vp 12 predavanje - fkit e-campus v1« for the discovery and development of conductive polymers »...
TRANSCRIPT
Literatura:
Sadržaj:-Polimeri-Što su to vodljivi polimeri?
-Ionski vodljivi polimeri-Vodljivi polimerni kompoziti-Redoks polimeri-Elektronski vodljivi polimeri
-Trodimenzijonalni, dvodimenzionalni, jednodimenzionalni i nuladimenzionalni ugljik
elektronski vodljivi polimeri
elektrokemijskiaktivnipolimeri
OSNOVNI POJMOVI
Makromolekule koje sadrže ionizirajuće skupine.
Polimerni kosturi koji se koriste kod ionski vodljivih polimera:-kopolimer stirena i divinilbenzena -supstituirani politetrafluoretilen
Najčešći tipovi uključuju slijedeće funkcionalne skupine:
Kation selektivne membrane:-jaka kiselina –SO3-
-srednja kiselina –PO(OH)2-
-slaba kiselina –COO-
Anion selektivne membrane:-jaka baza –N+(CH)3-slaba baza –N+(CH3)2
IONSKI VODLJIVI POLIMERI (ion izmijenjivački polimeri)
NafionKopolimer tetrafluoroetilena (Teflon) i perfluoropoli etera sa završnom -SO3H skupinom.
IONSKI VODLJIVI POLIMERI
Flemion
xx CFCFCFCF )()( 222 −−
COOHCFOCFOCF NM −− )()( 22
3CH
M=0,1 N=1-5
Ion selektivne membrane:
Heterogena membrana-sulfonirani poli(fenilensulfid)u matrici fluoroelastomera
Homogena membranaNafion
Nafion različitih stupnjeva hidratacije
NAFION
xx CFCFCFCF )()( 222 −−
COOHCFOCFOCF NM −− )()( 22
3CH
M=0,1 N=1-5
FLEMION
OHeHOkatoda
HeHanoda
22
2
44:
22:
↔++
↔−−+
+−
Upotreba ion izmijenjivačke membrane:
GORIVNI ČLANCI
Upotreba ion izmijenjivačke membrane:
DOBIVANJE KLORA I LUŽINE
Upotreba ion izmijenjivačke membrane:
AKTUATORI
+++
+
+++
+
---
-
---
-
kation-izmjenjivača membrana
anion-izmjenjivača membrana
+ -anoda katoda
Na+
Cl-
Na+
Cl-
---
-
---
-
Na+
Cl-Cl2
H2
OtopinaNaCl
Otopina smanjene koncentracije
Otopina povećane koncentracije
Elektrodijaliza
anolit
katolit
Redoks polimeri
-OHOH-
hidrokinonski oblik kinonski oblik+2e-+2H+
Polimeri koji sadrže lokalizirana redoks mjesta koja se mogu reducirati ili oksidirati. Elektroni se pokreću izmjenom elektrona između susjednih redoksskupina ako to segmenti polimera omogućavaju.
Što je to vodljivost?
Ohmov zakon: U=IR
-- -- -
-
---
- +
PlRχ
=l - dužina vodiča, mP – površina poprečnog presjeka, m2
κ – električna provodnost, S m-1
Vodič- tvari koje provode struju (ρ <10-6 Ω cm)Izolator-tvari koje ne provode električnu struju (ρ >1014 Ω cm)Poluvodič – tvari koje se pod određenim uvjetima ponašajukao vodiči, a pod drugim uvjetima kao izolatori (ρ <10-2-109 Ω cm)
ELEKTRONSKI VODLJIVI POLIMERNI KOMPOZITI
-vodljivo punilo se pomiješa s nevodljivim polimerom
-PUNILO: ugljik (ugljik, grafit, grafen, ugljikove nanocjevčice) imetalni prašak ((Ni, Cu, Ag, Al, Fe)
-poboljšana električna i toplinska vodljivost
-udio punila treba dostići graničnu vrijednost da bi se stvorili ˝vodljivi kanali˝
-električna provodnost 103 S cm-1
-PRIMJER:
SREBRO U EPOKSIDU(primjena-samoregulirajući grijači, kako raste temperaturapolimer ekspandira pa raste i otpor)-otpornici
POLIMERI:-PS-PET-epoksid-PMMA
DOBIVANJE:-’’in situ’’ polimerizacija-iz otapala-mehaničkom obradom
GRAFEN
POLIMERI:-PP-PVC-epoksid-PMMA
UGLJIKOVE NANOCJEVČICE
POLIESTER
POLISTIREN
Dobivanje:-MEHANIČKA OBRADA-TALJENJE-’’in situ’’ POLIMERIZACIJA
2000 Nobel Prize in Chemistry« for the discovery and development of conductive polymers »
Hideki ShirakawaUniversity of Tsukuba
Alan McDiarmidUniversity of Pennsylvania
A. J. HeegerUniversity of Pennsylvania
ELEKTRONSKI VODLJIVI POLIMERI
1862. Letheby je izvijestio o kemijskoj oksidativnoj polimerizaciji anilina, a detalje o tome su objavili Mohilner i sur. 19621834. Runge i 1834. Fritzsche-izolirali anilin i dali mu ime(Sanskrit ˝nili˝ indigo).
