258448 simulador de reactores quimicos basado en excel
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SIMULADOR DINMICO DE REACTORES DE TANQUE AGITADO
SANTIAGO BUILES TORO
FEDERICO CALLE VALLEJO
UNIVERSIDAD PONTIFICIA BOLIVARIANA
ESCUELA DE INGENIERAS
FACULTAD DE INGENIERA QUMICA
MEDELLN
2007
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SIMULADOR DINMICO DE REACTORES DE TANQUE AGITADO
SANTIAGO BUILES TORO
FEDERICO CALLE VALLEJO
Trabajo de grado para optar al ttulo de Ingeniero Qumico
Directores
JORGE ALBERTO VELSQUEZ JARAMILLO
Ingeniero Qumico. PhD
CARLOS ANDRS HENAO URIBE
Ingeniero Qumico. Especialista
UNIVERSIDAD PONTIFICIA BOLIVARIANA
ESCUELA DE INGENIERAS
FACULTAD DE INGENIERA QUMICA
MEDELLN
2007
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CONTENIDO
pg.
INTRODUCCIN 19
1. MARCO TERICO Y ESTADO DEL ARTE 22
1.1. ANTECEDENTES HISTRICOS 22
1.1.1. Antecedentes de la modelacin en ingeniera qumica 22
1.1.2. Antecedentes de la simulacin dinmica de procesos 23
1.2. SIMULACIN DE PROCESOS QUMICOS 25
1.2.1. Simulacin dinmica 26
1.2.2. Simuladores de procesos qumicos 29
1.2.3. Simulacin dinmica y estacionaria de reactores tipo tanque agitado 31
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pg.
2. ECUACIONES DE ESTADO Y MODELOS DE ACTIVIDAD PARA EL
CLCULO DE PROPIEDADES TERMODINMICAS 36
2.1. CONTEXTUALIZACIN 36
2.2. ECUACIONES CBICAS DE ESTADO 37
2.2.1. Ventajas de las ecuaciones cbicas de estado 38
2.2.2. Desventajas de las ecuaciones cbicas de estado 39
2.2.3. Desarrollo de las ecuaciones cbicas de estado 39
2.3. MODELOS DE ACTIVIDAD 51
2.3.1. Concepto de composicin local 52
2.3.2. Ecuaciones de Wilson y Heil 54
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pg.
2.3.3. Ecuacin NRTL (1968) 55
2.3.4. Ventajas comparativas 58
2.4. MODELO TERMODINMICO PARA UN SIMULADOR DE
REACTORES DE TANQUE AGITADO 59
2.4.1. Ecuacin de estado de Patel y Teja (PT, 1982) 60
2.4.2. Regla de mezclado de Wong y Sandler (WS, 1992) 64
2.4.3. Extensin de la regla de mezclado de Wong-Sandler a la ecuacin
de estado Patel-Teja 67
2.4.4. Modelo de Bure para las capacidades calorficas molares de los
Gases 69
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pg.
3. MTODOS NUMRICOS PARA RESOLVER SISTEMAS DE
ECUACIONES DIFERENCIALES 78
3.1. CONTEXTUALIZACIN 78
3.2. MTODO DE EULER 80
3.3. MTODOS DE TAYLOR DE ORDEN SUPERIOR 81
3.4. MTODOS DE RUNGE KUTTA 82
3.5. MTODOS MULTIPASO 85
3.5.1. Mtodo predictor-corrector de Adams-Bashforth-Moulton 87
3.5.2. Mtodo predictor-corrector de Milne-Simpson 88
3.5.3. Mtodo predictor-corrector de Hamming 89
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pg.
3.6. TCNICAS ADAPTABLES 89
3.7. ECUACIONES DIFERENCIALES RGIDAS 92
3.8. SOLUCIN DE SISTEMAS DE ECUACIONES DIFERENCIALES
EN UN SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE AGITADO 94
4. MTODOS NUMRICOS PARA RESOLVER ECUACIONES DE
UNA SOLA VARIABLE 98
4.1. CONTEXTUALIZACIN 98
4.2. MTODO DE LA BISECCIN 100
4.3. MTODO DE NEWTON-RAPHSON 102
4.4. MTODO DE LA SECANTE 103
-
pg.
4.5. SOLUCIN DE ECUACIONES DE UNA SOLA VARIABLE EN UN
SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE AGITADO 105
4.5.1. Algoritmos de Brent y de Dekker 105
5. MODELO GENERAL PARA LA SIMULACIN DE REACTORES DE
TANQUE AGITADO 114
5.1. DEFINICIONES PREVIAS 114
5.1.1. Volumen de control 114
5.1.2. Marco de referencia 115
5.2. ECUACIONES DE LAS LEYES DE CONSERVACIN 116
5.2.1. Balances de materia por componentes 116
5.2.2. Balance de energa 117
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pg.
5.3. RELACIONES ADICIONALES 119
5.4. ESTRUCTURA MATEMTICA DE LAS LEYES DE VELOCIDAD 122
6. RETROMEZCLA: SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE
AGITADO 126
6.1. DESCRIPCIN DEL PROBLEMA 126
6.2. ALGORITMO DE SOLUCIN DESARROLLADO 128
6.3. GUA PARA UTILIZAR EL SIMULADOR RETROMEZCLA 133
6.3.1. Presentacin 134
6.3.2. Sustancias 135
6.3.3. Reacciones 139
-
pg.
6.3.4. Especificaciones 144
6.3.5. Condiciones iniciales 148
6.3.6. Simulacin 149
6.3.7. Requerimientos del sistema 157
7. RESULTADOS Y DISCUSIN 158
8. CONCLUSIONES 162
9. RECOMENDACIONES 164
BIBLIOGRAFA 166
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LISTA DE FIGURAS
pg.
Figura 1. Tipos de celdas segn la teora de Scott. a) Centrada en
la molcula 1. b) Centrada en la molcula 2. 53
Figura 2. Volumen de control seleccionado para el reactor que ser
Simulado 114
Figura 3. Ubicacin del origen de coordenadas dentro del volumen de
Control 115
Figura 4. Presentacin del simulador Retromezcla 135
Figura 5. Ventana de ayuda del simulador Retromezcla 135
Figura 6. Seccin Sustancias del simulador Retromezcla 136
Figura 7. Ventana Adicionar compuesto del simulador Retromezcla 137
Figura 8. Ventana Coeficientes binarios del simulador Retromezcla 138
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pg.
Figura 9. Ventana Editar sustancia del simulador Retromezcla 139
Figura 10. Seccin Reacciones del simulador Retromezcla 140
Figura 11. Pestaa Reaccin de la ventana Agregar reaccin
en el simulador Retromezcla 141
Figura 12. Pestaa Numerador de la ventana Agregar reaccin en
el simulador Retromezcla. a) Reaccin irreversible. b) Reaccin reversible 142
Figura 13. Pestaa Denominador de la ventana Agregar reaccin en
el simulador Retromezcla. a) Reaccin irreversible. b) Reaccin reversible 143
Figura 14. Ventana Unidades de la seccin Especificaciones en
el simulador Retromezcla 145
Figura 15. Ventana Condiciones de operacin de la seccin
Especificaciones en el simulador Retromezcla 146
pg.
Figura 16. Ventana Composiciones a la entrada de la seccin
Especificaciones en el simulador Retromezcla 147
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pg.
Figura 17. Seccin Condiciones iniciales en el simulador Retromezcla 148
Figura 18. Seccin Simulacin en el simulador Retromezcla 149
Figura 19. Ventana final del simulador Retromezcla 151
Figura 20. Ventana de espera del simulador Retromezcla 152
Figura 21. Aviso de detencin del simulador Retromezcla 153
Figura 22. Aviso de conclusin del simulador Retromezcla 154
Figura 23. Aviso para el cambio de configuracin regional del simulador Retromezcla 157
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LISTA DE GRFICOS
pg.
Grfico 1. Grficas creadas por Retromezcla en MS Excel.
a) Composiciones vs. t. b) Temperatura vs. t. c) Volumen vs. t. 157
Grfico 2. Datos reportados para la esterificacin del cido actico 160
Grfico 3. Datos comparativos de la esterificacin del cido actico 161
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LISTA DE TABLAS
pg.
Tabla 1. Valores recomendados para 12 56
Tabla 2. Datos constantes a travs del proceso 129
Tabla 3. Valores iniciales de la salida y del interior del reactor 129
Tabla 4. Valores constantes calculados 130
Tabla 5. Valores calculados de las variables 130
Tabla 6. Sistema de ecuaciones diferenciales del volumen de control 131
Tabla 7. Unidades disponibles en el simulador Retromezcla 146
Tabla 8. Resultados en MS Excel del simulador Retromezcla. 155
Tabla 9. Discrepancia entre los resultados comparados 160
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RESUMEN
Retromezcla es un simulador dinmico de reactores de tanque agitado que opera
como complemento de MS Excel. Para su desarrollo se parte de la aceptacin
de leyes y postulados cuya validez es reconocida por la comunidad cientfica.
Posteriormente, se describe la evolucin histrica de la modelacin en ingeniera
qumica, de las ecuaciones de estado y de los modelos de actividad, se exponen
los principales mtodos numricos para resolver ecuaciones diferenciales y de una
sola variable y se plantea un modelo general para simular reactores de tanque
agitado. A partir de la informacin recopilada, se selecciona la ecuacin de estado
de Patel-Teja con la regla de mezclado de Wong-Sandler como modelo
termodinmico, la ecuacin de Bure para calcular las capacidades calorficas y
los mtodos de Brent y de Runge-Kutta de cuarto orden para solucionar el sistema
de ecuaciones algebraico-diferencial resultante del modelo planteado. Para
solucionar dicho sistema se crea un algoritmo que contiene una modificacin del
mtodo de Brent desarrollada por los autores de este trabajo de grado, que
optimiza el tiempo de clculo. Finalmente, se elabora una gua para la utilizacin
de Retromezcla y se comparan sus resultados con datos experimentales para
verificar su nivel de aproximacin a la realidad.
