www.h2training.eu chapter: 5 tecnologia delle cella a combustibile
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Chapter: 5Tecnologia delle cella a
combustibile
www.h2training.eu Contenuti Introduzione al background storico delle celle a
combustibile.
Elementi di base sulla cella a combustibile.
Fondamenti di elettrochimica.
Fondamenti di termodinamica.
Celle a combustibile ad alta e a bassa temperatura.
Integrazione delle celle a combustibile nei sistemi.
Operazioni sulle celle a combustibile.
Aspetti ambientali e di sicurezza.
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Historical background
Sir W.R.GroveB
www.h2training.eu Sir Grove‘s Battery
A sinistra è mostrato il principio di funzionamento di un elettrolizzatore; a destra quello di una cella a combustibile (Fonte: Larminie, 2000).
B
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Cronologia
Sir W. Grove
Applicazioni di nicchia
Produzione pre-serie
B
1838/39 Scoperta dell'effetto della cella a combustibile.1838 C.F. Schönbein “On the Voltaic Polarization of Certain Solid and Fluid Substances”.1839 Sir W. Grove “On the Voltaic Series and the Combination of Gasses by Platinum”1843 Costruzione di una batteria a gas di Grove.1889 Il lavoro di L. Mond e C. Langer condusse alla prima cella a combust. alcalina. Essi scoprirono anche le alte perdite di polarizzazione all'elettrodo dell'ossigeno.1896 W.W. Jaques utilizzò come elettrolita idrossido di sodio fuso per convertire direttamente il carbone in elettricità.1900 W. Nernst realizzò uno studio sulle celle a combustibile a elettrolita solido (SOFC).1905 F. Haber condusse ricerche termodinamiche sistematiche relative al consumo di idrogeno nelle celle a combustibile .1932 F.T. Bacon iniziò un programma di sviluppo delle celle a combustibile a lungo termine.1935 W. Schottky sviluppò i fondamenti teorici delle SOFC.1938 Primi risultati del lavoro sperimentale di E. Baur e H. Preis sulle SOFC.1959 F.T. Bacon costruì lil primo stack di celle alcaline da 5 kW funzionante.1964 Membranbrennstoffzelle versorgte Gemini Raumfahrzeug.1967 Konzept der phosphorsauren Brennstoffzelle durch UTC.60/80ies Celle a combustibile alcaline sono impiegate nelle missioni dello SpaceShuttle Apollo .1984 “Riscoperta” dei polimeri.
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Historical fuel cell applications
U.S. Space program
Applicazioni sotriche delle celle a combustibile
Programma spaziale degli Stati Uniti:
Batterie convenzionali troppo grandi, pesanti e tossiche.
Fotovoltaico non ancora applicabile.
Le navicelle spaziali caricano comunque a bordo H2 e O2.
Acqua come prodotto di scarto.B
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Celle a combustibile per il programma spaziale della NASA
La cella dello Space Shuttle Orbiter. Una delle tre fuel cells a bordo dello Space Shuttle. Queste celle producono l'energia elettrica e l'acqua potabile quando la navicella è in volo. Produce 12 kW di energia elettrica e genera 154 litri di acqua (Fonte: NASA).
B
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Elementi di base sulla cella a combustibile
Perchè abbiamo bisogno delle celle a combsutibile?
Diminuzione della fornitura di petrolio.
Riduzione dei gas serra.
Riduzione delle emissioni tossiche.
B
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Visone d'insieme sulla tecnologia delle celle a combustibile
Converisone diretta di energia chimica in energia elettrica.
Conversione efficiente.
Inquinamento ridotto grazie all'assenza di combustione diretta.
Al contrario delle batterie, combustibile (idrogeno) e ossidante (aria) devono essere continuamente alimentati.
B
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Combustione fredda e calda
Combustione fredda (Celle a combustibile): Reazione controllata (assenza di fiamma) Trasformazione diretta da energia chimica a energia elettrica Trasformazione indiretta attraverso un mezzo intermedio non
necessaria!
combustibile elettricità
OH
H
Combustione calda: Processo di reazione non controllato Il calore rilasciato viene trasmesso a un fluido termovettore (ad
es. acqua, vapore) Il fluido termovettore passa attraverso un ciclo che aziona una
turbina con un alternatore
Combustibile Calore Flusso
Turbina Alternatore
Elettricità
Source: WBZUB
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0%
25%
50%
75%
100%
0 200 400 600 800 1000 1200
T [°C]
Eff
icie
nc
y [
%]
H2-O2 BZ
Carnot (T2=100°C)
Efficienze in teoria
Specialmente alle basse temperature le celle a combustaibile lavorano ad alte efficienze!
