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3.4.2 Infrarrojo con Transformada de Fourier, FT-IR

En la Figura 31 y Figura 32 se presentan los espectros IR de los SBA-15 funcionalizados con MPTS al 13% en peso de azufre, por las técnicas grafting y co-condensación respectivamente. Todas las bandas que presenta el SBA-15 preparado por la ruta grafting (Figura 31.a) se han descrito para los materiales anteriores. Las cuales en general corresponden a las vibraciones características de los enlaces típicos de la sílica, los grupos hidroxilo del agua fisisorbida y de los silanol.

Figura 31. Espectros IR del SBA-15 funcionalizado por la técnica grafting al 13%

(a) SBA-15 (b) SBA-15 -Gr-13% (c) SBA-15 -Gr -13%-Ox

A diferencia de la funcionalización por la ruta grafting para el MCM-41 y MCM-48, no se

presentan las bandas localizadas a 1454 y 1414 cm-1 asignadas al grupo propil, y las bandas

2859 y 2927 cm-1 del enlace S-H. Además luego del proceso de oxidación no se detectaron

cambios por IR en las mesofases. Estos resultados sugieren una baja funcionalización del

SBA-15 con el grupo mercaptopropil por la ruta grafting.

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La Figura 32 presenta el espectro de los materiales funcionalizados por la ruta de co-condensación. Para este caso es evidente una mayor funcionalización respecto a las mesofases MCM-41 y MCM-48 por la misma ruta, debido a la presencia de las bandas de mayor intensidad correspondiente a los valores 2930 y 2854 cm-1, atribuidas al enlace S-H. Además, la nueva banda localizada a 1353 cm-1 que no había sido evidenciada hasta ahora, y que es asigna a la vibración del enlace C-H, también indica una mayor funcionalización de la mesofase SBA-15. Para el material oxidado (Figura 32.c) se observa una ligera persistencia de la banda a 2930 cm-1, sugiriendo oxidación incompleta. Además para el material extraído y oxidado se aprecia que las bandas asignadas a vibraciones C-H del grupo propil, se conservan.

Figura 32. Espectros IR del SBA-15 funcionalizado por la técnica co-condensación al 13%

(a) SBA-15 (b) SBA-15 -Co-13% (c) SBA-15 -Co -13%-Ox

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3.4.3 Análisis Térmico TGA y DTG

Los termogramas para la mesofase SBA-15 y para los materiales funcionalizados por la ruta grafting y co-condensación, con sus respectivos materiales oxidados son mostrados en la Figura 33. Inicialmente se muestra la comparación de los procesos de descomposición para todos los materiales, a partir de las cuales se observa una pérdida de peso mayor para los materiales funcionalizados por la ruta de co-condensación. Por el contrario la ruta grafting genera materiales más estables térmicamente.

La Figura 33.b representa el termograma para el SBA-15, en la cual puede observarse que por debajo de 200ºC la pérdida es de 10.67%, los que indica una cantidad menor de agua fisisorbida en relación con las mesofases MCM-41 y MCM-48, que contenían un 25%. Posterior a esta temperatura y hasta 800ºC la pérdida de peso es solo del 2.76%, indicando una alta estabilidad térmica del SBA-15. Los resultados obtenidos para este material concuerdan con lo reportado por Shah et-al [180], quien reporta que las pérdidas de peso ocurridas a temperaturas inferiores a 200ºC son asignadas a la presencia de agua fisisorbida, y para temperaturas mayores las pérdidas se asignan a la condensación de los grupos silanol terminales en los poros de esta estructura mesoporosa, como se nota en la Figura 33.b, con una pérdida de peso constante para este intervalo de temperatura.

Cuando el material se funcionaliza por la ruta grafting (SBA-15-Gr-13%), Figura 33.c, existen tres pérdidas de peso con máximos centrados en 39ºC, 331ºC y 552ºC. Cada una de estas pérdidas ha sido referenciada en la secciones anteriores, la primera se debe al agua fisisorbida, la segunda a la descomposición de los grupos mercaptopropil y la tercera para el caso de materiales no oxidados se debe a la condensación de los grupos silanol terminales e internos. La pérdida de peso para este material en el segundo intervalo de temperatura es de 4.08%, que en comparación con las mesofases previamente analizadas representa una baja funcionalización por la misma ruta. Para el MCM-41 y el MCM-48 las pérdidas de peso son de 10.45% y 13.79% respectivamente.

