us5922911.pdf
TRANSCRIPT
United S t a t e s
Patent
[ 1 9 ]
Jones e t a l .
US005922911A
5 , 9 2 2 , 9 1 1
J u l . 1 3 , 1 9 9 9
[ 1 1 ] P a t e n t Number:
[ 4 5 ] Date o f
P a t e n t :
[ 5 4 ] PROCESS FOR THE MANUFACTURE
OF
ACETIC ANHYDRIDE
[ 7 5 ] I n v e n t o r s : W i l l i a m Crawford
J o n e s ; E l e a n o r
Hawkins C w i r k o , b o t h o f
K i n g s p o r t ,
T e n n .
[ 7 3 ]
A s s i g n e e : E a s t m a n C h e m i c a l C o m p a n y ,
K i n g s p o r t ,
T e n n .
[ 2 1 ] A p p l . N o . : 0 9 / 0 6 6 , 9 8 5
[ 2 2 ]
F i l e d :
A p r . 2 4 , 1 9 9 8
[ 5 1 ]
I n t . Cl.6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C07C
51/54
[52] US. C l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562/893
[ 5 8 ] Field o f Search . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562/893
[ 5 6 ] R e f e r e n c e s C i t e d
U . S . PATENT DOCUMENTS
3,927,078 12/1975 Lapporte et a l .
4,046,807 9/1977 Kuckertz
4,115,444 9/1978 Rizkalla
4,252,741 2/1981 P o r c e l l i e e t a l .
4,374,070 2/1983 Larkins
e t a l .
4 , 4 3 0 , 2 7 3
2/1984 Erpenbach et a l .
4 , 5 5 9 , 1 8 3 1 2 / 1 9 8 5 H e w l e t t .
5,003,104 3/1991 Paulick et a l .
5 , 2 9 2 , 9 4 8
5 , 6 7 2 , 7 4 4
3/1994 Zoeller e t
9/1997 Kagotani e t a l .
FOREIGN
PATENT DOCUMENTS
0008396
3/1980
European P a t . O f f .
0087869
9/1983
European P a t .
O f f .
0087870
9/1983
European P a t .
O f f .
2315069 1/1998 United K i n g d o m
P r i m a r y Examiner—Paul . K i l l o s
A t t o r n e y , A g e n t ,
o r Firm—MattheW W. S m i t h ; C h a r l e s
R .
M a r t i n ; H a r r y J . G W i n n e l l
[ 5 7 ] ABSTRA CT
D i s c l o s e d i s
a
c a r b o n y l a t i o n
p r o c e s s f o r
t h e m a n u f a c t u r e o f
a c e t i c a n h y d r i d e W h e r e i n
t h e u t i l i z a t i o n
o f c a r b o n monoxide
i s i n c r e a s e d . The p r o c e s s i n v o l v e s t h e l i q u i d p h a s e manu
f a c t u r e o f a c e t i c a n h y d r i d e by c o n t a c t i n g a m i x t u r e o f a
r e a c t a n t compound s e l e c t e d
f r o m m e t h y l a c e t a t e , d i m e t h y l
e t h e r o r a m i x t u r e t h e r e o f , 1 1 ) m e t h y l i o d i d e , i i i ) c a t a l y s t
components comprising rhodium and one o r m or e
p r o m o t e r s , a n d i v )
d i s s o l v e d c a r b o n monoxide i n a c a r b o
n y l a t i o n Z o n e i n Which c a r b o n monoxide s n o t f e d beloW t h e
s u r f a c e of t h e mixture i n
a
manner t o i n c r e a s e t h e concen
t r a t i o n
f
c a r b o n monoxide i n t h e l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e .
6 C l a i m s , No D r a w i n g s
5 , 9 2 2 , 9 1 1
1
PROCESS FOR
THE MANUFACTURE
OF
ACETIC ANHYDRIDE
T h i s i n v e n t i o n p e r t a i n s t o a n i m p r o v e d c a r b o n y l a t i o n
p r o c e s s f o r t h e m a n u f a c t u r e o f a c e t i c a n h y d r i d e W h e r e i n t h e
u t i l i z a t i o n o f carbon monoxide i s i n c r e a s e d . More
s p e c i ? c a l l y , t h i s i n v e n t i o n
p e r t a i n s
t o t h e l i q u i d
p h a s e manu
f a c t u r e
o f a c e t i c a n h y d r i d e by c o n t a c t i n g a
m i x t u r e
o f a
r e a c t a n t compound s e l e c t e d f r o m m e t h y l a c e t a t e , d i m e t h y l
e t h e r o r a m i x t u r e t h e r e o f , i i ) m e t h y l i o d i d e , i i i ) c a t a l y s t
com p o n e n t s comprising rhodium and one o r m or e
p r o m o t e r s , a n d
i v )
d i s s o l v e d c a r b o n monoxide i n a c a r b o
n y l a t i o n Z o n e i n Which c a r b o n monoxide s n o t f e d beloW t h e
s u r f a c e of t h e mixture i n
a
manner
t o
i n c r e a s e t h e concen
t r a t i o n
o f
c a r b o n monoxide in
t h e l i q u i d
r e a c t i o n
m i x t u r e .
T h e m e t h y l a c e t a t e a n d / o r d i m e t h y l e t h e r , m e t h y l i o d i d e a n d
c a r b o n monoxide p r e s e n t i n t h e m i x t u r e r e a c t t o form a c e t i c
a n h y d r i d e ,
t h e r e b y
d e c r e a s i n g
s i g n i ? c a n t l y t h e c o n c e n t r a
t i o n o f c a r b o n monoxide i n t h e m i x t u r e . When t h e
r e s u l t i n g
r e a c t i o n
m i x t u r e i s s u b j e c t e d t o
c o n v e n t i o n a l ? a s h d i s t i l l a
t i o n t o
s e p a r a t e and r e c o v e r a c e t i c a n h y d r i d e , l e s s c a r b o n
m o n o x i d e
i s l o s t f r o m
t h e p r o d u c t i o n s y s t e m .
T h e p r e p a r a t i o n
o f a c e t i c a n h y d r i d e b y c o n t a c t i n g i n t h e
l i q u i d p h a s e
a m i x t u r e
c o m p r i s i n g
m e t h y l a c e t a t e a n d / o r
d i m e t h y l e t h e r a n d m e t h y l i o d i d e W i t h c a r b o n m o n o x i d e i n
t h e p r e s e n c e o f a rhodium c a t a l y s t h a s been
r e p o r t e d
e x t e n
s i v e l y i n t h e p a t e n t l i t e r a t u r e . S e e , f o r
e x a m p l e , US. P a t .
N o s . 3 , 9 2 7 , 0 7 8 ; 4 , 0 4 6 , 8 0 7 ; 4 1 1 5 4 4 4 ; 4 , 2 5 2 , 7 4 1 ; 4 , 3 7 4 ,
0 7 0 ; 4 , 43 0 , 2 73 ; 4 , 5 5 9 , 1 8 3 ;
5 , 0 0 3 , 1 0 4 ; a n d 5 , 2 9 2 , 9 4 8 a n d
E u r o p e a n P a t e n t s 8 3 9 6 ; 8 7 , 8 6 9 ; a n d 8 7 , 8 7 0 . T h e s e p a t e n t s
d i s c l o s e t h a t
t h e
r e a c t i o n r a t e
c a n b e i n c r e a s e d i f t h e
c a t a l y s t
system i n c l u d e s a
promoter
such a s c e r t a i n amines and
q u a t e r n a r y a m m o n i u m c o m p o u n d s , p h o s p h i n e s a n d p h o s
p h o n i u m c o m p o u n d s a n d i n o r g a n i c c o m p o u n d s s u c h a s
a l k a l i
m e t a l s a l t s e . g . , l i t h i u m i o d i d e . N o r m a l l y , b o t h t h e
r e a c t i o n p r o c e s s ) m i x t u r e a n d t h e c r u d e p r o d u c t a r e s u b
s t a n t i a l l y a n h y d r o u s ,
h o m o g e n e o u s l i q u i d s c o m p r i s i n g a
s o l u t i o n o f t h e
r e a c t a n t s
a n d c a t a l y s t component i n a n i n e r t
s o l v e n t s u c h a s
a c e t i c a c i d . T h u s , t h e c r u d e , l i q u i d p r o d u c t
o b t a i n e d f r o m s u c h a c e t i c a n h y d r i d e p r o c e s s e s t y p i c a l l y
c o m p r i s e s a m i x t u r e o f a c e t i c a n h y d r i d e
a n d a c e t i c a c i d
a s
a
r e s u l t
of t h e use of a c e t i c a c i d a s a process s o l v e n t . Acetic
a c i d may b e
c o p r o d u c e d i n
t h e p r o c e s s b y f e e d i n g m e t h a n o l
a n d / o r
W a t e r t o t h e p r o d u c t i o n
s y s t e m , e . g . , b y f e e d i n g
methanol a n d / o r Water t o
a p r o c e s s r e c y c l e s t r e a m c o n t a i n
i n g a c e t i c a n h y d r i d e a n d / o r t o t h e c a r b o n y l a t i o n r e a c t o r .
