university of groningen advancing selectivity control with ... · advancing selectivity control...

184
University of Groningen Advancing selectivity control with highly reactive organometallic reagents Giannerini, Massimo IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2015 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Giannerini, M. (2015). Advancing selectivity control with highly reactive organometallic reagents. [Groningen]: University of Groningen. Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date: 25-06-2020

Upload: others

Post on 18-Jun-2020

5 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

University of Groningen

Advancing selectivity control with highly reactive organometallic reagentsGiannerini, Massimo

IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.

Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of record

Publication date:2015

Link to publication in University of Groningen/UMCG research database

Citation for published version (APA):Giannerini, M. (2015). Advancing selectivity control with highly reactive organometallic reagents.[Groningen]: University of Groningen.

CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).

Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.

Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.

Download date: 25-06-2020

Page 2: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������������� ��� ����� ������ ��������

���� ����������� ����������� ���

���������������

Page 3: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� �������������� �� � ��� � �������� �������������� � �������� � �������� ����� ��������

�������������������� ��� ����� �

� ������������������������!!��������� �"���!��#���� ��������$"#�%����� �

�� ������&����'������������������#���� �$�(&% �

)���������!����!�*�������+,��"�� ���� ��� ������

��+�-�./01.2134/1//.313�$)����������%��

��+�-�./01.2134/1//.514�$"�������������%�

Page 4: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

Advancing Selectivity Control with Highly Reactive

Organometallic Reagents

PhD thesis

to obtain the degree of PhD at the University of Groningen on the authority of the

Rector Magnificus Prof. E. Sterken and in accordance with

the decision by the College of Deans.

This thesis will be defended in public on

Friday 17 April 2015 at 11.00 hours

by

Massimo Giannerini

born on 25 April 1985 in Pietrasanta, Italy

Page 5: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

Supervisor

Prof. B.L. Feringa

Assessment committee

Prof. A.J. Minnaard

Prof. J.G. de Vries

Prof. M.J. Gaunt

Page 6: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD
Page 7: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

����������������

������������������������� ������������� ����� ���������� ��

�� ����������� � � � � � � � � ��

� � �� ������������������������������������ � � � ��

�� ����������������������������������������������������� � ��

� � �� ���������������������������������������� ������������������

� � �������� � � � � � � � ��

� � �� !��������������������������� ����������������������� � "�

�� #�����������������$��%���&������'� � � � � � (�

)� ����������������������������� � � � � � � *�

�� #�� ���������� � � � � � � � � ���

"� ���������� � � � � � � � � ���

(� +$��$�� ��������������� � � � � � � � ���

,� -���������� � � � � � � � � �)�

��������������������������������������������������������������������

�� �!��������������� � � � � � � � �"�

�� ����������� � � � � � � � � �,�

� � �� .������/���������$���������������������������� � � �,�

� � �� ����0�����$������������������������������������ � � � �*�

� � �� ����0�����$���������������������������������������������� � �1�

�� 2���� � � � � � � � � � � ���

�� -������������������� � � � � � � � ���

� � �� +������������ � � � � � � � ���

� � �� 0�������������������� � � � � � � �)�

)� ���������������������������$��� � � � � � �,�

�� 3'������������������ � � � � � � � �1�

"� -���������� � � � � � � � � �,�

� � � � � � � �

������#��$%��&�'����������������������������������������� �� �

�������� ������������ � � � � � � � (��

�� ����������� � � � � � � � � )��

�� 2���� � � � � � � � � � � ))�

�� -������������������� � � � � � � � )��

)� ���������������������������$��� � � � � � ���

�� 3'������������������ � � � � � � � ���

"� -���������� � � � � � � � � �,�

Page 8: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������(��)������������������������������������������� ����

�������� � � � � � � � � � � *��

�� ����������� � � � � � � � � "��

� � �� .������������������������������������������������/��������������������

� � 4���� � � � � � � � � � "��

� � �� .����������������������������������������������� � � ")�

�� 2���� � � � � � � � � � � "��

�� -������������������� � � � � � � � ""�

� � �� +������������ � � � � � � � ""�

� � �� 0�������������������� � � � � � � (��

)� ���������������������������$��� � � � � � ((�

�� 3'������������������ � � � � � � � ((�

"� -������������������� � � � � � � � *��

������+��)��������������������������������� �� ��������� ����

�������� � � � � � � � � � � ,+�

�� ����������� � � � � � � � � *"�

� � �� .����������������������������������������������������� � *"�

� � �� .���������/��������$�������5��� �������������������� � *,�

� � � � ������������������������������ � � � � �11�

�� 2���� � � � � � � � � � � �1��

�� -������������������� � � � � � � � �1��

� � �� ������������������������������������������������� �����

� � ������������� � � � � � � � �1"�

� � � � ���-������������������� � � � � � �1(�

)� ���������������������������$��� � � � � � ����

�� 3'������������������ � � � � � � � ����

"� -���������� � � � � � � � � ����

������*��%�������������� ��������������� �� ���������������������

��)������������������������������ ����������������������������

����������������������������������������� � � � ��+�

�� ����������� � � � � � � � � ��"�

� � �� 6��������7������/������������������������� � � � ��"�

� � �� 6��������7������/��������������������������$��������� �����

� � ��������������������������� � � � � � ��(�

�� 2���� � � � � � � � � � � ��*�

�� -������������������� � � � � � � � ��*�

Page 9: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� � �� +��������������������������������������� � � � ��*�

� � �� 0���� � � � � � � � � ����

� � � � ���4����������7�����������������7������� � � � ����

� � � � ���4������������7�����������������7������� � � � ����

)� ���������������������������$��� � � � � � ����

�� 3'������������������ � � � � � � � ��"�

"� -���������� � � � � � � � � �)��

������"��-���������-����.�����������/��������0��-�������1������

����������2������� ����3������� �� �4������-������ � �(#�

�� ����������� � � � � � � � � �))�

� � �� 8������/�����������������������������������5����������� � �))�

� � �� 9�����7�.����� � � � � � � � �)��

�� 2���� � � � � � � � � � � �)"�

�� -������������������� � � � � � � � �)(�

� � �� +��������������������� � � � � � � �)(�

� � �� -�������������� � � � � � � � ����

)� ���������������������������$��� � � � � � ����

�� 3'������������������ � � � � � � � ��(�

"� -���������� � � � � � � � � �"��

$��������������������� � � � � � � �*+�

5���� ��������� � � � � � � � � �*,�

-��� ���������� � � � � � � � �"#�

Page 10: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

���������

��������������� ������������������

���������

���� ������ �� ���� � �������� ���� ������� �������� �� ���������� ������ ���������� ���

������������ � ��� � �������� ������������ �������� ������� �� ����������� ���� ��� ���

�������������� ��������������������������������������������������������������

���� �� ������� ��� ��� ���������� ���� � ����� � ����������� ������������ ��� ���� ��

����������� ������� ��� ������� ��� ����� ������� ��� ����� ����� ��� ��� ���� �� ���

����� ����� ����� ������������������������������ ������������������ ������ �

�������� ����� ������� �� ������� �� ���������� ��� ��� ��� �� ����� �������� ������� ��� ���

���� ��� ��������������������� ���� �����������������������������������������������

� ��� �� ����������� �������� ������ ��� ������ ��� ������ ����� ���� ����� � ���

��������������

Page 11: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������� �

2

����� �������

������������� �������� ��� ��������� �������� �� ��������� ������� ���� ����� ����������

� ��������������������������� ����������������������������� ���������������������

�������� ������������������������� ��������������� ��� ������������������ ��� ��

������� �������� ������ ���������!������������������ �������������� ����������

���������� �� ������������� �������� ���� ��������� "��� ��� ��� ����� ���

�������������� �� ����� ��"����� �������� �������� #��� ��� �������� ��� ������� ��

����������������������$����������������"����������"������������� �����%������"�����

���&�� ���� �� ��� �������� ���� ����� "��� ������������� �������� �������� ����� ��� ��

������ !���� �� �������� ������ ������� ����� �'� ���� ������� ��� ����� ���� �($'��������

���)"������������������� ����"������� �������� �������� ������������*%+$��� ������

%��� ������������,��������������-���������� ������������ ������ �������.���������

� ��� �� ����� ��� ������ /������ ������� �. ����� ��� ���� �������( ��� �����"��� ���

�������� ����� �� ���� ��� ���( ���� "��� ������ ��� �� ��� ��&�� ���� �� �� �������������

����������������������������� ������� �����������������0�1��������������������

�������� "��� ������ ������ �� �������� ������� �������� �� ���������� ���'

��� �������,�� ��������� &��� ����� ��� ����������� ��"�� �� �����'���� ���� ��������2� !���

������������������������������ ���������������������� ��������3���4��� ��������'

1����������)4�1*��5����������������������"�������"������.���������������������������

����� ����� �� ���������������� ��� ������ 4�� �� ���� �������( ������������� ��������

�� ��� � ���� ���� � ��� ��� ����������� �� ������ ������������� � ���� �����������(

������������������,�� ��������(��������������� ��������������������"�����������

������ �������� �� ����' ������� ����������6� 1������� ��� �� ����� �� ���������������� ��

������������� ��� ���� �.������� ���� �� ���������� "��� ���������� ������ ��� ���

����������� ����� �� ������'���������� ����� �����.����7� ��������������� �� ������� "���

�����������������������"���'������������� ���-������������������ ��������,��������8�

Page 12: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� !������������� ������������������ ��������

3

��������

���������

�����

�� �

��

��

� ����

��

���

�� ���

��������

��� ��������� ��

������ ����� ��������

��������������

���� ��������

�������� �� ����� �����������

��� ��������� ������� �� ���

�����������

��� ��������� ��

�������� �����

������

��� �

� �

����

��

��� �����

�����������������������������������������������

!�� �������������� ��������������� ��� ���� � ���� �� ��� ����� ������ ���������

������������� ��������(������������ �������������������������������� ���������

"��� �� ��������� ���������� ��� �������9� !�� ���� ������ �� ������������� �������� �� ���

������������������� �������� ������������������������������������������������

�������� ����( �� ��� ����.� �� ���� ���������� �.������ �������������( � ������� ��

���.�� �����������������������������!���� ����� �� �������������(������ �������

���� �� ����� ������ � �� ���� "��� ��� ��&�� ����� �� �� ��� "�� ��"��� ��" ��������� ��

������������� ��������3��� ���������������� ������������������������:� �������� ����

������������� �������� ���� ��� ��" ������� "��� �� ���� "��� ���� ���� �.������� ���

�������� ����� �� ���� ��������� ���� �� ��������� %�������� ����� ����� ������������� ��

������������������ ����������������� ����������������������� �����������������

��� �������� �� ����� ��� ����� ���� ������� ������ �� ��� ���������� �� ����� ��������

�������

������������������������������������� ��

!� ����� ���������� ��� ��������� ���� �����"��� ��� ����������� �� ����� �������������

��������(�������������������� ������������������������������������������������������

)"��� �"� ����� �� �� 50( ����� ��;�<�*( ��������( ��������� ���( ��������� �� �����

��� ������(����������� �� ����������(��������� ���=�

%��� ��������� ��������������������

���������������������

����������������������������������������������������� ���������$�

������������������� ������ ������������������������������������������������� �������

����������&�������������������� ��������������� ����������������������������

��������� �� ����������0�

1��� �� ���� �� � �� ��� ������ �� ��� ������� �� ��� �������� ��

���������������� ���������� � ������������������� �� ����� ������ ������� ����-��� �

��� ��� ������ �� ��� ������������� ��������� �� ������� ������ ����������� ������

��������� �� ������ ��������� ��� ��"�� ��� ������� !�� ������ �� ��� �������������

R-Li

Page 13: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������� �

4

�������������������������������������������������������������%���� ������� ������

� ����( �� �� �� ��� ��� ���;�<� ���� �.��� �� �������� �� ����� �����

��2� �������� ��� �� �

������� ��!/#��5�

"�����;�<� ����������.����� ������� �����

��6� ����������� �����'��

������ �� !/#���7�

������ ���� ����� ������� �� ���� ���� � ���� �� ��� ������ � ��

����������� ������ �� �� �������� ���� ���� �� ������������ �� ���� -���� ������ ������

���������� �� !/#��8�

"���� ��� ������ � ��� ������������� �� �� ���� ��.����� �� ��' ���

�����������2�

������������������� ��������������������������������(����������������

��&�� ���� ��� ��� ����������� ������ �� ������� <�"�� ���� �������� ���� �� � ���

��������������������� ������������������ �������������������� ���� ������� �������

��� ��������� ��"�� ����������� ������ "��� ����� �� ��� ���������9�

#�� ��� ���� �������

����� �����.��� �'�������� ������������ �� ��� !1�4(/1>(!1!+�� ������������

���� �� ������������ ������������� ���������$=�

%���� �� ���� ���� ���� �� ��� �������(

������� ������������������������������� ����������$��

!��������� ���<�;����������

����������� ���������������������������������������� ��������� ���<� ;��. �����

)�����������<�;�*�������������� �����������)<�;����� ���������*�!�� ��� �������������

��� ��� �������� �������� �� �� �������� ������ �� ��������� �������� �� �������� ���

��� ��������������������� ������������������������������ ���"����� �����������

���� ������ �� ��� ��� ���� ��������� ��������� ����"���( �� ������ ������� ������ ��

��������� ������� !��� �� ��� ��� ��� �.����� "��� ��� ��������� ���� ���������� �� �'

�����.������������( ���� ��� ���� �� ��� $ �������� "��� ������;�<� �� ��.��� �� ���

������ � �� !1�4 "���� 8'��������������� �� ������ ������� "��� �����;�<� �� ��.���

"�����������������$$�

!�� ��� � �� ��� ������� �� ���� � ����������� �� ��� "��� ������� "��� ��� ������� ���

�������������������������� ������������������������������������������� ��������

���������������������������� �������� ����������(��.��������������!�������"������

������� ��� ���� ������ �� ���������� ���� ����������� )�������� ������ �����������* ��

�� ���������� �� ������������ �� ���"��$0�

>������� �� ���������� ����� "��� ������� "���

1�<�( ��������( �� ��� ��� �� ��$� �� ������� �� �� ������ �� ������ ����������( ��� ��"��

��� ���������������������������� ������1������ ���������������� ��������)�;�<�(

�;�<�(

;�<�?* ������ ��� �� ������ �� �������� �������� ��� "��� ����� ��� �� ��-����� �� �� �

��������(�����������"����������������������������������������������#'����������.�

�� ��� �������� �.������$2�

� �� �.����� �� ������ ���������,�� ������������� ��������

������������ ����$������������������� ���������� ������� �������������(��������

����� ��������� ������ �� ��������� �� ��" ������������ ��� "������ �� �� ����

����������� ��� ������� �� ������� ����������� "��� ���� ����� ���� �. �������

) � ��������������� �������������������������������������������*��$5�

������� ��� ��� ��������( ���������( �������������� ���� �������� �������� �������"���

����� ����"���������������� ����"���������������������������������� ����������(

����� -��� ���� �� ��� ��������( �. ������ ��� ��������� )���������� ����������� "���

������� "��� ���� �����������* ��� ���'���� ���� ��� ������ %��� �� ��� ���� ���-������

�� ���������������������������������������������������������,����% ����$�

Page 14: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� !������������� ������������������ ��������

5

������������������������������������������� ��������������������������������� ���

������������������������������������� �������������������������

!�� ���� � ��� �� ������������� �������� �� �������� ������� ��� ����� �� ���������

����� ���� �� ��� ���� ��� ������ �� ����� �������� ���� ��� ���� ���� �� ��� �

������������� ��'������� ��� ������ ���� "��� ��� �������� +����������� � ������ �� ������

��� ������� ��� �� � ����� ��� � �� ��� ������� �� �� ��� ��� �� � ����� �� ������

��� ����� ��"�� ������� ������������������������ �������� ����������������������

����������� ������������������������� ���������� �������������� ��

�������������� ���������������������� ��������!������������������������� ��

����� ����������� ��������� � ���������� ��� ����� ��� �� ��� ����� ���� ����" ���

��� �������,����� �� ������ ������� ������� � ������ ����� ������� ����� �� ��� ������

����������$6�

!����' �����,���������������������������������������� ���������$'���� ������

��� �� ������ ��������� �� ���������� "��� ���� ������������� ��������� ���� ��� �����

��������� ����������������������������� �������������������������� ����������$7�

#����"����������'�����������������"�����' �����,����������� ������ �����������)*

��� ���������������������������������������������� �)�(@�*���������������)1�*�

+����������� ��������������������� ������������� ����������������:� �������������

Page 15: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������� �

6

�������������������' �����,����������� ������ ����������"��������������������������$8�

����������������� ���������������������������� ������������������� �(���������������

���������� ��������� "������ ������� �� ��������� �� ���� ����� �� �����������$8��

!��

� ����� ��� ��� ��� ��� ���� ��������� )�������( �������������� ���"��������* ��� ���

������� ������)��� ��� ����������������������������������� �������������������� ������*

��� �� �� ���� ����� ������ ���� ��� ���� ������ ���������� ��� ������ ��� ���� ������������

�������� �� �������� ���� ����� �� )% ���� 0( >���"�� "*��$8��

� ����������� �� ���

�. ������ �����' ��� ����������� ������ � ������ )% ���� 0*( �� �� ���� ���� ���� � �����

�� ���������� ��������������������!������������' �����,��"�����������������

��������� ���������.����������������������-������������������� ������)% ����0(

>����"���*�$8 �

���������������������������� ���������������� ��������������)% ����0(

>���"���*��$8��

�������#������������� ���������������������� ��������!����������������������������

����$���������� ����������������!����������������������� ��

+� �������� "�� ���������� ���� ��� �� ������ ���� �� ��� ������� �� ������������� "���

���������������$9�

+����������� +� ���� ���� ��������� ��� ����� ���� ���� �� ���������

���� ������� �� ������� ������� �������������'������������ ����' ��������0=�

��� ����

��� ��� ���� ���� ������� �� ��� ��������� �� ���������������0��

1��� �� ����� � +�'+/�

�����. �����,�� ��������,����� �� ������������� ������� ������� ������ �������� ���

���� �������� �� 1��� ��� �'"��������0$�

�� ���� ����� ��� ���� ���� ������������� �� $'

�����'���������������������)% ����2*�����"����+� �����,����������,���������������

� �����������������������)����'��A����96'99B*���������������%(������������� �������

���� �������������1������� ������������������� ������������� �����������,���������

"��� ������� ���� )��������� ��� �������'������� �. �����* ���( �� �������� ��� �������

��������� �� ���� "��� ��������� ��������� ��������( ��� � ���������,����� "�� ����

� �������

Page 16: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� !������������� ������������������ ��������

7

�������&��$���������� ����������������!����������������������������

#�'������������������(��)���*�������+�

!�������������������� ������������������C���C �����.�����"���'���"�����������

� ������ ����������������� �������������-����������������������� ����������������

������������������������!�������� ��������� ����� �����������������������1�������

�������������00�

������ ����������������������������������������9D'1��'9';;+��02�

�������,��������������� ����������(��(����)���*�������+�����������!����������������������������

:� ����� ���� ������ � ������ ����"�� �������� ��� ��� ���� �.������� �� ����� ������ ��

� ����� � ����� ������� �� ��� ������ �� ������������� ��������� %���� ��� ��� �"������

��� ����������� �����������������"���������� ��������������������#)���� ��������

�������'��������������� ������ ����� ��� �� � ���� ������* �� �������� ����������� ���� ��

E���C ��� ��� )% ���� 6*��05�

!�� ������ ��� ��������� �� �������� � >�' �����,�� /�����'

4������ ����' ������� ���������� ��� ���� ���� ���������� ���� ��� ����������� �������

)% ���� 6("*� !����� �� ��� ���������� � �� ��� ����������� ���� �� ������� ��� ���� ���

������ � ����' ������� �� ������������� �������� �� �� �������� � ������ "������ ����

��� �����( ��������( ��� ������ ����� �����"��� ���' ��������� "��� �������������

�����������"�������������������� �����!������������ � �������������������

���� ������� �������� ��������������������������������)% ����6(-*��05��

Page 17: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������� �

8

�������.��/����������������������������������������� ������� ��������� ����������������!����

��������������������� ���

����"�� ��� �"������ �.������ ��� ��� ������ �� ����� E���C �����.���06�

��� �� �����

��� ����������������������� ������ �� ������������������������ �����' ����� ����'

�������"����������������������)% ����7*��07�

������ �������� ������ �������� ���� ��

����������� ���� �� ������������� �������� �� �� ����������� ����� ������� ��

������������E���C �����.�4���������������1���������������������"�� �������������

�� ��� ������ ����� �� ���������� �� ��� ������ � �� � ������� ���� �������� �� �������

�����( �� ���� ��� ���� �($'��������� ������������� �� ���� � �� �� ������� ��� ��������

������������"���+;%� !�� ����� ������� �� �� ��� ���� ���� �������� ��� �����-���� �($'

��������� ������������� �� � ��� ����������� ���������,����� �������� ��� ��� ���

��������� ��� ����� ������ ����� �� !�� �������������� ���� � �� ���� ������� �����'����

����' ������� �� ����������� �������� �� ��� ����������� �� ��� ����� �� ������ ��� ����

�������� ����� ��������� ����( ��� �� ��� "���'���"� ��������� ��� ��� �� ��� �($'���������

�������������( ������ � ���� �����������"��� � ��� �� �������� ��� -��������� ����� ���

����� ����������� ������ ��������08�

!��� ����� �� ���������� ��" ����,��� �� �������������

����' ������� ��� ������ � ��" �� ������ ������ � �� ��� ��������� ������������� ��

�����E���C �����.��(������������������������������������� ��������������������

"���������������� ���������

Page 18: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� !������������� ������������������ ��������

9

�������0����������������������1���2�����������������)���*�������+����������34������������

������������������������������������ ���� ������������� ������ ����������1���������������

&�������������������������������

������( ����� ��������� �������� ������(������������� �����������"��������������

���� �� ��� ����� �� �'� ���� ������� ��� ������ +�����������( ��� ��������� ������� "����

�������"����� ���������������'������������������ ������������������������������

����� ����������� ���� ����������09�

4�� �� ����� �������� ���� ��� ������( ������� ���������

��� ����� ��������� �������������� ��� ����� �� ��� ����� ����( ��� ��������� �� �����

������������� ���������������� �����-���� ��� ���������������������� �������������

F����������������� ���������������������� ��������������������� ����������������

������������������������ �������"��������������,��������������� ��������)���,��� (

������ (#'���������������������*"���������������� ������������������ ����"���2=�

���

��������������� )�������,����� ����( ���������*"���������� ����������2��

4������ ����� �������

�������������������'�������,�� �������������������������������.�������G�� ����� �����

�� �� ���� �������� ��� �� ����� �� ��� ����������� �� ���� � �� �2$�

)% ���� 8* ���

� � �� �20�

)% ����9*��������������� ������������������� ���������!���������������

� �� ��������������������������� �� � �������������������� ������������������ <� �

�. ����� �� ���������������� ������� � ����.���������� ��� �������� -��� ���� ������� �

�������������������"�������������������� �������!�� � ����.��������� ���������������

���� �-�������� ������� "��� ����� �� �� ���������������� ������ ���� ���� ��������� ���

�������������-�������������������������� ����������������������)% ����8( ���������

�� �������&, �� �������&0*��� �������������.������������������ ������ � ��

Page 19: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������� �

10

������ �������,����� ���� ���� )% ���� 8( ��������� �� �-�������� ����� � &0 ���� �.���

� ����.����������������&.*�

�������5�����������4�������(������ ����1����������������1����� ������������� ������ �������������������

1��� �� ����� ��� ���� �� ��� ��� ���� �.������ �� ��� ����������� �� ����� �� ������

� � �� ��������������������)% ����9*��20�

��� ������ ���<� ��. �������������"��� �����

������������ ����� �� ��� ��������� ��� ��������� �� ��� ������������ ������������� ����

�������� �������� -��� ������������������ �"��������������������� �����������������

�������� �������!���������,���������������� �������� �������������������������������

���" ��� ���� �������� � �� ��� ������ �������� �� ���� ��� ��� ��� �������� ���"

��������� ���������� !�� ������������ ����� ��������"���� ��������� ��� ���������( ����

��������������(������� ������������������ ���������������� ��������(�����������

��� �� ����� ������������� �������� "������ ��� �������� ������ ���� �� ��������� �� ���

������ � �� � �������,��� #'������ H������������( ��� �� ��� ��" �������������� ��������� ��

����� ���'�������,�� ������������� �������� ��� ��� �� ����� ��� ���� ����������� ����

�������������� ��������� ������� ���������������������������������������,������

Page 20: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� !������������� ������������������ ��������

11

�������%�����������4�������(������ ����1����������������1����� ������������� ������ ��������������������

,�'��!�����������

%�����������(�"��������������������������������������������������� �������� ������)����

���.����(���������� ����.��� � ��������������* �������������"��� ������� ���-���

)������� ��������. �����(�������������*�+��������������������������������� �������

����������������������������������������������' ������������������������������'�����

#���� ���������22�

(������������" ����������������"���� ����������������� ���� ��

��� �������������� ��� ���� ��������(��������� �������� ������� �� ���������������

�������������������������.������������������������!����� �� ����������� ���-��

����� ��������������� ��� ����� ������� � ���� �� ��� ���"��� ��� ������� ������������

����� ����"������������ ���������������������������������������)��� ����-������

���� ������* ��� ��� ����'���� )��������� ���� �����* �� ��� �������� �������������� �� �

���������� ;� ������ ������������ �� ����� ����������( I������ ��� �"������ ����

�������� ��� �����-������ ��� � � ������� �� �������� ������������� �������� �� ����

��������25�

������������� �������� ���� ��� �����"��� �������� �� ������������ ��"�� ����

'78J� �������������������������� ����������;� �������������������� �����'�����'

�������������.(������������������������'�==J�������������,������������( ������

����������'78J���������-��������� �����25��

K���������.����(�������������"����;�<���

����� ���!1�4��������� �������������������� ��"������������)'98J�*(��"����

������ ����������������������� �����'$8J����������� �������� �����������25�(26�

Page 21: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������� �

12

�������6����������������������

���������� �.����� �� ��" ���

����������������������� ������� ��

������������ �� ���"����� ��������� �������

������� ��������������� ������������� ���=

-��� ���� "��� �� ��� �������� �������

�������������� ����"�����������������������,�

������� ����� ������������������ �����������

�� ��� ����� ���

������� ��

���������'��������������������������������3������

!�� ��� �� ���" �������

��������������

���� �>�' �����,�� ����

#��" �������� ������������ �� �� � ���������� ���� ��

������������� �������� ��� ������ ���������� ���

�� ���-�� �����������������������&�� �� ���

��� �(����������� �������� �����"��������� ���

���"��� ������� ������������� �������� �����

��������������������������������� ��������

�����������������������

�������6����������������������

���������� �.����� �� ��" ���

����������������������� ������� ��

������������ �� ���"����� ��������� �������

������� ��������������� ������������� ���=

-��� ���� "��� �� ��� �������� �������

�������������� ����"�����������������������,�

������� ����� ������������������ �����������

�� ��� ����� ���������������������� �������� ��������� ��� �����

������� ��

���������'��������������������������������3������

!�� ��� �� ���" �������

���������������� ��� �� ��� ������������������ ������� ������

�����,�� ����

�������� ������������ �� �� � ���������� ���� ��

������������� �������� ��� ������ ���������� ���

�� ���-�� �����������������������&�� �� ���

�(����������� �������� �����"��������� ���

���"��� ������� ������������� �������� �����

��������������������������������� ��������

�����������������������

�������6����������������������

���������� �.����� �� ��" ���

����������������������� ������� ��

������������ �� ���"����� ��������� �������

������� ��������������� ������������� ���=

-��� ���� "��� �� ��� �������� �������

�������������� ����"�����������������������,�

������� ����� ������������������ �����������

������������������� �������� ��������� ��� �����

���������'��������������������������������3������

!�� ��� �� ���" �������� ��� ���� ����"� ��� ��� �� �������� �������������

� ��� �� ��� ������������������ ������� ������

�����,�� ����' ����������������������������"��������������

�������� ������������ �� �� � ���������� ���� ��

������������� �������� ��� ������ ���������� ���

�� ���-�� �����������������������&�� �� ���

�(����������� �������� �����"��������� ���

���"��� ������� ������������� �������� �����

��������������������������������� ��������

�����������������������

�������6��������������������������������������������������������������3������������

���������������

���������� �.����� �� ��" ���� �� ���-�� �� ������� ��� � ��� �� �������������

����������������������� ������� ��'����������� ���������

������������ �� ���"����� ��������� �������

������� ��������������� ������������� ���=

-��� ���� "��� �� ��� �������� ������� ��� ����� � ������� ��� ���� � ������ ������ ����

�������������� ����"�����������������������,�

������� ����� ������������������ �����������

������������������� �������� ��������� ��� �����

���������'��������������������������������3������

���������� � �������������

� ��� ���� ����"� ��� ��� �� �������� �������������

� ��� �� ��� ������������������ ������� ������

����������������������������"��������������

�������� ������������ �� �� � ���������� ���� ��

������������� �������� ��� ������ ���������� ���

�� ���-�� �����������������������&�� �� ���

�(����������� �������� �����"��������� ���

���"��� ������� ������������� �������� �����

��������������������������������� ��������

��������������������������������������3������������

���������������

� �� ���-�� �� ������� ��� � ��� �� �������������

����������� ���������

������������ �� ���"����� ��������� ����������������������"������������������!��

������� ��������������� ������������� ���=�==0�����������������

��� ����� � ������� ��� ���� � ������ ������ ����

�������������� ����"�����������������������,�������� ������!������������������.�����

������� ����� ������������������ ������������������������������ �������� �����

������������������� �������� ��������� ��� �����

���������'��������������������������������3������������������������������� ��1����������

���������� � �������������

� ��� ���� ����"� ��� ��� �� �������� �������������

� ��� �� ��� ������������������ ������� ������

����������������������������"��������������

�������� ������������ �� �� � ���������� ���� ��

������������� �������� ��� ������ ���������� ���

�� ���-�� �����������������������&�� �� ������������������������� ����������

�(����������� �������� �����"��������� ������ ������� �����������(�� �������

���"��� ������� ������������� �������� �����#��������������������������������������

��������������������������������� �����������&������ �

��������������������������������������3������������

����������������

� �� ���-�� �� ������� ��� � ��� �� �������������

����������� ����������27�

������������ �� ���"����� ��������� ����������������������"������������������!��

�==0�����������������

��� ����� � ������� ��� ���� � ������ ������ ����

�������������� ����"�����������������������,�������� ������!������������������.�����

������� ����� ������������������ ������������������������������ �������� �����

������������������� �������� ��������� ��� �����

���������'��������������������������������3������������������������������� ��1����������

���������� � ��������������

� ��� ���� ����"� ��� ��� �� �������� �������������

� ��� �� ��� ������������������ ������� ������

����������������������������"��������������

�������� ������������ �� �� � ���������� ���� ��

������������� �������� ��� ������ ���������� ��� ����� "��� ������ ��������� !���

�� ���-�� �����������������������&�� �� ������������������������� ����������

�(����������� �������� �����"��������� ������ ������� �����������(�� �������

���"��� ������� ������������� �������� �����#��������������������������������������

��������������������������������� �����������&������ �

��������������������������������������3������������

� �� ���-�� �� ������� ��� � ��� �� ��������������27�

!����������������������

���������������"������������������!��

�==0�����������������'

��� ����� � ������� ��� ���� � ������ ������ ����

������� ������!������������������.�����

������������������� �������� �����

������������������� �������� ��������� ��� ������������($

������������������������� ��1����������

� ��� ���� ����"� ��� ��� �� �������� �������������

� ��� �� ��� ������������������ ������� ������������ ������ ���� ���

����������������������������"�����������������������

�������� ������������ �� �� � ���������� ���� �� ������ ��� ��� ������ ��

����� "��� ������ ��������� !���

���������������������� ����������

��� ������� �����������(�� �������

#��������������������������������������

���&������ ������������������������

��������������������������������������3�����������������1���

� �� ���-�� �� ������� ��� � ��� �� �������������

!����������������������

���������������"������������������!��

'7=J��%����-����

��� ����� � ������� ��� ���� � ������ ������ ����

������� ������!������������������.�����

������������������� �������� �����

������������������� �������� ��������� ��� ������������($'�������� ��

������������������������� ��1����������

� ��� ���� ����"� ��� ��� �� �������� ������������� ��������(

� ��� �� ��� ������������������ ������� ������������ ������ ���� ���

����������������������������"������������������������28�

������ ��� ��� ������ ��

����� "��� ������ ��������� !���

���������������������� ����������

��� ������� �����������(�� �������

#��������������������������������������

�����������������������

��������������������������������������3�����������������1���

� �� ���-�� �� ������� ��� � ��� �� �������������

!����������������������

���������������"������������������!��

7=J��%����-����

��� ����� � ������� ��� ���� � ������ ������ ����

������� ������!������������������.�����

������������������� �������� �����

�������� ��

������������������������� ��1����������

��������(

������ ������ ���� ���

������ ��� ��� ������ ��

����� "��� ������ ��������� !���

���������������������� ����������

��� ������� �����������(�� �������

#��������������������������������������

�����������������������

Page 22: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� !������������� ������������������ ��������

13

.�������������

�� ���� ������ �� �� ����������� ��"( ����� ������ ����� ���( ��� ������ �� �������������

���������������� ���������������������� ������+�������"��������������� �����

����������� �������� ������� ������( ����� ���" �������� ������������� �����������

��� � ������� �������� ������������� �������� �� �� ��� � ���� "��� �������� ������( ���

����� ������� �� ��� ����� ������������� �� �� E����C ��� ������ ��� ���� �������������

��� ������ ��� �� �������.�������������"�������������������� ���������:���������

���������������� ������������������������������� �������������������������(�����

��� ����� ��-������ ��� ������ ���� ������ ������ �� ���������� ������� ��� �������������

���������������������������������� ���������������� ��������������������������

���.�� ��� ��������������"��� ��� �� ��� �������� ��������� �� ������������� �������� ��

����� �����������

0�7����������������������

1���������� �� �������� �� ����������� �������� �� ��� ��� �� �� ��� �� ���������

��������������������������!���� ���������������� ������������������� ������������

�.��������������������� ����������������� ������"���������������������� ������������

��������� ��������������-��������������������� ���-�����������������!���������"���

���� �� ������� "��� ��� ������ �� ���� ������ ����� ������ ��� ���� ������������� �� � �����

���������"��������� ���������� ������������������� �������������������������

��' �����,�������� ����������"���F����������������!�����������"����������� ��������

��� ��� �� ������������� ��������� �� ������ 0 ��� ������ �� ��� ��������� ������ �� ��'

�����,�������� �����������"���������������� �������� ����� �����("��� ��� �������� �����

���� �����.�� �������� �������������#'���� ��������"������������� ������������� ��

������ 2 ��� 5 ��� ��� �� ������������� �������� �� >�' �����,�� ����' �������� "��� ��

��������!��� ��� ����( ��� ������������������������������������������� ������� ���979(

�����"���������������������������������� ������� ������������������������������

�'� ���������������� ����������!������� ��� ���������������� ������������"� ���

������������������� �������� ������6�������"���"������ �����������������������������

��������� ���������.�����������������������������������������(�������������������

�����������-������������� ���� ���������������������������"����"�����������������

��� ���������������� ���������"������ ���������������������#������(�� ������7���

����' ������� �� �������������� �� ������� �� � ���'��� ����� ��"��� ��� �($'�������� ��

L�������������!�������"������������� ����������������"���������������� ��������(

� ��� ���� �������� �� �� ���������� "������ � ��-��� � �� ����� ����'������� ���� �� ���

�������������������������� �� �������������������� ��� �������,������������������

�������������"����������������� ���������������������������

Page 23: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������� �

14

5�8����������

�* �������( M� ������������%� &��� ����� ��� &�������� )����3 ;���"��( M� ��N L�������( :� 1�*(

>�������( �.����( �66�N �* ���� ��������� �� ������������ ������� )����3 :��������( @�N

1����( ��*( L����'K�/( ��� ������( �66&N * '������ �������� ��� ������ � &�������� (� )���

)������������*���� �����)����3<����(:�N��������(K�*L����'K�/(L�������(�6&�

$* % �����(L�N/���,(M�+����,� ���������-���%0(./($6$�

0* �*%�������(4������������ ���66.(0.($N�*%��� ��(M�#�N>�� �(F�1�1��������& �%6(23(

085N *1�����(��%�N/����(#�4�N�������(4�4�1��*���������& �%�0(42($0$0N�*L�����(F�N

>� ����(H�N4�O��(/�+����,� ���������-���%#5(3 (�9=0N�*F�����(/�N<������(L�NM� ���(

�<�1��*���������& �%#%(5 (�=6N�*;�����(L�#�N>���� ��(M�1����������������%55(6.0(��

2* �*F�����(/�N;���(:� <� 1��*��������� & �%#%(5 ( �=9N�*L�����(F�N #�����(F�� ������+���

%&6(36(��97�

5* %��� ���(K�������7���%%6(2/(879�

6* �*� ���(��M�N%��� ���(K���8���������9�������:��������7�� �����;�� �)������1��&���(#�

4������ �*( L����'K�/( L�������( �66&( �� 76�'8�0N �* ;����( M�N ������( M� <�N :�������( !�N

%����(%�>�N%��� ���(K�<�������8�����7����6#(.3($02�

3= �*8���������� �������������)���3G�����(+�*(L����'K/�(�66�N�*��������(4��>������

�� �������������� �������� ��� ����� � ��������� ��� ���0�$� )���� +������( ��N �� 1��&���( �*(

L����'������ ��� �(+�"I���(�66�(���27'�87��

8* �*1����( �� M�������& ���<������������ %%%(505N�*1����(1�M�N;�����(L�#�1�����������

����� �66�( 545( 59N * +������( M� #� ����������� ���� ���������������� �� ������������� ���

?�������� ����&�������N)���/������(4�1�*%�������3;�����(�66#NK���5($87N�*#�P��Q�(#�

M�N%��,(:���������� ���� ����������������� ������������������������������������������N

)����3:��������(@�N1����(��*L����3��� ������(H�G�(�66.NK���$($95N�*/����(�<�N�D%���(4�

#� ������ ������ �665( 0809N �* FR��,'%��M���( �N %��������( +�N <���( �� +�������� 1�� �����

�������6#(2(0�0�

9* 4�����(:�L�N:����(M��N;��"�:����(4�/������<� ����7����,�����66,(2($50�

�=* ����������� �������������������������������������)4�!*����������)29�#:�70(�������.

�*�

��* % �"�������(M��NL���������(��M�N<�� �����(:�M�1��������>�����&����66�(2(6�

�$* G������(M�������?���������*� ������66%(@3($9�

�0* :�� �(/�M�������7����6#( 6(7�0=�

�2* �*L�����(1�NK����(F�NL���(:�!�����������%.�( (652N�*!�����(:�4�N������(1�!NM�����(

:�1�NI����(!�������������� ��%5.(.(�85��

�5* ;����(L�NL�� ������(L�:�N���:�����% ������(>������������ ��%50(5($07��

�6* !�����(:�4�N!NM�����(:�1�NI����(!�������������� ��%50(5(565N<�"��(/�<�N;��"�(!�<�

1��*���������& �%06(20(2662�

�7* 1 F������(M�#�N����(���1��*���������& �%5,( /3(�8=5�

�8* :�� �(/�M�NF���������(L�%�NF����������(;���N%������(�L�NG��� ��(G�M�N%����(G�NF�,��(

���1��*���������& ��66( 06(8=67�

�9* 1�����(M�1�N;���(:�<�������7���%.%(52(690�

$=* /�����(:�G�NK��"�����(%���N<������(1�:��66.������S(�S'!���������������������������'�:�%

�� � ���������:���������������� %���������

Page 24: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� !������������� ������������������ ��������

15

$�* % �"����(1��N;������(4�!�N�������(1�N#�������(<���N/����� ����(K�%�NG���� �(F�<�N>��(:�

L�N%�������(4�1�NK����K����(M�1������������%%.(5 (9562�

$$* ;��,(M�N;����(L�1��*���������& ��66�( 04(8699�

$0* /���( :� L�N 1�����( %� /�N %�����( 4� ��N L���������( �� M� )���� A� &�� ����� ����� ��� �664�

���BC���($�

$2* �* %�������( >�N1��������� ( 4� 1�� ����� �����%%0(50( �5�2N �* �������( M�N I����( %� ����� 1��

�������66�(05(�9��

$5* %�������(4�N�����(/�1�1����������������%.#( (�5�

$6* �*��������� 8���� �����9��� ?�������� ���� *����� � &�������� ��� ������ � &������� )���3

G�,�����(H�*(%������� K�����(�6�N�*<�(@�N1�(%�*������������!���?����665(43($58�

$7* #���������������' �����,�������� �������������3�*G������O�(�%���N;T �����(M�����8�����

����� ����� ��������N +� G����� )���*NL����'K�/(L�������(�66�N �* /����������( %�N ���

/�����(!�NF�����(G�N1�������(� M�N #������(;� <�������7�����665( /@($8$2N *��.����(�N

;� ��T��(M���NG�����(+�N>U����(��N4�V���,(1�������7�����665( /@��$796N�*�����:�����9���

*������� �&�������N��.����(�NG�����(+�NL���"���(%�)���*NL����'K�/(L�������(�6&�

$8* �*>V��,(1�N#�P��Q�'1������(1�N;��(>�/�N:������(�N/����������(%�:�N#������(;�<�������

������ �64� 6( 077N �* >V��,( 1�N #�P��Q�'1������( 1�N /��������( K�N :������( �N ;��( >� /�N

/����������(%�:�N#������(;�<�������?���1���6�4� @(��88=N *#�P��Q�'1������(1�N>V��,(1�N

;��(>�/�N:������(�N/����������(%�:�N#������(;�<�*������������!���?�����6�4�. (�9$$N�*

;��(>�/�N:������(�N>V��,(1�N #�P��Q�'1������(1�N/����������(%�:�N #������(;� <�������

������� � �6�4� 4@( �728N �* F���������( %�N #�P��Q�'1������(1�N #������( ;� <�� 1�� ����� �������

�6#4�3@(8$72�

$9* �*1��������(%�1�����������������66�(5.6($7N�*1��������(%�NI�������(1�NI�������"�(

G�N1���(+�NG����(G�1������������%0%(44($2=8�

0=* M������(%�;�N������(G�:�������?����1���665(� 4(6825�

0�* M������(%�;�N>�������(M�M�N������(G�:�8� ���� �����665(4 (8977�

0$* #�&�(G�N!����(%�N%����(G�N%����(�N1���(��1��*���������& ���6#( 6.(�$$=8�

00* 1�������(4�%�1���������������6#4�3@(�===9�

02* �*%����-����(M��N1����(G�N:���(�N:����(M�����������'���%%,(65($2=�N�*%�����(F�N

#W������( �����������%%,(. ( ���65N * <����.(� M� M�N <����'M����(F� �������� & �� 7����

�6&(46(2�$N *%�����(F�N#W������(����������������6�(�4@($=55�

05* �*%����(�;�(���N/���(�!�N1������,'%������(4�NG��(L�N!���(:��1��*���������& ���6�(. (

2500N�*1������,'%������(4�N/���(�!�N+������1�/�%����(�;�(���N������'����6#( .($252�

*+������1�/�%����(�;�(���N������'����6&( 5($=7=N�*+�����(1�/�N%����(�;�(���������

'���6#( .(287$�

06* �*#��������"�������������3!�����(%�>�N#��� �(:�1�NM�������(K�N����"��(K�G�������

7� �� �66%(� 2( $2N ��� �� ��� �.������ ��� �* 4�������( F�NL������(1� >�NL����������( >� �N

����"��(K�G�*������������!���?��� ��66%(�4@(60�7N *������(!�F�N+���(%�N%���"���(:�>�N

����"��( K� G� 1�� *��� ������ & �� �6( 66( �6798N �* #��� ���( �� M�N L���������( G� 1� >�N

����"��(K�G�*������������!���?����6#(�.0($5=0N�*H��"����(>�M�N<������(4�N����"��(K�

G�*������������!���?����6&(�.6(9826�

07* ;����(�N��� ��"���(1�N<������(4�N������(%�N����"��(K�G������������6&(�5(582�

08* 4��(M�>�N1����(����������������6(�43(2590�

Page 25: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������� �

16

09* �*������������� *������� � ��������� &������ 0 )���� M� �����( ��+�N >����,( �N I�������(/�*

%�������'������3;�����/���������(�66&� �**������� ������������ !��������� & ���%�������������

*���� ��������&�����);�����(/�H�N% �����(��*L����3+�"I���(�66&��

2=* �*<��(L�G�N>���(I�%�N;���(>�* ��������7�����66%(�40($$2N�*/����(4�N/����(!�*������

������!���?���%%0(�65($$8$N�

2�* ;���(�N!�����������(%�*������������!���?����66�(�4 (7�6��

2$* %���(%�N4��������(F�N!�����(!�N#��� �����(�NG�����������(/�N@����(/�NG�� ���(>�������?����

1���6#(� 2(26�2��

20* 4��������(F�N1�����(G�N1���(:�N;�������(F�NG�����������(/�NG�� ���(>�*������������!���

?����6&(�.6(�2$5��

22* �*)�������������%�)��������� �&�����������8� ��������)���I������(M�*L����';�� �"���(�665N

�*I������(M���������������66,(�25=9N *I������(M�N+�����(�NI�����(!�������?����1���665(�

4(725=N�*I������(M�������7� ���66(� /(00$N�*+���"����(>�M�NG� �(G�N���/�������(+�N

���/���(M���1�N:��&��(#�>�M�!�������*�����1���66(�.(799N�*I������(M�N!��������(I�N+�����(

���������������6#(�42(9896�

25* #������ ����.���������*H������(/�N!�����(I�N+�����(�N�������(/�N+�����(!�NI������(

M� 1�� *��� ������ & ���660( 02( 0=26N �*+�����( �N1�����( ��N G��(/�N %����( G�N1���,���( �N

I������(M�*�����������!���?����6�(�. (0$25N *+�����(�N!������(%�NI�����(%�N!�����(I�N

������( G�N ���( /�N I������( M������ +����� ������ �6(� 2( 7559N �* +�����( �N !���,�"�( ��N

I������(M�1��*���������& ���66%( 6 (�652N�*+�����(�NG��(/�NI������(M�*�����������!���

?����66%(�4@(8=60N�*+�����(�NG��(/�NH������(/�N1�����(��NI������(M������+�����������

�66(�@(�$�$N�*+�����(�NG��(/�NI������(M�*�����������!���?����665(�43(7800N�*+�����(�N

G��(/�N1���"���(I�N1�����(��NI������(M�������?����1���66(� 5(���67N�*!�����(I�N+�����(

�NI������(M�1��*���������& ���6(� 66(0722N&*+�����(�N� ������(4�NI������(M�1��*���������

& ���6&(� 65(�$$25��� ���������������

26* +�����(�N!���,�"�(��NI������(M�������?����1���66( 5(�2�29�

27* G��(/�N+�����(�NI������(M�������������6(�0($62�

28* �*+�����(�NG������(�N1���"���(I�N/������(�NI������(M�*������������!���?����66(42(

7520N�*+�����(�N1���"���(I�N/�����(%�NG������(�N!����������(+�N/������(�NI������(M�

������*�����1���6�(3(�=6��

Page 26: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

����������

D'%��� ����������'������,����������

����� ���������"���F�������:�������

��: ����9����������� ������� ������������� ���������������������������������������

��������� ������������������������������������������������� � ����������#:�������

��������� ��������������������������������������� ������������������������ �������

������������� �� ����������������������������������������� ��!������ ������

��� ���������� ��� ������ ������ � ���:�� �������� ��� ��������� ��� ��: ����9��� ������ �

��������� ������� ������ ����9��� �������� � ������ D:���� ���� ������� �� ������ �����:

����������� ������������� ����������������������������D:��������������� �����������

�����������������D:���� ���������� �������������������������������������������� ��������� ��

���������������������� ���:�����:������:�����?�D:���� ������

Part of this chapter has been published:

Giannerini, M.; Fañanás-Mastral, M.; Feringa, B. L. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4108.

Page 27: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������0�

18

����� �������

��"� ����9���������(�������������������������������

��������� ��� ���� ���� �� ������������ ��� �����������������( ��" ������ ���� &��� �����

��" ��� �������� � ���"��� ��� �������� �� &��� ��� ������ ���� �� ����� �"����� ����

������� �� ��� ���'����3 ��� ����� ���� �� DB? �������,����� �� ������������ ���� ����������

������� )#����� ��* �� ��� ���������� ����� �� ��� ��� ���� ���� ������ ����������� ��� ���

��� ��� �� ���������� !�� ������ �� &��� � ���� ���������� ��� ���������� �.����� �� ��"( �

�������������� �������������������������( ����������������� �������������� ���� ��(

����� ������������ ������������������� ������(��� ����-��� �(�������� ���������

���������������1��������.�������������������������������� �������������������

������ ������ ����� �� ��� �������� �� ���������( ��� ��������� ���� �� ��� ���� �����

�������� ���"��� ��� ? ��� D ������� �� � ���� ��� ��� ��� ��������� �� � ������ ���

������� ����� ���� ��������������������� ��� �)#��������*���������� ��� ���)#������� *�

'��������:������ ������?�D'������������������������������� ������

������������������� ���������������������������� �����������������(���������

������ �������� ���� ��������������� ������������������ �� ������ ����������� ��

��� ����������������������$(0�

!����������������?�D��.�������������������'���� ����

������ ��������� "��� �� ����� ���������� �� ��� ���������� "��� �������� ������ �����

�� ���-���� !��� ������� ���������� ���� ����� ���� ���� ����� ���� "��� ���

������������ ���� ���� ������� D ������ �� ��� ������� ���� 4�������� ������������� ����

������������� �� ���� ��� ��� ������������ ������ � �� ���� ������� ������������

�����(�������� ������� ��� ����������������������������"�� ���!��L�������� �����2���

�������� ����D'���� ����"�������/�����AL���"����A��������� ����)���������?'���� ����*

������������� ���D'���� ����������������� ���%����'F�������� ������ ����������5�

H������������ ����������� ������� ��� ����� ����������������� ������ ��������������

���������� "�����6�� ����� ������������� ������� �� � ������� ������ � ��� ��� ���� ����

�������������D'���������7�+�����������(���� �������"���������� ������� ����������

���������)�������������������������������*(������ ������������������������� ����

Page 28: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� D:&��� ���� ����: ����9����������� ������� ��������������-����������������

19

����������,����������������������������������� �����������>�)��.� * ����� �����

��� "����� ������� <������ ���������8� >�' �����,�� ����' ������� ��� ������ ���������� ���

������������������������������'����������������'������� ��������(��������������������

�� ��� ���� ��'�������� �������� ��� �� �� �����������9� :� ����� D'���� ���� ������ ����'

������������=�

�������� ������� ����������������������������������� ���(������������

��� �� ������ ��� ������ �������� ������� �������� �� ��� �����( ����� ��� ������ ����� �����

����������������������� � ��� �� ��� � ���"��������������� ��������.��������� ���?'

���� ���� �����������!���������������"(���� ������ ������� �� ��������"���������

��������� ��� ��� ��������� �� D'�������( ��� �������� �� ����� ������� ������� ��� �����

���� ������������������������������������

������������(������������ ���� ����������� ��������

!��������������� ����������)* ���������"����������������� �������

���������������

��������� )�����*��������������� ��������(�� ��������������� ���������� ����� ���� ���

������� ������� ���� ���� �� ��� ��� �� ��� ��� ���� �� � ������ ���� ������� � �������

���������������� ��������("���� ������� ���������!������ ���(���������������������

���������� )�������� ��� ������������( ������� ������( ������� ��������( ����� ���� ��*

������������(0'�����������������������������L������������ ��������������������

������� ���������������� ������$'������������������� �����������"������ �����%+$D

�������������� ������)% �����(����"��$*����������������(��������"���)����������

0������������������� ��������%+$ %+$D���� ������"��� ����� ��������*(�����������$'

���� ���� ����"�� ��������� �. ������ ������� �� ����������"��� ���� �� ��������� �� � ��

���������������(������,�� (F���������$�

���(������ �����(������������������������0�

!���

����"�� ���� ����� �� ��� ���������� �� � ��" ������ ����� "��� ��� ������ ������ ��

���������� ����. ������������������������ ������������ ��������$'���� ������)% ����

�( ����"�� $* ��� ����������� ������ �� ���� ��� ���(��2�

���������������� �� ��� ����� �����

���������������������� �������"�����#'���������������������� �������������������

��������������������������)% �����(����"��0*�������������������.�������������

������������������� ������������������������������� ������ �����"������������

��"�������������������������� ������($'��������������������)% �����(����"��2*�

Page 29: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������0�

20

�������������� ������������������� �������������������������������������������

���� ���� ��������� "���� �� � ������� ��������� ������ ���������� )* ����� ��

��� ������"���D'���� ������������������������� ���D'�������"�������������� �������

���#'�����������������������������������������( ������������������� �������������������

��������� ��� �������� �� ��� ������ ����� ������( ���( "������ � ������ ������ ��

���� ����������������(���?����������������������������������������� ������������

�� ������ ������2�

#�"���'����������� �����.������������������������"�� ����������

�������������������� ��� ����������� ���D ������� !����' �����,������������F�������

�����������'�������'$'��������� �����������������������������D:����������� �������

>� ������� �'"������ )% ����$(�-�������*���5�

/����������� ���"������(����� ����

���� ��������������������������������(��� ��� �����,��γ'������ �������������������������������� � �� ��� ��������� �� ��� D'������ )% ���� $( �-������ $* ��������� �� ���

��������������������������������������������������������6�

����������:�������D'���� ����$'������ ��������������

�#� ���������(������������ ���� ���������������������� ��������

!��� �������� �������������������"��� ���������������������������� ���������

���� ��� ������ ��.���� ��� �"������ ������������ ���� ��� ��� �� � �����

��������������� �� �����.������ ������������ ' �������"���F������������������������

Page 30: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� D:&��� ���� ����: ����9����������� ������� ��������������-����������������

21

� �������� ������ ������������7�

( ���������� �� �3� ����� ��� ? )5*� ��� D� )%*� ������� �� ���

����������� ��� ����� � )% ���� 0*���8�

!��������� �� �������� �����( �� ����� ���� "����

����������������� ��������������������������������($'������������� �����������(

�� ���� ����������� ������ �� � ������( �� ���� ���� 5=B ������ �� ��� ������� �������� ��

�����������������

�������#��>������������� ��������������������� ������ ���������������

�� ������ ����� ����� �� $' ��� ��� ��������� �� �� ����������� ��� D'������ ��� ����

����������L��������� �"������)% ����2*��9!������ �������������� ���� �� ��������

�� ��� ����������� ������� �� ��� ������� �����( � �� �������' �������� ��������"��� ��

+/>� ����� ���� �� ������������"����;�<� ������ ��� �������� �� ��� ��� !�� ������ ����

���"������������������������ ������������������������� ��������� �����������

� ���'D ������������� 1� �� ��������� �� ����������� �� ��� ���� �� D'���� ������ "���

������������� �������� ��� ���� ������� �� F������� ��������� !��� ���������� ���� ����

����� �����(��"����( ������"�� � ������� ������� ( �� ����� ������ �� ���� ��������

�������( ��� �� ��� ���� �� �� ����������� ���� ������� ���� �� ���� ���� � ���� ��������

���������������������

�������&��D'%��� ���������� �������������������' ����������

1����� ��������������������������� ������������ #' �����'� ������)% ����5*�$=

!��� ������ ���������� ��� �� ��� ��������� �� ��� �� ������ ����������( ��� ������ ���

��� ���� ����"�� �������� �� ��.���� ��� �"������� L���� �. ������ ������ ��

����������� �����������������(��� ���������� ����������������������� ���������������

Page 31: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������0�

22

��������"�������������D���� ������ �����������������������3�?BD��.�����!��������

���������������������������� �����������������(����-������������"��������������

�������� ��� ��� #' �����'� ����� ���� � ���� ��� � ������ ������ ���������� �� ���

�� ��� ������������������������������������������� ������������� ���������.�����

�������,���������� ������ ��������������#' �����'� �������

��:����

!�� D ���� ������ �������� ������ ��� ����������� �� ��� ��� ���� �� ������ #' �����'

� �������$=�

����������� �� ����� ����� ������� �� ��� ����� �� �������� "��� �� ���

����������� ;���� �� ���� ����������� "� ���������� ���� ��� ���� ���� ������ ����� ��

������������������'�� ���������!���. ������� ���� ����������"���� �����������

��������������(���� �����������������&�� �������������������(�� ������� ���� �����

�������� ����� ������#���������("������"����������������������������������� �����

������ ���� �� ��� ����� ����������( "���� ����" ��� ��������� �� ������ ����������� ���

����� ��"������������������� �� �������� ���������("������ ����� ���������������

������ �����������!��-����������������"����������� ����� ���������D���� �����������#'

�����'� ������ )������������ ������ �������"��� �������������� �����*"������������

��������� ��������'�� ���������!��D���� ������������'�� ��������"������������

���� ����� ����D'����� ����������������#'���������� ������!����������������� ��������

����������� ������"�����������������������"��������� ������� ����������������D'

�������(�����������"���������������������� ��������������(������������������ ����

����������������������'����������#'���������������������������������������

"����� ����������� �� ��������� � ������ ���� ����� �� � ���������( ������( ���� D'�����

�������������"������������ �����"�������������� ����' ���������� ������(����"���

��� ���������� �� ��������� �($ ������������� ����� �������( �� ������ �������� �(0 ��'����

������ �������)% ����6*��$��

Page 32: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� D:&��� ���� ����: ����9����������� ������� ��������������-����������������

23

�������.��%��� ���������� ������������� ������������'�� ���������������� ��������������

#�8��������� � ����������

#��7������������

L����������� �������"��� ��� ��� �������"��� �������'��������5� ����"����������

� �������������������� ��������� ���������������%���$��������� ����������41#

�� ���������$$�

!�� ���'�� ������� 5� "�� ������� "��� �������������� ������� )��������

������*����� �����)�*$'��������� ����.�����)��!�*�� ����������"������������������

;<$0�

)!�����(������*� ������ ��������.����������� ����'(�����'�������������� ��������

������ ����"��������������������������� ��������������������"����������������

���D ��������%���������������������� �(��������������������" ������� �������

�����)7/,*������������� �������(���� ����D������� ���������!����������������������

�� ��� ��������� �� ���� �'� ���� ������� ��� ���� ��������� F������� ����������$=�

���"

�������� ���� 6� �� ��� ������������� ������� ����� �� ���� ��� ����� ��� ���

����������� ������ "���� ��� D3? ����� "�� ��� ���� ��� )!���� �( ����� $*� !�� ��� �� � $3�

������ �� ����� )!���� �( ����� 0* ���� ���� �� ������� �������N ��� ���� ������ � �3� �����"��

�������������������1������� �������������������� �������������"������������ ��������

!�� ��� �� ��� ���������������� ������ ;� ���� �. ������ �����' ��� D'���� ������ ��� ����

��������� ���������� ������)!�����(�����2*�1����� ��������������"����"�������

�������������������;#�)!�����(�����5*��'1����.�'��������������������������;&��������

��������� ���� ��� �������� ��� � �������� �������. ���������� ������������� ��� ���

��������� �� ��� ������� ���� ��� ����� � %�� )X983$* ��� ���� ��������� ���� ����� �

��������� ���� ���� )993� ��*� 1������� ���� ������ �� ��� ������ �������� "�� ��������

"����. ��������������������D ������)993�D ?�����(!�����(�����6*�!��������������

�������� )2�* ����� �� ��������� ��� ��� �� � ������� �� ����� �� ���� ������ ��������( 6�

������������"������������������)!�����(�����7*�

Page 33: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������0�

24

=�1�����������,�������D'���� ������������� ������ ������������"������'�� ���������

>�����

;� ?�" ��

��������(��@AB�

�$��@%�B�

3�$�C@�6D�B1� ��

14����

� ;� 5�5 �� �== 9�39 703$7@38�3�9

�39�39

$ ;� 5�5 6� �== 9632 753$5@39535

�399

0 ;� �= 6� �== X983$ 753$5@39730

�399

2 ;�� 5�5 6� 5= X983$ 9535@39037

�3����

5 ;#� 5�5 6� 68 X983$ 9037@38=3$=

�3����

.� ;&� ,�,� .�� 66� E%59�� %%9�F9%%9�

>9��� ��

7 ;&� 5�5 2� �== X983$ 983$@3983$

�3����

�:�� ����� ���3���.������������'�� �������5�)=�0����*(��!�)5���B*���<Y)5�5���B*"�� �������"���'78

���

=�51������������1�;���4�1"������������������������������ ������.���������������6���'78���

4������������/'+1:

4�����������F�

�4����������� �����/><�

#����������� ���������������

�� � ���������,�� ���������"��� �����������"� ������� ��� � ����� ��� ��� ���������

��������� �� �������� 5 ��� F������� ��������� !�� �������� ��� ����� ������� ��� ���

����������� �� 5� ������ "��� ������� �� ��� ����������� �� ����� ����������� �������

������������L�����������������������L�������� ���������,��'����������������"���

�� ������ ����������������� )% ����7*�L���"������"��� ����� ����������� ������

���� ��� ���� ����� ��"����������� ���� ������� ������� �������������� �����#�� �����

������� ����������� ������� ����"���+��0 ���� ����������� ��������� ����� )�� ������ ��

������ ��� ���������� ����� �� �,(� ��� % ���� 7* ��� ��� �������� ������� ������ ��

����������������������������������������������"������������1��'������"������

��������� �� ��� $'1�� ����������� ����������'�� ��������� ������� ����������� �����

�� ��������������������������"������"���'���!��� �����������������������������

����� �����������������' ������.������������� ������������������.���'�������,������� ���

Page 34: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� D:&��� ���� ����: ����9����������� ������� ��������������-����������������

25

���1��' ��� ���� �������� ������ ;��� ���L����� ����� �� "� ���� ������� ��� �������

�����������51���5��

�������0��>������������ ����������'�� ������������L�������� ������������������"���1��'

�������������

!�� ���� ���� ������ ��"��� ��� D ������ ��� �. ������ ����������� ������ ��� ���� �������

�������� �� ���� ��� ���� ������� ���� �� ��� ������ �� ��� ��������� �� ��� �������������

������� )��� !���� $*� !��� �� ����� F������� �������� ������� � ������ ����� ���� ���

1�1�;��$2�

�������"�������D���� ������������������ ��������"����� ��������1�1�;�

��������������������� �������� ��������� ����� �����������)56B*)!����$(�����0*�!�

��� ������� � ��� �������,�� F������� �������( "�� � �������� ��������� ������������� ���

�����-��������������������������� �(�$5�

����� ������ �������� ����"����������� ������

)!����$(�����2*���������� ������������F��������� ��� �;�1�;� ����������"������

���������� �� ��� ���� ������ �� ��� ��� ���� ���"��� ������� ���� ����������� ������ )!���� $(

����� 5*� ;��� ��� ����'"������"��� ��� �������� ������ ��� ��������� �� ��� �������'

������� ���������� ���� 51 ��� 5� )!���� $( ������� 6 ��� 7*� � ��������� ������ "��

�������� ����� ����� ����������� �� ��������5 � ���5�� )�������� ��/�����AL���"����A

������ ��� ���� ���� �� ������ ����������( ��� �.���������� �� ����*� ����� �� ����� �"�

���������� ��� ����� ��� ����������$6�

)�($' �� �(2' �������� �� ��� ������� ������* ���

������� �������������� ����� ��� ���� "������ ��������� �� ��� ��� �� �� ��� �($' �� �(2'

���� ���������#'��������������� �)% ����8*�!������ ��������"�������D'����������

�������� �� "��� �� ��� ����������� ������ �� ��� ��������� �� ����� �����A��� �������,��

����� �������� %��%� ������� �. ������ )!���� $( ������� 8( 9 ��� �=*� +������ ��� �����

������������ ��������������������������'�� ��������5 ����5������������ ����� ����

��������� "������ ��� ��� �� +��0 ��� ��� ����� �� ������ �� ���� ����������� �����

������������������������������������

Page 35: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������0�

26

=�1������% �����D'���� ������������� ������ ������������"������'�� ���������

>������

5�

8��

��1�

%� %4�G��� �@AB�

����

�5��

�� 993�

%��

72 993�

$ 5� �/�. 9632

%1�

77 9730

0 5� 1� 9632%��

56� 9535

2 5�6'

/�������9632

% �

7$ 983$

5 5� �;� 9535

%��

72 9=3�=

651

�� 9535

%��

75 9535

7

5�

�� 9�39

%��

78 983$

85 �

�� 9535%��

7� 9730

95 �

�/�. 9037%��

76 9730

�=��

��

��

5���� 993�

%��67 983$

�:�� ���� ���������3���.������������'�� �������5�@=�0����*(��!�)5���B*���<2)5�5���B*"�� �������"���'78

���=�51������������� ������������F����������������4�1"�����������6�������������������+�%+$����� ��

"�������������+1:��� ����������������������� ������.���������"������� ������4�����������F�

����������

�� �����/><���F�� �%+$D %+$883�$(9=B ����

!����������� ��������������������������������� �������"������������������ ���������(

��� ���"� ���������� ���� ���� ������ �� ���� ��������� ������ ) ����'( �����'( �������'( ���

?(D'���� ������* ������� ����1����������� ���,��������������� ������������������

��� ������ ������ �� ��� # �������� �� ��� ������� ���� ������� ������������� �� ���

������ � �� ��� �������� ���� F������� �������� !��� ����� �� �������� ���� � ��� ��

�������� ������ ���� ���� � ���� �������� �� ��� ����� � �� �� ������ ������� �������� ��

Page 36: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� D:&��� ���� ����: ����9����������� ������� ��������������-����������������

27

����( �������� ��������������������������N� �� ������� �"����� �����������������

�����.���� �����

�������5����������� �������� ��������������������������������������'�� ����������

1�&�� ������� ���� ���� �� �� ��� ����� �� �.���� ��� � ����� ��� %����� ����' ��������$7�

������������������������������ ��������� ��� �������������� ����������$8($9�

L� �������

%�,��� ���� ������� �� ���������� ���������������� ������� ����� ����D'����� ��������% ��

��� �������������� �������� ��������� ������� �������� ���������� ��� �������� �� ���

�������������"��������������������������� ����������������)% ����9*�#�������� �(

�� ����� %� ��� �� ���� �������� �����������( "��� >�)� *$ 4���>��� �� ������� �� ���

������ �����# ���.������������ �������������(��� �����D'�������'������������������0

"�� �������. �������� )% ����9(�-�������(X99BD(��983$*����������>�$)���*0 Y>���

��� ��� ����������� �������' �� ����' ������ � ��( ��� �(0' ��(���� ����� �5 ��� ����

�����������D'�������%"����������������"����. �������������������������)% ����9(

�-�������$���0*������������ ������� ��� �������������"���������� �������$���������

��� �������� ���� ��������� �����'����������� �(0' ��(���� ����� #6�"������ ��� �� ���,�����

���� �� �� ��� ��������� �.�������� �� ���� ����������� �� ���� ����������� )% ���� 9(

�-������2*�

Page 37: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������0�

28

�������%��!����������������������� �����%�,��� ���������

����"������� �����������������D���� ���������������������������������������"���

������������� ��������� �������F��������� �"��������2��

� ������� � ���0=�

���� ���

��% �����= ������������ ������� �� ���������,� ��� �����������������������"��� ���

����� �����. ��� � ������� �� ��� π'��)�* ������������ "���� ������ � �����������

�������� ���D'��������������.��������������� �� �������)���*σ'����� �����.�:��� ����

�����������"���� ������������ ���� ������������ ��������. �������� �� ���D:����� �������

����� ��

� �������6��>��������� �����������������'�����'�� ����������

&��������������� �����������������(���

����� ��������� ������ ���������� ��� ���� ��������� !�� ��� �� ���'�����'�� ��������

������������ ��������������������������"� ��������������������������� ����������

����������� ����� ��������� �� ��� ��� ����� �� ��� ���� "��� �. ������ �����' ���

����������� ������( � ���������� D'���� ������( � ���� ����� "��� ��� ������� �� ���

����������������������������!������� ����������������������������������������

������������� ������� �������� ����������������!������ ������ ��������� �� ������ ���

Page 38: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� D:&��� ���� ����: ����9����������� ������� ��������������-����������������

29

������ �������� �������.������������� ����� ��� �������������� ������ ������ ����

����"���������� �����1����������������� ������)����������*������ ������������������

"����������������������� ����� ��������������������������������������,������� ���

���������� ��������������������.���������"�������������������"��������������������

����������������������������,������#���.������������������'���'��� �����������

���� ������ ��� ��� ��������� �� ����� ���'������� ��������( ����� �� ����( ��� ���� ����

�����-���� %�,��� ����' ������� ���� ���� �� ��� ���� ���� ��������� �� ��'�����������

���������$9�($9 (0��

����������� � ������� ��� �� ���� ������� �� ����� �� �����' ���

����������� ������ )% ���� ��( �-������ �*� ��� $'������ ����������� ���'����� �� ��������

"��� ������ ��� ��� ��������� �� ��'����������� ������� )% ���� ��( �-������ $*� �����

����������������� �������"������������L������������� �������������������������� �

��� ��� �� ��� �"� �������� �� ������� )+1: ������� ���� �� �� ��������� �� ��������

"������ �� ��� ? �� ��� D*( ��� ����������� ������ ���� ��� �� ������ ����� � 6830$

����������� ����������������������������L������������ ��������� ���������(���� �����

�������( �� �� �������� �� ������� ����� ��� �����( �� ��� ��� �� ��� ���'��� ��������(

"���� �������� ������������� ������������� �������-�����( ���������������������

����������,�� �������� �������������

��

����

����� ��� ��� �

���!�� � "#�$�� ��� "#�$

��

��%�&�'�

��

��

���( )*+ #�

,� ��- �*$

%��.%��/0 12+-�

- *3$

��

��

!