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19
INTRODUCCIN
Las matemticas seguramente no hubieran nacido si se hubiera sabido de antemano que
no hay en la naturaleza ni lnea exactamente recta, ni crculo verdadero, ni dimensin
absoluta.
Federico Nietzsche1.
Resulta conveniente, antes de empezar el desarrollo del presente trabajo de
grado, reflexionar un instante acerca de la actividad que se va a realizar, pero no
cientficamente como se har en el resto del texto, sino de forma metacientfica, es
decir, refirindose a la actividad en s, a su esencia, a su estructura y a su
identidad epistemolgica y no a sus resultados.
Como punto de partida de este trabajo de grado se tiene la aceptacin explcita de
la validez de las leyes cientficas que sustentan el desarrollo matemtico del
modelo propuesto. De esta manera, se acepta la absoluta veracidad de los
principios de conservacin de la masa y de la energa y son acogidos como
relaciones constantes y objetivas en la naturaleza. Asimismo, se aceptan los
enunciados nomolgicos por medio de los cuales se expresan formalmente los
anteriores principios, que son, a saber, la ley de conservacin de la masa o
ecuacin de continuidad y la primera ley de la termodinmica o ecuacin de la
energa. Es decir, se parte de la afirmacin de unos postulados bsicos no
demostrables que poseen representaciones matemticas que son enteramente
1
NIETZSCHE, Federico. Humano, demasiado humano. Madrid: EDAF, 1984. p. 47
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20
aplicables a nuestro caso particular de estudio, de tal forma que cualquier
resultado en contra de estos postulados descarta, en primera instancia, la validez
del mismo. En otras palabras, se ha admitido un sistema organizado de
pensamiento y se reconoce de l la validez de sus principios regentes.
El objeto de estudio de este trabajo de grado corresponde a los reactores de
tanque agitado; ste ser modelado matemticamente con base en los balances
de materia y energa y los resultados que satisfagan estos balances cuando sean
fijados algunos parmetros constituirn la simulacin de dicho objeto de estudio.
Cabe anotar que en estos balances el significado fctico o emprico que se les
asigna a los objetos formales no es una propiedad intrnseca de los mismos. Es
decir, cada trmino de un balance representa a un elemento real involucrado en el
objeto estudiado, sin embargo, esta representacin es netamente formal y no
existe un grado estricto de obligatoriedad entre el fenmeno y el trmino
matemtico que se le asocia2. De ah que los modelos puedan tener
simplificaciones y puedan ser vistos como idealizaciones de las situaciones que
simbolizan. El carcter ideal del modelo le provee de dos grandes beneficios: su
comprensin se facilita y el proceso de solucin de sus estructuras matemticas
resulta ms simple. En ocasiones, como menciona H.C. Van Ness, si el modelo no
tiene suposiciones que lo idealicen, su resolucin es imposible y no puede
obtenerse de l ninguna prediccin, adems los resultados de la idealizacin
constituyen en ciertos campos cientficos, como la termodinmica,
comportamientos lmite que pueden ser empleados como estndares para evaluar
el desempeo de los sistemas en consideracin3.
2
BUNGE, Mario. La ciencia, su mtodo y su filosofa. Buenos Aires: Siglo XX, 1972. p.11 3
VAN NESS, H. C. Understanding thermodynamics. Nueva York: Dover, 1983. p.27
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21
Por otra parte, es conveniente mencionar la dualidad que presenta este trabajo de
grado en cuanto a su produccin cientfica. Por un lado, la elaboracin de un
modelo matemtico a partir de las leyes de conservacin es un proceso deductivo
que no recurre en ningn momento a la experimentacin (aunque claramente
estas leyes proceden de observaciones experimentales o de la intuicin y no de
conclusiones matemticas) y por tal razn es un procedimiento formal que tiene
por objeto dejar enunciadas las relaciones entre los trminos que lo conforman.
Por otro lado, tomando como base el contenido formal ya elaborado, la prediccin
de una serie de datos y su comparacin con los obtenidos empleando otro
desarrollo cuyos resultados ya estn probados y sean precisos al aproximarse al
comportamiento real del objeto de estudio, es un proceso emprico, de manera
que esta prueba, mediante la cual se verifica el rigor con que el modelo representa
la realidad, es un mtodo fctico de validacin del modelo.
Claramente se nota de las anteriores afirmaciones el hecho de que el presente
trabajo de grado requiere para su comprobacin no solo de la coherencia de su
modelo con un sistema de ideas aceptado previamente, sino tambin de la
similitud de sus conclusiones con los fenmenos reales. He aqu de donde se
desprenden las caractersticas de los siguientes captulos: la racionalidad y la
posibilidad de verificacin de los conceptos. Ambas condiciones garantizan una
aproximada correspondencia entre el objeto de estudio y la abstraccin que de l
hace el modelo y en la medida en que aumente dicha similitud, mayor ser la
utilidad del simulador desarrollado4.
Finalmente, es necesario mencionar que toda simulacin es una accin
contingente de un hecho real puesto que se desprende de la necesidad de
asemejar la realidad artificialmente y, por tal razn, su principal objetivo consiste
en ajustarse lo ms posible a ella.
4
BUNGE, Op. Cit., p. 13, 14
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22
1. MARCO TERICO Y ESTADO DEL ARTE
1.1. ANTECEDENTES HISTRICOS
1.1.1. Antecedentes de la modelacin en ingeniera qumica. La modelacin de
equipos y fenmenos ha sido de suma importancia en la ingeniera qumica an
desde sus principios, aunque en algunos casos los modelos suelen ser
complicados y por ello numerosos autores sostienen que en la ciencia es
necesario apartarse de la complejidad del mundo real y en su lugar hay que
colocar una situacin ms o menos idealizada que sea ms sencilla para el
anlisis, despus de esto puede refinarse el modelo tanto como se quiera. De esta
manera, la modelacin se constituye en una abstraccin del mundo que asume la
certidumbre de algunas suposiciones y con base en ellas obtiene un resultado
simplificado que representa en mayor o menor medida al objeto de estudio5, 6.
La discusin inicial en cuanto a la modelacin surgi cuando se crearon varias
propuestas para explicar un mismo fenmeno porque haba dos formas de
estructurarlos: la rigurosa y la simple, que siempre estaban en oposicin debido a
que el rigor supone modelos matemticos de complicada resolucin.
5 LEVENSPIEL, Octave. Modeling in chemical engineering. En: Chemical Engineering Science. Vol. 57 (2002); p. 4691 6 LUYBEN, W. L. Process modeling, simulation, and control for chemical engineers. 2nd Ed. Singapur: McGraw-Hill. 1990,
725 p.
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23
Finalmente, se opt por acoger los modelos simples debido al gran avance
generado por los trabajos de Prandtl en cuanto a la capa lmite hidrodinmica
(1904), basados en suposiciones lineales que permitan una resolucin rpida sin
emplear mtodos matemticos complejos. El trabajo de Prandtl permiti que, a
travs de analogas, Lewis formulara sus trabajos de capa lmite trmica (1916) y
que Whitman desarrollara el modelo de capa lmite de concentracin (1923).
Todos los trabajos siguientes en la materia se basaron en estas teoras e
introdujeron en la ingeniera qumica un mtodo comn de modelacin aceptado
hasta este momento que consiste en emplear nmeros adimensionales,
coeficientes de transferencia, constantes, tipos de flujo y correlaciones empricas
que relacionan dichos trminos, lo cual ha permitido disear intercambiadores de
calor, columnas de absorcin y torres empacadas, entre otros.
En cuanto a los reactores continuos existen dos modelos ideales: el de flujo tapn,
empleado para el diseo de reactores PFR (Plug Flow Reactor) y el de flujo
mezclado, empleado para disear reactores CSTR (Continous Stirred Tank
Reactor). La necesidad de saber a qu tipo de flujo se acomodaba un reactor real
tena dos soluciones posibles: evaluar el campo de velocidades o construir una
simple distribucin de tiempos de residencia mediante un pulso de un trazador. En
la actualidad se emplea este ltimo mtodo con excelentes resultados. Por otra
parte, para la modelacin de la cintica de las reacciones se emple inicialmente
el mtodo LHHW (Langmuir, Hinshelwood, Hougen y Watson) que era
extremadamente complicado an para reacciones elementales y que contaba con
numerosos parmetros, por lo cual fue desarrollado el CRE (Chemical Reaction
Engineering), mtodo aceptado actualmente, que es ms sencillo y general y solo
precisa una constante cintica para las reacciones elementales7.
1.1.2. Antecedentes de la simulacin dinmica de procesos. Los primeros
estudios en simulacin dinmica se realizaron a mediados del siglo XX empleando 7 LEVENSPIEL, Op. Cit., p. 4691-4696
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computadores anlogos; los procesos simulados en aquella poca iban desde
destilacin por lotes y reactores qumicos hasta corrientes de alimentacin en
intercambiadores de calor. La programacin y configuracin de los computadores
anlogos eran labores que demandaban numerosas horas de trabajo y
adicionalmente estos equipos demandaban un constante mantenimiento. Las
limitaciones computacionales que presentaban los computadores anlogos redujo
la cantidad de ecuaciones diferenciales que podan resolverse, por ejemplo para la
simulacin de columnas de destilacin, que pueden poseer ms de 100
ecuaciones diferenciales ordinarias, se requeran centros de cmputo de gran
tamao, porque en estos equipos para lograr duplicar la capacidad de
procesamiento es necesario duplicar su tamao, y por tanto el costo de la
simulacin era desmedido; a pesar de esto la mayora de las empresas
petroqumicas de la poca invirtieron grandes sumas de dinero en equipos y
personal especializado para realizar simulaciones dinmicas de procesos, puesto
que las ganancias debido a las mejoras en diseo y control justificaban los altos
costos de la inversin8.
