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Thomas Gendrineau

PHOENICS CO-1

Journée Scientifique de l’ISM 3 Juillet 2012

Espace Agora, Domaine du Haut-Carré, Talence

Microfluidic Synthesis of Palladium Nanocrystals Assisted by Supercritical CO2: Controlled Surface Properties Tailored Towards Applications in

Boron Chemistry

T. Gendrineau,a,b S. Marre,a M. Vaultier,b M. Pucheault,b* C. Aymoniera*

a ICMCB, CNRS UPR 9048, 87 avenue du Dr. Albert Schweitzer, 33608 Pessac b ISM, UMR CNRS 5255, Université Bordeaux 1, 351 Cours de la Libération, 33405 Talence

Main challenges associated with heterogeneous catalysis rely on designing flexible methods to modulate catalytic efficiencies.1 In that frame, semi-heterogeneous catalysis with metal nanocrystals provides a nice entry in designing such materials. Indeed transition-metal nanocrystals can be prepared with an excellent control of physical properties including size, nature, composition and morphology. In this regard, microfluidic processes turned out to be powerful tools to produce hierarchically organized multiple particles with a good control over sizes and shapes. Combining specific characteristics of micronized processes with high pressure/high temperature, including supercritical conditions, leads to multiple additional advantages.2

In this work,3 a library of organic/inorganic hybrid palladium nanocrystals was synthesized using continuous supercritical microfluidic technology, allowing a precise architecture of palladium core decorated by multiple ligand stabilizers. Multiple nanocatalysts show moderate to excellent activities towards carbon-boron4 and carbon-carbon5 bond forming reactions, illustrating perfectly the close relationship between surface properties and modulated catalytic activity. References (1) Nanoparticles and Catalysis (Ed.: D. Astruc), WILEY- INTERSCIENCE, New York, 2008 ; (2) S. Marre, K. F. Jensen, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1183-1202 ; (3) T. Gendrineau, S. Marre, M. Vaultier, M. Pucheault, C. Aymonier Angew Chem Int Ed 2012 DOI: 10.1002/anie.201203083 ; (4) (a) L. Euzenat, D. Horhant, Y. Ribourdouille, C. Duriez, G. Alcaraz, M. Vaultier, Chem. Commun., 2003, 2280-2281, (b) C. Duriez, L.Euzenat, Y. Ribourdouille, G. Alcaraz, M. Vaultier WO 03/053981 ; (5) Ludovic Marciasini , Nicolas Richy , Michel Vaultier and Mathieu Pucheault Chem. Commun., 2012, 48, 1553-1555.

Aurélien Ducrot NEO CO-2



Photolariats: Photoswitchable molecular metal ion receptors

A. Ducrot ,a B. Kauffmann,b and N. McClenaghan a (centered, Times New Roman 12 pt)

a Institute of Molecular Sciences, CNRS / University Bordeaux I, UMR 5255, 351 cours de la libération, 33400 Talence

b Institut Européen de Chimie et Biologie, 2 Rue Robert Escarpit, 33607 Pessac Coupling photoinduced structural change with ion release / transfer is the trigger step in human vision, using rhodopsin as the photoactive entity. Equally, photosensitive molecular receptors can be used in artificial media to achieve photoinduced ion-release, for example when reversible photochromes are employed. Here the ion-binding constant is modulated by a light stimulus whenever the binding site geometry is judiciously modified to enhance (or disfavor) complexation as a result of photoswitching the integrated photochrome.(1,2,3) This could be summarized as a selective light-gated catch or release. Two prototype photolariat receptors are reported, combining an azobenzene switching moiety along with multiple binding atoms. Synthesis, photochemical and binding studies for a range of ions are reported.

Figure : Single crystal X-ray structure of a photolariat in non-complexing trans-form.

References (1) Aurélien Ducrot, Peter Verwilst, Luca Scarpantonio, Sébastien Goudet, Brice Kauffmann, S. Denisov, G. Jonusaushas, Nathan D. McClenaghan*. Supramol. chem., 2012, in press. (2) R. Bofinger, A. Ducrot, L. Jonusauskaite, N. D. McClenaghan, J.-L. Pozzo, G. Sevez, G. Vives, Aust. J. Chem., 2011, 64, 1301-1314. (3) S. Shinkai, T. Minami, Y. Kusano, and O. Manabe, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1851-1856.

Julien Daranlot COMEX

CO-3



Les voies de formation de N2 dans le milieu interstellaire

Julien Daranlot a, Astrid Bergeat a et Kevin M. Hickson a.

a Université de Bordeaux, Institut des Sciences Moléculaires, CNRS, UMR 5255, F-33400 Talence, France

Dans le milieu interstellaire et principalement dans les nuages moléculaires, la chimie de l'azote diffère de celle du carbone et de l'oxygène car il ne réagit pas avec l'ion H3

+ pour former des hydrures plus complexes. Ainsi, l'azote atomique est supposé réagir principalement avec des espèces neutres. Quatre réactions sont alors impliquées dans le processus de sa conversion sous forme moléculaire :

N + OH → NO + H suivi de N + NO → N2 + O

N + CH → CN + H suivi de N + CN → N2 + C

La mesure des constantes de vitesse des réactions de type atome + radical est un véritable challenge pour les expérimentateurs. Nous avons mis au point un nouveau système permettant pour la première fois la mesure jusqu'à 50 K de constantes de vitesse entre espèces radicalaires [1]. Trois lasers sont alors nécessaires : le premier créé les radicaux OH, CH et/ou CN (photolyse laser) et les deux autres permettent la détection de ces radicaux. L'originalité a été de coupler cette technique à trois lasers avec une décharge micro-onde qui permet de produire l'azote atomique en large excès dans un écoulement supersonique uniforme. Les résultats cinétiques pour les réactions entre l'azote atomique et OH ou CN ont été obtenus pour des températures allant de 296 K à 56 K. Les résultats préliminaires pour CH seront également présentés. Ces résultats remettent en cause les taux de formation de l'azote moléculaire dans le milieu interstellaire.

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

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nsi

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arb

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time /s Exemples de décroissances obtenues à 56 K. A: signal d'OH, cercles ouverts; signal de NO, carrés pleins. B: signal d'OH, cercles ouverts; signal de CN, triangles pleins. Références [1] J. Daranlot, M. Jorfi, C. Xie, A. Bergeat, M. Costes, P. Caubet, D. Xie, H. Guo, P. Honvault, K. M. Hickson, Science. 2011, 334, 1538-1541.

A B

Samuel De Sousa C2M CO-4



Synthèse et caractérisation de nouveaux chromophores organiques pour cellules solaires sensibilisées à colorant

S. De Sousa, C. Olivier, T. Toupance

Institut des Sciences Moléculaires (ISM), UMR- 5255 CNRS Université Bordeaux 1, 351 Cours de la Libération, F-33405 Talence Cedex

Face à l’augmentation du prix du pétrole et aux risques environnementaux que

représentent les moyens de production énergétique actuels, les énergies renouvelables font l’objet d’une attention grandissante à l’échelle mondiale. L’énergie photovoltaïque constitue notamment une ressource clé du fait de son caractère inépuisable. Dans ce contexte, les cellules solaires à colorant ont suscité de nombreuses recherches depuis les premiers travaux de Grätzel et coll. en 1991.[1] Ce type de dispositif, qui représente une alternative plus écologique et moins coûteuse que les cellules photovoltaïques au silicium, a permis d’atteindre, en laboratoire, un rendement de conversion supérieur à 12%.[2]

Parmi les colorants les plus performants dans ce domaine se trouvent des complexes de type polypyridyle de Ruthénium qui présentent de nombreux avantages, tels qu’un large spectre d’absorption dans le visible et des efficacités de conversion photovoltaïque élevées, mais aussi quelques inconvénients, comme des coefficients d’extinction molaire relativement faibles et des possibilités d’ingénierie moléculaire relativement limitées.

Une alternative courante à ces complexes de coordination est le développement de chromophores tout-organiques ou organométalliques de type « push-pull ».[3] Une telle structure permet de favoriser les transferts de charges intramoléculaires tout en diminuant les risques de recombinaisons électroniques entre le chromophore et son milieu environnant.

Ainsi, lors de cet exposé, nous décrirons le fonctionnement des cellules solaires à

colorant puis nous présenterons les résultats obtenus avec de nouveaux chromophores de type « push-pull » synthétisés au laboratoire.

Références

[1] B. O’Regan, M. Grätzel, Nature, 1991, 353, 737. [2] M. Grätzel, E. W.-G. Diau et al., Science, 2011, 334, 629. [3] a) P. Wang et al., Chem. Mater., 2010, 22, 1915. b) H. Tian, H. Yang et al., J. Mater. Chem., 2011, 21, 10666.

Structure push-pull Représentation schématique d’une cellule à colorant

Lame de verre

FTO Pt

Colorant

Particule de TiO2

Surface de TiO2

Gabriel Loget NSYSA

CO-5



Bipolar electrochemistry and its applications in material science and dynamic systems

G. Loget,a Z. Fattah,a J. Roche,a D. Zigah,a L. Bouffier a and A. Kuhna

a Institut des Sciences Moléculaires,Université de Bordeaux 1, Site ENSCBP

Bipolar electrochemistry is a phenomenon generating, in a wireless manner, an asymmetric reactivity on the surface of conductive objects. This concept is based on the fact that when a conducing object is placed in an electric field, it gets polarized. Consequently, a potential difference appears between its two extremities that can be used to drive localised redox reactions. Oxidation reactions happen at the object’s anodic pole, simultaneously with reduction reactions at the object’s cathodic pole. Even though this concept has been known for a very long time, it has not been very popular for decades. Recently, it has regained considerable attention, especially in the field of micro- and nanoscience.1 In this contribution we present the use of bipolar electrochemistry for material sciences and for the locomotion of conducing objects.

