This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Reaktionen von Cadmium- und Quecksilber(II)halogeniden und -pseudohalogeniden mit Kronenethern: Kristallstrukturen der Komplexe von Benzo-18-krone-6 mit CdX2 und HgX2 (X = CI, Br) und von Dibenzo-18-krone-6 mit Hg(CN)2Reactions of Cadmium and Mercury(II) Halides and Pseudohalides with Crown Ethers: Crystal Structures of the Complexes of Benzo-18-crown-6 with CdX2 and HgX2 (X = Cl, Br) and of Dibenzo-18-crown-6 with Hg(CN)2

Joachim Pickardt*, Sven Wiese, Pirka WischlinskiInstitut für Anorganische und Analytische Chemie. Technische Universität Berlin,Straße des 17. Juni 135, D-10623 Berlin

Z. Naturforsch. 52 b, 1296-1300 (1997); eingegangen am 11. August 1997Crown Complexes, Cadmium Halides, Mercuric Halides, Mercuric Cyanide, Crystal Structure

The reactions of benzo-18-crown-6 with MeX2 (Me = Cd, Hg; X = Cl. Br), and of dibenzo-18-crown-6 with Hg(CN)2 afford the compounds [Me(benzo-18-crown-6)X2] (1-4) and [Hg(dibenzo-18-crown-6)(CN)2 (5), resp., the crystal structures of which were determined. They consist of isolated neutral molecules, the crystalline Cd complexes and 5 contain one molecule of water of crystallization per formula unit, which however is not coordinated to the metal atom. The metal atoms are coordinated by the six O atoms of the ligands and the two halide atoms, or the two CN groups for 5, resp., the coordination being more unsymmetrical for the benzo than for the dibenzo ligand.

Einleitung

Bei der Reaktion von Halogeniden der Metalle der 2. Nebengruppe mit Kronenethern und Kryp- tanden konnten wir neben der Komplexierung des Metallions häufig auch die Bildung von oligome- ren Halogenometallationen beobachten, die entwe­der isoliert auftreten, oder aber auch am Aufbau der Koordinationssphäre um die komplexierten Metal­lionen teilnehmen, etwa in den Kronenetherkom­plexen [Cs2(18-krone-6)][HgI4] [1] und [Hg(diaza- 15-krone-5)][Hg2I6] [2], Wir haben nun in diesem Zusammenhang weitere Untersuchungen mit den Kronenethern Benzo-18-krone-6 und Dibenzo-18- krone-6 durchgeführt. Bei der Umsetzung des erste- ren mit HgU erhielten wir den Komplex [Hg(benzo- 18-krone-6)I2 ], den wir bereits an anderer Stelle be­schrieben haben [3]. Mit den Chloriden und Bromi­den von Cadmium und Quecksilber(II) entstanden die Komplexe [Cd(benzo-18-krone-6)Cl2]H -,0 (1), [Cd(benzo-18-krone-6)Br2]H 20 (2), [Hg(benzo- 18-krone-6)Cl2] (3), sowie [Hg(benzo-18-krone- 6 )Br2] (4). Aus Dibenzo-18-krone-6 und Hg(CN)2

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Pickardt.

erhielten wir [Hg(dibenzo-18-krone-6)(CN)2] H20 (5). Diese Komplexe sind isolierte, neutrale Spezi­es, die keine stärkeren intermolekularen Wechsel­wirkungen zeigen.

Experimentelles

1 kristallisierte aus einer Lösung von Benzo-18-krone- 6 und CdCl2 in Methanol mit Anfangskonzentrationen von 0.016 mol/1: farblose Kristalle; die Zusammenset­zung ergab sich aus der Röntgenstrukturanalyse.