Source: WBZU
FC
I
• Maggiore efficenza del processo elettrochimico rispetto al ciclo di Carnot.• Energia risparmiata• Riduzione emissioni di CO2.
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Efficienze reali!
Fuel Cells
Steam- and Gasturbines
Diesel
Gasoline
Potenza elettrica
I
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Componenti delle celle a combustibileMolti sistemi a celle a combsutibile comprendono un certo
numero di componenti:
Le celle, in cui avvengono le reazioni elettrochimiche.
Gli stack, in cui le singole celle sono collegate da giunzioni elettriche per generare la potenza voluta.
Sistema di controllo dell'impianto che comprende i dispositivi per la gestione dei flussi di alimentazione (incluso un fuel processor se necessario), gestione del calore, e il condizionamento della potenza elettrica oltre alle altre funzioni di interfaccia.
B
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Main cell componentsPrincipali componenti della cella
B
www.h2training.eu Batteria vs Cella a Combustibile
La batteria accumula energia nel reagente.
La batteria si esaurisce quando i reagenti chimici sono completamente consumati.
La cella a combustibile converte energia da un combustibile e un ossidante che sono erogati continuamente.
B
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Funzionamento di una PEM FC
2 H2O
Water H2O OH
HO
H
H
2 H2O
Water H2O OH
HO
H
HWater H2O OH
HO
H
HO
H
HO
H
H
ElectrolyteElectrolyteA
node (-
)A
node (-
)
Not-utilized fuelNot-utilized fuel
Cath
od
e (
+)
Cath
od
e (
+)
CatalystCatalyst
-H2
H+
4e4H2H2
Anode
-H2
H+
--H2
H+H2
H+H+
4e4H2H2
Anode
H+
H+H+
- - - -
4H
Membrane
H+
H+H+
- - - -
H+H+
H+H+H+H+
- - - --- -- -- --
4H
Membrane
O2H+
-
O2H4e4HO 2-
2
Cathode
O2H+
- O2H+
O2H+H+
--
O2H4e4HO 2-
2
Cathode
Fuel (H2)
H2 H2
2 H2
Fuel (H2)
H2 H2
Fuel (H2)
H2 H2
2 H22 H2
Oxidant (Air / O2)
O2
O2
Oxidant (Air / O2)
O2
Oxidant (Air / O2)
O2
O2
Reaction OHO2H 222 Reaction OHO2H 222 Source: WBZU
I
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Nonostante sia auspicabile l’utilizzo diretto di combustibili convenzionali nelle celle a combustibile, molte delle celle in via di sviluppo oggi utilizzano come combustibile idrogeno gassoso o un gas di sintesi ricco di idrogeno. L’idrogeno ha una alta reattività per le reazioni anodiche e può essere prodotto chimicamente da diversi combustibili fossili o rinnovabili oppure per via elettrolitica. Per le medesime ragioni pratiche, l’ossidante più comune è ossigeno gassoso che è prontamente disponibile in aria.
Le celle a combustibile sono classificate secondo la scelta dell’elettrolita e del combustibile, che di volta in volta determina le reazioni sugli elettrodi e il tipo di ioni che trasportano la carica elettrica attraverso l’elettrolita.
B
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Critical functions of cell components
Funzioni critiche dei componenti della cella ‘Interfaccia trifasica’.
Regioni microscopiche.
Elettrodi in contatto con l’elettrolita.
Prestazioni migliorate: Riduzione dello spessore dell’elettrolita.
Migliori materiali utilizzati nell’elettrodo e nell’elettrolita.
Range di temperatura più ampi.
B
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Altre funzioni critiche dei componenti del dispositivo della CellaElettrolita: Trasporta i reagenti diluiti verso l’elettrodo.
Conduce il carico ionico tra gli elettrodi.
Barriera fisica tra il combustibile e l’ossidante.
Elettrodi: Conducono gli elettroni alla e dall’interfaccia trifasica.
Assicurano la distribuzione uniforme dei gas sulla cella.
Assicurano che i prodotti della reazione vengano asportati.
