03-termodinámica de un componente-a by librosparacuates.pdf

1

Departamento de IngenierDepartamento de Ingenier íía Qua QuíímicamicaAsignatura: IntegraciAsignatura: Integraci óón IVn IV

TermodinTermodináámica de un componentemica de un componente

Unidad TemUnidad Tem áática tica NroNro . 3. 3


Termodinámica de un componente

SISTEMAS TERMODINSISTEMAS TERMODINÁÁMICOSMICOS

�� Sistema HeterogSistema Heterogééneo: al menos una propiedad es una funcineo: al menos una propiedad es una funcióón n discontinua de sus coordenadas espaciales.discontinua de sus coordenadas espaciales.

�� Fases: cada uno de los subsistemas.Fases: cada uno de los subsistemas.

�� Cantidad de propiedades para definir o describir un subsistema oCantidad de propiedades para definir o describir un subsistema ofase:fase:

2+−= ϕCn

2



Relaciones TermodinRelaciones Termodináámicasmicas

�� A partir de dos datos deberemos resolver la totalidad del sistemA partir de dos datos deberemos resolver la totalidad del sistema.a.

�� Si la propiedad termodinSi la propiedad termodináámica es un diferencial exacto, cumple con mica es un diferencial exacto, cumple con las Relaciones de Maxwell, es decir las Relaciones de Maxwell, es decir z = z = z(x,yz(x,y), ), si cumple con si cumple con

puede expresarse como puede expresarse como dzdz = = M(x,yM(x,y) ) dxdx + + N(x,yN(x,y) ) dydy

�� Su integraciSu integracióón no depende del camino recorrido en la n no depende del camino recorrido en la transformacitransformacióónn

yxx

N

y

M

∂∂=

∂∂



v

s

u

Ph

g

Ta

Regla de Regla de BornBorn -- KoenigKoenig

( )VSfU ,=Ejemplo 1:Ejemplo 1:

PdVTdSdU −=

( )PTfG ,=Ejemplo 2:Ejemplo 2:

SdTVdPdG −=

( )PSfH ,=Ejemplo 3:Ejemplo 3:

VdPTdSdH +=

3



v

s

u

Ph

g

Ta


sP P

T

s

v

∂∂=

∂∂

Ejemplo 4:Ejemplo 4:



v

s

u

Ph

g

Ta


Ejemplo 5:Ejemplo 5:

PT

V

∂∂

TP

S

∂∂−=

4



CCáálculo de Entalplculo de Entalp ííaa

�� Utilizan la EOSUtilizan la EOS

�� Importante el rango de validez de las relaciones utilizadas.Importante el rango de validez de las relaciones utilizadas.

�� EntalpEntalpíía molar es sa molar es sóólo funcilo funcióón de n de P y T P y T -------- h = h [h = h [P,TP,T]]

�� CCáálculo de lculo de ∆∆HH en una transformacien una transformacióón n TT00,P,P00 a a T,PT,P::

1.1. TransformaciTransformacióón isobn isobáárica, a la presirica, a la presióón de referencian de referencia PuPu. . De De TT00,P,P00 hacia hacia T,PuT,Pu. . Se obtieneSe obtiene h = h [h = h [Pu,TPu,T]]

2.2. TransformaciTransformacióón isotn isotéérmica (rmica (T) T) desde desde T,PuT,Pu a estadoa estado T,PT,P. . Se Se obtieneobtiene h = h [h = h [P,TP,T]]T0,P0

T0,Pu

P

T

T,Pu

T,P



Esta variante se debe esencialmente a dos aspectos: Esta variante se debe esencialmente a dos aspectos: �� La entalpLa entalp íía no depende del camino.a no depende del camino.�� Al dividir la transformaciAl dividir la transformaci óón en dos etapas se estudia n en dos etapas se estudia

separadamente el efecto de cada variable.separadamente el efecto de cada variable.