2 wurde durch Diffusion einer Lösung des Kronen­ethers in Methanol in eine wäßrige CdBr2-Lösung (beide c = 0,004 mol/1) erhalten; nach 29 d hatten sich ausrei­chend große, farblose Kristalle gebildet.CdCl6H260 7Br2 (602,59 g/mol)

Ber. C 32,97 H4,14%,Gef. C 32,16 H 3,90%.3 wurde ebenfalls durch Diffusion einer Lösung des

Ethers in eine HgCl2-Lösung (beide in Methanol, c = 0,012 mol/1) erhalten. Nach 45 d hatten sich hinreichend große farblose Kristalle gebildet. Ihre Zusammensetzung ergab sich aus der Kristallstrukturanalyse.

Kristalle von 4 wurden aus einer methanolischen Lösung der Reaktanden (beide 0,002 mol/1) erhalten.

0939-5075/97 /1100-1296 $ 06.00 @ 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved. K

J. Pickardt et al. • Reaktionen von Cadmium- und Quecksilber(II)halogeniden mit Kronenethern______________ 1297

Tab. I. Kristalldaten.

C d C L L H ,0 CdBrvLH.O HgCLL HgBrvL Hg(CNVL'-H,01 2 3 4 5

Formel CdCl2C l6H260 7 CdBr2C 16H260 7 HgCl2C16H240 6 HgBr2C,6H2406 HgC-nH-ißNiOyMr [g/mol] 511,65 602,59 583,84 762,76 631,05Kristallsystem orthorhombisch orthorhombisch orthorhombisch monoklin orthorhombischRaumgruppe P2,2,2, (Nr. 19) P2,2,2, P2,2,2, P2,/c (Nr. 14) Pmen (Nr. 62)a [pm] 796,4(4) 801,1(2) 808,4(7) 1281,2(9) 1053,7(5)b [pm] 1572,2(16) 1580,6(9) 1551,6(14) 805,6(3) 1152,4(5)c [pm] 1642,1(12) 1663,2(8) 1690,4(16) 2035,8(14) 1922,1(5)

ß[0K , 90 90 90 106,27(5) 90V [10 pm ] 2056(3) 2106(2) 2120(3) 2017(3) 2234(2)Z 4 4 4 4 4Dber [g-cm“ 3] 1,653 1,901 1,829 2,215 1,805Kristallgröße [mm] 0,4x0,35x0,15 0,6 x 0,5 x 0,4 0,7x0,25x0,2 0,4x0,25x0,1 0,3x0,4x0,35Meßbereich - 0 < 29 < 55° -Abtastmodus — u,’-Scan —Reflexe (gem./unabh.) 2708/2682 2777/2751 2798/2732 5273/4631 2854/2826int 0,0355 0,0523 0,0748 0,107 0,0836

Reflexe mit F0 > 4cr(F0) 2213 1980 1648 3266 1997Lin. Absorptions- 1,36 4,86 7,54 11.62 6,64Koeffizient [mm-1]Absorptionskorrektur — empirisch (DIFABS) —Verfeinerung — anisotrop —Parameterzahl 235 235 226 226 154Gütefaktor R 0,033 0,054 0,038 0,052 0,050Gütefaktor wR2 0,080 0,145 0,082 0,139 0,136Restelektronendichte 0,32/-0,35 0,73/-0,86 0,61/—0,87 2,36/—2,13 1,91/—1,89(max/min) [e-A-3]

HgC16H240 6Br2 (762,76 g/mol)

Ber. C 28,6 H 3,6%,Gef. C 28,5 H 3,7%.

Zur Herstellung von 5 wurden Hg(CN)2 und Dibenzo- 18-krone-6 in THF umgesetzt und der enstandene Kom­plex aus Ethanol umkristallisiert. Seine Charakterisierung erfolgte durch die Röntgenstrukturanalyse.