The a b o v e - d e s c r i b e d p r o c e s s e s f o r t h e m a n u f a c t u r e o f
a c e t i c a n h y d r i d e a r e c a r r i e d
o u t b y f e e d i n g c a r b o n monoxide
t o
a r e a c t i o n Zone c o n t a i n i n g a l i q u i d mixture of a
r e a c t a n t compound s e l e c t e d f r o m m e t h y l a c e t a t e ,
d i m e t h y l
e t h e r o r a m i x t u r e
t h e r e o f , i i ) m e t h y l i o d i d e a n d i i i ) c a t a l y s t
components comprising rhodium and one o r more promot
e r s . The c a r b o n monoxide i s f e d beloW t h e
s u r f a c e
o f t h e
l i q u i d m i x t u r e in
a ? n e l y d i v i d e d f o r m , e . g . , by means o f a
g a s
s p a r g i n g d e v i c e , t o maximiZe t h e c o n c e n t r a t i o n o f
c a r b o n monoxide i n t h e r e a c t i o n
m i x t u r e . N o r m a l l y , t h e
p r o c e s s
i s
o p e r a t e d b y f e e d i n g
c o n t i n u o u s l y t h e r e a c t a n t
compound,
m e t h y l i o d i d e , a n i n e r t s o l v e n t s u c h a s a c e t i c
a c i d , a n d c a t a l y s t c o m p o n e n t s d i s s o l v e d i n a c e t i c a n h y d r i d e
a n d / o r a c e t i c
a c i d
and
carbon monoxide t o a r e a c t i o n Zone
a n d removing c o n t i n u o u s l y from t h e
r e a c t i o n
Z o n e
a c r u d e
p r o d u c t m i x t u r e
c o m p r i s i n g
a c e t i c a n h y d r i d e
a n d a c e t i c
a c i d . The c r u d e p r o d u c t m i x t u r e a l s o c o n t a i n s r e a c t a n t
c o m p o u n d , m e t h y l i o d i d e ,
a c e t i c
a c i d s o l v e n t a n d c a t a l y s t
components a n d c a r b o n monoxide d i s s o l v e d i n
t h e c r u d e
p r o d u c t . The
c r u d e
p r o d u c t i s f e d
c o n t i n u o u s l y
t o a
? r s t
s e p a r a t i o n Z o n e
W h e r e i n t h e p r e s s u r e i s r e d u c e d
a n d
t h e
10
1 5
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
2
c r u d e p r o d u c t ? a s h
d i s t i l l e d
t o p r o d u c e a v a p o r e f f l u e n t
c o m p r i s i n g r e a c t a n t c o m p o u n d , m e t h y l i o d i d e , a c e t i c a c i d
s o l v e n t ,
a c e t i c a n h yd r i d e p r o d u c t a n d c a r b o n m o n o x i d e a n d
i i ) a l i q u i d
e f f l u e n t
c o m p r i s i n g t h e c a t a l y s t c o m p o n e n t s
d i s s o l v e d i n
a m i x t u r e o f a c e t i c a n h y d r i d e a n d a c e t i c
a c i d .
The a p o r e f f l u e n t
t y p i c a l l y c o m p r i s e s a b o u t 3 0 t o 9 0 W e i g h t
p e r c e n t o f t h e c r u d e
p r o d u c t f e d t o t h e ? r s t s e p a r a t i o n Z o n e .
The l i q u i d
e f f l u e n t i s r e c y c l e d t o t h e r e a c t i o n Z o n e a n d
t h e
vapor e f f l u e n t i s f e d
t o a p r o d u c t r e c o v e r y Zone Wherein t h e
a c e t i c a n h y d r i d e a n d
a n y c o p r o d u c e d a c e t i c
a c i d )
i s s e p a
r a t e d a n d removed f r o m
t h e p r o d u c t i o n s y s t e m. The o t h e r
c o n d e n s i b l e c o m p o n e n t s m e t h y l a c e t a t e , m e t h y l i o d i d e a n d
a c e t i c a c i d s o l v e n t ) a r e r e c o v e r e d and r e c y c l e d
t o t h e r e a c
t i o n Zone.
The c a r b o n monoxide c o n t a i n e d i n t h e c r u d e p r o d u c t
m i x t u r e
c a n b e
r e c o v e r e d o n l y a t g r e a t
e x p e n s e . F o r
e x a m p l e , c a r b o n m o n o x i d e r e c o v e r y b y r e c o m p r e s s i o n
a n d
r e c y c l e o f t h e p u r g e d g a s
i s n o t d e s i r a b l e b e c a u s e t h e i n e r t
i m p u r i t y c o m p o n e n t s
o f t h e r e c o v e r e d g a s , e . g . , h y d r o g e n ,
m e t h a n e , c a r b o n d i o x i d e , n i t r o g e n a n d a r g o n ,
b u i l d
u p i n t h e
r e a c t i o n s y s t e m a n d r e d u c e c a r b o n monoxide p a r t i a l p r e s
s u r e . Removal o f t h e i m p u r i t i e s from t h e c a r b o n monoxide
i n v o l v e s c o m p l e x , c a p i t a l - i n t e n s i v e p r o c e s s e s s u c h a s c r y o
g e n i c d i s t i l l a t i o n , a d s o r p t i o n ,
o r
membrane s e p a r a t o r s f o l
l o W e d b y r e c o m p r e s s i o n . T h e
c a p i t a l c o s t o f e q u i p m e n t f o r
t h e p u r i ? c a t i o n a n d r e c o m p r e s s i on o f t h e d i s c h a r g e d c a r b o n
monoxide e x c e e d s t h e v a l u e o f t h e c a r b o n
monoxide.
C o n s e q u e n t l y , t h e c a r b o n monoxide
c o n t a i n e d i n t h e v a p o r
e f f l u e n t from
t h e ? r s t s e p a r a t i o n Zone t y p i c a l l y i s n o t r e c o v
e r e d a n d i s l o s t from t h e p r o c e s s a t s i g n i ? c a n t e x p e n s e . The
carbon monoxide
Which s n o t recovered can c o n s t i t u t e up t o
1 0 volume p e r c e n t o f t h e t o t a l c a r b o n monoxide f e d t o t h e
r e a c t i o n
Z o n e . I f
t h e c a r b o n monoxide i s n o t r e c o v e r e d , t h e
gaseous
e f f l u e n t e i t h e r must be t r e a t e d o r b u r n e d .
Thus, an
economical means f o r
t h e u t i l i Z a t i o n o f t h e carbon monoxide
p r e s e n t i n t h e c r u d e r e a c t i o n p r o d u c t W o u l d i m p r o v e t h e
o v e r a l l economics
o f t h e p r o c e s s .
