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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIAINSTITUTO DE FÍSICA

Walber Hugo de Brito

Estudo teórico da adsorção de ouro sobre Nanofitas

de grafeno

Uberlândia

2009


Estudo teórico da adsorção de ouro sobreNanofitas de grafeno

Monografia apresentada ao Instituto de Fí-sica da Universidade Federal de Uberlândiapara a obtenção do grau de Bacharel.

Orientador:

Profº Dr. Roberto Hiroki Miwa

Uberlândia

2009


“ Estudo teórico da adsorção de ouro sobreNanofitas de grafeno ”

Monografia apresentada ao Curso degraduação em Física de Materiais daUniversidade Federal de Uberlândia,como requisito parcial para a obten-ção do grau de Bacharel em Física deMateriais.

Área de Concentração: Física de ma-

teriais

Uberlândia, 15 de janeiro de 2010

Banca Examinadora:

Profº Dr. Roberto Hiroki Miwa

Profº Dr. Newton Martins Barbosa Neto

Profº Dr. Ricardo Kagimura

Dedico esta monografia

a minha família

e todos aqueles que tanto me apoia-

ram todo este tempo.

Agradecimentos

Agradecimentos

Ao professor Roberto Hiroki Miwa pela amizade, incentivo, paciência e orientação.

A todos os amigos e professores do INFIS.

Aos amigos do laboratorio de Estrutura Eletrônica pela amizade e ajuda.

Ao CENAPAD-SP pelo suporte computacional.

Ao CNPQ pelo suporte financeiro.

"Os homens e as mulheres não se contentam

com as hístorias de deuses e gigantes, ou com

a restrição de seus pensamentos aos problemas

da vida quotidiana; constróem também teles-

cópios, satélites e aceleradores e permanecem

horas sem fim nos seus gabinetes a procurar o

significado dos dados que conseguiram reunir."

Steven Weinberg

Resumo

Nesse trabalho, estudou-se a adsorção de átomos de ouro (Au) em folhas e nanofitas degrafeno com o intuito de se determinar principalmente quais são as influências do Au naspropriedades eletrônicas desses materiais. O estudo foi feito através de cálculos de primei-ros princípios os quais se baseavam na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). As nanofitasestudadas foram a zigzag (ZGNR) e a armchair (AGNR), pois estas configurações além de játerem sido observadas experimentalmente, possuem uma grande variedade de fenômenos aindanão estudados. Em relação ao Au, estudou-se a adsorção de um átomo de Au e posteriormenteuma concentração maior tal que a interação entre os átomos de ouro era maior. Assim sendo,verificou-se que o Au se liga quimicamente com os átomos de carbono da borda, tanto paraas ZGNRs quanto para as AGNRs, em que as energias de ligação eram superiores a 1.0 eV.Em relação as propriedades eletrônicas, observou-se que a presença do ouro nas bordas tendea metalizar o sistema criando níveis semi-ocupados que são predominantemente das regiõesperturbadas. Além disso, calculou-se as barreiras de difusão e mínimos caminhos de energia(MEP) para a difusão do ouro sobre a folha e nanofitas de grafeno. Verificou-se que o ouro pos-sui uma baixa barreria de difusão sobre o grafeno, em torno de 0.025 eV. Ainda nesse contexto,obteve-se que o ouro sobre as nanofitas de grafeno tende a se difundir predominantemente paraas bordas apresentando barreiras de energia em torno de 0.08 eV sobre as AGNRs e 0.18 eVsobre as ZGNRs. Logo, o processo de nucleação de nanoestruturas de Au sobre as bordas é umprocesso favorável.

Palavras-chave: Teoria do Funcional da Densidade, Ouro, Nanofitas de grafeno, Adsorção.

Lista de Figuras

1.1 (a) Imagem de amostra de grafite. (b) Imagem de amostra de diamante. (c)

Ilustração da Estrutura cristalina do grafite. (d) Ilustração da estrutura cristalina

do diamante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.2 Modelo estrutural de uma molécula de Fulereno. . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.3 (a) Modelo estrutural de CNT. (b) Imagem de microscopia eletrônica de trans-

missão (TEM) de um nanotubo de carbono feita por cientistas da IBM. . . . . . 17

1.4 Imagens de microscopia eletrônica obtidas por Iijima de nanotubos de carbono

de parede simples e multiplas (IIJIMA, 1991). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.5 Ilustração de folha de hexagonos de carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.6 Modelos estruturais de nanotubos zigzag, armchair e quiral, respectivamente. . 18

1.7 Modelo estrutural do grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.8 Modelos estruturais do grafeno e outros materiais a base de carbono (KLEIN;

NOVOSELOV, 2007). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.9 Amostras de grafeno (NOVOSELOV; KLEIN, 2004). (A) Fotografia de amostra

contendo grafeno. (B) Imagem de AFM de amostra de grafeno. (C) Imagem de

AFM de uma única camada de grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.10 Ilustração da célula unitária do grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.11 Ilustração da primeira zona de Brillouin do grafeno (em cinza) e vetores primi-

tivos da rede recíproca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.12 Estrutura de bandas (SAITO; DRESSELHAUS; DRESSELHAUS, 1998) e su-

perfície de energia em função dos vetores de onda enfatizando a dispersão linear

próximo ao ponto K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.13 Modelo estrutural de nanofita de grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.14 Imagem de microscopia e modelos estruturais de nanofitas de grafeno. . . . . . 23

1.15 Ilustração de modelos estruturais das bordas das nanofitas de grafeno, as quais

são representadas pelos átomos superiores nas imagens. (a) Borda do tipo arm-

chair. (b) Borda do tipo zigzag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.16 Imagens obtidas por microscopia mostrando as bordas do grafeno (GIRIT et al.,

2009). (A) Borda armchair. (B) Borda zigzag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.17 Imagem obtida por STM da borda de uma folha de grafeno (KOBAYASHI et

al., 2006). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.18 Ilustração das configurações AF e FM para a ZGNRs monohidrogenadas, onde

as setas para cima simbolizam o estado up e a para baixo o estado down. (a)

Configuração AF. (b) Configuração FM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.19 Imagem de dispositivos FET feitos com GNRs. (a) Esquema de FET, onde

S é a fonte, D é o dreno e G é o gate. (b) Imagem AFM de uma GNR com

largura de aproximadamente 2 nm. (c) Imagem AFM de GNR com largura de

aproximadamente 60 nm. (d) Imagem de SEM de FET com GNRs de várias

espessuras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.1 Esquema do ansatz de Kohn-Sham. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.2 Esquema mostrando a idéia do ansatz de Kohn-Sham (KS) conjuntamente com

os teoremas de Hohenberg-Kohn (HK) (MARTIN, 2004). . . . . . . . . . . . . 34

2.3 Idéia do pseudopotencial (PAYNE et al., 1992), em que acima de rc tanto o

pseudpotencial e a pseudofunção de onda são iguais às reais. . . . . . . . . . . 43

2.4 Esquema de ciclo autoconsistente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.5 Ilustração de barreira de energia para uma transição entre estados. . . . . . . . 46

2.6 (a) Caminho inicial sobre uma PES. (b) Após otimização, o caminho converge

para o MEP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.7 Esquema de PES , imagens e o digrama de forças (SHEPPARD; TERREL;

HENKELMAN, 2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.1 Ilustração de célula unitária utilizada para o cálculo da folha de grafeno. . . . . 52

3.2 Estrutura de Bandas do grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.3 Modelo estrutural onde se indica as regiões onde o átomo de ouro foi adsorvido. 54

3.4 Modelo estrutural do sistema Au/grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.5 MEP e barreira de energia para a difusão do ouro sobre o grafeno. . . . . . . . 55

3.6 Micrografias de nanoclusters de ouro sobre grafite em função da temperatura

(JENSEN, 1999). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.7 Modelo estrutural da AGNR-5x3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.8 Estrutura de bandas do AGNR-5x3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.9 Densidade de estados do sistema AGNR-5x3. Linha preta representa a DOS

dos elétrons up enquanto a linha vermelha a DOS dos elétrons down. . . . . . . 59

3.10 Densidade parcial de carga do estado mais alto ocupado. . . . . . . . . . . . . 59

3.11 PDOS do orbital 2p do átomo 8, o qual pertence a borda. . . . . . . . . . . . . 60

3.12 Modelo estrutural da ZGNR-6x4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.13 Estrutura de bandas da ZGNR-6x4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.14 Densidade de estados da ZGNR-6x4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.15 Densidade parcial de carga do estado mais alto ocupado, onde em azul é a den-

sidade correspondente a polarização up e em vermelho a polarização down. . . 63

3.16 PDOS do orbital 2p do átomo 7, o qual pertence a borda. . . . . . . . . . . . . 63

3.17 Esquema ilustrando direção do campo elétrico externo. . . . . . . . . . . . . . 64

3.18 Estrutura de bandas da ZGNR-6x2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.19 Densidade de estados da ZGNR-6x2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.20 Estrutura de bandas ZGNR-6x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å. 66

3.21 Densidade de estados do sistema ZGNR-6x2 submetido a um campo de inten-

sidade 0.1 V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.22 Estrutura de bandas da ZGNR-6x2 submetida a um campo de intensidade 0.15

V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3.23 Densidade de estados da ZGNR-6x2 submetida a um campo de intensidade 0.15

V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3.24 Modelo estrutural da ZGNR-10x2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.25 Estrutura de bandas da ZGNR-10x2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.26 Densidade de estados da ZGNR-10x2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68


V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3.28 Densidade de estados da ZGNR-10x2 submetida a um campo de intensidade

0.1 V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69


V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70


0.15 V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3.31 Modelo estrutural da ZGNR-16x2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.32 Estrutura de bandas da ZGNR-16x2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.33 Densidade de estados da ZGNR-16x2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71


V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72


0.1 V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72


V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73


0.15 V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.38 Esquema mostrando as configurações analisadas da Au/AGNR-5x3. . . . . . . 75

3.39 Modelo estrutural do sistema Au/AGNR-5x3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.40 Densidade de carga total para do sistema Au/AGNR-5x3. . . . . . . . . . . . . 76

3.41 Estrutura de bandas do sistema Au/AGNR-5x3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.42 Densidade de estados do sistema Au/AGNR-5x3 e do sistema AGNR-5x3. . . . 77

3.43 Densidade de estados projetada do sistema Au/AGNR-5x3. . . . . . . . . . . . 78

3.44 LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au/AGNR-5x3. . . . . . . . . . . . . 78

3.45 Barreira de difusão e MEP do Au/AGNR-5x3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.46 Esquema de configurações analisadas para o Au/AGNR-5x1. . . . . . . . . . . 80

3.47 Modelo estrutural do sistema Au/AGNR-5x1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3.48 Densidade de carga total do sistema Au/AGNR-5x1. . . . . . . . . . . . . . . 81

3.49 Estrutura de bandas dos sistemas AGNR-5x1 (a) e Au/AGNR-5x1 (b). . . . . . 81

3.50 Densidade de estados dos sistemas AGNR-5x1 e Au/AGNR-5x1. . . . . . . . . 82

3.51 Densidade de estados projetada do Au no sistema Au/AGNR-5x1. . . . . . . . 82

3.52 Densidade local do estado semi-ocupado do sistema Au/AGNR-5x1. . . . . . . 83

3.53 MEP e barreiras de eneriga para a transição Centro-Borda do Au/AGNR-5x1. . 83

3.54 Barreiras de energia para a transição Centro-Borda dos sistemas Au/AGNR-5x3

e Au/AGNR-5x1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3.55 MEP e barreiras de energia para a transição Borda-Borda do Au/AGNR-5x1. . 84

3.56 MEP e barreiras de energia para a transição Borda interna-Borda interna do

Au/AGNR-5x1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

3.57 Esquema de configuração analisadas no caso Au/ZGNR-6x4. . . . . . . . . . . 86

3.58 Modelo estrutural do sistema Au/ZGNR-6x4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

3.59 Densidade de carga total para o sistema Au/ZGNR-6x4. . . . . . . . . . . . . . 87

3.60 Estrutura de bandas do sistema Au/ZGNR-6x4. . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

3.61 Densidade de estados dos sistemas Au/ZGNR-6x4 e ZGNR-6x4. . . . . . . . . 88

3.62 Densidade de estados projetada do sistema Au/ZGNR-6x4. . . . . . . . . . . . 89

3.63 LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au/ZGNR-6x4. . . . . . . . . . . . . 89

3.64 Barreira de difusão e MEP do Au/ZGNR-6x4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

3.65 Esquema mostrando as configurações analisadas da Au2/ZGNR-6x2. . . . . . . 91

3.66 Modelo estrutural do sistema Au2/ZGNR-6x2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

3.67 Densidade de carga total do sistema Au2/ZGNR-6x2. . . . . . . . . . . . . . . 92

3.68 Estrutura de bandas dos sitemas ZGNR-6x2 (a) e Au2/ZGNR-6x2 (b). . . . . . 93

3.69 Densidade de estados do sistemas ZGNR-6x2 e Au2/ZGNR-6x2. . . . . . . . . 93

3.70 Densidade de estados projetada do Au2 no sistema Au2/ZGNR-6x2. . . . . . . 94

3.71 LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au2/ZGNR-6x2. . . . . . . . . . . . 94

3.72 MEP e barreiras de energia para a transição Centro-Borda do Au/ZGNR-6x2. . 95

3.73 MEP e barreiras de energia para a transição Borda-Borda do Au/ZGNR-6x2. . . 96

3.74 MEP e barreiras de energia para a transição Borda interna-Borda interna do

Au/ZGNR-6x2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

3.75 Esquema ilustrando a direção do campo elétrico externo aplicado sobre o Au2/ZGNR-

6x2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

3.76 Esrutura de bandas do sistema Au2/ZGNR-6x2 submetido a um campo de -0.05

V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

3.77 Densidade de estados do sistema Au2/ZGNR-6x2 submetido a um campo de

-0.05 V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

3.78 Estrutura de bandas do sistema Au2/ZGNR-6x2 submetido a um campo de -0.1

V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99


-0.1 V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

3.80 Estrutura de bandas do sistema Au2/ZGNR-6x2 submetido a um campo de 0.3

V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100


0.3 V/Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

Lista de Tabelas

3.1 Parâmetros estruturais para a AGNR-5x3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.2 Parâmetros estruturais para a ZGNR-6x4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.3 Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/AGNR-5x3. 75

3.4 Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/AGNR-5x3. 80

3.5 Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/ZGNR-6x4. 86

3.6 Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au2/ZGNR-6x2. 91

Lista de abreviaturas e siglas

sp ORBITAL ATOMICO HIBRIDO FORMADO PELA MISTURA

DE UM ORBITAL s COM UM ORBITAL p

sp2 ORBITAL ATOMICO HIBRIDO FORMADO PELA MISTURA

DE UM ORBITAL s COM DOIS ORBITAIS p

sp3 ORBITAL ATOMICO HIBRIDO FORMADO PELA MISTURA

DE UM ORBITAL s COM TRÊS ORBITAIS p

2D DUAS DIMENSÕES

3D TRÊS DIMENSÕES

AF ANTIFERROMAGNÉTICO

AGNRs ARMCHAIR GRAPHENE NANORIBBONS

BSSE BASIS SET SUPERPOSITION ERROR

C60 FULERENO

CI-NEB CLIMBING IMAGE NUDGED ELASTIC BAND

CNT CARBON NANOTUBE

CVD CHEMICAL VAPOR DEPOSITION

DFT DENSITY FUNCTIONAL THEORY

DOS DENSITY OF STATES

DWCNT DOUBLEWALLED CARBON NANOTUBE

DZP DOUBLE ZETA POLARAZED

FET FIELD EFFECT TRANSISTOR

FM FERROMAGNÉTICO

GGA GENEREALIZED GRADIENT APROXIMATION

GNRs GRAPHENE NANO-RIBBONS

HOPG HIGHLY ORDERED PYROLYTIC GRAPHITE

hTST HARMONIC TRANSITION STATE THEORY

LCAO LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS

LDA LOCAL DENSITY APROXIMATION

LDOS LOCAL DENSITY OF STATES

MEP MINIMUM ENERGY PATH

MWCNT MULTIWALLED CARBON NANOTUBE

NAO’s NUMERICAL ATOMIC ORBITALS

NEB NUDGED ELASTIC BAND

PDOS PROJECTED DENSITY OF STATES

PES POTENTIAL ENERGY SURFACE

PWscf PLANE WAVE SELF-CONSISTENT FIELD

SEM SCANNING ELECTRON MICROSCOPE

SIESTA SPANISH INITIATIVE FOR ELECTRONIC SIMULATIONS

WITH THOUSANDS OF ATOMS

STM SCANNING TUNELLING MICROSCOPE

SWCNT SINGLEWALLED CARBON NANOTUBE

TST TRANSITIONS STATE THEORY

ZGNRs ZIGZAG GRAPHENE NANORIBBONS

Sumário

1 Introdução 15

1.1 O carbono e seus alotropos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.2 Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.3 Nanofitas de grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2 Metodologia 28

2.1 Teoria do Funcional da densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.1.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.1.2 O ansatz de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.1.3 As equações de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.1.4 Funcionais para a troca e correlação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.1.5 Funções de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.1.6 Aproximação do Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.1.7 Resolvendo as equações de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.2 Teoria de transição de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.2.1 Nudged Elastic Band . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.2.2 Climbing Image Nudged Elastic Band . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.3 Programas utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.3.1 SIESTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.3.2 PWscf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3 Resultados e Discussões 51

3.1 Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.2 Au/Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.3 Nanofitas de grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.3.1 AGNR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.3.2 ZGNR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.4 Nanofitas de grafeno com ouro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.4.1 Au/AGNR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

3.4.2 Au/ZGNR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4 Conclusão 101

Apêndice A -- Equação de Schrödinger para um sistema de muitas partículas 103

Apêndice B -- Funcionais 105

Referências Bibliográficas 107

15

1 Introdução

1.1 O carbono e seus alotropos

O carbono é o elemento químico mais abundante na Terra. Este elemento está presente na

natureza em várias formas e em diversos materiais tanto orgânicos quanto inorgânicos. Nesse

contexto, sabe-se que o carbono é o elemento químico base para as moléculas orgânicas, como

o DNA e a hemoglobina; até os diversos minerais como o grafite, o carvão e o diamante.

Devido a capacidade dos átomos de carbono formarem diferentes tipos de ligações quími-

cas, em que cada átomo pode se hibridizar como sp, sp2 e sp3 , esse elemento possui várias

alotropias e forma materiais com uma grande variedade de propriedades físicas distintas, como

o grafite e o diamante. O grafite é um material condutor elétrico, frágil e opaco diferentemente

do diamante que em geral é um material isolante elétrico, extremamente duro e translucido.

Esta diferença se deve principalmente às distintas estruturas eletrônicas de cada material, o

que reflete às diferentes ligações químicas entre os átomos de carbono que por fim dão ori-

gem às distintas estruturas cristalinas desses dois materiais, em que no grafite, os átomos de

carbono possuem hibridização sp2 e estão numa estrutura do tipo hexagonal e no diamante os

átomos de carbono possuem hibridização sp3 e estão numa estrutura cúbica de face centrada.

