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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Síntese e caracterização de ferritas não dopadas e
dopadas com Mn a partir de baterias Zn-MnO2 exauridas e
suas aplicações catalíticas
Renan Vicente Barrada
Dissertação de Mestrado em Química
VITÓRIA
2017
Renan Vicente Barrada
Síntese e caracterização de ferritas não dopadas e
dopadas com Mn a partir de baterias Zn-MnO2 exauridas e
suas aplicações catalíticas
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química do Centro de
Ciências Exatas da Universidade Federal
do Espírito Santo como requisito parcial
para obtenção do Título de Mestre em
Química
Área de Concentração: Química
Linha de Pesquisa: Elementos traço e
Química Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. Marcos Benedito
José Geraldo de Freitas.
Co-orientadora: Profª. Drª Maria de
Fátima Fontes Lelis.
VITÓRIA 2017
Síntese e caracterização de ferritas não dopadas e
dopadas com Mn a partir de baterias Zn-MnO2 exauridas e
suas aplicações catalíticas
Renan Vicente Barrada
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para a obtenção
do grau de Mestre em Química.
Aprovado em 28/03/2017 por:
____________________________________________ Prof. Dr. Marcos Benedito José Geraldo de Freitas
Universidade Federal do Espírito Santo Orientador
___________________________________________ Prof. Drª. Maria de Fátima Fontes Lelis
Universidade Federal do Espírito Santo Co-orientadora
___________________________________________ Prof. Dr. Eloi Alves da Silva Filho
Universidade Federal do Espírito Santo
___________________________________________ Prof. Dr. Luiz Carlos Pimentel Almeida
Instituto Federal do Espírito Santo
Universidade Federal do Espírito Santo
Vitória, Março de 2017
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, pela coragem, persistência e força de vontade para driblar os
obstáculos e seguir em frente;
A minha família por todo suporte que sempre me proporcionaram;
Ao professor Marcos e a professora Fátima, pessoas que estimo imenso carinho e
respeito, muito obrigado pela oportunidade de estar aprendendo com vocês;
A professora Sandra pelo apoio e ensinamentos;
A Mayra e a Jenifer por toda ajuda, companheirismo e incentivo nos momentos
difíceis;
Ao professor Eloi e ao professor Luiz Carlos por estarem participando da banca e
contribuindo com o trabalho;
Aos amigos do LabÁguas;
Ao Paulinho, Guto, Gustavo e a Vanessa pelas analises de DRX e MEV;
A todos do LEA;
Ao Jairo (LUCCAR) pelas análises de MEV e MET;
Ao programa de Pós-Graduação em Química – PGQUI/UFES;
A CAPES pelo auxilio financeiro;
Ao NCQP e ao LabPetro.
Fácil é julgar pessoas que estão sendo expostas pelas circunstâncias.
Difícil é encontrar e refletir sobre os seus erros, ou tentar fazer diferente algo que já
fez muito errado.
(Reverência ao destino – Carlos Drummond de Andrade)
Lista de tabelas
Tabela 1: Classificação do corante quanto ao grupo cromóforo.
Tabela 2: Principais processos oxidativos avançados.
Tabela 3: reagentes utilizados na síntese das ferritas.
Tabela 4: Concentração de elementos presentes no cátodo de pilhas Zn-MnO2
usadas.
Tabela 5: Teor de ferro total e manganês nas amostras de ferritas.
Tabela 6: concentração de ferro e manganês na solução do corante após descoloração.
Lista de Figuras
Figura 1 - Esquema de uma pilha Zn-MnO2 ...............................................................3
Figura 2 - Estrutura cristalina da magnetita (bolas azuis representam átomos de
oxigênio, douradas íons em sítios tetraédrico e rosa íons em sítio octaédricos
......................................................................................................................................5
Figura 3 - Fluxograma de beneficiamento de tecidos de fibras de algodão e
sintéticas da indústria têxtil.........................................................................................10
Figura 4 - Principais formas de tratamento de efluentes industriais..........................11
Figura 5 - Especiação dos complexos de Fe(II) e Fe(III) em solução aquosa, em
função do pH..............................................................................................................14
Figura 6 - Mecanismo simplificado para foto ativação de um semicondutor...........16
Figura 7 - Fluxograma da síntese das ferritas sem dopagem e dopadas com
Manganês (Hidroxacetato Férrico – HAF) .................................................................18
Figura 8 - Estrutura molecular do corante azul de metileno .....................................22
Figura 9 - Difratograma de raios X do MAC realizado em um difratômetro de raios X
de pós da SHIMADZU, modelo XRD-6000, com radiação Cu-Kα (λ = 1,5418 Å), com
o ângulo de difração (2θ) variando de 10 a 90° em intervalos de 0,02°, voltagem de
40 kV e corrente de 30 mA ........................................................................................23
Figura 10 - TG-DTG do precursor das ferritas realizadas sob fluxo de ar sintético de
50 mLmin-1 com rampa de temperatura de 10 °Cmin-1 até 1000 °C A) Fe2O3/Fe3O4,
B) MnFe2O4(R), C) MnFe2O4(B).................................................................................25
Figura 11 - Difratograma de raios-X da Fe2O3/Fe3O4 realizado em um difratômetro
de raios-X de pós da SHIMADZU, modelo XRD-6000, com radiação Cu-Kα (λ =
1,5418 Å), com o ângulo de difração (2θ) variando de 10 a 90° em intervalos de
0,02°, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA..........................................................26
Figura 12 - Difratograma de raios-X da MnFe2O4(R) realizado em um difratômetro de
raios-X de pós da SHIMADZU, modelo XRD-6000, com radiação Cu-Kα (λ = 1,5418
Å), com o ângulo de difração (2θ) variando de 10 a 90° em intervalos de 0,02°,
voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA ...................................................................27
Figura 13 - Difratograma de raios-X da MnFe2O4(B) realizado em um difratômetro de
raios-X de pós da SHIMADZU, modelo XRD-6000, com radiação Cu-Kα (λ = 1,5418
Å), com o ângulo de difração (2θ) variando de 10 a 90° em intervalos de 0,02°,
voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA....................................................................27
Figura 14 - Imagens de MEV com aproximação de 330x (A), 1600x (B) e espectro
obtido por EDS (C) da Fe2O3/Fe3O4 ..........................................................................29
Figura 15 - Imagens de MEV com aproximação de 300x (A), 2000x (B) e espectro
obtido por EDS (C) da MnFe2O4(R) ..........................................................................30
Figura 16 - Imagens de MEV com aproximação de 300x (A), 2000x (B) e espectro
obtido por EDS (C) da MnFe2O4(B) ..........................................................................31
Figura 17 - Imagens de TEM A) Fe2O3/Fe3O4; B) MnFe2O4(R); C) MnFe2O4(B)
....................................................................................................................................33
Figura 18 - Descoloração do corante azul de metileno para 50,0 mL de solução, 20
mg de ferrita e 3,0 ml de H2O2 0,5 molL-1, após 120 minutos de reação A) pH 3,0; B)
pH 5,0; C) pH 6,8 .......................................................................................................35
Figura 19 - Descoloração do corante azul de metileno para 50,0 mL de solução, 20
mg de ferrita e 3,0 ml de H2O2, após 120 minutos de reação A) concentração de
peróxido de hidrogênio ; B) concentração de peróxido de hidrogênio
...................................................................................................................37
Figura 20 - Descoloração do corante azul de metileno para 50,0 mL de solução, 3,0
ml de H2O2, após 120 minutos de reação A) para de ferrita, B) para de
ferrita..........................................................................................................................38
Figura 21 - Gráficos de descoloração do corante azul de metileno..........................39
Figura 22 - Gráfico da cinética de descoloração do corante azul de metileno..........40
Figura 23 - Difratograma da ferrita sem dopagem Fe2O3/Fe3O4 após catálise
realizado em um difratômetro de raios X de pós da SHIMADZU, modelo XRD-6000,
com radiação Cu-Kα (λ = 1,5418 Å), com o ângulo de difração (2θ) variando de 10 a
90° em intervalos de 0,02°, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
....................................................................................................................................41
Figura 24 - Difratograma da MnFe2O4(R) após catálise realizado em um difratômetro
de raios X de pós da SHIMADZU, modelo XRD-6000, com radiação Cu-Kα (λ =
1,5418 Å), com o ângulo de difração (2θ) variando de 10 a 90° em intervalos de
0,02°, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA .........................................................42
Figura 25 - Difratograma da ferrita dopada com MnFe2O4(B) após catálise realizado
em um difratômetro de raios X de pós da SHIMADZU, modelo XRD-6000, com
radiação Cu-Kα (λ = 1,5418 Å), com o ângulo de difração (2θ) variando de 10 a 90°
em intervalos de 0,02°, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
...................................................................................................................................42
Figura 26: Espectro de FT-IR das ferritas antes e após catálise A) Fe2O3/Fe3O4; B)
MnFe2O4(R); C) MnFe2O4(B) ....................................................................................43
Figura 27 – Estrutura do sulfato A) coordenado (quelato) e B) coordenado
(ponte)........................................................................................................................44
Figura 28: Cromatograma da solução do corante azul de metileno após
descoloração .............................................................................................................44
Figura 29: Mecanismo de decomposição proposto para azul de metileno .............45
Lista de abreviaturas e siglas
H2SO4 - Ácido Sulfúrico
HNO3 - Ácido Nítrico
TGA-DTG - Análise Termogravimétrica – Diferencial da Análise Termogravimétrica
Cd - Cádmio
Pb - Chumbo
KCl - Cloreto de Potássio
k - Constante de Velocidade
CI - Cromatografia de Íons
DRX - Difratograma de Raios X
CO2 - Dióxido de Carbono
MnO2 - Dióxido de Manganês
TiO2 - Dióxido de Titânio
e- - Elétron
eV - Eletrovolt
F AAS - Espectroscopia de Absorção Atômica com Chama
ICP OES - Espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplada
MnFe2O4(R) - Ferrita dopada com manganês de reagentes comerciais
MnFe2O4(B) - Ferrita dopada com manganês a partir de pilha Zn-MnO2
Fe3O4 - Ferrita não dopada
Fe – Ferro
g- Grama
°C - Graus Celsius
°C/min - Graus Celsius por Minuto
HAF - Hidroxacetato de Ferro III
KOH - Hidróxido de Potássio
Fe(OH)3 - Hidróxido de ferro III
FT-IR - Infra Vermelho com Transformada de Fourier
JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards
Mn - Manganês
MAC - Material Ativo do Cátodo
MET - Microscopia Eletrônica de Transmissão
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
mgL-1 - Miligrama por Litro
min - Minuto
molL-1 - Mol por Litro
nm - Nanômetro
ZnO - Óxido de Zinco
H2O2 - Peróxido de hidrogênio
E0 - Potencial Padrão
POAs - Processos Oxidativos Avançados
HOO• - Radical hidroperoxila
HO• - Radical hidroxila
T - Temperatura
US- Ultrassom
UV - Ultra Violeta.