�� PPuu se elige de forma que en se elige de forma que en TT, el gas se comporte como ideal (el , el gas se comporte como ideal (el primer cambio, isobprimer cambio, isob áárico, dependerrico, depender áá de los lde los l íímites de mites de T)T). .

�� La correcciLa correcci óón final, la n final, la variacivariaci óón isotn isot éérmica con la presirmica con la presi óónnrepresentarrepresentar áá el desvel desv íío respecto a la entalpo respecto a la entalp íía de un gas ideal y a de un gas ideal y serser áá el momento donde deberel momento donde deber áá introducirse el cintroducirse el c áálculo con la lculo con la ecuaciecuaci óón de estado real.n de estado real.

�� La representaciLa representaci óón es: n es: h[P,Th[P,T] = h*[T] + ] = h*[T] + ∆∆hh [[P,TP,T]]

5



EntalpEntalp íía del Gas Ideala del Gas Ideal

�� En simulaciEn simulaci óón necesitamos ecuaciones que sean de aplicacin necesitamos ecuaciones que sean de aplicaci óón n general (muchos compuestos)general (muchos compuestos)

�� SSóólo Las constantes dependen del componente.lo Las constantes dependen del componente.

�� Por las experiencias la dependencia de Por las experiencias la dependencia de HH para gas ideal con para gas ideal con T T puede ser descripta, con precisipuede ser descripta, con precisi óón satisfactoria, por un n satisfactoria, por un polinomio de quinto grado.polinomio de quinto grado.

h*[T] = ah*[T] = a00 + a+ a

11T + aT + a22TT

22 + a+ a33TT

33+ a+ a44TT

44 + a+ a55TT

55

�� Con este modelo sCon este modelo s óólo se necesitarlo se necesitar áán bases de datos que n bases de datos que contengan las constantes. contengan las constantes.



EntropEntrop íía y Capacidad Calora y Capacidad Calor íífica del Gas Idealfica del Gas Ideal

De la definiciDe la definici óón de la capacidad calorn de la capacidad calor íífica molar:fica molar:

se obtiene:se obtiene:

CpCp*[T] = a*[T] = a11 + 2a+ 2a

22T + 3aT + 3a33TT

22+ 4a+ 4a44TT

33 + 5a+ 5a55TT

44

�� Si tomamos en consideraciSi tomamos en consideraci óón la entropn la entrop íía: a:

de la que se obtiene:de la que se obtiene:

dondedonde IIss es una constante de integracies una constante de integraci óón.n.

P

pT

hC

∂∂=

**

[ ]T

dTTC

T

dHdS p==

[ ] ( ) su ITaTaTaTaTaPTs +++++= 4

5

3

4

2

321

*

4

5

3

4

2

32ln,

6



v

s

u

Ph

g

Ta VdPTdSdH +=

RelaciRelaci óónn EntalpEntalp íía Presia Presi óónn

Para La segunda fase de la transformaciPara La segunda fase de la transformaci óón utilizamos una n utilizamos una relacirelaci óón termodinn termodin áámica que contenga ambos parmica que contenga ambos par áámetros:metros:

VP

ST

P

H +

∂∂=

∂∂

Se divide por Se divide por dPdP



RelaciRelaci óónn EntalpEntalp íía Presia Presi óónn

Utilizamos la expresiUtilizamos la expresi óón de n de dGdGv

s

u

Ph

g

TaSdTVdPdG −=

TP

GV

∂∂=

PT

GS

∂∂=−Significa que: Significa que:

Por Maxwell Por Maxwell

∂∂∂=

∂∂

PT

G

T

V 2

∂∂∂=

∂∂−

PT

G

P

S 2

∂∂=

∂∂−

T

V

P

S

∂∂−=

∂∂

T

VTV

P

H

T

En: En: VP

ST

P

H +

∂∂=

∂∂

queda queda

7



CorrecciCorrecci óón de la Entalpn de la Entalp íía con la Presia con la Presi óónn

