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ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA (ICAI)

INGENIERO INDUSTRIAL

USO DE LA TECNOLOGÍA CVD (CHEMICAL VAPOR DEPOSITION) EN LA OBTENCIÓN

DE NANOESTRUCTURAS DE COMPUESTOS DE CARBONO

Autor: Borja Berlanga de la Mata

Director: Joaquín Darío Tutor Sánchez

Madrid Mayo 2012

1

AUTORIZACIÓN PARA LA DIGITALIZACIÓN, DEPÓSITO Y DIVULGACIÓN EN ACCESO

ABIERTO ( RESTRINGIDO) DE DOCUMENTACIÓN

1º. Declaración de la autoría y acreditación de la misma.

El autor D. Borja Berlanga de la Mata, como estudiante de la UNIVERSIDAD PONTIFICIA

COMILLAS (COMILLAS), DECLARA

que es el titular de los derechos de propiedad intelectual, objeto de la presente cesión, en

relación con la obra Proyecto Final de Carrera “Uso de la tecnología CVD (Chemical Vapor

Deposition) en la obtención de nanoestructuras de compuestos de carbono”, que ésta es una

obra original, y que ostenta la condición de autor en el sentido que otorga la Ley de Propiedad

Intelectual como titular único o cotitular de la obra.

En caso de ser cotitular, el autor (firmante) declara asimismo que cuenta con el

consentimiento de los restantes titulares para hacer la presente cesión. En caso de previa

cesión a terceros de derechos de explotación de la obra, el autor declara que tiene la oportuna

autorización de dichos titulares de derechos a los fines de esta cesión o bien que retiene la

facultad de ceder estos derechos en la forma prevista en la presente cesión y así lo acredita.

2º. Objeto y fines de la cesión.

Con el fin de dar la máxima difusión a la obra citada a través del Repositorio institucional de la

Universidad y hacer posible su utilización de forma libre y gratuita ( con las limitaciones que

más adelante se detallan) por todos los usuarios del repositorio y del portal e-ciencia, el autor

CEDE a la Universidad Pontificia Comillas de forma gratuita y no exclusiva, por el máximo plazo

legal y con ámbito universal, los derechos de digitalización, de archivo, de reproducción, de

distribución, de comunicación pública, incluido el derecho de puesta a disposición electrónica,

tal y como se describen en la Ley de Propiedad Intelectual. El derecho de transformación se

cede a los únicos efectos de lo dispuesto en la letra (a) del apartado siguiente.

3º. Condiciones de la cesión.

Sin perjuicio de la titularidad de la obra, que sigue correspondiendo a su autor, la cesión de

derechos contemplada en esta licencia, el repositorio institucional podrá:

(a) Transformarla para adaptarla a cualquier tecnología susceptible de incorporarla a internet;

realizar adaptaciones para hacer posible la utilización de la obra en formatos electrónicos, así

como incorporar metadatos para realizar el registro de la obra e incorporar “marcas de agua”

o cualquier otro sistema de seguridad o de protección.

2

(b) Reproducirla en un soporte digital para su incorporación a una base de datos electrónica,

incluyendo el derecho de reproducir y almacenar la obra en servidores, a los efectos de

garantizar su seguridad, conservación y preservar el formato. .

(c) Comunicarla y ponerla a disposición del público a través de un archivo abierto institucional,

accesible de modo libre y gratuito a través de internet.

(d) Distribuir copias electrónicas de la obra a los usuarios en un soporte digital.

4º. Derechos del autor.

El autor, en tanto que titular de una obra que cede con carácter no exclusivo a la Universidad

por medio de su registro en el Repositorio Institucional tiene derecho a:

a) A que la Universidad identifique claramente su nombre como el autor o propietario de los

derechos del documento.

b) Comunicar y dar publicidad a la obra en la versión que ceda y en otras posteriores a través

de cualquier medio.

c) Solicitar la retirada de la obra del repositorio por causa justificada. A tal fin deberá ponerse

en contacto con el vicerrector/a de investigación ([email protected]).

d) Autorizar expresamente a COMILLAS para, en su caso, realizar los trámites necesarios para

la obtención del ISBN.

d) Recibir notificación fehaciente de cualquier reclamación que puedan formular terceras

personas en relación con la obra y, en particular, de reclamaciones relativas a los derechos de

propiedad intelectual sobre ella.

5º. Deberes del autor.

El autor se compromete a:

a) Garantizar que el compromiso que adquiere mediante el presente escrito no infringe ningún

derecho de terceros, ya sean de propiedad industrial, intelectual o cualquier otro.

b) Garantizar que el contenido de las obras no atenta contra los derechos al honor, a la

intimidad y a la imagen de terceros.

c) Asumir toda reclamación o responsabilidad, incluyendo las indemnizaciones por daños, que

pudieran ejercitarse contra la Universidad por terceros que vieran infringidos sus derechos e

intereses a causa de la cesión.

d) Asumir la responsabilidad en el caso de que las instituciones fueran condenadas por

infracción de derechos derivada de las obras objeto de la cesión.


INGENIERO INDUSTRIAL

USO DE LA TECNOLOGÍA CVD (CHEMICAL VAPOR DEPOSITION) EN LA OBTENCIÓN

DE NANOESTRUCTURAS DE COMPUESTOS DE CARBONO

Autor: Borja Berlanga de la Mata

Director: Joaquín Darío Tutor Sánchez

Madrid Mayo 2012

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS


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USO DE LA TECNOLOGÍA CVD (CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION)

EN LA OBTENCIÓN DE NANOESTRUCTURAS DE COMPUESTOS DE

CARBONO.

Autor: Berlanga de la Mata, Borja. Director: Tutor Sánchez, Joaquín Darío. Entidad colaboradora: Instituto Universidad Pontificia Comillas – ICAI RESUMEN DEL PROYECTO

1.

La tecnología de Deposición Química de Vapores (CVD) es un proceso químico

usado para fabricar materiales sólidos de alta pureza y de altas prestaciones. Este proceso

se está utilizando ampliamente en la industria de la automoción y aeroespacial

principalmente para fabricar recubrimientos muy delgados.

MOTIVACIÓN DEL PROYECTO

Dicha tecnología se caracteriza por ser versátil y dinámica, y estar en constante

evolución y mejora como lo demuestran las recientes técnicas de deposición química de

vapores metal-orgánicos (MOCVD), la deposición química de vapores asistida por plasma

(PACVD), y muchos otros.

A medida que esta tecnología se está expandiendo, de igual forma lo hace el

alcance de sus aplicaciones. Esta expansión es el resultado directo de un gran esfuerzo de

investigación llevado a cabo por muchos trabajadores en las universidades, laboratorios

gubernamentales e industriales. Con esta técnica se pronostican constantes cambios en los

nuevos diseños de materiales tradicionales, nuevos productos y nuevos materiales.

2.

Este proyecto está dirigido a la obtención de conocimientos, habilidades y

capacidades en la tecnología CVD que le permitan al estudiante adquirir la formación

necesaria, a nivel de Laboratorio, de cara a su proyección industrial; igualmente se han

OBJETIVOS DEL PROYECTO



Página | 2

realizado novedosos experimentos de fabricación de compuestos nanométricos de carbono

para corroborar las propiedades de los mismos con otros experimentos realizados

internacionalmente.

El primer objetivo específico de este proyecto será realizar ensayos de crecimiento

de nanotubos de carbono y de grafeno sobre diferentes tipos de substratos metálicos y

poliméricos. De esta manera se obtendrán una o varias capas de nanotubos de carbono y

grafeno que se usarán como recubrimientos.

Posteriormente será necesario un análisis cualitativo y cuantitativo de los resultados

obtenidos. Este análisis vendrá ayudado por la caracterización de dichos resultados. Las

caracterizaciones se realizarán con un equipo de AFM (Atomic Force Microscopy) y de

STM (Scanning tunneling Microscope) para determinar que el crecimiento se ha realizado

con éxito.

3.

RESULTADOS Y CONCLUSIONES

Los ensayos realizados junto con las caracterizaciones nos indican que, si bien no

hemos conseguido replicar ensayos realizados a escala internacional, sí se han conseguido

los objetivos de crecimiento de nanotubos de carbono y grafeno. Nos es difícil calcular con

exactitud el número de capas de grafeno crecidas ya que no hemos conseguido obtener un

crecimiento homogéneo de éstas o también se debe a una superposición de capas o un

desplazamiento de las capas debido a las propiedades mecánicas de los sustratos con lo que

se ensayó. A modo de ilustración, a continuación se muestran dos imágenes donde se

puede comprobar el crecimiento tanto de nanotubos de carbono verticales como de grafeno

sobre un sustrato de cobre.



Página | 3

Fig. 42. Imagen topográfica de STM de Grafeno/Cu sin tratamiento térmico.

Se observan claramente zonas con distribución cercana a la hexagonal, lo que

evidencia el crecimiento de grafeno sobre el cobre.

Fig. 38. CNTs crecidos sobre NIT-chip con tratamiento de oxidación. Imagen

topográfica AFM 3D en modo dinámico y perfil de alturas de los CNTs.

No se observa uniformidad de los diámetros de los CNTs que pueden estar entre 10

y 30 nm. La altura de los CNTs puede encontrarse entre los 5 y 10 nm.

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USE OF CVD TECHNOLOGY (CHEMICAL VAPOUR

DEPOSITION) IN THE UPGROWTH OF CARBON COMPOUNDS

NANOSTRUCTURES.

Author: Berlanga de la Mata, Borja. Director: Tutor Sánchez, Joaquín Darío. Collaborating entity: Instituto Universidad Pontificia Comillas – ICAI ABSTRACT

1.

The Chemical Vapor Deposition (CVD) is a chemical process used to fabricate

solid materials of high purity and high performance. This process is being used extensively

in automotive and aerospace industry mainly for manufacturing very thin coatings.

PROJECT MOTIVATION

This technology is known for being versatile and dynamic. It is in constant

evolution and improvement as evidenced by recent chemical deposition techniques of

metallorganic vapor deposition (MOCVD), chemical vapor deposition plasma assisted

(PACVD), and many others.

This technology is expanding, as well as the scope of its applications. This

expansion is a direct result of a major research effort undertaken by many researchers in

universities, government laboratories and industry. This technique forecasts constant

changes in the new designs of traditional materials, new products and new materials.

2.

This project is aimed to train, and acquire skills and abilities in CVD technology to

enable the student to get the necessary training, laboratory level, facing their industry

projection; also we have been performing innovative experiments of nanometrics carbon

compounds manufacturing to corroborate the properties with other experiments performed

internationally.

PROJECT OBJETIVES



Página | 5

The first specific objective of this project be to carry out tests of growth of carbon

nanotubes (CNTs) and graphene on different types of metallic and polymeric substrates.

This will get one or more layers of carbon nanotube and graphene to be used as coatings.

Then it will need a qualitative and quantitative analysis of the results. This analysis

will aided by the characterizations of these results. These characterizations were made with

AFM (Atomic Force Microscopy) and STM (Scanning Tunneling Microscope) to

determine if the growth has been successful.

3.

Tests done and the characterizations indicate that, although we failed to replicate

tests performed internationally, we have achieve the growth targets of carbon nanotubes

and graphene. It is difficult to estimate accurately the number of graphene layers grown

since we have not managed to obtain a homogeneous growth of these or also due to the

superposition of layers or displacement of the layers due to the mechanical properties of

the substrate which was tested. To illustrate, there are shown below two images where we

can check the growth of both verticals carbon nanotubes and graphene on a copper

substrate.

RESULTS AND CONCLUSIONS

Fig. 42. Topographic image of STM of Graphene/Cu without thermal treatment



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Areas with a distribution near the hexagonal geometry, which shows the growth of

graphene on copper are clearly observed.

Fig. 38. CNTs grown on a NIT-chip with thermal treatment. 3D AFM Topographic

image in dynamic mode and height profile of the CNTs.

It has not observed uniformity of the diameters of the CNTs, which can be between

10 and 30 nm. The height of the obtained CNTs can be between 5 and 10 nm.

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]



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Índice de la memoria

Capítulo 1: Introducción ................................................................................................... 7

1.1. Motivación del proyecto ................................................................................................. 7

1.2. Objetivos del proyecto .................................................................................................... 8

Capítulo 2: Estado del Arte ............................................................................................. 11

2.1. Deposición química de vapores (CVD) ........................................................................ 11

2.1.1. Ventajas y limitaciones de la técnica cvd ......................................................... 11

2.1.2. Evolución histórica ........................................................................................... 12

2.1.3. Aplicaciones de la técnica CVD ....................................................................... 14

2.2. NANOMATERIALES ................................................................................................. 27

2.2.1. Nanotubos de carbono (cnt´s) ........................................................................... 27

2.2.2. Grafeno ............................................................................................................. 30

Capítulo 3: Metodología experimental ........................................................................... 35

3.1. Descripción del equipo CVD y su funcionamiento ...................................................... 35

3.1.1. Termodinámica de la técnica CVD ................................................................... 36

3.1.2. Cinética de la técnica CVD ............................................................................... 39

3.1.3. Crecimiento y estructura del depósito .............................................................. 48

3.1.4. El equipo cvd: el reactor ................................................................................... 54

3.1.5. Crecimiento de nanotubos de carbono (CNT’s) ............................................... 55

3.1.6. Crecimiento de grafeno ..................................................................................... 58

Capítulo 4: Resultados y Discusiones ............................................................................. 61

4.1. Descripción de ensayos ................................................................................................ 61



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4.1.1. Crecimiento de CNTs Verticales sobre nit-chip ............................................... 61

4.1.2. Grafeno (etileno) sobre cobre y tratamiento de deposición .............................. 64

4.1.3. Grafeno (etanol) sobre cobre y tratamiento de deposición ............................... 68

4.2. Caracterización de los materiales crecidos ................................................................... 73

4.2.1. Caracterización mediante AFM ........................................................................ 73

4.2.2. Caracterización mediante STM ........................................................................ 78

Capítulo 5: Conclusiones ................................................................................................ 83

Capítulo 6: Futuros desarrollos ....................................................................................... 85

Capítulo 7: Bibliografía .................................................................................................. 87