B
www.h2training.eu Elettrodi
Materiale poroso.
Materiale elettricamente conduttore.
Catalizzatori richiesti alle basse temperature.
Molte celle in fase di sviluppo sono planari (rettangolari o circolari) o tubolari.
B
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Applicazioni delle celle a combustibile
Stazionario – Impianti di potenza.
Trasporti – autoveicoli, scooters, biciclette.
Impianti portatili – rimpiazzamento delle batterie.
Vari – locomotive, aeroplani, navi, sottomarini.
B
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Fondamenti di Elettrochimica
Le reazioni elettrochimiche comportano sia un trasferimento di carica elettrica, sia una variazione nell’energia libera di Gibbs, che è molto importante nel caso delle celle a combustibile.
Energia libera di Gibbs = energia disponibile per compiere lavoro esterno, trascurando qualsiasi lavoro svolto dai ambiamenti di pressione e/o volume.
In una cella a combustibile, il “lavoro esterno” comprende la movimentazione degli elettroni su un circuito esterno – qualsiasi lavoro imputabile a un cambiamento di volume tra l’ingresso e l’uscita non è legato alla cella a combustibile.
B
www.h2training.eu Lavorando nell’ambito delle reazioni chimiche, il punto a energia zero è normalmente definito come elementi puri, allo stato normale, a pressione e temperatura standard (25°C, 0.1MPa). Il termine “Energia libera di formazione di Gibbs”, Gf , oppure “Energia libera di Gibbs” è utilizzato quando si adotta questa convenzione.
In una cella a combustibile è la variazione dell’energia libera di formazione di Gibbs, Gf , che genera l’energia rilasciata. Questa variazione è la differenza tra l’energia libera di Gibbs dei prodotti e l’energia libera di Gibbs dei reagenti.
Gf = Gf dei prodotti − Gf dei reagenti
Se in una cella a combustibile non ci fossero perdite, tutta l’energia libera di Gibbs sarebbe convertita in energia elettrica.
B
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Potenziale teorico di una cella a combustibile
In generale, il lavoro elettrico è il prodotto della carica per il potenziale
Wel = q·E
dove
Wel = lavoro elettrico (Jmol-1) ;q = carica (Coulomb mol-1);
E = potenziale (Volt).
La carica trasferita nella reazione per mole di combustibile consumato è uguale a:
q = -nNAvgqel
dove
n = numero degli elettroni trasferiti per molecola di combustibile; Navg= numero di molecole per mole (numero di Avogadro) = 6.022·1023 molecole/mol; qel = carica di 1 elettrone = 1.602 10-19 Coulomb.
B
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Il prodotto del n° di Avogadro per la carica di 1 elettrone si definisce come costante di Faraday: F = 96,485 Coulombs/electron-mol.
-nNAvgqel = -nF
Il lavoro elettrico è quindi:
Wel = -nFE
La quantità massima di energia elettrica generata in una cella a combustibile corrisponde all’energia libera di Gibbs, ΔG:
Wel = ΔG
Il potenziale teorico di una cella a combustibile è quindi
E = -ΔG/(nF)
Questa equazione fornisce la forza elettromotrice (FEM) o la tensione reversibile a circuito aperto della cella a combustibile.
B
www.h2training.eu Consideriamo la cella a combustibile idrogeno/ossigeno.
La reazione di base èH2 → 2H+ + 2e- (anodo)½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (catodo)H2 + ½ O2 → H2O (complessiva)
Per la cella a combustibile a idrogeno, per ciascuna molecola di acqua prodotta e per ciascuna molecola di idrogeno impiegata due elettroni passano sul circuito esterno.Così, la tensione reversibile a circuito aperto di una cella a idrogeno è:
E = -ΔG/(2F)
Visto che G, n e F sono noti, il potenziale teorico della cella a combustibile idrogeno/ossigeno a T = 298.15K è E = 1.23 Volt .
B
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Tensione reale di cella
Cadute di tensione
Tensione per una cella a combustibile a bassa temperatura e a pressione ambiente.
Questo grafico è chiamato cirva di polarizzazione
B
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La forma caratteristica del grafico tensione/densità di corrente o curva di polarizzazione deriva da quattro diverse irreversibilità.