Como se analizComo se analiz óó: : h[P,Th[P,T] = h*[T] + ] = h*[T] + ∆∆h [h [P,TP,T]]

Calcularemos Calcularemos ∆∆hh [[P,TP,T]] partiendo de: partiendo de:

∂∂−=

∂∂

T

VTV

P

H

T

IntegrandoIntegrando ∫

∂∂−=∆

P

P

dPT

VTVh

0

PV = ZRTUtilizamosUtilizamos

r

r

P

Pr

r

c P

dP

T

ZRT

T

hh r

r

∫

∂∂=−

0

2*

Integrando y utilizando parIntegrando y utilizando par áámetros reducidosmetros reducidos



CorrecciCorrecci óón de la Entalpn de la Entalp íía con la Presia con la Presi óónn

•• Si se considera como hipSi se considera como hip óótesis la ley de estados tesis la ley de estados correspondientes, la correspondientes, la correccicorrecci óón n entent áálpicalpica con la presicon la presi óónn tiene tiene la misma expresila misma expresi óón para todas las sustancias.n para todas las sustancias.

•• Debe observarse que se necesita derivar Debe observarse que se necesita derivar ZZ con respecto a con respecto a TrTr, y , y luego integrar respecto a la presiluego integrar respecto a la presi óón.n.

•• Por ello utilizamos cualquier EOS de la que podamos despejar Por ello utilizamos cualquier EOS de la que podamos despejar ZZ..

•• Por otro lado la entropPor otro lado la entrop íía esa es

r

r

P

Pr

r

c P

dP

T

ZRT

T

hh r

r

∫

∂∂=−

0

2*

dPT

V

P

RPRTss

rP

P

∫

∂∂−+−=

0

* ln][

8



EJEMPLOS:EJEMPLOS:

0)()23()1(33222222223 =−−−−−+−− PBPBBPAzBPPBPAzBPz

PengPeng RobinsonRobinson

( ) ( )[ ]

−+−++−−=∆

BPz

BPzTmmTZTRh rc

414.0

414.2ln11)1(08.21 5.0

( )

++−−=∆z

BP

B

AzRTh 1ln

2

31

2

RedlichRedlich KwongKwong

0)()( 2222223 =−−−+− BPAzPBBPPAzz



EJEMPLOS:EJEMPLOS:

SoaveSoave RedlichRedlich KwongKwong

Lee Lee KeslerKesler

0)( 22223 =−−−−− ABPzAPBPPBzz

( )

+

−+−=∆

z

BP

dT

dT

B

ARTzRTh r

r

1ln112 ϕ

ϕ

+−−

−++

−−=∆ ET

d

T

T

cc

T

T

b

T

bb

zTTRhrrrr

r

rr

rr

cr 352

332

)1(5

1

2

2

3

12

43

2

φφφ

−

+++++==

2

223

4

521 re

T

cDCB

T

Pz

rrrr

r

r

r

r

r

r

rr φγ

φγβ

φφφφφ

9


AplicacionesAplicaciones

MetodologMetodolog íía de Utilizacia de Utilizaci óónn



Caso BCaso B áásico. Conocidos sico. Conocidos PP y y TT Ej.: Ej.: PengPeng RobinsonRobinson

1.1. Determinar la fase. Evaluar Determinar la fase. Evaluar PP°°[T[T] ] (Ver modelos)(Ver modelos)

2.2. Resolver Resolver PengPeng RobinsonRobinson TrTr=T/=T/TcTc y y PrPr=P/=P/PcPc

226992.054226.137464.0 ωω −+=m

)1(1 rTm −+=α

)(45724.0 2

22

TP

TRa

c

c α=c

c

P

RTb 0778.0=

10




22

2

TR

aA =

RT

bB =

)()23()1()( 332222

0

2222

0

3

00 PBPBBPAzBPPBPAzBPzzf −−−−−+−−=

Se propone Se propone zz00=6=6 (Newton Raphson)(Newton Raphson)

