advanced oxidation processes for the treatment of water
TRANSCRIPT
Advanced Oxidation Processes for theTreatment of Water and Wastewater
Contaminated with RefractoryOrganic Compounds
ALEKSANDR DULOV
P R E S SP R E S S
THESIS ON CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING G32
TALLINN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Faculty of Chemical and Materials Technology
Department of Chemical Engineering Dissertation was accepted for the defence of the degree of Doctor of Philosophy in Engineering on April 26, 2012 Supervisor: Professor Marina Trapido, Department of Chemical Engineering,
Tallinn University of Technology, Estonia Opponents: Professor Tuula Tuhkanen, Department of Chemistry and
Bioengineering, Tampere University of Technology, Finland Professor Toomas Tenno, Institute of Chemistry, University of
Tartu, Estonia Defence of the thesis: June 18, 2012, 12:00 Lecture hall: VII-226 Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5,
Tallinn Declaration: Hereby I declare that this doctoral thesis, my original investigation and achievement, submitted for the doctoral degree at Tallinn University of Technology has not been submitted for any academic degree. Aleksandr Dulov
This work has been partially supported bygraduate school „Functional materials and technologies” receiving funding from the European Social Fund under project 1.2.0401.09-0079 in Estonia.
Copyright: Aleksandr Dulov, 2012 ISSN: 1406-4774 ISBN: 978-9949-23-290-1 (publication) ISBN: 978-9949-23-291-8 (PDF)
KEEMIA JA KEEMIATEHNIKA G32
Süvaoksüdatsiooni protsessid raskestilagundatavate orgaaniliste ainetegasaastatud vee ja heitvee töötlemiseks
ALEKSANDR DULOV
5
TABLE OF CONTENTS LIST OF ORIGINAL PUBLICATIONS .................................................................... 7
INTRODUCTION ....................................................................................................... 8
ABBREVIATIONS ................................................................................................... 10
1. LITERATURE REVIEW ...................................................................................... 11
1.1. Principles of advanced oxidation processes ................................................... 11
1.1.1. Ozonation in alkaline media .......................................................... 12 1.1.2. O3/H2O2 process ............................................................................. 13 1.1.3. UV photolysis and H2O2/UV process ............................................ 13 1.1.4. O3/UV process ............................................................................... 14 1.1.5. The classical Fenton reaction (H2O2/Fe2+) ..................................... 14 1.1.6. Photo-Fenton process ..................................................................... 15 1.1.7. Heterogeneous Fenton process ....................................................... 16
1.2. AOPs for water and wastewater treatment – state of the art .......................... 17
1.3. AOPs in combination with other treatment methods for water and wastewater treatment ............................................................................................. 29
1.4. Aims of the present study ............................................................................... 35
2. MATERIALS AND METHODS .......................................................................... 36
2.1. Samples and chemicals .................................................................................. 36
2.2. Experimental procedure ................................................................................. 36
2.3. Analytical methods ........................................................................................ 38
3. RESULTS AND DISCUSSION ........................................................................... 39
3.1. Treatment of real industrial wastewater ......................................................... 39
3.1.1. AOPs treatment .............................................................................. 39 3.1.2. Combined physicochemical treatment ........................................... 40
3.2. Treatment of synthetic aqueous solutions ...................................................... 40
3.2.1. Ozone and related processes .......................................................... 41 3.2.2. UV and hydrogen peroxide photolysis ........................................... 41 3.2.3. Fenton-based processes .................................................................. 42
3.3. Biodegradability and toxicity ......................................................................... 44
3.4. Treatment operational costs ........................................................................... 45
3.4.1. Treatment cost of real industrial wastewater ................................. 45 3.4.2. Treatment cost of synthetic aqueous solutions ............................... 46
4. CONCLUSIONS ................................................................................................... 49
6
REFERENCES .......................................................................................................... 51
ABSTRACT .............................................................................................................. 58
KOKKUVÕTE .......................................................................................................... 59
APPENDIX A ........................................................................................................... 61
PAPER I .................................................................................................................... 63
PAPER II ................................................................................................................... 75
PAPER III ................................................................................................................. 83
PAPER IV ................................................................................................................. 93
APPENDIX B ......................................................................................................... 105
ELULOOKIRJELDUS ............................................................................................ 107
CURRICULUM VITAE ......................................................................................... 109
7
LIST OF ORIGINAL PUBLICATIONS The present doctoral thesis is based on the following original publications referred to by their Roman numerals I-IV in the text: Paper I: Dulov, A., Dulova, N., Trapido, M. 2011. Combined
physicochemical treatment of textile and mixed industrial wastewater. Ozone: Science & Engineering, 33, 285-293.
Paper II: Dulov, A., Dulova, N., Veressinina, Y., Trapido, M. 2011.
Degradation of propoxycarbazone-sodium with advanced oxidation processes. Water Science and Technology: Water Supply, 11, 129-134.
Paper III: Dulova, N., Trapido, M., Dulov, A. 2011. Catalytic degradation of
picric acid by heterogeneous Fenton-based processes. Environmental Technology, 32, 439-446.
Paper IV: Dulov, A., Dulova, N., Trapido, M. 2012. Photochemical degradation
of nonylphenol in aqueous solution: the impact of pH and hydroxyl radical promoters. Environmental Engineering Science, Submitted.
In the appendix A, copies of these publications are included. The author’s contribution to the publications Paper I: The author supervised the experimental work of M.Sc. students and
performed DOC analyses, analysed the results and wrote the paper. The results were presented by the author at the International Conference IOA-EA3G “Ozone & Related Oxidants for Emerging Pollutants of Concern to the Water and the Environment”, April 28-30, 2010, Geneva, Switzerland.
Paper II: The author supervised the experimental work of M.Sc. students,
analysed the results and wrote the paper. The results were presented by the author at the 2011 World Congress “Ozone and UV: Leading-Edge Science and Technologies”, May 23-27, 2011, Paris, France.
Paper III: The author analysed the results obtained by a M.Sc. student,
participated in writing the paper. Paper IV: The author supervised the experimental work of M.Sc. student,
analysed the results and wrote the paper.
8
INTRODUCTION In recent decades, environmental laws and regulations became more stringent that forced researchers to develop and evolve novel technologies for water and wastewater treatment which are capable to reach higher mineralization rate with lower amount of detectable pollutants than conventional methods.
The application of advanced oxidation processes (AOPs) is a promising and effective tool for oxidation, decolourisation, mineralization and degradation of most organic pollutants. Advanced oxidation processes belong to the group of technologies that lead to hydroxyl radical generation as the primary oxidant. These radicals are produced by means of oxidizing agents such as H2O2 and O3, ultraviolet irradiation, ultrasound, and homogeneous or heterogeneous catalysts. Hydroxyl radicals are non-selective in nature and they can react without any other additives with a wide range of contaminants whose rate constants are usually in the order of 107-1010 L/mol·s.
Due to high oxidation rate of the chemical reactions caused by AOPs, the behavior of contaminants is significantly changed after the treatment. The majority of by-products formed during organic pollutants degradation are smaller and more biodegradable. At sufficient contact time and proper operation conditions, it is practically possible to mineralize the target pollutant to CO2. The advantage of AOPs overall chemical and biological processes is that they do not transfer pollutants from one phase to the other (as in chemical precipitation, adsorption, and volatilization) and do not produce massive amounts of sludge (as in biological processes). However, the application of AOPs alone for wastewater treatment proved to have higher operating cost comparing to conventional treatment. Therefore, it is proposed to combine these technologies and use AOPs as pre- or post-treatment step. In other words, AOPs may prepare biologically persistent or toxic water and wastewater for subsequent biological degradation or be applied as a polishing step for biologically or physicochemically pre-treated effluents. The main purpose of integrating different treatment methods is to enhance the process efficiency as well as to reduce the overall operating cost.
The main objective of the current work was to study the efficiency of different AOPs and combined processes for the treatment of real and synthetic water/wastewater samples containing refractory organic contaminants and to assess the economical feasibility of applied processes. In the present research real industrial wastewater samples were presented as textile factory and industrial park effluents, and synthetic water/wastewater samples as propoxycarbazone-sodium (an active component of herbicide), picric acid and nonylphenol (endocrine disrupting compound) aqueous solutions.
The AOPs of concern were ozonation and related processes, direct and indirect photolysis, and Fenton-based processes. The aim of this work was to evaluate and compare different advanced oxidation technologies for the degradation of target compounds in aqueous matrices and overall improvement of wastewater quality.
9
Acknowledgments The thesis is based on the work carried out at the Department of Chemical Engineering, Tallinn University of Technology. This work was funded by the Estonian Science Foundation (Grant No.6564 and 8186), Ministry of Education and Research (SF0142719s06) and partially supported by European Social Fund’s Doctoral Studies and Internationalisation Programme DoRa and by graduate school „Functional materials and technologies” funded by the European Social Fund under project 1.2.0401.09-0079 in Estonia.
I would like to express the attitude to my supervisor Professor Marina Trapido for her support, guidance and encouragement.
I would like to thank Dean of the Faculty of Chemical and Materials Technology, Professor Andres Öpik, Head of the Department of Chemical Engineering, Professor Vahur Oja for giving me the opportunity to carry out my studies at the Department of Chemical Engineering, Tallinn University of Technology.