�� �" �#

�$ �%

����

��

����� ��� ��� �

���!�� � "#�$�� ��� "#�$

���( )*+ #�

,� ��- 4�$

%��.%��/0 12+-�

- ��$

�.� #� �.� 2�-�

��

��

��

���������>����� ������������������������'��� �����������E'��������������'�� ����������

!�� ��� �� #' �����'������ ������ ������( #' �����'��������( #' �����'������ ��� #' �����'

������ ����� ���� ���� �� D'���� ���� ����� ��� ������ �� ������ � ������ �� ������

��������� �������� ��(���� �������� ��������� ��#�E'�����������������"�� ��������� ���

��� �������/L���� ����)% �����$*�

����������>��������������������� �� �����D'���� ������������� ������ ����������"���F�������

����������

Page 39: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������0�

30

#������ ��� ��� �� ���������� ����� �� ��������� ���� ;$>��$ ���� �������� ���������

����������,������� �������������� �� ����� �����,����� ����"���������������������

�������������

�������#��>���������������������D'���� ������������� ������ ���������������'�� ����������

���������������������� ����������������"���������� ������������ ��������(�� ���

�� ���' �����( �� �� ���� ���� ������ ����� ����������� ��� ������� ������������� ��� ����

�.��������������� � ���(������� �������������������� ������� ��������������������

�����,����������� ������ �����������

,�>+�������������������

:������������ ��

��������������31�� ����� ��������9085$0='2==����(!<�31�� ����� ����6=(=�$5���

���������� "��� �������,�� �� HK ��� ����� ���������� �� ��������� ������������

���������>���������� ����������������� ����"���������������F�'1%)F�(/>689=31%

/>5970*"�����/>���/>5 �����)������!� ���������(>������(�*�1������ ���"���

�� �����������'1%'9=$������� ��������)��Z*���<![��������Y<)�%�Z*��/'���

�0�'

+1: "��� �� ����� �� � K����� 1Y2== )2== ��� �==�59 1/,( ����� ������* �� � K�����

1�� ���>���)$==���5=1/,(����� ������*������4��0��������������� ����������������

�������� �����"�������������������� ��� ��� ���������������� )�/��03δ7�$6 ����/(δ

77�=����0�*�4���������������������"�3 ���� ��������(�������� ���)�\�������(�\�������(

� \ �������( - \ -������( �� \ �����(�\���������*( ������� �������� )/,*( ��� ������������

���������������������������>!�0�'+1:�.�������������� �����������"�����������

���& �����F�>���� �������������)>��������� 1/8*"�����= � ���) ��������� �==�<*�

����������� �. �����"���������������/><���������������%�����,�<�'�=4;<�/><�

�-������"����%�����,�%>4'1�=;<��������������� ������� ��������F��������� )/>

689=(�>'���������'4�.'�; �����)$5�.=�$5��*����������.;'>1)0=�.=�$5��.=�$5

]�**��������������,��������� ����

�� ��� �����"��� �������������� ��������������������������������� �����"��� ���

����� �������� % ����� �� ���-���� 4� ������������ "�� ����� ��� ��������� ���� �� ���

�������N ������� "�� ����� ��� ��������� ���� ������� ;��,�� �������� &%� ��� ,6( ����'

�������������( ��� ���������� ������ ��� ����� ����� )��� ��� ����� ���������'$'

����.����� )��!�** "��� ��� ����� ���� ���� �( ��� ���� "������ ������� ������ ������

F������� ��������"������ ����� �������� � )1�1�;� )0�=1 ����$�*( ��1�;� )0�=1 ��

��$�*( �/�.1�;� )$�= 1 �� ��$�*( �;�1�;� )$�= 1 �� ��$�*( <������ ��(����� ��� ?����(

�������������(9';;+(�������������� )����')�����,�������� �����*�����������)=* )>�$)���*0*

��� ��������� � ����� )>�)� *$* ��� ������ � ��� "��� ��� ����� ���� ���� �� �(�'

4� ������ ���������� ������� �& "�� ��� ����� ���� !��� >�������������� ������� ;4�<0$�

����;#4&<00�

�"�������������������������������������:� ��� ����� ��"�����������,����

��� ������������:�� ��������5������ ������������F����������������'78J����/$��$

����������� ������)�=���B*���>>�0)$=���B*�

Page 40: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� D:&��� ���� ����: ����9����������� ������� ��������������-����������������

31

������������������������������������ ��#�

!�� ������������ ���,�� ������� )�$ ����* ��� ������������������ )0�52 �( �0�5 ����*

"���������������������)6=�<*��������.����"���������������."�������������������

���0�)&%*���$�),6*�4��������������"���� ������������������ ���������������������

!����� ������.����"�� ��������������������������������������!�������"��"�����

"��� ��.��� �� ������ ��� ����� �� �� 90B )��* ��� 95B )�#* ����� �� �"���� ��"���� !��

��������������"��������������.�����"���������������������� ������

:������������ ����������������������������� ������� ���59�

������ �"�@5�B���

!������������%���$)05��(=�28���*���41#)���(�0����*(�����' ��������������)7�(

50 ����* "�� ����� ����"��� �� '5��� ���� 2 � ��� ��� ���� "�� �������� -��� ��� ��

������������.��������� �����.��� ���"���������������"�������� ����!�������� �����

"�� ����� ���� 1�%�2 ��� ��� ������� ���������� ����� ���� �� ��������� !�� ���������

���"������"������������ ����� ���������������������.�������:������� +��0$==3�

������������������ ����������"���������)86B(8�5$�*�

������ �-�@5 4�5�B�

���% ����� ������-������"���������� �����������(������������ ����������������

"�����������(�(�'�� ������ ������������������& )��-���*"������� ��� ���������� ���

������������ ����� ������������������������������),���,�(��5�-���*�����4�1��=��� !��� ��� ����������� �� ��� ��������"�� ����"�� �� ��� � ���� ����������� ��� ���

��.��������������2��!����� ����"��-��� ���"�����������������������+/2��������

��.�����.��� ���"����� �������������!�������� �����"�������"������������1�%�2(

�������� ��� ��� ������� ���������� ����� ���� �� ��������� !�� ���� ��.���� "�� ����

���������� ����� ���������������������.�������'������� ����

������ ���@514�5�B�

!�� ��������������������������� )�����#(0�-*���;��G)0�-*"������ �� ������

% ��������������� ����������������!�������"���������������� ��������� ������

����"������������=����!�����������"��������"���������������������"��������!��

����������"������"�����������0=���N�&�)��-*"���������������� ������.����"��

����"�� �� ���� ��� 2 ���� ������ !�� ��� ���� "�� -��� ��� "��� �� �-����� ���������

����������+/2����������.����"���.��� ���"���4�1�!�������� �����"�������"���

Page 41: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������0�

32

1�%�2( ����������� ��� ���������������������� ���� �����������!�� ������.����"��

�������������� ����� ���������������������.�������'������� +��0�

������������������������ ������� ���5�

�@B��@#4#� �������������������B�1������� @5�B9� %�������,�� � ������ ��

����� �"�L����������8�5$�(86B��������������������?����������� �����

������������� )%��$(�'������� +��0$==3���/+1: )2==1/,(�4��0* 7�28A

7�$8)�(5/*(6�70)�(1\�5�5/,(�/*(6�26)��(1\�5�5(7�9/,(�/*(6�05)�(1\7�9/,(�/*��0�

+1:)�==1/,(�4��0*^�02�2(�0$�$(�$9��(�$8�8(�$7�9(�$7�0(7��0�

�@B��@#4#� �������������������B�&������1������� @51B9� %�������,��

� ������������� ��)�#2�$�(9����N�(�'�� ������ ������������������&

090��(0����N;��G��(9����*��������������$27��(2�B��������������

������? ����������� ����� ������������� )%��$( ������� �"�� �������"����'�������

+��0�3���������'�������"����������������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�0$)�(�1�\7�9/,(

$/*(7��7)�(1�\7�9/,($/*(7�$�A7��5)�(�/*(6�69)�(1�\�5�0/,(�/*(6�20)��(1�\�5�0(8�=

/,(�/*(6�05)�(1�\8�=/,(�/*($�07)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�09�$(�0$��(�0��5(

�$9�5(�$7�$(�$6�9(7��5($��0�

�@B��-�������@#4#� �������������������B1�������@5�B9�%�������,��� ������

������� ��)��2�6�(9����*N�(�'�� ������ ������������������&090��(0

����N ;��G ��( 9 ����*�� I����" ��� �09� ��( 29B ������ �������� �� ���� ?

����������� ����� �������������)%��$(������� �"���������"����'������� +��0�3����

�����'�������"����������������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�6�A7�5�)�($/*(7�06A7�$0

)�(�/*(7�$�A7��5)�(�/*(7��=)�(1�\�0�8/,(�/*(6�28A6�05)�($/*��0�+1:)�==1/,(

�4��0*^�02�0(�00�$(�0=�8(�0=�0(�0=�0(�$7�7(�$7�5(�$2�5(7=�8�

�@B�>�����&4&� �������1������������ @5 B9� %�������,�� � ������ ������� � -�

),���=2�(0����*N�(�'�� ������ ������������������&96�5��(��5����*��

������������ ��$���(22B������������������� ����� �������������)%��$(

�'������� ��� $==3�*��/+1:)2==1/,(�4��0*^6�99)��1\�5�0(6�9/,(�/*(6�$2)�(1\

6�9/,(�/*(6��$)��(1\�5�0(=�8/,(�/*(2�$$)-(1\7��/,($/*(��$9)�(1\7��/,(0/*��0�

+1:)5=1/,(�4��0*^�62�9(�2$�2(�$0��(68�=(6��$(�2���

�@B�� ���-�����&4&� �������1������������ @5�B9� %�������,�� � ������ ��

����� �-� ),���0�(0����N�(�'�� ������ ������������������&�96�5��(

��5 ����*�� L���� ����� ��06 ��( 20B ������ �������� ����� �����

�������������)%��$(�'������� ��� $==3�*��/+1:)2==1/,(�4��0*^6�9=)��(1\�5�$(

6�9/,(�/*(6�$$)�(� 1\6�9/,(�/*(6�=5)�(1\�5�$/,(�/*(��29)�(9/*��0�+1:)5=1/,(

�4��0*^�62��(�2��2(�$2�9(8��7(68�$($8�=�

Page 42: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� D:&��� ���� ����: ����9����������� ������� ��������������-����������������

33

:������� ����� ���� ���� ���� ��������������� � �������� �� �������� ��� � �� ������� ��� 5� !����

:������ ����������

% ����� �����-������"��� ��������� �����������"�� ������"�����!� )=�=�5����(

$�86��(5���B*�����������������������)=�=�65����(5�5���B*�4���� ������������)�

��*"���������������������"������������������������������������������$=����

!��� ��� ������������ ���:�� �������� 5� )=�0 ����*( "�� ��������� �� � �� ��

�� ������������( "�� ����� ��� ��� ��������� �������� "�� ����� �� '78J�� !��

������������ F������� ������� )=�25 ����( ��5 �-���* "�� ������� "��� �� ������������

) ���������������=�9��*�������������������������"����������� ������.��������

6������� �������������� � �����������"�� �������( �����.����"�� ������� ��� �"�

�������'78J��!����� ����"��-��� ���"��������������-�����+/2����������)$��*���

��� ��.���� "�� "����� �� �� ���� �����������( ������� "��� �� ������������ ��� ���

������"�������������!���-����������"���.��� ���"����� ������������)0.5��*���

��� ������������� ������"��������"������������1�$%�2( ������������������������

"����������������� ��!�� ��������� �"����������������� ������������������� ����

����������������.��������'�������3 ������������

�����������������������������(����������� ���%�

�@DB�@�B�����������������#���1������� @%�B9� ��������� ��� �������� �� ���� D

������ ����� ����� ������������� )%��$( �:�������*( �72B �����( 993� �����/

+1:)$==1/,(�4��0*^7�09A7�=9)�(5/*(6�=9)��(1\7��(=�8/,(�/*(5�89)��(

1\9�6(7��/,(�/*(0�8$)��(1\9�6(7�5/,(�/*(��9�A��6=)�($/*(=�97A=�82)�(0/*��0

+1: )5= 1/,( �4��0* ^ �20�0( �05�$( �$8�5( �$7�2( �$6�2( ��7�8( 25�=( $8�7( ���9� �#�4$= \

Z$26�= ) \��=(�/��0*�/:1%)>��Z(�B9*3 �� ������ ������/�0�� �1Z/Z�3�8��=778N �����3

�8��=78=������������ ������"��������������� �����/><���������(����������M'/ �����(

/������ �'>��/�==3=( 2= J�( $�= ��( ��������� ����� )���*3 �5�0 )����� ����������*( �6�2

)��&������������*�

�@DB�@�B����������������#���1������� @%1B9� ��������� ��� �������� �� ���� D

������ ����� ����� ������������� )%��$(�:�������*( �77B �����( 9730 �����/

+1:)$=�1/,(�4��0*^7�05A7�=$)�(5/*(5�98)��(1\7��(=�7/,(�/*(5�8=)��(

1\9�6(7��/,(�/*(0�8$)��(1\9�67�6/,(�/*(��77'��5�)�($/*(��02'��=0)�(

8/*( =�87'=�7� )�( 0/*��0� +1: )5=1/,( �4��0* ^ �20�7( �05�5( �$8�5( �$7�2(

�$6�0( ��7�5( 20�$( 05�7( 0��7( $9�$( $7�$( $$�6( �2��� �#�4$= \ Z�2$�8 ) \ ��=( �/��0*� /:1%

)>��Z(�B9*3 �� ������ ��� ��5/$$�� �1Z/Z�3 $07��2=2N �����3 $07��2=6�� ����������� �����

"��������������� �����/><���������(����������M'/ �����(/������ �'>��/�==3=(2=J�(

$�=��(��������������)���*3���=8)���������������*(���7$)��&������������*�

�@DB�@�B��������1�������#���1�������@%�B9���������������������������D������

����� ����� �������������)%��$(�:�������*(�56B�����(9535�����/+1:)2==

1/,(�4��0*^7�06A7��9)�(2/*(6�=5)�(1\7��(=�9/,(�/*(5�9=)��(1\9�2(7��

/,(�/*(0�78)��(1\9�2(7�=/,(�/*(��2=)�(�1\7�=/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�22�5(

�06�2(�$8�2(�$6�9(�$6�2(��7��(07�$($=�5��_�4$=\Z�82�5) \��=(�/��0*������������ ������

Page 43: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������0�

34

"��������������� �����/><���������(����������;'/ �����(/������ �'>��/�==3=(2=J�(

$�=����������������)���*39�6)��&������������*(�=��)���������������*�

�@DB�@�B�������� ����4%� ����#���1�������@% B9��������������������������D

������ ����� ����� ������������� )%��$(�:�������*( �7$B �����( 983$ �����/

+1:)$==1/,(�4��0*^7�27A7��=)�(5/*(6�=7)��(1\7��(=�7/,�/*(5�95A

5�65)�($/*(5�=8A2�80)�($/*(0�9=)��(1\9�2(7�6/,(�/*($��5A��92)�($/*(

��87A��58)�($/*(��29A���5)�(6/*��0�+1:)5=1/,(�4��0*^�20�5(�09�=(

�05�2(�$8�5(�$7�0(�$6�0(��7�6(��2�$(20�$(05�6(00�7($8�9($8�7($7����#�4$=\Z�5=�$) \

��=(�/��0*������������ �����"��������������� �����/><���������(����������M'/ �����(

/������ �'>��/�==3=(2=J�($�=��(��������������)���*3�2�=)�����*(�2�9)��&��*�/:1%

)>��Z(�B9*3 �� �����������6/$$���1Z/Z�3$29��2=2N�����3$29��2=$�

�@DB�@�B����������������#���1������� @%�B9� ��������� ��� �������� �� ���� D

������ ����� ����� ������������� )%��$(�:�������*( �72B �����( 9=3�= �����/

+1:)$==1/,(�4��0*^7�27A7�=9)�(5/*(6�=5)��(1\7��(=�7/,(�/*(5�86)��(

1\9�6(7��/,(�/*(2�=$)��(1\9�6(7�6/,(�/*(��78A��09)�(0/*(��=6A=�8�)�(

6/*��0�+1:)5=1/,(�4��0*^�20�7(�05�6(�$8�5(�$7�2(�$6�0(��7�2(22�9(2��$($5�6($$�8(

$$�5� �#�4$= \ Z�69�2 ) \ ��=( �/��0*� /:1% )>��Z( �B9*3 �� ������ ��� ���/�2�� �1Z/

Z�3

$=9��=9�N �����3 $=9��=92� ����������� ������ "��� ���������� �� ����� /><� ��������(

��������� �M'/ �����( /������ �'>��/ �==3=( 2= J�( $�= ��( ��������� ����� )���*3 �$��

)���������������*(�$�9)��&������������*�

�@DB�@�B��@����������������#���B�&�������1������� @%�B9���������������������

���������D����������� ����� �������������)%��$(�:�������*(�75B�����(

9535�����/+1:)2==1/,(�4��0*^7�$0A6�99)�(2/*(6�=7)��(1\7��(=�7/,(

�/*(5�87)��(1\9�7(7��/,(�/*(0�78)��(1\8�8(7�6(�/*($�0$)�(0/*(��80A��62)�($/*(

=�9=)�(1\7�2/,(0/*��0

�+1:)�==1/,(�4��0*^�2=�2(�05�8(�05�2(�$9�$(�$7�$(��7�6(

22�5($8�7($��=(���9� �#�4$=\Z�92�0 ) \��=(�/��0*������������ �����"���������������

�����/><���������(����������M'/ �����(/������ �'>��/�==3=(2=J�($�=��(���������

����� )���*3 �2�= )�����*( �2�9 )��&��*� /:1% )>��Z(�B9*3 �� ������ ��� ��$/�6�� �1Z/Z�3

�95�=905N�����3�95�=862�

�@DB�@�B��-�������@����������������#���B1�������@%�B9�����������������������

�������D����������� ����� �������������)%��$(�:�������*(�78B�����(983$

�����/+1:)2==1/,(�4��0*^7�56)��(1\8�=(��$/,(�/*(7�0=A7��9)�($/*(

7���A7�=$)�(�/*(6��5)��(1\7��(=�8/,(�/*(5�90)��(1\9�$(7��/,(�/*(2�0=)��(1\8�6(

7�5/,(�/*(��87A��60 )�(�$/*(=�90 )�( 1\7�2/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2$�8(

�00�8( �00��( �$8�$( �$7�7( �$7�6( �$2�6( ��9�$( 20�9( $8�9( ���7� ����������� ������ "���

���������� �� ����� F� ��������( �>'���������'4�.'�; )$5� . =�$5��*( ������� �����������

�=5 J� ��� �==���( ���� �= J� ��� �� �75 J� )���� ��� 5���*( ���� �= J� ��� �� �=5 J�(

��������������)���*3�=5�$)�����*����=5�5)��&��*� �#�4$=\Z77�6 ) \��=(�/��0*�/:1%

)>��Z(�B9*3 �� ������������/�0;����1Z/Z�3$58�9882N�����3$58�9885�

��

Page 44: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� D:&��� ���� ����: ����9����������� ������� ��������������-����������������

35

�@DB�@�B�>������@��������(����B1��������� @%�B9������������������������������

D����������� ����� �������������)%��$(�:������� ��� 0=3�*(�7�B�����(

9730�����/+1:)$==1/,(�4��0*^6���)�(1\7�$/,(�/*(5�8�)��(1\9�2(7�$

/,(�/*(2�=9)-(1\7��/,($/*(0�5=)��(1\9�2(7��/,(�/*(��9=A��20)�($/*(��$=)�(1\7��

/,(0/*(=�87 )�( 1\7�0/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�70�=(�$9�0(�$=��(6=�7(25�0(

$5�6(�2�$(���0��#�4$=\Z00�$) \��=(�/��0*������������ ������"��������������� �����F�

��������( �>'���������'4�.'�; )$5 � . =�$5 ��*( ������� ����������� 85 J� ��� 6= ���( ����

5 J� ��� �� �75 J� )���� ��� $���*( ���� �= J� ��� �� 8= J�( ��������� ����� )����*3 $2�0

)��&��* ��� $5�9 )�����*� /:1% )>��Z( �B9*3 �� ������ ��� �8/�2�$�� �1Z/Z�3 �77�=677N

�����3�77�=672�

�@DB�@�B�>������@��������(����B����������@%�B9������������������������������D

������ ����� ����� ������������� )%��$(�:�������*( �7$B�����( 9730�����/

+1:)2==1/,(�4��0*^6�=8)�(1\7�$/,(�/*(5�79)��(1\9�5(7�$/,(�/*(2�=8

)-(1\7��/,($/*(0�55)��(1\9�5(7�0/,(�/*(��79A��07)�($/*(��05A�(=0)�(

��/*(=�8�)�(1\6�2/,(0/*��0�+1:)5=1/,(�4��0*^�70�2(�$9�7(��9�8(6=�7(

20�8(0$�0(0��6($8�9($6�7($$�5(�2�$(�2�=��#�4$=\Z0��$) \��=(�/��0*������������ ������

"��� ���������� �� ����� F� ��������( �>'���������'4�.'�; )$5 � . =�$5 ��*( �������

������������=5J�����==���(�����=J� ������75J�)�������5���*(�����=J� �����

�=5J�( ��������� ����� )����*37$�8 )��&��*���75�6 )�����*�/:1%)>��Z(�B9*3 �� ������

�����$/$$�$���1Z/Z�3$00��0=0N�����3$00��0=$�

�@DB�@�B�>������@��������(����B1���������@%�B9������������������������������D

����������� ����� �������������)%��$(�:������� ��� �=3=�5*(�67B�����(

983$�����/+1:)2==1/,(�4��0*^6��2)�(1\7�$/,(�/*(5�85)��(1\9�0(7�$

/,(�/*(0�25)��(1\9�0(8��/,(�/*(��85A��7$)�(�/*(��66A��50)�(�/*(��22)�(9/*(=�9$

)�(1\7�2/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�7$�2(�$9�8(��9�6(8=�8(26�$($8�=($5�6(���$�

�#�4$= \ Z68�7 ) \ ��=( �/��0*� ����������� ������"��������������� �����F� ��������( �>'

���������'4�.'�; )$5 � . =�$5 ��*( ������� ����������� 85 J� ��� 6= ���( ���� 5 J� ��� ��

�75J�)�������$���*(�����=J� �����8=J�(��������������)����*3$5�$)�����*���$6�9

)��&��*�/:1%)>��Z(�B9*3 �� �����������=/�8�$���1Z/Z�3$=5�=9�7N�����3$=5�=9�9�

������������ ������������������������� ������04��54��%��� �#6

������������������������0

���������0"����������,������������������� ����� �����������%�,��� �������������

���������$9�

���% ���������)���������������������� ����������������"�����������*

�'��.���)=�0$����2=µ<*"����� ����� �������=�������������9';;+��!/#)=�0$

����(=�62�<=�51*"���������������.����"������������5���������=���������

��

Page 45: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������0�

36

���5���������������������������������%�"�������)=�$=����(05��*(�����"��

������������ �����)=�==2����(=�9��$���B*(4���>���)=�==6����($�06��(0���B*

��� �������������)=�6����(9��2��*�4��.���"�������)���*��������� ������.����

"�� ������ �� 5=�� ��� �8 �� !����.���� "�� ����"�� �� ��� �� ���� ����������� ���

�������"��������)$=��*����!����.����"��"�����"����1�-�����+��/)$=��*���

������"������������(�������-����������"���.��� ���"��������)$=��*�!�� �������

������ ������ "��� ����� ���� ��������� ��������� �������( �������� ��� �� �������� ���

�� ��!�� ������.����"��������������������� ��������������

�@DB�@�B�/� ���&����#���1������� @�0B9� ��������� ��� �������� �� ��� ���� D

����������� ����� �������������)%��$(�:�������*(�7=B�����(983$�����/

+1: )2==1/,(�4��0*^7�07A7��$ )�(5/*(5�29 )��( 1 \�=�8( 9�5/,(�/*(

5�20)��(1\�=�8(6�8/,(�/*(0�27)��(1\8�6(6�8/,(�/*($�$$A��95)�($/*(

��8$A��57 )�($/*(��2=A��$= )�(8/*(=�90A=�80 )�(6/*��0�+1: )�==

1/,(�4��0*^�25�8(�00�5(�0=�=(�$8�0(�$7�0(�$5�8(25�$(0��7($9�8($9�6($9�=($7�6($$�6(

�2��( �$�$� �#�4$= \ Z�09�8 ) \ ��=( �/��0*� ����������� ������"������������� �� ����� F�

��������( �>'���������'4�.'�; )$5� . =�$5��*( ������� ����������� �0= J� ��� 6=���( ����

�= J� ��� ���75 J� )���� ���5���*( �����= J� ��� ���0= J�( ��������� ����� )����*32=�9

)�����*���2$�=)��&��*�/:1%)>��Z(�B9*3 �� �����������7/$7 �1Z/Z�3$0��$�=7N �����3

$0��$�=0�

������������������������54��%��� �#6

����������5(�%���#6�"�����������,������������������� ����� �����������%�,���

������� �� �� ���������������$9�

�� � ��� % ����� ����� ����� �������� ����������

�� � ����.�����������'$D(2D(6D'�������������������� )Y>���* )�= ���B( =�=$ ����( 9�50 ��*(

����)�����,�������� �����*�����������)=* )5���B( =�=�����( 9�$��* ����� �������� )0 �-

=�6����(9���*������ ������������������ � ��)��5�-*"������ ��������.���)$��*

"��������!������������"�����������������������������������)=�$����*"�������(

���% ���������"����������������.����"�����������==������6��!����.����"��

����"���� ������������������������������"��������)$=��*�!����.����"��"�����

"��� � 1 �-����� +��/ )$= ��*( ��� ������ "��� ��������� ��� ��� �-����� ����� "��

�.��� ��� "��� ����� )$= ��*� !�� ������� ������ ������ "��� ����� ���� ���������

����������������(����������� �� ������������� ��!�� ������.����"����������������

����� ��������������

Page 46: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� D:&��� ���� ����: ����9����������� ������� ��������������-����������������

37

�@DB�@&�� .B�=�� ����&4.� ����#���1������� @�5B9� ��������� ��� �������� �� ���

����D ����������� ����� �������������)%��$(�:�������*(�77B�����(983$

�����/+1:)$==1/,(�4��0*^7�2�A7�=9)�(5/*(6�09)��(1\�2�5(�=�9(/,(

�/*(6�=$)�(1\�=�9/,(�/*(5�80A5�57)�(�/*(5�2�)�(1\�=�2/,(�/*(0�60

)��(1\�7�=(7�6/,(�/*($���)-(1\6�7/,($/*(��88A��=9)�(��/*(=�89)�(1\7�0/,(6/*��0�+1:)�=�1/,(�4��0*^�25�0(�05�8(�00��(�$8�5(�$8�2(�$7�0(�$5�9(�$5�5(25�5(0$�9(

0��7( $9�7( $9�0( $8�9( $$�7( �2��( �$�$� �#�4$= \ Z$06�7 ) \ ��=( �/��0*� /:1% )>��Z(�B9*3

�� �����������9/$9�1Z/Z�3$57�$$60N�����3$57�$$50�

�@DB�@FB���������&�@#�������������������B1������� @�%B9� ��������� ��� ��������

���������D ����������� ����� �������������)%��$(�:�������*(�75B�����(

983$�����/+1:)2==1/,(�4��0*^7�08A7��$)�(9/*(6�5$)�(1\���6/,(�/*(

5�80)�(1\���6/,(�/*(0�72)��(1\�=�2(7�0/,(�/*(0�72)��(1\�=�2(7�0/,(6/*(

$�07)�(0/*(��85A��65)�($/*(=�86)�(1\7�2/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�25�0(

�06�0( �05�0( �02�6( �$8�8( �$8�7( �$8�6( �$8�5( �$7�2( �$6�=( 25�5( 0=�7( $��$( ���9� �#�4$= \

Z00��$) \��=(�/��0*������������ ������"��������������� �����F���������(�>'���������'

4�.'�;)$5�.=�$5��*(�������������������0=J����6=���(�����=J� ������75J�)����

���5���*(�����=J� ������0=J�(��������������)����*368�8)��&��*���69�=)�����*�

�@DB�@#�� ,B�>������������ � ����#4,� �������� @#6B9 I����"��� ��� �������� ��

�������D����������� ����� �������������)%��$(�:������� ��� 5=3�*(

�7$B�����(9632�����/+1:)2==1/,(�4��0*^6�$8)��(1\�2�7(���0/,(�/*(

6�=7)�(1\�=�9/,(�/*(5�70)��(1\�2�7(6�9/,(�/*(5�$7)�(1\�=�$/,(�/*(

2��0)-(1\7�$/,($/*(0�05)��(1\9�$(7�6/,(�/*($��=)��(1\7�2(6�9/,($/*(��87A��7�)�(

�/*(��87A��7�)�(�/*( ��6�A��26)�(�/*(��2�A���7)�(�=/*=�92A=�8�)�(6/* ��0�

+1:)�==1/,(�4��0*^�72��(�07�=(�0��=(�$6�0(�$5��(6=�2(26�=(0$�8(0��7($9�$($8�9(

$6�0($$�6(�2�$(�2��(���6��#�4$=\Z�=$�6) \��=(�/��0*������������ ������"�������������

�� �����F���������(�>'���������'4�.'�;)$5�.=�$5��*(������������������05J����=���(

�����=J� ������=5J�)�������6=���*(�����=J� ������75J�)��������=���*����

�=J� �����05J�(��������������)����*397�7)�����*���97�8)��&��*�/:1%)>��Z(�B9*3

�� �����������6/$9�$�1Z/Z�3$50�$$�6N�����3$50�$�6$�

Page 47: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������0�

38

.�8����������

= +�����A�'����<���������5��G������?���������8 )����3G�����(;�1�N%������(;��*1����

��������(>�����������(��66��

$* %���(L�N@����(I�N@���(I������������������6�(603(00�

0* +������(��N/����(@�NL���(F�N1����(%�NL���(��N/������(/�* ��������7�����665(�4 (�272�

2* 1��������(;���N:���,(�;�������7���%5%(@2(860��

5* �*%����(��L�NF������(������������'���%5#(04(22=5N�*���(G�����������'���%%,(65(

2�=5��

6* !������������� �� ��� ������� L����� ��� ���� �� ��������� �� ������ ���������3�D;����( �� M�N

!����,(M�<�N+�.��(@�%�NG���(<�M�N������(�<�NG�����(%�:�N>�,�"�����(G���N�����(F��*������

������!���?����66%(4@(6806��

7* #����� ����.�������D'���� ������������������������������(���3�*<�>�����(/�%�N�����(

M�N !����( #� 4�*������ ������ !��� ?��� �6( ./�� 09==� #�� � �����"( ���3 �* �1� G��"��( �� M�

�������� ��>���������>��������>���������(K����()����3M�F���K����(��M���������*(

L����'K�/(L�������(�660(��075�

8* ����(��N;����(<�N4�����(!�NF�����(M�������7�����6#( 6(�0�0�

9* #�����������"����������������� ����� �������>� �����,�� ����' ����������������'�������

���������� ��� ������ ������"������������������������3+� �����(G���N;�����(>�F�N%�����(

4�*������������!���?����66,(44(222$�

�=* �*�������(��NI�(1�N% ��� �(:�:�N/������(�/�1��*���������& ���66%4� 6 �0822��*1���(%�

M�N�D;����(:�K�N<�������( M�N% ��� �(:�:�N/������(�/��������64�43 (26�� * L���(I�N

M�����,(1�N/�����(�%�N:�����(��N% �������(%�<�NI����(4�L�1��*���������& ���64� 66�

9�96��*G��(1�M�NG���(:�G�N!�����(%�N/������(�/�*������������!���?����6&(.6(�968��*

[������(;�<�NF�����(:�/�������& ����6#(.(5=��#��������"�������������3�*F�����������(

�<�N1������(�K�:�N1�������(�M�������������6�(4(26$�

��* �*<�(@�N1�(%�*������������!���?����665(43($58��*G�,�����(H���������������������6�(

6@(��

�$* #���������������' �����,�������� �������������3�*G������O�(�%���N;T �����(M�����8�����

����� ����� ��������N +� G����� )���*NL����'K�/(L�������(�66�N �* /����������( %�N ���

/�����(!�NF�����(G�N1�������(� M�N #������(;� <�������7�����665( /@($8$2N *��.����(�N

;� ��T��(M���NG�����(+�N>U����(��N4�V���,(1�������7�����665( /@��$796N�*�����:�����9���

*������� �&�������N��.����(�NG�����(+�NL���"���(%�)���*NL����'K�/(L�������(�6&�

�0* �*>V��,(1�N#�P��Q�'1������(1�N;��(>�/�N:������(�N/����������(%�:�N#������(;�<�������

������ �64� 6( 077N �* >V��,( 1�N #�P��Q�'1������( 1�N /��������( K�N :������( �N ;��( >� /�N

/����������(%�:�N#������(;�<�������?���1���6�4� @(��88=N *#�P��Q�'1������(1�N>V��,(1�N

;��(>�/�N:������(�N/����������(%�:�N#������(;�<�*������������!���?�����6�4�. (�9$$N�*

;��(>�/�N:������(�N>V��,(1�N #�P��Q�'1������(1�N/����������(%�:�N #������(;� <�������

������� � �6�4� 4@( �728N �* F���������( %�N #�P��Q�'1������(1�N #������( ;� <�� 1�� ����� �������

�6#4�3@(8$72�

�2* !�������������������������������� ���������� �������������������������������������

����������3������ �� �����3�*F������(/�<�NG�����(%�%�1������������%54�45($�22N�*F������(

/�<�N!����(����1������������%5,4�./(�597������ ����.������3 *F������(/�<�NG�����(%�%�1��

����������%5#4�4@(7$�N�*F������(/�<�N!����(����1������������%5#4�4@(0986N�*F������(

/� <�N !����( �� ��N >������ %� 4� 1�� ����� �����%5.4� . ( $882N �* H��������( !� <�N >������( %� 4�N

Page 48: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� D:&��� ���� ����: ����9����������� ������� ��������������-����������������

39

% �������( M�N <�������( <�N F������( /� <� 1�� ����� ����� %5%4� .4�� $069� ����� ���������3 �*

F������(/�<�NG�����(%�%�N!����(����1������������%5#4�4@(7�5�

�5* �*�������(F�N1�������(>�N>� ����(>�N����������'��%0%4�0/�600N�*�������(F�N1�������(

>�N>� ����(>�N����������'���%564�0 �0297�

�6* �*4�����(1�!�N1�����(M�>�N/������(�/�1��*���������& ��%%,4� 3(7$70N�*4�����(1�!�N

1�����(M�>�N/������(�/�N����������%%54�.4����7�

�7* 4����(M�:�NF����(K�������& ��7�����66�(6 ��065�

�8* <�������(M�N��.����(�*������������!���?����6(./���877�

�9* �* L������( G� �N %������� �( M� /� 1�� *��� ������ & �� %%54� 0/( �$998N �* %������� �( M� /�N

L������(G��1��������������666(5.(�6=��

$=* #�P��Q�'1������(1�N#������(;�<�1��*���������& ���664� 60(�0�5$�

$�* #�� ���� ������� ����� � ������� �� � �������� ���3 �* %���"���( G�N +��������( I�N !���( �(N

G�������(+�N/�����(1�N1�������(��N%�"���(I�NG����(/�NG������(1�N���(!�1��*������%%�(

4.(�200N�*+��������(M�N;�����(+�N#�O���(H�N%�������,(/�NF����(G�N:�� ����� �(/�N/O���(

F�?����1��������������66,(00��5=�0N *M������(4�N�����(4�NM�����(:�N1W����(:�NG������(1�

*������������ !��� ?���660(45( 2898N�* #W������(�N!����( <�*������������ !��� ?���66,(44(

026$�

$$* +�"���(1�%�N%�&����(>�G�1�������������%05(46(2067�

$0* !�� ����(M�#�N#������(;�<�*������������!���?����66(42��$286�

$2* �� ���� ��� � �������� �� ����� �� ��� ��������� ������ "�� ��������� 1�1�;� �� ���"� �� ��

���-����������������� ������������� �������"�������� ��������� ������������������ ������

�� ��' �����,�� �� ���� ������ "��� ��������������� �������3 !�����'������( G�N ��.����( �

����������'���66&(4.(7075�

$5* #��������"����� �������,��F������������������3)�*G�� ���(>�N4����(L�NF���������(+�N

G������(#�#�NG���(#�NG���(!�N%������,��(��NK�(K��*������������!���?����66#(40��20=$�#��

�.����������������������'��� �������,��F��������������������3)�*1��(;�NF�����(G�N

#�P��Q�'1������(1�N���@�&�(�L�N#��� ���(%�>�N1�������( M�N #������( <������'����6( 6(

928N) *F�� �����(#�N:���(4�N��.����(������'����664� 0(��56N)�*!�� ����(M�#�N@����(%�N

���@�&�(L��N%���(M�L�N1�������(�M�N#������(;�<������'����66( 0(2658�

$6* %������ ���� ������ ��������� �� �� �� �����' �����,����2'���� ���������34��/�����( !�N

1� �Q(;�N1�������(�M�N#������(;�<�N*����&������������664�6.0��999�

$7* %�,���(�*������������!���?����6(./(67$$�

$8* #���������"���������������������������%�,������ ��������� �����������' �����������)�*

<�����(�#�N#�(F���*������������!���?���%%5(63��0087�)�*���(4�L�NL����(M�>�N;� �"���(

%�<�1��*���������& ��%%54� 0/(97$$�) *<�����(�#�N#�(F���*������������!���?����66�(4 ��

2�76N�*@���(�N����������(�N;�����(1�*������������!���?����666(62(2�50N�*G������(+�N

%�����( [�N %�������( M� >�N /���"��( M� #� 1�� ����� ������ �66�( 53( 5550N �* @����( ��N /����( M�N

!������(1�N+����(%�>�1�������������%%%(54(08=2�

$9* #�� ���� �.������ �� ��� ����� �� �����' �������� ���3 �* ;��������( M�N 1�����( >�N ,���( #�N

K���V�(��N*����&������������66.4�64@��027��*L���(!�N �"�����(1�NG�����(�NI��������(/�N

������(G�������?���� 1���66( 5(�=67�� *<����(#�N#����(��N>�������(�N:�������(�� 1�������

�������660(30($$$=�

0=* %���� � ��� ������������������������������������ ��� ��������������� ����' �����,��3�*

+�������(��N1���(%�*������������!���?����66(62��075=N�*>���� ��(1�����1���������66&(0@(

657N *>���� ��(1�N��;������(K�N������(>���������(�6(06(7=0�

Page 49: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������0�

40

0�* 1�����(�N%�,���(G�1��*���������& ��%504� /2(�$57�

0$* #������(;�<�N>���� ��(1�N�����(<��N�����(:�N4�K����(�/�1�*�������������!���?��%%0(

65($6$=�

00* !�����'������(G�N>����(4�NF����(%�N/�"���(��N��.����(�&���������66&($586�

Page 50: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

��������#�

+/�'��)�*'������,��_'%��� ���������

���������L����������������:�������

*� ��: ����9��� ������ � ��������� �� ������ ���� ����������� �������� ��� ��� ������ ��� ��

����������������� �������� ����� ��������� ��� ��� ��������� ���#:������������� �� ����

���� ���������������������������������� �� ��� ������������� ���������������������

����������� � ���������� ��������� $:���� ���� ��: ����9��� ������ � ��������� �� �������

��������������� ��������

>��������� ������������������������������� �����3

>�,,�����( %�N F���������(1�N ;��( >� /�N #�P��Q�'1������(1�N #������( ;� <������� ������

� �������

Page 51: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������6�

42

����� �������

%��� �������� ��������������������� �������������� �������������� ������� ��� ���������

!��������������� ������� ����������������������������� ������������� ��������(

���� ����� �� �� ����� �� ������� ����� ������ ���� ��� ���� ������� L��� ���� ���� ���

����� � ��������������� ����(������������������������ �������������������������

��� �����. ���� �� ������ �������� �� �� ����������� �� ���� �� �������� ����� ��������

����� � �� � ��� ���� �� � ���� ���� "��( �"�� ���� ��� ���� ������ ���� ��� �� �������

������������������� ��-���������������������� �������������� ���� �����������

������� �������

'��������%��� ������ ����������� ����������

����� ������������ ��� ����� �� ���������� ���� ����������� ������ �������� ��� ����

�.������ �� ������� ��-������ ������ �� ��� ��������� ������ �� ���� ��� �������� �� ���

������ ����"���� ��������� �� ���������_�������������"�������� �������������

�����)% �����*��$�!���������� �� �������������������� ������ ������������������

����� �������� ������� �� ��� ��������� �� ��������� ����� ��� !��������� ����� �������� ���

�������������� ������ ��������������� ��������"���������� �����!�������������������

�� ��� ������� ���������������� ��� ����� ��� �� ��� ��������� ��������� � �� �� ������ ��

����� �� ���� ������ ��� � ���� �� ��� �'� ���� ������� ��� �����( "���� >� )_'���� ����(

% �����(*��� �� )$'���� ����*������������������� ���� ����������������� �����������

"��� ���� �� ���������( +� �� ����� �����,�� ��� ��� ����� �� ���� �� ��������� �����"���

��������� ���� ����"��� �������� ������� �� �� ��� ������ �� ��� �����������$(0�

�� �� "���'

����������� �� ��� ����� �� γ'���� ���� ��� ����� )% ���� �( ;* ��������� ��� ��� �� ����

������������� ���������#�� ������������������������������ ���������������"�������

�����������( ��� ��������� �������� �� ���� ��� ���� ���� ���� ���������( ������� � "���

������������� ����������������������� ����������2�

Page 52: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�>�:��H!=:�����9���#:���� ���������� ��������������������������������

43

���������:�������� �������������� �������������

4������ �� ��� ��� �� ���� ������� ��������"��� ��� $'������ �������������( ��� ��� �� �� ��

�����,�#'������ ������������������������������������5'7�

����������������"�������������

��" ��� ����� �� ��� ���� ��������� )�������( �� ����( �����������* �� ������� � ���

��������� ������ ������ ����( �� ��� ��� ����( �� ��� ��������� �� ��� _'����������� ����� ��5

:���������������������.������"��������������. ����������"�������������������

���� ���� �� ��� ����������� �� � �� �����,�� _'������ ���������� )* ����� ��� �� �99=

;T ����� ���������,�� ��� ���� �� �� ��� ������� ���������� �� � ����� ���� ���� �� ���

����� �������������� ������������������������������� ���������������������_'������

����������� ����.��� � �����6� :� ����� L� ��� �"������ ��� ��� ���� ��������� �� _'

���� ������ �����,�������� ����������"���F���������������"���������������������������

"� � ����� ����� ������ ���� �� � ������ �� � ������ ��� � �� ��� ����� ���� ��� �� ���

������������)% ����$(�-������;*��7�

� � ����������>��������.�������_'���� ���� ����� �����,�������� �������������

�� 5��

��� ��� �

��� %� � �� "#�$��� ���� "#�$�

������( )+3#�

� 5

&���'( )*+

,-!�,-!.( )#(#

��( )*+

����� ��� �� ��� !*�!( ��( �2���

Page 53: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������6�

44

��:����

L����������.����������������� ��������������F���������������("�"�������������

�� ��� ����������� �� � ��' �����,�� #'���� ����'������ ���������� "��� �������������

����������8���������������������������������������������� ������ ����������������

��������������������" ���(�������� ���������������������������������9�!�����������

����� �������� ��� ������� ��� ����� �� �� ����� ���� ����������� �� ����� �������������

��������� /�"����( ��� ��� �� ����� �������� �� �������� ��� ���� �������� �� �����

�.������� ��� ���� ������� :� �����( "� ��� ����� ��� ����� ������� γ'���� ���� �� �����,����������� ������ ���������� )* "��� ������������� �������� ��� ������ "������ ����

��� ����� ��� "��� �. ������ ����� �� ����' �����' ��� ����������� ��������8��

4����� ���

��������������( "� ����������� ��" ��� ������ ����� � �� ��� ���� �� ����������� ���

��������� �������������� ����)% ����0*�

�������#��������� �������������������������� �������������' �����,�������� ����������"���

������������� ����������

���������� ����� �������"������������������ �������������������"�� �����,��#'

������ ������������� �����"������������������������(����������������������� ������ ����

���� ���������������� ��� �������������!���"�������������� ��������������� ������

�� ��� ��� ���� "�� � "���� ����" �"�� ���� ���� ��� `'����������� ����� � �� ��� #'

��������������"������ ������������� ���� ���������(���"���&������������������������

�������������)% ����2*�

�������&������������&� ���

Page 54: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�>�:��H!=:�����9���#:���� ���������� ��������������������������������

45

#�8��������� � ����������

;�������������������������������� �������������������������� ������("������������#'

������ ���������� �� ������������� "��� ������������� �������� ���� �� ������ ��� ��� �

������ �� �����,�� %+$ ������ ����� �� ��� ������� :��������� ��� ���' �����,�� %+$

������������ �� �������'������� � ���;�<� �� ���� ��� �� ��� ��������� �� ���� ������ ��

���� ������� �� ��� ��������� )�������� ��� �� �������'������� �. �����* ��� �� ��"

��������� ������)!������(������'0*�!��������������������������� ������������)4�1*(

���� �� ��" ������������( ����� �������� �� ��" ��������� ������ ��� �������� ������� ��

���� ������������ ��)�����2'8*����� �������� ����������(���������� ����������%+$

������������ �� ��� �����'������( �� ������� � ������� ������ ������ �� ���� � ���

����� ���������� ��� ��������������� �������� ����������� ���� ��� ���������������� ����

��������������� ��� ������������������������������

=�1����;������� ������� ����������������"����;�<���

>����� ���(���� � ����������� ������������ ���(�������@AB��

����9#�9�������������41�

� 4�1 0� '8=J� 80 283�6306

$ 4�1 0�� ����� #��� 273�9302

0 4�1 ���� � ���� #��� 283$�30�

2 ������� 0� '8=J� 5= 583�53$7

5 ������� ���� � ���� #��� 5$3$23$2

6 ������� 0� ���� #��� 5=3$23$6

7 !/# 0� '8=J� #��� $=36372

8 1!;� 0� '8=J� #��� 5$3�830=

����������3��� �����"��������������=�0����� ����L������"��������"����������;�<�"������������=�251

��������"�����.�����4�����������+1:�

�4�����������F��

��������������������� ����"������ �����������������������������"�� ��("��� ����

������������������������� ���������������� ������� ������������ �#'���� �����������

��� �����L�"������� ���������� ����������������������������+/�' ����������������=�

���������� �������� �� ��� �����( ������������� ���� ������� ���� ���� γ' "���

������������������������������ �� ����������"��� �������������� ������!����>�����

��� ����'���� ���������� ������� ���� ��������������������

������� +/�' ������� �������

���� ���� ������� ������� �� �� ��� ����� �� ������ ���������� "��� F������� �������� ��

�������� ����������� ��� γ'����������� ����� ��(��$'�5� "� ���� ������ ���� ��� ������ σ'

�������� ���������+/�' ���������=�

�������� � ������ ����� ���� ��� ����� !���������

����������� �������������������������� ������("�������������� �������������������

γ' "��� ������������� ������� ��� �����'�������� )��;��%1�$( 4�1( '8= J�* �. �������

����!��������������"������ ����� ��������������+/� ����������;�!������ ������

Page 55: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������6�

46

"�� ��������� �� �������� ��� ������������ ���� "���;��+�� !� ��� ������� ��� ��� ����

���"��� ��������������������� ������)���% ����$*"����������������� ��������������

�������� ����� ������.����)#3γ9535*�1�������(����������� ��"��������������������

�������� �������������'��������. ��������������������

�������,��>���������������������� ���������������

!��� ������ ���"��+/� ������������������� ���� ������ ������� ��� ���#'���� �����

+�����������"� ������ �� ����� ��� ������� ��� �������� ��� ��������������� #���������

��������� ����� ���� �� "��� � ������� ��;��%1�$�������� ��� ���� ������� �� ���������

"�����!� )"����� ������� ������� �� ����������"���F������� �������� ��� ��� `'���� ����

( !���� $( ����� $* ��� ����"��� ��%�+�7� )���������� ������ ���� ���� ��#'���� ���� (

!����$(�����2*�

=�1������% ��������� ������������

>����� ��?� ���(�������@AB�� ��9#�9������������������ ����@AB

�41�

� ��;��1�$% #��� ���� 95353'

$ ��!� 55 803938

0 ���� 96 7$3�=3�8

2 ��%�+ #��� ���� 9$383'

����������3��� �����"��������������=�0����� �����;�<�"������������=�251��������"�����.���������������0

���4�����������+1:�

�4�����������F��

!����.�����"������������"������������� ����"���������������������������� ���

������������������� �����(������������������������"������� ������ �����,����#'

���� ���� �L��� ����� ����� "�� ���� �� �������( ��� ��� ���� ��� ����� "��� ��"��

�����'��� �������� ������)�=B���� �������"������ ���(!����0(�����$*�!����������

+/� ������ ����� �������� �� �� ������� � ������ )!���� 0( ����� 0*( �� ��� ��� ��� �� ���

��� ����"�� ���������"�������������� ����)!����0(�����2*�

Page 56: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�>�:��H!=:�����9���#:���� ���������� ��������������������������������

47

=�1���#��������� ������� ������������ �����������������#'���� ���������� ������������

>����� ���(���� ������� ;���� � ��9#��@AB�41� ���(�������@AB

1�

H���������������� �����

@A������������+����B��

� 4�1 I�� I�� 9535 #��� ���� +������ ���

$ 4�1 I�� +� 8�3�9 #��� ���� �=

0 4�1 +� I�� 703$7 8= 00

2 4�1 +� +� 753$5 80 06

����������3��� �����"��������������=�0����� �����;�<�"������������=�251��������"�����.���������������0

���4�����������+1:�

�4�����������F��

L������ ���������� ��������������#'���� ����"���������������������������������

������������������ ������� ��� ������� ������("��.������������� ��������������

!������ ������ ��� �� �� � ������ ����������� �� 4�1 )!���� 2( ����� $*� !��� �� ����� ������

���������� ������� ������������� ����(��4�1��� ����������������������������� �

��������������� ������������������������ ���� ��������� ���(��6�

"�����������������'

��.� ��������+������������������ ������"������������������4�1(��"���� ����������

�������"��� ���� �������� � �.�� ���( ��� �� ����� ��������� �� ������������ ��� ������ ��

������������� ��������( �������� �������� ����� �� ��� ��� ������ �� ��� �������������

���������������������������������� ����������� ��)!����2(�������0���2*�

=�1���&��%���������� ������ ������� ��� ������

>����� ���(���� ���(�������@AB�� �����9#�9������������������ ����@AB

�41�

� 4�1 #��� 95353'

$ !������ #��� 92323$

0 !/# #��� $=36372

2 1!;� #��� 5$3�830=

����������3��� �����"��������������=�0����� �����;�<�"������������=�251��������"�����.���������������0

���4�����������+1:�

�4�����������F��

#������ ���� ��� ������� � �� ��� ����������� ��� ��� ����� �� ��� �������� "��� ��������

�� ������� ��� ����������� �� ��� ��� ���� ��"���� ��� ���� ������ ��� ���� ���� ��

���� ������� ����� �� )!���� 5( ������� � ��� $*� <�"����� ��� ����������� ������� ���� '

8=J�����D��������������� ������)!����5(�����2*�

Page 57: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������6�

48

=�1���,��!�������������� ������ ������� ��� ������

>����� =�@��B� �����9#�9������������������ ����@AB

�41�

� '5= 763�935

$ '72 883�=3$

0

'8= 95353'

2 '8$ 92353�

����������3��� �����"��������������=�0����� �����;�<�"������������=�251��������"�����.���������������0

��#��� ���������"��������������� �����

�4�����������+1:�

�4�����������F��

+�� ������������( ���������� ��� �������� ������ ��� ������� ����������������� ���� ��� ���

��������� ������������������� ����������������������� ������������ �(�����������

�� ��� � ��������� �� �. ��� �� ������������� ��� ��� �� ��� ��� ���� ��.���� )!���� 6(

�����������$*�

=�1���.������ ���������������������� ������� ��� ������

>����� �� �����9#�9������������������ ����@AB�41�

� 9=� 663�=3$2

$ �� 82363�=

0 0� 95353'

����������3��� �����"���������������=�0����� �����;�<�"������������=�251��������"�����.���������������

������ ������������4�����������+1:�

�4�����������F��

!������'�������������� ����������������������������� ��������� �����������������

��;��%1�$ �� ���������� "��� � ������ ������ �� 4�1 �� '8= J�� 4�������� ����� �����

��������� ������� ������� �� �����,������� �� "��� �� �� �����,����� ��� ��� ���������

�������������������������("������������� ���������������������������������� ������

��� ��� #'�������� "��� �. ������ �� ������ ;% )!���� 7( ������� �'6*� :��������� "� ����

�������� ��� ������ �������� ��� ��� ��;��+�� !�� ������������� ������� ������ ��

����������� ��� ������ ����� ���������� ��� ���� ������ ���� ����-������ ����� ���

�����."��� ������ ��������������������(������������������������� ������������

�������������������������� ��������"��������������������������(������������������

������!�������������������� ���� ������"��� �����( �����������������������!���

��� ���" �������� �� ��� ������������� ������� �� �� �������� !�� ����� ��" ����� ��

������������� �������� "��� ���� ������ ����������� ��� ������ ����� ���������� ��� �����

�����.����������!������������������������"������ �������������� �����,���

Page 58: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�>�:��H!=:�����9���#:���� ���������� ��������������������������������

49

=�1���0��+/��������� �������������#'���� ������' �����,�������� ������������

�� � 6 ����

����� �% � "#�$

� ��� "#�$

78 ��� "#�$

������( ) +3#�

�� ��6��

��

��� ��# � ��

�� !� ��

>������

;���� � -���� ��9#�1�

� ;�;��+�5�5���B 9535

$ ;��;��+�5�5���B 9730

0 ;#�;��+�5�5���B 9$38

2 ;.�;��+�5�5���B 9535

5 ;%�;��+�5�5���B 7=30=

6 ;6�;��+�5�5���B 9�39

7 ;� ' 9535

8 ;�� ' 983$

9 ;#� ' 9$38

�= ;&� ' 853�5

�� ;,� ' 9535

�$ ;.� ' 9535

�0 ;0� ' 9236

�2 ;5� ' 703$7

�5 ;%� ' 7=30=

�6 ;� ' 9037

�7 ;�� ' 983$

�8���#��

,����A�' $0377

�9���#��

6����A�' $�379

�:�� ���� ���������3=�0�������(=�=�65������+/��������=�=�5��������;�a%1�$��$��������/$��$ �������'

8=b���;�<�)=�25����(��61����.���*�������"�����.���)����� �� �=�251*�����������������������0��

4�����������F�����/'+1:���������

������� ����� �������������������������"���� ������ ������;(�;������;.��������

����������������� ��������"��������������������#'���������������� �)!����7(�������7(

8����$*������ �������� ������"�����������������#'���� �������<�"������ ������"��

Page 59: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������6�

50

������������� �����+/����������������'����������������"����"���������������������

�������'���������);5����;%(!����7��������2����5*������� ����� ������;�������

�. ������������������ ������)!����7(������7*�

/����� ����������� ��� ������,�� ���������( "� ��� ��� �� �.����� ��� � ��� �� ���� ��'

�����,�� #'���� ���� )!���� 8*� L� ���� ��� ������� ��������� ������ ;� �� �� ���"��

�. ���������� ���������������������� ��������!���#'���� ��������� ����������������

���� ���� ��� � ������� �� ������������� ��������� ;��� ���� ��� ����� ������������ ��������

"������������������������� ����' �������"��� ���������������)!����8(��������'5*���

;�<� ���� ���� �� ���� ��������� ���� ��������� ������ )!���� 8( ����� 6*���7�

%���������

������������������� ����"������"���������������� �����"����������������� ������������

��������� ��������� ����������������������� ��� ����������������)!����8(�������7'

�=*� �����������( �� ��� �� �� ���� ����� �� ����� ���� �������c������� �. ����� "���

��������"���������� �������"�������)!����8(�������7���8*�!�� �������� ��������

���� ������ "�� ������� ������ �� ����� ��� ����� ��������� ��������� �� �� ������ ��

�������,�� ���� �� �($'�������� �� ��� ����� ���� ��� � ��� ���� ������ ����� � �� "��

��������"���������;0"������(�������"������������ ������������� �������� ��������

��� ������� ������)!����8(������=*�!������������"��������������������� �������

����' ������� ���;�<� "��� ��� ���� �� � :�1�'����������� ������� ������� � )!���� 8(

�������*������ �������,��������������������)!����8(��������$����0*������������

���� � ������ �� ����� �� ��� ��������� ������ "�� �������� ��� ������� �������� ������

���������!�������������������'��������������������������� �����"�����"������ ������

��� �� ����� ��� �� ������������ #'������������ "��� ������ ;� "�� ���� )!���� 8( ����� �2*�

#������(���#'���� ���������������� ��������� ��������"���.������������������������

��� �������"��� ������� ������������;�<� )!����8(������5*( ����������� ��������

��� ���� �������� ���������� ��� ���� ������� �������������� ��� ������ ��� ������������

����������� �"����. ���������� �������

Page 60: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�>�:��H!=:�����9���#:���� ���������� ��������������������������������

51

=�1���5��% ��������#'���� ������' �����,�������� ����������"�������������������������

� � 6 ����

��� ��

# � ���

����� �% �� "#�$�

������( ) +3 9�

� �6��

��

���7�� � ���� "#�$�

� ! �

>�����

� 8�

;� �9#��

�� I����)B*

��

�;� ;�� 983$ ������ 78

$ �� �� ;�� 9632 �1� 6=

0 ���;� ;�� 9730 ��� 76

2 ���/�. ;�� 983$ � � 7=

5 �� 1� ;�� 9�39 ��� 99�

6 ����

;� ;�� 9=3�= ��� 5=�

7

�;� ;�� 983$ ��� 86

8�

�;�

�;�� 983$ ��� 86

9�

�;� ;�� 983$ ��� 75

�=�

�;�

�;0� 993� ��� 7$

���

�;�

�;0� 983$ � � 80

�$�

�;�

�;0� 853�5 ��� 9=

�0�

�;�

�;0� 9=3�= ��� 7$

�2�

�;� ;�� 753$5 ��� 95

�5�

�;�

�;�� 9236 ��� 85

�=�0���������������(=�=�65������<���=�=�5��������;�a%1�$��$�<������/$��$�:

�<�)=�2����*�������"���

��.���)����� �� �=�251*�����������������������0���4�����������

�/'+1:

4�����������F����������

I������

������������� ���!������� �"��������������� ������

���=�-�����

�;�<������

������������

L�������������������������� ���������"���������� �������������D' �������'�������

������� �� ���������������������� �������,������� ������������� �� ��������� ������

������������ ����)���% ����6*�

Page 61: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������6�

52

�������.��:�������� �������������� �������������

�������������( �������,����� �� ��'������ ����� ��� ���� �������� �� �������� �.������ ��

�����'��������#'���� ���������� ������������ �����������������)% ����6*���8�

!��������

�����������,�������9($=�

"������������������������������%+$D'���� ����������������σ'

����� �����.���������-����������������������"�� � �������"�������� �����������

����������������������%+$Dσ'����� �����.����� ������� ������(��� ������������ �

�� �������,���������� ������� � ���� ���� ������������� �� �π'����� ������������ )��XX�$*(

�������� �������� �� ��� ��� ���� �� � ���� ��� �� ��� +/� ������� !��� �������������

"���� �� ���� ������ ���� ���� ���� �����������( ���� ��� ������ ��� ��������� �� ���

%+$D����� � )��X�0*� #������ �������,����� ��� ���� ���� ����������� "���� ���� ���� �� ���

����������� � )% ����7*�����������������"��"������ ������� � ������������ �σZπ�

��)���* �����.�$��

"��� ��������� �� ��� �������� �� ����������� ��� �����-���� ���� ����

�����������)���% ����7*�

�������0��>��������� ������������#'���� ������������������������������������������

&��������������� �����������������(���

!������������ ����������� ����������������������� �������� ���������������' �����,��

�!�������+/��������� ����������"�����������������������������������.�������

�����#'���� ������' �����,�������� �����������!�������� �� ������� ��� ������������"���

��� ���������� �������� $'���� ���� ��' �����,�� � �� ����������( ����� �"�

������������� ��������� � ���� �.����� �� "�� � ��� ���� ������ �� ��� ��� ���� �� ��

��������� �"�� ��� &��� �� � ������ ������ ����� ������� ��� ���� �� ��� ���������

����� ����!�������� �����"���������� �������� ������"���������������������������

��� ������� ������� "��� ������� �� ��� ���������� 1������� ��� ��� ���� ��� ���� "���

���������������������������������� �������������������������

������������������� ��������������� ������ �������������� ����%+$ ��������������

�� �����������'�������� ���������� ����������������.���������������� ���� ��� �������

������������������)% ����8*�

Page 62: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�>�:��H!=:�����9���#:���� ���������� ��������������������������������

53

�������5��>�����������������"����� ��� �� ������������ ����������

+����������� ��� ������������� �� ������������������ ����� ���������������� �� �����������

����� ��� �.������� �� ��������������� �� �� ������ ������ �������� �� "���� �� �� �����

����� �� �.���� ��� ������ �� ��� ������ ���������� ���� ���� ������� ��' �����,��

��� ������"��� ������������� �� ����� �� � ��� �������� ������ �� ������ ���������� ��

�.���������#'���� ������' �����,����������� ������ �����������

,�>+�������������������

:������������ ��

��������������31�� ����� ��������9085$0='2==����(!<�31�� ����� ����6=(=�$5���

����������"����������,����HK�����)$52��*��� ���������������� � �������������

���������������������>���������� ����������� ��� ��� ����"���������������F�'1%

)F�(/>689=31%/>5970*"�����/>���/>5 �����)������!� ����������9=9��'200(>���

���( �*�1��� ��� ��� "��� �� ����� �� �� ��'1%'9=$ ���� ��� �������� )��* �� � <![

��������Y< )>��N �%�*��/+1:���

�0�+1:"��� �� ��������K�����1Y2== )2==���

�==�591/,( ����� ������*���K�����KY:$==)$==���5=1/,( ����� ������*������4��0��

������������� �����������������������������"�������������������� ��������������

�������� )�/��03 ^\7�$6��� ����/(^\ 77�06��� ���

�0�*�4������ ���������� �����"�3

���� �������(�������� ���)�\�������(�\�������(�\�������(-\-������(-����\-���������(

���� \ ������( �� \ �����(� \���������*( ������� �������� )/,*( ��� ����������� )�/*� ��

��� �����"��� ����������������������������������������������������"����������

��������% ������� ���-�����/$��$"����������������������� �� ����������N�������"��

���������������������������N���.���"��������������� ��������������������������

)�*( ������� ������� )�*( +��;� ��� ��� �����'����� )����( ��%�+( ��!� )������)�*'

���������'$' ����.�����*� ��� ��;��%1�$* "��� ��� ����� ���� %����'���� � ��� ����

"������������������� ������������������1��"����������������"���������������� ������

)1<$$�

(�<$0�

( <$$�

(�<$$�

(�<$2�

(�<$5�

(�

<$6�(

<$2�(�

<$7�(�

<$8�*�������������� ��������"���

��� ����� ���� %����'���� � )1�<� )��6 1 �� ������� �����*( ��<� )=�5 1 ��

���,��� � ����.���93�*(�/�.<�)$�01��

���.���*(

�� ;�<�)��21�� � ����.���*(>�<�)��8

1 �� ������� �����* �� ���� ��� )�;�<� )��61 ��

���.���*(

��;�<� )��61 ��

��������*� ��

������� "��� ��� ����� ���� %����'���� � �. ��� ������� ;&(�$9�

;,(�0=�

;0<$9�

��� ;%<0��

����

"���������������������������������������

����� ����9����$H���������� ����������� ����������������������� ���!���������������������������

������������������������1��� ���������$�7�-�����I7

�-��

�����'�����% ����������-������"����������������������������������������������

�� ������"��� ����� ���� )=�=�5����(5���B*(+/� ���������� )=�=�65����(5�5���B*

)��� ����� ��� ������ ����� ���� �� �� � �.�������� ��� �������� �� ��� ������,����� ���

� ���������*������������)+��;���G�

;�����������*)=�=�65����(5�5���B*�!������

����� ���������� �������"���������������������(��������/$��$)��<*�������������

Page 63: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������6�

54

������������������������������������������!����������"�� �������"�)�������������

�����������*���������������=����!�������� ������)=�0����*"�����������������/$��$

)��<*(��&� ����������.��������������������������������=��������������������'�����

% ����� ����( ��� ������������� ������� )�������� �-���������* "�� ������� �� � �������

������ �� � �< "��� ��� ��.��� )��� ������� "�� �������� �� ��� ��� �� 1�<� ��� ��

��������* ����� �������� ��� ���"�� ��&� ��� ����"��� �� ��� ��� ���� ��.���� )���� ���

������������*������������������!�����"����������"����������������������������

����������������������������������������������������������������������� ����

��������"�� �������(�����.���� ������������$��!����� ����"��-��� ���"���+/2��

���� )$�<*(�����.����"��"�������������(�������"����/$��$ )5�<*������ ���������

����������!���-����������"���.��� ���"����/$��$)0.5�<*������ �������������

������"������������+�$%�2( ���������������������"������������ ����� ��>����� �����

"�� ��������� �� ����� ������������� �� ���� � ��� ����� ��������� ��.����� ��

�������3��$����������+���3F�� ���������������������"�� �����������������������

%+$3%+$D3���� ������� ����� �� � ������ �������� ����� "��� ��( "�� � ��� ���� ������

����������������������� ������������������������������������

����� �����9����$H���������� ����������� ����������������������� ���!���������������������������

������������������������1��� ����������-�;��

�����'�����% ����������-������"����������������������������������������������

"�� ������"��� ��;��%1�$ )=�=�5����( 5���B* ��� +/� ������ ���� )=�=�65����( 5�5

���B*�!�� ����"����� ���������� �������"����������� ����� �����( ��������/$��$ )�

�<*"���������� ��� ��������"�� ���������������������� ���� ������ !�� ��������"��

�������"���'8=J�(����$��������;�<�)=�=�65����(5�5���B(��61*"�����&� �����

�����.�������������������5����!������������������ �����������������������������(

"������������� ���������������"������������������� ���������� �������

����� ����#9����$H���������� ����������� ����������������������� ���!���������������������������

!������������������������������������

�����'�����% ����������-������"����������������������������������������������

"�� ������"��� ��;��%1�$ )=�=�5����( 5���B* ��� +/� ������ ���� )=�=�65����( 5�5

���B* )��� ������ �������� �� �� ��.�������� ��� �������� �� ���������,�������� � ���

������*�!������"����� ���������� �������"���������������������( ��������/$��$ )�

�<*"���������� ��� ��������"�� ���������������������� ���� ������ !�� ��������"��

�������"���'8=J����������������=����!������������������ ����������������������

�������( "��� �� �� ��� ��� ���� ��� �������� "��� ��������� �� ���������� ��� ����� ��

��� �������

����������������������� �������

�@B�H���������1�������@��B9�%�������,��� ��������>�� �����0����������

��������������983$��.������������#������� ����� �������������)%��$(

�������*(�78B���������������������������������;�<��9236��.������������#��"��

�������������� ����� �������������)%��$(�������*(�85B�����������������������������

����;�<��!������� ������"��������� ������������ ����������������������������

0$��

�/

+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^7�06)�(1\7�7/,($/*(7�$9)�(1\7�5/,($/*(7�$=)�(1\7��/,(

�/*(6�09)�(1\�5�9/,(�/*(6�$2)��(1\�5�9(7��/,�/*($�$�)-(1\7��/,($/*(��52'��22)�(

Page 64: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�>�:��H!=:�����9���#:���� ���������� ��������������������������������

55

$/*(��2='��0�)�(2/*(=�89)�(1\5�7/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0($5J�*^�07�9(�0��$(

�$9�7(�$8�2(�$6�7(�$5�9(00�=(0��2($9��($$�6(�2���

�@B�����������1������� @�1B9 %�������,��� ������ ��>�� �����0 ����� ��

���������������������<�������������������������9632��.�������1����#1�

����� ����� �������������)%��$(�������*(�6=B�������!������� ������"��������� ����

�������� ����������������������������00�19

�/+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^7�05)�(1�\

7�9/,($/*(7�0=)�(1\7�7/,($/*(7��9)�(1\6�7/,(�/*(6�09)�(1\�5�9/,(�/*(6�$8A6��8

)�(�/*($�$=)-(1\7��/,($/*(��56A��25)�($/*(=�97)�(1\7�0/,(0/*��0�+1:)�==1/,(

�4��0($5J�*^�07�9(�0��=(�$9�9(�$8�2(�$6�7(�$5�9(05��($$�5(�0�7�

�@B�@,�������B���+������1������� @��B9 %�������,�� � ������ �� >�� ����� 0

���������������������������;�<�������������������������9730��.������

��� ��� #�� ����� ����� ������������� )%��$( �������*( �76B ������� !��

����� �� ����"��� ������ �� �� ��� ����� �� �� ����� ���������� ���������00��9�

�/+1: )2==

1/,(�4��0($5J�*^7�05)�(1�\7�0($/*(7�$9)�(1\7�0/,($/*(7��9)�(1\7��/,(�/*(6�08)�(

1\�5�8/,(�/*(6�$$)��(1\�5�6(6�8/,(�/*($�$5)��(1\7�8(7�$/,($/*(��6$)����(1\6�6/,(

�/*(��06)-(1\7�0/,($/*(=�90)�(1�\6�6/,(6/*��0�+1:)�==1/,(�4��0($5J�*^�08�=(

�0��0(�$9�5(�$8�2(�$6�7(�$5�8(08�5(0=�9($7�5($$�5�

�@B�$��������1�������@� B9�%�������,��� ��������>�� �����0�����

����������������������/�.<�������������������������983$��.������

� ����# ������ ����� �������������)%��$(�������*(�7=B�������!������� ������"���

������ ������������ ����������������������������02� 9

�/+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^

7�02)�(1\7�$/,($/*(7�$9)�(1\7�0/,($/*(7��9)�(1\7�$/,(�/*(6�08)�(1\�5�8/,(�/*(

6�$0)��(1\�5�8(6�8/,(�/*($�$�)��(1\6�8(���/,($/*(��27)-����(1\6�8/,($/*(��2='��$=

)�( 8/*( =�89 )�( 1 \ 6�9/,( 0/*��0�+1: )�==�591/,( �4��0( $5 J�* ^ �07�9( �0��$( �$9�6(

�$8�2(�$6�7(�$5�9(00�=(0��8($9�2($9�$($$�6(�2���

�@B�-��������1������� @��B9 %�������,�� � ������ �� >�� ����� 0 ���� � ��

���������������� ���1�<���������������������� ���9�39��.�������� ���#��

���������������������!������� �"��������������������������������������:����������

�������( ���� ����������� ���1�<���������"������������� �������� �������� �� ����

"������ ����������������05��9

�/+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^7�2='7��9)�(5/*(6�26)�(1

\�5�9/,(�/*(6�00)��(1\�5�9(6�=/,(�/*($�0=)�-(1\7�0(5�8/,($/*(���7)�(1\7�2/,(0/*

���N�0�+1: )�==�591/,(�4��0( $5 J�* ^ �07�9( �0$�6( �$8�7( �$8�2( �$6�7( �$5�8( $6�=5(

�0�6�

�@B�@��������B���+������1������� @��B9� %�������,�� � ������ �� >�� ����� 0

����������������������������

;�<�������������������������9=3�=��.����

��������#������� ����� �������������)%��$(�������*�5=B�������!������� ������"���

������ �� ���������� ����������������������������8���9

�/+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^

7�05)�(1\7�$/,($/*(7�$9)�(1\7�6/,($/*(7��9)�(1\7�$/,(�/*(6�08)�(1\�5�8/,(�/*(

6�$$)��(1\�5�8(7�$/,(�/*($�$$)���(1\�0�8(6�2(���/,(�/*($�=5)���(1\�0�8(7�2(0�7/,(

�/*(��57A��27)�(�/*(��26A��06)�(�/*(��$7A���2)�(�/*(=�9$)�(1\6�7/,(0/*(=�9=)�(1\

7�0/,(0/*��0�+1:)�==�591/,(�4��0($5J�*^�08�0(�0���(�0=�$(�$8�8(�$7���$6�0(2=�5(

05�0($9�5(�9�5(���9�

@B�&�@H���������B��������1������� @��B9 %�������,�� � ������ ��

>�� �����0����1����������������������;�<����������������������

�� � 983$ ��.���� �� ��� ��� #�� ����� ����� ������������� )%��$(

Page 65: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������6�

56

�������*( �86B ������� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� ����� ����������

���������06��9�

�/+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^7�0=A7�$$)�(2/*(6�00)�(1\�5�8/,(�/*(

6�$=)��(1\�5�7(6�7/,(�/*($�$=)��(1\7�8(6�7/,($/*(��27)-����(1\7�$/,($/*(��2=A��$8

)�( 2/*( =�9� )�( 1 \ 6�9/,( 0/*��0�+1: )�==�591/,( �4��0( $5 J�* ^ �06�2( �0$�$( �0$�=(

�$8�5(�$8�5(�$7��(00�=(0��2($9�=($$�5(�2�=�

@B�&�@H���������B��1����1������� @��B9� %�������,�� � ������ ��

>�� �����0���������������������������;�<����������������������

�� � 983$ ��.���� �� ��� ��� #�� ����� ����� ������������� )%��$(

�������*( �86B ������� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� ����� ����������

���������07��9�

�/+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^7�2=)�(1\8�5/,($/*(7�$=)�(1\8�5/,($/*(

6�0�)�(1\�5�9/,(�/*(6�$$)��(1\�5�9(6�6/,(�/*($��9)��(1\7�$(6�7/,($/*(��27)-����(

1\7�0/,($/*(��09A��$7)�(2/*(=�9=)�(1\7��/,(0/*��0�+1:)�==�591/,(�4��0($5J�*^

�06�9(�0$��(�0��5(�$8�5(�$7�2(�$=�0�(00�=(0��2($8�9($$�5(�2�=�

@B�&�@H���������B�����������������1������� @��B9� %�������,�� � ������

�� >�� ����� 0 ���� �� �������� �������� ����;�<�� ��������� ���

�����������983$��.������������#������� ����� �������������)%��$(

�������*( �75B ������� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� ����� ����������

���������8����9

�/+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^7�52)�(1\8�$/,($/*(7�2$)�(1\8�$/,($/*(

6�2�)�(1\�5�8/,(�/*(6�02)��(1\�5�8(6��/,(�/*($�$2)��(1\7��(6�9/,($/*(��29)-����(

1\7�$/,($/*(��2=A��$9)�(2/*(=�9�)�(1\6�9/,(0/*��0�+1:)�==�591/,(�4��0($5J�*^

�2��2(�02��(�$8�5(�$6�=��$5�6(�$5�2(�$0�=(00�=(0��2($8�8($$�5(�2�=�

@B��������&�@����������B1�������� @��B9� %�������,�� � ������ ��

>�� ����� 0 ���� � �� �������� �������� ����;�<�� ��������� ���

�������� �� � 993���.��������� ���#�� ����� ����� �������������

)%��$( ������� ��$�*( �7$B ������� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� �����

�������������������08��9�

�/+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^7�96)��(1\8�2(��8/,($/*(7�08

)�(1\8�2(��8/,($/*(6�2�)�(�1\�5�9/,(�/*(6�05)�(�1\�5�9(6��=/,(�/*(0�9=)�(0/*($�$0

)��(1\7�$(5�7/,($/*(��28)-����(1\7��/,($/*(��09A��$8)�(2/*(=�9�)�(1\6�9/,(0/*��0�+1: )�==�591/,( �4��0( $5 J�* ^ �67�=( �2$�5( �02�$( �$9�8( �$9�=( �$8�$( �$5�7( 5��9(

00��(0��2($8�8($$�5(�2�=�

@B���@H���������B�������+�1������� @� B9 %�������,�� � ������ ��

>�� �����0���������������������������;�<�������������������������

9632��.������� ����# ������ ����� �������������)%��$(������� ��$�\

983$*( �80B ������� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� ����� ����������

���������09�� 9

�/+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^7�2$)��(1\7�6(��5/,(�/*(7��8)��(1\6�2(

��6/,(�/*(6�9�)�(1\7�5/,(�/*(6�86)�(1\8�$/,(�/*(6�7�)�(1\�5�9/,(�/*(6�$$)��(1\

�5�9(6�9/,(�/*(0�85)�(0/*($�$0)��(1\7�=(6�6/,($/*(��28)-����(1\7�$/,($/*(��09A

��$9)�(2/*(=�9�)�(1\6�9/,(0/*��0�+1:)�==�591/,(�4��0($5J�*^�56�$(�0$�=(�$7�7(

�$7�=(�$6�0(�$2��(�$=�6(��=�8(55�2(00�2(0��5($9�$($$�6(�2���

�@B�@7����������+�B������1������� @��B9 %�������,�� � ������ ��

>�� �����0���������������������������;�<����������������������

���853�5��.������������#������� ����� �������������)%��$(������� ��$�\983$*(�9=B

�������!����� ���"��� �������"������ ����� �����������2=� ��9�

�/+1:)2==1/,(�4��0(

$5J�*^7�08A7�0$)�(2/*(7�0�A7�$6)�(�/*(5�78A5�66)�(�/*(5�66A5�55)�(�/*(2�5�)�(

$/*(0�98)��(1\6��(=�8/,($/*($�=6)��(1\7��(6�8/,($/*(��25A��$=)�(6/*(=�9=)�(1\6�6

Page 66: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�>�:��H!=:�����9���#:���� ���������� ��������������������������������

57

/,(0/*��0�+1:)�==�591/,(�4��0($5J�*^�05��(�$8�0(�$7�8(�$7�5(�$7�2(�$6��(7��8(

7��=(0$�0(0��2($8�7($$�5(�2�=�

�@B�H���������1��������@��B9%�������,��� ��������>�� �����0����

�����������������������;�<�����������������������������������

9=3�= ��.���� �� ��� ��� #� ����� ����� ������������� )%��$(

������� ��$�\ 8=3�*( �7$B ������� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� �����

�������������������2����9�

�/+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^8�=9)�(1\8�$/,($/*(7�58)�(1\

7�2/,(�/*(7�26)�(1\7�7/,($/*(7�0�)��(1\�$�2(��2/,(�/*(5�6�)��(1\�$�2(7�5/,(�/*(

$�=7)�-(1�\7�2(6�0/,($/*(��20)-����(1\7��/,($/*(��08A��$8)�(2/*(=�89)�(1\6�9/,(

0/*��0�+1:)�==�591/,(�4��0($5J�*^�60�9(�05�5(�00�0(�$9�8(�$9�0(�$8�2(��5�7(0��$(

$9�$($7�0($$�2�

�@B�.������ ������ @��B9 %�������,��� ������ ��>�� �����0 ����

�����������������������;�<�������������������������753$5��.������������#�������

����� ������������� )%��$( �������*( �95B ������� !�� ����� �� ����"��� ������ �� �� ���

����� ����������������������������2$��9�

�/+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^5�2�A5�06)�(

$/*($�=5A��86)�(2/*(��20A���6)�(�8/*(=�97A=�79)�(6/*��0�+1:)�==�591/,(�4��0(

$5J�*^�0=�7(00�=(0$�9(0$�0(0��8(0=�=($9�9($9�7($9�7($9�5($0��($$�9(�2�5(�2�2�����0�

����������������������������)�\�����������*�

�@�B�H���������1�������@��B9%�������,��� ��������>�� �����0���� �)D3?�

����� \� 9236* �� �������� �������� ����;�<�� ��������� ��� �������� �� � 9236

��.���� ���� )D3?� ����� \�9236* ���#�� ����� ����� ������������� )%��$( �������*( �77B

�������!������� ������"��������� ������������ ����������������������������06@�B���9

�/

+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^7�08'7�$8)�(2/*(7�$5'7�$0)�(�/*(6�20)�(1\���7/,(�/*(

5�69)��(1\���7(7�0/,(�/*($�05)-�(1\7�0(��7/,($/*(��28)-����(1\7�0/,($/*(��09'��$8

)�( 2/*( =�9� )�( 1 \ 7��/,( 0/*��0�+1: )�==�591/,( �4��0( $5 J�* ^ �00�2( �$8�8( �$8�5(

�$8�$(�$6�8(�$6�5(0��7($9�8($8�7($$�6(�2���

�@�B�$��������1�������@��B9�%�������,��� ��������>�� �����0����

)D3?������\�863�2*����������������������/�.<�������������������������

9037��.�������� )D3?� �����\�863�2* ���#������� ����� ������������� )%��$( �������*(

�60B�������!������� ������"��������� ������������ ����������������������������20@�B�

��9�/+1:)2==1/,(�4��0($5J�*^7�2�A7�0�)�(2/*(7�$0)�(1�\6�9/,(�/*(6�25)�(1�\

���6/,(�/*(5�7$)��(1�\���7(7�0/,(�/*($�08)-�(1�\7�5(��7/,($/*(��27)-����(1�\7�0/,(

$/*( ��09'��$2 )�(8/*( =�90 )��( 1�\8�$( 2�5/,( 0/*��0�+1: )�==�591/,(�4��0( $5 J�* ^

�08�$(�00�6(�$9��(�$9�=(�$8�2(�$6�7(0$�$(0=�0($9�7($9�5($9�=($0�=(�2�2�

�@B��@#�������B�����������1������@�2B9�%�������,��� ��������>�� �����

0 ���� � �� �������� �������� ����;�<�� ��������� ��� �������� �� � 753$5

��.���� �� �2 ��� #2� ����� ����� ������������� )%��$( �������*( �50B

�����($0B����!������� ������"��������� ������������ ����������������������������$8

�/'+1:)2==1/,(�4��0($5J�*3^\7�08'7�02)�($/*(7�02'7�$5)�($/*(7�$0'7��6)�(�

/*(6�02)�(1\�5�9/,(�/*(6���)��(1\�5�9(8�=/,(�/*($�$9)�(�/*(��20'��$6)�(6/*(

��=8)�(1\6�8/,(0/*(=�9=)�(1\6�9/,(0/*��0�'+1:)�==�591/,(�4��0($5J�*3^\�08�$(

�07�0(�$8�7(�$8��(�$6�9(�$6�$(07�5(07��($9�9($0��($=�9(�2�0������������ �. ���"��

���������� �� ����� /><� ��������( ������ �� �;'/ �����( �'�������( 25���( =�5�� ���(

2=J�($28��(��������������)����*3�=�9$5)�����*������086)��&��*�

Page 67: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������6�

58

.�8����������

�* 1���������� ���(M�N4����(�1�N;���(M�L�*������������!���?����6�(. (�=952�

$* �* ������������� *������� � ��������%� &��������� 0� )����3 M� �����( �� +�N >����,( �N

I�������(/�*%�������'K�����(�66&N�*<�(@�N1�(%�*������������!���?���665(43($58N *

���������8���������9���*����� �&����������������� �&�������()���3G�,�����(H�*%�������'

K�����(;�����(�6��

0* �* !����( ;�1�N ���K������4� <�������7����%%.(25( 095N �*� !����( ;�1�N ���"���(1� <�

������7�����66#( /6($9$�N *>����,(�N4����(L�M�<� �������* ����& ���G&*�66&( / (57$0N

�*!����(;�1������<� ����7����,���(�6�( 5(�85�

2* #�������"����3�*G������O�(�%���N;T �����(M�����8���������� �������������()���3+�

G�����*NL����'K�/(L�������(�66�N �* #�� ����( �� �N ��.����( �?���� 1�� ����� �������6654�

0765N */����������(%�N���/�����(!�NF�����(G�N1�������(�M�N#������(;�<�������7����

�665( /@($8$2N�*��.����(�N;� ��T��(M���NG�����(+�N>U����(��N4�V���,(1�������7����

�665( /@�� $796N �* ;���V( ��N 4��� ����'+�"� ��( �N ��V����( ��N 1������( 1� �� �����:

�����9��� *������� � &�������� )����3 ��.����( �N G�����( +�N L���"���( %�*( L����'K�/(

L�������(�6&(�������2�

5* �*M����(1�N:������(�NK������.(M�����������'���%0%(0/($090N�*;�������(>�N���d(K�N

<���,(<�N1�� ����(F�N+���(#�N>�� �(F�1��������& ����������������%05(�=85�

6* �*;� ��T��(M���N%���e�(1�NF����(;�1��*���������& ��%%6( 0(66�5N�*+�������(M�N;��Q�(

G�NG�����(<�N;� ��T��(M��������'����660(2(5=95�

7* <����(�1�N1�����(#�NL�(M�1��*���������& ���64� 66(9��9�

8* #�� �.����������' �����,����������� "���������������� ��������( ���3 �* >V��,(1�N

#�P��Q�'1������(1�N;��(>�/�N:������(�N/����������(%�:�N#������(;�<������������6(

6(077N�*#�P��Q�'1������(1�N>V��,(1�N;��(>�/�N:������(�N/����������(%�:�N#������(;�

<�*������������!���?����6�(. ���9$$N *>�/�;��(�:������(1�>V��,(1�#�P��Q�'1������(

%� :� /����������( ;� <�� #������( ������ ������( �6�(� 4@( �728N �* >V��,( 1�N #�P��Q�'

1������(1�N/��������(K�N:������(�N;��(>�/�N/����������(%�:�N#������(;�<�������?����1��

�6�( @����88=N�*F���������(%�N#�P��Q�'1������(1�N#������(;�<�1�������������6#(3@(

8$72�

9* �* ���� ��������� �� ������������ ��������� )����3 :��������( @�N 1����( ��* L����'K�/(

L�������(�66&N�*'����������������������� �&��������)����3<����(:�N��������(K�*L����'

K�/(L�������(�6&�

�=* 4f�,'F��,Q��,(%�N+����(%�>��������������������660(0 (27�

��* !�� ����(M�#�N#������(;�<�*������������!���?����66(42��$286�

�$* #�� ���� ��� �.������ ����� F������� �������� ���3 �* 1����,( 1�N <� F���( I�N ;���V( ��N

��V����(��N1������(1�������?����1���6#( 2(��99N�*!�������(%�N��(I�NG���(!�N�(4�G�N

�������(%�����������'���66&(4.(5585N *%��(/�N/��� �gL���(4�N�����(G��N/���(

%� 1�������������665(36(�980N�*%����(G�;�N+��������(/�N1��������(I�NI�������(I�N

I�����( G�N !������( G� 1�� ����� ����� �6( 35( �098N �* %����( G� ;�N 1��������( I�N

I�������(I�NI�����(G�N!������(G*������������!���?���66%(4@(8700�

�0* #����'������������� ������ ����������"���F��������������� �����,����+/� ����������3

)�* <��( I�N/������(�/� 1��*��������� & ��66.4� 0@( �56=2N )�* M� ��"���(��N��.����(�

*������������!���?���66(42(0026�

Page 68: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�>�:��H!=:�����9���#:���� ���������� ��������������������������������

59

�2* #�� ���� ��� �.������ ����� ,�� �������� ���3 �* <�����( �� �N <��(L�N ���������( �� +�N

��������( M� ��N /������( �/� 1�� *��� ������ & ���66&( 05( ���0=N �* ��� K������,��( M� M�N

��������(M���NF���� �(:���N/������(�/�1��*���������& ��66,( 03(6877�

�5* #������ ����.�������������������������������3�*<��(I�N������(G�NF���������(4�F�N

;��"�( 1� G�N /������( � /� 1�� *��� ������ & � �665( 6/( 226N �* ������( G�N F��( #�N

/������(�/�*������������!���?���66(42(2�9N *F��(#�N1 F����(G�>�N<��(I�N/������(

�/�1��*���������& ��66( 60(�20�5N�*F��(#�N<��(I�N1�����(G�N/������(�/�*������

������ !��� ?���66(42( 807=N�*4����"���( M��NF��( #�N/������(�/� 1��*��������� & �

�6( 66(2778�

�6* �����(F�<�1��*���������& �%.�(@4(8=9�

�7* ������� �����������;�"������(������������� �. ���"�����������

�8* �*F������(/�<�NG������(%�1�������������%5#4�4@(7$��#�����.�����������������������

���������(���3�*%����������(!�N% ����������(�N;����(;�N1���(�?����1�������������66(

6==5�

�9* <������( >�'#�N +�����( >�'��N L���"���( %� �� �����:�����9��� *������� � &������� )����3

��.����(�NG�����(+�NL���"���(%�*(L����'K�/(L�������(�6&(��������$�

$=* ���� �%+$������ ����������+/�'��'����� �����. ����������������#�����.�������

"�� ����� ������� ��������������������������+/�'��'������� �����.�������������3

M���(;�N/������(�/�1��*���������& ���6�4� 64(�29=�

$�* �* I�������(1�N G���( %�N+�������( �� 1�� *��� ������ & ���66&4� 05( 6$87N �* I�������( +�N

@����( %� <�N+�������( �� 1��*��������� & ���6654� 6/( �$86$N * I�������(+�N+�������( ��

������7����6�( 0($009�

$$* ���@�&�(�L�N�����(<��N1�������(�M�N#������(;�<�*����&�����������66&(645(2�0�

$0* /������( 1� <�N @������( :� �N �����( 1� �N M�����( +� >�N 1 4�����( M�N !�������( G�N

;������( 4� �N G����( �� ��N /���( G� 1�N ����( �� ��N ;� �( !�N 4�����( >�N 1� ������( 4� ��N

;�����(:�M�N/����(M�<�1��8���������%%6(66(9=8�

$2* K���(4�I�N������� �(1��������������66(45(586�

$5* �����(#�N1��(:�N1������(M�N1�����(G�N% �����(��NL���(M�1�NI����� ��(I�N�����(+�

��+�����8����������'���66%( 2(2860�

$6* <�������(1�N1�������(%�N!�������(��M�1�������������66#(5@(997�

$7* �����(#�NF����(K�NF�������(�&�������(%50(.(5���

$8* <�������(M�N��.����(�*������������!���?����6(./���877�

$9* G��� ���(���;NI���(M�I������������ �(�66%(0@($89�

0=* �������(�M����NG��� ,��(:�N% ����,���(:����������(%%%(..(�25$0�

0�* %������(M�!�NL���(4�L�NF�����(:�/������'���66(6(0$$5�

0$* 4������(%���N:�����(��%�����������'���6(.0($�65�

00* M� ��"���(��N��.����(�*������������!���?���66(42(0026�

02* !��������(1�N@����(Y�N#���(%�N����������'���665(42(56=5�

05* <����(�1�N1�����(#�NL�(M�1��*���������& �(�6( 66(9��9�

06* 4���(4�N<�(I�NL���(M�N!���(%��������������6(43($�58�

07* ;����(;�N;���������(4�&�������(�66,( (�27�

08* L���(Y�N>����"(M�M�N>�� �(M��M�������'���666(0(05=9�

09* 4������(%���NL���(@������&�����66,(@ (52�

2=* ���@�&�(�L�N<���,(#�N1�������(�M�N#������(;�<�1�������������660(30($558�

2�* !��(%�!�N#��(L�I�?����1��!�����������66(02(260��

Page 69: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������6�

60

2$* ;��"�( /� ��N ;��������( 4�N G�������( %������� H�N <��( /� 4�N +������( ��N G��,( M� 1�� �����

�����%5.(. (5$7=�!����(��N;��(G�N:��(Y�1������������(%%�(.3(6667�

Page 70: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

��������&�

>�'������,��4��� ������'����������

�����������:�������

,������������������������������������ ��������� � �������������������� ������������

�� ����� �������� ����������� ��� ���������� � �������� ��� <�: ����9��� ���: �������

��� ����������������������� ������ ������ ��������������������� �� �������������

����9�� � ������������� ��������� ������������������������ ������� �����������������

�����������H����=����:�������������������������������������������������� ���:

���������� ��������������� ������������������ ���: ����������� ������������������

������������������� ������������ ����� ������������� ����� �������������

������9������������������������������ ���������������� �� ������������: ����9���

���: ���������

Part of this chapter has been published:

Giannerini, M.; Fañanás-Mastral, M.; Feringa, B. L. Nat. Chem. 2013, 5, 667.

Vila, C.; Giannerini, M.; Hornillos, V.; Fañanás-Mastral, M.; Feringa, B. L. Chem. Sci. 2014, 5,

1361.

Page 71: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

62

����� �������

��"� ������������������������� ��������� ���������������9������������������������ �

>� ������� �� ��� 7=D� �� �� ����������� ����� ��� ��� ����' ������� �� �������������

�������� ��� )������*����������� %�� � ����( ��� ��� "�� ����������� ���� 2= ����� ��

��� �� ���� ����������� ������ "�� � ��� ������ �� ����������( �������( �������������

��������� ��� �.���������� ��� ������ ��� ���"� ������� ������$� ������� ��"����� >�

�����,�� ����' �����������������������������"����������'��������������� �����

���(���������� ���������.� �����>�(������������������������ ��� �"��� ���������+�

���#�( ������� ����� ��� ���������� ��������������0� �������������� ���� ���$=�=+����

���,�"���"�����(������������������������������� ����' ���������� �����(�������

��� ����� ��� E����� ���� �������� ( ����' �������� �� ������ ���������C��2�L��� ��� ������

�� � � �� ������ ����� ��� ������ ���� ������ ���� � ��� ��� ���� � ������ ������ ����

����������� �� ������� +�����������( �� ������ ��� �� ������� ���� ��� ������ ���� ����

������ ��� "���� ������ ���� ���������� ��������������� ������� ����� �� � �����

���������������� ����"�������������� ����' ���������������

�����' ������� ����� ���������� �������� �� ��� �� ���� ���������� ���� ��������������� ����

��������������������������5�4���������������������� ����������� ����' ������������

0

������������ ��������( ���� ���� �� �������� ������� �� ������� �� � ������ �� ���"�� ��

������ ����� ��� ��������� ����� ���� ���� ��� ���� ��������� ���$ ������������� �� !��

������������������������� ������ ������������� ���������������(�� ����������"���

��� ���� h'������� �����������( �� �� ���������� �� ��� ���������� �������� ��� ��

���� �������������� ����������������������!�������������� �������������. ��������

���������� �������� � ��������� ��� �� ��� ������������ ���� ������� �� ����

������������� � �� ����� �����������������������( ��D�������������� ���� ������ ���� ��� ��"��

�������������������������� �������������������"��������������������������!������������

���� �����. "��� �� ������ ������������ �������� ��� ��������( �� ��� ��������

�������������>�������������������������� ��������h'���������������������������

��� ����������� �������,������������������������-������(������� ��� �� ���������

������ ������� ������� �� �������� �� ��� ���� ���� ����������� ��� �������� h'�������

�����������( ����� ��� ������� �� �� ������ ������������ �������� �� ��������� �� �� �

����������� ����������������� ���>� �����,�� ����' ����������6�

���������1� ������� ���� ����� ����������� ������������������ ����������

Page 72: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

63

�.������� �� ����� ����������� �� ��� ��� �� ��� ���������� ��������3 9';;+ �����������

���������������������� �������7����(�� �������"���������������� �����������"���������

��������� ��� ���� ����� ����( ��� ����"���� ����� ���� ��� ��� ����������� �� ��� �����'9';;+

���������8� )��������� �������� ��:��� ������������������� ������� ������� �����-������*

�����������"�� ������ �����"�������� ������������������� � �������������������"

������������(������ � ����9';;+ ��������(���� ��"��� �������#��� �������������������

� ����������������������� �������������������������������9�����������.� !�������

��=�

� ����������� �� ��������� �� ��� ������ ��������������������������

�� 1�4'���������

)% ����$*���$�

�������������� ��������������������������������������

�.������������������ ����������������������"�� ������ ������( ��������������

������������������������������0�

1����� ��������������� ��������������������� � ��

��������(���"��������� ����"���.��������������������������� � �� �������������(

�������,����� ������ �� �� � ����� ��� ����� �� �� �� ������� +����������� ��" �� ������

����� ��� ���� ���� �������� ���� ����� ���'�� ��� �� ������ ����� ����������� )% ����

0*���2�

�������#��%� ���������� ��������� ������������������������������������

����,�� ���������������������������������� ������������ ������������������������5�

!���� ���������������� ��� �������� ������� ���� ��� ������������ ������ � ��� ��� ����

�������������������������������������������� ��������%����������������������������

�� �� ������ �����,�� ��������( ��� �� ������ ����� ������ ���� ���� �������� �� ������

Page 73: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

64

�� ������ �����,�� ������� "������ �� ������ �������,�����( ��������� ��� �� �� �������

������� ������������ ������ ����������� �������������������)% ����2*���5�

�������&��%� ����������� ��������� �����������,�� ����������

4������ ��� ����� ������� �� ������ ���� ���� ����' ������� �� ���� ������� )�975(

1��������*��6�

����� ������)% ����2(�-�������(�982(/������*��7�

�����'F���������������(

���>� �����,�� ����' ��������������'F��������������������������"�����������������

�� ��� ���� ���� ��� � �� ��� +� ��� #� �����,�� ����� ���� �� ���� ��� ��� ������� ��

�� ����������������������������������� ��������)% ����5(�-������$*���8�

�������,��%� ����������� ������������'F�����������������>�' �����,�� ����' ���������

>�' �����,�� ������������� ���� ���� ��� ����� ��� ��� ������� �� ������� ������������

���������+����������� ���� ����������� ��� ����� �������( �� � ��" ���� �� ��������"���

������� ������ ������������"������ ������������� �������������������"���'�����������

����� ��"�� �( �� ������� ����( ��" ��� ������ ��� ���� ��� ����� ��������� ����� ����������

���� ���

���"� ����������������������� ��������� ����������������

����������� �������� ��� ����� ��� ���� ������� �������� �� �����������9�

;�����������

������������ ����� ������� �����( �� ( ��� ��( �� � ������� ������� �� ��������

������������������������������ �����������'��������. ������$=�

�����'�������������$��

1������� �������� ������������ �������� ����'����� ��������� �� ������� ������ �� ���

������� ���������� ��������� ����� ��� ���������($'���������� ������� ��������(%+$'

��������������� ����������������$$�

;� �������"�����������>� ��������"�������2=�����

Page 74: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

65

��� ���� �����( ��� ��� ���� ��� ������ �� ������������� �������� "�� ��������� �

���"�� �������������� ������(�����'������� ����' ��������������������"���������������

�������� ��.����;�<� "��� �����'������� ��� 0= ���� "�� �������� )% ���� 6*�

�$0� !���

��� ����(��� ���������������'��������. ����������"������%+$��� ����("������������

������������������972��+��������$2�

�������.����������������������� ����' ��������"�������������������������>� ���������

��� ���� ����� ������������� �������� "��� ������� �� >�'�������� ����' �������( ���

1��������(��������������� �������� ��6�

)�975*(�����"���� ������� �$5�

)�979*�����>���

������������������ ��������� !��� ������� ����� �� ����������� ��� ������� ������ ��>�

�����,�� ����' ��������������������������������������.�0=�������$6�

1������� ������

��� ���������������������)% ����7(�-�������*�������� ���������������������������

��� )������*����������� �������� �� �������� ����������� )�����. �� ���,���*� ��� ���

��� ����"���������������"�����������������"�������'������"�����������������������

)% ����7(�-�������*�

�������0��1������������� ��������>�' �����,�� ����' �������"�������������������������

����������������������������������������������������>�' �����,�� ����' �����������

���� ��� ����� �� ����� �� �������� ��� ����� �� "�� � ��� ������ ���� �� ���

������������� ������� �� ����������� �� � ���� �� �� ����� ����� ������ ���� �����-������

����� ������ �� ��� ����' ������� ��� ������$7�

%�����������( "���� ���� ������ � ��� �� ��"

�� ������ �.������ "��� ���� ��� �������������� ��������( ��� ������� �� ������������

��������������������������������� �������������������

��:����

���� ��� ���������� "��� �� 1�������� ��� ��� �� ������������� �������� �� >�' �����,��

����' ������� ������� � ������� ����� "���� ��� ��������� �� ��� ���� �� ��������

�� ��������� �� ���� �� ��� ��� �� ������ ������������� � �������� "��� ������ ���������(

����������� ��� ������ ��� ������ ����� ������� �� 1�������( ������� ���"�� � ���� ��� ���

Page 75: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

66

��� �� �����������

����������� ��� ��� ��������� �� ������������� ���

��������� ��������� � ���� ���� ������ �����������

� ������ �� �

������ �������������� ����

&������ ��� ������ �� �� ��� ���� ������ ���������

������������ ����������������������� ��������

���� � ��� "���� ��������� �� ��������� �������� �

����������������)���������������������@�;�

�����������*������1����������� ���������������

����������� � ������� ���������"������ ������

"���������������������� ����

����� ��� ���

��������������������� ������������"����� ��

���� ��� ��

������������ �������������-����� ����������.

�����,�� ����

���"������������������������������"��� �����

����������� ��� �"���������� ��������������(

F������� ��������( �������� �.������� �� ���

���-������ ������� �� >�

�� �������������>�

��� ������ ��������������

'��������

#�8��������� � ���������

#��7�����������

!�� ���� ����� �� �� ���� ��� �� ����� �� � ����� �

������������� �������� ��( �� ��������� �����( � ��

������� �. ����� ��� ����� ����� ��������� �� ��� �

<�;�<4

;�!�

8� �������������������

��� �� ������������� ����� ����� ��� ���� ���������( ��������� �����

����������� ��� ��� ��������� �� ������������� ���

��������� ��������� � ���� ���� ������ �����������

�� �� ����������

������ �������������� ����

&������ ��� ������ �� �� ��� ���� ������ ���������

������������ ����������������������� ��������

���� � ��� "���� ��������� �� ��������� �������� �

����������������)���������������������@�;�

�����������*������1����������� ���������������

����������� � ������� ���������"������ ������

"���������������������� ����

����� ��� ���'��.� ������� ����� )<�;�( <���*� ;�� ��� ���� ����

��������������������� ������������"����� ��

���� ��� ������� %������ ���������� ��� ��� ��� ������ �����

������������ �������������-����� ����������.

�����,�� ����' �������"��������������� ��������("����������

���"������������������������������"��� �����

����������� ��� �"���������� ��������������(

F������� ��������( �������� �.������� �� ���

���-������ ������� �� >�

�� �������������>�

��� ������ ��������������

��>���������������������������������������� ��

8��������� � ���������

7�������������� ������

!�� ���� ����� �� �� ���� ��� �� ����� �� � ����� �

������������� �������� ��( �� ��������� �����( � ��

������� �. ����� ��� ����� ����� ��������� �� ��� �

<�;�<45=\$050�� G�

���+������!����

8� �������������������

�� ����� ����� ��� ���� ���������( ��������� �����

����������� ��� ��� ��������� �� ������������� ���

��������� ��������� � ���� ���� ������ �����������

����������$8�

L���� ����� ������ ��� ����� �������� ��� ������� �

������ �������������� ����' ������� ��������(��������������������������

&������ ��� ������ �� �� ��� ���� ������ ���������

������������ ����������������������� ��������

���� � ��� "���� ��������� �� ��������� �������� �

����������������)���������������������@�;�

�����������*������1����������� ���������������

����������� � ������� ���������"������ ������

"���������������������� ����

��.� ������� ����� )<�;�( <���*� ;�� ��� ���� ����

��������������������� ������������"����� ��

����� %������ ���������� ��� ��� ��� ������ �����

������������ �������������-����� ����������.

�������"��������������� ��������("����������

���"������������������������������"��� �����

����������� ��� �"���������� ��������������(

F������� ��������( �������� �.������� �� ���

���-������ ������� �� >�' �����,�� ����

�� �������������>�' �����,�� ����

��� ������ ���������������������� ���������"�������������������������

>���������������������������������������� ��

8��������� � ����������

�� �������

!�� ���� ����� �� �� ���� ��� �� ����� �� � ����� �

������������� �������� ��( �� ��������� �����( � ��

������� �. ����� ��� ����� ����� ��������� �� ��� �

\$050�� G�

!�����

8� �������������������

�� ����� ����� ��� ���� ���������( ��������� �����

����������� ��� ��� ��������� �� ������������� ���

��������� ��������� � ���� ���� ������ �����������

L���� ����� ������ ��� ����� �������� ��� ������� �

������� ��������(��������������������������

&������ ��� ������ �� �� ��� ���� ������ ���������

������������ ����������������������� ��������

���� � ��� "���� ��������� �� ��������� �������� �

����������������)���������������������@�;�

�����������*������1����������� ���������������

����������� � ������� ���������"������ ������

"���������������������� ����' ���������� ��������� ����������������� ��������

��.� ������� ����� )<�;�( <���*� ;�� ��� ���� ����

��������������������� ������������"����� ��

����� %������ ���������� ��� ��� ��� ������ �����

������������ �������������-����� ����������.

�������"��������������� ��������("����������

���"������������������������������"��� �����

����������� ��� �"���������� ��������������(

F������� ��������( �������� �.������� �� ���

�����,�� ����'

�����,�� ����' ������������ ��������������������������������

�������� ���������"�������������������������

>���������������������������������������� ��

!�� ���� ����� �� �� ���� ��� �� ����� �� � ����� �

������������� �������� ��( �� ��������� �����( � ��

������� �. ����� ��� ����� ����� ��������� �� ��� �

8� ��������������������

�� ����� ����� ��� ���� ���������( ��������� �����

����������� ��� ��� ��������� �� ������������� ��� ���� ������ ���� ����� �� ��� ���

��������� ��������� � ���� ���� ������ ������������� �������� �� �.�� ��

L���� ����� ������ ��� ����� �������� ��� ������� �

������� ��������(��������������������������

&������ ��� ������ �� �� ��� ���� ������ ���������� ��� ���� )#����� �*� ��

������������ ����������������������� ���������������������������� ����������������

���� � ��� "���� ��������� �� ��������� �������� �

����������������)���������������������@�;�$*�������������

�����������*������1����������� ��������������������������������� ����� ��������������

����������� � ������� ���������"������ �����������������(,�� ���������������!��

������ ��������� ����������������� ��������

��.� ������� ����� )<�;�( <���*� ;�� ��� ���� ����

��������������������� ������������"����� ������>�

����� %������ ���������� ��� ��� ��� ������ �����

������������ �������������-����� ����������. �������������.�� �����������������>�

�������"��������������� ��������("����������

���"������������������������������"��� ��������5������������ �������� �������������

����������� ��� �"���������� ��������������(�.�� ����� ��������������� ����������

F������� ��������( �������� �.������� �� ������ �� ���������� "��� +� ��� #�( ��� ���

' ��������� �� ������ �� ����� ������������� "�

������������ ��������������������������������

�������� ���������"�������������������������

>���������������������������������������� ��

!�� ���� ����� �� �� ���� ��� �� ����� �� � ����� �

������������� �������� ��( �� ��������� �����( � ���� � ������ �� ��� �������� �������

������� �. ����� ��� ����� ����� ��������� �� ��� ��� ���� �� ��� �� ��������� "���

�� ����� ����� ��� ���� ���������( ��������� �����

����������� ��� ��� ��������� �� ������������� ��� ���� ������ ���� ����� �� ��� ���

��������� ��������� � ���� ���� ������ ������������� �������� �� �.�� ��

L���� ����� ������ ��� ����� �������� ��� ������� �

������� ��������(��������������������������

&������ ��� ������ �� �� ��� ���� ������ ���������� ��� ���� )#����� �*� ��

������������ ����������������������� ���������������������������� ����������������

���� � ��� "���� ��������� �� ��������� �������� ����� �� ���������� �������

*�������������

�����������*������1����������� ��������������������������������� ����� ��������������

����������� � ������� ���������"������ �����������������(,�� ���������������!��

������ ��������� ����������������� ��������

��.� ������� ����� )<�;�( <���*� ;�� ��� ���� �������� ������� �� ������������

��������������������� ������������"����� ������>�' �����,�� ����

����� %������ ���������� ��� ��� ��� ������ ����� ������� �( ������� ��� ��������

������������ �������������-����� ����������. �������������.�� �����������������>�

�������"��������������� ��������("����������������

����������� �������� �������������

����������� ��� �"���������� ��������������(�.�� ����� ��������������� ����������

��� �� ���������� "��� +� ��� #�( ��� ���

��������� �� ������ �� ����� ������������� "�

������������ ��������������������������������

�������� ���������"�������������������������

>���������������������������������������� ����������>�

!�� ���� ����� �� �� ���� ��� �� ����� �� � ����� �� ���� ���� ����

������������� �������� ��( �� ��������� �����( � ���� � ������ �� ��� �������� �������

������� �. ����� ��� ����� ����� ��������� �� ��� ��� ���� �� ��� �� ��������� "���

"��������������

� :��

� %���

� ;�<

�� ����� ����� ��� ���� ���������( ��������� �������'

���� ������ ���� ����� �� ��� ���

�� �������� �� �.�� ��

L���� ����� ������ ��� ����� �������� ��� ������� �

������� ��������(��������������������������

� ��� ���� )#����� �*� ��

�������������������� ����������������

���� � ��� "���� ��������� �� ��������� �������� ����� �� ���������� �������

*����������������� �����)���������� � ���

������������������ ����� ��������������

�����������(,�� ���������������!��

������ ��������� ����������������� ��������

��.� ������� ����� )<�;�( <���*� ;�� ��� ���� �������� ������� �� ������������

�����,�� ����

����� %������ ���������� ��� ��� ��� ������ ����� ������� �( ������� ��� ��������

�������������.�� �����������������>�

�������"��������������� ��������("������������������������� ��������

����������� �������� �������������

�.�� ����� ��������������� ����������

��� �� ���������� "��� +� ��� #�( ��� ���

��������� �� ������ �� ����� ������������� "�

������������ ��������������������������������

�������� ���������"�������������������������

��������>�' �����,�� ����

!�� ���� ����� �� �� ���� ��� �� ����� �� � ����� �� ���� ���� ����

�� � ������ �� ��� �������� �������

�� ���� �� ��� �� ��������� "���

"���������������

>�������

� �

�23�3=

�3=�23

�4���+

�>

'������� �. �����(

���� ������ ���� ����� �� ��� ���

�� �������� �� �.�� ��� �� ��� �������

L���� ����� ������ ��� ����� �������� ��� ������� ������ ���� ��

������� ��������(��������������������������������������

� ��� ���� )#����� �*� �� �� �������� ����

�������������������� ����������������

���� �� ���������� �������

���� �����)���������� � ���

������������������ ����� ��������������

�����������(,�� ���������������!��

������ ��������� ����������������� ��������

���� ������� �� ������������

�����,�� ����' ����������������

������� �( ������� ��� ��������

�������������.�� �����������������>�

��������� ��������

����������� �������� �������������

�.�� ����� ��������������� ����������

��� �� ���������� "��� +� ��� #�( ��� ���

��������� �� ������ �� ����� ������������� "�

������������ ��������������������������������

�������� ���������"������������������������������ ���

�����,�� ����' ��������

� ���� ���� ����' ������� "���

�� � ������ �� ��� �������� �������

�� ���� �� ��� �� ��������� "���

"���������������

>��������66==i.���

$�9$i.���

�8�i.���

����

���

��

44�+�

�34���

=�24

�>

������� �. �����(

���� ������ ���� ����� �� ��� ���

� �� ��� �������

����� ���� ��

������� ��������(��������������������������������������

�� �������� ����

�������������������� ����������������

���� �� ���������� �������

���� �����)���������� � ���

������������������ ����� ��������������

�����������(,�� ���������������!��

������ ��������� ����������������� �����������

���� ������� �� ������������

����������������

������� �( ������� ��� ��������

�������������.�� �����������������>�'

��������� ��������

����������� �������� �������������

�.�� ����� ��������������� ����������'

��� �� ���������� "��� +� ��� #�( ��� ���

��������� �� ������ �� ����� ������������� "�

������������ ������������������������������������

����� ���

��������

������� "���

�� � ������ �� ��� �������� �������'

�� ���� �� ��� �� ��������� "������

66==i.���

$�9$i.���

�8�i.���

44�+�

�34���

=�24

�>

Page 76: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

67

����' ����������������'��������. �����"�����������������������������1���������$5($6�

����������������.������ ������������������������ ����� �����,�������� ����������(�$9�

��� ���!� � ����� �� ��� ������������� ������� �������� �� �. ��� �� ������ ��� ����

������������� �� ����� �� �� ��� ��� ���� ������ ������ ���� �� ���' �����,�� ��������

��� �����( �� ���� ����� ���� ��� �������'������� �. ������ +������( �.�� ����� �� ����������

����� �����(���"���������������������������������"������������������������ ��������

����F����������,�� ��������(��� ����������������������������������������������

������� �����!/#�������������'��������. ������������� ���0=�

=������"�� ���������

�� � ���'�������� ������� ���� ��� ���� �������� �� �� ���� ���� ��� >�' �����,�� ����'

��������"��������������������������������������������������� ��������������(�������

�� ���. ������������"������������"����!���������������������� ���������� ���

������ ����(������� �������� �����������������.�����������������0��

L� ���������� ���

"���2'�����'�������(������������ ��������������)��������,������� ���������������

"������������������ ��� ����� ���"��������������������������*(����� �������

�����.������������"�������������+1:���F� 1%���������� �����0$�

���������������

������������� � ���� ��� ���� "�� ��������� �� ��� ��� �� � ��� % ����� ����� ����� �����

�������������.������2'�����'�������)=��51*������������ ����������������)% ����

8*��;�����������)��5�-����*"�����������=�251���������������������0������������

����� !�� ��� ����"�� -��� ��� �� ��� ��� �� ��� �������� ��� ��� ����� � �����,���

>� Y�����00�

�����. "�� ��������� ����� �� ��� ���� ���� ��� � �� ���� ������ �� ���������

�.��������������� �����"��:�����.���������������"������ ���������� �� ���������"�

�������� ������� ��������(�������������� ������������������������������������

�������5��1������� ������������������ ����' ���������� ����N���������� �����������

��� ��� ��������������������,����� ��������������������

������� ���� ��������� "�� ��� ��� �� ���� ����������� ��� ��� ������� ����� � #��

����������� 8=B �� ��� ��.����( ��� ������ � �� � ����� ��� �����j ��� ������ )5B* ��

������������������ �&)�����;�A<��. �����*������� ����������������� �,)�=B*(��

"��� �� � ����� ������ )5B* �� ��� �������,�� ����' ������� ����� � .( ����������� ���

�������� �������� ����"��� )!���� �( ����� �*� ���� ���� ����������� ������� �������� ��

�����Y>�����������)!�����(������*(�����������������������������"����"����)��

Page 77: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

68

��$�-���*��������������"���>����������������3$"������������������� ���������

)����� $*� �������� >� ���� )����� 0*( ���� ��� ��� ������� ������� )����� 2* ��� ������� ���

>� ������ ����� )�30( ����� 5* ��� ��� ���� � ��� ��� ���� �� ��� ��������� ��������� ���

���� ������� !�� ��� �� ��.��� �� �������( �� ����� ��������,� ��� �������'����� �. �����(

������������ ���������������L���%>���00"����������� ���Y>������������� ������"��

����������"����� ������������������������������,������� �.)�����7*�H����������

��������������������������"�����������)�����8*�!�������������� ������� ������

"��������������� �����)��������������������������� ���������������������������*

"�� ����������� ��� ��� ���� ������ )����� 9*� !�� �������� ���� ���� �� ��������� �� ��

"��������������������� ��������� ������� ���)������=*�!����������������������

��������� ����������>����� ������� �� ������������ ������)�������������0*�L���

��.��� "�� ����� �� �'������� ����� �� ��� ���� "�� �������� )����� �$*� !�� ��� ��

4���>���00������������"������ ���������������������� ����)��������2����5*�!�����

�� ��� �� ���� ������ �����. ���� >�$)���*0 ��� >);�*0

�02� ���� ���� �� � ���� ������

��������� "��� ���� �������� ����� ������������� ��������� ������� )����� �6*� L��� ���

����� ����������������������� �����.>��>);�*0�$

�05�)5���B*"���������������������

��������� ���������� ���� ����������� �#�"����������"����. ���������� ������)96B*

��� �� ���� ����� )8=B*("���������� ������� �. ����� ������ ��� � )2B*"���� ���������

���������� ��� ����������� ������� ������������ �,� )������7*�:��������� ���� ��� ����

���� ��� ����� "��� � ���B �� ������� "��� ������� ���� ������ )����� �8*� �� ������ �� ���

�. ������ ���� ������ ��� ��� ������ �������� "��� ���� ������� "� �� ���� �� ��������� ��

������������������� �������������� ������� ������)���������*�L��������� ����"��

�����������!/#"������>� ���������������������������� ���������"������ ������

������.����"������������"�� ��������� �"�����������"������ �����.��.������

��������� ������������������������������� �&)������9*�

Page 78: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

69

=�1�����������,���������� ����' �����������������������������"����������������

>�����

�;����A � ����A�-�;��

8��������

�������(��� ���(������ #�3&3,3.

