This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

erniedrigt die Absorption fast bis auf den theoretisch be-rechneten Wert der reinen Aminosäureabsorption.

Wie eingangs erwähnt, tritt beim Kollagen ein sehr deutlicher Anisotropieeffekt auf5 : Die Absorption für die Sdiwingung in der Faserachse ist zwischen 2500 und 4000 mm—1 etwa doppelt so groß wie für die Schwingung normal dazu. Dieses Ausmaß der Anisotropie entspricht weitgehend dem A s t b u r y sehen Modell, wonach man ein Absorptionsverhältnis £||: f j von etwa 2,4 : 1 erwarten sollte *.

H i n w e i s a u f e i n i g e U 11 r a r o t e r g e b n i s s e Die besprochenen Ergebnisse lassen sich durch Ultrarot-

messungen in recht überzeugender Weise stützen.

1. B a t h und E 11 i s 24 finden im Seidenfibroin eine C—O-Bande normal zur Faserachse. Damit fällt der Ein-wand, daß die im Seidenfibroin schief zur Faserachse auf-tretende gerichtete Absorption auf CO zurückzuführen sein könnte.

2. R o d e b u s h 2 0 bringt ein starkes Argument für die Möglichkeit der Keto-Enolumlagerung schon bei Konzen-trationsänderung. Methylacetamid, gelöst in Tetrachlor-kohlenstoff, gibt mit zunehmender Konzentration, die zu einer Assoziation führt, eine Frequenz bei 3,03 fx, welche charakteristisch ist für eine an einer Wasserstoffbindung beteiligte OH-Gruppe. Für den Vorgang ist offenbar fol-gendes Reaktionsschema anzunehmen:

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

\ / \ / \ / C = 0 H—N C — O — H . . . N C = O . . . H—N I + I 7 — I I II 1—t | |

N—H 0 = C N . . . H — O — C N—H . . . 0 = C / \ / \ / \

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Der Vorgang ist als Modell für die von uns diskutierte Keto-Enolumlagerung zu betrachten.

E i n N o m e n k 1 a t u r v o r s c h 1 a g Das an einem recht umfangreichen Material ersichtliche

gleichartige Verhalten der Proteine bezüglich der Zusatz-absorption bestärkt uns in der Auffassung einer gemein-

* £|| bedeutet hier den parallel, e den normal zur Faserrichtung gemessenen Extinktionskoeffizienten.

samen Ursache, so daß der Vorsdilag S c h a u e n s t e i n s OH

wohl gerechtfertigt ist, die typische Gruppe — C = N — P e p t e n o l g r u p p e zu nennen und an Stelle des viel-deutigen Ausdruckes „Zusatzabsorption" in Hinkunft die Bezeidmung P e p t e n o l a b s o r p t i o n zu verwenden.

24 J. D. B a t h u. J. W. E 11 i s , J. physiol. Chem. 45, 204 [1941].

N O T I Z E N

Synthetische Darstellung von Koenenit Von W. B e r d e s i n s k i

Mineralogisch-petrograph. Institut der Universität Kiel (Z. Naturforschg. 5 b , 287 [1950]; eingeg. am 31. Jul i 1950)

Koenenit, dessen Fcrmel bisher als 2MgCL,-3Mg0AL>03

•6H„0 oder 2MgCl2-3Mg0-Al203-8H.,0 öder 2MgCl2

•3Mg(0H)2-2Al(0H)3-2H20 angegeben wird, zieht als wichtiges Begleitmineral der Salzlagerstätten neuerdings die Aufmerksamkeit auf sich. Synthetisch ist er noch nicht dargestellt worden. Seine Synthese ist mir in einer Reihe von Systemen geglückt.

Koenenit kann in den Systemen A12(S04)3 — Mg(OH)2 — MgCl2 — H,0 , A19(S04)3 — Mg(OH)„ — MgCL, — KCl — H.,0, A12(S04)3 — MgCOs — MgCL, — H.,0, AlClg — Mg(OH)., — MgCL, — H.,0~ A1C13 — Mg(OHÜ — MgCL, — KCl — H„0, A1C13 — MgC0 3 — MgCL, — H.,0, 7-Al203 — 5Mg0-4C0 2 -5H 2 0 — MgCL, — H.,0

bei 100° C und Atmosphärendruck nach z. Tl. 500-stündi-.gen Reaktionszeiten erhalten werden. Die Kriställchen

sind so klein, daß ihre Identifizierung röntgenographisch erfolgen muß. Die Diagramme des synthetischen Koenenits stimmen mit dem von natürlichem Koenenit sowohl geo-metrisch als auch intensitätsmäßig streng überein. Eine ausführliche Beschreibung der Existenzgebiete des Koe-nenits in obigen Systemen bei 100° wird in Kürze erfolgen.