Special gratitude goes to Research Scientist Jelena Veressinina and MSc students Anastassia Mihhejeva, Sirli Sepper, Pille Alder, Teele Pullisaar, Maria Gvianidze and Kristiina Soovik for the experimental assistance.
My personal deep thanks goes to my wife Senior Research Scientist Niina Dulova, to my children and parents for support during the years of the study.
10
ABBREVIATIONS AOP advanced oxidation process AS activated sludge BOD5 5-day biochemical oxygen demand BOD7 7-day biochemical oxygen demand C pre-coagulation COD chemical oxygen demand DAF dissolved air flotation DCL diclofenac DOC dissolved organic carbon EC electroconductivity EDC endocrine disrupting compound E1 estrone E2 estradiol HPLC-UV high performance liquid chromatography with ultraviolet
detector IC-CSC ion chromatography with chemical suppression of eluent
conductivity LP low pressure UV lamp MP medium pressure UV lamp NDMA n-nitrosodimethylamine NP nonylphenol NPEO nonylphenol ethoxylates OPEO octylphenol ethoxylates PA picric acid PS propoxycarbazone-sodium RO reverse osmosis SMX sulfamethoxazole TOC total organic carbon TS total solids TSS total suspended solids T90% 90% conversion time T1/2 half-life time US ultrasound UV ultraviolet light UV254 ultraviolet absorbance at 254 nm UVA ultraviolet light A (long wave, 315-400 nm) UVB ultraviolet light B (medium wave, 280-315 nm) UVC ultraviolet light C (short wave, 100-280 nm) VIS visible light (over 400 nm) VUV vacuum ultraviolet light (100-200 nm) WWTP wastewater treatment plant
11
1. LITERATURE REVIEW 1.1. Principles of advanced oxidation processes Advanced oxidation processes (AOPs) differ in their reacting systems (Table 1), meanwhile all are identified by the same chemical nature - production of hydroxyl radicals. Hydroxyl radicals are extremely reactive species and powerful oxidants (Table 2). They react with target molecules with rate constants in the order 107-1010 L/mol·s (Hoigné and Bader, 1983, Huang et al., 1993). These hydroxyl radicals are also characterized as non-selective oxidizing agents and can react with organic compounds by electrophilic addition of OH-group, by hydrogen atom abstraction, or by electron transfer (Legrini et al., 1993): •OH + R → ROH [1] •OH + RH → •R + H2O [2] •OH + RX → RX•+ + -OH [3] In general, reactions [1] and [2] are extremely fast and result in new oxidized intermediates with lower molecular weight or in case of complete mineralization in carbon dioxide and water. Electron transfer reactions Eq. [3] of hydroxyl radical with organics are uncommon (Pignatello et al., 2006). Table 1. Types and classification of AOP systems Non-photochemical Photochemical O3/OH- (ozonation in alkaline media) H2O2/UV O3/H2O2 O3/UV O3/Ultrasound (US) O3/H2O2/UV O3/AC (activated carbon) H2O2/Fe2+/UV (photo-Fenton) H2O2/Fe2+ (Fenton system) UV/TiO2 electro-Fenton H2O2/TiO2/UV pulsed plasma O2/TiO2/UV US UV/US H2O2/US Vacuum UV (VUV) O3/Catalyst Microwave Wet air oxidation Supercritical water oxidation
12
Table 2. Relative oxidation power of some oxidants Oxidant Oxidation
potential (V) h+(TiO2) 3.50 Fluorine 3.03 Hydroxyl radical 2.80 Atomic oxygen 2.42 Ozone 2.07 Hydrogen peroxide 1.78 Perhydroxyl radical 1.7 Potassium permanganate 1.68 Hypobromous acid 1.59 Chlorine dioxide 1.57 Hypochlorous acid 1.49 Hypoiodous acid 1.45 Chlorine 1.36 Bromine 1.09 Iodine 0.54 As it was above-mentioned, the hydroxyl radical is a non-selective oxidant, and thus can be consumed by organic or inorganic compounds other than the contaminants of concern. Carbonates, bicarbonates, and phosphates are well-known hydroxyl radicals scavengers, which reduce the efficiency of pollutant oxidation in direct proportion to their (carbonate, bicarbonate, and phosphate) concentrations: •OH + HCO3
- → -OH + HCO3• [4]
•OH + CO3
2- → -OH + •CO3- [5]
•OH + PO4
3- → -OH + •PO42- [6]
Also, it has been observed that hydroxyl radicals can be significantly consumed by excessive amounts of the primary oxidants (e.g. ozone and hydrogen peroxide) applied in treatment process as well as by reduced cations (e.g. iron) presented in water/wastewater naturally or artificially added (Hernandez et al., 2002). 1.1.1. Ozonation in alkaline media Once the ozone is generated, the oxidation of the organics can occur through two different reaction pathways, i.e., direct and indirect (free radical) ozonation, leading to different oxidation products and different types of kinetics. The reaction pathways (direct and indirect) are dependent on the pH of the treated solution (Hoigné and Bader, 1983)
13
When the direct ozonation takes place (pH<4), ozone is the main oxidizing agent of the process. On the other hand, the indirect ozonation (pH>9) is based on the formation of hydroxyl radicals acting as main oxidizing agent. At this point, it has to be noted that ozonation can be considered as an AOP when the hydroxyl radicals are prevailing oxidants. At pH range 4-9 both (direct and indirect) reactions take place.
Decomposition of ozone to produce hydroxyl radicals passes through the following mechanism, where hydroxide ions initiate the reaction (Andreozzi et al., 1999): O3 +OH- → O2 + HO2
- [7] O3 + HO2
- → HO2• + O3
•- [8] HO2
• → H+ + O2•- [9]
O2
•- + O3 → O2 + O3•- [10]
O3
•- + H+ → •OH + O2 [11] 1.1.2. O3/H2O2 process Hydrogen peroxide can be combined with ozone to enhance its transformation to hydroxyl radicals. Hydrogen peroxide is a weak acid, which partially dissociates into the hydroperoxide ion in water. Hydrogen peroxide reacts slowly with ozone, whereas the hydroperoxide ion can react rapidly with ozone to form hydroxyl radicals. The reaction mechanism for the perozonation process is described by Hernandez et al. (2002): H2O2 + H2O ↔ H3O
+ + HO2- [12]
O3 + HO-→HO2
- + O2 [13] O3 + HO2
- → •OH + O2•- + O2 [14]
O3 + O2
•- → O3•- + O2 [15]
O3
•- + H2O2 → •OH + OH- + O2 [16] 1.1.3. UV photolysis and H2O2/UV process The photolysis is the decomposition of organic compounds caused by natural or artificial light. Two photo-induced processes are commonly occurring in aqueous matrices: direct and indirect photolysis. In the former case, the organic compounds absorb UV light and may react with the constituents of the aqueous
14
matrix or undergo self-decomposition. Indirect photolysis involves the photo-degradation by photo-sensitizers, e.g. hydroxyl or peroxyl radicals.
In H2O2/UV process hydroxyl radicals are produced from the photolytic dissociation of hydrogen peroxide in water by UV irradiation (Legrini et al., 1993): H2O2 + hν → •OH + •OH [17] The rate of hydrogen peroxide photolysis is pH dependent and increases under alkaline conditions due to formation of peroxide anion which has higher molar absorption coefficient (240 L/mol·cm) at 253.7 nm comparing to hydrogen peroxide (18.6 L/mol·cm): HO2
-+ hν → •OH + O- [18] 1.1.4. O3/UV process In ozone photolysis hydroxyl radicals are produced through different reaction pathways: O3 + H2O + hν → H2O2 [19] H2O2 + hν → •OH + •OH [20] 2O3 + H2O2 → 2•OH + 3O2 [21] As it is seen, the photolysis of ozone generates hydrogen peroxide and, thus, O3/UV process involves all mechanisms present in O3/H2O2 and H2O2/UV processes (Homem and Santos, 2011). 1.1.5. The classical Fenton reaction (H2O2/Fe2+) The Fenton reaction is a catalytic process under acidic conditions, based on electron transfer between hydrogen peroxide and iron ion acting as catalyst. The main steps of the reaction mechanism are: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH [22] •OH + H2O2 → H2O + HO2
• [23] HO2
• + H2O2 → O2 + H2O + •OH [24] Fe2+ + •OH→ Fe3+ + OH- [25] Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2
• + H+ [26]
15
Fe3+ + HO2
• → Fe2+ + H+ + O2 [27] Fe2+ + HO2
• + H+ → Fe3+ + H2O2 [28] HO2
• + HO2• → H2O2 + O2 [29]
The overall Fenton reaction Eq. [22] can be simplified by accounting for the dissociation water (Walling, 1975): 2Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O [30] This equation demonstrates that the Fenton reaction is strongly dependent on solution pH; in general only at acidic pH values near 3 the hydroxyl radical is the principal oxidant (Neyens and Baeyens, 2003).
The Fenton reagent (H2O2/Fe2+) is known to have different treatment functions depending on the hydrogen peroxide/iron catalyst ratio. When the amount of hydrogen peroxide applied is higher than iron catalyst dosage, the treatment tends to have effect of chemical oxidation. When the two amounts are reversed, the treatment tends to have effect of chemical coagulation (Neyens and Baeyens, 2003).