1. Perdite di attivazione.
2. Crossover del combustible e correnti interne.
3. Cadute Ohmiche.
4. Cadute per il trasporto dei reagenti o per concentrazione.
B
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Combinando tutte queste irreversibilità la tensione reale di una cella a combustibile è data dall’equazione seguente:
E = Eocv-ΔVact-ΔVohm-ΔVtrans
B
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Cadute per attivazione - equazione di Tafel
Il diagramma di Tafel vale per reazioni chimiche lente e veloci.
B
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Il profilo della sovratensione di attivazione è dato dall’equazione di Tafel:
ΔVact = Bln( i ∕ i0 )
La costante B è chiamata pendenza di Tafel ed è data da:
B = RT ∕ (2aF)
La densità di corrente i0 è chiamata densità di corrente di scambio.
B
www.h2training.eu Calore di reazione
Consideriamo una cella a combustibile idrogeno/ossigeno.
La reazione di base èH2 → 2H+ + 2e- (anodo)½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (cathodo)H2 + ½ O2 → H2O (complessiva)
La reazione complessiva è la stessa della reazione di combustione dell’idrogeno. La combustione è un processo esotermico che significa che durante il processo viene rilasciata energia.
H2 + ½ O2 → H2O + heat
Il calore o enthalpia (ΔH) di una reazione chimica è la differenza tra il calore di formazione dei prodotti e dei reagenti. Questo significa:
ΔH = (hf)H2O-(hf)H2- ½ (hf)O2
Fondamenti di termodinamica
B
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Il calore di formazione dell’acqua liquida è -286kjmol-1 a 25°C e il calore di formazione degli elementi è definito pari a zero. Quindi
ΔH = (hf)H2O-(hf)H2- ½ (hf)O2 = -286 KJ/mol -0 -0 = -286KJ/mol
Il segno negativo significa che durante la reazione è stato rilasciato del calore e per questo ala reazione è esotermica. Quindi l’equazione è:
H2 + ½ O2 → H2O + 286 KJ/mol
L’entalpia della reazione di combustione dell’idrogeno è anche chiamata il potere calorifico dell’idrogeno. E’ la quantità di calore che può essere generato dalla combustione completa di 1 mole di idrogeno. B
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Lavoro elettrico teorico
Il potere calorifico dell’idrogeno è utilizzato come una misura dell’energia in ingresso a una cella a combustibile. Questa è la quantità massima di energia che può essere estratta dall’idrogeno. In una cella a combustibile una parte dell’energia in ingresso (ΔH) viene trasformata in elettricità e corrsiponde all’energia libera di Gibbs (ΔG).
ΔG = ΔH -TΔS
Ci sono alcune perdite irreversibili nella conversione energetica dovute alla formazione di entropia (ΔS). ΔS è la differenza tra l’entropia dei prodotti e dei reagenti.
ΔS = (sf)H20 – (sf)H2 – ½ (sf)O2
Quindi, a 25°C, su 286.02KJmol-1 di energia disponibile, 237.34KJmol-1 possono essere convertiti in energia elettrica e i rimanenti 48.68KJmol-1 sono convertiti in calore. A temperature diverse da 25°C, questi valori sono diversi.
B
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Effetto della temperatura e della pressione
Temperatura
Il potenziale teorico di cella
E = -ΔG/(nF)
Cambia con la temperatura.
E = - [ΔH/(nF)-TΔS/(nF)]
B
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Pressione
La pressione provoca un cambiamento nell’energia libera di Gibbs, che può essere espresso nel modo seguente.
dG = VmdP
Dove Vm = volume molare(m3 mol-1); P= pressione(Pa).
Per un gas ideale: PVm = RT
Quindi: dG = RTdP/P
Dopo l’integrazione: G = G0 + RTln(P/P0)
G0 è l’energia libera di Gibbs a temperatura e pressione standard (25°C e1atm), e P0 è la pressione standard o di riferimento (1atm).
Per qualsiasi reazione chimica:
jA + kB mC + nD
ΔG = mGC + nGD - jGA - kGB
B
www.h2training.euΔG = ΔG0 + RT ln {[ (PC/P0)m (PD/P0)n] / [(PA/P0)j (PB/P0)k]}
Questa è l’equazione di Nernst, dove P è la pressione parziale delle specie dei reagenti o dei prodotti e P0 è la pressione di riferimento (ad es. 1atm).