A partir de 1965 con la llegada de los computadores digitales se eliminaron las
limitantes debidas al tamao de los computadores, se simplific la programacin,
se posibilit la simulacin de sistemas con miles de ecuaciones de todo tipo y se
desarrollaron nuevos mtodos numricos capaces de resolver satisfactoriamente
las ecuaciones algebraico-diferenciales planteadas en los modelos. A pesar de las
notorias mejoras en varios aspectos, continu existiendo un gran limitante para
realizar simulaciones de procesos: la velocidad de cmputo.
Entre 1970 y 1990 comenzaron a surgir simuladores de procesos comerciales que
podan describir el comportamiento de procesos qumicos en estado estacionario,
y a finales del siglo XX la velocidad de procesamiento de los computadores y su
amplia difusin en el mercado permiti el desarrollo de simuladores dinmicos
comerciales que en la actualidad incluyen gran cantidad de las operaciones 8 LUYBEN, W. Plantwide dynamic simulators in chemical processing and control. Nueva York: Marcel Dekker, 2002. p. 3, 4
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25
unitarias ms importantes en ingeniera qumica y el nmero de unidades que
permiten simular dinmicamente se incrementa cada ao. La simulacin dinmica
es, debido a todo lo anterior, un rea que se encuentra en un cambio continuo y
rpido de forma que cada nueva versin de los programas de simulacin incluye
adiciones y mejoras respecto a la edicin anterior.
La facilidad de emular el comportamiento dinmico de un sistema gracias a las
herramientas computacionales con las que se cuenta hoy en da permite que el
enfoque tradicional en ingeniera qumica, en la cual se enfatiza especialmente en
el estado estacionario, se ample al estado transitorio, abarcando la dinmica de
los procesos, lo cual es ms conveniente puesto que a partir de este estado se
obtiene el estacionario como un caso particular9,10,11.
1.2. SIMULACIN DE PROCESOS QUMICOS
La optimizacin y el control de sistemas de proceso comnmente requieren un
modelo que describa apropiadamente el comportamiento del proceso. Para
elaborar estos modelos se puede partir de las leyes fundamentales para hallar un
sistema de ecuaciones que describa el comportamiento del sistema o emplear una
aproximacin lineal del sistema que lo describa en las cercanas de los puntos
normales de operacin. Los primeros pueden ser difciles de desarrollar si no se
entiende a la perfeccin el proceso que se quiere modelar, adicionalmente el
modelo resultante puede llegar a ser altamente complejo y puede tener varios 9 LUYBEN, Plantwide dynamic simulators in chemical processing and control, Op. Cit., p. 3, 4 10 DICCIONARIO ENCICLOPDICO Planeta. Barcelona: Planeta, 1984. p. 3554, 3555 11 INGHAM et al. Chemical engineering dynamics. 2nd Ed. Weinheim: Wiley-VCH, 2000. 646p.
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parmetros cuyo valor se desconoce. Los segundos, en cambio, pueden ser
desarrollados fcilmente, aunque su descripcin del sistema puede ser insuficiente
para los objetivos de diseo o de control buscados. Para corregir estas
deficiencias se emplea el mtodo de modelacin local, que puede proporcionar un
modelo simple del sistema y representar adecuadamente el complejo
comportamiento del sistema real12.
Para simular operaciones unitarias se utilizaron inicialmente modelos
macroscpicos que solo relacionaban las condiciones de operacin del equipo, los
cuales tenan la enorme dificultad de no brindar ninguna informacin de sus
dimensiones fsicas, por lo cual sirven en la actualidad nicamente para el diseo
conceptual. Los modelos de parmetro distribuido o de gradiente mltiple se
basan en leyes de conservacin y emplean balances de materia y energa en
volmenes de control diferenciales dentro del equipo. Los balances son
ecuaciones diferenciales parciales que involucran las dimensiones fsicas de las
unidades de proceso en forma de lmites de integracin y por ello este tipo de
modelos se emplea para el diseo detallado de equipos. Un caso particular de los
modelos de parmetro distribuido son los de gradiente mximo en los cuales solo
hay una dimensin diferencial que corresponde a la direccin del flujo. Este tipo de
modelos sirve para disear PFR, intercambiadores de calor de tubos concntricos
y equipos para la transferencia de masa de contacto continuo, como las torres de
pared hmeda13.
1.2.1. Simulacin dinmica. La simulacin en estado estacionario ha sido til para
el diseo y la evaluacin de equipos de proceso e incluso plantas completas y en
ocasiones se extiende su aplicacin a condiciones de operacin que pueden estar
cambiando en el tiempo, como en leyes de control de sistemas feedforward. Sin
12 GATZKE E. P. y DOYLE F.J. III. Multiple model approach for CSTR control. 14th IFAC World Congress. Beijing: Vol. 7; p. 343-348 13 HENAO, C. A. y VELSQUEZ, J. A. Simulacin de procesos qumicos empleando MS Excel (III) Simulacin de reactores. En revisin
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embargo esta extensin no es posible cuando se tratan procesos por lotes o
semilotes porque la variacin temporal de las condiciones de operacin hace
necesaria la simulacin dinmica. Este tipo de simulacin fue evadida durante
largo tiempo porque era percibida como una herramienta difcil de emplear que
requera de equipos de alta tecnologa para realizarla y resultaba difcil justificar
econmicamente su utilizacin. Sin embargo, las nuevas generaciones de
simuladores dinmicos para computadores personales han puesto en las manos
de los ingenieros qumicos una herramienta fcil de configurar que es rpida y
confiable, aunque en ocasiones sus licencias tienen un elevado costo.
Una de las ventajas que posee la realizacin de una simulacin dinmica es que
puede servir para implantar y evaluar estrategias de control de procesos. Por este
motivo las primeras empresas en incorporar la simulacin dinmica como una
herramienta cotidiana fueron las industrias de gas y petrleo, en las cuales
controlar y mantener el proceso productivo dentro de pequeos rangos asegura un
flujo continuo de producto deseado. Adems, su aplicacin se ha ido expandiendo
a industrias farmacuticas e industrias donde se elaboran productos qumicos,
donde normalmente se encuentran sistemas reactivos altamente exotrmicos en
procesos por lotes, dado que en estos sistemas el comportamiento trmico tiene
una fuerte influencia en la selectividad de la reaccin deseada y en la seguridad
del proceso14.
La modelacin dinmica de cualquier operacin unitaria que emplee fluidos por lo
general genera el mismo tipo de ecuaciones: los balances de materia y energa,
algunas relaciones adicionales del proceso, obtenidas a partir de relaciones
termodinmicas, y unas restricciones dependiendo de la seguridad del proceso o
de los requerimientos en las corrientes de producto, lo cual da como resultado un
sistema de ecuaciones algebraico-diferenciales. Al integrar estas ecuaciones a un
proceso completo la dimensin del sistema de ecuaciones se incrementa aunque
14 FELIU, Josep A. et al. Match your process constraints using dynamic simulation. En: Chemical Engineering Progress. Vol. 99, No. 12 (Dic. 2003); p. 42-48
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no el tipo de ecuaciones, debido a que todas ellas provienen de los mismos
balances.
La simulacin dinmica de procesos tiene su aplicacin principal en el anlisis del
comportamiento de procesos transitorios. Aunque la mayora de procesos
continuos en ingeniera qumica se disean para operar en estado estable, existen
en la prctica distintos eventos que llevan a un proceso dado al estado transitorio
pues es posible que ocurran alteraciones inesperadas que afecten las entradas del
proceso o las condiciones de operacin. Es comn tambin que los cambios sean
premeditados u obligatorios como el encendido o el apagado del equipo o de la
planta. Para iniciar y detener de forma apropiada un proceso, mltiples entradas
deben ser ajustadas en una secuencia adecuada y para entender la respuesta del
proceso a estos cambios es necesario realizar una simulacin dinmica.
La simulacin permite observar el comportamiento de equipos bajo condiciones
que podran ser peligrosas o que se cree podran serlo, as permite reconocer la
mejor forma de evitar o solucionar potenciales situaciones de riesgo, verificar
rangos y condiciones de operacin de los que se dudaba (por provenir quizs de
normas heursticas) y adems permite ajustar puntos de control ms cercanos a
los lmites reales del proceso15.
El acceso a las simulaciones se debe ampliar a otros profesionales aparte de los
ingenieros qumicos, como ingenieros de mantenimiento, ingenieros mecnicos e
ingenieros de control, de manera que estn capacitados para calibrar, ajustar
puntos de control y observar las posibles fallas y mejoras o modificaciones al
sistema de control del proceso.
Con el avance de las herramientas computacionales los simuladores se han vuelto
ms robustos y confiables y han permitido que el tiempo para probar un prototipo
se realice ahora en corto tiempo. Adems de lo anterior, el esfuerzo y el costo 15
KULIKOV, Viatcheslav et al. Modular dynamic simulation of integrated particulate process by means of tool integration. En: Chemical Engineering Science. Vol. 60, No. 7 (2005); p. 2069-2083
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necesarios para probar e implementar nuevas ideas han dejado de ser un
obstculo, puesto que es posible emplear los simuladores en etapas de diseo y
escalado para establecer la viabilidad de algn sistema y, de ser posible,
optimizarlo16.
1.2.2. Simuladores de procesos qumicos. Los simuladores de procesos se han
vuelto herramientas bsicas en los programas universitarios de ingeniera qumica
a nivel mundial. Los proyectos de grado relacionados con diseo de plantas y
equipos por lo general involucran la utilizacin de un simulador comercial o de un
simulador acadmico, tales como: ASPENPLUS, ChemCAD, ChemShare,
FLOWTRAN, HYSYS y ProII; adems los textos de diseo de procesos
normalmente incluyen ejercicios preparados para ejecutarse en uno o varios
simuladores en particular.
En el pasado la simulacin de procesos era vista como una herramienta que deba
ser enseada y puesta en prctica solo en los ltimos aos de universidad. En la
actualidad se plantea la idea de que los simuladores deben convertirse en una
ayuda pedaggica desde los primeros aos de la educacin profesional en
ingeniera qumica, permitiendo que los estudiantes aprendan la teora no
nicamente de forma inductiva, sino tambin de forma deductiva, al experimentar
con el simulador. Por esta razn, mientras en los cursos de diseo de procesos se
aprovechan verdaderamente las ventajas computacionales con que se cuenta hoy
en da, utilizando simuladores de procesos, en la mayora de los cursos an se
usan mtodos empleados hace ms de 60 aos basados en algoritmos y normas
heursticas.