V - Volt
Zn-MnO2 - Zinco - dióxido de manganês
Resumo
No presente estudo, foram sintetizadas ferritas sem dopagem (Fe2O3/Fe3O4) e
ferritas dopadas com manganês (MnFe2O4(R)) a partir de reagentes comerciais, bem
como (MnFe2O4(B)) a partir de manganês recuperado de pilhas de Zn-MnO2
exauridas. O cátodo de pilhas Zn-MnO2 utilizado é constituído principalmente por
MnO2 e Mn3O4, de acordo com análises de difratometria de raios-X (DRX). Análise
por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP
OES) detecta a presença de zinco advindo do ânodo das pilhas. O manganês do
cátodo foi lixiviado com ácido nítrico 0.5 molL-1 e utilizado como dopante na síntese
de ferritas MnFe2O4(B). Os materiais sintetizados apresentaram características de
MnFe2O4, de acordo com a difratometria de raios-X (DRX). As ferritas foram
caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia
eletrônica de transmissão (MET). Nas micrografias verificou-se que os materiais
apresentaram partículas e aglomerados em escala nanométrica com geometria
variada e irregular. Pela análise de espectrometria de energia dispersiva de raios-X
(EDS) acoplada ao MEV pôde-se observar a composição das partículas da ferritas
sintetizadas. Obteve os picos de Fe e O na amostra de Fe2O3/Fe3O4 e de Fe, Mn e
O nas mostras de MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B). A composição química das ferritas foi
determinada por dicromatometria para ferro e espectrometria de absorção atômica
de chama (F AAS) para manganês, sendo de 66,6 % de Fe para a Fe2O3/Fe3O4,
56,6 % de Fe e 11,5 % de Mn para MnFe2O4(R) e 61,5 % de Fe e 4,5 % de Mn para
MnFe2O4(B). As ferritas foram avaliadas cataliticamente na descoloração do corante
azul de metileno através do processo foto Fenton heterogêneo, obtendo-se 15,6 %,
98 % e 92 % de descoloração do corante usando Fe2O3/Fe3O4, MnFe2O4(R) e
MnFe2O4(B) respectivamente, em 120 minutos de reação.
Palavras chave: Pilhas Zn-MnO2; Ferrita dopada com manganês; Caracterização; Processo foto Fenton heterogêneo.
Abstract
In this current research, non-doped ferrites (Fe2O3/Fe3O4) and ferrites doped with manganese (MnFe2O4(R)) were synthesized using commercial reagents (MnFe2O4(B)) and manganese recovered from spend Zn-MnO2 batteries. The cathode of spend Zn-MnO2 batteries consists mainly of MnO2 and Mn3O4 according to X-ray diffraction (XRD) analysis. Analysis by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) detected the presence of zinc from the anode of the batteries. The cathode manganese was leached with 0.5 molL-1 nitric acid and used as a dopant in the synthesis of MnFe2O4(B) ferrites. The synthesized materials presented characteristics of MnFe2O4, according to X-ray diffraction (XRD). The ferrites were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). In the micrographs it was verified that the materials presented particles and agglomerates with varied and irregular geometry in nanoscale. By X-ray dispersive energy (EDS) spectrometry analysis coupled to the SEM, the composition of the synthesized ferrite particles could be analyzed. It obtained the peaks of Fe and O in the sample of Fe2O3/Fe3O4, and Fe, Mn and O in the samples of MnFe2O4(R) and MnFe2O4(B). The chemical composition of ferrites was determined by dichromatometry for iron and flame atomic absorption spectrometry (F AAS) for manganese and obtaine that 66.6% of Fe to Fe2O3/Fe3O4, 56.6% of Fe and 11.5% Mn for MnFe2O4(R), and 61.5% Fe and 4.5% Mn for MnFe2O4(B). The ferrites were catalytically evaluated in the discoloration of the methylene blue dye through the heterogeneous photo Fenton process, obtaining 15.6%, 98% and 92% of dye discoloration using Fe2O3/Fe3O4, MnFe2O4(R) and MnFe2O4(B) respectively, in 120 minutes of reaction. Keywords: Zn-MnO2 battery; Ferrite doped with manganese; Characterization; Photo process Fenton heterogeneous.
Sumário
1 JUSTIFICATIVA ................................................................................................... 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................ 2
2.1 Baterias .......................................................................................................... 2
2.2 Pilhas Zn-MnO2 .............................................................................................. 2
2.3 Ferritas: aplicações, composição e estrutura cristalina .................................. 3
2.3.1 Síntese e aplicação de ferritas dopadas com manganês ........................ 5
2.4 Corantes têxteis ............................................................................................. 8
2.5 Efluentes da Indústria Têxtil ........................................................................... 9
2.5.1 Processos Oxidativos Avançados .......................................................... 11
3 OBJETIVOS ....................................................................................................... 16
3.1 Objetivo Geral .............................................................................................. 16
3.2 Objetivo específico ....................................................................................... 16
4 EXPERIMENTAL ................................................................................................ 17
4.1 Reagentes .................................................................................................... 17
4.2 Síntese de ferrita sem dopagem e dopada com manganês a partir de
reagentes comerciais ............................................................................................. 17
4.3 Ferrita dopada com o manganês recuperado do cátodo de pilhas Zn-MnO2
usadas ................................................................................................................... 19
4.3.1 Desmantelamento, separação do material ativo do cátodo (MAC) das
pilhas alcalinas e caracterização por DRX e ICP OES. ...................................... 19
4.3.2 Síntese da ferrita dopada com manganês recuperado do cátodo de
pilhas Zn-MnO2 usadas ...................................................................................... 19
4.4 Caracterização dos precursores por análise termogravimétrica (TG) e
termogravimétrica derivativa (DTG) das ferritas sem dopagem e dopadas com
manganês por DRX, MEV, MET, FT-IR e análise química. ................................... 20
4.5 Preparação da solução do corante e ensaios de descoloração do Azul de
metileno ................................................................................................................. 21
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................... 22
5.1 Caracterização do material ativo do cátodo da pilha alcalina Zn-MnO2 por
DRX e análise química ........................................................................................... 22
5.2 TG/DTG dos precursores das ferritas sem dopagem (Fe2O3/Fe3O4), dopada
com manganês de reagente comercial (MnFe2O4(R)) e dopada com manganês
recuperado de pilhas Zn-MnO2 (MnFe2O4(B)) ....................................................... 23
5.3 Caracterização das ferritas sem dopagem e dopada com manganês por
DRX e análise química ........................................................................................... 25
5.4 Caracterização das ferritas sem dopagem e dopada com manganês por
MEV/EDS e MET ................................................................................................... 28
5.5 Verificação das propriedades fotocatalíticas das Ferritas na descoloração do
corante azul de metileno ........................................................................................ 33
5.5.1 Processo foto Fenton heterogêneo utilizando ferrita sem dopagem
(Fe2O3/Fe3O4) e ferrita dopada com manganês sintetizadas a partir de reagentes
comerciais (MnFe2O4(R)) .................................................................................... 33
5.5.2 Processo foto Fenton heterogêneo utilizando ferrita dopada com
manganês sintetizada a partir de manganês recuperado do cátodo de pilhas Zn-
MnO2 usadas (MnFe2O4(B)) ............................................................................... 37
5.6 Cinética do processo foto Fenton heterogêneo ............................................ 38
5.6.1 Caracterização das ferritas por DRX e FT-IR após os experimentos de
foto Fenton heterogêneo ..................................................................................... 40
5.7 Análise da solução do corante azul de metileno após descoloração ........... 43
5.7.1 Cromatografia de íons ........................................................................... 43
5.7.2 Espectrometria de absorção atômica com chama ................................. 44
6 CONCLUSÃO ..................................................................................................... 45
7 TRABALHOS FUTUROS ................................................................................... 46
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................. 47
1
1 JUSTIFICATIVA
A preocupação com o descarte inadequado de resíduos sólidos com potencial
elevado de contaminação tem levado a inúmeras pesquisas visando à reciclagem de
materiais usados.
As pilhas de Zn-MnO2 são amplamente utilizadas em dispositivos eletrônicos
portáteis, brinquedos, gravadores, controle remoto, calculadoras, relógios, câmeras,
entre outros. Essas pilhas geralmente são descartadas em lixo comum após o uso
poluindo o meio ambiente, ao invés de serem recolhidas e recicladas de forma
adequada (SONG, Y et al. 2015.; LINDEN, D.; REDDY, T. B et al. 2001).
A composição típica do metal das pilhas Zn-MnO2 é de cerca de 12-28 % m/m
para Zn e de 26-45% m/m para Mn na massa total do pó. O descarte inadequado, de
pilhas Zn-MnO2 usadas no meio ambiente significa uma perda considerável de
metais valiosos com Zn e Mn (SONG, Y et al. 2015). O cátodo dessas pilhas é
composto principalmente por MnO2, que pode produzir grandes capacidades de
descarga, superiores a 200 mAhg- 1 com um potencial prático de 1,3 V (TAFUR, J. P
et al. 2015.; LINDEN, D.; REDDY, T. B et al. 2001). Considerando o consumo
mundial de pilhas e o custo para a eliminação segura, a reciclagem de pilhas Zn-
MnO2 passou a ser conveniente também por razões econômicas uma vez que
grandes quantidades de resíduos sólidos podem ser reutilizados como matéria-prima
secundária para formação de novos materiais [FORMANEK, J.; JANDOVA, J.;
CAPEK, J. 2013.; DUAN, X et al. 2016.; GABAL, M. A.; AL-LUHAIBI, R. S.; AL
ANGARI, Y. M. 2013).
A resolução CONAMA n° 257, de 30 de junho de 1999, dispõe sobre os
impactos negativos causados pelo descarte inadequado de pilhas e baterias usadas.
O Governo Federal em 2010 sancionou a Política Nacional de Resíduos Sólidos
(PNRS) que no capítulo III, artigo 8º, nos incisos VI e VII da Lei Federal nº
12.305/2010, cita dois de seus instrumentos de ação: 1) a cooperação técnica e
financeira entre os setores público e privado para o desenvolvimento de pesquisas
de novos produtos, métodos, processos e tecnologias de gestão, reciclagem,
reutilização, tratamento de resíduos e disposição final ambientalmente adequada de
rejeitos, 2) a pesquisa científica e tecnológica‖.
O trabalho visa o desenvolvimento e aprimoramento de métodos de síntese
de materiais magnéticos utilizando pilhas de Zn-MnO2 usadas como fonte de matéria
2
prima. O objetivo é minimizar os impactos ambientais causados pela disposição
inadequada das pilhas de Zn-MnO2 e produzir novos materiais com valor econômico
agregado. Nesse projeto, são sintetizadas ferritas do tipo espinélio dopada com
manganês. Esse material reciclado é utilizado como catalisador na descoloração de
corantes azul de metileno através das reações de foto Fenton heterogêneo [GABAL
MA, AL-LUHAIBI RS, AL ANGARI YM 2014.; YANG L, XI G, LIU J. 2015.; XIAO L,
ZHOU T, MENG J. 2009.; XI G, XI Y, XU H, WANG L. 2016).
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Baterias
As baterias são dispositivos eletroquímicos que convertem a energia química
em energia elétrica através de reações de oxidação e redução eletroquímicas, que
ocorrem nos eletrodos (LINDEN, D.; REDDY, T. B et al. 2001). Podem ser
classificadas em baterias primárias ou secundárias dependendo da reversibilidade
das reações do sistema (TICIANELLI; GONZALEZ, 1998). Baterias primárias,
popularmente conhecidas como pilhas, são aquelas que produzem um único
processo de descarga, sendo suas reações químicas internas irreversíveis. São
exemplos de baterias primárias: Zinco-carbono (célula de Leclanché), Zinco-cloreto,
(Zn-Cl) (Pilhas ―Heavy Duty‖), Alcalinas de Manganês (Mn), Zinco-ar (Zn-ar), Lítio (Li
– botão ou cilíndrico) (TICIANELLI; GONZALEZ, 1998.; LINDEN, D.; REDDY, T. B et
al. 2001). Baterias secundárias são aquelas capazes de produzir vários ciclos de
descarga e carga, uma vez que suas reações químicas internas são reversíveis. São
exemplos de baterias secundárias: Chumbo-ácido (Pb-ácido), íon de Lítio (íon-Li),
Níquel-Hidreto Metálico (Ni-MH) e Níquel-Cádmio (Ni-Cd) (LINDEN; REDDY, 2001).