Die Bestimmung der Gitterkonstanten und die Auf­nahme der Datensätze aller Verbindungen erfolgte mit einem Vierkreisdiffraktometer Syntex P2, unter Verwen­dung von Mo-KQ-Stahlung (Graphit-Monochromator) bei Raumtemperatur. Die Intensitäten wurden bezüglich Lorentz- und Polarisationseffekten korrigiert. Es wur­den empirische Absorptionskorrekturen (DIFABS [4]) durchgeführt. Die Strukturen von 1 und 5 wurden mit direkten Methoden (SIR92 [5]) gelöst, 2 -4 mit Patter­son-Methoden (SHELXS-86 [6]), die Verfeinerung er­folgte mit SHELXL-93 [7] gegen F. Die Nichtwasser- stoffatome wurden mit anisotropen Temperaturfaktoren verfeinert, die Positionen der Wasserstoffatome berech­net und mit festen Temperaturfaktoren (ujso = 0,08-104 pm2) dem Strukturmodell hinzugefügt. Die wichtigsten

Kristallstrukturdaten sind in Tab. I, ausgewählte Bin­dungslängen und -winkel in Tab. II zusammengestellt*.

Ergebnisse

In allen Fällen entstanden durch Reaktion des Kronenethers L mit dem Metallsalz isolierte, neu­trale l:l-Addukte der formalen Zusammensetzung MeX2 L, die zum Teil Kristallwasser enthalten, das jedoch nicht an das Metallatom koordiniert ist. Zwischen den Komplexmolekülen bestehen keine stärkeren Wechselwirkungen. In Abb. 1 ist für die Benzo-18-krone-6-Komplexe stellvertre­tend die Struktur des Cadmiumchloridkomplexes 1, [Cd(benzo-18-krone-6)Cl2], dargestellt, die Atom­numerierung der Komplexe 2 -4 und des Hgl2- Komplexes ist analog. Abb. 2 zeigt die Struktur

* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eg- genstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnum­mern CSD-407698 (1), CSD-407697 (2), CSD-407696 (3), CSD- 407699 (4) bzw.CSD-407700 (5) angefordert werden.

1298 J. Pickardt et al. ■ Reaktionen von Cadmium- und Quecksilber(II)halogeniden mit Kronenethern

Tab. II. Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und -winkel [°] für MeX2 L*.

CdClvL CdB r.L HgCLL HgBrvL Hgl2-L HglyL" Hg(CN)i-L’1 2 3 4 5

Me-X(l) 238,2(3) 250,1(2) 234,3(6) 244,9(2) 261,7(3) 261,91(6)Me-X(2) 238,3(3) 250,1(2) 235,0(5) 244,6(2) 262,7(3)M e-C(ll) 206(2)Me-C( 12) 204(1)Me-O(l) 283,2(6) 285,6(10) 287.7(11) 290,0(9) 282,3(11) 287,1(4) 275,5(7)Me-0(2) 276,4(6) 277,4(11) 277,2(12) 276,6(8) 277,7(12) 286,7(3) 275,4(8)Me-0(3) 266.1(6) 265,7(10) 281,5(14) 276,5(10) 274,9(11) 275,3(8)Me-0(4) 259,2(5) 258,1(10) 278,6(14) 276,3(10) 276,4(12)Me-0(5) 261,5(6) 259,7(10) 288,4(13) 281,2(8) 281,2(12)Me-0(6) 283,9(6) 285,5(10) 288,2(13) 286,0(10) 293,4(9)N(l)- C( l l ) 111(2)N(2)- C( 12) 115(2)X(l)-Me-X(2) 171,0(1) 170,2(1) 177,5(2) 176,8(1) 177,4(2) 180 179,1(5)X(l)-Me-0(1) 87,3(1) 87,5(2) 89,4(3) 83,8(2) 92,1(1) 85,6(1) 89,4(4)X(2)-Me-0(1) 84,3(1) 83,1(2) 89,7(3) 95,5(2) 86,4(2) 91,4(4)X( 1 )-Me-0(4) 100,9(1) 100,4(2) 92,4(5) 83,9(2) 97,1(2) 87,8(4)X(2)-Me-0(4) 87,7(1) 89,1(2) 88,4(5) 96,6(2) 84,2(2) 91,5(4)0(1 )-Me-0(4) 171,4(1) 171,5(3) 175.8(5) 167,1(3) 169,2(3) 180 177,1(2)0(l)-M e-0(6) 52,7(1) 52,7(3) 54,4(3) 53,0(2) 62,2(3) 60,8(5) 55,9(2)

* Me = Cd, Hg; X = Cl, Br. I; L = Benzo-18-krone-6, L' = Dibenzo-18-krone-6. L" = 18-Krone-6. Zum Vergleich sind auch die Werte für [(Benzo-18-krone-6)HgI2] [3] und [(18-Krone-6)HgI2] [9] angegeben.