Na figura 1.1 estão ilustradas amostras de grafite e diamante conjuntamente com as respectivas

estruturas cristalinas.

Atualmente, tem-se conhecimento de cinco formas alotrópicas do carbono: grafite, dia-

mante, fulereno, nanotubo de carbono e o grafeno. Também pode-se citar as estruturas amor-

fas1 que comumente estão presentes em produtos da queima de alguns hidrocarbonetos, como

o etanol e o butano. O grafite e o diamente, são materiais que já estão presentes no cotidiano

de várias pessoas e são encontrados na natureza com mais frequência. Entretanto, o fulereno, o

nanotubo de carbono e o grafeno são materiais que raramente se encontram livres na natureza,

devido a isso grande parte desses materiais são produzidos em laboratório, por isto recebem a

classificação de materiais sintéticos.

1Estrutura sem ordem cristalina, ou seja, sem organização de longo alcance.

16

Figura 1.1: (a) Imagem de amostra de grafite. (b) Imagem de amostra de diamante. (c) Ilustra-ção da Estrutura cristalina do grafite. (d) Ilustração da estrutura cristalina do diamante.

O fulereno (C60) , descoberto na década de 80 por Robert Curl, Harold Kroto e Richard

Smalley (KROTO et al., 1985), é uma molécula que possui forma esférica composta por he-

xagonos e pentagonos de carbono, a qual possui um formato bem parecido ao de uma bola de

futebol, como é ilustrado na figura 1.2.

Figura 1.2: Modelo estrutural de uma molécula de Fulereno.

Cristais moleculares e filmes feitos com o C60 possuem propriedades eletrônicas de grande

interesse do ponto de vista tecnológico e científico, como a supercondutividade a altas tempera-

turas, o ferromagnetismo e a transição metal-isolante (OSAWA, 2002), devido a isto, e as outras

aplicações em potencial, atualmente esses materiais vêm sendo temas principais em pesquisas

científicas relacionadas a área de nanociência e nanotecnologia.

O nanotubo de carbono (CNT) , descoberto no ano de 1991 no laboratório da NEC por

Sumio Iijima (IIJIMA, 1991), é uma nanoestrutura tubular oca composta por hexágonos de

carbono, o qual pode ser entendido como sendo uma folha de hexagonos de carbono enrolada,

como é mostrado na figura 1.3.

17

Figura 1.3: (a) Modelo estrutural de CNT. (b) Imagem de microscopia eletrônica de transmissão(TEM) de um nanotubo de carbono feita por cientistas da IBM.

Os CNTs são classificados de acordo com sua forma geométrica, em que se tem nanotubos

dos tipos zigzag, armchair e quirais. Também de acordo com a quantidade de camadas que

eles são formados, em que se tem os nanotubos de parede única ou Single walled (SWCNT),

de parede dupla ou double walled (DWCNT) e até de parede múltipla, em que o número de

camadas é superior a dois, ou Multiwalled (MWCNT), como é mostrado na figura 1.4.

Figura 1.4: Imagens de microscopia eletrônica obtidas por Iijima de nanotubos de carbono deparede simples e multiplas (IIJIMA, 1991).

Essas classificações são justificadas pelas diferentes propriedades que cada tipo de nanotubo

apresenta. Quando se imagina uma folha de hexágonos de carbono e as maneiras de enrolá-la,

pode-se ter uma idéia de como são os tipos zigzag, armchair e quiral de nanotubos.

18

Figura 1.5: Ilustração de folha de hexagonos de carbono.

Da figura 1.5, pode-se considerar um vetor ~C que é uma combinação linear dos vetores da

base ~a1 e ~a2, ou seja, ~C = n~a1 +m~a2 = (n,m). Este vetor irá fornecer a direção em que se enrola

a folha, pois o eixo do tubo representado pelo vetor ~T será perpendicular ao vetor ~C. Assim

sendo, quando se tem um vetor em que m = 0, ou seja, ~C = (n,0), tem-se um nanotubo zigzag.

Os outros casos ocorrerão quando ~C = (n,n), nanotubo do tipo armchair, e quando ~C = (n,m)

tal que n 6= m, nanotubo do tipo quiral, os quais são ilustrados na figura 1.6.

Figura 1.6: Modelos estruturais de nanotubos zigzag, armchair e quiral, respectivamente.

Através de estudos teóricos e experimentais, sabe-se que as propriedades eletrônicas dos

nanotubos de carbono são determinadas tanto por seu diâmetro quanto por sua helicidade. Como

visto na figura 1.5, pode-se associar a essas duas grandezas os índices n e m do vetor ~C. Assim

sendo, através dos coeficientes n e m, os quais são parâmetros estruturais, pode-se determinar

as propriedades eletrônicas dos nanotubos (FAGAN, 2003).

Para os nanotubos zigzag em que n é múltiplo de três, tem-se nanotubos semimetálicos

ou semicondutores que possuem Egap2 quase nula. Caso n não seja múltiplo de três, esses

2Diferença de energia entre o máximo da banda de valência e o mínimo da banda de condução.

19

nanotubos zigzag serão semicondutores. Para os nanotubos armchair, não há uma regra dessa

pois esses tubos são sempre metálicos. Por fim, para os nanotubos quirais, quando n−m não é

múltiplo de três tem-se que estes serão semicondutores.

O controle sobre as propriedades eletrônicas, através dos parâmetros geométricos do na-

notubo, e a alta resistência mecânica dos CNTs faz com que esses materiais venham sendo

vastamente estudados e já sejam empregados em novas tecnologias.

1.2 Grafeno

O grafeno é o alotropo do carbono mais recente. Pode-se definir o grafeno como sendo um

material feito de uma monocamada atômica e plana em que átomos de carbono se encontram

numa estrutura do tipo hexagonal. No grafeno, os átomos de carbono possuem uma hibridização

do tipo sp2, formando uma estrutura análoga ao de uma colmeia, como é ilustrado na figura 1.7.

Devido ao grafeno ser uma folha da espessura de um átomo, este pode ser considerado um

material bidimensional (2D) e por isto um dos mais finos já existente.

Figura 1.7: Modelo estrutural do grafeno.

Devido a sua estrutura, o grafeno pode ser visto como sendo o material base para se formar

o grafite, o nanotubo de carbono e o fulereno, como é ilustrado na figura 1.8.

20

Figura 1.8: Modelos estruturais do grafeno e outros materiais a base de carbono (KLEIN; NO-VOSELOV, 2007).

Embora o grafeno possa ser considerado como o material base para os materiais citados

acima, os quais todos são tridimensionais (3D) (KLEIN; NOVOSELOV, 2007), a não existên-

cia de uma folha de grafeno livre era prevista por estudos previos feitos por Landau e Peierls

(PEIERLS, 1935). Devido a isto, o grafeno foi considerado por muito tempo como sendo um

material “acadêmico” que servia somente de material base para o aprendizado e estudo teórico

dos nanotubos de carbono e grafite. Porém, no ano de 2004 Kostya Novoselov e André Geim da

Universidade de Manchester conseguiram pela primeira vez obter experimentalmente o grafeno

em sua forma livre (NOVOSELOV; KLEIN, 2004). Essas primeiras amostras de grafeno foram

obtidas por esfoliação micromecânica do bulk3 de grafite e vistas por técnicas de microscopia

ótica e força atômica, como pode ser visto na figura 1.9, as quais mostram imagens de amostras

de grafeno isoladas sobre superfícies de silício oxidadas.

Atualmente, existem técnicas para a síntese do grafeno, sendo elas tanto químicas quanto

físicas. Nesse contexto, além da técnica de esfoliação micromecânica, o grafeno tem sido sin-

tetizado através de técnicas como a Chemical Vapor deposition (CVD), em que se deposita

hidrocarbonetos sobre superfícies metálicas, também pela decomposição térmica do carbeto de

silício (SiC) e por criação de suspensões coloidais (PARK; RUOFF, 2009). As sínteses por

deposição epitaxial como a CVD são as mais indicadas para a produção de grafeno para apli-

cações em eletrônica, pois estas proporcionam um maior controle sobre as amostras (KLEIN;

NOVOSELOV, 2007).3Amostra macroscopica cristalina do material, onde os efeitos de superfície são desprezíveis.

21

Figura 1.9: Amostras de grafeno (NOVOSELOV; KLEIN, 2004). (A) Fotografia de amostracontendo grafeno. (B) Imagem de AFM de amostra de grafeno. (C) Imagem de AFM de umaúnica camada de grafeno.

O grafeno tem atraido atenção do meio científico devido as propriedades físicas que este

possui. Dentre as propriedades, às eletrônicas são as que mais se destacam. Nesse contexto,

devido a sua peculiar estrutura eletrônica, amostras com uma boa qualidade cristalina exibem

altos valores de condutividade eletrônica que podem exceder 15.000 cm2/Vs, valor mais que 10

vezes a do silício que é de 1.350 cm2/Vs, em condições ambientes. Também pode-se citar novos

fenômenos físicos presentes no grafeno tais como o efeito Hall quântico, transporte balístico e

magnetoresistência (KLEIN; NOVOSELOV, 2007).

Do ponto de vista eletrônico, o grafeno pode ser classificado como sendo um semicondutor

que possui Egap quase nula, de forma que os elétrons se comportam como partículas relativís-

ticas obedecendo a equação de Dirac, fazendo com que o grafeno também seja um objeto de

estudo da Eletrodinâmica quântica (KLEIN; NOVOSELOV, 2007). O comportamento dos elé-

trons pode ser evidenciado na análise da dispersão da energia em relação a alguns vetores de

onda. Essa análise pode ser feita utlilizando-se métodos teóricos como o cálculo tight-binding

ou outros mais avançados como cálculos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

e também por medidas de fotoemissão de ângulo resolvido.

Sendo o grafeno uma rede de hexágonos, observa-se que a célula unitária do grafeno possui

como base dois átomos de carbono e é descrita pelos vetores primitivos ~a1 e ~a2, como é ilustrado

na figura 1.10.

Figura 1.10: Ilustração da célula unitária do grafeno.

22

Sendo os vetores ~a1 = (√

32 , 1

2)a e ~a2 = (√

32 ,−1

2)a, onde a = dC−C√

3 e dC−C é a distância

entre os átomos de carbono vizinhos no grafeno; os vetores primitivos da rede recíproca serão~b1 = (

√3

3 ,1)2π

a e ~b2 = (√

33 ,−1)2π

a . Com isso, a primeira zona de Brillouin do grafeno fica

definida como um hexágono, em que os pontos de alta simetria são o Γ, o M e o K, como é

ilustrado na figura 1.11.

Figura 1.11: Ilustração da primeira zona de Brillouin do grafeno (em cinza) e vetores primitivosda rede recíproca.

Quando se analisa a dispersão da energia nas direções de alta simetria (Γ→ K, M −→ K)

uma relação linear da energia próximo ao ponto K é evidenciada. Este comportamente, reflete

o fato de os elétrons se comportarem como partículas relativísticas, ou seja, como férmions de

Dirac o que confere a alta condutividade eletrônica ao grafeno. Essa dispersão é evidencidada

na figura 1.12.

Figura 1.12: Estrutura de bandas (SAITO; DRESSELHAUS; DRESSELHAUS, 1998) e super-fície de energia em função dos vetores de onda enfatizando a dispersão linear próximo ao pontoK.

Como pode ser visto no gráfico da estrutura de bandas, o grafeno possui um caracter se-

mimetálico. Devido a isto, certas aplicações são limitadas a este material, pois a falta de um

gap de energia impossibilita a aplicação desse material em dispositivos como transistores de

efeito de campo (FET) ou optoeletrônicos. Atualmente, existem propostas para se induzir um

gap de energia no grafeno. O gap de energia pode ser induzido de duas formas em geral. A

primeira é baseada no confinamento eletrônico, a qual pode ser provocado pelo confinamento

23

espacial do grafeno através da produção de nanofitas ou pontos quânticos de grafeno. A outra

maneira é baseada na quebra de simetria do sistema, a qual pode ser ocasionada pela aplicação

de um campo externo ou através da deposição do grafeno sobre um substrato sólido (KLEIN;

NOVOSELOV, 2007).

1.3 Nanofitas de grafeno

As nanofitas de grafeno (GNRs) podem ser definidas como sendo pequenas faixas de gra-

feno que possuem uma de suas dimensões da ordem de alguns nanometros, como é ilustrado na

figura 1.13.

Figura 1.13: Modelo estrutural de nanofita de grafeno.

As GNRs podem ser produzidas através de amostras de folha de grafeno ou grafite. Métodos

como litografia de folhas de grafeno e tratamento químico de amostras de grafite vêm mostrando

considerável potencial para a produção de GNRs de boa qualidade. O método químico além de

possuir a vantagem de ser eficiente na produção de GNRs com espessuras menores do que 5

nm, as bordas dessas GNRS possuem melhor qualidade do que as produzidas via litografia (LI

et al., 2008). A figura 1.14 ilustra fotos de microscopia de força atomica de amostras de GNRs

produzidas via métodos químicos (LI et al., 2008).

Figura 1.14: Imagem de microscopia e modelos estruturais de nanofitas de grafeno.

As nanofitas podem ser classificadas de acordo com a quiralidade de suas bordas, sendo as

principais do tipo zigzag e armchair como é ilustrado na figura 1.15.

24

Figura 1.15: Ilustração de modelos estruturais das bordas das nanofitas de grafeno, as quais sãorepresentadas pelos átomos superiores nas imagens. (a) Borda do tipo armchair. (b) Borda dotipo zigzag.

Atualmente, há vários trabalhos experimentais mostrando que estes tipos de bordas real-

mente estão presentes nas bordas de folhas de grafeno, o que confere indícios acerca da estabi-

lidade termodinâmica desses tipos de borda. Através do trabalho de Girit et al. (GIRIT et al.,

2009) foi possível observar pela técnica de microscopia de alta resolução resolvidada no tempo,

as bordas citadas acima, em que as imagens de microscopia são mostradas na figura 1.16.

Figura 1.16: Imagens obtidas por microscopia mostrando as bordas do grafeno (GIRIT et al.,2009). (A) Borda armchair. (B) Borda zigzag.

Sendo as bordas desse material uma região com alta densidade de ligações químicas pen-

dentes, trabalhos teóricos (JIANG; LU; BERNHOLC, 2008) e experimentais (KOBAYASHI et

al., 2006) mostram que estas regiões possuem uma alta densidade de estados. Devido a isto,

grande parte das amostras são passivadas por hidrogênio (KOBAYASHI et al., 2006). Isto pode

ser visto na figura 1.17 em que se tem uma imagem obtida por microscopia de tunelamento

com varredura (STM) da borda de uma folha de grafeno, em que se percebe um brilho mais

intenso nessas regiões do que nas regiões centrais, o que mostra a alta concentração de estados

na borda. Devido a isto, grande parte das bordas são passivadas com hidrogênio, o que reduz a

densidade de estados na borda e confere maior estabilidade às amostras.

25

Figura 1.17: Imagem obtida por STM da borda de uma folha de grafeno (KOBAYASHI et al.,2006).

Em relação as propriedades eletrônicas, as nanofitas de grafeno passivadas com hidrogênio

podem ser tanto metálicas quanto semicondutores. O fator que exerce grande influência nessas

propriedades, além das dimensões dos sistemas, é a estrutura das bordas. Como em certos casos

em que as propriedades eletrônicas de certos sistemas são influenciados por defeitos e estados

de superfície, nas GNRs as propriedades eletrônicas são determinadas pela largura e tipos de

bordas, as quais podem ser consideradas como defeitos topológicos. Sabe-se que as nanofitas de

grafeno armchair (AGNRs) são semicondutores e que as nanofitas de grafeno zigzag (ZGNRs)

são sistemas que possuem carácter semicondutor para o estado antiferromagnético (AF) e me-

tálico para o estado ferromagnético (FM) de suas bordas. Assim sendo, pode-se afirmar que

qualquer efeito relacionado a perturbação da borda influência drasticamente as propriedades

eletrônicas das GNRs (RITTER; LYDING, 2009).

Devido a esta grande influência das bordas sobre as propriedades eletrônicas das GNRs, vá-

rios estudos relacionados a estabilidade termodinâmica, propriedades magnéticas, propriedades

de transporte e propriedades estruturais vêm sendo feitos para as GNRs com diferentes bor-

das tanto por técnicas experimentais como teóricas. Em relação a estabilidade termodinâmica

dessas bordas, estudos mostraram que as bordas armchair monohidrogenadas e dihidrogenadas

são as estruturas mais estáveis (WASSMANN et al., 2008). Entretanto, um estudo recente (GI-

RIT et al., 2009) em que se analisa as propriedades estruturais através de microscopia de alta

resolução resolvida no tempo, observa-se claramente bordas do tipo zigzag. Com isso, pode-se

pensar que mesmo sendo menos estáveis, as bordas zigzag podem estar presentes nas amostras

de grafeno ou GNRs.

Motivados pela descoberta de partículas de grafite com propriedades magnéticas (SATO

et al., 2000), estudos relacionados a propriedades magnéticas das ZGNRs vêm indicando uma

26

possível explicação para as observações experimentais. As ZGNRs possuem duas configura-

ções magnéticas para as suas bordas, a AF e a FM. Na configuração AF os átomos de carbono

de cada borda possuem seus spins alinhados na mesma direção tal que se oponha a direção da

borda contraria, o que causa uma magnetização total nula para o sistema. Porém, na configura-

ção FM os átomos das duas bordas alinham seus spins na mesma direção, fazendo com que o

sistema nessa configuração possua uma magnetização total não nula. Um esquema relacionado

as configurações AF e FM pode ser visto na figura 1.18. Estudos previos, vêm mostrando que

para ZGNRs monohidrogenadas com largura menor que aproximadamente 6.6 nm (PISANI et

al., 2007), a configuração mais estável é a AF, porém a diferença de energia entre as duas con-

figurações para as ZGNRs diminui com a largura da nanofita, fato que contextualiza a possível

explicação acerca das partículas magnéticas de grafite.

Figura 1.18: Ilustração das configurações AF e FM para a ZGNRs monohidrogenadas, onde assetas para cima simbolizam o estado up e a para baixo o estado down. (a) Configuração AF. (b)Configuração FM.

Embora as GNRs sejam vistas como sistemas de grande interesse do ponto de vista de ciên-

cia básica, esses sistemas também vêm mostrando considerável potêncial para aplicações tec-

nológicas. Trabalhos experimentais recentes, onde se montam prototipos de transistores com as

GNRs, (CHEN et al., 2007) e (WANG et al., 2008), têm mostrado que GNRs são ótimas candi-

datas para substituir o silício nos transistores FET, que são empregados nos microprocessadores.

Além disso, devido a alta sensibilidade das propriedades eletrônicas com a estrutura das bordas,

novas potencialidades estão surgindo para GNRs funcionalizadas ou dopadas. Como exemplo,

pode-se citar os trabalhos de Son et al. (SON; COHEN; LOUIE, 2006), o qual observa o efeito

de Half-Metal para as ZGNRs sob campo elétrico externo, o de Martins et al. (MARTINS et

al., 2007) e Rigo et al. (RIGO et al., 2009), os quais mostram que através da dopagem de

ZGNRs com Boro e Níquel, pode-se criar filtros de spin, que são vistos como componentes

fundamentais no ramo da spintrônica.

