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Wechselwirkungen in Molekulkristallen, 181 [1, 2].!-Donator/Akzeptor-Komplexe {MAI4···X } (X = Br , I , SCN )der Tetraiod-Akzeptormolekule MAI4 (MA = Ethen, Thiophen,N-Methylpyrrol) in Tetraphenylphosphoniumhalogenid-SalzenInteraction in Molecular Crystals, 181 [1, 2]. $-Donor/Acceptor Complexes fMAI4!!!X

#g(X# = Br#, I#, SCN# of Tetraiodo Acceptor Molecules MAI4 (MA = Ethene, Thiophene,N-Methylpyrrole) in Tetraphenylphosphonium Halide SaltsHans Bock and Sven HollInstitut der Anorganischen Chemie der Universitat Frankfurt,Marie-Curie-Str. 11, D-60439 Frankfurt am Main

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Bock. Fax: +49 (0)69/798-29188.

Herrn Professor H. G. von Schnering zum 70. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 57 b, 843–858 (2002); eingegangen am 3. Januar 2002

Organic Tetraiodo Acceptor Molecules, Tetraphenylphosphonium Halides,(-Donor/Acceptor Interactions

Four donor/acceptor complex phosphonium halide salts [(H6C5)4P#fX$!!!I4MAg] have beencrystallized from chloroform solutions of the components (H6C5)4P#X$ (X$ = Br$, I$, SCN$)and the acceptor molecules MAI4 tetraiodoethene, -thiophene, as well as -N-methylpyrrole byusing low-gradient techniques and their low-temperature structures determined. The discussionincludes analogous salts with the more flexible tetra(n-butyl)ammonium cation and centerson Br$ coordination to tetraiodothiophene, dimer fX$!!!(IC)4NRg2 disordering in the twotetraiodopyrrole salt, the band structures as well as the donor/acceptor complexes formed withbidentate SCN$ anions. The regularities detected in the rather complex molecule packingfeatures add essential aspects to the self-aggregation of polyiodo acceptor molecules and elec-tron-rich donor anions in halide salts with rigid tetraphenylphosphonium and more flexibletetra(n-butyl)ammonium cations.

Ausgangspunkte: $-Donator/Akzeptor-Komplexeorganischer Polyiodide mit Tetra(n-butyl)ammo-nium- und Tetraphenylphosphonium-Halogenid-salzen

Die nachstehend beschriebenen Kristallisatio-nen, Tieftemperatur-Strukturbestimmungen oderBerechnungen der Titel-Salze gehen den kurzlichveroffentlichten [1 - 6] Ergebnissen folgender funfProjekte voraus:

" experimentelle oder mit Dichtefunktionaltheo-rie-Berechnungen optimierte Strukturen von Tetra-iod-ethen, -thiophen, -pyrrol und -N-Methylpyrrol[2, 3],

" kristallisierte und strukturell charakterisierteAddukte von Polyiod-Molekulen an 1,4-Dioxan[2, 4],

" $-Donator/Akzeptor-Komplexe[(H9C4)4N"fX#!!!I2C=CI2g] [2, 6],

0932–0776/02/0800–0843 $ 06.00 c" 2002 Verlag der Zeitschrift fur Naturforschung, Tubingen ! www.znaturforsch.com K

" $-Donator/Akzeptor-Komplexe[(H6C5)4P"fX#!!!I3CHg] [2, 5],

" $-Donator/Akzeptor-Komplexe[(H9C4)4N"fX#!!!(IC)4Sg] [1, 2].

Ziel der Untersuchungen sind Infomationen zuder faszinierenden Selbstaggregation von organi-schen Polyiod-Verbindungen mit zwei quartarenHalogenidsalz-Typen, dem Konformations-flexi-blen [(H9C4)4N"X#] sowie dem Konformations-rigiden [(H6C5)4P"X#] (X# = Cl#, Br#, I#,SCN#).

Wichtige Voraussetzungen der Untersuchungenwaren die Niedriggradienten-Kristallisationen der$-Donator/Akzeptor-Komplexsalze, die Struktur-bestimmungen uberwiegend aus Iod bestehenderVerbindungen wie I2C=CI2 mit 96% I und umfang-reiche Cambridge Structural Database-Recherchenfur die Strukturdiskussionen.

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Aus den uber 20 bestimmten Kristallstruktu-ren seien hier jeweils zwei Salze mit KationenR4N" sowie R4P" ausgewahlt, unter den Poly-iod-Akzeptormolekulen HCI3 als $- sowie Te-traiodthiophen S(CI)4 als #-Ligand und je einesder elektronenreichen Anionen X# = Cl#, Br#, I#

sowie SCN#.

[R4N"{X#!!!(IC)4S}]

In den Kristallen des Komplex-Salzes fTetra-iodthiophen ! Tetra(n-butyl)ammoniumiodidg sinddie Iodid-Anionen wie im analogen Tetraiodethen-Komplex [6] dreifach koordiniert (1: A) und dieentstehenden linearen Donator/Akzeptor-Bander zuSchichten verknupft (1: B). Die Tetraiodthiophen-Akzeptormolekule werden jeweils von drei I# um-geben; der vierte Iod-Substituent bildet einen in-termolekularen Kontakt I!!!S zum Ketten-Nachbarnaus (1: A).

In den Tetraiodthiophen-Akzeptormolekulen ent-spricht somit je eine Molekulhalfte dem vierfachund die andere dem zweifach I#-koordinierten Te-traiodethen.

Das Salz [fTetraiodthiophen ! Tetra(n-butyl)am-moniumthiocyanatg ! 1,4-Dioxan] enthalt wie dasanaloge Tetraiodethen-Addukt [6] dreifach koor-dinierte SCN#-Anionen mit zwei Iod-Kontaktenzu Schwefel-Zentren und einem Stickstoff-Kontakt(2: A).

Der gegenuber dem I#-Addukt (1) großflachige-re SCN#-Komplex (2) wird von den voluminosenTetra(n-butyl)ammonium-Kationen nicht mehr aus-reichend bedeckt und kristallisiert daher mit zusatz-lichen 1,4-Dioxan-Losungsmittel-Molekulen (2: B;schwarz umrandet).

In beiden Komplex-Strukturen von Tetraiodthio-phen mit Tetra(n-butyl)ammonium-Salzen werden– wie in den Iodid- und Bromid-Komplexen des Te-traiodethens [6] – die Schicht-durchdringenden Al-kylketten von zwei Anionen sowie von drei Akzep-tor-Molekulen umgeben, welche an eines der Do-nator-Anionen koordinieren oder zwei verbrucken.

[(H6C5)4P"{X#!!!I3CH}]

Alle literaturbekannten Komplexe des Akzeptor-Molekuls Triiodmethan enthalten Iodid-Donatoran-ionen und kompakte organische Ammonium-Kat-ionen. Fur Kristallisationsversuche der unbekann-ten Bromid- oder Chlorid-Komplexe wurden Tetra-phenylphosphonium-Salze ausgewahlt, deren rigi-deres Kation weniger zu Fehlordnungen neigt alsdas flexible Tetra(n-butyl)ammonium-Kation.

Die meisten der in der CSD-Datenbank re-gistrierten Tetraphenylphosphonium-Salze lassenzwischen den (H5C6)4P"-Kationen bindende (Phe-nyl/Phenyl)-Wechselwirkungen erkennen, fur wel-che je nach Kationen-Anordnung Coulomb-und van der Waals-Anteile zwischen –30 und–80 kJ mol&1 abgeschatzt werden [7].

Die Strukturen der $-Donator/Akzeptor-Kom-plexe f(H5C6)4P"X#!!!I3CHg (X# = Cl#, Br#, I#)enthalten in x-Richtung Kationen-Ketten, welchevon gewellten Halogenid/Akzeptor-Schichten um-schlossen werden (3).

Die Lage der Kationen-Ketten bestimmt in bei-den Molekulpackungen den Abstand zwischen denDonatoranion/Akzeptor-Schichten (3). Die Ebenemit den Phosphorkation-Zentren ist im Chlorid-Komplex parallel zur Stapelrichtung der Schich-ten (3: A) angeordnet, dagegen im Bromid- so-

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wie im isostrukturellen Iodid-Addukt aus der Sta-pelrichtung ausgelenkt. Hierdurch und vor allemdurch raumliche Verdichtung der Halogenid/Tri-iodmethan-Schichten infolge teilweisem Eindrin-gen der Tetraphenylphosphonium-Kationen werdenbenachbarte Schichten unter Ausbildung von Kon-takten I!!!I angenahert (3: B).

Von den elektronen-reichen Donator-Anionenbildet nur Cl# drei Kontakte I!!!X# aus (4: A), dievoluminoseren Br# (4: B) sowie I# nur zwei.