An a c e t i c a n h y d r i d e m a n u f a c t u r i n g
p r o c e s s n o W h a s
b e e n d e v e l o p e d W h e r e b y t h e u t i l i Z a t i o n o f c a r b o n m o n o x i d e
h a s b e e n i n c r e a s e d , t h u s i n c r e a s i n g t h e o v e r a l l p r o d u c t i o n
a n d y i e l d o f a c e t i c
a n h y d r i d e a n d
a n y a c e t i c a c i d
c o p r o d u c e d ) p r o d u c e d p e r u n i t o f c a r b o n monoxide f e d t o
t h e c a r b o n y l a t i o n p r o c e s s . T h e p r e s e n t i nv e n t i o n t h e r e f o r e
p r o v i d e s a l i q u i d
p h a s e
p r o c e s s
f o r t h e
m a n u f a c t u r e o f a c e t i c
a n h y d r i d e u n d e r s u b s t a n t i a l l y a n h y d r o u s c o n d i t i o n s W h i c h
c o m p r i s e s t h e s t e p s
o f :
1 ) c o n t i n u o u s l y f e e d i n g t o a
? r s t
r e a c t i o n Zone a
r e a c t a n t compound s e l e c t e d
f r o m
m e t h y l a c e t a t e , dim
e t h y l e t h e r o r a m i x t u r e t h e r e o f , i i ) m e t h y l
i o d i d e , i i i )
d i s s o l v e d c a t a l y s t c o m p o n e n t s c o m p r i s i n g r h o d i u m
a n d
o n e o r
more p r o m o t e r s , i v ) a c e t i c
a c i d s o l v e n t , a n d v )
c a r b o n m o n o x i d e ,
W h e r e i n t h e c a r b o n monoxide i s f e d
beloW t h e s u r f a c e
o f t h e l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e com
p r i s i n g c o m p o n e n t s i ) ,
i i )
a n d i v ) a n d t h e r e a c t a n t
compound s c o n v e r t e d t o a c e t i c
a n h y d r i d e t o p r o d u c e
a
? r s t li q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e
c o m p r i s i n g a r e a c t a n t
c o m p o u n d s e l e c t e d f r o m m e t h y l a c e t a t e , d i m e t h y l e t h e r
o r a m i x t u r e t h e r e o f , i i ) m e t h y l i o d i d e , i i i )
d i s s o l v e d
c a t a l y s t components
c o m p r i s i n g
rhodium a n d o n e o r
m o r e p r o m o t e r s , i v ) a c e t i c a c i d s o l v e n t , v ) d i s s o l v e d
c a r b o n m o n o x i d e a n d v i ) a c e t i c a n h y d r i d e p r o d u c t ;
2 ) r e m o v i n g t h e ? r s t l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e f r o m t h e ? r s t
r e a c t i o n Zone and f e e d i n g i t t o a second r e a c t i o n Zone
c o m p r i s i n g a t l e a s t one
r e a c t i o n
v e s s e l i n Which i s
m a i n t a i n e d a l i q u i d p h a s e c o m p r i s i n g t h e
? r s t l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e and a n o v e r h e a d v a p o r p h a s e W h e r e i n
a c a r b o n
monoxide p a r t i a l p r e s s u r e o f a b o u t 10 t o
30
5 , 9 2 2 , 9 1 1
3
b a r a b s o l u t e b a r a ) i s m a i n t a i n e d , n o c a r b o n monoxide
i s f e d b e l o w
s u r f a c e o f
p h a s e , t h e
r e s i d e n c e
t i m e
o f t h e l i q u i d p h a s e i n t h e s e c o n d r e a c
t i o n Z o n e i s a t
l e a s t 2 m i n u t e s ,
p r e f e r a b l y
from
a b o u t 4
t o 1 0 m i n u t e s , t o p r o d u c e a s e c o n d l i q u i d r e a c t i o n
m i x t u r e
c o m p r i s i n g a r e a c t a n t compound s e l e c t e d
from m e t h y l a c e t a t e , d i m e t h y l e t h e r o r a m i x t u r e
t h e r e o f , i i )
m e t h y l i o d i d e , i i i ) d i s s o l v e d c a t a l y s t com
ponents comprising rhodium and one o r more
p r o m o t e r s , i v ) a c e t i c a c i d
s o l v e n t , v ) d i s s o l v e d c a r b o n
m o n o x i d e a n d v i ) a c e t i c a n h y d r i d e p r o d u c t ; a n d
3 ) r e m o v i n g t h e s e c o n d l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e f r o m t h e
second r e a c t i o n Z o n e ;
Whereby t h e u t i l i Z a t i o n o f c a r b o n monoxide
n t h e p r o c e s s i
i n c r e a s e d , i . e . , t h e c o n c e n t r a t i o n
o f c a r b o n monoxide i n t h e
s e c o n d l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e
i s l e s s t h a n t h e c o n c e n t r a t i o n
o f
c a r b o n monoxide i n t h e
? r s t
l i q u i d
r e a c t i o n
m i x t u r e .
T y p i c a l l y ,
t h e c o n c e n t r a t i o n o f c a r b o n monoxide i n t h e
s e c o n d l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e i s a b o u t 5 0 volume p e r c e n t o r
l e s s , p r e f e r a b l y a b o u t 5 t o 5 0
volume p e r c e n t , o f
t h e
c a r b o n
monoxide c o n c e n t r a t i o n i n t h e ? r s t li q u i d r e a c t i o n
m i x t u r e .
U S . P a t . No.
5 , 6 7 2 , 7 4 4 p e r t a i n s
t o
a p r o c e s s f o r
t h e p r e p a
r a t i o n f a c e t i c a c i d c o m p r i s i n g
t h e
s t e p s o f :
1 ) c a r b o n y l a t i n g m e t h a n o l W i t h c a r b o n monoxide i n a
? r s t
r e a c t o r i n t h e p r e s e n c e o f a r e a c t i o n ? u i d compris
i n g a r h o d i u m c a t a l y s t , m e t h y l
i o d i d e , a n i o d i d e
s a l t ,
m e t h y l
a c e t a t e
a n d W a t e r ;
2 )
W i t h d r a W i n g a r e a c t i o n
? u i d
h a v i n g c a r b o n m o n o x i d e
d i s s o l v e d t h e r e i n
from
t h e ? r s t r e a c t o r a n d i n t r o d u c i n g
i t i n t o a
second
r e a c t o r ;
3 ) c a r b o n y l a t i n g m e t h a n o l i n t h e s e c o n d r e a c t o r W i t h t h e
carbon monoxide d i s s o l v e d i n t h e r e a c t i o n ?uid a t a
r e s i d e n c e
t i m e
o f from 7 t o 30 seconds
and a tempera
t u r e o f from 150 t o 220° and fo rming a c r u d e a c e t i c
a c i d
m i x t u r e ; a n d
4 ) i n t r o d u c i n g t h e c r u d e a c e t i c a c i d m i x t u r e i n t o a
? a s h
Z o n e t o s e p a r a t e i t i n t o a v a p o r p h a s e
and
a
l i q u i d p h a s e .
U S . P a t . N o .
5 , 6 7 2 , 7 4 4
d o e s n o t c o n t e m p l a t e
a p r o c e s s f o r
m a n u f a c t u r i n g
a c e t i c a n h y d r i d e u n d e r s u b s t a n t i a l l y a n h y
d r o u s c o n d i t i o n s u s i n g a r e s i d e n c e t i m e i n t h e second r e a c t o r
o r r e a c t i o n Zone o f a t l e a s t 2 m i n u t e s .
F u r t h e r m o r e , t h e
’744
p a t e n t d o e s n o t d i s c l o s e t h e
i m p o r t a n c e
o f u s i n g t h e p a r
t i c u l a r r e a c t i o n sys tem used
i n t h e second r e a c t i o n Zone o f
t h e p r o c e s s o f t h e p r e s e n t
i n v e n t i o n .