In general, the Fenton treatment involves four steps: pH adjustment, oxidation reaction, neutralization and coagulation/sedimentation. Thus, the target compounds are removed in two phases: the oxidation and the coagulation/sedimentation. 1.1.6. Photo-Fenton process The way to increase the Fenton reaction process efficiency is its combination with UV radiation (photo-Fenton process). The use of UV radiation can increase the efficiency of this process mainly due to the regeneration of ferrous ion and the extra production of hydroxyl radicals by the photolysis of ferric complexes. The newly generated ferrous ions react with hydrogen peroxide generating a second hydroxyl radical and ferric ion, and the cycle continues: Fe3+ + H2O + hν → Fe2+ + H+ + •OH [31] Ferric iron can form complexes with many substances and undergo photo-reduction. The main compounds absorbing light in photo-Fenton system are ferric ion complexes [Fe3+(OH)-]2+
and [Fe3+(RCO2)-]2+, which produce additional Fe2+
by photo induced ligand-to-metal charge-transfer reactions (Sagawe et al., 2001): [Fe3+(OH)-]2+ + hν → Fe2+ + •OH [32]
16
[Fe3+(RCO2)-]2+ + hν → Fe2+ +CO2 + •R [33] The pH plays an important role in the efficiency of the photo-Fenton reaction, because it strongly predetermines which iron complexes are formed. 1.1.7. Heterogeneous Fenton process The main disadvantages associated with the homogeneous Fenton process are the formation of high amounts of metal-containing sludge at the end of the process, with high environmental impact and costs associated, and requirement for acidic conditions. Application of iron ions immobilized on a solid support is a strategy to avoid sludge formation and to expand the effective pH range of the Fenton reaction.
Available sources for catalytic ion include transition metal-exchanged zeolites, pillared interlayered clays, iron-oxide minerals, metallic iron, nanocatalysts, iron-oxide coated allophone nanocatalysts (Garrido-Ramirez et al., 2010). These minerals can operate over a wide range of pH and temperature, it is easy to separate and keep their activity during successive operation.
Heterogeneous Fenton-based reactions may follow different mechanisms of generation of hydroxyl radicals. The hydroxyl radicals may be formed by the reactions with Fe2+ dissolved from the mineral surface or, for example, the catalysis may occur at the surface of heterogeneous catalyst (Lin and Gurol, 1998; Lu, 2000). The reaction leading to the dissolution of Fe2+ from goethite surface: α-FeOOH(s) + 2H+ + ½H2O2 → Fe2+ + ½O2 + 2H2O [34] Hydroxyl radicals are then produced by the Fenton’s basic reaction Eq. [22]. Further, Fe3+ is precipitated according to following reaction: Fe3+ + H2O + OH- → α-FeOOH(s) +2H+ [35] Lin and Gurol (1998) proposed a mechanism for the radical formation by catalyzed peroxide decomposition on mineral surface. The series of chain reactions are initiated by the production of a complex of H2O2 with the oxide surface (≡Fe3+-OH) Eq. [36]. ≡Fe3+OH + H2O2 ↔ (H2O2)s [36] (H2O2)s → ≡Fe2+ + H2O + HO2
• [37] ≡Fe2+ + H2O2 → ≡Fe3+OH + •OH [38] HO2
• ↔ H+ + O2•- [39]
17
≡Fe3+OH + HO2•/O2
•- → ≡Fe2+ + H2O/OH- + O2 [40] 1.2. AOPs for water and wastewater treatment – state of the art Advances in analytical chemistry, hydrology, and engineering have greatly improved ability to identify and study new group of chemicals which are harmful to environment and human health. A plenty of new contaminants are not commonly monitored, however, had been recently detected in the environment. These chemicals are referred to as contaminants of emerging concern, because the risk to human health and the environment associated with their presence, frequency of occurrence or source may not be known yet and ability to detect them in the environment often may exceed ability to understand the risks. These contaminants of emerging concern are consisting of pharmaceuticals, personal care products, natural and synthetic estrogens, pesticides, surfactants and etc. Many of emerging contaminants are labeled as endocrine disrupting compounds (EDCs).
The conventional water and wastewater treatment technologies include biological, thermal and physicochemical treatments. Usually biological treatments may require a longer residence time for microorganisms to degrade the pollutant because they may be affected by pollutant toxicity. Secondary biological treatment of wastewater may also provide not satisfactory result, especially for industrial wastewater, consisting of recalcitrant compounds, or the water contaminated with emerging pollutants. Treatment efficiency of biological process may completely fail for the reason of low biodegradability of certain compounds. As these compounds are found in water bodies, it means they are not removed with conventional biological treatment at wastewater treatment plants (WWTP) and further they can pass to drinking water treatment facility that faces with the problem of their removal. Thermal treatment may pose considerable emissions of other hazardous compounds after their incineration. Such techniques as coagulation, flocculation, activated carbon adsorption, air stripping and reverse osmosis will require a post-treatment to remove the accumulated pollutants.
Therefore, one of feasible options for elimination of biologically persistent contaminants of emerging concern in water and wastewater processing is the use of alternative treatment technologies based on chemical oxidation, such as the AOPs. AOPs are characterized as efficient treatment methods for aqueous matrices containing refractory organic contaminants. A review concerning different types of AOPs implemented for removal of emerging pollutants from water and wastewater is presented in Table 3. Processes of concern are ozonation, O3/H2O2, O3/UV, O3/UV/H2O2 process, UV photolysis and H2O2/UV process, homogeneous and heterogeneous Fenton-based systems, and photo-Fenton process. The efficacy of AOPs application is demonstrated both for treatment of synthetic aqueous solutions and real water/wastewater samples.
18
Tab
le 3
. Rev
iew
of A
OP
s ap
plic
atio
n fo
r de
grad
atio
n of
em
ergi
ng p
ollu
tant
s in
wat
er a
nd w
aste
wat
er
Com
pou
nd
/ cl
ass
Init
ial
con
cen
trat
ion
M
atri
x R
eact
ion
con
dit
ion
s R
esu
lts
and
com
men
ts
Ref
eren
ces
Ozo
nat
ion
(O
3)
25 d
iffe
rent
ph
arm
aceu
tica
ls
and
estr
ogen
s
0.5-
5 μg
/L
WW
TP
eff
luen
ts
spik
ed w
ith
phar
mac
euti
cals
an
d es
trog
ens
O3
dose
0.5
-5 m
g/L
, pH
7
90-9
9% d
egra
datio
n fo
r oz
one
dose
s ab
ove
2 m
g/L
. S
uspe
nded
sol
ids
in w
ater
m
atri
x ha
s m
inor
eff
ect o
n re
mov
al e
ffic
ienc
y.
Hub
er e
t al.,
20
05
17β-
Est
radi
ol (
E2)
/ es
trog
en
0.4
mM
D
istil
led
wat
er
O3
dose
30-
63 μ
M/m
in,
pH 5
.3-6
.3
Com
plet
e de
grad
atio
n of
E2
afte
r 55
, 75,
and
90
min
utes
of
ozon
atio
n fo
r O
3 do
sage
rat
e of
15
.78,
12.
25, a
nd 9
.78
μM/m
in, r
espe
ctiv
ely.
Irm
ak e
t al.,
200
5
Car
bam
azep
ine,
C
affe
ine,
C
otin
ine/
ph
arm
aceu
tica
ls
0.3-
3.8
ng/L
, 2.
3-24
.0 n
g/L
0.
1-1.
6 ng
/L
Raw
inta
ke w
ater
fr
om r
iver
O
3 do
se 1
.5–2
mg/
L, p
H
7.5
as p
art o
f co
nven
tion
al tr
eatm
ent
66-1
00%
deg
rada
tion
afte
r 20
m
in o
f oz
onat
ion.
C
onve
ntio
nal t
reat
men
t alo
ne
fail
s to
rem
ove
targ
et
com
poun
ds.
Hua
et a
l., 2
006
Sul
fam
etho
xazo
le/
phar
mac
euti
cal
200
mg/
L
Dis
tille
d w
ater
O
3 do
se 2
.4 g
/h
95%
com
poun
d an
d 18
% T
OC
re
mov
al a
fter
10
and
60 m
in,
resp
ecti
vely
.
Dan
tas
et a
l.,
2008
Ibup
rofe
n/
phar
mac
euti
cal
10 μ
M
Dis
tille
d w
ater
O
3 do
se 0
.4 m
g/(L
·min
),
pH 5
-7
Com
plet
e de
grad
atio
n af
ter
15
min
at p
H 7
; 20%
rem
oval
at
pH 5
. Low
min
eral
izat
ion.
Oh
et a
l., 2
007
Ery
thro
myc
in,
Tyl
osin
/ ph
arm
aceu
tica
ls
40 m
g/L
S
pike
d di
still
ed
wat
er
O3
dose
0.4
mg/
(L·m
in),
pH
3-1
1 97
% r
emov
al a
fter
10
min
and
co
mpl
ete
degr
adat
ion
in 2
0 m
in f
or b
oth
com
poun
ds.
