universitatea „politehnica” din bucureȘti Şcoala … · cum ar fi magnetron-sputerring si...
TRANSCRIPT
UNIVERSITATEA „POLITEHNICA” din BUCUREȘTI
ŞCOALA DOCTORALĂ ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR
Nr. Decizie…..din…….
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
STUDII SI CERCETĂRI PRIVIND CO-DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A
ALIAJELOR MULTI-COMPONENTE
STUDIES AND RESEARCHES REGARDING THE ELECTROCHEMICAL CO-
DEPOSITION OF MULTI-COMPONENT ALLOYS
Autor: Drd. Ing. Ionut Constantin
Conducător științific: Prof. Univ. Dr. Ing. Petru Moldovan
BUCUREȘTI 2016
_______
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
2
_________________________________________________________________________
Cuprins ___________________________________________________________________________
INTRODUCERE. . …………………….………………………………………4
CAPITOLUL 1………………………………………………………………...5
DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR TERNARE Zn-Ni-P……….…...5
1.1. CONSIDERATII ASUPRA DEPUNERII ELECTROCHIMICE A
ALIAJELOR Zn-Ni…………………………………………………………………………...5
1.2. STUDIU DOCUMENTAR AL LITERATURII STIINTIFICE CU PRIVIRE LA
DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR Zn-Ni-P………………………………6
CAPITOLUL 2………………………………………………………….…….10
DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR CU ENTROPIE
INALTA……………………………………………………………………………………...10
2.1. ALIAJE CU ENTROPIE ÎNALTA – CONSIDERATII TEORETICE,
PROPRIETATI, APLICAŢII, METODE DE OBŢINERE……………………………….10
2.1.1 Efectul de entropie înalta…………………………………………………………13
2.1.2. Efectul de deformare severa a reţelei atomice…………………………………..13
2.1.3. Efectul de difuzie lenta…………………………………………………………...13
2.1.4. Efectul de cocteil…………………………………………………………………..13
2.2. STADIUL ACTUAL AL CERCETARILOR PRIVIND DEPUNEREA
ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR MULTI-COMPONENTE CU ENTROPIE
INALTA………………………………………………………………………………………13
CAPITOLUL 3………………………………………………………………..14
LUCRĂRI EXPERIMENTALE DE SINTEZA SI DE CARACTERIZARE A
FILMELOR SUBŢIRI DIN ALIAJE MULTICOMPONENTE…………………………14
3.1. MODEL EXPERIMENTAL DEPUNERE FILME SUBŢIRI……………….………..14
3.2. PROIECTAREA INSTALAŢIEI DE LABORATOR DE OBŢINERE
ELECTROCHIMICA FILME SUBŢIRI DIN ALIAJE MULTICOMPONENTE……….… 14
3.3. CARACTERIZAREA FILMELOR SUBTIRI DIN ALIAJE
MULTICOMPONENTE ZNP SI HEA OBTINUTE PRIN PROCESE DE DEPUNERE
ELECTROCHIMICA………………………………………………………………………...16
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
3
CAPITOLUL 4………………………………………………………………..17
REZULTATE SI DISCUŢII………………………………………………………………..17
4.1. CARACTERIZAREA CHIMICA SI STRUCTURALA A FILMELOR
SUBŢIRI DEPUSE AUTOCATALITIC ÎN MEDII DE SULFAŢI……………………….17
4.2. CARACTERIZAREA CHIMICA SI STRUCTURALA A FILMELOR
SUBŢIRI DEPUSE ELECTROCHIMIC ÎN MEDII DE SULFAŢI……………………....17
4.3. CARACTERIZAREA FIZICO-MECANICĂ A FILMELOR SUBŢIRI
Zn-Ni-P OBŢINUTE…………………………………………………………………….....20
4.4. CARACTERIZAREA CHIMICA SI STRUCTURALA A FILMELOR
SUBŢIRI HEA DEPUSE ELECTROCHIMIC………………………………………….....21
CAPITOLUL 5…………………………………………………………….....26
OPTIMIZAREA PROCESELOR DE SINTEZA A FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P
PRIN ELECTRODEPUNERE UTILIZÂND CELULA HULL………………………....26
5.1. STUDIUL DENSITĂŢILOR DE CURENT LA ELECTRODEPUNEREA
FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P UTILIZÂND CELULA HULL………………..…………26
CONCLUZII………………………………………………………………......29
C.1. CONCLUZII GENERALE………………………………………………………..…..29
C.2. CONTRIBUTII ORIGINALE…………………………………………………….…33
C.3. PERSPECTIVE DE DEZVOLTARE ULTERIOARĂ………………………………33
DISEMINAREA REZULTATELOR………………………………………………..…….34
BIBLIOGRAFIE………………………………………………………………………….....35
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
4
INTRODUCERE
Proprietăţile mecanice unice ale otelului fac ca acest aliaj sa fie unul dintre materialele
cele mai utilizate pe scară largă de mai multe decenii in diverse aplicaţii industriale. Adeseori,
un număr considerabil dintre aceste aplicaţii implica expunerea acestui material unor condiţii
extreme de exploatare, in medii de lucru care exercita influente dăunătoare asupra sa. Un
dezavantaj major pentru otelul carbon este faptul că acesta este afectat de diferite forme de
coroziune si uzură atunci când este supus unor medii agresive, în special cele care conţin
poluanţi agresivi si medii abrazive.
Coroziunea si uzura sunt procese adesea asociate cu degradarea metalelor si a aliajelor
acestora si care contribuie la pierderi economice si la poluarea mediului înconjurător. Aceste
fenomene pot avea loc atât in mediile naturale cat si in cele antropice. Metodele de control al
coroziunii si al rezistentei la uzură devin tot mai importante pe măsură ce societatea umana
devine tot mai preocupata de conservarea mediului natural.
Din aceste considerente, comunitatea ştiinţifica din domeniul ştiinţei si ingineriei
materialelor desfasoara eforturi susţinute fie pentru înlocuirea otelului cu alte aliaje, fie pentru
a îmbunătăţi proprietăţile si durabilitatea acestuia prin dezvoltarea unor acoperiri de protecţie
capabile de a-i prelungi durata de viata.
Acoperirile depuse electrochimic (electrodepuse) sunt o metodă utilizată pe scara larga
pentru protecţia suprafeţelor metalice. Aceste acoperiri pot consta din metale simple, dar si
din aliaje binare si ternare, oferind în multe cazuri, o protecţie îmbunătăţită la coroziune,
oxidare sau la uzura. Depunerea electrochimică este o alternativa ieftina pentru sinteza de
filme subţiri, deoarece nu necesită echipamente complexe sau costisitoare si utilizează materii
prime uşor disponibile. Această metodă simplă oferă posibilitatea depunerii straturilor subţiri
pe substraturi cu geometrie complexă si poate fi realizată la temperaturi de proces scăzute si
cu un consum redus de energie. Electrodepunerea permite un control facil al compoziţiei
chimice, al morfologiei si al grosimii acoperirilor prin variaţia parametrilor de depunere.
Scopul acestei lucrări de doctorat este reprezentat de studiul sintezei electrochimice a
unor filme subţiri din aliaje multi-componente, cu structuri si proprietati imbunatatite, care sa
asigure o protecţie optima a materialelor metalice utilizate in medii extreme, împotriva
diverselor tipuri de coroziune, oxidării si uzurii.
Astfel, se va studia depunerea electrochimica a aliajelor ternare Zn-Ni-P (ZNP) si a
aliajelor cu entropie înalta din sistemul Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni.
Capitolul 1 al acestei teze reprezintă o sinteza a literaturii ştiinţifice existente in
domeniul electrodepunerii aliajelor de zinc, acordând o atenţie deosebită diferitelor tipuri de
bai utilizate în mod tradiţional în sinteza electrochimica a acestora. Au fost studiate lucrări
anterioare privitoare la morfologia depozitelor, la textura si orientarea cristalografică a acestor
acoperiri si la influenta acestora asupra microstructurii. Este de asemenea prezentată influenta
aditivilor si a impurităţilor din baie asupra depunerilor aliajelor de zinc.
Zincul este utilizat pe scară largă ca bază a unei game variate de acoperiri de sacrificiu
pentru substraturi feroase. Ca strat de sacrificiu, în condiţii atmosferice, zincul asigură o bună
protecţie pentru materialele metalice feroase. In ultimii ani a existat un interes major în
utilizarea aliajelor de zinc electrodepuse pentru aplicaţii finale similare. Aceste aliaje sunt, de
obicei, o combinaţie dintre zinc si metalele din categoria elementelor din grupa fierului.
exemple cele mai comune sunt aliajele zinc-fier, zinc-nichel, zinc-cobalt, zinc-mangan si
zinc-staniu, primele trei fiind cele mai des raportate.
Capitolul 2 este constituit dintr-un studiu documentar asupra aliajelor multi-
componente cu entropie înalta (HEA). Acestea reprezintă o nouă categorie de materiale
metalice, bazate pe o abordare inovatoare a dezvoltării materialelor. Spre deosebire de aliajele
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
5
tradiţionale, aceste materiale cu mai multe componente nu au un element principal, ci în
schimb acestea sunt bazate pe amestecuri echiatomice de cinci sau mai multe elemente.
Conform teoriei clasice a metalurgiei, microstructura acestor materiale ar trebui să fie
formata dintr-un număr de compuşi intermetalici. În schimb, datorită entropiei ridicate de
amestecare, aliajele HEA tind să formeze structuri simple de tip soluţii solide iar structurile
cristaline monofazice sunt destul de comune. În plus fată de efectul de entropie înalta, aceste
aliaje sunt, de asemenea, caracterizate prin difuzie lentă si deformări severe ale reţelei
cristaline, care exercita o influentă semnificativă asupra microstructurii si proprietăţilor lor. În
prezent, aliajele cu entropie înalta constituie un domeniu de cercetare care a atras un interes
considerabil din partea comunităţii din domeniul ştiinţei si ingineriei materialelor.
Pana in prezent au fost efectuat cercetări ample pentru a studia aliajele HEA si au fost
dezvoltate numeroase sisteme de aliaje, care prezintă proprietăţi remarcabile, cum ar fi
duritate mare, rezistenta mecanica ridicata, rezistentă termica ridicată, rezistentă ridicată la
coroziune si la uzură, capacităţi magnetoelectrice bune, care le conferă un potenţial
remarcabil pentru aplicaţii ca materiale structurale si funcţionale. Caracteristica principală a
aliajelor de înaltă entropiei este capacitatea lor de a-si menţine proprietăţile la temperaturi
ridicate.
Aliajele HEA sunt de obicei elaborate prin metode fizice, cel mai frecvent prin
turnare-topire (cuptor de topire cu arc electric sau cu inducţie). Alierea mecanică si
solidificare rapidă sunt alte procedee de sinteză utilizate pentru obţinerea de materiale
structurale. De asemenea, au fost obţinute acoperiri HEA prin diferite metode de depunere,
cum ar fi magnetron-sputerring si depunere cu laser.
Electrodepunerea aliajelor cu entropie înalta a fost foarte puţin studiata, astfel ca
abordarea acestei teme in lucrarea de fata reprezintă un grad mare de noutate.
Capitolul 3 conţine descrierea lucrărilor experimentale realizate pentru sinteza si
caracterizarea filmelor subţiri din aliaje multi-componente. Filmele subţiri depuse
electrochimic prin electroliza sau autocataliza, din soluţii apoase (ZNP) sau din electroliţi
organici (HEA), au fost supuse unei caracterizări complexe fizico-chimice, structurale si
mecanice, pentru determinarea caracteristicilor acestora.
In Capitolul 4 al tezei sunt prezentate rezultatele obţinute in urma lucrărilor
experimentale si s-a realizat o discuţie ampla asupra acestora.
Capitolul 5 este reprezentat de studii si cercetări efectuate in vederea optimizării
parametrilor procesului de depunere electrochimica a aliajelor ternare Zn-Ni-P. In acest scop
s-au realizat experimente de electrodepunere intr-o celula Hull, iar eşantioanele obţinute au
fost caracterizate fizico-chimic si structural.
Penultimul capitol al tezei de doctorat cuprinde concluziile lucrărilor de cercetare
ştiinţifica, contribuţiile originale ale autorului si perspectivele de dezvoltare ulterioara a temei
studiate.
In Ultimul capitol este descrisa concretizarea activităţii de diseminare a rezultatelor
obţinute in cadrul lucrărilor de cercetare realizate in cadrul studiilor doctorale.
CAPITOLUL 1
DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR TERNARE Zn-Ni-P
1.1. CONSIDERATII ASUPRA DEPUNERII ELECTROCHIMICE A ALIAJELOR
Zn-Ni
Zincul şi aliajele sale reprezinta cel mai utilizat strat de sacrificiu înlocuitor pentru
cadmiu, care, datorită rezistenţei mari la coroziune, este utilizat pe scara larga drept strat de
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
6
protecţie anticorozivă pentru piesele de oţel utilizate în diverse aplicatii. Acoperirea cu
cadmiu prezintă totuşi neajunsuri majore din cauza toxicităţii metalului şi a sărurilor utilizate
cât şi descărcării simultane a ionilor de hidrogen în timpul procesului de cadmiere, ceea ce
face ca piesele cadmiate să fie susceptibile la fragilizarea acidă. Acestea sunt motivele
principale pentru care, în ultimele decenii, s-au efectuat intense studii şi cercetări pentru
identificarea unor înlocuitori pentru acoperirile pe bază de Cd.
Zincul prezintă un potenţial standard de electrod scăzut (E0= – 0,76 V, măsurat faţă de
electrodul normal de hidrogen), ceea ce îl face apt să acţioneze ca strat de sacrificiu pentru
piesele de oţel placate. Diferenţa dintre potenţialul standard de electrod al zincului şi cel al
substratului de fier constituie forţa de coroziune a stratului de protecţie în condiţii de
coroziune, iar valoarea ridicată a acestei diferenţe conduce la o rapidă dizolvare a zincului.