2.2 Pilhas Zn-MnO2
As pilhas de Zn-MnO2 (figura 1) são sistemas eletroquímicos compostos de
eletrodos positivos (cátodo) e negativos (ânodo) onde ocorrem reações de
transferência de carga. Os eletrodos são introduzidos em soluções eletrolíticas que
permitem o transporte iônico. O eletrólito é composto por NaOH ou KOH, daí o nome
de pilha alcalina. Todo esse sistema é introduzido em um invólucro feito
normalmente de aço inoxidável. O invólucro algumas vezes também pode ser de
plástico. Para melhorar o seu funcionamento adiciona-se aditivos. Esses aditivos
servem para recobrir os eletrodos de zinco evitando o seu rápido desgaste.
3
Nas pilhas Zn-MnO2 o ânodo é constituído por uma pasta de zinco e o cátodo
por uma mistura de dióxido de manganês e carbono. As semi-reações que ocorrem
nessas pilhas são mostradas nas reações 1 e 2 (LINDEN, D.; REDDY, T. B, 2001).
Pólo negativo (ânodo): (1)
Pólo positivo (cátodo): (2)
Figura 1: Esquema de uma pilha Zn-MnO2 (RORIZ, 2010).
O descarte inadequado dessas pilhas leva a perca de elementos metálicos
importantes, tais como: zinco, manganês e ferro. Logo, as pilhas Zn-MnO2 exauridas
podem ser usadas como fontes de matéria prima para síntese de novos materiais,
como por exemplo, ferritas do tipo espinélio (GABAL, M. A.; AL-LUHAIBI, R. S.;AL
ANGARI, Y. M. 2014).
2.3 Ferritas: aplicações, composição e estrutura cristalina
As Ferritas apresentam elevada estabilidade térmica, química e estrutural,
propriedades magnéticas e elétricas e grande área superficial. Por isso, possuem
vasto campo de aplicação em dispositivos elétricos e eletrônicos, tais como: núcleos
de transformadores, cabeçotes de gravação de fitas magnéticas, isoladores,
circuladores e transmissores de microondas, sensores, supercapacitores e em
processos catalíticos (MOHSENI, H et al. 2012.; JACOBO, S. E.; BERCOFF, P. G.
2016.; VIGNESH, R. H et al. 2015.; ZENG, X et al. 2016.; GHODAKE, U. R et al.
2016.; IBRAHIM. I et al. 2016).
As ferritas, de acordo com a sua estrutura cristalina, podem ser do tipo
espinélio ( ) que apresentam estrutura semelhante ao mineral espinélio
( ), granada ( ) e hexagonal ( ) (KHARISOV, B. I.; DIAS, H.
Tampa do cátodo
Lacre de cera
Plástico
Jaqueta de aço
IsolanteChapa coletora do cátodo
Chapa coletora do ânodo
Isolante
Tampa do ânodoAbertura
Selante
Ânodo
Separador
Cátodo
4
V. R.; KHARISSOVA, O. V. 2014; REDDY, D. H. K.; YUN, Y. S. 2016). As ferritas do
tipo espinélio tem sua estrutura formada pelo empacotamento de ânions bivalentes
(oxigênio) em um arranjo cúbico de face centrada. Possui a fórmula geral descrita
pela equação 3:
⁄
(3)
onde, é um cátion metálico ( , entre outros)
de valência , e são números inteiros.
Os íons metálicos ocupam dois interstícios formados pelos íons de oxigênio,
um denominado sítio A, que tem simetria tetraédrica e um outro denominado de sítio
B, onde os oxigênios ocupam os vértices de um octaedro. As ferritas de interesse
para o desenvolvimento deste estudo são as do tipo espinélio. Dependendo da
ocupação dos íons nos sítios tetraedral e/ou octaedral podem ser subdivididas em
espinélio normal, inverso e misto, como demonstrado nas fórmula 4, 5 e 6,
respectivamente (LELIS, 2003).
[ ]{ } (espinélio normal) (4)
[ ]{ } (espinélio inverso) (5)
[
]{ ⁄
} (espinélio misto) (6)
onde é o íon do metal, indica a fração dos íons, [ ] representa o sítio tetraédrico
e { } o sítio octaédrico.
Para o espinélio normal, os íons divalentes ocupam exclusivamente posições
tetraédricas. No espinélio inverso metade dos íons trivalentes ocupam o sítio
tetraédrico e a outra metade ocupa o sítio octaédrico. No espinélio misto ambos os
íons divalentes e trivalentes ocupam os sítios tetraédrico e octaédrico (KURIAN, M.;
NAIR, D. S. 2014.; ALBUQUERQUE, A. S et al. 2012). As ferritas do tipo espinélio
mais estudadas são as magnetitas, que possuem estruturas do tipo espinélio inverso
(figura 2) e magnetitas substituídas por íons de metais de transição.
5
Figura 2: Estrutura cristalina da magnetita (bolas azuis representam átomos de oxigênio, douradas íons em sítios tetraédrico e rosa íons em sítio octaédricos (LELIS, 2003).
O processo de dopagem consiste na substituição determinados íons por
outros íons metálicos na estrutura cristalina do material de forma a alterar
determinadas características, como estabilidade química e térmica e com
propriedades magnéticas interessantes (SILVA, F. O et al. 2010.; COSTA, R. C. C et
al. 2006).
A magnetita ( ) possui em sua constituição íons de ocupando sítios
octaédricos e íons de ocupando sítios octaédricos e tetraédricos. Ferritas
dopadas podem ser produzidas através da substituição de íons por íons
metálicos ( ) na estrutura da magnetita, produzindo ferritas do tipo espinélio com
composição variada. A substituição por metais pode provocar modificações
químicas, físicas, e alterar as propriedades catalíticas das ferritas. As propriedades
catalíticas das ferritas são dependentes das propriedades redox dos íons
substituintes e da ocupação dos sítios de coordenação octaédrico e tetraédrico. Um
exemplo é a substituição de íons Mn2+ na estrutura da magnetita melhorando suas
propriedades catalíticas (SILVA, F. O et al. 2010.; COSTA, R. C. C et al. 2006.;
ALBUQUERQUE, A. S et al. 2012).
2.3.1 Síntese e aplicação de ferritas dopadas com manganês
As ferritas possuem uma característica interessante, que é a possibilidade de
substituir íons de ferro por outros metais, mantendo a estrutura de espinélio. A
incorporação de metais como , entre outros, na estrutura da ferrita
podem alterar sua estabilidade e modificar suas propriedades catalíticas (COSTA, R.
C. C et al. 2006). A atividade catalítica das ferritas está associada a suas
características, tais como: área superficial, estrutura e a distribuição dos íons
6
metálicos nos sítios tetraédricos e octaédricos. Essas características estão
relacionadas diretamente com a rota de síntese adotada. Diferentes métodos de
síntese podem ser utilizados para obtenção de ferritas do tipo espinélio. Podemos
destacar os métodos: hidrotermal, de reação em estado sólido, solvotermal, sol-gel e
da co-precipitação (ZAHRAEI, M et al. 2015.; NAIDU, K. C. B. N.; MADHURI, W.
2016.; HOSSEINI, M.; SADEGHI, M.; TAGHIZADEH, M. J. 2013; LI, M et al. 2016;
LI, J et al. 2010). Dentre os métodos de síntese supracitados, a co-precipitação é
um método que se destaca por ser bastante simples e de fácil reprodução em larga
escala. A co-precipitação baseia-se na mistura homogênea de sais de ferro,
podendo ser adicionado sais do metal dopante (Mn, Co, Cu, Zn, Ni), em solução
aquosa com adição lenta de agente precipitante (NaOH ou NH4OH). A adição do
agente precipitante é realizada com agitação constante, para se evitar alto grau de
supersaturação durante a precipitação (LELIS, 2003). Através do método da co-
precipitação produz-se materiais em escala nanométrica e com grande área
superficial. Nessas condições, o material sintetizado é promissor para aplicações
catalíticas.
As ferritas dopadas com manganês ( ) têm despertado interesse
devido à possibilidade de aplicações, em supercapacitores, materiais magnéticos,
dispositivos eletrônicos e processos catalíticos (Li, M et al. 2016; Yang, H et al.
2010; Zhou, Y et al. 2016; XIONG, P et al. 2014). As ferritas dopadas com
manganês podem possuir estrutura cristalina do tipo espinélio invertido, em que os
íons substituirão apenas íons de no sítio octaédrico. Também podem ter
estrutura cristalina do espinélio parcialmente invertido, em que os íons de
substituem em ambos os sítios tetraédricos e octaédricos, dependendo da
estequiometria do composto. (OLIVEIRA, L. C. A et al. 2004; HOSSEINI, M.;
SADEGHI, M.; TAGHIZADEH, M. J. 2013; LI, M et al. 2016; LI, J et al. 2010).
O uso de ferritas dopadas com manganês como catalisadores é interessante,
devido à sua simplicidade de síntese, é um material quimicamente e estruturalmente
estável, pode ser utilizada em ambientes ácidos e é magnético, o que facilita sua
separação do meio reacional (IBRAHIM, I et al. 2016; BHOWMIK, K. L et al. 2016;
GOYAL, A et al. 2015). O efeito catalítico da substituição do Mn na estrutura da
ferrita tem sido demonstrado por diversos estudos. IBRAHIM et al. (2016)
sintetizaram pela técnica de sol-gel hidrotermal e o material fora usado
como catalisador heterogêneo na redução de nitroarenos. A ferrita exibiu
7
bom desempenho na redução de 4-nitrofenol (4-NP), 2,4,6 tri-nitrofenol (2,4,6-NP) e
4-nitroanilina (4-NA). Ocorreu a degradação de 100 % dos compostos em seus
derivados amino correspondentes em 270 segundos. HOU et al. (2010) sintetizaram
nano bastões de por via hidrotermal, e avaliaram a atividade fotocatalítica
do material na degradação de azul de metileno, obtendo 67 % de degradação em 20
horas. LI et al. (2016), sintetizaram pelo método solvotérmico com
diferentes teores de . Os autores avaliaram a atividade
catalítica da na degradação do corante azul de metileno, sendo obtido
98 % de degradação em 360 minutos. COSTA et al. (2006) analisaram o efeito da
incorporação de , e na estrutura da magnetita para aumentar a velocidade
de decomposição de e de descoloração do azul de metileno. A descoloração
do corante azul de metileno catalisada por e foi de apenas 10 %
em 50 minutos. A substituição de Fe por e na estrura da magnetita diminui o
tempo de descoloração total do corante azul de metileno para 5 e 10 minutos,
respectivamente. PANG e LEI (2016), sintetizaram através do método de
co-precipitação. Aplicaram o na decomposição do peroximonossulfato
assistida por microondas, levando a formação do radical sulfato ( ), um poderoso
agente oxidante. Os autores utilizaram o radical sulfato na degradação do p-
nitrofenol e obtiveram uma degradação do polunte de 100 % em 2 minutos. O p-
nitrofenol é um intermediário amplamente utilizado em pesticidas, drogas
farmacêuticas e corantes. O p-nitrofenol é um poluente devido a sua toxicidade e
não é biodegradável. ZHOU et al. (2016), sintetizaram um material hídrido, utilizando
e grafeno, para aplicar na degradação de na presença de e luz
visível. Como o é inativo cataliticamente sob luz visível, adicionou-se o
grafeno como fotossensibilizador para transformar a ferrita em um fotocatalisador
adequado. A caracterização do material foi realizada por DRX, MET, FT-IR e
Raman. A atividade catalítica do ( - Óxido de grafeno) foi avaliada
na degradação de , o qual atingiu 93 % em 10 horas. GOYAL et al. (2015),
realizaram a síntese da ferrita mista
pelo método sol-gel. Caracterizaram a ferrita por FT-IR, MET e DRX. A atividade
catalítica do material foi avaliada na redução de nitrofenóis. A introdução de
manganês na estrutura da ferrita fez a atividade catalítica aumentar
8
significativamente, obtendo uma taxa de redução de nitrofenóis de 95 % em 1
minuto.