Über die Bildung von Citronensäure aus Brenztraubensäure Von C a r l M a r t i u s

Physiologisch-chem. Institut der Universität Tübingen (Z. Naturforschg. 5 b , 287—288 [1950]; eingeg. am 3. Ju l i 1950)

Die folgende Beschreibung der Isolierung von Citronen-säure in substantia aus einem Ansatz, der Pyruvat, Malat und Herzmuskelbrei enthielt, soll eine Lücke ausfüllen, auf deren Bestehen F. L. B r e u s c h mehrfach nachdrück-lich hingewiesen hat1 . Während der Nachweis der Bil-dung von Citronensäure aus Acetessigsäure und Oxal-

1 F. L. B r e u s c h , Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 250, 262 [1937]; Advances Enzymol. 8, 395 [1948]; Angew. Chem. 62, 66 [1950],

essigsaure durch deren präparative Isolierung von zwei Seiten geführt wurde2-3, ist in der Literatur keine ent-sprechende Angabe über die Bildung aus Brenztrauben-säure zu finden. Nach B r e u s c h sollen sich in diesem Falle lediglich auf rein chemischem Wege Kondensations-produkte der Oxalessigsäure bilden, die mit Permanganat und Brom Pentabromaceton liefern und so eine enzyma-tische Bildung von Citronensäure vortäuschen.

Es muß gewiß B r e u s c h zugestimmt werden, wenn er auf die oft zu wenig beaditete Forderung hinweist, sieh beim Nachweis der Bildung eines Stoffes nicht mit irgend-weldien zumeist dodi nicht absolut spezifischen analyti-schen Nachweisen zu begnügen, wenn auch seine weitere Folgerung, daß eine Bildung von Citronensäure aus Pyru-vat im Gewebe nicht bewiesen sei und überhaupt nicht stattfände, zu weit geht. Nur soweit sich B r e u s c h gegen die Angaben von K r e b s 4 aus dem Jahre 1937 wendet, dürfte er recht haben, da unter den dort ge-wählten Bedingungen — m/20-0xalacetat unter streng anaeroben Bedingungen mit Taubenbrustmuskel bebrü-tet — sich kaum Citronensäure, dafür aber unphysiolo-

2 H. W i e l a n d u. C. R o s e n t h a l , Liebigs Ann. Chem. 554, 241 [1943],

3 F. L. B r e u s c h u. H. K e s k i n , Enzvmologia [Den Haag] 11, 243 [1944],

4 H. A. K r e b s , Enzymologia [Den Haag] 4, 148 [1937],

gische Kondensationsprodukte bilden. Seine Einwände gelten aber nidit für die vielen Versudie, die andere Autoren seitdem ausgeführt haben.

Zur endgültigen Klärung wurde folgender Ansatz prä-parativ aufgearbeitet:

250 g Rinderherzmuskelbrei, 2,5 g Brenztraubensäure ] . . 4/ V_ r i •• f als JNa-aalze,

g f-Aptelsaure J 4 g Magnesiumchlorid in 800 ccm 1,3-proz. NaHCOg.

Der Ansatz wurde während 30 Min. bei 37° mit einem lebhaften Sauerstoffstrom gerührt, dann mit Essigsäure angesäuert und durch Aufkochen enteiweißt. Das Filtrat enthielt 0,75 g Citronensäure (kolorimetrisch bestimmt); es wurde bei neutraler Reaktion mit Bleiacetat gefällt, die abzentrifugierten und gewaschenen Bleisalze mit H.,S zer-setzt. Nach einer weiteren Reinigung über das Barium-salz wurde eine Lösung mit 0,328 g Citronensäure er-halten, die nach dem Verdampfen des Wassers einen Rückstand hinterließ, welcher im Exsiccator kristallinisch erstarrte. Aus Äther umkristallisiert, erwies sich die Sub-stanz nach Schmelzpunkt, Misdischmelzpunkt und einer papierchromatographischen Analyse als reine Citronen-säure. Die Verwendung von Z-Äpfelsäure an Stelle von Oxalessigsäure dürfte für den glatten Verlauf dieser Iso-lierung verantwortlich zu machen sein.

