zwickyf onthepossibleinfluenceofthemosaicstructureofcrystalsonavogadro'snumber pnas 1930 16-3-211-5

8/3/2019 ZwickyF OnThePossibleInfluenceOfTheMosaicStructureOfCrystalsOnAvogadro'sNumber PNAS 1930 16-3-211-5

1/5

r + a F r 2 + a2 - S 2 T lv = ( 2 / V \ / ) J f 2 4 ( a / r ) P . 2 I e 2 d s . Y n ( O - 4 )J r - a l l 2 a r2 4 7 ( 3 5 )

=a Y ( O , P . , f ,, ( c o s c o ) s i n c o . d . o 1 e - ( p 2 / 4 - )V / ( ' r ' ) 0 p

w h e r e p 2 = r 2 + a 2 - 2 a r c o s c o . We h a v e a l s o t h e e x p r e s s i o n sv = 2 a 2 ( ) n Y n ( O , 4 ) f Oe ~ ' 2 J n + / , ( k r i ) J - n i 2 ( k r 2 ) d k / ( a r ) ' 1 '0 r 1 = r , r2= a i f r < a

r i = a , r 2 = r ifr> aa n d t h i s , c o m b i n e d w i t h ( 3 1 ) g i v e s t h e r e l a t i o n' X d kW o ( r 2 ) W 1 ( r i ) = ( ) n fXJn+, 2 ( k r i )J- / ( k r 2 ) / ( r l r 2 ) / 2 r 1 < r 2o X2 +k2

w h i c h i s c l o s e l y r e l a t e d t o a n i n t e g r a l g i v e n by S o n i n e . 51 A f t e r P . A . M . D i r a c , P r o c . R o y . S o c . L o n d . , 1 1 3 ( 1 9 2 7 ) , 6 2 1 .2 O e u v r e s , t . 1 , p . 2 3 4 .3 I . F r e d h o l m , A c t a . M a t h . , 2 3 ( 1 9 0 0 ) , 1 ; C o m p t . R e n d . , 1 2 9 ( 1 8 9 9 ) , 3 2 ; R e n d .

P a l e r m o , 2 5 ( 1 9 0 8 ) , 3 4 6 . J . L e R o u x , C o m p t . R e n d . , 1 3 7 ( 1 9 0 3 ) , 1 2 3 0 . N . Z e i l o n ,A r k i v . M a t . A s t r . o c h F y s i k . , 6 ( 1 9 1 1 ) , 9 ( 1 9 1 4 ) ; N o v . A c t . S o c . S c . U p s a l i e n s i s , 4 ,( 1 9 1 9 ) 5 , J . H a d a m a r d , L e c t u r e s o n C a u c h y ' s P r o b l e m , r N e w H a v e n , 1 9 2 3 , C h . 3 .4 A n n . M a t h . , 3 1 ( 1 9 3 0 ) , 1 5 8 .' N . S o n i n e , M a t h . A n n . , 1 6 ( 1 8 8 0 ) , 5 9 . S e e a l s o H . M. M a c d o n a l d , P r o c . L o n d .M a t h . S o c . , 1 , 3 5 ( 1 9 0 2 ) , 4 2 8 .

ON THE POSSIBLE INFLUENCE OF THE MOSAIC STRUCTUREOF CRYSTALS O N THE DETERMINATION OF A VOGADRO'SNUMBER

B y F . ZWICKYNORMAN B R I D G E L A B O R A T O R Y , C A L I F O R N I A I N S T I T U T Z o F T Z C H N O L O G Y , P A S A D I N A

C o m m u n i c a t e d J a n u a r y 2 0 , 1 9 3 0( A ) T h e E x p e r i m e n t a l S i t u a t i o n . - T h e e x p e r i m e n t a l d e t e r m i n a t i o no f A v o g a d r o ' s n u m b e r i s v e r y c l o s e l y r e l a t e d t o t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e

c h a r g e o f t h e e l e c t r o n on t h e o n e h a n d a n d t o t h e a b s o l u t e d e t e r m i n a t i o no f t h e w a v e - l e n g t h o f x - r a y s on t h e o t h e r h a n d . M i l l i k a n , a s i s w e l lk n o w n , m e a s u r e d t h e c h a r g e o f t h e e l e c t r o n d i r e c t l y b y t h e o i l d r o pm e t h o d , l o n g b e f o r e a b s o l u t e measurements o f t h e w a v e - l e n g t h s o f x - r a y sw e r e a t t e m p t e d . V a l u e s f o r t h e s e w a v e - l e n g t h s , t h e r e f o r e , were o b t a i n e df r o m t h e c h a r g e e o f t h e e l e c t r o n i n t h e f o l l o w i n g i n d i r e c t w a y . From ea n d F a r a d a y ' s c o n s t a n t F , one d e r i v e s i m m e d i a t e l y A v o g a d r o ' s n u m b e r ,

