正方晶 FeAl2 の高温高圧合成と熱電変換材料としての可能性

〇飛田一樹1,*, 佐藤直大1, 桂ゆかり1, 北原功一1,2, 浜根大輔3, 後藤弘匡3, 木村薫1,2

1東京大学大学院 新領域創成科学研究科2産業技術総合研究所 OPERANDO-OIL

3東京大学 物性研究所

1

第14回日本熱電学会学術講演会2017年9月12日大阪大学 豊中キャンパス

狭ギャップ系金属間化合物: TMVIIIX2

2

: Ru

: Al / Ga

ZTmax S2σmax(mW/mK

2) Eg,calc / Eg,exp(eV)

RuGa2RuAl2

0.50 (p)

0.21 (p)

2.8(p)

1.6(p)

~0.3 / 0.32

~0.3 / 0.30

• EF近傍に狭ギャップを持つ半導体• 大きなS2σを持つ

結晶構造 (RuAl2, RuGa2) バンド構造，DOS (RuGa2)

TiSi2型

TiSi2-, CrSi2-, MoSi2-型金属間化合物TMVIIIX2 (TMVIII: VIII族遷移金属Fe, Ru, Os. X: Al, Ga)

Y. Takagiwa, et al., Mater. Trans. 51 (2010) 988–993. Y. Takagiwa, et al., J. Appl. Phys. 113 (2013) 23713.

狭ギャップ系金属間化合物: TMVIIIX2

3

• Fe-3dによる急峻なDOSの勾配

• 安価かつ無害な構成元素

結晶構造 (t-FeAl2) バンド構造，DOS (t-FeAl2)

: Fe

: Al

MoSi2型

Eg ~ 0.035 eV

TiSi2-, CrSi2-, MoSi2-型金属間化合物TMVIIIX2 (TMVIII: VIII族遷移金属Fe, Ru, Os. X: Al, Ga)

魅力的な熱電変換材料

正方晶系

t -FeAl2の熱力学的安定性

4

X. Li, et al., Phase Equilibria Diffus. 37 (2016) 162–173

• 混合サイトを二つ持つ（組成比 Fe:Al=0.7:0.3）

• 金属的な性質を示す

• ZTmax = 10-4

先行研究（Fe-Al二元系状態図）

• a-FeAl2 のみ実験による作製報告がある• 実験によるt-FeAl2 の作製報告例はない

: Fe: Al

a-FeAl2（三斜晶系）

K. Tobita, et al., (2016) unpublished work

0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

Form

ation e

nth

alp

y,

Hfo

r /

eV

ato

ms-

1

xAl

a-FeAl2(FF)a-FeAl2(AF)

t-FeAl2FeAl Fe4Al13

t -FeAl2の熱力学的安定性

5

先行研究（エンタルピー： T = 0 K)

M. Mihalkovic, et al., Phys. Rev. B 85 (2012) 014113

実験結果とは異なり，t-FeAl2がより安定である

0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

Form

ation e

nth

alp

y,

Hfo

r /

eV

ato

ms-

1

xAl

a-FeAl2(FF)a-FeAl2(AF)

t-FeAl2FeAl Fe4Al13

t -FeAl2の熱力学的安定性

6

実験結果とは異なり，t-FeAl2がより安定である

M. Mihalkovic, et al., Phys. Rev. B 85 (2012) 014113

実験と計算の比較 組成： XAl

a-FeAl2(exp.) 0.66-0.67

a-FeAl2(calc.)

混合サイトはAl(A), Fe(F)で置換

0.63 (a-FeAl2(FF))

0.68 (a-FeAl2(AF))

0.73 (a-FeAl2(AA))

原子配置の任意性

a-FeAl2

• 単位胞では混合サイトの原子配置を再現できていない• エントロピー項によりa-FeAl2は安定化する（T > 0 K）

先行研究（エンタルピー： T = 0 K)

0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

Form

ation e

nth

alp

y,

Hfo

r /

eV

ato

ms-

1

xAl

a-FeAl2(FF)a-FeAl2(AF)

t-FeAl2FeAl Fe4Al13

t -FeAl2の熱力学的安定性

7

M. Mihalkovic, et al., Phys. Rev. B 85 (2012) 014113

実験と計算の比較 組成： XAl

a-FeAl2(exp.) 0.66-0.67

a-FeAl2(calc.)

混合サイトはAl(A), Fe(F)で置換

0.63 (a-FeAl2(FF))

0.68 (a-FeAl2(AF))

0.73 (a-FeAl2(AA))

原子配置の任意性

a-FeAl2

両相のエネルギー差は小さい

作製条件を変更すれば，t-FeAl2の作製は可能？

先行研究（エンタルピー： T = 0 K)

研究目的

高圧合成で作製される相における経験則

II. Pressure-homology rule

• 高圧下での圧縮されやすさは元素ごとに異なる

• 他のVIII族-Al合金はTiSi2型（RuAl2）またはMoSi2型（OsAl2)をとる

I. Pressure-coordination rule高圧下では，より密な結晶構造が安定化する

• 計算:

• 実験:

a-FeAl2(13.8 Å3/atom)

t-FeAl2(12.7 Å3/atom)

high pressure

8

① 熱電性能の予測② 高温高圧下での熱力学的安定性

③ ダイアモンドアンビルセル(DAC)による合成

• t-FeAl2は高圧合成で作製される相の経験則を満たす

high pressure原子半径比: rFe/rAl rRu/rAl or rOs/rAl

研究目的: t-FeAl2の高圧合成

A. Neuhaus, Chimia (Aarau). 18 (1964) 93

熱電性能予測

9

������ �

�

����

�����

�

�����

���

���: variable parameter

line color κph(W/mK) τel(s) ZTmax

blue line 0 - 1.4

red line 5.5 (RuGa2 exp.