Lin
et a
l., 2
009
19
C.I
. Aci
d B
lue
193/
dy
e 10
μM
D
istil
led
wat
er
O3
dose
1-2
g/(
L·h
), p
H
4-12
D
ecol
ouri
sati
on o
f so
luti
on
afte
r 10
min
. Dye
rem
oval
was
de
pend
ed o
n pH
val
ue a
nd th
e oz
one
dosa
ge.
Bau
man
et a
l.,
2011
Ble
achi
ng e
fflu
ent
from
pul
p an
d pa
per
mil
l
CO
D 4
55-
1145
mg/
L
Rea
l was
tew
ater
O
3 do
se 1
224
mg/
(L·h
),
pH 7
and
12
80%
UV
abs
orba
nce
redu
ctio
n an
d 50
% C
OD
rem
oval
at p
H
12.
Bal
cıoğ
lu e
t al.,
20
06
Indu
stri
al w
aste
wat
er
CO
D 7
43±1
4 m
g/L
R
eal l
andf
ill
leac
hate
O
3 do
se 0
.5 g
/(L
·h),
pH
7-
11
49%
CO
D a
nd 4
1% U
V25
4
rem
oval
at p
H 7
C
orte
z et
al.,
20
11
Met
ropo
lol,
Nap
roxe
n,
Am
oxic
illi
n,
Phe
nace
tin/
ph
arm
aceu
tica
ls
1 μM
R
eser
voir
wat
er,
Gro
undw
ater
, W
WT
P e
fflu
ent
O3
dose
14
mg/
h, p
H 3
an
d 7
The
sec
ond-
orde
r ra
te
cons
tant
s w
ere
obta
ined
for
de
grad
atio
n of
eac
h co
mpo
und.
Ben
itez
et a
l.,
2011
Indu
stri
al w
aste
wat
er
CO
D 4
650
mg/
L
Rea
l win
ery
was
tew
ater
O
3 do
se 1
00 m
g/m
in,
pH 4
12
% C
OD
rem
oval
aft
er 1
80
min
of
trea
tmen
t L
ucas
et a
l.,
2010
5
diff
eren
t phe
nolic
co
mpo
unds
C
OD
970
m
g/L
S
pike
d sy
nthe
tic
oliv
e m
ill
was
tew
ater
O3
dose
100
mg/
min
, pH
3.4
91
% to
tal p
heno
ls a
nd 4
2%
CO
D r
emov
al, r
espe
ctiv
ely.
M
artin
s an
d Q
uint
a-F
erre
ira.
, 20
11
Indu
stri
al w
aste
wat
er
CO
D 1
4500
m
g/L
R
eal d
eter
gent
in
dust
ry
was
tew
ater
O3
dose
100
mg/
min
, pH
3, 5
.5 a
nd 9
.5
6% C
OD
rem
oval
was
ac
hiev
ed.
Mar
tins
et a
l.,
2011
N-
Nitr
osod
imet
hyla
min
e (N
DM
A)/
pe
stic
ide
man
ufac
turi
ng b
y-pr
oduc
t
2.5 μg
/L
Spi
ked
rive
r w
ater
O
3 do
se 0
.6-1
0 m
g/L
12
% N
DM
A r
emov
al w
as
achi
eved
. P
isar
enko
et a
l.,
2012
20
Tab
le 3
. (co
ntin
ued)
C
omp
oun
d/
clas
s In
itia
l co
nce
ntr
atio
n
Mat
rix
Rea
ctio
n c
ond
itio
ns
Res
ult
s an
d c
omm
ents
R
efer
ence
s
O3/
H2O
2 pr
oces
s S
ulfa
dim
etho
xine
, S
ulfa
met
hazi
ne,
Sul
fam
etho
xazo
le/
phar
mac
euti
cals
40 m
g/L
S
pike
d di
still
ed
wat
er
O3/
H2O
2 m
/m 0
.5-1
8 C
ompl
ete
degr
adat
ion
of a
ll an
tibi
otic
s af
ter
20 m
in o
f O
3.
The
add
ition
of
H2O
2
acce
lera
ted
the
degr
adat
ion
(O3/
H2O
2 op
timum
m/m
5).
Lin
et a
l., 2
009
Est
rone
(E
1)/
estr
ogen
2.
54-6
.62 μM
D
istil
led
wat
er
O3/
H2O
2 m
/m 1
:2, 2
:1,
and
4:1;
pH
4, 7
, and
8.5
T
he r
eact
ion
rate
was
de
pend
ent o
n pH
val
ue a
nd
inde
pend
ent o
n O
3/H
2O2
ratio
.
Nak
onec
hny
et
al.,
2008
Met
ropo
lol,
Nap
roxe
n,
Am
oxic
illi
n,
Phe
nace
tin/
ph
arm
aceu
tica
ls
1 μM
R
eser
voir
wat
er,
Gro
undw
ater
, W
WT
P e
fflu
ent
O3
dose
16
mg/
h, H
2O2
10 μ
M, p
H 3
T
he f
irst
-ord
er r
ate
cons
tant
s w
ere
obta
ined
for
deg
rada
tion
of e
ach
com
poun
d.
Ben
itez
et a
l.,
2011
Indu
stri
al
was
tew
ater
C
OD
743
±14
mg/
L
Rea
l lan
dfill
le
acha
te
O3
dose
0.5
g/(
L·h
),
H2O
2 10
0-40
0 m
g/L
, pH
7-
11
72%
CO
D a
nd 6
6% U
V25
4
rem
oval
at p
H 7
and
400
mg/
L
H2O
2, r
espe
ctiv
ely.
Cor
tez
et a
l.,
2011
Cya
nide
0.
5 m
g/L
D
istil
led
wat
er
O3
dose
0.1
2 g/
(L·h
),
H2O
2 2-
15 m
g/L
, pH
9
Cya
nide
con
cent
ratio
n re
duce
d to
dri
nkin
g w
ater
leve
l of
0.05
m
g/L
.
Kep
a et
al.,
200
8
ND
MA
/ pe
stic
ide
man
ufac
turi
ng
by-
prod
uct
2.5 μg
/L
Spi
ked
rive
r w
ater
O
3 do
se 0
.6-1
0 m
g/L
, H
2O2
0.5-
3.5
mg/
L
46%
ND
MA
rem
oval
was
ac
hiev
ed.
Pis
aren
ko e
t al.,
20
12
21
O3/
UV
pro
cess
In
dust
rial
w
aste
wat
er
CO
D 4
650
mg/
L
Rea
l win
ery
was
tew
ater
O
3 do
se 1
00 m
g/m
in,
pH 4
, UV
(L
P, 2
54 n
m)
21%
CO
D r
emov
al a
fter
180
m
in o
f tr
eatm
ent.
Luc
as e
t al.,
201
0
p-ch
loro
phen
ol/
inte
rmed
iate
in
herb
icid
e m
anuf
actu
ring
130
mg/
L
Dei
oniz
ed w
ater
O
3 do
se 5
91 m
g/h
, UV
(L
P, 2
54 n
m),
pH
3-1
1 T
he p
seud
o-fi
rst-
orde
r ra
te
cons
tant
was
obt
aine
d. 9
5%
com
poun
d an
d 46
% T
OC
re
mov
al a
t pH
9, r
espe
ctiv
ely.
Pet
erne
l et a
l.,
2012
O3/
UV
/H2O
2 pr
oces
s In
dust
rial
w
aste
wat
er
CO
D 4
650
mg/
L
Rea
l win
ery
was
tew
ater
O
3 do
se 1
00 m
g/m
in,
pH 4
, UV
(L
P, 2
54 n
m),
C
OD
/H2O
2, w
/w 4
:1
35%
CO
D r
emov
al a
fter
180
m
in o
f tr
eatm
ent
Luc
as e
t al.,
201
0
p-ch
loro
phen
ol/
inte
rmed
iate
in
herb
icid
e m
anuf
actu
ring
130
mg/
L
Dei
oniz
ed w
ater
O
3 do
se 5
91 m
g/h,
H2O
2 10
-30
mM
, UV
(L
P,
254
nm),
pH
3-1
1
The
pse
udo-
firs
t-or
der
rate
co
nsta
nt w
as o
btai
ned.
95%
co
mpo
und
and
50%
TO
C
rem
oval
at p
H 9
, res
pect
ivel
y.
Pet
erne
l et a
l.,
2012
UV
ph
otol
ysis
and
H2O
2/U
V p
roce
ss
Met
roni
dazo
le/
phar
mac
euti
cal
1 m
g/L
D
eion
ized
wat
er
UV
(L
P, 2
54 n
m),
UV
(M
P, 2
00-4
00 n
m),
H
2O2
0-50
mg/
L, p
H 6
Deg
rada
tion
follo
wed
the fi
rst-
orde
r ki
netic
s an
d re
actio
n ra
te
incr
ease
d at
hig
her
H2O
2 do
se.
MP
irra
diat
ion
mor
e ef
fect
ive
than
LP
She
mer
et a
l.,
2006
Ana
toxi
na/
cyan
otox
in
0.6-
1.8
mg/
L
Dei
oniz
ed w
ater
U
V (
LP
, 254
nm
), H
2O2
20-6
0 m
g/L
70
% d
egra
datio
n af
ter
45 m
in.