16
MANSY, M. M.; McMILLAN, G. K. y SOWELL III, M. S. Step into the virtual plant. En: Chemical Engineering Progress. Vol. 98, No. 2, (Feb. 2002); p. 56-61
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30
Un estudio realizado en EE.UU. en 2001 entre profesores de ingeniera qumica e
ingenieros qumicos concluy que una de las mejores formas de integrar la
simulacin de procesos en el programa de estudios consiste en la incorporacin
de minimdulos de software, que permitan analizar de forma independiente
diferentes operaciones que no requieran una excesiva habilidad para manipularlos
ni un extenso adiestramiento especial para utilizarlos17.
En este punto se ve la necesidad de desarrollar una herramienta que pueda
dividirse en pequeos mdulos de enseanza de un rea especfica y as mismo
que constituya una parte de un simulador de procesos completo que opere bajo un
programa de bajo costo. De acuerdo con Chemical Engineering Education existen
numerosas empresas pequeas que usan macros de Excel desarrollados por sus
empleados para resolver problemas que se pueden solucionar mediante el uso de
simuladores comerciales, a los cuales no pueden acceder por los altos costos de
las licencias de estos ltimos. Por otra parte, algunas universidades estn
abandonando los cursos de programacin tradicionales en lenguajes de bajo nivel
y se estn enfocando en la enseanza de herramientas como simuladores, hojas
de clculo y programas para resolver ecuaciones, porque cada vez consideran
menos importante saber programar y ms importante saber configurar y emplear
los paquetes de software existentes.
Lo primero con que se encuentra un nuevo usuario de un simulador de procesos
es que la eleccin de un modelo termodinmico incorrecto producir resultados
que no tendrn ningn valor como simulacin de un proceso real, sin importar la
convergencia de la simulacin. Infortunadamente existen tantos modelos
termodinmicos disponibles que es prcticamente imposible adiestrar al usuario
promedio en un amplio manejo de cada uno de ellos, y como no se puede
depender de ninguno de ellos como un mtodo general, vlido en cualquier
situacin, existen algunos criterios de decisin acerca de cul es el modelo ms
apropiado para el caso en cuestin.
17 DAHM, K. D.; HESKET, R. P. y SAVELSKY M. J. Is process simulation used effectively in Che courses? En: Chemical Engineering Education. Vol. 36, No. 3 (Sum. 2002); p. 192-198
-
31
Entre los modelos disponibles en ingeniera qumica para simular reactores se
encuentran el del CSTR que es un modelo algebraico estndar que ha estado en
los paquetes de simulacin desde hace varios aos y el modelo del PFR que se
ha empezado a incluir recientemente, el cual resulta de dividir el volumen del
reactor en pequeos segmentos y el procedimiento consiste en encontrar una
solucin secuencial para cada elemento del volumen. En este modelo no solo se
incluyen los balances de energa, sino que tambin se calcula por defecto la cada
de presin en el reactor18.
Los usuarios de los simuladores de procesos buscan en ellos las siguientes
caractersticas19:
- Una interfaz que le permita comunicarse con el simulador
- Un lenguaje de modelacin que represente al sistema en todos sus detalles
- Un algoritmo que permita solucionar de forma satisfactoria los modelos que se
planteen
- La posibilidad de especificar la precisin deseada.
- Otros factores que los usuarios tienen en cuenta al momento de decidirse por
una herramienta de simulacin en particular son: interfaz interactiva y fcil de
usar y la presencia de una base de datos con sustancias.
1.2.3. Simulacin dinmica y estacionaria de reactores tipo tanque agitado. Es
posible encontrar en la literatura una gran cantidad de simulaciones hechas con
reactores tipo tanque agitado, aunque dichas simulaciones se centran nicamente
en casos particulares seleccionados por los autores y pocas veces se reportan
trabajos originales sobre simuladores que lleven a cabo cualquier simulacin en
general20,21,22.
18 Ibid, p.192-198 19 KULIKOV et al, Op. Cit., p. 2069-2083
-
32
Los simuladores se basan en la solucin de modelos para el transporte de masa y
energa, aunque avances recientes incluyen distribuciones de tiempos de
residencia para reactores continuos. Los sistemas de ecuaciones algebraicas y
diferenciales ordinarias que surgen son resueltos mediante mtodos numricos;
por ejemplo, el simulador ModelMaker de la empresa Cherwell Scientific Publising
Ltd emplea un mtodo de Runge Kutta de paso variable como opcin
predeterminada y la construccin del modelo se hace con diagramas de bloques
en los cuales se diferencian los diversos tipos de variables y ecuaciones y las
relaciones entre ellas, segn sean diferenciales o algebraicas. Este simulador
separa, adems, las variables en condicionales e incondicionales, las ltimas se
calculan en todo momento, mientras que las primeras aparecen o desaparecen del
modelo a partir de cierto momento permitiendo que el reactor simulado pase de
continuo a semicontinuo y de all a discontinuo.
ste y otros simuladores son especialmente tiles para realizar anlisis de
sensibilidad paramtrica, con los cuales se conocen los valores de las variables
por debajo o por encima de los cuales resulta imposible garantizar la operacin
estable del reactor23. Por ejemplo, el simulador SPEEDUP, creado por Perkins y
Sargent en 1982, fue empleado por Rashid y Bogle para simular una reaccin de
isomerizacin irreversible, de primer orden, exotrmica, en fase lquida. Ellos
supusieron densidad y capacidades calorficas constantes, convirtieron la
concentracin y la temperatura en variables adimensionales y alinearon el sistema
resultante en cercanas de los puntos de control y mediante la variacin de
20 DAZ DE LOS ROS, Manuel. Simulacin dinmica de reactores tipo tanque agitado. En: Ingeniera Qumica (Nov. 1998); p. 97-103 21 RASHID, M. y BOGLE, I.D.L. Dynamic operabiltiy analysis and simulation of a CSTR with exothermic reaction. En: Computers & Chemical Engineering. Vol. 13, No. 3 (1989); p. 327-329 22 KOWAR, Thomas R. y PAGONE, Franco M. REACTR: An industrial chemical reactor dynamic simulation computer program. En: Organic Process Research & Development. Vol. 5, No. 4 (2001); p. 393-407 23 DAZ DE LOS ROS, Op. Cit., p. 102
-
33
parmetros como la temperatura en el interior del reactor, el flujo de agua de
enfriamiento, el flujo de alimentacin y el coeficiente de transferencia de calor,
concluyeron que para efectos prcticos, si bien es cierto que entre mayor sea la
temperatura, mayor es la conversin, es recomendable operar el reactor en
condiciones inferiores a las ptimas con el fin de facilitar las labores de control,
dado que las condiciones extremas dificultan el ajuste de las variables controladas
a sus puntos normales de operacin por medio de las variables manipuladas24.
Adems de la determinacin de lmites de seguridad, los simuladores tambin
pueden brindar los valores ptimos de las variables de proceso dentro del reactor,
en la alimentacin, la corriente de salida y en el sistema de enfriamiento que
conllevan a la obtencin de un efecto deseado, el cual es, generalmente,
maximizar la conversin de un reactivo o maximizar la selectividad de una
reaccin25.
Un trabajo importante en materia de simulacin de reactores tipo tanque agitado lo
constituye el trabajo de Kowar y Pagone para la compaa Pharmacia Corporation,
quienes crearon el simulador REACTR que simula un reactor cilndrico con un
agitador y una chaqueta que puede emplearse para calentar o enfriar el sistema.
Sus suposiciones bsicas consisten en asumir constantes las capacidades
calorficas, la densidad, los calores de reaccin y el coeficiente global de
transferencia de calor y despreciar la energa consumida por el agitador. El
usuario debe especificar el dimetro del tanque para que el programa ajuste la
altura segn el volumen obtenido de la simulacin. El reactor tiene equipado un
condensador para recircular el solvente a una temperatura definida por el usuario
y un tanque que contiene los reactivos y los dosifica al reactor de acuerdo con un
flujo especificado. Segn los valores dados a las corrientes de materia y energa,
el reactor puede operar en batch, semibatch o en continuo y ser adiabtico,
isotrmico o no isotrmico. Una de las mayores limitaciones del simulador tiene 24 RASHID y BOGLE, Op. Cit., p. 327-329 25
DAZ DE LOS ROS, Op. Cit., p. 102
-
34
que ver con la cintica de las reacciones, puesto que solo est permitido hacer
simulaciones de reacciones irreversibles de isomerizacin de primer orden (una
sola reaccin o varias reacciones consecutivas) o adiciones de segundo orden,
nicamente con coeficientes unitarios, aunque es destacable el hecho de que el
programa cuente con una opcin que permite determinar mltiples estados
estacionarios y oscilaciones y otra opcin con la que es posible simular diluciones
y realizar curvas de enfriamiento sin reaccin qumica. Para realizar la simulacin
en REACTR se deben ingresar al menos 25 datos, divididos segn sean cinticos,
de alimentacin o de retencin dentro del reactor, del sistema de enfriamiento, del
condensador colocado a la salida del reactor o si son propiedades fsicas del
solvente.
Los autores reportan que el simulador no tiene tiempos de cmputo superiores a 1
minuto y que debido a la divisin del intervalo de solucin en elementos
diferenciales de tiempo, a medida que el tamao de dichos elementos se aproxima
a cero, los resultados de la simulacin se aproximan a los obtenidos mediante la
resolucin simultnea de las ecuaciones diferenciales de los balances. La
validacin del programa desarrollado por estos autores se bas en la comparacin
con 18 problemas extrados de la literatura, los cuales fueron resueltos con
discrepancias inferiores a 2C en la temperatura y 0.15M en la concentracin.
