na

medida da condutividade elétrica de uma solução eletrolítica e nos fenômenos

que ocorrem no seio da solução. A condutimetria (ou condutometria) mede a

condutância de soluções iônicas. A condução da eletricidade através das

soluções iônicas é devida à migração de íons positivos e negativos durante

aplicação de um campo eletrostático, e depende do número de íons presentes

(concentração), bem como das cargas e das mobilidades dos íons.

O princípio de funcionamento desta técnica baseia-se no fato de que, sob

a influência de um potencial elétrico aplicado, os íons em uma solução são quase

instantaneamente acelerados em direção ao eletrodo polarizado com carga

oposta a dos íons; e a velocidade de migração dos íons está relacionada

linearmente com o valor do potencial aplicado, mas é limitada pela resistência

imposta pelo fluído ao movimento das partículas. Para as soluções de eletrólitos,

os valores das resistências medidas obedecem a 1ª lei de Ohm, isto é, E = R i

(ou V = R i). Portanto, é possível obter medidas de condutância de soluções

iônicas pela determinação da resistência entre dois eletrodos de platina em uma

célula com geometria bem definida. As medidas não podem ser realizadas sob

corrente contínua devido à ocorrência de reações eletródicas (oxidação no ânodo

e redução no cátodo). Em processos não-faradaicos, cátions e ânions conduzem

a corrente através da solução, alternadamente, sendo que a frequência da

corrente alternada deve ser da ordem de 1000 Hz, em frequências muito

menores surgirá uma pequena corrente faradaica, dando origem a processos

redox.

A condutância das soluções eletrolíticas pode ser determinada por medida

direta ou relativa (titulação). A primeira consiste na determinação da

concentração de uma solução eletrolítica através de uma única medida da

condutância, que é limitada face ao caráter não-seletivo dessa propriedade. A

titulação condutométrica baseia-se na medida da condutividade de uma solução

em função do volume de titulante adicionado.

22

A Tabela 1 apresenta valores de condutância equivalente iônica para

alguns íons, que auxiliam na interpretação dos resultados obtidos em uma

medida condutimétrica.

Tabela 1. Condutância equivalente iônica em diluição infinita de algumas

espécies iônicas a 25 °C.

Cátion °+ (S cm2 mol-1) Ânion °- (S cm2 mol-1)

H+ 349,8 OH- 199,1

K+ 73,5 SO42- 80,0

NH4+ 73,5 Br- 78,1

Ba2+ 63,6 I- 76,8

Ag+ 61,9 Cl- 76,3

Ca2+ 59,5 NO3- 71,5

Cu2+ 53,6 CO32- 69,3

Mg2+ 53,0 ClO4- 67,3

Na+ 50,1 F- 55,4

Li+ 38,6 Ac- 40,9

Referências

D. Skoog, J. Holler e T. Nieman, Princípios de Análise Instrumental, 5a ed. Porto

Alegre, Bookman, 2002.

D. Skoog, D. West, J. Holler e S. Crouch, Fundamentos de Química Analítica,

tradução da 8a ed. norte americana, Thomson, Brasil, 2005.


F. Cienfuegos e D. Vaitsman, Análise Instrumental, Interciência, Rio de Janeiro

2000.

23

Experimento no 1 – Determinação do grau de desacetilação de

quitosana

1. Equipamentos, reagentes e vidrarias

Condutivímetro

Solução padrão de KCl (calibração do condutivímetro)


Bureta, béqueres, erlenmeyer, proveta, pipetas volumétricas e balões

volumétricos

Quitosana, hidróxido de sódio, ácido clorídrico, hidrogenoftalato de

potássio, fenolftaleína.



a. Solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 – Preparar 100 mL de solução de

NaOH (MM = 40,0 g mol-1) em água destilada.

b. Padronização da solução de NaOH com hidrogenoftalato de potássio (MM =

204,22 g mol-1) – Transferir 15 mL da solução padrão de hidrogenoftalato de

potássio 0,1 mol L-1 para um erlenmeyer, adicionar 2 gotas de fenolftaleína e

titular até o aparecimento da coloração rósea. Anotar o volume gasto de titulante

e calcular a concentração em mol L-1 da solução de NaOH.

c. Solução de ácido clorídrico 0,1 mol L-1 – Preparar 100 mL de solução de HCl

(MM = 36,46 g mol-1; d = 1,19 g mL-1; 37,5%) em água destilada.

d. Padronização da solução de HCl com NaOH (padronizado no item “b”) –

Transferir para um erlenmeyer um volume de NaOH que consuma um volume

aproximado de 15 mL da solução de HCl. Adicionar 2 gotas de fenolftaleína e

titular até o aparecimento da coloração rósea. Anotar o volume gasto de titulante

e calcular a concentração em mol L-1 da solução de HCl.