The
deg
rada
tion
rate
impr
oved
w
ith in
crea
sing
H2O
2 do
se.
Afz
al e
t al.,
201
0
Met
ropo
lol,
Nap
roxe
n,
Am
oxic
illi
n,
Phe
nace
tin/
ph
arm
aceu
tica
ls
1 μM
R
eser
voir
wat
er,
Gro
undw
ater
, W
WT
P e
fflu
ent
UV
(L
P, 2
54 n
m),
H2O
2
10-5
0 μM
, pH
3.6
and
7.
85
The
fir
st-o
rder
rat
e co
nsta
nts
wer
e ob
tain
ed f
or d
egra
datio
n of
eac
h co
mpo
und
Ben
itez
et a
l.,
2011
22
Tab
le 3
. (co
ntin
ued)
C
omp
oun
d/
clas
s In
itia
l co
nce
ntr
atio
n
Mat
rix
Rea
ctio
n c
ond
itio
ns
Res
ult
s an
d c
omm
ents
R
efer
ence
s
Sul
fam
etho
xazo
le,
Sul
fam
etha
zine
, S
ulfa
diaz
ine,
T
rim
etho
prim
, B
isph
enol
A,
Dic
lofe
nac/
ph
arm
aceu
tica
ls
4±1 μM
R
eal l
ake
wat
er,
WW
TP
eff
luen
t U
V (
LP
, 254
nm
), H
2O2
2-10
mg/
L, p
H 3
.6 a
nd
7.85
At H
2O2d
ose
of 1
0 m
g/L
, UV
do
se c
onsu
med
to r
emov
e 90
% S
MX
and
DC
L w
as <
860
and<
330
mJ/
cm2 , r
espe
ctiv
ely.
Fo
r th
e re
mai
ning
com
poun
ds
UV
>90
0 m
J/cm
2
Bae
za a
nd
Kna
ppe,
201
1
Bro
mox
ynil,
T
rifl
ural
in/
herb
icid
es
3 μM
S
pike
d re
al
surf
ace
wat
er
sam
ples
UV
(L
P, 2
54 n
m),
H2O
2 0.
4-1.
8 m
M, p
H 2
-9
90%
rem
oval
of
both
co
mpo
unds
and
toxi
city
de
crea
se w
as o
bser
ved.
Che
lme-
Aya
la e
t al
., 20
10
Clo
fibr
ic a
cid/
he
rbic
ide
10 m
g/L
D
isti
lled
wat
er,
WW
TP
eff
luen
t U
V (
LP
, 254
nm
), H
2O2
100
mg/
L, p
H 4
.5 a
nd 7
C
ompl
ete
com
poun
d re
mov
al
afte
r 25
and
20
min
at p
H 4
.5
and
7, r
espe
ctiv
ely.
Li e
t al.,
201
1
Non
ylph
enol
et
hoxy
late
s (N
PEO
),
Oct
ylph
enol
et
hoxy
late
s (O
PEO
)/
endo
crin
e di
srup
tors
5 μM
U
ltrap
ure
wat
er,
Aqu
eous
en
viro
nmen
tal
mat
rice
s
H2O
2 60
0 m
M, U
V (
LP,
25
4 nm
) M
ore
than
97%
aft
er 1
0 m
in in
ul
trap
ure
wat
er; i
n ot
her
mat
rice
s de
grad
atio
n is
hi
nder
ed.
Nag
arna
ik a
nd
Bou
lang
er, 2
011
Cyt
arab
ine/
ph
arm
aceu
tica
l 1-
20 m
g/L
U
ltrap
ure
wat
er,
Gro
undw
ater
, W
aste
wat
er
UV
(M
P, 2
38-3
34 n
m),
H
2O2
100-
1000
mM
98
, 75,
and
65%
deg
rada
tion
afte
r 1
h in
ult
rapu
re w
ater
, gr
ound
wat
er, a
nd w
aste
wat
er,
resp
ecti
vely
.
Oca
mpo
-Pér
ez e
t al
., 20
10
23
Mep
roba
mat
e,
Dila
ntin
, C
arba
maz
epin
e,
Pri
mid
one,
A
teno
lol,
Tri
met
hopr
im/
phar
mac
euti
cals
Pre
-det
erm
ined
co
ncen
trat
ions
S
pike
d W
WT
P ef
flue
nts
UV
(L
P, 2
54 n
m),
H2O
2
0-20
mg/
L, p
H 7
.1-8
.2
The
ove
rall
rem
oval
s be
twee
n 0
and
>99
% p
rove
d de
pend
ent
on th
e sc
aven
ging
rat
e.
Wer
t et a
l., 2
009
Rox
ithro
myc
in,
Sul
fam
etho
xazo
le,
Tri
met
hopr
im/
phar
mac
euti
cals
100 μg
/L
Spi
ked
mem
bran
e bi
orea
ctor
pe
rmea
te
UV
(M
P) 1
5W, H
2O2 17
m
g/L
, pH
3
12, 1
00 a
nd 7
% r
emov
al o
f ro
xith
rom
ycin
, su
lfam
etho
xazo
le,
trim
etho
prim
, res
pect
ivel
y
Tam
bosi
et a
l.,
2009
Dim
ethy
l pht
hala
te/
endo
crin
e di
srup
tor
0.35
-8.0
4 m
g/L
D
istil
led
wat
er
UV
(L
P, 2
54 n
m),
H2O
2 2.
5-40
mg/
L, p
H 2
.5-1
1 T
he p
seud
o-fi
rst-
orde
r ra
te
cons
tant
of
com
poun
d de
grad
atio
n w
as o
btai
ned.
Xu
et a
l., 2
009
p-ch
loro
phen
ol/
inte
rmed
iate
in
herb
icid
e m
anuf
actu
ring
130
mg/
L
Dei
oniz
ed w
ater
U
V (
LP
, 254
nm
), H
2O2
0-10
0 m
M, p
H 3
-11
The
pse
udo-
firs
t-or
der
rate
co
nsta
nt w
as o
btai
ned.
90%
co
mpo
und
and
40.3
% T
OC
re
mov
al, r
espe
ctiv
ely.
Pet
erne
l et a
l.,
2012
Hom
ogen
eou
s F
ento
n pr
oces
s A
mox
icil
lin,
A
mpi
cill
in,
Clo
xaci
llin/
ph
arm
aceu
tica
ls
104
mg/
L
105
mg/
L
103
mg/
L
Dis
tille
d w
ater
H
2O2/
CO
D m
/m 1
.0-3
.5,
H2O
2/F
e2+ m
/m 2
-150
, pH
2-4
Com
plet
e de
grad
atio
n in
2 m
in
at H
2O2/
Fe2+
m/m
10
and
pH 3
. 81
% C
OD
and
54%
DO
C
rem
oval
in 6
0 m
in,
resp
ecti
vely
.
Elm
olla
and
C
haud
huri
, 20
09
Met
ropo
lol,
Nap
roxe
n,
Am
oxic
illi
n,
Phe
nace
tin/
ph
arm
aceu
tica
ls
1 μM
R
eser
voir
wat
er,
Gro
undw
ater
, W
WT
P e
fflu
ent
H2O
2 an
d F
e2+ 10
μM
, pH
3
The
fir
st-o
rder
rat
e co
nsta
nts
wer
e ob
tain
ed f
or d
egra
datio
n of
eac
h co
mpo
und.
Ben
itez
et a
l.,
2011
24
Tab
le 3
. (co
ntin
ued)
C
omp
oun
d/
clas
s In
itia
l co
nce
ntr
atio
n
Mat
rix
Rea
ctio
n c
ond
itio
ns
Res
ult
s an
d c
omm
ents
R
efer
ence
s
Met
roni
dazo
le/
phar
mac
euti
cal
1 m
g/L
D
eion
ized
wat
er
H2O
2 29
.4 μ
M, F
e2+
2.94
-11.
76 μ
M, p
H 3
.5
Deg
rada
tion
follo
wed
the
seco
nd-o
rder
kin
etic
s an
d re
acti
on r
ate
incr
ease
d at
hi
gher
Fe2+
dos
e. M
ax 7
6%
drug
rem
oval
was
ach
ieve
d.
She
mer
et a
l.,
2006
Indu
stri
al
was
tew
ater
C
OD
743
±14
mg/
L
Rea
l lan
dfill
le
acha
te
H2O
2/F
e2+ m
/m 1
-3.5
, pH
3
46%
CO
D a
nd 6
2% U
V25
4
rem
oval
, res
pect
ivel
y;
BO
D5/
CO
D r
atio
incr
ease
d fr
om 0
.01
to 0
.15.
Cor
tez
et a
l.,
2011
Pht
halic
aci
d es
ters
, B
isph
enol
A/
endo
crin
e di
srup
tors
1.5
mg/
L
0.08
mg/
L
Spi
ked
land
fill
leac
hate
H
2O2/
Fe2+
m/m
7:1
, pH
3
90%
rem
oval
of
pollu
tant
s w
as
obse
rved
. H
e et
al.,
200
9
Am
pici
llin
/ ph
arm
aceu
tica
l 20
mg/
L
Dis
till
ed w
ater
H
2O2
230-
570 μM
, Fe2+
53-8
7 μM
, pH
2.3
-5.7
C
ompl
ete
degr
adat
ion
was
ac
hiev
ed u
nder
opt
imal
co
nditi
ons
(H2O
2 37
3 μM
, Fe2+
87
μM
, pH
3.7
).