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Índice de figuras

Figura 1. Esquema de recubrimientos de separación de calor y luz............................ 21 Figura 2. Transmitancia de un espejo frío.................................................................... 21 Figura 3. Transmitancia de un espejo caliente............................................................. 22 Figura 4. Recubrimientos en ventanas......................................................................... 23 Figura 5. Esquema funcionamiento de un recubrimiento low-E................................. 24 Figura 6. Esquema reactor CVD................................................................................. 25 Figura 7. Nanotubo de carbono de pared múltiple (MWCNT).................................... 27 Figura 8. Diferentes configuraciones de nanotubos de carbono de pared simple

(SWCNT)..................................................................................................................... 28

Figura 9. Actividad de publicaciones de diferentes materiales con base de carbono... 30 Figura 10. Número de publicaciones y las diferentes aplicaciones en el campo de los materiales con base de carbono..................................................................................... 31 Figura 11. Distintas configuraciones del grafeno......................................................... 32 Figura 12. Cambios en la energía libre de formación................................................... 40 Figura 13. Secuencia de deposición que tiene lugar durante una reacción de CVD.... 42 Figura 14. Ejemplo de deposición en el reactor de CVD............................................. 42 Figura 15. Evolución de la capa límite en el tubo........................................................ 43 Figura 16. Patrón de velocidad típico en un tubo horizontal........................................ 44 Figura 17. Perfil de temperatura................................................................................... 45 Figura18. Concentración de los gases reactivos........................................................... 45 Figura 19. Esquema de la cinética en la superficie del substrato.................................. 47



Página | 4

Figura 20. Esquema del transporte de masa................................................................. 47 Figura 21. Esquema de deposición en el interior del reactor de CVD......................... 48

Figura 22. Inclinación del substrato para disminuir el espesor de la capa límite y obtener una deposición uniforme............................................................................................... 49 Figura 23. Esquema de crecimiento epitaxial............................................................... 50 Figura 24. Tipos de estructuras de los materiales de CVD........................................... 52 Figura 25. Ejemplos de estructuras................................................................................ 53 Figura 26. Reactor de CVD........................................................................................... 55 Figura 27. Esquema del equipo para formar CNTs por método de arco de descarga... 57 Figura 28. Imágenes realizadas por SEM...................................................................... 57 Figura 29. Esquema del montaje horno-láser................................................................ 58 Figura 30. Ejemplos de SWCNT y MWCNT crecidos por CVD................................. 58

Figura 31. Imagen TEM característica de MWCNTs obtenidos electroquímicamente. 59 Figura 32. Estructura de grafeno................................................................................... 60 Figura 33. Imagen de las distintas etapas del proceso de transferencia del grafeno en SiO2............................................................................................................................... 72 Figura 34. Imagen topográfica de AFM de Cu sin tratamiento térmico........................ 75 Figura 35. Imagen topográfica de AFM de grafeno (ETILENO) sobre Cu sin tratamiento térmico. A la derecha, alturas de pasos que evidencian alrededor de seis capas de grafeno crecidas por CVD.......................................................................................................... 76 Figura 36. Imagen topográfica de AFM de grafeno (ETHANOL) sobre Cu sin tratamiento térmico (izq.). A la derecha, alturas de pasos que evidencian alrededor de siete capas de grafeno crecidas por CVD............................................................................................. 76 Figura 37. Imagen AFM topográfica 2D y 3D, y perfil de alturas en modo dinámico de NIT-Chip con tratamiento de oxidación....................................................................... 77 Figura 38. CNTs crecidos sobre NIT-chip con tratamiento de oxidación.................... 77 Figura 39. Imagen topográfica de STM de grafito........................................................ 80



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Figura 40. Imagen topográfica de STM de grafito........................................................ 80 Figura 41. Imagen topográfica de STM de Cu sin tratamiento térmico........................ 81 Figura 42. Imagen topográfica de STM de Grafeno/Cu sin tratamiento térmico.......... 81 Figura 43. Imagen topográfica de STM de Grafeno/Cu sin tratamiento térmico.......... 82

Índice de tablas

Tabla 1. Propiedades electrónicas de Si y otros materiales semiconductores.............. 15

Índice de ecuaciones

Ecuación 1. Energía libre de la reacción....................................................................... 37 Ecuación 2. Energía libre de formación........................................................................ 37 Ecuación 3. Cambio de energía libre de una relación en equilibrio.............................. 38 Ecuación 4. Espesor de la capa límite............................................................................ 42

Índice de reacciones

Reacción 1. Formación de diboruro de titanio utilizando tricloruro de boro............. 38 Reacción 2. Formación de diboruro de titanio utilizando diborano........................... 38 Reacción 3. Descomposición de B2H6 en boro e hidrógeno...................................... 39 Reacción 4. Deposición de tungsteno en la pared interior de un tubo de grafito por reducción de hidrógeno del fluoruro.......................................................................... 41



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Capítulo 1: Introducción

1.1.

La tecnología de Deposición Química de Vapores (CVD) es un proceso químico

usado para fabricar materiales sólidos de alta pureza y de altas prestaciones. Este proceso

se está utilizando ampliamente en la industria de la automoción y aeroespacial

principalmente para fabricar recubrimientos muy delgados.

MOTIVACIÓN DEL PROYECTO

Dicha tecnología se caracteriza por ser versátil y dinámica y estar en constante

evolución y mejora como lo demuestran las recientes técnicas de deposición química de

vapores metal-orgánicos (MOCVD), la deposición química de vapores asistida por plasma

(PACVD), y muchos otros.

A medida que esta tecnología se está expandiendo, de igual forma lo hace el

alcance de sus aplicaciones. Esta expansión es el resultado directo de un gran esfuerzo de

investigación llevado a cabo por muchos trabajadores en las universidades, laboratorios

gubernamentales e industriales. Con esta técnica se pronostican constantes cambios en los

nuevos diseños de materiales tradicionales, nuevos productos y nuevos materiales.

Dos áreas principales de aplicación de la deposición química de vapor se han

desarrollado rápidamente en los últimos veinte años: la industria de los semiconductores y

la llamada industria metalúrgica de recubrimiento que incluye la fabricación de

herramientas de corte. El CVD es particularmente importante en la producción de

nanomateriales usados para recubrimientos industriales y en componentes relacionados

con la electrónica.

En un proceso típico de CVD un substrato se expone a varios precursores volátiles

que reaccionan o se descomponen sobre la superficie del substrato para obtener la

deposición deseada. Los procesos de Micro y Nano Fabricación utilizan ampliamente la



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tecnología CVD para depositar materiales tales como: micro y nano fibras de carbono,

nanotubos de carbono, grafeno, carburo de silicio, etc. Esta tecnología es usada también

para fabricar diamante sintético.

La formación de un ingeniero con titulación en Ingeniería Industrial, especializado

en mecánica, en la actualidad puede estar muy vinculada con su futura proyección

profesional en el campo de la Industria Metalúrgica así como otras ramas industriales

donde se utilicen los procesos de realización de recubrimientos, cada día más ligeros, cada

día más resistentes y cada día más delgados.

1.2.

Este proyecto está dirigido a obtención de conocimientos, habilidades y

capacidades en la tecnología CVD que le permitan al estudiante adquirir la formación

necesaria, a nivel de Laboratorio, de cara a su proyección industrial; igualmente se han

realizado novedosos experimentos de fabricación de compuestos nanométricos de carbono

para corroborar las propiedades de los mismos con otros experimentos realizados

internacionalmente.

OBJETIVOS DEL PROYECTO

Como ya se ha comentado, el uso de la tecnología CVD es particularmente

importante en la producción de nanomateriales usados para recubrimientos industriales y

en componentes relacionados con la electrónica. De esta manera, en el siguiente proyecto

se abordarán los siguientes objetivos:

1. Realizar ensayos de crecimiento de nanotubos de carbono y de

grafeno sobre diferentes tipos de substratos metálicos y

poliméricos. De esta manera se obtendrán una o varias capas de

nanotubos de carbono y grafeno que se usarán como

recubrimientos.

2. Análisis cualitativos y cuantitativos de los resultados obtenidos

durante los ensayos anteriormente mencionados.



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3. La caracterización de los resultados se realizará con un equipo

de AFM (Atomic Force Microscopy) y de STM (Scanning

tunneling Microscope) para determinar que el crecimiento se ha

realizado con éxito.

4. Proponer posibles aplicaciones mecánicas y eléctricas de los

nanomateriales crecidos.



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Capítulo 2: Estado del Arte

2.1.

La deposición química de vapores se puede definir como la deposición de un sólido

mediante una reacción química en fase vapor sobre una superficie previamente calentada.

Pertenece al tipo de procesos de transferencia en fase vapor de naturaleza atómica, ya que

lo que se depositan sobre el substrato son átomos, moléculas o una combinación de ambos.

DEPOSICIÓN QUÍMICA DE VAPORES (CVD)

En muchos aspectos, la técnica de CVD compite directamente con los procesos de

deposición física de vapores (PVD), pero también se usa en conjunción con ellos y muchos

de los nuevos procesos son combinaciones de ambas técnicas como, por ejemplo, la

anteriormente mencionada deposición química de vapores asistida por plasma (PACVD).

2.1.1. VENTAJAS Y LIMITACIONES DE LA TÉCNICA CVD

La técnica CVD tiene varias ventajas importantes ventajas que hacen que sea

preferentemente elegido frente a otro tipo de procesos. Estas ventajas pueden resumirse en:

• No se limita a una deposición en una única dirección característica de los

procesos PVD, evaporación y de pulverización catódica (sputtering). Debido a

su alto poder de deposición, recovecos profundos, agujeros y otras

configuraciones tridimensionales pueden ser recubiertas con relativa facilidad.

Por ejemplo, un circuito integrado con agujeros de relación 10:1 puede ser

completamente cubierto con tugsteno usando la técnica CVD.

• La tasa de deposición es alta y se pueden obtener recubrimientos de gran

espesor (de hasta centímetros de espesor). Este proceso es generalmente

competitivo y, en algunos casos, mucho más económico que los procesos de

PVD.



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• Los equipos que se utilizan para ensayos de CVD no requieren de un vacío muy

alto y, la mayoría de ellos, se pueden adaptar según las necesidades. Su

flexibilidad es tal que permite muchos cambios en la composición durante la

deposición y es factible la deposición de elementos y compuestos sobre una

superficie en la que ya se ha realizado previamente una deposición.

Sin embargo, la técnica CVD tiene también alguna desventaja. Una de las

principales es que es más versátil a temperaturas de 600 ºC y superiores; muchos substratos

no son térmicamente estables a esas temperaturas. Sin embargo, los procesos desarrollados

de CVD asistida por plasma y de deposición química de vapores metal-orgánicos

compensan parcialmente este problema. Otra desventaja es el requisito de contar con

precursores químicos con alta presión de vapor que a menudo son peligrosos y, a veces,

extremadamente tóxicos. Los deshechos de una reacción de CVD también son tóxicos y

corrosivos y deben ser neutralizados, lo que puede conllevar una operación costosa.

2.1.2. EVOLUCIÓN HISTÓRICA

La técnica CVD no es un proceso nuevo. Como se indica en el trabajo pionero de

Powell, Oxley y Blocher, [1] su primera utilización práctica se desarrolló durante la década

de los 80 del siglo XIX en la producción de lámparas incandescentes para mejorar la

resistencia de los filamentos recubriéndolos con carbono o metal. En la misma década, el

proceso de carbonilo fue desarrollado por Ludwig Mond y otros científicos para la

producción de níquel puro. Varias patentes fueron publicadas durante ese período

constituyendo la base de la técnica CVD [2

La técnica CVD se desarrolló lentamente durante los siguientes cincuenta años y

estuvo limitada principalmente a la extracción y pirometalurgia para la producción de

metales refractarios de alta pureza tales como el tantalio, el titanio y el circonio. Varias

clásicas reacciones de CVD fueron desarrolladas en ese tiempo incluyendo el ciclo

carbonílico (denominado el proceso Mond) y la reacción de reducción del magnesio

(conocida como el proceso Kroll).

].



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Al final de la Segunda Guerra Mundial, la técnica CVD se expandió rápidamente ya

que los investigadores se dieron cuenta de sus ventajas para la producción de

recubrimientos. Su importancia ha ido creciendo desde entonces. Otros hechos importantes

en el desarrollo de la técnica CVD son los siguientes:

1960: Introducción de los términos CVD y PVD para distinguir entre

deposición química de vapores y deposición física de vapores,

respectivamente.

1960: Introducción a la fabricación de materiales semiconductores mediante

la técnica CVD.

1960: Uso de la técnica CVD para conseguir un recubrimiento de TiC usado

en herramientas de corte y desarrollo de tugsteno con la técnica CVD.

1963: Introducción de deposición química de vapores asistida por plasma en

el campo de la electrónica. [3

1968: Inicio de la utilización industrial de carburos cementados recubiertos

mediante la técnica CVD. [3]

]

1980s: Introducción de recubrimientos de diamante usando la técnica CVD.

1990s: Rápida expansión del método MOCVD para la deposición de

materiales cerámicos y metales.

1990s: Mayor desarrollo de la técnica CVD en el campo de la óptica y

optoelectrónica.

Hoy en día, la tecnología se está desarrollando a un ritmo cada vez más rápido. Sin

embargo, para mantener una correcta perspectiva, hay que señalar que se ha tenido que dar

un siglo de esfuerzos constantes y estables tanto científicos como ingenieriles para alcanzar

el estado de actual de la técnica. Todavía, a pesar de este progreso, quedan muchos retos

por hacer frente, como por ejemplo la predicción exacta de un compuesto obtenido con la

técnica CVD, así como su estructura y propiedades. De hecho, aunque se han conseguido

muchos avances en el entendimiento de la teoría y mecánica de funcionamiento de CVD,



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este proceso se sigue considerando más un arte que una ciencia y el progreso sigue

dependiendo en gran parte de desarrollos experimentales.

2.1.3. APLICACIONES DE LA TÉCNICA CVD

Como se ha dicho anteriormente, la deposición química de vapores es una

tecnología versátil y dinámica que se encuentra en constante expansión y mejora como lo

demuestran los recientes desarrollos en deposición química de vapores metal-orgánicos,

deposición química de vapores asistida por plasma y muchos otros. A medida que la

tecnología se está expandiendo, de igual forma lo hace el alcance de sus aplicaciones. Esta

expansión es el resultado de un gran esfuerzo de investigación llevado a cabo por muchos

trabajadores en universidades y en laboratorios industriales y gubernamentales.