REACTR entrega un reporte de la simulacin y cuenta con la opcin de exportar
los datos entregados a MS Excel en donde es posible graficarlos, lo cual es
ventajoso porque este programa es de bajo costo, de fcil manejo y tiene una
enorme difusin en el mercado, tanto as que en la literatura ya se cuenta con
numerosos trabajos que han desarrollado complementos que resuelven sistemas
de ecuaciones o calculan propiedades termodinmicas empleando esta hoja de
clculo electrnica26,27.
26 HENAO y VELSQUEZ, Simulacin de procesos qumicos empleando MS Excel (III) Simulacin de reactores, Op. Cit., En revisin 27 KOWAR y PAGONE, Op. Cit., p. 406
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35
Para desarrollar una herramienta de simulacin de reactores bajo MS Excel es
necesario incluir dentro del cdigo del programa modelos para el clculo de
propiedades termodinmicas de soluciones multicomponentes, ecuaciones para
calcular la cintica de la reaccin, la estequiometra de las reacciones, los
balances de materia y energa en el reactor y un algoritmo de solucin para los
sistemas de ecuaciones resultantes.
En materia de simulacin en estado estacionario, cabe resaltar los trabajos de
Henao y Velsquez empleando MS Excel. Su modelo basado en grados de
libertad determin que para llegar a la especificacin completa de un CSTR con
una chaqueta de enfriamiento es necesario especificar un total de variables igual a
dos veces el nmero de componentes ms 9. Los datos de entrada recomendados
fueron la corriente de alimentacin, la de entrada del fluido trmico, el volumen del
reactor o la conversin, la cada de presin debido al flujo a travs del reactor o la
presin a la salida y la cada de presin del fluido trmico o tambin la presin del
fluido trmico a la salida, el rea de transferencia de calor y el coeficiente global
de transferencia de calor (U); suponiendo estado estacionario, medio
perfectamente mezclado y una sola fase en las corrientes y dentro del reactor
El modelo termodinmico aplicado para el clculo de las propiedades fue la
ecuacin de estado de Patel-Teja-Valderrama empleando reglas de mezcla de
Panagiotopoulos-Reid, que se incorporan en MS Excel a travs del complemento
PTVPR desarrollado por los mismos investigadores. Adems, para la solucin de
las ecuaciones se recurri al complemento Homosolver, creado por los mismos
autores, que utiliza la homotopa para la solucin de sistemas lineales o no
lineales. Los resultados fueron comparados con el simulador comercial HYSYS,
obtenindose enormes coincidencias en los perfiles de flujo de los componentes,
con ligeras diferencias debido a que el PTVPR calcula las capacidades calorficas
con el modelo de Bure y HYSYS lo hace con un modelo polinmico28.
28 HENAO y VELSQUEZ, Simulacin de procesos qumicos empleando MS Excel (III) Simulacin de reactores, Op. Cit. En revisin
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36
2. ECUACIONES DE ESTADO Y MODELOS DE ACTIVIDAD PARA EL CLCULO
DE PROPIEDADES TERMODINMICAS
2.1. CONTEXTUALIZACIN29,30
El avance de la termodinmica estuvo ligado inicialmente al avance de los
procesos industriales en los cuales ella se aplica. De esta manera, los primeros
estudios se dedicaron al vapor de agua dada la amplia utilizacin del mismo
durante la revolucin industrial del siglo XIX. Tiempo despus, sentadas ya las
bases tericas de la termodinmica como nueva rama de la fsica, su avance se
someti a la posibilidad de calcular las propiedades termodinmicas de las
sustancias y los valores de algunas variables termodinmicas de estado como la
temperatura y la presin. Se formularon enunciados como el postulado de estado
o la regla de las fases de Gibbs con los cuales se pretendi determinar el nmero
de datos necesarios para especificar completamente un sistema y poder as
conocer la relacin existente entre la presin, el volumen y la temperatura
(relacin PVT) a travs de las fases presentes en l. El conocimiento del estado
termodinmico es, entonces, un punto fundamental de esta ciencia y por tal motivo
29 VALDERRAMA, Jos O. The state of the cubic equations of state. En: Industrial & Engineering Chemistry Research. Vol. 42, No. 8 (2003); p.1603-1605 30 SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C. y ABBOTT, M. M. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. Sexta edicin. Mxico: McGraw-Hill Interamericana, 2003. p. 1, 467, 468
-
37
se han realizado numerosos esfuerzos por desarrollar ecuaciones y modelos que
describan con precisin las propiedades de las sustancias o de las mezclas.
En la actualidad, el clculo de las propiedades termodinmicas y de los equilibrios
de fase se ha orientado por dos grandes vas: las ecuaciones de estado y los
modelos de actividad. Dentro de las ecuaciones de estado se destacan las
ecuaciones viriales, las basadas en modelos moleculares y las ecuaciones de van
der Waals (vdW), que pueden ser cbico-empricas o no cbicas (se entiende por
ecuaciones de vdW aquellas cuyo factor de compresibilidad es la suma de las
contribuciones atractivas ms las repulsivas: atrrep ZZZ += ). Las ecuaciones de
estado son polinomios con parmetros que pueden resolverse para alguna
variable termodinmica especfica.
Por otra parte, los modelos de actividad se dividen en modelos estadsticos de
ajuste, como las ecuaciones de Margules y van Laar o la expansin de
Redlich/Kister, y en modelos de composicin local, como la ecuacin de Wilson,
NRTL (NonRandom Two-Liquid), UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) y
UNIFAC. Estos mtodos se basan en la energa de Gibbs en exceso y su relacin
con el coeficiente de actividad de las sustancias presentes en fase lquida.
2.2. ECUACIONES CBICAS DE ESTADO31
La ecuacin de van der Waals (1873) es, quizs, la mayor contribucin al estudio
del comportamiento PVT de las sustancias desde los trabajos de Boyle (1660)
acerca de los gases ideales. Esta ecuacin ha sufrido numerosas modificaciones a
31 VALDERRAMA, Op. Cit., p.1603-1605
-
38
fin de mejorar sus predicciones de propiedades volumtricas y termodinmicas,
as como su aproximacin al equilibrio lquido-vapor. La ecuacin mencionada y
cualquiera de sus modificaciones son casos particulares de una ecuacin cbica
genrica que puede escribirse como se muestra en (2.1).
)()( dvcdvva
bvRTP
++
= (2.1)
Se sabe que a ,b , c y d son constantes funciones de la temperatura y de
algunas propiedades fsicas de las sustancias como el factor acntrico ( ), el
factor de compresibilidad crtico ( Zc ) y la temperatura de ebullicin normal ( BNT ),
entre otros.
A travs de los aos se ha propuesto un elevado nmero de teoras y ecuaciones,
como las basadas en modelos moleculares (de gran complejidad), las empricas
multiparmetros (ninguna de ellas es cbica, tienen entre 15 y 60 parmetros y
comenzaron a desarrollarse en la dcada de 1970) y las basadas en la energa
libre de Helmholtz (tiles para mezclas de fluidos), aunque las ecuaciones cbicas
como (2.1) continan emplendose en predicciones de equilibrios de fases y en
simulaciones.
2.2.1. Ventajas de las ecuaciones cbicas de estado32. Dado que estas
ecuaciones son de tercer grado en el volumen, los clculos son relativamente
fciles, adems tienen un buen comportamiento en los lmites (es decir, si
Pbv , ) y sus imprecisiones sobre los trminos de repulsin y atraccin se
simplifican cuando se calculan las propiedades de los fluidos, en particular en el
equilibrio lquido-vapor. Por otra parte, en numerosas aplicaciones pueden ser
ajustadas para generar valores precisos de cualquier propiedad y, por ltimo, su
extensin para el clculo de propiedades de mezclas es relativamente sencilla
32 Ibid, p.1604
-
39
empleando reglas de mezclado, incluyendo las que se fundamentan en modelos
de energa libre de Gibbs o en parmetros dependientes de la concentracin.
2.2.2. Desventajas de las ecuaciones cbicas de estado33. Se sabe actualmente
que los datos PVT tienden a seguir el comportamiento de un polinomio de cuarto
orden y no uno cbico. Por otra parte, se ha comprobado mediante simulaciones
moleculares que los trminos de atraccin y repulsin son imprecisos en algunos
casos, adems de esto, la dependencia de la constante a en la ecuacin (2.1) con
la temperatura an no es muy clara y es posible que b dependa de la densidad,
razones por las cuales este tipo de ecuaciones no opera correctamente en todos
los diferentes rangos de presin y temperatura. Por ltimo, el hecho de que las
interacciones entre molculas distintas sean desconocidas hace que un gran
nmero de reglas de mezclado sean empricas y requieran parmetros de
interaccin y, por tal razn, las ecuaciones cbicas a las cuales se acoplan no
pueden representar con precisin todas las propiedades para cualquier tipo de
mezcla.
2.2.3. Desarrollo de las ecuaciones cbicas de estado.
- La ecuacin de van der Waals34 (vdW, 1873). La principal desventaja de los
trabajos anteriores a los de van der Waals era que no consideraban las fuerzas
intermoleculares ni el volumen ocupado por las molculas, tal como el modelo del
gas ideal, aunque Bernoulli en el siglo XVIII ya lo haba propuesto. Los trabajos de
Hirn y Dupre reemplazaron el volumen v por ( bv ) y llamaron a b el
covolumen, aunque dichos trabajos no fueron muy difundidos. Sin embargo,
cuando van der Waals escribi su clebre tesis doctoral La Continuidad de los
Estados Lquido y Gaseoso, tuvo en cuenta tanto las fuerzas entre las molculas
del fluido como su volumen y formul la ecuacin (2.2).
33 Ibid, p.1604 34 Ibid, p.1605
-
40
( ) ( )TRbvvaP +=
+ 12 (2.2)
Van der Waals estableci que P era la presin externa ejercida sobre el sistema,
v era el volumen molar del fluido, b era un mltiplo del volumen molar (parmetro
de volumen), a era la atraccin especfica entre las molculas (parmetro de
fuerza), T era la temperatura del sistema y era una constante relacionada con
la energa cintica de las molculas. La ecuacin (2.2) puede convertirse a la que
se conoce como ecuacin de estado de van der Waals, que se muestra a
continuacin en (2.3).