Roz
as e
t al.,
201
0
5 di
ffer
ent p
heno
lic
com
poun
ds
CO
D 9
70
mg/
L
Spi
ke s
ynth
etic
ol
ive
mill
w
aste
wat
er
H2O
2 31
0 m
M, F
e2+ 0
.9
g/L
, pH
2.3
-5.7
60
% C
OD
rem
oval
was
ob
serv
ed.
Mar
tins
and
Qui
nta-
Fer
reir
a,
2011
p-
chlo
roph
enol
/ in
term
edia
te in
he
rbic
ide
man
ufac
turi
ng
130
mg/
L
Dei
oniz
ed w
ater
H
2O2 30
-100
mM
, Fe2+
1
mM
, pH
3
The
pse
udo-
firs
t-or
der
rate
co
nsta
nt w
as o
btai
ned.
C
ompl
ete
com
poun
d an
d 56
%
TO
C r
emov
al w
as o
bser
ved.
Pet
erne
l et a
l.,
2012
25
Indu
stri
al
was
tew
ater
C
OD
145
00
mg/
L
Det
erge
nt
indu
stry
w
aste
wat
er
H2O
2 12
5 m
M, F
e2+ 5
0 m
M, p
H 3
20
% C
OD
rem
oval
was
ob
serv
ed.
Mar
tins
et a
l.,
2011
p-ni
troa
nilin
e/
inte
rmed
iate
in
phar
mac
euti
cal
synt
hesi
s
181 μM
D
eion
ized
wat
er
H2O
2 2.
5-40
mM
, Fe2+
0.
025-
0.1
mM
, pH
2-6
90
% p
ollu
tant
rem
oval
aft
er 3
0 m
in o
f tr
eatm
ent.
Sun
et a
l., 2
008
Rox
ithro
myc
in,
Sul
fam
etho
xazo
le,
Tri
met
hopr
im/
phar
mac
euti
cals
100 μg
/L
Spi
ked
mem
bran
e bi
orea
ctor
pe
rmea
te
H2O
2 17
mg/
L, F
e2+ 3
.4
mg/
L, p
H 3
2,
0 a
nd 1
0% r
emov
al o
f ro
xith
rom
ycin
, su
lfam
etho
xazo
le,
trim
etho
prim
, res
pect
ivel
y.
Tam
bosi
et a
l.,
2009
NP
EO
, O
PE
O/
endo
crin
e di
srup
tors
5 μM
U
ltrap
ure
wat
er,
Aqu
eous
en
viro
nmen
tal
mat
rice
s
H2O
2 10
0 m
M, F
e2+ 2
5 m
M, p
H 3
M
ore
than
80%
rem
oval
of
pollu
tant
s af
ter
10 m
in in
ul
trap
ure
wat
er; i
n ot
her
mat
rice
s de
grad
atio
n w
as
hind
ered
.
Nag
arna
ik a
nd
Bou
lang
er, 2
011
Het
erog
eneo
us F
ento
n pr
oces
s C
hlor
oben
zene
/ so
lven
t in
pest
icid
e in
dust
ry
18.3
mg/
L
Dis
till
ed w
ater
, S
pike
d gr
ound
wat
er
H2O
2/F
e0 (F
e3+, C
u2+);
H
2O2
500-
1500
mg/
L,
Fe0 1
000
mg/
L, p
H 2
.8-
3; F
e3+ 1
50-3
00 m
g/L
, C
u2+ 2
50-1
000
mg/
L,
pH 4
.3-4
.7
The
eff
icac
y of
H2O
2/F
e0 sy
stem
was
enh
ance
d by
the
addi
tion
of
Fe3+
and
Cu2+
. T
he p
erfo
rman
ces
of th
e H
2O2/
Fe0 s
yste
m p
rove
d de
pend
ent o
n sa
mpl
e m
atri
x
Pag
ano
et a
l.,
2011
Aci
d or
ange
2/
dye
100
mg/
L
Dis
till
ed w
ater
, R
eal d
ying
w
aste
wat
er
H2O
2 15
mM
, Fe 2
V4O
13
0.5
g/L
, pH
6
The
pse
udo-
firs
t-or
der
rate
co
nsta
nt w
as o
btai
ned.
88%
C
OD
rem
oval
in r
eal d
ying
w
aste
wat
er w
as a
chie
ved.
Zha
ng e
t al.,
20
10
Rea
ctiv
e bl
ack
5/
dye
0.06
1 m
M
Dis
till
ed w
ater
T
herm
ally
imm
obil
ized
F
e3+ in
fly
ash
; H2O
2 4.
56-5
.5 m
M, p
H 2
.8
80%
CO
D r
emov
al w
as
obse
rved
aft
er 2
hou
rs o
f tr
eatm
ent.
Flo
res,
et a
l.,
2008
26
Tab
le 3
. (co
ntin
ued)
C
omp
oun
d/
clas
s In
itia
l co
nce
ntr
atio
n
Mat
rix
Rea
ctio
n c
ond
itio
ns
Res
ult
s an
d c
omm
ents
R
efer
ence
s
17β-
estr
adio
l/ es
trog
en
272 μg
/L
Mill
i-Q
wat
er
H2O
2 9.
7 m
M, α
-Fe
OO
H lo
aded
res
in (
5 g/
L, 0
.5 g
Fe/
L),
pH
7.
47, U
V (
365
nm)
The
pse
udo-
firs
t-or
der
rate
co
nsta
nt w
as o
btai
ned.
99
% c
ompo
und
rem
oval
was
ac
hiev
ed.
Zha
o et
al.,
200
8
Ph
oto-
Fen
ton
pro
cess
M
etro
nida
zole
/ ph
arm
aceu
tica
l 1
mg/
L
Dei
oniz
ed w
ater
H
2O2
29.4
μM
, Fe2+
2.
94-1
1.76
μM
, pH
3.5
, U
V (
LP
, 254
nm
)
Deg
rada
tion
follo
wed
the
seco
nd-o
rder
kin
etic
s an
d re
acti
on r
ate
at h
ighe
r F
e2+
dose
. Max
94%
com
poun
d re
mov
al w
as a
chie
ved.
She
mer
et a
l.,
2006
Am
oxic
illi
n,
Am
pici
llin
, C
loxa
cilli
n/
phar
mac
euti
cals
104
mg/
L
105
mg/
L
103
mg/
L
Dis
tille
d w
ater
H
2O2/
CO
D m
/m 1
.0-2
.5,
H2O
2/F
e2+ m
/m 1
0-15
0,
pH 2
-4, U
V (
365
nm)
Com
plet
e po
lluta
nts
rem
oval
in
2 m
in a
t H2O
2/F
e2+ m
/m 5
and
pH
3. 8
1% C
OD
and
58%
D
OC
rem
oval
in 5
0 m
in,
resp
ecti
vely
.
Elm
olla
and
C
haud
huri
, 20
09
Am
pici
llin
/ ph
arm
aceu
tica
l 20
mg/
L
Dis
till
ed w
ater
H
2O2
230-
570 μM
, Fe2+
53
-87 μM
, pH
2.3
-5.7
, U
V (
365
nm)
Com
plet
e dr
ug d
egra
datio
n w
as a
chie
ved
unde
r op
tim
al
cond
ition
s (H
2O2
454 μM
, Fe2+
87μM
, pH
3.5
).
Roz
as e
t al.,
201
0
Lin
com
ycin
/ ph
arm
aceu
tica
l 25
mg/
L
Dis
till
ed w
ater
, R
eal w
aste
wat
er
H2O
2 1-
10 m
M,
ferr
ioxa
late
0.2
mM
, F
eSO
4 0.
2 m
M,
Fe(
NO
3)3
0.2
mM
, UV
(3
65 n
m)
and
sola
r ra
diat
ion
Com
plet
e dr
ug r
emov
al a
fter
8
and
20 m
in o
f tr
eatm
ent w
ith
ferr
ioxa
late
and
Fe(
NO
3)3
cata
lyst
, res
pect
ivel
y.
Bau
titz
and
Nog
ueir
a, 2
010
27
p-ch
loro
phen
ol/
inte
rmed
iate
in
herb
icid
e m
anuf
actu
ring
130
mg/
L
Dei
oniz
ed w
ater
H
2O2
30-1
00 m
M, F
e2+
1 m
M, p
H 3
, UV
(25
4 nm
)
The
pse
udo-
firs
t-or
der
rate
co
nsta
nt w
as o
btai
ned.
C
ompl
ete
com
poun
d an
d 92
%
TO
C r
emov
al w
as a
chie
ved.
Pet
erne
l et a
l.,
2012
p-ni
troa
nilin
e/
inte
rmed
iate
in
phar
mac
euti
cal
synt
hesi
s
181 μM
D
eion
ized
wat
er
H2O
2 2.
5-40
mM
, Fe2+
0.