Viteza de dizolvare a stratului protector a fost mult redusă prin alierea zincului cu alte
elemente (Ni, Co, Fe, etc.) care au adus potenţialul de electrod standard al aliajului la valori
apropiate de cel al substratului. Dintre aceste aliaje, cele mai bune proprietăţi anticorozive,
similare cu cele ale cadmiului, le prezintă aliajul Zn-Ni.
1.2. STUDIU DOCUMENTAR AL LITERATURII STIINTIFICE CU PRIVIRE LA
DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR Zn-Ni-P
Dupa cum s-a mentionat anterior, in capitolul 1.1, depunerea electrochimica a aliajului
Zn-Ni este considerata anormala, din cauza faptului ca raportul dintre metalul mai putin nobil,
zincul, si cel nobil, nichelul, este mai mare in depozit decat este in baia de depunere.
Explicatia acestui fapt consta in comportamentul cinetic mai lent al nichelului care ii
diminueaza considerabil nobletea termodinamica in raport cu zincul. Au fost efectuate diverse
studii şi cercetări pentru diminuarea efectului anormal al co-depunerii şi de creştere a
conţinutului de Ni în aliaj, cu afect asupra scăderii vitezei de dizolvare a stratului de aliaj
anticoroziv.
Aceste cercetări s-au axat în principal pe următoarele direcţii:
- utilizarea de specii inerte în baia de depunere, pentru inhibarea depunerii zincului, şi
respective;
- dezvoltarea de aliaje ternare anticorozive: Zn-Ni-X (X= Cd, Mn, B, Co, P, Si, etc.).
Dintre toate acestea, aliajele ternare Zn-Ni-P au suscitat o atenţie deosebită, un adaos
de P de 1-5% îmbunătăţind considerabil si rezistenţa la coroziune.
Hammami et al [1] au studiat influenta fosforului asupra raportului dintre zinc si
nichel intr-un aliaj electrodepus si asupra descarcarii catodice a hidrogenului, intr-o baie de
depunere bazata pe solutii de sulfati si in prezenta hipofosfitului de sodiu. Rezultatele
caracterizarilor efectuate asupra filmelor obtinute au indicat urmatoarele:
- co-depunerea fosforului in aliajul Zn-Ni.
- cresterea continutului de nichel in aliaj odata cu cresterea cantatitatii de hipofosfit in baia de
depunere.
De asemenea, s-a observat si o crestere a microduritati filmelor depuse, fenomen care
se datoreaza, cel mai probabil, dimensiunilor mai mici de graunte si morfologiei structurale.
Dupa efectuarea unor teste de coroziune s-a observat o crestere a rezistentei la
coroziune, datorata cresterii continutului de nichel si prezentei fosforului in depozit. Analizele
electrochimice prin spectrometrie de impedanta au indicat rezistente la polarizare cu valori de
aproximativ zece ori mai ridicate decat cele obtinute pentru aliajele Zn-Ni, in cazul filmelor
depuse in prezenta a 80 g/l Na2H2PO2 in solutia de electroliza. De asemenea, aceste filome
subtiri au prezentat caracteristici de bariera si rezistente la coroziune mult mai ridicate decat
in cazul acoperirilor zinc-nichel.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
7
Pouladi a studiat efectul adaugarii acidului fosforic (0–25 g/l) in baia de
electrodepunere a aliajelor Ni-Zn asupra depozitelor obtinute [2]. Prezenta acestuia in solutie
a condus la obtinerea unui aliaj ternar Ni–Zn–P. Odata cu prezenta fosforului in deposit si cu
cresterea continutului sau s-a observant o scadere a tendintei de formare a fisurilor. La o
concentratie de 25 g/l acid fosforic in baia de depunere au fost obtinute filme subtiri Ni–Zn–P
cu un continut de 4.1% gr P si, odata cu reducerea densitatii de curent s-au depus filme subtiri
cu un numar din ce in ce mai redus de fisuri.
Kamimoto et al au studiat electrodepunerea filmelor subtiri din aliaje Zn-Ni-P din bai
de depunere alcaline [3]. Tensiunea de electroliză și compoziția băii de depunere au fost
factori importanți în controlul conținutului de Zn și al rezistenței la coroziune. Aliajele Zn-Ni-
P au avut un conținut de Zn cuprins intre 19.2 si 82.7 %, aliajele cu structura amorfa
conținand 19.2-58.1% zinc. Aliajele amorfe au fost de culoare neagra, iar suprafețele lor au
fost acoperite cu graunti fini cu compoziții elementare identice cu cele ale aliajelor
corespondente. Autorii au constatat ca rezistenta la coroziune a acestor aliaje a fost influentata
de porozitatea lor.
Influenta continutului de fosfor asupra depunerii electrochimice a aliajelor Zn-Ni si
Zn-Ni-P a mai fost studiata de asemenea de Bacharov si colaboratorii sai [4]. Acestia au
cercetat dependenta procesului de electrodepunere de anumiti parametri de proces, cum ar fi
pH-ul, densitatea de curent catodic si compozitia electrolitului. La o valoare a pH-ului
cuprinsa intre 2 si 4 si la o densitate de curent cu valori cuprinse intre 1 si 5 A/dm2 s-au
obtinut aliaje Zn-Ni cu o compozitie chimica aproximativ constanta (Zn 85-90% gr; Ni 10-
15% gr). Acestea au o structura formata dintr-un amestec de faza γ-Zn cristalizata in sistem
hexagonal compact si unul sau mai multi compusi intermetalici de tipurile Ni5Zn21 si Ni3Zn22.
Aditia fosforului in baia de depunere, in cazul utilizarii acelorasi conditii de proces,
conduce la urmatoarele schimbari:
- La pH=2 si densitati mici de curent se obtin aliaje ternare Ni-Zn-P cu un continut mare de
Ni, care au un continut mic de zinc si un continut mare de fosfor. Cresterea atat a valorii pH-
ului (pH 2.5 si pH 3.0), cat si a densitatii de curent (2 si 5 A/dm2), conduce la depunerea unor
aliaje Zn-Ni care au un continut mare de Zn si doar urme de P.
- La pH=4 se formeaza aliaje cu un continut crescut de Zn, care contin intre 2 si 10% gr P. In
acest ca, aliajele Zn-Ni-P obtinute au un aspect inestetic.
- In general, cantitatea de P inglobata in aliajele ternare si continutul de Ni nu se afla intr-o
relatie evidenta de proportionalitate. Zincul nu se co-depune cu P in absenta ionilor de Ni din
electrolit. In mod contrar, nichelul si fosforul se co-depun in absenta zincului, formand o faza
amorfa Ni-P. Rezultatele obtinute sugereaza ca mecanismul inglobarii P in aliajele ternare
este unul indirect si eswte cel mai relevant in cazul in care pH-ul solutiei de depunere are o
valoare mai mica decat 3.
- Compozitia fazica a aliajelor obtinute din bai care contin saruri de Zn, Ni si P difera in mod
semnificativ de cea a alijelor Zn-Ni electrodepuse in aceleasi conditii experimentale, dar in
electroliti care nu contin fosfor. Una dintre cauzele acestui fenomen este reprezentata de
inglobarea P in aliaje, care conduce la formarea unor straturi amorfe la valori mici ale pH-ului
si ale densitatii de curent. Cresterea nivelului pH-ului si a densitatii de curent conduce la
formarea in mod predominant a fazei γ si a unor compusi intermetalici de tipul Me2P2O7.
Fashu et al au studiat electrodepunerea filmelor subtiri din aliaje Zn-Ni-P utilizand
lichide ionice pe baza de clorură de colină [5]. Fazele, microstructurile, compozițiile lor
chimice și comportamentele de coroziune au fost caracterizate ca in funcție de densitatea
curentului de electrodepunere. Variatia densitatii curentului de depunere are o influență
asupra rezistenței la coroziune și a compoziției depozitului amorf obținut. Rezultatele privind
compoziția chimică arată că în timpul electrodepunerii din lichide ionice, P este încorporat în
aliajul Zn-Ni printr-un mecanism indirect. Cantitatea de fosfor și nichel din aliajul scade odată
cu creșterea densității curentului de electrodepunere, în timp ce continutul de zinc creste, fapt
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
8
care corespunde mecanismului normal de co-depunere. Morfologia aliajului Zn-Ni-P
electrodepus a evoluat odfata cu creșterea densității curentului de depunere dintr-o rețea
superficială de fisuri fine catre una de fisuri mari. Curbele obtinute in urma testelor de de
polarizare intr-o solutie de NaCl (3,5%) arată că acoperirile din aliaj Zn-Ni cu P incorporat
prezinta o rezistență la coroziune îmbunătățită semnificativ și ca proprietățile de barieră și de
protecție ale acestora au crescut odata cu scăderea densității curentului de depunere.
Depunerea autocatalitica a aliajelor Ni-Zn-P a fost investigata de Sen si colaboratorii
sai [6]. Acestia au obtinut filme subtiri din aliaje Ni-Zn(Fe)-P depuse pe placute de otel
carbon, dintr-o baoe formata din sulfati de nichel si zinc, hipofosfit de sodiu, citrat de sodiu si
acid boric. A fost studiat influneta pH-ului si a raportului molar dintre NiSO4 si ZnSO4 asupra
vitezei de depunere si asupra compozitiei chimice a depozitelor. Autorii au descoperit ca
prezenta sulfatului de zinc in baia de depunere are un efect inhibitor asupra depunerii
aliajului. Aliajele depuse au fost constituite dintr-o faza amorfa si o faza policristalina pe baza
de Ni, cu structura cubica. Caracterizarile structurale si testele de coroziune, realizate in
solutii de NaCl si NaOH, au indicat o dependenta clara intre caracteristicile filmelor obtinute
si parametrii de depunere.
Bouanani et al au studiat influenta zincului la depunerea autocatalitica a aliajelor
ternare Ni-Zn-P dintr-o baie de sulfati care continea hipofosfit de sodiu ca agent reducator [7].
Autorii au optimizat parametrii de depunere (pH, temperatura, continutul de Zn) pentru a
creste viteza procesului de placare a substratului. Dupa caracterizarea filmelor obtinute,
autorii au ajuns la concluzia ca depunerea zincului inhiba descarcarea nichelului si actiunea
catalitica a acestuia asupra reactiei de oxidare a hipofosfitului. Un alt aspect demn de a fi luat
in consideratie a fost influenta temperaturii si anivelului pH-ului asupra continutului de nichel
din aliaje. S-a observat ca o crestere valorilor oricaruia dintre acesti doi parametri conduce la
obtinerea unor depozite cu un continut mare de nichel. In figura de mai jos se poate observa
influenta concentratiei ionilor de zinc din baia de depunere asupra vitezei de depunere,
continutului de Zn si P din aliaj.
Fig. 1.1. Influenta concentratiei ionilor de zinc din baia de depunere asupra vitezei de
depunere, continutului de Zn si de P din aliaj [7].
Veeraraghavan si colaboratorii sai au studiat acoperirile din acelasi aliaj depus
autocatalitic [8]. Acestia au depus filme subtiri cu un continut foarte ridicat de Ni (~74% gr),
cu mult mai mare decat cele obtinute in cazul electrodepunerii (15-20% gr). Aliajele Ni-Zn-P
au fost depuse autocatalitic dintr-o baie de sulfati, utilizand ca agent complexant clorura de
amoniu. Acoperirile au fost testate pentru determinarea rezistentei la coroziune. Autorii au
constatat ca un continut de Zn de 16.2% gr in aliaj a consdus la obtinerea unui potential de
coroziune cu mult mai electronegativ decat cel al substratului de otel, astfel ca filmele depuse
au prezentat un potential foarte insemnat de aplicare ca strat sacrificial de protectie
anticoroziva. De asemenea, acoperirile de Ni-Zn-P au prezentat o mai buna stabilitate chimica
si o mai mare rezistenta la interfata comparativ cu acoperirile din cadmiu. Autorii au realizat
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
9
o optimizare a parametrilor de proces (pH si temperatura), pentru obtinerea unor morfologii
de suprafata de o calitate superioara si pentru obtinerea unei compozitii chimice optime.
In figurile 1.2 si 1.3 se poate observa influenta acestor parametri asupra vitezei de
depunere si asupra continutului de metale in aliajele depuse autocatalitic.
Fig. 1.2. Variatia vitezei de depunere si a continutului de Ni, Zn si P din aliaj in functie de
valoarea pH-ului baii de depunere [8].
Fig. 1.3. Variatia vitezei de depunere si a continutului de Ni, Zn si P din aliaj
in functie de valoarea temperaturii baii de depunere [8].
Liu et al [9] au masurat valoarea vitezei maxime de depunere a aliajelor Ni-Zn-P
depuse autocatalitic pe otel carbon in aceleasi conditii experimentale. Acestia au determinat
conditiile optime ale procesului de depunere, pentru care baia de autocataliza a ramas stabila,
iar viteza maxima de depunere a atins valoarea de 14.5×10-5 mol/cm2•h.
Wang [10] a studiat structura aliajelor Ni-Zn-P obtinute in aceleasi conditii
experimentale, utilizand citratul de sodiu ca agent complexant. Filmele subtiri depuse
autocatalitic au fost investigate cu ajutorul difractometriei de raze X si al calorimetriei
diferentiale. Rezultatele au indicat ca aliejele sunt formate dintr-o structura amorfa si structuri
Ni3P la temperatura de 384.8ºC, pentru ca ulterior sa formeze faza Ni5Zn21 la 580.7ºC.
Aliajele depuse si cele tratate termic au fost mai apoi supuse unor teste de coroziune intr-o
solutie de NaCl 3.5% (pH=7). Atat aliajele depuse cat si cele tratate termic au indicat o buna
rezistenta la coroziune.
Dan et al au studiat rezistenta la coroziune a aliajelor Ni-Zn-P in apa de mare [11],
urmarind dezvoltarea unor acoperiri care sa imbunatateasca durata de utilizare a materialelor
metalice in medii marine. Autorii au determinat etapele procesului de coroziune, observand ca
Zn a fost cel care sa corodat in primul rand, urmat de restul acoperirii si abia apoi de substrat.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
10
Dupa 144 de ore in de expunere in mediul de coroziune, filmele subtiri din aliaje
ternare Ni-Zn-P erau intacte, fara a prezenta urme de coroziune localizata.