The
p r o c e s s o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s a n improvement
o f
t h e
r h o d i u m - c a t a l y Z e d ,
c a r b o n y l a t i o n p r o c e s s e s d e s c r i b e d i n
t h e l i t e r a t u r e s u c h a s
t h e p a t e n t p u b l i c a t i o n s r e f e r r e d t o
a b o v e .
T h u s ,
o u r
n o v e l
p r o c e s s may b e c a r r i e d o u t by
continuously
f e e d i n g t o a ? r s t r e a c t i o n
Zone
a r e a c t a n t
compound s e l e c t e d f r o m m e t h y l a c e t a t e ,
d i m e t h y l e t h er o r a
m i x t u r e t h e r e o f , i i ) m e t h y l
i o d i d e , i i i ) d i s s o l v e d c a t a l y s t
com p o n e n t s comprising rhodium and one o r m or e
p r o m o t e r s , i v ) a c e t i c a c i d
s o l v e n t , a n d
v )
c a r b o n m o n o x i d e
W h e r e i n t h e c a r b o n monoxide s f e d beloW t h e s u r f a c e o f t h e
l i q u i d
r e a c t i o n
medium. The f e e d t o t h e
c a r b o n y l a t i o n Z o n e
a l s o may i n c l u d e m e t h a n o l a n d / o r W a t e r t o
c o - p r o d u c e a c e t i c
a n h y d r i d e and a c e t i c
a c i d a s d e s c r i b e d i n P u b l i s h e d Euro
p e a n
P a t e n t
A p p l i c a t i o n s 8 7 , 8 6 9 a n d 8 7 , 8 7 0 . The p r o c e s s o f
t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s o p e r a t e d u n d e r s u b s t a n t i a l l y a n h y
d r o u s c o n d i t i o n s ,
i . e . ,
u n d e r
s t e a d y
s t a t e o p e r a t i n g c o n d i
t i o n s Water
e i t h e r
cannot be d e t e c t e d o r can be d e t e c t e d only
i n t r a c e
amounts. A n y Water f e d t o t h e p r o c e s s i s f e d i n
an
amount Which
s i g n i ? c a n t l y l e s s t h a n t h e amount n e c e s s a r y
t o c o n v e r t a l l o f t h e a c e t i c a n h y d r i d e t o a c e t i c a c i d .
The ? r s t
r e a c t i o n Zone may comprise one
o r
more pres
s u r e v e s s e l s Which m a y b e
p r o v i d e d W i t h
means f o r a g i t a
10
1 5
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
4
t i o n . The
v e s s e l
d e s i g n may b e a p i p e r e a c t o r , c o l u m n , t a n k ,
s t i r r e d t a n k o r I t i s t h a t t h e
? r s t
r e a c t i o n Zone
c o m p r i s e s a t l e a s t
one g e n e r a l l y columnar
v e s s e l equipped W i t h one o r more i n t e r n a l b a f ? e s Which, i
c o m b i n a t i o n W i t h t h e c a r b o n monoxide
g a s s p a r g e r f e e d
d e v i c e , c r e a t e a h i g h l y a g i t a t e d , r e c i r c u l a t i n g r e a c t i o n m i x
t u r e . The r e s i d e n c e
t i m e
o f t h e
r e a c t a n t W i t h i n t h e
? r s t
r e a c t i o n
Z o n e n o r m a l l y i s a t
l e a s t 20 m i n u t e s a n d , p r e f e r a b l y ,
i s i n t h e r a n g e
o f
a b o u t 30 t o 50
m i n u t e s .
The r e a c t a n t compound, m e t h y l i o d i d e a n d
c a r b o n
m o n
o x i d e r e a c t i n t h e
? r s t r e a c t i o n Zone t o form a c e t i c a n h y d r i d e
t o p r o d u c e a ? r s t l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e c o m p r i s i n g a
r e a c t a n t compound s e l e c t e d
f r o m
m e t h y l a c e t a t e ,
d i m e t h y l
e t h e r o r a
m i x t u r e
t h e r e o f , i i ) m e t h y l i o d i d e , i i i ) d i s s o l v e d
c a t a l y s t
components c o m p r i s i n g rhodium and one o r more
p r o m o t e r s , i v ) a c e t i c a c i d
s o l v e n t ,
v ) d i s s o l v e d c a r b o n
m o n o x i d e a n d v i ) a c e t i c a n h y d r i d e p r o d u c t . T h i s ? r s t
r e a c t i o n m i x t u r e i s f e d t o a second r e a c t i o n Zone comprising
a t l e a s t one r e a c t i o n
v e s s e l Which c o n t a i n s a l i q u i d p h a s e
c o m p r i s i n g t h e ? r s t li q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e a n d a n o v e r h e a d
v a p o r p h a s e . T h e v e s s e l s ) c o n s t i t u t i n g t h e s e c o n d r e a c t i o n
Zone may be o f a
columnar o r t a n k d e s i g n and may be
e q u i p p e d W i t h m e a n s f o r a g i t a t i n g t h e l i q u i d p h a s e
c o n t a i n e d
t h e r e i n . An u n a g i t a t e d p l u g ? o W r e a c t o r
i s
p r e f e r r e d s i n c e
c a r b o n m o n o x i d e d e p l e t i o n i s g r e a t e r f o r p l u g ?oW d e s i g n
versus a s t i r r e d tank r e a c t o r
d e s i g n .
By
c o n t r o l l i n g
t h e t o t a l p r e s s u r e a n d l i q u i d l e v e l
i n t h e
second r e a c t i o n
Z o n e , t h e amount o f
c a r b o n monoxide t h a t
i s d e p l e t e d f r o m t h e ? r s t l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e c a n b e
c o n t r o l l e d t o a
predetermined l e v e l
i n o r d e r t o a v o i d t o t a l o r
n e a r t o t a l
d e p l e t i o n , r e s u l ti n g i n p o s s i b l e
d e l e t e r i o u s e f f e c t s
t o t h e c a t a l y t i c a l l y - a c t i v e r h o d i u m
c o m p l e x a n d i t s
s o l u b i l i t y
i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e . I t
i s a n i m p o r t a n t p r a c t i c a l d e s i g n
f e a t u r e t o
maintain a
r e a c t o r
l i q u i d l e v e l
With an
overhead
v a p o r
s p a c e
s u c h
t h a t t h e
v a p o r
s p a c e i s a p p r o x i m a t e l y 5 t o
30 o f t h e
t o t a l r e a c t o r v o l u m e .
T h i s
d e s i g n f e a t u r e p r o
v i d e s a c o m p r e s s i b l e g a s c u s h i o n i n t h e e v e n t t h a t t h e
r e a c t o r
i s “ b o t t l e d
u p ” . I f b o t t l i n g u p
o c c u r s , t e m p e r a t u r e W i l l
i n c r e a s e
a s
t h e
r e a c t i o n o f d i s s o l v e d carbon monoxide goes
t o c o m p l e t i o n a n d
a volume e x p a n s i o n
o f t h e r e a c t o r l i q u i d
W i l l o c c u r . With t h e p r e s e n c e o f a
g a s c u s h i o n , t h e g a s W i l l
b e
c o m p r e s s e d
r a t h e r t h a n h a v i n g a h y d r a u l i c r e l i e f o f t h e
r e a c t o r .
The t o t a l
p r e s s u r e
W i t h i n t h e
second
r e a c t i o n
Zone
i s
a p p r o x i m a t el y e q u a l t o t h e t o t a l
p r e s s u r e i n t h e ? r s t r e a c t i o n
Zone and p r e f e r a b l y i s i n t h e r a n g e
o f a b o u t 30 t o 50 b a r a .