025-
0.1
mM
, pH
2-6
, so
lar
ligh
t
99%
com
poun
d re
mov
al a
fter
30
min
of
trea
tmen
t. S
un e
t al.,
200
8
Rox
ithro
myc
in,
Sul
fam
etho
xazo
le,
Tri
met
hopr
im/
phar
mac
euti
cals
100 μg
/L
Spi
ked
mem
bran
e bi
orea
ctor
pe
rmea
te
H2O
2 17
mg/
L, F
e2+ 3
.4
mg/
L, p
H 3
, UV
(M
P)
15W
18, 1
00 a
nd 2
0% r
emov
al o
f ro
xith
rom
ycin
, su
lfam
etho
xazo
le,
trim
etho
prim
, res
pect
ivel
y.
Tam
bosi
et a
l.,
2009
Sul
fam
etha
zine
/ ph
arm
aceu
tica
l 50
mg/
L
Dei
oniz
ed w
ater
H
2O2
176-
1024
mg/
L,
Fe2+
12-
68 m
g/L
, pH
3,
sunl
ight
lam
p (4
00-5
80
nm)
Com
plet
e dr
ug r
emov
al a
fter
2
min
of
trea
tmen
t.
Per
ez-M
oya
et
al.,
2010
Sul
fam
etho
xazo
le/
phar
mac
euti
cal
50 m
g/L
D
isti
lled
wat
er,
Sea
wat
er
H2O
2 30
-210
mg/
L, F
e2+
2.6-
10.4
mg/
L, p
H 2
.5-
9, U
V (
MP
, 290
nm
)
DO
C r
emov
al w
as 8
0 an
d 50
%
for
dist
ille
d w
ater
and
se
awat
er, r
espe
ctiv
ely.
Tro
vo e
t al.,
200
9
Am
oxic
illi
n,
Bez
afib
rate
, P
arac
etam
ol/
phar
mac
euti
cals
0.1
mM
0.
055
mM
0.
1 m
M
Dis
till
ed w
ater
, W
WT
P e
fflu
ent
H2O
2 1-
10 m
M, F
e2+ 0
.2
mM
, pH
2.5
, UV
(36
5 nm
)
98%
rem
oval
of
all c
ompo
unds
w
as a
chie
ved
afte
r 5
min
of
trea
tmen
t in
both
mat
rice
s.
Tro
vo e
t al.,
200
8
NP
EO
, O
PE
O/
endo
crin
e di
srup
tors
5 μM
U
ltrap
ure
wat
er,
Aqu
eous
en
viro
nmen
tal
mat
rice
s
H2O
2 10
0 m
M, F
e2+ 2
5 m
M, U
V (
254
nm)
Mor
e th
an 9
5% c
ompo
unds
re
mov
al a
fter
10
min
of
trea
tmen
t in
ultr
apur
e w
ater
; in
othe
r m
atri
ces
degr
adat
ion
was
hi
nder
ed.
Nag
arna
ik a
nd
Bou
lang
er, 2
011
28
Studies on artificial matrix treatment give plenty information about intermediates’ formation during the target compound degradation and mineralization extent. Moreover, such kind of experiments can be extended for a range of different concentrations for each compound. In the case of real water/wastewater solutions from a specific source, the main benefit of such studies is the opportunity to solve an original problem.
Ozonation is well studied process widely used in full-scale applications for drinking water purification and wastewater treatment. The main advantage of ozone oxidation is the applicability for effluents with fluctuating flow rate and/or composition. However, the high cost of equipment and maintenance, energy required to supply the process, as well as mass transfer limitations are relevant factors to be considered in evaluation of the ozonation process efficacy and operating cost. As can be seen in Table 3 several studies have been conducted on the applicability of ozonation to different emerging contaminants classes: pharmaceuticals (Huber et al., 2005; Hua et al., 2006; Oh et al., 2007; Dantas et al., 2008; Lin et al., 2009; Benitez et al., 2011), estrogens (Huber et al., 2005; Irmak et al., 2005), pesticides (Pisarenko et al., 2012), constituents of real industrial effluents (Balcioğlu et al. 2006; Lucas et al., 2010; Cortez et al., 2011; Martins et al., 2011), etc. It was found for majority of these compounds that although high removal efficacies were achieved (compounds degradation >90%, COD removal >40%), the degree of mineralisation was low, even for extended treatment times. The pH influence on the ozonation efficacy was extensively studied as well indicating increase in degradation rates with increase in pH value. It should be noticed that in some cases, mainly for real wastewater samples, ozonation proved ineffective or showed low treatment efficacy (Lucas et al., 2010; Cortez et al., 2011; Martins et al., 2011; Pisarenko et al., 2012). In order to improve the performance of ozonation treatment, it is possible to combine ozone with UV (Lucas et al., 2010), with hydrogen peroxide (Cortez et al., 2011; Pisarenko et al., 2012) or both (Lucas et al., 2010).
UV photolysis (and in particular UVC irradiation) has been traditionally used for the disinfection purposes of drinking water with the advantage, compared to chlorination, of reduction the formation of disinfection by-products. In water and wastewater treatment, UV photolysis has been effectively applied to samples containing photo-sensitive compounds and with low COD concentrations. From the studies summarized in Table 3, it seems that UV treatment is dependent on the chemical structure and absorption spectrum of the target compound (Tambosi et al., 2009; Wert et al., 2009; Baeza and Knappe, 2011; Benitez et al., 2011), radiation intensity and frequency (Shemer et al., 2006) and type of aqueous matrix (Ocampo-Pérez et al., 2010; Baeza and Knappe, 2011; Benitez et al., 2011; Li et al., 2011; Nagarnaik and Boulanger, 2011). The efficiency of UV treatment could be improved by combination with hydrogen peroxide or ozone. The positive impact of hydrogen peroxide on UV photolysis has been demonstrated in several studies reviewed in Table 3. For example, H2O2/UV process was efficiently applied for degradation of EDCs (Xu et al., 2009; Nagarnaik and Boulanger, 2011) and herbicides (Chelme-Ayala et al., 2010; Li
29
et al., 2011; Peternel et al., 2012) both in deionized water and real aqueous matrices.
Fenton based processes may be effectively employed to treat wide range of micropollutants in different matrices: deionized water (Shemer et al., 2006; Sun et al., 2008; Zhao et al., 2008; Elmolla and Chaudhuri, 2009; Trovo et al., 2009; Perez-Moya et al., 2010; Rozas et al., 2010; Peternel et al., 2012), surface- and groundwater (Benitez et al., 2011; Nagarnaik and Boulanger, 2011; Pagano et al., 2011), and industrial effluents (Trovo et al., 2008; Bautitz and Nogueira, 2010; Benitez et al., 2011; Martins and Quinta-Ferreira, 2011) (Table 3). The efficiency of dark Fenton-based process may be enhanced in the presence of UVC (Shemer et al., 2006; Peternel et al., 2012; Nagarnaik and Boulanger, 2011), UVB (Tambosi et al., 2009; Trovo et al., 2009), UVA (Elmolla and Chaudhuri, 2009; Trovo et al., 2008) or solar light (Sun et al., 2008) irradiation, as more hydroxyl radicals are produced in the photo-Fenton reaction compared to the classical Fenton process. The performance of Fenton-based processes proved to be mainly affected by pH, temperature, catalyst, hydrogen peroxide and target compound concentration. The narrow pH range (between 2 and 4) of operation constitutes one disadvantage, as well as the common necessity to recover the dissolved catalyst. The use of heterogeneous system allows overcoming these problems, since the catalyst is immobilized in a heterogeneous matrix, giving the opportunity to work in all pH range and to recover the catalyst from the treated effluent (Zhao et al., 2008; Zhang et al., 2010).
The current literature review does not cover all the AOP’s applied for removal of pollutants of emerging concern. Thus, very popular and widely used semiconductor photocatalytic process as well as new and very promising AOPs with ultrasound were left beyond the scope of the review presented in Table 3. Photocatalytic processes proved efficient tool for degradation of EDCs (Gültekin and Ince, 2007), antibiotics (Homem and Santos, 2011) and other pharmaceuticals (Klavarioti et al., 2009) in aqueous matrices. Application of sonolysis for removal of recalcitrant compounds is fast developing AOP. It was found efficient for degradation of pharmaceuticals (Emery et al., 2005; Hartmann et al., 2008; Memarian and Farhadi, 2008; Sancez-Prado et al., 2008), EDCs (Kitajima et al., 2006; Méndez-Arriaga et al., 2008; Chiha et al., 2011; He et al., 2011) and other persistent organic compounds (Kidak and Ince, 2006; Lesko et al., 2006; Sponza and Oztekin, 2011). 1.3. AOPs in combination with other treatment methods for water and wastewater treatment Application of chemical oxidation for complete mineralization of organics may become significantly expensive because the oxidation intermediates formed during treatment tend to be more and more resistant to their complete chemical degradation. Furthermore, they all consume energy (radiation, ozone, etc.) and chemical reagents (catalysts and oxidizers) which increase with treatment time. Therefore, various combinations of AOPs with biological and physicochemical
30
processes have been developed and applied in water and wastewater treatment. AOPs may be used as a pre-treatment step to convert the initially persistent organic compounds into more biodegradable and less toxic intermediates, preventing the death of microorganisms involved into the subsequent biological treatment. The rate of mineralization may be minimal during the pre-treatment step in order to avoid unnecessary expenditure of chemicals and energy, thus lowering the operating cost (Oller et al., 2011). Alternatively, AOPs can be applied in tandem with other treatment technologies as a polishing post-treatment step. A short review of application of AOPs in combination with other technologies in water and wastewater treatment is presented in Table 4.
