УДК 620.197.3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ И АМИНИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА

КАК ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА НА ГРАНИЦЕ ВОЗДУХ – СОЛЯНОКИСЛЫЙ РАСТВОР ©2013

Г.И. Остапенко, доктор химических наук, профессор кафедры «Химия и химические технологии» П.А. Глухов, кандидат химических наук, ассистент кафедры «Химия и химические технологии»

Институт химии и инженерной экологии, Тольяттинский государственный университет, Тольятти (Россия) А.С. Бунев, студент

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва (Россия) Е.А. Рыбалко, аспирант

Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), Новочеркасск (Россия)

А.В. Скачков, ассистент кафедры «Гидравлика и гидравлические машины» Московский государственный агроинженерный университет, Москва (Россия)

Ключевые слова: Поверхностно-активное вещество, ингибитор, адсорбция, импедансная спектроскопия. Аннотация: Ингибитор коррозии сталей на основе отходов производства капролактама (модифицированное

масло ПОД) исследован в 20% соляной кислоте методом электрохимического импеданса а также в качестве поверхност-но-активного вещества на границе солянокислый раствор – воздух методом П.А. Ребиндера. Показано, что на границах раствор – сталь и раствор – воздух имеет место ленгмюровская адсорбция ингибитора. Величины константы адсорбции составляют (4,0±0,8)×103 л/моль и (1,7±0,4)×103 л/моль и свободная энергия адсорбции (–30±0,6) кДж ×моль-1 и (–28±0,5) кДж×моль-1 соответственно. Близость величин констант адсорбции и свободных энергий адсорбции позволяет сделать вывод, что адсорбция ингибитора на обеих границах имеет одну природу и в основном определяется физическим взаимодействием молекул ингибитора с молекулами компонентов раствора.

ВВЕДЕНИЕ Ингибиторы коррозии значительно снижают ско-

рость коррозии металлов в кислых средах [1, 2]. В связи с широким применением ингибиторов коррозии пред-ставляет значительный интерес механизм их действия. Общеизвестно, что ингибирующий эффект обусловлен образованием плотного адсорбционного слоя молекул ингибитора на поверхности металла, т.е. ингибиторы коррозии являются сильными поверхностно-активными веществами (ПАВ) [2, 3].

В общем случае механизм адсорбции ПАВ не гра-нице раздела раствор – металл может быть обусловлен физическим взаимодействием молекул ПАВ с поверх-ностью металла или гидрофобным вытеснением этих молекул из раствора.

Для прояснения этого вопроса в настоящей работе исследуются адсорбция ПАВ на границе солянокислый раствор – сталь электрохимическим методом и адсорбция на границе этого же раствора с воздухом методом П.А. Ребиндера. Путем сравнения параметров адсорбции на обеих границах делается вывод о пре-имущественном механизме адсорбции.

В качестве модельного ПАВ здесь используется мо-дифицированное масло (ММ) ПОД [4 – 6]. На рис. 1 приведены структурная формула и пространственное строение молекулы наиболее многочисленной фракции ММ ПОД, которая является сильным ПАВ [5].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ Квантово-химические вычисления Моделирование молекулы ПАВ и вычисление ее

размеров были проведены полуэмпирическим методом РМ – 3 [10], реализованном в пакете программ Hyper Chem. 7 Professional.

Электрохимические измерения на границе раствор – металл

Электрохимические измерения были проведены по-средством комплекса потенциостат – импедансметр

IPC-ProM (Производство Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН). Эксперимен-ты осуществлены в трехэлектродной стеклянной ячейке с платиновым противоэлектродом и насыщенным хлор-серебряным электродом в качестве электрода сравне-ния. Для минимизации сопротивления между рабочим электродом и электродом сравнения использовали ка-пилляр Луггина. Эксперименты были проведены при температуре (20±1)оС. Электролитом служила 20% со-ляная кислота с добавкой исследуемого ПАВ.