Durch Offnen eines der drei Kontakte I!!!Cl# je-den Triiodmethan-Molekuls (4: A, punktierte Lini-en) und Drehen des unkoordinierten I-Substituentenin x-Richtung resultiert eine der Ketten-Struktur derBromid- (4: B) sowie der Iodid-Addukte ahnlicheAnordnung.

Die vier vorgestellten $-Donator/Akzeptor-Komplexsalze (1) bis (4) vermitteln einen Eindruckvon der Komplexitat der Schichtstrukturen, aberauch von der von ihnen ausgehenden Faszinationeines facetten-reichen Selbstorganisationsphano-mens. Aus diesem Grunde sollen unsere Studien mitden Kristallisationen weiterer $-Donator/Akzeptor-Komplexe [(H6C5)4P"fMAI4!!!X

#g] mit den Ak-

zeptormolekulen MAI4 Tetraiodethen, Tetraiodthio-phen sowie N-Methyl-tetraiodpyrrol und den Tetra-phenylphosphonium-Salzen mit elektronen-reichenBromid-, Iodid- und Thiocyanat-Anionen fortge-setzt werden.

Kristallisation und Strukturbestimmungen

[Tetraphenylphosphoniumbromid!!!Tetraiod-thiophen]

Nach Uberschichten einer Losung aquimola-rer Mengen Tetraiodthiophen und Tetraphenyl-phosphoniumbromid in Chloroform mit n-Hexankristallisiert fTetraiodthiophen!!!Tetraphenylphos-phoniumbromidg in schwach gelben Saulen der mo-noklinen Raumgruppe P21/n mit Z = 8 Formelein-

Abb. 1. Kristallstruktur von [Tetraphenylphosphonium-bromid!!!Tetraiodthiophen] bei 150 K (ohne Wasserstoff-Zentren): (A) Elementarzelle in y-Richtung ( = Br; =I;! = P; = S; = C), (B) Bromidanionen/Tetraiodthio-phen-Raumnetz, (C) Ausschnitt der fBr$!!!(IC)4Sg&-Schicht mit Anordnung der symmetrieunabhangigen Di-meren und (D) asymmetrische Einheit (50% Wahrschein-lichkeitsellipsoide) mit Teil-Numerierung.

heiten in der Elementarzelle (Abb. 1: A und B). Dieasymmetrische Einheit enthalt zwei Akzeptor-Mo-lekule sowie zwei Kationen und Bromid-Ionen inallgemeinen Lagen (Abb. 1: D).

Die beiden verschiedenartig angeordneten Tetra-iodthiophen-Molekule sind in der Molekulpackungmit samtlichen Iod-Zentren an Bromidanionen ko-ordiniert und bilden jeweils uber Kontakte C-I!!!Br#

ihrer "-Iodsubstituenten zu zwei Bromidanioneninversionssymmetrische Dimere aus (Abb. 1: C).Die Dimeren eines der unabhangigen Akzeptor-Molekule sind zueinander parallel verschoben undjedes Bromidanion schließt einen dritten Kontakt


Tab. 1. Ausgewahlte Strukturdaten des Donator/Akzeptor-Komplexes [Tetraphenylphosphoniumbromid!!!Tetraiod-thiophen] fur die beiden verschiedenartig koordinierten symmetrieunabhangigen Bromidanionen: KontaktabstandedI!!!Br! und Winkel ' (I!!!Br$!!!I) sowie ' (C-I!!!Br$) (vgl. Abb. 2: B).

fC-I!!!Br$!!!I-Cg Br1$ Br2$

dI!!!Br! [pm] I2a!!!Br1 376 I5a!!!Br1 342 I1!!!Br2 315I3b!!!Br1 350 I8!!!Br1 358 I6a!!!Br2 343I4!!!Br1 327 I7!!!Br2 325

' (I!!!Br$!!!I) [%] I2a!!!Br1!!!I3b 125% I3b!!!Br1!!!I5a 116% I1!!!Br2!!!I6a 76%

I2a!!!Br1!!!I4 151% I3b!!!Br1!!!I8 74% I1!!!Br2!!!I7 127%

I2a!!!Br1!!!I5a 75% I4!!!Br1!!!I5a 81% I6a!!!Br2!!!I7 118%

I2a!!!Br1!!!I8 118% I4!!!Br1!!!I8 80%

I3b!!!Br1!!!I4 80% I5a!!!Br1!!!I8 156%' (C-I!!!Br$) [%] C2a-I2a!!!Br1 175% C5a-I5a!!!Br1 174% C1-I1!!!Br2 176%

C3b-I3b!!!Br1 161% C8-I8!!!Br1 167% C6a-I6a!!!Br2 176%

C4-I4!!!Br1 174% C7-I7!!!Br2 173%

Abb. 2. Details der Kristallstruktur von [Tetraphenyl-phosphoniumbromid!!!Tetraiodthiophen] bei 150 K (ohneWasserstoff-Zentren): (A) Strukturdaten der beiden sym-metrieunabhangigen Tetraiodthiophen-Molekule ( = I;

= S; = C) und (B) Koordinationsspharen der beidensymmetrieunabhangigen Bromidanionen im Komplex.

zu einem !-Iod-Zentrum des benachbarten Dime-ren. Die Abstande Br#!!!I betragen innerhalb desDimeren 350 sowie 376 pm und zum benachbar-ten 327 pm, die Winkelsumme um das Br#-An-ion betragt 356$. Hierdurch entstehen flache Di-meren-Ketten entlang der y-Richtung der Einheits-zelle, wahrend sich die Dimere des zweiten, un-abhangigen Tetraiodthiophens in y-Richtung sta-peln (Abb. 1: B und C). Der Winkel zwischenden mittleren Bindungsebenen der beiden ver-

schiedenartigen Dimeren betragt 83$ und der zwi-schen den

”auf Lucke“ angeordneten Dimeren be-

nachbarter Stapel 50$ (Abb. 1: B). Die AbstandeBr#!!!I in den Stapeldimeren werden zu 325 und343 pm bestimmt. Ein weiterer Kontakt Br#!!!Ivon 315 pm Lange zu dem !-Iod-Zentrum ei-nes der Ketten-Akzeptor-Molekule ergibt eine Win-kelsumme von 321$ um die Bromidanionen derDimeren-Stapel. Das gleiche !-Iod-Zentrum deu-tet einen langen Kontakt I!!!I von 406 pm zu ei-nem an das gleiche Bromidanion koordinierten "-Iod-Zentrum eines Stapeldimeren an. Die !-Iod-Zentren der Stapeldimeren und die Bromidanio-nen zweier ubereinanderliegender Dimeren-Kettenwechselwirken mit Abstanden Br#!!!I von 342 und358 pm. Insgesamt sind die Anionen in den Ket-ten funffach und in den Stapeln dreifach koordi-niert (Abb. 2: B sowie Tab. 1) und werden durchdie Tetraiodthiophen-Molekule raumlich vernetzt(Abb. 1: B).

Die beiden symmetrieunabhangigen Tetraphe-nylphosphonium-Ionen sind durch “sextuple phenylembrace”(SPE)-Wechselwirkungen [5, 7] zu Paarenmit einem Abstand P1!!!P2 von 665 pm verknupftund jeweils zwei dieser Paare befinden sich zwi-schen den gestapelten Bromidanion/Tetraiodthio-phen-Dimeren.

Die Tetraiodthiophen-Molekule in den Ketten pa-rallel-verschobener Dimere sind unerwartet verzerrt(Abb. 2: A): Ihr Iod-Zentrum I4, welches den Kon-takt I!!!Br# zum benachbarten Dimeren knupft, ragtdeutlich aus der Molekulebene der restlichen Zen-tren heraus. Der Torsionswinkel %(I3-C3-C4-I4)(Abb. 1: D) von nahezu 14$ ist weitaus großer als


Abb. 3. Kristallstruktur von fTetraphenylphosphonium-bromid ! 2 N-Methyl-tetraiodpyrrolg bei 150 K (oh-ne Wasserstoffe): (A) Elementarzelle (monoklin, P21/n,Z = 4) in x-Richtung (ohne Fehlordnung; = Br;

= I; ! = P; = N; = C) (B) asymmetrischeEinheit (50% Wahrscheinlichkeitsellipsoide) mit Fehl-ordnung und Teil-Numerierung, (C) Ausschnitt aus derRaumnetz-Anordnung, (D) Bromidanion-Koordination,(E) Kettenglieder und (F) Dimeren-Fehlordnung (gerin-ger besetzte Lage gestrichelt).

die ublichen Torsionswinkel von weniger als 3$ zwi-schen !- und "-Iod-Zentren des Tetraiodthiophens.