Abb. 1. Darstellung [ 18] der Struktur von [Cd(benzo-18- krone-6)Cl2] (1).

des Dibenzo-18-krone-6-Komplexes 5, [Hg(diben- zo-18-krone-6)(CN)2 ].

Die Struktur des Quecksilber(II)iodid-Komple- xes mit dem einfachen Kronenether, [Hg( 18-krone- 6)I2], wurde bereits von Pears e t al. [8 ] und kürzlich erneut von Tebbe et al. [9] bestimmt. Der Komplex kristallisiert in der Raumgruppe I2/m, die Quecksil­beratome besetzen spezielle Lagen auf Inversions­zentren. Dadurch erhält der Komplex die recht ho­he Symmetrie C2h - 2/m mit einer gestreckten axia­len Gruppe I-Hg-I und einem senkrecht dazu ange­ordneten gefalteten äquatorialen Liganden 18-Kro-

Abb. 2. Struktur von [Hg(dibenzo-18-krone-6)(CN)2] (5).

ne-6 mit annähernd D3d-Symmetrie. Einige Daten zur Geometrie des Komplexes sind in Tab. II unter Hgl2 L" zum Vergleich angegeben. Die Hg-O-Ab­stände sind mit 286,7-287,1 pm praktisch gleich lang, die Hg-I-Bindungen sind symmetriebedingt gleich, sie betragen 261,9 pm mit einem Winkel I-Hg-I von 180°.

Durch die Einführung der Benzogruppe beim Übergang zum Liganden Benzo-18-krone-6 wird der Ligand unsymmetrisch, er könnte maximal die Symmetrie Cs aufweisen. Die Metallkomplexe sind jedoch noch weniger symmetrisch. Da die Ebene des Benzolrings gegenüber der Ausgleichsebene

J. Pickardt et al. • Reaktionen von Cadmium- und Quecksilber(II)halogeniden mit Kronenethern 1299

durch die Ringatome des Kronenethers abgewin­kelt ist (die Winkel zwischen den Ebenennormalen betragen 43,0 bzw. 42,5° für die Cadmiumkomple­xe 1 und 2 und 34,2° bzw. 48,5° für die Queck­silberkomplexe 3 und 4; zum Vergleich: 50,0° für den Hgl-,-Komplex), kommt es bei der Komplexbil­dung mit Gruppen X-Me-X zu einer Deformation. Das Zentralatom liegt nicht mehr im Ringzentrum, sondern ist etwas vom Benzolring weg in Richtung der Atome 0 3 und 0 4 und auch nach unten aus der Ringebene heraus (-58 pm in 1, -22 pm in 2 und ge­ringfügig um ca. -1 0 pm in den Hg-Komplexen, be­zogen auf die Ausgleichsebene durch den 18-Ring) verschoben, so daß die Metall-Sauerstoff-Bindun- gen unterschiedliche Längen annehmen. Die läng­sten Me-O-Bindungen werden mit den O-Atomen am Benzolring ausgebildet, die kürzesten mit den gegenüberliegenden.

