valence shell electron pair repulsion - cup.uni- · pdf fileatom hängt ab von der anzahl...

Das VSEPR-Modell

der Molekularen

Struktur

R. J. Gillespie, 1963McMaster University, Hamiliton, Canada.

Valence Shell Electron Pair RepulsionVorhersage

der Molekülstruktur

basierend

auf der Anordnung

von Elektronen-Paaren

in der Valenz-Schale

Valence Shell Electron Pair Repulsion

Verknüpfung(der Atome)

Geometrie

Struktur

* Benötigen

gemeinsames

(bindendes) Elektronenpaar

* Sind stark gerichtet

* ‘Rein’

Kovalente

Bindungen

existieren

nur

zwischen

2 Atomen

des gleichen

Elements

* Meist

existiert

auch

ein

ionischer

Beitrag.

Kovalente

Bindungen:


(i)

Basiert

auf der Lewis-Beschreibung

der Elektronenanordnung

in einem

Molekül

(ii)

Die Elektronenpaare

auf der Valenz-Schale

eines

Atoms (bindend

oder

nicht-bindend) nehmen

eine

Anordnung

ein, die sie

so weit

wie

möglich

voneinander

entfernt

hält. Sie

verhalten

sich, als

ob sie

sich

gegenseitig

abstoßen

würden.

(iii)

Aus der Anordnung

der Elektronenpaare

auf der Valenz-Schale

eines

Atoms, kanndie ‘Geometrie’

der kovalenten

Bindungen

vorhergesagt

werden.

Im

einfachsten

Bild:

Annahmen

des VSEPR-Modells

VSEPR -Modell

(Ladungs-) Punkte

aufeiner

Kugeloberfläche

Verbesserung

liefert Elektronenpaar-Domänen-Modell


* Die meisten

Moleküle

sind

dreidimensional* Einige

sind

linear

* Einige

sind

planar

B

F

F F-

+

linear planar 3-dimensional

Cyanwasserstoff, HCN

Bortrifluorid, BF3

Octanitrocuban, (CNO2

)8

Strukturen


Polyeder

und Polygone

Polygon: Umschließt

eine

Fläche

mit

3 oder

mehr

geraden

Linien

Reguläre

Polygone: besitzen

gleiche

innere

Winkel

und Kanten(es

gibt

unendlich

viele

mit

dem

Zirkel

als

oberen

Grenzfall).

Dreieck,kleinstes

Polygon

Zirkel, größtes

Polygon

Valence Shell Electron Pair RepulsionPolyeder: umschließt

einen

3-D-Raum mit

4 oder

mehr

Polygonen

Zwei

Typen

von Tetraedern

sind

möglich:

Käfig/Cluster-tetraeder

Alle

Atome

befinden

sich

an den Ecken

des PolyedersKein

Zentralatom

Jede

Ecke

besitzt

ein

Atom, das nicht

an andereEcken, sondern

zum

Zentralatom

bindet

ZentriertTetraedrische

Moleküle

Tetraeder

Würfel Oktaeder

Dodekaeder Ikosaeder


Prismen

und Antiprismen

Prisma: besitzt

2 identische

Flächen, die durch

einen

Satz

von Parallelogrammenverbunden

sindAntiprisma: besitzt

2 identische

Flächen, die durch

Dreiecke

verbunden

sind(die 2 Flächen

sind

gegeneinander

gedreht, so daß

sie

nicht

ekliptisch

sind).Würfel: Die 2 parallelen

Flächen

sind

Quadrate, die durch

Quadrate verbunden

sind.

Oktaeder: 2 parallele

Flächen

sind

gleichseitige

Dreiecke, die ebenfalls

durchgleichseitige

Dreiecke

verbunden

sind.

Quadrate/parallelogramme(Rechtecke)

Equilaterale

gleichseitigeDreiecke

Prismen

Antiprismen


Pyramiden

und Bipyramiden

Pyramiden: haben

eine

reguläre

Basis und einen

apikalen

Punkt

(1 Spitze)

Bipyramiden: haben

eine

reguläre

Basis und 2 apikale

Punkte

(2 Spitzen)

Apikaler

Punkt(1 Spitze)

Apikale

Punkte(2 Spitzen)

Pyramiden

Bipyramiden


Ideale

Bindungs-Winkel

Wenn

ein

Molekül

die Form eines

regulären

Polygons oder

Polyeders

besitzt, dann

sind

die Bindungswinkel

klar

definiert


Für

ein

tetraedrisches

Molekül

vom

CH4

-Typ, sind

die Winkel

109.5°, Dies kann

mit

Hilfe

des Satzes

von Pythagoras gezeigt

werden.