)23()1(23)(' 222

0

2

00 BPPBPAzBPzzf −−+−−=

)('

)(1

i

iii

zf

zfzz −=+




h*[T] = a0+ a

1T + a

2T2 + a

3T3+ a

4T4 + a

5T5

( ) ( )[ ]

−+−++−−=∆

BPz

BPzTmmTZRTh rc

414.0

414.2ln11)1(08.21 5.0

h[P,T] = h*[T] + ∆h [P,T]

3. C3. Cáálculo de Entalplculo de Entalp ííaa

11




[ ] [ ] [ ]PTsP

PRTsPTs

u

,ln, * ∆+−=

[ ] ( ) sITaTaTaTaTaTs +++++= 4

4

3

4

2

321

*

4

5

3

4

2

32ln

4. C4. Cáálculo de Entroplculo de Entrop ííaa

( ) [ ]

−+−+−−=∆

BPz

BPzmmTmBPZRs r

414.0

414.2ln)1(08.2ln

5.0



[ ] [ ] [ ]PTzRTPThPTU ,,, −=


5. C5. Cáálculo de Energlculo de Energ íía Internaa Interna

12



Caso 2: Conocidos Caso 2: Conocidos VV y y TT

1.1. Determinar la faseDeterminar la fase

a.a. LLííquido saturadoquido saturado

b.b. Vapor saturadoVapor saturado

2857.0)1( rT

ccsat ZVV−=

( )[ ]0

00 ,

P

TPTRTzV =

Es gas si Es gas si V V ≥≥ VV00

Es lEs lííquido si quido si V V ≤≤ VVsatsat

Es mezcla si Es mezcla si VVsatsat < V < V< V < V00



Caso 2: Conocidos Caso 2: Conocidos VV y y TT Ej.: Ej.: PengPeng RobinsonRobinson

2.2. Determinar la PresiDeterminar la Presi óónn

)()( bvbbvv

a

bv

RTP

−++−

−=

3.3. Calcular Calcular zz

RT

Pvz =

4.4. Determinar Determinar h, s h, s yy uu con la secuencia anteriorcon la secuencia anterior

13



Caso 3: Conocidos Caso 3: Conocidos TT y y HH

•• Al no disponer de Al no disponer de PP ni ni VV no se cuentan con datos para resolver la ecuacino se cuentan con datos para resolver la ecuaci óón de n de estado.estado.

•• Se trabaja con la tSe trabaja con la t éécnica de proponer un valor de cnica de proponer un valor de PP, resolver el caso y comparar , resolver el caso y comparar el valor el valor hh obtenido con el obtenido con el hh dato.dato.

•• Se selecciona un Se selecciona un PP mmíínimo y un nimo y un P P mmááximo bastante amplio.ximo bastante amplio.

•• Se puede dividir el intervalo en 5 o en 10 partes o bteniendo un Se puede dividir el intervalo en 5 o en 10 partes o bteniendo un valor valor ∆∆PP..

•• Se prueba con el valor inicial. Si no se llega al r esultado se sSe prueba con el valor inicial. Si no se llega al r esultado se s uma el uma el ∆∆PP se repite se repite el proceso hasta detectar que se pasa.el proceso hasta detectar que se pasa.

•• En este caso sEn este caso s óólo se detecta entre qulo se detecta entre qu éé valores estvalores est áá la solucila soluci óón. Se toma como n. Se toma como valor mvalor m ááximo y mximo y m íínimo los correspondientes a ese intervalo y se repi te el nimo los correspondientes a ese intervalo y se repi te el proceso.proceso.

•• Se reitera el procedimiento hasta que el valor del error es satiSe reitera el procedimiento hasta que el valor del error es sati sfactorio.sfactorio.




•• Se toma como elemento de control la consideraciSe toma como elemento de control la consideraci óón que a medida que aumenta n que a medida que aumenta la presila presi óón la entalpn la entalp íía disminuye.a disminuye.