Per la reazione della cella a combustibile idrogeno/ossigeno l’equazione di Nernst diventa:
ΔG = ΔG0 + RT ln [PH2O / (PH2PO20.5)]
E = E0 + RT/(nF) ln[PH2PO20.5/PH20]
B
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Efficienza teorica della cella a combustibile
L’efficienza di ogni dispositivo per la conversione di energia è definita come il rapporto tra l’energia utile in uscita e l’energia in ingresso.
Nel caso della cella a combustibile, l’energia utile in uscita è l’energia elettrica prodotta e l’energia in ingresso è l’entalpia dell’idrogeno. Considerando che tutta l’energia libera di Gibbs possa essere convertita in energia elettrica, la massima efficienza possibile di una cella a combustibile è:
h = ΔG / ΔH = 237.34 /286.02 = 83%
B
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Celle a combustibile ad alta e bassa temperatura
Attualmente, sono disponibili sei tipologie di celle a combustibile come sistemi applicabili nel presente e nel futuro a breve termine.
Le differenze si basano sulla temperatura, elettrolita e applicazione.
B
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Sulla base della loro temperatura operativa le celle a combustibile sono classificate come segue:
Celle ad alta temperatura:
Celle a Carbonati Fusi (MCFC).
Celle a Ossidi Solidi (SOFC).
Celle a temperatura intermedia:
Celle ad elettrolita alcalino.
Celle ad acido fosforico (PAFC).
Celle a bassa temperatura:
Celle a Membrana a Scambio Protonico (PEMFC).
Celle a Metanolo Diretto (DMFC).B
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Tipologie di Celle a Combustibile
highAt onceStart-Up-Time
lowhighDynamic
highlowSystem complexity
highlowCell efficiency
less cleancleanGas specification
less purepureCatalyst
highlowTemperature
SOFCMCFCPAFCPEFC AFC
highAt onceStart-Up-Time
lowhighDynamic
highlowSystem complexity
highlowCell efficiency
less cleancleanGas specification
less purepureCatalyst
highlowTemperature
SOFCMCFCPAFCPEFC AFC
<100°C Up to 1000°C
Platinum metal
4-5.0 H2CnHm
40-50% 50-60%
ReformingSystem Internal Ref.
Seconds Hours
Source: WBZUB
www.h2training.eu Celle a Carbonati Fusi (MCFC)
Celle a combustibile ad alta temperatura
B
www.h2training.euVantaggi delle MCFC:
Grazie all’alta temperatura è richiesta una catalisi elettrica onerosa.
Svantaggi delle MCFC:
L’elettrolita molto corrosivo e mobile richiede materiali costosi per la fabbricazione della cella requires.
L’alta temperatura genera problemi sui materiali.
Le alte resistenze interne limitano la densità di potenza.B
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Celle a combustibile a ossidi solidi (SOFC)
L’elettrolita è un ossido solido metallico e non poroso, solitamente Y2O3- stabilizzato ZrO2. Questo funziona come un conduttore di ioni ossidi.
Tipicamente : l’anodo è Co-ZrO2 or Ni-ZrO2 cermet (materiale ceramico-metallico).Il catodo è LaMnO3. drogato con Sr.
B
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Sezione trasversale schematica di una cella tubolare SOFC di Siemes Westinghouse.B
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Struttura del collettore del gas e connessioni tra celle per le celle tubolari SOFC. B
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Vantaggi: La cella può essere modellata in diverse forme grazie all’elettrolita solido. La costituzione solida ceramica riduce i problemi di corrosione. L’elettrolita solido permette anche una precisa ingegnerizzazione ed evita movimento di elettrolita.
Svantaggi: L’espansione termica genera attriti tra i materiali. Nella configurazione a piatti la giunzione tra le celle è complessa. L’elevata temperatura operativa comporta limiti stringenti sui mateiriali. Processi di fabbricazione complessi.
B
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Celle a Combustibile a Media Temperatura
Celle con elettrolita alcalino (AFC)
B
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Vantaggi:
Prestazioni eccellenti con idrogeno e ossigeno rispetto ad altre celle a combustibile.
Svantaggi:
La sensibilità dell’elettrolita alla presenza di CO2 richiede l’utilizzo di H2 altamente puro come combustibile.
Se viene utilizzata aria ambiente come ossidante deve essere rimossa la CO2 presente in aria.