Chouchane si colaboratorii sai au depus autocatalitic filme subtiri din acelasi aliaj pe
substraturi de aluminiu [12]. Acestia au determinat influenta continutului de Zn asupra
structurii si proprietatilor aliajelor Ni–Zn–P. Dupa efectuarea analizelor fizico-chimice si a
unor teste de coroziune intr-o solutie de NaCl (3%), autorii au concluzionat ca o crestere a
concentratiei sulfatului de zinc (ZnSO4) in baia de depunere de la 5 la 25 g/l conduce la o
crestere a continutului de zinc din aliaj cu aproximativ trei procente, reducand grosimea
filmelor, modificand morfologia acestora si diminuand considerabil viteza de coroziune.
Fadl-allah et al au cercetat influenta bacteriei pseudomonas aeruginosa asupra
rezistentei la coroziune in apa de mare a aliajelor nichel-zinc-fosfor depuse autocatalitic pe
substraturi de otel carbon C1018 [13]. Studiile de coroziune au indicat faptul ca bacteria
aeruginosa imbunatateste rezistenta anticoroziva a aliajului Ni-Zn-P si favorizeaza aparitia
unui biofilm pasiv care protejeaza otelul carbon impotriva coroziunii.
CAPITOLUL 2
DEPUNEREA ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR CU ENTROPIE INALTA
2.1. ALIAJE CU ENTROPIE ÎNALTA – CONSIDERATII TEORETICE,
PROPRIETATI, APLICAŢII, METODE DE OBŢINERE
Eforturile de cercetare in ştiinţa si ingineria materialelor pentru dezvoltarea de noi
materiale metalice cu proprietăţi mecanice şi funcţionale superioare continuă, pe măsura ce
nevoile industriei pentru astfel de materiale sunt din ce in ce mai ridicate. Aliajele metalice
tradiţionale, în special cele destinate aplicaţiilor structurale, reprezintă deja o tehnologie
matura si oferă posibilităţi reduse de identificare a unor noi abordări conceptuale.
Aliajele cu entropie înalta (HEA) reprezintă o clasa noua de materiale metalice cu o
strategie distincta de sinteza. Acestea sunt diferite de aliajele convenţionale care au la baza
unul sau doua elemente principale deoarece sunt compuse din cinci sau mai multe elemente
principale [14-26].
S-a raportat in literatura de specialitate ca HEA prezintă o multitudine de
caracteristici atractive, cum ar fi duritatea mare, rezistenta foarte buna la uzura, rezistenta la
oboseala, o foarte buna rezistenta la rupere la temperaturi ridicate, stabilitate termica buna si
rezistenta sporita la oxidare si coroziune. Aliajelor cu entropie înalta li s-au acordat o atenţie
deosebita in ultimii ani, pana in prezent dezvoltându-se mai mult de 300 de tipuri de aliaje din
aceasta categorie.
Pentru elaborarea unor aliaje multicomponent echiatomice este necesara o înţelegere
aprofundată a aspectelor termodinamice care definesc aceste aliaje [27-32].
Entropia este o marime termodinamica, marime care poate fi utilizată pentru a
determina energia disponibilă pentru lucrul mecanic util într-un proces termodinamic.
Entropia termodinamică reprezinta raportul dintre cantitatea de caldura disponibila
intr-un sistem si temperatura sistemului, fiind definita prin urmatoarea ecuatie:
(2.1)
unde S este entropia, Q este cantitatea de caldura, iar T este temperatura absolută.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
11
În estimarea entropiei de formare a unui aliaj metalic, ipoteza lui Boltzmann afirmă că
aceasta este maximă în cazul compoziţiilor echiatomice, după cum rezulta din următoarea
formulă:
nR
nR
nnnnnnRwkS ln
1ln
/1ln
1..
/1ln
1
/1ln
1(ln
(2.2)
unde R este constanta universală a gazului ideal iar n reprezintă numărul de elemente din
sistem.
Începând cu n = 5, ΔS devine mai ridicată decât în cazul majorităţii compuşilor
intermetalici conducând astfel la formarea preferenţială a soluţiilor solide. În intervalul dintre
n = 5 şi n = 13 elemente, aliajele au entropii cu valori între 1.61R şi 2.56R şi aparţin
domeniului de entropie înaltă (figura 2.1). Evolutia entropiei in functie de numarul de
elemente componente este descrisa in figura 2.2.
Fig. 2.1. Domeniile de entropie ale aliajelor [20].
Fig. 2.2. Evolutia entropiei in functie de numarul de elemente componente [20].
Limita superioară preconizata este de treisprezece elemente si este arbitrară. S-a
demonstrat că odată ce această valoare este depăşita, beneficiile obţinute prin adiţia de
elemente de aliere sunt nesemnificative. Fiind diferite de aliajele convenţionale, compoziţiile
chimice ale aliajelor cu entropie înalta diferă de cele ale aliajelor convenţionale, având un
grad mai mare de complexitate dat de concentraţia echimolara a fiecărui element constituent.
Pentru sistemele de aliaje, energia liberă Gibbs, de amestec, poate fi exprimată ca:
(2.3)
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
12
unde ΔGmix este energia liberă Gibbs de amestec, ΔHmix este entalpia de amestec, ΔSmix este
entropia de amestec, iar T reprezinta temperatura absolută.
Pentru conceperea aliajelor cu entropie inalta, provocarea cea mai mare o reprezinta
predictia stabilitatii fazelor (de exemplu numărul de faze de echilibru și fracțiile molare), in
funcție de temperatură și de compoziția chimica. Conform regulii Hume-Rothery, diferența
dintre dimensiunile atomice (δ) și entalpia de amestecare (ΔHmix) sunt doi factori
determinanti. In cazul aliajelor HEA, cei doi parametri sunt definiți după cum urmează:
(2.4)
(2.5)
unde ri este raza atomică a componentei i și este entalpia de amestecare pentru
elementele binare A și B.
Conform datelor existente pana acum in literatura de specialitate, o diagrama de
tipul ΔHmix~δ poate fi reprezentata grafic, dupa cum se poate observa în figura urmatoare.
Fig. 2.3. O hartă a formarii fazelor bazata pe entalpia de amestecare ΔHmix și diferența dimensiunilor
atomice Delta, pentru formarea de soluțiii solide aleatoare, -15<ΔHmix<5 kJ / mol, d <5%. O zonă de
tranziție cu un amestec de solutii solide ordonate și solutii solide aleatoare, în care: 20<ΔHmix<0 kJ/
mol, 5% <d <6.6%. Zonele B1 și B2 sunt zone de formare a sticlei metalice, cealaltă zonă este pentru
compușii intermetalici [21].
In cazul sistemelor multicomponente, ΔHmix este valoarea medie a sistemului. Cea de
a doua parte a ecuatiei este -TΔSmix. Această parte este de obicei negativa si conduce la
scaderea energiei libere Gibbs a sistemului. Astfel, raportul TΔSmix/ΔHmix, devine mai
important și un parametru Ω poate fi definit ca:
(2.6)
unde Tm este punctul mediu de topire al aliajului.
Conform acestei ecuatii, in cazul in care Ω>1, la temperatura de topire efectul
entropiei de amestec este mai insemnat decât cel al entalpiei de ameste, iar fazele de entropie
inalta tind să se formeze. Prin studierea a mai mult de o sută de aliaje HEA identificate în
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
13
literatura de specialitate s-a constatat ca atunci cand Ω≥1.1 și δ≤6.6%, sistemele multi-
componente formeaza solutii solide.
In literatura de specialitate au fost evidenţiate patru efecte principale care influenţează
si definesc aliajele cu entropie înalta, astfel:
(1) Din punct de vedere termodinamic: efectul de entropie înalta;
(2) D.p.d.v. cinetic: difuzia lenta;
(3) D.p.d.v. structural: deformarea severa a reţelei atomice
(4) D.p.d.v. al proprietatilor: efectul de cocteil.
2.1.1 Efectul de entropie înalta
Efectul de entropie înalta tinde sa stabilizeze fazele cu entropie înalta cum ar fi
soluţiile solide. Acest efect a fost greu de prevăzut iniţial din cauza ca se anticipa ca in cazul
compoziţiilor echimolare situate in centrul diagramelor de faza sa se formeze compuşi
intermetalici (de exemplu, un compus monoclinic AlCeCo se formează in partea centrala a
diagramei sistemului Al–Ce–Co).
Conform teoremei fazelor a lui Gibbs, numărul de faze (P) intr-un aliaj dat, aflat la
presiune constanta in condiţii de echilibru, este:
P = C+1-F (2.7)
unde C este numărul de constituenţi iar F reprezintă numărul termodinamic maxim de grade
de libertate in sistem.
2.1.2. Efectul de deformare severa a reţelei atomice
Din cauza ca reţeaua atomica de tip multicomponent a fiecărei soluţii solide prezente
in aliajele cu entropie înalta este o reţea de tip solut, fiecare atom este înconjurat de diferite
tipuri de atomi si este astfel supus unor tensiuni si deformaţii din partea reţelei. Reţeaua medie
exista întrucât poate fi determinata cu ajutorul difracţiei de raze X. Pe langa diferenţa
dimensiunilor atomice, se presupune ca si energiile de legătura si structurile cristaline diferite
pentru elementele constitutive vor cauza o deformaţie si mai însemnata a reţelei care, privitor
la atomii învecinaţi, devine astfel asimetrica.
2.1.3. Efectul de difuzie lenta
In cazul transformărilor de faza controlate de procesul de difuzie formarea de noi faze
necesita o difuzie comuna a mai multor tipuri de atomi pentru a se realiza separarea
compoziţie in aliajele cu entropie înalta. Conform unei teorii enunţate, difuzia lenta si energia
mai mare de activare prezente in aliajele cu entropie înalta se datorează unei fluctuaţii mai
mari a energiei potenţiale a reţelei intre nodurile acesteia. Nodurile cu energie potenţiala
scăzuta pot acţiona ca dislocaţii si pot îngreuna difuzia atomilor. Aceasta duce la efectul de
difuzie lenta.
2.1.4. Efectul de cocteil
In cazul aliajelor metalice efectul de cocteil implica faptul ca se pot obţine proprietati
neaşteptate după amestecarea mai multor elemente, proprietati care nu ar putea fi obţinute de
la niciun element independent.
2.2. STADIUL ACTUAL AL CERCETARILOR PRIVIND DEPUNEREA
ELECTROCHIMICA A ALIAJELOR MULTI-COMPONENTE CU ENTROPIE INALTA
Pana in prezent exista foarte puţine referinţe in literatura de specialitate despre
prepararea aliajelor HEA prin electrodepunere. Un singur colectiv de cercetare a raportat
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
14
obţinerea de filme subţiri din aliaje cu entropie înalta cu diverse compoziţii utilizând metode
electrochimice.
Astfel, grupul de cercetatori de la universitatea chineza Sun Yat-Sen din Guangzhou,
condus de Ye-Xiang Tong, a obtinut filme subtiri din aliaje cu entropie inalta prin co-
depunere electrochimica pe diverse substraturi, in regim potentiostat, utilizând electroliti
bazati pe compusi organici de tip dimetilformamida-acetonitril (DMF–CH3CN) sau
dimetilsulfoxida-acetonitril (DMSO–CH3CN). Filmele depuse au fost amorfe, iar după un
tratament termic acestea au prezentat structuri de tip soluţie solida CFC [33-36]. Aliajul Mg–
Mn–Fe–Co–Ni–Gd a fost electrodepus pe o foita din cupru dintr-o baie constituita din DMSO
si cloruri deshidratate ale metalelor componente. Microstructura straturilor subtiri a prezentat
o morfologie microsferica, fiind alcatuita din aglomerari de particule cu o distributie
uniforma. Dimensiunea particulelor a variat intre 100 si 1500 nm, in functie de tensiunea de
depunere. Filmele subtiri au prezentat o tranzitie de tip feromagnetic-diamagnetic la
temperature critica de 53 K. Aliajul Bi–Fe–Co–Ni–Mn a fost depus electrochimic pe un
substrat de Cu utilizand un electrolit bazat pe sistemul organic DMF–CH3CN (4:1), in care s-
au adaugat Bi(NO3)3, FeCl2, CoCl2, NiCl2,MnCl2 si LiClO4. Depunerea a fost constituita
din clustere compacte de nanofibre cu dimensiuni cuprinse intre 50 si 100 nm, cu o
morfologie omogena si cu o distributie uniforma in masa de aliaj. Filmele depuse au fost
amorfe, iar dupa un tratament termic la aproximativ 300ºC s-a observant aparitia unei
structure de tip solutie solida de tip CVC. Sinteza filmelor subtiri din aliaj Tm-Fe-Co-Ni-Mn
s-a realizat utilizand un electrolit organic pe baza de DMSO, in care s-au adaugat Tm(NO3)3,
FeCl2, CoCl2, NiCl2, MnCl2 si LiClO4. Filmele au fost depuse pe substraturi de Cu, Ti si Ni.
Microstructura a fost constituita din fulgi de dimensiuni nanometrice, cu grosimi de 50-70 nm
si distributie uniforma. Aliajul Ni-Fe-Co-Mn-Bi-Tm a fost depus electrochimic pe substrat de
cupru, utilizand o baie de depunere compusa din DMF, CH3CN, LiClO4, NiCl2, MnCl2,
FeCl2, CoCl2, Bi(NO3)3 si Tm(NO3)3. Filmele subtiri au fost constituite din aglomerari
compacte de particule cu aspect conic si cu o distributie uniforma.
CAPITOLUL 3
LUCRĂRI EXPERIMENTALE DE SINTEZA SI DE CARACTERIZARE A
FILMELOR SUBŢIRI DIN ALIAJE MULTICOMPONENTE
3.1. MODEL EXPERIMENTAL DEPUNERE FILME SUBŢIRI
In modelul experimental al metodei, depunerea de filme subţiri va fi efectuată prin
două procese, desfăşurate in solutii apoase de sulfaţi si in electroliti organici:
1. depunere autocatalitică (electroless);
2. electrodepunere (electroliză).