•• La iteraciLa iteraci óón se mantiene en la n se mantiene en la medida que el medida que el hh calculado sea calculado sea

mayor al mayor al hh ingresado como ingresado como datodato

•• Cuando en una iteraciCuando en una iteraci óón el n el h h

calculado es menor al calculado es menor al hh dato, dato, hemos alcanzado el lhemos alcanzado el l íímite mite superiorsuperior

14




•• Supongamos que Supongamos que PPii=0=0 y y PPss= 3Pc= 3Pc

•• Podemos dividir el intervalo (Podemos dividir el intervalo ( PPss--PPii ) en 10 partes) en 10 partes

•• Comenzamos con Comenzamos con PP11=0, =0, luego con luego con PP22=P=P11++∆∆PP, P, P33=P=P22++∆∆PP, , etcetc10

PiPsP

−=∆

•• Supongamos Propano (Supongamos Propano ( PcPc = 4.245.500 = 4.245.500 PaPa))

•• Estaremos probando si la presiEstaremos probando si la presi óón estn est áá entre 0 entre 0 PaPa y 3*4.245.000, es decir y 3*4.245.000, es decir 12.736.500 12.736.500 PaPa, tanteando en intervalos de 1.273.650 , tanteando en intervalos de 1.273.650 PaPa..




-0,01%-0,05%-0,48%0,94%Error %

4.500.4424.502.3534.521.4584.457.775Valor medio

4.508.721,004.585.140,05.094.60012.736.500Final

4.507.447,354.572.403,54.967.23511.462.850P9

4.506.173,704.559.667,04.839.87010.189.200P8

4.504.900,054.546.930,54.712.5058.915.550P7

4.503.626,404.534.194,04.585.1407.641.900P6

4.502.352,754.521.457,54.457.7756.368.250P5

4.501.079,104.508.721,04.330.4105.094.600P4

4.499.805,454.495.984,54.203.0453.820.950P3

4.498.531,804.483.248,04.075.6802.547.300P2

4.497.258,154.470.511,53.948.3151.273.650P1

4.495.984,504.457.775,03.820.9500Pi

1.273,6512.736,5127.3651.273.650Delta P

j=4j=3j=2j=1

Supongamos que el resultado real es 4.500 KPa

15




•• Una vez propuesta la presiUna vez propuesta la presi óón se resuelve de la misma forma que el caso bn se resuelve de la misma forma que el caso b áásico sico de de P P y y T T conocidos.conocidos.

•• La diferencia estLa diferencia est áá que al final de cada paso se avanza mientras que al final de cada paso se avanza mientras h[P,Th[P,T] > h. ] > h. Si Si

en la primera iteracien la primera iteraci óón n h[P,Th[P,T] < h] < h indica que dentro del intervalo seleccionado indica que dentro del intervalo seleccionado no se encuentra la respuesta o el modelo elegido no es el correcno se encuentra la respuesta o el modelo elegido no es el correc to.to.

•• La fase se comprueba con:La fase se comprueba con:

[ ]

38,0

1

1,

−

−∆−<

Tc

Tb

TrHvPThh



Caso 4: Conocidos Caso 4: Conocidos PP y y HH

•• Igual al caso anterior sin Igual al caso anterior sin TT ni ni VV no se tienen condiciones para resolver la EOS.no se tienen condiciones para resolver la EOS.

•• Se propone ahora un valor de Se propone ahora un valor de TT, resolver el caso y comparar el valor , resolver el caso y comparar el valor hh obtenido obtenido con el con el hh dato.dato.

•• Se selecciona un Se selecciona un TT mmíínimo y un nimo y un T T mmááximo bastante amplio.ximo bastante amplio.

•• Se divide el intervalo en 5 o en 10 partes obtenien do un valor Se divide el intervalo en 5 o en 10 partes obtenien do un valor ∆∆TT..