B
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Celle ad acido fosforico (PAFC)
Le reazioni elettrochimiche sono:
Anodo:H2 2H++2e-
Catodo:½ O2+2H++2e- H2O
Reazione complessiva:½ O2+H2 H2O
Principio di funzionamento delle celle ad acido fosforico(fonte: UTC Fuel Cells).B
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Svantaggi: Richiede un intensivo processo di processamento del combustibile per raggiungere buone prestazioni. La natura altamente corrosiva dell’acido fosforico richiede l’utilizzo di materiali costosi per lo stack.
Vantaggi: Non molto sensibile al CO. Temperature operative sufficientemente basse per consentire l’impiego di materiali comuni. Efficienze del sistema dimostrate dal 37 al 42% sul p.c.i. del gas naturale. Il calore prodotto può essere utilizzato in molte applicazioni di cogenerazione.
B
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Celle a Combustibile a Bassa Temperatura
Celle a Membrana con Scambio Protonico (PEMFC).
B
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Le reazioni elettrochimiche sono:
Anodo:2H2 4H++4e-
Catodo:O2+4H++4e- 2H2O
Reazione complessiva:O2+2H22H2O
B
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Vantaggi: Elettrolita solido resistente al passaggio di combustibile. Basse temperature operative consentono un rapido avviamento. Assenza di componenti corrosivi nella cella.
Svantaggi: Il delta di temperatura operativa è basso e ridotto e rende difficile la gestione del calore. Il calore espulso non è utilizzabile per la cogenerazione o in processi finali. La gestione dell’acqua è una sfida importante. Sensibili all’avvelenamento da quantità minime di agenti di contaminazione.
B
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Celle a Metanolo Diretto (DMFC)
E’ un modello speciale di cella a combustibile a bassa temperatura che si basa sulla tecnologia PEM.
La temperatura operativa è simile a quella di una PEMFC.
Il metanolo è introdotto direttamente nella cella senza il reforming in idrogeno. Il metanolo è un combustibile favorito perché può essere ricavato da gas naturale o da fonti rinnovabili (biomassa).
Il catalizzatore è platino come per le PEMFC, a volte associato con Ru, Pb etc, che inducono un effetto positivo sull’attività catalitica sull’ossidazione del metanolo.
B
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Le reazioni elettrochimiche sono:
Anodo CH3OH + H2OCO2 + 6H+ + 6e-
Catodo O2+4H++4e- 2H2O
Reazione complessiva CH3OH + 1,5O2CO2+2H2O
B
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Integrazione dei sistemi con celle a combustibile
Un sistema è definito come un insieme di unità, oggetti o componenti così combinati in modo tale da formare un tutt’uno funzionante. Nel caso della cella a combustibile il sistema include tutti i componenti necessari richiesti per far funzionare uno stack e fornire corrente elettrica.
Il sistema della cella a combustibile comprende solitamente uno stack, che è il cuore del sistema, un erogatore di ossidante, un erogatore di combustibile, un sistema di gestione del calore, uno per l’acqua, il condizionamento della potenza e un sistema di strumentazione e controllo.
Sistema ossigeno – idrogeno Sistema idrogeno – aria Sistema gas riformati - aria
A seconda del combustibile e dell’ossidante il sistema della cella può essere organizzato in tre categorie:
B
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Assemblaggio dello stack di una PEM FC
B
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H2 H2 H2F
inal P
late
Bip
loarP
late
Fin
al P
late
Bip
ola
r Pla
te
MEAGDL
H2 H2 H2F
inal P
late
Bip
loarP
late
Fin
al P
late
Bip
ola
r Pla
te
MEAGDL
PFFC-STack (ZSW-Ulm)
I
Assemblaggio dello stack di una PEM FC
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Backing layer
MEA
Piatto bipolare
Fonte: Model of PEFC (ZSW-Ulm)
Cornice sigillante
Assemblaggio membrana elettrodo
Piatto bipolare di grafite composita
B
Assemblaggio dello stack di una PEM FC
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Sistema stazionario di celle a combustibile
Reformer Brennstoff-zelle
DC/AC-Wandler
ElektrischesNetz
Therm.Netz
Wärme-auskopplung
CH4 H2
Pel
Qth
O2
H2O
CO2
O
Fuel cell
converter
Heat-Exchanger
ThermalGrid
ElectricalGrid
ZSW / ISEAnno di costruzione1999location: Fachhochschule UlmReformer: Fraunhofer Institute ISEFC-System: ZSW
Reformer
Sistema della
Cella a combustibile
I
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Unità di cogenerazione a FC
Ossigeno
Idrogeno
Cella a
combustibile
Dissipatore
di calore
Energia
elettrica
Acqua prodotta dalla
reazione
Circuito raffreddamento
Inverter
Sistema stazionario (Modello per uso didattico)Location: WBZUProduttore: Heliocentris
B
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Funzionamento di una FC
La prestazione di una cella a combustibile è soggetta a variabili operative reali (ad es. temperatura, pressione, composizione del gas, utilizzazione dei reagenti, densità di corrente), struttura della cella e altri fattori (impurità, vita della cella) che influenzano il potenziale teorico della cella e l’importanza delle cadute di tensione.