2.4 Corantes têxteis
Os corantes são usados nas indústrias: têxtil, de artefatos de couro, papel,
alimentos, cosméticos, tintas e plásticos. Estima-se que mais de 100 mil corantes
estejam disponíveis comercialmente e que a sua produção seja de 700 mil toneladas
ao ano. Na indústria têxtil são substâncias largamente utilizadas nas etapas de
tingimento, conferindo ao tecido: cor, brilho e resistência ao desbotamento
(BRILLAS, E.; HUITLE, C. A. M. 2015).
A classificação dos corantes está associada a sua estrutura química e é
dividida em dois grupos: 1) cromóforo que é responsável pela cor do corante,
resultante da absorção da radiação no espectro visível. Os principais grupos
cromóforos são: (– – – – – – – – – – ) auxocromo (ou
grupo funcional) que são grupos substituintes doadores ou aceitadores de elétrons
responsáveis pela fixação do corante à fibra. Os auxocromos mais importantes são:
– – – – – – – . Na tabela 1 são apresentadas
algumas classes de corantes de acordo com o grupo cromóforo (LEAL, 2011).
Tabela 1: Classificação do corante quanto ao grupo cromóforo.
O corante pode se ligar as fibras por diferentes forças de atração, podendo
coexistir mais de uma ligação química entre o corante e a fibra. As interações são do
tipo: Van der Waals, ligação iônica, ligação de hidrogênio e do tipo covalente. Os
9
corantes também são diferenciados quanto ao modo de fixação à fibra, a seguir
estão descritos alguns exemplos:
Corantes azóicos – são compostos insolúveis em água e possuem pelo
menos um grupo azo em sua estrutura e são ligados a dois outros
grupos, geralmente aromáticos. Utilizados no tingimento de fibras de
celulose, com elevado grau de fixação e resistência a umidade.
Corantes reativos – são aqueles que formam ligações covalentes com
a fibra, possuem alta solubilidade em água e apresentam grande
estabilidade da cor no tecido. Predominam as funções azo e
antroquinona.
Corantes dispersivos – insolúveis em água são utilizados
principalmente no tingimento de fibras sintéticas, como acetato de
celulose, nylon, poliéster e poliacrilonitrilo.
Corantes ácidos – são aniônicos, solúveis em água e possuem de um
a três grupos sulfônicos. Apresentam as estruturas azo, antraquinona,
triarilmetano, azina, xanteno, nitro e nitroso. Conferindo-lhe ampla faixa
de coloração.
Corantes básicos – são compostos catiônicos solúveis em água,
possuem forte interação iônica, sendo aplicado em acrílicos, lãs, seda
natural e algodão.
Corantes diretos – compostos aniônicos, muito solúveis em água.
Possuem grande afinidade por fibras celulósicas e são constituídos por
mais de um grupo azo.
2.5 Efluentes da Indústria Têxtil
A indústria têxtil é uma entre as várias indústrias que possuem uma cadeia
produtiva muito diversificada e complexa. Tendo grande impacto quanto à descarga
de poluentes, consumo de água e de energia. A grande quantidade de água utilizada
em diversas fases da produção gera uma enorme quantidade de efluente a ser
descartado no meio ambiente. A figura 3 representa as principais fases constituintes
do processo de beneficiamento de tecidos ocorrido na indústria têxtil (DONADIA,
2011).
10
Figura 3: Fluxograma de beneficiamento de tecidos de fibras de algodão e sintéticas da indústria têxtil (DONADIA, 2011).
Os efluentes da indústria têxtil são formados a partir de uma série de
atividades de processamento das fibras em via úmida. Os efluentes contêm alta
concentração de compostos não biodegradáveis, substâncias tóxicas, óleos e
gorduras, detergentes e sabões, sulfetos e resíduos alcalinos. Com a extrema
complexidade e diversidade dos efluentes gerados na indústria, tem-se buscado
alternativas que não promovam apenas a remoção das substâncias contaminantes e
sim sua completa decomposição (DIAS, F. F et al. 2016). Os principais processos
utilizados para o tratamento de efluentes de forma geral estão descritos na figura 4.
11
Figura 4: Principais formas de tratamento de efluentes industriais (GOMES, 2012).
Os métodos tradicionais de tratamento de efluentes, tais como biológicos e
físicos são capazes de tratar a maioria das fontes de água antropogenicamente
poluídas. No entanto, esses métodos não são capazes de tratar efluentes contendo
produtos químicos recalcitrantes, como por exemplo, corantes, que são altamente
resistentes à degradação microbiológica (BOKARE, A. D.; CHOI. W. 2014).
2.5.1 Processos Oxidativos Avançados
Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm se destacado ao longo dos
anos devido a sua eficiência na degradação de efluentes com elevada carga
orgânica. Os POAs são baseados na formação de radicais livres, com destaque para
o radical hidroxila ( ), um poderoso agente oxidante. O alto potencial de redução
do radical ( ), e a não seletividade reacional são os fatores responsáveis
pela eficiência da degradação de compostos orgânicos em efluentes industriais. O
radical atua de forma a promover à completa decomposição de compostos
orgânicos em e sais inorgânicos (BOKARE, A. D.; CHOI. W. 2014). Os
POAs podem ser divididos em processos homogêneos e heterogêneos. O processo
homogêneo ocorre em fase única, formando radicais a partir de um oxidante
forte como peróxido de hidrogênio ( ) ou ozônio ( ). Os processos
heterogêneos consistem na decomposição catalítica do utilizando
catalisadores sólidos, como por exemplo: materiais carbonosos, metais imobilizados
em uma matriz sólida (ferritas, carvão ativado, zeólitas) e semicondutores
12
( ) (OLIVEIRA, C.; ALVES, A.; MADEIRA, L. M. 2014; RIBEIRO, A. R
et al. 2015). Os principais processos oxidativos avançados estão descritos na tabela
2.
Tabela 2: Principais processos oxidativos avançados.
SISTEMAS HOMOGÊNEOS SISTEMAS HETEROGÊNEOS
Sem irradiação Com irradiação Sem irradiação Com irradiação
/ultravioleta (UV) Fenton heterogêneo / UV
ou
(Reação de Fenton) / UV Eletro-Fenton / UV
/UV Foto-Fenton
/UV
(Foto-Fenton)
As principais vantagens na utilização dos POAs são:
processos que visam a decomposição total ou parcial de um
contaminante, não somente o transferindo de fase;
não possuem seletividade específica, atuando na degradação de uma
ampla gama de contaminantes, com destaque para a degradação de
contaminantes refratários e tóxicos, transformando-os em compostos
biodegradáveis;
podem ser aplicados no tratamento de contaminantes que se
encontram em baixa concentração ( );
podem ser aplicados em conjunto com outro processo de tratamento
(pré e/ou pós-tratamento);
possibilitam tratamento in-situ;
na maioria dos casos não formam subprodutos.
Dentre os POAs pode-se destacar os processos de reagente de Fenton, que
são subdivididos em Fenton e foto Fenton homogêneo e heterogêneo, sendo
diferenciados pelo estado físico do catalisador. São sistemas altamente empregados
devido à simplicidade de aplicação e a recuperação do catalisador ao final do
tratamento.
13
2.5.1.1 Processos Fenton e foto Fenton Homogêneo
A reação de Fenton tem o objetivo de decompor o peróxido de hidrogênio
( ) utilizando íons de ferro II ( ) para formar o radical hidroxila ( ), como
demonstrado na equação 7 (BOKARE, A. D.; CHOI. W. 2014).
(7)
Os íons também podem reagir com , reduzindo a e formando
o radical hidroperoxila ( ) um agente com menor potencial de redução (1,42 V),
que o radical hidroxila ( ) (2,80 V), como demonstrado na equação 8.
(8)
Na presença de um composto orgânico ( ), o radical hidroxila abstrai o
átomo de hidrogênio formando o radical orgânico ( ). Posteriormente, o radical
orgânico ( ) sofre uma série de transformações químicas se decompondo em vários
produtos de oxidação. Idealmente ocorreria a completa decomposição do composto
orgânico em e íons inorgânicos (BOKARE, A. D.; CHOI. W. 2014).
Na ausência do composto orgânico, pode ocorrer a oxidação do a
pelo radical , como mostrado na equação 9.
(9)
O também pode atuar sequestrando o radical formando o radical
hidroperoxila ( ). Os radicais podem reagir entre si formando ,
prejudicando a reação de degradação, de acordo com as equações 10 e 11
(BOKARE, A. D.; CHOI. W. 2014). Este fato ocorre quando há o excesso de no
meio reacional, pois, a concentração de tende a ser menor que a concentração
de , visto que as constantes de velocidade da reação entre e
(equação 8) é mais lenta que a velocidade de decomposição do por (
equação 7) (BOKARE, A. D.; CHOI. W. 2014).
(10)
(11)
O processo Fenton é um método bastante eficaz para a degradação de
poluentes orgânicos. Porém, para que as reações de Fenton possam ocorrer de
forma adequada é necessário que se faça o controle de pH do meio. O pH de
trabalho ótimo está entre 2,5 e 3,2, como pode ser observado na figura 5 (BOKARE,
A. D.; CHOI. W. 2014).
14
Figura 5: Especiação dos complexos de Fe(II) e Fe(III) em solução aquosa, em função do pH (Adaptado de BOKARE, A. D.; CHOI. W. 2014).
Em pH acima de 3,0, o ferro III começa a hidrolisar e precipita em forma de
oxi-hidróxidos férricos . Em pH abaixo de 2,5 o ferro está em solução.
Porém, a alta concentração de diminui a velocidade de reação de decomposição
do composto orgânico, devido ao sequestro do radical hidroxila, de acordo com a
equação 12 (GARRIDO-RAMÍREZ, E. G.; THENG, B. K. G.; MORA, M. L. 2010).
(12)
Uma forma de aumentar a eficiência das reações de Fenton é realizada
através da incidência de radiação UV. A radiação UV vai promover a fotorredução do
a , a redução de complexos férricos e a decomposição de ,
regenerando o sistema e aumentado a formação de radical , como descrito nas
equações 13, 14 e 15 (LIMA, M. J et al. 2016; BOKARE, A. D.; CHOI. W. 2014).
→ (13)
→ (14)
→ (15)
O processo Fenton e foto Fenton homogêneo possuem alguns inconvenientes
e limitações. Primeiro, a concentração elevada de íons ferro deve ser removida do
efluente tratado. Isto para que não se exceda o limite máximo de lançamento de
efluente contendo ferro dissolvido de , estabelecido pela legislação
CONAMA 430/2011. Segundo, se faz necessário a correção do pH, visto que a faixa
ótima de trabalho para as reações Fenton são entre 2,5 e 3,0. Terceiro, são as
lamas formadas pela precipitação de hidróxidos de ferro ( , quando se faz a
correção do pH para disposição final do efluente, que deve estar entre 5,0 e 9,0 de
15
acordo a legislação CONAMA 430/2011 (AL-KAHTANI, A. A.; TALEB, M, F, A. 2016.;
HASSAN, M. E et al. 2016). Uma alternativa aos problemas enfrentados pelos
processos de Fenton homogêneo é a utilização de catalisadores sólidos, o chamado
Fenton heterogêneo.