•• Se prueba con el valor inicial. Si no se llega al r esultado se sSe prueba con el valor inicial. Si no se llega al r esultado se s uma el uma el ∆∆TT , se repite , se repite el proceso hasta detectar que se pasa.el proceso hasta detectar que se pasa.

•• En este caso sEn este caso s óólo se detecta entre qulo se detecta entre qu éé valores estvalores est áá la solucila soluci óón. Se toma como n. Se toma como valor mvalor m ááximo y mximo y m íínimo los correspondientes a ese intervalo y se repi te el nimo los correspondientes a ese intervalo y se repi te el proceso.proceso.

•• Se reitera el procedimiento hasta que el valor del error es satiSe reitera el procedimiento hasta que el valor del error es sati sfactorio.sfactorio.

16




•• Se toma como elemento de control la consideraciSe toma como elemento de control la consideraci óón que a medida que n que a medida que aumenta la temperatura la entalpaumenta la temperatura la entalp íía aumenta.a aumenta.

•• La iteraciLa iteraci óón se mantiene en la medida que el n se mantiene en la medida que el hh calculado sea menor al calculado sea menor al hh

ingresado como datoingresado como dato

•• Cuando en una iteraciCuando en una iteraci óón el n el h h calculado es mayor al calculado es mayor al hh dato, hemos dato, hemos alcanzado el lalcanzado el l íímite superiormite superior

•• Disponiendo de Disponiendo de PP (dato) y de (dato) y de TT (propuesta) el caso se resuelve igual que (propuesta) el caso se resuelve igual que el caso bel caso b áásico de sico de TT y y PP como datocomo dato




•• Supongamos que Supongamos que TTii==TTbb--2020 y y TTss= 5Tc= 5Tc

•• Podemos dividir el intervalo (Podemos dividir el intervalo ( TTss--TTii ) en 10 partes) en 10 partes

•• Comenzamos con Comenzamos con TT11, , luego con luego con TT22=T=T11++∆∆TT, T, T33=T=T22++∆∆TT, , etcetc

•• Al final de cada paso se avanza mientras Al final de cada paso se avanza mientras h[P,Th[P,T] < h] < h. Si en la primera . Si en la primera iteraciiteraci óón n h[P,Th[P,T] > h] > h indica que dentro del intervalo seleccionado no se indica que dentro del intervalo seleccionado no se encuentra la respuesta o el modelo elegido no es el correcto.encuentra la respuesta o el modelo elegido no es el correcto.

•• La fase se comprueba con: La fase se comprueba con:

10

PiPsP

−=∆

[ ]

38,0

1

1,

−

−∆−<

Tc

Tb

TrHvPThh

17


Equilibrio de FasesEquilibrio de Fases

Actividad y FugacidadActividad y Fugacidad



Equilibrio de fasesEquilibrio de fases

•• Las fases en que se puede distribuir un componente son completamLas fases en que se puede distribuir un componente son completam ente ente abiertas a transferencias abiertas a transferencias

•• La transferencia de energLa transferencia de energ íía y materia entre ambas fases siempre es a y materia entre ambas fases siempre es posible. posible.

•• Es vEs v áálida la aplicacilida la aplicaci óón de la ecuacin de la ecuaci óón de n de GibbsGibbs --DuhemDuhem ::

sslldTdT -- vvlldPdP + d+ dµµ = 0= 0 l = 1, 2l = 1, 2

•• El equilibrio entre fases se alcanza cuando se produ ce El equilibrio entre fases se alcanza cuando se produ ce igualdad de igualdad de T, P T, P y el potencial quy el potencial qu íímico. mico.

•• El potencial quEl potencial qu íímico (mico ( µµ) ) es la energes la energ íía libre molar.a libre molar.

v

s

u

Ph

g

Ta

18



vP

g

T

=

∂∂

Cambio IsotCambio Isot éérmico de la Energrmico de la Energ íía Libre con la Presia Libre con la Presi óónn

v

s

u

Ph

g

Ta

La energLa energ íía libre molar cambia desde a libre molar cambia desde gg11 hasta hasta gg22, cuando , cuando la presila presi óón cambia de n cambia de PP11 a a PP22, manteniendo , manteniendo TT constante. constante.