[Tetraphenylphosphoniumbromid!!!N-Methyl-tetraiodpyrrol]

fTetraphenylphosphoniumbromid ! 2 N-Methyl-tetraiodpyrrolg kristallisiert aus einer Chloroform-Losung der Komponenten nach Uberschichtenmit n-Hexan. Die monokline Elementarzelle derRaumgruppe P21/n enthalt Z = 4 Formeleinheiten(Abb. 3: A).

In der Molekulpackung bilden die beidenunabhangigen N-Methyl-tetraiodpyrrol-Molekuleverschiedenartige Schichten mit den Bromidanio-nen aus, welche sich in diesen uberschneiden. Ei-nes von ihnen ist Teil der Schichten parallel zur xz-Ebene, innerhalb derer die Akzeptor-Molekule inparallelen Bandern mit dreifach koordinierten Bro-midanionen angeordnet sind (Abb. 4: B). Die Kon-takte I!!!Br# beider !- und eines der "-Iod-Pyrrol-zentren sind 336, 336 sowie 379 pm lang, das vierteIod-Zentrum bleibt unkoordiniert. Innerhalb einesBandes betragen die Winkel zwischen den mittle-ren Bindungsebenen benachbarter Tetraiodpyrrol-Molekule 50$. Die Bromid-Anionen ordnen sichin einer Zickzack-Linie mit Abstanden Br#!!!Br#

von 871 pm und Winkeln % (Br#!!!Br#!!!Br#)von 139$ an. Diese Schichten sind in y-Richtung jeweils inversionssymmetrisch gestapelt(Abb. 3: A).

Das zweite N-Methyl-tetraiodpyrrol-Molekul istzu 49% fehlgeordnet (Abb. 3: F) und seine starkerbesetzte Lage bildet ebenfalls Schichten aus, indenen jeweils zwei H3C-N(CI)4-Molekule an ih-ren !-Iod-Zentren durch zwei Bromidanionen mitAbstanden I!!!Br# von 360 und 361 pm zu in-versionssymmetrischen Dimeren verknupft werden(Abb. 4: B). Die Dimere sind uber einen KontaktI!!!Br# von 330 pm Lange miteinander verknupft,das zweite "-Iod-Zentrum bleibt jeweils unkoor-diniert. Zwei an dasselbe Bromidanion koordinier-te, nicht zueinander inversionssymmetrische Tetra-iodpyrrol-Molekule weisen einen Interplanarwinkelvon 52$ auf. Innerhalb des Dimeren sind die Bin-dungsebenen der beiden Tetraiodpyrrole 316 pmvoneinander entfernt und ihr Centroid/Centroid-Abstand betragt 669 pm.

Die beide verschiedenartigen Schichten verbin-denden Bromidanionen weisen die Gesamt-Koordi-nationszahl sechs auf (Abb. 3: D, Tab. 2). Zwischenden Pyrrol-Molekulen bestehen Kontakte I!!!I mitAbstanden von 364, 394 sowie 419 pm.

Die Tetraphenylphosphonium-Kationen befindensich als inversionssymmetrische “double phenylembrace”(DPE)-Paare in den Waben, welche durchdie Uberkreuzung der beiden Schichten entstehen(Abb. 3: A) und sind insgesamt

”Zickzack“-formig

mit abwechselnden Abstanden P!!!P von 763 sowie963 pm und Winkeln % (P!!!P!!!P) von 142$ angeord-net. Die Abstande von 279 sowie 341 pm zwischenden mittleren Ebenen der wechselwirkenden Phe-


dI!!!Br! [pm]:I1!!!Br1 361 I4b!!!Br1 360 I7a!!!Br1 379I3a!!!Br1 330 I5!!!Br1 336 I8b!!!Br1 336' (I!!!Br$!!!I) [%]:I1!!!Br1!!!I3a 115 I3a!!!Br1!!!I4b 140 I4b!!!Br1!!!I7a 129I1!!!Br1!!!I4b 83 I3a!!!Br1!!!I5 78 I4b!!!Br1!!!I8b 63I1!!!Br1!!!I5 69 I3a!!!Br1!!!I7a 78 I5!!!Br1!!!I7a 154I1!!!Br1!!!I7a 114 I3a!!!Br1!!!I8b 102 I5!!!Br1!!!I8b 114I1!!!Br1!!!I8b 143 I4b!!!Br1!!!I5 77 I7a!!!Br1!!!I8b 80' (C-I!!!Br$) [%]:C1-I1!!!Br1 164 C4b-I4b!!!Br1 137 C7a-I7a!!!Br1 178C3a-I3a!!!Br1 171 C5-I5!!!Br1 173 C8a-I8a!!!Br1 172

Tab. 2. Ausgewahlte Strukturdaten zur Iod-Koordination des Bromidanions in fTetra-phenylphosphoniumbromid ! 2 N-Methyl-te-traiodpyrrolg: Kontaktabstande dI!!!Br! undWinkel ' (I!!!Br$!!!I) sowie ' (C-I!!!Br$)(vgl. Abb. 3: B).

Abb. 4. Details der Kristallstruk-tur von fTetraphenylphospho-niumbromid ! 2 N-Methyltetra-iodpyrrolg bei 150 K: (A) Struk-turdaten der symmetrieunabhan-gigen Akzeptor-Molekule (inKlammern: Werte der geringerbesetzten Lage des fehlgeord-neten N-Methyl-tetraiodpyrrol-Molekuls) und (B) Schichtmoti-ve: parallele Bander (links) undDimere (rechts) ( = Br; = I;

= N; = C; # = H).

nylringe unterschreiten teilweise den doppelten vander Waals-#-Radius von 340 pm.

[Tetraphenylphosphoniumiodid!!!N-Methyl-tetraiodpyrrol]

fTetraphenylphosphoniumiodid ! 2 N-Methyl-tetraiod-pyrrolg kristallisiert aus einer Chloroform-Losung der Komponenten nach Uberschichten mit

n-Hexan in der monoklinen Elementarzelle derRaumgruppe P21/n mit Z = 4 Formeleinheiten(Abb. 5: A).

Das Komplex-Salz kristallisiert isostrukturell zufTetraphenylphosphoniumbromid ! 2 N-Methyl-te-traiodpyrrolg, jedoch ist die im Bromidanion-Ad-dukt (Abb. 4: A) starker besetzte Lage der Tetra-iodpyrrol-Dimeren in der Iodidanion-Struktur mit


Abb. 5. Kristallstruktur von fTetraphenylphosphonium-iodid ! 2 N-Methyl-tetraiodpyrrolg bei 150 K (ohne Was-serstoffe): (A) Elementarzelle (monoklin, P21/n, Z = 4)in x-Richtung ( = I; ! = P; = N; = C), (B) asym-metrische Einheit (50% Wahrscheinlichkeitsellipsoide)mit Fehlordnung sowie Teil-Numerierung, (C) Ausschnittder Raumnetz-Anordnung, (D) Koordinationssphare desIodid-Anions, (E) benachbarte Kettenglieder und (F) Di-mer (mit Fehlordnung; geringer besetzte Lagen gestri-chelt)

0.38 schwacher besetzt. Das symmetrieunabhangi-ge N-Methyl-tetraiodpyrrol-Molekul zeigt die glei-che Fehlordnung mit einem Besetzungsfaktor von6% fur die zweite Lage (Abb. 6: A).

Die beiden unabhangigen Akzeptor-Molekule(Abb. 6: A) bilden mit dem Iodid-Anion ver-schiedenartige Schichten aus, welche sich in denIodidanion-Zentren uberschneiden: Eines der N-Methyl-tetraiodpyrrol-Molekule ist in parallelenBandern entlang der xz-Winkelhalbierenden ange-ordnet, welche durch dreifach koordinierte Iodid-

Anionen zu Schichten verknupft sind (Abb. 6: B).Seine beiden !-Iod-Substituenten weisen Iodid-Kontakte I!!!I# von 350 sowie 353 pm auf und einesder"-Iod-Zentren einen von 369 pm. Das vierte Iod-Zentrum bleibt unkoordiniert. Die mittleren Bin-dungsebenen im Band benachbarter Tetraiodpyrro-le schließen einen Winkel von 52$ ein. Die Zick-zack-Anordnung der Iodid-Anionen weist AbstandeI#!!!I# von 885 pm und Winkel % (I#!!!I#!!!I#) von139$ auf. Die resultierenden Schichten stapeln mitbenachbarten Schichten inversionssymmetrisch iny-Richtung.