�?�����

6A>�

$)���*

05B ��5�-��� 0� ������� #��� 8= 5 �= 5

$?�����

6A�>�$)���*0$�5B ��$�-��� 0� ������� #��� 8= 5 �= 5

0?�����

6A�>�)� *$5B ��$�-��� 0� ������� #��� 8= 5 �= 5

2?������

,A�>�$)���*0��75B ��$�-��� 0� ������� #��� 8= 5 �= 5

5?�����

,A�>�$)���*0$�5B ��$�-��� 0� ������� #��� 8= 5 �= 5

6?�����

6A�>�$)���*0$�5B ��$�-��� 0� ��.��� +� ��������� '

7������

6A�>�$)���*0$�5B ��$�-��� 0� ������� #��� 89 5 6 '

8������

6A�>�

$)���*

0$�5B ��$�-��� 6� ������� #��� 88 6 6 '

9������

6A�

>�$)���*0��$5B

B��;�a%1�$$�5B��$�-��� 0� ������� #��� 8$ 5 �0 '

�=������

6A�>�$)���*0$�5B ��$�-��� �� ������� #��� 89 5 6 '

��������

�6A�>�$)���*05B ��$�-��� �� ������� #��� 89 5 6 '

�$������

6A�>�$)���*0$�5B ��$�-��� ��

������� ��.���

03�+� ��������� '

�0������

6A�>�)� *$5B ��$�-��� �� ������� #��� 88 6 6 '

�2��(������

6A�>�$)���*0$�5B ��$�-��� �� ������� #��� 8= �= �= '

�5��(������

6A�>�$)���*0$�5B ��$�-��� 0� ������� #��� 8$ 7 �� '

�6�@

�-�B#��

.A�>�$)���*0$�5B ��$�-��� �� ������� #��� 9= 6 2 '

�7 ��>��>)

;�*0�$

5B��$�-��� �� ������� #���

96 2 ' '

8=B

��������

�����#�

�8 ��>��>)

;�*0�$

�B��$�-��� �� ������� #��� 95 2 � '

�9 �� ' ��$�-��� $� !/# 86B������.

��.����

�����������3

�;�<�)��61������������.��������������������������� �� �����������=�061*"���2'�����.�'

��������,����)��=�0����(�������$�<*�

Page 79: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

70

!�� >�' �����,�� ������� �� ������������ �������� "��� ������������ ������� ����������

������� ������( �� ����( � ���� ��� ����� ��� �����������( ��� ����"������"��� �������� ���

��� ���� �������� �����.�' ��� �������������'������������ )% ���� 9*� L��� �' �����'

��������,��� ������� � ���( �� �.�� ���( �. �������� �� ��� ������� ����������� �����

"��� �� ���� ����� ������� ������ ����� )#�*� >���������� �������� �� � ��

���������������������������� ������������������������ )# *��$ )#��#�*( ���� ����� ����

���,��� �����������������($'������������������������:���������(������������� ����

�� ��������� )#��#�* ����� ���� ��$ �-��������� �� ��� ������������ ������������� �������

������� ��� � ����� �� ��� ���,��� ������� )�G�\$$*� !�� � ��� �� ���� �)��0*'�)��

$* ����

������� ���� �� ����� ����������� �������� ������� ���� ��� ��������1�<� )#�(#�* �� �����

������� ���� ����� ����� )#��# *� !�� ���� ������� �� ��� ��� �������,�� ������� �������

������������������������������ ����"����. ������������)#�4�#��#�*�#� ����������� ���������

�����������"�������"�'����������������2(2D'��������'�����������������#���9�B��������

��������(������������������������������ ���� �������"����������� �����������"���

��� ������� ���"��� $'�������������,��� ����;�<� )#�* ��� )D*'�'������������ ��� �'

/�.<� )#�*� �� �� ��������� �� ����( ���� ��� ������ ���� �� ����������� �� ��������� �����

������ �������,������������� ������������� �����H������������� ������� ��������� ���

��������� "��� ��������� )#�* "������ ��� ���������� � ���;�<� �������� ������� �� ���

����� ����������:���������(����������2(���������������� ��������.�������( ��������

�� ������"��� ���� ������������� ������� )$�-���* �� ������ ��� �� ����#2 �� ���� ������

������������������������������ ������������������������������� ���������"�������

��� ���� �� ���(������ �� ��� ��������� �� �($'�������� ����� ��( ������� ��( ������� ��

����������( ������ ������"���1�<������������������������ ���(��"���� ��������

������ ���������������� ���������� ��"�������������)'�=J�* ���������� ���������

���� �������

Page 80: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

71

��/ 0*+

��/ 00+

��

��/ 0"+ ��/ 0%+�'/ )!+ ��/ 0�+

��/ 00+ ��/ )*+

��

��/ 00+ �1/ )"+ �2/ )#+

�,

�, ��

��

�,

��/ )�+

��/ )�+��/ )%+

� / )�+ ��/ )!+

�/ 0)+

%��

�,

��/ 0%+

��/ ))+�

�3/ $�+ ��/ "�+�

4���#�� � ( ����

?�)� ?�54

��@������A� � "#�$

���

�!�

����������3�����������)=�0����*(:<�)=�06����(�������"��������������� �=�061 �� �����������������������*(

>��>);�*0�$5���B(�������)$��*������������������%��� ������X95B����� ����(�����������"���������I����������

������������������������������j �������F������3����� �"�����������������������������������

�:�� ���� ���������"���

��� ����������������������(7�5���B>��>);�*0�$��'�=b���������������������"����������� � ����

�������%��% �������� ����' ������������������������������"��������������������������

!�������������������������� � ����' ��������������������������������>�' �����,���'�

���� ��������� ����������� ���������� ���� ��� ��� ������ �� ���� ���� �� ��������"����

�������������������������������������������������� �� ���������� ���������"������

��� �� ������ �� ����� ����� �. ��� �� ��� ������������ �������� !�� ��������� � �� ���

�������������"�� ����������������� ����� ������"��������������������� ������������

��"�� ��.������������ ����� ����������������������������� �� ������������������

���"������ ���������"����������"�������� ������0���������L���������������������

�� 0(5'�� �������������,��� #(( � ��� ������������ ��� ��� ��������� �� �� %�>5 �� �����

�������N�06�

������������������������������� ������������������ �������������������

��� ������ ���� ����� � �� �������� ����� �� ��������������������� ��������,�� ���� ���

������������������ � ���������������"���G/#$)% �����=(�-������*�

Page 81: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

72

��

��

;�<

���� ��� �

����BBC���� ������ � "#�$�8�� � ��� �

�#�� � � �788 �

23 #�( 4+ ��

��

��

+�$

��

��

��

��� ��� �

��@������A� � "#�$

�#�� � ���� � ��

��

��

+=$

!� % �6

!� �� �6

7

���� <�;�

�������6��%������� ����� ����������>�' �����,�� ����' �������"�������������������������

#�������� ������ ����������

L��� � ��������� ����� �� �� ������� ��� ������� �� ������ ����� ����� "� ���� �� ��� ��

�.����� ���� ������� ������ �� � ���� ����� ��� ��� ���������� ��������������3 ���

����������� ������������������ ������������� ����� ����� ������� ���������� ������

���������� ��� ���������������� ����' �������������������� ����� ��������� �����"���

����������� �������,������� ������������ ��������� �� ����������� ���� �� ������ �������

���� ���� ������� ���� ��� �����(6 ����� ���� �������������� �� ��������� ������ �����������

>�������������������� �������'������������������ '������������"���2'�����'���������

��������� ���5���B>��>);�*0�$ �������� ������ ���� ���� ��� �������� ������"������

����������,��������������������������������)% ������(����� ��%�����.*�4���������

������ ��� �������� ��� �� ������������������"��� �������"��� ����������������������

���������9(����� ����������������������������� ���������� ������������������ ��

!����� ����"�����'������������������ '������������ �����������.�����������������

���� �������"������ ����� ������� ��� �� ���� ��� � ������� �� ������� ( ���������� �� ���

��� ����� �����������������������(�������������� �����"���������������� �����������

����� ������� ��� �����'������������ )% '%�*� !��� ����� ��� ���� �� ���� ��� ��� ��������

������ ������,���������������������������($'������������ ��������� ������������������

���������� � ������������(����������������������� ���������(���� ��� �(������� ������(

���� � ���������� )%�*( ����������� ����������� ���� ����� ���������09 !�� ��� ���� ������

� ������������� ���"������� ��������������"����"����������� �����)��"���$���B*

"������������������������������������ ������������ ��������������� �������.��������

������"��� �������"�����������=�0����� ������ �����

Page 82: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

73

:�� ���� ���������3:<�)=�06����(��������������������� �=�061*"�����������"�����������������������������

�;�)=�0����*���>�)>;�0*$)=�=�5����*��$�<������������������������������I�������������������������������

����� ����� ��������������;��� ���3�����������X993����/+1:�������������������"���������

�5�5����)��=0�*� ���

��� ���������$���B�� ���������F� ���������(�������� �"�����������������������������������

2B��������������

)�'/*������������F�����/+1:���������

��3���������������� ���3��������������������� �������������

�/+1:

����������5B��������������)�'/*������������F����

�/+1:���������

���������% ��������>�' �����,�� ����' �������"����� ����������������������������

�� ������� ����� �� ������ �������"�������� ���������������� ��� ����� ����(�.��������

������-�������������� ������������� ��������("����������� ������� �� ��� �������

����' �������)% �����$*�#���.��������9'����������������������� ��������������

������������������������ ������������<�����������9/'����������� ������������������

��������� �� ��� � ����� �� ��� �����,��� ������� ��� ��� ������������ �������������

����� ������ �� ��� ������� ���� ������� ��� ��������������( ����������� �������� ��

�������������( "�� ������ ���� ������ ���� ������ ��� �� ��� ��"�� ��� ������ ��� ��� ����

�����������"���� ��������2=J����������� ��������� ����������!�����������������

������� ���� �������,�� ��� ��� ���� ������ �������������� ������� %+��� ��� ��������� ���

������ �� �������� �� ������ ����� ������������� �������� �������� ��� ���� � ������

����������������$$�

!����������� ������������������� �����(����� ���"��� �����������

� ������ �����-������( "� �.������ ��� ��������� �����,�� ����' ������� �����������

"��� ��� ������������ �� ������ ����� ������������� �������� ��������� ��� ��� ���� ���

�������������� �� ������� ��� $'���������������� "��� ����� ����� ��������� ������������

�������� �� � �� ��'>�<�(�:;�<�( �� ';�<� �� ��';�<� )% ���� �0*� �� �"� ��������� ���

������������ ���,��� ������������� �������( ��� ��� ���� "��� ���� �������� "�� ������

����� ������������ ������������ ��� �������������(�'����������������� ����� ����

����������������������������2=�

!�� �������������(�'������������ ������������������

������� ����� �� ��� �������� ������� ���� � ���� ����������2��

�� ��������( ����� �������

���"������������ ���������������� ����' �����������������������������������������

Page 83: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

74

������������������������������������ ����������������������������� �����,�� ����'

�������(�����������������"�����(������������� ������!����������������������"

�������������������� ����' ��������������������� �������� ���������� ���������������

������ ��� ���� ���� ���� ��� �����( ��� �� ��� ��� ����� �� ������� ����� ��������

������ ���������������������������������.����������.�������������>�' �����,�� ����'

��������

:�� ���� ���������3:<�)=�06����(��������������������� �=�061*"�����������"�����������������������������

�;�)=�0����*���>�)>;�0*$)=�=�5����*��$�<������������������������������I�������������������������������

����� ����� ��������������;��� ���3�����������X993����/+1:�������������������"���������

�:<�)=�2����*"��

���������"�������$���2=J��

� ����������H�������������'������������������

:�� ���� ���������3:<�)=�06����*"�����������"��������'��5��������������������������������)=�0����*���

>�)>;�0*$)=�=�5����*��$�<������������������������������

�������#��H������ ������������������ �������������������� ����������������

/����� ����������� ���� ��" ������� ��� ���� "��� ��������� ���� ��������( "� ������ ���

��������� �� ��� ��������� �����,�� ����' ������� �� �� ������ ����� ��������"��� �������

��������� !��� ��� ���� "���� ����� � ���� ���� ��������� �� ������� ���� ��� �� ��� �����

��������"�� ������������ �������������� ������������ ���������/�"����(�.��������

��������� �����,�� ����' ������� �� �� ������ ����� ������������� �������� "��� �������

������������ �� ��!��������(������������������" ����' ���������������������������

����������������!�����������(h'������������)% �����2(:�(:

0\/(:

$\>�*) ����� �����

��������� �� 82 �6 ����B �����.����* ��� �������� ��� �������������� ��������� )��( ��*

"��� ���������( �� '�����( � ��������( ��� 9'���������������� ��������( ��������� ���

������������ ����� �� )#�'�4� #�* �� ���� ������ )% ���� �2*� �� ��������( $'�����'0'

Page 84: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

75

������������ ��� )��������������* � ����.���( ���� �����"��� ���� ��������� ��������

����' ������������������� �������������������"����������� ����������)# (#�������

#�'�*������������������,��������������� ���� ����������������������������������

��������� ��� �� ������ ������������� � ��� �� ��� ����� �� ��� ��� ����� !���( )D*'�'

���������������9'����������������"����� �������� ������(����������������� �#���

���� D ������ �� 9�B ������ #������( ��� ������� �� �� '�����( � ��������( ��� 9'

���������������� �������� "��� �')�'����������*'2' ��������,��� � ����� �. �������� �� ���

;�'����������� �����(������ �������������������)# '�*"������� ��������������������

������(���"������� ������������� ������������������� �����

:�� ���� ���������3:<�)=�06����(��������������������� �=�061*"�����������"�����������������������������

��������������)=�0����*���>�)>;�0*$)=�=�5����*��$�<������������������������������I�����������������

������������������� ����� ��������������;��� ���3�����������X993����/+1:�������������������"���������

�����������������������F���������N�������� �"�����������������������������������

��3���������������� ���3������

������������������/+1:���������

�������&��>�' �����,�� ����' ����������� ��������������������������"��������������������

L���� >��>);�*0�$ "�� ������ �� �� ������ ���� ���� ��� �������� ������� ��������� �. ������

������� "��� �� ����� �� ��������� ���������� ��� ��������( ������ ����� "��� ��������

������������"��� ���&� ��� �� ��� ��� ���� �� �� ��� ��� �� 9'����������� ��� &� ����

�������� �� � �3� ��.���� �� ���� ��� �� ������ ������ ����� � "��� ��� ��� "��� ��'

������������� )!���� $( ����� �*� � ��������� �������"������������( ���"���� ��������

�����������������������������������������������������������������������)!����$(�����

$'2*([>����2$�

"�����������������. ������������������������ �������)�����6*�L�������

����������������,�����������������(������������������������ �,���95B������"�����

�. ������ 9730 ���� ��� ������ ������ ������ �� �������� �������� )��� % ���� �5* "��

�� �������� ����������� ����� ���������� �� ������������� ����"������'�������,����

�� ������ ������������ �������� ��� ���� ���� ��� ������ >��>);�*0�$ �� �� ���� "���

��������������������)% �����5(����� �, *�

Page 85: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

76

=�1������������,��������� �������� ����' ����������� ��������������������������"���

���������������������

��:�� ���� ���������3

�>�<�)=�06����(��������������������� �=�061*"�����������"�����������������������������

&�)=�0����*��� �������)5���B*��$�<������������������������������������������"���������������F�

��������� �������������������� ����� ��������������

��4�����������F����������

��4�����������

�/+1:���������

��$�5

���B�� �������"�����������$5���B�� �������"�������

:�� ���� ���������3:<�)=�06����(��������������������� �=�061*"�����������"�����������������������������

�;�)=�0����*(>�$)���*0)=�==075����(��$5���B*���[>���)=�=�5����(5���B*��$�<������������������

������������������������������ ����� ��������������;��� ���3�������������������������/'+1:���������

�0B

����������������>�)>

;�0*$)=�=�5����*"��������� ��������

8B���������������

�$5B���������������

�0B

���� ���������2B���� ��������

�������,��>�' �����,�� ����' ����������� ��������������������������"�������������������������

��������� ��� ������� ������� �������� "��� ��� ������� �� ���� ������� ��� �� ������

��������������������������������������������� ����������������� ������� ����' �������

����"��� ��� ����� "��� ���� ��� ������ � ������� �������� "���� ��� ������ ����� ����

��������� "��� ����� ��� ���� ������1������� ��� ���� "��� "�� � �� ������ ������������

�������� ���� �� ����� ����� �� ����' ������� "������ ��� �� ������� �������,�����

������������������������#������������������������������������������� ��������� ����

������� ����������

����� >� �����.)���B* <�����)���B* ������)�����*

,�9.90

>�)>�;�0*$)5* �

�#���)96* 2835$3=

$�

>�$)���*0)$�5* ;)�=*� #��� �03�637�

0�

>�$)���*0)$�5* ;#)�=*�� #��� =3=3X95

2�

>�$)���*0)$�5* ;,)�=* #��� 53539=

5 >�'>�>>%�'�>���)5* �� #��� 573$83�5

6 >�$)���*0)$�5* ;.)�=* #���)95* 97303=�

7�

>�$)���*0)��$5* ;.)5* #���)97* 97303=�

8�

>�$)���*0)=�60* ;.)$�5* #���)97* 883039

Page 86: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

77

&��������������� �����������������(���

���� ������������ � �������� ������� ��� ��� ��� ���� �� ������������ �������� "��� ��$

�������������(��"��������������������.������������ ����������������� ���� ���������

� ������� �� �������� ��� ����������� !�� ���� � ���� ���� ���"��� ����' ������� ���

�������������� "�� ����������� ��� �� "��� �� � ����� ���� ���� ������ ��� ��� ������� ��

�� ������������������� ���������!������"�������������������������������������������

��������� ��" ������������� �� >�' �����,�� ����' ������� ��������� � ����� ����

������ ���� "���� �� ��� ����� ����� �� ���� ����� �� �� ��� ������� �� ����� �� ������

������������� ����������20�

�������.��>������������������������ ����� �����������������������������>�' �����,�� ����'

���������

��� �� �����&�� ���"�� � �� ����������� ��� �� ������ ������������� �������� �� ����

���� ��� ��������� ���������������� ������� !��� �� �� ��������� ��� ��� ��� ���� ������

"���������� ����� ���������� ����������,�����(�������"���������������� �������

������������ ��� ���������������� ������������� �� ���� ������ ������ �������� ���"

����������22�

!��������������� ��������������������"�����������"����������������

��� &�� ����"��������������� ��������������������������� ������� ������"��������

�������� /��� ��� ��� ���� ������ ���� ��� � ������� �������� ���������� �������,����� ��

���� ��� �� �� �� ������( ���� "���� ���� ��������� ��� ����� ����� ����� �� ����� �� ������

��������������� ����' ���������25�

,�>+�������������������

:������������ ��

��������������31�� ����� ��������9085$0='2==����(!<�31�� ����� ����6=(=�$5���

���������� "��� �������,�� �� HK ��� ����� ���������� �� ��������� ������������

���������>���������� ����������������� ����"���������������F�'1%)F�(/>689=31%

/>5970*"�����/>���/>5 �����)������!� ���������(>������(�*�1������ ���"���

�� �����������'1%'9=$������� ��������)��Z*���<![��������Y<)�%�Z*��/'���

�0�'

+1:"����� ��������K�����1Y2== )2==����==�591/,( ����� ������*������4��0��

������������� �����������������������������"�������������������� ��������������

�������� )�/��03δ 7�$6 ����/(δ 77�= ��� �0�*�4������ ���������� �����"�3 ���� �� ������(

�������� ���)�\�������(�\�������(�\�������(-\-������(��\�����(�\���������*( �������

��������)/,*(������������������������������������������>!�0�'+1:�.����������

1������������"�����������������;W ��1������>�������������;'525��

�� ��� �����"��� �������������� ��������������������������������� �����"��� ���

����� �������� % ����� �� ���-���� 4� ������������ "�� ����� ��� ��������� ���� �� ���

Page 87: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

78

�������N !/#( ��$� ��� ������� "��� ����� ��� ��������� ���� ������� >��>);�*0�$( "��

��� ��������������(>�$)���*0(%>���(Y>���(4���>���([>���(M���>���(>�'>�>>%�'�>���

���>)�;�*0"������ ����� �������� ��������"������ ������������� ������

�;�<� )��61

������������.���*"����� ��������� ������

;�<�)��21�� � ����.���*(1�<�)��61��

������������*(!1%�/$<�)��=1���������*(/�.<�)$�01����.���*(��

;�<�)��71���������*

"��� ��� ����� ���� ���� �� %������( $'����������������( ������ ��� �������� "���

��� ����� ���� ���� �� �� ��� �������� "��� ����� ����� ��������� ���"��� ��� �����

���� ���� � "��� ��� �. ������ �� $'�����'5'��������������� )1��������* ��� $')2'

�����������*'�(0'���.����� ) ���*� ������������� ����� ���� ��� �������������� "���

��������� ����������� �������� ������)�������"*�

:������������ �������������������������������7�������������8��������

����� �"9�:������������ ���������������������������!������ �������������������

������% ����������>��>);�*0�$)5���B(=�=�5����(7�66��*���������������)=�0����*

"��� ��������� �� $ �< �� ��� �������� !�� ������������ ������� ������� )��$ �-���* "��

�������"��������������� ���� �� �����������=�061N������������"�����"�����������

�� �� ��� ��� �� � ������� ����� ���� ��� �������� "�� �������� � ��������� �-�����

����������+/2��)2��*"���������������.����"���.��� ���"���������������)0.5�<*�

!�������� ������"��� ���� ������������������������� ��������������������� ����

����� �����"���������������� ����� ��������������

����� � -9� :������� ����� ���� ���� ���� ��������������� ��� �������������� !���� ��� ������

�������������1��������

�� � ��� % ����� ����� >��>);�*0�$ )7�5 ���B( =�=$$5 ����( ���29 ��* ��� ������'2'

�������,����)=�0����*"��������������$�<��������������������������"�� �������

'�=J��1������������)����-���*"���������"��������������� ���� �� �����������=�06

1N������������"�����"���������������������������������������������������"��

��������� ����������-���������������+/2��"���������� �����.����"���.��� ���

����� ����� "��� ������ !�� ������ ������ "��� ���� ��� ��� ���������� ����� ���� ��

������������������� ��������� �����"���������������� ����� ��������������

����� ��9�:������������ ���������������������������!����@H��� ������B���������

������% ����������>��>);�*0�$)5���B(=�=�5����(7�66��*���������������)=�0����*

"������������ ��$�<����� ���������2= J�� �������������� )��2�-���*"�� ���"�������

����$���������������������������������������"�� �������������������-�����

�������� �� +/2�� "�� ����� ��� ��� ��.���� "�� �.��� ��� ����� ����� "��� ������ !��

������ ������"��� ���� ���( ����� ���� +�$%�2 ��� ��������� !�� �������"�� ����������

����� ���� �� �������� ��������� ��� ���� ����� � ���� "�� ���� �������� �� �����

��������������

����� ��9�:������������ ����������������������������������� ������ �������������������!����

��� ��� ������1���� ����

������% ����� �����>�$)���*0 )��$5���B(=�==075����(0�25��*([���� )5���B(=�=�5

����( �=�7 ��* ��� ��� ��������� )=�0 ����* "��� ��������� �� $ �< �� ��� �������� !��

Page 88: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

79

������������ �� ������ ������� ������� )��$ �-���* "�� ������� "��� ������� �� ��� � ���

�� �����������=�061N������������"�����"�����������������������������������

�����������"�� �������������������-���������������+/2��"���������������.����

"���.��� ��� ����� �����"���������!�������� ������"��� ���� ���(���������+�$%�2

������������!���������"��������������������� ���������������������� ��������� �

����"���������������� ����� ��������������

��������������������������������������

"��H�+� ������������

/�.��� ���������"������������� ����� �"������������������������� �������26�

-���������������������

�� � ��� % ����� �����( ������� ���� )9� ��* "�� ��������� �� ��� ����� )$ �<* �� ����

������������!�������� � ���������)7�$����(=�87��(=�577�<*"������������������)$

�<*�����������"������0=�����������������������������������������.����"��

������������5����

���@%H���������%���B��������

������% ����������(��������)0�=����(528��*"���������������������)�=�<*������

��������"�� �������=J���';�<�)��-���*"����������"����������������"������������

�=����!��������������"������"������� ��������������������������������

���7���������������������1������������!�������;��

������% �����������>�<�)2�=����(5�7�<��=�71�����������������*"�����"���������

��������)5�<*��'78J��!�� �������������������)2�=����*�����������=�5�<�������

"����������"����������������"��������� ���0=����!��������������"������"����

��� � ���� ����������� ��� ������� ��� � �� ������ �� ��� ������� "�� -��� ��� "���

1��/��� �������� � ��&� ��� ��F�'1% ������� �� �� � ����������� ����������������

)�������������������*�

>��7���������������������1������������!�����-�;��

������% �����������;�<�)$�=����(��$5�<����61�����������������*"�����"�������

����������)0�<*��'78J��!�� �������������������)$�=����*�����������$�<�������

"����������"����������������"��������� ���0=����!��������������"������"����

��� � ���� ����������� ��� ������� ��� � �� ������ �� ��� ������� "�� -��� ��� "���

1��/��� �������� � ��&� ��� ��F�'1% ������� �� �� � ����������� ����������������

)�������������������*�

'��7���������������������1������������!�����-�;��

������% ����������;�<�)$�=����(��$=�<����71�����������������*"�����"�������

����������)0�<*��'78J��!�� �������������������)$�=����*�����������$�<�������

"����������"����������������"��������� ���0=����!��������������"������"����

��� � ���� ����������� ��� ������� ��� � �� ������ �� ��� ������� "�� -��� ��� "���

1��/��� �������� � ��&� ��� ��F�'1% ������� �� �� � ����������� ����������������

)�������������������*�

:��7���������������������1������������!����� �-�;��

Page 89: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

80

������% ������������

;�<�)$�=����(��25�<����21���������� � ���������*"�����"��

���������������)0�<*��'78J��!�� �������������������)$�=����*�����������$�<��

�����"����������"����������������"������������0=����!��������������"������"��

�� ��� �������������������������� �������������� ��� �������"��-��� ���"���

1��/��� �������� � ��&� ��� ��F�'1% ������� �� �� � ����������� ����������������

)�������������������*�

��������� �������������� ��#��#(�

�-�����&������+�1������� @#�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "�

��������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������B���

�==3�*(�8=B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7���)�(1\8�0/,($/*(6�80)�(1\8�5/,($/*(

0�8=)�(0/*($�56)�(1\7�6/,($/*(��68A��5�)�($/*(��07)�($/*(=�90)�(1\7�0/,(0/*��0

+1:)�==1/,(�4��0*^�57�6(�05�=(�$9�$(��0�6(55�$(02�7(00�9($$�0(�2�=�!������� ��

����"��������� ������������ �����������������������������27�

&�-�������� ��������������� @#1B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "��

!���������� ��������� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:

�������B��� �==30*(�88B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�=9)�(1\8�5

/,($/*(6�70)�(1\8�6/,($/*($�90)�(6/*($�52)�(1\7�6/,($/*(��60A��5$)�($/*(��20A

��0$)�($/*(=�92)�(1\7�0/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�28�9(�0��0(�$9�=(��0�=(

2��=(02�6(02�=($$�2(�2�=�!������� ������"��������� ������������ �������������������

����������28�

�-�����&�������1�������@#�B9�%�������,��� ������������� �"��������������

������������� ����� �������������)%��$(�:�������*(�82B��������/+1:

)2==1/,(�4��0*^7�$2)�(1\8�0/,($/*(7���)�(1\8�0/,($/*($�58)�(1\7�6/,($/*(��60'

��5$ )�($/*(��2='��$9 )�($/*(=�90 )�( 1\7�0/,(0/*� �0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2��0(

�0��$(�$9�7(�$8�0(05�=(00�5($$�$(�0�9�!������� ������"��� ������ �� ����� ����� �� ��

�������������������������29�

�-����������������@# B9�%�������,��� ������������� �"����������������������

����� ����� ������������� )%��$( �:�������*( �9�B ������� �/ +1: )2== 1/,(

�4��0*^8�=8)�(1\8�$/,(�/*(7�87)��(1\6��(��6/,(�/*(7�70)�(1\8��/,(�/*(

7�56A7�25)�($/*(7�2$)�(1\8�7/,(�/*(7�02)�(1\6�9/,(�/*(0��=)�1\7�9/,($/*(��8$A

��7�)�($/*(��56A��2�)�($/*(��==)�(1\7�2/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�09�=(

�00�9( �0��9( �$8�7( �$6�2( �$5�8( �$5�6( �$5�5( �$5�0( �$0�9( 00�=( 0$�8( $$�9( �2�=� !��

����� ������"��������� ������������ �����������������������������5=�

��-���������������� @#�B9� � %�������,�� � ������ �� ����� � "���������� ���

������������� ����� �������������)%��$(�:�������*(�87B��������/+1:

)2==1/,(�4��0*^7�86A7�76)�(0/*(7�65)�(�/*(7�5�A7�2�)�($/*(7�07)��(�1\8�2(��6

/,(�/*($�8�)�(1\7�7/,($/*(��79A��66)�($/*(��5=A��08)�($/*(=�99)�(1\7�0/,(0/*�

�0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2=�2(�00�6(�0��9(�$7�7(�$7�6(�$7�5(�$7�2(�$6�0(�$5�8(�$5�=(

05�8( 00�5( $$�2( �2�=� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� ����� ����������

����������5��

�������������������� @��B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "�� L���� �����

������������� ����� �������������)%��$(�:�������*(�80B��������/+1:)2==

1/,(�4��0*^7�80)�(1\7�8/,(�/*(7�8=A7�76)�($/*(7�62)�(�/*(7�5=A7�2=)�($/*(7�05

)��(1\8�2(��2/,(�/*($�55)�(0/*��0

�+1:)�==1/,(�4��0*^�05�2(�00�7(�0��7(�$8��(

Page 90: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

81

�$7�7(�$7�6(�$7�$(�$6�8(�$5�9(�$2�9($��7�!������� ������"��������� ������������ ����

�������������������������5$�

��-�����%����������� @#�B9�%�������,��� ������ ������� �"��!�� ��� ����

"�� ������ ��� "��� � ����� ����� ��������� ��.���� �� $'�����'9>:

�������� $(7'�������'9>:��������≅95 5�L����������������������.����

$'�����'9>:�������� $(7'�������'9>:�������� ��������95 5����� ����� ������������)%��$(

�:�������*(�88B�����"�������� ������$'�����'9>:�������������������������������+1:

��� �������&������� �3�/+1:)2==1/,(�4��0*^7�76)�(1\7�6/,(�/*(7�7=)�(1\7�9/,(

�/*(7�50)�(1\7�6/,(�/*(7�2=A7�00)�($/*(7�$8)�(1\7�0/,(�/*(7�$=)�(1\7�8/,(�/*

0�87)�($/*($�7=)�(1\7�7/,($/*(��72A��6�)�($/*(��26A��0�)�($/*(=�96)�(1\7�0/,(

0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�20�2(�20��(�2��8(�2��7(�09�0(�$7�=(�$6�6(�$6��(�$5��(

�$2�9( ��9�56( ��9�52( 06�8( 05�9( 02�=( $$�2( �2�=� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ���

����� �����������������������������50�

����������%����������� @#�B9� %�������,�� � ������ ������� � "�� !�� ��� ����

"�� ������ ��� "��� � ����� ����� ��������� ��.���� �� $'�����'9>:

�������� $(7'�������'9>:��������≅ 95 5�L���� ����� ���������� ���.����$'

������'9>:�������� $(7'��������'9>:�������� �������� 96 2 ����� ����� ������������

)%��$(�:�������*(�9=B�����"�������� ������$'�����'9>:�������������������������������

+1:��� �������&������� �3�/+1:)2==1/,(�4��0*^7�76)�(1\7�6/,(�/*(7�68)�(1\

7�7/,(�/*(7�50)�(1\7�2/,(�/*(7�2�A7�06)�($/*(7�$8)��(1\7�2(���/,(�/*(7�$=)��(1

\7�2(=�6/,(�/*(0�86)�($/*($�22)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�20�5(�20�=(�2��8(

�09��(�06�5(�$7�5(�$6�6(�$6�$(�$5�7(�$2�9(��9�6(��9�5(06�8($��6�!������� ������"���

������ ������������ �����������������������������52�

�H�+� �����&������+�1������� @#�B9� %�������,�� � ������ ������� � "� �88B

������L���������������������� ����� ������������� )%��$(�'�������*�1�3

22'26J���/+1:)0==1/,(�4��0*^7���)�(1\8�5/,($/*(6�82)�(1\8�5/,(

$/*(0�8=)�(0/*($�56)�(1\7�7/,($/*(��66A��50)�($/*(��0$A��$2)�($6/*(=�9=)�(1\

6�5/,(0/*��0�+1:)751/,(�4��0*^�57�8(�05�0(�$9�2(��0�9(55�2(05�0(0$�$(0$�=($9�9

)7�*( $9�8( $9�8( $9�6( $9�5( $$�9( �2�0� /:1% )>��Z( �B9*3 �� � ��� �$0/2��� �1Z/�Z3

000�0�5$N�����3000�0�27�

�H�+���&������+�1������� @#�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "��

��������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:

�������B��� �==3�*(�92B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7��=)�(1\

8�6/,($/*(6�80)�(1\8�6/,($/*(0�8=)�(0/*($�56)�(1\7�8/,($/*(��62'��52)�($/*(��09'

��$5)�(6/*(=�9=)�(1\6�7/,(0/*��0

�+1:)�==1/,(�4��0*^�57�6(�05�=(�$9�$(��0�6(

55�$(05�=(0��7(0��7($8�9($$�6(�2���!������� ������"��������� ������������ ���������

��������������������55�

&�H�+������ ��������������� @# B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "��

��������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:

�������B��� �==30*(�95B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�=9)�(1\

8�6/,($/*(6�70)�(1\8�6/,($/*($�90)�(6/*($�52)�(�1\7�6/,($/*(��65A��52)�($/*(��09

A��$6)�(6/*(=�9�)�(1\6�8/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�28�9(�0��0(�$9�=(��0�=(

��$�6(2��=(02�9(0��8($9��($$�7(�2���!������� ������"��������� ������������ ���������

��������������������56�

Page 91: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

82

�@&������+�1�����B���������������� @#�B9� %�������,�� � ������ ������� � "��

��������� ��-���������������� ����� ������������ )%��$(�:������� ���

�==3=�5*(�90B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^6�90)�(1\8�0/,($/*(6�8=)�(1\8�0/,($/*(

0�79)�(0/*($�=$)�($/*(=��)�(9/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�56�8(�0$�6(�$9��(��0�9(

55�5($6�=('��6�!������� ������"��������� ������������ �����������������������������57�

&4&J���1�����4J�1��������@#�B9�%�������,��� ������������� �"��9�B

������ L���� ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �'

�������*��/+1:)0==1/,(�4��0*^7�52)�(1\8��/,(2/*(7�$8)�(1\

8��/,(2/*($�75A$�6=)�(2/*(��78A��6=)�(2/*(��5�A��05)�(2/*(=�99)�(1\7�0/,(6/*��0�+1:)751/,(�4��0*^�2��9(�08�8(�$9�=(�$7�=(05�5(00�9($$�7(�2�$�!������� ������

"��������� ������������ �����������������������������58�

�@B�H�+������1������� @#�B9� )!�� ��� ���� "�� ������ ��� �� ����� �����

�����������.���� ��B�����82 �6*��������������������������?����������

� 82 �6 ? D ���� ��.���� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������*(

�89B�����"�������� ������?� ������ ������������������������/+1:)2==1/,(�4��0*^

7�2=A7��5)�(5/*(6�09)�(1\�5�8/,(�/*(6�$2)��(1\�5�8(6�8/,(�/*($�$7A$��8)�($/*(

��59A��$9)�(2/*(=�92)�(1\7�$/,(0/*��0

�+1:)�==1/,(�4��0*^�07�9(�0��$(�$9�7(

�$8�2(�$6�7(�$5�9(0$�7(0��5($$�0(�2�=�!������� ������"��� ������ �� ����� ����� �� ��

�������������������������59�

��@&�-����������B�4#� ��+������ @#�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "��

!���������� ��-��� �������� ����� ����� ������������ )%��$( �:

������� ��� 73�*(�9$B��������/+1:)2==1/,(�4��0*7�2=)�(1\8��/,(

$/*(7�$$)�(1\7�9/,($/*(5�8=)�(�/*(2��6A2���)�($/*(2�=5A2�==)�($/*($�60)�(1\7�6

/,($/*(��65A��52)�($/*(��2�A��$9)�($/*(=�90)�(1\7�0/,(0/*��0�+1:)�==1/,(

�4��0* ^�22�=( �05��( �$8�2( �$6�0( �=0�8( 65�0( 05�2(00�6( $$�0( �2�==�/:1% )>��Z(�B9*3

�� �����������0/�9�$�1Z/Z�3$=7��08=N�����3$=7��078�

&�-����1������ �������� @#2B9�%�������,��� ������ ������� �"� �6�B������

<���� �����" ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:

������� ��� �93�*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�$8)�(M\8�=/,($/*(7��8

)�(M\8�=/,($/*(2�65)�($/*($�6�)�(M\7�0/,($/*(��75)��(�/*(��65A��52)�($/*(��2$A

��0=)�($/*(=�90)�(M\7�0/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2$�5(�07�9(�$8�6(�$7��(

65�0(05�0(00�7($$�0(�0�9�

�������&�������1�������� @#�B9�%�������,��� ������ ������� �-� �02B������

L���� ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$(�:������� 4�1�730*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�90)�(1\8�$/,($/*(7�$0)�(1\8�=/,($/*(0�9=)�(

0/*($�2=)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�67�$(�20�5(�$9�6(�$9�=(�$7�2(5��9($��6�!��

����� ������"��������� ������������ �����������������������������6=�

�@&�@� ���-����B1�����B��������������� @#�B9� %�������,�� � ������ ������� � "��

!�������������������������� ����� �������������)%��$(�:�������*(�90B

��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�$�)�(1\8�$/,($/*(6�9$)�(1\8��/,($/*(

$�=0)�($/*(��$9)�(0/*('=�=$)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�28�0(�09�=(�$9�5(�$6�8(

06�=( 00�0( $8�$( =�=� /:1% )>��Z(�B9*3 �� ������ ��� ��2/$5%� �1Z/Z�3 $$���7$=N �����3

$$���7�7�

Page 92: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

83

�@,��������������������B���������������� @#�B9� %�������,�� � ������ ��

����� � "�� !���������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$(�:

�������*(�87B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�57)�(1\7�8/,($/*(7�06)�(1\7�7/,($/*(

7�$2)�(1\7�2/,(�/*(7��0)�(1\0�5/,(�/*(6�58)�(1\0�0/,(�/*($�0�)�($/*(=���)�(9/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2$�8(�2=�$(�05�=(�$9�=(�$6�8(�$5�2(�$2�2(�$0�$($��$('��6�

/:1%)>��Z(�B9*3 �� �����������2/�9%%��1Z/Z�3$27�=97�N�����3$27�=97��

�@#4,���������1�����B���������������� @#�B9� %�������,�� � ������ ������� � "��

!�������������������������� ����� ������������� )%��$(�:�������*( �97B

��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�=8)�(�/*(6�87)�(1\��2/,($/*($�=$)�(

$/*(=�=�)�(9/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�22�2(�02�6(�$6�0(�$2�0($7�$('��9�

��-�����#4,� �������1������� @#(B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "��

�����������-���������������� ����� �������������)%��$(�:�������*(�86B

��������/+1: )2==1/,(�4��0*7��8 )�( 1 \��8/,(�/*(7�=6 )�( 1 \��8($/*(

$�56)�(1\7�6/,($/*(��60'��50)�($/*(��2�'��$8)�($/*(=�90)�(1\7�0(0/*��0�+1:)�==

1/,(�4��0*^�26�$(�02�5(�$6�9(�$5�8(05��(00��($$�$(�0�8�

��������� �������������� ��#��#(�

����������&������+�1������� @%�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "��

��������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������B���

�==3�*(�78B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7��7)��(1\9��($�=/,($/*(6�86

)��(1\8�6($�=/,($/*(0�8$)�(0/*($�89)������(�1\6�9/,(�/*(��$5)�(1\6�9/,(6/*��0

+1:)�==1/,(�4��0*^�57�6(�2��=(�$7�$(��0�7(55�$(00�0($2�$�!������� ������"���

������ ������������ ������������������������������0�

�@� ��-����B�&������+�1�������@.B9�%�������,��� ������������� �"��70B

������������������������������� ����� �������������)%��$(�'������� ��$�

$=3�*��/+1:)0==1/,(�4��0*^7���)�(1\8�6/,($/*(6�85)�(1\8�6/,($/*(

0�8=)�(0/*($�56)�(1\7�=/,(�/*(��65A��29)�($/*(��$$)�(1\6�9/,(0/*(=�80)�(1\7�2

/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�57�6(�09�8(�$7�8(��0�6(55�$(2=�8(0��0($$�=(�$�$�

!������� ������"��������� ������������ �����������������������������6��

����������#������+�1�������@%1B9�%�������,��� ������������� �"��92B������

������������������������� ����� ������������� )%��$(�'������� ��$�$=3�*��/

+1:)2==1/,(�4��0*^7�$2)�(1\7�9/,(�/*(6�86)�(1\8��/,(�/*(6�8�)���(�/*(

6�75)��(1\8�$($�5/,(�/*(0�80)�(0/*($�9�)������(1\6�8/,(�/*(��$8)�(1\6�9

/,(6/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�59�6(�5=�6(�$9�$(��8�9(��$�5(��=�7(55��(02�$(

$2�=����!������� ������"��������� ������������ �����������������������������6$�

�@� ��-����B�#������+�1������� @%�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "� �76B

������ ��������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �'������� ��$�

$=3�*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�$0)�(1\8�0/,(�/*(6�8=)�(1\7�6/,(�/*(

6�77'6�7$)�($/*(0�8$)�(0/*($�58)��.���(1\7�2/,(�/*(��65A��57)�($/*(��$5

)�(1\6�9/,(0/*(=�85)�(1\7�2/,(0/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�59�6(�29�5(�$9��(

��9�6( ��0�=( ��=�7( 55��( 2��8( 0���( $��8( �$�0 ���� !�� ����� �� ����"��� ������ �� �� ���

����� �����������������������������60�

Page 93: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

84

�������������#������+�1�������@% B9%�������,��� ������������� �"��������7

�-���������������������������������55B������������������������������� �����

�������������)%��$(�:�������B��� �==3�*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7��8)�(1

\7�9/,(�/*(6�70'6�66)�($/*(6�62)�(�/*(0�8=)�(0/*(��92'��8�)�(�/*(=�96)�($/*(=�76'

=�66)�($/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�59�7(�25�8(�$9�$(��8��(����5(��=�6(55��(�5�5(

9�$����/:1%)>��Z(�B9*3 �� ������=/�0��1Z/�Z3�29�=96�N�����3�29�=959�

�@� ��-����B�&�������1������� @%�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "� �78B

������������������������������� ����� ������������� )%��$(�'�������*��/

+1:)0==1/,(�4��0*^7�$6)�(1\8�5/,($/*(7���)�(1\8�5/,($/*($�58)�(1

\7�=/,(�/*(��66A��29)�($/*(��$$)�(1\6�9/,(0/*(=�8�)�(1\7�2/,(0/*��0�+1:)75

1/,( �4��0* ^ �26�0( �0��5( �$8�6( �$8�5( 2��2( 0��0( $$�=( �$�0� !�� ����� �� ���� "���

������ ������������ �����������������������������62�

����������&������+�1������� @%�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "��

��������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������B���

053�*(�75B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7��5)��(1\8�8($��/,($/*(6�76

)��(1\9�=($�2/,($/*($�92)�(6/*($�86)������(1\6�9/,(�/*��$6)�(1\7�=/,(6/*��0�

+1:)�==1/,(�4��0*^�29�=(�07�$(�$6�9(��0�=(2��=(00��($2�$�!������� ������"���

������ ������������ �����������������������������65�

�@&���������������B��������� @%�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "� )$�2

�-������>�<����� �� ���� ���*� �6�B������������������ ������������� �����

�������������)%��$(�:�������B��� $=3����=3�*��/+1:)2==1/,(�4��0*

^7�0=)�(1\8��/,($/*(7�$0)�(1\8��/,(�/*(2�65)�($/*($�9$)������(1\6�8/,(�/*(��$6

)�(1\6�9/,(6/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�28�5(�08�$(�$7�$(�$6�6(65�0(00�9($2�=

����!������� ������"��������� ������������ �����������������������������66�

�����������4#� �������1������� @%�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "� �80B

������������������������������� ����� �������������)%��$(�:�������*��/+1:

)2==1/,(�4��0*^7��7)�(1\7�7/,(�/*(7��2)�(1\7�5/,(�/*(7�=5)�(1\7�=/,(

�/*(0�$6)������(1\6�8/,(�/*($�20)0/(�*($�$9)0/(�*(��$8)�(1\6�9/,(6/*�����0�+1: )�==1/,( �4��0* ^ �26�6( �06�6( �00�6( �$7�2( �$5�6( �$$�5( $9�2( $0�2( $���( �2�6

����!������� ������"��������� ������������ �����������������������������67�

��������������������� @% B9� %�������,�� � ������ ������� � "� �87B �����( 983$

���� ���3������( 2B �� ��������������� ��������� ��� �������� ����� �����

�������������)%��$(�:�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^8�$=)�(1\8�2/,(�/*(

7�9$)��(1\8�0(=�9/,(�/*(7�76)��(1\7�5(��$/,(�/*(7�6�'7�26)2/(�*(0�8$)������(1\

6�9/,(�/*(��28)�(1\6�9/,(6/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�22�7(�02�=(�0��2(�$9�=(

�$6�0(�$5�7(�$5�7(�$5�0(�$0�0(�$��7($8�6($0�6����!������� ������"��������� �������

����� �����������������������������68�

�@� ��-����B������������ @%�B9�%�������,��� ������ ������� �"� �9=B�����(9535

���� ���3������( 5B �� ��������������� ��������� ��� �������� ����� �����

�������������)%��$(�:�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^8��9)�(1\8�0/,(�/*(

7�9�)�(1\8�2/,(�/*(7�75)�(1\8�=/,(�/*(7�6='7�27)�(0/*(7�22)�(1\7�=/,(�/*(0�58

)��.���(1\6�9/,(�/*($�=$'��85)�(�/*(��82'��7=)�(�/*(��20)�(1\6�9/,(0/*(=�99)�(1\

7�2/,(0/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�20�7(�02�=(�0��8(�$9�=(�$6�$(�$5�6(�$5�6(

�$5�$(�$0�0(�$$�5(05�0(0=�6($��0(�$�0����!������� ������"��������� ������������ ��

���������������������������69�

Page 94: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

85

���������������������� @%�B9� %�������,�� � ������ ������� � "� �96B ������

��������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������*��/ +1:

)2==1/,(�4��0*^7�87'7�80)�(0/*(7�7�)�(�/*(7�50'7�25)�(0/*(0��2)������(

1\6�9/,(�/*(��2$)�(1\6�9/,(6/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�26�2(�00�7(�0$��(

�$7�9( �$7�6$( �$7�6�( �$5�9( �$5�8( �$5��( �$2��( 02�0( $2�= ���� !�� ����� �� ���� "���

������ ������������ �����������������������������7=�

��@� ��-����B�%H����������@%�B9�%�������,��� ������������� �"��95B������

������������������������� ����� ������������� )%��$(�:�������*��/+1:

)2==1/,(�4��0*^7�79)�(1\7�5/,(�/*(7�72)�(1\7�8/,(�/*(7�56)�(1\7�2

/,(�/*(7�2$'7�06)�($/*(7�0�)�(1\7�2/,(�/*(7�$2)�(1\7�8/,(�/*(0�9�)�($/*($�82'$�60

)�(�/*(��78'��6�)�($/*(��02)�(1\6�9/,(0/*(=�9�)�(1\7�2/,(0/*�����0�+1:)�==

1/,(�4��0*^�26�6(�20�0(�20�$(�2��9(�09�6(�$6�7(�$6�$(�$5�8(�$5�=(�$0�7(��9�6(��9�6(

2��9(06�9(0��2($$�$(�$�2����/:1%)>��Z(�B9*3 �� ������7/$=�1Z/�Z3$$0��28�N�����3

$$0��288�

��@� ��-����B������������@%�B9�%�������,��� ������������� �"� �90B�����(

5B��������������������������� ������������� ����� ������������� )%��$(

�:�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�8�'7�77)�(0/*(7�6�)�/(�*(7�28'7�08

)�($/*(7�05)�(1\8�2/,(�/*($�77)��.���(1\6�9/,(�/*(��78'��6$)�($/*(��00)�(1\6�9

/,(0/*(=�86)�(1\7�2/,(0/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�25��(�00�6(�0$��(�$7�8(

�$7�6( �$7�5( �$5�9( �$5�7( �$5�$( �$5�=( 2��8( 0��=( $��9( �$�0 ���� !������� �� ����"���

������ ������������ �����������������������������7��

������������������������� @%�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � " ����� ��7

�-��������� �� ������������� �������� �8=B ������ ��������� ��� �������� �����

����� �������������)%��$(�:�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�82'7�69

)�(0/*(7�55)�(�/*(7�28'7�07)�($/*(7�$�)�(1\8�5/,(�/*($��7'��98)�(�/*(��=8'��=�

)�($/*(=�87'=�78)�($/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2��2(�00�5(�0��9(�$7�8(�$7�6(�$7�$(

�$5�9( �$2�8( �$2�6( �$0�7(�5�6( 9�$� /:1% )>��Z(�B9*3 �� � ��� ��0/�0 �1Z/�Z3 �69��=�$N

�����3�69��=�=�

%���������������������� @%2B9� %�������,�� � ������ ������� � "� �97B �����(

993����� ���3�������������������������������� ����� �������������)%��$(�:

�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^8�85'8�78)�(�/*(8�72'8�7=)�(�/*(8�0='

8�$$)�(�/*(7�96'7�9=)�(�/*(7�72'7�69)�(0/*(7�68'7�6�)�($/*(0�8=)������(

1\6�9/,(�/*(��52)�(1\6�8/,(6/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2$�6(�0$�=(�0��=(

�0=�8( �$9�2( �$8�2( �$6�6( �$6�5( �$6�=( �$5�97(�$2�=( �$0�2( �$$�2( �$$�0( $8�7( $0�2����

!������� ������"��������� ������������ �����������������������������7$�

�����������%H���������� @%�B9� %�������,�� � ������ ������� � "� �96B ������

��������� ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������*��/

+1:)2==1/,(�4��0*^7�8�)�(1\7�5/,(�/*(7�76)�(1\7�8/,(�/*(7�58)�(1

\7�5/,(�/*(7�28)�(�/*(7�2$)�(1\7�5/,(�/*(7�06'7�$9)�($/*(0�9$)�($/*(0�=5)������(1

\6�9/,(�/*(��08)�(1\6�9/,(6/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�27�8(�20�5(�20�$(�2��9(

�09�6(�$6�7(�$6�0(�$5�$(�$5�=(�$0��(��9�7(��9�6(06�9(02�2($2�0�!������� ������"���

������ ������������ �����������������������������70�

Page 95: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

86

%�@#������+�������B�%H���������� @%�B9�%�������,��� ������ ������� �"�

�92B ������ I����" ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �'

������� ��$�$=3�*(���\95'96J���/+1:)2==1/,(�4��0*^7�8$)�(1\

7�5/,($/*(7�20'7�06)�(2/*(7�0='7�$6)�($/*(7�$$)�(1\7�9/,(�/*(6�8=

)��(1\8�$(��6/,(�/*(6�8=)��(1\8�$(��6/,(�/*(6�70)�(1\7�5/,(�/*(6�67)���(�/*(

5�=5)�(�/*(0�72)�(0/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�59�8(�27�7(�20�$(�2��=(�$9�7(

�$7�0(�$7�0(�$=�8(��9�9(��2�$(����9(55��(52�2����/:1%)>��Z(�B9*3 �� �����$=/�7��

�1Z/�Z3$70��$72N�����3$70��$8=�

%�@&�������������B�%H����������@%�B9�%�������,��� ������������� �"��89B

������L���������������������� ����� �������������)%��$(�'�������*��/

+1:)2==1/,(�4��0*^7�8$)�(1\7�6/,($/*(7�26'7�02)�($/*(7�0�'7�$7

)�(2/*(7�$5)�(1\8�0/,($/*(7�=0)�(1\8�2/,($/*(5�=0)�(�/*�����0�

+1:)�==1/,(�4��0*^�27�2(�2��=(�2=�$(�0$�6(�$9�7(�$8�9(�$7�5(�$7�2(�$5�$(�$=�=(

50�7����!������� ������"��������� ������������ �����������������������������72�

%�@#4,���������������B�%H���������� @%�B9�%�������,��� ������������� �"�

�87B ������� L���� ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �'

�������*(���\9='9$J���/+1:)2==1/,(�4��0*^7�8�)�(1\7�6/,($/*(

7�26'7�09)�($/*(7�00'7�$8)�(2/*(7�$2)�(1\��9/,(�/*(6�98)�(1\��8/,(

$/*(2�98)�(�/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�26�2(�25�$(�2��=(�05��(

�$7�8(�$7�6(�$7�$(�$6�8(�$5�$(�$=��(50�6����1%'��3�B9�)B*0�=)1Z(�==*($75)65*($09

)5=*(�65)2=*(��9)08*�

%�@$��������������B�%H���������� @%(B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "�

�90B ������ ��������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �'

�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�9�'7�78)�(5/*(7�7=)�(1\8�5/,(�/*(

7�5�'7�2$)�(2/*(7�06)�(1\7�5/,($/*(7�0='7�$7)�(0/*(6�90)�(1\8�5/,(

�/*(5�$2 )�(�/*�����0�+1: )�==1/,(�4��0*^�27�9(�2���(�09��(�00�6(�0$�6(�$8�5(

�$7�7(�$7�6(�$7�5(�$7�2(�$7�0(�$6�$(�$6��(�$5�6(�$5�5(�$=�=(52�6����1%'��3�B9�)B*

$9$)1Z(�==*(�65)�=*(�25)�5*�

��@%H�'�������%���B�,����������������� @%!B9� %�������,�� � ������ ��

����� � "� �79B ������ I����" ����� �������� ����� ����� �������������

)%��$(�'�������*(���\�65'�67J���/+1:)2==1/,(�4��0*^7�8�)�( 1\

7�6/,($/*(7�52)�(1\8�$/,($/*(7�5�)�(1\7�$/,($/*(7�20)�(1\7�2/,(

$/*(7�05'7�$9)�(2/*(7�$$)�(1\7�2/,(�/*(7��8)�(1\0�6/,(�/*(6�98)�(1\0�6/,(�/*(

5�05)�(�/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�26�$(�20�7(�20��(�2=�5(�02�2(�$8�8(�$7�8(

�$7�2(�$7�$(�$6�0(�$5�5(�$5�0(�$$�6(�$=�=(29�0����/:1%)>��(�B9*3 �� �����$0/�5%

�1'/�Z30$0�=889N�����30$0�=887�

#�@&������+�������B�H��� ���� @%+B9� %�������,�� � ������ �� ����� � ��

�95B ������ I����" ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �'

������� ��$�$=3�*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�6�)�(1\7�6/,(�/*(7�58'

7�52)�(0/*(7�05)�(1\7�5/,(�/*(7�$7)�(1\7�6/,(�/*(7�=�)�(1\8�5/,($/*(6�50)�(�/*(

0�88)�(0/*(0�5�)�($/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�59�$(�22�8(�22�6(�22��(�$9�9(

�$8�8( �$8�7( �$6��( �$2�7( �$2��( �$=�0( ��2�=( 55�0( 08�� ���� !�� ����� �� ���� "���

������ ������������ �����������������������������75�

Page 96: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

87

#�@#������+�������B�H��� ���� @%�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � ��

�86B ������ I����" ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �'

������� ��$�$=3�*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�66)�(1\7�6/,(�/*(7�58

)�(1\7�0/,(�/*(7�22'7�02)�($/*(7�0=)�(1\7�2/,(�/*(7�$5)�(1\7�7/,(�/*(7�$=)�(�/*(

6�97)��(1\8�$(��8/,(�/*(6�60)�(�/*(0�9=)�(0/*(0�55)�($/*�����0�+1:)�==1/,(

�4��0* ^ �59�8( �25��( �22�8( �20�9( �07�5( �0���( �$9�6( �$6�$( �$2�9( �$2��( �$=�2( �$=�$(

��0�0( ��0�$( 55�0( 08�$ ���� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� �����

��������������������75�

��������� �������������� ������

������+��&�@#���������������1����B1������� @�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "

��������0�-������������������������������������'��5���52B��������������������������

����� ����� ������������� )%��$(�'������� ��� �'������� ��$�$=3�*��/+1: )2==1/,(

�4��0*^7�00'7�00)�(2/*(7��9'7��2)�(0/*(6�80)�(1\8�7/,($/*(0�99)�(1\8�=/,(�/*(

0�78)�(0/*(��9=)�(1\7�5/,($/*(��5�'��09)�(�/*(=�90)�(1\6�6/,(6/*�����0�+1:

)�==1/,(�4��0*^�57�8(�25�7(�07�2(�$8�7(�$8�0(�$7�8(�$5�9(��0�8(55�$(28�=(25�$($5�5(

$$�7($$�6����1%'��3�B9�)B*$52)1Z(�=*(�97)�==*(�65)�5*(�50)�$*�

��@�@&������+�������B�#�������1����B������������ @1B9� %�������,��

� ������������� �"���������0�-�����������������������������������

�'��5���59B������������������������������� ����� �������������)%��$(

�'�����������'������� ��$�$=3�*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�78)�(1\7�5

/,($/*(7�72)�(1\7�5/,(�/*(7�69)�(�/*(7�28'7�09)�($/*(7�02)��(1\8�5(

��7/,(�/*(7�$�)�(1\8�7/,($/*(6�80)�(1\8�7/,($/*(2��2)�(1\8�=/,(�/*(0�77)�(0/*(

$�=6'��9$)�($/*(��5$'��22)�(�/*(=�96)�(1\6�6/,(0/*(=�95)�(1\6�6/,(0/*�����0�

+1:)�==1/,(�4��0*^�57�8(�20��(�07�0(�00�5(�0$��(�$8�9(�$7�5(�$6�8(�$5�9(�$5�7(

�$5�$(��0�8(55�$(28�=(22�9($5�5($$�7($$�67����1%'��3�B9�)B*0=2)1Z(�5*($27)�==*(

$�5)$=*�

��@�@&������+�������B��+��B������������ @�B9� %�������,�� � ������ ��

����� �"���������0�-������������������������������������'��5���28B

������������������������������� ����� �������������)%��$(�'����������

�'������� ��$�$=3�*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�79)�(1\7�9/,($/*(7�72

)�(1\8�5/,(�/*(7�69)�(�/*(7�27'7�2=)�($/*(7�00)�(1\8�5/,(�/*(7�$=

)�(1\8�2/,($/*(6�80)�(1\8�5/,($/*(2�=$)�(1\7�7/,(�/*(0�77)�(0/*($��9'$�=5)�($/*(

��2='��$2)�(6/*(=�87)�(1\6�8/,(0/*(�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�57�8(�20�$(�07�2(

�00�5( �0$� �( �$8�9( �$8�=( �$7�7( �$7�5( �$6�8( �$5�8( �$5�7( �$5�$( ��0�8( 55�$( 5=�=( 05�6(

0��9($7�8($$�6(�2������1%'��3�B9�)B*0�8)1Z(�=*($27)�==*($�5)�5*�

���@�@&������+�������B�#�������������B������������ @ B9� %�������,��

� ������������� �"���������0�-������������������������������������'

��5 �� �56B �����( �� �3�� ��������� ��� �������� ����� ����� �������������

)%��$(�'�����������'������� ��$�$=3�*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�75'7�6$

)�(8/(������������*(7�09'7�05)�(2/(�������������*(7�0='7�$7)�($/(����

���������*(7��7'7��2)�(2/(�������������*(6�79'6�75)�(2/(�������������*(2��$'2�=8)�($/(

�������������*(0�7�)�(0/*(0�7=k)�(0/*($��6'$�=5)�($/(�������������*(��82'��70)�($/(

�������������*(��$5'���� )�(2/(�������������*(=�88'=�86 )�(6/(�������������*(=�8$'=�77

)�(6/(�������������*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�57�8(�57�7k(�20�5(�2$�7k(�07�7(

�06�8k(�00�5(�0$�=$(�0��95k(�$8�9(�$8�7k(�$8�=(�$7�9k(�$7�6�(�$7�59k(�$7�28(�$7�25k(