2.5.1.2 Processo Fenton e foto Fenton Heterogêneo
O processo Fenton e foto-Fenton heterogêneo consistem na decomposição
do por um catalisador contendo ferro imobilizado em uma matriz sólida sem a
adição de radiação UV (processo Fenton heterogêneo) e com a adição da radiação
UV (processo foto Fenton heterogêneo).
Vários trabalhos tem relatado o uso de catalisadores sólidos na degradação
de diferentes tipos de efluentes, corantes, fármacos e herbicidas (SREEJA, P. H.;
SOSAMONY, K. J. 2016; ORTEGA-LIÉBANA, M. C et al. 2012; LIMA, M. J et al.
2016; GOYAL, A et al. 2015; IGLESIAS, O et al. 2015). A degradação de poluentes
pelo processo Fenton heterogêneo apresenta vantagens em relação ao homogêneo.
O processo Fenton heterogêneo abrange uma faixa de pH mais ampla, reduz a
formação de resíduos secundário (lodo) e o catalisador pode ser reutilizado em
ciclos sucessivos (HASSAN, M. E et al. 2016; KURIAN, M.; NAIR, D. S. 2014). Os
processos Fenton heterogêneos estão associados às reações que ocorrem na
interface sólido/solução, onde acontecem as reações de adsorção e dessorção nos
sítios ativos do catalisador, sem que a sua estrutura seja alterada (RIBEIRO, A. R et
al. 2015). Na região de interface entre o catalisador foto excitado e a solução podem
acontecer as reações que provocam a degradação dos poluentes. Na interface
catalisador/solução ocorre formação do radical hidroxila ( ) e as reações de
oxidação e redução, que ocorrem nos buracos deixados pela excitação do elétron
que passa da banda de valência para a banda de condução (COSTA, M. P. D et al.
2013). No processo fotocatalítico heterogêneo está esquematizado na figura 6.
16
Figura 6: Mecanismo simplificado para foto ativação de um semicondutor (RAMOS, 2012).
3 OBJETIVOS
3.1 Objetivo Geral
O projeto de pesquisa tem por objetivo sintetizar ferritas não dopadas
(Fe2O3/Fe3O4) e dopadas com Mn, a partir de reagentes comerciais (MnFe2O4(R)) e
através da reciclagem de manganês de pilhas alcalinas exauridas (MnFe2O4(B)),
pelo método da co-precipitação. As ferritas não dopadas e dopadas com manganês
são aplicadas como catalisadores no processo foto Fenton heterogêneo para a
descoloração do corante azul de metileno.
3.2 Objetivo específico
Determinar a composição do cátodo das pilhas alcalinas (Zn-MnO2) exauridas
por DRX e ICP OES;
Recuperar o manganês de pilhas alcalinas, utilizando ácido nítrico e peróxido
de hidrogênio no processo de lixiviação do Mn;
Sintetizar ferritas dopadas com manganês a partir de reagentes comerciais e
das soluções lixiviadas das baterias de Zn-MnO2;
Caracterizar as ferritas por DRX, MEV, MET, FT-IR, AAS e ICP OES;
Aplicar as ferritas sintetizadas como catalisadores em reações foto Fenton
heterogêneo na descoloração do corante azul de metileno.
17
4 EXPERIMENTAL
4.1 Reagentes
Para a síntese das ferritas foram utilizados reagentes comerciais, que estão
listados na tabela 3, onde são descritos o tipo de reagente, a fórmula química, a
massa molar, a pureza e marca de cada um.
Tabela 3: reagentes utilizados na síntese das ferritas.
Reagente Fórmula
química
MM
(gmol-)
Pureza
(%) Marca
Cloreto de ferro III
hexahidratado FeCl3.6H2O 270.30 97 VETEC
Hidróxido de amônio NH4OH 35,04 97 VETEC
Acetato de amônio C2H3O2NH4 77,0825 97 SYNTH
Cloreto de manganês (II) MnCl2.4H2O 197.91 99 MERCK
Cloreto de potássio KCl 74,5513 99 SYNTH
Álcool etílico hidratado C2H6O 46,0684 96 QUIMESP
4.2 Síntese de ferrita sem dopagem e dopada com manganês a partir de
reagentes comerciais
A síntese das ferritas seguiu modelo proposto por LELIS, et al. 2003. Na
síntese da ferrita sem dopagem foram dissolvidos 30 gramas de cloreto de ferro III
hexahidratado (0,111 mol) (VETEC, Brasil) em 300 mL de água ultra pura, com
resistividade de 18,2 MΩcm-1 purificada em um sistema PURELAB Ultra Mk 2
(ELGA, Reino Unido). Posteriormente, adicionou-se, gota a gota, o hidróxido de
amônio concentrado (VETEC, Brasil) com agitação constante até ocorrer a
precipitação do hidróxido de ferro III, como demonstrado nas reações 16 e 17:
⇌
⇆
A mistura de hidróxido de ferro III formada foi centrifugada a 2500 rpm (NT
810, Novatecnica). Lavou-se o hidróxido de ferro III repetidas vezes com solução de
acetato de amônio (C2H3O2NH4) (Synth, Brasil) 10 % v/v. Esse procedimento fora
adotado para promover a sorção do acetato pelo hidróxido de ferro III, como
mostrado na reação 18. O precipitado de hidroxacetato férrico (HAF) foi seco a 80
18
°C em estufa durante 24 horas. Em seguida, o precipitado foi pulverizado e
homogeneizado.
(18)
Para obtenção das ferritas dopadas com manganês dissolveu-se 23 gramas
de cloreto de ferro III hexahidratado (0,085 mol) com 7 gramas de cloreto de
manganês (0,035 mol) em água ultra pura, seguindo o mesmo procedimento
descrito para a síntese da ferrita sem dopagem de manganês. Os precursores
obtidos foram submetidos a tratamento térmico a 450 °C durante duas horas em
mufla (JUNG, Brasil). Após resfriamento, as ferritas eram lavadas com cloreto de
potássio (Synth, Brasil) e álcool etílico hidratado (Quimesp, Brasil) 54 %
(v/v). O fluxograma da síntese das ferritas está descrito na figura 7.
Figura 7: Fluxograma da síntese das ferritas sem dopagem e dopadas com Manganês (Hidroxacetato
Férrico – HAF) (adaptado de LELIS 2003).
19
4.3 Ferrita dopada com o manganês recuperado do cátodo de pilhas Zn-
MnO2 usadas
4.3.1 Desmantelamento, separação do material ativo do cátodo (MAC) das
pilhas alcalinas e caracterização por DRX e ICP OES.
As pilhas alcalinas (Zn-MnO2) da marca DURACELL® AA eram
completamente descarregadas para eliminar a capacidade remanescente e
desmanteladas. O desmantelamento manual era feito para a separação física das
componentes principais: o invólucro (plástico e capa metálica), separador, cátodo e
ânodo. O material ativo do cátodo (MAC) das pilhas alcalinas era separado, seco em
estufa a 80 ºC durante 24 horas para evaporação do eletrólito e macerados para
homogeneização e redução do tamanho das partículas.
A caracterização do material do cátodo fora realizada por difratometria de
raios-X em um difratômetro de raios X de pós da SHIMADZU, modelo XRD-6000,
com radiação Cu-Kα (λ = 1,5418 Å), com o ângulo de difração (2θ) variando de 10 a
90° em intervalos de 0,02°, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA. Para
determinação das concentrações dos metais (Mn, Cd, Pb e Zn) do material do
cátodo das pilhas alcalinas fora feita a digestão de 0,5 g do MAC em 50,0 mL de
HNO3 0,5 molL-1 e 3,0 mL de H2O2 30 %, sob agitação constante por 2 horas e na
temperatura de 70 ºC, sendo realizadas em triplicata. As soluções foram analisadas
por Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP
OES) modelo Optima 7000DV (PerkinElmer, EUA) para determinação de Mn, Zn, Cd
e Pb.
4.3.2 Síntese da ferrita dopada com manganês recuperado do cátodo de
pilhas Zn-MnO2 usadas
A síntese da ferrita dopada com manganês das pilhas alcalinas (Zn-MnO2) foi
realizada pelo método da co-precipitação adaptado de LELIS, et al. 2003. Preparou-
se uma solução contendo 0,010 mol de manganês a partir da lixiviação de 8,0413 g
do MAC, utilizando 250,0 mL de HNO3 0,5 molL-1 e 6,0 mL de H2O2 30 % (v/v) sob
agitação constante durante 4 horas à 80 °C. A dissolução do óxido de manganês em
ácido nítrico ocorre de acordo com as reações 19 e 20:
(19)
(20)
20
À solução de dissolução do material do cátodo foi misturado 23,0005 g de cloreto de
ferro III hexahidratado (0,085 mol) (VETEC, Brasil) e deixou em constante agitação.
Hidróxido de amônio P.A. (VETEC, Brasil) fora adicionado gota a gota até a
precipitação do hidróxido férrico. A mistura foi centrifugada (NT 810, Novatecnica) e
o precipitado lavado com solução de acetato de amônio P.A. (Synth, Brasil) 10 %
(v/v) por sete vezes para promover a sorção do acetato pelo precipitado. Em
seguida, secou-se o precipitado em estufa (404/D, Nova Ética) na temperatura de 80
°C durante 24 horas. O material seco foi pulverizado, homogeneizado e lavado com
solução cloreto de potássio 1,0 molL-1 (Synth P.A) e álcool etílico hidratado 96 %
(v/v).
4.4 Caracterização dos precursores por análise termogravimétrica (TG)
e termogravimétrica derivativa (DTG) das ferritas sem dopagem e
dopadas com manganês por DRX, MEV, MET, FT-IR e análise
química.
Caracterizaram-se os materiais precursores das ferritas por TG/DTG, utilizando
o equipamento SDT Q600 (TA instruments, EUA) usando fluxo de ar sintético de 50
mLmin-1 com rampa de temperatura de 10 °Cmin-1 até 1000 °C. As ferritas foram
caracterizadas por Difratometria de Raios X (DRX) em um difratômetro de raios X de
pós da SHIMADZU, modelo XRD-6000, com radiação Cu-Kα (λ = 1,5418 Å), com o
ângulo de difração (2θ) variando de 10 a 90° em intervalos de 0,02°, voltagem de 40
kV e corrente de 30 mA. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV)
eram obtidas em um microscópio eletrônico da Shimadzu SS-550, sob alto vácuo,
com tensão de aceleração 20 kV. Os espectros de energia dispersiva de raios-X
dispersiva (EDS) foram obtidos com uso do módulo Shimadzu SEDX-500 que
acompanha o MEV. As imagens das amostras obtidas por microscopias eletrônicas
de transmissão (MET) eram realizadas nos microscópios JEOL JEM 1400 (EUA).
Realizou-se a medida de espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR), no espectrômetro PerkinElmer Spectrum 400, com acessório de
ATR (reflectância total atenuada), resolução de 2 cm-1 e número de scans igual a 32.
Após a descoloração, filtrava-se a mistura para separar as ferritas que eram
caracterizadas por DRX e FT-IR. As análises químicas foram realizadas para
determinação de ferro total, adicionando em 0,1 g de ferrita no ácido clorídrico ( )
v/v e aquecimento até a digestão total da amostra. A solução foi aferida em um
21
balão volumétrico de . Posteriormente, as três alíquotas de era
adicionado zinco metálico sob aquecimento até que a cor amarelada
desaparecesse, para promover a redução do Fe3+ a Fe2+. Após a redução do ferro
III, as alíquotas foram tituladas com dicromato de potássio , em
presença de difenilamina como indicador para determinação de ferro total. O
manganês fora determinado por espectrometria de absorção atômica num aparelho
modelo AAS ZEEnit 700 (Analytik Jena, Alemanha).