Dos áreas de aplicación de la técnica CVD se han desarrollado rápidamente en los

últimos veinte años. Estas son la llamada industria de los semiconductores y la denominada

industria de los recubrimientos metalúrgicos. La tecnología de la deposición química de

vapores es particularmente importante en la producción de materiales semiconductores y

componentes relacionados con la electrónica. Esta es, de largo, el área más importante de

la producción de la técnica CVD, comprendiendo aproximadamente tres cuartas partes del

total. [4

Las aplicaciones de la deposición química de vapores (CVD) se pueden clasificar

según las características funcionales de los productos obtenidos: aplicaciones eléctricas,

opto-eléctricas, ópticas, mecánicas y químicas. Esta clasificación corresponde

aproximadamente a los diversos segmentos de la industria, tales como la industria

electrónica, la industria óptica, la industria de la herramienta, y la industria química. Las

aplicaciones de la técnica también se pueden clasificar por la forma de los productos

obtenidos como recubrimientos, polvos, fibras y composites.

]

Inevitablemente, hay un cierto grado de solapamiento entre estas dos

clasificaciones generales. Por ejemplo, los recubrimientos y las fibras son ejemplos de

aplicaciones ópticas de la técnica CVD pero las fibras se usan tanto en el campo de la

óptica como dentro de las aplicaciones mecánicas.



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2.1.3.1.

La técnica de CVD es un proceso importante en la producción de películas delgadas

que recubren los tres tipos de materiales electrónicos: semiconductores, conductores y

aislantes.

APLICACIONES ELECTRÓNICAS: SEMICONDUCTORES

Los materiales semiconductores que se dan en mayor cantidad en producción o en

desarrollo son silicio, germanio, carburo de silicio y diamante.

Las propiedades electrónicas del silicio y de otros materiales semiconductores se

muestran en la tabla 1.

Silicio

Tabla 1. Propiedades electrónicas de Si y otros materiales semiconductores.



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Aunque el silicio no puede competir con otros materiales semiconductores en áreas

específicas, es en general un excelente material, un hecho demostrado por su dominio del

mercado durante los últimos cuarenta años. Se obtiene fácilmente con un alto grado de

pureza y a un relativo bajo coste.

La técnica CVD es utilizada para la producción de silicio en dos áreas principales:

1) la producción de silicio ultra-puro y 2) en la preparación de películas epitaxiales y

policristalinas.

1) Los chips de silicio se fabrican mediante el corte de un lingote cilíndrico de

silicio en obleas delgadas de hasta 200 mm de diámetro. Cada oblea se divide

posteriormente en 100 chips. El rendimiento del circuito integrado (IC,

Integrated Circuit) depende en gran medida de la integridad y pureza de estos

chips. Como consecuencia de esto, la producción del lingote de silicio es un

proceso crítico y requiere un control exhaustivo de las impurezas. La deposición

química de vapores juega un papel importante en este proceso, puesto que es el

método básico para la preparación de silicio de grado electrónico (EGS).

2) El efecto epitaxial puede definirse como el crecimiento de una película

cristalina sobre un sustrato cristalino, con el sustrato actuando como una semilla

de cristal. Cuando tanto el sustrato como la capa depositada son del mismo

material (por ejemplo de silicio sobre silicio) o cuando sus estructuras

cristalinas son idénticas o similares, el fenómeno es conocido como

homoepitaxia. Cuando los parámetros de red son diferentes, se denomina

heteroepitaxia. Esto se verá con mayor detenimiento en capítulos posteriores.

Las películas de silicio epitaxial obtenidas mediante la deposición química de

vapores fueron desarrolladas originalmente para mejorar el rendimiento de

transistores bipolares. Hoy en día se usan en los llamados FET (field-effect

transistors), memorias RAM (Random-access memory) y otros dispositivos

electrónicos. En resumen, las películas de silicio epitaxial son parte

indispensable de cada sistema micro-electrónico. Entre las aplicaciones de las

películas de silicio policristalino destacamos las siguientes: electrodos de puerta



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en dispositivos metal-óxido-semiconductor (MOS) para resistencias de alto

valor para asegurar el buen contacto óhmico con el silicio cristalino, fuentes de

difusión para formar uniones de poca profundidad y emisores en tecnología

bipolar.

Aunque el germanio fue el material semiconductor usado en los primeros

experimentos y producción, actualmente se utiliza raramente como tal, sino que se utiliza

como aleación con el silicio. Algunas aplicaciones de la aleación silicio/germanio son:

Germanio

• Transistores con una velocidad de más de 60 GHz.

• Conversión fotovoltaica y fotodetectores.

El carburo de silicio se puede presentar en dos estructuras cristalinas diferentes: en

forma de cubo, llamada βSiC, y en forma hexagonal conocida como αSiC. La primera de

ellas, βSiC, tiene propiedades que prometen importantes mejoras sobre los materiales

semiconductores ya existentes, como el silicio y el GaAs. Sin embargo, el desarrollo del

SiC como conductor está en nivel de laboratorio, a pesar de la considerable cantidad de

trabajo que se está llevando a cabo en muchos laboratorios.

Carburo de silicio (SiC)

Las ventajas del carburo de silicio como material semiconductor se pueden resumir

como sigue:

• Es intrínsecamente resistente a la radiación.

• Su alta conductividad térmica permite el funcionamiento de dispositivos a alta

potencia y a alta temperatura (600 ºC).

• Tiene una velocidad de saturación alta, que permite a los dispositivos poder

operar a frecuencias más altas.

• El procesamiento de películas delgadas es compatible con la tecnología del

silicio.



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Otro material de gran interés potencial es el diamante obtenido mediante la

deposición química de vapores, aunque la tecnología está en fase experimental. Diamante

de cristal único puro es uno de los mejores aislantes eléctricos que se conocen. Sin

embargo, la presencia de impurezas puede alterar drásticamente su estado electrónico y,

mediante un dopaje adecuado, el diamante se puede convertir en un material

semiconductor notable.

Diamante

Atendiendo a las propiedades del diamante recogidas en la tabla 1, el diamante

puede ser un material ideal para muchas aplicaciones en las que se utilizan materiales

semiconductores, como puede ser transistores de alta frecuencia, alta potencia y cátodos

fríos, o en el duro ambiente que se da en la combustión interna y en los motores a reacción.

Con el advenimiento del diamante de CVD, ahora es posible tomar ventaja de estas

propiedades.

Un gran número de dispositivos basados en el diamante obtenido mediante CVD

están siendo desarrollados. Uno de ellos es el diodo Schottky capaz de operar a 500 ºC, que

ha demostrado una buena rectificación. Tal diseño sería ideal para transistores de alta

tensión sin necesidad de la conversión desde la línea hasta la entrada. Esto reduciría

considerablemente el tamaño de la fuente de alimentación. Otra aplicación potencial

consiste en una serie de transistores de efecto de campo (MOSFET, Metal-oxide

semiconductor Field-effect transistor y MESFET, Metal semiconductor Field-effect

transistor) que están dando resultados superiores a los dispositivos de silicio y se

caracterizan por una alta capacidad de manejo de potencia, baja resistencia de saturación y

un excelente rendimiento a altas frecuencias.

Es bien sabido que el diamante de CVD sería el material ideal para muchas

aplicaciones dentro del campo de los materiales semiconductores, como ya se ha dicho

antes, particularmente en sistemas de alta potencia y alta frecuencia como microondas, así

como en ambientes hostiles, como en la combustión interna y en los motores a reacción.

Sin embargo, muchos problemas han de ser resueltos antes de que se puedan producir

dispositivos semiconductores de diamante que sean prácticos, fiables y sobre todo

rentables. [5]



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2.1.3.2.

La siguiente lista muestra una serie de materiales ópticos que son obtenidos

actualmente por CVD o bien en producción o experimentalmente:

APLICACIONES ÓPTICAS

• SnO2 para el control de la emisividad (las denominadas ventanas de baja

emisividad o low-E glass).

• Multicapas de óxidos con alto índice de refracción (TiO2, ZrO2, HfO2, ThO2) y

bajo índice de refracción (SiO2) para recubrimientos antirreflectantes.

• SiO para filtros.

• Nitruros de Ti, Zr, Hf para selectividad óptica. [6

• Películas finas de molibdeno para la reflexión de los rayos infrarrojos. [

]

7

Entre las aplicaciones ópticas destacamos:

]

La función de un recubrimiento antirreflectante es reducir la reflexión de la

superficie de los elementos ópticos e incrementar la cantidad de luz transmitida. El

resplandor y las imágenes “fantasma” de reflexiones secundarias se reducen al mínimo.

Actualmente se producen recubrimientos múltiples que son capaces de reducir la reflexión

a un 0,3% o menos sobre un amplio rango de frecuencias. Un típico material

antirreflectante es el fluoruro de magnesio, MgF2.

Recubrimientos antirreflectantes

La mayoría de recubrimientos antirreflectantes todavía se producen por

evaporación, pero la técnica de CVD está gradualmente introduciendo particularmente en

aplicaciones con superficies tridimensionales o huecos profundos. Los recubrimientos

antirreflectantes se utilizan en numerosas aplicaciones que incluyen rayos láser, lentes para

cámaras y prismáticos, paneles de instrumentos, microscopios, telescopios, etc., así como

en cristales en la industria de la automoción y arquitectura.



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El objetivo de un recubrimiento reflectante es proporcionar la máxima reflexión. La

principal aplicación de estos recubrimientos se encuentra en los espejos. Además de la

reflexión, otras propiedades tales como resistencia a la abrasión y buena adhesión al vidrio

a menudo son requeridas. Un material reflectante común es el aluminio, que tiene

excelente reflectividad. Sin embargo, tiene una pobre resistencia a la abrasión y a la

adherencia. Debido a esto, está siendo reemplazado en muchas aplicaciones críticas por

metales tales como el cromo, rodio, molibdeno o tugsteno, que tienen mejor resistencia a la

abrasión y mejorada adherencia, aunque su índice de reflectividad no es tan alto. Estos

metales son depositados por pulverización catódica y, en menor medida, por deposición

química de vapores.

Recubrimientos reflectantes

Podemos encontrar recubrimientos reflectantes en instrumentos de la industria

aeroespacial, telescopios, espectrómetros, proyectores, lectores de microfilms, láser y

muchas otras aplicaciones.

Estos recubrimientos (también conocidos como espejos calientes y fríos) son

aplicaciones importantes que separan la radiación infrarroja de la visible. El principio se

muestra esquemáticamente en la figura 1. La transmitancia de un “espejo frío” se muestra

en la figura 2. Este tipo de espejos están recubiertos con una película dieléctrica que refleja

más del 90% del espectro visible mientras que se transmite más del 80% de la radiación

infrarroja (por debajo de 8000 µm). El denominado “espejo caliente” utiliza el principio

contrario reflejando la radiación infrarroja y dejando pasar la visible (figura 3). El óxido de

estaño y el ITO (indium tin oxide) son excelentes reflectores de la luz ultravioleta y se

pueden depositar ambos mediante el uso de la técnica CVD. Estos recubrimientos se

utilizan en los proyectores para evitar dañar la película. También se utilizan cada vez más

en las lámparas de tugsteno-halógeno. [

Recubrimientos de separación de calor y luz

8

]



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Fig.1. Esquema de recubrimientos de separación de calor y luz

Fig. 2. Transmitancia de un “espejo frío”



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Fig. 3. Transmitancia de un “espejo caliente”

Una aplicación importante de las películas delgadas es el recubrimiento de las

ventanas para controlar el efecto de la radiación solar en edificios. Lo ideal sería que estas

películas regularan la transmisión y reflexión del espectro solar tal y como se observa en la

figura 4. Las longitudes de onda de energía termo-solar se limitan al infrarrojo cercano

(hasta 2 µm), mientras que la media de energía calorífica que hay en una habitación

calefactada se encuentra en el infrarrojo lejano. Como resultado, un sistema de

recubrimiento debería tener propiedades ópticas controlables de manera que, en invierno,

tuviera una alta transparencia para la radiación visible y para el infrarrojo cercano y una

alta reflectividad para el infrarrojo lejano. Inversamente, en verano, debería tener alta

reflectividad para la radiación visible, y alta emisividad para el infrarrojo lejano. El estado

actual de la técnica de deposición aún está lejos de esta meta que puede tener que esperar

al desarrollo de adecuados materiales de recubrimientos.

Recubrimientos en ventanas



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Fig. 4. Recubrimientos en ventanas



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Recubrimientos actuales (conocidos como recubrimientos de baja emisisvidad o

low-E coatings) permiten el paso suficiente de luz a la estancia y controlar la cantidad de

luz que pasa, particularmente en el espejo infrarrojo, reduciendo así las cargas de

enfriamiento (figura 5). En los Estados Unidos, existen dos procesos de película delgada

que se utilizan para la deposición de estos recubrimientos: pulverización atómica y

deposición química de vapores (CVD). El desarrollo de sistemas de pulverización grandes

y eficientes permite hoy en día la producción de revestimientos con una buena adherencia

y espesor estrechamente controlado (en el rango de los nm), que es esencial para mantener

un nivel uniforme de absorción.

Fig. 5. Esquema funcionamiento de un recubrimiento low-E

La técnica de CVD, el otro proceso de deposición anteriormente mencionado, se

utiliza a gran escala. Un cristal típico de baja emisividad se obtiene depositando una fina

capa de dióxido de silicio seguida de otra capa delgada de óxido de estaño dopado con

flúor. El SiO2 actúa como una barrera de difusión y el SnO2 reduce la emisividad. Esto se

puede observar en la figura 6. Estas películas son depositadas a presión atmosférica sobre

el vidrio caliente en una operación continua.



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Fig. 6. Esquema reactor CVD

A continuación se lista una serie de las últimas aplicaciones ópticas, tanto actuales

como futuras, en las que la técnica CVD puede jugar un papel importante:

Tendencias en las aplicaciones ópticas de CVD

• Recubrimientos para bombillas de descarga de gas: Poco a poco este tipo de

bombillas está sustituyendo a las bombillas incandescentes, debido a que son

más eficientes pero requieren de un recubrimiento para reflejar la radiación

infrarroja de nuevo en el filamento.