Depunerea de filme subţiri din aliaje ternare Zn-Ni-P a urmărit obţinerea de filme
subţiri cu conţinut variabil de Ni(Zn). Drept substrat pentru depunerea electrochimică a
filmelor subţiri ZNP s-a folosit tablă laminată de oţel carbon, de grosime 0,35 mm.
Dimensiunea probelor a fost de 20x40 mm şi respectiv de 20x20 mm. Analiza
chimică cantitativă a substratului de oţel este prezentată în tabelul 3.1. In figura 3.1 sunt
prezentate spectrul analizei EDAX şi micrografia SEM a unei probe de oţel după operaţia de
prelucrare mecanică – decapare chimică.
Tabelul 3.1. Compoziţia chimică a substratului de oţel.
Otel carbon Fe C Ni Cr Mn Al Zn Cu Mg Pb Si
% gr baza 0,043 0,02 0,029 0,18 0,04 0,011 0,039 0,005 0,13 0,024
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
15
a. Spectrul EDAX substrat oţel b. Micrografie SEM substrat oţel
Fig. 3.1. Spectrul EDAX şi microfotografia SEM probă martor oţel.
In figura 3.2 este prezentată analiza optică a secţiunii unei probei de oţel. Studiul
probei pune în evidenţă faptul că proba prezintă o rugozitate accentuată. În urma atacului a
fost pus în evidenţă faptul că proba prezintă o structură feritică fină, iar rugozităţile de
suprafaţă corespund unor fisuri ce urmăresc limitele de grăunte, datorate cel mai probabil
deformării mecanice la care proba a fost supusă (laminare în foi subţiri).
a. Neatacat, imersie în ulei de cedru b. Atacat, imersie în ulei de cedru
Fig. 3.2. Micrografie optică secţiune probă martor oţel.
Lucrările experimentale de obţinere filme subţiri prin procese autocatalitice au fost
efectuate în băi alcaline de sulfaţi. Băile de depunere, cu compoziţia cerută, au fost preparate
cu apa dublu distilată. Corecţia valorii pH a fost efectuată în două variante 1. cu soluţie
concentrată de NaOH; 2. cu soluţie de NH3 (25%).
Aliajele cu entropie inalta din sistemul Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni au fost depuse pe foite de
cupru cu suprafata de 20x20 mm. Foitele de Cu utilizate ca substrat au fost preparate in
prealabil prin decapare intr-o soluţie de HNO3 (67% ) la temperatura de 25C. Baia de
electrodepunere a conţinut un electrolit bazat pe un compus organic (N, N-dimetilformamida
(DMF)–CH3CN). Utilizarea lichidelor ionice a fost aleasa datorita faptului ca acestea permit
depunerea metalelor care au tensiuni negative mari de descompunere, cum ar fi cazul
aluminiului. Mai mult, in cazul lichidelor ionice sunt accelerate procesele de nucleere, difuzie
superficiala si cristalizare. Compoziţia chimica a electroliţilor este prezentata in tabelul 3.2.
Electrodepunerea a fost realizată utilizând metoda potenţiometrică, la potenţiale
cuprinse intre -1.2 si -3 V (vs. Electrodul de referinţă de calomel ECS). Filmele subţiri depuse
au fost supuse ulterior unui tratament termic la o temperatura de 300C, timp de 2 ore, in
atmosfera inerta de argon.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
16
Tabelul 3.2. Compoziţia chimică a băilor de depunere filme subtiri HEA.
Cod
electrolit
AlCl3,
mol/L
CrCl3,
mol/L
CuCl2,
mol/L
FeCl2,
mol/L
MnCl2,
mol/L
NiCl2,
mol/L
E1 0.013 0.013 - 0.01 0.01 0.01
E2 0.016 0.016 0.012 0.012 0.012 0.012
3.2. PROIECTAREA INSTALAŢIEI DE LABORATOR DE OBŢINERE
ELECTROCHIMICA FILME SUBŢIRI DIN ALIAJE MULTICOMPONENTE
Instalaţia de laborator de electrodepunere filme subţiri multimetalice este prezentata in
figura 3.3.
Fig. 3.3. Schiţa instalaţiei experimentale de laborator electrodepunere
filme subţiri multimetalice.
1. Vas de electroliza 7. Capac celula (figura 3.5)
2. Catod 8. Electrod de referinţa - ESC
3. Element de prindere catod (figura 3.6) 9. Anozi celulă
4. Elemente de prindere anozi celulă 10. Agitator magnetic
5. Contacte electrice anozi celulă 11. Încălzitor - Agitator magnetic
6. Contact electric catod
3.3. CARACTERIZAREA FILMELOR SUBTIRI DIN ALIAJE
MULTICOMPONENTE ZNP SI HEA OBTINUTE PRIN PROCESE DE DEPUNERE
ELECTROCHIMICA
Determinarea morfologiei structurale şi a compoziţiei chimice pentru probele
acoperite cu filme subţiri HEA s-a efectuat cu ajutorul unui microscop electronic Philips XL-
30-ESEM dotat cu un modul EDAX OXFOXD-INCA.
Analiza optică in vederea determinării grosimii şi uniformităţii filmelor s-a realizat cu
ajutorul unui microscop metalografic, cu lumină polarizată, de tip AxioImager A1m, ordine
de mărire disponibile x90, x180, x900, prevăzut cu un soft AxioVision Release 4.6.3.
Imaginile microstructurilor vor fi captate cu cameră o digitală de tip Canon Power Shot A
640, digital Zoom 10X.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
17
Analiza prin difracţie de raze X a straturilor subţiri depuse va fi realizata utilizand un
difractometru BRUKER D8 ADVANCE, cu ajutorul softului DIFFRACplus XRD Commander
(Bruker AXS), prin metoda de difracţie Bragg-Brentano, cuplaj Θ – Θ în configuraţie
verticală.
Aderenţa filmului anticorosiv va fi determinată prin testul de zgâriere (scratch test),
metodă de maximă relevanţă pentru aprecierea aderenţei filmului.
Realizarea instalatiei experimentale si lucrările experimentale de sinteza si
caracterizare a filmelor subtiri din aliaje multicomponente, cuprinse in aceasta lucrare de
doctorat, s-au desfăşurat in cadrul a doua proiecte de cercetare, respectiv proiectul 72-
221/2008 CORZIFILM, coordonat de către Unitatea Executiva pentru Finanţarea
Invatamantului Superior, a Cercetării, Dezvoltării si Inovării (UEFISCDI), si proiectul
PN09240110, inclus in Programul Nucleu al IMNR, coordonat de către Autoritatea Naţională
pentru Cercetare Ştiinţifică şi Inovare (ANCSI).
CAPITOLUL 4
REZULTATE SI DISCUŢII
4.1. CARACTERIZAREA CHIMICA SI STRUCTURALA A FILMELOR SUBŢIRI
DEPUSE AUTOCATALITIC ÎN MEDII DE SULFAŢI
In figura 4.1 sunt prezentate microstructurile probelor A16-5 si A18-5 (atacate şi
imersate în ulei de cedru).
k. Proba A16-5 l. Proba A18-5
Fig. 4.1. Microfotografii probe Zn-Ni-P obţinute autocatalitic - mediu de sulfaţi.
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
60 70 80 90 100
Temperatura [grd. C]
Ca
ntita
te a
liaj d
ep
us [
g]
AS 1
AS 2
Fig. 4.2. Influenţa temperaturii băilor de depunere asupra cantităţii de aliaj Zn-Ni-P depus.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
18
Din datele măsurătorilor de greutate şi de grosime a probelor film subţire Zn-Ni-P pe
suport oţel, depuse autocatalitic în mediu de sulfaţi, se constată următoarele:
- Dependenţa cantităţii de aliaj depus funcţie atât de compoziţia băii de depunere (conţinutul
de ioni activi Zn2+, Ni2+) cât şi de parametrii de lucru (pH baie depunere, temperatura, durata
procesului).
- O bună reproductibilitate a rezultatelor experimentale: în condiţii experimentale identice,
greutatea filmelor Zn-Ni-P obţinute variază în limite foarte mici (max. 10%)
- Creşterea cantităţii de aliaj depus cu creşterea valorii pH, a temperaturii băii şi a duratei
procesului.
- La valori mari a pH-ului băilor de depunere (11.0) se constată o scădere a cantităţii de aliaj
depus in cazul băii BS1, şi o creştere foarte mică în cazul băii BS 2.
- Diferenţe nu foarte mari între valorile estimate prin calcul a grosimii filmului şi valorile
măsurate prin microscopie optică.
- Filmele depuse la valori ale pH-ului de 8,5 – 10,5 şi ale temperaturii de 900C prezintă o
aderenţă bună la substratul de oţel şi grosimi estimate/măsurate de 9 – 14 µm (in funcţie de
compoziţia băii de depunere)
- Filmele depuse la o durată a procesului de 120 min, cu grosimi estimate/măsurate de 7 - 10
µm prezintă zone cu aderenţă imperfectă la suportul de oţel, datorate cel mai probabil
tensiunilor interne apărute, valorilor diferite ale coeficienţilor de dilatare a filmului si a
suportului de oţel.
In tabelul 4.1 sunt prezentate compoziţiile chimice ale eşantioanelor de probe Zn-Ni-P
obţinute autocatalitic în mediu de sulfaţi, determinate prin analiza EDAX. In figura 4.3 este
prezentat graficul ce prezintă influenţa pH-ului asupra conţinutului elementelor Zn şi P în
filmul depus electrochimic. In figura 4.4 sunt prezentate spectrele EDAX înregistrate. In
figura 4.5 sunt prezentate micrografiile SEM ale probelor analizate.
Tabelul 4.1. Compoziţia chimică EDAX pentru probele ZnNiP obţinute autocatalitic
in mediu de sulfaţi.
Cod
probă
Elemente Condiţii obţinere
Zn Ni P Fe O Baie pH Temp. [0C] Timp [min]
A 9 1,86 94,2 1,85
2,09 AS1 10,5 90 60 1,9 96,21 1,86
A 10 6,28 88,42 2,47
2,83 AS2 10,5 90 60 6,46 91,0 2,54
A 19 7,82 78,07 7,61 3,2 3,3 AS1 7,5 80 60
8,36 83,5 8,14
A 20 8,78 73,93 8,43
3,63 5,23 AS2 7,5 80 60 9,63 81,12 9,25
3,57 93,06 3,37
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
19
0
2
4
6
8
10
12
14
7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5
pH
% g
r
Zn
P
Zn
P
Fig. 4.3. Influenţa pH-ului băii de depunere asupra conţinutului
de Zn şi P din filmul depus (baia AS 1: ― , baia AS 2: ---).
a. Proba A9 b. Proba A10
Fig. 4.4. Spectrele EDAX ale unor eşantioane de probe obţinute autocatalitic in mediu de sulfaţi.
c. Proba A19 d. Proba A20
Fig. 4.5. Micrografii SEM ale eşantioanelor de probe ZnNiP obţinute autocatalitic
în mediu de sulfaţi.
Din micrografiile SEM se poate observa faptul că filmele subţiri depuse autocatalitic
in mediu de sulfaţi au o structura policristalina, dendritica, cu o distribuţie destul de uniformă
a mărimii de grăunte. Astfel, acoperirile prezintă o omogenitate buna. Morfologia este
caracterizata de o distribuţie total uniformă a particulelor. De asemenea se remarcă prezenţa
unor conglomerate sferice de grăunţi. Densitatea acestor clustere de particule depinde de
conţinutul de nichel din aliaje, astfel ca odată cu creşterea duratei procesului de depunere,
această tendinţă de aglomerare a particulelor se diminuează. Se poate observa ca diametrul
cristalitelor variază in funcţie de pH-ul băii de depunere [37-39]. Astfel, ordinul de mărime al
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
20
variaţiei este de 0.02 microni pentru un pH de 6 unitati si de 0.05 microni in cazul in care pH
= 11. Conform imaginilor SEM, acoperirile depuse nu prezintă microfisuri.
4.2. CARACTERIZAREA CHIMICA SI STRUCTURALA A FILMELOR SUBŢIRI
DEPUSE ELECTROCHIMIC ÎN MEDII DE SULFAŢI
In figura 4.6 sunt prezentate microstructurile unor probe Zn-Ni-P analizate optic
(atacate şi imersate în ulei de cedru).
a. Proba EL 1 b. Proba EL 2
Fig. 4.6. Micrografii ale filmelor subţiri Zn-Ni-P obţinute prin electrodepunere
in mediu de sulfaţi.
In tabelul 4.2 sunt prezentate compoziţiile chimice elementale ale eşantioanelor de
probe Zn-Ni-P obţinute prin depunere electrochimică în mediu de sulfaţi, determinate prin
analiza EDAX. In figura 4.7 sunt prezentate spectrele EDAX înregistrate. În figura 4.8 sunt
prezentate imaginile SEM ale probelor analizate.
Tabelul 4.2. Compoziţia chimică a probelor ZnNiP obţinute electrochimic
in mediu de sulfaţi.
Cod
probă
Elemente Condiţii obţinere
η Zn Ni P Fe O
Cod Adaosuri pH
DK
[mA/cm2]
DA-K
[mm]
Temp
[0C]
Timp
[min]
EL1 2,58 32,81 12,26 47,48 4,87 ES 1 -- 3,8 10 80 40 60 23,28
5,41 68,86 25,73
EL2 0,8 68,82 16,49
11,37 2,52 ES 1
Ac. boric
Ac.lactic
Tiouree
Clei de
oase
3,2 10 80 60 60 56,76
0,93 79,92 19,15
38,59 42,42 18,99
a. Proba EL1 b. Proba EL2
Fig. 4.7. Spectrele EDAX ale unor eşantioane de probe obţinute prin depunere electrochimică
in mediu de sulfaţi.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
21
e. Proba EL3 f. Proba EL4
Fig. 4.8. Micrografii SEM probe ZnNiP obţinute prin electrodepunere în mediu de sulfaţi.
