Методи отчитащи електронната корелация

Електронна корелация

Има 3 основни метода за отчитане на електронната корелация:

1. Конфигурационно взаимодействие (CI)

2. Пертурбационни методи Many Body Perturbation Theory (MBPT)

1. Coupled Cluster (CC).

Mетодите се различават по начина, по който изчисляват коефициентите пред другите детерминанти, а а0 се определя от нормализационното условие.

0 HF i ii 1

a a

1. Конфигурационно взаимодействие

00

...CI SCF S S D D T T i iS D T i

A A A A A

Конфигурацията ФSCF съответства на конфигурацията на основното

състояние, а останалите – на възбудените състояния. Конфигурации, възникващи при възбуждане на 1 електрон от основно

състояние, се наричат еднократно възбудени. При възбуждане на 2 електрона възникват двукратно възбудени

конфигурации и т.н. Ако разгледаме всички възможни възбудени конфигурации, които

могат да бъдат генерирани от Хартри-Фоковите детерминанти, ще

имаме пълно конфигурационно взаимодействие, но такова

изчисление обикновено е трудно, затова броят на конфигурациите се

ограничава (непълно конфигурационно взаимодействие).

Електронните конфигурации ( слейтърови детерминанти) са различни начини на разместване на електроните по всички орбитали.

Само еднократните – CIS

1. Конфигурационно взаимодействие

Матричните елементи между ХФ и

еднократно възбудените детерминанти

са 0, следователно входните ХФ данни

не са повлияни.

CIS методът не се използва за основно

състояние!

Размерът на матрицата на конфигурационното

взаимодействие нараства много бързо,

диагонализацията изисква много компютърни

ресурси, затова трябват по-ефикасни методи за

намиране на една или няколко собствени

стойности на големи матрици – итеративни

методи.

Матричните елементи между ХФ и

трикратновъзбудените детерминанти

също са 0 (правила на Condon-Slater),

но триплетите се смесват с дублетите

и чрез тях могат да влияят, затова

има мотив за включването им. От

друга страна броят на триплетите е

голям и включването им е трудно от

практическа гледна точка.

S също могат да се смесят с D и да имат някакво влияние – CISD - метод.

Трикратни възбуждания – CIТ

Само двукратните – CID

Кои възбуждания да бъдат включени?

1. Конфигурационно взаимодействие

QCISD (Quadratic Configuration Interaction of Singles and Doubles) квадратично конфигурационо взаимодействие на всички единични и двойни замествания

corrЕТН 020

corrЕТН 020

corrabij

abij EaTTH 0211

Конфигурационото взаимодействие на всички единични и двойни възбуждания се означава като CISD метод и се описва със следните уравнения:

QCISDУравненията дефиниращи метода са следните:

corrЕТН 020

corrai

ai EaTTTTH 02121

corrabij

abij EaTTTH

0

2221 2

11

Корелационната енергия, съдържаща поправки от четвърти и пети порядък може да се представи като:

44444QTDS EEEEE

5555255555 22222 TQDQDTSTSDQQTTDDSS EEEEEEEEEE

Идеята при пертурбационните методи е, че проблемът, който трябва

да бъде решен, се различава съвсем малко от вече решения.

Математически това се описва чрез дефиниране на Хамилтониан,

който се състои от 2 части:

'0H H H

2. Теория на пертурбациите

MPn – Møller/Plesset (1934)

MBPTn – Bartlett (1981)

непертурбиран оператор

2. Теория на пертурбациите

0 0 00 n n nH E

00 n n nH H' E

непертурбиран оператор

пертурбиран оператор0

0n n

0n n

E E

При

В ограниченията за ниски стойности на λ Еn и Ψn могат да бъдат апроксимирани като:

0 ' 2 ''n n n n

0 ' 2 ''n n n n

E E E E .....

.....

0 ' 0 ' 2 ' ' ''0 n n 0 n n 0 n

0 0 ' 0 0 ' 2 '' 0 ' ' 0 ''n n n n n n n n n n n n

H H H H H .....

E E E E E E .....

2. Теория на пертурбациите

При пертурбационните методи всички видове корекции (S, D, T, Q и т.н.) се добавят към вълновата функция до даден порядък (втори, трети, четвърти и т.н.)

Система уравнения:

За λ0 :

За λ1 :

За λ2 :.........

0 0 00 n n nH E

0 ' ' 0 ' 00 n n n n nH E E H

0 '' '' 0 ' ' ' '0 n n n n n n nH E E E H

' 0n m m

m n

c

като функции от непертурбиран Хамилтониан

3. Coupled Cluster (CC)

При СС - методите всички корекции от даден тип се включват до безкраен ред.

Cizek, 1966

При конфигурационното взаимодействие CID вълновата функция може да бъде записана като:

докато при СС съответната функция (CCD) ще има вида:

2 01 T

2 0exp T

1 2 0exp T T CCSD

Методи, които се прилагат:CISD, MP2, MP3, MP4, CCSD, CCSD(T)

Точност при среден по размер базисен набор:HF<<MP2<CISD<MP4(SDQ)~CCSD<MP4<CCSD(T)

Property

Limiting value

SCF

MP2

MP3

MP4