Das zweite Tetraiodpyrrol-Molekul in seiner zu0.62 besetzten Lage bildet entlang der y-RichtungKetten, in welchen jeweils ein !- sowie das diago-nale "-Iod-Pyrrolzentrum an zwei Iodid-Anionenkoordinieren. Jedes I# ist zweifach koordiniert, dieAbstande I#!!!I betragen 348 sowie 370 pm undder Winkel % (I!!!I#!!!I) 112$ (Abb. 6: B sowieTab. 3). Die mittleren Bindungsebenen der beidenTetraiodpyrrol-Molekule beidseits eines Iodid-An-ions weisen einen Winkel von 53$ auf. Die entstan-denen Ketten werden durch Kontakte I!!!I zwischenden noch unkoordinierten !-Iod-Zentren inversi-onsaquivalenter Tetraiodpyrrole mit Abstanden von354 pm zu Schichten verknupft. Die Bindungsebe-nen der beiden Iodpyrrole befinden sich 329 pmvoneinander entfernt und ihr Centroid/Centroid-Abstand betragt 678 pm. In seiner schwacher be-setzten Lage bildet es wiederum Iodid-verbruckte,inversionssymmetrische Pyrrol-Dimere mit zusatz-lichem Kontakt I!!!I# von 362 pm (Abb. 5: F).

Die insgesamt funffach koordinierten Iodid-Anionen (Abb. 5: D und Tab. 3) gehoren zu beidenSchichten, welche zwischen symmetrieunabhangi-gen Tetraiodpyrrolen Kontaktabstande I!!!I von 364,402 sowie 419 pm aufweisen.

Die Tetraphenylphosphonium-Kationen in denWaben der sich uberkreuzenden Iodidanion/Tetra-iodpyrrol-Schichten entlang der xz-Winkelhalbie-renden (Abb. 5: A) besitzen eine inversionssym-metrische

”Zickzack“-Anordnung mit Abstanden

P!!!P von abwechselnd 760 sowie 997 pm und Win-keln % (P!!!P!!!P) von 141$. In den “double phe-nyl embrace”(DPE)-Anordnungen der Tetraphenyl-phosphonium-Kationen [4, 7] unterschreiten dieAbstande von 321 und 351 pm zwischen den mittle-ren Bindungsebenen der wechselwirkenden Phenyl-ringe teils den doppelten van der Waals-#-Radiusvon 340 pm.


dI!!!I! [pm]:I1!!!I9 348 I4'b!!!I9 362 I7a!!!I9 369I3a!!!I9 370 I5!!!I9 350 I8b!!!I9 353

' (I!!!I$!!!I) [%]:I1!!!I9!!!I3a 112 I3a!!!I9!!!I4'b 80 I4'b!!!I9!!!I7a 132I1!!!I9!!!I4'b 140 I3a!!!I9!!!I5 68 I4b!!!I9!!!I8b 65I1!!!I9!!!I5 77 I3a!!!I9!!!I7a 114 I5!!!I9!!!I7a 154I1!!!I9!!!I7a 79 I3a!!!I9!!!I8b 142 I5!!!I9!!!I8b 113I1!!!I9!!!I8b 104 I4'b!!!I9!!!I5 74 I7a!!!I9!!!I8b 82' (C-I!!!I$) [%]:C1-I1!!!I9 170 C4'b-I4'b!!!I9 146 C7a-I7a!!!I9 177C3a-I3a!!!Br1 163 C5-I5!!!I9 175 C8a-I8a!!!I9 168

Tab. 3. Ausgewahlte Strukturdaten zur Iod-Koordination des Iodid-Anions in fTetra-phenylphosphoniumiodid ! 2 N-Methyl-te-traiodpyrrolg: Kontaktabstande dI!!!I! undWinkel ' (I!!!I$!!!I) sowie ' (C-I!!!I$) (vgl.Abb. 5: D).

Abb. 6. Details der Kristall-struktur von fTetraphenyl-phosphoniumiodid !2 N-Me-thyltetraiodpyrrolg:(A) Strukturdaten der sym-metrieunabhangigen Tetra-iodpyrrol-Molekule (Werteder geringer besetzten La-gen in Klammern; Abstandein pm), (B) Schichten sym-metrieaquivalenter Tetraiod-pyrrole und Iodid-Anionenim Komplex-Salz: ParalleleBander (links) sowie Dimere(rechts); ( = I; = N; =C; # = H).

[Tetraphenylphosphoniumthiocyanat!!!Tetraiod-ethen]

f2 Tetraphenylphosphoniumthiocyanat ! 3 Te-traiodetheng kristallisiert nach Uberschichten derChloroform-Losung beider Komponenten mit n-Hexan in der triklinen Raumgruppe P1 mit einer

Formeleinheit in der Elementarzelle (Abb. 7: A).Die asymmetrische Einheit enthalt je ein Thio-cyanat-Anion, ein Tetraphenylphosphonium-Kat-ion sowie ein Tetraiodethen und ein halbes Tetraio-dethen an einem Inversionszentrum (vgl. Abb. 7: B).

Eines der Tetraiodethen-Molekule bildet inver-sionssymmetrische Dimere, deren geminale Iod-


Abb. 7. Kristallstruktur von [2 Tetraphenylphosphoni-umthiocyanat ! 3 Tetraiodethen] bei 150 K (ohne Was-serstoffe): (A) Elementarzelle (triklin, P1, Z = 1) in x-Richtung (! = P; = I; = N; = S; = C),(B) symmetrieunabhangige Molekule (50% Wahrschein-lichkeitsellipsoide) mit Teil-Numerierung, (C) Ausschnittder Thiocyanat/Tetraiodethen-Schicht (Abstande in pm),(D) Koordinationssphare des Thiocyanatanions, (E) Di-mere fSCN!!!I2C=CI2g2 und (F) Strukturdaten der beidensymmetrieunabhangigen Tetraiodethen-Molekule.

Zentren mit den Schwefelzentren zweier Thio-cyanat-Ionen mit Abstanden S!!!I von 328 sowie342 pm und einem Winkel % (I!!!S!!!I) von 76$ ver-knupft sind (Abb. 7: C und E). Die intermole-kularen Abstande I!!!I zum benachbarten, parallelverschobenen Dimeren betragen 411 pm, die ver-knupfenden Schwefel-Zentren schließen einen wei-teren Kontakt S!!!I mit einer Lange von 324 pm(Abb. 7: C). Der vergleichsweise große Diederwin-kel %(I2C-CI2) zwischen den beiden Tetraiodethen-Molekul-Halften betragt 8$.

In der Molekulpackung (Abb. 7: C) sind in x-Richtung Ketten aus parallel verschobenen Thio-cyanatanion/Tetraiodethen-Dimeren zu erkennen,in denen die Stickstoff-Enden benachbarter Thio-cyanat-Ionen in entgegengesetzte Richtungen zei-gen (Abb. 7: E). Drei der Iod-Zentren weisenKontakte zum Thiocyanat-Schwefel auf, das viertebleibt unkoordiniert. Die Bindungsebenen der sym-metrieunabhangigen zweiten Tetraiodethen-Mole-kule schließen mit jenen in den Ketten Winkel von72$ ein. Cis-standige Iod-Zentren koordinieren aneinen Thiocyanat-Stickstoff im Abstand N!!!I von293 pm und weisen einen Kontakt I!!!I mit einerLange von 417 pm zu einem Iod-Zentrum auf, wel-ches an den Thiocyanat-Schwefel des gleichen Ani-ons koordiniert ist, wodurch sich die Dimeren-Ket-ten zu gefalteten Schichten parallel zur xz-Ebeneverknupfen (Abb. 7: A).

Die Tetraphenylphosphonium-Ionen bilden zwi-schen diesen Schichten Kontakte in x-Richtungzu “zigzag infinite sextuple phenyl embrace-(ZZISPE)”-Ketten [5, 7] aus mit Abstanden P!!!Pvon 654 sowie 689 pm und Winkeln % (P!!!P!!!P) von118$. Die P!!!P!!!P-Ebenen der

”Zickzack“-Ketten

liegen parallel zueinander (Abb. 7: A).

Strukturvergleiche der Tetraphenylphosphonium-Komplexsalze fMI4!!!X#

g

Uberblick

Kristalle der vier Komplexsalze (5) aus denTetraiod-Molekulen Tetraiodthiophen S(CI)4, N-Methyl-tetraiodpyrrol H3CN(CI)4 sowie Tetraio-dethen I2C=CI2 und Tetraphenylphosphoniumha-logeniden konnten gezuchtet und ihre Strukturenbestimmt werden.