[ ] [ ] [ ]∫∫ ==−=∆ 2

1

2

1

,,, 12

P

P

g

gdPTPvdgTPgTPgg

[ ] ∫∫∫

== 2

1

2

1

2

1

ln

ln

* ln,P

Pu

P

P

P

P P

PdRTdP

P

RTdPTPv

[ ] [ ]1

2

1

*

2

* ln,,P

PRTTPgTPg =−

En el caso ideal. En el caso ideal.



ActividadActividad

Para el caso de los gases reales, la anterior no es una relaciPara el caso de los gases reales, la anterior no es una relaci óón n completamente cierta. completamente cierta.

SepararmosSepararmos la diferencia en dos partes: desde la diferencia en dos partes: desde PP11 hasta la presihasta la presi óón estn est áándar ndar PuPu. De all. De all íí a a PP22..

[ ] [ ]TPgTPgg ,, 12 −=∆

uu PPPP ggg ,, 21∆−∆=∆

[ ] [ ] 22, ln,,2

aRTTPgTPgg uPP u≡−=∆

[ ] [ ] 11, ln,,1

aRTTPgTPgg uPPu≡−=∆

19



ActividadActividad

La energLa energ íía libre molar del gas a a libre molar del gas a T T yy PP, relativa al gas a la presi, relativa al gas a la presi óón estn est áándar ndar PuPu::

g[Pu,Tg[Pu,T]] es constante de integracies constante de integraci óón y energn y energ íía libre esta libre est áándar. Sndar. S óólo funcilo funci óón n de de TT ((PuPu constante)constante)

Agregamos a cada tAgregamos a cada t éérmino:rmino:

[ ] [ ] aRTTPgTPg u ln,, +=

uP

PRT ln−

[ ] [ ]P

aPRTTPg

P

PRTTPg u

u

u

ln,ln, +=−

uP P

Palim =

→0

10

=→ P

aPlim u

P

[ ] [ ]

−=

→u

Pu

P

PRTTPglimTPg ln,,

0

Como:Como:



ActividadActividad

•• La energLa energ íía libre esta libre est áándar es la energndar es la energ íía libre del gas a la presia libre del gas a la presi óón estn est áándar (ndar ( PuPu)) en el en el estado hipotestado hipot éético de gas ideal. tico de gas ideal.

•• Necesitamos de la energNecesitamos de la energ íía libre como funcia libre como funci óón de n de PP para obtener la energpara obtener la energ íía libre a libre estestáándar al extrapolar a ndar al extrapolar a P=0P=0,,

•• ¿¿CuCuáál es el valor del l es el valor del ∆∆gg cuando un gas evoluciona de cuando un gas evoluciona de PP11 a a PP22??

[ ] [ ]TPgTPgg ,, 12 −=∆

[ ] [ ]2

222 ln,ln,

P

PaRTTPg

P

PRTTPg u

u

u

+=−

[ ] [ ]1

111 ln,ln,

P

PaRTTPg

P

PRTTPg u

u

u

+=−

[ ] [ ]1

2

1

2

1

212 lnlnln,,

P

PRT

Pa

PaRT

P

PRTTPgTPg

u

u −=−−

1

2lna

aRTg =∆

20



La cantidad La cantidad aPuaPu recibe el nombre especial de fugacidad (recibe el nombre especial de fugacidad ( PuPu presipresi óón estn est áándar)ndar)

FugacidadFugacidad

uaPf ≡ [ ] [ ]u

uP

fRTTPgTPg ln,, =−

[ ]RT

v

P

TPg

RTP

f

TT

=

∂∂=

∂∂ ,1ln

dPRT

vfd =ln

RestamosRestamos Pd ln

PddPRT

vPdfd lnlnln −=− dP

PRT

vd

−= 1lnν

( )dPvvRT

dPvP

RT

RT

PP

∫∫ −−=

−−=0

*

0

11lnν

P

fRTggg ln* =−=∆



RedlichRedlich --KwongKwong

FugacidadFugacidad

( ) ( )