B E S P R E C H U N G E N

Fortschritte der Alkaloidchemie seit 1933. Von Hans-G. B o i t . Scientia Chimica Bd. 2. Akademie-Verlag, Berlin 1950. 425 S., Preis geb. DM 53.—.

Das rasche Wachstum der einzelnen Zweige der Wissen-schaft in der Breitendimension macht die Bändigung der Fülle des Stoffes in Monographien zu einem dringenden Erfordernis. Während in der englisdien Literatur T. A. H e n r y kürzlich seine „Plant Alkaloids" in einer Neu-auflage herausbradite, erschien im deutschen Schrifttum die letzte umfassende Alkaloidmonographie, das jedem Alkaloidehemiker geläufige Werk von E. W i n t e r s t e i n und G. T r i e r , vor nahezu 20 Jahren.

H.-G. B o i t hat das reiche Material der beiden letzten Dezennien gesammelt und eine fühlbare Lücke im deut-schen Fachsehrifttum geschlossen. Er ist mit bewunderns-werter Sorgfalt und Gründlichkeit zu Werk gegangen; die Schwierigkeiten einer solchen Kompilation — die Her-ausstellung des Wesentlichen nicht der Kürze, die Kürze nicht der liebevollen Detailbeschreibung zu opfern — sind trefflich gelöst. Die zahlreichen Formelbilder sind in Druck und Anordnung sauber, der verbindende Text knapp und prägnant.

Die auch jetzt noch keineswegs bequem zugängliche ausländische Fachliteratur wurde mit erstaunlicher Voll-ständigkeit berücksichtigt. Bei einer großen Zahl von Stichproben begegnete dem Ref. nur eine einzige Lücke: S. 214—216 werden die Grignardierungsprodukte des Thebains behandelt, die von S m a 11 in neuerer Zeit ohne endgültige konst. Sicherung bearbeitet wurden.

R o b i n s o n konnte 1947 zeigen, daß sich das Thebain bei der Grignardierung als „molecular acrobat" betätigt; im Phenyl-dihydro-thebain liegt ein rotationsbehindertes Diphenylderivat mit fünfgliedriger Brücke über die o-Positionen vor (Nature 160, 814). Die für die Biogenese der Chinaalkaloide bedeutsame Klärung des Cinchon-amins ( G o u t a r e l , J a n o t , P r e l o g und T a y l o r ) erfolgte leider zu spät, um noch Aufnahme zu finden.

Bei einer evtl. Neuauflage wäre zu erwägen, ob man nidit in einem kurzen Kapitel dem Tiefenaspekt der Alkaloidchemie Rechnung tragen sollte. Fand doch die These, die in den Aminosäuren die Bausteine der Alkaloid-welt sieht, in den Arbeiten der beiden letzten Jahrzehnte eine mächtige Förderung, in den glänzenden Arbeiten von S c h ö p f zur „Alkaloidsynthese unter physiologi-schen Bedingungen" eine wunderbare Bestätigung!

Nicht frei von einer gewissen Willkür ist die Hand-habung des übernommenen Einteilungsprinzips in Alka-loide bekannter und unbekannter Konstitution. So findet sich etwa unter den geklärten Sterin-Alkaloiden auch das Samandarin aufgeführt, dessen aktive Gruppen ermittelt wurden, ohne daß bislang eine sichere Aussage über das Ringgerüst möglidi wäre. Unter „unbekannter Konstitu-tion laufen dagegen nodi die Holarrhena-Basen, obwohl ihr Sterinskelett durch die Überführung des Conessins in Allopregnan (H a w o r t h) jeden Zweifels enthoben ist.

Solche Feinheiten schränken natürlich den Wert der vorliegenden Materialsammlung in keiner Weise ein. Der Fortsdirittsbericht wird sich für den Naturstoffdiemiker