V O L . 1 6 , 1 9 3 0 PHYSICS: F . Z W I C K Y 2 1 1


2/5

PHYSICS: F . Z W I C K Ye q u a l t o F / e . T h e n e x t s t e p i s t o c a l c u l a t e t h e l a t t i c e c o n s t a n t d o f s o m es u i t a b l e c r y s t a l , w h o s e s t r u c t u r e i s k n o w n , c a l c i t e f o r i n s t a n c e . Th es p a c i n g d i s o b t a i n e d f r o m t h e d e n s i t y o f t h e c r y s t a l a n d A v o g a d r o ' sn u m b e r . O b s e r v i n g t h e n , t h e B r a g g a n g l e o f r e f l e c t i o n , 0 f o r a c e r t a i nx - r a y l i n e o n e d e d u c e s X f r o m B r a g g ' s r e l a t i o n 2 d s i n 0 = n X . C o r r e c -t i o n s f o r t h e r e f r a c t i v e i n d e x o f x - r a y s , e t c . , h a v e , o f c o u r s e , t o b e i n t r o -d u c e d . ( S e e R . T . B i r g e , P h y s . R e v i e w S u p p l . , N o . 1 , 1 9 2 9 . ) F o r t h eK & l i n e o f C u , o n e o b t a i n s i n t h i s way X = 1 . 5 3 8 6 A .R e c e n t l y , m e t h o d s h a v e b e e n d e v e l o p e d t o m e a s u r e t h e w a v e - l e n g t ho f x - r a y s d i r e c t l y b y r e f l e c t i n g t h e m o n a r t i f i c i a l l y r u l e d g r a t i n g s o f knowns p a c i n g . T h e m o s t a c c u r a t e v a l u e f o r t h e a b o v e Ka o f Cu h a s p r o b a b l yb e e n o b t a i n e d b y D r . J . A . B e a r d e n ' o f t h e U n i v e r s i t y o f C h i c a g o . H i sr e s u l t i s X = 1 . 5 4 2 2 A , w h i c h i s a b o u t 0 . 2 3 % h i g h e r t h a n t h e v a l u e o f1 X m e n t i o n e d b e f o r e .We s h o u l d m e n t i o n a l s o s o m e o l d e r a b s o l u t e d e t e r m i n a t i o n s o f t h e