Dissymmetric hybrid micro- or nanoobjets, so-called Janus particles, have a strong application potential in many areas ranging from catalysis to electronic paper.2,3 Here we report several approaches, all based on bipolar electrochemistry, allowing us to synthesize a large variety of asymmetric particles (Janus particles) with characteristic features in the micro- or nanometer range.4-9 Some of the Janus objects generated by bipolar electrochemistry can also be used as chemical microswimmers due to their asymmetric composition.5,6 The electric field induced asymmetric reactivity on the other hand allows furthermore to generate directly motion of non-hybrid objects. We recently demonstrated that this latter mechanism can lead to rotation,10 translation10,11 and levitation.12 Références (1) G. Loget, A. Kuhn, Anal. Bioanal. Chem., 2011, 400, 1691. (2) G. Loget, A. Kuhn, J. Mater. Chem., 2012, in press, DOI: 10.1039/C2JM31740K. (3) G. Loget et al. Small, 2012, in press. (4) C. Warakulwit, T. Nguyen, J. Majimel, M.-H. Delville, V. Lapeyre, P. Garrigue, V. Ravaine, J. Limtrakul, A. Kuhn, Nano Lett. 2008, 8, 500. (5) G. Loget, G. Larcade, V. Lapeyre, P. Garrigue, C. Warakulwit, J. Limtrakul, M.-H. Delville, V. Ravaine, A. Kuhn, Electrochim. Acta, 2010, 55, 8116. (6) Z. Fattah, G. Loget, V. Lapeyre, P. Garrigue, C. Warakulwit, J. Limtrakul, L. Bouffier, A. Kuhn, Electrochim. Acta, 2011, 56, 10562. (7) G. Loget, V. Lapeyre, P. Garrigue, C. Warakulwit, J. Limtrakul, M.-H. Delville, A. Kuhn, Chem. Mater., 2011, 23, 2595. (8) G. Loget, J. Roche, A. Kuhn, 2012, submitted. (9) A. Kuhn, G. Loget, French patent application, No 1061031, 2011. (10) G. Loget, A. Kuhn, Nature Commun. 2011, 2, 535. (11) G. Loget, A. Kuhn, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15818. (12) G. Loget, A. Kuhn, Lab. Chip., 2012, in press, DOI: 10.1039/C2LC21301J.

Anthony Martin SMB CO-6



Désymétrisation organocatalysée d’anhydrides appliquée à la synthèse de polyesters chiraux

A. Martin,a Y. Landais,a F. Robert,a J.-M. Vincent,a H. Cramail.b

a Institut des Sciences Moléculaires, 351 cours de la libération, 33400 Talence, France

b Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques, 16, avenue Pey-Berland, 33607 Pessac Cedex, France Depuis une quinzaine d’années, les polymères chiraux sont utilisés comme phase stationnaire pour la séparation d’énantiomères ou encore en tant que catalyseurs en synthèse asymétrique. En raison de cet intérêt grandissant, de nombreuses méthodes ont émergé afin de les synthétiser.1,2 Toutefois, dans la grande majorité des cas, la chiralité est issue du monomère de départ et la polymérisation est de fait, limitée aux briques élémentaires fournies par le pool chiral. Au sein de l’équipe du Prof. Landais, nous nous sommes concentrés sur une méthode originale et complémentaire de synthèse de ces polymères. Nous proposons de développer des processus de désymétrisation itératifs et ainsi générer une chiralité C-centrée sur la chaîne polymérique à partir de motifs achiraux. L’induction asymétrique sera contrôlée par un organocatalyseur dérivé d’un alcaloïde naturel : la quinine. Nous avons ainsi préparé des polymères optiquement actifs par réaction de désymétrisation répétitives d’anhydride par des alcools.

Nous illustrerons dans un premier temps, l’étude méthodologique avec un anhydride modèle et différents alcools mono-fonctionnels.

Dans un second temps, nous exposerons la mise au point d’une méthode de mesure de l’excès énantiomérique sur un bis-hémiester modèle, qui sera transposable aux polymères chiraux.

Avec ces éléments-clefs en main, nous présenterons nos premiers essais de polymérisation énantiocontrolée par alcoolyse de bis-anhydrides, lesquels constituent les premiers exemples de synthèses de polymères chiraux par désymétrisation d’anhydrides. Références 1. Y. Okamoto, T. Nakano, Chem. Rev. 1994, 94, 349-372. 2. S. Itsuno, Progress in Polymer Science 2005, 30, 540-558.

Jose Flavio Benevides Ferreira GSM CO-7



CO2 capture by new adsorbents: In-situ thermal and spectroscopic approaches

Jose Flavio Benevides Ferreira1, 2, 3, Gwénaëlle Le Bourdon1, Julien Jolly3, Christophe Pradere2, Joëlle Mascetti1, Laurent Servant1, Jean-Christophe Batsale2, Bertrand Pavageau3

1Institut des Sciences Moléculaires, UMR 5255 CNRS Université Bordeaux1, 351,

Cours de la Libération, F-33405 Talence Cedex, France 2Labarotoire Transferts Ecoulements Fluides Energétique, UMR 8508 CNRS,

Esplanade des Arts et Métiers, F- 33405 Talence Cedex, France 3Rhodia Laboratoire du futur (LOF), UMR 5258 CNRS, 178, avenue du Docteur

Schweitzer, F-33608 Pessac cedex, France E-mail: [email protected]

Extensive efforts have been devoted to reducing greenhouse gas emissions, especially for CO2 capture and storage (CCS). Current viable separation processes are based on capture by chemicals solvents (amine gas treating). However, these methods show many limitations such as high energetic consumption for solvent regeneration, solvent degradation in the case of amine solvents due to the contact with excess oxygen in the combustion streams, environment issues caused by degradation products, etc. On the other hand, CO2 adsorption on solid materials is one of the most promising methods due to its high selectivity and low energy penalties.

We investigate in-situ CO2 adsorption on porous material by combining infrared spectroscopy with infrared thermography. Those methods allow us to better understand the mechanisms controlling the CO2-surface interaction to finally propose an effective implementation of a new process to capture CO2 in exhaust streams. Infrared thermography is used to detect the heat flux coming from the sample surface during CO2 adsorption (exothermic process). Heat transfer models have been developed in order to evaluate the heat source and estimate the CO2 adsorption heat. Heat losses by convection and conduction have been taken into account in these kinds of models. A model chemical reactor designed for Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform (DRIFT) allows us to clearly evidence the adsorbed species and to study the surface species evolution according to the temperature and the surrounding atmosphere (CO2, N2). Finally, by combining thermographic and spectroscopic information, key parameters for CO2 capture have been investigated.

Figure2: Adsorbed species evolution by DRIFT analysis.

20.8°C

37.5°C

25

30

35

Figure1: Millifluidic adsorption column and infrared thermography of CO2 adsorption by an adsorbent.

Coralie Thomas NEO/LCPO CO-8



Polymérisation zwitterionique déclenchée par des amines tertiaires

C.Thomas,a,b F.Peruch,b and B.Bibal a

a Institut des Sciences moléculaires, UMR CNRS 5255, Université de Bordeaux, 351 cours de la libération, 33405 Talence (France)

b Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques, ENSCBP, UMR CNRS 5629, 16 avenue Pey-Berland, 33607 Pessac (France)

Depuis ces dernières années, la polymérisation des -lactones est devenue un enjeu

scientifique majeur. Ces polymères ont déjà été synthétisés sous forme de macrocycles par

expansion de cycles initiée par des carbènes (1). Pour parvenir à créer ces super-structures

dans des conditions à la portée de tout chimiste, notre équipe a utilisé différents catalyseurs de

type amine. L’étude mécanistique de ces polymérisations par ouverture de cycle (ROP) fait

apparaître une espèce zwitterionique lors de l’étape d’amorçage. Selon la nature de l’amine

employée, des macrocycles se forment, en particulier avec l’utilisation d’amines tertiaires

dont la liaison amidinium n’est pas stabilisée par mésomérie, à l’inverse des amidines,

guanidines ou dérivés de pyridine.

Références (1) Jeong, W.; Hedrick, J. L.; Waymouth, R. M. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8414.

Christelle Absalon CESAMO

CA-01



CESAMO : Quoi de neuf en Spectrométrie de Masse ?

C. Absalon, C. Mouche et P. Castel

ISM-CESAMO, 351, Cours de la Libération, 33405 Talence Le Cesamo s’est équipé récemment de trois nouveaux appareils en spectrométrie de masse : GCMS en mode EI, GCMS en mode EI/CI et un GCTof. Cette acquisition permet de répondre encore plus efficacement aux nombreuses demandes de caractérisation faites par les chercheurs de l’ISM. Une présentation des caractéristiques de ces nouveaux instruments et de leur champ d’application sera le sujet de ce poster et permettra ainsi à chacun de mieux appréhender les nombreuses possibilités analytiques offertes par le CESAMO. Les caractéristiques principales de ces trois instruments sont les suivantes : GCMS basse résolution en mode EI et CI Instrument dédié à l’analyse de produits vaporisables purs ou en mélange : le mode EI (Electron Impact) permet notamment d’obtenir des fragments et d’effectuer une recherche en bibliothèque alors que le mode CI (Chemical Ionisation) permet la détermination de la masse du composé. Ces instruments ont la possibilité d’être couplés à un pyrolyseur et à un système headspace. GCTof Instrument haute résolution dédié à la détermination de la formule brute de molécules organiques : le GCTof permet la réalisation de mesures de masses à la fois en mode GC pour des composés volatilisables ainsi qu’en mode introduction directe notamment avec la technique d’ionisation FD (Field Desorption)

La présentation sera accompagnée de différents exemples de caractérisation de composés organiques et montrera ainsi la diversité des possibilités analytiques maintenant disponibles au Cesamo.