Рабочий электрод (углеродистая сталь) представлял со-бой торец цилиндра диаметром 10 мм. Рабочий электрод шлифовали корундовыми порошками различной дисперс-ности, полировали окисью хрома и обезжиривали органи-ческими растворителями. Перед поляризацией электрод выдерживали в электролите до стабилизации коррозионно-го потенциала Ек (не менее 15 – 20 минут). Импедансная спектроскопия была проведена в частотном интервале 50 кГц – 0,1 Гц при амплитуде напряжения ±10 мВ.

Измерения поверхностного натяжения на границе раствор - воздух

ММ ПОД как ПАВ на границе раствор – воздух был исследован методом максимального давления в воз-душном пузырьке (метод П.А. Ребиндера) [7]. Этот метод основан на пропускании в исследуемую жид-кость через капилляр отдельных пузырьков воздуха и заключается в измерении наибольшего давления, при котором происходит образование и отрыв пузырька в жидкости. Измерения поверхностного натяжения прово-дились на границе раствор 20% соляной кислоты – воздух при различных концентрациях ПАВ. Температура 200С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ На рис. 2 показаны годографы импеданса границы

раствор – сталь при различных массовых концентраци-ях С ММ ПОД. Сопротивления коррозии (табл. 1) оп-ределялись как величины, отсекаемые при экстраполя-ции полуокружностей на ось активных сопротивлений.

64 Вектор науки ТГУ. № 1(23), 2013

Г.И. Остапенко, П.А. Глухов, А.С. Бунев, Е.А. Рыбалко, А.В. Скачков «Исследование продукта конденсации…»

NH

2

Рис. 1. Оптимизированная структура поверхностно-активного компонента в ММ ПОД

Рис. 2. Годографы импеданса при различных концентрациях ММ ПОД (числа на кривых, масс. %). Сплошные кривые – экспериментальные данные, пунктирная линия – экстраполяция

Таблица 1. Сопротивление коррозии при различной концентрации ММ ПОД по импедансным измерениям.

C, масс % 0,0 0,05 0,10 0,15 0,25 0,50 1,00 Rcorr, Ом×см2 10,5 11,2 11,9 18,5 35,6 68,5 88,0 Пример экстраполяции приведен на рис. 2 пункти-

ром. На рис. 3 показана изотерма поверхностного натя-

жения σ на границе раствор – воздух для ММ ПОД.

Рис. 3. Изотерма поверхностного натяжения на гра-нице воздух – исследуемый раствор

Пересчет поверхностного натяжения в величины ад-

сорбции Г проводились по уравнению Гиббса:

−=Γ

dCd

RTC ο ,

где R – газовая постоянная, Т – температура.

Адсорбция на границах раствор – металл и раствор – газ очень часто описывается уравнением Ленгмюра:

CKCK

адс

адс

+Γ=Γ ∞ 1

или ∞∞ Γ

+Γ

=Γ

111CKадс

(1)

где ∞Γ – предельная адсорбция, адсK – константа

адсорбции. На рис. 4 изображена изотерма адсорбции ММ ПОД

Рис. 4. Изотерма адсорбции ММ ПОД на границе воз-дух – исследуемый раствор согласно уравнению (1)

0 0,2 0,4 С, масс %

10

20

30 C/Γ×10-4, масс %×м2/моль

0 0,2 0,4 0,6 С, масс % 40

50

60

70 σ, мДж/м2

0.0

RIm, Ом×cм2

RRe, Ом×cм2 20

0 20

0.05 0.10 0.15

0.25

0.50

1.0

40 60 80 100

20

40

■ – 0,2 Hz × – 1,0 Hz ● – 10,0 Hz

Вектор науки ТГУ. № 1 (23), 2013 65

Г.И. Остапенко, П.А. Глухов, А.С. Бунев, Е.А. Рыбалко, А.В. Скачков «Исследование продукта конденсации…»

в координатах уравнения (1). Согласно этому рисунку, величина предельной адсорбции Γ∞ = 4,8×10-6 моль/м2. Отсюда поверхность, занимаемая частицей ПАВ на границе раздела воздух – раствор:

ANS ∞Γ=10 , где: NA – число Авогадро, составляет 43 Å2. Теоретиче-ский расчет дает объем молекулы около 520 Å3. При представлении молекулы ПАВ в качестве цилиндра с соотношением высоты к диаметру примерно 5:1 (см. рис. 1), при вертикальном расположении молекулы к поверхности, расчетное значение 0S составляет около 50 Å2. Это можно считать хорошим соответствием с экспериментальным значением.