Die komplizierten Bander- oder Schichten-Muster in ihren Molekulpackungen werden wesent-lich von den Wechselwirkungen (C-I!!!X#) der Te-traiod-Akzeptormolekule MAI4 mit den elektronen-reichen Donator-Anionen X# bestimmt (Tab. 4).

Die Koordinationszahlen (Tab. 4: KZ) der Ha-logenid- und Pseudohalogenid-Anionen erstreckensich uber den Bereich von 3 bis 6. Charakteristi-sche Merkmale der Strukturmuster werden in derReihenfolge

" Koordination der Bromid-Anionen an Tetraiod-thiophen-Dimere

" Fehlordnung in den Dimeren von N-Methyl-te-traiodpyrrol mit Iodid- oder Bromid-Anionen


Tab. 4. Ausgewahlte Strukturdaten der untersuchten Tetraphenylphosphoniumhalogenid-Salze mit Tetraiod-Akzep-tormolekulen [(H6C5)4P#fX#!!!I4MAg] (X$ = Br$, I$, SCN$): Koordinationszahlen KZ, Abstande dI!!!X! [pm] undWinkel ' (C-I!!!X$) [%].

Akzeptor X$ KZ dI!!!!' (C-I!!!X$)

S(CI)4 Br$ 3 315, 325, 343 176%, 173%, 176%

5 327, 342, 350, 358, 376 174%, 174%, 161%, 167%, 175%

H3CN(CI)4 Br$ 6 330, 336, 336, 360, 361, 379 171%, 172%, 173%, 137%, 164%, 178%

H3CN(CI)4 I$ 5 348, 350, 353, 369, 370, (362) 170%, 175%, 168%, 177%, 163%, (146%)I2C=CI2 SCN$ 4 293, 324, 328, 342 174%, 176%, 178%, 172%

" Bander aus dreifach Halogenidanion-koordi-niertem N-Methyl-tetraiodpyrrol

" Auswirkungen der Halogenidanion-Koordina-tionszahl auf die Abstande I!!!X# (X# = Br#, I#)

" Strukturen der Donator/Akzeptor-Komplexemit Thiocyanat-Anionen vergleichend diskutiert.

Koordination der Bromid-Anionen anTetraiodthiophen-Dimere

Die Kristallstruktur von fTetraphenylphos-phoniumbromid!!!Tetraiodthiopheng enthalt einPackungsmuster mit Bromidanion/Tetraiodthio-phen-Dimeren, welches dem Tetrabutylammonium-thiocyanat-Addukt von Tetraiodthiophen gleichtund sich von den Anion/Akzeptor-Bandern imKomplex-Salz mit Tetrabutylammoniumiodid un-terscheidet.

Im Bromid-Komplex dimerisieren die Te-traiodthiophene uber ihre "-Iod-Substituenten undnicht wie im Thiocyanat/Tetraiodthiophen-Dimerdurch eine Anion-Verbruckung der !-Iod-Zentren.Ein planares, in !-Positionen Anion-verbrucktesDimer kann nur durch Langs-Anordnung des Thio-cyanat-Anions gebildet werden [1], da sinnvolleKontaktabstande I!!!Br# ungunstig kleine Winkel

% (C-I!!!Br#) ergeben wurden; Fur ein hypotheti-sches planares !-Dimer mit van der Waals-Abstandvon 370 pm zwischen den Thiophen-Schwefelzen-tren lassen sich, ausgehend von den Strukturda-ten des Akzeptor-Molekuls im Thiocyanat-Addukt[1], fur einen Winkel %(C-I!!!Br#) von 180$ Kon-taktabstande I!!!Br# von 777 pm und fur Winkel%(C-I!!!Br#) von weniger als 160$ Abstande I!!!Br#

zwischen 315 bis 380 pm abschatzen (6).

Die fur Tetraiodthiophen DFT/NBO-berechneteLadungsverteilung [3] sagt die !-Iod-Substituen-ten als bevorzugte Koordinationsstellen fur Dona-tor/Akzeptor-Komplexe voraus. Im Bromid-Adduktwerden alle vier !-Iod-Substituenten außerhalb desDimers durch Br# koordiniert (Abb. 1: B) und kom-pensieren so die nachteilige Verbruckung der "-


Iod-Zentren. In dem mit vier !-Iod-Substituentenverbruckten Thiocyanat-Komplex bleibt ein "-Iod-Substituent unkoordiniert.

Fehlordnungen in den Dimeren {Br#/I#!!!N-Methyl-tetraiodpyrrol}2

In den isostrukturellen Komplex-Salzen [Te-traphenylphosphoniumbromid ! 2 N-Methyl-tetra-iodpyrrol] und [Tetraphenylphosphoniumiodid ! 2N-Methyl-tetraiodpyrrol] bilden die beiden sym-metrieunabhangigen Akzeptor-Molekule mit denAnionen Br# sowie I# jeweils verschiedenarti-ge Schichten aus, welche sich in deren Zentrenuberschneiden. Eines der N-Methyl-tetraiodpyrrol-Molekule findet sich in parallelen Bandern, wel-che dreifach koordinierte Halogenid-Anionen zuSchichten verknupfen (Abb. 4: B und Abb. 6: B).Die zweite Schicht enthalt fehlgeordnete Dime-re der Tetraiodpyrrole, die an ihren !-Iod-Substi-tuenten Halogenid-verbruckt sind (Abb. 4: B undAbb. 6: B), die sich von den Dimeren des Te-traiodthiophens in seinen Addukten mit Bromid-Anionen (Abb. 2: B) oder Thiocyanat-Anionen [1]durch die nicht-planare Molekul-Anordnung unter-scheiden, welche durch den Raumbedarf der Me-thyl-Gruppen bewirkt wird.

Die zu Dimeren verknupfte N-Methyl-tetra-iodpyrrole zeigen bemerkenswerte Fehlordnungen(Abb. 4: A und Abb. 6: A): 180$-Drehungen umdie Bindungen C2-I2 fuhren zur Uberlagerung ei-nes Iod-Substituenten mit der Methyl-Gruppe. Inihrer zweiten Lage sind die inversionssymmetri-schen Tetraiodpyrrole nur einfach I

!!!!X#-koor-

diniert und bilden einen Kontakt I!!!!I

!aus. Die

Besetzungsfaktoren der beiden Positionen betragen0.51 und 0.49 fur das Bromid-Addukt (Abb. 4: A)sowie 0.38 und 0.62 im Iodid-verbruckten Dimer(Abb. 6: A). Im Komplex fTetraphenylphospho-niumiodid ! 2 N-Methyl-tetraiodpyrrolg weist auchdas zu Bandern geordnete Akzeptor-Molekul dieseFehlordnung auf (Abb. 6: A), der Besetzungsfaktorfur die zweite Lage betragt 6%.

In den Strukturverfeinerungen sind ausgehendvom N-Methyl-tetraiodpyrrol sowie seinem Di-oxan-Addukt [2 - 4] die Abstande N-CH3 auf146 pm und die Abstande C4-I4 auf 207 pm festge-setzt worden. Hierdurch und durch die Elektronen-dichte des nahegelegenen fehlgeordneten Iod-Sub-stituenten wird vermutlich die korrekte Positions-

bestimmung der Methyl-Kohlenstoffe behindert –erkennbar an den relativ großen isotropen Auslen-kungsparametern (Abb. 3: B und Abb. 5: B) und derungewohnlichen Bindungsgeometrie der nur zu 6%besetzten Lage in einem der N-Methyltetraiodpyr-role.

Fur das Bromidanion-Dimer in der zu 51% be-setzten Position wird die Bindung N-CH3 um 15$

aus der mittleren Ebene des Pyrrol-Ringes ausge-lenkt und um 9$ in der zu 49% besetzten. Der hier-durch auf 409 pm gedehnte Abstand zwischen denMethyl-Gruppen des Dimers uberschreitet den dop-pelten van der Waals-Radius einer frei rotierendenMethyl-Gruppe von 400 pm [8]. Der Abstand dI!!!Izwischen den durch die Fehlordnung erzeugten Iod-Positionen I4' (Abb. 3: B) von 330 pm ist jedocherstaunlich gering (7).

Im Iodid-Addukt bildet die mit 0.38 schwacherbesetzte Lage der Tetraiodpyrrole Halogenid-ver-bruckte Dimere mit 410 pm voneinander entferntenMethyl-Kohlenstoffzentren, einem Abstand dI!!!Ivon 354 pm und einer um 14$ aus der mittleren Ebe-ne des Pyrrol-Ringes ausgelenkten Bindung N-CH3 .