1)

2.5×10-14(RuGa2 exp.

2)0.45

FeSi2 (exp.3) 3.8 - 0.2

blue line: κph = 0 と仮定red line: 実験値（RuGa2）を代入

300 KZTの計算

• Wien2k (電子構造)

• BoltzTraP (熱電物性) ZT = 1.0

ZT = 0.5

1) Y. Takagiwa, et al., Mater. Trans. 51 (2010) 988–993. 2) Y. Takagiwa, et al., J. Appl. Phys. 113 (2013) 23713.

3) A. Nozariasbmarz, et al., APL Mater. 4 (2016) 104814.

環境調和型熱電材料として有望

高圧下での熱力学的安定性

10

• ソフトウェア:Quantum ESPRESSO

• 交換相関汎関数: PBE-GGA

• 圧力，温度など: P= 0–20 GPa, T= 0 K,

spin polarized（Fe）• 擬ポテンシャル:

PAW method

エントロピー (H = Uel + PV)

PV項の寄与により，圧力上昇と共にt-FeAl2は安定化ΔH:−0.04 eV/atom（0 GPa）→−0.13 eV/atom(20GPa)

T = 0 Kでは圧力印加が有効． 有限温度では？

熱力学的安定性（有限温度）

11

フォノン状態密度（Phonopy）

• a-FeAl2: 低振動側でDOSが大きいエントロピー（S）による安定化（T>0K）

• 高圧下で固体は体積減少フォノンDOSは高振動側へシフト

a-FeAl2が安定

t-FeAl2が安定

Helmholtz自由エネルギー

(F = Uel + Uph − TS)

圧力上昇と共にt-FeAl2の安定温度域が拡大0–1300 K (0 GPa) → 0–1600 K (10 GPa) →0–2000 K以上 (20 GPa)

有限温度でも高圧合成の有効性を確認

t-FeAl2a-FeAl2

実験手順

12

母合金の合成

高温高圧合成

均質化のため，72時間1173 Kで熱処理

母合金a-FeAl2をアーク溶解により作製

圧力を解放(XRD#3)

DAC*に封入し，20 GPa (#1)，10 GPa (#2)を印加

レーザーにより2123 K (#1)，1873 K (#2)まで加熱

XRD#1

XRD#2

• 単体のFe，Alを化学量論組成で準備した

• 2つのサンプル(#1, #2)に対して異なる温度圧力条件で試行した

*diamond-anvil cell

実験結果(XRD)

13

圧力印加だけでは，t-FeAl2の合成には不十分

t-FeAl2 とa-FeAl2の間には大きなエネルギー障壁がある

• サンプル#1, 20 GPa (左: XRD#1, 右: XRD#2)

加熱前 （20 GPa） 加熱後 （20 GPa）

a-FeAl2 t-FeAl2

加熱後（2173 K）に，t-FeAl2の合成に成功

実験結果(XRD)

14

• 10 GPaでも同様にt-FeAl2の合成に成功した

• 大気圧に戻した後も，結晶構造を維持した

• サンプル#2, 10 GPa (左: XRD#2, 右: XRD#3)

t-FeAl2 t-FeAl2

加熱後 （10 GPa）減圧後

加熱後 （10 GPa）

光学ギャップ測定（FT-IR）

15

吸収スペクトル

• 光学バンドギャップは0.10 eVと見積もられた

• 0.15 eV以上のエネルギー領域も測定する必要がある

• 直接バンドギャップ: ~0.4 eV• 間接バンドギャップ: ~0.035 eV

光学ギャップ測定（FT-IR）

16

吸収スペクトル

• 0.15 eV以上のエネルギー領域で測定できなかった

サンプル サンプル欠損部分（光が透過する）

• 光学バンドギャップは0.10 eVと見積もられた

• 0.15 eV以上のエネルギー領域も測定する必要がある

まとめ

17

• ダイアモンドアンビルセルを用いた高温高圧合成により，10 GPa(1873 K)，20 GPa (2123 K)の条件でt-FeAl2の作製に成功した．

光学バンドギャップ測定により，Eg = 0.10 eVと見積もった．

• t-FeAl2の高温高圧下における熱力学的安定性を評価した．

T = 0 Kでは，より密な結晶構造を持つt-FeAl2がPV項の寄与により，常圧と比較すると0.09 eV/atom (20 GPa)だけ安定化した．

T > 0 Kでは，TS項の寄与により次第にt-FeAl2が安定化した．しかし，高圧下ではt-FeAl2の安定温度域が拡大し，実験による作製できる可能性を見い出した．

• RuGa2の実験値を採用してt-FeAl2のZTcalcを見積もった.T = 300 KにおいてZTcalc = 0.45をもち，コスト面も考慮すると環境調和型の新規熱電材料として十分魅力的であることを示した．

More details: K. Tobita, et al., Scr. Mater. 141 (2017) 107–110