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(a)Comparación TGA SBA-15

(b) TGA-DTG SBA-15

(c) TGA-DTG SBA-15-Gr-13%-

(d) TGA-DTG SBA-15-Gr-13%--Ox

(e) TGA-DTG SBA-15-Co-13%-

(f) TGA-DTG SBA-15-Co-13%5-Ox-

Figura 33. Análisis térmicos de los SBA-15 funcionalizados y oxidados

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El SBA-15 funcionalizado por la ruta de co-condensación presenta dos picos de máxima velocidad de pérdida de peso, un máximo local a 287ºC y el máximo global a 349ºC, que corresponde a la degradación de los grupos mercaptopropil, donde la pérdida de peso es 30.72% y que es la pérdida de peso más alta presentada en este intervalo de temperatura lo que sugiere la mayor funcionalización entre los diferentes materiales mesoporosos evaluados. A partir de la relación entre el peso molecular del grupo mercaptopropil (75.16 mol/g) y el peso atómico del azufre (32.06 mol/g), se puede determinar que para la pérdida de peso del 30.72%, el correspondiente grado de funcionalización del material es 13.087% peso de azufre. Lo anterior indica que el rendimiento del proceso de funcionalización es del 99.5%, según la preparación reportada en la Tabla 4, la cual corresponde a la funcionalización teórica de 13.157% peso de azufre. Aunque los materiales con mayor grado de funcionalización generalmente tienen menor resistencia térmica, para este caso se notó un aumento de 18ºC en el pico para la máxima velocidad de pérdida de peso por la ruta por co-condensación que generó la mayor funcionalización entre los materiales sintetizados. El SBA-15 funcionalizado por la técnica grafting y oxidado presenta una pérdida de peso de 2.25% para el intervalo de temperatura entre 200ºC-450ºC, lo que indica un rendimiento en el proceso de oxidación del 45%. Para el caso del material funcionalizado por la ruta de co-condensación la pérdida de peso en este intervalo es del 20.73%, alcanzandose un rendimiento en la oxidación del 32%. Finalmente el porcentaje de pérdida de peso correspondiente a la descomposición del grupo acidosulfónico es del 3.66% para la ruta de funcionalización grafting, mientras que para la co-condensación es del 10.81%. Según las pérdidas de peso anteriores la relación de incremento de peso debido al proceso de oxidación en cada caso es de 1.24 y 1.08 veces. Sabiendo que la relación del aumento de peso dese ser de 1.64 veces, se puede decir que algunos grupos mercaptopropil se pieden como lixividos en el proceso de oxidación o en los posteriores lavados; por esto el rendimiento del proceso de oxidación debe ser menor que el calculado inicialmente.

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3.4.4 Microscopia Electrónica de Barrido, SEM-EDS

En la Figura 34, se presentan las micrografías del soporte mesoporoso SBA-15 y su composición semicuantitativa mediante EDS. En las micrografías del soporte SBA-15 con aumentos de X5000 (Figura 34.a) y X10000 (Figura 34.b), se observa una morfología de tipo fibra entrecruzada. Estas fibras tienen una superficie con textura heterogénea. La técnica EDS permitió determinar semicuantitativamente los porcentajes atómicos (Figura 34.c y Figura 34.d), los cuales son similares a los reportados para el MCM-41, el cual contiene la relación atómica SiO2 y la presencia de oxígeno debida al agua fisisorbida.

(a) (b)

Elemento %Atómico C K 18.50 O K 57.81 Si K 23.70

(c)

(d)

Figura 34. Micrografía SEM-EDS del SBA-15

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La Figura 35 y la Figura 36 presentan las micrografías SEM y el EDS del SBA-15 funcionalizado por el método postsíntesis grafting a un 13% peso de azufre y su correspondiente material oxidado, respectivamente. Adicionalmente se relaciona la determinación de la composición química de los materiales mediante (EDS).

(a)

(b)

Elemento %Atómico

C K 22.16 O K 56.23 Si K 21.62

(c)

(d)

Figura 35. Micrografía SEM-EDS del SBA-15-Gr-13% Las imágenes del SBA-15 funcionalizado con 13% de azufre con aumentos de X2000 (Figura 35.a) y X5000 (Figura 35.b), muestran unas nuevas nanopartículas libres sobre la superficie de las plaquetas de la sílica igualmente identificables. Esta modificación encontrada en la superficie de la sílica sugiere que el material ha sido funcionalizado. Resultado que concuerda con el aumento en el contenido de carbono a partir de la técnica EDS.

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(a) (b)

Elemento %Atómico C K 13.18 O K 55.96 Si K 30.86

(c)

(d)

Figura 36. Micrografía SEM-EDS del SBA-15-Gr-13%-Ox Las micrografías para el SBA-15 funcionalizado y oxidado por el método grafting con aumentos de X5000 (Figura 36.a) y X10000 (Figura 36.b) muestran una menor cantidad de nanopartículas libres posiblemente como resultado del proceso de oxidación. Además muestra una menor proporción de carbono mediante EDS (Figura 36.c y Figura 36.d). No se observan otros cambios significativos en el material.