2va
bvRTP
= (2.3)
Las constantes a y b se calcularon inicialmente con datos PVT aunque luego se
relacionaron con las propiedades crticas de las sustancias ( a con Pc y b con Tc )
mediante un proceso derivativo de la ecuacin (2.3) en la isoterma crtica y su
condicin de continuidad en el punto crtico; a travs de este proceso se determina
tambin un factor de compresibilidad crtico igual a 0.375 para todas las
sustancias.
Esta ecuacin es importante porque tiene en cuenta la existencia del punto crtico,
descubierto antes por Andrews, y diferencia el comportamiento de los fluidos por
encima y por debajo de l; adems, reconoce el equilibrio lquido-vapor por debajo
del punto mencionado y predice la separacin de las fases por encima de l,
fenmeno verificado despus por Krichevskii. Por otro lado, la diferenciacin entre
fuerzas repulsivas, debidas al tamao molecular, y fuerzas cohesivas, causadas
por la atraccin molecular, an es la base de algunas teoras que predicen
propiedades de fluidos y de otras que realizan simulaciones con mecnica
-
41
estadstica. Van der Waals propuso adems que su ecuacin podra extenderse a
mezclas empleando reglas de mezclado, con lo cual anticip el objeto de
numerosos trabajos que se haran aos despus.
Por su parte, Clausius consider que a bajas temperaturas las molculas no se
mueven libremente sino en agregados con atracciones fuertes y que por tal motivo
el parmetro a es una funcin de la temperatura y su variacin con el volumen
debe ser diferente a la establecida por van der Waals, con lo cual el factor de
compresibilidad crtico deja de ser constante y se da origen a la familia de
ecuaciones de tres parmetros, como la ecuacin (2.4).
2)()(cvTa
bvRTP
+
= (2.4)
- La propuesta de Redlich y Kwong35 (RK, 1949). Redlich y Kwong buscaban
representaciones correctas a altas y bajas densidades nicamente para fases
gaseosas y para lograrlo propusieron la ecuacin (2.5).
)()(
bvvTa
bvRTP C
+
=
(2.5)
Los parmetros y constantes de la ecuacin (2.5) poseen las definiciones o
valores mostrados entre (2.6) y (2.10).
5.0/1)( TT = (2.6)
CCaC PTRa /5.22= (2.7)
42748.0= a (2.8)
CCb PRTb /= (2.9)
35 Ibid, p.1605, 1606
-
42
08664.0=b (2.10)
Aunque la ecuacin RK no cuenta con bases tericas fuertes, ha probado ser
suficientemente precisa para realizar clculos en numerosos sistemas gaseosos y
se estima, adems, que cuenta con ms de 150 modificaciones distintas, las
cuales introdujeron, en algunos casos, funciones de desviacin para ajustar datos
de PVT de sustancias puras y, en otros casos, mejoraron la capacidad de la
ecuacin para predecir equilibrios lquido-vapor.
- Modificaciones de Soave a la ecuacin RK (SRK, 1972)36. Wilson consider en
la ecuacin que desarroll, la variacin en el comportamiento de diferentes fluidos
a las mismas temperaturas y presiones reducidas introduciendo el factor acntrico
de Pitzer ( ) en el parmetro de atraccin. Soave aprovech esta idea y redefini
a )(T como ),( RT , conservando la funcionalidad del volumen en la ecuacin
RK, con lo cual dio origen a expresin de amplia difusin en la industria de los
hidrocarburos que se emple desde el comienzo en simulacin computacional y
en optimizacin de procesos. La ecuacin SRK, junto con las definiciones de sus
parmetros se muestra a continuacin entre (2.11) y (2.15).
)(),(
bvvTa
bvRTP RC
+
=
(2.11)
CCC PTRa /42747.022
= (2.12)
( )[ ] 25.011),( RR TmT += (2.13) 2176.0574.1480.0 ++=m (2.14)
CC PRTb /08664.0= (2.15)
Esta ecuacin fue acogida en la industria de los hidrocarburos debido a su relativa
simplicidad comparada con ecuaciones como BWRS (Starling y Powers, 1970), y 36 Ibid, p.1606
-
43
por su capacidad para generar tasas de equilibrio apropiadas para distintos
equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, las ecuaciones de SRK y RK presentan
dificultades para generar valores adecuados en los clculos de la densidad en
fase lquida; por tal motivo se cre la ecuacin de Peng y Robinson, la cual tiene
en cuenta estas limitaciones y procura resolverlas.
- Ecuacin de Peng y Robinson37,38 (PR, 1976). La ms conocida de las
modificaciones hechas a la ecuacin SRK es la ecuacin de Peng y Robinson, la
cual recalcula ),( RT y propone una nueva variacin del parmetro a con el
volumen. La forma de la funcin adimensional ),( RT fue determinada
empleando valores de Pvapor disponibles en la literatura y utilizando el mtodo de
Newton para satisfacer la condicin de equilibrio Lv ff = con un criterio de
convergencia de 4101 kPa. Los datos obtenidos se alinearon para determinar la
correlacin de datos observada en (2.16) que modifica aquella en (2.14), aunque
(2.13) permanece invariable.
226992.054226.137464.0 +=m (2.16)
La constante b presenta la equivalencia dada en (2.17), mientras que la ecuacin
PR se muestra en (2.18) y la definicin de Ca en (2.19).
CC PRTb /07780.0= (2.17)
)()(),(bvbbvv
Tabv
RTP RC++
=
(2.18)
CCC PTRa /45724.022
= (2.19)
37 Ibid, p.1604 38 PENG, D.Y. y ROBINSON, D. B. A new two-constant equation of state. En: Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. Vol. 15, No. 1 (1976); p. 59-64
-
44
Las ecuaciones SRK y PR son las ecuaciones de estado cbicas ms empleadas
en reas de investigacin, simulacin y optimizacin en las que se requiera el
clculo de propiedades termodinmicas o el equilibrio lquido-vapor,
especialmente de sustancias no polares; aunque han sido utilizadas como simples
estimaciones de propiedades volumtricas y presiones de vapor hasta
herramientas para la descripcin de complejos sistemas multicomponentes.
- Modificaciones de las ecuaciones SRK y PR39. Las modificaciones realizadas a
estas ecuaciones se han realizado especficamente en 3 campos distintos:
cambios en la estructura de )( RT , cambios en la dependencia de a con el
volumen e introduccin de un tercer parmetro dependiente del tipo de sustancia.
Los cambios en forma de )( RT se realizaron con el fin de mejorar las
predicciones del equilibrio lquido-vapor y de la presin de vapor de fluidos
polares. Se destacan la de Soave, la de Mathias y la de Almeida et al.
Los cambios en la dependencia de a con el volumen estn ligados al concepto de
volumen trasladado, concepto con el cual se mejoran las predicciones del volumen
manteniendo constantes las dems predicciones realizando la sustitucin
mostrada en (2.20).
tvv +=* (2.20)
El trmino t de la ecuacin (2.20) es un factor de correccin que depende de los
componentes presentes en el sistema estudiado. Este mtodo de desplazamiento
del volumen es recomendable para mezclas de hidrocarburos o para fluidos
confinados en un depsito, aunque tambin ha sido aplicado satisfactoriamente en
el clculo de densidades de mezclas binarias en los puntos de saturacin, en la
modelacin de fases slidas y en los equilibrios de fase en los que intervienen
componentes supercrticos. Las ecuaciones ms famosas de este grupo son
39 VALDERRAMA, Op. Cit., p. 1606-1608
-
45
VTPR (Volume Translated Peng-Robinson, 1998) y PR-Lennard-Jones, aunque
estas ecuaciones no son muy aplicadas comnmente.
Por otra parte, las ecuaciones de estado de 3 parmetros mejoran la suposicin
de las ecuaciones de estado de vdW, RK, SRK y PR, mediante la cual se asume
constante el factor de compresibilidad crtico para todas las sustancias e
introducen un nuevo parmetro propio de cada sustancia. Dentro de este grupo de
ecuaciones se destaca la ecuacin de Patel y Teja (PT, 1982), la cual se aprecia
en (2.21) y ser analizada ms adelante en la seccin 2.4.1.
)()()(
bvcbvvTa
bvRTP C
++
=
(2.21)
En la expresin (2.21), los trminos Ca , b y c son funciones de dos parmetros,
C y F , que dependen de cada sustancia. Por su parte, Valderrama generaliz la ecuacin (2.21) empleando el factor acntrico y el factor de compresibilidad crtico
dando lugar a la ecuacin PTV, que ha resultado de gran utilidad en el clculo del
equilibrio lquido-vapor de mezclas, especialmente de aquellas confinadas en un
reservorio con dixido de carbono.
- Aplicacin a mezclas de sustancias40. La necesidad de expandir la aplicabilidad
de las ecuaciones de estado a sistemas complejos como mezclas altamente
polares y mezclas asociadas condujo a superar las reglas de mezclado
convencionales de vdW (las cuales solo contenan un parmetro de interaccin en
a ) mediante el desarrollo de reglas cuadrticas con mltiples parmetros de
interaccin, la introduccin del concepto de composicin local, la conexin entre
los mtodos basados en la energa libre de Gibbs en exceso y las ecuaciones de
estado, as como el desarrollo de reglas no cuadrticas.
Las reglas de mezclado clsicas del tipo vdW se muestran entre (2.22) y (2.24).
40 Ibid, p.1608-1610
-
46
=i j
ijji axxa (2.22)
=i j
ijji bxxb (2.23)
=i j
ijji cxxc (2.24)
Para el trmino cruzado de (2.22) se emplea la media geomtrica, como se
muestra continuacin en la ecuacin (2.25), aunque para los trminos cruzados de
(2.23) y (2.24) se emplea la media aritmtica, como se observa en (2.26) y (2.27),
respectivamente.