4.5 Preparação da solução do corante e ensaios de descoloração do
Azul de metileno
Inicialmente, prepararam-se três soluções do corante azul de metileno, com
concentração de em solução de ácido sulfúrico com . Para
cada pH foram dispostos quatro erlenmeyers de em mesa agitadora dentro
da câmara de luz. No primeiro erlenmeyer adicionou-se apenas da solução
do corante. Nos demais erlenmeyer foram adicionados respectivamente: do
corante e de peróxido de hidrogênio ; do corante, de
ferrita não dopada e de peróxido de hidrogênio ; do
corante, de ferrita dopada com manganês e peróxido de hidrogênio
.
Os testes posteriores foram realizados em , seguindo o procedimento
acima, variando apenas a concentração de peróxido de hidrogênio. As
concentrações da solução de peróxido de hidrogênio foram de e de
.
A descoloração do corante azul de metileno também foi realizada variando a
quantidade de catalisador em 10 mg, 20 mg e 30 mg. A solução do corante foi
preparada em pH 3,0 e a concentração do peróxido de hidrogênio utilizada era de
.
As reações do processo foto Fenton heterogêneo eram conduzidos em uma
cabine de luz da T&M INSTRUMENTS CL6I-45S, com fonte de luz Ultravioleta
(comprimento de onda igual a 365 nm e potência igual a 20 W). As leituras dos
experimentos foram acompanhadas, retirando-se alíquotas das amostras em tempos
pré-determinados e as leituras de absorbância eram realizadas em um
espectrofotômetro UV/Visível Modelo DR5000 da HACH, em comprimento de onda
de 664 nm para o corante azul de metileno, representado na figura 8.
22
Figura 8: Estrutura molecular do corante azul de metileno.
Após o estudo de descoloração do corante azul de metileno, as soluções foram
analisadas por cromatografia de íons (CI) para a verificação de possíveis ácidos
orgânicos formados.
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Caracterização do material ativo do cátodo da pilha alcalina Zn-
MnO2 por DRX e análise química
A figura 9 apresenta o difratograma de raios X do material ativo do cátodo
extraído das pilhas alcalinas Zn-MnO2 exauridas após serem secos em estufa para
evaporação do eletrólito e macerados.
De acordo com o difratograma apresentado da figura 9 e em concordância
com o Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS), são observados
picos característicos e bem definidos de MnO2 [JCPDS 44-0141] que é o constituinte
principal do cátodo de pilhas alcalinas, e picos característicos de Mn3O4 [JCPDS 24-
0734] que é a fase formada no processo de descarga do eletrodo positivo da pilha
de Zn-MnO2.
23
Figura 9: Difratograma de raios X do MAC das pilhas Zn-MnO2 exauridas.
Para complementar a caracterização por difração de raios X realizou-se a
medida de ICP OES para determinar a concentrações dos elementos presentes no
eletrodo positivo da pilha de Zn-MnO2. A concentração determinada por ICP OES de
alguns elementos presentes na composição do cátodo das pilhas alcalinas (Zn-
MnO2) pode ser visualizada na tabela 4, onde se observa a predominância do
elemento manganês, a presença de zinco advindo do ânodo da pilha que é
constituído de ZnO e de uma pequena contaminação de chumbo que pode ser
usado na composição da carcaça da pilha.
Tabela 4: Concentração de elementos presentes no cátodo de pilhas Zn-MnO2 usadas.
Concentração (mg/g)
Elementos MAC
Mn 550,6 ± 4,0
Zn 18,1 ± 0,5
Pb 0,0248 ± 0,0006
Cd nd
nd = não detectado
5.2 TG/DTG dos precursores das ferritas sem dopagem (Fe2O3/Fe3O4),
dopada com manganês de reagente comercial (MnFe2O4(R)) e
dopada com manganês recuperado de pilhas Zn-MnO2 (MnFe2O4(B))
Os termogramas estão representados nas figuras 10A, 10B e 10C. As
análises por termogravimetria e termogravimetria diferencial (TG/DTG) permitiram
24
verificar a temperatura de decomposição do material precursor das ferritas não
dopadas, dopadas com manganês comercial e dopadas com manganês proveniente
de pilhas de Zn-MnO2 exauridas. Nos termogramas é possível determinar a
temperatura limite para conversão do hidroxoacetato férrico em (Fe2O3/Fe3O4),
MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B). Observando a curva de TG juntamente com a curva de
DTG, pode-se atribuir algumas perdas de massa dos materiais precursores com o
aumento da temperatura.
Na figura 10A, para o precursor da Fe2O3/Fe3O4, verifica-se a presença de
três eventos bem definidos representados por suas respectivas derivadas. A
primeira derivada entre 50-80 °C relativa a perda de moléculas de água (equação
21) (LELIS, 2003).
(21)
A partir da segunda derivada em 150 ºC ate a terceira derivada em 320 ºC a
presença de acetato é de fundamental importância, pois, começam a ocorrer
reações de oxidação e redução. Na reação de oxidação, o hidroxiacetato é
transformado em CO2 e H2O. Na reação de redução, o Fe3+ é reduzido a Fe2+
iniciando a formação da fase cristalina da ferrita Fe3O4 (ou FeO.Fe2O3) (equação
22). No intervalo de temperatura entre 150 ºC até 320 ºC também ocorre a
desidroxilação do hidróxido férrico e posterior formação de Fe2O3 (equação 23),
como mostrado nas equações 22 e 23 (LELIS, 2003).
(22)
(23)
Pela análise da TG pode-se inferir que acima de 400 °C não ocorre mais nenhum
evento significativo relacionado à perda de massa do material precursor,
apresentando boa estabilidade térmica.
A TG/DTG para o MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B) seguem um comportamento
similar ao do Fe2O3/Fe3O4, como pode ser visualizado nas figuras 10B e 10C. A
primeira e a segunda derivadas para a MnFe2O4(R) e a primeira derivada para a
MnFe2O4(B) estão relacionadas a perda de água de adsorção, que ocorre entre 40-
110 °C. A terceira derivada para MnFe2O4(R) e a segunda derivada para
MnFe2O4(B) entre 150 e 250 °C são atribuídas à perda de água intramolecular e de
acetato iniciando a formação da fase cristalina da ferrita (LELIS, 2003). A quarta
derivada para MnFe2O4(R) e a terceira derivada para MnFe2O4(B) entre 270-310 °C
25
está relacionada à decomposição do hidroxoacetato férrico, de acordo com as
equações 22 e 23. Acima de 310 °C o óxido formado apresenta boa estabilidade
térmica (OLIVEIRA, L. C. A et al. 2004). Assim, pelas análises de TG/DTG conclui-se
que a conversão do material precursor nas ferritas deve ser realizada na
temperatura de 450 °C. Nessa temperatura espera-se que não se tenha nenhum
resíduo proveniente do hidroxoacetato férrico e que não haja mais nenhum evento
relacionado a perda de massa.
A)
B)
C)
Figura 10: TG-DTG do precursor das ferritas realizadas sob fluxo de ar sintético de 50 mLmin
-1 com
rampa de temperatura de 10 °Cmin-1
até 1000 °C A) Fe2O3/Fe3O4, B) MnFe2O4(R), C) MnFe2O4(B).
5.3 Caracterização das ferritas sem dopagem e dopada com manganês
por DRX e análise química
As figuras 11, 12 e 13 representam os drifratogramas de raios X para as
amostras das ferritas Fe2O3/Fe3O4, MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B), respectivamente. Os
picos obtidos para as amostras das ferritas foram comparados com o banco de
dados do Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) para
identificação das fases cristalinas.
26
A figura 11 representa o difratograma da ferrita sem dopagem. De acordo
com as fichas cristalográficas do Joint Committee on Powder Diffraction Standards
(JCPDS), no difratograma pode-se observar a presença de fases cristalinas bem
definidas, o material apresenta picos bem definidos e característicos de magnetita
[JCPDS 19-629] e hematita [JCPDS 33-664].
Figura 11: Difratograma de raios X da Fe2O3/Fe3O4 sintetizada a 450 °C em atmosfera oxidante.
Na figura 12 está representado o difratograma da ferrita dopada com
manganês proveniente de reagente comercial. No difratograma se observa a
presença de fases cristalinas bem definidas, o material apresenta picos
característicos bem definidos de em concordância com a ficha
cristalográfica JCPDS 38-430, e alguns picos de baixa intensidade característicos de
[JCPDS 19-62] e [JCPDS 33-664].
Figura 12: Difratograma de raios X da MnFe2O4(R) sintetizada a 450 °C em atmosfera oxidante.
O difratograma da ferrita dopada com manganês recuperado de pilha Zn-
MnO2 demonstrado na figura 13, evidencia a formação de material cristalino com a
27
formação de picos bem definidos e característicos de MnFe2O4 [JCPDS 38-430], e
alguns picos característicos de [JCPDS 19-629] e e [JCPDS 33-664].
Figura 13: Difratograma de raios X da MnFe2O4(B) sintetizada a 450 °C em atmosfera oxidante.
Os tamanhos médios dos cristalitos foram estimados a partir da largura da
linha do pico em 35°, utilizando a equação de Scherrer (equação 24) (HOLZWARTH,
U.; GIBSON, N, 2011).
(24),
onde D é o tamanho aparente do cristalito, K é o fator forma, λ é o
comprimento de onda da radiação, S é o alargamento de linha do aparelho, β é a
largura do pico à meia altura e θβ é o ângulo correspondente ao ponto de intensidade
máxima do pico.
Utilizando a equação 15 para calcula-se o tamanho médio dos cristalitos das
Fe3O4/Fe2O3, MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B) que são de 19,3 nm, 14,8 nm e 29,1 nm,
respectivamente.
Os picos de difração da MnFe2O4 obtidos nos difratogramas de raios X das
figuras 12 e 13 se assemelham aos picos de difração da Fe2O3 e Fe3O4 observados
no difratograma de raios X na figura 11, dificultando sua identificação. Isto ocorre
devido ao raio iônico próximo entre Mn2+ e Fe2+ - 0,82Å e 0,77Å, respectivamente.
Não foram observados picos de difração característicos de óxidos de manganês
(MnO2 ou Mn3O4), indicando que Mn2+ foi incorporado na estrutura da ferrita e não
segregação como óxido de manganês (LI, M et al. 2016).
Para auxiliar na identificação da composição das ferritas foram realizadas
determinação de ferro e manganês nas amostras. Os resultados da análise química
28
das ferritas são apresentados na tabela 5. Na análise química observou-se que para
ambas as ferritas dopadas com manganês há uma diminuição na concentração de
ferro total em relação a ferrita não dopada, que são de 666,6 mg/g, 566,6 mg/g e
615,5 mg/g para a Fe2O3/Fe3O4, MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B), respectivamente. Isso
pode ter ocorrido devido à substituição de íons de Fe2+ por Mn2+. A concentração de
manganês na MnFe2O4(R) foi de 115,8 mg/g e de 45,2 mg/g na MnFe2O4(B). A
determinação do ferro e do manganês foram realizadas respectivamente por reação
de oxidação com dicromato de potássio (conforme demonstrado pela reação 25), e
por espectrometria de absorção atômica.
(25)
Tabela 5: Teor de ferro total e manganês nas amostras de ferritas.
Amostras Concentração de ferro total
(mg/g) Concentração manganês
(mg/g)
Fe2O3/Fe3O4 666,6 ± 3,0 -
MnFe2O4(R) 551,8 ± 7,1 115,8 ± 4,0
MnFe2O4(B) 615,5 ± 12,0 45,2 ± 1,0
5.4 Caracterização das ferritas sem dopagem e dopada com manganês
por MEV/EDS e MET
Para avaliar as características morfológicas e a composição local das ferritas
foram realizadas imagens de MEV e espectros de EDS. As imagens de MEV com
aproximação de 330x e 1600x para a Fe2O3/Fe3O4 estão dispostas nas figuras 14A e
14B onde se observa que ocorre a formação de partículas aglomeradas sem formas
geométricas muito bem definidas e com tamanhos aproximados de 50 µm. São
observadas superfícies lisas e sem a presença de poros. O espectro de EDS
apresentado na figura 14C evidencia a presença de átomos de Ferro e Oxigênio.