Page 97: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

88

�$6�8( �$6�7k( �$5�9( �$5�8k( �$5�2( �$5��8( �$5��6k( ��0�7$( ��0�68k( 55��2( 55��0k( 27�7�(

27�68k(2$�7(2$�6k(0��7($9�52($9�5=k(�9��(�9�=k(���=����1%'��3�B9�)B*0�8)1Z(�=*(

$27)�==*($�5)�6*�

���@�@&������+�������B�#4#� �������1����B������������ @�B9� %�������,��

� ������������� �"���������0�-������������������������������������'

��5���5$B������������������������������� ����� �������������)%��$(�'

�����������'������� ��$�$=3�*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�8�'7�7�)�(2/*(

7�27'7�08)�(0/*(7�$7)�(1\8�8/,($/*(6�80)�(1\8�6/,($/*(2�$�)�(1\6�7

/,(�/*(0�76)�(0/*($�$5'$��0)�($/*(=�88)�(9/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�57�7(

�22�6(�08�7(�00�6(�0$�=(�$8�8(�$8�=(�$7�6(�$7�5(�$6�7(�$5�8(�$5�5(�$5�$(��0�8(55�$(

29�0(27�5(0��6(0=�0����1%'��3�B9�)B*0�8)1Z(�5*($27)�==*($�5)$=*�

&�@#4#� ���������@���������������B1����B�$4$� ��������������� @�B9�

%�������,�� � ������ ������� � "� ������ ��0 �-��������� �� �������������

������� ���� �'��5 �� �57B ������ ��������� ��� �������� ����� �����

�������������)%��$(�'�����������'������� ��$�$=3�*��/+1:)2==1/,(

�4��0*^7�8�'7�72)�(2/*(7�25'7�$$)�(0/*(7�$0)�(1\8�2/,($/*(6�69)�(1\

8�5/,($/*(2��8)�(1\6�6/,(�/*($�9=)�(6/*($�$8'$��$)�($/*(=�9=)�(9/*�����0�+1:

)�==1/,(�4��0*^�28�9(�25�=(�02�8(�00�5(�0��9(�$8�2(�$7�9(�$7�7(�$7�5(�$6�9(�$5�7(

�$5�5( �$5�=( ��$�9( 29�0( 27�2( 2=�8( 0��6( 0=�0 ���� /:1% )>��Z(�B9*3 �� � ��� �$2/0=+

�1Z/�Z300$�$07$8N�����300$�$07$8�

��������� �������������� ��#��#�9�

�@B�@#�������1����������B1������� @#�B9� )!�� ��� ���� "�� ������ ��� �� �

����� ��������������82 �6����B �����.����*�%�������,��� ������������� �

"� �9�B �����( 88 �$ ? D� ��������� ��� ����� ����� ������������� )%��$( �:

�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�08)�(1\7�$/,($/*(7�0�)�(1\7�6/,($/*(7�$�)�(1\

7�$/,(�/*(6�07)�(1\�6��/,(�/*(6�$$)��(1\�5�9(6�8/,(�/*($�52A$�25)�(�/*(���$)�(

1\6�7/,(6/*�����0

�+1:)�==1/,(�4��0*^�08�==(�07�95(�$8�5(�$6�8(�$6�7(�$6�=(

0��5($$�5����!������� ������"��������� ������������ �����������������������������77�

�@B�@#�������������������B1������� @#1B9� )!����� ����"�� ������������

����� ����� ��������� 82 �6 ����B ��� ��.����*� %�������,�� � ������ ��

����� � "� �79B �����( 89 �� ? D� ��������� ��� ����� ����� �������������

)%��$(�:�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�09)�(1\7�2/,($/*(7�0$)�(1\7�6/,($/*(

7�$$)�(1\7�$/,(�/*(6�08)�(1\�6�=/,(�/*(6��0)��(1\�5�9(7�9/,(�/*($�$2)������(1\

6�9/,(�/*(��5$'��09)�(�/*(����)�(1\6�7/,(0/*(=�92)�(1\7�2/,(0/*�����0

�+1:)�==

1/,(�4��0*^�08�=(�06�8(�$8�5(�$8��(�$6�7(�$6�=(08�9($9�8($=�0(���9����!������� ��

����"��������� ������������ �����������������������������78�

�@B�@�������������(����B1������#�������������������B1������� @#�B9� )!��

��� ���� "�� ������ ��� �� � ����� ����� ��������� 82 �6 ����B �����.����*�

%�������,�� � ������ �� ����� � "� �88B ������ ��������� ��� ����� �����

�������������)%��$(�:�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�05'7�$5)�(2/*(7��8)�(1\

6�8/,(�/*(6�29)�(1\�5�8/,(�/*(5�75)��(1\�5�8(8�9/,(�/*(��62'��52)�(�/*(=�89'=�79

)�($/*(=�6='=�27)�($/*�����0

�+1:)�==1/,(�4��0*^�07�8(�02�9(�$8�5(�$7�2(�$6�5(

�$5�6( �2�5( 7�$ ���� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� ����� ����������

����������79�

Page 98: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

89

%�@#�������1������������B�%H����������@# B9�%�������,��� ������������� �"�

�89B����������������������� ����� �������������)%��$(�:�������*��/+1:

)2==1/,(�4��0*^7�78)�(1\7�2/,($/*(7�2$'7�05)�(2/*(7�0=)�(1\7�0/,(

$/*(5�=9)�(�/*($��2)�(0/*(��85)�(0/*(=�97)�(0/*�����0�+1:)�==1/,(

�4��0* ^ �27��( �2��6( �$8��( �$6�9( �$6�9( �$6�2( �$2�6( ��9�7( 5��7( $��=( $=�9( �0�2 ����

/:1%)>��Z(�B9*3 �� ������8/�9�1Z/�Z3$05��28�N�����3$05��287�

%�@�������+��� ���������B�%H����������@#�B9�%�������,��� ������������� �

"��90B������L�������������� ����� �������������)%��$(�:�������*(���\

97'99J���/+1:)2==1/,(�4��0*^7�75)�(1\7�2/,($/*(7�2�)�(1\7�0/,(

$/*(7�07)�(1\7�0/,($/*(7�0=)�(1\7�0/,($/*(2�9=)�(1\9�6/,(�/*(2�8=)�(

1\9�6/,(�/*($�6�'$�52)�(�/*($��8)�(1\5�7/,($/*(��8=)�($/*(��7$'��59)�(2/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�27�7(�2$�8(�2��=(�$7�=(�$7�=(�$5�=(�$=��(��9�7(26�9(07�0(

$9�5($8�8($8�8($7�=����1%'��3�B9�)B*$6=)1Z(05*(�78)�==*(�65)0=*�

�@B�%��������%H���������� @#�B9� )!�� ��� ���� "�� ������ ��� �� �

����� ����� ��������� 82 �6 ����B ��� ��.����*� %�������,�� � ������ ��

����� �"� �96B�����(86 �2? D��L�������������� ����� �������������

)%��$(�:�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�80)�(1\7�2/,($/*(7�52)�(1

\7�2/,($/*(7�26'7�2�)�(2/*(7�07'7�0$)�(2/*(7�$6)�(1\7�0/,($/*(6�9$)�(1\�5�5/,(

�/*(6�=8)��(1\�5�6(9��/,(�/*(2�68)�(1\9��/,(�/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^

�26��( �2��=( �07�$( �0$�5( �$9�=( �$8�6( �$7�6( �$7�2( �$7�$( �$6�0( �$5�2( �$=�=( 5$�2����

!������� ������"��������� ������������ ����������������������������79

�@�B�%�@������������B�%H����������@#�B9�%�������,��� ������������� �"��9�B

������ ��������� ��� ����� ����� ������������� )%��$(�:�������*��/+1: )2==

1/,(�4��0*^7�77)�(1\7�5/,($/*(7�20)�(1\7�2/,($/*(7�08)�(1\7�2/,($/*(

7�0�)�(1\7�2/,($/*(5�87)�-(1\�=�7(6�8/,(�/*(5�$7'5��9)�(�/*(2�9�)�(1\

9�7/,(�/*($�=5)��(1\6�8(��8/,(0/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�27��(�2���(�$9�5(

�$7�$(�$7��(�$6�6(�$2�9(��9�8(26�5(�0�5����/:1%)>��Z(�B9*3 �� ������6/�5�1Z/�Z3

$=7���680N�����3$=7���628�

��������&�@#��������������������B1������� @# B9� %�������,�� � ������ ��

����� �"��92B����������������������� ����� �������������)%��$(�:�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�$8)�(2/*(5��8)�(1\=�7/,(�/*(5�=2)�(�/*($�60'

$�5$)�(�/*(��6�'��27)�(�/*(��09'��0=)�(�/*(����)�(1\6�8/,(0/*(=�88)�(1\7�2/,(

0/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�50�2(�2��5(�0$�8(�$8�$(�$8�=(����6(09�2($8�5(�9�0(

���5����/:1%)>��Z(�B9*3 �� ������$/�6���1Z/�Z3�95�=905=N�����3�95�=90$2�

��������&�@������������(����B1�������@#�B9�%�������,��� ������������� �"�

�70B����������������������� ����� ������������� )%��$(�:�������*��/+1:

)2==1/,(�4��0*^7�50)�(1\8�0/,($/*(7�0=)�(1\8�0/,($/*(5�$7)�(�/*(2�96

)�(�/*(��66'��57)�(�/*(=�89'=�8�)�($/*(=�6�'=�56)�($/*�����0�+1:)�==

1/,(�4��0*^�28�$(�2=�=(�00�$(�$8�$(�$7�2(�=9�6(�5�5(6�6����1%'��3�B9�)B*�78)1Z(

25*(�20)�==*(�$8)9=*(��5)2=*�

%�@�@&�������������B(����B�%H���������� @#�B9� %�������,�� � ������ ��

����� � "� �85B ������ "���� ����� ����� ����� ������������� )%��$( �:

�������*(���\�$='�$�J���/+1:)2==1/,(�4��0*^7�78)�(1\7�=/,($/*(

7�2='7�06)�(2/*(7�$6'7�$5)�($/*(7�=6)�(1\8�5/,($/*(6�9$)�(1\8�5/,(

$/*(5�5=)�(�/*(5�2$)�(�/*(2�98)�(�/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�26�7(�25�7(�2��=(

Page 99: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

90

�08�6( �00�$( �$8�$( �$8�=( �$7�2( �$7�$( �$2�8( �$=��( ��7�0( 55�=����/:1% )>��Z(�B9*3

�� �����$�/�6���1Z/�Z30=0�=905=N�����30=0�=90$6�

��������� �������������� ��,��,��

%�������������������� @,�B9� %�������,�� � ������ �� ����� � �� �97B �����(

9730 ���� ���3������� ��������� ����� ����� ����� ������������� )%��$( �:

�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^8�60'8�22)�($/*(8�06)�(�/*(8�=2)��(1\

7�9(��9/,($/*(7�59'7�22)�(2/*(2�6$)������(1\7�0/,(�/*(��8=)�(1\7�0/,(6/*�����0

+1:)�==1/,(�4��0*^�2=�5(�$9�6(�$9�2(�$8�$(�$6�2(�$6�$(�$5�2(�$2�5($8�0($$�9����

!������� ������"��������� ������������ �����������������������������8=�

%�@� ��-����B����������� @,1B9� %�������,�� � ������ ������� � �� �88B �����(

9�39 ���� ���3������( 0B ��������������� ��������� ����� ����� �����

�������������)%��$(�:�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^8�52)���(�/*(8�26

)�(�/*(8�2=)�(�/*(8�=5'8�=0)�($/*(7�5$'7�25)�(2/*(2�00)��.���(1\7�2/,(�/*($�22'$��6

)�(�/*(��77)�(1\7�0/,(6/*(=�90)�(1\7�2/,(0/*�����0

�+1:)�==1/,(�4��0*^�09�6(

�0��7(�$9�$(�$8�$(�$6�2(�$6�$(�$5�2(�$2�5(05�9(0=�2($���(�0�6����/:1%)>��Z(�B9*3

�� ������8/�9�1Z/�Z3$05��28�N�����3$05��277�

%����������������������� @,�B9� %�������,�� � ������ ������� ��� �87B ������

������������������� ����� �������������)%��$(�:�������*��/+1:)2==1/,(

�4��0*^8�79)�(1\8�7/,($/*(8�08)�(�/*(8�=$)�(1\8�$/,($/*(7�52)��(1\

8��(7�=/,($/*(7�5�'7�26)�($/*($�57'$�26)�(�/*(��5�'��22)�($/*(=�89'=�8$)�($/*����

�0�+1:)�==1/,(�4��0*^�02�7(�0��7(�0��5(�$8�9(�$6�2(�$6�=(�$5�=(�$2�8(�=�5(9�0

����!������� ������"��������� ������������ �����������������������������8��

%�@%H�'�������%���B����������� @, B9� %�������,�� � ������ ������� � �� �59B

������I����"���������� ����� ������������� )%��$(�:�������*��/+1:)2==

1/,(�4��0*^8�7�)�(1\8�9/,(�/*(8�29)�(�/*(8��5)�(1\8�0/,(�/*(8�=$)�(1

\7�5/,($/*(7�90)�(1\8�5/,(�/*(7�68'7�6$)�(�/*(7�6�'7�56)�(�/*(7�26)�(1

\7�5/,($/*(7�$7'7�$�)�(�/*(7��9)�(1\7�2/,($/*(7�=9)�(1\7�5/,($/*(6�9='6�8$)�(

�/*(6�7�)�(1\9�=/,(�/*(6�52)�(�/*�����0

�+1:)�==1/,(�4��0*^�29�=(�2=�$(�0$�0(

�0$�=(�0��8(�0��6(�$9�7(�$9�5(�$8�8(�$7�8(�$7��(�$6�5(�$5�7(�$2�8(�$2�5(�$0�9(�$=�5(

28�9����!������� ������"��������� ������������ �����������������������������8$�

�����������4#� �������1������� @,�B9� %�������,�� � ������ ������� � �� �8$B

�����( 9730 ���� ���3������( 8B ��������������� ��������� ��� ����� �����

������������� )%��$( �:�������*��/ +1: )2== 1/,( �4��0* ^ 7�=� )�( 0/*( 0�28

)������(1\7�0/,(�/*($�2$)�(6/*(��07)�(1\7�0/,(6/*�����0

�+1:)�==1/,(�4��0*^

�22��(�06�=(�$8�$(�$5�2($9�5($��5($=�8����!������� ������"��������� ������������ ��

���������������������������80�

�����������4#4,����������1�������@,�B9�%�������,��� ������������� ��� �85B

�����( 9632 ���� ���3������( $5B ��������������� ��������� ��� ����� �����

������������� )%��$( �:�������*��/ +1: )2== 1/,( �4��0* ^ 6�85 )�( $/*( 0�25

)������(1\7�$/,(�/*($�2=)�(6/*($�$8)�(0/*(��06)�(1\7�0/,(6/*�����0

�+1:

)�==1/,(�4��0*^�2��=(�06�=(�02�8(�$9�=($9�$($0�7($��2($=�6����!������� ������

"��������� ������������ �����������������������������82�

������������������������������ @,�B9� )!�� ��� ���� "�� ������ ��� "��� �

����� ����������������.������ ��������95 5*�%�������,��� ������������� �

Page 100: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

91

�� �9=B �����( 983$ ���� ���3������( 8B ����� ������� ��������� ��� ����� �����

�������������)%��$(�:�������*��/+1:)2==1/,(�4��0(55J�*^8�0�)�(1\8�6/,(�/*(

7�82)�(1\8�=/,(�/*(7�62)�(1\8�2/,(�/*(7�25'7�2=)�($/*(7�0�)�(1\8�0/,(�/*(2�=5'

0�88)�(�/*($�6=)�(0/*(��6$)�(1\7�0/,(6/*�����0

�+1:)�==1/,(�4��0(55J�*^�2=�8(

�00�6(�0$�2(�0��9(�$9�9(�$8�8(�$6�$(�$2�9(�$2��($��8($��5����!������� ������"���

������ ������������ �����������������������������85�

�����������4J�1�������� @,�B9� %�������,�� � ������ ������� � �� �96B �����(

993����� ���3������(0B���� ������������������������� ����� �������������

)%��$(�:�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�29'7�22)�(0/*(7�2�)�(1\7�$/,(

$/*(7�08'7�05)�($/*(7�$8'7�$$)�($/*(0��0)������(1\6�9/,(�/*(��$0)�(1\6�9/,(6/*

�����0

�+1:)�==1/,(�4��0*^�26�2(�2$��(�2���(�0=�=(�$9�2(�$8�=(�$7�7(�$6�7(�$5�6(

�$5�0( $9�2( $2�0 ���� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� ����� ����������

����������86�

��@� ��-����B�4J�1�������� @,�B9�%�������,��� ������������� ��� �90B�����(

9632 ���� ���3������( 5B ���� �������� ��������� ��� ����� �����

�������������)%��$(�:�������*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�27'7�20)�($/*(

7�2$'7�06)�(0/*(7�00)�(1\8�0/,($/*(7�$9'7�$�)�($/*($�9�'$�72)�(�/*(��72'��27)�(

$/*(��$�)�(1\6�9/,(0/*(=�75)�(1\7�2/,(0/*�����0

�+1:)�==1/,(�4��0*^�25�$(

�2$�0(�2��9(�$9�8(�$9�5(�$7�9(�$7�7(�$6�6(�$5�8(�$5�$(06�2(0��$($$�5(�$�0����/:1%

)>��Z(�B9*3 �� ������6/�7�1'/�Z3$=9��0$5N�����3$=9��0$��

Page 101: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

92

.�8����������

�* :������ 3 �* I�������(1�N1�������( ��N1��������( %� 1�� ��������� ������ %0,( 2 ( �09�

F���3 �* +������( ��N G���( � ��N �������( +�� 1�� ����� ������ %00(� 40( �8$�N * G���( � ��N

�������(+�N+������(��1��������& ���������������%00(�680�=��3�*,�����(4�N4��(%�%�N

������( ��NL�����( 4� :�1� 1�� ��������� ������%0.( 3( �55N �* G�����(1�N %���,�( I�N

1�����(!��������'���%00(�2$0N�*1�������(4�N%�����(M�G�1��*���������& ��%0%( / (299$�

;������3 �*1��������( %�N I�������(1�N I�������"�( G�N1���( +�N G����( G�� 1�� ����� ������

%0%(�44($2=8�-����3�*1������(+�N%�,���(�1��������& ���������������%0%(�866�

$* M��������%�� ����(������NG�� ����(1���N���� ��(!�M�N%��� ���(K�*������������!���?���

�6�(. (5=6$�

0* �*+� �����(G���N;�����(>�F�N%�����(4�*������������!���?���66,(44(222$N�*G���(���N

I�����(+�������������� �������66&(�5( $=5N * ������( M�N1������(F�������7�����66.(�

/5($65���

2* �*%�,���(�*������������!���?����6(./(67$$N�*+������(��*������������!���?����6(

./(6708�

5* M���(:�N>�����(!�>�N%�����(1�%�������7�����6( (�2�7�

6* <�������(:�M�N%���������(1�N������?����1���6�( @(9758�

7* �������(%�:�N!������(4�N4����������(%�M�*������������!���?����66(4/(2522�

8* 4�� ��(/�?����1��������������665($=�0�

9* @��(F�N:����(G�N#�� �(M�:�����������'����66(40(7$�0�

�=* %���(1�N1������(+�N%�,���(�������'���%5%(�2=5�

��* �*1�������(F��N ���(!������'����66(6(090N�*1�������(F��NI��(��N:��������(1�N

;�������(;�1��������������66#(�5@(5502N *4�����(%�4�N<��(%�N%����� �(4�<�N1�������(F�

�1��������������66%(�34(06$6�

�$* %��4����(M�4�N% ����(����F�N<��(��#�NI����(�G������'����6&( 5(�008�

�0* 4�����(%�4�N4�����(>�F�N%����� �(4�<�N1�������(F��1��*���������& ���665(� 6/(9$57�

�2* �*%����� �(4�<�N<�������(M�N����(��N4�����(%�4�N1�������(F��1��*���������& ���66(�

60(�7�=8N�*1�������(F��NL�����"���(%�:�1��*���������& ���6�(� 64(�6856N *����(

4�NF���������(;�L�N<������(K�%�N�������(��1�1��*���������& ���66%(� 6 (5=$2�

�5* �* +������( ��N !������( !�N �������( G� 1�� ��������� ������ %50(� 664( �8�N �* �������( �N

I����(;�#� 1������������������66%(�524($=75N *>�����(1�N#�����(:�4� M�N/����(+�N

�����(1�F�*������������!���?�����6�4�. (��052�

�6* I�������(1�N1�������(��N1��������(%�1�����������������%0,(�2 (�09�

�7* /������(!�NG������(1�NG�����(I�NG�����(1�N/��� ��(!�N/������(G�1��*���������& ��%5&(�

/5(�58�

�8* <������(1���N:��(�/�N/���"��(M�#�1��������������66,(�3/(9062�

�9* <����(:�N��������(K�N'����������������������� �&���������)L����'K�/(L�������($=�2*�

$=* �*%�������(4������������ ���66.(0.($N�*%�������(4������������ ���66%(0@($�

$�* %��� ���(K��������7����%%6(�2/(879�

$$* /����(�<�N�D%���(4�#���������������665(�0890�

$0* 1�����(��%�N/����(#�4�N�������(4�4�1��*���������& ��%�0(�42($0$0�

$2* 1������(:���N+������(��1�������������%0&(�62(025$�

$5* 1��������(%�N�I�������(1�NI�������"�(G�N1���(+�NG����(G�1�������������%0%(�44($2=8�

$6* 1��������(%�1������������������66�(�5.6($7�

Page 102: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <�:�����9������� � ���: �����������������������������

93

$7* �*%����-����(M��N1����(G�N:���(�N:����(M�����������'���%%,(65($2=�N�*#W������(

�N%�����(F������������%%,(. (���65N *%����(�;�(���N/���(�!�N1������,'%������(4�N

G��(L�N!���(:��1��*���������& ���6�(. (2500��*1������,'%������(4�N/���(�!�N+������

1�/� %����(�;�( ���N������ '����6#( .( $252��*+������1�/� %����(�;�( ���������� '���

�6&( 5($=7=�

$8* +������(��N�������(G�N!��������(%�M�N1��������& ���������������%50(277�

$9* �* >V��,(1�N #�P��Q�'1������(1�N ;��( >� /�N :������( �N /����������( %� :�N #������( ;� <�

�������������64�6(077N�*>V��,(1�N#�P��Q�'1������(1�N/��������(K�N:������(�N;��(>�

/�N /����������( %� :�N #������( ;� <� ������ ?���1�� �6�4� @( ��88=N * #�P��Q�'1������( 1�N

>V��,(1�N;��(>�/�N:������(�N/����������(%�:�N#������(;�<�*������������!���?�����6�4�

. (�9$$N�*;��(>�/�N:������(�N>V��,(1�N#�P��Q�'1������(1�N/����������(%�:�N#������(

;�<����������������6�4�4@(�728N�*F���������(%�N#�P��Q�'1������(1�N#������(;�<��1��

�������������6#4�3@(8$72�

0=* ;�����(L�#�N<������(1�:�NM�����(G�>�1���������������66.4�3 ($8$5�

0�* ;������'<�������(#�N�����"(;�>�N/���"��(M�#�1��*���������& ���66%(� 6 (8�2��

0$* 4������(%���N%����(:���N�����(L�!�N1�����(M�1��1��*���������& ���66%(� 6 (0�=2�

00* 1�����(:�N;� �"���(%�<�* ��������7�����665(4 (�26��

02* #�(F���* ��������7�����665(4 (�555�

05* <�(/�NM��������%�� ����(������N���� ��(!�M�*�&��������6�(0(��27�

06* %����(�N �"���;�����(L� ��N ������(/�N ���4�����(1�N <�������(+� M�L�$=�$==2078

)�*)$=�$*�

07* !����(;�1�*������������!���?����%%,4�64($59�

08* 4� �(:�N%���(M�M�N:�� ������(#�N%������(L�N%���������(��/������<� ����7����,����6�(

5(�697�

09* #��������"������������ ������� � ������������������������������ ����' ����������3

F�����(�N4��������(1�N#����(<�������<�����<� ����!����66(40(��

2=* ������� �������������� ������������������"������������������E'������������������

�� ��� ������������ ���,��������� ��������� ����� ��������� �����.��"��� �����"������

��������� ��� ������� � ������ "��� >��>);�*0�$� ��� �� ��� �������������� � ��������

����"�� �� ��������� ��������,������� �������( ���3 �*1�����(1�*���� �<����������%�

<��� ������ ���� <�� � �( ����� >����( +�" I���( �980N �*L�� �( :�N 4����(1� � 1�� �����

������%.0(�60(0095�

2�* �* 1��������( %�N /��,�( �N >�����( ��N !�������( ;�N :������( 4� <� M�N ;�����( M�N <��( M�N

L�,�� ,��';�����(M�N!�����(%�N4�����(M�N;����(M�N����(1�����8��������6(5(288N�*

/�( [�N I��( <�N M���� �( ��N /����( H� ��N /�������( :� L� 1�� 8���� ������ �66( .6( 5=29N *

F������ �( G�N K����( :�N %������(4�NL���(F�N1�����( ��N <�����( :�N %�����(1�NL���(;�

+�������� ���7�����6#( .(:58�

2$* G������(+�N%�����([�N%�������(M�>�N/���"��(M�#�1��������������66�(�53(5550�

20* 4��������(F�N1�����(G�N1���(:�N;�������(F�NG�����������(G�N G�� ���( >�*������������

!���?�����6&4�.6(�2$5��� ���������������

22* �*1 [����(!�N%��������(>�/�1��������������6#(�3@(6082N�*����������������"�����

������������������������"���3I������(M�N!��������(I�N+�����(���������������6#(�

42(9896�

25* #�����.��������������� �����������������������" �����������3!�����(I�N+�����(�N

I������(M��1��*���������& ���6(� 66(0722�

Page 103: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������4�

94

26* 1�����(/�NF�����(/�1��*���������& �%,&(�35(5798�

27* �������(<�NG����(�:�N% ���,��(�������'����66(� 0($$98�

28* <��(;�G�N;�� ��(1�:�N;� �"���(%�<�����������'����66%(./(067$�

29* +����(I�N!�����(1�N1��������(!�N/�����(!�*������������!���?����66(42(2227�

5=* @��(��NI�������(+�NI�����(1������������ �(��66(02($=98�

5�* <������(1���N:��(�/�N/���"��(M�#�1�������������66,(3/(9062�

5$* F���(;������������������665��207�

50* /����(��N<��(I�N<��(��NL�(!�NL�(I�*����&������������66(6.0(0$67�

52* #� ����(G�N������(!�1��*���������& ���66.( 0@(9062�

55* K�(��!�N1�� ����(!��N;���(M�L�1��*���������& ���6( 66(�2=8$�

56* I���(��N@����(@�N<��(I�N<��(<�*������������!���?����6(./(09=2�

57* 1�!�����(I�G���(I���(+��������(1��*���������& ���665( 6/(��598$�

58* ;���������(G�<�N;�����(!���N;� �"���(%�<�*������������!���?����660(45(5059�

59* /����(�N:�������,(�<�N#��-���(��1��������������66,(3/(�950�

6=* G�������(%�NG�����(�NI��������(/�N������(G����������(��660(56(�$7$=�

6�* 1 ������( %�N/�������( ��N1�����( #�N %����( %� >�N >����,( �N*���� &����� ������ �66,(643(

$8$�

6$* >�����(1�N#�����(:�4�M�N/����(+�N�����(1�F�*������������!���?����6�(�5 (��052�

60* M����'>����(�NF�����(1�N;�� ��(1�:������'����6( 6(�$�8�

62* F���(;�NL���(I�N<�(;�NI�(4�N%��(@�1��*���������& ���665( 6/(��2268�

65* G�������(%�NG�����(�NI��������(/�N������(G�&�������(�665($659�

66* %�,���(/�N+�������(!�1�������������665(.@($2��

67* ���(/�N/�����(:�F�N:������(>�L�1��*���������& ��%0,(23(��2=�

68* �"���"�(+�N%����(1�N1������(G�NG�����(/�1��*���������& ��666( 00(�=$$6�

69* �,�����(L�1�N1����(1�NM� ������L�������(�&�����66%( @($90��

7=* ;������(�N1������(M�N�������(��K�1��*���������& ��66( 60(967�

7�* !�����(;�<�/�N%"���(����NL���,��(M�4�NM����(��:�1��*���������& ��6( 66(089�

7$* I������"�(��N:������������(G�K�NI�������(I�1��*���������& ��666( 00(7$8=�

70* #���(L�!�N!�������(!�;�N%�����(G��M�N!����(M�1�1��*���������& �%0,(23(95�

72* <�(F�NL���(��N����(/�N<�(/�N<��(I�NL���(>�F����������(�665(54(9=00�

75* �����(4�:�N4�(Y�N/��������(G�1������1�������(%%(52(809�

76* :������(F��N+����"�� ���(>�N!��������(/�������������� �%55(3(696�

77* @���(M�N#�(F���1��*���������& ��66&( 05(�02=�

78* @��(F�N<����(M�*������������!���?���66&(46($$77�

79* <��(@��N@����(I�N@���(<�N<�(@�NL���(M�N<�(/�NL�(<������'���6( 6($$=8�

8=* ���(/�N/�����(:�F�N:�������(>�L�1��*���������& �%0,(93(��2=�

8�* ;����(+�<�N1 4�����(M�4�N/�����(����N:��(I�%�N@������M��(M�NF�����(:�4�N/���(M�%�1��

*���������& �%.%(9 (6666�

8$* L���( M�NL��(L�N M����(/�NF��( I�N M����(Y�N <��(/�N @���(L�N/��( M������ '���66( 0(

0872�

80* % ������M��(L�L�N1�������/�1��*���������& �%00(22(002$�

82* !���������(M�L�N>��(4�N1�����(M�NM���� (;�%�N����(!�1������������%%,(5/(5$95�

85* G����(4�>�N<�����(4�:�N%����(;�4�1��*���������& �%5&( /5(687�

86* <��([�N<��(I�N<��(M�N<�(F�NL�(I�'4�N<��(�1��*���������& ��66%( 6 (�=$=��

Page 104: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

��������,�

>�������� �����,�� ����' �������"���

�������������������

!�� ���� ������ ������������� ���<�: ����9��� ���: ���������������������������� �

�������������������� ��������������������*��������������������� ����������������

�� ������������� ����������� ���: ���������� ������������������������������������

��� ������������:�������������������������������������������� ��������������

������� ���: ������������ ����� �������� ������������� ���������� �������������

������� ���� �� �� ����� � ������ � ����� ��� ���: ������� �� ���� ��������� ������� ����

����������������������������� �������������������������������������

Part of this chapter has been published:

Giannerini, M.; Fañanás-Mastral, M.; Feringa, B. L. Nat. Chem. 2013, 5, 667.

Hornillos, V.; Giannerini, M.; Vila, C.; Fañanás-Mastral, M.; Feringa, B. L. Org. Lett. 2013, 15,

5114.

Page 105: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

96

����� �������

��"������������������������������ ������������ ����������������

����� �������� �� ��� �== ���'������� �������� �������� �����������( ���� �� ��� ����

�.������ ��������(��"��������������� ��������������������������������������������

�� �������������+�� ���� ������ ���� ��� ������� �� ��� ������&����� �� �����(�$� ��� ����

���-����������������������"������������������������ ���0����(���������� ��&������

���� �����( ������� �������������������� ���� �����������"��� �������� ����� ����������

����.���������������� ���� ������� �������' ���� �������������� ����� ��������)���

% �����*��2�

������������� ��������>�' �����,������'���� ����' �������3��������������� ��������������

!�� ����'���� ���� ���� �� ����� ���� �� ��� �� ��� ���-������ ������� ��������������� ��

�����������5� � ����� �� �86$( #����� �.������ ���L���, ���� ������� �� ��� ���� ���� ��

�"�������� �������6� !�������� ���������������� ���'����� ��������� �� ������ �� ���

����'���� ���� ����(��������������������H�������� ����("���� �����"������������

����������9=���������������� ����������"�����'����������������������7�4���������

�������������� ��������� ��-����� ��� �����'����������� �����(�8� ��������� ���������

������ �� ������ �� ��������������� �������"��������� ����.����� �� ������������� ����

��������� �� ������� ��� �� �'���������� ����' ����������0(9�

;�� �����"��� ��� �������

���������������97$������� ���' �����,�� �������������F���������������(��=�

���������

"�� ��������������������������������� �� �����,� ��� ��������� ���������"��������

���� ��� �����

"�� ���������������� �����'������������'���� ������� ���������� ��3�*

������� �������������� ����������� �������� ������-�������� �����($*�� �������

��� ���� ������������0*�������������������"������� ���������� ����������������������

�����"����-������

!����������� �����,������'����)���������������$'���

$* ���� ����������������� ������

���� ��� ������������ ��������������� ��������� ��� ��� �� ��0 ������� ��������3 �* ����

Page 106: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

97

������������ ��������� ������� ���.���������������"������������($* ��� ����������������

������ ��"�����������������������������������������0*���h'������������������(����

����������"��� ��� ���� ���� ����������� �� �������������� �������������( ����� ���� ��� �

"��� �������������� �����������+����������� ����� ������ �������������������������

������� ������� ������� �������������� ��������������������������� ����������

������������� �� ��� ������������� �������� )% ���� $*���$�

!���� ���� ��� ����� ���

���-���������������������� ���������������(���� ���������������������� ����"���������

�. ���������.����(���"�������������������������� ����������� ������������ �����

����� ������������-������������������������������������ �������0�

��������������'���� ����' ��������� ��������������������������� ������������

!������������������ �������������>�' �����,�� ����' ������������������������� ����

��������������������������������������������2(�5

�������������� ������>�' �����,��

����' �������(������� ���������������������������������������������������������

��� ���� 9=�'����� $===� "��� � ��������� ������ �� ������� ������ ������� ���� �������

���� ��������� ����������� ������.�����������,����6��������������������������������

���� ��� � �� ��� ��" �������� "�� ��� ��� ���� �� ��� ������� ���� �������� ��� ������'

�������(�������� ���������������������������������" ����(������������������������

����� ����� !�� ��� ���� ���������"��� ���� �������� ��� ��� ��� �� ��"�� ������������

"�� �������N � �������� ����� � ���������� ���� ��� ������ � �� ���� ���������� � �� ��

������������������������ ������ �������������������� ��� ��� ����������4���� ���

��������� ���������������" ������� ���������� ������� ������� ����������������� �����

�� ��������7

����� ����� ������� ����������'����>�' �����,�� ����' �����������������������(��

"���������������������������������������������������� �� ����������� ������ �������(

�� ����������"�������������������������(� ����� ������������������� �� ���� ���

���������� ��"������������������� ��������������� ���������

Page 107: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

98

��� "����������9������� (�������4���!�������� �����������

!���� ����������������������������������������������������� �����"�� �� ������ ��

����� "���� �������� � ����' ������� ��� ���� "���� �� � ������� ��� ����� � �� ������

���������� !�� ���� ���������� ������ ��� ��� ������������ �������� )��� ������ 2* ���

�.�������� �� ��� ����������� ��������� � �� ������� �� ����� ����� ����� ���

������������(���������� � ���������������� ���� �� ��� �������>�' �����,�� ����' �������

"������������ ���������+�����������(� �������� �������������������'������ � ���

���������������������������������������� ���������������������������� ��������

"�� �������������� ����� ��� ������� ������������>� �����,������������������

�����"���;$>��$��8 �� ����������� �� �(������ ���������� � ���( ����������������������

��������(�������������,�� ��������������"�������� ����������������� ��������(

���"��������� ��������������������������""���������������!��� ����� ����� �����

�������� �������� � �������������������� ��������"�������������������������������

����� �� ���" )��� % ���� 0*( ���� ���� ���� �������� �����������93 �* ����� ������� ��

���� ���������������"�������������� �����������)���� ������� ���������"��������

����������� ������������� ��-��������� �������� ��������������$*(������������������ ��

���������� ������� �� �� ��� ���� ��� ������ �� ������� �������� ��������� ������� ���� ����

��� ����� ����"��� ������ � ���� ������ 0* >@�(����������B������� �� � �������� ���������

� ������� ��� "���� ����� ���� �� �� ����. �� ��������� ������������� ���� � �� � ����

��� ��� )��� �� ���� ��� ���"���� ��������� ��� ��������* �� ������ ��� ��� �������� ���

������ ������������������������(����������������������������������������������������

�������������������� (����������������-���������� �����)��������� ����������� � ���*(

�������� ��� ��"���� ����"�����"������� ���<���("�������������������� ���� ����

����������2*=���������������������� ������������������������������������������

��� ��������������������������)�.�� ����������9=J���������������������* �������

�����������������(��� ����-������(� ����� ������ ���$=

��������#� :������ ������� ������������ ����' �������������������� ��� �����������������

���� ��

4������ ��� ���� ��������� �� ��� ���� � ��� �� ����������� ��������( ���� �����������

�������� �������� � ����� ������ "�� ��� ����� �� 1�������� �� �975( ����������

���� �������� >� �������� ����' ������� �� ������������� �������� "��� ���������������2�

Page 108: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

99

#�������������(���979(������������������������ ������� ���������������� ����(�����

���� �� ����� ����� ��� ����������� �������� �� �����.��� ���,��� ������ "���

�����������������2�

�� ��� ���� ����( �979( ����� ����������� "��� �������� �� %�,��� ��

�������� ��� ��� ��� ��� >�' �����,�� ����' ������� ��� ������2�

%�� � ���� ��� � �������

���������� ������������������������� ��������(������������ ������������������ �(

"���� ������������� ��������"��� ��� ������� �.������ ��� � ���� ��������� �� ����� ����

����������"�����������(�������������������������������������������������������

����������������������������������������������� �����("���� ������ ��� ���������(

��� ���� ���� ����� "��� � ������ ���� ���$�($$

���� "��� ���� ����� ����� ��� ����' �������

������������������� ������������������������������������ �������)���% ����2*�

�������&� F������������������������� � �������������������������������

!��������� ������� �������������������������������� ����������"����� ����������

��� �� ��� ����� ������ ��� "�� ��� ��� �� ��� E9'1��'9';;+ �������C �� "�� � ��

������������� ������� �� ����� �� ���� ����� ���� 9';;+ ���������� ��� ��� ���������

-���������,�� ��� ��� ������� ���� ���� >�' �����,�� ����' �������� ���� ������� )$= B*

���������9'�1�'9';;+������������������ ���������������������������������������

��� ������������ ������)% ����5*�$�

�������,��9'1��'9';;+�� ���������������������� ����' ���������

%���� ������ �"���������������������������� �������������������� ��'�������������

�������� �� ������� ��� ������ � ����' ������� �� ����������� ���������$$ �� ���� ��� ���

�������������������� �� ��� ���"�������� �������� ������������ ���������������� )��8

�-���*� !�� ������������ �������� �� ���� ����������� �� ��� ��� ���� ������ ��������� ���

������� ������)��������������� �������������������0���B>�����=���B��*���

��������������� )% ����6*� �� ������� �� ��� 9'�1�'9';;+�����������( � ������� �����

������� ������� �� ���� ���� �� ����� �������� ����� ��� ��� ���� ��� ������ !�� �������

���� ��� ���� �������� "������ � ����� � �� ��� ���� �� ���� ��� ����� ���������

������������� ��������� +������( ��� ���������� �� ��� ���� �� �� ����D� ��� ������

��������� ��� ����' ��������� ������������������ ��� �������( ��� ������ ��� ����� �� ����

�� ��� ����� ����� )$=�$* ����� ����� �� ��3 EK�� ����� � ��������� ��� �� � ���������� � ���� ��

Page 109: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

100

������������ �� � �����

�����-��������������������������������������

Si

1.8 eq.

R1= Ar, Alkenyl

R2= Ar, Alkenyl

X = I, Br

�������.��

� ������ � ������� ������������� �������� ����

��� ���( �� �������������������������� �������

���������������I��������������������"��������

���������������)�����������*����"����������

����� ������������������ ���������

�����,�� ����

�� ��� ���" �� ���-�� "�� ������ ������������� �� �

�������"������������"��� �����������-��������

�������0

����������� �

L����������� ��������������������� ���������

��� �������������������������������. �����

)41*�$2 !��� ����� �������������� �� ������������� �����

��������� ��������

������� ��� �������,� ��� ��������� �������� �����

�� ����������������������)�������� �

� ������������

��� �������,����������������.�����������������

��������� �����,�� ��

������ ��� ������� � ��� ��� �������,�� ����������

������������������>�

������������ �� � �����

�����-��������������������������������������

O

nBu

eq.

Alkenyl

Alkenyl

Br

�������.��%��� ������������������������ � ����

� ������ � ������� ������������� �������� ����

��� ���( �� �������������������������� �������

���������������I��������������������"��������

���������������)�����������*����"����������

����� ������������������ ���������

�����,�� ����' �������������������� �������������""����� �

�� ��� ���" �� ���-�� "�� ������ ������������� �� �

�������"������������"��� �����������-��������

������0��#��" ��������������������� � ����

������� ������������������

L����������� ��������������������� ���������

��� �������������������������������. �����

!��� ����� �������������� �� ������������� �����

��������� ��������

������� ��� �������,� ��� ��������� �������� �����

�� ����������������������)�������� �

� ������������'/�����������������������������������!�������

��� �������,����������������.�����������������

��������� �����,�� ��

������ ��� ������� � ��� ��� �������,�� ����������

������������������>�

������������ �� � ��������������� ��� �������������� ���������

�����-��������������������������������������

R1 Li 1.5 eq.

THF, -78 oC to

1h

%��� ������������������������ � ����

� ������ � ������� ������������� �������� ����

��� ���( �� �������������������������� �������

���������������I��������������������"��������

���������������)�����������*����"����������

����� ������������������ ���������

�������������������� �������������""����� �

�� ��� ���" �� ���-�� "�� ������ ������������� �� �

�������"������������"��� �����������-��������

#��" ��������������������� � ����

�����������

L����������� ��������������������� ���������

��� �������������������������������. �����

!��� ����� �������������� �� ������������� �����

��������� �������������������������� �������� ����������������

������� ��� �������,� ��� ��������� �������� �����

�� ����������������������)�������� �

/�����������������������������������!�������

��� �������,����������������.�����������������

��������� �����,�� ����' ���������������������� ��������(�� ���������

������ ��� ������� � ��� ��� �������,�� ����������

������������������>�' �����,�� ����

��������� ��� �������������� ���������

�����-��������������������������������������

eq.

to rt,

PdCl2 3 mol%

dpca 4 mol%CuI 10 mol%

THF, rt 30 min

Li

%��� ������������������������ � ����

� ������ � ������� ������������� �������� ����

��� ���( �� �������������������������� �������

���������������I��������������������"��������

���������������)�����������*����"����������

����� ������������������ �������������� ������������������������������������

�������������������� �������������""����� �

�� ��� ���" �� ���-�� "�� ������ ������������� �� �

�������"������������"��� �����������-��������

#��" ��������������������� � ����

������������

L����������� ��������������������� ���������

��� �������������������������������. �����

!��� ����� �������������� �� ������������� �����

���������������� �������� ����������������

������� ��� �������,� ��� ��������� �������� �����

�� ����������������������)�������� �

/�����������������������������������!�������

��� �������,����������������.�����������������

���������������������� ��������(�� ���������

������ ��� ������� � ��� ��� �������,�� ����������

�����,�� ����' ��������������������������������1�������� ��

��������� ��� �������������� ���������

�����-�����������������������������������������������������������

mol%

mol%mol%

min

Si O

nBu

R1

Li

R2-X

%��� ������������������������ � ����' �������������������������������

� ������ � ������� ������������� �������� ���� ��������� �� ������ ��� ��� ����� �� � ���� �

��� ���( �� �������������������������� ������� �� ���-���

���������������I��������������������"�����������" ��������"������� ��� ��������

���������������)�����������*����"���������� �������������������������������� �����

����� ������������������������������������

�������������������� �������������""����� �

�� ��� ���" �� ���-�� "�� ������ ������������� �� ��� ���� ��� ���� ���� ��������� ����

�������"������������"��� �����������-��������

#��" ��������������������� � ����' �������������������������������

L����������� ��������������������� ������������� ������ ����������� �� ��������������

��� �������������������������������. �����(�������

!��� ����� �������������� �� ������������� �����

���������������� �������� ����������������

������� ��� �������,� ��� ��������� �������� ����� �������������� !��� �������� ������ �

�� ����������������������)�������� ������������� ���������� �*"����������� �

/�����������������������������������!�������

��� �������,����������������.������������������������(�����������"�����������

���������������������� ��������(�� ���������

������ ��� ������� � ��� ��� �������,�� ������������� � ��� ����

��������������������������������1�������� ��

��������� ��� �������������� ���������K�*�

�����-�����������������������������������������������������������

Cannula

r.t,

Bu

-X

�������������������������������

� ������ � ������� ������������� �������� ���� ��������� �� ������ ��� ��� ����� �� � ���� �

��� ���( �� �������������������������� ������� �� ���-���

���������������I��������������������"�����������" ��������"������� ��� ��������

���������������)�����������*����"���������� �������������������������������� �����

����� ������������������������������������

�������������������� �������������""����� �

�� ��� ���" �� ���-�� "�� ������ ������������� �� ��� ���� ��� ���� ���� ��������� ����

�������"������������"��� �����������-��������

�������������������������������

L����������� ��������������������� ������������� ������ ����������� �� ��������������

��� �������������������������������. �����(����������

!��� ����� �������������� �� ������������� �������� ����

���������������� �������� ����������������

������� ��� �������,� ��� ��������� �������� ����� �������������� !��� �������� ������ �

������������ ���������� �*"����������� �

/�����������������������������������!�������

��� �������,����������������.������������������������(�����������"�����������

���������������������� ��������(�� ���������

������ ��� ������� � ��� ��� �������,�� ������������� � ��� ����

��������������������������������1�������� ��

K�*� !�� ���� ����� ��� �����

���������������������

Cannula

r.t, 2 h

Si O

nBu

R1

Li

�������������������������������

��������� �� ������ ��� ��� ����� �� � ���� �

�� ���-��� �������� ��� ������ ������

���" ��������"������� ��� ��������

�������������������������������� �����

����� ������������������������������������

�������������������� �������������""����� �����)% ����7*�

�� ���� ��� ���� ���� ��������� ����

�������������������������������

���� ������ ����������� �� ��������������

������� ���

!��� ����� �������������� �� ������������� �������� ������� �� � ���������� �� ��

���������������� �������� ����������������

�������������� !��� �������� ������ �

������������ ���������� �*"����������� �

/�����������������������������������!��������������4

�������(�����������"�����������

���������������������� ��������(�� ���������

��� � ��� ����' ��������

��������������������������������1�������� ��

!�� ���� ����� ��� �����

���������������������$$�($$

67-96%

Bu

R1 R2

�������������������������������

��������� �� ������ ��� ��� ����� �� � ���� �

�������� ��� ������ ������

���" ��������"������� ��� ��������

�������������������������������� �����

����� �����������������������������������������>�

����)% ����7*�$0

�� ���� ��� ���� ���� ��������� ����

�������������������������������

���� ������ ����������� �� ��������������

���� �����'�����������

��� �� � ���������� �� ��

���������������� �������� ���������������� ������������

�������������� !��� �������� ������ �

������������ ���������� �*"����������� �

�������41������ ���

�������(�����������"�����������

���������������������� ��������(�� ��������������������

��������$5 � ����� �� ���

��������������������������������1�������� ��

!�� ���� ����� ��� �����

67-96%

��������� �� ������ ��� ��� ����� �� � ���� �

�������� ��� ������ ������

���" ��������"������� ��� ��������

�������������������������������� �����

����� �����������������������������������������>�'

!�����

�� ���� ��� ���� ���� ��������� ����

���� ������ ����������� �� ��������������

�����������

��� �� � ���������� �� ��

������������

�������������� !��� �������� ������ �

������������ ���������� �*"����������� �

1������ ���

�������(�����������"�����������

�����������

� ����� �� ���

��������������������������������1�������� ��

Page 110: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

101

�979(������� � ���� �������"���41��� ����' ���������� �����"�������������"���

��� �� ������ ������� �� ��'��������� ���'��������������� "��� 2'����'���������2�

H������������������� � ���� ����41 ����' �����������������������������������"����

+���������������������'���������� �������.����������������� ����' ���������� �����

������������������������������������������� �����������'��������� ������������

������������������������������� � ����������)�����(,�� (����������� �����������

��������*� !�� � ���$5 �� ��� ����� ����� �� ��� 41 ���������������� ����' �������

���� ����)% ����8*������������ ����������������������"������������� ����������

������� �41 ����' �������"������������������������� ����������

�������5��41 ���������������� ����' ��������������������������

��:����

!�� ���� ���������� �� ��� ���� � ��� �� ������������� �������� ��� ��� �. ������ �������

������������������������������������� �������"�����������������������($6�����������

���� ����� ������� ������ ����������������������������������������� ����.��������

41�� ���-���(�������������.������� ����' �������"����������������������������

�� ��� ����������� ��������� � ������������ �� ��� ����������( ����' ������� �� ����������

����������������������� ���������������������������������� ������/�������������,��

��������������������������������������������� �������������������������������������

��� ������� �� ������������ �� ��� ����� ���� ����������� ��������( ���� ����� ��� ����

����������������'�����������(���� ����������"����� ������������� �����������������

�����������"�� ������ ��������������������� ������������� ������L�������������� ��

����"����������.�������� ����' �������"�������������� ���������

Page 111: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

102

#�8��������� � ����������

��� �� ��� ��� �� ����������� �������� 2'�����'�������"�� ���� �� ���� ��������� )���

������� 2*� �� ������� "��� ��� �. ������ ������� �������� "��� ������������ ��������(

�� ������� ���������"����������"����������������������� �������>��>);�*0�$)!����

�(������*���.�������������������������������� ����������>�$)���*0"�����������

����� ���� ��������� ���� ��� �� � ������ )����� $*� !�� ��� �� Y>��� �� ������ ��� ��� >�'

�����,�� ���� ���������>�<�"���2'�����.�'��������,�����������������������������

������������ �"������������ �����B������ ��������������� �&�)�����0*��������

���� )0� ����* ��� ������� ������� )>�$)���*0 5���B ��$�5���B* ���������� ���� ��

"���������� ������� ����������� ������)�����2*�!�������%>�������������� �����������

��� ���� �������� "��� Y>��� )����� 5* "���� ������� >);�*0 ���� ���� �� ������� ���

�������������������� ������)�����6*�4�������>�<���!/#����������������)�����7*����

������������������� ���������������������� �#"�����������)������������� �������

��������!/#� �������������� ������������������� �� ������ ��� �������������'�����

�. �����*� L��� !/# "�� ���� ���� �� ������� ��� ��� ��� ���� ���� ��" ���� ������ "��

��������)�����8*�H������$����������!/#��������������)�����9*��"�����������������

������ ����)������=*������������"������ ��������������������������������������#�

��"����������!/#"���������������������>�<������������������� ������� ����)�����

��*� !� �. ���� ���� ��� ������ ��� ���� � "�� ��� ���� �� ��� ������ �� ��������� �� ���

������� ������� ��� ���� �������� )=�61* "�� ���� "��� ������� ������� �� ������ �������

)������$*����������>�<�"���!/#"�����"��������������������"�������������������

����� � �������� ��������� ������ >� )��53�* ����� "� ���� ������ � ������ ���� ���� ��� ����

)������0*�

Page 112: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

103

=�1�����������,����������>�' �����,�� ����' �����������������������������

>�����

�;����A � ����A ��;�� ��������8��������

�������(��� ���(������ ��3#3&

� �� >��>)�;�*0�$5B��$�-���=�061

��������� ������� 7=B 9= ' �=

$ ��>�$)���*0��$5B

>��>)�;�*0�$$�5B

��$�-���=�061

��������� ������� 7=B 9= ' �=

0?�����

6A>�

$)���*

05B ��5�-���=�251

�������0� ������� #��� 89 ' ��

2?�����

6A�>�$)���*0$�5B

��$�-���=�061

��������� ������� #��� 89 ' ��

5�������

6A�>�$)���*0$�5B

��$�-���=�061

��������� ������� #��� 89 ' ��

6�@�-�B#��

.A�>�$)���*0$�5B

��$�-���=�061

��������� ������� #��� 92 ' 6

7�@�-�B#��

.A�>�$)���*0$�5B

��$�-���=�061

!/#�� ������� #��� 96 � 2

8�@�-�B#��

.A�>�$)���*0$�5B

��$�-���=�061

!/#�� !/# #��� 75 �5 �=

9�@�-�B#��

.A�>�$)���*0$�5B

��$�-���=�061

��$��� ������� #��� 89 ' ��

�=�@�-�B#��

.A�>�$)���*0$�5B

��$�-���=�061

��$��� ��$� #��� 88 ' �$

���@�-�B#��

.A�>�$)���*0$�5B

��$�-���=�6=1

!/#�� ������� #��� 97 ' 0

�$�@�-�B#��

.A�>�$)���*0$�5B

��$�-���=�6=1

��������� ������� #��� 92 ' 6

�0�@�-�B#��

0�,A�>�$)���*0$�5B

��$�-���=�6=1

!/#�� ������� #��� 98 ' $

�����������>�<�)$�=1���������������������������������� ����������������*"���2'�����.�'��������,���)�=�0����(

�������$�<*�

%������� ��� � ����� ������������ �������������� �������� ���"�� ���� �� $=b� �� �� ���

������������ ������� �� ��� �������� �� ���� ������ )% ���� 9*� #�� �.�����( ��� ����'�� �

)��(�1* ��� ��� ���� ���� )��* �������������� ��� ���������������� )� * "��� �������

��������� �� �� ��������� ������ ������ �������������� ��90B�����"��� ����� ���� ������

"��������� ����"�� �����������������"���5�5����� )��=$9�*������������B��

��������:���������(��������� ������ ��� ������(������� �����5'�����'������("��

���������( ��������� 5'������������ �� �� 89B ������ �� ���� ���( 0 �-���� �� >�<� "���

�� ������ �� ��� � ���� ���������� !�� ���$'���

$ ����' ������� "�� ���� �.������ �� ���

��� ���� �� ��������������� "��� �����������( ��������� ���������������� ���������� �� ���

���������'����������� D'������ �� �� ���� ��������/'+1: �������� �������� ���� ��� ������

Page 113: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

104

��������"������������1�������(������ ��������������'������������������������ �

��$(0'��������'��������,��� ������ ������ ��������������"������ ������ ���� ������

)��*� !�� ����������� ��� ���� ��������� �� ��� ����' ������� �������� �� �� �.����� ���

������������"��� �������� ��������� ��� ������ �� � ��� ����������� ��� ���� �� % ����9(

��� ������� ���� �� �� ��� ����������� �������� ��� �����������N ����� �� ���� ����� �����

��������� ������������� ��������( ����� �������� ��� �������'����� �. �����( ���

������������� �������� ��������,�� �� ���� � ������������ !�� >�' �����,�� �������

��� ���� �� ������� ����������� ��������( �� �.�������� ��� �������'������� �. �����

��� ����( �������� "��� ������������( ���"�� ���� � ����� �� ����������� �����������

�������� �����������)% ����9(� '��*������������������������������������������'

��'����������� $(6'��������'������������� ��������� ����' ������� "��� ��� ����'�� � 2'

�����.�'��������,��� �� ������� ������� �� 9=B �����"������ ��� ���� �� �� ����� ���

�����������(��� ���������� ��������������("������������� ����������������� ����'

��������2'���'�������������'���������������������� ���������������������������������

L������.������������� ������ �������41�� ���-���(�������"�����������������

����������������'��� �������,��������( �� ���>� �����,�� ����' ������������ �����

���"���% ����9(��������.�������)1�1*'����� ���������"�� ���������������'

����������������������';�<�(��������-����>�' �����,�� �������"����'�����.����,���

�������� ��� ������������ ��:����'��'����������� ������ �2 �� 86B ������ �������

���� ������ "�� �������� "��� ���� ��'��������� ������� "�� ������ "��� $'

����������������)��*�

Page 114: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

105

����������3 ������� )=�0 ����*( �<� )=�25 ����( ������� "��� !/# �� ��� � =�6= 1 �� ��������� ��� ����� ���� � �*(

>�$)���*0$�5���B(>);�*07�5���B(�������)$��*������������������%��� ������X95B����� �����I�����������������

������������������������� ������41F(���� ���������������������������������������"����������� � �����I������

��� ���� ������ �� ��� � � � ��� ��� ���� ����� ����B�� ���������:�� ���� �������������� !1�4 )��$ �-����* �� 2= 8��

:�� ������������������5����� ����

�F�� ������������������3����������� ��

�������%��% ��������>�' �����,�� ����' �������"�������������� ���������

!�� ������� �� ����������������� "�� ���� ������������ �� ������������� ����� ���

����������� ������� ��������� ���������� ����(�������������������� ���������������

�� �������� �� ������ �� ����� ��� ��� ��� ����� ��������� 1������� ��� ������� �� $'

����������'������ � ��� �� ������" ����� ������ �� ������ ��������� ��� ��� ������ ������(

�����������.� �������������������� ��� �����������������. ��������� �������!�������

��������������"����������������������������$'���������� ��������( ����������� �� ���

����������� �� ������� ����� ���������� L���� ������������ ��� ��� �������� ����� ���

������,�� ��������� )% ���� 9( ��( ��*( �� ��� ��� �� �������������� ��� ��� ��

���������������������)!1�4*��� ������������������������������������������)����

2=J�(��*"�����-������H��������� �������������� ��� �����"����������� ��88B

���8�B�����"������ ����'���������� ����'�� �������������(����� �������

������������������������������������������ ������������� ���("� ������������������

������������������������������� ������������>�' �����,�� ����' �����������������������

����� ����"� ������� ������������ ��� $'��������������"��� ���"���������$'�������'

Page 115: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

106

�����������������������������������'�������'��������������������(������������������

"������������������������������ �� ������������������������� ����� ������ ���������

)���% �����=*�$7>�' �����,���"���������������������������������'�����'���������������

"���$'���������������������������� �������������� ������������������������������

���(�������� ��� ��������������� ��������(������������� �������� ���"�� ����� ����

���������"��� �������"��� ��� �������� %�'�������� �����( ��� ������ �� ������� �����

��"�������������(�� ����������"�����������������.� �����������41#�����������

�����������������"�������������������

�������6��>�' �����,�� ����' �������"����������������������������� ����������������������

�����'�������'����������

�����������������������.�����(����������������������������������� ����' ����������

�����������������"�(������������������������������ �������������� ������������

���� ���������(�� ������������������������������������������������������������ �

41 >� ����' ��������!������ �������� ���"�� ��� �������������� ��� ���������������

����������� ��������������� ������������� ����� �������������������������������

����' ���������� ������

#��� ��������� ������������������������������������������!�������������� ���

������������������� ����' ����������������������������"���������������("�����������

����(�����������������"��������� �����������������������(����� ������������ ��������

��������������������������"������������������ ������������������ ����������� ��

�� � ������ �������� �������� �� ����' ��������� !���� ��� "�� ������" ������� �� ���

�����������>�' �����,�� ����' ��������������������"����� ���������.����������������$8

+���������������� ���������������� ������� ���������������� ���������� ��������"��

����� �����&�� ������ ���� �������� ��� � ������� �������� �� � ������� ������ ��"���

���������������>�' �����,�� ����' ����������������9=���7!��������������������������

���� �������� ������������ �� ����� ��" ���� ���"��� ������������� � ���������� �����������

������������� �������� ���� ��� ����� ��������� �� ����� � ����� ��� �������� �����

���������"������������������"���������������L��� �������"������� ������������

�������� ������ ����� �� �� ��� ���� �������� "���� �� <���( ���� ������� ���� <�;� ��������

����������������(������������� ������������ ��������������������� ���������������

�"������� ���� ���������(������������������ ���������1���������������� ���������

���� �������� �� ������������� �������� �� ��� ��"�� ��� ���������� ��"��� ������� �������

�. ����� ���� ���� ���� ���"�� �� ������ ����� ������"��� �������"��� ���������� ����

������ ���� �������� ���������� )��� ��'����������� ������������ ������� � �����������

Page 116: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

107

�����*� !�� �.������� �� �������������� �� ��� ��� �� ���� ��������"��( �� ���"�� �����

�������������(�����������

#���8��������� � ����������

L���� �.������� ����������� ������� �� ��� ������� �� ����������� �������� "���

������������($6�

���������� ��������� ����� ���������������������"������� ��������

����� �� ��������� �� ��� ��� ���� ��� ��� "�� ���� ��� ��������� �� ��� ��� ������ �� ���

��������������(2'�����'����������������������������������(2'�����' ��������,���"��

�������� ����������"���>� Y���� �����.�L���������� ���������� ������)9� 9 �������

������ �������*�������� �����������������������������������"���2'�����'�������

)89 ��* ������������� ��B �� ��� ������ ����� � �����"��� � �����-���� ����' �������

��������� ������ ���������� ������������������������������

���������>����������������������� ����������������������������"������� ���������

!��� ������ ��������� ���� >� Y>��� �����. �� ����������� ������ �� �����,��� �� ���� ����

����' ������������� ��������"���������������������������������������(������(&������

���� ��� ����� � ������������ �� ��� ����������� �.��������( �� �.�� ��� ��� ������� ��

������������ ������� � ������ ������ �������� ���� �������;������ ���� �����������"�

�.������ �������������� �� ���� ���� �������������� ���� �� ���� ���� ����� �� ����� ���� �� �

"���������������� ���������� ��������� ������������

L������������ �����"��� ������ �������"��������������������' �����������������!�

��� �������("��� Y>��� );#*"�� ���� �� ����������"��� >�$)���*0 )$�5���B* ��� ����'

����������� ���"����������"����. ���������� ������)X99B*(����������������������)l

�B*���������������������������������� ����������������,����������� ��)l�B(�����

�*� �� ������ �� �������,�� ����( ����� ��� ������,�� ��������� ��� ��� ����' ������� ��

������������� ��������"��� ���� �������� ����� >�$)���*0 >)�;�*0 �� �������(

$6 ��� �������

����� ���"���������� �� ��������� ���� ����������������� ������� ��������� �5

)!�����(�����$*�

Page 117: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

108

=�1������������,����������>�' �����,�� ����' ����������������������������"������� ���������

>�����

� ; ���(�������@AB ��90959%1

� >�$)���*

0 ?����� ���� 993l�3l�3=

$ >�$)���*0�@

�-�B#

���

78 26303$63$

0 >�$)���*

0 �@��B#

��� 9= 293$3$=3�9

2 >�$)���*0 ������� 55 903=3=37

5 >�$)���*0 ��(������ 58 803=3=3�7

6 � ��>��������� �� #��� 92303$3=

7�

� ��>��������� �� #��� 97303l�3=

�����������3>�<�)=�25����(��81�����������������������������"���!/#�������� �� �����������=�61*"����������

�������� �� $' ���������������� )=�0 ����* �� ������� )$ �< ������ �����"��� �����*����90959%

������ ���������� �� F�

��������� 7�5���B"�������

�����<�������������\�����,�������� ������

!�������>��0"����������������������� ����������'�����������������%"������������

���� ����� ��� ��������� �� ���,��� ������������ ��� �($'����������� �������� �� ���

��������������������)�����0*�$9!����������������� ��������������������������������

��"�� ���� ������ "��� �� ������� ��������� )������� 2 ��� 5*�L� ���� ��������� ��������

�������+/�����������������������������������>�'>�>>%�'�>���(������� ���������(0=

�������������������� ������������� ������)�����2*������� ���(���"������������>�<�)=�5

�< �*���������� �� ���������"������������������ ���������� �������������� ������

)�����5*� �� ������������� ����( ������� ������� �������( ��� ��� ������� ������ ����

�������������������������� ��������������������������������� ��������)2=������

�*�������������88B���90B��������������(����� �������

/�����������������"�������,�� ������� �������)�������>�'>�>>%�'�>������;�����

>�$)���*0 Y>���(*("��.��������� ����' ����������"���������������������������������

������� ��������)% �����$*�

Page 118: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

109

���� �������)=�0����*(�<�)=�25����(�������"���!/#����� �=�6=1 �� ���������(�����������"��������*���������

������3>�'>�>>%�'�>���)5���B*�!������)��<*(���"����\=�5�< ���������� ������;3>�$)���*0)$�5���B* Y>���)�=

���B*�!������)$�<*(���"����\��=�< ����=����)��60�*� ������ ���������$���B�� �������

!1�4)��$�-���*

"��������������������������������)=�25����(�������"��������������� �=�6=1 �� ���������*��������� ����"��

��������� �� 2= J�� %��� ������ X95B �� ��� ����� I���� ������ ����� �� �������� ������ ����� ������ ������ �LF\ ��� ����

"������"���������

����������>�' �����,�� ����' ����������������������������"���� ����������� ���������

�'�����������������"�� ���� ������ ������"���������������� ����������� )9�'98B*("���

������������������������������+������("���������� ���������������������� ���)�=

����(��60�*���������$���B�� �������;(����� �.����������������(�����6�������("���

������� ���� ������ ��� ������ !�� ��� ���� ���� ���� �' �����'2')���������������*���,��� ����

�����"��� ���� �������"�������������������������� �������������� ) �������389B���

�������;395B*�� ��� ������������������������� � ������.1�/��������� ������� ��������

"��������� ������ ����������������!���( ����� ����������������������������"�����"�

�� ����" ��� ����' ������� ������ ���� �� �������� .�( . ��� .� "��� ���� ������ ���

�. ������ ���� ������� � ����������� �� ��� ��� �� ������������( ��� ��� ��

�������������������������� )!1�4* �� � �������� ����� ��� � �������� ������ �����������

)2=J�* "�� �� ������� /����� ���������� "��� ��� ������� �������� "��� ����� ���� ��������

��'���������������������������������������������������� ��������.�4.�4.����.�

"���� ����� ���� ��� ���� ������� ��� ������� ������� ���������������( �����������

��� "������ ���� �� ���� ������� �� ������ �� �������,�� ���� ���� ��" ����������� ��

���������"��� �������������������� ��������� ������������������� ����#���.�����(

������������������������������������������������.��.�"���������������������'�����

�. ����� ���( ��� ��� ���� �� ��� ��������� �� .�( �� ���� ������������ �������.�������

)1�1*'����� ���������� ����������(���� � ������������ ����� ��� �� ������������"�� �"��

���� ��� ��� ��� ������������� ��� ������������ ����' ������������ ��.� ���. ������

����������������� �������

Page 119: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

110

!� �.����� ��� ���� �������� �� ���� ����' �������"��� ����� � �� ��� ��� ������ �� ��� ����

�������("��.�������������� ����'�� ����� ������� �� ����'�����'2' ��������,���,�

)!����0*�

=�1���#��������,����������>�' �����,�� ����' ����������������������������"������� ���������

>�����

� �;� ��@L�B�8��������

=����

���(�������

@AB.�969

1

� >�

$)���*

0 ?����� �� 2=���

�l� '

$ � ��>�������� � �� 2=���� 6� 57323=

0 >�$)���*0 ?����� 2= 0�5��

���� 903�36

2

� ��>��������� �� 2= 0�5�� ���� 9$3232

�����������3>�<�)��81�����������������������������"���!/#�������� �� �����������=�61*"��������������������

�'�����'2' ��������,���)=�0����*���������)��<�����������"��������*��.�969

������������������F����������

��$

�<�����������#��"'����\��< ��

�#��"����\=�$�< �����3�����,�������� ������

+� ��������� "�� ����� "��� >�$)���*0 Y���� "�� ���� �� � ������� ��� �� �������

���������"��������������� �����>�'>�>>%�'�>��������������������)!����0(�������

����$*�#������������,������������� ���� ���������)�������0���2*���"��������������

������������������)05��2=J�*����������������������)0�*�������������������������

"��� ��� �� ���� �� ��� � ���� ���������"��� ���� ���� ������� �������������( �� ��� ����'�� �

���� ���������������� ����������������������������� ���>�$)���*0 Y���� �������

������ );*"������� ����'�������� ����������� ���������� �������� ���� �����������( ���

�������� � ���� �� �.������� ��� ���� ���� ����' �������"��� ��������� �������� ������� ��

����������� ����

���������� ����������� �������� ������ ������"���������������������������������

����������������,�� ���������)% �����0*�

Page 120: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

111

���� �������)=�0����*(�<�)=�25����(�������"���!/#����� �=�6=1 �� �������������������=�$�< ����"����*�

!������)��<*��2=J��%��� ������X95B�����������"����������:�� ���������������05J��

>�<�)=�9����*�

�%��� ������

X9=B��%��� ������X85B�I������������������������������������������ �������4F\��� ������������������

�������#��>�' �����,�� ����' ����������������������������"������ ����������� ���������

$(2'4�������' ��������,���(��� ������������� ������"�������������������������������.�

�� ���� ����� ����� ���� ������,�� ������� �������� !�� ����' ������� �� >�<� "��� 2'

�����.�' ��������,���(����� ���� ������� ��������������(�����>�$)���*0 Y>�����������

�������������������� ���������������� ��+����������("� �������� �������������

��������������� �����������$B����������>�'>�>>%�'�>������ �������"�� ���������

����� ������. �����������)92B*�%���������' �����'6'�����.����,���"�����������������

�� ���� ����� ��������� ������� ������ ).�*� !"� ���� ��������� �� �(2'�� �����'$(5'

�����������,���(������.�("��� ���������������� �������������������.�������������

����� ������������ ������� ���������������� ���������!������ �������.� ������ �����

��� � ������� �� �������������� ��������� "��� ����� ����� �� ��� ����� )����( ���� ����

����������* ��� ������� ����� ��������� )����( ������ ����� �������� ������( �<�4*�0�

����������������������������������������'��'�����������������.�"���������������

��������� �������������������������� �������"���$(2'��������' ��������,������$'

�����.�'�������������(��������� ������� �������#������(�������� ����������� �������

"�� ���� �������� �� ��� ��� ���� ���"��� ������������ ��� 2'�����.�' ��������,��� �����

������� ������� ������)��*�

�������������"���"���������������("���� ����� ���� ��� ����' ����������'�����'2'

��������,����"���>�<������ ���>�$)���*0 >)�;�*0 ������� ��������� �������� ������(

������� ��� ������� ����� ����$6 !� ����������� ��� �������������� �� ��� ��"

�����������( "� ������� �������� ������� ��( �� � �����-���� ����' �������( ����

�������������.2���������������� ����"���$'����������������������� ������>�'>�>>%�'

�>��� �������)% �����2*�

��

�����D7�� ���� "#� $�

������ �*�� "#� $�

!#�� � ( ��( � �+*$

��

��

��

!�

��)����%E)E� �� �� "#� $�

!#�� � ( 43 9�( 4 �23$

��

$3

���� ���� ��� ����� ��� �

��

�������&��%��� ���� ���� ����� ����' ����������'�����'2' ��������,���"����������������

����������������

Page 121: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

112

&��������������� �����������������(��� �

���� ��� ����������� �� ��� >�' �����,�� ����' ������� ��� ���� "��� ������������� ���

�������������� ��� ������ ����� �� ��� ������� ������ ��� �� �� ������� ������� ��

������������ ��������� � ���� ��� ���� ���� ��� ��� ����� ���� ���������� >������ "�� ��

��������������������������"����������)������*����������� ��������(���������������

����������������������������������������(�� �������������"�����'���� ��������������

#������"������������������ ��������������� ����' ������������� ��������"��������������

��������("�� � ������� �� �� �������� ������,�� ��� ���� �� ����� �� ���� ���"����

����� �����1����������������� ������������������������� ������������������������

�� ���� ������4����� ��� ������� ��� ��� �� �������� ���������: �����������'������������

)1��'(1�$+'* ��������� ���� ����� ������ � ���� ��������������� ��������. �����

���� ��� ����( ������ ���� �� ����������� ������� �� ���� �������� )% �����5( �-������ �*�

���������������"����������������������� ����� ��������. ������0$!��� ���������

����������������"���.�������������������������������'�������������������������

�������������������������������������������������������������������������������

���� ������3 $' �����'������� �����"��� � ���� ��� ���� "��� ������� ������� ��

���� ���������������������)% �����5(�-������$*("������������������ ���������($'

�����'������� ���� ���� �� $8B )� ������� ��� ��� ���������� �� 56B �� ��� ��������

��������*������ ����������� �������������.�����

�������,��%������� ����������� �������� �����������������������

,�>+�������������������

:������������ ��

��������������31�� ����� ��������9085$0='2==����(!<�31�� ����� ����6=(=�$5���

���������� "��� �������,�� �� HK ��� ����� ���������� �� ��������� ������������

���������>���������� ����������������� ����"���������������F�'1%)F�(/>689=31%

/>5970*"�����/>���/>5 �����)������!� ���������(>������(�*�1������ ���"���

�� �����������'1%'9=$������� ��������)��Z*���<![��������Y<)�%�Z*��/'���

�0�'

+1:"����� ��������K�����1Y2== )2==����==�591/,( ����� ������*������4��0��

������������� �����������������������������"�������������������� ��������������

�������� )�/��03δ 7�$6 ����/(δ 77�= ��� �0�*�4������ ���������� �����"�3 ���� �� ������(

�������� ���)�\�������(�\�������(�\�������(-\-������(��\�����(�\���������*( �������

��������)/,*(������������������������������������������>!�0�'+1:�.����������

Page 122: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

113

1������������"�����������������;W ��1������>����;'525��� ��� �����"��� ������

��� ����� � �������� ���������� ����� ���� ����� �����"��� ��� ����� �������� % �����

�� ���-���� 4� ������������ "�� ����� ��� ��������� ���� �� ��� �������N !/#( ��$� ���

������� "��� ����� ��� ��������� ���� ������� >��>);�*0�$( "�� ��� ����� ���� �����(

>�$)���*0( %>���( Y>���( 4���>���( �>���( [����( >);�*0( >��0 ��� >�'>�>>%�'����� "���

��� ������������� ��������"������������������� �������;�<�)��61������������.���*

��� >�<� )$�= 1 �������� �� ������������* "��� ��� ����� ���� ������

;�<� )��2 1 ��

� ����.���*( 1�<� )��6 1 �� ������������*( !1%�/$<� )��= 1 �� �������*( /�.<� )$�0 1 ��

��.���*(�������<�)��=1��!/# ��.���*(;�<�)��71���������*������ ��������������

��� ����� ��� ��� ����������� �� ������� ��������( ������ �����( �'�����'$(6'��������'

���,�������'��������,���'0'���������������'���,���"������ ������������� �������

��������"��� ����� �����������������"������ ������������� �"�������. ��������

$'�����'5'���������������)1��������*���$')2'�����������*'�(0'���.�����) ���*������

�������� "��� ����� ����� ��������� ��� "��� ��� ����� ���� !�� ������ +�K� "��� ���

�. ������ �� �' �����'2'�����.����,��� )���� �*� ������������� ����� ���� ���

��������������"������������ ����������� �������� ������)�������"*�

:������������ ����������������������������������������������������

����� � "9� :������� ����� ���� ���� ���� ��������������� ��� ������������ ��������� !����

������1���� ���

�� � ��� % ����� ����� >�$)���*0 )$�5 ���B( =�==75 ����( 6�87 ��* ��� >);�*0 )7�5 ���B(

=�=$$5����(2�55��*"������������������������������������)=�0����*"���������

���� ������������ !�� ������������ ������� ������� )��5 �-���* "�� ������� "��� !/# ��

��� ���� �� �����������=�61)�����������"������ �����*N������������"�����"�������

��������������������������������������������"�� ����������������������������

�-�����+/2��"�� ����� ��� �����.����"�� �.��� ���"��� ������������ )0 . 5�<*� !��

������ ������"��� ���� ������������������������������������ ������������������

��� ��������� �����"���������������� ����� ��������������

����� �-9�:������������ ���������������������������������������������!����������1���� ���

������% ����������>�$)���*0)$�5���B(=�==75����(6�87��*���>)�;�*0"��������������

���������������������� )=�0����*"���������� �����������"��"������� ��2=°��!������������� )��5 �-���* "�� ������� "��� ������� �� ��� � ��� �� ��������� �� =�6 1

�����"�����������������!1�4)��5�-���*N������������"�����"��������������.����

�� ��������� ��� ������� ���� �� �� ��� ��� �� � ������� ����� ���� ��� �������� "��

�������� � ��������� �-����� �������� �� +/2�� )2 ��* "�� ����� ��� ��� ��.���� "��

�.��� ���"��� ������������ )0 . 5�<*� !�� ������ ������ "��� ���� ��� ��� �����������

����� ���� �� �������� �������� ��� ���� ��.���� ���� "�� ���� �������� �� �����

��������������

����� � �9� :������� ����� ����� ���� ���� ��������������� ��� ����� �������� ��������� !���� �����

������ ���

�������� ������3

������% ����������>�'>�>>%�'�>��� )5���B(=�=�5����(���9��*���������������)=�0

����* "��� ��������� �� ��< �� ��� ������� ��� ��� ��������"�� ������� �� ��� ���� ����

������������!�� ��������������������������)��5�-���*"���������"���!/#����� ����

Page 123: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

114

�� �����������=�61N������������"�����"�������"���������� �������"������������

������������������������������"�� �������������������-���������������+/2��)2

��*"���������������.����"���.��� ���"��������)0.5�<*�!�������� ������"���

������� ��� ����� "��� ��������� +�$%�2� ����������� �� ��� ������� ����� ���� ��

������������������� ��������� �����"������������ ����� ��������������

+���3 !������������� )��5 �-���*"���������"��� ������� �� ��� �� �� ����������� =�61

���!1�4)��5�-���*"��������!�������������������"�����"�������"�������"������

=�5�< ��������� ������.����"�������2=J��

�������� ������;3

������% ����������>�$)���*0)$�5���B(=�==75����(6�87��*���Y>���)�=���B(=�=0

����( �2�0 ��* "��� ��������� �� �������( ��� ��������� )=�0 ����* "�� ����� ��� ���

�������� ��������� ��� ���� ���� ������������ !�� ������������ ������� ������� )��5 �-���*

"���������"���!/#����� �� �� �����������=�61N������������"�����"�������"���

��� ���� ���� ���" ���� �� ��� ��� �� � ������� ����� ���� ��� �������� "�� �������� �

����������-�������������+/2��"���������������.����"���.��� ���"��������)0.5

�<*�!�������� ������"��� ���������������"������������+�$%�2�����������������

���������������� ��������������������� ��������� �����"���������������� �����

��������������

�������������������������������������9�

"�� �4#�����������������������4� �������+���������������4� &������+���������������� �� � #�

=�����������������������������

������% ������������� �����������������������)��8����*"����������������!/#)=�9

�<* ��� ��� ��������"�� ����� ��"� �� '78 J��;�<� )$ �-���*"�� ����� ���"�� ��� ���

��������"���������������!��������������"������"������� �����������������

-��'�����������##�

#���� )9�= ����( 6�$�6 ��( 652�5 m�* "�� ��������� �� !/# )2�5 �<* ��� ��� �������� "��

�������"���'2=J���;�<�)8�5����*"����������"���!��������������"������"����

��� � ���� �����������( ������� ��� 0 � ��� ������� "��� 2�2 �< �� !/# �� ��� � � �����

�� �����������=�61�

����������+������+���������������#&�

������% ����������)�����.������.�*���,���)��=����(�08��*"����������������!/#

)0�<*��������������"�� �������"���'78J��;�<�)��-���*"����������"��������

��������"���������������!��������������"������"������� �����������������

����������+�������������������

������% �����������'�����'$'�����.������������)��8����(2$7��*"����������������

!/#)=�9�<*������"�������)���"����38�� �*��������������;�<�)��61����.���(��=5

�-����* �� '�= J�� !�� �������� "�� ���� ������� ��� 0= ��� ��� ����"�� �� ��� � ����

������������!����������"���������"�������� ������������ �� ����� �� �����������

=�61�

Page 124: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

115

��������� �������������� ��������

&������+�1�������� @��B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "�� L���� �����

�������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������B��� �==3�*( �82B

��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�6�A7�29)�(2/*(7�27A7�09)�($/*(7�0$

)�( 1 \ 7�2 /,( �/*( 6�99 )�( 1 \ 8�5 /,( $/*( 0�86 )�( 0/*��0�+1: )�==1/,(

�4��0*^�59��( �2=�8( �00�8(�$8�7(�$8��( �$6�7( �$6�6( ��2�$(55�0�!������� ������"���

������ ������������ ����������������������������05!����� �������������"���5�5����

)��=$9�*���������������������� �������B��>�$���0���0���B��>;�0�����������

����� ���90B������

�4�����������<4J�1�������M�&������� @�1B9�%�������,��� ������ ������� �

"� �8=B ������ L���� ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �'

������� ��$�$=3�*��/+1: )2==1/,(�4��0* ^7�6$A7�57 )�($/*(7�57A

7�5�)�($/*(7�20)�(1\7�7/,($/*(7�0=)�(1\7�2/,(�/*(6�82)�(1\8�8/,(

$/*(0�=$)�(6/*��0�+1:)�=�1/,(�4��0*^�29�9(�2��$(�$9�0(�$8�7(�$7�7(�$6�0(�$6�=(

��$�8(2=�6�!������� ������"��������� ������������ ����������������������������06

&��������4J�1�������� @��B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "� �85B ������

L���� ������������������ ����� ������������� )%��$(�'�������*��/+1:

)2==1/,(�4��0*^7�59A7�00)�(9/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2=�=(�09�7(

�00�2( �$8�9( �$8�9( �$8�2( �$7�6( �$7�=� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� ��

������������������������07

��@&������+�������B���������� @� B9 %�������,�� � ������ �� ����� � -���

L���� ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:������� ���

�==3$*(�88B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�52)�(1\8�9/,($/*(7�$0A

7��7)�($/*(7�=5)��(1\5��(0�6/,(�/*(6�9$)�(1\8�9/,($/*(0�82)�(0/*��0�+1:)�==

1/,(�4��0*^�59��(�22�$�$8�=(�$7�0(�$7�$(�$0�8(�$$��(��2�$(55�02�!������� ������

"��������� ������������ ����������������������������08

�4N4N�=���������������� @��B9 %�������,�� � ������ ������� � "� ��� ���������

�����5����� �����!�������������������������� ����� �������������)%��$(

�:�������*( �8�B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^

�/+1:)2==1/,(�4��0*^

7�02A7�$8)�($/*(7�$=)��(1\7�0(��0/,(�/*(7��2)��(1\8��(��0/,($/*(��97)�(0/*(��8$

)�(0/*(��6=)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�25�2(�0=�=(�$8�2(�$8�=(�$7�$(�$5�7($$��(

$=�8($=�5�!������� ������"��������� ������������ ����������������������������09

�������������������� @��B9 %�������,�� � ������ �� ����� � "�� L���� �����

�������� ����� ����� ������������� )%��$( �:������� ��� �==3�*( �80B

��������/+1:)2==1/,(�4��0*^8�=7)�(�/*(7�95A7�85)�(0/*(7�8�A7�7$

)�(0/*(7�56A7�27)�(2/*(7�2�)��(1\7�5(��8/,(�/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2���(

�08�6(�00�7(�0$�6(�$8�9(�$8�2(�$8�$(�$7�6(�$7�2(�$7�2(�$6�0(�$5�9(�$5�8(�$5�6�!��

����� ������"��������� ������������ ����������������������������2=

Page 125: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

116

,��������H��� ���� @��B9�%�������,��� ������ ������� �" �����0 �-�����

>�<���95B ����N89B������L���������������������� ����� �������������

)%��$(�'������� ��� 93�*��/+1:)2==1/,(�4��0*^8��8)�(�/*(7�87)�(

�/*(7�69A7�6$)�($/*(7�5=A7�09)�(2/*(7�0�)�(1\7�2/,(�/*(7�$7A7�$$

)�(�/*(6�65A6�57 )�(�/*��0�+1: )�=�1/,(�4��0*^�2$�5(�05�0(�00�2(�$8�6(�$8�2(

�$7�2(�$6�0(�$2�8(�$��9(��9�$(����$(�=0�=�!������� ������"��������� ������������ ��

��������������������������2�

��@#�=��������������������B���������� @��B9�%�������,��� ������ ������� �

-�� !���������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������*(

�8�B��������/+1: )2==1/,(�4��0* ^7�86 )�( �/*( 7�78 )�( 1 \7�5/,( �/*(

7�57A7�26)�($/*(7�08)��(1\0�6(���/,(�/*(7�05)��(1\5��(���/,(�/*(7�=0)��(1\5��(

0�6/,(�/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2$�6(�05�$(�0��0)-(1\0$�0/,*(�$9�2(�$9�=(�$8�$(

�$5�8(�$2��(�$2�=)-(1\0�8/,*(�$$�5)-(1\0�9/,*��9#+1:)0761/,(�4��0*^'6$�60�!��

����� ������"��������� ������������ ����������������������������2$

�@�B���@������������B���������� @��B3%�������,��� ������������� �-� �99B)F�

�����*�� %����� ����� � �������� ����� ���� ��� �� � ������� ���������� �� ����

������� ��������� ���������������������������������������/+1:)0==1/,(�4��0*^

7�06A7�$7)�(0/*(6�60)�-(1\���2(��7/,(�/*(5�76)�-(1\���2(7�0/,(�/*($�=0)��(1\

7�0(��7/,(0/*�

��4#���������1�������� @��B9 %�������,�� � ������ �� ����� � "�� L���� �����

�������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������*( �82B ������ )8B ��

�������� ���������� ������� �� ��� ����� ��� >�<� ���� ��� �� ���������

����������������� �*��/+1:)2==1/,(�4��0*^7�29A7�0$)�(5/*(7�$�A

7��=)�(0/*($�08)�(0/*($��9)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2$�6(�2$�0(�07�$(�02�=(

�$9�2( �$8�9( �$8�=( �$7�7( �$6�6( �$5�$( $=�7( �7�=� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ���

����� ����������������������������20

�&J������+���4.� ��������4J�1�������� @� B9�%�������,��� ������ ������� �

"��L���� ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$(�:������� ���

�==3�*(�9=B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�$$A7�=2)�(5/*(7�=0A6�95

)�( $/*( 0�88 )�( 0/*( $�=7 )�( 6/*��0� +1: )�==1/,( �4��0* ^ �58�$( �2��5(

�06�5( �00�0( �0=��( �$7�$( �$6�9( ��0�8( 55�$( $=�9� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ���

����� ���������������������������22

�@�C4.C���������1��������&��B ������������� @��B9 %�������,�� � ������ ��

����� � "�� � L���� ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:

������� ��� �==3�*(�75B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7��9A7�=9)�(

0/*(7�=2)�(1\8�6/,($/*(6�8$)�(1\8�7/,($/*(0�=$)�(6/*($��=)�(6/*��0�

+1:)�==1/,(�4��0*^�29��(�2$�=(�06�8(�$9�7(�$9��(�$7�$(�$6�6(��$�2(2=�6($��=�!��

����� ������"��������� ������������ ����������������������������25

�&J������+��#�@���������������B4J�1�������� @��B9� %�������,�� � ������ ��

����� �"��!������������-���������������� ����� �������������)%��$(�:

������� ��� �==3�*( �7�B ��������/+1: )2==1/,( �4��0* ^ 7�8� )�( �/*(

7�70)�(1\7�0/,(�/*(7�60A7�28)�(2/*(7�=�)�(1\8�7/,($/*(0�87)�(0/*��0�+1: )�==1/,( �4��0* ^ �59�6( �2��5( �0$�$( �0��$ )�(� 1 \ 0$�$/,* �$9�9( �$9��( �$8�$(

�$0�2)-(�1\0�8/,*(�$0�$)-(�1\0�8/,*(55�0��9#+1:)0761/,(�4��0*^'6$�6�!������� ��

����"��������� ������������ ����������������������������2=

Page 126: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

117

��@&������+�������B������������@��B9%�������,��� �������������� �"��

L���� ����� �������� ����� ����� ������������� )6B�� 2(2D'�������.�'

�(�D'��������( ���� ��� ���� ������� �� ��� ������� �������( "�� �������

����� ������ �����* )%��$(�:������� ��� �==3�*( �8=B ��������/+1: )2==

1/,(�4��0*^8�==)�(�/*(7�90A7�8$)�(0/*(7�70)��(1\8�6(��7/,(�/*(7�7=A7�65)�($/*(

7�56A7�20)�($/*(7�=9A6�90)�($/*(0�88)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�59�$(�08��(

�00�7(�00�6(�0$�0(�$8�2(�$8�0(�$8�=(�$7�6(�$6�$(�$5�6(�$5�2(�$5�=(��2�0(��2��5(55�2�

!������� ������"��������� ������������ ����������������������������26

��@&������+�������B������ @��B9� %�������,�� � ������ �� ����� � "�� L����

����� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:������� ��� �==3$*(

�82B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�6�)�(1\8�9/,($/*(7�22)��(1\��7(

=�6/,(�/*(6�90)�(1\9�=/,($/*(6�5$)��(1\0�0(=�6/,(�/*(6�25)��(1\0�0(��8/,(�/*(

0�82)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�59�=(�52�=(�2��2(�$5�$(�$2�=(��2��(����5(�=0�0(

55�0�!������� ������"��������� ������������ ����������������������������27

��@&�������������B������ @��B9�%�������,��� ������ ������� �"� �88B������

I����"������������������ ����� �������������)%��$(�'�������*��/+1:

)0==1/,(�4��0*^7�6=)�(1\8�6/,($/*(7�27)�(1\��0/,(�/*(7�05)�(1\8�6

/,($/*(6�62)�(1\0�0/,(�/*(6�28)��(1\0�0(��8/,(�/*��0�+1:)751/,(�4��0*^�50�$(

�2$�5(�00�$(�$9�6(�$9��(�$5�$(��$�=(�=5�6�!������� ������"��������� ������������ ��

��������������������������28

&C������+����@�����+������+�B�4C�1�������� @�2B9� %�������,�� � ������

������� �"��!�������������������������� ����� �������������)%��$(

�:������� ��� �==3�*(�86B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�50)�(1\

8�$/,$/*(7�06)��(1\7�2(��5/,(�/*(7�0�)��(1\7��(��5/,(�/*(7�$5)��(

1\8�$(��=/,(�/*(7��$)��(1\7�2(��$/,(�/*(7�=�)�(1\8�7/,($/*(5��7)�($/*(0�9=)�(

0/*(0�25)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�58�7(�52�$(�0��5(�0��=(�0=�8(�0=�6(�$8�$(

�$$�0( ��5�8( ��0�5( 95��( 56��( 55�0� /:1% )�%�Z(�B9*3 �� ������ ��� ��5/�6�0+� �1Z+�Z�3

$67�=99$N�����3$67�=990�

��@��@�����+������+�B������B������������ @��B9� %�������,�� � ������ ���

����� � "�� !���������� ��� ��� ��� �������� ����� ����� �������������

)%��$(�:������� ��� �==3�*(�8$B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�95

)�(�/*(7�85)�(1\7�6/,($/*(7�68)�(1\8�2/,(8/*(7�52A7�08)�(0/*(

7�0$)�(1\7�8/,(�/*(7�$2)�(1\7�2/,(�/*(7��$)�(1\7�$/,(�/*(5���)�($/*(0�07)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�52�0(�06�$(�00�0(�0$�2(�0��8(�0��$(�$8�7(�$8��(�$8�=(�$7�6(

�$7��( �$5�9( �$5�8( �$$�0( ��5�7( 95��( 56��� /:1% )>��Z( �B9*3 �� ������ ��� ��8/�7�$

�1Z/Z�3$65��$$0N�����3$65��$$0���

��40�����������%4%� ��������������� @��B9� %�������,�� � ������ ��

����� �-��!�������������������������� ����� �������������)%��$(

�:������� ����==3�*( �86B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�69

)�(1\7�9/,($/*(7�6$)��(1\7�9(��6/,($/*(7�58)�(�1\��$/,($/*(

7�09)��(1\0�6(���/,($/*(7�0=)��(1\5��(��=/,($/*(7��$)��(1\5��(0�6/,($/*($��=A

��95)�(2/*(��$6A=�97)�($=/*(=�8=)�(1\7�0/,(6/*(=�75A=�6�)�(2/*��0

�+1:)�==

1/,( �4��0* ^ �5��7( �25��( �2=��9( �00�$( �$8�=( �$2�9( �$2�5( �$$�9( �$=��2( �$=�=6( 55�0(

2=�2(0��8(0=�=($9�$($9��6($0�7($$�6(�2�=�!������� ������"��������� ������������ ����

������������������������29

Page 127: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

118

��������� �������������� ��.��.2�

�������������������@.�B9%�������,������������ ��������������������"��� �

-"�����' ����������������)=�0����(29��*���$$5m<��>�<�)��81��������

��������������*�������"���5==m<��!/#������������������"9:�� ���� ������

��� ��� ���� ������������ #��" ���� �� >�<� �������� \ =�5 �< �� L���� �����

�������� ����� ����� ������������� )%��$( �:������� ��� �==3�*( 56 ��( 9�B ������

�����������������-9:�� ���� �����������������������������$�<����������#��"������

>�<���������\��< ��L���������������������� ����� �������������(6=��(98B������

!�� ��� ���� ��������� "��� �= ���� )��60 �* �� ��������� �� ��� ������ � �� � ���B ��

>�$���0���2���B��>;�0������������� ��1��9$B������!������\0=�<�>�<�)8�0�<(

��81����������������������*�������"����6�6�<��!/#�#��"������>�<���������\0�< ��

�/+1:)2==1/,(�4��0*^7�90)�(1\8�9/,($/*(7�88)�(1\8�$/,(�/*(7�58A7�2�)�(9/*�

�0� +1: )�=�1/,( �4��0* ^ �2=�8( �2=�0( �00�8( �0��6( �0=��( �$8�$( �$7�6( �$7�$( �$6�9(

�$6�=$( �$6�=�( �$5�7( �$5�2� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� �����

�������������������5=

&�@=��������������B�4J�1�������� @.1B9� %�������,�� ���������� � �� ����������

��������"��� �-�"����' �����'2')���������������*���,���)=�0����(52��*

���$$5m<��>�<�)��81����������������������*�������"���5==m<��!/#�

���������� ������� "9 :�� ���� ������ ��� ��� ���� ������������ #��" ���� ��

>�<� �������� \ =�5 �< �� L���� ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:

������� ��$� �==3�*( 59 ��( 89B ������ ���������� ������� -9 :�� ���� ������ ��� ��� ����

�������������$�<����������#��"������>�<���������\��< ��L����������������������

����� �������������(60��(95B�������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�7$)�(2/*(7�66A7�59

)�($/*(7�52A7�26)�($/*(7�26A7�2$)�(1\7�0/,(�/*��0

�+1:)�=�1/,(�4��0*^�22�7(

�09�8(�$9�5)�(1\0$/,*(�$9�=(�$8�$(�$7�9)�(�1\�6=/,*(�$7�2(�$7�0(�$5�7$)-(�1\2/,*��9#+1: )0761/,(�4��0*^ '6��0$�!������� ������"��� ������ �� ����� ����� �� �� �����

�������������������5�

��@$��������������B���������� @.�B9� %�������,�� ����� ����� � � ����������

�������� " "��� $' ���������������� )=�0 ����( 29 ��*( 75= m< ��

�������������� )=�61* ��� � �-�������� �� !1�4�L���� ����� �������� �����

����� �������������)%��$(�:������� ��� �==3�*(5$��(8$B�������/+1:)2==1/,(

�4��0*^8�=9)�(�/*(7�9�A7�8$)�(0/*(7�79)��(1\8�6(��8/,(�/*(7�56A7�20)�(0/*(7�05

)��(1\5��(=�9/,(�/*(7��5)��(1\5��(0�6/,(�/*��0

�+1:)�=�1/,(�4��0*^�22�5(�00�7(

�0$�7(�0��8(�$8�6(�$8�$(�$8�=(�$7�7(�$6�6(�$6�=(�$5��(�$2�2(�$2�$(�$0�5�!������� ��

����"��������� ������������ ����������������������������5$

���@$�������������B���������� @. B3 %�������,�� ����� ����� � � ����������

��������""����' ����������������)=�0����(29��*(75=m<����������������

)=�61* ��� � �-�������� �� !1�4� ��������� ��� �������� ����� �����

�������������)%��$(�:������� ��� �==3�*(55��(87B�������/+1:)2==1/,(�4��0*^

8��9)��(1\7�9(2�9/,(�/*(7�89A7�76)�($/*(7�52)�(1\7�=/,(�/*(7�5�A7�2$)�(0/*(

7�09)��(1\5��(=�9/,(�/*(7�$5A7�$=)�(�/*(7��5)��(1\5��(0�5/,(�/*��0

�+1:)�=�

1/,(�4��0*^�2��8(�00�9(�0$�5(�0��9(�$8�2(�$8�0(�$8�$(�$7�2(�$7�0(�$6�2(�$6�=(�$5�8(

�$5�6(�$5�$�!������� ������"��������� ������������ ����������������������������50

%

Page 128: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

119

��@&�@=��������������B������B���������� @.�B9� %�������,�� ����� ����� � �

���������� �������� " "��� �' �����'2')���������������*���,��� )=�0 ����( 52

��*���75=m<����������������)=�61*�����-����������!1�4�L���������

������������� ����� �������������)%��$(�:������� ��� �==3�*(57��(

80B�������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�7�)�(1\8�=/,($/*(7�60)�(1\8�=/,($/*(7�08)��(

1 \ �$�9( 0�9/,( $/*( 7��6 A 7�=7 )�( �/*��0�+1: )�==1/,( �4��0* ^ �2$�6( �07�7( �$8�0(

�$6�$(�$5�9(�$5�9(�$5�8(�$2�2��9

#+1:)0761/,(�4��0*^'6$�80�!������� ������"���

������ ������������ ����������������������������52

��@�4#���������������B������������ @.�B9 %�������,�� ����� ����� � �

������������������-"���$' ����������������)=�0����(29��*���7$5m<

�� $(0'��������'������������� )=�61*� :�� ���� ������ ��� ��� ����

����������� �� $ �< �� �������� #��" ���� �� $(0'��������'�������������

��������\��< ��L���������������������� ����� �������������)%��$(�:������� ���

�==3�*(6$��(89B�������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�9=)�(0/*(7�79)�(�/*(7�5�)�(0/*(

7�$$)�(0/*($�2=)�(0/*($�$0)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2$�$(�2=�$(�07�0(�02�$(

�00�0(�0$�$(�$9�=(�$8��(�$8�=(�$7�9(�$7�7(�$7�2(�$7�0(�$6��(�$5�8(�$5�0($=�7(�7���

!������� ������"��������� ������������ ����������������������������55

�@�������+�������B������������ @.�B9%�������,�� ����� ����� � � ����������

�������� " "��� �' ���������������� )=�0 ����( 29 ��* ��� 7$5 m< �� $'

�����.�'�������������)=�61*�:�� ���� ����������������������������#��"

���� �� >�<� �������� \ =�5 �< �� L���� ����� �������� ����� �����

�������������)%��$(�:������� ��� �==3�*(59��(82B�������/+1:)2==1/,(�4��0*^

7�9$)�(1\9��/,($/*(7�65)�(1\8�2/,(�/*(7�6$A7�55)�(�/*(7�55A7�2=)�(2/*(7�05)��(

1\7�2(��7/,(�/*(7��6A7�=6)�($/*(0�70)�(0/*��0�+1:)�=�1/,(�4��0*^�57�0(�07�=(

�00�5(�0$�$(�0$�=(�$9�6(�$9�=(�$8�$(�$7�7(�$7�0(�$6�5(�$5�7(�$5�6(�$5�2(�$=�6(����=(

55�6�!������� ������"��������� ������������ ����������������������������56

�������+���@&�@���������������B������B������������ @.�B9� %�������,��

����� ����� � � ���������� �������� � " "��� �' �����'2'

)���������������*���,��� )=�0 ����( 52 ��* ��� 7$5 m< �� $'�����.�'�'

���������������)=�61*�:�� ���� ����������������������������#��"����

�� >�<� �������� \ =�5 �< �� L���� ����� �������� ����� �����

�������������)%��$(�:������� ��� �==3�*(7=��(77B�������/+1:)2==1/,(�4��0*^

7�92)�(1\9��/,(�/*(7�87)��(1\6�=(0�2/,(�/*(7�78)�(1\8�=/,($/*(7�50)�(1\7�9/,(

$/*(7�25)��(1\6�6(0�0/,(�/*(7�2$A7�05)�(0/*(0�87)�(0/*��0�+1:)�=�1/,( � �0*^

�50�7(�2=�5(�00�$(�0��5(�$9�8(�$9�$)-(1\0$�$/,*(�$8�97(�$8�=(�$6�7(�$5��)-(1\0�6

/,*(�$2�7�(�$0�7$(�$0�68(��0�28(56�6=��9#+1: )0761/,(�4��0*^ '6$�0$�!������� ��

����"��������� ������������ ����������������������������57

�@��@�����+������+�B������B������������@.�B9�%�������,������������ ��

�������������������""����' ����������������)=�0����(29��*����5==m<

��$'1����.�'�������������)=�01*�:�� ���� ����������������������������

#��" ���� �� >�<� �������� \ =�5 �< �� L�.� ����� �������� ����� �����

�������������)%��$(�:������� ��� �==3$*(66��(80B�������/+1:)2==1/,(�4��0*^

7�9�)�(1\8�9/,($/*(7�68)�(1\8�2/,(�/*(7�57)�(1\7�6/,(�/*(7�50A7�09)�(2/*(7�08A

7�0=)�($/*(7��8)�(1\7�2/,(�/*(5�=�)-(1\6�8/,($/*(0�$2)�(0/*��0�+1:)�=�1/,(

�4��0* ^ �52�9( �07�=( �00�2( �0$�$( �0$�=( �0=�7( �$9�=( �$8��( �$7�7( �$7�0( �$6�5( �$5�7(

Page 129: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

120

�$5�6(�$5�0(�$$�=(��5�$(92�6(56�=�!������� ������"��������� ������������ ���������

�������������������58

��@$�������������B������ @.�B9�%�������,������������ ������������ �������� �"

"����' ����������������)=�0����(29��*���7$5m<��������������)=�61*�

>��� �����"��� �������� ����� ����� ������������� )%��$(�:������� ���

�==3�*(56��(96B�������/+1:)2==1/,(�4��0*^8�25)�(1\7�8/,(�/*(7�9$

)��(1\7�0(��8/,(�/*(7�88)�(1\8�0(�/*(7�77)�(1\7�=/,(�/*(7�66)�(1\���/,(�/*(7�6$

A7�28)�(0/*(6�76)�(1\0�$/,(�/*(6�65A6�7=)�(�/*��0�+1:)�=�1/,(�4��0*^�50�5(

�2$�2(�02�=(�0=�2(�$8�6(�$8�6(�$8�5(�$6�6(�$6�$(�$5�9(�$5�6(�$5�0(����2(�=9�$�!��

����� ������"��������� ������������ ����������������������������59

��@&�@=��������������B������B������@. B9�%�������,������������ ������������

�������� �""����' �����'2' )���������������*���,���)=�0����(52��*���

7$5 m< �� ������������ )=�61*� L���� ����� �������� ����� �����

������������� )%��$(�:������� ��� �==3�*( 29��( 77B �������/+1:

)2==1/,(�4��0*^7�75)�(1\9��/,($/*(7�60)�(1\8�0/,($/*(7�5$)�(1\��$/,(�/*(6�77

)�(1\0�2/,(�/*(6�5�)��(1\0�2(��8/,(�/*��0

�+1:)�=�1/,(�4��0*^�5$�5(�20��(�00�9(

�$8�9(�$5�7)-(1\0�8/,*(�$5�5(�$0�70(����9(�=6�9��9

#+1:)0761/,(�4��0*^'6$�5�!��

����� ������"��������� ������������ ����������������������������6=

&�-�����4J�1�������� @.�B9 %�������,�� ���������� � � ���������� �������� � "

���-�"����'�����'2' ��������,���)=�0����(5���*���$$5m<��>�<�)��8

1 �������� �� ������������* ������� "��� 5== m< �� !/#� ���������� ������� "9�

:�� ���� ������������05J��#��"������>�<���������\=�$�< ��L���������

�������� ����� ����� ������������� )%��$( �:������� ��� �==3�*( 52 ��( 86B ������

�����������������-9�:�� ���� ������������2=J�����<����������#��"������>�<���������\

=�$�< ��������������������������� ����� �������������(50��(82B�������/+1:)2==

1/,(�4��0*^7�68A7�6�)�($/*(7�59A7�50)�($/*(7�50A7�22)�($/*(7�20A7�02)�(�/*(

7�0=)�(1\7�5/,(�/*($�7=)��(1\�0�2(5�6/,($/*(��7=)�-(1\�5�2(7�6/,($/*(��5�A��09

)�($/*(��=�)�(1\7�0/,(0/*��0

�+1:)�=�1/,(�4��0*^�2��7(�2��$(�$8�9(�$8�7(�$7�0(

�$7�=$(�$6�97(�$6�8(05�0(00�7($$�5(�2�=�!������� ������"��������� ������������ ����

������������������������6�

�4&����������4J�1�������� @.�B9�%�������,������������ ���������������������

" ���-�"����' �����'$(2' �����������,��� )=�0����(2$��*���$$5m<��

>�<�)��81����������������������*�������"���5==m<��!/#������������������

"9:�� ���� ������������05J��#��"������>�<���������\=�$�< ��L���������

�������� ����� ����� ������������� )%��$( �:������� ��� �==3�*( 22 ��( 8=B ������

�����������������-9:�� ���� ������������2=J�����<����������#��"������>�<���������\

=�$�< ��������������������������� ����� �������������(25��(8$B�������/+1:)2==

1/,(�4��0*^7�6$)��(1\8�2(��0/,(�/*(7�29A7�0=)�(5/*(7��8A7�=6)�($/*($�09)�(0/*(

$�$7)�(0/*��0

�+1:)�=�1/,(�4��0*^�2��9(�09��(�06�9(�05��(�$9�7(�$9�0(�$8�7(�$8�=(

�$7�$5(�$6�6($���($=�2�!������� ������"��� ������ �� ����� ����� �� �����������������

���������6$

Page 130: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

121

#������+��4J�1��������@.�B9%�������,������������ ���������������������"

"����' �����'0'�����.����,���)=�0����(20��*���$$5m<��>�<�)��81

�������� �� ������������* �������"��� 5== m< �� !/#� :�� ���� ������ ��� ���

2=J��#��"������>�<���������\=�$�< ��������������������������� �����

�������������)%��$(�:������� ��� �==3�*(2$��(76B�������/+1:)2==1/,(�4��0*^

7�6$)��(1\8�2(��0/,($/*(7�26)�(1\8��/,($/*(7�2�A7�02)�($/*(7�$�)��(1\7�7(=�5/,(

�/*(7��8A7��$)�(�/*(6�9$)��(1\8�$($�5/,(�/*(0�88)�(0/*��0

�+1:)�=�1/,(�4��0*^

�59�9(�2$�8(�2���(�$9�7(�$8�7(�$7�2(�$7�$(��9�7(��$�9(��$�7(55�0=�!������� ������

"��������� ������������ ����������������������������60

�C4,C����������������������@.�B9�%�������,������������ ���������������������"�

"��� �' �����'2'�����.����,��� )=�0����( 50��* ��� 5== m< �� >�<� )��81

����������������������*�������"�����5�<��!/#�:�� ���� ������������2=J��

#��" ���� �� >�<� �������� \ =�$ �< �� ��������� ��� �������� ����� �����

�������������)%��$(�:������� ��� �==3�*(6$��(8=B�������/+1:)2==1/,(�4��0*^

7�5$A7�00)�(�=/*(7�$�)�($/*($�00)�(6/*��0�+1:)�=�1/,(�4��0*^�2��7(�2=�8(�0$�6(

�0��9( �$9�$( �$8��( �$6�8( �9�92� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� �����

�������������������62

�J������+���4&� ��������4J�1�������� @.�B9� %�������,�� ����� ����� � �

������������������""���$(2'�����������,���)=�0����(2$��*���7$5m<��

$'�����.�'�������������)=�61*�:�� ���� ������������05J��#��"������>�<�

�������� \ =�$ �< �� ��������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������

��� �==3�*(55��(86B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�08)��(1\8�$(��8/,(�/*(7�99

A7�$=)�(6/*(0�8�)�(0/*($�2�)�(0/*($��6)�(0/*�����0�+1:)�==1/,(�4��0*^�56�7(

�06�9(�06�6(�05�7(�0��$(�0=�8(�0=�5(�0=�=(�$8�2(�$6�0(�$=�2(��=�6(55�2($��$(�9�9����

��'1%� ,)B*$�$)�==*��

��@<4J�-�������M�&���B������ @.2B9%�������,������� ������� �������"���%

)=�0����(57��*���7$5m<��������������)=�61*�L����������������������

����� �������������)%��$(�:�������*(59��(9=B�������/+1:)2==1/,(

�4��0*^7�78)�(M\8�2/,($/*(7�69A7�6$)�(2/*(7�5$)�(M\��7/,(�/*(7�28

)�(M\7�6/,($/*(7�08)�(M\7�0/,(�/*(6�7$)�(M\0�0/,(�/*(6�5$)��(M\0�0(��7(/,�/*

�����0�+1:)�=�1/,(�4��0*^�50�8(�2$�$(�2=�6(�2=�=(�$9�9(�$8�8(�$7�2(�$6�9(�$2�$(

����8(�=5�$����/:1%)�%�Z(�B9*3 �� ������6/�0��1Z/�Z3$$��=96�N�����3$$��=95��

Page 131: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

122

.�8����������

�* ����3 """������� �� ����� ����== �����

$* 1�����(M�N4����,(M�:�������7�����6( ($�77��

0* ;��������( F�N >�� � 1�������( � M�N G�����( >� �N F������( 1� M�N F�����( M�N ;�������( 1�

*������������!���?����66,(44(5082��

2* ��� ���(��<�N�������(%��<����<�����& ����6(65(�0$6��

5* /�����(M�N%V������(1�NF�,,�(��N% ���,(��N<������(1�������7�����66�( /0(�059��

6* #�����(:�1�����'�������*����������5.�( 0 (06����

7* H������(#�N;���� ��(M�������+����%6(64($�72�

8* �*#����(>���&��������%0&( (9N�*#����(>���������7����%.&(54(6�0�

9* �*;���������(��>�N���������(�K������������7�����66&(04@($007N�*G��,(G�N% ���,(H�N

F��,��(4�&�������66#( $2$8N * <��( %� K�N !�����(�L�*������ ������ !��� ?����66#(40(

52==�

�=* �*������(:�M�>�N1����(M�>�1��������& ���������������%0�(�22�N�*!����(G�N%�������(

G�NG�����(1�1��*���������& ��%0�(24(2072�

��* M���(:�N>�����(!�N%�����(1�%�������7�����6( (�2�7�

�$* �* 1������( +� ��8���� �����9��� ����:�������� 7�� ����� ;��� � )����3 � �� 1��&���( #�

4������ �*(L����'K�/(L�������(�66&(���76'8$N�*<��([�N<��(I�N<��(M�N<�(F�NL�(I�N<��(

�� 1��*���������& ���66%( 6 (�=$=�N *@���(1�N4�(I�N%���(<�N[�(��N@����(Y� 1�������

�������66(3.($556N�*>������(4�K�������7�����6( (�5$9�

�0* 1�����(L�4�N#���(�/�N[����� ��(M�!�N%�������(��4������<� ����7����,�����660( (059�

�2* :������ 3 �* I�������(1�N1�������( ��N1��������( %� 1�� ��������� ������ %0,( 2 ( �09�

F���3 �* +������( ��N G���( � ��N �������( +�� 1�� ����� ������ %00(� 40( �8$�N * G���( � ��N

�������(+�N+������(��1��������& ���������������%00(�680�=��3�*,�����(4�N4��(%�%�N

������( ��NL�����( 4� :�1� 1�� ��������� ������%0.( 3( �55N �* G�����(1�N %���,�( I�N

1�����(!��������'���%00(�2$0N�*1�������(4�N%�����(M�G�1��*���������& ��%0%( / (299$�

;������3 �*1��������( %�N I�������(1�N I�������"�( G�N1���( +�N G����( G�� 1�� ����� ������

%0%(�44($2=8�-����3�*1������(+�N%�,���(�1��������& ���������������%0%(�866�

�5* �*%�,���(�*������������!���?����6(./(67$$N�*+������(��*������������!���?����6(

./(6708�

�6* M��������%�� ����(������NG�� ����(1���N���� ��(!�M�N%��� ���(K�*������������!���?���

�6�(. (5=6$�

�7* �*#�(F���* ��������7�����665(4 (�555N�*1�����(+�N+����(%�>�* ��������7�����665(4 (

�22=N *@���(�N����������(�N;�����(1�*������������!���?����666(62(2�50N�*G������(

+�N %�����( [�N %�������( M� >�N /���"��( M� #� 1�� ����� ������ �66�( 53( 5550N �* 1�����( :�N

;� �"���(%�<�* ��������7�����665(4 (�26��

�8* +��� �� �����;��� ��0����������)���34�/���*(L����'K�/(L�������(�6�

�9* �*4� �(:�N%���( M� M�N:�� ������(#�N%������(L�N%���������(��/������<� ����7����,���

�6�( 5(�697N�*4���(>� M�������& ��7�����6�(4 (�25$N *%������(:��-�����������

�660(2(�$70�

$=* +����;���(:�;�NK����(:�%�������& ��7�����6�(4 (�559�

$�* �*%����-����(M��N1����(G�N:���(�N:����(M�����������'���%%,(65($2=�N�*%�����(

F�N#W������(�����������%%,(. (���65N *<����.(�M�M�N<����'M����(F���������& ��

7�����6&(46(2�$�

Page 132: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� <��������� ����9��� ���: ������������������������������

123

$$* %����(�;�(���N/���(�!�N1������,'%������(4�NG��(L�N!���(:��1��*���������& ���6�(. (

2500��*1������,'%������(4�N/���(�!�N+������1�/�%����(�;�( ���N ������'����6#( .(

$252� *+������1�/�%����(�;�(���N������'����6&( 5($=7=N�*������� ������.�������

��� ��� �� ���� �� �������� ������ �� ��� >�' �����,�� ����' ������� "��� �������������

�����������3%��(��N!��&�(/�N%����(!�N!����(G�+�����������& ��1�����66.(32(29$�

$0* �*+�����(�NG������(�N1���"���(I�N/������(�NI������( M�*������������ !���?����66(

42(7520N�*

$2* %��� ���(K�������7���%%6(2/(879�

$5* �* � ���( �� M�N %��� ���( K� �� 8���� �����9��� ����:�������� 7�� ����� ;�� � )��� � ��

1��&���( #� 4������ �*(L����'K�/(L�������( �66&( �� 76�'8�0N �* ;����( M�N ������( M� <�N

:�������(!�N%����(%�>�N%��� ���(K�<�������8�����7�����6#(4($02�

$6* �*F���������(1�N #�P��Q�'1������(1�N #������( ;� <������� ������6#(.( 667N �* K���( ��N

F���������(1�N/��������(K�N#�P��Q�'1������(1�N#������(;�<�������& ����6&(.(�06��

$7* �*L���(G�<������������8������66.( @($0��N�*<��(<�������*����)�� ��8������665( @(

$8$2�

$8* �*F������(K�K�N����(/�������7���%%&(24(�=27��*F������(K�K�N����(/�!��* ��������

G�� ����+�������������� �&�������N1����(%�(���N%�������3;�����(�999�$=0�

$9* G���(%�N#�.(M�1�N/� ��(#��N;� �"���(%�<�*����&�����������66(646(789�

0=* �����(1�F�Nn������,(%�N%����(1�N/��(G�/�N <����� M�*������������� !���?���66%(4@(

$080�

0�* �*1�����(%�N;����(1�NL����@�I������'����66�(4($�57N�*<��(!�'��N/��(��'%�N/���'<�N

�����I�'#�N/����(L�'M�����������'���66%N./3�8$�

0$* M����(:�F�NF�����(/�������7����%,&(.4(805�

00* :� ,��(M�NF������"���(�NG��&�"���(M�L�NF��,�����(>�NM�� ,��(M�����������'��%%6(6 (

0797�

02* K�(��!�N1�� ����(!��N;���(M�L�1��*���������& ��6( 66(�2=8$�

05* I�������(+�N1������(/�N+�������(��N1��*���������& ��66,(� 03(�7978�

06* 1 ������(%�N/�������(��N1�����(#�N%����(%�>�N>����,(�*����&������������66,(�643($8$�

07* !�����(1�NG���(I�N��(I�N�������(+�N1��*���������& ��665(� 6/(�598$�

08* %������(/�������������������'����6(.0(2098�

09* L����(M�N��������(��1�*������������!���?����66&(46(2=99�

2=* 4�����(%�4�N4�����(>�F�N%����� �(4�<�N1�������(F��1��*���������& ���665( 6/(9$57�

2�* 1����������(F�N/�������,(��1�N% ����(1��N1��,���(�NG�� ���(>�1��������������665(

36(82$$�

2$* I����&�(�N%����(!�N1����(1�N+�����(1�������������66&(5/(6757�

20* K����(%�N����(M�N<������(1�N/�����(1�N>���������(M�?����1��!������������665(097�

22* :�,���!�1��������1��������������66%(�34(�08��

25* 4�������(;�N!������(�+��������������665(�668�

26* %���(/�N>��(%�N<���(M�N<��(:�1��*���������& ���66#(� 0.(�576$�

27* 4������(%���N;����(M�4������'����66.(�@(790�

28* G�����,��(�:�N<�(M�NF������(1�#�1�������������%%#(.@(0=08�

29* <��<������*����)�� ��8������665(� @($8$2�

5=* G������(+�N%�����([�N%�������(M�>�N/���"��(M�#�1�������������66�(53(5550�

5�* F���(+�:�N:����(��;�N����"��(+�N%�����(4�N%���(�G�N4��(;�>�*����&�����������6�(

6.4($9���

Page 133: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������.�

124

5$* ;�������(M�<�N#�� �(��1��*����&���������66(6.0(�=75�

50* �����,(F�N1����.(�NF����(��N>��,��(1�*����&���������6#(6..(79=�

52* %��(%�N@����(I�N-������������665( /(868�

55* I�������(#�NG���(I�N%�������(/�N1�����(%�NI����� ��(1��1��������������66#(5@(675$�

56* %���(��N1�(I�N����([�N1�(��NM����(L�N�����(1�;�����������66,(5 (7208�

57* <�(/�NL�(I�NI��(L�1�����������������66.(52 (5688�

58* L�"�,�����(>�N/���� ��(M�����������'���66.(43(89$��

59* 1�������(F��N;�������(#������'���664 0(2=$$�

6=* 4������(%���N;����(M�4�������'���66.4@(790�

6�* <�����(�#�N% �"��,(<�N#�(F���1��*���������& ��66�( 04(6020�

6$* @��(4�NF�����(�%�N�������(F�N4�����(M�N1�������(�<������'���66640($88��

60* 1���(!�N%�����(I�N%�������(1�N#�&���(!�1��������������66,(3/($�9��

62* G�'+�,���(�N>�����(#�1�����������������6�(3 3(�26�

Page 134: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

��������.�

/�����������������:���������/�����

���� ����>���������>�'������,�������'

��������3%����������!��'���!����'��'

%����������;���������������������������

����������������������������������������� ���: ������������� ����������������������������

���� ����������������������������������� ��� �����������:��������������������

�������� ���� ������������ �� ����� ����������� �������� ��� ��� ��������� �� ���� �����

���������:�������������������������������������������������� ������������������

��������

Part of this chapter has been published:

Giannerini, M.; Hornillos, V.; Vila, C.; Fañanás-Mastral, M.; Feringa, B. L. Angew. Chem. Int.

Ed. 2013, 52, 13329.