w a v e - l e n g t h o f x - r a y s w h i c h y i e l d e d r e s u l t s l e s s d i f f e r e n t f r o m t h o s eo b t a i n e d b y B r a g g ' s m e t h o d . W a d l u n d , 2 i n f a c t , o b t a i n e d p r a c t i c a l l yi d e n t i c a l r e s u l t s f o r Cu Ka w i t h t h e t w o m e t h o d s . E . B a e c k l i n , 3 o n t h eo t h e r h a n d , f o u n d f o r t h e Ka l i n e o f A l t h e v a l u e X = 8 . 3 3 3 A = L 0 . 1 % ,w h e r e a s t h e v a l u e d e r i v e d f r o m r e f l e c t i o n s o n a gypsum c r y s t a l i s X ' =8 . 3 2 2 9 A , t h e d i s c r e p a n c y b e i n g 0 . 1 2 % . The v a l u e s f o r t h e c h a r g e o ft h e e l e c t r o n a n d f o r t h e A v o g a d r o n u m b e r a s g i v e n b y M i l l i k a n a r e t h e r e -f o r e l o w e r t h a n t h o s e d e r i v e d f r o m t h e a b s o l u t e d e t e r m i n a t i o n o f t h ew a v e - l e n g t h o f x - r a y s , t h e d i s c r e p a n c y b e i n g o f t h e o r d e r o f 0 . 4 %( B a e c k l i n ) a n d 0 . 7 % ( B e a r d e n ) .( B ) O n a P o s s i b l e E x p l a n a t i o n o n t h e B a s i s o f t h e M o s a i c S t r u c t u r e o fC r y s t a z l s . - T h e q u e s t i o n a r i s e s , o f c o u r s e , i m m e d i a t e l y w h e t h e r t h e a b o v ed i s c r e p a n c i e s a r e d u e t o some s o r t o f e x p e r i m e n t a l e r r o r s o r w h e t h e r t h e ya r e o f a s y s t e m a t i c n a t u r e . I t s e e m s t o t h e a u t h o r t h a t a d i s c r e p a n c yb e t w e e n t h e r e s u l t s o b t a i n e d b y t h e two m e t h o d s s k e t c h e d i n t h e a b o v en e c e s s a r i l y m u s t e x i s t . I n t h e c h a i n o f r e a s o n i n g w h i c h r e l a t e s t h e e l e c t r o n i cc h a r g e t o t h e w a v e - l e n g t h o f x - r a y s , t h e r e i s o n e d o u b t f u l s t e p . I n d e e do n e h a s t o i n t r o d u c e t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e a t o m s i n t h e c r y s t a l a r ea r r a n g e d i n a n a b s o l u t e l y u n i f o r m w a y , b e i n g l o c a t e d i n t h e c o r n e r s o f ani d e a l c r y s t a l l o g r a p h i c l a t t i c e . No w a c c o r d i n g t o t h e c o n c e p t i o n o f t h em o s a s c s t r u c t u r e 4 o f c r y s t a l s t h i s a s s u m p t i o n i s n o t q u i t e c o r r e c t . Thet h e o r y p r e d i c t s t h a t t h e m o s a i c p a t t e r n o f r o c k s a l t , f o r i n s t a n c e , i s r e p r e -s e n t e d b y a c u b i c f r a m e w o r k o f p l a n e s w h o s e d e n s i t y i s a b o u t 1 0 % l a r g e rt h a n t h e d e n s i t y o f t h e p e r f e c t b l o c k s i n b e t w e e n t h e m . A s t h e l a t t e rc a u s e t h e i n t e r f e r e n c e o f t h e x - r a y s , t h e i r c h a r a c t e r i s t i c l a t t i c e c o n s t a n td o must b e i n t r o d u c e d i n B r a g g ' s f o r m u l a . d o i s o b v i o u s l y l a r g e r t h a nt h e d i s t a n c e d w h i c h i s o b t a i n e d i n t h e u s u a l way b y a s s u m i n g t h a t t h ec r y s t a l i s o f p e r f e c t l y u n i f o r m d e n s i t y t h r o u g h o u t . I t a p p e a r s t h e n ,

* 2 1 2 P R o c . N . A . S .


3/5

P H Y S I C S : F . ZWICKYt h a t we r e a l l y h a v e t o e x p e c t a t o o l o w v a l u e o f X , i f t h e i n d i r e c t d e t e r m i -n a t i o n i s u s e d w i t h o u t t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e m o s a i c s t r u c t u r e o f t h ec r y s t a l s .T h e t h e o r y i s n o t y e t a d v a n c e d e n o u g h t o a l l o w u s t o t r e a t a c c u r a t e l yt h e e f f e c t s d u e t o t h e m o s a i c s t r u c t u r e . I t e n a b l e s u s , h o w e v e r , t o e s t i -m a t e t h e m w i t h i n q u i t e n a r r o w l i m i t s . F o r r o c k s a l t , f o r i n s t a n c e , t h ep l a n e s w h i c h d e f i n e t h e m o s a i c p a t t e r n c o n t a i n 1 0 % m o r e a t o m s p e ru n i t a r e a t h a n t h e r e g u l a r c r y s t a l p l a n e s . I n o r d e r t o a b b r e v i a t e t h ee x p r e s s i o n s , I h a v e p r o p o s e d 4 t o d e n o t e t h e m o s a i c p l a n e s w i t h t h e l e t t e rH i n c o n t r a d i s t i n c t i o n t o t h e r e g u l a r p - p l a n e s . S u p p o s e n o w , t h a t weh a v e i n a r e g u l a r c u b i c c r y s t a l , o n e I I p l a n e o f d e n s i t y p ' = p o ( l + A ) f o rn p - p l a n e s p a r a l l e l t o i t o f t h e d e n s i t y p 0 , t h e n t h e a v e r a g e d e n s i t y o f t h ec r y s t a l w i l l b e

( n -2)po + 3 P ' 3A](1F o r r o c k s a l t , we h a v e A _ 0 . 1 . F o r t h e d i s t a n c e D b e t w e e n t h e f l - p l a n e st h e s a m e a r g u m e n t c a n b e g i v e n w h i c h I p u b l i s h e d i n a n o t h e r p l a c e 5f o r t h e m u t u a l d i s t a n c e o f t h e s u r f a c e c r a c k s y i e l d i n g D - 1 0 0 A . T h i sm e a n s t h a t among a b o u t 3 0 p a r a l l e l p - p l a n e s , we w i l l f i n d o n t h e a v e r a g eo n e I I - p l a n e . T h i s g i v e s a c c o r d i n g t o r e l a t i o n ( 1 ) a r e l a t i v e c o r r e c t i o n- y f o r t h e d e n s i t y e q u a l t o