Die Fehlordnung des Pyrrol-Ringes zeigt sichauch in den Bindungslangen C-C: Im nicht odernur zu 6% fehlgeordneten N-Methyl-tetraiodpyrrol(Abb. 4: A und Abb. 6: A) ist die Bindung zwischenden "-Kohlenstoffen langer als zwischen !- und"-Kohlenstoff; im zu 0.49 oder 0.38 fehlgeordne-ten sind dagegen alle Ring-Bindungslangen nahezugleich lang (Abb. 4: A und Abb. 6: A).

Die Ursache dieser Fehlordnung und insbeson-dere die angenahert halftige Besetzung beider Mo-lekul-Ausrichtungen (Abb. 4: A und Abb. 6: A)laßt sich mit Vorbehalt dem Strukturbefund entneh-men, daß die Iod-Substituenten mit kleinen Kon-taktwinkeln % (C-I!!!X#) von nur 137$ im Bromid-Addukt und 146$ im Iodid-Komplex fehlgeordnetsind, wahrend alle anderen mit 163$ bis 178$ im furDonator/Akzeptor-Kontakte I!!!X# zu Halogenida-nionen ublichen Bereich liegen (Tab. 1 bis 3). Ver-mutlich weichen die N-Methyl-tetraiodpyrrol-Mo-lekule zu geringen Kontaktwinkeln aus, ein Zusam-


Tab. 5. Ausgewahlte Kristallstrukturdaten fur die Bander aus Tetraiod-Akzeptormolekulen und Halogenid-Anionen in(A) [(H9C4)4N#I$ ! (IC)4S], (B) [(H5C6)4P#I$ ! 2 (IC)4NCH3] sowie (C) [(H5C6)4P#Br$ ! 2 (IC)4NCH3]: AbstandedI!!!X! [pm], Winkel ' (I!!!X$

!!!I) sowie ' (C-I!!!X$) [%] und Kontaktabstande dI!!!I sowie Band-Abstande dX!!!!X![pm].

Komplex dI!!!X!' (I!!!X$

!!!I) ' (C-I!!!X$) dI!!!I dX!!!!X!

A 339, 348, 367 130%, 69%, 131% 178%, 173%, 170% 624, 407, 644 834, 864343, 353, 354 129%, 70%, 139% 178%, 175%, 178% 628, 405, 652

B 350, 353, 369 113%, 82%, 154% 175%, 168%, 177% 586, 473, 701 885C 336, 336, 379 115%, 80%, 154% 173%, 172%, 178% 566, 459, 697 871

menhang, den die vom Abstand dI!!!I abhangigenBesetzungsfaktoren der beiden Tetraiodpyrrol-La-gen stutzen.

Bander aus dreifach Halogenid-koordiniertemN-Methyl-tetraiodpyrrol

In beiden Halogenid-Addukten von N-Methyl-tetraiodpyrrol ordnen sich Donator-Anionen undAkzeptor-Molekule zu Schichten aus gleich aus-gerichteten Bandern (Abb. 4: B und 6: B). Demge-genuber verlaufen im analogen Komplex fTetra-(n-butyl)ammoniumiodid ! Tetraiodthiopheng [1]benachbarte Bander einer Schicht antiparallel zu-einander. Die Tetraiod-Molekule sind dreifach anHalogenidanionen koordiniert und in

”Zickzack“-

Anordnung entlang der Bander aufgereiht (Tab. 5).Die Winkelsummen um die dreifach koordiniertenHalogenid-Anionen betragen in f(H5C6)4P"Br#

! 2 (IC)4NCH3g sowie in f(H5C6)4P"I# ! 2(IC)4NCH3g jeweils 349$ und in f(H9C4)4N"I# !(IC)4Sg 330$ oder 338$ [1]. Im Tetraphenylphos-phoniumiodid-Komplex finden sich die AbstandeI#!!!I# entlang des Bandes um durchschnittlichmehr als 30 pm verlangert (Tab. 5: A und B) –bedingt vermutlich durch den gegenuber dem Tetra-butylammonium-Kation großeren Raumbedarf undinfolge der Kation-Rigiditat.

Alle Halogenidanion/Akzeptor-Bander (Tab. 5)besitzen Winkel % (C-I!!!X#) zwischen 168$ und178$ in dem fur Komplexe iodorganischer Akzep-toren mit Halogenid-Anionen ublichen Bereich [1,4 - 6]. Die durchschnittlichen Kontaktabstande zwi-schen 348 und 358 pm (Tab. 5) sind vom Halogenid-Radius weitgehend unabhangig. Ein Gleiches giltfur die identischen Winkelsummen um die Iodid-und Bromid-Anionen in den N-Methyl-tetraiodpyr-rol-Komplexen (Tab. 5).

Halogenidanion-Koordinationszahl und AbstandeI!!!X# (X# = Br#, I#)

In den Addukten der Iod-substituierten orga-nischen Molekule an Bromid-Anionen mit Ko-ordinationszahlen bis zu vier betragen die Kon-taktabstande I!!!Br# zwischen 309 und 350 pm [1,4 - 6] und damit 75% bis 85% der van der Waals-Radiensumme rBr! + rvdW

I = 196 + 215 = 411 pm.Kristallstrukturen mit hoheren Koordinationszahlen(Tab. 1 und Tab. 2) weisen jedoch dieses Langen-intervall uberschreitende Kontaktabstande I!!!Br#

auf. In den Iodid-Addukten bis zur Koordinations-zahl sechs werden dagegen Kontaktabstande I!!!I#

in einem Intervall von 76% bis 86% der van derWaals-Radiensumme rI! + rvdW

I = 220 + 215 =435 pm gefunden. Dieser Unterschied beruht aufden verschieden großen Halogenid-Anionradien,denn die Radiendifferenz von etwa 12% hat eine et-wa 25% großere Kugeloberflache des Iodid-Anionszur Folge und die resultierenden großeren AbstandeI!!!I verringern die raumlichen Wechselwirkungenzwischen koordinierenden Iod-Zentren.

Die Strukturen der Donator/Akzeptor-Komplexe mitThiocyanat-Anionen

In allen drei von der Frankfurter Gruppe bis-lang untersuchten $-Donator/Akzeptor-Komple-xen mit Thiocyanat-Anionen [(H9C4)4N"SCN# !I2C=CI2] [6] sowie [(H9C4)4N"SCN# ! (IC)4S][1] und [2 (H5C6)4P"SCN# ! 3 I2C=CI2] (Abb. 7)sind die Polyiod-Akzeptormolekule sowohl an dasSchwefel- als auch an das Stickstoff-Zentrum desAnions SCN# koordiniert (Abb. 8).

In den drei Thiocyanat-Addukten fMAI4!!SCN#g(Abb. 8) sind die Abstande I!!!S zwischen 319 und330 pm vergleichbar lang (Tab. 6); einzige Ausnah-me ist der zusatzliche Kontakt I!!!S im Tetraphenyl-


Tab. 6. Ausgewahlte Strukturdaten der Thiocyanat-Koordinationsspharen in (-Donator/Akzeptor-Komplexen vonPolyiod-Molekulen MAI4: Kontaktabstande dI!!!SCN! [pm], Winkel ' (C-I!!!SCN$) sowie ' (I!!!SCN$

!!!I) [%] undintermolekulare Abstande dI!!!I [pm] zwischen den Schwefel-verbruckten Tetraiod-Akzeptormolekulen.

Akzeptor Kation dI!!!SCN!' (C-I!!!SCN$) ' (I!!!SCN$

!!!I) dI!!!I

C2I4 (H9C4)4N# 295, 319, 330 178%, 175%, 170% 97% 4851.5 C2I4 (H5C6)4P# 293, 324, 328, 342 174%, 176%, 178%, 172% 170%, 76%, 102% 649, 411, 519(IC)4S (H9C4)4N# 288, 321, 326 176%, 176%, 175% 163% 639

Abb. 8. Struktur-Ausschnitte der (-Donator/Akzeptor-Adduktschichten fMAI4!!!SCN$

g von Tetraiod-Moleku-len MAI4 an Thiocyanat-Anionen: (A) [(H9C4)4N#SCN$

! C2I4], (B) [2 (H5C6)4P#SCN$

! 3 C2I4] und(C) [(H9C4)4N#SCN$

! (IC)4S].

phosphonium-Salz mit einem Abstand von 342 pm(Tab. 5). Die Abstande I!!!N liegen im schmalenBereich zwischen 288 und 295 pm und alle Winkel% (C-I!!!SCN#) zwischen 170$ und 178$ (Tab. 6).