Analiza EDAX a indicat faptul ca compoziţia chimica a probelor este aceeaşi in mai
multe zone ale acestora. Procentajele elementelor prezente in filmele subţiri depind de
conţinutul de zinc din baia de depunere. Puritatea depozitelor este demonstrate de faptul ca
doar Zn, Ni, P si Fe sunt prezente in compoziţia depozitelor. Picul corespunzător fierului
apare din cauza interferentelor dintre filmul subţire si substrat [40-42].
Din imaginile SEM se poate observa ca acoperirile electrodepuse prezintă o
morfologie omogena, cu o distribuţie uniforma a unor conglomerate sferice de particule. La
densităţi mici de curent, filmele depuse au o suprafaţa de granulaţie fina. Odată cu creşterea
densităţii de curent se poate observa apariţia unor creşteri dendritice pe suprafaţa depozitelor.
Aceste acoperiri prezintă structuri cu o forma similara conopidei, de diferite
dimensiuni. Se poate observa ca toate probele sunt compacte si nu prezintă fisuri sau
crăpături.
4.3. CARACTERIZAREA FIZICO-MECANICĂ A FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P
OBŢINUTE
Una din cele mai importante caracteristici mecanice ale filmelor subţiri pentru aplicaţii
anticorozive este aderenţa la materialul suport (substrat). Aderenţa filmului este şi o măsură a
capacităţii de protecţie anticorozivă a materialului pe care filmul este depus.
Rezultatele testelor sunt prezentate în tabelul 4.3.
Tabelul 4.3. Fortele critice normale ale straturilor investigate.
Proba Condiţii de obţinere probe
ZnNiP
Baie
depunere
Densitate de curent Dk
[mA/cm2]
Grosime FS
depus [µm]
FNC
[N]
EL 7 Depunere electrochimică
BS 1 10 0,8 11
EL 8 BS 1 5 0,5 9
A 20 Depunere autocatalitică
AS1 -- 3,5 18
A 30 AS2 -- 4,5 19
Din datele prezentate în tabelul 4.3. pot fi formulate următoarele concluzii:
- Filmele subţiri Zn-Ni-P obţinute la densităţi mici de curent (≤ 20mA/cm2), cu grosimi de 0,5
– 1,5 µm , prezintă o aderenţă bună la substratul de oţel, cu valori ale forţei critice FNC de 8 –
11 N
- Filmele subţiri depuse la densitaţi mari de curent, cu toate că au grosimi mai mari, de ordinul
2 – 5 µm, prezintă o aderenţă mai mică la substrat. Analizele de microscopie optică şi SEM
efectuate au aratat ca aceste filme prezintă un aspect pulverulent, cu cristale dendritice mari şi
neregulate.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
22
- Adaosul de substanţe superficial active la baia de electrolit, îmbunătăţeşte considerabil
aderenţa filmelor obţinute, prin rolul pe care aceste substanţe îl au în obţinerea unor depozite
omogene şi cu structură fină.
- Filmele obţinute autocatalitic (electroless) prezintă o aderenţă foarte bună, fapt aratat şi de
valoarea ridicată a valorilor FNC.
- Datele prezentate concordă cu testele de coroziune efectuate asupra unor eşantioane de
probe Zn-Ni-P care au arătat ca probele obţinute prin electrodepunere cu adaos de substanţe
superficial active în baie si probele obţinute autocatalitic prezintă valori mari şi ale rezistenţei
la coroziune.
In figura 4.9 sunt prezentate urmele de zgariere in urma “scrach-testului” pentru
determinarea aderentei pentru probe film subţire Zn-Ni-P obţinute în diferite condiţii
experimentale.
Fig. 4.9. Imagini de microscopie optică a urmei de zgâriere pentru proba EL 7.
4.4. CARACTERIZAREA CHIMICA SI STRUCTURALA A FILMELOR SUBŢIRI
HEA DEPUSE ELECTROCHIMIC
Rezultatele analize EDAX, prezentate in tabelul 4.4 si in figura 4.10, au indicat faptul
ca filmele subţiri electrodepuse conţin toate cele cinci, respective sase, elemente.
In tabelul 4.4 sunt de asemenea prezentate valorile entropiei de amestecare ale
aliajelor cu entropie înalta obţinute prin depunere electrochimica la diferite tensiuni.
Procentajele atomice ale elementelor componente înregistrează valorile maxime de 62.5%,
pentru Ni in aliajul AlCrFeMnNi, si de 68.16% pentru Cu in aliajul AlCrCuFeMnNi, la o
tensiune de depunere de –1.5 V. De asemenea, la aceeaşi valoare a potenţialului de depunere,
se poate observa o valoare minima de 1.07% pentru Mn, in aliajul care conţine Cu. O creştere
a tensiunii de depunere de la -1.5 V la -2.7 V conduce la scăderea conţinuturilor de Ni si de
Cu, pentru aliajele AlCrFeMnNi si respectiv AlCrCuFeMnNi, si la creşterea conţinuturilor
celorlalte elemente prezente in aliaje.
Entropia molara de amestecare in cazul unei soluţii solide formata dintr-un anumit
număr de elemente poate fi calculata cu ajutorul ecuaţiei 2.2. Valorile maxime calculate sunt
de 9.65 si 10.24 J·K–1·mol–1 la –2.5 V, iar valorile minime sunt de 8.81 si 7.19 J·K–1·mol–1 la
–1.5 V, pentru aliajele AlCrFeMnNi si respectiv AlCrCuFeMnNi [43].
Tabelul 4.4. Compoziţiile chimice si entropiile molare de amestecare pentru filmele subţiri
din aliaje HEA, electrodepuse la diferite tensiuni timp de 90 de minute.
Proba Aliaj Potential de
depunere (V)
Procente atomice (%) ΔSm (JK−1 mol−1)
Al Cr Cu Fe Mn Ni
HEA1 AlCrFeMnNi -1.5
2.04 16.98 - 15.92 2.56 62.5 8.81
HEA2 AlCrCuFeMnNi 1.55 2.19 68.16 1.36 1.07 25.67 7.19
HEA3 AlCrFeMnNi -1.7 1.78 17.26 - 16.36 2.73 61.87 8.86
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
23
HEA4 AlCrCuFeMnNi 2.78 3.32 54.21 2.21 1.18 36.3 8.72
HEA5 AlCrFeMnNi -1.9
2.26 17.69 - 16.68 2.69 60.68 9.07
HEA6 AlCrCuFeMnNi 2.13 2.96 59.37 2.59 2.05 30.9 8.58
HEA7 AlCrFeMnNi -2.1
2.59 18.14 - 16.52 2.72 60.03 9.19
HEA8 AlCrCuFeMnNi 3.02 3.26 52.15 3.19 2.12 36.26 9.28
HEA9 AlCrFeMnNi -2.3
2.43 18.93 - 16.75 2.84 59 9.30
HEA10 AlCrCuFeMnNi 3.86 4.21 48.65 3.46 2.79 37.03 9.92
HEA11 AlCrFeMnNi -2.5
3.15 19.06 - 17.19 3.37 57.23 9.65
HEA12 AlCrCuFeMnNi 4.07 4.84 51.26 3.91 3.64 32.28 10.24
HEA13 AlCrFeMnNi -2.7
2.89 18.85 - 17.11 3.22 57.93 9.52
HEA14 AlCrCuFeMnNi 3.82 4.58 55.63 3.27 3.44 29.26 9.80
Fig. 4.10. Spectrele EDAX ale probelor HEA1 (stanga) si HEA2 (dreapta).
In figurile 4.11-4.12 sunt prezentate difractogramele filmelor subţiri depuse
electrochimic si tratate termic. In cazul ambelor tipuri de depozite (cu si fara Cu) se pot
observa doar picurile de difracţie ale cuprului, fapt care sugerează ca filmele subţiri sunt
amorfe. Din figura se poate observa ca după tratamentul termic efectuat, in probe pot fi
identificate structuri cristaline de tip soluţie solida, acest fiind in acord cu datele din literatura.
Dupa efectuarea tratamentului termic la temperatura de 600C, in probele HEA se pot
observa doua faze de tip solutie solida (SS1 si SS2), cristalizate in sistem cubic cu volum
centrat (CVC) (figura 4.12). Parametrii de retea, prezentati in tabelul 4.5, sunt a = 3.57 Å
pentru SS1 si a = 3.54 Å pentru SS2 si au fost calculate cu ajutorul rezultatelor analizei DRX.
Absenta altor structuri complexe poate fi atribuita valorii mai mici a energiei libere,
rezultate in urma efectului de entropie inalta, care diminueaza considerabil energia libera si
face ca solutiile solide sa fie mai stabile decat fazele ordonate.
Copper
Es 652_1 HEA-ED1
Inte
nsit
y (
CP
S)
0
1000
2000
3000
4000
2-Theta - Scale
31 40 50 60 70 80 90 100
Fig. 4.11. Difractograma probei HEA1.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
24
A1-SS1
A1-SS2
Copper
Es x_xxx HEA
Inte
nsit
y (
CP
S)
0
1000
2000
2-Theta - Scale
31 40 50 60 70 80 90 100 110
Fig. 4.12. Spectrul difractometric al probei HEA12, tratata termic.
Tabelul 4.5. Rezultatele analizei DRX pentru proba HEA12.
Faza Parametru de retea (Å) D (Scherrer) (nm) S-Q (%ms.)
SS1-A1 3.57 26 20.6
SS2-A1 3.54 24 16.6
Cu 3.61 23 62.8
Imaginile SEM, vizibile in figurile 4.13-4.14 prezintă microstructura si morfologia
aliajelor AlCrCuFeMnNi depuse la tensiuni de -2.5 si -2.7 V timp de 90 de minute.
Filmele subţiri depuse pe substratul de cupru sunt constituite din particule sferice si
aglomerări de particule, cu dimensiuni care variază intre ~500 nm si 4 μm. Filmele obţinute la
tensiunea de -2.5 V sunt omogene si prezintă fisuri foarte fine. Morfologia suprafeţei filmelor
depuse la -2.7 V este de asemenea omogena, cu o distribuţie uniforma a particulelor de forma
sferica, dar prezintă fisuri de dimensiuni mai mari. Creşterea valorii tensiunii de depunere
peste -2.5 V conduce la apariţia unor tensiuni interne mai ridicate in filmele subţiri. La valori
mult mai ridicate deja apar crăpături in depozitele catodice (figura 4.14). Se poate observa ca
numărul particulelor rotunjite creste odată cu creşterea tensiunii de depunere.
Rezultatele indica faptul ca variaţia potenţialului de electrodepunere are o influenta
însemnata asupra mărimii si structurii particulelor care formează filmele de aliaje cu entropie
înalta. Micrografiile SEM si compoziţiile chimice conduc la concluzia ca valoarea optima a
tensiunii de depunere este de -2.5 V.
Fig. 4.13. Micrografia SEM pentru proba HEA12: 4000X (stanga), 20000X (dreapta).
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
25
Fig. 4.14. Micrografia SEM pentru proba HEA14: 1000X (stanga), 5000X (dreapta).
Figurile 4.15 si 4.16 prezintă micrografiile SEM obţinute pentru aliajul AlCrFeMnNi
depus la -2.5 si -2.7 V timp de 90 de minute. Structura este formata in principal din particule
de dimensiuni micronice, cu aspect solzos. De asemenea, sunt prezente si formaţiuni sferice in
proporţii reduse. Microstructura si morfologia filmelor subţiri HEA electrodepuse este
influenţata de către compoziţia chimica a electroliţilor. Acoperirile din aliaj AlCrCuFeMnNi
prezintă o mai buna creştere si distribuţie a particulelor, comparativ cu aliajul AlCrFeMnNi.
Fenomenele de nucleere si de creştere a particulelor care alcătuiesc filmele subţiri
sunt influenţate considerabil de prezenta Cu in baia de depunere (figura 4.17).
Fig. 4.15. Micrografia SEM pentru proba HEA11: 5000X (stanga), 20000X (dreapta).
Fig. 4.16. Micrografia SEM pentru proba HEA13: 4000X (stanga), 10000X (dreapta).
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
26
Fig. 4.17. Micrografii SEM pentru aliajele HEA electrodepuse: AlCrCuFeMnNi (stanga) si
AlCrFeMnNi (dreapta).
CAPITOLUL 5
OPTIMIZAREA PROCESELOR DE SINTEZA A FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P
PRIN ELECTRODEPUNERE UTILIZÂND CELULA HULL
5.1. STUDIUL DENSITĂŢILOR DE CURENT LA ELECTRODEPUNEREA
FILMELOR SUBŢIRI Zn-Ni-P UTILIZÂND CELULA HULL
Celula Hull este un instrument simplu ce permite determinarea densităţii optime de
curent la o temperatură dată, dintr-o singură determinare, pentru o baie de electroliză de o
anumită compoziţie [44-48]. Celula este proiectată astfel încât catodul este situat faţă de anod
la un unghi predefinit (dupa cum se poate observa în figura 5.1) pentru a se realiza o plajă de
valori ale densităţii de curent catodice.
Fig. 5.1. Schiţa celulei HULL.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
27
Distribuţia curentului catodic poate fi calculată cu ajutorul formulei:
i = I(5.1 - 5.24 log10 X) (5.1)
unde:
i = densitatea de curent , A/cm²
I = curentul total , A
X = distanţa pe catod de la latura cea mai apropiată de anod (latura AB din figura 5.2).
A C
B D Fig. 5.2. Schema substratului de depunere.
Valorile densitatilor de curent utilizate in procesul de depunere electrochimica sunt
prezentate in tabelul 5.1 iar schema de experimentări pentru studiul densităţii de curent cu
celula Hull sunt prezentate în tabelul 5.2.
Tabelul 5.1. Valorile densitatilor de curent utilizate in procesul de depunere electrochimica.
Curentul aplicat [A] 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2 135 103 71 53 39 29 21 13 7 2 0,2
Tabelul 5.2. Schema de experimentări pentru studiul densităţilor de curent.