• Recubrimientos para el almacenamiento óptico: La mayoría de estos

recubrimientos se procesan mediante pulverización catódica o evaporación pero

la deposición química de vapores metalorgánicos se está considerando

activamente.

• Recubrimiento ultravioleta para láser excímero: Es probable que este tipo de

láser desempeñe un papel importante en la litografía de chips de ordenador de

alta densidad.



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Hasta estos últimos años, el mejor proceso para la obtención de recubrimientos era

la evaporación. Sin embargo, tanto la pulverización catódica como la técnica de CVD están

ganando terreno debido a que ofrecen mejores propiedades. La técnica de CVD es un buen

candidato debido al excelente enlace y dureza de los materiales depositados y el relativo

coste moderado de los equipos empleados.

2.1.3.3.

En muchos aspectos, los problemas de corrosión son similares a los problemas de

desgaste y erosión, y con frecuencia una aplicación de corrosión también requiere de

resistencia al desgaste y a la erosión.

APLICACIONES DE RESISTENCIA AL DESGASTE Y CORROSIÓN

La corrosión se define como el desgaste de una superficie por acción química. Es

normalmente un fenómeno lento e inadvertido, sin embargo, penetra en cualquier

superficie y es altamente costoso. Solamente en los Estados Unidos, la corrosión de

metales tiene un coste estimado en diez mil millones de dólares al año destinados para

operaciones de sustitución, reparación y mantenimiento. [9

La protección de una superficie contra la corrosión mediante un recubrimiento

puede llevarse a cabo por un número de procesos bien establecidos que incluyen pinturas,

metal chapado (con zinc o cadmio), difusión, pulverización térmica y, más recientemente,

procesos de deposición de vapores. De estos últimos, la deposición física de vapores

(PVD) se utiliza ampliamente para la protección frente a la corrosión. Las aplicaciones

típicas son:

]

• Aluminio metalizado con acero o plásticos por evaporación.

• Recubrimientos aleados para componentes de turbina mediante evaporación o

pulverización catódica.

• Recubrimiento metalizado de relojes, marcos de gafas y elementos similares

con nitruro de titanio.



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La deposición química de vapores es relativamente un recién llegado al área de

protección contra la corrosión pero está haciendo rápidos progresos y pronto puede

convertirse en un serio competidor de PVD y otros procesos de recubrimiento.

2.2.

Como reza el título del proyecto, se ha usado la deposición química de vapores para

la obtención de nanoestructuras de compuestos de carbono, en concreto, nanotubos de

carbono (a partir de ahora se denominarán con las siglas CNT’s) y grafeno. A continuación

se hablará de estos nanomateriales y su importancia industrial.

NANOMATERIALES

2.2.1. NANOTUBOS DE CARBONO (CNT´S)

Los nanotubos de carbono (CNT) son láminas de monocapas de grafito enrolladas

para hacer un tubo. Las dimensiones son variables (hasta 0.4 nm de diámetro) y también se

puede dar el caso de la existencia de nanotubos dentro de nanotubos, dando lugar a una

distinción entre nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT, ver figura 7) y

nanotubos de pared simple (SWCNT, ver figura 8).

Fig. 7. Nanotubo de carbono de pared múltiple (MWCNT)



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Fig.8. Diferentes configuraciones de nanotubos de carbono de pared simple

(SWCNT)

En la figura 8 se observan distintos tipos de SWCNT: a la izquierda encontramos

una disposición en forma de “sillón” (armchair), en el centro en forma de zigzag y a la

derecha en forma de espiral.

Aparte de la notable resistencia a la tracción, los nanotubos presentan diferentes

propiedades eléctricas (dependiendo de la forma en la que las espirales de estructura de

grafitos se disponen alrededor del nanotubo como hemos visto en la figura anterior),

pudiendo ser aislantes, semiconductores o conductores.

Debido a su gran área superficial los CNT son interesantes para el almacenamiento

de energía eléctrica y siguen siendo objeto de investigación como un medio de

almacenamiento de hidrógeno. Los CNT muestran buenas propiedades de emisión de

electrones que podrían ser útiles en aplicaciones de visualización de gran superficie.

Usados como fuentes en microscopía electrónica o como herramientas o sugerencias en la

sonda de barrido es algo factible y que está empezando a entrar en vigor.

La vibración de los CNT frente a radiación infrarroja se está estudiando como

posibilidad de usar esa radiación infrarroja para permitir la manipulación de los nanotubos

de carbono. Su uso como pinzas moleculares en actuadores se encuentra bajo

investigación.

Las excelentes propiedades eléctricas y mecánicas de los CNT como por ejemplo la

conductividad eléctrica, la capacidad de transmisión de calor, la estabilidad térmica, alta



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resistencia eléctrica o baja densidad le hacen candidatos para su uso como recubrimientos

y otras muchas aplicaciones.

Otro potencial campo de aplicación es la explotación de estas propiedades en

materiales compuestos. También en el sector médico y de la salud, los CNT pueden jugar

un papel activo. Recientemente, CNT’s se utilizaron en forma de agujas para llevar agentes

activos en células vivas. Este proceso podría ser aplicado, por ejemplo, como una nueva

forma de terapia contra el cáncer.

Los CNT son los materiales con base de carbono más intensamente investigados

(ver figuras 9 y 10), sin embargo, sus aplicaciones se esperan en el punto de vista de medio

plazo.

Fig. 9. Actividad de publicaciones de diferentes materiales con base de carbono



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Fig. 10. Número de publicaciones y las diferentes aplicaciones en el campo de los

materiales con base de carbono

2.2.2. GRAFENO

El grafeno es el nombre dado a una monocapa plana de átomos de carbono

apretados en una celosía de nido de abeja casi-bidimensional (Q2D), y es un bloque de

construcción básico para los materiales grafíticos de otras dimensiones (Figura 11).



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Fulereno CNT Grafito

Fig. 11. Distintas configuraciones del grafeno

Puede ser envuelto en fulerenos (Q0D), enrollado en nanotubos (Q1D) o apilado en

grafito (3D). Teóricamente, grafeno (o “grafito en Q2D”) ha sido estudiado desde hace

sesenta años, y es ampliamente utilizado para describir las propiedades de varios

materiales con base de carbono. Desde hace veinte años, se observó que el grafeno también

proporciona una excelente materia condensada, análoga a la electrodinámica cuántica de

2+1 dimensiones, que impulsó el grafeno en un próspero modelo de juguete. Por otro lado,

aunque se conoce como una parte integrada de materiales de 3D, se presumía que el

grafeno no existía en estado libre, y se creía que era inestable con respecto a la formación

de estructuras curvas, tales como fulerenos y nanotubos. Sin embargo, desde hace ocho

años se encontró grafeno independiente.



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En lo que a aplicaciones se refiere, se debe nombrar primero la electrónica con base

de grafeno. Esto es porque la mayoría de los esfuerzos hasta ahora se han centrado en esa

dirección, y compañías como IBM e Intel financian la investigación para echar un ojo en

posibles desarrollos. Esto no es nada sorprendente, en el momento en el que la tecnología

del silicio se aproxima a sus límites fundamentales, cualquier nuevo material es candidato

y el grafeno parece ofrecer una opción excepcional.

El potencial del grafeno para la electrónica se suele justificar citando la alta

movilidad de sus portadores de carga. Sin embargo, la característica principal del grafeno

es que esta movilidad de sus portadores de carga sigue siendo alta, incluso en las mayores

concentraciones de campo eléctrico inducido, y parece ser poco afectado por productos

químicos.

Para aplicaciones lógicas de corriente, el hecho de que el grafeno permanece

metálico incluso en el punto neutro es el principal problema. Sin embargo, importantes

bandas prohibidas (ΔE) en semiconductores se pueden diseñar con grafeno. Pueden ser

inducida un ΔE de hasta 0.3 eV en una bicapa de grafeno, pero esto es todavía más

interesante en términos de láseres y detectores infrarrojos sintonizables. Por una sola capa

de grafeno, ΔE puede ser inducida por confinamiento espacial.

Una ruta alternativa a la electrónica basada en el grafeno es considerar el grafeno

no como un nuevo material que actúe como canal de los transistores de efecto de campo

(FET), sino como una lámina conductora, en la que varias estructuras de tamaño

nanométrico puedan ser talladas para hacer un circuito SET (single-electron-transistor). La

idea es aprovechar el hecho de que, a diferencia de otros materiales, las nanoestructuras de

grafeno son estables a tamaños nanométricos, incluso más estable que un anillo de

benceno. Esto permite la exploración de una región entre SET y electrónica molecular

(pero con el enfoque de arriba hacia abajo, “top-down”). La ventaja es que cortando una

hoja de grafeno es posible obtener canales de conductividad, puntos cuánticos, barreras e

interconexiones.

Es seguro que se verán muchos esfuerzos para el desarrollo de diversos enfoques a

la electrónica del grafeno. No obstante, hay dos retos inmediatos. En primer lugar no se

han demostrado aplicaciones industriales a pesar de los recientes avances en el crecimiento



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epitaxial de grafeno de alta calidad. En segundo lugar, las características individuales en

dispositivos de grafeno deben ser controlados con suficiente precisión para proporcionar

suficiente reproducibilidad en sus propiedades.

El grafeno también tiene una amplia variedad de aplicaciones posibles, incluida la

fabricación de nuevos materiales y de dispositivos electrónicos avanzados. Los transistores

de grafeno pueden ser sustancialmente más rápidos que los actuales de silicio, con lo que

se podrán fabricar ordenadores más eficaces. También, como es transparente y un buen

conductor, se vislumbran aplicaciones en pantallas de dispositivos electrónicos e incluso

paneles solares. La aplicación más inmediata para el grafeno es, probablemente, su uso en

materiales compuestos. De hecho, se ha demostrado que polvo de cristales no coagulados

de tamaño micrométrico puede ser producido en masa. Esto permite obtener plásticos

conductores con un relleno de menos de uno por ciento en volumen, que en combinación

con bajos costes de producción hace que estos materiales compuestos con base de grafeno

sean muy atractivos para una variedad de usos. Sin embargo, parece dudoso que estos

compuestos puedan igualar la resistencia mecánica de sus homólogos de nanotubos debido

al enredamiento mayor en estos últimos.

Otra posibilidad atractiva es el uso de polvo de grafeno en baterías eléctricas que

son ya uno de los principales mercados de grafito. La alta conductividad que proporciona

el polvo de grafeno puede conducir a mejoras en la eficiencia de las baterías, tomando el

relevo de las nanofibras de carbono utilizadas en las baterías modernas. Los nanotubos de

carbono también se han considerado para esta aplicación pero el polvo de grafeno tiene una

importante ventaja al ser barato de producir.



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Página | 35

Capítulo 3: Metodología experimental

3.1.

Como se explicó al principio de este documento, la deposición química de vapores

es un proceso de síntesis en la que los constituyentes químicos reaccionan en la fase vapor

cerca o sobre un substrato calentado para formar un depósito sólido. La tecnología CVD

combina varias disciplinas científicas y de ingeniería, incluyendo la termodinámica,

cinética, dinámica de fluidos, y por supuesto la química. En este capítulo se examinarán los

aspectos fundamentales de estas disciplinas en relación con la técnica de CVD.

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO CVD Y SU

FUNCIONAMIENTO

El número de reacciones químicas utilizadas en CVD es considerable e incluyen

descomposición térmica (pirolisis), reducción, hidrólisis, oxidación, carburación y

nitruración. Estas reacciones pueden ser utilizar solas o en combinación unas con otras y

pueden ser activadas por varios métodos entre los que destacamos:

• La activación térmica que normalmente se lleva a cabo a altas temperaturas, por

ejemplo, a más de 900 ºC, aunque la temperatura se puede disminuir

considerablemente si se utilizan precursores metalorgánicos (MOCVD).

• La activación de plasma que normalmente tiene lugar a temperaturas mucho

más bajas, por ejemplo, de 300 a 500 ºC.

• La activación de fotones, por lo general con radiación de luz ultravioleta de

onda corta, que puede ocurrir por la activación directa de un reactivo, o por la

activación de un intermediario.



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Hasta hace poco, la mayoría de operaciones de CVD eran relativamente simples y

se podían optimizar fácilmente de manera experimental modificando la reacción química,

el método de activación, o las variables de deposición hasta que se conseguía una

deposición satisfactoria. Todavía es posible y en algunos casos es la forma más eficiente de

proceder. Sin embargo, muchos procesos de CVD son cada vez más complicados con

muchos más requisitos exigentes, lo que hace que el enfoque empírico demasiado

engorroso.

A veces, un análisis teórico es un paso esencial que, si se lleva a cabo, puede

predecir alguna de estas consideraciones:

• La química de la reacción: Pasos intermedios, los subproductos (deshechos).

• El mecanismo de reacción.

• La composición de la deposición: su estequiometria.

• La estructura de la deposición: Por ejemplo, la disposición geométrica de sus

átomos.

Este análisis puede proporcionar una guía para un programa experimental y reduce

considerablemente el alcance de aplicación y ahorra gran cantidad de tiempo y esfuerzo.

Este tipo de análisis requiere de una clara comprensión de la técnica CVD y una

revisión de varios aspectos fundamentales en las disciplinas de la termodinámica, cinética

y la química. La intención no es entrar en detalle en estas consideraciones sino

proporcionar una visión general de los fundamentos de la técnica CVD.

3.1.1. TERMODINÁMICA DE LA TÉCNICA CVD

Una reacción de CVD está gobernada por la termodinámica, que es la fuerza motriz

que indica la dirección en la que se va a dar la reacción, y por la cinética, que define el

proceso de transporte y determina la rapidez con la que se da esa reacción.

La termodinámica química se refiere a la interrelación de diversas formas de

energía y la transferencia de energía desde un sistema químico a otro en concordancia con

la primera y segunda ley de la termodinámica. En el caso de la deposición química de



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vapores, esta transferencia tiene lugar cuando los compuestos gaseosos, introducidos en la

cámara de deposición, reaccionan para formar la deposición sólida y los gases de los

subproductos (que son expulsados al exterior).

3.1.1.1.