+−−−−=z

BP

B

ABPzz

P

f1lnln1ln

2

Bz

Bz

B

ABzz

P

f

414.0

414.2ln

22)ln(1ln

−+−−−−=

EDCB

zP

f

rrr

+−++−=52

52)1(ln

φφφ

PengPeng RobinsonRobinson

Lee Lee KeslerKesler

21



EcuaciEcuaci óón de n de ClausiusClausius --ClapeyronClapeyron

Se parte de Se parte de GibbsGibbs --DuhemDuhem , para ambas fases:, para ambas fases:

ddµµ = = -- ssααdTdT + v+ vααdPdP

ddµµ = = -- ssββdTdT + v+ vββdPdP

T, P y T, P y µµ son iguales en el equilibrio. son iguales en el equilibrio.

Restamos ambas ecuaciones:Restamos ambas ecuaciones:

-- (s(sαα -- ssββ))dTdT + (v+ (vαα -- vvββ))dPdP00 = 0= 0

v

s

vv

ss

dT

dP

∆∆=

−−= βα

βα0

vT

h

dT

dP

∆∆=

0



EcuaciEcuaci óón de n de ClausiusClausius --ClapeyronClapeyron (Aplicaciones)(Aplicaciones)

PresiPresi óón de Vaporn de Vapor

Suponiendo que Suponiendo que PP y y TT no lo suficientemente altas, el vapor en no lo suficientemente altas, el vapor en equilibrio se comporta como ideal:equilibrio se comporta como ideal:

)(

0

bvvT

h

dT

dP

−∆= α

αβ

0P

RTv =α βα

vv >>

2

00

)( RT

hP

vvT

h

dT

dP αβ

βα

αβ ∆=−

∆=

.0

constePRT

h

+=

∆−αβ

22



AntoineAntoine


][log10 CTCT

BAPv °

+−=

])1)(3(1[ln 32 TrTrBTrTr

APvr −++−=MillerMiller ModificadaModificada

Tr

DCBAPvr

635.1

lnττττ +++=WagrnerWagrner Tr

Pc

PvPvr −== 1; τ

FrostFrost --KalkwarfKalkwarf --ThodosThodos 2lnln

T

DPvTC

T

BAPv ++−=



Lee Lee keslerkesler


)()(ln 10 TrfTrfPvr ω+=

60 169347.0ln28862.109648.6

92714.5)( TrTrTr

Trf +−−=

61 43577.0ln4721.136875.15

2518.15)( TrTrTr

Trf +−−=

βαω =

6169347.0)ln(28862.109648.6

97214.5)ln( TbrTbrTbr

Pc −++−−=α

643577.0)ln(4721.136875.15

2518.15 TbrTbrTbr

+−−=β

23



[ ]111

ln 7 −+

−= TrTr

Pvrm

β

71

11

Tbr

Tbra−

−= 71

11

Tbr

Tbrbm

−

−=

TbTc

PcTbs

−= )ln(

Tbr

PcTbrs

−=

1

)01325.1/ln(

)78426.0exp(

5217.8)089315.0exp(78425.0

ssm −=

βγ bsa +=∆++−−=

)44.2272

exp(

8126.3

)0384.0exp(

79.221267.4

3

5.25.2

s

ssβ

si Pc[ata] o bien

GGóómezmez--Nieto y Nieto y ThodosThodos


03-termodinámica de un componente-a by librosparacuates.pdf

Documents

integracin ivn ivtermodinmica

obtieneobtiene h

integracisu integracin

t cclculo de lculo

pu a estadoa estado

relaciones utilizadas

relaciones de maxwell

funcin n discontinua