Catherine Adam NSYSA CA-02



Optical fiber based chemosensor for the detection of Hg2+ by ECL

C. Adam,1 Q. Shu,2 M. Schmittel2 and N. Sojic1 1 Université de Bordeaux 1, Pessac, France

2 Organische Chemie, University of Siegen, Siegen, Germany

We developed a new chemosensor for the detection and quantification of mercury

cation using the optical fiber technology. Because of their multiple advantages e.g. remote detection, miniaturization, easy process and complete transmission of the signal, optical fiber are well known objects in analytical and bioanalytical chemistry[1]. The sputter coating of the optical fiber bundle with Indium Tin Oxide (ITO) allows the transduction of two different types of signal: optical and electrochemical. This conductive layer allows also the easy functionalization of our object by electropolymerization. The sensing material is an electropolymerizable RuII complex which has been previously studied by M. Schmittel group at the University of Siegen[2, 3]. In the presence of Tripropylamine, this complex shows a strong electrochemiluminescent emission (ECL) around 620nm which can be recorded through the fiber allowing a remote detection. We show that the complexation of mercury cation by the appended crown ether of the RuII complex leads to an increase of the ECL signal. This increase is only observed in the presence of mercury cation and any increase is observed in the case of the other cations tested (Ag+, K+, Na+, Ba2+, Pb2+, Co2+,Ni+, Cu2+, Cr2+, Zn2+). This high selectivity is crucial for the use of this chemosensor for the analysis of a complex media. Moreover, the detection of mercury cation was shown to be quantitative and a linear relationship between the concentration of mercury and the ECL intensity has been obtained.

In the next step of this project, the optical fiber bundle will be used to design a new analytical system for multianalyte detection using a photodeprotectible polymer. References 1. Deiss, F., et al., Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010, 396, 53. 2. Schmittel, M. and H. Lin, Journal of Materials Chemistry, 2008, 18, 333. 3. Schmittel, M. and H.-W. Lin, Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46, 893.

Jérôme Alsarraf SMB

CA-03



Développement de nouveaux organocatalyseurs pour la synthèse de polyuréthanes

J. Alsarrafa, F. Roberta, Y. Landaisa, E. Cloutetb et H. Cramailb

a Institut des Sciences Moléculaires, 351 Cours de la Libération, 33405 Talence Cedex, France

b Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques, 16 Avenue Pey-Berland, 33607 Pessac Cedex, France

Depuis leur découverte par Bayer en 1937, les polyuréthanes ont connu un essor important et représentent aujourd’hui un marché supérieur à 10 millions de tonnes par an. Ils sont utilisés dans divers domaines d’applications tels que l’ameublement, l’automobile ou la construction (mousses isolantes). Ces matériaux sont préparés par réaction de polyaddition entre un polyol et un polyisocyanate en présence d’un catalyseur. Des complexes organométalliques, notamment à base d’étain sont communément employés pour accélérer cette réaction. Cependant, leur toxicité et leur nocivité envers l’environnement vont prochainement conduire à leur interdiction. Par conséquent, le développement de méthodes alternatives plus « vertes » constitue un défi important. Dans cet objectif, un criblage général d’organocatalyseurs acides et basiques a été entrepris au laboratoire. Les propriétés catalytiques intéressantes des pentaalkylguanidines bicycliques telles que le 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclodéc-5-ène (MTBD) ont ainsi été mises en évidence1.

Des études cinétiques et mécanistiques ont été conduites afin de comprendre la réactivité de ce composé, et ce qui le différencie de son analogue déméthylé le 1,5,7-triazabicyclodéc-5-ène (TBD). La conception et la synthèse rationnelle d’analogues ont donné accès à une large gamme d’organocatalyseurs inédits efficaces pour la synthèse de polyuréthanes.

1 Alsarraf, J.; Ammar, Y. A.; Robert, F.; Cloutet, E.; Cramail, H.; Landais, Y. Macromolecules 2012, 45, 2249–2256.

Salem Ben-Amor NSYSA CA-04



Etude Electroanalytique du Stress Oxydant Généré par les Mitochondries

S. Ben-Amor,1 N. Elachaby,1 N. Sojic,1 S. Bottari,2 M. Rigoulet,3 A. Devin,3 S. Arbault1

1 Institut des Sciences Moléculaires, CNRS UMR 5255, Groupe NanoSystèmes Analytiques, Université Bordeaux 1, ENSCBP 16 avenue Pey Berland, 33607 Pessac, FRANCE

2Laboratoire de Bioénergétique Fondamentale et Appliquée, INSERM U1055, Université Joseph Fourier, 2280 rue de la Piscine, 38400 Saint Martin d'Hères, FRANCE

3 Institut de Biochimie et Génétique Cellulaires, CNRS UMR 5095, Université Victor Segalen Bordeaux 2, rue Camille Saint Saëns, 33077 Bordeaux, FRANCE

[email protected]

Les mitochondries sont des unités cellulaires essentielles aux organismes aérobies. Elles sont le siège

d’une multitude de réactions métaboliques, mais avant tout celui de la transformation de substrats organiques en un produit-substrat énergétique : l’adénosine triphosphate ou ATP. La formation d’ATP est couplée aux processus de phosphorylation oxydative au niveau de la chaîne respiratoire. Cette chaîne enzymatique convertit normalement l’oxygène respiré en eau. Cependant, il est maintenant bien connu que les mitochondries produisent aussi des espèces secondaires réactives, à savoir les espèces réactives de l’oxygène et de l’azote (acronymes : ROS & RNS). Ces espèces sont aussi bien impliquées dans des mécanismes de régulation cellulaire que dans le stress oxydant chronique.[1] Par conséquent, les déficiences du métabolisme mitochondrial conduisent à de nombreux processus pathologiques, incluant des myopathies, des cancers, des maladies neuro-dégénératives…[2]

Notre projet est de développer des microsystèmes électrochimiques intégrant plusieurs capteurs pour étudier la nature des espèces réactives de l’oxygène et de l’azote produites par les mitochondries, ainsi que les relations quantitative et cinétique entre consommation d’oxygène et régulation redox. Pour cela, nous avons développé des microélectrodes à surface de carbone et de platine modifiées par des dépôts nanostructurés de platine (électrodéposition). L’activité de ces microcapteurs a été testée vis-à-vis de solutions d’une espèce ROS majeure, le peroxyde d’hydrogène H2O2. La

grande surface active des électrodes modifiées et le contrôle fin des dépôts réalisés permet d’obtenir une détection directe, stable et reproductible du peroxyde d’hydrogène entre 100 nM et 10µM.[3] La sélectivité des mesures a été vérifiée en fonction des constituants des milieux tampons utilisés pour les analyses d’activité respiratoire mitochondriale, ainsi qu’en présence de différents activateurs et inhibiteurs de cette activité. Nous avons de plus vérifié la stabilité de réponse de nos microcapteurs, intégrés dans des chambres d’oxygraphie au cours d’analyses de la respiration des mitochondries (quelques mg de protéines / mL) avec une électrode de Clark.

Des analyses combinées de respiration et de production de peroxyde d’hydrogène par des mitochondries modèles issues de saccharomyces cerevisiae ont été réalisées. Les effets d’inhibiteurs du potentiel membranaire mitochondrial ou de découplants de la respiration ont été analysés afin de déterminer le ratio ROS générées / consommation O2. Les premiers résultats de ces études à l’interface entre Electroanalyse et Bioénergétique seront présentés. Références [1] M.P. Murphy, Biochem. J., 2009, 417, 1 [2] Orrenius S et al, Annu Rev Pharmacol Tox, 2007, 143 [3] S. Ben-Amor et al., 2011, En préparation.

Dépôts nanostructurés de platine de 1mC.

Ludmila Cojocaru C2M

CA-05



Processing and Characterisation of SnO2 – Based Hybrid Solar Cells

L. Cojocaru,a Céline Olivier,a Thierry Toupance,a Lionel Hirsch.b

a ISM, UMR 5255 CNRS/U. Bord. 1, 351 Cours de la Libération, F-33405 Talence b IMS, UMR 5218 CNR , IPB, 16 Avenue Pey-Berland, F-33607 Pessac

Solar energy is a renewable energy resource available worldwide in unlimited

quantities and photovoltaic devices constitute one of the most promising ways to harvest and convert this energy directly into electricity without any pollution. However, to be economically competitive with fossil and nuclear energies, the cost of solar cells should be drastically decreased.

In this context, a new concept of cheap solar cells, dye-sensitized solar cells (DSCs), firstly introduced by Grätzel et al. in 1991[1] and leading to efficiencies up to 12.3%[2], is considered as a low cost alternative to amorphous silica solar cells. The most efficient systems involve TiO2 as metal oxide semiconductor but still suffer from some limitations due to long-term stability issues. Tin dioxide (SnO2) is also a semiconductor that can be used in DSCs and it has the advantage of being more chemically and photochemically stable than TiO2. We herein report on the elaboration of nanoporous SnO2 layers by the “screen printing” method over F-doped SnO2 conductive substrates from two types of SnO2 nanoparticles, differing in size and morphology, which were synthesized by solution routes. By a careful tuning of the SnO2 nanoparticles mixture combined with suitable chemical and thermal post-treatments, it was possible to process nanostructured porous SnO2 films yielding efficiencies up to 4%[3] in DSCs, which are higher their than those reported in the literature, around 2.0%, for similar devices.

References

(1) B. O’ Regan, M. Grätzel, Nature 1991, 353, 737-740. (2) A. Yella, H. W. Lee, H. N. Tsao, C. Yi, A. K. Chandiran, Md. K. Nazeeruddin, E. W.

G. Diau, C. Y. Yeh, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, Science 2011, 434, 629-634. (3) L. Cojocaru, C. Olivier, T. Toupance, L. Hirsch, Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem,

2012, 57(1), 672-673.