Page 135: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������5�

126

����� �������

��H�� ��� �1������9����������������������������

����������������>� �����,�� ����' �������( �������$'��

$�����������������������

���������"�� �������������������������������%���������������������������������(���

>� �����,������������������� ��������� �������������������������-����������� ���

������������������������ ����� ������������������ ����$����������������������������

"�� �� �������� � ������ ������� �� ��� ������ �� ��� >�' �����,�� ����' �������

�����������( ��� �������� �� �"� �������� ���'��'����������� ���� ����� �������� �

���������� ����� ��� �� ��� ���� ����� �� ����� ���� ���� ���� �� ��� ���� �� ��� �.�������

�������������������������������������0

��������������' ������������������������ ���������

4������ ��� ����� ������ �� ��� ������ ���� �� �������� ��' ��� ���' ����������� ������� ���

����' �������( ��������� �����������-������������� ������������������ �����������

���� ���� ���������������������������� �������������� ������������������)�������*�2

'�������������' ������������������������ ��������

#�� ���� �� ��� ����� ��������� �������� ��������������2� �� � ��� ������ ���� ��

�������� ������� ��� ������������ ��� ������5��( �� ��� ����� �������

2�(������� ��� �����

������������������������� ������� ��������!����������������������������"�������

�������� �� ��� �"� ���� ����� )"��� :�o :

$ ��� :

0o :

2* �� �� ���( ������ ���� �� �"� ������ �

�������"���>���1 ��������)#�����$*�!�������������'��������������������������

��� ��� ��������������( �� ���� �� ����� ����� )�� ���'������� ���� ����* ����"��� ��� ����

��������������"����������������������������� ������� ��������'�������

Page 136: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� >����������������������������������������� ���������������<�: ����9��� ���: �������

127

'����������������������������� ���������������������� ����������� ����������� ��������������

����������2(6�

!�������������>��������� ����' ���������� �������������������������������������������

���������(�.�� �����"��� ��������������� ������ ��������������������������������

�� �.������� �� ������������ �� ������ ��� ����������� �� ���������� ���� >�' �����,��

����' ������������ ��������������������������� �������������7��"������������������

���� ����' ������������ ������������������������� �����"����������"��� ��������

���� ����������������������,������������������� ������������� ����������

��� H�� ��� �1������9�� ��������� �����������������(����������!�� ������������������������������

!��������������� �� ������������� ���� �������� ��� ���>� �����,�� ����' ������������

���"������� ������������������ ������0(8

������ ����' ������������������������"��

��������� �� ������ ��� ������ ������( ��� ;� �"��� ��������� �� $==$ ��� ����� �������

����� ����������������������'��������'���������������������������������������'�������'

��������� ������� ��� ����������� �������� )%�,��� �������*�9 !��� �������������� "��

���� ����,�� �� ��� ��� �� �������� ����������� )��='�0=b�* ��� ��������� ��� ���� ����

)% ���� $*� ���� ���� ���������� "��� ���� �� ������ ���� �������� �.������ ���� ����

��������������"�������������� ����������=L�������������������� ���� ����,�����

������������� ������������������ �(������ ���� ����������������������������������

���� ����������� ��� ��� ���� ��� ���� ���� ��������= ���� ��" �.����� ��� ��������� ��

"�� � %�,��� ������� �� ��������� �� ���� �����������3 ������ ������� ������� "���

���������� ���� ������������� �����!���������������������� ��$==9��������%�,���'

1������ ����' ������� ����� �� ��� ��� �� >�>>%�'�>��� ������� ��� ��� ��������� �� �����'

��������������������������������������"��65J�����$2����!"�����������������

��������+/� ������'>� �����.4����(+������� �"������ ��������������������������

���� ����' ������� �� ���� �������������$ !��� ��� �"������ �� ����� ��� ����� �

���������� ���������� ���� ������� "��� ������������ � ��� ��� ������ �� ����

∆G‡332K = 109 kJ mol-1 ∆G‡

383K = 125 kJ mol-1

∆G‡358K = 108 kJ mol-1 ∆G‡

493K = 158 kJ mol-1

Page 137: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������5�

128

�����������( ��� ���� ����������� "�� ������� �� ��� ��������� �� ���'��'�����������

��������7�

����������%�,��� ����' �����������������������������������������

!�������F����������,�� �������� �������������������������������� ������������0 ��

$==8L��� ��� ����� ��� ��������� �� ���'�� ����������� ������� "��� F������� �������� ��

��������������������� ��� ���� ������$2��2������� �� ���� ��� �������� ��"�����

�����������������������������������������������L�������� �����������,�� ��������

������� ��� �������� ��� ���� ���� ����� ��� ������� ������ �� ����� ���� ��������� ����'

������� �� 7= J� ���� �5 � ��������� �� ��� ����� �� ;� �"�����5 ����� ��� �'"������

�.������ ��� ��� �� >�>>%� ������� �� ��� +������ ����' ������� �� �������� ������ !����

�������"�������������� ���������������������������������$0��7=J������� ����

����������������9��$2�����)% ����0*��6

��

�4

��

��

��

��

:���

��

�4

��)�8��

*3 #�( �� ��

7���9��' !**"

:��� !*�*

������

��,�

�8��0

��)����%E)E� ��

���� �# *3 #�( 2)�4 �

�������#� +������ ����' ����������������������������������������

!������������������������������������������� �����������������������������������

�� � �� �� ��� ������������� ������ �� ��� ��� �� ������� �������� ��� "����� �����

��� ���������("������������������������������������������������

Page 138: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� >����������������������������������������� ���������������<�: ����9��� ���: �������

129

��:����

���� ��� ������ ��� ����� >�' �����,�� ����' ������� ��� ����� "��� ������������ �� ����

�����������(�7"����������� ���� ��� ����' ������������������������ ���� �����������

����� ��� �� ����� ��� ���� ��� � �� ���� ������������ !"� ���� ������� �������� �� ��

��������� ���� ������ �3 �* �� ����������� �� ��� ������� ���� �� ���� ������( �� ��� ����� ��

����' ������� �� �������� ������� ����� �� � ������ �� � �� ����� ��� �� "�� � ��� �������

��� �����������������������������!��������� ������������������������������������

�������� �� ��� ������� "����7 ��������� ���� � ���� ���������������� �� ��� �������������

�������� ��������������������������������������������� ��������� ���������

"������������� ����������$*!���������������������������������������� ������������

�"� ��:�������������� "��� ����� � �� ��� ��������� ��������� !��� ����"� �� �� ���� ����

��������� �� ��� ��'���������� �� ���-���(�8 ������� ���� ���� ���� ��� �����������"���

"����� �������������� ���������!�������� �����' ���������������������������

���������� ������ ��� ��� ������������������� �������� �������������� ������ ������� ��

�������!��������������&� �"���� �������������������������������"��� �������

������������������������������������������� ������������������� ����������

#�8��������� � ����������

#��7�������������������������������������������

��������� "� ������� ��� ���������� �������� ����������7�

��� ��� ������� �� �������� $(6'

�������.�'������������� � "��� �'���������������� ��� !�� ��� �� ��� �� ���� ���������

�����. ���� >�$)���*0 ��� >);�*0

�9 ��� ���" �������� �� � ��� �� � ���� ���� ��� ���� ��

"�� � ����� ���� ����� �� ������� ���� ������� ������� �. ����� ���� �������������

����� �&�������� ����������� �,�"��������������)!�����(������*�H������������(

������������������ ���������� ������������������� ������� ���������)86B*������������

���������� �����������;� �"���D���������������'�����������������$="�������� �������

!�������%>���������������"������ ������"������������� ���������"�������� ���)!����

�(�����$*�Y>����������"����������������� ������������������������������� ������

��� ��� ������ )!���� �( ����� 0*� L� ���� �.������ >�'+/� �������� ��� ���� �'� ����

�����������'/����� � �� ������)+/�* ������������������������� ���� ������� �� ����'

�������������������� ��� ����� �����������������σ'��������� ������������$�:� �����(

��������������� ������� ������������ ����>�'>�>>%���� ���������������������������

����� ����� ����������$$ !� ��� ������� ��� ��� �� >�'>�>>%�'�>���( "�� � �� ���"� ��� ���

���� ��� � �� ����' ������� �� �������� ���������� "��� ����� ������������� �(�=(�6

��������

������#�"������� ������������X99B���� ������ ����� ����' ������������'����������.�'

��������������������������������������������������������)!�����(�����2*�

Page 139: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������5�

130

=�1�����!��'��'���������������������������������� ����' �������3������,������

>������

� ���������� ���(�������

@AB1� #�3&�3,�

1�

� >�$)���*0$�5���B >);�*07�5���B 86 99 � '

$ >�$)���*0$�5���B %>����=���B 9= 80 7 �=

0 >�$)���*0$�5���B Y>����=���B ����� 95 � 2

2 >�'>�>>%�'�>���5���B ���� 99 ' '

�����������3���������������)=�0����*���>� �������)5���B*��$�<���������������������������������������)��5

�-���*)����.������������ ���������������������������������������������������*"����������������������������F����������

L���� ��� ��������� � �� >� Y>��� "�� ��������� "��� ��� ��� �� >�'>�>>%� �� ���

��������� �� ���'��'����������� �������( ��� �������� � �� ��� ������ �� ��� ������� "���

��������������������:��:�����������"���������� ����)!����$*�!�� ��������������

������ � �� Y>��� "�� ���� ��" )!���� $( ����� $* "���� >�'>�>>%�'�>��� ����� �������� ����

���������������� �������!�� ��� ����"�������"� ������� ��������������������������

��>�'>�>>%�'�>���)!����$(�����0*�

=�1������!����'��'���������������������������������� ����' �������3������,������

>������

� ����������

���(�������@AB1�

.�3&13,11�

� >�$)���*0$�5���B >);�*07�5

���B

5= 96 $ $

$ >�$)���*0$�5���B Y>����=���B $= '

0 >�'>�>>%�'�>���5���B ���� 99 ' '

�����������3��������������1)=�0����*���>� �������)5���B*��$�<���������������������������������������)��5

�-���*)����.������������ ���������������������������������������������������*"����������������������������F����������

Page 140: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� >����������������������������������������� ���������������<�: ����9��� ���: �������

131

#���������

#����=�����������1������� ���� ��� �1�������

���������������������>�'>�>>%�'�>���������������� ���� ������������� ����' ���������

������("������������ �������� ����' ����������"������������������������������

�����������������������������������'��������������������)!����0*���������������

������������� �������� ���� �� ������ "��� �. ������ ������ ��� ���� ���� ������ �� ����

����������� ��� ������ ����"����� � ��� ���� ������ ��� !������ ���� ������ )X98B ���

����' ������������ �*���� ��������������������������������������� ������������������

���� ��� ����� �� � �� ��� �. ��� �� ������������� �������� �� � ������� �� ��� ��� ����

������� 1���'�� )!���� 0( ������� $'6* ��� �������,�� ����������� �������� �������

�����.�)!����0(�������$���0*���������)!����0(�����2*������������"������� ������

������ "��� ��'��'����������� ������������� 1������� � ����� 1�1 ����� ���� �����

���� �� ��������� �� ��� �� �������� �� ��� ������������� ������� ����"��� ��� �� ����

����������������:�����������8����� ������������1�1����� ���������)!����0(�������

5���6*�!������������������� �������������� ����"������������'���� ����������(0'

�����.�'���'�����������,������� "�� ���� ������ ��������� ��� �����-������ ������

��������������� �������,������� �#����. �������������/���������������'��'����������

����������� �������� "��� ������ �� "��� ���� ������ )!���� 0( ������� �(7'�=* �� ����

����������� ���� "��� ��� �.������� ����� $(2(6'������������'�������������9�(�0�($0

�"��

����)!����0(������=*�

Page 141: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������5�

132

=�1���#��!��'��'���������������������������������� ����' �������3� ����

>�����41� "��;�� "�

�-�� ��� ���� =�����@�B� G���

��@AB�

� 29

$

� 8$

0

� 85

2

� 89

5

��5 96

6�

2 80

7

��5 9=

8

� 79

9

0 9$

�=�

��5 69

�����������3 � )=�0 ����* ��� >�'>�>>%�'�>���)=�=�5 ����* "��� ��������� �� $ �< �� �������� �������� �� �����������

�������)��5�-���*)����.������������ ���������������������������������������������������*"���������������

������� ������%��� ������ X95B �� ��� ���� ������ �����"��� ���� �����

�������� �������

�:�� ���� ��� �� 2= J��

��=B ��

���� ����������������������������

��

��

��

!�

��

��

��

!�

!�

��

��

��

��

��

��

��

��

������

��

���

��

�� �

� �

��

Page 142: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� >����������������������������������������� ���������������<�: ����9��� ���: �������

133

#�����=�������������1������� ���� ��� �1�������

�����������������������������'��'������������������(���������������������������

������������ ������ �� ���������������� ��� ��� ����������� ��� �����'��'�����������

����������� ���!�������.�'�����������"�� ������������� �� ���� �������������������

�����$'�����.�'�'����������������"�� � ������ ���������� �����������������������

"���$'������'�'�����'����������������"���9'����������� �����)!����2(�����������

$*��.���������������������� ����' ��������������"�����$(6'�������.�'���������������

!�������� �������"������.�����������"�������������������������������������:

���������� �� ���.������� �(0'�������.����,���� !��� ����������� ������� ������� ������� ��

����' ������� "��� ��'� ��'����������� ������������ "��� ����� ���� ������ ��������� ���

����������������� ��"������� ���������(������������������������������� ��������)0

�* )!���� 2( ������� 0'5*� !�� ��� ����� ��� ����� �� ���� ����������� "��� �. ������

���� ������( ��������( �� ���� ����� ���� ����( �� "�� �� ������ �� ��� � �������� ��������

�����������)2=J�* ������������ ����� ���������)!����2(�������2���5*�!���� �����

$(6'�������.�'������������� �� �� ���� �� �� ���� ���� ������� ������� �� � ����������

��������������������� �������� ������������������ � �������������������'������������

����������� ���������������������������������������������-������������� ��������

)���% ����2*(�=�

"������� ������������,�� ��������������� �� ���������51�������(

�������"����"(����������'����.������������������������� ������������������

��� ����� ������ ��� ��� ��������� �� �������� ������� �� ���� ������������ ��� �����

�����������������������������������������"�������������������������������� ���������

$'���������������"���$'������'�'�����'�������������)!����2(�����6*�

Page 143: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������5�

134

=�1���&��!����'��'���������������������������������� ����' �������3� ����

>�����41� "��;�� "�

�-�� ��� ���� =�����@�B� G���

��@AB�

��5 90

$

2 87

0

0 90

2���

0 80

5���

2 8=

6

��5 76

�����������3 � )=�0 ����* ��� >�'>�>>%�'�>���)=�=�5 ����* "��� ��������� �� $ �< �� �������� �������� �� �����������

�������)��5�-���*)����.������������ ���������������������������������������������������*"���������������

�������������%��� ������X95B����� �����

���������������

�:�� ���������2=J��

�������&� ���������������� ����'�� ����������� � ��������������� �������

!��� �������� ����' ����������������������� ������������������������������ ������

�� ������������� �������� ���� ����� �� � ��"����� ������� ��� � �� ���� ��� ��� ��������

����� ������ �� ���� ���� �"� ���� �������� ���� ������ +������ ���� �� ��� �� ��� ���� ��"

������������� ������������������������������������������������������������������

������������������������������������������������������������� �������������� ����

�������������������� ������������������ ���������������(�������������������"����

������������������������������������������������������� ��������������������������(

��� ����� ��������� ����� ���� �����"��� ��� ��� �� ��� ������ �������� ������� �� ���

���������"��� ��������������� �����-������ �� �� ��� ���������� ����( �������� ��� � ���

$�

$�

$�

!�

!�

� �

$'

!�

��

��

��

��

Page 144: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� >����������������������������������������� ���������������<�: ����9��� ���: �������

135

�������� ��� ������������� �������� "��� ��� ���� ��������� �����( ��������� ��� ,��

�����������( ��� �������� �� �� ��� ������ ����� ������� � �� ��� �� �������� �� ������ �����

��������������"����������������� � �������������� ������������������� � ���������

�� ��� ��� �������� ��� ������������� ����' ���������$ 1�������( �� ����� �� ���

������������� ��������( ������ ���� �������������� �������� �"���� � ��� ���� ,�� (

�������������������7

&��������������� �����������������(���

%������,���( ������������������ ���������������������'��'���������������������������

������ ������� ���������� ������� �� ��� ��� �� ������� ��������3 �* � ������� �� �������

�������� �� �� �������� ������ �������� ���� ��� ������������ ������� ��� �� ���� ��

�����-���� ����' �������"����������� ������������"����������� �������������� ������

$*!����'�������������� ���������"�������� ������������������������������� ����'

������� ���� ������ ������� ��������� 0* #�� ������ ������ ���� ��������� ��� ����

���������"����������������������(9��� ���'�1� ���������,���� �������������������

�������� "��� ��� ��������� �� ���� �����������( �������� ��� ����� ���� ���� ��� � �� ���

��������2* ���������������������� ������(���������������� ���������������� �������

��������������������������������(�������"����"(��������������� �������������������

����������������'�������������������5*!��������������������������������� ������

���� �� �"���� � ��� �� ����� �� ���� ��� ����� �������$2 "�� � �� ���� ��� � ��������

������������������������������������"�� ���������������������($'����������,������

������� ������������ ��� �� ������� ���� ����� "��� ��������� ������ �������� "���

����������� ������������������$2

���������� �� ���������������������������������������������������� �����>� �����,��

����' ������� "��� ������ ������������� � �� "��� ����������� �� � ������ �� 2= ����� ��

���������� ������� ���� ��� ���� �� ��������( �������� �� ��� ����� ���� ��������

���������� ����' �������������������������������������������("������������ ����� �

���"��� ��� ���� ���� ��� � �������� �� ������������� ��� ����� � ���� ��������� � ��

��� �� ������� ������#���.�����(���������������� ������������������� ����' �������

�����������������( ����' �������������� �����������������������0(0D'����������;�+�<2

����� �������������� �������������"�������������������� ���������������� ������"

�������!���������������� ������������������������� ����(����������������������"���

���� ������(���������������������������������� ������� ������ ����

�������,������ �������������������������� ����' �������������������������������������

�"������ ������ ������( �������������� �����������������������"��������������� ��

�������"����������������������)���!����2(�����0'5*����������������� � ������

��� � ������($5 �� ����� ���� ����� ��� ������������ ������� �������� ��������� � ������

������������ 4������ ��� ����� ������������ �� ����������� ��������( ��� �.����� ���� $'

Page 145: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������5�

136

����������� ������������� ������ � ��� ������ ����� ������������������ !��� �� �( ��

���������� "��� ����� ��"�� ��� ������ ����� ���"� �� ����� �������� )��� ��( ������

�.�������� ������ �������������������* � ���� ��������� ������������ ����������� !��

�����%������������������������� ���������������������������������������������

��������.� "�����

�������.��H������������������������������ ����������������� � �����

�������� ����������� ���������������"������� �$'��������������$6 )���% ����6*���

������� ��� ���� ���� ����������������� �������� �������� ������ �� ���� ����������� �� ��

������ ���������� ����' ������������ ����

,�>+�������������������

:������������ ��

�� ��� �����"��� �������������� ��������������������������������� �����"��� ���

����� �������� % ����� �� ���-���� !/# ��� ������� "��� ����� ��� ��������� ���� �������

��������������31�� ����� ��������9085$0='2==����(!<�31�� ����� ����6=(=�$5���

���������� "��� �������,�� �� HK ��� ����� ���������� �� ��������� ������������

���������>���������� ����������������� ����"���������������F�'1%)F�(/>689=31%

/>5970*"�����/>���/>5 �����)������!� ���������(>������(�*�1������ ���"���

�� �����������'1%'9=$������� ��������)��Z*���<![��������Y<)�%�Z*��/'���

�0�'

+1:"����� ��������K�����1Y2== )2==����==�591/,( ����� ������*������4��0��

������������� �����������������������������"�������������������� ��������������

�������� )�/��03δ 7�$6 ����/(δ 77�= ��� �0�*�4������ ���������� �����"�3 ���� �� ������(

�������� ���)�\�������(�\�������(�\�������(-\-������(��\�����(�\���������*( �������

��������)/,*(������������������������������������������>!�0�'+1:�.����������

1������ ������"���������������� �;W ��1������ >���� ;'525� >�$)���*0( >)�;�*0���>�'

>�>>%�'�>���"������ ������������� ��������"������������������� �������;�<�)��61

������������.���*"����� ��������� ����;�<�)��71���������*������ ��������

���� �� ��� ����� ��� ��� ����������� �� ������� ��������( ������ �'�����'$(6'��������'

���,���( �(0'�������.����,���( �'�����'$(6'�������.����,���( �'�����'$(2(6'

���������������,���( �'�����'$(2(6'������������,���( $'������������ ��� $'�����'�(�D'

�������� "��� ��� ����� ���� ���� �� �';����'$'�����.����������� "�� ��� ����� ����

!����������� �����������"��� ����� �����������������"������ ����� �������� ��

�����������������������������������������������"������������ ����������� �����

��� ������)�������"*�

:������������ �������������������������������H�� ��� �"�����������8��������

�� � ��� % ����� ����� >�>>%�'�>���)5���B( =�=�5����( ���87��* ��� ��� ��������� )=�0

����*"��������������$�<��������������������.����"��������������������������

)������ �����"��� ������3 ��� �.���������� �������*� !�� ������������ ������� ������� )��5

�-���*"�� ���"�� ����� ���� � � �� ������� �����L��� ��� ��������"�� �������� ���

��� ���� "�� ������� )�� ������� ��� �� ���������� =�5'0 �3 ��� �.���������� �������* ��� �

��������� �-����� ����������+/2��"�� �����"�������� �����.����"���.��� ���"���

Page 146: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� >����������������������������������������� ���������������<�: ����9��� ���: �������

137

�����)0.5�<*�!�������� ������"��� ������������"������������1�%�2������������

�� ������������������� ��������������������� ��������� � ����"����������������

����� ��������������

�������������������������������������9�

"�� �������+��������������4� @4C1�������B������������4� �4.� ��������������������4� �4&4.�

�������������������������� ��4&4.����������������������������

������% ������������� �������������������)��8����*"����������������!/#)=�9�<*

��������������"�� �������"���'78J��;�<�)$�-���*"����������"����������������

"���������������!��������������"������"������� �����������������

-�� �������+��������������4� @4C1�������B������������4� �4.� ��������������������4� �4&4.�

�������������������������� ��4&4.����������������������������

�� � ��� % ����� ����� )�����.������.�*���,���$7 )��=����( �08��*"����������� �� ���

!/#)0�<*��������������"�� �������"���'78J��;�<�)��-���*"����������"�����

�����������"���������������!��������������"������"������� �����������������

������������+��������������������

������% �����������'�����'$'�����.������������)��8����(2$7��*"����������������

!/#)=�9�<*��������)������������38�< �*��� ���)'�=J�*��������)��61����.���*���;�<� )��=5 �-���*� !��� ��� �������� "�� ������� ��� 0= ��� ��� ����"�� �� ��� � ����

������������!��������������������������������������"���������"�����<����������

�������.��������+����������������� ��������+��.� ����������������������������������

�� � ��� % ����� ����� $(6'�������.����,��� �� 0'�����.�'���,������� )��8 ����* "��

��������� �� ��� !/# )=�9�<* ��� ��� ��������"�� ����� ��"� �� '�= J���;�<� )��61 ��

��.���(��-���(���$5�<*"����������"����������������"������������0=����!������

��������"������"������� �����������������!��������������������������������������

"���������"�����<����������

��������� �������������� ��#��#���� �.��.�

�-�����&������+�1�������@#�B9�:�� ���������������3����L�����������������

����� ����� ������������� )%��$( �:�������B��� $==3�*( �92B ��������/

+1:)2==1/,(�4��0*^7�9�)�(1\8�2/,($/*(7�59)�(1\8��/,(�/*(7�56A7�07

)�(5/*(6�76)�(1\8�2/,($/*(0�67)�(6/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�58�5(

�00�6(p�0$�7(�0$�6(�$9��(�$8�$(�$8��(�$7�5(�$6�=(�$5�5�(�$5�26(�$5�09(��7�6(�=2�$(

56�=� /:1% )�%�Z( �B9*3 �� ������ ��� ��8/�7�$ �1Z/Z�3 $65��$$0N �����3 $65��$$2�!��

����� ������"��������� ������������ ����������������������������$8

�J������+���4.� ��������4J�1�������� @#1B9� :�� ���� �����������3 ����

!���������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������B��$�

�==3�*(�8$B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�2$A7�05)�(�/*(7�$�)��(1\8�6(

6�$/,(�/*(7��5)�(1\7�$/,($/*(7��=A6�99)�(0/*(0�77)�(0/*($�=6)�(6/*��0�

+1:)�==1/,(�4��0*^�56�6(�08�0(�06�6(�0=�7(�$9�6(�$8�2(�$7��$(�$7�=8(�$=�7(��=�9(

55�5($=�5�!������� ������"��������� ������������ �����������������������������=�

Page 147: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������5�

138

�@�������+�������B��������������������� @#�B9� :�� ���� �����������3 ����

!���������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������B��$�

�==3�*(�85B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�85)�(1\8�$/,(�/*(7�8=)�(1\

8�$/,(�/*7�5=A7�$8)�(5/*(7��9A7�=5)�(0/*(0�7=)�(0/*($�$5)�(0/*��0�

+1:)�==1/,(�4��0*^�57�0(�02�6(�00�9(�0$�9(�0$�==(�0��8(�$8�8(�$8�5(�$8�$(�$7�8(

�$7�$(�$5�9(�$5�7(�$2�6(�$=�7(�����(55�6($=�5�/:1%)�%�Z(�B9*3 �� �����������8/�7�

�1Z/Z�3$29��$72N �����3$29��$70�!������� ������"��� ������ �� ����� ����� �� �� �����

�������������������$9

�@�J�-�������B���������������������@# B9�:�� ���������������3����!����������

���������������� ����� ������������� )%��$(�:�������B��������==3�*( �89B

��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�79)�(1\7�6/,(�/*(7�68)�(1\8�2/,(�/*(

7�58A7�0�)�(6/*(7�$7)�(1\7�6/,(�/*(7�$=)�(1\8�5/,(�/*(7��=A6�89)�(

5/*($�==)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�2$�2(�2��5(�08��(�07�5(�00�7(�0$��(�0��7(

�0=�5(�$9�5(�$8�9(�$8�7(�$8��$(�$8�=7(�$7�8(�$7�5(�$7�2(�$6�8(�$6�5(�$6�$(�$2�8($=�9�

!������� ������"��������� ������������ ����������������������������7�

�@��@�����+������+�B������B��������������������� @#�B9� :�� ����

�����������3 �������� ������������� ��� ��������������"�� �������� ���

��� ������.����"����������������������=�5��!��������������������������

����� ������������� )%��$( �:�������B��$� �==3��5*( �96B ��������/ +1:

)2==1/,(�4��0*^7�82)�(1\7�9/,(�/*(7�79)�(1\8�2/,(�/*(7�26A7�06)�(2/*(7�05A

7�$8)�($/*(7��8A7��5)�($/*(2�99)�(1\6�8/,(�/*(2�96)�(1\6�8/,(�/*(0��7)�(0/*(

$�$5)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�52�9(�02�7(�00�8(�0$�9(�0��9(�$9�2(�$8�8(�$8�5(

�$7�7(�$7�$(�$5�9(�$5�7(�$2�6(�$$��(��5�0(92�2(55�8($=�5�

�J�@�����+������+�B��4.� ��������4J�1�������� @#�B9� :�� ���� �����������3

2= J�� ���� ��� �������� �� ��� ������� ������� "�� �������� ��� ��� ����

��.���� "�� ������� ��� ���������� 0 �� !���������� ��� �������� ����� �����

������������� )%��$( �:�������B��$� �==3�*( �80B ��������/ +1: )2== 1/,(

�4��0*^7�00)���(1\8�5(6�9($�$/,(�/*(7�$0)��(1\8�$(�/*(7��8)��(1\8�5(6�0/,(�/*(

7��$)��(1\7�$/,($/*(7�=8)��(1\7�=(��=/,(�/*(7�=6)��(1\7�5($��/,(�/*(5�=6)�($/*(

0�0�)�(0/*($�=5)�(6/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�52�$(�08�0(�06�6(�0=�8(�0=�7(�$8�2(

�$7��(�$7�=(�$$��(��5�$(92�6(55�8($=�5�!������� ������"��������� ������������ ����

������������������������0=

�@#������+����@��������������B������B�$4$� ������������������� @#�B9�

:�� ���� �����������3 ���� ���� ��� �������� �� ��� ������� ������� "��

�������������� ������.����"��������� �������������=�5��!����������

���������������� ����� �������������)%��$(�:�������B��� 93�Z+��0�B*(�9=B�������

�/+1:)2==1/,(�4��0*^7�89)�(1\9�=/,($/*(7�55)��(1\8�$(���/,(�/*(

7�29A7�2�)�($/*(7�09A7�$8)�(2/*(6�92)�(1\8��/,(�/*(0�6$)�(0/*(0�=5)�(1\�0�9/,(

$/*($�95)�(1\�0�9/,($/*($�=2)�(6/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�57�6(�2=��(�05��2(

�00�6(�0$�8(�$8�9(�$8�7(�$8�2(�$7�8(�$7�6(�$6�=(�$5�9(�$5�7(�$5�5(�$��0(�=9�$6(6=�9(

56�=(25�7�

��

Page 148: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� >����������������������������������������� ���������������<�: ����9��� ���: �������

139

�@�4.���������������B������������ @#�B9� :�� ���� �����������3 ���� L���� �����

�������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������B������� �==3=�5*( �79B

��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�90)�(1\8�$/,(�/*(7�89)�(1\8�$/,(�/*(

7�57)��(1\8�$(7�=/,(�/*(7�5$A7�27)�(�/*(7�07)��(1\2�6(=�8/,($/*(7�$9

)��(1\�=�9(2�6/,($/*(7�$�)�(1\7�7/,($/*(��92)�(6/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�09�6(

�08�8(�07�=(�00�7(�0��7(�$8�0(�$7�0(�$7�$7(�$7�$(�$6�2(�$6��(�$5�8(�$5�7(�$5�2($=�2�

!������� ������"��������� ������������ ����������������������������0�

�@�4#���������������B��������+������������� @#�B9� :�� ���� �����������3 ����

����������������������������������"�� �������������� ������.����"��

������� ��� ���������� $ ��L���� ����� )�� �=$'�=0 J�* �������� ����� �����

������������� )%��$( �:�������B��$� �==3�*( �9$B ��������/ +1: )2==1/,(

�4��0*^7�9�)�(1\9�=/,(�/*(7�85)��(1\6�0($�8/,(�/*(7�2=)�(1\9�=/@(�/*(7�08A

7�$=)�(5/*(7�=6)��(1\6�9(��6/,(�/*(0�86)�(0/*($�2�)�(0/*(��90)�(0/*��0�+1:)�==

1/,(�4��0*^�50�7(�06�7(�06��(�06�=(�00�6(�$9��(�$9�=(�$8�8(�$8�6(�$7�8(�$6�$(�$5�0(

�$5�$$(�$5��7(�$0�2(��0�6(56�6($=�7(�6�0�

�4&4.�=�����������<4JO�J4JJM���������� @#�B9� :�� ���� �����������3 ���� ���� ���

���������������������������"�� �������������� ������.����"������������

����������=�5�� !������������� ������������� ����� ������������� )%��$(�:

�������B��������==3�*(�69B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�5�)��(1\7�7(

���/,(�/*(7�25)��(1\7�2(��2/,(�/*(7�08)��(1\7�5(��0/,(�/*(7�$5)��(1\

7�8(��5/,(�/*(7��7A7�=6)�(5/*(6�90)�($/*($�89)������(1\7�=/,(�/*($�57)������(1\

6�8/,($/*(��$7)�(1\7�=/@(6/*(��=2)�(1\6�8/,(6/*(=�87)�(1\6�9/,(6/*��0�+1:

)�==1/,(�4��0*^�27�9(�26�$(�2���(�08�8(�05�5(�0��0(�$9�6(�$9�2(�$7�2(�$7�$(�$6�7(

�$6�0( �$=�5( 02��( 0=�2( $5�5( $2��( $$�7� !�� ����� �� ����"��� ������ �� �� ��� ����� �� ��

�������������������������=�

�������+���J��������4J�1������������� @.�B9� :�� ���� �����������3 ���� ����

��� �������� �� ��� ������� ������� "�� �������� ��� ��� ���� ��.���� "��

����������������������=�5��L���������������������� ����� �������������

)%��$(�:�������B��$��==3�*(�90B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^8�=$)�(1\

9�=/,(�/*(7�92A7�87)�(0/*(7�56)�(1\9�2/,(�/*(7�29)�(1\9�=/,(�/*(7�22A7�00)�(

$/*(7�$7A7�$=)�($/*(7��7)�(1\8�5/,(�/*(7�=5)�(1\8�5/,(�/*(0�78)�(0/*($��2)�(0/*��0� +1: )�==1/,( �4��0* ^ �52�5( �05�=( �00�7( �00�$( �0$�2( �0$��( �$9�2( �$9�$( �$8�7(

�$7�95(�$7�90(�$7�5(�$6�6(�$5�85(�$5�82(�$5��(�$2�7(�$0�6(�$$�=(��0�8(56�6($=�0�!��

����� ������"��������� ������������ ����������������������������0$

%�@�������+���������������B����������� @.1B9� :�� ���� �����������3 ���� ����

��� �������� �� ��� ������� ������� "�� �������� ��� ��� ���� ��.���� "��

����������������������0��I����"�����)����������$�9'$$=J�*�������������

����� ������������� )%��$(�:�������B��$� $==3�*( �87B ��������/+1: )2==

1/,(�4��0*^8�59)�(�/*(8���)�(0/*(7�92)�(1\8�$/,(�/*(7�55)�(1\9��/,(�/*(7�5�A

7�08)�(2/*(7�02)�(1\7�5/,(�/*(7�$6)�(1\7�5/,($/*(7��0)��(1\7�0(��=/,(�/*(6�82)�(

1\8�5/,(�/*(0�69)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�55�2(�02�5(�0��6(�0��5(�0��=(�$9�9(

�$9��( �$8�6( �$7�9( �$6�8( �$6�65( �$6�6�( �$5�6( �$5�2( �$5��( �$0�7( �$��=( ��0�9( 56�7�

/:1%)>��Z(�B9*3 �� ����������$5/�9��1Z/Z�3005��20=N�����3005��22=�

Page 149: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������5�

140

�-�����&������+�1������� @.�B9 :�� ���� �����������3 �������� ��� ����������

��� ������� ������� "�� �������� ��� ��� ���� ��.���� "�� ������� ��� ��

���������� $ �� L���� ����� )�� �$='�$$ J�* �������� ����� �����

������������� )%��$( �:�������B��� $==3�*( �90B ��������/ +1: )2== 1/,(

�4��0*^7�86)�(1\8�=/,(�/*(7�80)�(1\8�2/,(�/*(7�5=)�(1\8�2/,(�/*7�28A7�0�)�(

2/*(6�78)�(1\8�2/,($/*(0�68)�(6/*($�$7)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�58�0(�02�5(

�0$�9(�0$�=(�0=�9(�$9��(�$8�6(�$7�9(�$7�$(�$5�6(�$5�5(�$2�2(��6�2(�=2�$(55�9($=�2�

/:1% )�%�Z(�B9*3 �� ������ ��� ��9/�9�$ �1Z/Z�3 $79��08=N �����3 $79��08�� !�� ����� ��

����"��������� ������������ ����������������������������00

%�@�4.��������+�������B�����������@. B9�:�� ���������������32=J���������

���������������������������"�� �������������� ������.����"������������

�� ���������� $�� I����" ����� ������������� ����� ������������� )%��$(�:

�������B��$��==3�*(�80B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^8�29)�(�/*(8�=5)�(

1\8�5/,($/*(7�6$)�(1\8�7/,(�/*(7�5�)�(1\8�0/,(�/*(7�25)�(1\7�5/,($/*(7�02)�(1\

7�9/,( $/*( 6�8� )�( 1 \8�2/,( $/*( 0�56 )�( 6/*��0�+1: )�==1/,(�4��0* ^�59�=( �0��6(

�0=�5( �0=�0( �$9�6( �$8�5( �$6�5( �$6�2( �$5�=( �$2�9( ��5�5( �=2�0( 56�=�/:1% )�%�Z(�B9*3

�� ����������$$/�9�$�1Z/Z�30�5��08=N�����3005��08$�!������� ������"��������� ����

�������� ����������������������������9

�4.��������+���J4.J� ��������4J�1�������� @.�B9� :�� ���� �����������3 2= J��

����������������������������������"�� �������������� ������.����"��

������� ���������������$��L���� ������������������ ����� �������������

)%��$(�:�������B��$��==3�*( �8=B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�05)�(1\

8�0/,(�/*(7�$2A7��=)�(0/*(6�69)�(1\8�0/,($/*(0�72)�(6/*($�=2)�(6/*��0�+1:)�==

1/,(�4��0*^�57�2(�07��(�02��(�$8�6(�$7��(�$6�8(��7�7(�=2�==(55�8($=���!������� ��

����"��������� ������������ �����������������������������=�

�����������������������������@.�B9�:�� ���������������3���� ���������������

�� ��� ������� ������� "�� �������� ��� ��� ���� ��.���� "�� ������� ��� ��

���������� =�5 �� !���������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:

�������*(�76B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�88)�(1\8�0/,(�/*(7�8�)�(1\

8�0/,(�/*7�5=A7�07)�($/*(7�05A7�$2)�($/*(7�=6)�($/*($�22)�(0/*($��7)�(

0/*(��82)�(6/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�06�8(�06�7(�05�7(�00�0(�0$�2(�0$�2(�$8�9(

�$8�2(�$8��(�$7��(�$6�$(�$5�0(�$5�=($��2($=��($=�=�!������� ������"��������� �������

����� ����������������������������

Page 150: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

� >����������������������������������������� ���������������<�: ����9��� ���: �������

141

.�8����������

�* �*I�������(1�N1�������(��N1��������(%�1�����������������%0,(2 (�09N�*+������(��N

G���(���N�������(+��1�������������%00(�40(�8$�N *G���(���N�������(+�N+������(��1��

������& ���������������%00(�680N�*,�����(4�N4��(%�%�N������(��NL�����(4�:�1�1��

���������������%0.( 3(�55N�*G�����(1�N%���,�(I�N1�����(!��������'���%00(�2$0N

�*1�������(4�N%�����(M�G�1��*���������& ��%0%( / (299$N�*1��������(%�NI�������(1�N

I�������"�(G�N1���(+�NG����(G�� 1�������������%0%(�44($2=8N�*1������(+�N%�,���(�1��

������& ���������������%0%(�866��

$* /�����(M�N%V������(1�NF�,,�(��N% ���,(��N<������(1�������7�����66�( /0(�059��

0* %���������(1�N<�������(:�M�N������?����1���6�( @(9758�

2* �* ;��������(F�N >�� �1�������( � M�N G�����( >� �N F������(1� M�N F�����( M�N ;�������(1�

*������������ !���?����66,(44(5082N�*����(I�NI����(%�NI����(�������7�����66#( /6(

0�55N *>�����(4(N%������(��N:�&�(%�N:������(1�������7�����6&( 4(9=27�

5* <�>�����(%�:�N#����(<�4�N#����� �(G�:�N#����� �(4�:�N/� ��(��NG�����(:�N1�����(%�>�#�N

��"����(>�M�1��8�����������6(.4(7==5�

6* >�����(KN/��� ���(F�*������������!���?���%5�(0 (567�

7* �*/������(!�N+��,���(%�NG�����"�(!�N%�,���(+�NH�,���(I� 1��*���������& ��%%,( 3(

9�=�N�*F����(1�N#������(;�N�������(>�N>���,(;����������%�*��������66.( 3($590N

* F����( 1�N ������( �N �������( >� ���������%� *������� �660( @( 6$5N �* I��( M� M�N

;� �"���( %� <� 1��*���������& ��666( 00( �$=5�N�* %���(Y�N M����(F���NL�����(4��N

;������(;�N;� �"���(%�<�1��*���������& ��66( 60(��$78N�*��������(�+�N�����(G�

K� <�� ������ �������666( �7$0N �* ��������(�+�N �����( G� K� <�����������66&(5/(

2077N �* ;����&�( �N :��( �N #�������,( :�Nq <���������( M�1� 1�� *��� ������ & � �665( 6/(

�5798N�*H�,���(I�N1�������(I�N����"�(!�NI�����(I�1��*�������������!���?���66%(

4@($7=8N &*%�"��(G�N!�����(:�N+�������(!�N#�&�����(/�*������������� !���?���665(43(

69�7N�*@����(%�NL���(@�[�NY�(1�N<��(F������'���66( 0(5526N�*F����(1�N������(

�N�������(>�������?����1��66.( 0(9026N�*I�������(!�N���(I�N+�����(I�N%�������(1�

*�������������!���?���6(./(8822N�*L���(%�N<�(M�N1���(!�NL�(L�N<�([�N@�����(I�N

@���(@�N[��(<������'���6�( 4(�966N�*Y�(F�N#�(L�N<��(F�N%���������(��/�N!���(L�

1��*���������& ���6&( 65(57=�

8* M��������%�� ����(������NG�� ����(1���N���� ��(!�M�N%��� ���(K�*������������!���?���

�6�(. (5=6$�

9* I��(M�N:�����(1�>�N@����(Y�N;� �"���(%�<�N1��*���������& ���66�( 04(��6$�

�=* �*��������(F�NF������(:�N<������(��L�NF������(#�1��*���������& ��66&( 05(�5�95N�*

L�����( %�4�N ;�����( !� ��N1���������( M� :�N ;� �"���( %� <�*������ ������ !��� ?���66&(46(

�87�N *;�����(!���NL�����(%�4�N1���������(M�:�N;� �"���(%�<�1��*���������& ��66,( 03(

2685N�*4�� ���(��1�NI����(;�N;�� �����(!�N%��� ���(K�N&�����66.($9=8N�*/����(!�N

+���,�"�(!�N%�����(��N1���(�N%�,���(!�N%����(M�N/���"���(/������'���665( /($=60N�*

!���(L������*������������!���?���66(42(5879N�*%�(��1�N���"(L�G�N����(>�I�N<��(

��>�NG"���(#�I�������?����1��66( 5(7996N�* �������(<�N>����� ��(/�G�N��������(

�N;���(:�N1����(>�N�����'���66( 0(�==2N�*@���([�N<�(��N%���������(��/�N!���(L�

������?����1��6#( 2($$6�N�*������.��������� ���� ���������������5=J����<��(4�N

M��(1�N�����'���6( 6($5$�

Page 151: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������5�

142

��* �����(1�F�Nn������,(%�N%����(1�N/��(G�/�N <����(� M�*������������ !���?����66%(4@(

$080�

�$* �*L�( <�N4������( ��NF�����( #�N������ ���( %�N <�����(�N #�������( <�N�������( <�N4����(:�

������ ?���� 1�� �6( 3( �$886N �* ���������( �N <������( 1�N #�������( <�N %��"��( � 1� @�N

�������(<�N��,��(��%�M�N+����(%�>�N������?����1���6�( @(25�7�

�0* �*4��( ��N #�(F� 1�� *��� ������ & ��66( 06( $7�9N �*�����(1�F�N ����( %�N 4������( ��N

/����( +�N G��� ���( �� � ;�N �D;����( �� M�N K������( �� ������ ?���� 1� �66.( 0( 2729N *

/�������( �� ��N +����( %� >�N ��,��( %� M� ������������� ��66%(0@( $9�5N �* <������(1�N

%��"��(�1�N��,��(%�M��������+�����������6&( 0(5586�

�2* L���(��NY�(/�1��������������665(36(�6$�

�5* 1����(M���N;� �"���(%�<��1��*���������& ��66&( 05(�0=$8�

�6* n������,(%�N%����(1�N1�����(4�N�����(1�F�*������������!���?���66(42($=�2�

�7* �*F���������(1�N#�P��Q�'1������(1�N#������(;�<�����������6#(�.(667'67$N�*/��������(

K�NF���������(1�NK���(��N#�P��Q�'1������(1�N#������(;�<�������'����6#( .(5��2�

�8* �*%��� ���(K�N������7����%%6(2/(879N�*� ���(��M�N%��� ���(K���8���������9�������:

�������� 7�� ����� ;�� � )��� � ��1��&���( #� 4������ �*(L����'K�/(L�������( �66&( ��

76�'8�0N *;����(M�N������(M�<�N:�������(!�N%����(%�>�N%��� ���(K�<�������8�����7����

�6#(4($02�

�9* #�(F���N* ��������7�����665(4 (�555�

$=* 1�����(:�N;� �"���(%�<�* ��������7�����665(4 (�26��

$�* �*G��� ���(���;�N�D;����(��M�N�����(1�F�*������������!���?����660(45($768N�*4f�,'

F��,Q��,(%�N+����(%�>�N�������������������660(0 (27�

$$* �*�D;����(��M�NG��� ���(���;�NK������(��N/����(+�N�����(F��N<����(�N/��������(�

��N�����(1�F�������?����1���66.( 0(2720N�*#��������"���������� ��������>�'>�>>%�

������� ���3 K������( �N n������,( %�N /��( G� /�N 1�����( 4�N %����(1�N �����(1� F�N*������

������!���?����6�(. (00�2�

$0* �D;����(��M�N�����(1�F�NG��� ���(�;�N�����<���*������660(�$55685=(�$==7=$$2�

$2* �*<����.(#�N% �������(1�*������������!���?���66�(4 (2$7$N�*<����.(#�:�N;�������.(

<�N/����( ��N ��������( #�N <������ ��(4��*���� &����� ������660(642( $7=5N *4�����(K�N

;�����(1�N<����.(#�:�N��������(#�?����1�������������6(02��

$5* G����(4�1�(F�����(��>�(;����(1�4�1��*���������& ���66%(� 6 (696��

$6* �*���� �����(:�N+Q&���(��NI��(1�������7�����66&(� /4�$667N�*F�����(/�N%���,(%�1�1��

����������%,( 5(�788�

$7* K�(��!�N1�� ����(!��N;���(M�L�1��*���������& ���6(� 66(�2=8$�

$8* ;� ��(M�1�N������(��N<�4����(��NL�����(������'���660(�2(�78��

$9* ��������(�+�NF������(K�/�1�NF����(/�N/�������(+� <�N/����(4� <�N % ������(�� M�N

%�����(;�1�NL����(F�<�NL��������((M������'����66.(�@(2=7��

0=* G��������(!�N���(G�N%�������(1�N�����(!�N#�&��(/�!������������66.(4.(77=9�

0�* <������,(;�/�N>�������(!�;�N����(�:������'����665(� /(�000�

0$* �������(M�NG�������(>�1�N%���� ���(#�N4����,��(<�N������������66&(�5/(2087�

00* F����(���N1�����(;�;�N@�������(<�+�N<��(%�I������'����665(� /(2855�

02* %�(L�NH��������(%�N1 <�������(>��NK������(M�F�1��*���������& ���66&4� 05���6200�

Page 152: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

��������0�

����'������G���������%�-��������($'

������� �����'�����������������������

:�������"���L�����������

*�� ���� ���� ��:�� ���������� �0:������B ���: ������� �� I������� ������� ����

������������������������� ������������� �������������� �������������� � ���������������

������������������������������������������������������������������������������:��

����������� ����� ������� ���� ��� ����� � �:���� ��������� �������� ���:

��B������ ���� �� ������� �� ��� ����������� ���:����� ��������� ������ ���� ��� ���

�������������������� ���������������������������������� ������ ���������������������

Page 153: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������3�

144

����� �������

��I������9�������������� ������������������������4��� ������

!�� ������ ������ ����� � ������� ���� �� �������� ��������� !��� ���� �� �������

�������� �� �������� ���� ������ �������� ��� ��� ������� �� �������������� ���� �����

�������� �������������1�����������.����������� �������� ���� �������� ��������

����� ��� ��� � ����� �� ��� ������ �� ���� �� ��� #'��������� G������ ��� ���� ��������

���������������"������������������ �������������� �����������������(���������������

��������������������� ��(�������������������$�

'��������:����������������������

+�� ������������( �� ������ �� ��� ����� ��������� �������� �����( � "��� ����� ��

�������������������������������� ��������������������������������� ����(�.���������

�� �����( ������� ��� � ������� ������� ��� "���'������������������ �� ���� �������� �($'

+� �������� ����������� ���������������������������������� ������������ ��� �����

��� �� #������'������ � ������� "�� � �� ����� �� ��� ��� �� ��� ������ � ������� � ��

�� �����������0� ��� ������������� �������� ���� ���� ���� "����� �� ���������� "���

� ������������� �����������������"��������� ���� ����� �������(�2� �� ������ ������ ����

"���� �� �����"��� ��� ��������� "��� ��� #������'������ ������ � ���� ������� �����

� ������������������������ �����������������������������������������

Page 154: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

&��������� �0:������B ���: ��������������������������������I�������������

145

����������($'����������� ������������ �������������������������������������

1����� ������������� �������������������� ����������������������������� ����������

����" ���� ���� �� �������������� ����"��� ���� ������������� � ���� ����� ����������5� ����

������ �� ���� �.��������� �.������ ���� ��� ��� �� ������������� �������� ��� ����

�� �������(�2(6'8�

���� ��������(����������������� ������(��� ��� ������� ��������������

�� ��� �������� H���� � �� ��������( ��� ������� ��������� ���� ��� � ������� �� ���

��������������������� ���������������������-�����($'������������� ���������������

��� ���������������������� �����2� )% ����$*������.��� � ���(

�6��(�'�������������

�6(7����

���������6(8�

�������� ���� ������ �������������( ��� ����� ������ ��� ���� ��� ��������

��������������������� ������������������� �������������(��������������������������

���������������������

���������������������������������������� �� �������������������������������������������

���������������������2(6�

��� P�����1�"�� ��

���98������������������L���������+���(�'�����.�'�'������������9�"����������

��� ������������������ )������������������������������� * ��������"������ ��-������

������� ���� � �������� ��� ��� ���� ��������� ���"������ ��������� ��� ���� ��� �����

������������� �������������� ������������� ������������� ����.��� � ���������������

!������� �����������������������'�����.�'�'�����������������"���.������������

������������������������� � �� ������� ��������������4������� ��"������ �������

������������ �� �� ������ ��� ������� ��� ���� ������( ������� ����������� ��� �����

���� ������ ��� �� �. ��� �� ������������� ������� �� �� ���� "������ ��������� ����

���������!����������������� ���� ���������( �������"����������������������������

��� ��������� ��� ��D� ���������( ���������� �� ��� �� ��� �� �'�����.�'�'������������

G��"��������D���� ��������L������������"�������������������������� �������

����� ����� ���������������� �� �)% ����0*�

Page 155: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������3�

146

�������#��L������������������������������������

��:����

L����������������� ����������������������������������������� ���������(�����������

��� ��������� �� ���� ��� ��������� ������� ��� ������ ��� ����������� �� ����������� �($'

������� �� ��� ������� ������ ����� ��� � ������� "��� ������������� �������� ��� �����

����� ������������������������������(�������($'����������������������� �����:� �����

I�������������������������������"��������������������� ���������������� ����������

����( ��� �� ��� ��� �� � ����� ������� � ����( ��� ����������� ��� ��� ���������� ����'

�������������������� ����=�

+������("������������� ��������������������������� ����

����������������������(���������� ����������������������������������������������

��������� ����������� ��������� �������� �����L����������� ���� �������� �����'���

�($'�������� �� L������ ������ ��� ��� >�' �����,�� ����' �����������

�� �������������

����������$�

�� ����� ������������������("���� ���� ��� ��������������� ���������

���� ���������������� �������"���������������� �������� ����"������ ��� ���� ����

� ���������������������������������������0�

�����

��

�����

�� F7��

��

��

)�# � 8�D8��7� C#� �� F7�� F�#88)F#�B����)�# �8#�7��#� � � �

�#"D����� �G# �, C78�B�#F 88 8

7��#G8 7 �7B�� 7FF 88 �#�����, C����#�7��& � B�#��F�8

E�� �F�7����� ��#�B8 �� D#��8� B8 � 7� 78��, �# 7��#�8

8���F���7� "#�� 8

" # $

�������&���������"��������'����($'�������� >�' �����,�� ����' ������������������������������

"���L�������������

!��� �� ���-�� "���� �� ������������ �� ������� �� ��� ����������� �"� ����� ������ �

����� �� ������ �����������( ������ ����� )"��� ������*( ����' ������� ��� ���� ���� ���

����"����� ���� �� ����������1�������("��� ������'��� ������ �(��2�

������� ����� ���

�.�� ��� ����� ��� ������� �� �������� ������� ��� �������� ���������������� ��������� ��

Page 156: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

&��������� �0:������B ���: ��������������������������������I�������������

147

�� ������(�������������'�������� ��"��������� ���������������������������"����(

�� ���������� ���� ���� �� ���������� ��� ���� ����� �� ��"����� ��������� ������� ����� ���

������'����'������������������� ����#��������������� ��������������������������

������� ��� � �� ��� �������� �� ��� ����� ��� �� ��� ���� ����"��� ��� �� ���� � ��� ��

���� ��������������������������������������������������������)% ����5*�

�������,������������������'������ ������������"�'����������

#�8��������� � ����������

#��7�������������� �������

!�� ���� �� ���������� � ���'��� �($'�������� >�' �����,�� ����' ������� ��� ����� "���

������������� ���������� ������ ��� ������������� �� ��� ��� ������ ����� ������� � ��� ���

����������� �� ��� >�' �����,�� ���� � ����' ������� �� ������������� ����������$�

"���

)������*����'������������������("��������������'��������'2'�����'���,�� �����"��

�.������)% ����6*�!���($'���������������������������������������������� ��� �

�������������>�' �����,�� ����' ������������������ ��������� ���������'��������'2'

�����'���,�� �����"�����$�-������������������"��2'�����'� �����������6)% ����

6(����"*�H���������� ���� �������������������������������������"�������������

������ �����'�����������"�������� ����!����������������������������������������

����������� �� ����������������� �����($'�������� �� ��� ������� �����"����� �����-����

>�' �����,�� ����' ���������� ����"�������������������������������������������!��

���������)�($'��������*"������� ���"����������� ����������������"����������� ����'

�������( ���������� ��� �"���� ����� �� ������ ��������������� !�� ���������� � �� ���

�-���������� ������� �������"���� ������� ������� �� ����' �������"������������������ ��

��� ������ ������ ������ )% ���� 6( ���� -*� H������������( "���� ������������ �� ���

��������( ��� ��� �� �"� �-��������� �� ������������� �������� ���� ��� �� �� ��� ����'

����������� �)% ����6(�����*�

Page 157: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������3�

148

� ��!#�� � ( ����

��@������A� � "#�$�

������

��� ��

��46��)

� 5��7 ��� 7� �� #C � ��

7

%0

��

�*

��

)

�������.��>���������������������������'����($�������� ����' �����������������

L���������������� ���������������������� ����' �����������"���������� ��������

�� ���� �������������������� ��������������������������� ����������������������

��������� �������� ���������� ���������������������������������-���������� �������

��������!������ ������� �����.�������������>�' ������������� ������� �����������

������������������������5�1����������������������������������������������������

����� �-���������� ������� �������("���� ����.��������������� �� ������ ���"����������D�

������ "��� ��� �($'��������( ��� ���������������� �� ��������� "��� ��� �������������

������� ���� ����� ���� ��� � �������( ������� �� ���� ��� �� ��������� �� ���������(

����� ����������� �����1�<����5�

!�� ��� �� >�'>�>>%�'�>�����6�

"�� ��������� � ��������� ����������� �� >�)>;�0*$( �� ���

����� ��� ��� ������ ����� ������ �� ��� ������ ��������7�

���� ���� � �� ��� ���� ��

�������������������� �����.����������>�' ����������������������������������������

����� ��� ��� ��������������� �� �������� ��������������������� ��������������� �� ���

�"� ����� �� ��� ��� ����( ��� ��� ���� "�� ��������� ������ � �-�������� ���;�<� �� �

��.������������������5���B��>�'>�>>%�'�>��� ������������������������(�����"����

��5�-�����������>�<� )!�����(1�����(������*�4��������������(����� ����� ���������

����� �($'�������� ���� ��� � ��� ��� �����-���� ����' ������� ����D� ��� ��� ��� ���

��������� �� ��� ����� ����� � .� "�� ��� ��������( �� ��� �����'������ # "�� ��� ����

����� ��� ������ ����)!�����(������*�!���������.�������� ��� ������� ������������

���� �� ��� ����������� � ������ �� ������������ 5 "� �� ���� �� ����� �����;�<� ���( �����

��������������������(��������������� ������������"�����������������>�<�)!�����(

1�����;*�+����������������������� ����������� ���������������(������������������

��� ���� ��.���� ���"�� ��� ������ � �� ���� ����� �� ��� �������� �������� ���� )!���� �(

�����$*�!�� �����������.��������� ���� ���"������ ������������L�����������&�

������������������������������ ������)�������������� ���������"������ ������*�����

���������� ����"���������� ������������������������������ ���)!�����(�����0*�

��� �� ���� ��� ������ ��� ������� ����������� ����($'�������� ��� �� ������� ���������

)!���� �( ����� 2*"��� ��� ����������� �� �����������"��� ��� �����������"�� ������ ��

2=J�)!�����(�����5*�/������������������������������;(�����L���������������

�������������2=J��������������������������� ����(�������� ��������������������

������� ������(�����������>�$)���*0$�5���B Y>��������

�=���B�������������� ����������

��� ��� ����' ������� ���� )!�����( �����6*�+������ �������������0������� !/# �� ���

��� ������.��������� ��� ����������� ��������������;�<���� �������� ���5���������

��������� ���������������� ����������!������������!/#"�����"���������� ������

Page 158: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

&��������� �0:������B ���: ��������������������������������I�������������

149

"����������������������������������������������)"�������. ��������1�<�*"��������

L������������������!/# ����� ����� ��������������������������. ������;�<�����

��������������������� ���������� �����������>�' ������������������������������ ����

������������"�����-���������� �������������� ��������������L������������!���

���� ����� ���������������� �����������������������������. ������������������

"���������������������������������� ��������������!�� ������� �������������������

��� ���� ����� �� ��������� �� ��� ������� ���� ��� ��� ���� ���� �� ��� ������ #��

�.����� ��� �������� ���;�<� ��&� ������� �� � ���� �����" ��������� �� ��� �������� ����

��������"����"���>�<�����������������������������!���������� ���� �������������

��� ����� ������ � ����� ���������� �� ���-��( ��� ��� �� ��� �������������� �����������

��������������������(�������� �� ������"�������� ����������������� ���������

=�1�����������,��������������'����($�������� ����' ���������L������������

>������

?� ����� � � ���������A� =3=�� .�3�3#�@AB1�

� 1� "� >�>>%�'�>��� ��� ���� ' ' 99

$

1� -� >�>>%�'�>��� ��� ���� 5= $2 �2

0 �1� "� >�>>%�'�>��� ��� ���� 2� 2 56

2 �1� -� >�>>%�'�>��� ��� ���� 28 6 26

5 �1� -� >�>>%�'�>��� ��� 2=J� 82 5 ��

6 �1� -�>�$)���*0$�5

Y>����=��� 2=J� 75 ' $5

7�

�1� -�>�$)���*0$�5

Y>����=��� 2=J�

99 ' '

5A����� �

�:�� ���� ���������������3

��;�<�)��-�����������*����������.������>�$���0$�5���B(Y>����=���B���=�0

������������������������(�����"�����������������>�<�)��5�-�������5��*�1�����;3�;�<�)��-����������*�����

�������������=�0�����������������������������"��������������>� �����.�����>�<�)��5�-�������5��*�4�����������F����

�/

+1:�

�$B���(�'��������'�'�������"�����������

�04������!/#"����������������

������������������;�<���������.����"������������5���������������������>�<��

!������ ��� ������,����� ������� "� �� ����� ���� ��� ������� ��� ����� ������� ��

��������������($'����������������������������L������������������������������

��������������(����������������������������2=J�(������>�$)���*0 Y>����� �������

�����������"����������"������������� ���������������� ��������!�� ��� ������

L������ ����� "�� ����� ���� ���������� �� ��� ������ ����������� �� ��� �($'�������� ����

"��� ������� "��� ���'�������������� )��� !���� $*� L��� ��� ���'����������� ���'

��������'0'�����'���,�� ����� "�� ����( ��������� �� ��� �������� �� ���� ��������� ��

������������ ���;�<�"�� �������� )!���� $( ����� �*"���� ���L������ ������ ���������

����������������������������������������������������)!����$(�����$���0*�����

Page 159: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������3�

150

��� ����� ������ )���� ���������� �����"��� �������� �($'�������� ����� ��� ������

������������!����$(�����5*�

=�1������L������������������������������%��������������������

>������

-�� �� 8� ��� ����

� 0';� = 1�"�9=B

-��=B

$ 2';� = �1� "�99B

-��'

0 0';� = �1� "�99B

-��'

2

2';� � �1�

"�5=B

-��'

5=B

5 2';� $ �1� "�99B

-��'

���;�<�)��-�����������*������������������=�0������������������������������������������

!�� ���� ������� �� ��������"���L������ ������"�� ��� ��������� ���� ����������� ��

��������������������������&�)�3������"�������.�� �������������� �(!����$(�����

$* "��� ����� ��� �������,��� L������ ����� &1� !��� "�� �������� ���� �� �� ���

����������������������,��������� ���������� ��� ���,��� ����� ������)% ����7*�

�������0������������������������,��� L��������������

!�� ���� ������� �� ��������"���L������ ������"�� ��� ��������� ���� ����������� ��

��������������������������&�)�3������"�������.�� �������������� �(!����$(�����

$* "��� ����� ��� �������,��� L������ ����� &1� !��� "�� �������� ���� �� �� ���

����������������������,��������� ���������� ��� ���,��� ����� ������)% ����7*�

Page 160: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

&��������� �0:������B ���: ��������������������������������I�������������

151

L������������,�� ������� ������������"�������.��������� ���(�������� ����������

���� ��� ����������� ��� ������� ����"������������� ��� ���������������������������(

���� ������������ ������� ������������ ������� ���������� ������������������H��������

��� ������������ �� ��� ����� ���� ��� ����' ��� ����������������� ������� ) ����� �����

��������� �� �������� ������ ��� ������� ������� �. ����� �� ���� � ������������8�

* ��

����������"��������&���������������'�����.�'.�)!����0(��������($���0*���������'

�����������. '.�)!����0(�������2���5*���. ��������������������"����������������0

�� !� ������� ����������� ��� ����������� �� ��� ��� ����� ��� ��� �� ����� ����� )�� ������

� ����������������9�

* ������������� ����������������� �������� ������ ����������� ����

�� ������ �� ��� ���'��� �������������� �� "��� )!���� 0( ������� 6'9*� ���� � ������� ��

������� "�� �������� ���� ��� ������� ����� &�( "� ���� �.������ ��� ��� �� ������

L�����������&1���������������������������������'���������������.�� ���������'

������ ����������� ������������������� �����������������������������'������������

��������"������������� )!����0(������=*(���� )!����0(���������'�0*( ��� �������,�������

)!����0(������2*�������������'��'������������(0'�������.�������������������)!����

0(������5*� ��"������������������ ��������� ��� )������*����'���������������������

&1"�������������� ��� ���������������,������&��)!����0(��������6'�9*�/�����������

����������� ��������� ���� ������� ��������� �����(�������������������������������

����� �������"������������� ������������5������������( �������������� ��������

���������������( ����������������.�� )!����0(������6*� #���������� �������� ��"��

����� ���� ���� ���� "���� ��' ��� ����������� ���'����������� ������������ )!���� 0(

������� $='$0*� +������ ��� ������ ����� � ��� �����'� ������ ������� ����� ����� ��� ��

������ ��� #������'������ � �������"���� ����������'����������� ���,��������� ��� ������

����������� ����������� ��������� ��������;��������������$=�

=�1���#��% �����������'����($�������� ����' �������"���L�������������

>������

��1������� 8�

8��

��� ���1�

>������

��1������� 8�

8��

��� ���1�

&�

�;� >�

.�8�B

5 &� >�

.��82B

$ &��/�.

�>�

.176B

6 &��;�

�1�

.��87B

0 &��;�

.��82B

7 &��;�

.��8=B

2 &�� >� >�

. 85B

8 &� >�

.��8=B

Page 161: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������3�

152

>������

��1������� 8�

8��

��� ���1�

>������

��1������� 8�

8��

��� ���1�

9

&��

.��86B

�7 &1

>�

.2�7�B

�=

&1

�;�

.��8�B

�8 &1 >�

.��89B

�� &1�;�

�>�

. �77B

�9 &1 >�

.��82B

�$ &1�/�.