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3.4.5 Discusión de la Síntesis y Funcionalización

De acuerdo con la literatura el d-spacing d100 obtenido para el SBA-15 es mayor que el del MCM-41. Además en la síntesis de la mesofase fue evidente los dos pocos de baja intensidad correspondientes al índice de Miller (110) y (210), indicando un buen ordenamiento estructural. Para el caso de la funcionalización por la técnica grafting a alta y baja concentración del grupo mercaptopropil los cambios en el ordenamiento mesoestructural son mínimos, a diferencia de la ruta de funcionalización por co-condensación donde la disminución total del d100 entre los procesos de extracción y de oxidación es de 6 Å. Por otro lado el SBA-15 mostró una alta resistencia térmica con solo una pérdida de peso del 2.76% para el intervalo de temperatura entre 200ºC-800ºC. Los resultados obtenidos por el análisis FT-IR sugerían una baja funcionalización por la ruta grafting, debido a la ausencia de las bandas localizadas a 1454 y 1414 cm-1 asignadas al grupo propil, y las bandas 2859 y 2927 cm-1 del enlace S-H. Este resultado fue confirmado por la baja pérdida de peso de 4.08%, correspondiente a la degradación de los grupos mercaptopropil; posteriormente para el proceso de oxidación la pérdida de peso fue de 2.25%, debida a la descomposición de los grupos acidosulfónicos. La fucionalización por la ruta de co-condensación generó espectros de alta intensidad en las bandas 2930 y 2854 cm-1, atribuidas al enlace S-H, sugiriendo una alta funcionalización del material, a diferencia de la ruta grafting. Para este caso la pérdida de peso en la región de descomposición del grupo propiltiol fue de 30.72%, que indica un rendimiento en la funcionalización del 99.5%. El rendimiento del proceso de oxidación se calculó en 32%. La oxidación incompleta fue evidente en los IR con la persistencia de la banda a 2930 cm-1. La mayor funcionalización del SBA-15 por la ruta de co-condensación, en comparación con los demás materiales sintetizados, fue establecida por el espectro IR de mayor intensidad a 2930 cm-1. Además, este mismo material presenta por primera vez la banda 1353 cm-1 correspondiente a la vibración del enlace C-H, que indica la alta presencia de los grupos orgánicos propiltiol, los cuales se conservan luego de la oxidación.

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3.5 Caracterización de HMS

El análisis de los HMS se realiza con los mismos sufijos utilizados para los materiales anteriores. HMS- indica la mesofase; -Surf- la presencia del surfactante; -Gr- y –Co- las dos rutas de fucionalización con el grupo mercaptopropil; -Ox- para los materiales oxidados; -3%- y -13%- los porcentajes en peso de azufre teóricos de funcionalización.

3.5.1 Difracción de Rayos X, XRD

La Figura 37 presenta los difractogramas realizados a bajo ángulo para los materiales HMS funcionalizados por la técnica grafting con mercaptopropil a 3% en peso de azufre. En relación con los difractogramas obtenidos para las demás sílicas mesoporosas, los que se obtubieron para los HMS presentan un pico menos agudo y a menor d-spacing, lo que indica un bajo ordenamiento del mesoporo. Además este tipo de materiales no mostró ningún pico de baja intensidad a diferencia de las mesofases anteriores.

Figura 37. Difractogramas de HMS-funcionalizado por la técnica grafting al 3%

(a) HMS-Surf (b) HMS (c) HMS-Gr- 3%-Ox

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Para el proceso de calcinación no ocurren cambios considerables en la estructura del material, pero para los pasos posteriores de funcionalización y oxidación el aumento en el d-spacing es de 1.6 Å. Este es un cambio grande si se considera que en los demás materiales mesoporosos funcionalizados a bajas concentraciones los cambios en el d100 son sutiles. Los difractogramas realizados para los materiales funcionalizados al 13% en peso de azufre se muestran en la Figura 38. Así como los materiales obtenidos en cada una de las etapas del proceso de síntesis. Nuevamente los materiales presentan unos picos poco agudos, característicos de esta mesofase. Para el caso de la calcinación a diferencia de los materiales anteriores donde no ocurren grandes cambios en el d-spacing, este material presenta una disminución de 3.4 Å. Durante el proceso de funcionalización y oxidación los cambios son ligeros, con una disminución en la intensidad de la respuesta del difractograma, indicando una disminución en el ordenamiento estructural.