Na arquitetura dos dispositivos feitos nos trabalhos de Chen et al. (CHEN et al., 2007) e

Wang et al. (WANG et al., 2008), os contatos são feitos depositando-se metais sobre as GNRs,

a qual é mantida sobre uma superfície de um material dielétrico. No trabalho de (CHEN et

27

al., 2007) utilizou-se Paládio (Pd) e no de (WANG et al., 2008) utilizou-se uma dupla camada,

onde a primeira era de ouro (Au) e a que cobria o ouro era de Titanio (Ti). As imagens dos

dispositivos podem-ser vistas na figura 1.19.

Figura 1.19: Imagem de dispositivos FET feitos com GNRs. (a) Esquema de FET, onde S é afonte, D é o dreno e G é o gate. (b) Imagem AFM de uma GNR com largura de aproximada-mente 2 nm. (c) Imagem AFM de GNR com largura de aproximadamente 60 nm. (d) Imagemde SEM de FET com GNRs de várias espessuras.

Nesse contexto, torna-se de extrema importância o entendimento da interação entre as

GNRs e os metais que possam formar os eletrodos. Sendo o ouro um dos principais candidatos

a esta função, este trabalho se propõem a entender através de cálculos de primeiros princípios a

influência de átomos de ouro nas propriedades eletrônicas das GNRs e também o estágio inicial

de nucleação de pequenos aglomerados de ouro nas GNRs. Isto se justifica não somente pela

perturbação que o ouro possa causar nas GNRs, mas também pela possível funcionalização das

GNRs através de nanoestruturas de ouro.

28

2 Metodologia

Atualmente a ciência dos materiais é uma área de pesquisa basicamente multidisciplinar

constituita pelas ciências básicas como a física, a química até as engenharias. O trabalho de

pesquisa no âmbito computacional, além da metodologia experimental e teórica, vêm tendo

grande destaque devido a eficiência e potencialidade que esta nova área possui.

Atualmente a modelagem e simulação atomística de materiais vêm conquistando espaço em

meio a várias técnicas de modelagem, pois através desta torna-se possível entender e estimar

grande parte das propriedades de certos materiais conhecendo-se somente seus constituintes

básicos, ou seja, seus átomos. Esse tipo de modelagem é feita através de cálculos de primeiros

princípios, em que a grande maioria se baseia na Teoria do Funcional da Densidade (DFT).

Devido a sua natureza, esses métodos trazem consigo grandes vantagens como possibilitar um

entendimento mais profundo e estimular “insights” acerca de determinado fenômeno. Além

disso, através desses métodos é possível ter o máximo controle de determinados parâmetros,

possibilitar a descoberta e design de novos materiais e propiciar um auxílio na otimização de

certos parâmetros afim de se obter um determinado material com as propriedades desejadas.

Devido a isto, cálculos de primeiros princípios vêm hoje sendo empregados por vários

grupos de pesquisa no mundo todo tanto em centros acadêmicos, quanto em indústrias como a

MOTOROLA, IBM e Intel (SHANKAR; SIMKA; HAVERTY, 2008).

2.1 Teoria do Funcional da densidade

A teoria do funcional da densidade (DFT) é uma teoria bem sucedida em relação ao seu

emprego em cálculos de primeiros principios4 para a descrição e entedimento das propriedades

dos materiais em seu estado fundamental. Fato este que fez com que Walter Kohn e John Pople

fossem agraciados com o prêmio Nobel de química de 1998.

O principal objetivo dessa teoria é substituir a função de onda usada para descrever os elé-

4Cálculos que não necessitam de parâmetros experimentais para serem feitos, por isso muitas vezes são cha-mados também de cálculos ab-initio.

29

trons em sistemas quânticos (ver Apêndice A) pela densidade eletrônica, ou seja, se reduz um

problema de 3N (três coordenadas espaciais para cada um dos N elétrons) variáveis para o de

três variáveis espaciais (coordenadas cartesianas no espaço) . Essa teoria baseia-se no conceito

fundamental de que qualquer propriedade de um sistema de muitas partículas interagentes pode

ser vista como um funcional da densidade eletrônica do estado fundamental (KOHN; HOHEN-

BERG, 1964). Por isto, a DFT pode-ser vista como uma teoria de muitos corpos para sistemas

quânticos.

A ídeia inicial dessa teoria, foi proposta em 1920 por Thomas e Fermi, os quais estudaram

em seus trabalhos um gás de elétrons interagentes. Porém, somente em 1964 com o trabalho

de Kohn e Hohenberg (KOHN; HOHENBERG, 1964), que a teoria começou a ser construita

através de dois teoremas fundamentais.

2.1.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn

Teorema 1 (Primeiro Teorema). A densidade eletrônica do estado fundamental no(~r) de um sis-

tema de elétrons interagentes em um campo de potencial externo v(~r), determina univocamente

esse potencial.

v(~r) = v[no](~r) (2.1)

Como o Hamiltoniano do sistema fica definido conhecendo-se o potencial v(~r) devido aos

núcleos, torna-se possível determinar a função de onda do sistema, ou seja, há uma relação

direta entre a densidade eletrônica do estado fundamental com a função de onda para esse

estado. Logo, no deve conter as informações do sistema assim como a função de onda, ou seja,

a função de onda é um funcional de no , ψ[no], consequentemente todos os observáveis são

funcionais de no.

Com isso, torna-se perceptível a importância desse teorema que promove a troca de um

problema de 3N variáveis para um de três variáveis sem perda de informação do sistema. A

prova desse teorema pode ser feita por absurdo. Para isto, considera-se um Hamiltoniano H do

estado fundamental do sistema contendo um potencial externo v(~r) com uma função de onda

ψ . Logo da equação de Schrödinger:

Hψ = Eψ (2.2)

(T +U +V )ψ = Eψ (2.3)

Em que T é a energia cinética do sistema, U é a energia de interação entre os elétrons e V

30

é a energia potencial associada a v(~r).

Supondo agora um outro potencial externo v′(~r), diferente de v(~r), que origina um Hamil-

toniano H ′, o qual dará origem a outra função de onda do estado fundamental ψ ′. Admitindo

por hipótese que no(~r) seja igual para ambos potenciais, tem-se que:

E = 〈ψ|H|ψ〉< 〈ψ ′|H|ψ ′〉 (2.4)

E ′ = 〈ψ ′|H ′|ψ ′〉< 〈ψ|H ′|ψ〉 (2.5)

Reescrevendo as duas equações acima:

E = 〈ψ|T +U +V |ψ〉< 〈ψ ′|T +U +V |ψ ′〉 (2.6)

E ′ = 〈ψ ′|T +U +V ′|ψ ′〉< 〈ψ|T +U +V ′|ψ〉 (2.7)

Também, pode-se escrever:

〈ψ ′|H|ψ ′〉= 〈ψ ′|H ′|ψ ′〉+ 〈ψ ′|H−H ′|ψ ′〉 (2.8)

Como H−H ′ = V −V ′ :

〈ψ ′|H|ψ ′〉= 〈ψ ′|H ′|ψ ′〉+ 〈ψ ′|V −V ′|ψ ′〉 (2.9)

Portanto da equação 2.4 :

〈ψ|H|ψ〉< 〈ψ ′|H ′|ψ ′〉+ 〈ψ ′|V −V ′|ψ ′〉 (2.10)

Sendo a densidade eletrônica dada por (CAPELLE, 2006):

no(~r) = N∫

d3~r1

∫d3~r2 . . .

∫d3~rNψ

∗(~r1, . . . , ~rN)ψ(~r1, . . . , ~rN) (2.11)

E a energia potencial dada por:

V =N

∑i=1

v(~ri) (2.12)

31

Com isso, tem-se que:

〈ψ|V |ψ〉=N

∑i=1〈ψ|v(~ri)|ψ〉 (2.13)

=N

∑i=1

∫d3~r1 . . .

∫d3~rNψ

∗(~r1, . . . , ~rN)v(~ri)ψ(~r1, . . . , ~rN)

Sendo v(~ri) =∫

d3~rδ (~r−~ri)v(~r), da equação 2.13:

〈ψ|V |ψ〉=N

∑i=1

∫d3~r1 . . .

∫d3~rN

∫d3~rδ (~r−~ri)v(~r)ψ∗(~r1, . . . , ~rN)ψ(~r1, . . . , ~rN) (2.14)

=N

∑i=1

∫d3~r

∫d3~r1 . . .

∫d3~riδ (~r−~ri)v(~r) . . .

∫d3~rNψ

∗ψ

Como a matriz densidade é dada por:

n(~r) = 〈ψ|N

∑i=1

δ (~r−~ri)|ψ〉 (2.15)

Portanto:

〈ψ|V |ψ〉=∫

n(~r)v(~r)d3~r (2.16)

Com isso:

〈ψ ′|V −V ′|ψ ′〉=∫

n(~r)[v(~r)− v′(~r)]d3~r (2.17)

Analogamente para a equação 2.5:

〈ψ|H ′|ψ〉= 〈ψ|H|ψ〉+ 〈ψ|H ′−H|ψ〉 (2.18)

= 〈ψ|H|ψ〉+ 〈ψ|V ′−V |ψ〉

Sendo:

〈ψ|V ′−V |ψ〉=∫

[v′(~r)− v(~r)]n(~r)d3~r (2.19)

Logo:

E < E ′+∫

[v(~r)− v′(~r)]n(~r)d3~r (2.20)

E ′ < E +∫

[v′(~r)− v(~r)]n(~r)d3~r (2.21)

Somando a equação 2.20 com a equação 2.21:

E +E ′ < E ′+E (2.22)

32

Logo, vê-se que a desigualdade 2.22 é falsa. Portanto, se n(~r) é única tem-se que ψ = ψ ′.

Com isso, pode-se concluir que se duas funções de onda do estado fundamental dão origem a

uma mesma densidade eletrônica, obrigatoriamente as duas funções de onda serão iguais. Desta

forma, dada a densidade eletrônica, o Hamiltoniano fica unicamente determinado e com isso em

princípio, todas as propriedades do sistema.

Teorema 2 (Segundo Teorema). A energia do estado fundamental é minima para a densidade

eletrônica no exata.

Sendo a energia total do sistema dada por:

E[n] = 〈ψ|T +U +V |ψ〉 (2.23)

A qual pode ser escrita como:

E[n] = 〈ψ|T +U |ψ〉+ 〈ψ|V |ψ〉 (2.24)

Sendo F [n] = 〈ψ|T +U |ψ〉 um funcional universal, pois é o mesmo para qualquer sistema

de N elétrons. Tem-se que:

E[n] = F [n]+ 〈ψ|V |ψ〉 (2.25)

Para o estado fundamental:

E[no] = F [no]+ 〈ψo|V |ψo〉 (2.26)

Como no determina ψo e n determina ψ , tem-se que:

E[ψo] < E[ψ] (2.27)

〈ψo|T +U |ψo〉+ 〈ψo|V |ψo〉< 〈ψ|T +U |ψ〉+ 〈ψ|V |ψ〉 (2.28)

F [no]+ 〈ψo|V |ψo〉< F [n]+ 〈ψ|V |ψ〉 (2.29)

Logo:

E[no] < E[n] (2.30)

Portanto, quando se consegue minimizar a energia em relação a densidade eletrônica, esta

energia convergida será a energia do estado fundamental.

Assim sendo, a reformulação da teoria de muitos corpos proposta por Hohenberg-Kohn

insere a idéia dos funcionais da densidade eletrônica, os quais a priori são desconhecidos.

33

Embora esse primeiro trabalho retorna uma visão pioneira acerca dos funcionais, este ainda

não fornece uma forma de se escrever os operadores como função da densidade eletrônica.

Posteriormente, esse problema foi abordado por Kohn e Sham (KOHN; SHAM, 1965), que

propuseram um esquema para a obtenção dos operadores em função da densidade eletrônica.

Além disso, nota-se que a DFT não fornece uma maneira para se entender as propriedades

dos materiais meramente olhando-se a forma da densidade eletrônica. Embora em princípio a

densidade seja suficiente, a questão é encontrar uma maneira de extrair diretamente da densi-

dade “qualquer” propriedade, como as propriedades eletrônicas de um material, por exemplo.

2.1.2 O ansatz de Kohn-Sham

Kohn e Sham em seu trabalho de 1965, (KOHN; SHAM, 1965), propuseram uma maneira

de simplificar o problema de muitas partículas interagentes. A ansatz5 foi de se substituir o

problema original de muitas partículas interagentes por um problema análogo de partículas in-

dependentes com a mesma densidade eletrônica do sistema interagente, como é esquematizado

na figura 2.1.

Figura 2.1: Esquema do ansatz de Kohn-Sham.

O ansatz de Kohn-Sham possui as seguintes idéias fundamentais:

• A densidade exata do estado fundamental de um sistema de partículas interagentes pode

ser representada pela densidade do estado fundamental de um sistema auxiliar de partí-

culas não interagentes.

• O Hamiltoniano do sistema auxiliar é escolhido como tendo um operador energia cinética

usual e um potencial efetivo VKS atuando sobre cada elétron do sistema não interagente.

Logo, o ansatz possui a idéia principal e mais relevante de que a densidade eletrônica do

estado fundamental do sistema interagente pode-ser representada pela densidade de um sistema

5Palavra de origem Germânica que é usada quando se tem uma aproximação ou “insight” para a solução dedeterminado problema.

34

auxiliar de particulas não interagentes submetidas à um potencial efetivo VKS. Com essa aproxi-

mação, substitui-se um problema de 3N variáveis para um de N equações de uma partícula, ou

seja, de 3N variáveis para N equações de três variáveis, o que traz avanços para a aplicabilidade

da DFT. A figura 2.2, esquematiza essa idéia:

Figura 2.2: Esquema mostrando a idéia do ansatz de Kohn-Sham (KS) conjuntamente com osteoremas de Hohenberg-Kohn (HK) (MARTIN, 2004).

2.1.3 As equações de Kohn-Sham

Sendo a energia total do sistema de partículas interagentes dada por:

E = T +U +V (2.31)

Em que T é a energia cinética dos elétrons, U é a energia potencial dos elétrons, V é a

energia potencial da interação núcleo-elétron. Baseado no esquema de Kohn-Sham, pode-se

escrever T como:

T = T [n] = Ts[n]+Tc[n] (2.32)

Em que Ts é a energia cinética do sistema de elétrons não interagente e Tc é a parcela da

energia cinética devido a correlação eletrônica. Agora, para U :

U = U [n] = UH [n]+Ux[n]+Uc[n] (2.33)

Em que UH é a energia potencial da interação elétron-elétron, chamada de energia de Har-

tree, a qual é dada pela seguinte equação:

UH =e2

2

∫d3~r

∫d3~r′

n(~r)n(~r′)

|~r−~r′|(2.34)

35

O termo Ux é o termo de troca, comumente chamado de exchange, o qual é fornecido pela

seguinte equação:

Ux =−e2

2 ∑jk

∫d3~r

∫d3~r′

φ∗j (~r)φ∗k (~r′)φ j(~r′)φk(~r)

|~r−~r′|(2.35)

Onde φ(~r) são auto-estados de uma partícula. O termo Uc é o potencial devido a correlação

eletrônica, que é desconhecido. Logo, reescrevendo a energia total:

E[n] = Ts[n]+Tc[n]+UH [n]+Ux[n]+Uc[n]+V [n] (2.36)

Onde V [n] =∫

n(~r)v(~r)d3~r. Definindo a energia de troca e correlação como:

Exc[n] = Tc[n]+Ux[n]+Uc[n] (2.37)

Tem-se que a energia total:

E[n] = Ts[n]+UH [n]+V [n]+Exc[n] (2.38)

Assim sendo, somente o termo Exc da equação 2.38 não é conhecido. Logo, toda a ig-

norância sobre correções de troca e correlação eletrônica é colocada num único termo, que é

conhecido como energia de troca e correlação Exc. Ainda assim, só se conhece uma forma para

Ts que depende das funções de onda dos orbitais eletrônicos:

Ts[n] =− h2

2m

N

∑i

∫d3~rφ

∗i (~r)∇2

φi(~r) (2.39)

Através disto, percebe-se que todos os efeitos de muitos corpos (correlação e exchange) são

agrupados no termo de troca e correlação Exc. A correlação vem do fato que, como consequên-

cia da interação Coulombiana, a dinâmica de um elétron influência a dinâmica dos demais,

fazendo com que a dinâmica de um elétron seja correlacionada a dos outros. A expressão exata

para esse termo não é conhecida, nem em função de orbitais de uma partícula.

Da equação 2.38 nota que se o funcional Exc fosse conhecido, a energia total e a densidade

eletrônica do estado fundamental poderiam ser encontradas. Para que isto se torne possível,

motivado pelos teoremas de Hohenberg Kohn, a energia total do estado fundamental é obtida

através da minimização da equação 2.38 em relação a densidade eletrônica, levando em conta a

36

vínculo da ortogonalidade dos estados do sistema de partículas não interagentes:∫φ∗i (~r)φ j(~r)d3~r = δi j (2.40)

Essa minimização é feita utilizando-se multiplicadores de lagrange, tal que:

L = E[n]−∑i

εi

∫φ∗i (~r)φi(~r)d3~r (2.41)

Onde εi são os multiplicadores de lagrange. Assim resta minimizar L , ou seja:

δL

δφ∗i (~r)= 0 (2.42)

Com isso, tem-se que:

δE[n]δφ∗i (~r)

=δTs[n]δφ∗i (~r)

+[

δUH

δn(~r)+

δVδn(~r)

+δExc

δn(~r)

]δn(~r)

δφ∗i (~r)(2.43)

Sendo a densidade eletrônica para o sistema auxiliar dada por:

ns(~r) = ∑j

φ∗j (~r)φ j(~r) (2.44)

Conjuntamente com a equação 2.39 tem se que:

δn(~r)δφ∗i (~r)

= φi(~r) (2.45)

δTs[n]δφ∗i (~r)

=− h2

2m∇

2φi(~r) (2.46)

Onde o índice i é referente a um estado específico do sistema de elétrons não interagentes.

Essas expressões foram obtidas aplicando-se as definições de derivadas de um funcional (ver

Apêndice B). Posteriormente, para o termo envolvendo os multiplicadores de lagrange:

δ

δφ∗i (~r)

(∑

iεi

∫φ∗i (~r)φi(~r)d3~r

)= εiφi(~r) (2.47)

Logo, da equação 2.42 tem-se que:

− h2

2m∇

2φi(~r)+

[δUH

δn(~r)+

δVδn(~r)

+δExc

δn(~r)

]φi(~r)− εiφi(~r) = 0 (2.48)

[− h2

∇2

2m+ v(~r)+ vH(~r)+ vxc(~r)

]φi(~r) = εiφi(~r) (2.49)

37

Onde v(~r) ≡ δVδn(~r) , vH(~r) ≡ δUH

δn(~r) e vxc(~r) ≡ δExcδn(~r) . Consequentemente, pode-se calcular

a densidade eletrônica de um sistema interagente em um potencial v(~r), descrito pela equação

de Schrödinger de muitos corpos, pela solução da equação de um sistema não interagente num

potencial vs(~r). Logo, para o sistema auxiliar tem-se:[− h2

∇2

2m+ vs(~r)

]φi(~r) = εiφi(~r) (2.50)

n(~r)≡ ns(~r) =ocu

∑i|φi(~r)|2 (2.51)

Onde vs(~r) = v(~r)+vH(~r)+vxc(~r). As equações 2.50 e 2.51 são conhecidas como equações

de Kohn-Sham. Logo, torna-se possível obter a densidade eletrônica do estado fundamental de

um sistema de eletrôns interagentes pela densidade eletrônica do estado fundamental de um

sistema de eletrôns não interagentes submetidos a um potencial efetivo vs = VKS, resolvendo-se

de maneira auto-consistente as equações de Kohn-Sham.