Für die Cadmiumhalogenid-Komplexe ist der Unterschied in den Bindungslängen signifikant. Er beträgt maximal ca. 25 pm, und zwar ist er für den Bromid-Komplex geringfügig größer als für den Chlorid-Komplex, offenbar bedingt durch den größeren Ionenradius des Br- -Ions, wodurch auch eine etwas stärkere Deformation erfolgt. Auch die X-Me-X-Bindungswinkel werden beeinflußt; ihre Abweichung vom Idealwert 180° ist bei den Cd- Komplexen entsprechend größer. Für 1 und 2 liegen die Winkel bei 170°, bei den Hg-Komplexen da­gegen bei 177°. Die Me-X-Bindungslängen sind in den Cadmiumkomplexen deutlich kürzer als in den zugrundeliegenden Halogeniden bzw. deren Hydra­ten, in denen Cd allerdings eine andere Koordinati­onszahl aufweist. So beträgt der Cd-Cl-Abstand in 1 238,3(3) pm, dagegen in CdCl9 H?0 bzw. CdClv 2,5H20 254-256 pm [10,11]; der Cd-Br-Abstand in 2 ist 250,1(2) pm, in CdBr2 4H20 274,6 pm [12]. In den Quecksilberkomplexen entsprechen die Hg- X-Bindungsabstände in etwa denen in den Halo­geniden: der mittlere Hg-Cl-Abstand beträgt in 3 234,7(6) pm, in HgCl2 [13] 228 pm, der Hg-Br-Ab­stand in 4 244,8(2) pm, in HgBr-, 244,5 pm [14].

Aufgrund der niedrigen Symmetrie kristallisieren die Verbindungen 1 - 3 in der nichtzentrosymmetri- schen orthorhombisehen Raumgruppe P2,2 ,2 j, in

der keine Lagen mit höherer Symmetrie existieren. Die absolute Konfiguration der Verbindungen wur­de über den Flack-Parameter [15] bestimmt. 4 kri­stallisiert in der zentrosymmetrischen monoklinen Raumgruppe P2]/c, jedoch besetzen auch hier die Moleküle allgemeine Lagen.

Der Ligand Dibenzo-18-krone-6 kann maximal die Symmetrie C2v - mm2 besitzen. Der Komplex 5, [Hg(dibenzo-18-krone-6)(CN)2]H 20 , (und da­mit auch der Ligand) weist jedoch nur die Symme­trie Cs - m auf (vgl. Abb. 2). Die Verbindung kri­stallisiert orthorhombi sch in der Raumgruppe Pm- cn (Nichtstandardaufstellung von Pnma, Nr. 62). Die Hg-Atome besetzen spezielle Lagen (4c) auf Spiegelebenen, ebenso die Atome der CN-Gruppen und das O-Atom des Kristallwassermoleküls. Die beiden Benzogruppen des Liganden stehen schräg aus der (Ausgleichs-)Ebene des 18-Rings heraus, so daß der Ligand die Form einer „flachen Schale“ aufweist; der Mittelwert der Ebenennormalenwin- kel beträgt 26,7°. Das Hg-Atom befindet sich fast im Zentrum des 18-Rings, um -14(2) pm nach un­ten aus der Ausgleichsebene heraus abgelenkt, al­le Hg-O-Bindungslängen sind praktisch gleich, sie betragen 275,4(8) pm. Die Bindung Cll-Hg-C12 ist fast linear, der Winkel beträgt 179,1(5)°. Auch die Winkel 0-Hg-CCN liegen dicht bei 90° bzw. 180°. In Hg(CN)? selbst findet man ebenfalls nahe­zu lineare Moleküle [16], der Winkel NC-Hg-CN beträgt 171°. Aufgrund der Komplexbildung durch den Kronenether ist der mittlere Hg-CCN-Abstand in 5 mit 205 pm etwas länger als der entsprechende Abstand von 198,6 pm in Hg(CN)2. Die C-N-Bin- dungen in 5 sind dagegen mit 113(2) pm (Mittel­wert) kürzer als die Bindungen in Hg(CN)2, in dem die N-Atome Brücken zu benachbarten Hg(CN)2- Einheiten ausbilden, wodurch eine Aufweitung des C-N-Abstandes auf 118,6 pm erfolgt; der Wert für 5 liegt im Bereich der in zahlreichen anderen Metall- cyanokomplexen gefundenen Abstände von 111- 115 pm [17],

Dank

Dem Fond der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.

1300 J. Pickardt et al. ■ Reaktionen von Cadmium- und Quecksilber(II)halogeniden mit Kronenethern

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