Daugey Nicolas GSM CA-06



ROA : Activité Optique Raman

N. Daugey, D. Cavagnat et T.Buffeteau

Groupe Spectroscopie Moléculaire –Institut des Sciences Moléculaires, UMR5255 Université Bordeaux 1, 351, cours de la Libération, 33405 Talence, France

L’activité optique d’une molécule se traduit par une réponse spectrale différente à une excitation photonique polarisée circulairement gauche ou circulairement droite. Cet effet est en relation directe avec la chiralité d’une molécule ou d’une structure. Une molécule est dite chirale lorsque son image dans un miroir n’est pas superposable à elle-même.

La mesure de l’activité optique d’une molécule chirale, associée à des calculs de chimie quantique, permet de remonter à sa configuration et/ou sa conformation absolue. Différentes techniques permettent de déterminer l’activité optique d’une molécule dans l’infrarouge (Dichroïsme Circulaire Vibrationnel, VCD), dans le visible (Activité Optique Raman, ROA), et dans l’UV (Dichroïsme Circulaire Electronique, ECD).

En complément de la technique VCD, nous disposons dans le groupe d’un nouvel instrument, unique en France, le Chiralraman. Cet instrument permet de mesurer simultanément les spectres Raman et ROA de molécules en solution, notamment dans l’eau. Nous présenterons cette nouvelle spectroscopie, l’instrumentation et quelques résultats.

2500 2000 1500 1000 5000

1

2

3

4

5

6

7

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0-- Acide L-Tartrique 1 M-- Acide D-Tartrique 1 M-- Spectre résiduel

RA

MA

N x

109

(I R

+ I L

)

Nombre d'onde (cm-1)

RO

A x

106 (

I R -

I L)

Figure: Spectres Raman et ROA de l'acide Tartrique D et L sous 500 mWatt @ 532 nm pendant 4h

Zahra Fattah NSYSA

CA-07



Controlled Design of Asymmetric Carbon-Copper Microobjects by Bipolar Electrochemistry

Zahra Fattah, Gabriel Loget, Laurent Bouffier and Alexander Kuhn

Université Bordeaux 1, ISM, ENSCBP, 16 Avenue Pey Berland, 33607 Pessac, France

Over the last decade nanotechnology witnesses a revolution in the synthesis of asymmetric nano- and micro particles such as multicompartment, janus, and patchy particles, since these objects have a high application potential in different areas ranging from catalysis to electronic devices.1 In this contribution we adapted bipolar electrochemistry2-5 as a simple method which allows the bulk generation of carbon-copper hybrids with a highly controlled topology of copper nanocluster on the end of carbon fibers and carbon microtubes (CMTs). Two different topologies (centered versus non-centered) of copper cluster with respect to the long object axis were synthesised depending on the orientation of the object in the electric field at the beginning of the electrodeposition process, since the nucleation starts at the point of maximum polarization.

Schematic illustration (top view) of the electrodes setup used in the bipolar cell to control CMTs

alignment in the electric field and the resulting objects Controlling the alignment of CMTs during the bipolar electrodeposition by changing the viscosity and/or the applied potential allows generating selectively one topology. This procedure could be adapted to a variety of metals and substrates which may have interesting applications in the future. References 1) Bradley, J.-C.; Crawford, J.; McGee, M.; Stephens, S. G. J. Electrochem. Soc. 1998, 145, L45. 2) Warakulwit, C.; Nguyen, T.; Majimel, J.; Delville, M.-H.; Lapeyre, V.; Garrigue, P.; Ravaine, V.; Limtrakul, J.; Kuhn, A. Nano Lett. 2008, 8, 500. 3) Loget, G.; Lapeyre, V ; Garrigue, P ; Warakulwit, C. ; Limtrakul, J.; Delville, M-H; Kuhn, A. Chem. Mater. 2011, 23, 2595. 4) Fattah, Z.; Loget, G.; Lapeyre, V.; Garrigue, P.; Warakulwit, C.; Limtrakul, J.; Bouffier, L.; Kuhn, A. Electrochim. Acta 2011, 56, 10562. 5) Loget, G.; Kuhn, A. Anal. Bioanal. Chem. 2011, 400, 1691.

Stéphanie Foltran GSM CA-08



On The Chemical Fixation of Supercritical Carbon Dioxide with Epoxides Catalyzed by Ionic Liquids: A Combined Spectroscopic and Computational

Study

Stéphanie Foltran1, Jérôme Alsarraf1, Frédéric Robert1, Yannick Landais1, Eric Cloutet2, Henri Cramail2, Raphael Mereau1, Thierry Tassaing1

1Institut des Sciences Moléculaires, UMR 5255 CNRS Université Bordeaux, 351, Cours de la

Libération, F-33405 Talence Cedex, France 2Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques, Université de Bordeaux, ENSCPB, 16,

Avenue Pey-Berland, F-33607 Pessac Cedex, France

In view of green chemistry and atom economy, the synthesis of cyclic carbonates via the coupling of CO2 with epoxides is one of the most promising methodologies since CO2 can be incorporated without forming any co-products1. So that it can take place, the reaction between epoxides and CO2 must be catalyzed. Many scientists have proposed work on different types of possible catalysts such as organic molecules, metal oxides (heterogeneous catalysis), transition metal complexes, metal and halide salts and more recently ionic liquids. On the other hand, it appears through these various publications that for a same catalyst, yields obtained can be highly variable depending on the epoxide used. Finally works have also been proposed in supercritical CO2 environment and proves that it allows to obtain higher yields. Thus, although this area of research has been the subject of many works, catalyst performance must be further enhanced while respecting environmental standards. These considerations prompted us to perform a detailed study of the reaction mechanism occurring in the epoxide-CO2 reaction and to see the influence of different type of catalysts on the effectiveness of this cycloaddition by combining in-situ infrared and Raman experiments with molecular modeling methods.

Figure 1: a) Kinetics of the reaction between styrene oxide and CO2 catalyzed by ionic liquids; b) Reaction pathway calculated by DFT using the CAM-B3LYP functional in the 6-31G(d,p) basis set.

In particular, the characterization at the molecular scale of the nature and strength of the interactions occurring between the catalyst and the epoxide and those existing between the catalyst and CO2 will provide a realistic reaction patterns. For example, we will verify how some functional groups of the catalyst can (or not) activate the epoxide and the CO2 molecule. Reference (1) North, M.; Pasquale, R.; Young, C. Green Chemistry 2010, 12, 1514.

Marie Guéroux SMB/CESAMO

CA-09



Polyphenols and Alzheimer disease: Study of polyphenols-tau protein interactions

M. Guérouxa, E. Nunesa, M. Laguerreb, , M. Szlosek-Pinauda, E. Fouqueta. et I. Pianeta

[a] University of Bordeaux, Institut des sciences moléculaires, UMR 5255, Synhtèse molécules

bioactives, 351 cours de la Libération, Talence F-33405, France. [b] Institut Européen de Chimie et Biologie, UMR 5258, CBMN, 2 rue Robert Escarpit 33607

Pessac Cedex, France e-mail : [email protected]

Nowadays, Alzheimer disease (AD) represents one of the most public health concern

neurodegenerative diseases. This pathology, which irremediably leads to a progressive and irreversible loss of memory and cognitive functions, is characterized by the presence of β amyloid plaques and neurofibrillary tangles (NFT) in the brain. NFT are mainly composed of the microtubule-associated protein tau in an abnormal hyperphosphorylated state. The involvment of tau in AD is commonly established: its abnormal phosphorylation conduces to its polymerization into NFT and to the subsequent microtubules disorganization[1]. Phosphorylation of tau takes place on serine/threonine residues principally located in the 2 proline-rich domains of the protein. The high number of prolines in a protein domain have different consequences due to its side chain cyclisation on the backbone nitrogen atom : it confers to proline-rich domain an extended structure with an exposed carbonyl group able to act as a hydrogen bond acceptor. These properties provide to proline-rich domains a mechanism of highly discriminatory recognition of proteins such as kinases/phosphatases that play a key role in the protein phosphorylation/dephosphorylation regulation [2]. The sequence homology between saliva proline rich proteins and tau proline rich domains lets suggest that these domains are potent targets able to fix polyphenols [3]. To study the affinity of tanins towards tau proline rich domains, we first synthesized a peptide representative of one of the proline rich domain of tau (PR2), determined its 3D-structure and its affinity towards different tanins of the procyanidin familly synthesized in the lab [4] (epicatechin, epicatechin gallate, epigallocatechin gallate and procyanidin B3) by using both NMR, molecular modeling and dynamics techniques. We find that the proline rich domain of tau is able to fix the different tannins tested with an affinity close to those exhibited for saliva proteins. This preliminary study lives in hope of finding new drugs for slowing the desease spread.

References

1] Delacourte A, Défossez A, J Neurol Sci. 1986, 76, pp. 173-186. [2] Kay B., Williamson W., Sudol, M. FASEB J. 2000, 14, pp 231-241 [3] Cala O., Pinaud N., Simon C., Fouquet E., Laguerre M., Dufourc, M., Pianet I., FASEB J. 2010, 24, [4] Tarascou I., Barathieu K., André Y., Pianet I., Dufourc E.J., Fouquet E., Eur. J. Org. Chem., 2006, 23 , pp. 5367-5377.

Tau peptide structure obtained by molecular modelisation (a) and example of tau peptide-EGCG complexation obtained by molecular dynamic experiment (b).

(a) (b)

Lydie Harmand NEO CA-10



Copper Catalyst Activation Driven by Photoinduced Electron Transfer: A Prototype Photolatent Click Catalyst

Lydie HARMAND,a Sarah CADET,a Luca SCARPANTONIO,a Nathan D.