Obtendo-se no, logo a energia total será dada por:

E[no] = Ts[no]+UH [no]+V [no]+Exc[no] (2.52)

Sendo V [no] dado por:

V [no] =∫

d3~rv(~r)no(~r) =∫

d3~r[vs(~r)− vH(~r)− vxc(~r)]no(~r) (2.53)

= Vs[no]−∫

d3~r[vH(~r)− vxc(~r)]no(~r)

Com isso, a energia total será:

Eo =ocu

∑i

εi−e2

2

∫d3~r

∫d3~r′

n(~r)n(~r′)

|~r−~r′|−∫

d3~r[vH(~r)− vxc(~r)]no(~r)+Exc[no] (2.54)

Onde a energia total do sistema de elétrons não interagentes será:

Es =ocu

∑i

εi = Ts[no]+Vs[no] (2.55)

Todo o problema acerca dos efeitos de muitos corpos foram inclusos no termo Exc. Portanto,

a sua determinação é crucial para a aplicação dessa metodologia. Como dito anteriormente, não

há uma expressão para esse termo. Assim sendo, aproximações para este termo se tornam

necessárias. Dentre as principais aproximações para o termo de troca e correlação pode-se citar

a Aproximação da densidade local (LDA) e a Aproximação generalizado do gradiente (GGA) ,

38

pois estas são as mais empregadas atualmente.

2.1.4 Funcionais para a troca e correlação

Aproximação da densidade local (LDA)

No trabalho de 1965 (KOHN; SHAM, 1965), Kohn e Sham propuseram uma aproximação

para o termo de troca e correlação baseada num gás de elétrons. Essa aproximação conhecida

como LDA, além de ser a mais simples, é a unica que tem sua motivação em um sistema físico.

Kohn e Sham afirmaram que sólidos podem frequentemente serem considerados como um

sistema que em seu limite tenderia a um gás homogêneo de elétrons. Baseados em um trabalho

anterior de Thomas-Fermi, o qual dizia que em um sistema homogêneo, tem-se que a energia

cinética por volume de um gás de elétrons não interagentes seria dada por:

thomos (n) =

3h2

10m(3π

2)23 n

53 (2.56)

Para um gás de densidade constante. Entretanto, em um sistema não homogêneo, ou seja,

n = n(~r), pode-se aproximar localmente:

ts(~r)≈ thomos (n) =

3h2

10m(3π

2)23 (n(~r))

53 (2.57)

Logo, a energia cinética seria:

T LDAs [n] =

∫d3~rthomo

s n(~r) =3h2

10m(3π

2)23

∫d3~r(n(~r))

53 (2.58)

Para a energia de troca “exchange”, a energia por volume do sistema é conhecida como:

εhomox (n) =−3e2

4

( 3π

) 13n

43 (2.59)

Logo:

ELDAx [n] =−3e2

4

( 3π

) 13∫

d3~r(n(~r))43 (2.60)

Para a energia de correlação εhomoc a situação é mais complicada pois não se conhece sua

expressão exata. Logo, através de métodos como Teoria de Pertubação e Monte Carlo Quântico,

proposto por Ceperley e Alder, é possível estimar numericamente εhomoc . Portanto:

ELDAxc =

∫d3~rε

homoxc

∣∣∣n→n(~r)

=∫

d3~rεhomoxc (n(~r)) (2.61)

39

Onde εhomoxc = εhomo

x + εhomoc . Também:

vLDAxc [n] =

∂εhomoxc (n)∂n

∣∣∣n→n(~r)

(2.62)

Tipicamente, a LDA subestima a energia de correlação, mas superestima a energia de troca,

resultando em um bom valor que não é esperado para a energia de troca e correlação. No en-

tanto, se a densidade eletrônica n(~r) for fortemente não uniforme, a aproximação LDA não

fornece bons resultados. Uma solução para esse problema é expressar o funcional Exc[n] tam-

bém em termos do gradiente da densidade de carga total, assim dando origem a GGA.

Aproximação generalizada do gradiente (GGA)

Para casos onde a densidade eletrônica não for uniforme, torna-se interessante expressar

o funcional Exc[n] em termos do gradiente da densidade eletrônica. Sendo para o modelo de

Thomas-Fermi:

Ts[n]≈ T LDAs [n]+

h2

8m

∫d3~r|∇n(~r)|2

n(~r)(2.63)

Com isso:

EGGAx [n]≈ ELDA

s [n]− 10e2

432π(3π2)13

∫d3~r|∇n(~r)|2

(n(~r))43

(2.64)

Logo, o termo de troca e correlação pode-ser escrito como:

EGGAxc [n] =

∫d3~r f GGA(n(~r),∇(~r)) (2.65)

O termo f GGA(n(~r),∇(~r)) é calculado numericamente através de parametrizações. Atual-

mente a parametrização mais utilizada na física é a que foi proposta por Perdew, Burker and

Enerzerhof (PBE).

2.1.5 Funções de Base

Para se resolver a equação 2.50 deve-se expandir as funções φi(~r) em uma determinada

base. Dentre as possíveis maneiras de se fazer a expansão pode-se citar algumas, as quais irão

depender do tipo de base escolhida (MARTIN, 2004). Para funções de base fixa tem-se os

seguintes tipos:

• Ondas planas (não dependentes da energia).

• Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO).

40

• Linear Muffin tin orbitals (LMTO).

Para funções de base variável tem-se os seguintes exemplos:

• Augmented plane wave (PAW).

• Korringa-Kohn-Rostoker (KKR).

Uma boa escolha das funções de base é algo de extrema importância, pois cálculos precisos

exigem uma base de qualidade.

A expansão em ondas planas, para um sistema periódico, é feita utilizando-se o teorema

de Bloch, o qual afirma que em um sólido periódico cada função de onda eletrônica pode ser

escrita como um produto da parte que leva em conta a periodicidade da rede e uma outra parte

do tipo onda plana (PAYNE et al., 1992):

φi(~r) = ei~k~r fi(~r) (2.66)

O termo que carrega a periodicidade da rede fi pode ser expandido usando uma base discreta

de ondas planas, as quais carregam o vetor da rede recíproca ~G :

fi(~r) = ∑G

ci,~Gei~G~r (2.67)

Com isso, cada função de onda eletrônica pode ser escrita como uma soma de ondas planas:

φi(~r) = ∑G

ci,~k+~Gei(~k+~G)~r (2.68)

Como somente alguns coeficientes ci,~k+~G são tipicamente mais importantes para a expan-

são, pode-se truncar a base de ondas planas. Essa truncagem faz com que somente as ondas

planas que possuem energia menor do que uma determinada energia de corte formem a base. A

utilização de ondas planas como base possui algumas vantagens por ser uma base relativamente

simples, flexível e de fácil implementação computacional, uma vez que pode ser controlada por

um único parâmetro que é a energia de corte.

Outro tipo de base muito comum são as bases de orbitais atômicos localizadas. Essas

funções são formadas pelas funções de onda associadas a determinados orbitais atômicos de

cada átomo, por isso essas funções são localizadas sobre os sítios atômicos. Com isso, a função

41

de onda eletrônica pode ser representada por:

φn(~k,~r) = ∑µ

cnµ(~k)ψµ(~k,~r) (2.69)

Onde ψµ é uma combinação linear das funções atômicas, as quais satisfazem o teorema de

Bloch, e por isso sendo escritas como:

ψµ(~k,~r) = N−12 ∑

~R

ei~k~Rχµ(~r−~R) (2.70)

Onde ~R é o vetor posição do sítio ocupado pelo átomo. As funções χµ representam os

orbitais atômicos e tem uma dependência angular do tipo:

χ(~r)→ R(r)Ylm(θ ,ϕ) (2.71)

Em que Ylm são harmônicos esféricos e R(r) podem ser funções atômicas do tipo Slater,

funções Gaussianas ou soluções numéricas tipo Hartree-Fock (FAZZIO; VIANNA; CANUTO,

2004). Existem principalmente dois tipos de expansão que utilizam orbitais localizados, as tipo

Gaussiano e as do tipo orbitais atômicos numéricos (NAO’s). Devido aos NAO’s serem mais

flexíveis e bastante eficientes, estas são mais comumente empregadas. Há três características

principais de uma base de orbitais atômicos, as quais são: tamanho, alcance e forma radial.

O tamanho da base está relacionado com o número de orbitais por átomo. Nesse contexto,

há uma hierarquia que vai desde uma base single-ζ até uma base multiple-ζ com polarização.

Como exemplo, pode-se citar a single-ζ (SZ), a double-ζ (DZ) e a Triple-ζ (TZ) (MARTIN,

2004). Quando se inclui a polarização tem-se a SZP, DZP e assim por diante. A base single-ζ

tem apenas uma função radial por momento angular e apenas para momentos angulares com

ocupação eletrônica na valência do átomo na sua configuração isolada. Quando se flexibiliza

a função radial de uma base single-ζ , se obtêm a base double-ζ , em que foi adicionada uma

segunda função por momento angular. Com relação a polarização, é conveniente incluir orbitais

levemente polarizados afim de se capturar a essência do efeito da não esfericidade do mesmo

em um meio material (MARTIN, 2004).

O alcance da base é uma caractéristica controlado pelo raio de corte imposto aos orbitais,

em que acima desse raio os orbitais são nulos. Esse raio de corte, controla de maneira direta o

overlap de determinado orbital de um átomo com outro orbital pertencente a outro átomo. Um

esquema propõe que esses raios sejam definidos por um único parâmetro, o energy-shift, que

informa o aumento de energia do orbital devido a estar confinado pelo raio de corte (ARTACHO

42

et al., 1999).

A forma da base deve assegurar que os orbitais próximos ao núcleo sejam bem descritos. A

forma dos orbitais para raios maiores depende do raio de corte e da maneira pela qual se produz

o confinamento desses orbitais. A forma mais utilizada para um potencial que irá confinar os

orbitais é dada por (SOLER et al., 2002):

V (r) = Voe−

rc−rir−ri

rc− r(2.72)

Onde rc é o raio de corte e ri é o raio interno que descreve a região dos elétrons mais

internos. Esse potencial vêm obtendo sucesso devido a este evitar problemas de descontinuidade

e confinamento abruptos.

2.1.6 Aproximação do Pseudopotencial

A ideía por trás da aproximação do pseudopotencial é que as ligações químicas em molécu-

las e sólidos são “dominadas” pelos elétrons de valência de cada átomo. Em um ponto de vista

mais geral, é bem conhecido que a grande maioria das propriedades físicas dos sólidos são bem

mais dependentes dos elétrons de valência do que os elétrons mais ligados aos íons, comumente

chamados de elétrons de caroço.

Logo, esta teoria é uma aproximação para o potencial real sentido pelos elétrons em um só-

lido ou molécula. Com essa teoria, pode-se simplificar ainda mais a obtenção dos autoestados

de Kohn-Sham, pois ao invés da descrição de todos os elétrons pertencentes a um determi-

nado átomo, é necessário somente a descrição dos elétrons de valência, os quais sentiram um

potencial fraco devido a carga resultante dos elétrons de caroço e a carga nuclear.

O pseudopotencial é construido afim de que acima de um raio de corte, este potencial seja

igual ao potencial real, da mesma maneira para a pseudofunção de onda. Isso é ilustrado na

figura 2.3.

Existem essencialmente dois tipos de pseudopotencial, os pseudopotenciais empíricos e os

pseudopotenciais ab-initio. Os pseudopotenciais empíricos envolvem um conjunto de parâme-

tros experimentais, como energias de gap e potenciais de ionização, que servem para o ajuste

do pseudopotencial. Ao contrário, os pseudopotenciais ab-initio são construídos de maneira

que se obtenha a solução da equação de Schrödinger ou da equação de Dirac para o átomo.

Dentre esses pseudopotenciais, os mais usados são os pseudopotenciais de norma conservada,

formulados por Bachelet, Hamann e Schluter (BACHELET; HAMANN; SCHLUTER, 1982) e

43

Figura 2.3: Idéia do pseudopotencial (PAYNE et al., 1992), em que acima de rc tanto o pseud-potencial e a pseudofunção de onda são iguais às reais.

por Troullier-Martins (TROULLIER; MARTINS, 1991), e também os pseudopotenciais ultra-

suaves ou “ultrasofts” formulados por David Vanderbilt (VANDERBILT, 1990).

A geração do pseudopotencial geralmente é feita através de um cálculo atômico do tipo all-

electron. Utilizando-se a DFT, resolve-se a equação de Kohn-Sham de maneira autoconsistente

levando em conta a simetria esférica do sistema. Com isso, para um sistema com camada

fechada a equação radial de Kohn-Sham fica (MARTIN, 2004):[−1

2d2

dr2 +l(l +1)

2r2 + ve f

]φn,l(~r) = εn,lφn,l(~r) (2.73)

Onde ve f = vext(~r)+ vH(~r)+ vxc(~r). A densidade eletrônica será dada por:

n(~r) =ocu

∑n,l

(2l +1)r2|φn,l(~r)|2 (2.74)

Em geral, os pseudopotenciais de norma conservada são construídos tais que satisfaçam às

seguintes condições (MORBEC, 2006) (MARTIN, 2004):

• as pseudofunções de onda dos elétrons de valência não devem conter nós, assegurando

uma forma suave para a pseudofunção.

• acima de um raio de corte rc, a pseudofunção de onda radial deve ser igual à função de

onda radial real.

• a carga na região r < rc obtida para a pseudofunção de onda deve ser igual a obtida pela

função de onda real (conservação da norma).

44

• os autovalores para a valência gerada com o pseudopotencial e a valência gerada com o

cálculo all-electron deve concordar para uma configuração atômica escolhida.

Assegurando-se as propriedades acima, a transferibilidade se torna mais presente para os

pseudopotenciais e com isso cálculos mais precisos.

2.1.7 Resolvendo as equações de Kohn-Sham

As equações de Kohn-Sham (2.50 e 2.51) são resolvidas através de um ciclo auto-consistente,

em que primeiramente se supõe a densidade eletrônica inicial. Com isso, se calcula o potencial

vs e resolve-se a equação 2.50. Posteriormente calcula-se a densidade eletrônica via equa-

ção 2.51. Utilizando-se um critério de convergência para a densidade eletrônica se chega a uma

densidade final para o sistema, e com isso torna-se possível a obtenção de todos os observáveis.

Este ciclo é ilustrado na figura 2.4.

Figura 2.4: Esquema de ciclo autoconsistente.

2.2 Teoria de transição de estados

Nos campos da física dos materias e química há problemas pertinentes no estudo dos me-

canismos de mudanças de estado, os quais são ativados termicamente, que são:

45

• Cálculo da taxa de transição.

• Cálculo das barreiras de energia envolvidas nas transições.

• Cálculo do mínimo caminho de energia.

• Cálculo de energias de ativação.

• Cálculo dos tempos envolvidos nas transições.

Há vários exemplos de fenômenos relacionados a transição entre estados, como a difusão

de átomos no interior de sólidos ou superfícies, reações químicas e mecanismos envolvendo

catálise, nucleação e crescimento de materiais até o folding de proteínas. Além da motivação

científica, há também a motivação tecnológica que o esclarecimento desses mecanismos esti-

mulam. Como exemplo, pode-se citar o melhor controle na síntese de materiais via crescimento

epitaxial, o design computacional de melhores catalisadores e também um melhor controle na

sintese de nanomateriais.

A evolução temporal de um sistema pode ser classificada em duas classes, sendo uma em

que a evolução do sistema ocorre de maneira contínua com o tempo e a outra em que a evolução

do sistema ocorre de maneira discreta com o tempo. O ramo do conhecimento que trata da pri-

meira classe é chamado de cinética química, o qual estuda os mecanismos envolvendo reações

química até a difusão em sólidos. A segunda classe é estudada do ponto de vista da teoria de

transporte a qual estuda a cinética de moléculas em um gás até a condutividade elétrica.

Nesse contexto, Van’t Hoff e Arrhenius estudaram a cinética de determinadas reações quí-

micas. Desses estudos, eles propuseram uma lei empírica que quantifica a taxa em que ocorre

uma determinada reação, ou seja, a taxa em que ocorre uma mudança de estados de um rea-

gente para um produto, em função de alguns parâmetros como a temperatura. Sendo essa lei

explicitada pela equação 2.75.

k = Ae−Ea

kBT (2.75)

Onde k é a taxa em que ocorre a reação, A é uma constante dependente da natureza das

moléculas, Ea é a energia de ativação da reação, kB é a constante de Boltzmann e T é a tempe-

ratura. Essa transição entre um determinado estado inicial e um estado final se torna mais clara

através da figura 2.5.

Geralmente a escala de tempo em que ocorre uma mudança de estado é da ordem de fem-

tosegundos. Outro aspecto importante é a dependencia de determinadas transições que somente

ocorrem via flutuações energéticas. Desses fatos, pode-se concluir que geralmente as transições

46

Figura 2.5: Ilustração de barreira de energia para uma transição entre estados.

são eventos raros que podem levar alguns segundos ou até anos para ocorrerem. Por esse mo-

tivo, estudos utilizando dinâmica molecular são inviáveis para determinadas transições. Uma

alternativa para se este problema é usar uma teoria baseada em metodos estatíticos denominada

Teoria de Transição de Estados (TST).

A TST se baseia em duas aproximações:

• A taxa de uma determinada transição é pequena o bastante para se admitir uma distribui-

ção de Boltzmann na configuração dos reagentes.

• O sistema atravessa somente uma única vez o ponto de transição.

Com isso, e levando em consideração um regime tal que o sistema não esteja próximo ao

ponto de fusão, no caso de um sólido ou próximo da quebra da molécula, tem-se que a taxa

de transição entre dois estados será fornecida por uma aproximação harmônica, denominada

aproximação harmônica da teoria da transição de estados (hTST). Logo:

khT ST =∏

3Ni ν init

i

∏3N−1i ν

‡i

e−(E‡−Einit )

kBT (2.76)

Onde E‡ é a energia do ponto de transição, comumente chamado de Saddle Point, E init é a

energia inicial do sistema e v são as frequências dos modos normais de vibração das respectivas

configurações. Logo, para a descrição da transição resta encontrar os Saddle Points e o mínimo

caminho de energia (MEP)6.