Уравнение (1) можно переписать через степень по-крытия поверхности адсорбатом

θ:

CKCK

ad

ad

+=

1θ , или C

KС

ad

+=1

θ (2)

Для границы воздух – раствор:

∞ΓΓ

=θ

и для границы металл – раствор

)(

)1(inhcorr

corr

RR

=−θ .

где Rcorr – поляризационное сопротивление без ингиби-тора и Rcorr(inh) – поляризационное сопротивление в при-сутствии ингибитора. Изотермы адсорбции ММ ПОД на границах раствор – воздух и раствор – сталь (рис. 5) хорошо соответствуют уравнению (2) при небольших концентрациях. Наклоны прямых (1,00 и 1,04) также хорошо соответствуют теоретическому (единичному)

Рис. 5. Изотерма адсорбции масла ПОД на границах раствор – воздух (1) и раствор – сталь (2) согласно уравнению (2) наклону. Следовательно, как на поверхности углероди-стой стали, так и на границе воздух – раствор при не-больших концентрациях имеет место ленгмюровская адсорбция. Отклонение зависимостей на рис. 5 от пря-мых при больших концентрациях можно объяснить мицеллообразованием в растворе и неоднородностью поверхности стали.

Величины adK для границы воздух – раствор и сталь – раствор, рассчитанные для концентрации активного компонента ингибитора 40 – 60 масс % в пересчете на этот компонент, составляют (1,7±0,4)×10 3 л/моль и (4,0±0,8)×103 л/моль соответственно. Эти значения дос-таточно близки.

Поэтому можно сделать предположение, что ад-сорбция ММ ПОД, как и для исходного масла ПОД [8], мало зависит от природы адсорбента.

Величины энергии Гиббса адсорбции составляют: для границы воздух – раствор 0

adG∆ = (−28±0,5) кДж ×моль-1 и сталь – раствор 0

adG∆ = −(30±0,6) кДж ×моль-1. Вычисленные величины 0

adG∆ показывают, что ММ ПОД адсорбируется на поверхности стали с физическим взаимодействием.

Резюмируя анализ изотерм адсорбции, можно ут-верждать, что адсорбция для ММ ПОД и масла ПОД мало зависит от природы адсорбента. Следовательно, адсорбция исследованных ПАВ на границах металл – раствор и раствор – воздух определяется в основном взаимодействием этих ПАВ с компонентами раствора, т.е. адсорбция исследованных ПАВ на стали из соляно-кислого раствора практически не зависит от его взаи-модействия со сталью. Этот эффект можно объяснить «растворофобной» сольватацией органических молекул ПАВ и тенденцией вытеснения адсорбата из объема раствора на границу раздела фаз [9, 10]. Основным кри-терием этого явления является слабая растворимость ПАВ, что имеет место для масла ПОД и ММ ПОД в кислых растворах [11 – 12].

ВЫВОДЫ

1. Адсорбция исследованного ПАВ ММ ПОД на гра-ницах раствор – воздух и раствор – сталь подчиня-ется изотерме адсорбции Ленгмюра.

2. Адсорбция ММ ПОД на обеих границах раздела в основном обусловлена гидрофобным Ван-дер-Ваальсовским взаимодействием молекул ПАВ с мо-лекулами компонентов раствора.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (№ 14.B37.21.2040).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ин-гибиторы коррозии металлов. Киев: Техника. 1981. 181 с.

2. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 144 с.

3. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов: Ростовский гос. Ун-т, 1978. 184 с.