Carbon monoxide m a y be f e d t o
t h e v a p o r s p a c e o f t h e
second r e a c t i o n Zone t o m a i n t a i n t h e g a s c u s h i o n and t h e
d e s i r e d t o t a l r e a c t i o n
p r e s s u r e . T h i s may b e n e c e s s a r y s i n c e
t h e l i q u i d a t t h e
t o p o f
t h e
r e a c t o r c o m p r i s i n g
t h e
s e c o n d
r e a c t i o n Z o n e W i l l b e c o n s i d e r a b l y beloW
t h e
s a t u r a t i o n l i m it
o f c a r b o n monoxide s i n c e d i s s o l v e d c a r b o n monoxide W i l l
h a v e r e a c t e d ) a n d c a r b o n monoxide f r o m t h e v a p o r s p a c e
W i l l d i f f u s e f r o m
t h e
g a s i n t o t h e l i q u i d . A d d i t i o n a l p r o d u c
t i o n
m a y b e a c h i e v e d from t h e added carbon monoxide a s
W e l l a s
from t h e d i s s o l v e d carbon monoxide. No carbon
monoxide s f e d beloW t h e
s u r f a c e
o f t h e
l i q u i d
p h a s e i n t h e
second r e a c t i o n Zone.
The r e s i d e n c e t i m e o f t h e
l i q u i d p h a s e
i n t h e s e c o n d
r e a c t i o n Z o n e i s a t l e a s t 2 m i n u t e s , p r e f e r a b l y from a b o u t 4
t o 1 0 m i n u t e s . The r e a c t a n t compound, m e t h y l i o d i d e a n d
c a r b o n monoxide d i s s o l v e d i n
t h e ? r s t
r e a c t i o n m i x t u r e r e a c t
i n t h e second r e a c t i o n Zone t o produce a d d i t i o n a l
a c e t i c
a n h y d r i d e , t h e r e b y l o W e r i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f c a r b o n
m o n o x i d e i n t h e l i q u i d p h a s e . T h e ? r s t r e a c t i o n m i x t u r e
u s u a l l y c o n t a i n s
s u f ? c i e n t
r e a c t a n t compound
t o
r e a c t
W i t h
and consume carbon monoxide
i n t h e
second r e a c t i o n Z o n e .
5 , 9 2 2 , 9 1 1
5
The r e a c t a n t compound t y p i c a l l y
i s
p r e s e n t i n a c o n c e n t r a
t i o n o f a t l e a s t 5 , p r e f e r a b l y in a c o n c e n t r a t i o n i n t h e r a n g e
o f a b o u t 2 0 t o 4 0 , W e i g h t p e r c e n t b a s e d
o n
t h e t o t a l W e i g h t
o f t h e ? r s t r e a c t i o n m i x t u r e . I f n e c e s s a r y o r d e s i r e d , a d d i
t i o n a l
r e a c t a n t com p o u n d can
be
added t o t h e
second
r e a c
t i o n Zone.
The s e c o n d l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e c o m p r i s i n g a
r e a c t a n t compound s e l e c t e d f r o m m e t h y l a c e t a t e ,
d i m e t h y l
e t h e r
o r a
m i x t u r e
t h e r e o f ,
i i ) m e t h y l i o d i d e , i i i ) d i s s o l v e d
c a t a l y s t components c o m p r i s i n g rhodium and one o r more
p r o m o t e r s , i v ) a c e t i c a c i d s o l v e n t , v ) d i s s o l v e d c a r b o n
m o n o x i d e a n d v i ) a c e t i c a n h y d r i d e p r o d u c t f o r m e d
i s
removed from t h e
second
r e a c t i o n
Zone and f e d t o a
sepa
r a t i o n Z o n e W h e r e i n t h e p r o d u c t a c e t i c a n h y d r i d e a n d a n y
coproduced a c e t i c a c i d
a r e r e c o v e r e d . As mentioned
p r e v i o u s l y ,
t h e c o n c e n t r a t i o n o f c a r b o n monoxide i n
t h e
s e c o n d l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e i s a b o u t 5 0 volume p e r c e n t o r
l e s s , p r e f e r a b l y a b o u t 5 t o 5 0
volume p e r c e n t ,
o f t h e
c a r b o n
monoxide c o n c e n t r a t i o n i n t h e ? r s t li q u i d r e a c t i o n
m i x t u r e .
I n a p r e f e r r e d mode o f o p e r a t i o n , t h e c o n v e r s i o n
o f
r e a c t a n t compound a n d m e t h y l i o d i d e c o m p o n e n t s o f t h e
? r s t l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e may b e m a x i m i Z e d b y f e e d i n g
t h e mixture i n a ?nely d i v i d e d
f o r m , e . g . , a s
a
s p r a y
o r
t u r b u l e n t l i q u i d ,
t o t h e g a s e o u s s p a c e o f t h e s e c o n d r e a c t i o n
Z o n e . The s e c o n d l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e i s WithdraWn from
t h e o p p o s i t e
e n d b o t t o m ) o f t h e s e c o n d r e a c t i o n
Z o n e . T h i s
mode o f
o p e r a t i o n
r e s u l t s i n i n c r e a s e d u p t a k e o r consump
t i o n f c a r b o n monoxide i n
t h e g a s e o u s
s p a c e a n d t h u s
i n c r e a s e d
p r o d u c t i o n o f a c e t i c a n h y d r i d e W h i l e a c h i e v i n g t h e
p r i m a r y o b j e c t i v e o f
r e d u c i n g
t h e d i s s o l v e d c a r b o n monox
i d e
in
t h e
? r s t l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e .
The r e a c t i o n Zones a r e
maintained a t e l e v a t e d
temperature
a n d p r e s s u r e t o t a l ) s u c h a s 1 0 0
t o 3 0 0 ° C . a n d
2 1 . 7 t o 2 7 6 . 7
b a r a 3 0 0
t o 4 0 0 0 p o u n d s p e r
s q u a r e
i n c h g a u g e — p s i g )
a l t h o u g h t e m p e r a t u r e s
a n d t o t a l p r e s s u r e s in
t h e
r a n g e o f
1 7 5
t o 2 2 0 ° C . a n d 3 5 . 5 t o 1 0 4 . 4
b a r a 5 0 0 t o 1500
p s i g ) a r e
more common. T y p i c a l l y , t h e r e a c t i o n o f d i s s o l v e d carbon
monoxide i n t h e second r e a c t i o n Zone i s alloWed
t o occur
a d i a b a t i c a l l y
r e s u l t i n g i n a s l i g h t t e m p e r a t u r e i n c r e a s e ,
e . g . ,
up t o a b o u t 5 ° C . The g a s
f e d
t o t h e c a r b o n y l a t i o n Zone m a y
c o n s i s t o f e s s e n t i a l l y carbon monoxide o r a
m i x t u r e
o f
c a r b o n monoxide a n d h y d r o g e n , e . g . , a m i x t u r e o f
c a r b o n
monoxide a n d u p t o 7 volume p e r c e n t h y d r o g e n .
T h e
r h o d i u m
c o m p o n e n t o f t h e c a t a l y s t s y s t e m may b e
p r o v i d e d t o
t h e p r o c e s s i n v a r i o u s forms s u c h a s rhodium
t r i c h l o r i d e o r t r i i o d i d e , rhodium h y d r a t e , o r rhodium c a r b o
n y l c o m p l e x e s , e . g . , [ R h C O ) 2 I ] 2 f r o m
W h i c h t h e s o l u b l e ,
c a t a l y t i c a l l y - a c t i v e r h o d i u m c o m p l e x i s f o r m e d . S e e , f o r
e x a m p l e , t h e c a t a l y s t d e s c r i p t i o n i n U s . a t .
N o .
4 , 3 7 4 , 0 7 0
a n d Roth e t
a l . ,
Chem. T e c h . , 1 9 7 1 p . 6 0 0 .
The rhodium
c o n c e n t r a t i o n i n th e l i q u i d m i x t u r e s
c o n t a i n e d i n t h e r e a c t i o n
Zones m a y b e from 250 t o 1300 ppm a l t h o u g h c o n c e n t r a
t i o n s o f 400 t o 1000
ppm y p i c a l l y
a r e u s e d .