Cod probă Electrolit Intensitatea curentului
[A]
Temperatura
[0C]
Hull ES 2 30
Conform analizei EDAX, depunerea electrochimica a elementelor poate fi
considerata normala, deoarece elementul mai nobil (Ni) este depus intr-o cantitate mai
ridicata. Pe masura ce densitatea de curent atinge o anumita valoare minima, co-depunerea
devine un proces cu un caracter anormal, deoarece este depus in mod preferential elementul
mai putin nobil (Zn). Dincolo de aceasta valoare limita a densitatii de curent compozitia
chimica elementara a depozitului prezinta o evolutie liniara. Spectrele EDAX contin in
principal elementele Zn, Ni si P, cu mici cantitati de Fe si O, fapt care demonstreaza puritatea
filmelor subtiri studiate. Analiza EDAX mai indica de asemenea compozitii chimice similare
in diferite zone ale probei [49].
In figura 5.3 sunt prezentate imaginile SEM ale zonelor analizate situate la diferite
distanţe de latura AB a probei H1.
100
75
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
28
1 mm
20 mm
50 mm
100 mm
Fig. 5.3. Imaginile SEM ale depunerii Hull la diferite distanţe de latura AB.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
29
Micrografiile SEM indica evolutia morfologiei suprafetei fimelor subtiri Zn–Ni–P
electrodepuse, odata cu variatia densitatii de curent la catodul celulei Hull. Depunerile
prezinta o structura foarte fina la densitati de curent foarte mici (0.1–0.5 A•dm-2). Pe masura
ce densitatea de curent creste (1.0–3.9 A•dm-2), filmul subtire depus prezinta local formatiuni
sferice de diferite dimensiuni, cu un aspect asemanator conopidei. La densitati de 4.5–8.4
A•dm-2 structura capata un aspect neuniform, in timp ce la densitati mai mari (8.4–13.4 A•dm-
2) formatiunile sferice apar incomplet dezvoltate. In cazul filmelor depuse la densitati mari de
current de aproximativ 20.7 A•dm-2 se observa o crestere inegala a cristalelor, care capata o
structura aciculara caracteristica metalelor depuse la densitati mari de current. Aceeasi
tendinta de distrugere a omogenitatii depozitelor a putut fi observata odata cu cresterea
densitatii de curent peste 1–1.4 A•dm-2 si din analizele de microscopie optica efectuate asupra
acoperirilor Zn–Ni–P prezentate in figura 5.4.
Din analiza micrografiilor SEM ale probelor obţinute în celula Hull s-a mai observat
ca depunerile obţinute la densităţi de curent mai mari de 70 mA/cm2 sunt policristaline, au un
aranjament neuniform al cristalelor si prezintă conglomerate de cristale a caror mărime
variază în limite largi (sub 1 µm - 10 µm). Depunerile obţinute la densităţi de curent situate în
intervalul 20 – 70 mA/ cm2 sunt policristaline, prezinta un grad mare de uniformitate, cu
dimensiuni regulate ale cristalelor care variaza in funcţie de densitatea de curent (de ex. 1 µm
la o densitate de 30 mA/cm2).
Depunerile obţinute la densităţi de curent mai mici de 10 mA/cm2 sunt subţiri încât, la
mărirea utilizată, structura lor este greu de decelat pe fondul imperfecţiunilor suportului de
oţel (adâncituri, zgârieturi consecinţă a prelucrării mecanice a probelor înainte de depunerea
filmului). Grosimea mică a filmului depus este confirmată şi de analiza chimică EDAX a
zonelor/probelor care prezintă un procent însemnat de fier (peste 50%).
Analizele efectuate asupra filmelor subtiri ZNP cu ajutorul celulei Hull au indicat o
puternica dependenta intre densitatea de curent utilizata in timpul procesului de
electrodepunere si compozitia chimica si microstructura depunerilor obtinute.
CONCLUZII
C.1. CONCLUZII GENERALE
Obiectivul tezei de doctorat a fost îndeplinit în întregime. Astfel, lucrările de cercetare
ştiinţifica realizate in vederea studierii proceselor de obţinere a aliajelor multi-componente
prin co-depunere electrochimica au condus la următoarele concluzii:
► A fost identificata influenţa parametrilor electrochimici asupra proceselor de depunere
autocatalitica si electrolitica a filme subţiri ZNP. Astfel, parametrii procesului de depunere
galvanică a straturilor subţiri protectoare pot fi clasificaţi in:
1. parametri independenţi comandaţi: tensiunea de electroliză, densitatea de curent,
randamentul şi bilanţul curentului electric, temperatura electrolitului;
2. parametri perturbatori: gradul de uzură al instalaţiei de electroliză, agitarea
electrolitului, , compoziţia chimică a băii de depunere;
3. parametri dependenţi (de ieşire): proprietăţile mecanice ale filmelor subţiri depuse
(tensiuni interne, duritate), grosimea stratului, uniformitatea grosimii stratului (condiţionata
de puterea de pătrundere a soluţiilor de electrolit).
► Au fost studiaţi in detaliu factorii care influenţează parametrii independenţi comandaţi si s-
au determinat valorile acestora, in vederea maximizării parametrilor de ieşire, respectiv a
calităţii filmelor subţiri obţinute. Au fost determinaţi factorii care influenţează apariţia
tensiunilor interne in stratul depus, duritatea filmelor subţiri precum si uniformitatea grosimii
acestora.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
30
► Au fost identificate metodele de imbunatatire a puterii de pătrundere a electrolitului,
parametrul esenţial de care depind caracteristicile filmelor subţiri din aliaje Zn-Ni-P:
● creşterea conductibilităţii electrice a electrolitului;
● creşterea distanţei dintre electrozi;
● alegerea judicioasă a compoziţiei electrolitului, astfel încât la variaţii relativ mici ale
densităţii de curent să rezulte variaţii mari ale potenţialului catodic;
● montarea simetrică a catodului faţă de anod.
► Aliajele cu entropie înalta (HEA) reprezintă o clasa noua de materiale metalice, diferite de
aliajele convenţionale care au la baza unul sau doua elemente principale, deoarece sunt
compuse din cinci sau mai multe elemente principale.
► Pana in prezent au fost studiate mai mult de 300 de tipuri de aliaje din aceasta categorie.
► Au fost evidenţiate patru efecte principale care influenţează si definesc aliajele cu entropie
înalta, după cum urmează:
● Efectul de entropie înalta tinde sa stabilizeze fazele cu entropie înalta cum ar fi
soluţiile solide, in defavoarea fazelor intermetalice, care sunt faze ordonate având o entropie
configuraţionala mai scăzuta. In cazul compuşilor intermetalici stoechiometrici, entropia
configuraţionala este zero.
● Efectul de deformare severa a reţelei atomice, produs de diferenţa dimensiunilor
atomice. Se presupune ca si energiile de legătura si structurile cristaline diferite pentru
elementele constitutive cauzează o deformaţie si mai însemnata a reţelei care, privitor la
atomii învecinaţi, devine astfel asimetrica. Deformarea reţelei nu influenţează doar anumite
proprietati, ci duce si la diminuarea efectului termic asupra acestor caracteristici. Duritatea si
rezistenta mecanica se imbunatatesc datorita durificării cu soluţii de dimensiuni mari in
reţeaua intens deformata.
● Efectul de difuzie lenta influenţează nucleerea, creşterea, distribuţia si morfologia
fazelor noi printr-un proces de transformare de faza controlat de difuzie. Acest efect oferă
avantajul de a controla microstructura si proprietăţile prin uşurinţa cu care se pot obţine
precipitaţi suprasaturaţi fini, printr-o temperatură mai mare de recristalizare, printr-o creştere
mai lenta a grăunţilor si printr-o rezistenta crescuta la fluaj. In consecinţa, difuzia lenta are un
aport însemnat la imbunatatirea proprietatilor aliajelor cu entropie înalta. De exemplu,
precipitarea fina si o structura mai rafinata a grăunţilor pot duce la imbunatatirea combinaţiei
dintre rezistenta mecanica si duritate.
● Efectul de cocteil, conform căruia in se pot obţine proprietati neaşteptate după
amestecarea mai multor elemente, proprietati care nu ar putea fi obţinute de la niciun element
independent.
► Aliajele cu entropie înalta prezintă o multitudine de caracteristici atractive (duritate mare,
rezistenta foarte buna la uzura, rezistenta la oboseala, o foarte buna rezistenta la rupere la
temperaturi ridicate, stabilitate termica buna si rezistenta sporita la oxidare si coroziune).
Aceste proprietati conferă aliajelor HEA un potenţial mare de utilizare intr-o gama larga de
aplicaţii industriale.
► Aliajele cu entropie înalta pot fi elaborate, procesate si analizate in aceleaşi moduri ca
aliajele convenţionale.
► Co-depunere electrochimica a aliajelor cu entropie înalta oferă avantaje semnificative
deoarece procesul de obţinere este unul relative simplu, iar compoziţia chimica a filmelor
depuse poate fi uşor ajustata prin modificarea parametrilor de depunere.
► Pana in prezent exista foarte puţine referinţe in literatura de specialitate despre prepararea
aliajelor HEA prin electrodepunere. Astfel, un singur colectiv de cercetare a raportat obţinerea
de filme subţiri din aliaje cu entropie înalta cu diverse compoziţii utilizând metode
electrochimice.
► Cantitatea de aliaj depus depinde atât de compoziţia băii de depunere (conţinutul de ioni
activi Zn2+, Ni2+, de agent reducător - hipofosfitul de Na, de agent de complexare - citrat de
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
31
Na, de buffer/stabilizator pH - clorura de amoniu) cât şi de parametrii de lucru (pH baie
depunere, temperatura, durata procesului).
► O bună reproductibilitate a rezultatelor experimentale: în condiţii experimentale identice,
greutatea filmelor Zn-Ni-P obţinute variază în limite foarte mici (max. 10%).
► Creşterea cantităţii de aliaj depus (dependenţă aproximativ liniară) cu creşterea valorii pH,
a temperaturii băii şi a duratei procesului.
► Acoperirile depuse la o valoare a pH-ului de 9,5 şi la o temperatură de 900C prezintă o
aderenţă bună la substratul de oţel şi grosimi estimate/măsurate de 9 – 14 µm (in funcţie de
compoziţia băii de depunere).
► Filmele subţiri depuse autocatalitic au o structura policristalina, dendritica, cu o distribuţie
destul de uniformă a mărimii de grăunte. De asemenea, se remarcă prezenţa unor
conglomerate sferice de grăunţi.
► Densitatea acestor clustere de particule depinde de conţinutul de nichel din acoperire.
► Diametrul cristalitelor variază in funcţie de pH-ul băii de depunere, fapt identificat si in
literatura de specialitate.
► La valori mari a pH-ului băilor de depunere (11.0) se constată o scădere a cantităţii de aliaj
depus in cazul băii BS1, şi o creştere foarte mică în cazul băii BS 2.
► Filmele depuse la valori ale pH-ului de 8,5 – 10,5 şi ale temperaturii de 900C prezintă o
aderenţă bună la substratul de oţel şi grosimi estimate/măsurate de 9 – 14 µm (in funcţie de
compoziţia băii de depunere)
► Filmele depuse la o durată a procesului de 120 min, cu grosimi estimate/măsurate de 7 - 10
µm prezintă zone cu aderenţă imperfectă la suportul de oţel, datorate cel mai probabil
tensiunilor interne apărute, valorilor diferite ale coeficienţilor de dilatare a filmului si a
suportului de oţel.
► Filmele subţiri depuse autocatalitic in mediu de sulfaţi sunt de o calitate ridicata. Astfel,
acoperirile prezintă o omogenitate mai buna decât cele precedente. Morfologia este
caracterizata de o distribuţie total uniformă a particulelor. De asemenea, si aici se remarcă
prezenţa unor conglomerate sferice de grăunţi. După cum am menţionat anterior, densitatea
acestor clustere de particule depinde de conţinutul de nichel din aliaje, astfel ca odată cu
creşterea duratei procesului de depunere, această tendinţă de aglomerare a particulelor se
diminuează.
► Si in cazul filmelor subţiri ZNP depuse autocatalitic din bai sulfatice ca diametrul
cristalitelor variază in funcţie de pH-ul băii de depunere.
► Acoperirile depuse autocatalitic din bai de sulfaţi nu prezintă microfisuri.
► Electrolitul BS 3 a permis obţinerea unor filme aderente prin utilizarea unor densităţi de
curent mai mari fără adaos de substanţe tensioactive.
► Cu adaos de substanţe tensioactive (acid lactic) s-a obţinut un film aderent prin utilizarea
unei densitati de curent de 130 mA timp de 10 min, urmată de o depunere la 20 mA.
► Analiza EDAX a indicat faptul ca compoziţia chimica a probelor este aceeaşi in mai multe
zone ale acestora. Procentajele elementelor prezente in filmele subţiri depind de conţinutul de
zinc din baia de depunere.
► Din imaginile SEM se poate observa ca acoperirile electrodepuse prezintă o morfologie
omogena, cu o distribuţie uniforma a unor conglomerate sferice de particule. La densităţi mici
de curent, filmele depuse au o suprafaţa de granulaţie fina.
► Odată cu creşterea densităţii de curent se poate observa apariţia unor creşteri dendritice pe
suprafaţa depozitelor.
► Se poate observa ca toate probele sunt compacte si nu prezintă fisuri sau crăpături.
► Filmele subţiri Zn-Ni-P obţinute la densităţi mici de curent (≤ 20mA/cm2), cu grosimi de
0,5-1,5 µm , prezintă o aderenţă bună la substrat, cu valori ale forţei critice FNC de 8 – 11 N.
► Filmele subţiri depuse la densităţi mari de curent, cu toate că au grosimi mai mari, de
ordinul 2 – 5 µm, prezintă o aderenţă mai mică la substrat.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
32
► Adaosul de substanţe superficial active la baia de electrolit, îmbunătăţeşte considerabil
aderenţa filmelor obţinute.
► Filmele obţinute autocatalitic prezintă o aderenţă foarte bună.