El primer paso de un análisis teórico es asegurar que la reacción de CVD deseada

se llevará a cabo. Esto ocurrirá si la termodinámica es favorable, es decir, si la

transferencia de energía (ΔGr, conocida como energía libre de la reacción) es negativa.

Para calcular ΔGr, es necesario conocer las propiedades termodinámicas de cada

componente, específicamente sus energías libres de formación (también conocidas como

energía libre de Gibbs), ΔGf. La relación se expresa mediante la siguiente ecuación:

CÁLCULO DE ΔG Y VIABILIDAD DE LA REACCIÓN

Eq. (1) ΔGrº = ∑ΔGfº productos − ∑ΔGfº reactivos

La energía libre de formación no es un valor fijo, sino que varía como una función

de varios parámetros que incluyen el tipo de reactivos, la relación molar de estos reactivos,

la temperatura del proceso, y la presión del proceso. Esta relación está representada por la

siguiente ecuación:

Eq. (2) ΔGrº = ΔGfº + RT ln Q

Donde: ΔGrº = ∑ zii ΔGf.iº

Zi = coeficiente estequiométrico del componente “i” en la reacción de CVD

(negativo para reactivos, positivo para productos).

ΔGºf.i = energía libre de formación del componente “i” a una temperatura T y

1 atm.

R = constante de gas.

T = temperatura.

Q = ∏ 𝑎𝑖𝑥𝑖𝑖



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ai = actividad del componente “i” que vale 1 si es un sólido puro y pi = xiPT

para gases.

pi = presión parcial del componente “i”.

xi = fracción molar del componente “i”.

PT = presión total.

Por definición, el cambio de energía libre (ΔG) de una relación en equilibrio es

cero, por lo tanto:

Eq. (3) ΔG = −RT ln K

Donde K es la constante de equilibrio.

Éstas son las condiciones de equilibrio de composición y actividad que deben ser

calculadas para evaluar el rendimiento de una reacción deseada.

Una demostración de la viabilidad de una reacción se ilustra en el siguiente ejemplo

con respecto a la formación de diboruro de titanio utilizando diborano o tricloruro de boro

como fuente de boro como se muestra en las siguientes reacciones:

Reacción (1) TiCl4 + 2BCl3 + 5H2 TiB2 + 10HCl

Los cambios en la energía libre de formación de la reacción (1) se muestran en la

figura 12 en función de la temperatura. [10

TiB2 también se puede obtener utilizando diborano como fuente de boro como

sigue:

] Los valores de ΔGr se calcularon usando Eq.

(1) anterior para cada temperatura.

Reacción (2) TiCl4 + B2H6 TiB2 + 4HCl + H2

Los cambios en la energía libre de formación de la reacción (2) también se

muestran en la figura 12. Cabe señalar que este criterio es válido para ver la viabilidad de

una reacción sólo si la reacción, tal y como está escrita, contiene las principales

componentes que existen en equilibrio. En el caso de la reacción (2), es posible que el



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B2H6 se haya descompuesto en boro e hidrógeno, con lo que el equilibrio de la reacción

sería:

Reacción (3) TiCl4 + 2B + 3H2 TiB2 + 4HCl + H2 (ΔG = -11.293)

Como puede verse en la figura 12, si aumentamos la temperatura lo suficiente, ΔGr

se vuelve negativa y la reacción del diborano transcurre a una temperatura mucho más baja

que la reacción de tricloruro de boro.

Fig. 12. Cambios en la energía libre de formación

3.1.2. CINÉTICA DE LA TÉCNICA CVD

3.1.2.1.

Como se ha visto anteriormente, un análisis termodinámico indica qué podemos

esperar de los reactivos a medida que llegan a la superficie de deposición a una

temperatura dada. La pregunta ahora es, ¿Cómo alcanzan estos reactivos la superficie de

SECUENCIA DE DEPOSICIÓN



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deposición? La respuesta a esta pregunta es importante ya que éste fenómeno determina la

velocidad de la reacción y el diseño y optimización del reactor de CVD.

En primer lugar, cabe resaltar que cualquier proceso de CVD está sujeto a la

complicada dinámica de fluidos. El fluido, en este caso una combinación de gases, es

forzado a través de tubos y válvulas y puede ser objeto de variaciones de temperatura y

presión antes de entrar en contacto con el substrato donde tiene lugar la reacción de

deposición. La reacción es heterogénea lo que significa que se trata de un cambio de

estado, en este caso de estado gaseoso a estado sólido.

En algunos casos, la reacción puede tener lugar antes de que el substrato sea

alcanzado mientras todavía se encuentre en fase gaseosa. El modelo matemático de este

fenómeno puede es muy complejo.

La secuencia de deposición que tiene lugar durante una reacción de CVD se

muestra en la figura 13 y se puede resumir de la siguiente manera: [11

• Los gases reactivos entran en el reactor bajo un flujo forzado.

]

• Estos gases se difunde a través de la capa límite.

• Los gases entran en contacto con la superficie del substrato.

• La reacción de deposición tiene lugar en la superficie del substrato.

• Por último, los subproductos gaseosos de la reacción son expulsados del

reactor, atravesando de nuevo la capa límite.

Estos pasos se producen en la secuencia que se muestra y la etapa más lenta

determina la velocidad de deposición. Las normas de la capa límite se aplican en la

mayoría de las deposiciones de CVD en el rango de flujo viscoso donde la presión es

relativamente alta.



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Fig. 13. Secuencia de deposición que tiene lugar durante una reacción de CVD

3.1.2.2.

La secuencia de acontecimientos descritos anteriormente se produce en un

momento dado en un reactor de CVD. Como ejemplo, se puede considerar la deposición de

tungsteno en la pared interior de un tubo de grafito por reducción de hidrógeno del fluoruro

como sigue:

DEPOSICIÓN EN EL REACTOR DE CVD

Reacción (4) WF6 + 3H2 W + 6HF

Como se puede observar esquemáticamente en la figura 14, los gases reactivos son

introducidos aguas arriba, y fluyen a lo largo del tubo del reactor, y son expulsados aguas

abajo mediante una bomba de vacío.

Fig. 14. Ejemplo de deposición en el reactor de CVD



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3.1.2.3.

El comportamiento del gas a medida que fluye por el tubo se controla mediante la

mecánica de fluidos, y una investigación completa sería larga y fuera del alcance de este

proyecto. Es suficiente decir que el número de Reynolds, Re, que es un parámetro

adimensional que caracteriza el flujo de un fluido, es tal que el flujo del gas es

generalmente laminar, aunque en algunos casos el flujo laminar puede ser perturbado y

convertirse en flujo turbulento.

CAPA LÍMITE

En el caso de flujo laminar, la velocidad del gas sobre la superficie de deposición

(la pared interna del tubo) es cero. El límite es aquella región en la que la velocidad de

flujo cambia de cero a esencialmente la del gas fuera de la pared. Esta capa límite se inicia

a la entrada del tubo y aumenta en espesor hasta que el flujo se estabiliza como se muestra

en la figura 15. Los gases reactivos que fluyen por encima de la capa límite tienen que

difundirse a través de esta capa para poder llegar a la superficie de deposición como se vio

en la figura 13.

Fig. 15. Evolución de la capa límite en el tubo

El espesor de la capa límite, Δ, es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del

número de Reynolds como sigue:

Eq. (4) 𝛥 = �𝑥𝑅𝑒

Donde: Re = 𝜌·𝑢𝑥µ



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ρ = densidad de masa

𝑢�⃗ = velocidad del fluido

x = distancia desde la entrada en la dirección del flujo

µ = viscosidad cinemática

Esto significa que el espesor de la capa límite aumenta a medida que disminuye la

velocidad del gas y aumenta la distancia a partir de la entrada del tubo. [12

3.1.2.4.

]

Bajo tales condiciones, es posible obtener una visualización aproximada del patrón

de flujo de gas usando humo de TiO2 (generado cuando el cloruro de titanio entra en

contacto con aire húmedo), aunque la difusión térmica puede mantener las partículas fuera

de la superficie caliente donde existe un fuerte gradiente de temperatura. La figura 16

muestra un patrón de velocidad típico en un tubo horizontal. Como se mencionado

anteriormente, un fuerte gradiente de velocidad es notable yendo desde la velocidad

máxima en el centro del tubo hasta velocidad cero en la superficie de la pared del tubo. El

gradiente es pequeño a la entrada del tubo y aumenta a medida que nos desplazamos aguas

abajo.

VELOCIDAD DE LOS GASES

Fig. 16. Patrón de velocidad típico en un tubo horizontal



Página | 44

3.1.2.5.

La figura 17 muestra un perfil típico de temperatura. [

TEMPERATURA

13

] La temperatura de la capa

límite es similar a la capa de velocidad. Los gases se calientan rápidamente al entrar en

contacto con la superficie caliente del tubo, dando lugar a un fuerte gradiente de

temperatura. La temperatura media aumenta a medida que nos desplazamos aguas abajo.

Fig. 17. Perfil de temperatura

3.1.2.6.

A medida que los gases fluyen a lo largo del tubo, se empobrecen gradualmente a

medida que el tungsteno es depositado, y la cantidad de subproducto, HF, aumenta la capa

límite. Esto significa que, en algún punto aguas abajo, la deposición cesará completamente

cuando el WF6 se acabe. La concentración de los gases reactivos se ilustra el la figura 18.

CONCENTRACIÓN DE LOS GASES REACTIVOS

Fig. 18. Concentración de los gases reactivos



Página | 45

Las capas límites de estas tras variables (velocidad de los gases, temperatura y

concentración) a veces pueden coincidir, aunque en las reacciones lentas, los perfiles de

velocidad y temperatura se pueden desarrollar en una fase temprana mientras que la

reacción de deposición se extiende mucho aguas abajo del tubo.

Como puede verse, las condiciones en un reactor, incluso siendo tan simple como

un tubo, pueden estar lejos de las condiciones de equilibrio termodinámico predichos por

programas de ordenador. Sin embargo, en el rango de difusión controlada, es posible que

se utilicen como fuerza motriz de para la difusión, la diferencia entre una composición de

equilibrio en la pared y la composición de los gases en la alimentación, para modelar

algunos sistemas para una primera aproximación.

La pregunta que debemos hacernos es, ¿Qué factor controla la tasa de crecimiento

de la deposición? La respuesta a esta pregunta es fundamental, ya que contribuirá a

optimizar la deposición de la reacción y, hasta cierto punto, controlar la naturaleza del

depósito.

Esto se determina generalmente o bien por la cinética de la superficie del substrato

o por transporte de masa.

3.1.2.7.

En este caso, la velocidad depende de la cantidad de gases reactivos disponibles.

Como ejemplo, podemos observar un sistema de CVD en el que tanto presión como

temperatura son bajas. Esto significa que la reacción transcurre lentamente debido a la baja

temperatura y hay un exceso de reactivos en la superficie dando lugar a que, debido a la

baja presión, la capa límite sea delgada, los coeficientes de difusión son grandes y los

reactivos alcanzan la superficie de deposición con facilidad como se muestra en la figura

19.

CINÉTICA DE LA SUPERFICIE DEL SUBSTRATO



Página | 46

Fig. 19. Esquema de la cinética en la superficie del substrato

3.1.2.8.

Cuando el proceso está limitado por los fenómenos de transporte de masa, los

factores a controlar son la velocidad de difusión de los reactivos a través de la capa límite y

la difusión de los subproductos fuera de esta capa. Esto sucede generalmente cuando la

presión y la temperatura son altas. Como resultado, la velocidad del gas es baja como se

muestra a continuación, y la capa límite es más gruesa por lo que es más difícil para los

reactivos llegar a la superficie de deposición. Además, la descomposición de la reacción se

produce más rápidamente si la temperatura es más alta y cualquier molécula que llega a la

superficie reacciona instantáneamente. La velocidad de difusión a través de la capa límite

se convierte en un factor de limitación como se muestra en la figura 20.

TRANSPORTE DE MASA

Fig. 20. Esquema del transporte de masa



Página | 47

En resumen, la cinética de la superficie del substrato es el paso limitante a bajas

temperaturas y la difusión a altas temperaturas. Es posible cambiar de un paso limitante a

otro cambiando la temperatura.

3.1.2.9.

La presión es similar a la temperatura en cuanto a factor de limitación de la

velocidad se refiere ya que la difusión de un gas es inversamente proporcional a su presión.

A baja presión, el efecto de las variables de transferencia de masa es mucho menos crítico

que a alta presión. La reducción de la presión mediante la reducción del flujo del gas

portador es una buena alternativa y por lo general beneficiosa. Mediante la correcta

manipulación de los parámetros del proceso y de la geometría del reactor, es posible

controlar la reacción y la deposición en gran medida. Esto se muestra en el siguiente

ejemplo. En la deposición del tungsteno mencionada anteriormente, la velocidad del gas es

esencialmente constante y el espesor de la capa límite se incrementa gradualmente aguas

abajo. Esto significa que el espesor del depósito disminuirá a medida que la distancia a la

entrada del tubo aumenta, como se puede ver en la figura 21. Esta disminución del espesor

puede ser compensado inclinando el substrato, obteniendo un espesor más homogéneo

(figura 22). Esto aumenta la velocidad del gas debido a la constricción del flujo; el número

de Reynolds aumenta; la capa límite disminuye y la velocidad de deposición es más

uniforme.

LA PRESIÓN COMO FACTOR LIMITANTE

Fig. 21. Esquema de deposición en el interior del reactor de CVD



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Fig. 22. Inclinación del substrato para disminuir el espesor de la capa límite y

obtener una deposición uniforme.

3.1.3. CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DEL DEPÓSITO

En los apartados anteriores, se mostró cómo las consideraciones termodinámicas y

cinéticas gobernaban una reacción de CVD. En este apartado, se examina la naturaleza de

la deposición, es decir, su microestructura y cómo se controla mediante las condiciones del

proceso de deposición.

La manera en la que se forma una película sobre una superficie por CVD sigue

siendo un tema de controversia y varias teorías han sido propuestas para describir este

fenómeno. Una teoría termodinámica propone que un núcleo sólido se forma a partir de

vapor sobresaturado como resultado de la diferencia entre la energía libre superficial y la

energía libre de granel del núcleo. Otra teoría más reciente se basa en la nucleación

atómica y combina uniones químicas de superficies sólidas con la estadística. Estas teorías

son sin duda valiosas en sí mismas pero quedan fuera de alcance de este proyecto.