( )ijjiij kaaa = 1 (2.25) ( )( )ijjiij bbb += 12
1 (2.26)
( )( )ijjiij ccc += 121 (2.27)
Los trminos ijk , ij y ij son coeficientes de interaccin binarios que se obtienen a partir de los valores que tengan una desviacin mnima en su prediccin de la
presin de burbuja cuando se realiza una regresin de datos de equilibrio lquido-
vapor de las sustancias de la mezcla. La expresin para ija fue propuesta por
Zudkevitch y Joffe (1970) en su modificacin de la ecuacin RK. Sin embargo, hay
numerosos autores que han propuesto procedimientos alternos que emplean
datos experimentales de los componentes puros. Por otra parte, existen casos en
los que estas reglas de mezclado se simplifican, como en la ecuacin PR, en la
cual el trmino b se calcula como una nica sumatoria de los ib de cada
componente y no se emplea el parmetro c .
-
47
Las reglas de mezclado dependientes del volumen emplean el concepto de
composicin local con relativo xito en sistemas altamente no ideales y pueden
extenderse a mezclas ternarias. Este tipo de reglas fallan en sistemas binarios
cuando ambas sustancias son polares, e.g. metanol-agua, acetona-agua, o
cuando la mezcla se encuentra cerca de la regin crtica puesto que gran cantidad
de estos modelos, como lo demostrara Sandler, no satisfacen algunas
condiciones de frontera necesarias que son impuestas por la mecnica estadstica
en cuanto a la dependencia del segundo coeficiente virial con la composicin.
Por otra parte, dado que las reglas de mezclado cuadrticas son insuficientes para
sistemas complejos, trabajos como el de Panagiotopoulos y Reid (1985)
introdujeron un segundo parmetro de interaccin que relaciona a ijk con la
concentracin y, por tal motivo, transforma la regla de mezclado en una forma no
cuadrtica, como se aprecia en (2.28).
( )[ ]ijiijijjiij xkkkaaa += 1 (2.28)
Este tipo de reglas de mezclado se ha aplicado con xito en sistemas con un
componente supercrtico, aunque se ha comprobado que sufren del sndrome de
Michelsen-Kistenmacher, el cual genera predicciones errneas de sistemas
integrados por componentes similares, lo cual dificulta la modelacin de sistemas
reales.
- Ecuaciones de estado acopladas con modelos de energa libre de Gibbs en
exceso41. Los primeros aportes en esta materia fueron realizados por Hurn y
Vidal quienes desarrollaron una regla de mezclado que requiere el clculo de la
energa libre en exceso de Gibbs. Este tipo de modelos han probado ser los ms
adecuados para describir sistemas con componentes altamente asimtricos
sometidos a altas o bajas presiones, cerca de la regin crtica o en equilibrio
41 Ibid, p.1610, 1611
-
48
lquido-vapor, lquido-lquido o gas-slido. Dentro de este grupo de modelos se
destaca la regla de Wong y Sandler (WS, 1992), la cual se expondr ms adelante
en la seccin 2.4.2. Esta regla ha sido probada en numerosos sistemas y ha
mostrado ser precisa cuando se combina con NRTL para mezclas de
componentes no polar-elevadamente polar y cuando se combina con UNIQUAC
para mezclas elevadamente polar - elevadamente polar42. Por su parte,
Valderrama modific la regla WS introducindole un parmetro adicional en la
constante de volumen del soluto y desarroll el modelo PTV-MRS que considera
las contribuciones de la polaridad y los puentes de hidrgeno en el
comportamiento de las molculas. Adicional a esto, Benmeki y Mansoori (1987)
establecieron la condicin de que las reglas de mezcla deben ser nicamente para
las constantes de las ecuaciones de estado y no para las variables
termodinmicas de estado y acorde con tal idea y con la mecnica estadstica
desarrollaron unas reglas que sirvieron para reformular la ecuacin PR con 3
parmetros independientes de la temperatura, aunque sus contradictores
argumentan que sus resultados no son tan precisos como para justificar la
complejidad de las expresiones.
- Aplicacin de las ecuaciones de estado en fluidos confinados43. Las ecuaciones
de estado tienen una sobresaliente capacidad de correlacionar el equilibrio lquido-
vapor y las propiedades volumtricas de fluidos complejos contenidos en
depsitos. Para tal correlacin se recurre a 2 mtodos: el de los
pseudocomponentes y el de la termodinmica continua. Las ecuaciones con mejor
desempeo en este mbito son PTV y la modificacin de RK realizada por
Zudkevitch y Joffe, adems de esto, PR y SRK mejoran su prediccin de
densidades en fase lquida al trasladar el volumen. En general no es
42 WONG, David Shan Hill y SANDLER, Stanley I. A theoretically correct mixing rule for cubic equations of state. En: AIChe Journal. Vol. 38, No. 5 (May. 1992); 674-677 43 VALDERRAMA, Op. Cit., p.1612
-
49
recomendable estimar el volumen de las fases con clculos de flash, si bien es
adecuado calcular las concentraciones de las fases con ecuaciones de estado.
- Mezclas con algn componente supercrtico44. Los mejores resultados en esta
materia han sido obtenidos con las ecuaciones PR y SRK, no obstante, algunas
investigaciones han sugerido la necesidad de incluir ms de un parmetro de
interaccin, puesto que es comn que se reporten resultados de gran precisin en
el clculo de la concentracin del solvente en fase gaseosa (con desviaciones
menores al 1%) mientras que en el clculo de la concentracin del soluto se
generan desviaciones de hasta un 200%. En cualquier caso, los resultados
pueden optimizarse con modelos de energa libre de Gibbs y reglas de mezcla no
cuadrticas con parmetros de interaccin en las constantes relacionadas con el
volumen.
- Ecuaciones de estado para soluciones polimricas45. Las ecuaciones de estado
propuestas en esta rea pueden dividirse en 2 grupos: modelos de red y modelos
continuos. Una ecuacin que ha sido empleada con relativo xito es la de Sako,
Wu y Prausnitz (SWP, 1989), la cual requiere mnima informacin experimental, lo
cual se constituye en una enorme ventaja puesto que algunos autores han
concluido en sus respectivas investigaciones que a menos que se tenga disponible
un gran nmero de datos de equilibrio lquido-vapor para correlacionarlos con
precisin y determinar los parmetros de los modelos, resulta ms conveniente no
emplear modelos multiparamtricos para mezclas moderadamente polares
polmero-solvente, aunque es oportuno mencionar que en algunos casos se han
conseguido resultados satisfactorios tanto para el clculo de la presin de burbuja
de las mezclas como en la descripcin de su comportamiento volumtrico a altas
presiones. Por otro lado, estudios adelantados en esta materia han puesto en
evidencia la necesidad de desarrollar nuevas reglas de mezclado para los
44 Ibid, p.1612, 1613 45 Ibid, p.1613, 1614
-
50
sistemas polmero-solvente (como la de Zhong y Mazuoka), dado que en
ocasiones dichos sistemas requieren para su modelacin de hasta 3 reglas de
mezclado que solo operan en casos particulares de relaciones entre el polmero y
el solvente (como la asociacin o la solvatacin). Finalmente se ha evidenciado
tambin en algunas investigaciones la necesidad de que los parmetros de las
ecuaciones de estado para soluciones polimricas sean relacionados con
magnitudes normalmente medidas en tales soluciones, de manera que las
ecuaciones semiempricas utilizadas generen resultados de mayor precisin.
- Programacin computacional de modelos termodinmicos46. El notable avance
de los computadores en las ltimas dcadas del siglo XX y en los principios del
siglo XXI, los ha convertido en una herramienta fundamental para los
investigadores en materia de ecuaciones de estado y diseo de procesos debido a
la gran velocidad con que pueden realizarse complicados clculos a partir de
frmulas dadas. Es por ello que la tarea fundamental de los investigadores, una
vez que han desarrollado un modelo, consiste en programarlo. En el mbito
nacional, es importante resaltar el trabajo de Henao y Velsquez, quienes han
desarrollado varios complementos en MS Excel para el clculo de propiedades
termodinmicas. Uno de ellos, el complemento TermoPTVPR emplea la ecuacin
de estado de Patel-Teja-Valderrama (PTV) con la regla de mezclado de
Panagiotopoulos-Reid (P-R), para el clculo del factor de compresibilidad de
mezclas o sustancias puras y a travs de l, calcular un elevado nmero de
propiedades como coeficientes de fugacidad, entalpas y entropas de mezclas
sustancias puras en estado lquido o gaseoso, as como puntos de burbuja y
puntos de roco, entre otros. Los datos de entrada del complemento son las
propiedades crticas de las sustancias, sus coeficientes de interaccin (hallados
con el criterio de Pauvonic), sus factores acntricos, las composiciones y las
constantes del modelo de Bure, empleado para determinar las capacidades
calorficas de los componentes. Un ejemplo prctico mostr que el complemento
46 HENAO, C. A. y VELSQUEZ, J. Simulacin de procesos qumicos empleando MS EXCEL: aplicacin de la EOS Patel-Teja-Valderrama. En revisin
-
51
resulta ser acertado cuando se le compara con el paquete Peng-Robinson de
HYSYS, puesto que se obtuvo una discrepancia de 0.77% en el cambio de la
entalpa y de 0.80% en el cambio de la entropa, los cuales son diferencias
minsculas que fueron sustentadas con pruebas adicionales que arrojaron
resultados similares.
2.3. MODELOS DE ACTIVIDAD47,48
La interpolacin y la extrapolacin de datos termodinmicos de mezclas lquidas
son prcticas habituales en ingeniera qumica. El modelo de soluciones ideales es
til como primera aproximacin y como referencia; sin embargo, las desviaciones
de la idealidad son, frecuentemente, de gran magnitud y no permiten utilizar el
modelo ideal con fines de diseo y control. Estas desviaciones se expresan a
travs de funciones en exceso que dependen de las concentraciones y de la
temperatura. Como mostr Wohl, estas funciones se expresan comnmente como
expansiones algebraicas de las fracciones molares con coeficientes arbitrarios que
se obtienen mediante el ajuste de datos experimentales. Tales expansiones
poseen tantos trminos y parmetros como sea necesario para conseguir
representaciones apropiadas de la realidad. En este grupo caben la expansin de
Redlich/Kister y los modelos de Margules y van Laar, los cuales se aplican con
xito en mezclas binarias aunque no pueden ser extendidos a sistemas
multicomponentes.