Existem vários métodos para se obter o MEP, dentre eles pode-se citar o dimer method, o

drag method, o Nudged elastic band (NEB) e a Climbing image nudged elastic band (CI-NEB)6Caminho mais provavél de ser percorrido em uma transição entre estados.

47

(SCHWARTZ, 2001).

2.2.1 Nudged Elastic Band

O NEB é um método baseado na discretização de um determinado caminho entre um estado

inicial e um estado final, o qual após um algoritmo de minimização converge o caminho inicial

para o MEP. A discretização do caminho se dá através de imagens, que representam diferentes

configurações do sistema, as quais são conectadas através de “molas” (SHEPPARD; TERREL;

HENKELMAN, 2008). Na figura 2.6 é exemplificado uma superfície de energia potencial

(PES) e um caminho discretizado através de imagens, o qual após a otimização converge para

o MEP.

Figura 2.6: (a) Caminho inicial sobre uma PES. (b) Após otimização, o caminho converge parao MEP.

Sobre cada imagem atua uma força que pode ser escrita como:

~FiNEB

= ~Fi⊥

+~Fis‖

(2.77)

Onde ~Fi⊥

é a componente perpendicular da força devido ao potencial, que pode ser escrita

como:~Fi⊥

=−∇E(~Ri)+∇E(~Ri)τiτi (2.78)

Onde ~Ri localiza a posição da imagem i e τi é o versor tangente ao caminho. Sendo a força

exercida pela mola sobre cada imagem escrita como:

~Fis‖

= k(|~Ri+1−~Ri|− |~Ri−~Ri−1|)τi (2.79)

O diagrama de forças é esquematizado na figura 2.7.

48

Figura 2.7: Esquema de PES , imagens e o digrama de forças (SHEPPARD; TERREL; HEN-KELMAN, 2008).

Onde k são as constantes elástica das molas. Afim de se descrever bem as componentes,

uma boa descrição dos versores tangentes é essencial. Dentre as melhores maneiras de se esti-

mar essa tangente (SCHWARTZ, 2001), a que apresente maior precisão, é a que leva em conta

as variações de energia que é dada por:

τi =

{τ

+i ∆Emax

i + τ−i ∆Emin

i se Ei+1 > Ei−1

τ+i ∆Emin

i + τ−i ∆Emax

i se Ei+1 < Ei−1

Onde τ+i = ~Ri+1− ~Ri, τ

−i = ~Ri−~Ri−1, ∆Emax

i = max(|Ei+1−Ei|, |Ei−1−Ei|) e ∆Emini =

min(|Ei+1−Ei|, |Ei−1−Ei|).

Com isso, o MEP é obtido quando ~Fi⊥

é nula sobre cada imagem, que é o portanto a

condição de otimização. Também, percebe-se que a energia e seu gradiente tem que ser obtido

para cada imagem. Isso é feito geralmente através de cálculos de primeiros princípios que

fornecem uma boa descrição energética do sistema. Após atingir a convergência das forças, tal

que as imagens pertençam ao MEP, o MEP é interpolado via um polinômio.

O NEB por ser um método de simples implementação e mais barato computacionalmente

do que o drag method e o dimer method vêm sendo vastamente empregado. Entretanto, a sua

limitação para sistemas mais complexos e a não boa descrição do MEP em torno do ponto de

transição fez que surgisse uma modificação do NEB chamada CI-NEB.

2.2.2 Climbing Image Nudged Elastic Band

A CI-NEB é essencialmente uma modificação da NEB em que a otimização é alterada. A

CI-NEB faz com que uma das imagens, a que represente a configuração de mais alta energia,

49

pertencentes a discretização do caminho, seja deslocada até o máximo de energia do caminho.

A imagem que representa a configuração de mais alta energia (Climbing image), é deslo-

cada via uma força que não inclui a força das molas, e leva em conta somente a componente

paralela ao caminho da força real. Em relação as outras imagens, todas elas são deslocadas

como no NEB através do caminho obtido pela Climbing image. Com isso, torna-se possível

após a otimização, que a Climbing image se localize no Saddle Point e todas as outras imagens

consigam descrever o MEP.

A força sobre a Climbing image pode-ser escrita como (HENKELMAN; UBERUAGA;

JóNSSON, 2000):~FCI

i = ~Fi−2~Fiτiτi (2.80)

Ou ainda:

~FCIi =−∇E(~Ri)+2∇E(~Ri)|‖ =−∇E(~Ri)+2∇E(~Ri)τiτi (2.81)

Assim sendo, quando ~FCIi for nula, a Climbing image estará exatamente sobre o Saddle

Point. Devido a isto e ao fato que pode-se ter molas com constante elástica diferentes (HEN-

KELMAN; UBERUAGA; JóNSSON, 2000), uma maior resolução em torno do Saddle Point

é obtida e com isso uma melhor estimativa para a energia necessária para ocorrer determinada

transição.

2.3 Programas utilizados

2.3.1 SIESTA

O SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) é um

software destinado a cálculos de estrutura eletrônica e cálculos de dinâmica molecular ab-initio

baseados na DFT (SOLER et al., 2002).

Além da DFT, o SIESTA utiliza outras aproximações como condições periódicas de con-

torno para a expansão da base e pseudopotenciais de norma conservada para a descrição da

interação elétron-íon. Em relação a aproximação para os termos de troca e correlação, o SI-

ESTA usa a LDA ou a GGA as quais irão descrever a interação elétron-elétron. Em relação a

base, o SIESTA utiliza NAO’s e desta forma os autoestados de Kohn-Sham são escritos como

uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) e também o confinamento das mesmas é

controlado utilizando-se o parâmetro energy-shift. Devido a sua base, cálculos com o SIESTA

50

constumam ser mais rápidos do que cálculos que utilizam como base ondas planas. A rela-

xação dos átomos é feita utilizando um algoritmo que faz uso das forças e stress calculadas

via Teorema de Hellman-Feymann com correções de Pulay (ORDEJóN; ARTACHO; SOLER,

1996).

2.3.2 PWscf

O PWscf (Plane Wave self-consistent field) é um software pertencente ao pacote QUAN-

TUM ESPRESSO (Open Source Package for Rsearch in Electronic Structure, Simulation, and

Optimization) (GIANNOZZI et al., 2009), que realiza cálculos de estrutura eletrônica baseados

na DFT.

O PWscf utiliza ondas planas como funções de base e condições periódicas de contorno para

a expansão dos autoestados de Kohn-Sham. Logo, controlando-se a energia de corte, controla-

se o tamanho da base. Além das aproximações usuais para o termo de troca e correlação, LDA

e GGA, o PWscf pode utilizar funcionais mais complexos como DFT+ Hubbard U e funcionais

Hibridos como o B3LYP. A aproximação do pseudopotencial também é utilizada pelo PWscf,

em que este pode fazer uso de pseudopotenciais de norma conservada, pseudopotenciais ultra-

soft e também de pseudopotenciais do tipo PAW (projected augmented waves). A relaxação

dos átomos é feita utilizando-se um algoritmo, Broyden-Fletcher-Goldforb-Shanno (BFGS)

ou damped dynamics, os quais utilizam as forças e stress obtidas via Teorema de Hellman-

Feynmann. Além disso, o PWscf possui rotinas para cálculos de minimo caminho de energia,

barreiras de difusão, energias de ativação, e transição de estados utilizando o método CI-NEB.

51

3 Resultados e Discussões

3.1 Grafeno

Como dito anteriormente, o grafeno é um material que vêm atraindo cada vez mais atenção

do meio científico devido a suas propriedades eletrônicas. Dentre essas, a condutividade ele-

trônica desse material é a que mais chama atenção, pois esta condutividade pode atingir valores

superiores a 10 vezes a condutividade do silício. Devido a essa propriedade, o grafeno vêm

sendo apontado como um ótimo candidato para dispositivos que operam em alta frequência, da

ordem de giga Hertz.

A alta condutividade eletrônica do grafeno está relacionada com o comportamento que os

elétrons possuem nesse material. Devido a sua estrutura eletrônica, no grafeno os elétrons

possuem um comportamento análogo a partículas relativísticas de massa nula, sendo por isso

comumente chamados de férmions de Dirac. Como consequência disso, verifica-se que a dis-

persão da energia próxima do ponto K da primeira zona de Brillouin é uma dispersão linear,

como é ilustrado na figura 1.12.

Afim de se determinar as propriedades estruturais e eletrônicas desse sistema, foram fei-

tos cálculos de primeiros princípios baseados na DFT utilizando-se o SIESTA. Desta forma, as

equações de Kohn-Sham são resolvidas de maneira autoconsistente fazendo uso de um conjunto

de bases DZP compostas por pseudo-orbitais atômicos numéricos, em que para o confinamento

da base utilizou-se um energy-shift de 0.025 eV. Para se calcular a interação elétron-elétron foi

utilizada a aproximação da densidade local (LDA), parametrizada por Perdew-Zunger (PER-

DEW; ZUNGER, 1981), para o termo de troca e correlação. Para a descrição da interação

elétron-núcleo foi utilizada a aproximação do pseudopotencial, em que utilizou-se pseudopo-

tenciais de norma conservada de Troulier Martins. A descrição da primeira zona de Brillouin foi

feita utilizando-se 54 pontos-k (FAZZIO; VIANNA; CANUTO, 2004), que ja é suficiente para

uma boa descrição dos níveis próximos ao nível de fermi. A relaxação dos átomos foi feita via

cálculo de forças via teorema de Hellman-Feynmann até se atingir uma força residual de 0.025

eV/Å. A descrição do sistema foi feita utilizando-se a aproximação da supercélula (PAYNE et

al., 1992), em que a supercélula adotada era o dobro da célula primitiva, como ilustrado na

52

figura 3.1.

celula unitaria

Figura 3.1: Ilustração de célula unitária utilizada para o cálculo da folha de grafeno.

Em relação aos parâmetros estruturais, obteve-se que a folha de grafeno possui uma geo-

metria planar em que para a distância carbono-carbono obteve-se um valor de 1.44 Å que está

de bom acordo com o valor de referência encontrado na literatura que é de 1.42 Å (SAITO;

DRESSELHAUS; DRESSELHAUS, 1998). Em relação às propriedades eletrônicas desse sis-

tema, verificou-se através da estrutura de bandas, figura 3.2, que este material além de ser um

semimetal, possui uma dispersão aproximadamente linear próximo ao ponto K, o que está de

bom acordo como o esperado (SAITO; DRESSELHAUS; DRESSELHAUS, 1998).

Assim sendo, dos resultados acima verificou-se a boa descrição para o sistema tanto para

as propriedades estruturais e eletrônicas. Logo em seguida, iniciou-se o estudo da adsorção de

um átomo de ouro no grafeno com a finalidade de se compreender a interação entre os mesmos.

3.2 Au/Grafeno

A funcionalização da folha de grafeno via átomos metálicos é algo muito importante quando

se tem em vista aplicações relacionadas a catálise, baterias elétricas e nanoeletrônica (AVOU-

RIS; CHEN; PEREBEINOS, 2007). Além disso, a deposição de clusters sobre superfícies vêm

permitindo a sintese de materiais nanoestruturados que possuem propriedades que podem ser

otimizadas para determinadas aplicações tecnológicas como em dispositivos optoeletrônicos e

magnéticos.

53

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

E-E

f (e

V)

Γ M K Γ

Figura 3.2: Estrutura de Bandas do grafeno.

Nesse contexto, alguns trabalhos tanto experimentais quanto teóricos, vêm mostrando que

a interação ouro-grafite é fraca o que faz com que as nanopartículas de ouro tenham uma rápida

difusividade sobre amostras de grafite pirolítico (HOPG) (LEWIS et al., 2000). Neste contexto,

estudou-se a adsorção de um átomo de ouro na folha de grafeno com finalidade de se esclarecer

os sítios de adsorção e obter a energia de ligação do átomo sobre a folha. Além disso, o estudo

da difusão do átomo foi feita com a finalidade de se esclarecer a difusão desse átomo sobre o

grafeno.

O estudo foi feito utilizando-se as mesmas condições periódicas utilizadas no estudo do

grafeno e também a mesma metodologia empregada para o uso do SIESTA. Contudo, para os

cálculos utilizando o PWSCF, utilizou-se a LDA para o potencial de troca e correlação, a apro-

ximação dos pseudotenciais, em que utilizou-se pseudopotenciais ultrasoft. Para a limitação da

base de ondas planas, utilizou-se um energy cutoff de 30 Ry.

Inicialmente, adsorveu-se o átomo de ouro nas posições atop, bridge e hollow, como ilus-

trado na figura 3.3. Como a região de maior probabilidade de o átomo adsorver é aquele em

que a energia é mínima, obteve-se que a configuração do sistema quando o átomo de ouro esta

sobre o átomo de carbono é a mais provável, ou seja, a configuração atop.

Assim sendo, obteve-se a configuração final ilustrada na figura 3.4, onde a distância de

ligação entre os átomos de ouro e carbono é igual a dC−Au = 2.22 Å.

54

Atop

Bridge

Hollow

Figura 3.3: Modelo estrutural onde se indica as regiões onde o átomo de ouro foi adsorvido.

C

Au

2.22

Figura 3.4: Modelo estrutural do sistema Au/grafeno.

A energia de ligação para esse sistema foi calculada da seguinte maneira:

Eb = E[gra f ]+E[Au]−E[Au/gra f ]+δBSSE (3.1)

Onde E[gra f ] e E[Au] são as energias dos sistemas isolados, E[Au/gra f ] é a energia do

sistema Au sobre o grafeno e δ BSSE é o termo para corrigir o erro devido a superposição de base

(HOBBS; KANTOROVICH; GALE, 2005). Com isso, obteve-se Eb = 0.63 eV para a energia

de ligação, a qual está de bom acordo com valores teóricos encontrados na literatura, como no

trabalho de Jensen et al. (JENSEN; BLASE; ORDEJóN, 2004), em que obteve-se um valor de

0.66 eV. Desse valor, percebe-se que a ligação carbono-ouro é uma ligação química, mesmo ela

sendo relativamente baixa.

Para investigar a difusão do átomo de ouro no grafeno, o mínimo caminho de energia (MEP)

55

e a energia da barreira de difusão foram calculados. Esse cálculo foi realizado com o software

PWSCF o qual utiliza o método CI-NEB para o estudo da difusão, em que foi utilizado um

conjunto de oito imagens para a discretização do caminho. Nesse contexto, adotou-se uma

tolerância de 0.02 eV/Å para as forças ortogonais ao caminho. A figura 3.5 ilustra a barreira de

difusão e o MEP obtidos.

Figura 3.5: MEP e barreira de energia para a difusão do ouro sobre o grafeno.

Logo, da metodologia acima obteve-se que o átomo de ouro se difunde vias as seguintes

configurações: Atop→Bridge→Atop e sendo a energia da barreira de difusão de Ed = 0.028

eV. Com isso, pode-se afirmar que o átomo de ouro se difunde com relativa facilidade sobre o

grafeno, pois além de sua energia de ligação ser relativamente baixa, a barreria energética obtida

para a difusão é de aproximadamente 0.025 eV , a qual é a energia térmica a 300 K. Além disso,

através de simulações usando o método cinético de monte carlo, Lewis et al. (LEWIS et al.,

2000) verificaram que a difusão de nanoclusters de ouro sobre o grafite é comparável com a

difusão de um único átomo. Portanto, dos resultados acima também pode-se inferir que o ouro

tenderá a se aglomerar na superfície formando clusters cada vez maiores. Esse fato, vêm sendo

observado em estudos relacionados a difusão de nanoclusters de ouro sobre amostras de grafite

pirolítico, em que se nota o mesmo comportamento, como é ilustrado na figura 3.6.

3.3 Nanofitas de grafeno

As nanofitas de grafeno podem ser classificadas como sistemas quase unidimensionais. Es-

ses materiais são classificados de acordo com o tipo de borda que elas possuem, em que essa

classificação além de ser útil na análise estrutural é útil também na relação com as proprieda-

56

Figura 3.6: Micrografias de nanoclusters de ouro sobre grafite em função da temperatura (JEN-SEN, 1999).

des eletrônicas do sistema, pois cada tipo de nanofita possui propriedades eletrônicas distintas.

Dentre esses tipos as principais são as fitas armchair, AGNR, e as fitas zigzag, ZGNR.

Geralmente após a síntese das nanofitas os átomos de carbono pertencentes as bordas ficam

com ligações químicas pendentes. Isto faz com que o sistema possua pouca estabilidade e com

isso seja extremamente reativo. Devido a isso, após a síntese das nanofitas é comum haver

a presença de impurezas adsorvidas em suas bordas o que confere determinada estabilidade

ao sistema. Contudo, a passivação dessas ligações químicas pendentes com hidrogênio em

amostras de grafite já era utilizada e devido a isto também se passiva as ligações pendentes

das nanofitas com hidrogênio (KOBAYASHI et al., 2005), fato que confere maior estabilidade

às nanofitas. Por este motivo, nesse trabalho foi estudado somente nanofitas de grafeno que

possuem suas bordas passivadas com hidrogênio.

3.3.1 AGNR

As nanofitas do tipo armchair recebem esse nome devido a configuração estrutural de suas

bordas, que é semelhante ao formato de um braço de poltrona, como pode ser visto na fi-

gura 1.15. Devido a isto, as AGNRs apresentam uma maior estabilidade do que as nanofitas do

57

tipo zigzag (WASSMANN et al., 2008), o que faz com que em amostras de nanofitas de grafeno

e bordas de folhas de grafeno apareçam regiões de maior comprimento com bordas armchair

em relação a regiões com bordas zigzag (KOBAYASHI; FUKUI; ENOKI, 2006) . Além disso,

todas AGNRs possuem carácter semicondutor em que a energia do gap decai com o inverso da

largura da nanofita (ZHENG et al., 2007).

Nesse trabalho, estudou-se nanofitas do tipo armchair passivadas com hidrogênio. Esse

estudo foi realizado através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o SIESTA. A des-

crição do sistema foi feita utilizando-se uma célula unitária três vezes maior do que a célula

primitiva na direção de crescimento da nanofita e uma largura composta por no máximo quatro

hexágonos, justificando assim a nomenclatura (5x3) adotada. Além disso, utilizou-se a LDA

para o potencial de troca e correlação, aproximação dos pseupotenciais de norma conservada

de Troulier Martins, base DZP e um energy shift de 0.10 eV para o confinamento da base.

Utilizou-se 6 pontos especiais para a descrição da primeira zona de Brillouin e para a relaxação

dos átomos adotou-se um valor de 0.01 eV/Å para as forças residuais.

Através da geometria de equilibrio obtida, figura 3.7, observa-se que os comprimentos das

ligações entre os carbonos da borda é menor do que os comprimentos das ligações entre os

átomos de carbono centrais. Na tabela 3.1 é sumarizado os parâmetros estruturais obtidos.

c1

2

3

4

5

6

7

8

Figura 3.7: Modelo estrutural da AGNR-5x3.

Dos resultados acima, verifica-se que a diminuição das distâncias das ligações próximas à

borda é uma consequência da reconstrução dessa borda que é causada pela tentativa de estabili-

zação da mesma.