Käfig/Cluster Tetraeder

ZentrierteTetraeder-Moleküle


Bei

einem

oktaedrischen

Molekül

vom

SF6

-Typ mit

einem

Zentralatom, sind

alle

Winkel

90°.

* ‘ax.’

–

‘eq.’

= 90°* ‘eq.’

–

‘eq.’

= 90°

Käfig/Cluster Oktaeder

Zentrierte

oktaedrischeMoleküle


Bei

einem

trigonal-bipyramidalen

Molekül

vom

AsF5

-Typ mit

Zentralatom, sind

die Bindungswinkel

wie

folgt:

* ax. –

eq. = 90°* eq. –

eq. = 120°

Die equatorialen

Positionen

sind

sterisch

weniger

beengt:

axiale

Atome: 3 x Nachbarn

mit

90°

equatorial Atome:

2 x Nachbarn

mit

90°

(axiale

Nachbarn)2 x Nachbarn

mit

120°

(equatoriale

Nachbarn)

axial

axial

equatorial (eq.)


Einige

grundlegende

VSEPR-Regeln:

(i)

Die Anordnung

der kovalenten

Bindungen

um ein

Atom hängt

ab

von der Anzahl

derElektronen-Paare


dieses Atoms (einschließlich

freier

Elektronen-Paare).

(ii)

Falls n X-Atome

an das Zentralatom

A durch

Einfachbindungen

gebunden

sind

und m freie

Elektronen-Paare

anwesend

sind, dann

gibt

es

n + m Elektronen-Paare

in derValenzschale

des Zentralatoms, A.

(iii)

Die Gestalt eines

AXn

Em

-Moleküls

hängt

ab

von der Anordnung

der n + m Elektronenpaare

in der Valenzschale

von A.Wobei

gilt: A = ZentralatomX = LigandE = freies

Elektronenpaar

(nicht-bindend)

(iv)

Die Anordnung

wird

angenommen, bei

der der

Abstand

zwischen

den Elektronenpaaren

(bindend

und nicht-bindend) maximal ist.

(v)

Die inneren

Elektronen

der Atome

werden

nicht

berücksichtigt, nur

die der äußeren(Valenz-) Schale.


Eine

kürze

Übersicht

über

die beiden

Modelle:

(i)

Der Abstand

zwischen

zwei

Punktladungen

wird

maximiert, da

sich

diePunktladungen

gegenseitig

abstoßen.

(ii)

Der Rumpf

eines

Atoms wird

als

sphärisch

angenommen

und hat daher

keinenEinfluß

auf die Anordnung

der Elektronenpaare

auf der Valenzschale.

(A) Punktladungen-(auf einer

kugel) Modell

Ein Elektronenpaar wird als Punktladung aufgefasst.

Die beiden

Versionen

(Punktladen

auf einer

Kugel

und Elektronen

paar-Domänen-Modell) sind

äquivalent

und liefern

die gleichen

Vorhersagen, aber

das Domänen-Modell

isteinfacher

anzuwenden.

(i)

Demzufolge

formen

die Elektronenpaare

in der Valenzschale

eines

Atoms ein

Paar

mitentgegengesetztem

Spin.

(ii) Der Raum, der von einem

Elektronenpaar

auf der Valenzschale

eines

Atoms angenommen

wird

= Elektronenpaar-Domäne.

(iii)

Im

einfachsten

Bild

besitzen

alle

Elektronenpaar-Domänen

eine

sphärische

Gestalt (kugelförmig), sind

gleich

groß

und überlappen

nicht

mit

anderen

Domänen.

(iv)

Die sphärischen

Domänen

werden

durch

den positiven

Rumpf

angezogen

und ordnensich

so an, dass

sie

so dicht

wie

möglich

am Rumpf

sind

und so weit

wie

möglichvoneinander

entfernt.

(v)

Die Elektronenpaar-Domänen-Version

des VSEPR-Modells

betont

die unterschiedlicheGröße

und Form der Elektronenpaar-Domänen

stärker

als

die relative Stärke

derlone-pair-lone pair Bindungspaar-Abstoßung.

(vi)

Es wird

auch

berücksichtigt, daß

die Elektronenpaar-Domänen

nicht

immer

sphärisch

sind.

Valence Shell Electron Pair Repulsion(B) Elektronenpaar-Domänen-Modell

Ein Elektronenpaar ist eine Ladungswolke, die einen bestimmten RaumEinnimmt, der anderen Elektronen nicht zur Verfügung steht.