Die beiden Thiocyanat-Addukte von Tetraio-dethen enthalten Schwefel-verbruckte Akzeptor-

Dimere. Im Tetra(n-butyl)ammonium-Komplexsalzsind beide Thiocyanat-Anionen an vicinale Iod-Substituenten der Tetraiodethen-Molekule koordi-niert (Abb. 8: A). In der Molekulpackung des Te-traphenylphosphonium-Salzes finden sich parallel-verschobene Dimere mit geminal oder vicinal ver-knupften Anionen (Abb. 8: B, grau unterlegt) inBandern angeordnet. Die beiden vicinal verbruck-ten Dimere (Abb. 8: A und B) weisen zwar ver-gleichbare Winkel % (I!!!S!!!I) von 97$ sowie 102$

auf, jedoch unterscheiden sich ihre KontaktabstandeI!!!S mit 319, 330 pm sowie 324, 342 pm deutlich.

Das rigide Tetraphenylphosphonium-Kation er-laubt keine kreuzformige Verknupfung der Di-mere zu Schichten wie sie im Tetrabutylammo-nium-Komplexsalz [6] mit flexiblen Alkylkettendurch die Stickstoff-Koordination der Thiocyanat-Anionen ermoglicht wird. Stattdessen andert sichdas Verhaltnis Anion : Akzeptor im Komplex von 1: 1 zu 1 : 1.5 und die zusatzlichen Tetraiodethen-Mo-lekule sind an die aus den Bandern herausragendenStickstoff-Enden der Thiocyanat-Anionen koordi-niert (Abb. 8: B).

Zusammenfassung und Ausblick

Es sind Kristalle von vier Tetraphenylphospho-niumhalogenid-Salzen [(H6C5)4P"fX#

!!!I4MAg]mit elektronenreichen Donator-Anionen X# = Br#,I#, SCN# und den Tetraiod-AkzeptormolekulenMAI4 = I2C=CI2, S(CI)4, H3C-N(CI)4 gezuchtetund ihre Tieftemperaturstrukturen bestimmt wor-den. Im Vergleich zu den analogen Tetra(n-butyl)-ammonium-Salzen [1, 6] enthalten sie Halogenid-oder Pseudohalogenid-Anionen mit durchschnitt-lich hoheren Koordinationszahlen.fTetraphenylphosphoniumbromid!!!Tetraiodthio-

pheng enthalt als Strukturmotiv der Anionen/Ak-zeptor-Anordnung planare, an den "-Iod-Zen-tren Bromid-verbruckte Tetraiodthiophen-Dimere(Abb. 1 und 2), welche Stapel mit dreifach und


Bander mit funffach koordinierten Bromid-Anionenentlang der y-Richtung der Molekulpackung ausbil-den und in denen alle Iod-Zentren Kontakte I!!!Br#

aufweisen.fTetraphenylphosphoniumbromid ! 2 N-Methyl-

tetraiodpyrrolg und fTetraphenylphosphonium-iodid ! 2 N-Methyl-tetraiodpyrrolg kristallisierenisostrukturell (Abb. 3 und Abb. 5) und unterschei-den sich lediglich durch verschiedene Besetzungs-faktoren der beiden Lagen eines fehlgeordneten Ak-zeptor-Molekuls (Abb. 4 und 6). Die beiden sym-metrieunabhangigen N-Methyl-tetraiodpyrrol-Mo-lekule bilden mit den Anionen verschiedenartigeSchichten aus, welche sich in den Bromid- oderIodid-Anionzentren uberschneiden: Eines der bei-den Akzeptor-Molekule ordnet sich mit den An-ionen zu Bandern (Abb. 4: B und Abb. 6: B),wahrend das starker fehlgeordnete inversionssym-metrische Dimere mit Halogenid-Brucken zwi-schen den !-Iod-Zentren ausbildet.

Das Thiocyanat-Anion weist in allen untersuch-ten Donator/Akzeptor-Komplexen sowohl KontakteS!!!I als auch N!!!I auf. Die Zusammensetzung desThiocyanat-Komplexes von Tetraiodethen ist Kat-ion-abhangig und erhoht sich von 1:1 im Tetrabutyl-ammonium-Salz auf 1:1.5 im Tetraphenylphospho-nium-Salz. Der Einbau zusatzlicher Tetraiodethen-Molekule laßt sich wie bei der Solvat-Einlagerungin den Thiocyanatanion-Komplex des Tetraiodthio-phens [1] auf den unterschiedlichen Raumbedarf derAnion/Akzeptor-Dimeren und des Substituenten-umhullten Kations zuruckfuhren. Das rigidere Te-traphenylphosphonium-Kation unterbindet die imTetrabutylammonium-Komplex von Tetraiodethenaufgefundene kreuzformige Verknupfung der Di-mere zu Schichten.

Insgesamt tragen die aufgefundenen Regelma-ßigkeiten wesentliche Gesichtspunkte zur Selbst-aggregation von Polyiod-Akzeptormolekulen undelektronenreichen Donatoranionen in Halogenid-Salzen mit rigiden Tetraphenylphosphonium- undflexibleren Tetra(n-butyl)ammonium-Kationen bei.

Experimenteller Teil

Einkristallzuchtungen und Strukturbestimmungen

Losungen von Tetraiodthiophen, N-Methyl-tetraiod-pyrrol oder Tetraiodethen sind lichtempfindlich und wer-den daher unter Lichtausschluß gelagert.

{Tetraiodthiophen ! Tetraphenylphosphoniumbromid}

0.15 g (0.25 mmol) Tetraiodthiophen werden in 20 mlChloroform gelost und 0.1 g (0.25 mmol) Tetraphe-nylphosphoniumbromid zugegeben. Nach mehrfachemUberschichten mit jeweils 3 ml n-Hexan kristallisiereninnerhalb 8 d schwach gelbe Saulen des Komplexes, wel-che bei 220 %C teilweise schmelzen. – C28H20BrI4PS(1006.98): ber. C 33.40, H 2.00; gef. C 33.89, H 2.08.

Schwach gelbe Saule, 0.47 " 0.25 " 0.18 mm3, mo-noklin, Raumgruppe P21/n, a = 2148.0(3), b = 1304.8(2),c = 2228.9(2) pm, " = 106.507(8)%, V = 5989.4(14) "106 pm3, Z = 8, T = 150(2) K, 'ber = 2.233 g cm(3,F(000) = 3728, % = 71.073 pm, Siemens P4 Vierkreisdif-fraktometer, 12460 gemessene Reflexe im Bereich 3% $2$$ 50%, davon 10476 unabhangig, Rint = 0.0229, Struk-turlosung mit direkten Methoden und Differenz-Fourier-Technik (SHELXS-86) [9], Strukturverfeinerung gegenF 2 [10], &(Mo-K

!) = 5.636 mm(1, numerische Absorp-

tionskorrektur, Tmin = 0.19065, Tmax = 0.36021, 632 Pa-rameter, w = 1/[(2(Fo

2) + (0.0319 ! P)2 + 24.1292 ! P],R1 (8191 Fo > 4((Fo)) = 0.0355, wR2 (12460 Fo) =0.0815, GOF (12460 Fo) = 1.034, ExtinktionskorrekturF" = Fc/(k[1.0 + 0.001 ! x ! Fc

2! %3 / sin 2$]0"25), x =

0.00016(2), Restelektronendichte 0.891/–0.854 e A(3.Alle C-, P-, S-, Br- und I-Positionen wurden anisotrop ver-feinert, die Phenyl-Wasserstoffe geometrisch ideal posi-tioniert und mit festen isotropen AuslenkungsparameternfUiso(HPhenyl) = 1.2 Ueq(CPhenyl)g nach dem Reitermodellverfeinert.

{2 N-Methyl-tetraiodpyrrol ! Tetraphenylphosphonium-bromid}

0.15 g (0.25 mmol) N-Methyl-tetraiodpyrrol werdenin 5 ml Chloroform gelost und 0.11 g (0.25 mmol) Tetra-phenylphosphoniumbromid zugegeben. Nach Losen desBodensatzes wird mit 3 ml n-Hexan uberschichtet. Inner-halb von 2 d kristallisieren gelbe Blocke des Komplexes,welche bei 214 - 217 %C schmelzen. – C34H26BrI8N2P(1588.65): ber. C 25.70, H 1.65, N 1.76; gef. C 25.68, H1.74, N 1.67.