Le slides seguenti forniscono informazioni circa gli effetti di alcuni parametri operativi. I parametri considerati sono:
Pressione. Temperatura. Portata dei gas. Umidità relativa dei gas.B
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L’aumento della pressione operativa ha i seguenti vantaggi:
Riduce le cadute di tensione. Riduce le perdite di elettrolita per evaporazione. Aumenta l’efficienza del sistema.
Ma ci sono degli svantaggi:
Aumento del costo del sistema. Aumento dei problemi sui componenti e sui materiali. Aumento dei costi per l’energia ausiliaria.
Pressione
B
www.h2training.eu La temperatura incide particolarmente su:
• Velocità di reazione agli elettrodi. Questa aumenta con la temperatura.
• Cadute Ohmiche. L’incidenza della temperatura sulla resistenza di cella è variabile in base al materiale, comunque per le celle ad alta temperatura l’effetto generale di un incremento di temperatura è un significativa riduzione della resistenza, mentre per le celle a bassa temperatura l’incidenza oltre il campo operativo è limitata.
I processi di trasferimento della massa non sono fortemente affetti dai cambiamenti di temperatura nell’ambito dei tipici intervalli di temperatura e pressione tipici di molti tipi di celle a combustibile.
Temperatura
B
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La portata dei reagenti all’ingresso della cella deve essere uguale o superiore rispetto alla velocità alla quale i reagenti vengono consumati all’interno della cella. La portata (mol/s) alla quale l’idrogeno e l’ossigeno sono consumati è determinata dalla legge di Faraday:
dNH2/dt = I/(2F); dNO2/dt = I/(4F)
Dove dN/dt = portata consumata (mol/s);
I = corrente (A);
F= costante di Faraday (C/mol).
I reagenti possono e in certi casi devono essere alimentati in eccesso rispetto al consumo. Il rapporto tra la portata reale all’ingresso della cella e il consumo dei reagenti è chiamato rapporto stechiometrico:
S = (dNact/dt)/(dNcons/dt)
Portate dei gas
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www.h2training.eu Portate maggiori comportano migliori prestazioni della cella a combustibile.
L’idrogeno puro può essere alimentato in modalità dead-end (S=1) o con un rapporto stechiometrico leggermente superiore a 1; H2 in una miscela di gas deve essere alimentato con un maggiore valore di S.
Similmente, per una portata di ossigeno puro la stechiometria richiesta è tra 1.2-1.5, ma quando viene utilizzata l’aria il rapporto S tipico è 2 o superiore.Due delle ragioni per cui la prestazione delle celle a combustibile cresce con portata d’aria in eccesso sono:
• Una maggiore portata di aria aiuta a rimuovere dall’interno della cella l’acqua che si forma.
• Una maggiore portata mantiene una elevata concentrazione dell’ossigeno.
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Umidità relativa dei gas
Poiché la membrana richiede acqua per mantenere la conduttività dei protoni, entrambi i gas reagenti devono essere solitamente umidificati prima di entrare nella cella.
La percentuale di umidità è il rapporto tra la quantità di vapor d’acqua presente nel flusso di gas e la quantità di gas secco.
L’umidità relativa è il rapporto tra la pressione parziale del vapore d’acqua, pv, e la pressione di saturazione, pvs, che rappresenta la massima quantità di vapore d’acqua che può essere presente nel gas alle condizioni date:
j =pv /pvs.
La pressione di saturazione è solamente una funzione della temperatura. B
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Strumenti di diagnosi per le celle a combustibile
La diagnosi può essere utilizzata nei processi di progettazione delle fuel cell per determinare se ci sia qualche anomalia nella cella e individuare le cause possibili.