Warum

? Elektronen

mit

gleichem

Spin meiden

sich, stoßen

sich

ab und wollen

möglichst

weit

weg

voneinander

sein

Pauli Verbot:

Valence Shell Electron Pair RepulsionDie Anordnung

von Elektronenpaaren

mit

maximalem

Abstand

ist

in nachstehenderTabelle

und Abbildung

gezeigt.

linear Trigonal-planar tetraedrisch

Trigonal-bipyramidal oktaedrisch

Anzahl

vonElektronen

paaren Anordnung

2

3

4

5

6

linear

Trigonal-planar

tetraedrisch

Trigonal-bipyramidal

oktaedrisch


Molekulare

Strukturen

auf der Basis von VSEPR-Anordnung

der Elektronen-paareMolekulare

Strukturen

auf der Basis von VSEPR-Anordnung

der Elektronen-paare


Sind alle

Elektronenpaar-Domänen

äquivalent

?

(i)

Freie

Elektronenpaare

besitzen

größere

Domänen

als

bindende

EP’s

Ein

freies

Elektronenpaar

wird

nur

von einem

positiven

Rumpf

angezogen, daher

wird

es

zudiesem

hingezogen

und umgibt

ihn, ist

größer.Ein

bindendes

Paar

wird

jedoch

durch

zwei

positive Rumpfe

angezogen

und ist

daher

kleiner.

Da

ein

freies

Elektronenpaar

mehr

Raum

auf der Valenzschaledes

Atoms A als

der Ligand X beansprucht

(als

das freie

Elektronenpaar, das nur

von einem

positiven

Rumpf

A angezogen

wird), ist

der Winkel

∠(X-A-E) größer

als

der Winkel

∠(X-A-X).

Bei

einem

idealen

Tetraeder

sind

alle

Winkel

= 109.5°Bei

AX3

E erwarten

wir

folgendes

Verhalten:∠(X-A-X) < 109.5°∠(X-A-E) > 109.5°

H2

O, ein

AX2

E2

Molekül(i) Es gilt 2 freie

Elektronenpaare, die mehr

Platz

beanspruchen

vgl. 2 x (O-H) Bindungen(ii)

Der Winkel

∠(X-A-X) ist

daher

erwartet

<< 109.5°(exp. ∠(H-O-H) Wert = 104.5°

(iii)

Der Winkel

∠(E-A-E) ist

erwartet

>> 109.5 und ebenso

∠(X-A-E).(iv)

d (O-H) ist

viel

länger

als

erwartet

Valence Shell Electron Pair Repulsion(ii) Mit

steigender

Elektronegativität

des Liganden

X ↑

nimmt

die Größe

der Bindungsdomäne

ab

↓.

Ein

elektronegativer

Ligand zieht

bindende

Elektronendichte

weg

vom

ZentralatomA, daher

befindet

sich

die Elektronendichte

mehr

in der Valenzschale

des Liganden

X.

Mit

steigender

Elektronegativität

von X ↑, nimmt

der Raum

ab, der durch

die bindendeElektronenpaar-Domäne

in der Valenzschale

des Zentralatoms

A besetzt

wird. ↓

Als

Konsequenz

folgt: Die ∠(F-A-F) Winkel

sind

kleiner

als

die ∠(I-A-I)-Winkel(F ist

elektronegativer

als

I)).

Phosphortrifluorid, PF3 Phosphortriiodid, PI3MolekülBindungs-winkel

/ °H2

OF2

OCl2

SF2

S(CF3

)2

S(CF3

)2

Se

104.5103.1103.098.097.396.0

Valence Shell Electron Pair Repulsion(iii)

Doppel-

und Dreifach-Bindungs-Domänen

bestehen

aus

2 oder

3 Elektronenpaaren

und sind

daher

größer

als

Einfachbindungs-Domänen.

Doppel

und Dreifachbindungs-Domänen

benötigen

mehr

Platz

als

Einfachbindungs-Domänen.

Eine

Doppelbindungs-Domäne

ist

nicht

axialsymmetrisch

bzgl. Kernverbindungsachse,sondern

besitzt

eine

gestreckte

ellipsoide

Form (lange

Achse

senkrecht

zur

Ebene).

Eine

Dreifachbindungs-Domäne

besitzt

ein

Maximum der Elektronendichte

entlang

derKernverbindungsachse

mit

einer

gestauchten

ellipsoiden

Form.Da

eine

Doppelbindungs-Domäne

kleiner

ist

als

eine

Dreifachbindungs-Domäne, sinddie Winkel

an einer

Doppelbindung

kleiner

als

an einer

Dreifachbindung. In beiden

Fällensind

die Winkel

größer

als

bei

einer

Einfachbindung.