2.2. Determinação do grau de desacetilação da quitosana por condutimetria

a. Pesar cerca de 0,200 g de quitosana em pó (anotar a massa exata pesada) e

solubilizar esse biopolímero em 20,0 mL de solução de ácido clorídrico

padronizado (ou o suficiente para atingir pH ~ 2,0, anotar o volume exato

utilizado), avolumar com água destilada até cobrir a área ativa do eletrodo (anotar

24

o volume usado para avolumar, pois será utilizado na correção das medidas de

condutividade). Em seguida, manter a solução de quitosana sob agitação, e titular

com adições sucessivas de 0,5 mL de NaOH 0,1 mol L-1 até o volume total de

aproximadamente 40 mL de titulante. Anotar os valores de condutividade (em mS

cm-1) vs. volume de titulante adicionado (em mL).

Questionamentos:

- Descrever como é o eletrodo usado nesta técnica.

- Construir um gráfico da condutividade corrigida pelo volume de titulante gasto.

kcorrigida = kobservada ((Vamostra + Vtitulante) / Vamostra)

Considere Vamostra = volume total contido no béquer (amostra + solução de HCl +

água destilada).

- A condutividade corrigida é maior do que a condutividade observada (exceto

quando Vtitulante=0,0 mL). Por quê?

- Determinar a porcentagem (%) de grupos amino livres na quitosana a partir da

equação: M (V2 – V1) MM/m x 100.

Onde: M = concentração do NaOH (mol L-1),

V1 = volume de NaOH adicionado até o 1º ponto de equivalência (mL),

V2 = volume de NaOH adicionado até o 2º ponto de equivalência (mL),

m = massa da amostra (mg) e

MM = massa molar (g mol-1) de uma unidade monomérica da quitosana.

- Explicar a variação de condutividade em cada uma das regiões representadas

no gráfico obtido.

- Qual a importância de determinação do grau de desacetilação, ou seja, a

porcentagem de grupos amino livres da quitosana? Explique e mostre a estrutura

da mesma.

25

Experimento no 2 – Titulação condutométrica de mistura de

ácidos


Condutivímetro


Agitador magnético

Buretas, béqueres, provetas, pipetas e balões volumétricos

Hidróxido de sódio, ácido clorídrico e ácido acético

Amostra de vinagre


2.1. Preparo de soluções

a. Solução de ácido acético 0,1 mol L-1 – Preparar 25 mL da solução de ácido

acético (MM = 60,04 g mol-1) em água destilada.

b. Solução de ácido clorídrico 0,1 mol L-1 (preparada no experimento nº 1)

c. Solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 (preparada no experimento nº 1)

d. Solução de vinagre adulterada com ácido clorídrico – Preparar 25,0 mL de

solução, a partir de 5,5 mL de vinagre e 0,84 mL de HCl 6 mol L-1, completando o

volume com água destilada.

2.2. Titulação de ácido clorídrico com hidróxido de sódio

Transferir 5,0 mL de ácido clorídrico para um béquer de 150 mL e avolumar com

água destilada até cobrir a área ativa do eletrodo (anotar o volume usado para

avolumar, pois será usado na correção das medidas de condutividade). Titular

com hidróxido de sódio com alíquotas de 1,0 mL sucessivas até próximo ao ponto

de equivalência, então adicione uma alíquota que ultrapasse em 1,0 mL o ponto

de equivalência. Após essa adição, prossiga a titulação com alíquotas de 1,0 mL

sucessivas até 10,0 mL. Anotar os valores de condutividade (em mS cm-1) vs.

volume de titulante adicionado (em mL).

2.3. Titulação de ácido acético com hidróxido de sódio

Transferir 5,0 mL de ácido acético para um béquer e avolumar com água

destilada até cobrir a área ativa do eletrodo. Titular com hidróxido de sódio,

26

usando alíquotas de 0,3 mL até atingir 3,0 mL e após em seguida utilizar

alíquotas de 0,5 mL sucessivas até aproximadamente 10,0 mL. Anotar os valores

de condutividade (em mS cm-1) vs. volume de titulante adicionado (em mL).

2.4. Titulação de vinagre (adulterado) com hidróxido de sódio

Transferir 3,0 mL da amostra de vinagre adulterado para um béquer e avolumar

com água destilada até a área ativa do eletrodo. Titular com hidróxido de sódio

usando alíquotas de 0,5 mL sucessivas até aproximadamente 15,0 mL. Anotar os

valores de condutividade (em mS cm-1) vs. volume de titulante adicionado (em

mL).

Questionamentos:

- Construir os gráficos de condutividade corrigida versus volume de titulante gasto

em cada uma das 3 titulações realizadas.