Hay, sin embargo, tres factores importantes que controlan las propiedades y la

naturaleza del depósito: epitaxia, precipitación en fase gaseosa y la expansión térmica.



Página | 49

3.1.3.1.

La naturaleza de la deposición y la velocidad de nucleación al principio de la

deposición se ven afectados, entre otros factores, por la naturaleza del substrato (se puede

decir que la estructura del substrato esencialmente controla la estructura de la deposición).

El efecto epitaxial puede definirse como el crecimiento de una película cristalina sobre un

substrato cristalino, con el substrato actuando como una “semilla de cristal”. Cuando tanto

el substrato como la capa depositada son del mismo material (por ejemplo de silicio sobre

silicio) o cuando sus estructuras cristalinas son idénticas o similares, el fenómeno es

conocido como homoepitaxia. Cuando los parámetros de red son diferentes, se denomina

heteroepitaxia. [

EPITAXIA

14

] El crecimiento epitaxial no puede ocurrir si las diferencias

estructurales son demasiado grandes. En la figura 23 se puede ver un esquema de

crecimiento epitaxial.

Fig.23. Esquema de crecimiento epitaxial

En general, las películas epitaxiales tienen propiedades superiores y, cuando es

posible, el crecimiento epitaxial debe ser promovido. La deposición química de vapores

epitaxial del silicio es ahora un gran proceso en la industria de los semiconductores y se



Página | 50

espera que desempeñe un papel cada vez más importante en la mejora del rendimiento de

los diseños de semiconductores y la optoelectrónica.

3.1.3.2.

Como se mencionó anteriormente, una reacción de CVD puede producirse en la

fase gaseosa en lugar de en la superficie del substrato si la sobresaturación de los gases

reactivos y la temperatura son suficientemente altas. Esto es generalmente perjudicial

debido a que las partículas precipitadas en fase gaseosa, en forma de hollín, se incorporan

en el depósito, causando deformidades en la estructura, rugosidad de la superficie y una

pobre adhesión. En algunos casos, esta precipitación en fase gaseosa se utiliza a propósito,

como en la producción de polvos extremadamente finos.

PRECIPITACIÓN EN FASE GASEOSA

3.1.3.3.

Tensiones grandes pueden ser generadas en un recubrimiento de CVD durante el

período de enfriamiento desde la temperatura de deposición hasta la temperatura ambiente,

si hay una diferencia sustancial entre el coeficiente de dilatación térmica (CTE) del

depósito y del substrato. Estas tensiones pueden causar grietas y desprendimiento del

recubrimiento. Si las diferencias son muy grandes, puede ser necesario el uso de un

recubrimiento amortiguador, con un CTE intermedio o una ductilidad elevada.

EXPANSIÓN TÉRMICA

3.1.3.4.

Las propiedades de un material obtenido por CVD están directamente relacionadas

con la naturaleza de su estructura que es, a su vez, controlada por las condiciones de la

deposición. La estructura de un material obtenido por CVD se puede clasificar en tres

principales grupos que se muestran esquemáticamente en la figura 24.

ESTRUCTURA Y MORFOLOGÍA DE LOS MATERIALES DE CVD

Hay tres grandes tipos de estructuras:

a) Granos columnares de base circular (base del crecimiento de CNT’s).



Página | 51

b) Granos con aspecto columnar no homogéneos.

c) Granos finos circulares.

Fig. 24. Tipos de estructuras de los materiales de CVD

Algunos ejemplos de estas estructuras son:

(a)



Página | 52

(b)

(c)

Fig. 25. Ejemplos de estructuras: a) granos columnares de base circular, b) granos

con aspecto columnar no homogéneos y c) granos finos circulares.



Página | 53

Como cabía esperar, la microestructura varía dependiendo del material que está

siendo depositado. En general, la cerámica obtenida por CVD como SiO2, Al2O3, Si3N4 y

la mayoría de los materiales dieléctricos tienden a ser amorfos o, al menos, tener una

microestructura de tipo C. Depósitos de metal tienden a ser más cristalinos, con la típica

estructura columnar de tipo A o B. El tamaño del cristal de los depósitos es también

función de las condiciones de deposición, especialmente la temperatura.

Generalmente, la estructura más deseable es la de tipo C, que tiene las mejores

propiedades mecánicas, tales como la dureza y la tenacidad a la fractura.

Muy a menudo, un depósito puede tener una estructura mixta de dos o incluso los

tres tipos. Esto puede ocurrir en depósitos gruesos donde una estructura uniforme es más

difícil de obtener.

Es posible controlar la naturaleza de una estructura de CVD mediante la adecuada

manipulación de los parámetros de deposición tales como temperatura, presión,

concentración de los gases y la selección de la reacción de CVD.

La presión controla el espesor de la capa límite y en consecuencia el grado de

difusión como se dijo anteriormente. Al operar a baja presión, el proceso de difusión puede

ser minimizado y la cinética de la superficie del substrato se convierte en el factor

controlador de la velocidad. Bajo estas condiciones, las estructuras depositadas tienden a

ser de grano fino, que, en general, es una condición deseable. Estas estructuras de grano

fino pueden ser también obtenidas a baja temperatura y una alta sobresaturación de los

gases.

A altas temperaturas, los depósitos tienden a ser cilíndricos como resultado del

crecimiento de grano ininterrumpido en la dirección de la fuente reactante. La estructura

depende también a menudo del espesor del depósito. Por ejemplo, el tamaño de grano

aumenta a medida que aumenta el espesor. Una estructura columnar de grano se desarrolla

y se pronuncia a medida que la película se vuelve más gruesa.

Estructuras columnares son generalmente indeseables, ya que pueden generar

efectos nocivos durante su crecimiento. Es posible reducir o eliminar este tipo de



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deposición columnar y obtener el crecimiento de grano fino por medios mecánicos tales

como frotar o cepillar a intervalos regulares para renuclear la superficie de deposición.

3.1.4. EL EQUIPO CVD: EL REACTOR

A lo largo de este proyecto se han realizado numerosos ensayos con el reactor

Benchtop Thermal CVD (modelo NITCVD100) facilitado y fabricado por la empresa

Nanoinnova Technologies (NIT) que se muestra en la figura 26.

Fig. 26. Reactor de CVD

A continuación se listarán las características principales del equipo:

• Se trata de un equipo de un diseño compacto, con unas medidas de 70cm x

50cm x 50cm.

• Se maneja a través de un software facilitado por la misma empresa, que permite

control en tiempo real, experimentos programables y alarmas de seguridad que

nos indican una deficiencia en la entrada del flujo de gases, por ejemplo.

• Tres controladores configurables de flujo másico.



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• Podemos alcanzar una temperatura de 1000 ºC en la del horno. El equipo es

muy resistente al calor y se consigue una zona de 100mm x 15mm donde la

temperatura de la reacción es constante (ya que podemos tener una diferencia de

temperatura entre un punto y otro dentro del reactor).

• Dilución de gas inerte a concentraciones por debajo del 25% del LEL (límite

inferior de explosividad). [15

Todo lo anteriormente explicado hace que el equipo sea fácil de usar y para realizar

un ensayo, el procedimiento realizado, se programaban las etapas a realizar y se dejaba

correr el programa según las especificaciones de cada ensayo como veremos en el capítulo

4 de este proyecto.

]

3.1.5. CRECIMIENTO DE NANOTUBOS DE CARBONO (CNT’S)

En este apartado hablaremos de los métodos de obtención de nanotubos de carbono

(CNTs).

La producción de CNTs es sencilla, todos los métodos requieren de una fuente de

carbono, un catalizador metálico y calor. La preparación de nanotubos de pared simple

(SWCNT) requiere de un catalizador metálico.

Los métodos para la obtención y crecimiento de CNTs son:

a) Arco de descarga de C: Utiliza dos electrodos de grafito a través de los cuales

se pasa una corriente directa en una atmósfera inerte de helio. Se obtiene un

depósito en el cátodo con una capa externa gris y dura con una capa interna que

contiene nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT), partículas

poliédricas y carbono amorfo. Con el empleo de catalizadores (Fe, Co, Ni) se

pueden obtener SWCNT. En el caso de los MWCNTs, el empleo de B permite

aumentar la longitud de las fibras y favorece la formación en zigzag. En la

figura 27 podemos ver un esquema del equipo para formar CNTs por método de

arco de descarga. En la siguiente (figura 28) podemos observar dos imágenes

realizadas por SEM (scanning electron microscopy).



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Fig. 27. Esquema del equipo para formar CNTs por método de arco de descarga

Fig. 28. Imágenes realizadas por SEM

b) Técnicas de vaporización láser ó ablación láser: Este método también utiliza la

condensación de átomos de carbono. La generación de SWCNTs necesita del

empleo de catalizadores (Ni, Co, Pt) en la fuente de grafito. No se suele emplear

este método para obtener MWCNTs y la calidad, longitud, diámetro y

distribución en espiral es similar a la de los nanotubos obtenidos por arco de

descarga. La figura 29 muestra un esquema del montaje horno-láser.



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Fig. 29. Esquema del montaje horno-láser

c) Deposición química de vapores (CVD)

: Como se vio en el capítulo 2 de este

documento, este método obtuvo las primeras fibras de C (1890). Tanto CVD

como PECVD son los métodos más utilizados para obtener un crecimiento

alineado de MWCNTs y SWCNTs en varios substratos: Ni, Si, SiO2, acero,

vidrio, etc. Los MWCNTs obtenidos son poco cristalinos, con un gran número

de defectos, y por tanto menos derechos. Pueden alcanzar 1cm de longitud y

diámetros de hasta 100nm, variando el número de paredes de 3 a 100. Crecen

perpendiculares al substrato, por lo que resulta fácil medir su longitud. Es la

técnica más versátil para obtener CNTs dopados con B ó N. La figura 30

muestra un ejemplo de SWCNT y MWCNT crecidos por CVD.

Fig. 30. Ejemplos de SWCNT (arriba) y MWCNT (abajo) crecidos por CVD



Página | 58

d) Electrólisis

: Es el método menos empleado. Los MWCNTs se forman cuando

una corriente se hace pasar entre dos electrodos de grafito inmersos en sales

iónicas fundidas a 600 ºC. El material obtenido se compone de MWCNTs,

partículas metálicas encapsuladas en carbón, carbono amorfo y filamentos de

carbono. Sólo produce MWCNTs, con diámetros de 10-20 nm, longitud

superior a 500 nm y sólo unas pocas paredes. La figura 31 muestra una imagen

TEM característica de MWCNTs obtenidos electroquímicamente.

Fig. 31. Imagen TEM característica de MWCNTs obtenidos electroquímicamente.

3.1.6. CRECIMIENTO DE GRAFENO

Como se dijo anteriormente, el grafeno, consistente en una o pocas capas de planos

grafiticos, es un nanomaterial de gran interés por sus propiedades físicas y sus posibles

aplicaciones tecnológicas. Para la fabricación de dispersiones de grafeno se han usado

diversos métodos, basados usualmente en la exfoliación de grafito por oxidación química o

mediante el uso de la técnica de CVD. A continuación se describe un procedimiento de

exfoliación por intercalación electroquímica de cationes en electrodos de grafito. El

procedimiento contrasta con un procedimiento similar en el cual se aplican potenciales

extremos produciendo daños en el material final.



Página | 59

Se produce grafito expandido por intercalación anódica y catódica de grafito en una

solución acuosa de acido perclórico. El material expandido es separado en láminas de

grafeno usando calentamiento por microondas. Se controla el intervalo de potencial (0 → -

1.5 VENH y 0 → +1.5 VENH) para evitar la aparición de defectos sp3 causados por

oxidación. El espectro FTIR del material no muestra señales debidas a grupos −OH o

>C=O, indicando que no hay oxidación. Este resultado contrasta con el descrito en la Ref.

[16], en el que se usan condiciones extremas (saltos de voltaje de -10 a +10 V en solución

acuosa de acido sulfúrico). El espectro Raman del grafeno obtenido muestra bandas

debidas al modo G (1581 cm-1) y los modos D y D´ (1350 cm-1 y 1620 cm-1) con un

corrimiento con respecto a grafito, debido al aumento del desorden en el grafeno,

relacionado con la disminución de tamaño de los planos. Las imágenes de microscopia

electrónica de transmisión en alta resolución (HRTEM) indican que el material producido

consta de pocas (1-5) capas de grafeno. Los resultados indican que es posible producir

grafeno por intercalación electroquímica controlada y expansión con microondas. [16

]

Fig. 32. Estructura de grafeno.



Página | 60

La obtención de grafeno mediante el uso de la técnica de CVD se explicará en el

siguiente capítulo.



Página | 61

Capítulo 4: Resultados y Discusiones

En este capítulo se tratará de explicar a fondo los ensayos realizados, así como los

resultados obtenidos y sus conclusiones.

4.1.

A lo largo del proyecto se han realizado numerosos ensayos que ahora recopilamos

en este documento. Entre ellos se encuentra el crecimiento vertical de CNT sobre NIT-

chips (chips de SiO2 facilitados por la empresa Nanoinnova Technologies), obtención de

grafeno sobre cobre usando el etileno como fuente de carbono y su posterior tratamiento de

deposición, obtención de grafeno sobre cobre usando el etanol como fuente de carbono y

su posterior tratamiento de deposición y otros ensayos que veremos con más detenimiento.