47 RENON, Henri y Prausnitz, J. M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. En: AIChe Journal. Vol. 14, No. 1 (1968); p. 135 48 SMITH, VAN NESS, ABBOTT, Op. Cit., p.467-469, 814
-
52
Por su parte, Wilson mostr que la energa de Gibbs en exceso Eg , poda ser
convenientemente expresada mediante una funcin algebraica de la composicin
local y desarroll la ecuacin que lleva su nombre, empleando fracciones
volumtricas locales. Tiempo despus, Orye determin que la ecuacin de Wilson
es til para representar los datos de equilibrio de una gran variedad de mezclas
lquidas. Otros modelos que emplean las composiciones locales son NRTL,
UNIQUAC (Universal Quasichemical) de Abrams y Prausnitz, la ecuacin de Heil
que modifica la ecuacin de Wilson para representar el equilibrio en soluciones
polimricas y UNIFAC, el cual calcula los coeficientes de actividad a partir de las
contribuciones de los grupos funcionales que hacen parte de las molculas en
solucin, suponiendo, como dicen Smith, Van Ness y Abbott, que: una mezcla
lquida puede ser considerada como una solucin de las unidades estructurales de
las que se forman las molculas, ms que una solucin de las molculas
mismas49.
2.3.1. Concepto de composicin local50,51. Una vecindad o proximidad es un
arreglo de molculas de corto alcance en el que las orientaciones moleculares no
son completamente aleatorias puesto que dependen de las diferencias entre el
tamao de los compuestos y de las fuerzas intermoleculares entre ellos. La
composicin local de una sustancia i corresponde a la composicin de dicha
sustancia en alguno de los tipos de celdas que puede haber en la mezcla (esta
composicin depende del nmero de coordinacin de la celda). La teora de
lquidos de Scott asume que existen dos tipos de celdas en una mezcla binaria: la
que contiene a la molcula 1 en su centro y la que contiene a la molcula 2 en
dicho lugar, como se aprecia en la Figura 1.
49 Ibid, p. 814 50 Ibid, p.467, 468 51 RENON y PRAUSNITZ, Op. Cit., p.135, 136
-
53
a) b)
Figura 1. Tipos de celdas segn la teora de Scott. a) Centrada en la molcula 1. b) Centrada en la molcula 2. Fuente: RENON, Henri y Prausnitz, J. M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. En: AIChe Journal, Vol. 14, No. 1 (1968); p. 136
En la Figura 1, las energas de interaccin entre las molculas estn denotadas
por ijg . Teniendo en cuenta que ijx representa la fraccin molar local de la
molcula i en la celda centrada en la molcula j , para un sistema binario debe
cumplirse en cada celda lo indicado en las ecuaciones (2.29) y (2.30), segn est
centrada en la molcula 1 en la 2.
11121 =+ xx (2.29)
12212 =+ xx (2.30)
Para tomar en consideracin la no aleatoriedad en las mezclas lquidas, Wilson
sugiri la relacin entre las fracciones molares locales y globales ( kx ) que se
presenta a continuacin en (2.31).
-
54
RT
RT
g
g
ee
xx
xx
/11
/21
1
2
11
21
= (2.31)
2.3.2. Ecuaciones de Wilson y Heil52. Asumiendo la validez de la ecuacin (2.31)
y mediante una analoga con la expresin de Flory-Huggins, Wilson dedujo la
expresin para la energa de gibbs en exceso que se muestra en (2.32).
( ) ( )22221111 /ln/ln xxxxRTg E += (2.32)
Las fracciones volumtricas locales ii se calculan en trminos de las fracciones
volumtricas globales i , como se muestra en (2.33) y (2.34).
( ) RTggexxx
/)1121(1211
111 / +
=
(2.33)
( ) RTggexxx
/)2212(2112
222 / +
=
(2.34)
Heil profundiz an ms en la analoga con la expresin de Flory-Huggins y
dedujo las ecuaciones (2.35) a (2.37), tiles para clculos de sistemas con
molculas pequeas.
( ) ( ) 1222212211112122221111 /ln/ln xRTggx
RTggxxxx
RTg E
+
++= (2.35)
1121 1 = (2.36)
2212 1 = (2.37)
52 Ibid, p.135
-
55
Las ecuaciones (2.32) y (2.35) son relaciones semiempricas que sirven para
calcular propiedades en exceso. Ambas contienen nicamente 2 parmetros
ajustables por cada par de molculas: 1121 gg y 2212 gg ; adems, ambas
pueden generalizarse fcilmente a soluciones que contengan cualquier nmero de
componentes. Por ltimo, ambas tienen 2 pasos arbitrarios en su deduccin: la
relacin entre las fracciones molares locales (ecuacin (2.31)) y la introduccin del
modelo de composiciones locales en la ecuacin de Flory-Huggins.
2.3.3. Ecuacin NRTL53 (1968). La ecuacin NRTL es de especial inters para el
presente trabajo de grado puesto que con ella se calcular la energa libre de
Gibbs que requiere para su funcionamiento la regla de mezclado de Wong-
Sandler, como se ver en la seccin 2.4.2. Este modelo, creado por Renon y
Prausnitz, parte de una suposicin similar a la de la teora cuasiqumica de
Guggenheim para definir la composicin local, emplea la teora de lquidos de
Scott de mezclas binarias para desarrollar una expresin para la energa de Gibbs
en exceso y asume la validez de la ecuacin (2.38), la cual es una modificacin de
la (2.31).
RT
RT
g
g
ee
xx
xx
/1112
/2112
1
2
11
21
=
(2.31)
La constante 12 (equivalente a 21 ), es una constante adimensional caracterstica
de la no aleatoriedad de la mezcla. Siempre es positiva y se selecciona de
acuerdo con las caractersticas qumicas de los componentes de la mezcla. Dicha
constante se ve afectada por interacciones tales como la asociacin, la
miscibilidad y la polaridad de las sustancias. Normalmente debera asumir valores
entre 0.1 y 0.3 de acuerdo con la analoga establecida con la teora cuasiqumica
de Guggenheim, aunque en la prctica pueden asignrsele valores superiores a
esta ltima cantidad.
53 Ibid, p.135- 143
-
56
Renon y Prausnitz recomiendan los valores que se listan en la Tabla 1 para esta
constante, de acuerdo con el tipo de mezcla, aunque aclaran que, para valores
superiores a 0.3, el significado fsico del parmetro 12 es incierto, puesto que se
aleja del rango establecido mediante la analoga cuasiqumica de Guggenheim,
como se mencion antes. La Tabla 1 se muestra a continuacin.
Tabla 1. Valores recomendados para 12 .
TIPO DE MEZCLA 12 no polar + no polar 0.3 no polar + polar no asociado 0.3 polar + polar (gE < 0 o gE 0) 0.3 hidrocarburo saturado + polar no asociado 0.2 hidrocarburo saturado + perfluorocarbonado (igual nmero de carbonos) 0.4 no polar + sustancia altamente asociada 0.40-0.55 polar + CCl4 0.47 agua + polar asociado 0.47 agua + polar no asociado 0.3 sustancias inmiscibles 0.2
La ecuacin NRTL es, en realidad, un conjunto de 3 ecuaciones, como se muestra
en seguida entre (2.32) y (2.34).
( ) ( )22121221121211 ggxxggxxg E += (2.32)
RT
RT
gg
gg
exxexx /)1121(1221
/)1121(122
21
+
=
(2.33)
RT
RT
gg
gg
exxexx /)2212(1212
/)2212(121
12
+
=
(2.34)
A partir de la derivacin de la ecuacin (2.32) pueden obtenerse las expresiones
(2.35) y (2.36), mediante las cuales es posible calcular los coeficientes de
actividad de las sustancias presentes en la mezcla.
-
57
( ) ( ) ( )
++
+=
2121212
1212
122211221
21122
21221ln
exxe
exxex (2.35)
( ) ( ) ( )
++
+=
2211221
2112
212121212
12122
12212ln
exxe
exxex (2.36)
Los parmetros ij estn definidos como se aprecia en (2.37) y (2.38).
RTa /1212 = (2.37)
RTa /2121 = (2.38)
A su vez, los parmetros ija presentan las equivalencias observadas en (2.39) y
(2.40).
( )221212 gga = (2.39) ( )112121 gga = (2.40)
Se deduce de lo anterior que el modelo de actividad NRTL posee 2 parmetros
ajustables ( 12a y 21a ), aunque contiene tambin una tercera constante ( 12 ) que
depende de la naturaleza de los componentes.
Si se contina aceptando como cierta la hiptesis de que las interacciones entre 2
molculas generan los mayores aportes a las propiedades en exceso, la ecuacin
NRTL puede generalizarse a sistemas multicomponentes, obtenindose las
ecuaciones (2.41) a (2.43).
RTkiik
RTjiij
k
j
ki
jig
g
e
exx
xx
=
(2.41)
-
58
=
=
=
=
NC
iNC
kkiik
k
NC
jjiij
jiji
E
ex
exx
RTg
11
1
(2.42)
( )
=
=
=
=
=
=
+
=
NC
jNC
kkjjk
k
NC
iijij
ijiijNC
kkjjk
k
ijijj
NC
kkiik
k
NC
jjiij
jiji
ex
ex
ex
ex
ex
ex
11
1
11
1ln
(2.43)
Las pruebas realizadas por Renon y Prausnitz en mezclas binarias revelaron que,
en sistemas simtricos ( == 1221 ), la energa de Gibbs en exceso disminuye
conforme 12 crece, lo cual se debe a la reduccin del nmero de interacciones
entre las molculas 1 y las 2, caus