Figura 38. Difractogramas de HMS-funcionalizado por la técnica grafting al 13%

(a) HMS-Surf (b) HMS (c) HMS-Gr- 13% (c) HMS-Gr- 13%-Ox

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El seguimiento por XRD para la funcionalización del HMS por co-condensación con mercaptopropil a una concentración de 3% peso de azufre (Figura 39), muestra que el proceso de extracción genera una disminución del d-spacing de 1.3 Å con una clara pérdida de intensidad del pico reflejado. En el proceso de oxidación no se generan grandes cambios, pero para este punto el material es casi completamente amorfo.

Figura 39. Difractogramas de HMS-funcionalizado por la técnica co-condensación al 3%

(a)HMS-Surf-Co-3% (b) HMS (c) HMS-Co- 3% (d) HMS-Co- 3%-Ox

La funcionalización por co-condensación del HMS, al 13 % peso en azufre, es presentada en la Figura 40. Los difractogramas muestran que luego del proceso de extracción el material pierde su ordenamiento estructural. Esta pérdida del ordenamiento estructural continúa durante el proceso de oxidación hasta generar un difractograma típico de un material completamente amorfo. Estos resultados son similares a los obtenidos para el MCM-48, quien presenta una pérdida importante del ordenamiento estructural. Además todas las mesofases generaron cambios estructurales importantes durante el proceso de oxidación para los materiales funcionalizados por co-condensación a altas concentraciones de azufre.

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Figura 40. Difractogramas de HMS-funcionalizado por la técnica co-condensación al 13%

(a)HMS-Co-Surf (b) HMS (c) HMS-Co- 13%-Ox

3.5.2 Infrarrojo con Transformada de Fourier, FT-IR

En la Figura 41 y la Figura 42 se presentan los espectros IR de los HMS funcionalizados con MPTS al 13% en peso de azufre, preparados por las técnicas grafting y co-condensación respectivamente. En la Figura 41 se observan tres bandas, entre 2500 y 2938 cm-1 que corresponden a modos vibracionales de enlaces S-H. Entre las diferentes mesofases sintetizadas y funcionalizadas por la ruta grafting, este material es el que presenta la mayor intensidad para la banda localizada en 2938 cm-1. Este resultado sugiere la mayor funcionalización por la ruta grafting. Esta misma banda persiste luego del proceso de oxidación, lo que indica una oxidación incompleta, que es común a todos los materiales sintetizados. La banda que se observa en 963 cm-1, para el HMS, además de disminuir su intensidad, muestra un corrimiento para el material funcionalizado, que se podría atribuir a la interacción entre la sílica y el componente orgánico; una vez procede la oxidación la banda se ubica de nuevo a 963 cm-1.

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Figura 41. Espectros IR del HMS funcionalizada por la técnica grafting al 13%

(a) HMS (b) HMS -Gr-13% (c) HMS -Gr -13%-Ox Como se observa en la Figura 42, las mesofases del HMS sintetizadas por la ruta de co-condensación no muestran variaciones importantes por IR respecto a los materiales anteriormente descritos; este comportamiento es típico de la silicas. La banda ubicada a 2938 cm-1 y que se asigna a las vibraciones del grupo S-H, ha suministrado valiosa información para el proceso de funcionalización y oxidación. Por eso al comprar esta banda para las dos rutas de funcionalización, grafting y co-condenación, se puede sugerir que la mayor intensidad presentada por la segunda ruta de síntesis implicaría una mayor funcionalización del grupo mercaptopropil, aunque la diferencia en el rendimiento de la oxidación no debe ser muy grande. De la misma manera para los dos casos el proceso de oxidación es incompleto, como se puede notar a partir de la permanencia de esta misma banda luego del proceso de oxidación.

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Un comportamiento típico que se presenta durante el proceso de funcionalización es la disminución en la intensidad de la banda localizada alrededor de 950 cm-1, asignada a los enlaces Si-OH. Pero una vez se someten al proceso de oxidación, las bandas presentan un ligero aumento.

Figura 42. Espectros IR del HMS funcionalizada por la técnica co-condensación al 13%

(a) HMS (b) HMS -Co-13% (c) HMS -Co -13%-Ox

La evidencia que los grupos mercaptopropil están al interior de la superficie del mesoporo funcionalizado se sustenta por las bandas que exhiben estos materiales alrededor de 1454 y 1414 cm-1, asignadas a vibraciones C-H de deformación asimétrica y simétrica de las cadenas propil, respectivamente [111]. La persistencia de estas bandas después del proceso de oxidación, indica que el propil no se descompone cuando se somete a las condiciones empleadas en este método de preparación.