MCCLENAGHAN,a Dominique LASTÉCOUÈRES,a Jean-Marc VINCENT*a

a Université Bordeaux 1, CNRS UMR 5255, Bâtiment A12, 351 cours de la libération 33405

TALENCE cedex, France The ability to generate a highly active transition metal catalyst “on demand” by light irradiation of an inactive precatalyst presents a number of attractive features: 1) handling of metal species that are stable under ambient conditions; 2) possibility to switch on the catalysis in a given place and at a chosen time; 3) possibility to tune the onset of the generated active catalyst by controlling the photo–activation process which could be valuable for highly exothermic reactions conducted on a large scale.1 We are studying the reactivity of copper-tren complexes as catalysts for the the copper(I)–catalyzed alkyne–azide cycloaddition (CuAAC) click reaction.2 We will describe here the synthesis, sensitized photoreduction studies and catalytic activity of the [Cu(tBuBz3tren)ketoprofenate]ketoprofenate complex 1,3 the first example of a photolatent click catalyst. As shown in Scheme 1, while 1 is unreactive at room temperature in MeOH, it is quantitatively and rapidly reduced to its cuprous state upon light irradiation at 365 nm to provide a highly reactive click catalyst. Importantly, by simply introducing air into the reaction medium the catalysis can be switched off, while the catalysis is reversibly switched on by bubbling Ar followed by irradiation.

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

Co

nve

rsio

n (

%)

Time (h)

h (15 min)

Air(15 min)

Ar (20 min)h (15 min)

1 (0.5 mol%)CD3OD, rt, Ar

CuHN

HNH

NN

O

O

O

OO

O

1 Cu(II) precatalyst

Scheme 1: Click reaction catalyzed by 1 applying external stimulae.

References (1) R. S. Stoll, S. Hecht, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5064-5075. (2) (a) N. Candelon, D. Lastécouères, A. K. Diallo, J. R. Aranzaes, D. Astruc, J.-M. Vincent, Chem. Commun. 2008, 741-743. (b) L. Harmand, M.-H. Lescure, N. Candelon, M. Duttine, D. Lastécouères, J.-M. Vincent, Tetrahedron Lett. 2012, 53, 1417-1420. (3) L. Harmand, S. Cadet, B. Kauffmann, P. G. Jonusauskas, L. Scarpantonio, N. D. McClenaghan, D. Lastécouères, J.-M. Vincent, Angew. Chem. 2012, accepted for publication.

Nina Hüsken NSYSA

CA-11



One-dimensional assembly of alternating AuNP/CB[n]

N. Hüsken,a J. J. Baumberg,b and A. Kuhna

a Institut des Sciences Moléculaires,Université de Bordeaux 1, Site ENSCBP b Cavendish Laboratory, University of Cambridge, Cambridge CB3 0HE

The controlled assembly of nano-scaled objects like e.g. gold nanoparticles (AuNP) to larger-dimensioned structures offers the access to new materials with interesting electronic as well as optical properties.1 Cucurbit[n]urils (CB[n]) are macrocyclic host molecules with the ability to bind to AuNP via their carbonyl portals.2 The resulting AuNP aggregates reveal fixed and rigid interparticle separations of 0.9 nm, imparting distinct and sensitive plasmonics, which are expected to be especially pronounced in assemblies of highly anisotropic 1D chains of alternating AuNP/CB[n].3 Using a polycarbonate membrane with nano-scaled pores as a separator between two chambers containing CB[n] molecules and AuNP, respectively, offers the possibility to control the CB[n]/AuNP reaction by the application of an electric field and the induced electophoretic/electroosmotic motion. At an optimized DC voltage, the CB[n] molecules enter the AuNP compartment with a velocity at which the formation of 1D nanoparticle chains is favored over the formation of 3D structures, as it was observed by TEM.

Scheme (A) and TEM image (B) of 1D AuNP/CB[n] chains. References (1) R. M. Cole, S. Mahajan, J. J. Baumberg, Appl. Phys. Lett., 2009, 95, 154103/1. (2) T.-C. Lee, O. A. Scherman, Chem. Commun. 2010, 46, 2438-2440. (3) R. Esteban, R. W. Taylor, J. J. Baumberg, J. Aizpurua, Langmuir, 2012, in press,

10.1021/la300198r.

Aline Lacoudre CESAMO CA-12



Cristallogenèse et rayons X à l’ISM, de la prophétie à la réalité

A. Lacoudre

ISM-CESAMO, 351, Cours de la Libération, 33405 Talence

Matthieu Meillan C2M

CA-13



Monocouches auto-assemblées fonctionnelles pour la biotechnologie

Matthieu Meillana, Bernard Bennetaua, Luc Vellutinia, Marie Degueila, Karine Heuzéa, Thierry Buffeteaua, Gwénaëlle LE Bourdona, Colette Belina Sophie Marsaudonb, Jean-Luc

Pellequerc, Michaël Odoricoc

a ISM, UMR 5255-CNRS, 351 cours de la Libération, 33405 Talence Cedex, France. b CBMN, UMR 5248, CNRS, 2 rue Robert Escarpit, 33600 Pessac, France

c CEA, iBEB, Service de Biochimie et Toxicologie Nucléaire, 30207 Bagnols sur Cèze, France Les nano-biotechnologies cherchent à développer des dispositifs de détection toujours plus performants en termes de sensibilité et fiabilité. Une des étapes-clé dans le développement des biocapteurs est la fixation covalente des biomolécules sur une surface solide. Le succès de cette étape est lié à la préservation de l'activité biologique de la biomolécule immobilisée. Le projet BIONANOTIP (ANR P2N 2010) a pour objectifs de développer de nouvelles approches pour la construction des surfaces des biocapteurs, le greffage des récepteurs sur ces surfaces. Pour rendre compatible la surface inorganique d'un biocapteur avec les biomolécules, celle-ci sera modifiée par des couches mono-moléculaires auto-assemblées (SAMs : self-assembled monolayers).

Schéma d’une monocouche auto – assemblée

Ces SAMs sont greffées sur 2 types de substrats :

- pour une caractérisation en Spectroscopie InfraRouge de Réflexion Absorption par Modulation de Polarisation (PM – IRRAS), des miroirs d’or recouverts d’une couche de silice (20 nm) sont utilisés

- pour une caractérisation en Microscopie à Force Atomique (AFM), ce sont des wafers de silicium

Ces techniques permettent de contrôler le greffage (empreinte spectrale de la molécule (PM-IRRAS) et l’état de la surface (AFM)). Ainsi, il est possible de suivre par PM-IRRAS les modifications chimiques effectuées à la surface du substrat greffé, dans le but de le fonctionnaliser avec des biomolécules. Une fois le greffage de biomolécules effectué, il est aussi possible d’observer les surfaces par AFM afin de caractériser ce dépôt. Références (1) Michael A. Ramin, Gwénaelle Le Bourdon, Nicolas Daugey, Bernard Bennetau, Luc Vellutini, and Thierry Buffeteau, Langmuir, 2011, 27 (10), pp 6076–6084

Cédric Mongin NEO CA-14



Containers moléculaires à base de 1,3,5-Triazines

C. Mongin, D. Bassani, and B. Bibal

Université Bordeaux 1 - CNRS UMR 5255 - Bâtiment A12, 351 cours de la libération 33405 TALENCE cedex, France

La synthèse efficace* de containers moléculaires fonctionnalisés est encore aujourd’hui un challenge difficile à relever. Les méthodologies les plus employées1,2 (cycloaddition de Huisgen, métathèse…) n’offrent ni la variabilité structurale ni les rendements nécessaires au développement de ces systèmes multi-fonctionnels. L’objectif de ce projet est donc de synthétiser de nouveaux containers moléculaires fonctionnalisés (fig.2) en utilisant la chimie originale de la 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine3 (fig.1).

Figure 1 : Réactivité de la Triazine

Figure 2 : Tz²DPA²C12 * Rendements élevés, nombre d’étapes limité, économie d’atomes… Références (1) F. Santoyo-Gonzalez et al. J. Org. Chem., 2008, 73, 7772-7774. (2) A. P. Davis et R. S. Wareham. Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 2978-2996. (3) G. Blotny. Tetrahedron, 2006, 62, 9507-9522.

Lisa Peyrard NSYSA

CA-15



Fluorescent probes for acetylcholine detection ex vivo

L.Peyrarda, S. Chiericib, S. Pineta, P. Meyrandc, I. Gossea

aInstitut des Sciences Moléculaires, Groupe Nanosystèmes analytiques, Site ENSCBP, 16 Av.

Pey Berland, 33607 Pessac, France bUniversité Joseph Fourier, Département de Chimie Moléculaire, BP 53 38041 Grenoble,

France cInstitut des Maladies Neurodégénératives, 351 cours de la libération, 33405 Talence, France

The development of fluorescent probes for the in vivo detection of neuronal species presents a growing interest, as they can be efficient tools to investigate the mechanisms involved in neurodegenerative diseases. In this context, in our group, we develop fluorescent probes having a cyclotriveratrylene (CTV) skeleton for the detection of acetylcholine (Ach) and its precursor and metabolite choline (Ch).1,2

CTV are bowl-shaped structures known to complex quaternary ammoniums like acetylcholine.2,3 CTV can be fluorescent via photoinduced charge transfer (PCT) if conjugated withdrawing and donating groups are introduced onto the aromatic skeleton. Complexation of Ach by the CTV leads to a modification of the CTV fluorescence properties. Up to now, none of the fluorescent CTV probes fulfill all the criteria required for an in vivo application (solubility in biological medium, high excitation wavelength, and selectivity for acetylcholine especially versus choline, its precursor and metabolite). Introduction of more suitable withdrawing groups (like phosphonic acid or acid), onto the aromatic skeleton improve the probe properties, such as solubility in water. Increasing the conjugation between the donating and the withdrawing groups using organometalic coupling reactions, we obtain a deeper hydrophobic cavity, with good fluorescence properties (excitation wavelength, quantum yield) and interesting affinity for acetylcholine. In order to introduce various functionalities we have elaborated a new convergent strategy from a key-intermediate CTV, bearing iodine groups.4

In this poster, we will present first, the versatile syntheses of the key-intermediate CTV and the new fluorescent CTVs obtained. Then, we will concentrate on the spectroscopic properties and the detection results, like the affinity and selectivity towards Ach. Finally, we will present the results obtained using our probes in living neurons. This work was supported by grants from Ministère de la Recherche, Bordeaux University.