Wo

wird

E bei

einer

trigonalen

Bipyramide

AX4

E Molekül

lokalisiert

?

Bei

einer

trigonalen

Bipyramide

haben

die equatorialen

Positionenden meisten

Platz, daher

wird

das (große) freie

Elektronenpaardort

lokalisiert.

Was ist

die Struktur

von SF4

O ?

Bei

einer

trigonalen

Bipyramide

haben

die equatorialen

Positionenden meisten

Platz, daher

werden

die großen

Doppelbindungs-Domänen

in der equatorialen

Ebene

lokalisiert.

Was wuerde

die Struktur

von PF4

Cl sein

?

In einem

trigonal-bipyramidalen

Molekül

haben

die equatorialen

Positionen

mehr

Platz,daher

befinden

sich

die weniger

elektronegativen

Chlor-Atome

in den equatorialen

Positionen. Daher

befinden

sich

die mehr

elektronegativen

Fluor-Atome

in den axialen

Positionen. Da

die Bindungs-Domänen

der P-F Bindungen

mehr

an den elektronegativen

Fluor-Atomenlokalisiert

sind, sind

die Bindungs-Domänen

weniger

am zentralen

Phosphor-Atom.

Valence Shell Electron Pair RepulsionValenzschalen

mit

7, 8 oder

9 Elektronenpaaren

Anordnung

von 7, 8 oder

9 Elektronenpaaren, die den Abstand

zwischenden Punktladungen

maximieren

7 EP’sEinfach-überkapptes

Oktaeder8 EP’s

Quadratisches

Antiprisma9 EP’s

Dreifach-überkapptesTrigonales

Prisma

Anzahl

derElektronenpaare

VorhergesagteStruktur

7

8

9

Andere

beobachteteStrukturen

Einfach-überkapptesTrigonales

PrismaPentagonale

BipyramideDodekaeder

-

Andere

Strukturen

sind

auch

für

Verbindungen

mit

7 9 e- paaren beobachtet worden:

Einfach-überkapptesOktaeder

Quadratisches

Antiprisma

Dreifach-überkapptes

Trigonales

Prisma

Valence Shell Electron Pair RepulsionVerschiedene

Strukturen

werden

für

7 Elektronen-Paare

beobachtet, da:(i)

Es gibt

verschiedene

Strukturen

mit

ähnlichen

Abständen

zwischen

den Liganden.(ii)

Unterschiede

in der Größe

und Form der Elektronenpaar-Domänen

kann

zuunterschiedlicher

Struktur

(als

der erwarteten) führen.(iii)

Geringe

Bewegung

der Liganden

durch

niedrige

Energie-barrieren

führt

zur

Umwandlungverschiedener

Strukturen

ineinander; oft sind

Moleküle

mit

≥

7 Elektronen-Paarenfluktuierend.

(iv) Oft sind

nicht

alle

der beobachteten

Bindungslängen

identisch.

NbOF63-

1:3:3 Struktur 1:4:2 Struktur 1:5:1 Struktur

Einfach-überdachtes

Oktaeder

TaF72- IF7

Apikale

Positionam wenigstensterisch

gehindert

Größere

=O Einheit

istin der apikalenPosition

Überdachtes

trigonales

Prisma Pentagonale

Bipyramide

Valence Shell Electron Pair RepulsionValenz-Schalen

mit

≥

7 Elektronen-paaren

sind

selten, und werden

nur

realisiert,

wenn

eine

der folgenden

Bedingungen

zutrifft:

(i)

Anwesenheit

elektronegativer

Liganden

(z. B. F)

(ii)

Das Zentralatom

hat eine

sehr

große

Valenz-Schale, besonders

5. Periode

(z. B. Xe)

Die einzigen

Moleküle

mit

mehr

als

6-Elektronenpaaren, bei

denen

freieElektronenpaare


gefunden

wurden

sind:

(i)

AX6

E

(ii)

AX5

E2

Bei

9 Positionen

auf einer

Kugel

ist

das dreifach-überkappte

trigonale

Prisma

die einzige

Struktur, die für

ein

AX9

-Molekül beobachtet

worden

ist:

ReH92-

Valence Shell Electron Pair RepulsionMolekülstrukturen

für

Be F

valence shell electron pair repulsion - cup.uni- · pdf fileatom hängt ab von der anzahl...

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