P -P Oz = . P P _0.01P o

w h i c h h a s t o b e c o n s i d e r e d a s a n u p p e r l i m i t a s we h a v e c h o s e n t h e m a x i -mum p o s s i b l e v a l u e f o r A . T h e l a t t i c e c o n s t a n t d o e n t e r i n g B r a g g ' s r e l a t i o ne v i d e n t l y must b e d e d u c e d f r o m p 0 r a t h e r t h a n f r o m t h e d i r e c t l y o b s e r v e dd e n s i t y p . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o a c c o r d i n g t o t h e a b o v e i s

d-do- 0 . 0 1 d o / 3a n d t h e s a m e c o r r e c t i o n o f 0 . 3 % must b e a p p l i e d t o t h e w a v e - l e n g t h o fx - r a y s a s d e t e r m i n e d b y B r a g g ' s m e t h o d . O u r c o n s i d e r a t i o n , t h e r e f o r e ,s h o w s t h a t a c o r r e c t i o n d u e t o t h e m o s a i c s t r u c t u r e m ay b e o f p r a c t i c a li m p o r t a n c e i f t h e a c c u r a c y o f t h e e x p e r i m e n t s i s c a r r i e d a s f a r a s i t h a sb e e n d o n e r e c e n t l y .( C ) On S o m e P o s s i b l e T e s t s o f t h e T h e o r y . I f t h e a b o v e c o n s i d e r a t i o n sa r e c o r r e c t , o n e s h o u l d e x p e c t d i f f e r e n c e s f o r t h e w a v e - l e n g t h s o f x - r a y si f d e t e r m i n e d b y B r a g g ' s m e t h o d on d i f f e r e n t c r y s t a l s , r o c k s a l t a n d c a l c i t ef o r i n s t a n c e . F o r t h e c o m m o n l y u s e d h e t e r o p o l a r c r y s t a l s s u c h a s N a C l ,C a C O 3 , C a S O 4 , e t c . , t h e e f f e c t s d u e t o t h e m o s a i c p a t t e r n w i l l p r o b a b l yb e v e r y n e a r l y t h e s a m e . A s s u m i n g t h a t t h e d i f f e r e n c e t o b e e x p e c t e di s o f t h e o r d e r o f 1 0 % i n ' y B r a g g ' s m e t h o d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e

V O L . 1 6 , 1 9 3 0 2 1 3


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PHYSICS: F . ZWICKYw a v e - l e n g t h s o f x - r a y s s h o u l d y i e l d r e s u l t s a t v a r i a n c e b y a b o u t 0 . 0 3 %i n X i f m e a s u r e m e n t s o n t w o d i f f e r e n t c r y s t a l s , s a y c a l c i t e a n d r o c k s a l ta r e c o m p a r e d . I n o r d e r t o c h e c k u p o n o u r c o n s i d e r a t i o n i n t h i s m a n n e r ,i t w o u l d b e n e c e s s a r y t o make a l l m e a s u r e m e n t s a c c u r a t e t o w i t h i n 1 0 %o f t h e a b o v e e f f e c t s d u e t o t h e m o s a i c s t r u c t u r e . T h e n e c e s s a r y o p e r a -t i o n s o b v i o u s l y w o u l d b e t h e s e :( 1 ) A d e t e r m i n a t i o n o f t h e d e n s i t y o f d i f f e r e n t s a m p l e s o f t w o t y p e so f c r y s t a l s , w i t h a n a c c u r a c y o f a b o u t o n e p a r t i n 1 0 , 0 0 0 .( 2 ) A c h e m i c a l a n a l y s i s o f t h e s a m e s a m p l e s w i t h a n a c c u r a c y o f 1 i n1 0 , 0 0 0 .( 3 ) A d e t e r m i n a t i o n o f t h e w a v e - l e n g t h o f a g i v e n x - r a y l i n e o n t h et w o c r y s t a l s a p p l y i n g B r a g g ' s g e n e r a l i z e d r e l a t i o n , t h e a c c u r a c y r e q u i r e db e i n g 0 . 0 0 3 % .