References (1) M. Dumartin, et al., Organic and Biomolecular Chemistry, 2009, 7, 2725-2728. (2) L. Peyrard et al., Organic and Biomolecular Chemistry, 2011, 9, 8489–8494. (3) M. Hardie, Chemical Society Reviews, 2010, 39, 516-527. (4) T. Brotin, J. Dutasta, Chemical Reviews, 2009, 109, 88-130.

Florent Pinaud NSYSA CA-16



Synthèse de microgels dissymétriques sensibles au glucose

F. Pinaud,a B. Catargi,b et V. Ravainea

a University of Bordeaux 1, Institut des Sciences Moléculaires, Site ENSCPB, 16 Avenue Pey Berland, 33607 Pessac, France

b CBMN UMR 5248, University of Bordeaux, Allée de Saint-Hilaire, 33600 Pessac, France Les microgels stimulables sont des particules colloïdales de polymères réticulés

gonflés par un solvant. D’une manière générale, les propriétés physiques de ces microgels (volume, porosité,…) dépendent de leur état de gonflement. Par ailleurs, les propriétés de gonflement peuvent être ajustées en modifiant les conditions environnementales de ces microgels, ce qui en fait de bons candidats pour des applications telles que des capteurs ou encore la délivrance contrôlée d’actifs. Récemment, notre équipe a mis au point des microgels sensibles au glucose destinés à délivrer l’insuline en boucle fermée [1]. La sensibilité au glucose est obtenue par fonctionnalisation des microgels par l’acide phénylboronique, un ligand du glucose.

La structuration des microgels offre la possibilité de moduler leurs propriétés. Ainsi, des capsules de microgels ou des microgels cœur-écorce multisensibles ont permis d’améliorer le taux d’encapsulation en insuline. Actuellement un grand intérêt est accordé aux particules Janus, ces micro- ou nano objets dissymétriques comportant deux natures chimiques différentes à leurs extrémités.

Le but de ce travail est de concevoir des microgels Janus, où chaque hémisphère est fonctionnalisé par un ligand différent, à l’origine d’une sensibilité différentiée (fig.1). Ces structures sont obtenues par fonctionnalisation d’un hémisphère après adsorption des microgels à l’interface eau/huile d’une émulsion de Pickering [2]. Des microgels Janus présentant un hémisphère sensible au glucose ont ainsi été obtenus. Cette stratégie devrait permettre d’obtenir des microgels multisensibles à comportement hiérarchisé.

Fig. 1: Représentation schématique d’un microgel Janus Références [1] C. Ancla, V. Lapeyre, I. Gosse, B. Catargi, V. Ravaine. Langmuir, 2011, 27, 12693. [2] M. Destribats, V. Lapeyre, M. Wolfs, E. Sellier, F. Leal-Calderon, V. Ravaine, V.

Schmitt. Soft Matter, 2011, 7, 7689.

Stimulus 1

Stimulus 2

Hakim Rahma C2M

CA-17



Synthesis of nanofilms with dendritic grafts for biomolecules immobilization

H. Rahma,[a] L. Mitcova,[a] B. Bennetau, [a] T. Buffeteau, [a] G. Le Bourdon [a] C. Belin, [a] M. Gaboyard,[b] T. Duluc[b] L. Vellutini,* [a] K. Heuzé,* [a]

[a] Université de Bordeaux, Institut des Sciences Moléculaires, UMR 5255-CNRS, 351 cours

de la Libération, 33405 Talence Cedex, France [b] Ademtech SA., Parc Scientifique Unitec, 4 Allée du Doyen Georges Brus Pessac, 33600,

France.

During last decades, there was a real demand to develop new methods for biological species analysis, because of the cost, the complexity and the time consuming analysis of current methods. In this field, biosensors provide a fast time analysis in complex medium, and it has a strong potential for the development of new analytical tools in the field of health. However, the efficiency of biosensors depends on the specific chemistry at the interface between solid supports and biological species to be detected, such as proteins immobilisation.[1]

Recently, we have shown that some biomolecules can be immobilized on silica SiO2 via organosilane coupling agent.[2],[3] These coupling agents RSiX3 (X=Cl or OCH3) can react with silanol groups of silica surface to form covalent bond Si-O-Si. We have also shown that they can organize themselves on the surface to form SAMs (Self Assembled Monolayers).[4] The aim of this work is to use dendritic poly(amidoamine) molecules as coupling agents to multiply the number of potential sites for biomolecules functionalization. [5] The grafting of these dendritic coupling agents is carried out on flat surface of silica SiO2 (for biomolecules immobilization) and on core-shell magnetic nanoparticules (-Fe2O3/silica SiO2) for applications in proteomics. References [1] L.S Wong et al., Chem. Rev. 2009, 109, 4025 [2] S. Onclin et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6282 [3] D.H. Dinh et al., Langmuir 2009, 25, 5526 [4] Sagiv, S. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 92 [5] Y-P. Kim, et al., Applied Surface Science 2008, 255, 1110

Cybille Rossy SMB CA-18



Synthesis of heterocycles using recyclable heterogeneous metallic

multi-task catalysts

C. Rossy,a J. Majimel, b M. Treguer,b E. Fouqueta and F.-X. Felpinc

a Institut des Sciences Moléculaires, Université Bordeaux 1, 351 Cours de la Libération, 33405 Talence Cedex

b Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, 87 Avenue du Docteur Schweitzer, 33608 Pessac Cedex

c Laboratoire Chimie Et Interdisciplinarité Synthèse Analyse Modélisation, Université de Nantes, 2 Rue de la Houssinière, 44322 Nantes Cedex 3

This poster aims to illustrate the catalytic activity of charcoal supported mono- and bi-metallic nanoparticles for the synthesis of heterocycles. We have developed a method to generate heterogeneous multi-metallic catalysts. The nanoparticles were obtained by impregnation of metallic precursors onto the support followed by reducing the metal ion under a hydrogen atmosphere. The crystal structure of nanoparticles Pdn, Aun, Cun, PdAun and PdCun were characterized by combining different experimental techniques such as: TEM, HRTEM, XPS and XRD. The catalytic activity of heterogeneous bi-metallic catalysts PdAu/C or PdCu/C has been compared to mono-metallic catalysts (Pd/C, Au/C and Cu/C), respectively, and studies for: 1- a ligand free Sonogashira coupling reactions, 2- synthesis of substituted indoles, and benzofurans via a Sonogashira coupling/cyclization cascade reactions.

Several studies were done concerning the reactions mechanisms and possibility in recycling of catalysts. Initial results show a synergic effect due to the presence of two metals. References (1) H. Doucet, J.-C. Hierso. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 834-871 (2) M. Pal. Synlett. 2009, 18, 2896-2912 (3) M.-M. Heradi, S. Sadjadi. Tetrahedron. 2009, 65, 7761-7775 (4) R. Chinchilla, C. Najera. Chem. Rev. 2007, 107, 874-922

Milica Sentic NSYSA

CA-19



Electrochemiluminescence Imaging at the Single Bead Level: New Approach to Investigate the ECL Mechanism

M. Sentic,a,b M. Milutinovic, a,b D. Manojlovic,b S. Arbault,a N. Sojic a

a University of Bordeaux, Institut des Sciences Moléculaires, ENSCBP, 33607 Pessac, France

b Faculty of Chemistry, University of Belgrade, 11000 Belgrade, Serbia

Electrogenerated ChemiLuminescence (ECL) is a controllable form of luminescence where light emission is initiated by an electron-transfer reaction occurring at an electrode surface.[1] The most common system used for analytical purposes consists of the luminophore label Ru(bpy)3

2+, or one of its derivatives, with a co-reactant such as tri-n-propylamine (TPrA) or 2-(Dibutylamino)ethanol (DBAE).[2-3] A microbead-based ECL system is commercialized by Roche Diagnostics Corp. for a number of assays with a particular focus on immunoassays. This assay uses magnetic microbeads decorated with probe molecules, such as antibodies or nucleic acids, to capture analyte molecules in a sample. Analyte presence is measured by attaching a sensing molecule, such as an antibody conjugated to a Ru(bpy)3

2+ analog, and then generating ECL in a TPrA solution. The ECL mechanism involving TPrA with dissolved Ru(bpy)3

2+ or with the ruthenium complex immobilized onto a bead is an active area of investigation.[4]

Figure 1. PL (A) and ECL (B) images recorded on a single 12-µm modified bead.