T h e p r o m o t e r c o m p o n e n t o f t h e c a t a l y s t
s y s t e m may b e
1 ) an
i n o r g a n i c
i o d i d e s a l t such a s l i t h i u m i o d i d e o r an
i o d i d e s a l t o f a q u a t e r n a r y o r g a n o p h o s p h o r u s o r o r g a n o n i
t r o g e n compound o r 2 ) a n
i n o r g a n i c compound o r
a n
o r g a n o p h o s p h o r u s o r o r g a n o n i t r o g e n compound W h i c h
forms
a n i o d i d e s a l t
i n t h e c a r b o n y l a t i o n Z o n e . The organo
p h o s p h o r u s o r o r g a n o n i t r o g e n i o d i d e s may b e s e l e c t e d
f r o m
p h o s p h o n i u m
i o d i d e s ,
ammonium i o d i d e s a n d h e t e r o c y c l i c
a r o m a t i c compounds i n Which a t l e a s t o n e r i n g
h e t e r o
atom
i s a
q u a t e r n a r y n it r o g e n a t o m . Examples o f such
p h o s p h o r u s -
a n d n i t r o g e n - c o n t a i n i ng i o d i d e s i n c l u d e t e t r a
h y d r o c a r b y l ) p h o s p h o n i u m i o d i d e s s u c h a s
t r i b u t y l m e t h y l )
p h o s p h o n i u m i o d i d e , t e t r a b u t y l p h o s p h o n i u m i o d i d e , t e t
r a o c t y l p h o s p h o n i u m
i o d i d e , t r i p h e n y l m e t h y l ) p h o s p h o n i u m
10
1 5
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
6
i o d i d e ,
t e t r a p h e n y l p h o s p h o n i u m i o d i d e a n d
t h e l i k e ; t e t r a
h y d r o c a r b y l ) a m m o n i u m i o d i d e s s u c h a s t e t r a b u t y l a m m o
n i u m
i o d i d e a n d t r i b u t y l m e t h y l) a m m o n i u m i o d i d e ; a n d
heterocyclic aromatic compounds such a s
N - m e t h y l p y r i d i n i u m
i o d i d e , N , N ‘ - d i m e t h y l i m i d a Z o l i u m
i o d i d e , N - m e t h y l - 3 - p i c o l i n i u m i o d i d e , N - m e t h y l - 2 , 4
l i t i d i n i u m i o d i d e , N - m e t h y l - 2 , 4 - l u t i d i n i u m i o d i d e a n d
N - m e t h y l q u i n o l i n i u m i o d i d e . T h e
p r e f e r r e d i o d i d e s a l t p r o
m o t e r s c o m p r i s e l i t h i u m i o d i d e a n d t e t r a a l k y l p h o s p h o n i u m
i o d i d e s , t r i p h e n y l a l k y l ) p h o s p h o n i u m i o d i d e s , t e t r a a l k y l a m
monium i o d i d e s a n d N , N ‘ - d i a l k y l i m i d a Z o l i u m i o d i d e s
Wherein t h e a l k y l g r o u p s c o n t a i n up t o 8 c a r b o n a t o m s .
Aportion o r a l l o f t h e p r o m o t e r
compound m a y b f e d a s
a compound Which forms a n i o d i d e s a l t i n t h e c a r b o n y l a t i o n
Z o n e . T h u s , t h e p r o m o t e r compounds may b e f e d i n i t i a l l y i n
t h e f o r m
o f
t h e i r c o r r e s p o n d i n g
a c e t a t e s ,
h y d r o x i d e s , c h l o
r i d e s o r
bromides
o r t h e phosphorus- and n i t r o g e n
c o n t a i n i n g p r o m o t e r s may e f e d as compounds n Which t h e
phosphorus
o r nitrogen atoms a r e t r i v a l e n t , e . g . ,
t r i b u t y l p h o s p h i n e , t r i b u t y l a m i n e ,
p y r i d i n e , i m i d a Z o l e ,
N - m e t h y l i m i d a Zo l e a n d t h e l i k e , W h i c h a r e q u a t e r n i Z e d b y
t h e m e t h y l
i o d i d e
p r e s e n t i n t h e c a r b o n y l a t i o n
Z o n e .
The amount o f t h e i o d i d e s a l t p r o m o t e r p r e s e n t i n t h e
c a r b o n y l a t i o n Z o n e c a n b e v a r i e d s u b s t a n t i a l l y depending on
a v a r i e t y o f f a c t o r s , e s p e c i a l l y o n t h e
p a r t i c u l a r p r o m o t e r
u s e d . F o r e x a m p l e , t h e c o n c e n t r a t i o n
o f l i t h i u m i o d i d e i n t h e
r e a c t i o n m i x t u r e
m a y r a n g e from
1 7 5 t o
5000
p p m L i ,
p r e f e r a b l y 1 5 0 0 t o 3 7 0 0
p p m L i , W h e r e a s t h e
p h o s p h o r u s
a n d n i t r o g e n - c o n t a i n i n g p r o m o t e r s may
b e
p r e s e n t
in
c o n
c e n t r a t i o n s o f 0 . 5
t o 25
W e i g h t p e r c e n t , c a l c u l a t e d
a s t h e i r
i o d i d e
s a l t s
a n d b a s e d
on t h e t o t a l
W e i g h t o f t h e
r e a c t i o n
m i x t u r e ,
i . e . ,
t h e c o n t e n t s o f t h e c a r b o n y l a t i o n
Z o n e .
The
amounts o f
o t h e r m a t e r i a l s , e . g . , a c e t i c a c i d , a c e t i c
a n h y d r i d e , m e t h y l i o d i d e , m e t h y l a c e t a t e a n d / o r d i m e t h y l
e t h e r p r e s e n t i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e v a r y s u b s t a n t i a l l y
d e p e n d i n g ,
f o r e x a m p l e , o n t h e c a r b o n y l a t i o n r a t e , r e s i d e n c e
t i m e
a n d c o n c e n t r a t i o n s
o f t h e i o d i d e s a l t p r o m o t e r a n d
a c e t i c a c i d s o l v e n t .
An f f l u e n t i c o n t i n u o u s l y r e m o v e d f r o m t h e
c a r b o n y l a
t i o n Zone and s e p a r a t e d i n t o a major vapor f r a c t i o n com
p r i s i n g m e t h y l i o d i d e , m e t h y l a c e t a t e a n d / o r d i m e t h y l e t h e r ,
a c e t i c a c i d and a c e t i c a n h y d r i d e
and a minor f r a c t i o n
com
p r i s i n g a s o l u t i o n o f c a t a l y s t
components i n
a m i x t u r e
o f
a c e t i c a c i d
a n d
a c e t i c a n h y d r i d e . The m i n o r
f r a c t i o n i s
r e c y c l e d t o t h e c a r b o n y l a t i o n Z o n e a n d
t h e m a j o r f r a c t i o n i s
s e p a r a t e d by s e r i e s o f
i s t i l l a t i o n s
i n t o i t s component
a r t s .
The p r o c e s s o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s f u r t h e r i l l u s t r a t e d
b y t h e
f o l l o W i n g e x a m p l e
W h e r e i n t h e
a m o u n t s
o f m a t e r i a l s
a r e g i v e n i n p a r t s
p e r W e i g h t u n l e ss o t h e r W i s e s t a t e d .
P e r
c e n t a g e s a r e by W e i g h t u n l e s s o t h e r W i s e s t a t e d .