Picos de Au são observados devido a metalização das amostras com ouro para
análise.
29
A)
B)
Figura 14: Imagens de MEV com aproximação de 330x (A), 1600x (B) e espectro obtido por EDS (C) da Fe2O3/Fe3O4.
As imagens de MEV obtidas para MnFe2O4(R) apresentadas nas figuras 15A
e 15B mostram a formação de partículas e aglomerados com tamanhos
aproximados de 50 µm. Porém, sem formas geométricas bem definidas, possuindo
superfície lisa. Nos aumentos realizados de 300x e 2000x não foi possível visualizar
nas micrografias a presença de poros. O espectro de EDS disposto na figura 15C
evidencia a presença de átomos de Ferro, Manganês e Oxigênio. Picos de Au são
observados devido a metalização das amostras com ouro para análise. A presença
de Mn reforça que houve sua incorporação na MnFe2O4(R).
C)
30
A)
B)
Figura 15: Imagens de MEV com aproximação de 300x (A), 2000x (B) e espectro obtido por EDS (C) da MnFe2O4(R).
Nas imagens de MEV obtidas para MnFe2O4(B) expostas nas figuras 16A e
16B nota-se certa diferença em relação a MnFe2O4(R). Observa-se a presença de
partículas e aglomerados com formas irregulares, com tamanhos aproximados de 50
µm ou inferiores, e a superfície é rugosa. Nos aumentos realizados de 300x e 2000x
também não foi possível visualizar nas micrografias a presença de poros. O espectro
de EDS segue a mesma tendência do espectro da MnFe2O4(R), evidenciando a
presença de átomos de Ferro, Manganês e Oxigênio. Picos de Au são observados
devido a metalização das amostras com ouro para análise. A presença de Mn
reforça que houve sua incorporação na MnFe2O4(B).
C)
31
A)
B)
Figura 16: Imagens de MEV com aproximação de 300x (A), 2000x (B) e espectro obtido por EDS (C) da MnFe2O4(B).
Para melhor visualizar a morfologia e o tamanho de partícula das ferritas
foram realizadas as medidas de MET, onde é possível obter um melhor campo de
aproximação das amostras. As imagens de MET obtidas podem ser visualizadas nas
figuras 17A, 17B e 17C, para Fe2O3/Fe3O4, MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B),
respectivamente. Nas imagens de MET visualizam-se nas ferritas à ocorrência de
partículas e aglomerados em escala nanométrica com tamanhos inferiores a 50 nm
estando em concordância com os tamanhos obtidos utilizando as analises de DRX e
a equação de Scherrer. É possível observar também a presença de algumas
partículas com formatos geométricos irregulares. Sendo as ferritas materiais que
estão em escala nanométrica elas são materiais que apresentam boas perspectivas
para atuarem como catalisadores em reações foto Fenton heterogêneo.
C)
32
A)
B)
C)
Figura 17: Imagens de TEM A) Fe2O3/Fe3O4; B) MnFe2O4(R); C) MnFe2O4(B).
33
Principalmente a MnFe2O4(B) que é uma ferrita sintetizada a partir da
recuperação de manganês de pilhas Zn-MnO2 usadas. Com o manganês que seria
disposto no meio ambiente de forma inadequada, contaminando o solo e o lençol
freático, sintetiza-se um novo material com possível potencial econômico agregado.
Esse material é utilizado como catalisador na degradação de compostos orgânicos,
como os corantes, oriundos da indústria têxtil que é outro grande problema
enfrentado pela sociedade, devido ao grande volume de efluente gerado.
5.5 Verificação das propriedades fotocatalíticas das Ferritas na
descoloração do corante azul de metileno
A atividade catalítica das ferritas sintetizadas foi avaliada na descoloração do
corante orgânico azul de metileno através das reações de foto Fenton heterogêneo.
A capacidade catalítica de uma ferrita depende de sua área superficial, dos pares
redox de metais presentes na ferrita ( ), e da distribuição dos
cátions em sua estrutura. Os íons presentes em sítios octaédricos são os
responsáveis pela atividade catalítica. (JAUHAR. S.; SINGHAL. S.; DHIMAN. M,
2014). As ferritas MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B) possuem quantidades diferentes de
manganês, por isso, os resultados da descoloração do azul de metileno são
apresentados em itens distintos. No item 5.5.1 e 5.5.2 estão os resultados da
descoloração do azul de metileno utilizando como catalisador as ferritas MnFe2O4(R)
e MnFe2O4(B), respectivamente. A ferrita (Fe2O3/Fe3O4) é utilizada para comparar o
efeito da dopagem em ambos os casos.
5.5.1 Processo foto Fenton heterogêneo utilizando ferrita sem dopagem
(Fe2O3/Fe3O4) e ferrita dopada com manganês sintetizadas a partir de
reagentes comerciais (MnFe2O4(R))
Na descoloração do corante azul de metileno através das reações foto Fenton
heterogêneo e tendo como catalisadores Fe2O3/Fe3O4 e MnFe2O4(R) fez um estudo
variando-se o pH, a concentração de e a massa do catalisador. Inicialmente,
avaliou-se o melhor pH em que a descoloração do corante seria máxima, utilizando
de ferrita e de . Os pHs de estudo foram 3,0 (figura
18A), 5,0 (figura 18B) e 6,8 (figura 18C) que é o pH natural medido da água. Os
gráficos apresentados na figura 18 representam os espectros de Absorbância (lado
esquerdo) em função do tempo de descoloração do corante azul de metileno. No
lado direito está representada a eficiência de descoloração do corante obtida para
34
cada pH de estudo. As eficiências de descoloração do corante utilizando as ferritas
como catalisadores foram calculadas de acordo com a equação 26.
(
) (26)
onde, é a absorbância final e é a absorbância inicial do corante.
A)
B)
C)
Figura 18: Descoloração do corante azul de metileno para 50,0 mL de solução, 20 mg de ferrita e 3,0 ml de H2O2 0,5 molL
-1, após 120 minutos de reação A) pH 3,0; B) pH 5,0; C) pH 6,8.
35
O resultado encontrado demonstra que em pH 3,0 houve maior eficiência,
atingindo 98 % de descoloração do corante após 120 minutos de reação com a
utilização de MnFe2O4(R). Quando o pH é maior do que três pode estar ocorrendo a
formação e precipitação de oxi-hidróxidos férricos Fe(OH)3 (BOKARE, A. D.; CHOI.
W. 2014). Este fato pode influenciar de forma negativa a ação catalítica das ferritas.
Após observar que o pH 3,0 foi o mais eficiente, fez-se a variação da
concentração de utilizada, para avaliar se o tempo de descoloração poderia
diminuir. Os resultados estão dispostos na figura 19. No lado esquerdo estão os
espectros de absorbância com o tempo de descoloração do corante azul de metileno
e no lado direito está a eficiência de descoloração após 120 minutos de reação. Para
a concentração de (figura 19A), a descoloração do corante
utilizando MnFe2O4(R), foi de 70 % em 120 minutos. Para a concentração de
de (figura 19B) a eficiência de descoloração do corante usando
MnFe2O4(R), foi de 45 % em 120 minutos.
A eficiência para a concentração de H2O2 é de 0,5 molL-1 é de 98 %. Quando
a concentração de H2O2 é de 0,3 molL-1 a eficiência é de 70 %. A diminuição da
eficiência de descoloração do corante quando decresce a concentração de H2O2
deve-se a menor quantidade de radicais disponível no meio reacional. Para
concentração 0,9 molL-1, a eficiência de descoloração de 45% pode está associada
à reações de recombinação dos radicais que estão em excesso no meio
reacional, como demonstrado nas equações 27, 28 e 29, prejudicando a eficiência
do processo (BOKARE, A. D.; CHOI. W. 2014).
(27)
(28)
(29)
36
B)
Figura 19: Descoloração do corante azul de metileno para 50,0 mL de solução, 20 mg de ferrita e 3,0
ml de H2O2, após 120 minutos de reação A) concentração de peróxido de hidrogênio ; B)
concentração de peróxido de hidrogênio .
Tendo o pH 3,0 e a concentração de de como a condição
mais eficiente foi feita a verificação da massa de catalisador mais apropriada. Foram
realizados experimentos utilizando 10 mg de ferrita (figura 20 A) e 30 mg ferrita
(figura 20 B). A eficiência de descoloração do corante azul de metileno após 120
minutos utilizando 10 mg de MnFe2O4 foi de 51 % e 30 mg de MnFe2O4 a
descoloração do corante foi de 96 %, valor aproximadamente igual ao encontrado na
descoloração do corante usando 20 mg de MnFe2O4 (98 %). No entanto, observa-se
pelo gráfico da figura 20 B que a eficiência de descoloração do corante nos 90
minutos iniciais usando 30 mg de MnFe2O4 é mais elevada do que quando se utiliza
20 mg, isso pode estar associado a maior quantidade de íons presentes em
sítios octaédricos. O Mn aumenta de forma significativa a decomposição do e a
respectiva formação do radical , e a maior área de contato da ferrita com o
corante, onde pode estar ocorrendo processos de adsorção e dessorção, tanto de
A)
37
quanto do próprio corante, fatores que tendem a provocar maior velocidade de
degradação do corante.
A)
B)
Figura 20: Descoloração do corante azul de metileno para 50,0 mL de solução, 3,0 ml de H2O2, após 120 minutos de reação A) para 10 mg de ferrita, B) para 30 mg de ferrita.
5.5.2 Processo foto Fenton heterogêneo utilizando ferrita dopada com
manganês sintetizada a partir de manganês recuperado do cátodo de
pilhas Zn-MnO2 usadas (MnFe2O4(B))
A atividade catalítica da MnFe2O4(B) foi avaliada na descoloração do corante
azul de metileno nas condições: solução do corante em pH 3,0, concentração de
H2O2 de 0,5 molL-1 e 20 mg de ferrita. Estas condições foram estabelecidas para
descoloração do corante usando a ferrita dopada com manganês de reagente
comercial. Os resultados encontrados estão dispostos nos gráficos da figura 21. O
espectro de absorbância (lado esquerdo) com o tempo de descoloração do corante
azul de metileno e a eficiência de descoloração (lado direito). Os resultados
encontrados para a descoloração do corante azul de metileno utilizando a
38
MnFe2O4(B) como catalisador mostraram-se promissores, atingindo 92 % de
descoloração do corante em 120 minutos de reação.
Figura 21: Gráficos de descoloração do corante azul de metileno.
De modo geral, a boa atividade catalítica das ferritas dopadas com manganês
está associada à distribuição do manganês nos sítios da ferrita. O Mn ocupa
preferencialmente os sítios octaédricos, que são cataliticamente ativos. O par redox
também é responsável pela formação do radical hidroxila, como
demonstrado na equação 30 (LIANG, X et al. 2016; LIU, P et al. 2016; Costa, R. C.
C et al. 2006).
(30)
Outro fator que melhora a ação catalítica da ferrita dopada com manganês é o
fato do ser reduzido por devido a transferência de elétrons durante a
reação, como descrito na equação 31.
(31)
O processo é termodinamicamente favorável, uma vez que o . Desta
forma, o é reduzido a e o é oxidado a , que por sua vez é
reduzido a novamente, de acordo com as reações 32 e 33, regenerando o ciclo
catalítico (LIANG, X et al. 2016; Costa, R. C. C et al. 2006).