As propriedades eletrônicas desse sistema foram analisadas através do estudo da estrutura

58

Parâmetros Distâncias (Å)c 4.3021-2 1.4382-3 1.4253-4 1.4344-5 1.4324-6 1.4236-7 1.4157-8 1.3818-H 1.1097-H 1.109

Tabela 3.1: Parâmetros estruturais para a AGNR-5x3.

de bandas e densidade de estados (DOS) calculadas. Na figura 3.8, está ilustrado a estrutura de

bandas obtida. Através dessa, verifica-se que este sistema é um semicondutor de gap direto no

ponto Γ. Observa-se também que a massa efetiva dos elétrons é bem próxima a massa efetiva

dos buracos, pois as dispersão do último nível ocupado e do primeiro nível desocupado são bem

próximas.

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X

Figura 3.8: Estrutura de bandas do AGNR-5x3.

O gráfico da DOS, figura 3.9, mostra que esse material além de ser um semicondutor pos-

sui magnetização total nula. Verifica-se também que a DOS dos últimos estados ocupados é

relativamente baixa, fato esse que sugere que nem todos os átomos contribuem para a forma-

ção desses estados. Afim de se obter os átomos que contribuem para esse estado, calculou-se

a densidade local de estados (LDOS) , figura 3.10. Logo, verifica-se que esses estados são

59

predominantemente oriundos dos carbonos da borda.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (a

rb. u

nits

)

Figura 3.9: Densidade de estados do sistema AGNR-5x3. Linha preta representa a DOS doselétrons up enquanto a linha vermelha a DOS dos elétrons down.

Figura 3.10: Densidade parcial de carga do estado mais alto ocupado.

Calculando-se a densidade de estados projetada (PDOS) de um dos átomos da borda (átomo

8) foi possível verificar que são os orbitais átomicos p que formam os estados mais alto ocu-

pados e também os estados mais baixo desocupados, conferindo uma característica π para o

orbital mais alto ocupado e π∗ para o orbital mais baixo desocupado. Como pode ser visto na

figura 3.11.

Portanto, observa-se que a AGNR é um material semicondutor em que os estados mais alto

ocupados e mais baixo desocupados são formados predominantemente pelos orbitais 2pz dos

átomos de carbono pertencentes a borda.

60

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3E-Ef (eV)

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

PDO

S (a

rb. u

nits

)

Figura 3.11: PDOS do orbital 2p do átomo 8, o qual pertence a borda.

3.3.2 ZGNR

As nanofitas de grafeno do tipo zigzag (ZGNRs) recebem esse nome devido a configuração

estrutural de suas bordas, como pode ser visto na figura 1.15. Esse tipo de nanofita é o que vêm

mais recebendo atenção do meio científico. Fato este devido às propriedades eletrônicas desse

material que além de dependerem da configuração estrutural das bordas também dependem das

propriedades magnéticas desse sistema. Diferentemente das AGNRs as ZGNRs podem possuir

uma magnetização total não nula, pois os átomos de carbono de suas bordas possuem uma

hibridização tal que permite a esses orbitais alinharem os respectivos spins em determinados

sentidos, surgindo assim a configuração ferromagnética e anti-ferromagnética.

Nesse trabalho estudou-se as nanofitas do tipo zigzag (ZGNRs) com suas bordas passi-

vadas com hidrogênio. Esse estudo foi realizado através de cálculos de primeiros princípios

utilizando-se o SIESTA. Além disso, utilizou-se a LDA para o potencial de troca e correla-

ção, aproximação dos pseupotenciais de norma conservada de Troulier Martins, base DZP e

um energy shift de 0.10 eV para o confinamento da base. Utilizou-se um conjunto de 16 pontos

especiais para a descrição da primeira zona de Brillouin. Para a relaxação dos átomos adotou-se

um valor de 0.01 eV/Å para as forças residuais. A descrição do sistema foi feita utilizando-se

uma célula unitária quatro vezes maior do que a célula primitiva na direção de crescimento da

nanofita e uma largura composta por seis linhas de carbono, justificando assim a nomenclatura

(6x4) adotada.

Afim de se determinar qual a configuração magnética das bordas que minimiza a energia do

sistema, calculou-se a diferença de energia da ZGNRs para as configurações FM e AF, em que

61

obteve-se 0.01 eV. Logo, a configuração AF é a configuração magnética mais provável para as

ZGNRs e devido a isso nesse trabalho estudou-se somente as ZGNRs na configuração AF.

Através da geometria de equilibrio obtida, figura 3.12, observa-se que determinados com-

primentos de ligação são menores próximos a borda e outros são maiores próximos a borda,

como as ligações 1-2 e 5-6 que aumentam e as ligações 2-3 e 6-7 que diminuem. Na tabela 3.2

é sumarizado os parâmetros estruturais obtidos.

c

12

34

56

7

Figura 3.12: Modelo estrutural da ZGNR-6x4.

Parâmetros Distâncias (Å)c 2.461-2 1.4322-3 1.4233-4 1.4334-5 1.4225-6 1.4456-7 1.4117-H 1.113

Tabela 3.2: Parâmetros estruturais para a ZGNR-6x4.

Com o objetivo de se determinar as propriedades eletrônicas desse sistema, calculou-se a

estrutura de bandas e a DOS. Da estrutura de bandas, figura 3.13, observa-se que a ZGNR no

estado AF, é um semicondutor de gap direto próximo ao ponto X , o que está de bom acordo com

outros resultados teóricos (MARTINS et al., 2007). Além disso, verifica-se que a dispersão da

energia é menor do que a dispersão para a AGNR, fato este que reflete a maior massa efetiva

dos elétrons e buracos nas ZGNRs.

Através da DOS, figura 3.14, verifica-se que além de este sistema apresentar uma magne-

62

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X

Figura 3.13: Estrutura de bandas da ZGNR-6x4.

tização total nula, a ZGNR é um semicondutor que possui um gap de energia menor do que a

AGNR. Também, verifica-se uma maior densidade de estados ocupados próximos ao nível de

Fermi em relação a AGNR. Como a reactividade química de um sistema pode ser quantitativa-

mente expressa como sendo diretamente proporcional a densidade de estados próximo ao nível

de Fermi, verifica-se então que as ZGNRs são mais reativas do que as AGNRs, e sendo por isso

menos estáveis (WASSMANN et al., 2008).

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (a

rb. u

nits

)

Figura 3.14: Densidade de estados da ZGNR-6x4.

Com o objetivo de se obter quais são os átomos responsáveis pelos estados mais alto ocu-

pados, calculou-se a LDOS dos níveis mais alto ocupados. Como pode ser visto na figura 3.15,

63

esses níveis são predominantemente oriundos dos átomos de carbono da borda. Portanto, as

bordas desse material são as regiões mais reativas do ponto de vista químico.

Figura 3.15: Densidade parcial de carga do estado mais alto ocupado, onde em azul é a densi-dade correspondente a polarização up e em vermelho a polarização down.

Calculando-se a PDOS de um dos átomos de carbono da borda (átomo 7), figura 3.16,

verificou-se que os orbitais atômicos pz desse átomo que contribui para o estado mais alto

ocupado. Logo, pode-se afirmar que os estados mais alto ocupados são originados pelos orbitais

2pz dos átomos de carbono da borda, o que confere uma natureza do tipo π para esses estados.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3E-Ef (eV)

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

PDO

S (a

rb. u

nits

)

Figura 3.16: PDOS do orbital 2p do átomo 7, o qual pertence a borda.

64

Portanto, a ZGNR é um material semicondutor em seu estado AF, além de possuir uma

magnetização nula. Entretanto, como a diferença energética entre os estados AF e FM é pe-

quena, as ZGNRs podem assumir a configuração FM com uma certa facilidade. Além disso, as

bordas da ZGNR se mostram como regiões altamente reativas, como pôde ser visto pela análise

da LDOS e da DOS. Nesse contexto, pode-se afirmar que a maioria das impurezas irão interagir

com as bordas das ZGNRs.

ZGNRs semi-metálicas

Estudos teóricos baseados na DFT (SON; COHEN; LOUIE, 2006) (DUTTA; MANNA;

PATI, 2009), vêm sugerindo que as ZGNRs em seu estado AF apresentam um comportamento

semi-metálico (Half metal) quando essas são submetidas a campos elétricos externos transver-

sais com relação a direção de crescimento da nanofita, como pode ser visto na figura 3.17. Os

semi-metais são materiais em que a corrente elétrica transportada por esses, é completamente

polarizada, ou seja, a corrente elétrica transportada por esses materiais é devido somente à elé-

trons com spin up ou spin down. Com isso, verifica-se que para uma determinada polarização o

material é um metal e para a outra o material é um isolante ou semicondutor.

E

Figura 3.17: Esquema ilustrando direção do campo elétrico externo.

Com o objetivo de se verificar esse fenômeno, calculou-se a DOS e a estrutura de bandas

para ZGNRs de diferentes larguras submetidas a campos elétricos transversais de diferentes

intensidades e sentidos. Inicialmente foi obtida a estrutura de bandas e DOS para uma ZGNR-

6x2 sem campo elétrico aplicado. A estrutura de bandas obtida está ilustrada na figura 3.18, e a

DOS na figura 3.19. Desses resultados verifica-se o comportamento descrito na seção anterior,

a ZGNR-6x2 é um material semicondutor em que há uma simetria em relação a ocupação dos

elétrons com spin up (linha preta) e down (linha vermelha).

Posteriormente, aplicou-se um campo elétrico de intensidade 0.1 V/Å obtendo com isso a

65

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X


-5 0 5E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (u

.a.)


estrutura de bandas ilustrada na figura 3.20 e a DOS ilustrada na figura 3.21.

Com isso, é possivel ver que a simetria do sistema é quebrada, pois como se observa na

estrutura de bandas, alguns níveis para elétrons down (linhas pontilhadas) estão separados do

respectivos niveis para elétrons up (linha contínua). Consequentemente, verifica-se também

pela DOS uma maior aproximação dos níveis dos elétrons down e um pequeno afastamento dos

66

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X

Figura 3.20: Estrutura de bandas ZGNR-6x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å.

-5 0 5E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (u

.a.)

Figura 3.21: Densidade de estados do sistema ZGNR-6x2 submetido a um campo de intensidade0.1 V/Å.

elétrons up dando início assim a um comportamento semi-metálico.

Agora, para um campo de intensidade 0.15 V/Å obteve-se a estrutura de bandas ilustrada

na figura 3.22 e a DOS ilustrada na figura 3.23.

Com isso, vê-se que com o aumento da intensidade do campo externo o comportamento

semi-metálico fica mais pronunciado pois verifica-se uma aumento densidade de estados de

elétrons down e uma anulação completa da densidade de estados de elétrons up em torno do

nível de Fermi.

67

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X

Figura 3.22: Estrutura de bandas da ZGNR-6x2 submetida a um campo de intensidade 0.15V/Å.

-5 0 5E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (u

.a.)

Figura 3.23: Densidade de estados da ZGNR-6x2 submetida a um campo de intensidade 0.15V/Å.

A largura da nanofita também pode ser um parâmetro influente nesse tipo de fenônemo.

Devido a isto, foi também calculado a estrutura de bandas e a DOS de uma ZGNR-10x2, a qual

é ilustrada na figura 3.24.

Para se obter suas propriedades eletrônicas, foi calculado a estrutura de bandas e a DOS, as

quais são ilustradas na figura 3.25 e figura 3.26, respectivamente.

Posteriormente, realizou-se o mesmo procedimento para o cálculo com os campos elétricos

68


-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X


-5 0 5E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (u

.a.)


externos. Primeiramente, calculou-se a estrutura de bandas, figura 3.27 e DOS, figura 3.28 para

um campo elétrico de intensidade 0.1 V/Å. Desses resultados verifica-se um maior pronuncia-

69

mento do fenômeno do que para a ZGNR-6x2.

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X


-5 0 5E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (u

.a.)


Para um campo elétrico de intensidade 0.15 V/Å, obteve-se a estrutura de bandas, fi-

gura 3.29, e a DOS, figura 3.30.

Posteriormente, repetiu-se o mesmo procedimento para uma nanofita de maior largura,

ZGNR-16x2, que é ilustrada na figura 3.31. A estrutura de bandas e DOS desse sistema foi

70

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X


-5 0 5E-Ef (ev)

-20

-10

0

10

20

DO

S (u

.a.)


calculada da mesma maneira como os anteriores, em que se obteve a estrutura de banda, fi-

gura 3.32, e a DOS ilustrada na figura 3.33.

Após isso, repetiu-se o mesmo procedimento, calculou-se a estrutura de bandas e DOS para

a ZGNR-16x2 submetida a campos de intensidade 0.1 V/Å e 0.15 V/Å. Para a ZGNR-16x2

submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å, obteve-se a estrutura de bandas ilustrada na

figura 3.34 e a DOS ilustrada na figura 3.35.

71


-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X


-5 0 5E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S(u.

a.)


Para a ZGNR-16x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å, obteve-se a estrutura

de bandas ilustrada na figura 3.36 e a DOS ilustrada na figura 3.37.

72

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X


-5 0 5E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (u

.a.)


Portanto, dos resultados obtidos verificou-se o comportamento semi-metálico para as ZGNRs

submetidas a campos elétricos transversais. Verificou-se também que esse comportamento é

acentuado com a intensidade do campo e também que é mais fácil ter nanofitas ZGNRs semi-

metálicas de acordo com o aumento da largura, ou seja, precisa-se de um campo menos intenso

para o pronunciamento do comportamento semi-metalico para ZGNRs de maior largura. Esse

fato é devido a menor interação entre os estados das duas bordas com o aumento da largura

(SON; COHEN; LOUIE, 2006).

73

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X


-5 0 5E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (u

.a.)


3.4 Nanofitas de grafeno com ouro

Como foi dito anteriormente, as GNRs são materiais que possuem suas propriedades ele-

trônicas dependentes de suas bordas. Assim sendo, as propriedades eletrônicas, de transporte e

magnéticas são bem sensíveis com relação a estrutura atômica e química das bordas.

Nesse contexto, a adsorção de átomos ou moléculas em suas bordas pode ser visto como

uma possibilidade de alterar determinadas propriedades de interesse, ou seja, uma funcionaliza-

74

ção. Como exemplo pode-se citar alguns trabalhos teóricos que vêm mostrando que é possível

funcionalizar determinadas nanofitas via metais de transição como Níquel (RIGO et al., 2009)

e Titânio (KAN et al., 2007). Além disso, vários grupos experimentais vêm construindo dispo-

sitivos utilizando GNRs como meio semicondutor e eletrodos metálicos, como Ti/Au (WANG

et al., 2008) e Pd (CHEN et al., 2007).

Portanto, o estudo da influência do ouro nas propriedades eletrônicas, estruturais e magné-

ticas desses materiais é importante não somente do ponto de vista de uma possível funcionali-

zação, mas também da análise das possíveis influências desse metal nos dispositivos feitos de

GNRs.

3.4.1 Au/AGNR

Após o estudo nanofitas armchair em seu estado puro, estudou-se a adsorção do ouro nesses

sistemas. Primeiramente estudou-se a adsorção de um átomo de ouro nas nanofitas AGNR-5x3

e posteriormente nas nanofitas AGNR-5x1, refletindo assim duas concentrações distintas.

Esse estudo foi realizado através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o SI-

ESTA e o PWSCF. Para os cálculos via o SIESTA , utilizou-se a LDA para o potencial de troca

e correlação, aproximação dos pseupotenciais de norma conservada de Troulier Martins, base

DZP e um energy shift de 0.10 eV para o confinamento da base. Utilizou-se um conjunto de

6 pontos especiais para a descrição da primeira zona de Brillouin. Para a relaxação dos áto-

mos adotou-se um valor de 0.01 eV/Å para as forças residuais. Para os cálculos via o PWSCF,

utilizou-se novamente a LDA para o potencial de troca e correlação, a aproximação dos pseu-

dotenciais, em que utilizou-se pseudopotenciais ultrasoft. Para a limitação da base de ondas

planas, utilizou-se um energy cutoff de 30 Ry.

Au/AGNR-5x3

Com o intuito de se determinar os sítios de maior probabilidade da adsorção de um átomo

de Au sobre a AGNR, calculou-se a energia total de algumas configurações do Au/AGNR-5x3.

Na figura 3.38, está ilustrado as configurações analizadas.

Para as configurações Hollow e BridgeC verificou-se uma instabilidade, logo o átomo de

ouro que foi adsorvido inicialmente nessas configurações migrou para configurações do tipo

AtopSSE e AtopC, respectivamente. A tabela 3.3 mostra as diferenças de energia entre as

configurações analisadas, em que se adotou a configuração de mais baixa energia como sendo

a referência.

75

AtopC

BridgeC

Hollow

AtopSE

AtopE

AtopSSE

Figura 3.38: Esquema mostrando as configurações analisadas da Au/AGNR-5x3.

Configurações ∆E (eV)AtopC 0.33AtopSE 0.28AtopSSE 0.33AtopE 0

Tabela 3.3: Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/AGNR-5x3.

Desses resultados, pode-se afirmar que a configuração mais provável é a que o átomo de

ouro se adsorve sobre um átomo de carbono, pois é esta configuração a de mínima energia. Os

parâmetros estruturais para essa configuração foram extraidos da configuração final, a qual é

ilustrada na figura 3.39. Dessa configuração final, obtem-se uma distância de ligação carbono-

ouro de dC−Au = 2.10 Å, a qual é muito próxima da soma dos raios covalente7 do ouro e carbono,

1.43 e 0.77 Å, respectivamente, o que sugere a formação de uma ligação química.

H

2.10

Au

C

Figura 3.39: Modelo estrutural do sistema Au/AGNR-5x3.

7Metade da distância entre dois núcleos de átomos do mesmo elemento químico.

76

Além disso, obteve-se a densidade eletrônica total, figura 3.40, e calculou-se a energia de

ligação do átomo de ouro com a AGNR-5x3, que foi calculada através da equação 3.2.

Eb = E[AGNR−5x3]+E[Au]−E[Au/AGNR−5x3]+δBSSE (3.2)

Onde E[AGNR− 5x3] e E[Au] são as energias dos sistemas isolados, E[Au/AGNR− 5x3]

é a energia do sistema Au sobre a AGNR-5x3 e δ BSSE é o termo para corrigir o erro devido a

superposição de base (HOBBS; KANTOROVICH; GALE, 2005), em que nesse caso obteve-se

δ BSSE = 0.48 eV. Com isso, obteve-se Eb = 1.01 eV, lembrando que na folha era 0.63 eV.

Figura 3.40: Densidade de carga total para do sistema Au/AGNR-5x3.

Logo, da densidade eletrônica total e do valor da energia de ligação pode-se afirmar que de

fato a ligação carbono-ouro é uma ligação química. Com o objetivo de se determinar a influência

do ouro nas propriedades eletrônicas da AGNR-5x3, calculou-se a estrutura de bandas e a DOS.

Com relação a estrutura de bandas obtida, figura 3.41, verifica-se que a presença do ouro faz

com que apareça um nível quase não disperso bem próximo ao nível de Fermi.