The f o l l o W i n g m a t e r i a l s a r e
f e d
c o n t i n u o u s l y a t t h e r a t e s
shoWn t o a ? r s t reaction
Zone
comprising
o n e
o r more
b a f ? e d , back-mixed r e a c t i o n
v e s s e l t o Which c a r b o n mon
o x i d e i s f e d beloW t h e s u r f a c e
o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e by
means of
a
gas s p a r g e r
d e v i c e
a t
t h e r a t e 560 p a r t s per
m i n u t e :
M e t h y l a c e t a t e 2466 p a r t s p e r m i n u t e
M e t h y l i o d i d e 7 0 4 p a r t s p e r m i n u t e
A c e t i c a c i d
1 2 6 9 p a r t s p e r m i n u t e
A c e t i c a n h y d r i d e 5 8 5
p a r t s
p e r m i n u t e
Rhodium
and l i t h i u m c a t a l y s t components a r e f e d a s a
s o l u t i o n i n t h e a c e t i c a c i d / a c e t i c a n h y d r i d e
f e e d a n d g i v e a
c o n c e n t r a t i o n o f 400 t o 1000
p p m [ R h ]
a n d 1000 t o
2500
p p m L i ]
i n t h e l i q u i d m i x t u r e c o n t a i n e d i n t h e ? r s t
r e a c t i o n
Z o n e . The c a p a c i t y o f t h e
? r s t r e a c t i o n Zone i s d e s i g n e d t o
g i v e a r e s i d e n c e t i m e o f a p p r o x i m a t e l y
4 0
m i n u t e s .
A
t e m p e r a t u r e
o f a b o u t 190 t o 210° C . and a t o t a l
p r e s s u r e
o f
about 40 t o 50 b a r a a r e
maintained
i n t h e ? r s t r e a c t i o n Z o n e .
5 , 9 2 2 , 9 1 1
7
A
r s t
l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e i s W i t h d r a W n c o n t i n u o u s l y
from t h e ? r s t r e a c t i o n Zone a t a r a t e o f
approximately 5570
p a r t s p e r minute and f e d
t o t h e vapor s p a c e o f a second
r e a c t i o n Zone
comprising
a t a n k r e a c t i o n v e s s e l t o Which
c a r b o n monoxide i s f e d t o t h e vapor s p a c e a t t h e t o p . The
c o m p o s i t i o n
o f t h e ? r s t l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e i s a p p r o x i
m a t e l y 30 m e t h y l a c e t a t e ,
12 m e t h y l
i o d i d e , 22
a c e t i c
a c i d , 29 a c e t i c a n h y d r i d e a n d 0 . 7
volume c a r b o n
m o n o x i d e . A p p r o x i m a t e l y 7 o f t h e ? r s t l i q u i d r e a c t i o n
m i x t u r e c o n s i s t s o f o t h e r components s u c h a s e t h y l i d e n e
d i a c e t a t e ,
t a r , a c e t o n e , i n e r t m a t e r i a l s , e t c . C a r b o n monoxide
i s s u p p l i e d t o t h e vapor s p a c e o f t h e second r e a c t i o n Zone t o
m a i n t a i n a t o t a l
p r e s s u r e
o f a b o u t 40 t o 50 b a r a . The
r e s i d e n c e
t i m e
W i t h i n t h e s e c o n d r e a c t i o n Z o n e i s a p p r o x i
m a t e l y
4 t o 6
m i n u t e s .
The amount o f c a r b o n
monoxide
s u p p l i e d t o
t h e second r e a c t i o n Z o n e i s a b o u t 20
p a r t s p e r
m i n u te . e m p e r a t u r e o f
a b o u t 190 t o 210° C . and a t o t a l
p r e s s u r e o f a b o u t 40 t o 50 b a r a a r e maintained i n t h e second
reaction
Zone.
Asecond i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e i s
r e m o v e d c o n t i n u o u s l y
from
t h e bottom o f t h e second r e a c t i o n Zone a t a r a t e of 5590
p a r t s p e r minute and f e d
t o a
? r s t s e p a r a t i o n Zone Wherein
t h e p r e s s u r e i s
reduced t o
2
t o
5
b a r a t o ?ash d i s t i l l
a p p r o x i m a t e l y 80 o f
t h e
f e e d
m i x t u r e . T h e c o m p o s i t i o n o f
t h e
s e c o n d
l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e i s a p p r o x i m a t e l y 29
m e t h y l a c e t a t e ,
12 m e t h y l i o d i d e ,
22
a c e t i c a c i d , 31
a c e t i c a n h y d r i d e , 0.2 c a r b o n monoxide a n d a b o u t 7
o t h e r m a t e r i a l s . T h a t p o r t i o n o f t h e s e c o n d l i q u i d r e a c t i o n
m i x t u r e
n o t
v a p o r i Z e d
c o m p r i s e s
a b o u t 37 a c e t i c
a c i d ,
45 a c e t i c a n h y d r i d e , t h e r h o d i u m
a n d
l i t h i u m c a t a l y s t
c o m p o n e n t s a n d t a r a n d o t h e r h i g h b o i l e r s . A p p r o x i m a t e l y
7 0
o f t h e c a r b o n monoxide d i s s o l v e d i n t h e ? r s t l i q u i d
r e a c t i o n
mixture
W a s r e a c t e d i n t h e second r e a c t i o n
Z o n e .
T h i s i n c r e a s e d t h e
o v e r a l l u t i l i Z a t i o n o f
c a r b o n monoxide
from a b o u t 9 0
t o a b o u t 95 .
The i n v e n t i o n h a s b e e n d e s c r i b e d i n d e t a i l W i t h p a r t i c u l a r
r e f e r e n c e t o p r e f e r r e d embodiments t h e r e o f , b u t i t W i l l b e
understood
t h a t v a r i a t i o n s and
modi?cations
can b e e f f e c t e d
W i t h i n t h e s p i r i t a n d s c o p e
o f t h e i n v e n t i o n .
We l a i m :
1 . P r o c e s s f o r t h e m a n u f a c t u r e o f a c e t i c a n h y d r i d e i n t h e
l i q u i d p h a s e u n d e r s u b s t a n t i a l l y a n h y d r o u s c o n d i t i o n s W h i c h
c o m p r i s e s t h e s t e p s o f :
1 ) c o n t i n u o u s l y
f e e d i n g t o a
? r s t
r e a c t i o n Zone a
r e a c t a n t compound s e l e c t e d
f r o m
m e t h y l a c e t a t e , dim
e t h y l
e t h e r
o r
a m i x t u r e t h e r e o f , i i ) m e t h y l i o d i d e , i i i )
d i s s o l v e d c a t a l y s t c o m p o n e n t s c o m p r i s i n g r h o d i u m a n d
o n e o r more p r o m o t e r s , i v ) a c e t i c
a c i d s o l v e n t , a n d v )
c a r b o n m o n o x i d e ,
W h e r e i n t h e c a r b o n monoxide i s f e d
beloW t h e s u r f a c e
o f t h e l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e com
p r i s i n g c o m p o n e n t s
i ) , i i )
a n d i v ) a n d t h e r e a c t a n t
compound s c o n v e r t e d t o a c e t i c a n h y d r i d e t o p r o d u c e
a ? r s t l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e c o m p r i s i n g a
r e a c t a n t
c o m p o u n d s e l e c t e d f r o m m e t h y l a c e t a t e , d i m e t h y l
e t h e r
o r a m i x t u r e t h e r e o f , i i ) m e t h y l i o d i d e , i i i )
d i s s o l v e d
c a t a l y s t components
c o m p r i s i n g
rhodium a n d o n e o r
m o r e p r o m o t e r s , i v ) a c e t i c a c i d s o l v e n t , v ) d i s s o l v e d
c a r b o n m o n o x i d e a n d v i ) a c e t i c a n h y d r i d e p r o d u c t ;
2 ) r e m o v i n g t h e ? r s t l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e f r o m t h e ? r s t
r e a c t i o n Zone and f e e d i n g i t t o a second r e a c t i o n Zone
c o m p r i s i n g a t l e a s t one
r e a c t i o n
v e s s e l i n Which i s
m a i n t a i n e d a l i q u i d p h a s e
c o m p r i s i n g t h e
? r s t
l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e and an overhead vapo r s p a c e Wherein
a t o t a l p r e s s u r e
o f
a b o u t
40
t o
50 b a r a b s o l u t e
b a r a ) i s
m a i n t a i n e d , no
c a r b o n monoxide i s f e d beloW t h e
s u r f a c e
o f t h e l i q u i d p h a s e , a n d t h e r e s i d e n c e
t i m e o f
t h e l i q u i d p h a s e i n t h e s e c o n d r e a c t i o n Z o n e i s a t l e a s t
10
1 5
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
8
2 m i n u t e s t o p r o d u c e a s e c o n d l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e
c o m p r i s i n g
a
r e a c t a n t compound s e l e c t e d
from
m e t h y l a c e t a t e , d i m e t h y l e t h e r o r a m i x t u r e t h e r e o f ,
i i )
m e t h y l i o d i d e , i i i ) d i s s o l v e d c a t a l y s t
c o m p o n e n t s com
p r i s i n g and o r
more
p r o m o t e r s , i v ) a c e t i c
a c i d s o l v e n t , v )
d i s s o l v e d
c a r b o n m o n o x i d e a n d v i )
a c e t i c a n h y d r i d e p r o d u c t ; a n d
3 )
r e m o v i n g t h e s e c o n d l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e f r o m t h e
second r e a c t i o n Z o n e ;
Whereby t h e u t i l i Z a t i o n o f
c a r b o n monoxide i n t h e p r o c e s s i s
i n c r e a s e d .