DESCRIPCIÓN DE ENSAYOS

4.1.1. CRECIMIENTO DE CNTS VERTICALES SOBRE NIT-CHIP

Para la realización de estos ensayos se programó el ensayo en el software. Las

etapas programadas fueron:

Etapa 0: Purga total

: El objetivo de esta purga es retirar todas

las impurezas que se hayan formado en el reactor antes de

introducir el substrato. Los parámetros a controlar son: flujo de

Ar, flujo de H2, flujo de etileno, flujo de Ar/H2O (para obtener

etanol), temperatura, y tiempo de duración de esta etapa. Los

valores de estos parámetros fueron:

o Argón: 1000 ml/min

o Hidrógeno: 500 ml/min



Página | 62

o Etileno: 10 ml/min

o Ar/H2O: 0 ml/min

o Temperatura: 20 ºC

o Duración: 5 min

Etapa 1: Flujo de Argón

: Se hace pasar un flujo elevado de

argón para eliminar impurezas. En esta etapa los valores de los

parámetros a controlar fueron:



o Etileno: 0 ml/min

o Ar/H2O: 0 ml/min


o Duración: 5 min

Etapa 2: Calentamiento

: Se eleva la temperatura del horno del

reactor para el posterior crecimiento. Cabe destacar que el

software con el que se trabaja permite la opción de activar una

casilla en la que se debe esperar a que el horno alcance la

temperatura establecida para poder continuar a la siguiente etapa,

y en este paso es el único en el que es activada ya que queremos

asegurar que la temperatura a la que se realiza el crecimiento es

la adecuada. En esta etapa los valores de los parámetros a

controlar fueron:



o Etileno: 0 ml/min

o Ar/H2O: 0 ml/min




Página | 63

o Duración: 10 min

Etapa 3: Crecimiento

: En esta etapa se produce el crecimiento de

la fina capa de los CNTs verticales sobre el NIT-chip. Los

parámetros de esta etapa no varían apenas en comparación con la

etapa anterior, el flujo de argón se reduce e introducimos un flujo

de etileno como fuente de carbono. En esta etapa los valores de

los parámetros a controlar fueron:




o Ar/H2O: 0 ml/min


o Duración: 15 min

Etapa 4: Enfriamiento

: Es la etapa más duradera. En esta etapa

se lleva la temperatura de crecimiento a temperatura ambiente..

En esta etapa los valores de los parámetros a controlar fueron:



o Etileno: 0 ml/min

o Ar/H2O: 0 ml/min


o Duración: 3 h.



Página | 64

4.1.2. GRAFENO (ETILENO) SOBRE COBRE Y TRATAMIENTO DE

DEPOSICIÓN

Para la realización de estos ensayos se siguió el siguiente procedimiento.

1- En primer lugar, se limpia el cobre con acetona. Se le da un baño de acetona al

cobre durante aproximadamente 10 minutos para retirar el óxido de cobre que

se haya podido generar en la superficie del substrato.

2- Una vez finalizado el baño, se deposita el cobre sobre el tubo donde se realizará

la deposición y el tubo se introduce en el reactor.

3- El tercer paso a realizar es programar el ensayo en el software. Las etapas

programadas fueron:











o Ar/H2O: 0 ml/min


o Duración: 5 min



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argón para soplar el exceso de acetona que se haya podido

quedar en el substrato de Cu. En esta etapa los valores de los




o Etileno: 0 ml/min

o Ar/H2O: 0 ml/min


o Duración: 10 min (aprox.)

Etapa 2: Calentamiento

: Se eleva la temperatura del horno del








controlar fueron:



o Etileno: 0 ml/min

o Ar/H2O: 0 ml/min


o Duración: 30 min



Página | 66



la fina capa de grafeno sobre el substrato de Cu. Los parámetros

de esta etapa no varían apenas en comparación con la etapa

anterior, el flujo de argón se reduce e introducimos un flujo de

etileno tanto como se ha reducido el argón. Cabe destacar que la

etapa de crecimiento apenas dura 1 minuto aproximadamente en

comparación con las 4 ó 5 horas que puede llegar a durar un

ensayo. En esta etapa los valores de los parámetros a controlar

fueron:




o Ar/H2O: 0 ml/min



Etapa 4: Enfriamiento

: Es la etapa más duradera. En esta etapa

se lleva la temperatura de crecimiento a temperatura ambiente.

Los valores de los flujos de gases son idénticos que los de la

etapa de calentamiento. En esta etapa los valores de los




o Etileno: 0 ml/min

o Ar/H2O: 0 ml/min


o Duración: 4 h.



Página | 67

4- Deposición del grafeno obtenido en SiO2

Una vez finalizado el ensayo en el reactor, y habiéndose alcanzado la temperatura,

se retira el tubo del reactor y el grafeno depositado sobre el cobre es llevado a otra zona del

laboratorio donde se realiza la deposición del grafeno sobre SiO2. El procedimiento de

transferencia es el siguiente:

- Previamente, se realiza un spin-coating (recubrimiento mediante un disco

giratorio) depositando encima de la capa de grafeno una fina capa homogénea

de PMMA. El spin-coating se realiza durante 1 minuto aproximadamente a

5000 revoluciones por minuto.

- Una vez recubierto el grafeno con PMMA, se lleva a un horno a una

temperatura de 160 ºC durante 1 minuto también. El objetivo de esta etapa es

hacer que el PMMA polimerice.

- Posteriormente, el grafeno que se había depositado sobre el cobre y con la fina

capa de PMMA se introducen en una solución de FeCl3 de concentración 1

molar. El objetivo es disolver el cobre atacándolo con la solución de FeCl3.

- Cuando el cobre se disuelve, la película flotante de PMMA/grafeno se transfiere

manualmente con la ayuda de una espátula a una solución de ácido clorhídrico

(HCl) de 5% en peso. El objetivo de esta etapa es retirar el exceso de FeCl3 que

haya podido quedar. Se retira varias veces la solución con una pipeta y se

renueva con más HCl para asegurarse de que se ha retirado todo el FeCl3.

- Una vez terminada la etapa anterior, se transfiere también manualmente la

película flotante de PMMA/grafeno a un baño con agua desionizada. El objetivo

de esta etapa es retirar el exceso de HCl que haya podido quedar. Se retira

varias veces la solución con una pipeta y se renueva con más agua desionizada

para asegurarse de que se ha retirado todo el HCl.[17]



Página | 68

- El substrato de SiO2 se introduce por debajo de la película y se sube para que

se adhiera la capa de PMMA/grafeno al substrato.

- Se completa la transferencia mediante un pequeño tratamiento de vacío para

hacer posible o ayudar la adhesión.

- Finalmente el PMMA es eliminado con baños de acetona.

4.1.3. GRAFENO (ETANOL) SOBRE COBRE Y TRATAMIENTO DE

DEPOSICIÓN

Para la realización de estos ensayos se siguió el siguiente procedimiento.

1- En primer lugar, se limpia el cobre con acetona. Se le da un baño de acetona al

cobre durante aproximadamente 10 minutos para retirar el óxido de cobre que

se haya podido generar en la superficie del substrato.

2- Una vez finalizado el baño, se deposita el cobre sobre el tubo donde se realizará

la deposición y el tubo se introduce en el reactor.

3- El tercer paso a realizar es programar el ensayo en el software. Las etapas

programadas fueron:










Página | 69




o Ar/H2O: 0 ml/min


o Duración: 5 min



argón para soplar el exceso de acetona que se haya podido

quedar en el substrato de Cu. En esta etapa los valores de los




o Etileno: 0 ml/min

o Ar/H2O: 0 ml/min



Etapa 2: Calentamiento: Se eleva la temperatura del horno del









Página | 70


controlar fueron:



o Etileno: 0 ml/min

o Ar/H2O: 0 ml/min


o Duración: 30 min



la fina capa de grafeno sobre el substrato de Cu. Los parámetros

de esta etapa no varían apenas en comparación con la etapa

anterior, el flujo de argón se reduce e introducimos un flujo de

Ar/H2O tanto como se ha reducido el argón. Cabe destacar que la

etapa de crecimiento apenas dura 1 minuto aproximadamente en

comparación con las 4 ó 5 horas que puede llegar a durar un

ensayo. En esta etapa los valores de los parámetros a controlar

fueron:



o Etileno: 0 ml/min

o Ar/H2O: 50 ml/min



Etapa 4: Enfriamiento: Es la etapa más duradera. En esta etapa

se lleva la temperatura de crecimiento a temperatura ambiente.

Los valores de los flujos de gases son idénticos que los de la



Página | 71

etapa de calentamiento. En esta etapa los valores de los




o Etileno: 0 ml/min

o Ar/H2O: 0 ml/min


o Duración: 4 h.

4- Deposición del grafeno obtenido en SiO2

Una vez finalizado el ensayo en el reactor, y habiéndose alcanzado la temperatura,

se retira el tubo del reactor y el grafeno depositado sobre el cobre es llevado a otra zona del

laboratorio donde se realiza la deposición del grafeno sobre SiO2. El procedimiento de

transferencia es el siguiente:

- Previamente, se realiza un spin-coating (recubrimiento mediante un disco

giratorio) depositando encima de la capa de grafeno una fina capa homogénea

de PMMA. El spin-coating se realiza durante 1 minuto aproximadamente a

5000 revoluciones por minuto.

- Una vez recubierto el grafeno con PMMA, se lleva a un horno a una

temperatura de 160 ºC durante 1 minuto también. El objetivo de esta etapa es

hacer que el PMMA polimerice.

- Posteriormente, el grafeno que se había depositado sobre el cobre y con la fina

capa de PMMA se introducen en una solución de FeCl3 de concentración 1

molar. El objetivo es disolver el cobre atacándolo con la solución de FeCl3.

- Cuando el cobre se disuelve, la película flotante de PMMA/grafeno se transfiere

manualmente con la ayuda de una espátula a una solución de ácido clorhídrico



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(HCl) de 5% en peso. El objetivo de esta etapa es retirar el exceso de FeCl3 que

haya podido quedar. Se retira varias veces la solución con una pipeta y se

renueva con más HCl para asegurarse de que se ha retirado todo el FeCl3.

- Una vez terminada la etapa anterior, se transfiere también manualmente la

película flotante de PMMA/grafeno a un baño con agua desionizada. El objetivo

de esta etapa es retirar el exceso de HCl que haya podido quedar. Se retira

varias veces la solución con una pipeta y se renueva con más agua desionizada

para asegurarse de que se ha retirado todo el HCl.

- El substrato de SiO2 se introduce por debajo de la película y se sube para que

se adhiera la capa de PMMA/grafeno al substrato.

- Se completa la transferencia mediante un pequeño tratamiento de vacío para

hacer posible o ayudar la adhesión.

- Finalmente el PMMA es eliminado con baños de acetona.

Fig. 33. Imagen de las distintas etapas del proceso de transferencia del grafeno en SiO2



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4.2.

En este capítulo se incluyen fotografías realizadas mediante AFM (Atomic Force

Microscopy) y STM (Scanning Tunneling Microscope) de los ensayos realizados. En ellas,

se puede observar la estructura de los materiales crecidos así como del substrato de cobre.

CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES

CRECIDOS

4.2.1. CARACTERIZACIÓN MEDIANTE AFM

El microscopio de fuerza atómica, es un instrumento mecano-óptico capaz de

detectar fuerzas del orden de los piconewtons. Al rastrear una muestra, es capaz de

registrar continuamente su topografía mediante una sonda o punta afilada de forma

piramidal o cónica. La sonda va acoplada a un listón o palanca microscópica muy sensible

de unos 200 µm. El microscopio de fuerza atómica ha sido esencial en el desarrollo de la

nanotecnología, para la caracterización y visualización de muestras a dimensiones

nanométricas.

El microscopio de fuerza atómica puede realizar dos tipos de medidas: imagen y

fuerza.

En el modo imagen la superficie es barrida en el plano de la superficie (X-Y) por la

punta. Durante el barrido, la fuerza interatómica entre los átomos de la punta y los átomos

en la superficie de la muestra provoca una flexión del listón. Esta flexión es registrada por

un sensor (normalmente una balanza óptica) y la señal obtenida se introduce en un circuito

o lazo de realimentación. Este último controla una actuador piezoeléctrico que determina la

altura (Z) de la punta sobre la muestra de forma que la flexión del listón se mantenga a un

nivel constante. Representando la altura de la punta (Z) frente a su posición sobre la

muestra (X, Y) es posible trazar un mapa topográfico de la muestra Z=Z(X, Y). La fuerza

interatómica se puede detectar cuando la punta está muy próxima a la superficie de la

muestra.

En medidas de fuerza la punta se hace oscilar verticalmente mientras se registra la

flexión del listón. La medida se expresa representando fuerza (F) frente a la altura (Z)



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sobre la muestra. Las medidas de fuerza son útiles en estudios de fuerzas de adhesión y

permiten estudiar, a nivel molecular, interacciones específicas entre moléculas o

interacciones estructurales de las biomoléculas así como caracterizar la elasticidad de

polímeros. También es útil en estudios de indentación de materiales blandos (polímeros)

que permitan caracterizar propiedades elásticas de la muestra como el módulo de

elasticidad.

4.2.1.1.

Para la caracterización de los resultados obtenidos mediante AFM, se ha usado el

equipo Nanotec Scanning Probe Microscope Control System fabricado por la empresa

Nanotec. A continuación resumimos sus características más importantes:

EQUIPO DE AFM UTILIZADO

- Dos salidas de alta tensión para las señales +X,-X,+Y,-Y,+Z,-Z.

- Control manual o mediante un software del desplazamiento del eje Z.

- Botón de seguridad para una rápida retirada de punta.

- Resolución de 16 bits.

- Regulación externa de la tensión aplicada al escáner del eje Z.

- Fuente de corriente alterna con una frecuencia regulable por software.

- Visualización gráfica de información en tiempo real. [18

4.2.1.2.

]

En este apartado pasamos a comentar las imágenes realizadas de los ensayos

anteriormente descritos.

IMÁGENES OBTENIDAS

En la figura 34 podemos observar una imagen topográfica de cobre sin tratamiento

térmico. A la derecha, la gráfica muestra que la capa homogénea de cobre tiene alrededor

de unos 70 nm de espesor. Se aprecia una distribución continua de Cu por lo que podemos

corroborar que no hay capas crecidas sobre dicha superficie.

Grafeno sobre Cu (Etileno/Etanol)



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Fig. 34. Imagen topográfica de AFM de Cu sin tratamiento térmico.

En la siguiente imagen (figura 35) podemos observar que ya no tenemos una

distribución uniforme de Cu sino que se ha generado alrededor de seis capas de grafeno

con alturas diferentes ya que no se ha podido lograr obtener una homogeneidad en la altura

de éstas.

Fig. 35. Imagen topográfica de AFM de grafeno (ETILENO) sobre Cu sin

tratamiento térmico (izq.). A la derecha, alturas de pasos que evidencian alrededor de seis

capas de grafeno crecidas por CVD.