► Rezultatele analize EDAX au indicat faptul ca filmele subţiri electrodepuse conţin toate
cele cinci, respective sase, elemente.
► Procentajele atomice ale elementelor componente înregistrează valorile maxime de 62.5%,
pentru Ni in aliajul AlCrFeMnNi, si de 68.16% pentru Cu in aliajul AlCrCuFeMnNi, la o
tensiune de depunere de –1.5 V.
► La aceeaşi valoare a potenţialului de depunere, se poate observa o valoare minima de
1.07% pentru Mn, in aliajul care conţine Cu.
► O creştere a tensiunii de depunere de la -1.5 V la -2.7 V conduce la scăderea conţinuturilor
de Ni si de Cu, pentru aliajele AlCrFeMnNi si respectiv AlCrCuFeMnNi, si la creşterea
conţinuturilor celorlalte elemente prezente in aliaje.
► Entropia molara de amestecare a înregistrat valori maxime calculate de 9.65 si 10.24 J·K–
1·mol–1 la –2.5 V si valori minime de 8.81 si 7.19 J·K–1·mol–1 la –1.5 V, pentru aliajele
AlCrFeMnNi si respectiv AlCrCuFeMnNi.
► In urma analizei DRX, in cazul ambelor tipuri de depozite (cu si fara Cu) s-au observat
doar picurile de difracţie ale cuprului.
► După efectuarea tratamentului termic la temperatura de 600C, in probele HEA s-au
observat doua faze de tip soluţie solida (SS1 si SS2), cristalizate in sistem cubic cu volum
centrat (CVC) (figurile 4.47 si 4.48).
► Parametrii de reţea au fost a = 3.57 Å pentru SS1 si a = 3.54 Å pentru SS2.
► Absenta altor structuri complexe poate fi atribuita valorii mai mici a energiei libere,
rezultate in urma efectului de entropie înalta, care diminuează considerabil energia libera si
face ca soluţiile solide sa fie mai stabile decât fazele ordonate.
► Filmele subţiri AlCrCuFeMnNi depuse pe substratul de cupru sunt constituite din particule
sferice si aglomerări de particule, cu dimensiuni care variază intre ~500 nm si 4 μm.
► Filmele obţinute la tensiunea de -2.5 V sunt omogene si prezintă fisuri foarte fine.
Morfologia suprafeţei filmelor depuse la -2.7 V este de asemenea omogena, cu o distribuţie
uniforma a particulelor de forma sferica, dar prezintă fisuri de dimensiuni mai mari.
► Creşterea valorii tensiunii de depunere peste -2.5 V conduce la apariţia unor tensiuni
interne mai ridicate in filmele subţiri. La valori mult mai ridicate deja apar crăpături.
► Numărul particulelor rotunjite creste odată cu creşterea tensiunii de depunere.
► Rezultatele au indicat faptul ca variaţia potenţialului de electrodepunere are o influenta
însemnata asupra mărimii si structurii particulelor care formează filmele de aliaje HEA.
► Micrografiile SEM si compoziţiile chimice au condus la concluzia ca valoarea optima a
tensiunii de depunere este de -2.5 V.
► Structura aliajului AlCrFeMnNi depus la -2.5 si -2.7 V timp de 90 de minute. este formata
in principal din particule de dimensiuni micronice, cu aspect solzos. De asemenea, sunt
prezente si formaţiuni sferice in proporţii reduse.
► Microstructura si morfologia filmelor subţiri HEA electrodepuse este influenţata de către
compoziţia chimica a electroliţilor. Astfel, acoperirile din aliaj AlCrCuFeMnNi prezintă o mai
buna creştere si distribuţie a particulelor, comparativ cu aliajul AlCrFeMnNi.
► Fenomenele de nucleere si de creştere a particulelor care alcătuiesc filmele subţiri sunt
influenţate considerabil de prezenta Cu in baia de depunere.
► Analiza SEM a indicat evoluţia morfologiei suprafeţei filmelor subţiri Zn–Ni–P
electrodepuse in celula Hull odată cu variaţia densităţii de curent la catodul celulei Hull.
► Depunerile prezintă structura foarte fina la densităţi de curent foarte mici (0.1–0.5 A•dm-2).
► Pe măsura ce densitatea de curent creste (1.0–3.9 A•dm-2), filmul subţire depus prezintă
local formaţiuni sferice de diferite dimensiuni, cu un aspect asemănător conopidei.
► La densităţi de 4.5–8.4 A•dm-2 structura capata un aspect neuniform, in timp ce la densităţi
mai mari (8.4–13.4 A•dm-2) formaţiunile sferice apar incomplet dezvoltate.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
33
► In cazul filmelor depuse la densităţi mari de curent de aproximativ 20.7 A•dm-2 se observa
o creştere inegala a cristalelor, care capata o structura aciculara caracteristica metalelor
depuse la densitatea mari de curent. Aceeaşi tendinţa de distrugere a omogenităţii depozitelor
a putut fi observata odată cu creşterea densităţii de curent peste 1–1.4 A•dm-2 si din analizele
de microscopie optica efectuate.
► Depunerile obţinute la densităţi de curent mai mari de 70 mA/cm2 sunt policristaline, au un
aranjament neuniform al cristalelor si prezintă conglomerate de cristale a căror mărime
variază în limite largi (sub 1 µm - 10 µm).
► Depunerile obţinute la densităţi de curent situate în intervalul 20 – 70 mA/ cm2 sunt
policristaline, prezintă un grad mare de uniformitate, cu dimensiuni regulate ale cristalelor
care variază in funcţie de densitatea de curent (de ex. 1 µm la o densitate de 30 mA/cm2).
► Depunerile obţinute la densităţi de curent mai mici de 10 mA/cm2 sunt subţiri încât, la
mărirea utilizată, structura lor este greu de decelat pe fondul imperfecţiunilor substratului.
► Cercetările efectuate asupra filmelor subţiri ZNP cu ajutorul celulei Hull au indicat o
puternica dependenta intre densitatea de curent utilizata in timpul procesului de
electrodepunere si compoziţia chimica si microstructura depunerilor obţinute.
C.2. CONTRIBUTII ORIGINALE
Contribuţiile originale ale autorului sunt reprezentate de:
► Abordarea unui domeniu foarte puţin investigat pe plan internaţional si anume obţinerea
aliajelor multi-componente cu entropie înalta prin co-depunere electrochimica.
► S-a realizat o prezentare a stadiului actual al cunoaşterii in domeniul sintezei
electrochimice a aliajelor cu entropie înalta.
► A fost realizat modelul experimental al instalaţiei de electroliza si al proceselor de obţinere
a filmelor subţiri din aliaje multi-componente prin electrodepunere si depunere autocatalitica.
Au fost stabilite etapele fluxurilor tehnologice, parametrii tehnologici implicaţi in proces,
condiţiile experimentale si elementele constructive ale instalaţiei experimentale.
► A fost realizată o instalaţie experimentală de laborator, pentru sinteza filmelor subţiri din
aliaje multi-componente prin co-depunere electrochimica.
► Sa stabilit metodologia de caracterizare complexa a eşantioanelor de filme subţiri prin
diverse metode analitice.
► Au fost realizate studii electrochimice pentru determinarea potenţialelor de electrod ale
metalelor electrodepuse din electroliţi organici pentru sinteza electrochimica a aliajelor HEA
si a parametrilor experimentali implicaţi in acest proces.
► Au fost obţinute pentru prima data eşantioane de aliaje din sistemul Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni
prin electrodepunere.
► A fost realizata o optimizare a depunerii electrochimice a aliajelor ternare Zn-Ni-P cu
ajutorul studiilor efectuate in celula Hull. Acest proces simplu si eficient a permis dispunerea
catodului la un unghi predefinit fata de anod, obţinându-se un interval de valori ale distantei
anod-catod si, implicit, in cadrul unui singur experiment s-au putut utiliza mai multe valori ale
densităţii de curent catodice. Aceasta metoda a permis determinarea intervalului optim al
densitatii de curent, in vederea obtinerii unor filme subtiri cu structuri si proprietati
prestabilite.
C.3. PERSPECTIVE DE DEZVOLTARE ULTERIOARĂ
Tema de cercetare abordata in cadrul tezei de doctorat prezintă o perspectiva larga de
dezvoltare ulterioara. Propunerile de continuare a activităţii de cercetare ştiinţifica în
domeniul obţinerii de filme subţiri din aliaje multi-componente prin co-depunere
electrochimica sunt următoarele:
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
34
► Efectuarea de studii complexe asupra electrodepunerii de filme subţiri din aliaje HEA,
pentru determinarea proprietatilor electroliţilor utilizaţi, a potenţialelor de electrod si a
parametrilor de proces.
► Aplicarea metodei dezvoltate in cadrul studiilor doctorale pentru obţinerea electrochimica
a altor sisteme de aliaje HEA. Un număr foarte mare de compoziţii de aliaje pot fi elaborate
astfel.
► Validarea procesului in vederea obţinerii de rezultate reproductibile, cu compoziţii
chimice, structuri si proprietati prestabilite.
► Depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente pe piese si componente industriale
cu diverse geometrii constructive.
► Realizarea de studii electrochimice si tribologice pentru determinarea proprietatilor de
rezistenta la coroziune si la uzura a aliajelor Zn-Ni-P si Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni depuse
electrochimic.
► Dezvoltarea procesului de la faza de laborator la cea pilot pentru acoperirea de
componente cu volume mai mari. În acest caz trebuie avută în vedere o nouă optimizare a
parametrilor de proces precum şi a compoziţiei electroliţilor utilizaţi.
DISEMINAREA REZULTATELOR
Rezultatele tehnico-ştiinţifico obţinute pe parcursul derulării studiilor doctorale s-au
concretizat prin prezenta lucrare, prin publicarea a unui număr de sapte articole în reviste de
specialitate (5 cotate ISI dintre care un articol în Buletinul Ştiinţific UPB, si 2 cotate B+),
participarea la 6 conferinţe naţionale si internaţionale si depunerea unei cereri de brevet la
OSIM.
► Articole ISI:
1. I. Constantin, P. Moldovan, “Microstructure and corrosion resistance of electrodeposited
Zn-Ni-P thin films”, U.P.B. Scientific Bulletin Series B, vol. 78, no. 1 (2016), 185-192.
2. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, D. Mitrică, V. Bădiliţă, A. Caragea, M. Târcolea,
“Electrochemical deposition and microstructural characterization of AlCrFeMnNi and
AlCrCuFeMnNi high entropy alloy thin films, Applied Surface Science, vol. 358 (2015), 533–
539.
3. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, M. Ghita, V. Constantin, F. Miculescu, A. M.
Popescu, “Synthesis and performance of Zn–Ni–P thin films”, Chinese Physics B, vol. 24,
no. 3 (2015), 036101-1 - 036101-10.
4. V. Soare, D. Mitrica, I. Constantin, G. Popescu, I. Csaki, M. Tarcolea, and I. Carcea, „The
Mechanical and Corrosion Behaviors of As-cast and Re-melted AlCrCuFeMnNi Multi-
Component High-Entropy Alloy”, Metallurgical and Materials Transactions A, vol. 46A
(2015), 1468-1473.
5. V. Soare, D. Mitrica, I. Constantin, V. Badilita, F. Stoiciu, A. M. J. Popescu, I. Carcea,
“Influence of the re-melting on the microstructure, hardness and corrosion behaviour of the
AlCoCrFeNiTi high-entropy alloy”, Materials Science And Technology, vol. 31, no. 10
(2015), 1194-1200.
► Articole non-ISI:
1. I. Constantin, “Microstructural Characterization and Corrosion Behavior of Electroless
Ni-Zn-P Thin Films”, Journal of Metallurgy, vol. 2014 (2014), 1-7.
2. V. Soare , D. Mitrică, I. Constantin, M. Ghiţă, G. Popescu, I. Carcea, I. Florea, "High
entropy alloy with enhanced mechanical properties", Metallurgical and New Materials
Researches, vol. 31, iss. 1 (2013), 29-39.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
35
► Conferinţe:
1. D. Mitrica, V. Soare, I. Constantin, G. Popescu, V. Badilita, F. Stoiciu, A M. J. Popescu,
“Improvement of the Mechanical and Corrosion Resistance Characteristics of AICrFeMnNi
High Entropy Alloy by the Annealing Process”, The 19th Romanian International
Conference on Chemistry and Chemical Engineering – RICCCE 19, 02-05 September
2015, Sibiu, Romania.
2. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, D. Mitrică, V. Bădiliţă, A. Caragea, M. Târcolea,
“Electrochemical deposition and microstructural characterization of AlCrFeMnNi and
AlCrCuFeMnNi high entropy alloy thin films”, 9th International Conference on Materials
Science and Engineering – BRAMAT 2015, 5 – 7 March 2015, Brasov, Romania.
3. I. Constantin, V. Soare, M. Burada, D. Mitrica, D. Dumitrescu, P. Moldovan, A. M.
Popescu, „Double layer multifunctional Zn-Ni-P coatings for anticorrosive applications”,
TMS 143rd Annual meeting & exhibition, 16-20 February 2014, San Diego, USA.
4. V. Soare, D. Mitrică, I. Constantin, G. Popescu, I. Csaki, M. Tarcolea, I. Carcea,
“AlMnCrCuFeNi multicomponent alloy with superior hardness and corrosion resistance”,
TMS 143rd Annual meeting & exhibition, 16-20 February 2014, San Diego, USA.
5. I. Constantin, P. Moldovan, „Anticorrosive Zn-Ni-P coatings electrodeposited on steel
parts from sulfate baths”, 12th Young researchers’ Conference - Materials Science and
Engineering, 11-13 December 2013, Belgrade, Serbia.
6. I. Constantin, M. Burada, D. Mitrica, “Electrodeposition of Zn-Ni-P alloys on steel parts
from a sulfate bath”, The XXXIInd National Conference of Chemistry, 03-05 October 2012,
Căciulata, Romania.
► Brevete:
1. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, „Proces electrochimic de obţinere filme subţiri dublu
strat Ni-Zn-P pentru aplicaţii anticorosive”, Brevet nr. 128836/30.06.2016.