Polipirol (P(Py)) je bio poznat kao vodljivo pirolno crnilo koje je nastajalo spontano na stjenkama posude u kojoj se nalazio pirol (1873. godina), dok je njegova kemijska polimerizacija detaljnije proučavana još 1916. godine
Od 1957. izvještavano je o proučavanju elektrokemijske oksidacije aromatskih monomera.
Električni vodljivi polimeri dobiveni iz pirola, tiofena i furana bili suokarakterizirani 1967. godine, a 1969. godine naznačena je i električna vodljivost polianilina. Možemo dakle reći, da su vodljivi polimeri u stanovitom smislu ponovno otkriveni materijali.
1234567
ELEKTROKEMIJSKI IZVORI STRUJE
SENZORIMEMBRANE
LED
KOROZIJA
AKTUATORIFOTOVOLTAICI
ZNANSTVENI RADOVI:
Što uzrokuje vodljivost kod vodljivih polimera?
POLIACETILEN GRAFIT DIJAMANT
metal poluvodič izolator
Eg Eg
Ec
Ev Ev
Ec
1 eV
OSNOVNE KARAKTERISTIKE VODLJIVIH POLIMERA, DOPIRANJE I STRUKTURA
Slika 2.2. Usporedba vodljivosti različitih tvari.
S/cmVodljivost 10-14 10-6 10-2 102 10610-16 10-12
10-8 100 104
Vodljivi polimeri
kvarcdiamant
staklo germanij bakarželjezosrebro
silicij
Kemijskom ili elektrokemijskom oksidacijom vodljivih polimera uklanjaju se elektroni iz valentne vrpce, što dovodi do prisustva naboja na vodljivom polimeru. Taj naboj je strogo delokaliziran preko nekoliko monomernih jedinki u polimeru i uzrokuje relaksaciju geometrije polimera u oblik koji je najstabilniji. Naboj se može donirati u vodljivu vrpcu i procesom redukcije vodljivog polimera.
P(Py) + MClO4 → P(Py)ClO4- + M+ (oksidacija)
P(Ac) + NaA → Na+P(Ac) + A- (redukcija)
Oba ova procesa omogućavaju vodljivost kod vodljivih polimera. Zbog analogije s nečistoćama koje uzrokuju povećanje vodljivosti kod anorganskih poluvodiča kao što su silicij ili CdSe, oksidacija vodljivih polimera uz anione ili redukcija uz katione nazvana je dopiranje.Anioni odnosno kationi (protuioni) su nazvani dopanti. Dopanti se mogu ugraditi u polimer tijekom sinteze ili se mogu ugraditi naknadno. Oni mogu biti anioni ili kationi, pr. ClO4
-, Na+ ili veća polimerna čestica kao što su polielektroliti ( poli(stiren-sulfonska kiselina) i poli(vinil-sulfonska kiselina) ).
VODLJIVI POLIMERI
-dopirani polimeri
-intrizički vodljivi polimeri
-konjugirani polimeri
-sintetski metali
smart" windowsShield for computer screenagainst electromagnetic"smart" windowsradiation
Light-emitting diodes
Solar cell
UGLJIK-trodimenzionalni – sp3 hibridizacija (dijamant)-dvodimenzionalni – sp2 hibridizacija (grafit)-jednodimenzionalni – poliacetilen (sp2 hibridizacija), kumulen, polikarbin (sp hibridizacija), polietilen (sp3 hibridizacija)-nuladimenzionalni (fulern)
KARBONIZACIJA
Karbonizacija iz plinske faze:
UGLJIKOVO CRNILO-koristi se kod tonera, industrija gume, u elektrokemijskim izvorima struje kao dodatak za bolju elektronsku vodljivost-ovisno o reakciji i prekursoru kao produkt se dobivaju razne sirovine, a jedna od njihjeacetilensko crnilo
UGLJIKOVO CRNILO (CARBON BLACK)
PIROLITIČKI UGLJIK-depozicija ugljikovodika na supstratu koji se nalazi u sustavu za karbonizaciju
UGLJIKOVA VLAKNA-dobivaju se iz pare benzena u struji vodika uz katalizator
UGLJIKOVE NANOCJEVČICE-dobivaju se na grafitnoj anodi izbijanjem uz pomoć električnog luka u atmosferi He
FULERENI
UGLJIKOVA VLAKNA
Karbonizacija iz krute faze:
-materijali kao što su fenolne smole i celuloza mogu biti prevedeni u formu ugljika u procesu karbonizacije-dobiveni materijal je porozan-postupak se većinom provodi kod većih brzina-u slučaju kad je brzina spora dobije se STAKLAST UGLJIK koji sadrži veliki broj zatvorenih pora
AKTIVNI UGLJEN-velika površina, koristi se u svakodnevnom životu i u industriji-nakon sinteze potrebno ga je aktivirati da bi mu se povećala površina-makropore(>50 nm), mezopore (2-50 nm) mikropore (<2 nm)
AKTIVNI UGLJEN
STAKLASTI UGLJIK-dobiva se iz fenol formaldehidnih smola ili celuloze-amorfna struktura slična staklima-prilikom sinteze koristi se sporo zagrijavanje da bi se dobila struktura zatvorenih pora (pore mogu zauzimati 1/3 volumena materijala)
Struktura staklastog ugljika