In the present work, we imaged the distribution of the ECL intensity at the level of single beads. Beads were functionalized with ruthenium labels and imaged by photoluminescence (PL) and by ECL under different experimental conditions. The combination of both PL and ECL imaging gives insight into the ECL mechanism involved in numerous bioanalytical applications. References (1) W. Miao, Chem. Rev., 2008, 108, 2506 (2) W. Miao, J.-P. Choi and A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 14478. (3) X. Liu, L. Shi, W. Niu, H. Li, G. Xu Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46,421. (4) F. Deiss, C. N. LaFratta, M. Symer, T. M. Blicharz, N. Sojic, D. R. Walt, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6088

Tamez Uddin C2M CA-20



Metal oxide heterostructures for efficient photocatalysts

M. T. Uddin,a L. Servant,a T. Toupance,a J. Ziegler,b W. Jaegermann,b

a Institut des Sciences Moléculaires, Université Bordeaux 1, UMR 5255 CNRS, 351 Cours de la Libération, F-33405 Talence Cedex, France.

bInstitute of Material Science, Technische Universität Darmstadt, Petersenstrasse 23, D-64287 Darmstadt, Germany

Over the past 20 years, acute problems related to hazardous waste remediation have emerged as an international priority. To address this significant environmental issue, different research axes are underway using different advanced analytical, biochemical and physicochemical routes for characterization and elimination of hazardous chemicals from air, soil and water. With the huge advances performed in the field of nanoscience and nanotechnology, nanostructured semiconducting oxides such as TiO2 or ZnO have become very promising photocatalysts for their high catalytic activity, low cost, and environmental friendliness. However, some limitations to achieve high photocatalytic efficiencies have been found in some cases due to the quick recombination of the charge carrier. Recently, it was shown that the photocatalytic performances can be greatly improved by developing metal oxide-based heterostructures or composites. In this context, we have focused our attention on developing heterostructure RuO2-TiO2 photocatalysts, the ruthenium oxide being expected to play the role of a quasi-metallic materials enhancing charge separation during the photocatalytic process. The target heterostructure was prepared by impregnation of TiO2 nanoparticles, synthesized by the sol-gel process, in a ruthenium acetylacetonate solution and, then, thermal annealing at 400 ⁰C. The resulting nanomaterials including between 1 and 5 wt% RuO2 were thoroughly characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, FTIR, N2 adsorption–desorption isotherm, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS), UV–visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and transmission electron microscopy (TEM). Regardless of the RuO2 amount, the as-prepared nanocatalyst was made of a mesoporous network of aggregated TiO2 anatase nanoparticles modified with Ru-based materials, the band gap energy determined by DRS, i.e. 3.23 eV, being close to the one expected for anatase titania. The XPS data showed that the Ti and Ru elements exist as TiO2 and RuO2, respectively, and an energy band diagram was proposed on the basis of XPS and UPS measurements. Photocatalytic tests, consisting in the degradation of methylene blue in solution under UV light irradiation, revealed that the heterostructure 1 wt%RuO2-TiO2 catalysts led to higher activities than pure anatase TiO2 and reference Degussa P25 nanoparticles. This higher photocatalytic activity was related to the higher charge separation achieved by the heterostructure RuO2-TiO2 nanocatalysts.

Suresh Vajrala NSYSA

CA-21



(c)

(d)

Figure - SEM images -(a) diameter (d) depth of theoptical fiber array, Fluorescence imaging of the mitochondria in microwell array using (c) GFP marker and (d) NADH marker.

Microwell Arrays: Studying the Metabolic Responses of Single

Mitochondria

S. Vajralaa, A. Devinb, M. Rigouletb, S. Arbaulta and N. Sojica

a Institut des Sciences Moléculaires, Université Bordeaux1, Groupe NSYSA, ENSCBP,

33607 Pessac, France. b Institut de Biochimie et Génétique Cellulaires, Université Bordeaux 2, Laboratoire

métabolisme énergétique cellulaire, 33077 Bordeaux, France.

Optical fiber based ordered arrays containing a high density of microwells are a

powerful analytical tool for performing multiplexed cell assays with resolution at the single-cell level1. Since the valuable information regarding mitochondrial physiology is missing

during averaged analysis of a large population of mitochondria, the new methodology based on optical fiber based microwell arrays can be useful to investigate them at single organelle level. In this context, we developed a new analytical platform using optical fiber bundles that allows the screening of a large number of mitochondria simultaneously in confined environments. We use chemical etching procedure in order to create a high-density array of femtoliter (fL) containers2 from optical fiber bundles. Mitochondria organelles can be placed in these wells and independently imaged via reflecting (reflection mode) optical signals. We developed the experimental techniques which are required for the imaging of mitochondria and the screening of its activity using optical fiber based microwell arrays. At present, we have been working on fluorescence based detection of mitochondrial metabolic parameters, including β-nicotinamide adenine dinucleotide - NADH3(metabolic substrate of respiratory chain), mitochondrial membrane potential4 (oxidative phosphorylation activity) and oxidative stress markers for the detection of superoxide radical (02

.-) 5 and hydrogen peroxide H2O2

5 produced from a mitochondrion. We believe that the strategy using optical fiber based arrays may

provide us a better analytical sensing system for understanding the mitochondrial centered metabolic responses. References (1) Anal. Chem., (2002), 74, 3046–3054. (2) Adv. Funct. Mater, (2009), 19, 3129-3135., Anal Bioanal Chem (2010), 369, 53-71. (3) Biomark. Med. (2010), 4(2), 241-263. (4) Biotechniques, (2011), 50, 98-115. (5) Free Radical Biology & Medicine, (2009), 52, 1-6.

Hélène Vigouroux GSM CA-22



Elaboration of transparent glass-ceramic for frequency doubling

H. Vigouroux*1,2,3, E. Fargin1, B. Le Garrec2, M. Dussauze3, V. Rodriguez3, F. Adamietz3

1CNRS, Université de Bordeaux, Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux,

87 avenue du Dr. A. Schweitzer, Pessac, F- 33608, France 2 CEA-CESTA, 15 avenue des Sablières, 33114 Le Barp, France

3Institut des Sciences Moléculaires – UMR 5255 CNRS, Université Bordeaux, 351 cours de la Libération, 33405 Talence, France

A two-steps heat-treatment consisting of both nucleation and growth on Li2O/Nb2O5/SiO2 glass provides transparent and translucid glass-ceramics with nonlinear optical properties. Scanning Electronic Microscopy and Second Harmonic Generation (SHG) measurements allows the crystallization mechanism identification. In particular, bulk samples have been characterized with spherulites precipitation and a reproducible SHG signal with a maximum intensity at normal incidence [1]. Multi scale characterizations have been performed on LiNbO3-SiO2 glass-ceramic to investigate origin of nonlinear properties. Both SHG and Raman spectroscopy were studied at the microscopic level [2]. They point out a radial distribution of c-axis oriented LiNbO3 crystallites inside spherulites. The macroscopic linear and nonlinear second order optical properties of glass-ceramics will finally be investigated. A mechanism at the origin of bulk SHG within glass-ceramic will be discussed. Références [1] H. Vigouroux et al. J. Am. Ceram. Soc.,94, 2080 (2011)

[2] H. Vigouroux et al. Adv. Func. Mat., 4 Jun 2012, DOI: 10.1002/adfm.201200651

Cyril Bosset Groupe SMB

CA-23



Nouveaux Iodanes Binaphtyliques pour la Synthèse Asymétrique

C. Bosset, L. Pouységu et S. Quideau Institut des Sciences Moléculaires (CNRS-UMR 5255) et

Institut Européen de Chimie et Biologie, 2 Rue Robert Escarpit, 33607 Pessac, France

La chimie des dérivés à base d’iode hypervalent, également appelés iodanes, connaît un essor important depuis la fin des années 1990 qui s’explique par leurs conditions d’utilisation douces, leur faible toxicité comparés aux métaux lourds (Hg, Tl, Pb) et leurs effets peu néfastes sur l’environnement. Ces composés iodés sont des oxydants efficaces, notamment pour les fonctions alcool, et sont des réactifs de choix en synthèse organique.1 Le développement de versions chirales de ces réactifs reste néanmoins un challenge pour les chimistes organiciens. De tels iodanes permettraient d’envisager le contrôle stéréochimique de diverses réactions. Notre équipe s’intéresse plus particulièrement à la désaromatisation hydroxylante de 2-alkylphénols, transformation qui s’accompagne d’un changement d’hybridation (sp2 → sp3) en position ortho du phénol et de la création d’un nouveau centre stéréogénique.

O

Z

ROH

*Désaromatisation hydroxylante

Iodane

OH

Z

R *

Cette réaction de désaromatisation de phénols médiée par un iodane est un outil particulièrement intéressant pour l’élaboration de substances naturelles possédant des architectures complexes.2 Une version asymétrique de cette transformation chimique apporterait une avancée significative à ces travaux de synthèse totale.

Dans ce contexte, nous développons une stratégie de contrôle de l’asymétrie par le réactif,3 via l’élaboration de structures iodées chirales de type binaphtyle alkoxylées (voir 1) et C2-symétriques (voir 2). L’oxydation au DMDO de ces composés conduit à la formation des iodanes-λ3 1 et 2 capables de transférer efficacement un atome d’oxygène.

I

OR2

COOR1

I

I

COOR1

COOR1

1a : R1 = R2 = Me1b : R1 = Me ; R2 = Bn1c : R1 = Me ; R2 = Trt1d : R1 = R2 = H1e : R1 = H ; R2 = Bn1f : R1 = H ; R2 = Trt

2a : R1 = Me2b : R1 = H

O O

O

Références (1) V. Zhdankin, P. Stang, Chem. Rev, 2008, 108, 5299-5368. (2) L. Pouységu, D. Deffieux, S. Quideau, Tetrahedron, 2010, 66, 2235-2261. (3) S. Quideau et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 4605-4609.

Romain COFFINIER Groupe SMB CA-24



Développement de iodanes de type Salen pour une utilisation en synthèse asymétrique

R. Coffinier, L. Pouységu et S. Quideau

Institut des Sciences Moléculaires (CNRS-UMR 5255) et Institut Européen de Chimie et Biologie, 2 Rue Robert Escarpit, 33607 Pessac, France

La chimie des dérivés à base d’iode hypervalent, également appelés iodanes, connaît un essor important

depuis la fin des années 1990 qui s’explique par leurs conditions d’utilisation douces, leur faible toxicité comparés aux métaux lourds (Hg, Tl, Pb) et leurs effets peu néfastes sur l’environnement. Ces composés iodés sont des oxydants efficaces, notamment pour les fonctions alcool, et sont des réactifs de choix en synthèse organique.1 Le développement de versions chirales de ces réactifs reste néanmoins un challenge pour les chimistes organiciens. De tels iodanes permettraient d’envisager le contrôle stéréochimique de diverses réactions. Notre équipe s’intéresse plus particulièrement à la désaromatisation hydroxylante (réaction HPD) de 2-alkylphénols, transformation qui s’accompagne d’un changement d’hybridation (sp2 → sp3) en position ortho du phénol et de la création d’un nouveau centre stéréogénique.