BIBLIOGRAFIE SELECTIVA [1]. O. Hammami, L. Dhouibi, P. Berc¸ E. M. Rezrazi, Effect of phosphorus doping on some properties
of electroplated Zn-Ni alloy coatings, Surface and Coatings Technology, vol. 219, 2013, pp. 119-125.
[2]. S. Pouladi, M. H. Shariat, M. E. Bahrololoom, Electrodeposition and characterization of Ni–Zn–P
and Ni–Zn–P/nano-SiC coatings, Surface and Coatings Technology, vol. 213, 2012, pp. 33–40.
[3]. Y. Kamimoto, K. Yamamoto, S. Yamashita, T. Sakai, R. Ichino, Preparation of Zn–Ni–P Alloys
with High Zn Content Using Electrochemical Processes, Science of Advanced Materials, vol. 6, no.
10, 2014, pp. 2269-2274.
[4]. V. Bachvarov, M. Peshova, S. Vitkova, N. Boshkov, Electrodeposition, structure and composition
of ternary Zn-Ni-P alloys, Materials Chemistry and Physics, vol. 136, 2012, pp. 999-1007.
[5]. S. Fashu, C. D. Guz, X. L. Wang, J. P. Tuz, Structure, Composition and Corrosion Resistance of
Zn-Ni-P Alloys Electrodeposited from an Ionic Liquid Based on Choline Chloride, Journal of the
Electrochemical Society, vol. 161, no. 7, 2014, pp. D3011-D3017.
[6]. W. G. Sen, W. H. Huang, Electrolessly Plated Ni-Zn (Fe) -P Alloy and Its Corrosion Resistance
Properties, Chemical Researches in Chinese Universities, vol. 21, no. 3, 2005, pp. 315-321.
[7]. M. Bouanani, F. Cherkaoui, M. Cherkaoui, S. Belcadi, R. Fratesi, G. Roventi, Ni-Zn-P alloy
deposition from sulfate bath: inhibitory effect of zinc, Journal of Applied Electrochemistry, vol. 29,
1999, pp. 1171-1176.
[8]. B. Veeraraghavan, B. Haran, S. P. Kumaraguru, B. Popov, Corrosion Protection of Steel Using
Nonanomalous Ni-Zn-P Coatings, Journal of The Electrochemical Society, vol. 150, no. 4, 2003, pp.
B131-B139.
[9]. Y. D. Liu, B. Q. Jiang, Z. Q. Xiao, Electroless Ni-P-Zn Alloy Deposition on Surface of Low
Carbon Steel, Advanced Materials Research, vol. 366, 2012, pp. 482-485.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
36
[10]. S. Wang, Preparation and Corrosion properties of Electroless Ni-Zn-P Alloy Deposits,
Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, vol. 24, no. 5, 2004, pp. 297-300.
[11]. Z. Dan, X. Xu-zhong, X. Bo, Corrosion Behavior of Ni-Zn-P Alloy Coating in Artificial
Seawater, Surface Technology, vol 4, 2016, pp. 169-174.
[12]. K. Chouchane, A. Levesque, O. Aaboubi, S. Crequy, N. Mesrati, J. P.Chopart, Influence of zinc
(II) ion concentration on Ni–Zn–P coatings deposited onto aluminum and their corrosion behavior,
International Journal of Materials Research, vol. 106, no. 1, 2015, pp. 52-59.
[13]. S. A. Fadl-allah, A. A. Montaser, S. M. F. G. El-Rab, Biocorrosion Control of Electroless Ni-Zn-
P Coating Based on Carbon Steel by the Pseudomonas aeruginosa Biofilm, International Journal of
Electrochemical Science, vol. 11, 2016, pp. 5490–5506.
[14]. M. C. Gao, J. W. Yeh, , P. K. Liaw, , Y. Zhang, High-Entropy Alloys Fundamentals and
Applications, Springer International Publishing, Switzerland, 2016.
[15]. B.S. Murty, J.W. Yeh, S. Ranganathan, High-Entropy Alloys, Butterworth-Heinemann, London,
2014.
[16]. J. W. Yeh, S. K. Chen, S. J. Lin, J. Y. Gan, T. S. Chin, Nanostructured High-Entropy Alloys with
Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes, Advanced Engineering
Materials, vol. 6, no. 5, 2004, pp. 299–303.
[17]. Y. Zhang, X. Yang, P. K. Liaw, Alloy Design and Properties Optimization of High-Entropy
Alloys, JOM, vol. 64, no. 7, 2012, pp. 830-838.
[18]. S. G. Ma, P. K. Liaw, M. C. Gao, J. W. Qiao, Z. H. Wang, Y. Zhang, Damping behavior of
AlxCoCrFeNi high-entropy alloys by a dynamic mechanical analyzer, Journal of Alloys and
Compounds, vol. 604, 2014, pp. 331-339.
[19]. Y. Zhang, T. T. Zuo, Y. Q. Cheng, P. K. Liaw, High-entropy Alloys with High Saturation
Magnetization, Electrical Resistivity and Malleability, Scientific Reports, vol. 3, 2013, pp. 1-7.
[20]. O. N. Senkov, G. B. Wilks, J. M. Scott, D. B. Miracle, Mechanical properties of Nb25Mo25Ta25W25
and V20Nb20Mo20Ta20W20 refractory high entropy alloys, Intermetallics, vol. 19, 2011, pp. 698-706.
[21]. A. Takeuchi, N. Chen, T. Wada, Y. Yokoyama, H. Kato, A. Inoue, J.W. Yeh,
Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy alloy as a bulk metallic glass in the centimeter, Intermetallics,
vol. 19, 2011, pp. 1546-1554.
[22]. M. S. Lucas, G. B. Wilks, L. Mauger, J. A. Munoz, O. N. Senkov, E. Michel, J. Horwath, S. L.
Semiatin, M. B. Stone, D. L. Abernathy, E. Karapetrova, Absence of long-range chemical ordering in
equimolar FeCoCrNi, Applied Physics Letters, vol. 100, no. 251907, 2012, pp. 1-4.
[23]. J. W. Yeh, S. Y. Chang, Y. D. Hong, K. Chen, S. J. Lin, Anomalous decrease in X-ray diffraction
intensities of Cu–Ni–Al–Co–Cr–Fe–Si alloy systems with multi-principal elements, Materials
Chemistry and Physics, vol. 103, 2007, pp. 41–46.
[24]. S. Ranganathan, Alloyed pleasures: Multimetallic cocktails, Current science, vol. 85, no. 10,
2003, pp. 1404-6.
[25]. Y. F. Kao, T. J.Chen, S. K. Chen, J. W.Yeh, Microstructure and mechanical property of as-cast, -
homogenized, and-deformed AlxCoCrFeNi (0≤x≤2) high-entropy alloys, Journal of Alloys and
Compounds, vol. 488, 2009, pp. 57-64.
[26]. C. J. Tong, Y. L. Chen, S. K.Chen, J. W. Yeh, T. T. Shun, C. H. Tsau, S. J. Lin, S. Y. Chang,
Microstructure Characterization of AlxCoCrCuFeNi High-Entropy Alloy System with Multiprincipal
Elements, Metallurgical and materials transactions A, vol. 36A, no. 4, 2005, pp. 881-893.
[27]. Y. F. Kao, S. K. Chen, J. H. Sheu, J. T. Lin, W.Lin, J. W. Yeh, S. J. Lin, T. Liou, C. Wang,
Hydrogen storage properties of multi-principal-component CoFeMnTixVyZrz alloys, International
Journal of Hydrogen Energy, vol. 35, 2010, pp. 9046-9059.
[28]. Y. Kao, S. Chen, T. Chen, P. Chua, J. W. Yeh, S. Lin, Electrical, magnetic, and Hall properties of
AlxCoCrFeNi high-entropy alloys, Journal of Alloys and Compounds, vol. 509, 2011, pp. 1607-1614.
[29]. M. S. Lucas, D. Belyea, C. Bauer, N. Bryant, E. Michel, Z. Turgut, S. O. Leontsev, J. Horwath, S.
L. Semiatin, M. E. McHenry, C. W. Miller, Thermomagnetic analysis of FeCoCrxNi alloys: Magnetic
entropy of high-entropy alloys, Journal of Applied Physics, vol. 113, 2013, pp. 17A923-1-3..
[30]. S. Singh, N. Wanderka , K. Kiefer, K. Siemensmeyer, J. Banhart, Effect of decomposition of the
Cr–Fe–Co rich phase of AlCoCrCuFeNi high entropy alloy on magnetic properties, Ultramicroscopy,
vol. 111, 2011, pp. 619-622.
[31] V. Braic, M. Balaceanu, M. Braic, A. Vladescu, S. Panseri, A. Russo, Characterization of multi-
principal-element (TiZrNbHfTa)N and (TiZrNbHfTa)C coatings for biomedical applications, Journal
of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, vol. 10, 2012, pp. 197-205.
Studii si cercetări privind co-depunerea electrochimica a aliajelor multi-componente
37
[32]. M. H. Tsai, K. Y. Tsai, C. W. Tsai, C. Lee, C. C. Juan, J. W. Yeh, Criterion for Sigma Phase
Formation in Cr- and V-Containing High-Entropy Alloys, Materials Research Letters, vol. 1, no. 4,
2013, pp. 207-212..
[33]. H. Li, H. Sun, C. Wang, B. Wei, C. Yao, Y. X. Tong, H. Ma, “Controllable electrochemical
synthesis and magnetic behaviors of Mg–Mn–Fe–Co–Ni–Gd alloy films”, Journal of Alloys and
Compounds, vol. 598, 2014, pp. 161.
[34]. C. Yao, P. Zhang, M. Liu, G. R. Li, J. Q. Yea, P. Liu, Y. X. Tong, Electrochemical preparation and
magnetic study of Bi–Fe–Co–Ni–Mn high entropy alloy, Electrochimica Acta, vol. 53, 2008, pp. 8359.
[35]. C. Yao, B. Wei, P. Zhang, X. Lu, P. Liu, Y. X. Tong, Facile preparation and magnetic study of
amorphous Tm-Fe-Co-Ni-Mn multicomponent alloy nanofilm, Journal of Rare Earths, vol. 29, no. 2,
2011, pp. 133.
[36]. C. Yao, P. Zhang, Y. X. Tong, D. Xia, H. Ma, Electrochemical Synthesis and Magnetic Studies of
Ni-Fe-Co-Mn-Bi-Tm High Entropy Alloy Film, Chemical Research in Chinese Universities, vol. 26,
no. 4, 2010, pp. 640.
[37]. A. M. Popescu, V. Constantin, M. Olteanu, V. Soare, M. Burada, E. I. Neacşu, Morphology and
corrosion behavior of Zn-Ni-P thin films electrolessly deposited from chloride baths, Revista de
Chimie, vol. 64, nr. 4, 2013, pp. 417-424.
[38]. E. I. Neacsu, V. Constantin, V. Soare, P. Osiceanu, M. V. Popa, A. M. Popescu, Corrosion
Protection of Steel Using ZnNiP Electroless Coatings, Revista de Chimie, vol. 64, no. 9, 2013, pp.
994-999.
[39]. I. Constantin, Microstructural Characterization and Corrosion Behavior of Electroless Ni-Zn-P
Thin Films, Journal of Metallurgy, vol. 2014, 2014, pp. 1-7.
[40]. I. Constantin, P. Moldovan, Microstructure and corrosion resistance of electrodeposited Zn-Ni-P
thin films, U.P.B. Scientific Bulletin Series B, vol. 78, no. 1, 2016, pp. 185-192.
[41]. A. M. Popescu, V. Constantin, V. Soare, M. Tarcolea, M. Olteanu, Obtaining, characterization
and corrosion behavior in aqueous media of Zn-Ni-P alloy films, Revista de Chimie, vol. 62, no. 9,
2011, pp. 899-904.
[42]. I. Carcea, D. Mareci, C. Roman, V. Soare, R. Chelariu, Electrodepositing and characterization
of Zn-Ni-P thin film, Metalurgia International, vol. 16, no. 5, 2011, pp. 33-37.
[43]. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, D. Mitrică, V. Bădiliţă, A. Caragea, M. Târcolea,
Electrochemical deposition and microstructural characterization of AlCrFeMnNi and AlCrCuFeMnNi
high entropy alloy thin films, Applied Surface Science, vol. 358, 2015, pp. 533–539.
[44]. A.Y. Hosny, T. J. O'Keefe, W.J. James, Hull cell technique for evaluating zinc sulfate
electrolytes, Minerals Engineering, vol. 2, no. 3, 1989, pp. 415-423.
[45]. C. T. J. Low, E. P. L. Roberts, F. C. Walsh, Numerical simulation of the current, potential and
concentration distributions along the cathode of a rotating cylinder Hull cell, Electrochimica Acta, vol.
52, no. 11, 2007, pp. 3831-3840.
[46]. S. Shivakumara, U. Manohar, Y. Arthoba Naik, T. V. Venkatesha, Influence of additives on
electrodeposition of bright Zn–Ni alloy on mild steel from acid sulphate bath, Bulletin of Materials
Science, vol. 30, no. 5, 2007, pp. 455–462.
[47]. R. S. Bhat, K. U. Bhat, A. Chitharanjan Hegde, Corrosion Behavior of Electrodeposited Zn-Ni,
Zn-Co and Zn-Ni-Co Alloys, Analytical & Bioanalytical Electrochemistry, vol. 3, no. 3, 2011, pp.
302-315.
[48]. Z. Zhang, J. Q. Zhang, W. H. Leng, C. N. Cao, Investigation of the Secondary Current
Distribution in a Hull Cell, Journal of The Electrochemical Society, vol. 148, no. 7, 2001, pp. C488-
C491.
[49]. V. Soare, M. Burada, I. Constantin, M. Ghita, V. Constantin, F. Miculescu, A. M. Popescu,
Synthesis and performance of Zn–Ni–P thin films, Chinese Physics B, vol. 24, no. 3, 2015, pp.
036101-1 - 036101-10.