A DOS, figura 3.42, além de ilustrar a mudança da densidade com a adsorção do ouro,

deixa explícito a presença do nível semi-ocupado. Afim de se verificar quais são os estados do

ouro nesse sistema, calculou-se a PDOS desse átomo, figura 3.43, onde é possível verificar a

contribuição de cada orbital na DOS.

Logo, vê-se que o orbital 5d do ouro entra ressonante na banda e não contribui para o nível

semi-ocupado próximo ao nível de Fermi. Entretanto, o orbital 6s do ouro possui uma contri-

buição quase nula dentro da banda com relação ao orbital 5d, embora o nível semi-ocupado

seja composto majoritariamente por esse orbital. Além disso, obteve-se que a hibridização do

ouro na configuração é modificada de 5d10 e 6s1 para 5d9.6 e 6s1.2. Para um maior detalhamento

77

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X

Figura 3.41: Estrutura de bandas do sistema Au/AGNR-5x3.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (a

rb. u

nits

)

Au/AGNR

AGNR

Figura 3.42: Densidade de estados do sistema Au/AGNR-5x3 e do sistema AGNR-5x3.

acerca do nível semi-ocupado, calculou-se a LDOS, figura 3.44, em que através dessa é possível

localizar os átomos que contribuem para a formação desse nível.

Portanto, nota-se claramente que grande parte da contribuição para esse estado semi-ocupado

vem dos átomos da região onde ocorre a adsorção do Au. Além da contribuição do ouro,

verifica-se também a contribuição dos átomos de carbono vizinhos.

Após a obtenção das influências do átomo de ouro nas propriedades eletrônicas da AGNR-

5x3, calculou-se também o MEP e as barreiras de difusão associadas com a difusão do átomo

de ouro adsorvido na AGNR-5x3. Assim sendo, calculou-se o MEP e a barreira de difusão

para o Au partindo da configuração AtopC para a configuração AtopE. Esse cálculo foi feito

78

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3E-Ef (eV)

-12

-6

0

6

12

PDO

S (a

rb. u

nits

)

Au/AGNR

Au(6s)Au(5d)

Figura 3.43: Densidade de estados projetada do sistema Au/AGNR-5x3.

Figura 3.44: LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au/AGNR-5x3.

utilizando-se 12 imagens fazendo uso da CI-NEB, em que adotou-se uma tolerância de 0.05

eV/Å para as forças ortogonais ao caminho. A barreira de difusão e MEP obtido está ilustrado

na figura 3.45.

Desses resultados, vê-se que a difusão do Au sobre a AGNR-5x3, do centro para a borda,

ocorre via as seguintes configurações: AtopC→Bridge→Atop→ . . .→ AtopE, como pode ser

visto na figura 3.45. Nesse contexto, para a difusão do ouro da configuração AtopC para o

próximo Atop obteve-se uma barreira de energia de 0.045 eV, a qual é maior do que a barreira

energética para a mesma difusão sobre a folha de grafeno, que era de 0.028 eV. Embora fica

explícito vários mínimos e máximos locais, as quais refletem configurações metaestáveis, a bar-

reira de energia é calculada pela diferença de energia entre a configuração de mínima energia

e a configuração de máxima energia. Assim sendo, obteve-se que a barreira de energia para a

79

Figura 3.45: Barreira de difusão e MEP do Au/AGNR-5x3.

difusão do Au do centro para a borda é de 0.08 eV e da borda para o centro de 0.42 eV. Esses

resultados deixam claro que quando o ouro é depositado sobre a AGNR-5x3, o Au tenderá a se

difundir para a borda, o que ocorrerá com relativa facilidade. Entretanto, a transição inversa, da

borda para o centro é menos provável pois esta envolve uma barriera de energia aproximada-

mente cinco vezes maior do que para a difusão do centro para a borda.

Au/AGNR-5x1

Com o objetivo de se analisar as mesmas influências do ouro sobre a AGNR levando em

conta uma concentração maior de ouro, repetiu-se os mesmos cálculos da seção porém para

uma AGNR-5x1, ocasioando assim uma maior interação Au-Au, em que a distância entre do

Au a sua imagem era de aproximadamente 4.3 Å. Como para uma concentração menor de

ouro obteve-se o sítio AtopE como sendo o mais provável para a adsorção do Au, adimitiu-se

apenas algumas configurações para a análise da região de maior probabilidade da adsorção. A

figura 3.46 ilustra os sítios analisados.

Após a relaxação do sistema, o Au nas configurações AtopC e AtopE se deslocou um

pouco para configurações quase Bridge, devido a maior interação Au-Au. Na tabela 3.4, estão

as diferenças de energia entre as configurações finais.

Sendo a configuração mais provável para o Au em que este se encontra na borda, figura 3.47,

obteve-se para as distâncias de ligação d1C−Au = 2.14 e d2C−Au = 2.51 Å.

80

AtopCAtopSE

AtopE

Figura 3.46: Esquema de configurações analisadas para o Au/AGNR-5x1.

Configurações ∆E (eV)AtopC 0.19AtopSE 0.16AtopE 0

Tabela 3.4: Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/AGNR-5x3.

H

2.14

C

Au2.51

Figura 3.47: Modelo estrutural do sistema Au/AGNR-5x1.

Além disso, calculou-se a energia de ligação do Au sobre a AGNR-5x1 através do mesmo

procedimento que foi usado para o cálculo da energia de ligação do Au sobre a AGNR-5x3.

Assim sendo, obteve-se Eb = 1.15 eV. Logo, em conjunto com a densidade de carga total,

figura 3.48, verifica-se que a ligação do ouro com a AGNR-5x1 é uma ligação química em que

o ouro se hibridiza como tendo suas camadas da valência na seguinte configuração 5d9.6 e 6s1.2.

Posteriormente, analisou-se a estrutura de bandas e a DOS desse sistema em relação a

estrutura de bandas e DOS do AGNR-5x1. Em relação a estrutura de bandas, figura 3.49, vê-

se que além da considerável perturbação dos níveis mais próximos ao nível de Fermi, há o

surgimento de um nível semi-ocupado bem disperso que atravessa o nível de Fermi. Isso faz

com que o sistema que era um semicondutor, agora passe a ser um metal, como também pode

81

Figura 3.48: Densidade de carga total do sistema Au/AGNR-5x1.

ser observado na DOS, figura 3.50.

(a) (b)

Figura 3.49: Estrutura de bandas dos sistemas AGNR-5x1 (a) e Au/AGNR-5x1 (b).

Com o intuito de se obter quais são os átomos que contribuem para a formação do nível

que atravessa o nível de Fermi, calculou-se a PDOS e a LDOS. Através do gráfico da PDOS,

82

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3E-Ef (eV)

-10

-5

0

5

10

DO

S (a

rb. u

nits

)

AGNR

Au/AGNR

Figura 3.50: Densidade de estados dos sistemas AGNR-5x1 e Au/AGNR-5x1.

figura 3.51, observa-se que o mesmo comportamento do caso Au/AGNR-5x3 é mantido para o

Au/AGNR-5x1. Porém, da LDOS, figura 3.52, observa-se que a localização desse estado irá se

estender por toda a borda. Portanto será o ouro da borda que fará o papel de um canal condutor.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3E-Ef (eV)

-10

-5

0

5

10

E-E

f (e

V)

Au/AGNR

Au(5d)

Au(6s)

Figura 3.51: Densidade de estados projetada do Au no sistema Au/AGNR-5x1.

Após isso, repetiu-se o mesmo procedimento para o cálculo do MEP e as barreiras de difu-

são. Entretanto, além de somente estudar a difusão do Au do centro para a borda, estudou-se a

difusão na borda e também na borda interna. No caso da difusão centro borda, obteve-se a MEP

e a barreira ilustrada na figura 3.53. Desse gráfico, verifica-se que o comportamento observado

83

Figura 3.52: Densidade local do estado semi-ocupado do sistema Au/AGNR-5x1.

para a difusão do Au/AGNR-5x3 é mantido principalmente com relação ao MEP, ou seja, a di-

fusão ocorre via as seguintes configurações: AtopC→Bridge→Atop→ . . .→ AtopE. Porém,

as barreiras energéticas sofrem alterações principalmente em relação a uma maior definição de

estados meta-estáveis e aos valores de energia associados às transições, como é observado na

figura 3.54. Nesse contexto, verifica-se que a energia associada à difusão do Au do centro para a

borda se mantem a mesma com o aumento da concentração de ouro. Porém, a transição inversa,

borda para o centro, se torna mais provável pois a respectiva barreira de energia diminui de 0.07

eV.

Figura 3.53: MEP e barreiras de eneriga para a transição Centro-Borda do Au/AGNR-5x1.

84

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Coordenada de difusao

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Ene

rgia

(eV

)

Au/AGNR−5x3

Au/AGNR−5x1

Figura 3.54: Barreiras de energia para a transição Centro-Borda dos sistemas Au/AGNR-5x3 eAu/AGNR-5x1.

Considerando agora a difusão do Au sobre a borda, obteve-se o MEP e as barreiras energé-

ticas como está ilustrado na figura 3.55. Desse gráfico, obteve-se que a difusão do Au na borda

ocorre via as seguintes configurações:AtopE→Bridge→AtopE→ . . .→ AtopE. A barreira de

energia obtida para a transição foi de 0.22 eV, o que mostra que a difusão na borda é mais difícil

de ocorrer do que a difusão da borda para o centro.

Figura 3.55: MEP e barreiras de energia para a transição Borda-Borda do Au/AGNR-5x1.

85

Para a difusão do Au sobre a borda interna (sub-edge), obteve-se o MEP e as barrei-

ras energéticas como está ilustrado na figura 3.56. Desse gráfico, obteve-se que a difusão

do Au na borda interna ocorre via as seguintes configurações:AtopSE→Bridge→AtopSE→. . .→AtopSSE. A barreira de energia obtida para a transição direta (AtopSE→AtopSSE) foi

de 0.068 eV e 0.088 eV para a transição inversa.

Figura 3.56: MEP e barreiras de energia para a transição Borda interna-Borda interna doAu/AGNR-5x1.

Logo, vê-se que a difusão do Au sobre a borda externa e a borda interna é um evento mais

raro de ocorrer do que a a difusão do Au do centro para a borda.

3.4.2 Au/ZGNR

Após o estudo das nanofitas zigzag em seu estado puro, estudou-se a adsorção do ouro nes-

ses sistemas. Primeiramente, estudou-se a adsorção de um átomo de ouro nas nanofitas ZGNR-

6x4 e posteriormente nas nanofitas ZGNR-6x2, proporcionando assim duas concentrações de

ouro diferentes.

Esse estudo foi realizado através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o SI-

ESTA e o PWSCF. Para os cálculos via o SIESTA , utilizou-se a LDA para o potencial de troca

e correlação, aproximação dos pseupotenciais de norma conservada de Troulier Martins, base

DZP e um energy shift de 0.10 eV para o confinamento da base. Utilizou-se um conjunto de

16 pontos especiais para a descrição da primeira zona de Brillouin. Para a relaxação dos áto-

mos adotou-se um valor de 0.01 eV/Å para as forças residuais. Para os cálculos via o PWSCF,

86

utilizou-se novamente a LDA para o potencial de troca e correlação, a aproximação dos pseu-

dotenciais, em que utilizou-se pseudopotenciais ultrasoft. Para a limitação da base de ondas

planas, utilizou-se um energy cutoff de 30 Ry.

Au/ZGNR-6x4

Com o objetivo de se determinar os sítios de maior probabilidade da adsorção de um átomo

de Au sobre a ZGNR, calculou-se a energia total de algumas configurações para o sistema

Au/ZGNR-6x4. Na figura 3.57, está ilustrado as configurações analizadas.

AtopE

AtopSE

Hollow

Bridge

AtopC

Figura 3.57: Esquema de configuração analisadas no caso Au/ZGNR-6x4.

Para as configurações Hollow e Bridge verificou-se uma instabilidade tal que o átomo de

ouro migrava para as configurações Atop mais próximas. Devido a isso quando o ouro era

adsorvido nas configurações AtopSE e Bridge o Au migrava para as configurações AtopE e

AtopC, respectivamente. A tabela 3.5 contém as diferenças de energia entre as configurações

finais, em que se adotou a configuração de mais baixa energia como sendo a referência.

Configurações ∆E (eV)AtopC 1.32AtopE 0

Tabela 3.5: Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/ZGNR-6x4.

Com isso, pode-se afirmar que a região mais provável de ocorrer a adsorção de um átomo

de ouro sobre uma nanofita ZGNR é a do átomo de ouro sobre um dos átomos de carbono da

borda. Os parâmetros estruturais obtidos para essa configuração foram extraídos da estrutura

final do sistema, a qual é ilustrada na figura 3.58. Dessa estrutura, obteve-se a distância de

87

ligação carbono-ouro de dC−Au = 2.03 Å, a qual é muito próxima da soma dos raios covalente

do ouro e carbono, 1.43 e 0.77 Å, respectivamente.

2.03

HC

Au

Figura 3.58: Modelo estrutural do sistema Au/ZGNR-6x4.

Além disso, calculou-se a energia de ligação através da equação 3.3.

Eb = E[ZGNR−6x4]+E[Au]−E[Au/ZGNR−6x4]+δBSSE (3.3)

Onde E[ZGNR− 6x4] e E[Au] são as energias dos sistemas isolados, E[Au/ZGNR− 6x4]

é a energia do sistema Au sobre a ZGNR-6x4 e δ BSSE é o termo para corrigir o erro devido a

superposição de base (HOBBS; KANTOROVICH; GALE, 2005), em que obteve-se δ BSSE =

0.37 eV. Com isso, obteve-se Eb = 2.18 eV, o qual é muito próximo do valor obtido de Eb = 2.19

eV que foi calculado utilizando-se o PWSCF. Desse valor de energia de ligação, conjuntamente

com a densidade eletrônica total, figura 3.59, pode-se afirmar que de fato a ligação carbono-ouro

é uma ligação química.

Figura 3.59: Densidade de carga total para o sistema Au/ZGNR-6x4.

88

Para a análise da influência do Au nas propriedades eletrônicas da ZGNR-6x4, calculou-se

a estrutura de bandas, figura 3.60, e DOS , figura 3.61.

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

v)

Γ X

Figura 3.60: Estrutura de bandas do sistema Au/ZGNR-6x4.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (a

rb. u

nits

)

Au/ZGNRZGNR

Figura 3.61: Densidade de estados dos sistemas Au/ZGNR-6x4 e ZGNR-6x4.

Desses resultados, percebe-se que ocorre uma quebra dos níveis de energia quando ocorre

a adsorção do ouro e também os níveis de energia sofrem uma considerável perturbação dos

níveis próximo ao ponto Γ. Da DOS, pode se afirmar que o sistema Au/ZGNR-6x4 possui uma

magnetização não nula, a qual é a responsável pela quebra dos níveis e por esse comportamento

quase semi-metálico. Com o intuito de se verificar qual é a contribuição do ouro nos estados do

sistema Au/ZGNR-6x4, calculou-se a PDOS desse átomo, figura 3.62, onde fica evidente que

89

além de não contribuir para o nível semi-ocupado, somente os orbitais 6s contribuem para os

mais próximos ao nível de Fermi e os orbitais 5d entram ressonante na banda.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (a

rb. u

nits

)

Au(6s)

Au(5d)

Au/ZGNR

Figura 3.62: Densidade de estados projetada do sistema Au/ZGNR-6x4.

Para se obter quais são os átomos que corroboram para a formação dos níveis semi-ocupados

e mais alto ocupados, calculou-se a LDOS desses estados, figura 3.63.

Figura 3.63: LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au/ZGNR-6x4.

Com isso, fica evidente que o nível semi-ocupado são oriundos dos átomos de carbono da

borda oposta.

Após isto, calculou-se também o MEP e as barreiras de difusão associadas com a difusão

do átomo de ouro adsorvido na ZGNR-6x4. Nesse contexto, calculou-se a MEP de uma posição

em que o ouro inicialmente se encontrava na configuração Hollow para a configuração final que

90

era a configuração AtopE. Esse cálculo foi feito utilizando-se 12 imagens fazendo-se uso da

CI-NEB, em que adotou-se uma tolerância de 0.05 eV/Å para as forças ortogonais ao caminho.

A barreira de difusão obtida para essa transição está ilustrada na figura 3.64.

Figura 3.64: Barreira de difusão e MEP do Au/ZGNR-6x4.

Portanto, vê-se que a difusão do Au sobre a ZGNR-6x4, do centro para a borda, ocorre via

as seguintes configurações:Hollow→Atop→Bridge→ . . .→AtopE, como pode ser através do

MEP obtido. Além disso, dos resultados obtidos pode-se afirmar que o ouro se difunde espon-

taneamente do centro para a borda, pois não há barreira de energia para tal difusão. Entretanto,

para uma transição entre um determinado estado Atop, não pertencente a borda, para o estado

AtopE há sim barreiras de energia associadas, em que a mais alta possui o valor de 0.20 eV,

correspondente a transição AtopC→AtopE. Entretanto, para a transição inversa, obteve-se uma

barreira de energia de 1.53 eV, o que deixa claro a baixa probabilidade de tal transição.

Au2/ZGNR-6x2

Com o objetivo de se obter a mesma análise levando em conta uma concentração maior de

ouro, como foi feito para a AGNR, repetiu-se os mesmos cálculos da seção anterior porém para

uma ZGNR-6x2 em que foi utilizou-se dois átomos de ouro por célula unitária da ZGNR. Como

para uma concentração menor de ouro obteve-se o sítio AtopE como sendo o mais provável para

a adsorção do Au, adimtiu-se apenas algumas configurações para a análise da região de maior

probabilidade da adsorção, as quais são ilustradas na figura 3.65.

Assim sendo, analisou-se três configurações. A primeira é quando os dois átomos de ouro

91

AtopE(2)

AtopE(1)

AtopSE

Figura 3.65: Esquema mostrando as configurações analisadas da Au2/ZGNR-6x2.

estão sob o mesmo átomo de carbono das bordas e com isso somente um dos átomos de ouro

que interage com o átomo de carbono, ou seja, um dímero de ouro na configuração AtopE(1).

A segunda, se refere a um dos átomos de ouro adsorvido na configuração AtopSE e o outro na

configuração AtopE(1). E a terceira, por fim, se refere a um dos átomos de ouro adsorvido na

configuração Atop(1) e o outro na configuração Atop(2). Sendo essas configurações estados

iniciais do sistema, após a relaxação, a primeira e segunda configuração se tornam uma Bridge-

Bridge na borda e uma AtopE(1)-f, em que um dos átomos de ouro está adsorvido sobre um

dos átomos de carbono da borda e outro não está mais ligado a um átomo de carbono; res-

pectivamente. Entretanto, a configuração AtopE(1)-AtopE(2) permanece estável. A tabela 3.6

mostra as diferenças de energia entre as configurações finais, em que se adotou a configuração

de mais baixa energia como sendo a referência.

Configurações ∆E (eV)Bridge-Bridge 1.02AtopE(1)-f 0.01AtopE(1)-AtopE(2) 0

Tabela 3.6: Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au2/ZGNR-6x2.

Desses resultados, pode-se afirmar que a configuração mais provável é a que os átomos de

ouro se ligam aos átomos de carbono da borda, ou seja, a configuração AtopE(1)-AtopE(2).