Cette réaction de désaromatisation de phénols et autres arénols est un outil particulièrement intéressant pour l’élaboration de substances naturelles possédant des architectures complexes.2 Une version asymétrique de cette transformation chimique apporterait une avancée significative à ces travaux de synthèse totale.

Dans ce contexte, nous développons une stratégie de contrôle de l’asymétrie par le réactif,3 via la synthèse de nouvelles structures di-iodées chirales de type Salen bis-amidiques C2-symétriques dérivées de la trans cyclohexane-1,2-diamine (voir 1 et 2) et du trans 11,12-diamino-9,10-dihydro-9,10-éthanoanthracène (voir 3).

L’oxydation de ces composés fournit exclusivement des iodanes-λ5 (1a-c, 2, 3a-b) qui sont en cours d’évaluation quant à leur capacité à induire une asymétrie efficace dans la réaction HPD, étape clé de la synthèse de cyclodimères [4+2] d’ortho-quinols d’origine végétale tels que le (+)-biscravacrol et la (+)-bacchopétiolone.

Références (1) a) V. Zhdankin, P. Stang, Chem. Rev, 2008, 108, 5299-5368. b) A. Duschek, S. F. Kirsch, Angew. Chem.

Int. Ed. 2011, 50, 1524-1552. (2) L. Pouységu, D. Deffieux, S. Quideau, Tetrahedron, 2010, 66, 2235-2261. (3) S. Quideau et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 4605-4609.

Hélène CARRIE Groupe SND

CA-25



Development of an Affinity-Based Proteomic Strategy for the Elucidation of Proanthocyanidin Biosynthesis

Hélène Carrié, Dong Tien Tran, Denis Deffieux, and Stéphane Quideau

Institut des Sciences Moléculaires (CNRS-UMR 5255)

and Institut Européen de Chimie et Biologie, 2 rue Robert Escarpit, 33607 Pessac Cedex; France.

Proanthocyanidins (PAs, Figure 1), also known as condensed tannins, are oligo/polymeric chains of flavan-3-ols. These polyphenolic flavonoid secondary metabolites are ubiquitously found in plants.1 They are biosynthetically produced through the flavonoid pathway, one of the best studied biochemical pathways inplants. However, the last steps leading to the formation of Pas remain unclear. The exact nature of the starter and extension units, as well as whether or not a dedicated enzyme (i.e., a “proanthocyanidin synthase”) is involved in the coupling process, remains unknown. In this context, the discovery of any novel enzyme involved in PA biosynthesis by proteomic analysis would certainly supply valuable information regarding the mechanistic nature of this oligomerization process. The recent availability of the grapevine genome sequence has boosted efforts towards the proteomic analysis of tissues from various parts of this plant. However, despite outstanding progress in electrophoretic and chromatographic techniques coupled to mass spectrometry-based proteomics, the quantitative resolution and identification of all proteins in a given proteome is not feasible due to the complexity of the resulting extracted proteome (more than 700 proteins can be found just in grape skin). In order to reduce such complexity, we have developed flavanoid-based probes designed for investigating Pas biosynthesis. Those probes are based on the emerging chemical proteomic technology, activity- and affinity based protein (ABPP) originally developed by Cravatt and Bogyo2-3, which is particular well suited for the proteomic analysis of grapevine tissues. Two flavanols, (+)-catechin and ()-epicatechin, presumably engaged in the oligomerization process leading to PAs, were selected for the design of these probes.4

To evaluate the suitability of these probes, we selected leucoanthocyanidin dioxygenase (LDOX) an enzyme implied in the last steps of the flavonoid biosynthesis pathway. This enzyme is capable to bind selectively with (+)-catechin and ()-epicatechin and constitues therefore an appropriate model enzyme for this proof-of-concept study. 4-5 (1) S. Quideau, D. Deffieux, C. Douat-Cassasus, L. Pouységu, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 586. (2) D.A. Jeffery, M. Bogyo, Curr. Opin. Biotechnol. 2003, 14, 87. (3) J.M. Evans, B.F. Cravatt, Chem. Rev. 2006, 106, 3279. (4) C. Chalumeau, D. Deffieux, S.Chaignepain, S. Quideau, ChemBioChem. 2011, 12, 1193-1197 (5) F. Wellmann, M. Griesser, W. Schwab, S. Martens, W. Eisenreich, U. Matern, R. Lukacin, FEBS Lett. 2006, 580, 1642-

1648.

Emilie Petit Groupe SMB CA-26



Chemical studies of the oxidation of wine-related catechols and pyrogallols E. PETIT, R. JACQUET, D. DEFFIEUX et S. QUIDEAU

Institut des Sciences Moléculaires (CNRS-UMR 5255) et Institut Européen de Chimie et Biologie, 2 Rue Robert Escarpit, 33607 Pessac, France

Oxygenation is one of the crucial factors underlying the expression and evolution of

the organoleptic properties of wine such as astringency, bitterness, colour and aroma. Numerous oxidations and subsequent transformations of wine remains a matter of much concern for oenologists and wine scientists. It is generally accepted that a fast and excessive oxygenation has rather deleterious effects, whereas a slow and continuous aeration can have a positive impact on the organoleptic profile of wine. In this context, the traditional aging of wine in oak barrels offers an adequate means to temper its aeration by allowing a slow penetration of oxygen through the wood (30-40 mg per year when using new barrels).1 The capacity of wine, especially heavy red wines, to absorb oxygen is very high, and can reach up to 800 mg/L.2-3 Once dissolved in wine, oxygen is thus progressively and rather rapidly consumed by various substrates.

In this context, phenolic compounds are among the primary reactants with oxygen or more precisely, with reactive oxygen species, such as the hydroxy peroxy radical and hydrogen peroxide generated by the reduction of O2 with transition metal ions (e.g. Fe2+) at the acidic wine pH (3-4). Some authors have described the oxidation of catecholic flavanols such as catechin,4-5 but very few studies have addressed the oxidation of pyrogallolic C-glucosidic ellagitannins, oak wood tannins extracted by wine during aging in barrels.

In the presence of reactive oxygen species, catecholic and pyrogallolic species can

lead to the formation of ortho-quinones and -hydroxy-ortho-quinones. Then, these electrophilic entities can react with nucleophiles via either direct or conjugate addition reactions (Scheme 1). In this context, we are currently studying the oxidation of C-glucosidic ellagitannins such as vescalagin and castalagin under differents chemical and enzymatic oxidation conditions in the presence of wine nucleophiles.

Scheme 1: Oxidative dehydrogenation of catechol- and pyrogallol-type phenols into reactive

quinonoid species.6 Références (1) Pontallier P., J. Wine Res., 1992, 3, 241-247. (2) Singleton V.L., Am. J. Enol. Vitic., 1987, 38, 69-77. (3) Moutounet M., Mazauric, J.-P., Revue Française d’Oenologie, 2001, 186, 12-15. (4)Janse van Rensburg W., Ferreira D., Malan E., Steenkamp J. A., Phytochemistry, 2000, 53, 285-292. (5) Nikolantonaki M., Chichuc I., Teissedre P.-L., Darriet P., Anal. Chim. Acta, 2010, 660, 102-109. (6) Quideau, S., Deffieux D., Douat-Cassasus C., Pouységu L., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 586-622.

Pengxiang Zhao NANO CO-27



Functional PEGylated Gold Nanoparticles in Prostate Cancer Therapy

Pengxiang Zhao,1 Rachel Oliveira,2,3 Gillian Barratt,*2 Juliette Vergnaud,2 Jaime Ruiz,1 Luiz Claudio de Santa Maria3 Didier Astruc*1

1Institut de Sciences Moléculaires, Univ. Bordeaux, 33405 Talence Cedex, France; 2UMR CNRS 8612, Faculté de Pharmacie, Université Paris Sud, 92290 Châtenay-Malabry Cedex, France; 3Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química, Brazil

E mail : [email protected]

Nanogold technology is promising in nanomedicine1 and in particular for anti-cancer therapy.2 Our research group has recently become involved in docetaxel therapy for prostate cancer using PEGylated gold nanoparticles (AuNPs).3 A novel drug delivery system (DDS) for cancer therapy was prepared, and tested in prostate cancer cells. Firstly, mixed ligands (thiolate-PEG and thiolate-PEG-amine) protected AuNPs were synthesized with a diameter of 3±0.5 nm. Then the targeting agent folic acid (FA) was introduced by the covalent linkage on the amine termini of PEG. Finally, the anti-cancer drug docetaxel was encapsulated by the AuNPs by non covalent adsorption. The survival of the human prostate cancer cell line LnCaP was evaluated by the MTS test after 48h and 6 days respectively, and the results showed the efficiency of the DDS. Moreover, observation of prostate cancer cells by optical microscopy showed damage to the cells after exposure to drug-loaded AuNPs.

Références (1). E. Boisselier, D. Astruc. Gold Nanoparticles in Nanomedicine : Peparations,

Diagnostic, Therapy and Toxicity. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1759–1782. (2). A. Llevot, D. Astruc. Application of gold nanoparticles to the diagnostic and therapy

of cancer. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 242-257. (3). A. François, A. Laroche, N. Pinaud, L. Salmon, J. Ruiz, J. Robert, D. Astruc.

Encapsulation of docetaxel into PEGylated gold nanoparticles for vectorization to cancer cells and in vitro results. ChemMedChem 2011, 6, 2003-2008.

· espace agora, domaine du haut-carré, talence désymétrisation organocatalysée d’anhydrides...

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