(32)
(33)
5.6 Cinética do processo foto Fenton heterogêneo
O estudo relativo a cinética de degradação do corante azul de metileno
utilizando Fe2O3/Fe3O4, MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B) como catalisadores está
39
expresso no gráfico da figura 22. A equação de primeira ordem (equação 34) foi a
que melhor se ajustou e apresentou o melhor fator de correlação (R2).
(34)
onde, C0 é a concentração inicial de corante, C é a concentração do corante
no tempo t, e k é a constante de velocidade de primeira ordem.
O gráfico da cinética é expresso em termos de lnC0/C versus tempo de
irradiação (min). A constante k e o coeficiente de correlação r2 foram:
e 0,9784 (Fe2O3/Fe3O4); e 0,9667 (MnFe2O4(R));
e 0,9966 (MnFe2O4(B)). A etapa determinante da velocidade de
reação é dependente da formação do radical hidroxila ( ) que ocorre com maior
eficiência quando se utiliza como catalisador o MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B), de
acordo com os valores muito próximos obtidos para as constantes k. Através das
constantes (k) pode calcular o tempo de meia vida (t1/2) em que a concentração do
corante seja reduzida a metade. O t1/2 usando Fe2O3/Fe3O4 como catalisador é de
452,9 minutos, usando MnFe2O4(R) é de 44,4 minutos e com MnFe2O4(B) é de 37
minutos, mostrando assim a maior eficiência de descoloração do corante azul de
metileno quando se utiliza ferrita dopada com manganês como catalisador.
Figura 22: Gráfico da cinética de descoloração do corante azul de metileno.
40
5.6.1 Caracterização das ferritas por DRX e FT-IR após os experimentos de
foto Fenton heterogêneo
Após os experimentos catalíticos as ferritas foram separadas do meio
reacional e as mesmas foram caracterizadas por DRX e FT-IR a fim de se verificar
possíveis mudanças em suas estruturas e detectar alguma adsorção do corante no
catalisador.
A figura 23 representa o difratograma da Fe2O3/Fe3O4 após os experimentos
fotocatalíticos. Não são observados deslocamentos significativos dos picos quando
comparado com o material antes da catálise (figura 11). Portanto, o material não
sofreu nenhuma modificação considerável após ter atuado como catalisador na
descoloração do corante azul de metileno.
Figura 23: Difratograma da ferrita sem dopagem Fe2O3/Fe3O4 após catálise.
Na figura 24 tem-se os difratogramas da MnFe2O4(R) após os experimentos
fotocatalíticos. Não ocorre deslocamento significativo dos picos após a catálise que
possam caracterizar mudanças no catalisador quando comparados com os picos de
difração do material antes da catálise (figura 12). O catalisador não tem sua
estrutura alterada durante o processo de descoloração do corante azul de metileno.
Na figura 25 tem-se os difratogramas da MnFe2O4(B). A MnFe2O4(B) também não
teve sua estrutura alterada após atuar como catalisador na descoloração do corante
azul de metileno. Os picos de difração obtidos na análise de DRX após a catálise
permaneceram inalterados quando comparados com o material antes da catálise
(figura 13).
41
Figura 24: Difratograma da MnFe2O4(R) após catálise.
Figura 25: Difratograma da ferrita dopada com MnFe2O4(B) após catálise.
A figura 26 representa os espectros de FT-IR das ferritas sintetizadas neste
trabalho, antes e após os processos fotocatalíticos. Observando os espectros
obtidos após os processos fotocatalíticos é possível observar o aparecimento de
algumas bandas. Para a Fe2O3/Fe3O4 (figura 26A) nota-se o aparecimento de uma
banda mais acentuada em 1090 cm-1, na MnFe2O4(R) (figura 26B) são observadas
três pequenas bandas entre 918 cm-1 e 1088 cm-1 e na MnFe2O4(B) (figura 26C)
ocorre o aparecimento de duas pequenas bandas em 1035 cm-1 e 1131 cm-1. Essas
bandas podem ser atribuídas ao estiramento simétrico ou assimétrico da ligação
. Onde o sulfato advindo da solução do corante que é preparado em H2SO4 ou
da própria decomposição do corante azul de metileno, pode estar ligado ao metal de
42
duas formas, coordenado (quelato) ou coordenado (ponte), como mostrado na figura
27 (YAMAGUCHI, T.; JIN, T.; TANABE, K. 1986.; NODA, L. K et al. 2005).
A)
B)
C)
Figura 26: Espectro de FT-IR das ferritas antes e após catálise A) Fe2O3/Fe3O4; B) MnFe2O4(R); C) MnFe2O4(B).
A)
B)
Figura 27: Estrutura do sulfato A) coordenado (quelato) e B) coordenado (ponte) (YAMAGUCHI, T.; JIN, T.; TANABE, K. 1986).
43
5.7 Análise da solução do corante azul de metileno após descoloração
5.7.1 Cromatografia de íons
A Cromatografia de Íons consiste na separação e detecção de íons onde uma
coluna de resina trocadora age como uma fase estacionária, retendo
temporariamente os íons que passam juntamente com o eluente e, de acordo com
afinidade diferenciada desses íons pela fase estacionária, ocorrem à separação.
Depois de separados, os íons chegam até o detector onde os sinais são registrados
e os resultados são obtidos através da avaliação da área ou altura do sinal, onde em
ambos os casos, são proporcionais à concentração do analito (GUEDES, 2010).
A análise por cromatografia de íons (CI) representada na figura 28 evidencia a
formação de compostos orgânicos mais simples e menos tóxicos, como ácido
fórmico e ácido acético , após o tempo de decomposição do
corante azul de metileno de 120 minutos .
Figura 28: Cromatograma da solução do corante azul de metileno após descoloração.
Utilizando-se de outras técnicas, alguns autores através do acompanhamento
dos compostos intermediários propõem mecanismos de decomposição do corante
azul de metileno (XIA, S et al. 2015.; WEN, C et al. 2009.; GAN, L et al. 2016.;
WANG, Q et al. 2014). Wen et al (2009), analisaram a formação de intermediários
(figura 29) durante a decomposição do azul de metileno, através da técnica de
cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas (CG-MS). Os autores
propuseram a formação de ácido fórmico e íons inorgânicos, corroborando assim
para o resultado obtido neste trabalho.
44
Figura 29: Mecanismo de decomposição proposto para azul de metileno (WEN, S et al. 2009).
5.7.2 Espectrometria de absorção atômica com chama
A solução do corante após a descoloração foi analisada por espectrometria de
absorção atômica para avaliar a concentração de ferro e manganês que poderia
estar presente na solução depois de 120 minutos de reação. O resultado encontrado
(tabela 6) indica que o Fe presente nas ferritas Fe2O3/Fe3O4, MnFe2O4(R) e
MnFe2O4(B) não foi detectado na solução. A concentração de íons ferro não foi
detectada na análise, ficando abaixo do valor máximo estabelecido pela legislação
Conama 430/2011 de 15,0 mgL-1. O Mn apresentou níveis mais elevados de
concentração nas soluções do corante, excedendo o valor máximo segundo a
legislação Conama 430/2011 de 1,0 mgL-1. Podendo ser um indicativo de que parte
do Mn não estava presente na estrutura da ferrita ou que o Mn pode estar sendo
deslocado da ferrita para a solução durante os processos catalíticos. O pH para
lançamento de efluentes deve estar entre 5 a 9, o que leva a remoção de Mn do
efluente devido a precipitação de óxidos ou hidróxidos insolúveis de manganês.
Processos de adsorção em materiais naturais caso a concentração do metal seja
muito baixa também pode ser usada na remoção do Mn presente no efluente
(JIMENEZ, R, S.; DAL BOSCO, S. M.; CARVALHO, W. A. 2004).
45
Tabela 6: Determinação da concentração de ferro e manganês por F AAS na solução do corante após descoloração.
Ferritas Concentração de ferro
(mgL-1) Concentração de manganês
(mgL-1)
Fe2O3/Fe3O4 nd -
MnFe2O4(R) nd 10,73 ± 0,24
MnFe2O4(B) nd 2,42 ± 0,05
nd - não detectado
6 CONCLUSÃO
Os resultados deste estudo demonstraram que a síntese da Fe2O3/Fe3O4,
MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B) foram bem sucedidas. As ferritas sintetizadas
apresentaram boa cristalinidade como visto pelas análises de raios X. As análises de
MEV/EDS revelaram materiais com aglomerados de partículas com tamanhos
aproximados de 50 µm com as presenças de Fe e O para a amostra de Fe2O3/Fe3O4
e de Fe, O e Mn para as amostras de MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B). As análises de
MET mostram que as ferritas estão em escala nanométrica com tamanhos
aproximados entre 50 e 100 nm.
A utilização da MnFe2O4(R) na descoloração do corante azul de metileno
mostrou-se muito eficiente atingindo 98 % de descoloração em 120 minutos quando
feita em pH 3, concentração de peróxido de hidrogênio de e
MnFe2O4(R). Sob as mesmas condições a descoloração do corante realizada com a
MnFe2O4(B) foi de 92 %, mostrando-se muito promissora. A descoloração do corante
usando Fe2O3/Fe3O4 foi de 16 % em 120 minutos.
Ao diminuir a concentração de peróxido de hidrogênio para a
eficiência de descoloração do corante diminuiu para 70 % em 120 minutos usando
MnFe2O4(R), isso pode estar associado a menor quantidade de radicais
formados. A eficiência de descoloração do corante diminui quando se eleva a
concentração de peróxido de hidrogênio para , sendo de 45 % em 120
minutos quando se usa MnFe2O4(R) como catalisador, a diminuição da eficiência
pode estar associada a recombinação dos radicais do meio reacional.
Outro fator que alterou a eficiência de descoloração do corante foi a
quantidade de ferrita utilizada. Usando não há ganho no tempo de
descoloração do corante, sendo de 96,3 % de descoloração do corante usando
MnFe2O4(R) e 15,4 % usando Fe2O3/Fe3O4 em 120 minutos. Para de ferrita a
46
eficiência de descoloração do corante é de 51 % ao usar a MnFe2O4(R) e 12 % para
a Fe2O3/Fe3O4.
A elevação do pH para 5,0 e 6,8 não interferiu significativamente na eficiência
de descoloração do corante quando se utiliza Fe2O3/Fe3O4, sendo 16 % em pH 3,0,
20 % em pH 5,0 e 12 % em pH 6,8 para 120 minutos. Quando se utiliza MnFe2O4(R)
a eficiência de descoloração do corante diminui significativamente, sendo 98 % em
pH 3,0 e diminuindo para 18 % em pH 5,0 e 15 % em pH 6,8 em 120 minutos.
Assim, pode-se concluir que as MnFe2O4(R) e MnFe2O4(B) sintetizadas neste estudo
são materiais promissores para reações de foto Fenton heterogêneo, quando
usadas em solução pH 3,0, atuando de forma eficaz na formação do radical
hidroxila, e consequentemente na descoloração do corante azul de metileno. Com
destaque para a MnFe2O4(B) que foi sintetizada utilizando manganês recuperado
pilhas Zn-MnO2 usadas levando a bons resultados de descoloração do corante, 92
% de descoloração em 120 minutos.
7 TRABALHOS FUTUROS
A partir da pesquisa realizada nesta dissertação alguns trabalhos futuros
podem ser desenvolvidos:
Melhorar a eficiência de lixiviação do manganês das pilhas Zn-MnO2;
Estudar o comportamento eletroquímico do MnFe2O4(B) sintetizado para
aplicações como pseucapacitores;
Estudar a utilização de MnFe2O4(B) em aplicação de sensores
eletroquímicos;
Aplicar a MnFe2O4(B) em processos de degradação de outras substâncias
tóxicas.
47
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