300nm 1.41.210.80.60.40.20

70

60

50

40

30

20

10

0

X[µm]

Z[nm

]

100nm



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En la figura 36 se puede observar otra muestra de crecimiento de grafeno sobre

cobre. Si bien la anterior era utilizando el etileno como precursor ahora hemos realizado el

ensayo utilizando como precursor el etanol. Se pueden observar incluso un número mayor

de capas de grafeno crecidas sobre el sustrato de cobre difícil de calcular con exactitud ya

que existe una superposición de capas sobre el cobre (alrededor de siete). Nos encontramos

otra vez con que las alturas de estas capas difieren unas de otras (no se ha logrado que sean

homogéneas). Cabe decir que una de las razones por las que no se ha conseguido un

crecimiento uniforme de las capas puede ser debido al desplazamiento de unas u otras por

las propiedades mecánicas tanto del sustrato como de la deposición.

Fig. 36. Imagen topográfica de AFM de grafeno (ETHANOL) sobre Cu sin

tratamiento térmico (izq.). A la derecha, alturas de pasos que evidencian alrededor de siete

capas de grafeno crecidas por CVD.

200nm



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A continuación se realiza la comparativa entre la estructura de los NIT-chip con

tratamiento de oxidación sin crecimiento (figura 37) y con crecimiento de nanotubos de

carbono (CNTs) verticales (figura 38).

CNTs verticales sobre NIT-chips

Fig. 37. Imagen AFM topográfica 2D y 3D, y perfil de alturas en modo dinámico

de NIT-Chip con tratamiento de oxidación.

En la anterior figura se observa la estructura homogénea del NIT-chip con

tratamiento de oxidación con un espesor de capa cercano a los dos nanómetros.

En la siguiente imagen (figura 38) se observan los nanotubos de carbono verticales

crecidos sobre el NIT-chip con tratamiento de oxidación.

40nm

40nm200150100500

2

1.5

1

0.5

0

X[nm]

Z[nm

]



Página | 78

Fig. 38. CNTs crecidos sobre NIT-chip con tratamiento de oxidación. Imagen

topográfica AFM 2D (arriba izq.) y 3D en modo dinámico (arriba derecha), y perfil de

alturas de los CNTs.

No se observa uniformidad de los diámetros de los CNTs que pueden estar entre 10

y 30 nm. La altura de los CNTs puede encontrarse entre los 5 y 10 nm.

4.2.2. CARACTERIZACIÓN MEDIANTE STM

Un microscopio de efecto túnel (STM por sus siglas en inglés) es un instrumento

para tomar imágenes de superficies a nivel atómico. Para un STM, se considera que una

buena resolución es 0.1 nm de resolución lateral y 0.01 nm de resolución de profundidad.

Con esta resolución, los átomos individuales dentro de los materiales son rutinariamente

visualizados y manipulados. El STM puede ser usado no solo en ultra alto vacío, sino que

también en aire, agua, y varios otros líquidos o gases del ambiente, y a temperaturas que

abarcan un rango desde casi cero Kelvin hasta unos pocos cientos de grados Celsius.

El STM está basado en el concepto de efecto túnel. Cuando una punta conductora

es colocada muy cerca de la superficie a ser examinada, una corriente de polarización

200150100500

40

35

30

25

20

15

10

5

0

X[nm]

Z[nm

]



Página | 79

(diferencia de voltaje) aplicada entre las dos puede permitir a los electrones pasar al otro

lado mediante efecto túnel a través del vacío entre ellas. La resultante corriente de

tunelización es una función de la posición de la punta, el voltaje aplicado y la densidad

local de estados (LDOS por sus siglas en inglés) de la muestra. La información es

adquirida monitoreando la corriente conforme la posición de la punta escanea a través de la

superficie, y es usualmente desplegada en forma de imagen. La microscopía de efecto túnel

puede ser una técnica desafiante, ya que requiere superficies extremadamente limpias y

estables, puntas afiladas, excelente control de vibraciones, y electrónica sofisticada.

4.2.2.1.

Para la caracterización de los resultados obtenidos mediante STM, se ha usado el

equipo de STM, modelo 09600-99, fabricado por la compañía PHYWE. A continuación

resumimos sus características más importantes:

EQUIPO DE STM UTILIZADO

- Fuente de alimentación: 100-240 V AC, 50/60 Hz

- Generador de barrido: 16 bit convertidor de directa/alterna para todos los ejes.

- Señales de control de barrido: ± 10 V, no hay altas tensiones.

- Rotación de la imagen del barrido: 0-360º

- Velocidad de barrido: Hasta 60 ms/línea de barrido a 128 puntos de toma de

datos/línea de barrido.

- Área de barrido y puntos de toma de datos: Profundidad/altura individuales,

hasta 2048×2048 puntos.

- Modos de espectroscopia: medición de un solo punto o mediciones múltiples a

lo largo de un vector. [19

El software requiere de sistema operativo (Windows 2000/XP/Vista), un conector

USB 2.0. Hardware recomendado: Pentium 4/M o superior, 256 MB RAM, Hardware

Open GL accelerator.

]



Página | 80

4.2.2.2.

A continuación se muestran varias imágenes topográficas obtenidas por STM de

grafito, cobre y crecimiento de grafeno sobre cobre sin tratamiento térmico.

IMÁGENES OBTENIDAS

Tanto en la figura 39 como en la figura 40 cabe resaltar la simetría de los átomos de

grafito.

Fig. 39. Imagen topográfica de STM de grafito.

Fig. 40. Imagen topográfica de STM de grafito.



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En la siguiente imagen (figura 41) se evidencia que no existe ninguna distribución

atómica excepto el cobre.

Fig. 41. Imagen topográfica de STM de Cu sin tratamiento térmico.

Sin embargo, tanto en la figura 42 como en la figura 43 podemos observar zonas

con distribución cercana a la hexagonal, lo que evidencia el crecimiento de grafeno sobre

el cobre.




Página | 82




Página | 83

Capítulo 5: Conclusiones

Con el fin de conseguir una estructura circular en el proyecto, seguiremos la

estructura implementada en la definición de los objetivos. Por lo tanto se expondrán las

conclusiones en función de cada uno de los objetivos planteados:

• Realización de ensayos de crecimiento de grafeno y nanotubos de carbono

sobre diferentes tipos de substratos metálicos y poliméricos. Tras realizar los

ensayos se ha observado el crecimiento de varias capas de grafeno sobre un

sustrato de cobre utilizando como precursor tanto etileno como etanol y el

crecimiento de nanotubos de carbono verticales sobre NIT-chips. Para la

correcta obtención de las nanoestructuras de compuestos de carbono se observó

que es necesario realizar una purga total al principio de cada ensayo para

eliminar las impurezas que hubiera en el reactor y fue significativo el hecho de

que la fase de la deposición tiene un tiempo muy inferior al resto de fases o en

comparación con la fase de enfriamiento.

• Análisis cualitativos y cuantitativos de los resultados obtenidos durante los

ensayos. Caracterización de los mismos. Como se mostró en el capítulo de

análisis de resultados, fue comprobado que efectivamente se habían conseguido

crecer varias capas de grafeno sobre cobre aunque era difícil calcular y conocer

con exactitud el número de capas generadas debido a una superposición de

capas o un desplazamiento debido a las propiedades mecánicas del sustrato.

• Gracias a la caracterización tanto de AFM como del STM se ha podido

diferenciar una superficie de cobre sin crecimiento de una superficie de cobre

donde se había conseguido crecer grafeno gracias a la estructura y distribución



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que éste presenta (parecida a la del grafito). Realizando también imágenes

topográficas en 3D se ha podido observar el crecimiento de los nanotubos de

carbono verticales.

• Se ha intentado reproducir ensayos ya publicados y comparar los resultados

obtenidos como el de crecimiento de grafeno sobre cobre. Si bien no se ha

conseguido un crecimiento homogéneo de todas las capas, se ha conseguido una

aproximación fiable.

En resumen se han obtenido los conocimientos necesarios para la realización de

ensayos mediante la técnica de deposición química de vapores y el correcto

funcionamiento del equipo de CVD, así como se han obtenido crecimientos de compuestos

de carbono tales como grafeno y CNTs.

Algunas aplicaciones propuestas son:

• Crecimiento y transferencia de grafeno para el diseño y construcción de

transistores de efecto de campo metal-óxido-semiconductor (MOSFET).

• Crecimiento de recubrimientos de nanocompuestos polímero/grafeno en la

industria de la automoción y aeroespacial.

• Crecimiento de recubrimientos de nanocompuestos polímero/CNTs en la

industria de la automoción y aeroespacial.



Página | 85

Capítulo 6: Futuros desarrollos

Una vez terminado este proyecto, se debe analizar los futuros desarrollos que se

consideran importantes. Estos futuros desarrollos pueden dividirse en dos grandes grupos.

En el primer grupo se incluirán los desarrollos a realizar sobre este proyecto. Estos

desarrollos mejorarían este proyecto obteniéndose unos mejores resultados. En el segundo

grupo se incluyen los desarrollos que ampliarían el proyecto. Estos desarrollos serían las

líneas a seguir teniendo como base los resultados y conclusiones aquí obtenidas.

i. Futuros desarrollos a realizar sobre este proyecto: Para realizar un

proyecto fin de carrera siempre es necesario asumir un cierto número de

hipótesis que permitan completar el proyecto e influyan lo menos

posible en los resultados. En particular en este proyecto nos gustaría

destacar dos que mejorarían los resultados.

a. Controlar con mayor efectividad los parámetros de

crecimiento con el uso del CVD. A la hora de analizar los

resultados obtenidos de la caracterización de AFM en el

crecimiento de grafeno sobre Cu utilizando etileno/etanol como

precursores en el punto 4.2.1.2 se observó que no se consiguió

un crecimiento uniforme y no es fácil calcular con exactitud el

número de capas de grafeno crecidas. Como ya se ha dicho

puede ser debido a una superposición de capas o un

desplazamiento debido a las propiedades mecánicas del

sustrato. Para seguir desarrollando el proyecto sería interesante

estudiar los factores que permiten un crecimiento uniforme de

las capas.



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b. Diversificar el número y tipos de sustratos. En este proyecto

se ha utilizado como sustratos para la deposición de grafeno Cu

y su posterior transferencia a SiO2 y NIT-chip con un

tratamiento de oxidación para el crecimiento de CNTs

verticales. Para seguir desarrollando el proyecto sería

interesante abrir vías de búsqueda de otros sustratos donde

poder realizar la deposición.

ii. Futuros desarrollos para la ampliación de este proyecto: Estos

desarrollos ampliarán los objetivos fijados en el uso de la técnica de

CVD. ¿por qué es importante que otros alumnos sigan las líneas trazadas

por el actual proyecto fin de carrera?

a. Importancia industrial creciente de la nanotecnología en las

últimas décadas. Debido a que el desarrollo de la técnica de

deposición química de vapores sirve para enriquecer la

formación como ingeniero y puede ser extensible a otras áreas

de la industria como puede ser el sector de la automoción y

aeroespacial. Cabe destacar la labor realizada por la empresa

CVD Technologies cuyas aplicaciones de la técnica de CVD

son tomadas como ejemplo a seguir por otras empresas.



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Capítulo 7: Bibliografía

[1] Powell, C.F., “Chemical Vapor Deposition”, in Vapor Deposition (C.F. Powel, J.H. Oxley and J.M. Blocher, Jr., eds.), pp. 249-276, John Wiley & Sons, New York (1966)

[2] Sawyer, W.E., and Man, A., U.S. Pat. 229335 (June 29, 1880) on pyrolytic carbon; Aylsworth, J. W., U. S. Pat. 553296 (Jan. 21, 1896) on metal deposition. [3] Ruppert, W., U.S. Patent 2962388 [4] Pierson, Hugh O., “Handbook of Chemical Vapor Deposition”, pp. 25-35, New Jersey (1999) [5] Geis, M. W., “Device Quality Diamond Substrate”, in Diamond and related materials I, pp. 684-687 (1992) [6] Karlsson, B., Shimshock, R., Seraphin, B., and Haygarth, J., “Optical properties of CVD-Coated, TiN, ZrN and HfN, Sol. Energy Mater., 7 (7): 701-711 (Jan 1983) [7] Carver, G. E., and Seraphin, B., “Chemical Vapor Deposition Molubdenum Thin films for High-Power Laser Mirrors”, in Laser Induced Damaged in Optical materials, Publi. of National Bureau of Standards (Oct. 1979) [8] “IR Reflective Coatings Boosts Bulb’s Output”, Photonics Spectra, pp. 40-41 (Jan. 1991) [9] Pierson, Hugh O., “Handbook of Chemical Vapor Deposition”, pp. 436-445, New Jersey (1999) [10] Pierson, Hugh O., “The CVD of TiB2 from Diborane”, Thin Solid Films, 72:511-516, (1980) [11] Spear, K.E., “Thermochemical Modeling of Steady-State CVD Process”, Proc. 9th Int. Conf. on CVD, (M. Robinson, et al., eds), pp. 81-97, Electrochem. Soc., Pennington, NJ 08534 (1984) [12] Sherman, A., Chemical Vapor Deposition for Electronics, Noyes Publications, Park Ridge, NJ (1987)



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[13] Kern, W., and Ban, W.S., “Chemical Vapor Deposition of Inorganic Thin Films”, Thin Films Processes (J.L. Vossen and W. Kern, eds) pp. 257-331, Academic Press, New York (1987) [14] Wu, C., et al., “Epitaxial Growth of 3c-SiC on Si (111) from HDMS”, J.Crystal Growth, 158 (4): 480-490 (Feb. 1996) [15] Nanoinnova Technologies (NIT) [16] “Fabricación de Grafeno por exfoliación electroquímica controlada de grafito”, Morales, G., Schifani, P., Ellis, G., Ballesteros, C., Martínez, G., Barbero, C., Salavagione, H. [17] Givaja, G., Fernández-Vindel, M. A., Ferritto, R., “Growth of few-layers grapheme on metal copper surfaces from polymeric films as solid carbon sources”. Nanoinnova Technologies (NIT). [18] www.nanotec.es. Nanotec Electrónica S.L. [19] www.phywe-es.com. PHYWE Systeme GmbH & Co. KG



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uso de la tecnologÍa cvd (chemical vapor deposition) … · cesión a terceros de derechos de...

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