Os parâmetros estruturais para essa configuração foram extraidos da configuração final, que

é ilustrada na figura 3.66. Dessa configuração, calculou-se as distâncias de dC1−Au1 = 2.33 ,

dC2−Au2 = 2.31 e dAu−Au = 2.50 Å. Desses resultados, pode-se sugerir que as ligações entre os

átomos de ouro e entre os átomos de ouro e carbono são ligações químicas.

Além disso, obteve-se a densidade eletrônica total, figura 3.67, e calculou-se a energia de

ligação dos átomos de ouro com a ZGNR-6x2. Esse cálculo foi feito utilizando-se a equação 3.4.

Eb = E[ZGNR−6x2]+E[Au2]−E[Au2/ZGNR−6x2]+δBSSE (3.4)

92

2.50

2.33

2.31Au

Au

CH

Figura 3.66: Modelo estrutural do sistema Au2/ZGNR-6x2.

Onde E[ZGNR−6x2] e E[Au2] são as energias dos sistemas isolados, E[Au2/ZGNR−6x2]

é a energia do sistema Au2 sobre a ZGNR-6x2 e δ BSSE é o termo para corrigir o erro devido a

superposição de base (HOBBS; KANTOROVICH; GALE, 2005). É interessante destacar que

houve uma mudança de referência para o cálculo da energia de ligação com relação aos casos

anteriores. Anteriormente o termo E[Au] era referente a um átomo de Au isolado, porém, agora

o termo E[Au2] se refere ao dímero de Au isolado. Com isso, obteve-se Eb = 1.10 eV.

Figura 3.67: Densidade de carga total do sistema Au2/ZGNR-6x2.

Logo, da densidade eletrônica total e do valor da energia de ligação, pode-se afirmar que

de fato a ligação carbono-ouro é uma ligação química. Após isto, calculou-se as influências do

Au2 nas propriedades eletrônicas das ZGNR-6x2 através da estrutura de bandas, figura 3.68, e

da DOS, figura 3.69. Em relação a estrutura de bandas, pôde-se verificar que a presença de uma

alta concentração de ouro na borda além de fazer com que apareça níveis semi-ocupados, faz

com que ocorra a quebra a degenerescência dos níveis em relação ao spin.

93

Figura 3.68: Estrutura de bandas dos sitemas ZGNR-6x2 (a) e Au2/ZGNR-6x2 (b).

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (a

rb. u

nits

)

Au/ZGNR

ZGNR

Figura 3.69: Densidade de estados do sistemas ZGNR-6x2 e Au2/ZGNR-6x2.

Através da DOS, verifica-se o aparecimento de uma maior densidade de níveis semi-ocupados

para os elétrons com spin down do que spin up, o que além de sugerir uma contribuição dos

átomos de ouro para esses estados, mostra que o sistema posui uma magnetização total diferente

de zero. Com o intuito de se obter quais são os átomos que contribuem para a formação desses

níveis semi-ocupados, calculou-se a PDOS e a LDOS do sistema Au2/ZGNR-6x2. Através da

PDOS, figura 3.70, verifica-se que o nível semi-ocupado não é formado somente pelos orbi-

tais do ouro. Devido a isto, para a visualização dos átomos que contribuem para esse estado,

94

calculou-se a LDOS, figura 3.71.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3E-Ef (eV)

-12

-6

0

6

12

PDO

S (a

rb. u

nits

)

Au/ZGNR

Au1(5d)+Au2(5d)

Au1(6s)+Au2(6s)

Figura 3.70: Densidade de estados projetada do Au2 no sistema Au2/ZGNR-6x2.

Figura 3.71: LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au2/ZGNR-6x2.

Desses resultados, verifica-se que o ouro conjuntamente com alguns átomos de carbono

formam o nível semi-ocupado que atravessa o nível de Fermi. Além disso, verifica-se que esse

estado está localizado sobre os átomos de carbono e mais delocalizado nos átomos de ouro, o

que sugere que os átomos de ouro na borda desempenham o papel de um canal condutor.

Após isso, calculou-se a MEP e as barreiras de difusão associadas com a difusão de um

átomo de ouro sobre a ZGNR-6x2. Primeiramente, calculou-se a MEP e a barreira de difusão

para o Au partindo da configuração Hollow para a configuração AtopE, a qual possui uma

95

energia de ligação de 2.02 eV. Obteve-se o MEP e as barreiras de difusão ilustrada na figura 3.72.

Figura 3.72: MEP e barreiras de energia para a transição Centro-Borda do Au/ZGNR-6x2.

Desse resultado, verifica-se o mesmo comportamento da difusão do ouro sobre a ZGNR-

6x4. Vê-se que a difusão ocorre via as seguintes configurações: Hollow→Atop→Bridge→. . .→AtopE, como pode ser visto no gráfico do MEP. Além disso, observa-se também que essa

difusão é espontânea, pois não há barreira energética associada. Entretanto, para uma transi-

ção entre um determinado estado Atop, não pertencente a borda, para o estado AtopE há sim

barreiras de energia associadas, em que a mais alta possui o valor de 0.17 eV, correspondente a

transição AtopC→AtopE. Entretanto, para a transição inversa, obteve-se uma barreira de ener-

gia de 1.30 eV. Portanto, verifica-se que conforme aumenta-se a concentração de ouro sobre a

ZGNR-6x2, esse tipo de difusão envolve barreiras de energia menores.

Posteriormente, calculou-se o MEP e as barreiras para a transição desse átomo na borda e

borda interna da ZGNR-6x2. Para a difusão na borda, obteve-se a MEP e as barreiras de energia

ilustradas na figura 3.73.

Desse gráfico, observa-se que a difusão do ouro na borda ocorre via as seguintes configu-

rações: AtopE(1)→Bridge→Atop→ . . .→AtopE(2). A barreira de energia associada a essa

transição foi de 0.80 eV, o que mostra que a difusão do ouro na borda fica mais difícil de ocor-

rer do que para concentrações menores de ouro. Para a difusão do ouro sobre a borda interna

96

Figura 3.73: MEP e barreiras de energia para a transição Borda-Borda do Au/ZGNR-6x2.

(sub-edge), obteve-se o MEP e as barreiras energéticas como está ilustrado na figura 3.74.

Figura 3.74: MEP e barreiras de energia para a transição Borda interna-Borda interna doAu/ZGNR-6x2.

Desse gráfico, observa-se que a difusão do ouro na borda interna ocorre via as seguintes

configurações: Atop→Bridge→Atop-I→ . . .→Atop, em que a configuração Atop-I é refe-

97

rente ao átomo de ouro sobre o carbono da borda entre os carbonos com hidrogênio. A barreira

de energia associada a transição Atop-I→Atop foi de 0.40 eV. Logo, verifica-se que o ouro

tende a se difundir para a borda e que a difusão sobre a borda externa e interna é um evento raro

devido as altas barreiras de energia envolvidas.

Em outro contexto, como foi mostrado nas seções anteriores, as ZGNRs possuem um com-

portamento semi-metálico quando essas estruturas são submetidas a campos elétricos transver-

sais externos. Com o objetivo de verificar quais as influências do ouro sobre esse fenômeno,

calculou-se as estruturas de bandas e DOS para o sistema Au2/ZGNR-6x2, em que aplicou-se

os campos elétricos na direção esquematizada na figura 3.75.

E

Figura 3.75: Esquema ilustrando a direção do campo elétrico externo aplicado sobre oAu2/ZGNR-6x2.

Assim sendo, primeiramente aplicou-se um campo de -0.05 V/Å. Repetindo-se o mesmo

procedimento das seções anteriores, obteve-se a estrutura de bandas, figura 3.76, e a DOS,

figura 3.77.

Logo, verifica-se que para esse campo as influências sobre a estrutura de bandas e DOS do

sistema Au2/ZGNR-6x2 são ínfimas. Posteriormente, aplicou-se um campo de -0.1 V/Å. Para

esse campo, obteve-se a estrutura de bandas, figura 3.78, e DOS, figura 3.79.

Por fim, aplicou-se um campo de 0.3 V/Å. Assim sendo, obteve-se a estrutura de bandas e

DOS ilustrados na figura 3.80 e figura 3.81, respectivamente.

Logo, desses resultados, verificou-se que a formação de uma nanoestrutura de ouro na

borda da ZGNR-6x2 não torna mais expressivo o comportamento semi-metálico das ZGNRs,

pelo contrário, a presença de ouro tende a diminuir o nível de polarização dos níveis que cruzam

o nível de fermi.

98

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X

Figura 3.76: Esrutura de bandas do sistema Au2/ZGNR-6x2 submetido a um campo de -0.05V/Å.

-5 0 5E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (u

.a.)

Figura 3.77: Densidade de estados do sistema Au2/ZGNR-6x2 submetido a um campo de -0.05V/Å.

99

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X

Figura 3.78: Estrutura de bandas do sistema Au2/ZGNR-6x2 submetido a um campo de -0.1V/Å.

-5 0 5E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (u

.a.)

Figura 3.79: Densidade de estados do sistema Au2/ZGNR-6x2 submetido a um campo de -0.1V/Å.

100

-2

-1

0

1

2

E-E

f (e

V)

Γ X

Figura 3.80: Estrutura de bandas do sistema Au2/ZGNR-6x2 submetido a um campo de 0.3V/Å.

-4 0 4E-Ef (eV)

-20

-10

0

10

20

DO

S (u

.a.)

Figura 3.81: Densidade de estados do sistema Au2/ZGNR-6x2 submetido a um campo de 0.3V/Å.

101

4 Conclusão

Nesse trabalho foi feito o estudo ab-initio da interação do ouro com a folha e as nanofitas

de grafeno dos tipos armchair e zigzag.

Dos resultados obtidos, pode-se concluir que a interação do ouro com a folha de grafeno

é uma interação relativamente fraca em que o ouro adsorve preferencialmente sobre um dos

átomos de carbono, ou seja na configuração Atop. Além disso, verificou-se que a difusão do

mesmo é um evento que demanda pouca energia, pois a barreira energética envolvida para a

difusão é relativamente baixa, de 0.028 eV. Desses resultados, foi possível explicar o aumento

da aglomeração de nanoclusters de ouro sobre uma superfície de grafite pirolítico conforme se

aumentava a temperatura do sistema. Com relação a interação do ouro com as nanofitas de

grafeno, verificou-se que o ouro adsorve preferencialmente nas bordas das nanofitas de grafeno,

preferencialmente na configuração Atop. Isso é devido que a maior parte dos estados mais alto

ocupados se localizam nessas regiões. Nesse contexto, também verificou-se que as ZGNRs são

mais reativas do que as AGNRs o que explica os valores maiores das energias de ligação para

os sitemas Au/ZGNRs do que para os sistemas Au/AGNRs.

Em relação as influências nas propriedades eletrônicas, pode-se concluir que a presença

do ouro nas nanofitas cria estados semi-ocupados, o que reflete uma metalização dos sistemas.

Geralmente observou-se que além dos orbitais 5d entrarem ressonânte na banda, esses perdem

elétrons, enquanto os orbitais 6s contribuem majoritariamente para os níveis semi-ocupados e

ganham elétrons.

Em relação às ZGNRs verificou-se que estas possuem um comportamento semi-metálico

quando são submetidas a campos elétricos transversais. Entretanto, com a adsorção do ouro essa

propriedade fica prejudicada, pois a presença de ouro tende a diminuir o nível de polarização

dos níveis que cruzam o nível de fermi.

Com relação a difusão do ouro sobre as nanofitas de grafeno, verificou-se que este tende a se

difundir com relativa facilidade das regiões centrais para as bordas, pois as barreiras de energia

para tais transições são bem menores do que para as transições da borda para o centro. Além

disso, verificou-se que tanto para maiores quanto menores concentrações de ouro, a difusão do

102

ouro ocorre com mais facilidade sobre as nanofitas do tipo armchair do que sobre as nanofitas

do tipo zigzag, pois as barreiras de energia envolvidas diferem de uma ordem de grandeza.

Contudo, o mesmo comportamento é observado para a difusão nas bordas externas e internas

em que para as AGNRs sempre se tem barreiras de energia uma ordem de grandeza menores do

que para a difusão sobre as ZGNRs. Logo, pode-se afirmar que a nucleação de nanoestruturas

de ouro sobre as bordas das nanofitas é um processo bem provável de ocorrer em experimentos

de deposição de ouro em GNRs.

Portanto, de um âmbito geral, pode-se afirmar que a adsorção de ouro sobre as nanofitas

de grafeno irá criar nanoestruturas sobre as bordas, as quais tenderam a metalizar o sistema e

devido a isto a presença do ouro nas bordas pode atrapalhar de maneira considerável o funci-

onamento de qualquer dispositivo eletrônico que utilize as nanofitas como canais condutores.

Devido a isso um maior controle da deposição dos eletrodos sobre as nanofitas de grafeno é

essencial, pois com isso pode-se assegurar que as propriedades eletrônicas das GNRs serão

mantidas.

103

APÊNDICE A -- Equação de Schrödinger para umsistema de muitas partículas

A teoria que trata um sistema físico de muitos elétrons e íons interagentes é a mecânica

quântica. Da equação proposta por Schrödinger, tem se que para um sistema de muitos corpos

(KAXIRAS, 2003):

HΨ(~RI;~ri) = EΨ(~RI;~ri) (A.1)

Em que os índices maiúsculos se referem aos íons e os índices minusculos aos elétrons. Na

equação acima, H é o Hamiltoniano do sistema, Ψ é a função de onda que descreve o estado

de todo o sistema e E é a energia do sistema. A energia cinética do Hamiltoniano é a energia

cinética devido aos íons conjuntamente com a energia cinética devido dos elétrons, logo a parte

cinética do Hamiltoniano será:

T =−∑I

h2

2MI∇

2−∑i

h2

2me∇

2 (A.2)

Onde MI e me são as massas dos íons e dos elétrons, respectivamente. A contribuição da

energia potencial para o Hamiltoniano será devido a interação elétron-elétron, entre elétron-íon

e íon-ion. Assim sendo, pode-se escrever a energia potencial como sendo:

U = Ue−e +UZ−e +UZ−Z (A.3)

Sendo dois elétrons indicados pelos vetores ~ri e ~r j, sabe-se que a energia potencial é dada

por:

U ′ =e2

|~ri−~r j|(A.4)

Onde e é a carga eletrônica. Analogamente para a interação elétron-íon e para a interação

íon-íon, respectivamente:

U ′′ =− ZIe2

|~RI−~ri|(A.5)

104

U ′′′ =ZIZJe2

|~RI− ~RJ|(A.6)

Com isso, a energia potencial para todo o sistema:

U =−∑iI

ZIe2

|~RI−~ri|+

12 ∑

i j( j 6=i)

e2

|~ri−~r j|+

12 ∑

IJ(J 6=I)

ZIZJe2

|~RI− ~RJ|(A.7)

Logo, o Hamiltoniano desse sistema será:

H =−∑I

h2

2MI∇

2−∑i

h2

2me∇

2−∑iI

ZIe2

|~RI−~ri|+

12 ∑

i j( j 6=i)

e2

|~ri−~r j|+

12 ∑

IJ(J 6=I)

ZIZJe2

|~RI− ~RJ|(A.8)

Em relação ao constituintes do sistema, ou seja, aos íons e elétrons. Sabe-se que a massa

de cada íon é muito maior do que a massa de cada elétron. Assim sendo, o movimento dos íons

pode-ser considerado muito lento em relação aos elétrons, ou seja, o núcleo é visto praticamente

estático pelos elétrons. Logo, pode-se afirmar que Ψ possui uma dependência explicita somente

em relação aos graus de liberdade eletrônicos, aproximação esta conhecida como aproximação

adiabática ou aproximação de Born-Oppenheimer. Com isso, a dinâmica do sistema de elétrons

será governada pela equação de Schrödinger com a Hamiltoniana eletrônica que será dada por:

H(~r;~R) =−∑i

h2

2me∇

2 +∑i

VZ(~ri)+12 ∑

i j( j 6=i)

e2

|~ri−~r j|(A.9)

Em que cada elétron sentira um potencial VZ , que será um potencial externo para os elétrons.

Também, na equação A.9 a parte envolvendo a interação íon-íon foi negligenciada, pois em

relação aos graus de liberdade eletrônicos, este termo é visto como uma constante.

Logo, utilizando a aproximação de Born-Oppenheimer, simplicou-se o problema. Pois, ao

ínves de se calcular uma função de onda que depende tanto dos graus de liberdade eletrônicos

quanto iônicos, calcula-se somente a função de onda do sistema eletrônico. Ou seja, passa se

de um problema de 6N variáveis para um problema de 3N variáveis (Ψ(~RI;~ri).→Ψ(~ri)).

105

APÊNDICE B -- Funcionais

Um funcional pode ser definido como sendo uma lei ou aplicação que leva uma função a

um número (CAPELLE, 2006). Há varios exemplos na física, como o funcional ação analisado

na mecânica clássica.

S =∫

L(q,q′, ..., t)dt (B.1)

Onde L(q,q′, ..., t) é o Lagrangeano do sistema dinâmico, que é uma função das coordena-

das e velocidades generalizadas e do tempo, porém S é um número, por isso um funcional.

Quando uma função qualquer f (x) sofre uma variação dx em seu domínio, tem-se que:

f (x+dx) = f (x)+d fdx

dx+d2 fdx2 dx2 + . . . (B.2)

Analogamente, para um funcional:

F [ f (x)+δ f (x)] = F [ f (x)]+∫

s(x)δ f (x)dx+ . . . (B.3)

Onde s(x) ≡ δF [ f ]δ f (x) é a derivida do funcional F [ f ]. A derivada de um funcional é um

ferramental essencial no estudo da análise funcional e outras teorias que se baseam em fun-

cionais, como a DFT. Uma expressão geral para a obtenção da derivada de um funcional

F [n] =∫

f (n,n′,n′′, ...;x)dx em que n = n(x) e ni indica a i-ésima derivada ordinária com rela-

ção a x é dada por:

δF [n]δn(x)

=∂ f∂n− d

dx∂ f∂n′

+d2

dx2∂ f∂n′′− d3

dx3∂ f

∂n′′′+ . . . (B.4)

Como exemplo, sendo o funcional ação S[q] =∫

L(q,q′; t)dt, do princípio de Hamilton, a

equação que descreve a evolução do sistema dinâmico será dada quando se minimizar a ação,

ou seja, δS[q]δq(t) = 0, aplicando a definição de derivada de um funcional:

δS[q]δq(t)

=∂L∂q− d

dt∂L∂q′

= 0 (B.5)

106

Com isso, tem-se que a equação B.5 é a equação de lagrange que será a equação de movi-

mento quando o lagrangeano for determinado.

107

Referências Bibliográficas

ARTACHO, E. et al. Linear-scaling ab-initio calculations for large and complex systems.Physica Status Solidi (b), 1999.

AVOURIS, P.; CHEN, Z.; PEREBEINOS, V. Carbon-based electronics. Nature nanotechno-logy, 2007.

BACHELET, G. B.; HAMANN, D. R.; SCHLUTER, M. Pseudopotentials that work: From hto pu. Physical Review B, 1982.

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