I n d i v i d u a l i n v e s t i g a t i o n s o f t h e a b o v e k i n d h a v e a l r e a d y b e e n c a r r i e do u t w i t h s u f f i c i e n t a c c u r a c y i n t h e p a s t . A s r e g a r d s ( 1 ) , I m e n t i o n , f o ri n s t a n c e , t h e w o r k o f 0 . K . d e F o e a n d A . H . C o m p t o n 6 o n t h e d e n s i t yo f c a l c i t e a n d o f r o c k s a l t w i t h a n a c c u r a c y o f 0 . 1 t o 0 . 2 m g . p e r c m . 3C h e m i c a l a n a l y s e s o f c r y s t a l s w i t h t h e a c c u r a c y r e q u i r e d u n d e r ( 2 ) h a v ea l s o b e e n c a r r i e d o u t . I t i s k n o w n , f o r i n s t a n c e , t h a t I c e l a n d s p a r o f t h ep u r e s t k i n d c o n t a i n s o n l y 0 . 0 3 % F e 2 0 3 a n d n o o t h e r c h e m i c a l l y m e a s u r a b l ec o n t a m i n a t i o n s . A s t o t h e t h i r d p o i n t , i t m ay b e m e n t i o n e d t ha t t h ep r e c i s i o n m e a s u r e m e n t s c a r r i e d o u t i n S i e g b a h n ' s l a b o r a t o r i e s a r e o fa d e q u a t e a c c u r a c y . I t s e e m s t o m e , h o w e v e r , t h a t a l l t h e s e i n v e s t i g a t i o n sa r e t o o d i s c o n n e c t e d f o r o u r p u r p o s e a n d d o n o t a l l o w u s t o d r a w a n yd e f i n i t e c o n c l u s i o n s . A s y s t e m a t i c c o m b i n e d i n v e s t i g a t i o n o f t h e t h r e ep o i n t s m e n t i o n e d u n d e r ( 1 ) , ( 2 ) a n d ( 3 ) , t h e r e f o r e w o u l d b e v e r y d e s i r a b l e .( D ) On O t h e r T e s t s o f t h e M o s a i c S t r u c t u r e . - I t m ay s e e m more h o p e f u lt o d e t e r m i n e d i r e c t l y t h e m o s a i c s t r u c t u r e o f t h e c r y s t a l s u s e d f o r t h er e f l e c t i o n o f x - r a y s a n d t o d e r i v e t h e c o r r e c t i o n s w h i c h h a v e t o b e a p p l i e dt o t h e o b s e r v e d w a v e - l e n g t h s a f t e r w a r d s . I n v e s t i g a t i o n s w i t h t h i s p u r -p o s e i n m i n d a r e now i n p r o g r e s s a t t h i s I n s t i t u t e , b u t n o d e f i n i t e r e s u l t sh a v e a s y e t b e e n o b t a i n e d . T h e m o s a i c p a t t e r n , a l t h o u g h i t i s o f a b s o l u t eg e o m e t r i c a l r e g u l a r i t y , a t l e a s t i n g o o d c r y s t a l s , n e v e r t h e l e s s m a k e s av e r y i n e f f i c i e n t g r a t i n g b e c a u s e o f t h e s m a l l d i f f e r e n c e i n r e f l e c t i v e p o w e rb e t w e e n t h e 1 1 - p l a n e s a n d t h e p - p l a n e s . We h a v e s u c c e e d e d i n s h o w i n g ,f o r i n s t a n c e , t h a t t h e m u t u a l d i s t a n c e s o f t h e I I - p l a n e s i n p e r f e c t m e t a ls i n g l e c r y s t a l s a r e c o n s t a n t w i t h i n a f e w p e r c e n t , b u t h a v e n o t y e t b e e na b l e t o o b s e r v e t h e d i f f r a c t i o n p a t t e r n f o r l i g h t r e f l e c t e d f r o m t h e c r o s sg r a t i n g s w h i c h a r e f o r m e d b y t h e i n t e r s e c t i o n o f t h e m o s a i c s t r u c t u r e w i t ht h e c l e a v a g e f a c e s . T h e l o w e f f i c i e n c y o f t h e s e g r a t i n g s i s p r o b a b l y r e -s p o n s i b l e f o r t h e f a c t t h a t n o g h o s t s o f t h e x - r a y l i n e s r e f l e c t e d f r o mc r y s t a l s h a v e b e e n r e s o l v e d , t h o u g h t h e y s h o u l d t h e o r e t i c a l l y e x i s t .( E ) E f f e c t s Du e t o I n t e r n a l C r a c k s . - I n an e a r l i e r p a p e r , 5 I h a v e p r e -

- 2 1 4 P R O C . N . A . S .


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zwickyf onthepossibleinfluenceofthemosaicstructureofcrystalsonavogadro'snumber pnas 1930 16-3-211-5

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