Considere Vamostra = volume total contido no béquer (amostra + água destilada).

- Explicar a variação de condutividade em cada uma das regiões representadas

nos 3 gráficos obtidos (ácido forte, ácido fraco e mistura de ácidos).

- Determinar as concentrações (mol L-1) dos ácidos em cada titulação.

- Determinar a porcentagem (%, m/v) de ácido acético na amostra de vinagre

adulterada. Comparar com o valor obtido com a porcentagem de ácido acético

descrita no rótulo de vinagre. Discutir sobre a diferença observada.

- Uma titulação potenciométrica seria adequada para detectar uma adulteração

no vinagre devido à adição de ácido clorídrico? Comentar.

Referência:

J.V. Martins, A.P.R. de Souza, M.O. Salles e S.H.P. Serrano, Determinação de

ácido acético em amostra de vinagre adulterada com ácido clorídrico – um

experimento integrado de titulação potenciométrica e condutométrica. Quim.

Nova, 33, 755–758, 2010.

27

Experimento no 3 – Determinação das constantes de dissociação

e ponto isoelétrico da glicina

A glicina (MM = 75,07 g mol-1) é um aminoácido com um ponto isoelétrico

(P.I.) de 5,97, pKa1 = 2,34 e pKa2 = 9,58. Em solução aquosa a glicina existe em

três formas: a forma dibásica, completamente protonada (+NH3CH2COOH), a

forma monoprótica, zwiteriônica (+NH3CH2COO-) e a forma aniônica

(NH2CH2COO-). A concentração relativa destas espécies depende do valor de pH

da solução.

A titulação da glicina completamente protonada com NaOH produz uma

curva de titulação de pH típica de um ácido diprótico. Através desta curva é

possível calcular as duas constantes de dissociação (Ka1 e Ka2) e a concentração

original de glicina. A titulação condutimétrica origina igualmente uma curva com

dois pontos de equivalência.


Condutivímetro


Potenciômetro (pHmetro)

Eletrodo de vidro combinado

Soluções tampão de calibração pH 4,0, 7,0 e 10,0


Hidróxido de sódio, ácido clorídrico e glicina

Buretas, béqueres, provetas e pipetas volumétricas


2.1. Preparo de soluções

a. Solução de ácido clorídrico 0,1 mol L-1 (preparada no experimento nº 1)

b. Solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 (preparada no experimento nº 1)

K1+NH3CH2COOH H+ + +NH3CH2COO-

K2+NH3CH2COO- H+ + NH2CH2COO-

28

2.2. Titulação potenciométrica e condutimétrica da glicina

a. Montar um sistema com pHmetro e condutivímetro para medidas simultâneas

de pH e condutividade.

b. Pesar cerca de 0,110 g de glicina (anotar exatamente a massa pesada)

diretamente em um béquer e dissolver em água destilada. Acidificar a solução de

glicina usando HCl 0,1 mol L-1 até um pH abaixo do valor de pKa1 (adicionar 20,0

mL da solução de HCl e verificar se o pH desejado foi atingido, caso necessário

adicionar mais ácido). Anotar o volume exato da solução de HCl utilizada.

Avolumar com água destilada até cobrir a área ativa dos eletrodos (anotar o

volume usado). Titular com NaOH 0,1 mol L-1 usando alíquotas sucessivas de 1,0

mL até um volume total de aproximadamente 45,0 mL (ou até atingir pH ~ 11,5).

Questionamentos:

- Construir um gráfico combinando condutividade corrigida e pH em função do

volume de titulante adicionado.


Considere Vamostra = volume total contido no béquer (amostra + solução de HCl +

água destilada).

- Indicar as principais regiões das curvas de titulação (condutimétrica e

potenciométrica) e justificar as variações de condutividade e pH observadas.

- Identificar qual é a espécie predominante em cada região do gráfico de

titulação.

- Explique o que é “ponto isoelétrico”, e como pode ser determinado.

- Estimar o ponto isoelétrico e as constantes de dissociação a partir do gráfico.

Comparar os valores obtidos com dados da literatura.

Referências:

L.C. Rosenthal, L.C. Nathan, A conductimetric-potenciometric titration for an

advanced laboratory, J. Chem. Ed., 58, 656-658, 1981.

M.L.S.S. Gonçalves, Métodos Instrumentais para Análise de Soluções, 4ª ed.,

Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 2001.

D. Skoog, J. Holler e T. Nieman, Princípios de Análise Instrumental, 5ª ed. Porto

Alegre, Bookman, 2002.

D.C. Harris. Análise Química Quantitativa, 6ª ed. Rio de Janeiro, LTC, 2005.

universidade federal de santa catarina centro...

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