2 . P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 W h e r e i n t h e c o n c e n t r a t i o n
o f c a r b o n monoxide i n t h e s e c o n d
l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e i s
a b o u t 5 t o 50 volume p e r c e n t o f t h e c a r b o n monoxide
c o n c e n t r a t i o n i n t h e
? r s t
l i q u i d
r e a c t i o n
m i x t u r e .
3 .
P r o c e s s a c c o r d i n g
t o c l a i m 1 W h e r e i n t h e
p r o c e s s i s
c a r r i e d o u t a t a temperature of about 100 t o
300° C . and a
p r e s s u r e t o t a l ) o f
a b o u t a s 2 1 . 7 t o
2 7 6 . 7
b a r a and t h e
r e s i d e n c e t i m e W i t h i n t h e second
r e a c t i o n Zone i s a b o u t 4 t o
20 m i n u t e s .
4 . P r o c e s s
a c c o r d i n g t o c l a i m 1 W h e r e i n t h e
p r o c e s s i s
c a r r i e d o u t a t a temperature of about 175
t o
220° C . and a
p r e s s u r e t o t a l ) o f a b o u t a s 3 5 . 5 t o 1 0 4 . 4 b a r a , t h e r e s i d e n c e
t i m e W i t h i n t h e r e a c t i o n a b o u t t o
10
m i n u t e s , a n d t h e
s e c o n d
l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e f e d t o t h e
s e c o n d r e a c t i o n Z o n e c o m p r i s e s a b o u t 20 t o 40 W e i g h t
p e r c e n t m e t h y l a c e t a t e .
5 . P r o c e s s f o r t h e m a n u f a c t u r e o f a c e t i c a n h y d r i d e i n t h e
l i q u i d p h a s e
u n d e r
s u b s t a n t i a l l y
a n h y d r o u s c o n d i t i o n s a t
a
t e m p e r a t u r e o f
a b o u t 175 t o 2 2 0 ° C . a n d a p r e s s u r e t o t a l ) o f
a b o u t a s 3 5 5 t o 1 0 4 . 4 b a r a b s o l ut e b a r a ) Which c o m p r i s e s
t h e s t e p s o f :
1 ) c o n t i n u o u s l y
f e e d i n g
t o a ? r s t r e a c t i o n Zone a
r e a c t a n t compound s e l e c t e d f r o m m e t h y l a c e t a t e , dim
e t h y l e t h e r o r a m i x t u r e t h e r e o f , i i )
m e t h y l
i o d i d e , i i i )
d i s s o l v e d c a t a l y s t c o m p o n e n t s c o m p r i s i n g r h o d i u m
a n d
o n e o r more p r o m o t e r s , i v ) a c e t i c
a c i d s o l v e n t , a n d v )
c a r b o n m o n o x i d e , W h e r e i n t h e c a r b o n monoxide i s f e d
beloW t h e
s u r f a c e o f t h e l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e com
p r i s i n g c o m p o n e n t s i ) ,
i i ) a n d i v ) a n d t h e r e a c t a n t
compound s c o n v e r t e d t o a c e t i c
a n h y d r i d e t o p r o d u c e
a ? r s t l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e c o m p r i s i n g a
r e a c t a n t
c o m p o u n d s e l e c t e d f r o m m e t h y l
a c e t a t e ,
d i m e t h y l e t h e r
o r a m i x t u r e t h e r e o f ,
i i )
m e t h y l i o d i d e , i i i )
d i s s o l v e d
c a t a l y s t components
c o m p r i s i n g
rhodium a n d o n e o r
m o r e p r o m o t e r s , i v ) a c e t i c a c i d
s o l v e n t , v )
d i s s o l v e d
c a r b o n m o n o x i d e a n d v i ) a c e t i c a n h y d r i d e p r o d u c t ;
2 ) r e m o v i n g
t h e ? r s t l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e f r o m
t h e ? r s t
r e a c t i o n Zone and f e e d i n g
i t i n a ? n e l y d i v i d e d form t o
t h e vapor s p a c e
o f a second r e a c t i o n Zone comprising
a t l e a s t one
r e a c t i o n v e s s e l i n Which i s maintained a
l i q u i d p h a s e c o m p r i s i n g
t h e ? r s t l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e
and
an
overhead vapor space Wherein
a t o t a l p r e s s u r e of
a b o u t 40 t o 50
b a r a
i s m a i n t a i n e d , c a r b o n monoxide i s
f e d t o t h e
vapor s p a c e , no carbon monoxide f e d
b e l o W t h e s u r f a c e o f t h e l i q u i d p h a s e , a n d
t h e r e s i d e n c e
t i m e
o f t h e l i q u i d p h a s e i n t h e s e c o n d
r e a c t i o n
Z o n e i s
a t
l e a s t 2
m i n u t e s t o
p r o d u c e
a s e c o n d l i q u i d r e a c t i o n
m i x t u r e c o m p r i s i n g a
r e a c t a n t compound s e l e c t e d
from m e t h y l a c e t a t e , d i m e t h y l e t h e r
o r a m i x t u r e
t h e r e o f , i i )
m e t h y l i o d i d e , i i i ) d i s s o l v e d c a t a l y s t com
ponents
comprising rhodium and one o r more
p r o m o t e r s , i v ) a c e t i c a c i d s o l v e n t , v ) d i s s o l v e d c a r b o n
m o n o x i d e a n d v i ) a c e t i c a n h y d r i d e p r o d u c t ; a n d
3 )
r e m o v i n g t h e s e c o n d l i q u i d
r e a c t i o n m i x t u r e f r o m t h e
second r e a c t i o n Z o n e ;
W h e r e i n t h e c o n c e n t r a t i o n o f c a r b o n monoxide i n t h e s e c o n d
l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e i s a b o u t
5 t o 50 volume p e r c e n t o f
t h e c a r b o n monoxide c o n c e n t r a t i o n in
t h e ? r s t l i q u i d r e a c
t i o n m i x t u r e .
5 , 9 2 2 , 9 1 1
9 1 0
6 . P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 5 w h e r e i n t h e r e s i d e n c e r e a c t i o n Z o n e
c o m p r i s e s
a b o u t 20 t o 4 0 W e i g h t
p e r c e n t
W i t h i n t h e second r e a c t i o n Zone s a b o u t 4 t o 10
m i n u t e s
methyl a c e t a t e .
and t h e second l i q u i d r e a c t i o n miXture fed
t o t h e second * * * * *