Due strumenti tra gli altri possono fornire informazioni circa il funzionamento della cella a combustibile:
La curva di polarizzazione. Interruzione della corrente.
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Curva di polarizzazione
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www.h2training.eu La curva di polarizzazione è utile ma non sempre fornisce informazioni sufficienti. Per esempio, non è in grado di distinguere tra l’allagamento e l’essiccamento di una cella (entrambi provocano una caduta di tensione).
Il metodo di interruzione della corrente fornisce una misurazione veloce della resistenza della cella. Questo metodo consente di misurare la resistenza di una cella in funzione in qualsiasi momento attraverso rapide interruzioni di corrente. La resistenza della cella viene misurata come la differenza tra la tensione di cella prima e dopo l’interruzione della corrente, dividendo per la corrente. Questo ci permette di distinguere tra diversi fenomeni seguendo l’andamento della resistenza di cella nel tempo.
Interruzione della corrente
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Aspetti di sicurezza dell’idrogeno come combustibile
L’idrogeno comporta un rischio se non è gestito o controllato in modo appropriato, come qualsiasi combustibile o vettore di energia.
Le caratteristiche fisiche specifiche dell’idrogeno sono abbastanza diverse da quelle dei combustibili comuni.
Alcune di queste proprietà rendono l’idrogeno potenzialmente meno dannoso, mentre altre possono renderlo molto pericoloso.
In generale, H2 sembra comportare ricschi dello stesso ordine di grandezza rispetto ad altri combustibili. B
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Probabilità di dispersioni
Volume di combustibile rilasciato in caso di perdita
Energia del combustibile rilasciato in caso di perdita
Limite inferiore di infiammabilità in aria
Energia minima di ignizione
Energia esplosiva per energia accumulata
Visibilità di fiamma
Emissività di fiamma
Tossicità dei fumi della fiamma
Caratteristiche di sicurezza dell’idrogeno a confronto con altri combustibili
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Volume e energia del combustibile rilasciata in caso di fuga:
Per grandi perdite da serbatoi di stoccaggio ad alta pressione la fuga è limitata dalla velocità del suono. H2 ha una velocità critica maggiore (1308 m/s) di quella del metano (449 m/s) e tende a fuoriuscire molto più velocemente all’inizio. Tuttavia il gas naturale ha una densità energetica per unità di volume oltre 3 volte superiore all’idrogeno, quindi una perdita di gas naturale rilascia più energia rispetto all’idrogeno. Inoltre, nel caso di dispersione, l’idrogeno diffonde nolto più velocemente di qualsiasi altro combustibile perciò il rischio è minore.
Probabilità di fuga:
L’idrogeno è la molecola più piccola, perciò ha una maggiore tendenza a sfuggire rispetto ad altri combustibili liquidi o gassosi.
la propensione dell’idrogeno a fuoriuscire attraverso fori o giunzioni delle linee dei combustibili a bassa pressione è da 1.26 a 2.8 volte rispetto al metano.
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Limite inferiore di infiammabilità in aria e energia minima di ignizione
La miscela di aria e idrogeno può bruciare con un rapporto volumetrico relativamente ampio, tra il 4% e il 75% di idrogeno in aria.
Altri combustibili hanno un campo di infiammabilità più ristretto, ad es. gas naturale (5.3-15%), propano (2.1-10%) e la benzina (1-7.8%).
Il limite inferiore di infiammabilità per l’idrogeno è 4 volte superiore alla benzina, 1.9 volte superiore al propano e leggermente inferiore al gas naturale.
L’idrogeno ha una bassa energia di ignizione (0.02 mJ), circa un ordine di grandezza inferiore rispetto ad altri combustibili.
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Energia di esplosione per energia accumulata: L’idrogeno ha l’energia di esplosione per unità di volume più bassa (22 volte inferiore dei vapori di benzina).
Visibilità di fiamma, emissività e tossicità dei fumi di combustione:
La fiamma dell’idrogeno è piuttosto invisibile, che può essere pericoloso.
la fiamma dell’idrogeno ha una bassa emissività (trasferimento di calore radiante ridotto).
la fiamma dell’idrogeno produce solo vapore d’acqua (la fiamma della benzina anche fumi e polveri).B