Abschnitt einer gelben Saule, 0.70" 0.29" 0.24 mm3,monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 1318.7(2), b =2212.9(2), c = 1496.1(2) pm, " = 109.430(10)%, V =4117.2(9) " 106 pm3, Z = 4, T = 150(2) K, 'ber =2.563 g cm(3, F(000) = 2872, % = 71.073 pm, Sie-mens P4 Vierkreisdiffraktometer, 10676 gemessene Re-flexe im Bereich 3% $ 2$$ 54%, davon 8969 unabhangig,Rint = 0.0352, Strukturlosung mit direkten Methoden undDifferenz-Fourier-Technik (SHELXS-86) [9], Struktur-verfeinerung gegen F 2 [10], &(Mo-K

!) = 7.063 mm(1,

numerische Absorptionskorrektur, Tmin = 0.10099, Tmax =0.17857, 424 Parameter, 4 Restraints, w = 1/[(2(Fo

2) +


(0.0493 ! P)2 + 37.7005 ! P], R1 (7170 Fo > 4((Fo)) =0.0485, wR2 (10676 Fo) = 0.1213, GOF (10676 Fo) =1.073, Extinktionskorrektur F" = Fc/(k[1.0 + 0.001 ! x! Fc

2! %

3 / sin 2$]0"25), x = 0.00116(6), Restelektro-nendichte 1.706/–2.506 e A(3. Alle nicht fehlgeordne-ten C-, P-, N-, Cl- und I-Positionen wurden anisotrop,die fehlgeordnete Methylgruppe isotrop verfeinert, dieMethyl- und Phenyl-Wasserstoffe geometrisch ideal po-sitioniert und mit festen isotropen Auslenkungsparame-tern fUiso(HMethyl) = 1.5 Ueq(CMethyl), Uiso(HPhenyl) = 1.2Ueq(CPhenyl)g nach dem Reitermodell verfeinert. Die C/N-Fehlordnung wurde durch anteilige Besetzung der glei-chen Positionen mit Kohlenstoff und Stickstoff beruck-sichtigt.

{2 N-Methyl-tetraiodpyrrol ! Tetraphenylphospho-niumiodid}

0.15 g (0.25 mmol) N-Methyl-tetraiodpyrrol werden in5 ml Chloroform gelost und 0.12 g (0.25 mmol) Tetraphe-nylphosphoniumiodid zugegeben. Nach Losen des Bo-densatzes wird mit 3 ml n-Hexan uberschichtet. Innerhalbvon drei Tagen kristallisieren gelbe Blocke des Komple-xes, welche bei 208 - 210 %C schmelzen. – C34H26I9N2P(1635.64): ber. C 24.97, H 1.60, N 1.71; gef. C 24.98, H1.71, N 1.59.

Abschnitt einer gelben Saule, 0.70" 0.30" 0.24 mm3,monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 1324.1(2), b =2224.2(2), c = 1530.4(2) pm, " = 109.398(8)%, V =4251.2(10) " 106 pm3, Z = 4, T = 150(2) K, 'ber =2.556 g cm(3, F(000) = 2944, % = 71.073 pm, Sie-mens P4 Vierkreisdiffraktometer, 11026 gemessene Re-flexe im Bereich 3% $ 2$$ 54%, davon 9270 unabhangig,Rint = 0.0299, Strukturlosung mit direkten Methoden undDifferenz-Fourier-Technik (SHELXS-86) [9], Struktur-verfeinerung gegen F 2 [10], &(Mo-K

!

) = 6.626 mm(1,numerische Absorptionskorrektur, Tmin = 0.11690, Tmax

= 0.20625, 432 Parameter, 6 Restraints, w = 1/[(2(Fo2) +

(0.0392 ! P)2 + 31.3967 ! P], R1 (7488 Fo > 4((Fo)) =0.0437, wR2 (11026 Fo) = 0.1049, GOF (11026 Fo) =1.087, Extinktionskorrektur F" = Fc/(k[1.0 + 0.001 ! x! Fc

2! %

3 / sin 2$]0"25), x = 0.00048(4), Restelektro-nendichte 1.551/–1.562 e A(3. Alle nicht fehlgeordnetenC-, P-, N- und I-Positionen wurden anisotrop, die fehl-geordneten Methyl-Kohlenstoffe isotrop verfeinert, dieMethyl- und Phenyl-Wasserstoffe geometrisch ideal po-sitioniert und mit festen isotropen Auslenkungsparame-tern fUiso(HMethyl) = 1.5 Ueq (CMethyl), Uiso(HPhenyl) = 1.2Ueq(CPhenyl)g nach dem Reitermodell verfeinert. Die C/N-Fehlordnungen wurde durch anteilige Besetzung der glei-chen Positionen mit Kohlenstoff und Stickstoff beruck-sichtigt.

{Tetraphenylphosphoniumthiocyanat ! 1.5 Tetraiodethen}

0.13 g (0.25 mmol) in 5 ml Chloroform gelostesTetraiodethen werden mit einer Losung von 0.12 g(0.25 mmol) Tetraphenylphosphoniumthiocyanat in 5 mlChloroform vereinigt. Nach Uberschichten mit 3 ml n-Hexan wachsen innerhalb von drei Tagen schwach gelbeBlocke des Komplexes, die sich bei 156 %C infolge Tetra-iodethen-Zersetzung dunkel farben und teilweise schmel-zen. – C56H40I12P2S2 (2389.76): ber. C 28.14, H 1.69, N1.17; gef. C 28.92, H 1.83, N 1.02.

Schwach gelber Block, 0.56 " 0.31 " 0.16 mm3, tri-klin, Raumgruppe P1, a = 1149.7(2), b = 1266.6(2), c =1286.9(2) pm, ! = 68.57(4), " = 72.07(1), # = 80.71(1)%,V = 1657.2(6) " 106 pm3, Z = 1, T = 150(2) K, 'ber =2.395 g cm(3, F(000) = 1088,% = 71.073 pm, Siemens P4Vierkreisdiffraktometer, 9198 gemessene Reflexe im Be-reich 3% $ 2$ $ 57%, davon 8021 unabhangig, Rint =0.0208, Strukturlosung mit direkten Methoden und Dif-ferenz-Fourier-Technik (SHELXS-86) [9], Strukturver-feinerung gegen F 2 [10], &(Mo-K

!

) = 5.754 mm(1, nu-merische Absorptionskorrektur, Tmin = 0.12918, Tmax =0.40893, 335 Parameter, w = 1/[(2(Fo

2) + (0.0396 ! P)2 +11.8696 ! P], R1 (7021 Fo > 4((Fo)) = 0.0396, wR2 (9198Fo) = 0.1064, GOF (9198 Fo) = 1.090, Extinktionskorrek-tur F" = Fc/(k[1.0 + 0.001 ! x ! Fc

2! %

3 / sin 2$]0"25), x =0.00178(14), Restelektronendichte 1.447/–1.477 e A(3.Alle C-, P-, S-, N- und I-Positionen wurden anisotrop ver-feinert, die Phenyl-Wasserstoffe geometrisch ideal posi-tioniert und mit festen isotropen AuslenkungsparameternfUiso(HPhenyl) = 1.2 Ueq(CPhenyl)g nach dem Reitermodellverfeinert.

Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfak-toren) der in dieser Veroffentlichung beschriebenenVerbindungen sind als “supplementary publicationno. CCDC-184051 (Tetraphenylphosphoniumbromid !

(IC)4S), CCDC-184052 (Tetraphenylphosphoniumbro-mid ! 2 (IC)4NCH3), CCDC-184053 (Tetraphenylphos-phoniumiodid ! 2 (IC)4NCH3) und CCDC-184054 (2 Te-traphenylphosphoniumthiocyanat ! 3 C2I4)” beim Cam-bridge Crystallographical Data Centre hinterlegt wor-den. Kopien dieser Daten konnen kostenlos bei folgenderAdresse in Großbritannien angefordert werden: CCDC,12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (+44) 1223-336-033; E-mail: [email protected]).

Dank

Die Untersuchungen wurden von der Deutschen For-schungsgemeinschaft, dem Land Hessen sowie demFonds der Chemischen Industrie gefordert.


[1] 180. Mitteilung: H. Bock, S. Holl, Z. Naturforsch.57b, 835 (2002).

[2] Dissertation S. Holl, Universitat Frankfurt (2000).[3] H. Bock, S. Holl, V. Krenzel, Z. Naturforsch. 56b,

13 (2001).[4] H. Bock, S. Holl, Z. Naturforsch. 56b, 111 (2001).[5] H. Bock, S. Holl, Z. Naturforsch. 56b, 152 (2001).[6] H. Bock, S. Holl, Z. Naturforsch. 57b (2002), ein-

gereicht.

[7] I. Dance, M. Scudder, Chem. Eur. J. 2, 481 (1996).[8] H. Bock, N. Nagel, Z. Naturforsch. 53b, 792 und

805 (1998).[9] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Programm zur

Losung von Kristallstrukturen, Universitat Gottin-gen (1990).

[10] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Programm zurVerfeinerung von Kristallstrukturen, UniversitatGottingen (1997).

wechselwirkungen in molek¨ulkristallen 181 1 2 d at r/a z ... · h. bock – s. holl ·...

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