4. Остапенко Г.И., Глухов П.А., Садивский С.Я. // Коррозия: материалы, защита. 2010. №7. С. 23 – 29.

5. Ostapenko G., Gloukhov P., Pisareva V., Sadivskiy S., Sabitov S. В сборнике: ECS Transactions Corrosion (General) – 213th ECS Meeting. Сер. "ECS Transac-tions – Corrosion (General) – 213th ECS Meeting" sponsors: Corrosion. Phoenix, AZ, 2008. С. 33 – 39.

6. Ostapenko G., Gloukhov P., Pisareva V., Sadivskiy S., Sabitov S. В сборнике: 213th ECS meeting Abstracts 2008 213th ECS Meeting Abstracts 2008. Сер. "213th ECS Meeting Abstracts 2008" Phoenix, AZ, 2008. С. 591.

7. Adamson A.W., Gast A.P. // Physical Chemistry of Sur-faces. John Wiley & Sons, New York. 1997. p.784.

8. Ostapenko G.I., Gloukhov P.A., Sadivskiy S.Ya. В сборнике: European Corrosion Congress 2010 – EUROCORR 2010 Moscow, 2010. С. 1384 –1389.

0

1,0

0,2 0,

С, масс

0,5

– 1 – 2

С/θ, масс

66 Вектор науки ТГУ. № 1(23), 2013

Г.И. Остапенко, П.А. Глухов, А.С. Бунев, Е.А. Рыбалко, А.В. Скачков «Исследование продукта конденсации…»

9. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Кузнецова И.Г., Брусникина В.М. // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 1592.

10. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А., Попова Л.И., Брусни-кина В.М. // Защита металлов. 1986. Т. 22. С. 144.

11. Остапенко Г.И., Глухов П.А., Садивский С.Я. // Коррозия: материалы, защита. 2009. №12. С. 16 – 22.

12. Ostapenko G., Gloukhov P., Sadivskiy S. В сборнике: ECS Transactions Corrosion General Session – 215th ECS Meeting. Сер. "Corrosion (General) - 215th ECS Meeting" sponsors: Corrosion. San Francisco, CA, 2009. С. 47 – 54.

INVESTIGATION PRODUCT OF CYCLOHEXANON CONDENSATION AND AMINATION

AS SURFACTANT ON AIR – HYDROCHLORIC ACID INTERFACE ©2013

G. Ostapenko, Doctor of Chemistry, Professor of the chair “Chemistry & Chemical Technologies” P. Gloukhov, Master of Science, Assistant lecturer of the chair “Chemistry & Chemical Technologies”

Togliatti State University, Togliatti (Russia) A. Bunev, Student

Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow (Russia) E. Rybalko, Post-graduate student of the chair “Ecology, technologies of electrochemical

Manufactures and the savings of resources” South Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute), Novocherkassk (Russia)

А. Skachkov, Assistant lecturer of the chair “Hydraulics and hydraulic machines” Moscow state agro engineering university, Moscow (Russia)

Keywords: surfactant, inhibitor, adsorption, impedance spectroscopy. Annotation: Steel corrosion inhibitor on base of the caprolactam production waste (POD-oil) is investigated in 20%

hydrochloric solution by electrochemical impedance spectroscopy technique. The inhibitor is investigated also as surfac-tant at the solution – air interface by means of the maximum bubble pressure technique. It is shown that the Langmuir ad-sorption of inhibitor takes place at solution – steel and solution – air interfaces. Equilibrium adsorption constant values make (4,0±0,8)×103M-1 and (1,7±0,4)×103 M-1, free adsorption energy was estimated as (–30±0,6) kJ×mol-1 (–28±0,5) kJ×mol-1 respectively. The closeness of the adsorption constant and free adsorption energy values allows to draw a conclu-sion that inhibitor adsorption on both interfaces has an alike nature and is basically defined physical interaction of the in-hibitor molecules with component solution molecules.

Вектор науки ТГУ. № 1 (23), 2013 67