�>�

�� 5

.��72B

$=

&�

�/�. >�

.��67B

�0 &1�;�

.��80B

$�

&

1� >�

.��7$B

�2 &1�;�

.��78B

$$ & �;� >�

.(�7�B

�5 &1�;�

.�7�B

$0 & >�

.!�7$B

�6�

&1 >�

.��8=B

�:�� �������������"���=�0����������������������������������:

�<�"�����������=�8��"�����������������������

��!������>� �����.(��������=�5�����������("�������(�����"�������"����������������������������:$<���5�-�

���� ��5 ����������� �������

��5 �-� �� !1�4"��� �����"��� ���������� ��� �������� �� :

$<��

�:

$<�"�� ����� ���� 5

�����;�<���������.����"������������5����������������������>�<��

#������( "� ����������� ���� ��-������� ������� �� � ��� � ��������'������������ !����

������� ��� �������� �������� ������� ��� � ����� �� ������ ���� ��� ��� ���������

�������������( ����"��� �������������� ���� �� ��� ������ ��� ��� � �������� ������

)% ���� 8*��$��

H������ ��� ������� ����� ����������� � �������� ������� �� � �� 5� ��

��������,�� �� �� ����������� ���� ��� ������ ����� �� ������ ����� �� ����' �������

��� ������������������

Page 162: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

&��������� �0:������B ���: ��������������������������������I�������������

153

�������5��F������������ ��� � ����������������������� ����' ����������������� ����� ��������

H��� ������������ � ���������������������($'����������������������������������������

!��������������������������.� � ��������������� ��������(���������. ���������

������� �� �� ������ �� ������ ��������� ��� ��� ������ �� ��� ���������� � � �������

����� �����(������ �������� ���� ������������������������-�����������������������

�����L�����������"��������������� ��������������� ������������� ���������!�

����������������:������� ���� ���"����������������� ������ ��� �����������������

����������������������������������������� �������������������������������

#���8��������������

:���������������������������������������� ���������� ���������������� �����������

�� ������������� �������� �� L������ ������ �� ������3 �* �� ���� ��������( ����� ���

�����"������ ������� �������($'����������������������� ����������L������������

�� ���� ������������ $* �� �� � ���'�������� �� ���-�� ���� ������ ��� ���� ���

�������� ������ �������� �� ��������� �� ������ �� ��� ��� ���� ������( ��� ������ ���� ���

���������(�.�� �����"����"���������������������������0*������������������������

�������������������������������������� �����������("���������������������������

�������������������������������������� ����� � ���������������(������������� �����

�������������������������������������������������2*H����:������� ���� ��� ��������

���������� �� ������� �� � ����� ��� �������� ����������� �� ��� �� ��� � �� ������ ����

�������������"��� ��������������L�������������

��������� "� ������������ ��� ����������� �� �����" ��� ��� ���� "��� :���� ��� ���� ��� ��

�������������������������L�����������������������L�����������& ����������(�����

���� �� ��������������������($'����������� ����)=�201*�!����� ����"���� �������(

�������������"������������������������� �� ���������(������ ����� -�����������!���

��� �����"�� �������� ���� ������ ����������"�� � ��������� �������� ���������"���

������ ����� �������� ):���� ����� 66= �'�*� !�� ���� "�� ��� �������� �� =�=6 1

) ������������ �� 86B ���������*� !��� "�� ��������� ��� ����� �� ��� ����������� �� ���

�����������!� �����" ��������� ������� ������������ -��������� ���"�� �� ���������

���������������������������$ �'���2 �

'��L����������������'�����������������

���������������(�������� �������"���& ����;�<�"�������������������"����:����

��� ���� ����!�������������;�<�"������������������������� ������������66= �

'�

)% ���� 9*� ��������� �� 9$B "�� ���������� ���/'+1: ��� ���� ��� �������� �� ���

Page 163: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������3�

154

������.���� )% ����9*� !

�������(���������������. �����

������

!�� �($'�������� ��� ���� "���

)% ���� �=*� !�� �����-���� ����

��(�r���������

��������������� �����

!������������"�����:������� ���� ����������

��� �������� �� ������������� �������� �� L������ ����

� �������������"�������������� ����� �����

��������������������������,���

���

������.���� )% ����9*� !

�������(���������������. �����

�������%��:������� ���� ���)������*���+1:)����������

�������� ��� ���� "���

)% ���� �=*� !�� �����-���� ����

��(�r���������'0'��') � ��������*

��������������� �����

!������������"�����:������� ���� ����������

�������� �� ������������� �������� �� L������ ����

� �������������"�������������� ����� �����

��������������������������,���

���������

toluene

������.���� )% ����9*� !���"�� �� ����� ������ �� ��� ���������"������(

�������(���������������. �����

N

O

OMe

Br4d

:������� ���� ���)������*���+1:)����������

����������������� ������

�������� ��� ���� "���

)% ���� �=*� !�� �����-���� ����

) � ��������*'

��������������� �����.+��85B��������������

!������������"�����:������� ���� ����������

�������� �� ������������� �������� �� L������ ����

� �������������"�������������� ����� �����

��������������������������,���

������

Disappearence during the addition

toluene

���"�� �� ����� ������ �� ��� ���������"������(

�������(���������������. ������;�<�"������ �������������"����������������

OMe

nBuLi

over 1h.

:������� ���� ���)������*���+1:)����������

����������������� ������

�������� ��� ���� "��� � ��������������� "�� ��������� �� :���� ��� ����

)% ���� �=*� !�� �����-���� ����' ������� "��� >�<� ��� ����� �������� �� ������

'���������( � ��� ����� ��� ��� �������� /�K �������

B��������������

!������������"�����:������� ���� ����������

�������� �� ������������� �������� �� L������ ����

� �������������"�������������� ����� �����

��������������������������,���

���������

Disappearence during the addition

���"�� �� ����� ������ �� ��� ���������"������(

;�<�"������ �������������"����������������

BuLi

1h.

:������� ���� ���)������*���+1:)����������

����������������� ������

� ��������������� "�� ��������� �� :���� ��� ����

������� "��� >�<� ��� ����� �������� �� ������

���������( � ��� ����� ��� ��� �������� /�K �������

B���������������$��

!������������"�����:������� ���� ���������������������� ���-���������� ������

�������� �� ������������� �������� �� L������ ����

� �������������"�������������� ����� ���������

������ ��� �

Disappearence during the addition

���"�� �� ����� ������ �� ��� ���������"������(

;�<�"������ �������������"����������������

O

Br

21

:������� ���� ���)������*���+1:)���������������������*�����������"���

����������������� ������& "����;�<��

� ��������������� "�� ��������� �� :���� ��� ����

������� "��� >�<� ��� ����� �������� �� ������

���������( � ��� ����� ��� ��� �������� /�K �������

!������������"�����:������� ���� ���������������������� ���-���������� ������

�������� �� ������������� �������� �� L������ ������ ��� ������ �� ����� ����

� �������������"�������������� ����� ���������������� ���������� ���� ���������

���������

���"�� �� ����� ������ �� ��� ���������"������(

;�<�"������ �������������"����������������

21

:������� ���� ���)������*���+1:)���������������������*�����������"���

;�<���

� ��������������� "�� ��������� �� :���� ��� ����

������� "��� >�<� ��� ����� �������� �� ������

���������( � ��� ����� ��� ��� �������� /�K �������

������������ ���-���������� ������

�������� �� ������������� �������� �� L������ ������ ��� ������ �� ����� ����

������� ���������� ���� ���������

������

toluene

���"�� �� ����� ������ �� ��� ���������"������( ��� ����� ���

;�<�"������ �������������"����������������

�����������*�����������"���

� ��������������� "�� ��������� �� :���� ��� ����

������� "��� >�<� ��� ����� �������� �� ������

���������( � ��� ����� ��� ��� �������� /�K �������

������������ ���-���������� ������

�� ��� ������ �� ����� ����

������� ���������� ���� ���������

�������

���"�� �� ����� ������ �� ��� ���������"������( ��� ����� ���

;�<�"������ �������������"����������������

�����������*�����������"���

� ��������������� "�� ��������� �� :���� ��� ���� ���

������� "��� >�<� ��� ����� �������� �� ������

���������( � ��� ����� ��� ��� �������� /�K ��������

������������ ���-���������� ��������

�� ��� ������ �� ����� ����

������� ���������� ���� ���������

Page 164: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

&��������� �0

2)

������

&��������������� �

�� �� ������ "� ���������

L������������"�������������������������!�����

������� "��� ��� ����� �"�

������������ �����

������������� ��������(������������� �����-���

���������

��� � �� ��� ��������� �������� ��� ��������� �� �

������������� ��������( ���� ��� ����� ����������

�����'���� ���������

� ��� ��� ��� ������ ����� ������� � �� ���������

��� ���� ������������� �������� �� ��� ��������� ��

���������

!��������������������������������������

� ������ ������ ������ � �� �.���� ��� � ��� �� ���

���������!�������� �������������������������

����������� "��� ������������� �������� "������ ��-

������� ������������������������ ������ ���-

&��������� �0:������B ���

Br

O

2)

4d

�������6��:��������

�������������� �

�� �� ������ "� ���������

L������������"�������������������������!�����

������� "��� ��� ����� �"�

������������ �����

������������� ��������(������������� �����-���

����������$$�

���������� ����� ��

��� � �� ��� ��������� �������� ��� ��������� �� �

������������� ��������( ���� ��� ����� ����������

���� ���������

� ��� ��� ��� ������ ����� ������� � �� ���������

��� ���� ������������� �������� �� ��� ��������� ��

�������

!��������������������������������������

� ������ ������ ������ � �� �.���� ��� � ��� �� ���

���������!�������� �������������������������

����������� "��� ������������� �������� "������ ��-

������� ������������������������ ������ ���-

������B ���

N

1)

2) Pd2(dba)

XPhos 3) PhLi 1.5

OMe

:��������'����������������� ��������������������������

�������������� �����������������(��

�� �� ������ "� ���������

L������������"�������������������������!�����

������� "��� ��� ����� �"�

������������ �����'������ ��� ������ ��������� �� ��� ���

������������� ��������(������������� �����-���

���������� ����� ��

��� � �� ��� ��������� �������� ��� ��������� �� �

������������� ��������( ���� ��� ����� ����������

���� ���������������� �������"��� �� � ��������� !��� ���� ����

� ��� ��� ��� ������ ����� ������� � �� ���������

��� ���� ������������� �������� �� ��� ��������� ��

!��������������������������������������

� ������ ������ ������ � �� �.���� ��� � ��� �� ���

���������!�������� �������������������������

����������� "��� ������������� �������� "������ ��-

������� ������������������������ ������ ���-

������B ���: �������������������

LI 1.0 eq. over

(dba) 3 2.5 mol%

XPhos 10 mol%1.5 eq. over 1.5 h.

����������������� ��������������������������

�����������������

����������������(���

�� �� ������ "� ��������� ��� ����� ������ ���� ���� ���

L������������"�������������������������!�����

������� "��� ��� ����� �"�'����� ������ �� ����

������ ��� ������ ��������� �� ��� ���

������������� ��������(������������� �����-���

���������� ����� ��������������"������������������������������

��� � �� ��� ��������� �������� ��� ��������� �� �

������������� ��������( ���� ��� ����� ����������

������� �������"��� �� � ��������� !��� ���� ����

� ��� ��� ��� ������ ����� ������� � �� ���������

��� ���� ������������� �������� �� ��� ��������� ��

!��������������������������������������

� ������ ������ ������ � �� �.���� ��� � ��� �� ���

���������!�������� �������������������������

����������� "��� ������������� �������� "������ ��-

������� ������������������������ ������ ���-

�������������������

over 1h.

h.

Ph

����������������� ��������������������������

�����������������

��� ����� ������ ���� ���� ���

L������������"�������������������������!�����

����� ������ �� ����

������ ��� ������ ��������� �� ��� ���

������������� ��������(������������� �����-������������$�5���� ���������%��� ����

������������"������������������������������

��� � �� ��� ��������� �������� ��� ��������� �� �

������������� ��������( ���� ��� ����� ����������

������� �������"��� �� � ��������� !��� ���� ����

� ��� ��� ��� ������ ����� ������� � �� ���������

��� ���� ������������� �������� �� ��� ��������� ������ ���� ������� ��������� ��� ��������

!��������������������������������������'���������������������� �������� ����������

� ������ ������ ������ � �� �.���� ��� � ��� �� ���

���������!�������� ����������������������������������� ���

����������� "��� ������������� �������� "������ ��-

������� ������������������������ ������ ���-����� ������" ���������

��������������������������������I��������

O

6x 85%

����������������� ��������������������������

�����������������.+�

��� ����� ������ ���� ���� ���'��� �($

L������������"�������������������������!������ ��������������������� �������� ���

����� ������ �� ������� ��� "���

������ ��� ������ ��������� �� ��� ���

������������� ��������(������������� �����-������������$�5���� ���������%��� ����

������������"������������������������������

��� � �� ��� ��������� �������� ��� ��������� �� ������� ������� ����

������������� ��������( ���� ��� ����� ���������� ��� �� ��� ��" ������� �� ����� ����

������� �������"��� �� � ��������� !��� ���� ����

� ��� ��� ��� ������ ����� ������� � �� ��������� �����,�� ����

��� ���� ������������� �������� �� ��� ��������� ������ ���� ������� ��������� ��� ��������

���������������������� �������� ����������

� ������ ������ ������ � �� �.���� ��� � ��� �� ��� ����

���������!�������� ����������������������������������� ���

����������� "��� ������������� �������� "������ ��-������ ����� ����( ������ ����� ���

������� ������������������������ ������ ���-����� ������" ���������

������������I��������

Ph

O

HIV-protease

agent

����������������� ���������������������������� � �����������������

��� �($'�������� ����

� ��������������������� �������� ���

��� ��� "���'�� ������ ����� �� ���

������ ��� ������ ��������� �� ��� ���'��� ����� ����

���������$�5���� ���������%��� ����

������������"������������������������������

��� � �� ��� ��������� �������� ��� ��������� �� ������� ������� ����

��� �� ��� ��" ������� �� ����� ����

������� �������"��� �� � ��������� !��� ���� ������� ������������ ���

� ��� ��� ��� ������ ����� ������� � �� ��������� �����,�� ����'

���� ���� ������� ��������� ��� ��������

���������������������� �������� ����������

� ������ ������ ������ � �� �.���� ��� � ��� �� ��� ����' ������� "��� �������������

���������� �����������������������-����

����������� "��� ������������� �������� "������ ��-������ ����� ����( ������ ����� ���

����� ������" ���������

������������I�������������

O

N

Cl

HIV-protease binding

22

����������������� ���������������������������� � �����������������

�������� ����' ������� ��

� ��������������������� �������� ���

�� ������ ����� �� ���

��� ����� ����' ������� "���

���������$�5���� ���������%��� ����

������������"���������������������������������������

������ ������� ����' ������� "���

��� �� ��� ��" ������� �� ����� ����

������� �������"��� �� � ��������� !��� ���� ������� ������������ ���

' ������� "��� ������

���� ���� ������� ��������� ��� ��������

���������������������� �������� ����������

������� "��� �������������

��������������������-����

������ ����� ����( ������ ����� ���

����� ������" ���������

�����

155

OH

22

�� � �����������������&

������� ��

� ��������������������� �������� ���

�� ������ ����� �� ���

������� "���

���������$�5���� ���������%��� ����

������������"���������������������������������������

������� "���

��� �� ��� ��" ������� �� ����� ����'

��� ������������ ���

������� "��� ������

���� ���� ������� ��������� ��� ��������

���������������������� �������� ����������

������� "��� �������������

��������������������-����

������ ����� ����( ������ ����� ���

155

������� ��

� ��������������������� �������� ���

�� ������ ����� �� ���

������� "���

���������$�5���� ���������%��� ����

���������

������� "���

'

��� ������������ ���

������� "��� ������

���� ���� ������� ��������� ��� ��������

���������������������� �������� ����������

������� "��� �������������

��������������������-����

������ ����� ����( ������ ����� ���

Page 165: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������3�

156

������������������������� ������������������������������������������������������

�����"���� ����' �������"���������������� ����������

������ ���������� ���� � �� ���� ��� ���� �� ��� ��� �� ��� ����������� ������������ �������

���� ��� �($'�������� �� ������������� �������� ���� ��� ���-�� �������� �� �� ������ �

������ �����.��� ����� ��������� "��� ��� � ������ �� ��������� )��� ����� �� �����

������ �� "���* ��� ��D� ������ �� � ������ ����� �� ��� ���� ���������� !�� �����������

����������� ����� ����������� ������������� ���� ���� ���� �������� �������� �����������

!��� ���� ����.����������� ����'�������� ��� ����������������������� �����-����

����' ��������� ��������������������������!����������� �� ������ �������������� ��

������������ ���������#���.�������� ����������������� ������������ ������������

���������� �������������'/� ������������������������'/� ������������������������

���������"������� ����������)% �����$(�-�������*������"�����������'�����������

����������������������� ���������&� �����������������������>�' �����,����� �����(���

�.������>�' �����,��#'���������"�������������� ��������������������'�������� ��

����������������������� �������G���������)% �����$(�-�������*�

���������>���������������������������������������������� �����������>�' �����,���'/

� ����������������������'����($�������� >�' ���#'�����������L��������������

�� �� ������ ������������������ �� ����"�����"����� ��� �������������������������� ����

���� �����������( �������,�� ��� ���� ���� ��" ��� ����' ������� �� �������������

��������������� ��������������� �������������� ����������������������� ������

���������������������������� �(�������������������� ��� ���� ������ ���������������

����� ������������������� ����' ������� ��� ������ ��� ��������� �� ����� �� ��� �"� �����

�����������������������������������������>�' �����,�� ����' ���������� ������

Page 166: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

&��������� �0:������B ���: ��������������������������������I�������������

157

,�>+�������������������

:������������ ��

�� ��� �����"��� �������������� ��������������������������������� �����"��� ���

����� �������� % ����� �� ���-���� !/# ��� ������� "��� ����� ��� ��������� ���� �������

��������������31�� ����� ��������9085$0='2==����(!<�31�� ����� ����6=(=�$5���

���������� "��� �������,�� �� HK ��� ����� ���������� �� ��������� ������������

���������>���������� ����������������� ����"���������������F�'1%)F�(/>689=31%

/>5970*"�����/>���/>5 �����)������!� ���������(>������(�*�1������ ���"���

�� �����������'1%'9=$������� ��������)��Z*���<![��������Y<)�%�Z*��/'���

�0�'

+1:"����� ��������K�����1Y2== )2==����==�591/,( ����� ������*������4��0��

������������� �����������������������������"�������������������� ��������������

�������� )�/��03δ 7�$6 ����/(δ 77�= ��� �0�*�4������ ���������� �����"�3 ���� �� ������(

�������� ���)�\�������(�\�������(�\�������(-\-������(��\�����(�\���������*( �������

��������)/,*(������������������������������������������>!�0�'+1:�.����������

1������ ������"����������� ����� � ;W ��1������ >���� ;'525� >�$)���*0( >)�;�*0( Y>���(

%>������>�'>�>>%�'�>���"������ ������������� ��������"������������������� �������;�<�)��61������������.���*"����� ��������� ����

;�<�)��71���������*(>�<�)��8

1 �������� �� ������������*( $'!������������� )��= 1 �������� �� !/# ��.���* ��� ���

�������� ���� �� ��� ����� ��� ��� ����������� �� ������� ��������( ������( �(0'

�������.����,���( �'�����'2'��������,���( 0'������������( � ��������������� ���

������"������ ������������� ��!�� �� ����������� ����.��� � �����������������

���� ��� ��� ����������� �� ��� L������ ������ �� "��� �� ���'�������������.�������

����� ������� "��� ��� ����� ���� ���� �� ������������� �������� ����� ���� ���

��������������"������������ ����������� �������� ������)�������"*�:������� ���

"����� ����������>����������:����#��.��785���������������� ���� �������������

�.��������������������� ����

:������������ ���������������������4��� �����3� ��������� �������������������P�����1���� ���!������������������������� ���

������% ����������������������)=�0����*"�������������=�7�<������������������

������������!�� ������������ �������������� )��=�-���������� �����������������������

��=�8��"����������*"�����"���������������������������L��������������"��

���������������������������.������>�$���0)$�5���B(=�==75����(6�87��*���Y>���

)�=���B(=�=0����(�2�0��*��=�5�����������"��������������� ����������������

������"��������"����������������������2=J�)�����������"��������*�����"�������

���"�������� )��5 � ������ �����"��� ��� �����* �� ��� ������������������������� �������

)��5�-��������������������������������������"����������*����� ������������������

��� ���� "�� -��� ��� �� ������ � ��������� �-����� �������� �� +/2�� "�� �����

"�������� ��� ��.���� "�� �.��� ��� "��� ����� )0 . 5�<*� !�� ������ ������ "���

������� ��� ����� "��� ��������� 1�%�2� ����������� �� ��� ������� ����� ���� ��

������������������� ��������� �����"���������������� ����� ��������������

Page 167: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������3�

158

�������������������������������������9�

" #������+��������������4�&����������������������� �#�������������������������������

������% ������������� �������������������)��8����*"����������������!/#)=�9�<*

��������������"�� �������"���'78J��;�<�)$�-���*"����������"����������������

"���������������!��������������"������"������� �����������������

- ��.��������+����������������

������% ����� �����$(6'�������.����,���)��8����($0=�$6m<*"����������� �����!/#

)=�9�<*��������������"�� �������"���'�=J���;�<�)��61����.���(��-���(���$5�<*

"����������"����������������"��������� ���0=����!��������������"������"����

��� �����������������!��������������������������������������"���������"�����<��

��������

� '�������������

������% ���������������)9�=����(6�$�6��(652�5m�*"�������������!/#)2�5�<*���

�����������"�� �������"���'2=J���;�<�)8�5����*"����������"���!��������������

"�� ����"�� �� ��� � ���� �����������( ������� ��� 0 � ��� �������"��� 2�2�< �� !/# ��

��� ������� �� �����������=�61�

� ��������������������

�� � ��� % ����� �����( ������� ���� )9� ��* "�� ��������� �� ��� ����� )$ �<* �� ����

������������!�������� � ���������)7�$����(=�87��(=�577�<*"������������������)$

�<*�����������"������0=�����������������������������������������.����"��

������������5����

��������� �������������� ��.��.+�

�@<4J�1�������M�&���B������������ @.�B9� :�� ���� �����������3 2= J��

L���������)����78'79J�*������������� ����� �������������)%��$(

�:�������B��� �==30*(�8�B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^8�=2)�(

1\8��/,($/*(7�68)�(1\8�=/,($/*(7�60)�(1\7�9/,($/*(7�27)�(1\

7�6/,($/*(7�2=)�(1\7�0/,(�/*(0�==)�(1\7�2/,($/*(��82A��69)�($/*(��5�A��06)�(

$/*( =�97 )�( 1 \ 7�0/,( 0/*��0�+1: )�==1/,( �4��0* ^ $==�$( �25�5( �09�9( �05�8( �$8�9(

�$8�6( �$8��( �$7�$( �$7�$( 08�2( $6�6( $$�5( �0�9�/:1% )>��Z(�B9*3 �� ������ �����7/�9�

�1Z/Z�3$09��20=N�����3$09��20��

�@<4J�1�������M�&���B������������ @.1B9� :�� ���� �����������3 2= J��

L���� ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$(�:�������B���

�==30*(�76B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^8�=2)�(1\8�0/,($/*(7�68)�(

1\8�0/,($/*(7�60)�(1\8��/,($/*(7�27)�(1\7�2/,($/*(7�2=)�(1\7�0

/,(�/*($�99)�(1\7�2/,($/*(��80A��7=)�($/*(��28A��$8)�(6/*(=�9=)�(1\6�7/,(0/*��0�+1: )�==1/,(�4��0*^$==�$(�25�5(�09�9(�05�8(�$8�9(�$8�6(�$8��(�$7�$2(�$7��8(

08�7(0��7($9��($2�2($$�5(�2�=�/:1%)>��Z(�B9*3 �� �����������9/$0��1Z/Z�3$67��720N

�����3$67��72$�!������� ������"��������� ������������ ����������������������������$0

Page 168: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

&��������� �0:������B ���: ��������������������������������I�������������

159

�@&�@����������B������B������������ @.�B9�:�� ���� �����������3 2= J��

L���������)����7�'7$J�*������������� ����� �������������)%��$(

�:�������B��� �==30*(�82B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�97)�(

1\8�0/,($/*(7�70)�(1\8�0/,($/*(7�5�)�(�/*(6�78)�(1\0�0/,(�/*(

6�56A6�2�)�(�/*($�95)�(1\7�2/,($/*(��82A��6�)�($/*(��56A��00)�($/*(=�96)�(1\

7�0/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�99�7(�5$�9(�20�$(�05�5(�02�6(�$8�7(�$0�5(��$�=(

�=7�0( 08�$( $6�5( $$�5( �0�9� /:1% )>��Z(�B9*3 �� ������ ��� ��7/�9� �1Z/Z�3 $09��20=N

�����3$09��20��

�&�������1������������ @. B9� :�� ���� �����������3 2= J�� L���� �����

�������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������B��� �==30*(

�85B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�9=)��(1\7�9(��7/,($/*(7�82

)��(1\8�2(��2/,($/*(7�7�)��(1\8�0(��7/,($/*(7�66)��(1\8�2(��2/,(

$/*(7�60A7�58)�(�/*(7�5$)�(1\7�8/,($/*(7�28)��(1\7�7(��0/,($/*(7�2�)��(1\7�0(

��0/,(�/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�96�0(�25�$(�2=�=(�07�8(�06�$(�0$�2(�0=�7(�0=�=(

�$9�=( �$8�0( �$8�$( �$7�0( �$7�=� !�� ����� �� ���� "��� ������ �� �� ��� ����� �� �� �����

�������������������$2

������@#J�@���������������B�<4J�1�������M�&���B���������� @.�B9�

:�� ���������������32=J��I����"�����)����72'76J�*�������������

����� �������������)%��$(�:�������B��� �==30*(�82B��������/

+1:)2==1/,(�4��0*^7�9$)�(1\8�=/,($/*(7�89)�(�/*(7�80)�(1\

6�6/,(0/*(7�7$)�(1\8�=/,($/*(7�67)�(1\7�6/,(�/*(7�65A7�57)�($/*(7�5�)�(1\7�6

/,( $/*��0�+1: )�==1/,(�4��0* ^ �96��( �20�5( �2=�8( �07�5( �07�=( �0$�5( �0��6( �0��$(

�0=�8(�0=�6(�0=�=(�$9�5(�$8�0(�$7��(�$2�79 )-( 1 \0�8/,*(�$2�=6 )-( 1 \0�8/,*�/:1%

)>��Z(�B9*3 �� ����������$=/�2#0��1Z/Z�30$7�=99�N�����30$7�=992�

&J�������(������������� @.�B9� :�� ���� �����������3 2= J�� �����"��� ���

������������� ����� �������������)%��$(�:�������B��� �==3$*(�87B

��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�85)�(1\8�=/,($/*(7�$2)�(1\7�9/,(

$/*($�90)�(1\7�2/,($/*($�2=)�(0/*(��76A��62)�($/*(��27A��0$)�($/*(=�92)�(1\7�0

/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^$==�$(�20�5(�02�6(�$9��(�$8�$(08�$($6�6($$�5($��6(

�0�9�!������� ������"��������� ������������ ����������������������������$5

�@&������������������B������������ @.�B9� :�� ���� �����������3 2= J��

I����"��� ������������� ����� ������������� )%��$(�:�������B���

�==30*(�8=B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�85)�(1\8�=/,($/*(7��=

)�(1\8�=/,($/*($�9�)�(1\7��/,($/*($�=�A��86)�(�/*(��8$A��6�)�(

$/*(��29A��00)�($/*(��=9A��==)�($/*(=�92)�(1\7�$/,(0/*(=�8�A=�7=)�($/*��0�

+1:)�==1/,(�4��0*^$==�=(�5=�=(�02�5(�$8�$(�$5�2(08�$($6�6($$�5(�5�7(�0�9(�=�0�

/:1%)>��Z(�B9*3 �� �����������7/�9��1Z/Z�3$09��20=N�����3$09��20��

�@&������������������B@������B���������� @.�B9� :�� ���� �����������3

2= J�� ��� "���� ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:

�������B��� �==3$*( �8=B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�77)�(1\

8�$/,($/*(7�7$)�(1\8�$/,($/*(7�56)�(1\7�5/,(�/*(7�27)�(1\7�6/,(

$/*(7��2)�(1\8��/,($/*($�=$A��9$)�(�/*(����A��=2)�($/*(=�80A=�77)�($/*��0�

+1: )�==1/,(�4��0* ^ �96�0( �29�7( �08�=( �02�7( �0$��( �0=�2( �$9�9( �$8�$( �$5�$( �5�7(

�=�0�!������� ������"��������� ������������ ����������������������������$6

;��

Page 169: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������3�

160

=������������@&�@�������������B������B���������� @.�B9� :�� ����

�����������3 2= J�� I����" ����� �������� ����� ����� �������������

)%��$(�:�������B��� �==30*(�86B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�9�

)�(1\8�0/,($/*(7�78A7�7�)�(0/*(7�68)�(1\0�0/,(�/*(7�22)�(1\0��

/,(�/*(7�07)�(1\2�7/,(�/*(7��8)�(1\2�0/,(�/*(7��0)�(1\2�0(�/*��0�+1:)�==1/,(

�4��0* ^ �87�0( �20�6( �20�=( �08�$( �06�7( �02�5( �02��( �0=��( �$8�2( �$7�9( �$6�0( �$5�6(

�$2�5�/:1%)>��Z(�B9*3 �� �����������5/���%$�1Z/Z�3$7��=$26N�����3$7��=$28�

�@&�@'���������B������B�������#����� @.�B9� :�� ���� �����������3

2=J�����"���������������������� ����� �������������)%��$(�:

�������B��� �==30*( �8�B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�58

)�(1\8��/,($/*(7�22)�(�/*(7��9)�(1\8�=/,($/*(6�6=)�(1\0�0

/,(�/*(6�5=A6�2�)�(�/*($�9=)�(1\7�6/,($/*($�70)�(1\7�6/,($/*($�08)�(1\7�2/,(

$/*(��65A��26)�($/*(��08A���8)�($/*(=�89)�(1\7�0/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*

^$�=�$(�52�=(�2��8(�2=�2(�$8�9(�$8�6(�$0�9(����5(�=2�5(22��(2$�8($9�5($5�9($$�0(�0�8�

/:1%)>��Z(�B9*3 �� �����������7/$��$�1Z/Z�3$57��506N�����3$57��506�

�@<4J�1�������M�&���B�������#����� @. B9� :�� ���� �����������3 ����

L���� ����� )���� 52'55 J�* �������� ����� ����� �������������

)%��$(�:�������B��� �==30*(�77B��������/+1:)2==1/,(�4��0*

^7�58)�(1\7�9(��2/,($/*(7�5$)�(1\8�$/,($/*(7�20)�(1\7�6/,(

$/*(7�02)�(1\7�0/,(�/*(7�$6)�(1\8�=/,($/*($�95)�(1\7�6/,($/*($�77)�(1\7�6/,($/*(

$�2�)�(1\7�2/,($/*(��62A��5=)�($/*(��08A��$0)�($/*(=�9=)�(1\7�0/,(0/*��0�+1:

)�==1/,( �4��0* ^ $�=�0( �2=�9( �2=�0( �09�=( �$8�7( �$8�7( �$7�$( �$7��( �$7�=( 22�$( 2$�8(

$9�2( $5�9( $$�0( �0�8� /:1% )>��Z(�B9*3 �� ������ ��� ��9/$0� �1Z/Z�3 $67��720N �����3

$67��72��

�@<4J�1�������M�&���B������#����� @.�B9� :�� ���� �����������3 2= J��

L���� ����� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:

�������B��� �==30*(�72B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�58)�(1\

7�$/,($/*(7�5$)�(1\8�=/,($/*(7�20)�(1\7�5/,($/*(7�00)�(1\7�0

/,(�/*(7�$7)�(1\7�2/,($/*($�95)�(1\7�6/,($/*($�77)�(1\7�6/,($/*($�2�)�(1\7�2/,(

$/*(��60A��5$)�($/*(��06A��$=)�(6/*(=�88)�(1\6�6/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*

^$�=�0(�2=�9(�2=�0(�09�=(�$8�72(�$8�7�(�$7�$(�$7��(�$7�=(22�$(20��(0��6($9�2($8�9(

$0�8($$�5(�2�=�/:1%)>��Z(�B9*3 �� ����������$�/$7��1Z/Z�3$95�$=56N�����3$95�$=56�

�@&J��������<4J�1�������M�&���B�������#����� @.�B9� :�� ����

�����������3 2= J�� L���� ����� )���� 57'59 J�* �������� �����

����� �������������)%��$(�:�������B��� �==30*(�80B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�5=)�(1\8�7/,(2/*(7�$6)�(1\7�8/,(

2/*($�95)�(1\7�6/,($/*($�77)�(1\7�6/,($/*($�26A$�07)�(5/*(��65A��5$)�($/*(��2=

A��$0)�($/*(=�9$)�(1\7�0/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^$�=�0(�2=�=(�09�=(�08��(

�06�8(�$9�5(�$8�7(�$7�=(�$6�8(22�$(2$�8($9�2($5�9($$�0($���(�0�9�/:1%)>��Z(�B9*3

�� ����������$=/$5��1Z/Z�3$8���9==N�����3$8���9=��

Page 170: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

&��������� �0:������B ���: ��������������������������������I�������������

161

�@&�@@��������������B������B������B�������#����� @.�B9� :�� ����

�����������3 2= J�� !���������� ��� �������� ����� �����

������������� )%��$( �:�������B��� �==37�5*( �78B ��������/

+1:)2==1/,(�4��0*^7�=$)�(1\7�8/,($/*(6�9�)�(1\7�8/,($/*($�82)�(1\7�6/,($/*(

$�7=)�(1\7�5/,($/*($�07)�(1\7�2/,($/*($�=2)�($/*(��6$A��26)�($/*(��05A��$$)�(

$/*( =�89 )�( 1 \ 7�0/,( 0/*( '=�=$ )�( 9/*��0�+1: )�==1/,( �4��0* ^ $�=�6( �08�=( �06�2(

�$8��( �$8�=( 22�2( 2$�8( $9�2( $6�5( $5�9( $$�0( �0�8( '��9�/:1% )>��Z(�B9*3 �� ������ ���

��7/$9�%��1Z/Z�3$77��98$N�����3$77��982�

�@�J4.J� ������+��<4J�1�������M�&���B�������#����� @.�B9� :�� ����

�����������3 2= J�� "���� ����� �������� ����� �����

������������� )%��$( �:�������B��� �==37�5*( �7�B ��������/

+1:)2==1/,(�4��0*^7�$9)�(1\7�8/,($/*(7�$0)�(1\8�=/,($/*(

6�66)�(1\8�2/,($/*(0�72)�(6/*(0�=0A$�87)�($/*($�86A$�7�)�($/*($�20)�(1\7�2/,(

$/*(��58)�($/*(��00)�($/*(=�9$)�(1\7�0/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^$�=�6(�57�7(

�09�0(�0��7(�0=�9(�$8�5(�$7�7(��9�0(�=2�$(55�9(22��(2$�7($9�6($6�=($$�2(�0�9�/:1%

)>��Z(�B9*3 �� ����������$�/$6�0+��1Z+�Z�3029��772N�����3029��8==�

#�@&�@����������B������B�������������������� @.�B9� :�� ����

�����������3 2= J�� �����"��� ��� �������� ����� �����

������������� )%��$( �:�������B��� �==30*( �8=B ��������/ +1:

)2==1/,(�4��0*^7�97)�(1\8��/,($/*(7�6$)�(1\8��/,($/*(7�56

)�(�/*(7�26)�(1\7�6/,(0/*(7�$8)�(1\8��/,($/*(6�6�)�(1\0�$/,(�/*(6�26)��(1\0��(

��5/,(�/*(0�0�)�(1\7�6/,($/*(0�=9)�(1\7�6/,($/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�99��(

�52�=(�2��8(�2=�5(�06�8(�00��(�$9�=(�$8�7(�$8�6(�$8�=(�$2�=(����6(�=2�5(2=�$($9�9�

/:1%)>��Z(�B9*3 �� �����������9/�7�$�1Z/Z�3$77��$$0N�����3$77��$$$�

#�@<4J�1�������M�&���B��@�������������B������������ @.2B9� :�� ����

�����������32=J�������"������������������� ����� �������������

)%��$(�:�������B��� �==30*(�7�B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^

7�7$)�(1\0�6/,(�/*(7�60)�(1\2�9/,(�/*(7�6=)�(1\8��/,($/*(

7�55)�(1\7�9/,($/*(7�25)�(1\7�5/,($/*(7�09A7�0�)�(0/*(7��$)�(1\2�0/,(�/*(0�$9

)�(1\7�7/,($/*(0��0)�(1\7�6/,($/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�9$��(�22�$(�2=�9(�2=��(

�09�$(�00�6(�0��8(�$8�9(�$8�7(�$8��(�$7�0(�$7��(�$7�=(2���(0=�=�/:1% )>��Z(�B9*3

�� �����������9/�7�%�1Z/Z�3$90�=995N�����3$90�=996�

#�@&J��������<4J�1�������M�&���B�������������������� @.�B9�

:�� ���� �����������3 2= J�� �����" ����� �������� ����� �����

������������� )%��$(�:�������B��� �==30*( �89B��������/+1:

)2==1/,(�4��0*^8�==)��(1\7�7(��0/,($/*(7�6$A7�2�)�(7/*(

7�02)�(1\8�$/,($/*(7�$7)�(1\7�8/,($/*(0�06)�(1\7�5/,($/*(0��0)�(1\7�6/,($/*(

$�2�)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�99�$(�2=��(�09��(�08��(�06�9(�06�8(�00��(�$9�5(

�$8�8(�$8�6(�$8��(�$7��(�$6�8(2=�2($9�7($����

#�@�J4.J� ������+��<4J�1�������M�&���B�������������������� @.�B9�

:�� ���� �����������3 2= J�� ��� "���� ����� �������� ����� �����

������������� )%��$( �:�������B��� �=3�*( �82B ��������/ +1:

)2==1/,(�4��0*^8�=�)�(1\7�2/,(�/*(7�57)�(1\7�0/,(�/*(7�28)�(

1\7�5/,($/*(7�0$)�(2/*(7�$8)�(1\8�0/,(�/*(6�68)�(1\8�2/,($/*(0�75)�(6/*(0�09)�(1

\7�5/,($/*(0��0)�(1\7�0/,($/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�99�2(�57�7(�09�5(�06�9(

Page 171: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������3�

162

�00�=(�0��8( �0��=( �$8�6( �$8�5( �$8��( �$7�8( ��9�0( �=2�$( 55�9( 2=�2( 0=�=�/:1% )>��Z(

�B9*3 �� ����������$0/$$�0+��1Z+�Z�3069��26�N�����3069��29=�

�@<4J�1�������M�����B������#����� @.�B9�:�� ���� �����������3 2= J��

!���������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:

�������B��� �=3�*(�82B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^7�2$)�(1

\7�0/,($/*(7�09A7�$=)�(7/*($�9=)�(1\7�6/,($/*($�29)�(1\8�=

/,($/*($�$$)�(1\7�2/,($/*(��50A��2=)�($/*(��07A���$)�(6/*=�89)�(1\6�9/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^$�=�0(�2��9(�2��6(�08�5(�0=�$(�$9�$(�$9��(�$8�$(�$7�6(�$7�=(

�$6��(20�7(2$�7(0��5($8�8($7�2($0�8($$�5(�2�=�/:1%)>��Z(�B9*3 �� ����������$�/$7�

�1Z/Z�3$95�$=57N�����3$95�$=58�

�@<4J�1�������M�#���B��������� @.�B9�:�� ���� �����������32= J�������"���

�������� ����� ����� ������������� )%��$( �:�������B��� �==32*( �7$B

��������/+1:)2==1/,(�4��0*^8��9)�(�/*(7�92)�(1\7�7/,(�/*(7�8=)�(1

\7�7/,(�/*(7�6$)�(1\7�6/,($/*(7�52)�(1\7�7/,(�/*(7�27)�(1\7�5/,($/*(7�09)�(1\

7�0/,(�/*($�66)�(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^�98�=(�2��7(�2=�$(�07�6(�0��7(�$9�=(

�$8�9(�$7�8(�$7�$(�$7���$6�9($6�7�!������� ������"��������� ������������ ���������

�������������������$7

�@<4J�1�������M�#���B������������ @.(B9� :�� ���� �����������3 ����

!���������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:

�������B��� �==30*( �7�B ��������/+1: )2==1/,( �4��0* ^ 8��8 )�(

�/*(7�92)�(1\7�8/,(�/*(7�78)�(1\7�7/,(�/*(7�6$)�(1\7�2/,($/*(

7�50)�(1\7�7/,(�/*(7�27)�(1\7�5/,($/*(7�09)�(1\7�0/,(�/*(0�=$)�(1\7�2/,($/*(

��82A��69)�($/*(��50A��06)�($/*(=�97)�(1\7�0/,(0/*��0�+1:)�==1/,(�4��0*^

$==�5( �2��7( �2=�0( �07�6( �0��5( �$9�=( �$8�9( �$7�7( �$7�$( �$6�9( �$6�7( 08�5( $6�5( $$�5(

�0�9�/:1%)>��Z(�B9*3 �� �����������7/�9��1Z/Z�3$09��20=N�����3$09��20��

�<4J�1�������M�#���@�����������B���������� @.+B9� :�� ���� �����������3

2= J�� !���������� ��� �������� ����� ����� ������������� )%��$( �:

�������B��� �==30*(�85B��������/+1:)2==1/,(�4��0*^8��9)�(�/*(

7�96)�(1\7�6/,(�/*(7�75)�(1\7�6/,(�/*(7�59)�(1\7�9/,($/*(7�5�)�(

1\7�7/,(�/*(7�20)�(1\7�5/,($/*(7�02)�(1\7�0/,(�/*($�77A$�57)�(�/*(��$7A��$�

)�($/*(��=8A=�98 )�($/*��0�+1: )�==1/,(�4��0*^$==�6(�2��6(�2=�0(�08�5(�0��0(

�$9�=(�$8�9(�$7�7(�$7�$(�$6�9(�$6�7(�7�0(���8�/:1%)>��Z(�B9*3 �� �����������6/�5�

�1Z/Z�3$$0����7N�����3$$0����6�

Page 172: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

&��������� �0:������B ���: ��������������������������������I�������������

163

.�8����������

�* <�"��� �(+�M�1��������& ���<������������%%5(�709�

$* #���������������� �����������3�*Y������ ��� ����3I������(!�N+�(#�N4����������(%�M�

1�� *��� ������ & � �66.( 0@( �2�85N �* >�����������3 M������( L� %�N F������� �( 1� ;�N

1 �����(;���1��*���������& �%0(26(200$N *'���������9�������8��� ������������%�

<����� ����� �<����������)�� �����-��������������� ��������(�������0=()���3#�

@� 4O�"���*( L����'K�/( L�������( �6�N �* ����� )������ �� ���� )����� 8�������%�

<���������� <�������� ���� G���( 5���� )����3 /� %������( M� >�����*(L����'K�/(L�������(

�66.�

0* �����"��(+���������7���%#,( 3(0$7�

2* 4�����(G�4����������%#,(..(2�77�

5* ;��������(1�N:����(/�N>�����(��N4���������(�NK���������(>�8�� �����6#( @(��88�

6* #�� � �����" �� ��� ��� �� ����.��� � ��� ��� ������������� �������� ��� ��� ��������� ��

�������������������������"��������������� ����.��� � �����������������3M��������(

1�M������7�� �%06( @(��

7* %������(F�1������������%,&( 2(8�7�

8* �,,�(>�!�N%����(%�:�1������������%,%(04(7=��

9* �*+���(%�NL������(%�1�����������'��%5(00(08�5��*;��������������(%�N�����(

��%�&��������665(07=7� *1���,��(1�N/�������(/�1�:�1��<�����������%%0(662(5�7�

�=* �*G��(/�N+�����(�NI������(M�������������6(0($62N���� �����������������"��

����������������������������� �����"�����������*I������(M�N!��������(I�N+�����(�

��������������6#(42(9896N������ ��������������������������"�������������������

����������3 *L�(M�NI���(Y�N/�(@�N1��(Y�N/�����(�!�NM������(!�#�*������������!���

?����6&(.6(82�6�

��* �*+������(��*������������ !���?����6(./(6708'6762N�*�%�,���(�*������������ !���?���

������./��5306:5363� *8���:�����9�������:��������7�� �����;��� �)����3���1��&���(#�

4������ �*( L����'K�/( L�������( �66&� �* M�������� %�� ����( �� �� ��N G�� ����( 1� ��N

���� ��(!�M�N%��� ���(K��*������������!���?����6�(. (5=6$'5=85N�*#�(F���* ��������

7�����665(4 ( �555N �*1�����( +�N +����( %� >�* �� ������ 7���� �665(4 ( �22=N �* @���( �N

����������( �N ;�����(1�*������ ������ !��� ?��� �666( 62( 2�50N �* G������( +�N %�����( [�N

%�������( M� >�N/���"��( M� #� 1��������������66�(53( 5550N �*1�����(:�N;� �"���( %� <�* ��

������7�����665(4 (�26��

�$* �*F���������(1�N#�P��Q�'1������(1�N#������(;�<�������������6#(.(667��*/��������(K�N

F���������( 1�N K���( ��N #�P��Q�'1������( 1�N #������( ;� <�� ����� '��� �6#( .( 5��2� *

F���������(1�N/��������(K�NK���(��N#�P��Q�'1������(1�N#������(;�<��*������������!���?���

�6#(.0( �00$9� �* K���( ��N F���������(1�N /��������( K�N #�P��Q�'1������(1�N #������( ;� <�

������& ����6&(.(�06��

�0* !����������������"������������������� ����������������������1����� �����'���

� ������� �����������'�������,���' �������3�*�����,(F�N<����(4�N<� ����(#������'��

�66&(5(2095N�*@����(#�N%��(@�N����(#�NI���(I�*���������������������66(04(57�

�2* !������ ��������"�������� ����������� ��� ����"����� ������("��������� ����(

������������������� ����� ����3�*%������(:���������������665(005$N�*������(>��N

%�����(%�N1�����(L�/���-�����������660(2(208N *4� �(:�N%���( M� M�N:�� ������(#�N

%������(L�N%���������(��/������<� ����7����,����6�( 5(�697�

Page 173: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������3�

164

�5* +������(��N�������(G�N!��������(%�M�N1��������& ���������������%50(277�

�6* �*�D;����(��M�NG��� ���(���;�NK������(��N/����(+�N�����(F��N<����(�N/��������(�

��N�����(1�F�������?����1���66.( 0(2720N�*K������(��Nn������,(%�N/��(G�/�N1�����(4�N

%����(1�N�����(1�F�*������������!���?����6�(. (00�2�

�7* 4f�,'F��,Q��,(%�N+����(%�>��������������������660(0 (27�

�8* %��� ���(K�������7���%%6(2/(879�

�9* #��������"������������ ������� � ������������������������������ ����' ����������3

F�����(�N4��������(1�N#����(<�������<�����<� ����!����66(40(��

$=* �*�������( M�+�N%����(��1�NL���(<�N1�����,��( M�N4�����( M�N>��( M�N �������(H�NL�(I�N

@��( @�N %��� �����( ��N K����( M�N ����( Y�N G������(1� ��N G�������( :�N /���( <� �N ��.( G�N

#������(<�N�,����� ��(1�#�NF�������(L�M�N1 G����� �(;��N>�����(��1�N%�������(�L�

+�����8����������'����6�(00($222��*������ �(:�M�N;�� �(<��N�����(%�N��"���(1�

4�N#�����(:�NF������(F��NG�(I�N<��(/�N<����(G��N+��������(4�<�N>�(I�N%�����(>�+�N

;������(I�<�N������(1�>�L�$==2=20258($==2�

$�* ����, ��1���������( >� :�N G���,( �� 4�N �����( �� %�N #����( >� %�N �����,( M� ��N �������( >� %�N

4�����(4�<�N;��V(<�1�N4�K���(M�N%����(:�N%��(@�H%5580===�

$$* ;����(1�4�N% �������(%�<�*������������!���?����66&(46(26�

$0* % �����'����V���(M�M�NG������(M��N%�� �(:�4�1������������%.6(�05(7�6�

$2* %������,��(��N<��(L�NG�����(����N4������������(��NG�� ���(>�*������������!���?���66,(�

44(�652�

$5* #������(;�L�N<����(<�%�1�������������66,(�3/(285��

$6* F�����(�N4��������(1�N������(>�N;����V(#�1�������������665(�36(06=2�

27) 1�(#�NM����(I�N[��(4�N@����(I�NL���(M�*������������!���?��$=�=(�42(�826�

Page 174: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

����������������� ���

� �

Page 175: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������������������� ��

166

������������������� ���������� �� ��������� ����� ���� ��� ��������� ����������� ��� ��

����������� ���������� �� ��� �� ����������� �� ������� ��� ���� �� ���������������� ����� � �

����������� ������������������������������������� ���������������������������������� �������

��� ������� ����� ���� � ������������ �� ��������� ����� ���� �������� ��� ����

�������� ����� � ���� �������� ����� ������ ��� �������� ��� ��� ���� ���� �� ������ ��������

������������������ ���������� �� ��������� ��� �� ����������� ���������� �������������� ��

��������������������� �� ���������������������������������������������������� ����� ��������

!���� �������� �� �� ����� ���������� ��� ����� �������������� ������������������������"���������

����������������������

!���� �� �� ��������� ����� ��� ���� ��������� ���� ������ ���� ���� �������������

������������������ #�� �� ������������� ���������� ����� ��������� ���� ��� ������ ��� ���� ���

������� ��� ������� ���� ���� �� ���� ��� ������� �� ��� ������� ���� ���������� �� ��� ���

����������������������� ������������������������ ��������������$����� ����

%��� ��������� ���� �� ������ �������� ��� ��������� ��� ���� ���� � ���� ��������������

����� ������ ��������������� � �� ��������� ����&���������������������� ������������� ��� ��

���������� ������������ �� ���� ������ ��� �� �������������� ���� ��������� ��������� ���

�����������������������������

'������ ������ ������������������� ���������������������������������!����������������������

����������� �� ������������ ����� ����� ���������� ��� ������� ������ �� ��� ��� ��

������������������ ���������������$����� ����(������ ����)� �� �� ����� ������������������

����������� �� �������������� ����������� ��������� *+++,� ���� '������ � ����� ������

����������� !�� ����� ����� ����������� ��� ������� ��� ���� ��������� ��� ��� ������

���������������������� ������������������� ��� �������������������� ��� ���� �� ��������� ���� ��������

��������������������������������������� �������� �������������������������������!����������

����������� ������ ���� ���� ���� �������� ���� �������������� �� +++�� �� ��� ����������� ��

���� ��������������������������� ��������� ������������� �� �� ��������������������

�������������� ���� �������� ��� �� ����� �� ����� !�� ���������������� ����������� ��� ���

��������� ��������� ��������� ������� ����� ������� ������ ����� ������������� ��������

-����� ��������� ��������� �������� ������ �� ��� ��� ���� �������� ����� � ���� ����

������������ ��� ����������

(������ ����.� �� ����������� �������������� �������������������$� ����� ��������� ��

��������������� /�� ���� �������� �������������� �� ����������� �������������� ��� �� �������������

���������� ���������� 0����������� ������ ����� "������������ ����� ����� �������� ��� ������������

������� � ��� '������ � ����������� !�� ����� ���� ���� ����� � ����� ���� �������� ��� ����

������ ����������������� ������������������������� ���������������� ��������������������������

�������������� ���������� ��� � ������������� ��� ���� ����� ������������� ������ ���� ���� "�

��������� �� ��� ������������������ !��� ��� ���� ���������� ������� � ���� ���� ��������������

�� ������ � �� �� ���� �������������������� ��

Page 176: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������������������� ��

167

(������ ����1����2� �� ������ ������ ����������������������� ������ ���� ������������ ��

�����������������������������3�� ��� ���� ������� ��������������������������������������

�������������� �� �������������������� ������ ��������������������������������� ������

���������������� ����������������������������������� ����������� ��������������������������

&454��!����������� ����������������������� ������ ��� ������������������ �� �� �� ����������

���� ����������������� ��������� ����� ������ ����� ���������������� �������������������������

#���� �������������� �� �� ������ ���� ������� ���� ����� ���� �� ����������� ��� ��� ������ ���

������������ �� ������������� ������ ��������� *��������6�������� ��� ��������� ��� �����

��������,�� ��� ����������� ���� ������ ���� �������������� ����� ������ ��� ������������������

������������ +����������� ����� ������ ��������� ��� ��� ���� ����� ��� ���� �� �������� 7�

�� �� �������������������� ������� ����� ���� ������� ������������������ �� ���������� ��

+����������� ����� ������� ����� ������� �� � ���� ��������6�������� ��� ��������� ��� ������

���������������������������8��� ������������������������������������ ����������� �������

���������� ����

(������ ����9� �� ������������������� ������������������������������� ����������������

���� ������� ���������������� ������ ��� ���� ��� ���� �� �������������� ���:� �� ���������� ����

� ��� ������������������ �� ����� �������� ��� ���� ����� �� �� ����� ��� ������������

������������ �������������������������!�������������� �� �������������� ��� ���� ���������

��������� �� ������ �� ��� ������ ��������� � ������ �� ��� ��� �� �������� ����� ���� ����� ��

������� �������������������� �� ������������� ��������������������� ����������

+��� ������� �� �� ��� ���� ���� 5� ���� ������� ������� � �������� ���� ���� &�)�

� ����6����������������� ���� ;������ ��� ��� ��� �������������� ����� ������ ����� ��

����������������������������������!��������� ������������������������ ������������������

���� ���� ����� *�������� � ���� &�)� � ���� ������� ����,� ��� �� � ��������� ���� ����

������������������� �������� �����������������������������������������������!��������

����� ����� ���� ��� ���� ������� �� ����� �� ��� ������������ ���� �� ���������� � ���������

��<������������������������������������������ ����� ������������������������ ���������

������� =���������� �� ����������� ���������� �� ����������� ��������� ������ �� ��� ���� �

��������������������������������������

Page 177: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

Page 178: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

����������� ��

� �

Page 179: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

����������� �

170

���� ����� ������ �������� � � ����� ����� ������ ��� ������� ����� ����� ����� �� � �������

��������� �������� � ��� ����� ������������� ���������� �� ��������������� ���� ���������� ��

�������� ������������ � � ���� ������� � ����� � ���� ������� � ������� ���������� �� �����

���������� ���� ��� ����� ��������������� ������������������������� �� ��� ������ �����

����� ����������������� ������������� ���������������� ����������������������� � ������������

��������������������������� ��������������������������� ��������������� ������������� ����

�������� ��� �� � ������������ ��� ������ ���� �� �������� �� ������ ���� ��� �� � � ����� �����

��������� �� � �������� ������� ��� ������������ �������������������� ��������� ��

��������� ������� �� ���� � � �� ��������� �� ������ ������������������ ����� ���� � ���

����� �� ����������� �������������������� � ����������� �������������� ��� ��� ���� ����� �

��� ��������������� �� ������� ������ �������������������������� �� �����!� � �� ������� �

� � � ��� ������ �� ��� ������������ ��������� �� ����� "�� ������ ��� ����� �������

������� ����� ����� ��� �#�� � �� ���������� �$���� ��������������� ��� � ������������ �

�� ����� �������� ���� � ����� �� ��� �� � ������� ��� � � �������� ���� � ������ ����

����� ����������

%���������������� ������������� ����� ����� ������ ���������& � �� � ���� � ���

�������������������� �� ���� ���� ���������� ��������������� ������������ � ���������������� � �

����� ������� �� ����� '�� ����� � (� �� � � � ��� ��� ��� �� ���������� �� ��� ���� ��������

����������� "���#� �������� ����� %������ �� ���� ��� ��� ��� !� � ����� � ��� �������� ���

�������� �� ��� ������� �� � ���� ��� �� ��� ��� ������ ��� ��������� ��� ������� � ���������

���� � �������������� �� � ���������������� ��� ������ ���������������� � �������� ������ �� �

����������� �� � �� �������������������� ������� �� !���� ��� �� ����� � )� ���������

�� � ���� � ��� ���������� �� ���� ��� � � ����� �� � � �������� ��� ��� ���� �� ����� ����� �����

��������������������� ������� ���������� � ���������������� �� � �������� ������ �������

!� � ������ ���� �� �������� ������ �� ������ ������� ����� ���������� � � � ����� � ���������

������� ����� ���� *������ ��������� ���� � � ������ ���� � �� ����� �� ��� ��� ��� ����������� �� ����

�� ������

'�� ����� � +� �� ���������� ������ ��������� ����� �� � � � � � �������� ��� � � �� ���,��� �

����������������� ������������������������������������ ������� �� ����� � ��� �����-�

� � ���� ���� ��� ������������ � ���� ������������� �� ������ ��� ��� ������� �������

��� ������� ��� ����%������ �� �����!� ������ ������ ������������������������� ���� ��������

�� � ���� � �������� ��� ���������� �� �������� ����������� ����� ������������ �� ���� �������� ��

������ ������ ������� ���������������� ����������!��������� ����� � )��� ����� � ��������

������������� ����� �������� ������ ������ ���������

'�� ����� � .� ���� /� �� � �� � ��� ������������ ��������� ��� ���������� �� �������������� ���

��� ���0 ������� ����� �������������� ������� �� �������� ���� ������ ������ ��� �� �

� �������� ��� �� � ���� � ����� �������� ������� ����� �� ��� ��������������� ��� � � ��

�� ���� ����� �� ����� ��������$121��!� ���� ��������������������������������������

��������� ��� ��������� �� ��� �� � ����� ������� �� �� ���� ���� ����������� �������� 3�� �� ���

������ ����� ���� ������ 4���� � � �������� ��� ���� � �� ������� �� ���� ����� � ��� ��������� ����

����������� ����� ������ �� ���� � � ����������� ��� ����� ��� � �������� "����� �5�������

)����� �������������#������������������ ��� ������������������������������ �� �����

��������������������� ��������������� ����� �� ������ ����������6������ � �����������

� �� �� �� ����� ������ � ������� ������ ������ � � ����� ��� ���������� ���������� �������

� �� �� ��� ����� �5������� )����� � ���� ������ ���������� ����� ��������� � ����� ����� �� �

�������������������������������� ������������ ���

Page 180: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�����������

171

'������� �7��� ���� � ��� �� ������������������������������� ������������ ������������ ��

��� )����� ������� ������ �� ������ �����������������������8��� �������������������������

��������� �� ���� ������ ��� � � �� � ������� ���� �� �� ���� ���� � ��������� ��������� �� ���� ���

!��������� ������ �� �� )��� ���������� ��������� �� ����� ���� �������������������� �

���� ���������������������� �������������� ���������������������� ������������������

9������� ��� ����� � 2� �� � ����� )��� � ��� �� �� ����� $�(���������5�������������� ������� ���

, �� ����� ������������������ �� ���� ���� � �� ������� ������ ����������������������

� ��� ��� !���� ��� �� � ������� �� � ����� ������� ��� �� � ��� � "��� �� ��� �� � $�(��������

��� ���� #� ����������� �� ��� � ����� ������������� ��������� �������� � ����� ��

��� �����5� ��� ������ � 3� �� �� !� � �� ����� �������� � � ��� �� ��������� ���� ��

����� �� � ������ ���� �� ��� � 3� �� � ���� ������� ��� �� ������ ����� � ��� �� � ������������

���������� :��� ��� � ��� �� ����� ���� ��� ������������� ���� ��� ���� � � � �� �� �������

���������������������������� �����

Page 181: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

Page 182: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������������� �

� �

Page 183: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

������������� �

174

������������� ���������������������������������������������������������������������������

��������������������������� ���������������!��������������������������������������������

������������� ��� ���� ������� ���������� ��� �������� �������� �������� �� ����� ���� ����

��������������������

������"�������������������������������� �������������������������������� ��� �����

�������������������������� ��������������������

#�������� �� �����������������������������������������������������$ �����������������

%���������������&'��(������������� ��)�������������������������������������������������

�� ������ ������� "��������� �� �� ������ *��������� ���������� ���� +��� ��� � �� �����

������������,��&�

-����� ��� ������ "���� � .�� *���� ��� ������ .������� *�� ��� /����� ��� �� ���� ���� ��� ���

������������������

�� ������� ���� ������� ������ ������������ ���� ���� ����������������������0�-�������

1����2�������"���,����-��������#����3��4�������������

-���� ���� ������������ ��������� �� ����������������������������� ��������������

������ ���� ����� ���� ���� ������������� ���*����������"��5��� ������ ���� ����������������

���������������������*�������������������������������������� ���������������/���5���������

���������� ����������������������������������������(����������������� ����������

������� ������� ���� ���� ��� �� ���� ���� ��� ����� ���� ���� � ����� ������� ���� ��� ����

������������ ��������������6�������������������������� ������������2����������������

���������� ������������ ������������ �� �������������������������������������� �����

������������������������������������ ������������� ������7������������������������

�������������� ���� ������������������� ��8������������������������&��� ����������

����������������������������������

-����� ��� ��� � ���� �������� �������� ���� ������� ������������ ����� ��� ������� 2� ����

������ �����99:;0� ����� $�������� � ��� ����������������� ���� ��� ��������� ��� ���� ����

������ ��� ��������� � �������'� .���� "����� -���� ������ 7������� 2���� ��� <����� -���

�������������9=>0�6����$����������������������������� ���������������������� � ������

���'�� -���� ������� /���5��� ������ ������ ��� %���� $���� ���� � ����� ������ ��� ������� ���

��������������������������� ����������������� ������������������������������������

��� ��������*��������'���

.��������������������������������������������������������� �� �����&����������� ������

�����������������������������������������������������������������������������������

������������������7�������������� �?������ �� �� ������������������� ������� ������ ��

����� ��� ���� ������������� ��� ��� ������ ����� �� ����������������� ���� ��� ��� ������

�������������������������������������������������������������������=��� ����������

��������������� ������������� � ������������������������������������������������������

����������������������(���� ����=������������������ ��������������������������?�������

�� ������������ ��������������������-��������������������� ���������������#�������

�� �������������������������������������� ����������������� ���������������������

�������������������������������

Page 184: University of Groningen Advancing selectivity control with ... · Advancing Selectivity Control with Highly Reactive Organometallic Reagents PhD thesis to obtain the degree of PhD

�������������

175

���� � ���� �������� ���� �� ��� ���� ������ ��� ����� ������� ������ ����0� (������ %���� "����

7 ��������!��.����"������6���������������2��������7�����"�������(���������������������

������������

������ �� ���� ���� ��� ����� � ���� ������ ����� ���� 6@ ����� ����"������� +������� 3�����

1��������������� �����������

2� ��� ������ ����� ��� ��� ����� ���� ����������� ��� ����������� � ��� �������� ��� ����

�������������������� �����

-��������� ������������������������������������������ �����������������������������

���������� -���������� ���� ����� ��� ��� �������� �������� ������� ���� ���� ��� ������� ��

� �����������-������