The most common application of AOPs in combinations is chemical oxidation followed by biological treatment; in some cases reversed order is used as well. As can be seen in Table 4 combined chemical and biological treatment was effectively applied for degradation of pharmaceuticals (Badaway et al., 2009; Sirtori et al., 2009; Serra et al., 2011) and constituents of industrial wastewater (Tünay et al., 2008; Wang et al., 2008). The results of these combined schemes application indicated more than 90% removal of COD and/or TOC for all studied synthetic and real aqueous samples. Combination of coagulation/flocculation with subsequent advanced chemical oxidation proved effective in degradation of pharmaceuticals and EDCs (Rahman et al., 2010) as well as in treatment of real industrial wastewater (de Velasquez and Monje-Ramirez, 2006; Mizuno et al., 2008; Tünay et al., 2008; Martins et al., 2011). In general, a variety of technologies, e.g. reverse osmosis (Zhang et al., 2006), nanofiltration (Zhang and Pagilla, 2010), dissolved air flotation (de Sena et al., 2008), etc., may be used in tandem with AOPs to improve overall treatment efficacy of water/wastewater samples contaminated with refractory organic compounds.
The selection of processes to be combined depends on the quality standards to be met and the most effective treatment with the lowest reasonable cost. When preliminary chemical oxidation is used in combination, its efficacy is sometimes negligible or effect even harmful to the properties of the original water/wastewater. The reasons for that may be formation of stable intermediates which are less biodegradable or more toxic than the original compounds. Chemical pre-treatment may have low selectivity to the more bio-resistant fractions of the wastewater to be treated. Incorrect selection of treatment conditions may lead to generation of an effluent with low metabolic value for the microorganisms. Oxidants and metals used in AOPs in improper doses may become harmful for microorganisms. All these limitations underline the need to establish a step-by-step research methodology for application of combined methods, taking these effects into account, because operating conditions that impact on the original properties of the pretreatment step (contact time, oxidant and/or catalyst type, dose and toxicity, temperature, etc.) should be known.
31
Tab
le 4
. Rev
iew
of a
ppli
cati
on o
f AO
Ps
in c
ombi
natio
n w
ith
othe
r tr
eatm
ent m
etho
ds fo
r de
grad
atio
n of
em
ergi
ng p
ollu
tant
s in
w
ater
and
was
tew
ater
C
omp
oun
d/
clas
s In
itia
l co
nce
ntr
atio
n
Mat
rix
Com
bin
atio
n;
reac
tion
co
nd
itio
ns
Res
ult
s an
d c
omm
ents
R
efer
ence
s
Mun
icip
al
was
tew
ater
C
OD
240
-560
m
g/L
, TO
C 8
5-16
8 m
g/L
, B
OD
5 81
-203
m
g/L
Rea
l mun
icip
al
was
tew
ater
P
re-c
oagu
latio
n/oz
onat
ion/
O
3/H
2O2
proc
ess;
O3
dose
1.
25-2
0 m
g/m
in, H
2O2
50
mg/
L
CO
D, T
OC
and
BO
D5
wer
e lo
wer
than
7, 6
and
5 m
g/L
, re
spec
tive
ly, a
fter
79
min
of
tota
l tre
atm
ent.
Miz
uno
et a
l.,
2008
Indu
stri
al
was
tew
ater
C
OD
250
0-35
20 m
g/L
R
eal e
fflu
ent
from
har
dboa
rd
man
ufac
turi
ng
plan
t
Pre
-coa
gula
tion
(C)/
ac
tivat
ed s
ludg
e (A
S)/
O3,
C
/AS
/O3/
H2O
2,
C/A
S/F
ento
n; F
eCl 3
50
mg/
L, O
3 do
se 4
0 m
g/m
in,
O3/
H2O
2 m
/m 2
:1, H
2O2/
Fe2+
m
/m 1
:1, 2
:1
Und
er s
tudi
ed c
ondi
tions
all
com
bina
tion
s de
mon
stra
ted
sim
ilar
eff
icac
y.
Tün
ay e
t al.,
200
8
Indu
stri
al
was
tew
ater
C
OD
172
0 m
g/L
R
eal l
andf
ill
leac
hate
P
re-c
oagu
latio
n/O
3; A
l 2O
3 12
50 m
g/L
, Fe 2
SO
4 24
00
mg/
L, O
3 do
se 2
.3 g
/(L
·h)
The
trea
ted
effl
uent
met
lo
cal d
isch
arge
lim
its
for
lago
ons.
de V
elas
quez
and
M
onje
-Ram
irez
, 20
06
Am
oxic
illi
n/
phar
mac
euti
cal
TO
C 1
8925
m
g/L
R
eal e
fflu
ent
from
pro
duct
ion
plan
t
Fen
ton/
reve
rse
osm
osis
(R
O);
H2O
2 10
g/L
, Fe2+
0.
74 g
/L, R
O p
olya
mid
e m
embr
ane
cell
(15
5 cm
2 )
99.7
% T
OC
rem
oval
aft
er
com
bine
d tr
eatm
ent
Zha
ng e
t al.,
200
6
Nal
idix
ic a
cid/
ph
arm
aceu
tica
l 45
mg/
L
Dis
tille
d w
ater
S
olar
pho
to-F
ento
n/A
S;
H2O
2 10
mg/
L, F
e2+ 2
00-4
00
mg/
L, A
S o
pera
tion
flux
500
L
/h
95%
TO
C r
emov
al a
fter
co
mbi
ned
trea
tmen
t S
irto
ri e
t al.,
200
9
32
Tab
le 4
. (co
ntin
ued)
C
omp
oun
d/
clas
s In
itia
l co
nce
ntr
atio
n
Mat
rix
Com
bin
atio
n;
reac
tion
co
nd
itio
ns
Res
ult
s an
d c
omm
ents
R
efer
ence
s
Indu
stri
al
was
tew
ater
C
OD
145
00
mg/
L
Det
erge
nt
indu
stry
w
aste
wat
er
Flo
ccul
atio
n/F
ento
n; S
NF
41
90SH
flo
ccul
ant,
H2O
2 12
5 m
M, F
e2+ 5
0 m
M, p
H 3
88%
CO
D r
emov
al a
nd
BO
D5/
CO
D in
crea
se f
rom
0.
32 to
0.8
was
obs
erve
d.
Mar
tins
et a
l.,
2011
Atr
azin
e,
Bis
phen
ol A
, D
iclo
fena
c,
Car
bam
azep
ine,
G
emfi
broz
il,
Nap
roxe
n,
Flu
oxet
ine,
A
torv
asta
tin,
Ibup
rofe
n/
phar
mac
euti
cals
and
en
docr
ine
disr
upto
rs
Pre
-det
erm
ined
co
ncen
trat
ions
S
pike
d la
ke w
ater
P
re-c
oagu
latio
n/O
3/H
2O2
proc
ess;
pol
yalu
min
ium
ch
lori
de 6
mg/
L, O
3 do
se 2
-2.
3 m
g/L
, H2O
2 0.
2 m
g/L
22 a
nd 4
1% r
emov
al o
f at
razi
ne a
nd ib
upro
fen,
re
spec
tive
ly. T
he o
ther
s co
mpo
unds
red
uced
to
conc
entr
atio
ns b
elow
the
dete
ctio
n li
mit.
Rah
man
et a
l.,
2010
Indu
stri
al
was
tew
ater
C
OD
150
0 m
g/L
R
eal d
eter
gent
pl
ant e
fflu
ent
Fen
ton/
AS
; H2O
2 60
-180
m
g/L
, Fe2+
/H2O
2 w
/w 1
:5
and
1:10
, pH
3-5
, rea
ctio
n ti
me
40 m
in, A
S d
ose
4 g/
L,
rete
ntio
n tim
e 5-
20 h
The
Fen
ton
pre-
trea
tmen
t im
prov
ed b
iode
grad
abili
ty
of w
aste
wat
er. 9
4% C
OD
re
mov
al w
as o
bser
ved.
Wan
g et
al.,
200
8
Indu
stri
al
was
tew
ater
C
OD
280
0-30
00 m
g/L
, B
OD
5 14
00-
1600
mg/
L
Rea
l mea
t pr
oces
sing
pla
nt
Dis
solv
ed a
ir f
lota
tion
(D
AF)
/UV
/H2O
2 pr
oces
s,
DA
F/p
hoto
-Fen
ton;
H2O
2 15
0-52
5 m
g/L
, Fe3+
80
mg/
L, U
V (
254
nm)
Mor
e th
an 9
5% r
emov
al o
f C
OD
and
BO
D5
in
DA
F/p
hoto
-Fen
ton
syst
em.
DA
F/U
V/H
2O2
proc
ess
com
bina
tion
dem
onst
rate
d lo
wer
eff
icac
y.
de S
ena
et a
l.,
2008
33
Dic
lofe
nac,
C
hlor
amph
enic
ol,
Par
acet
amol
, p-
amin
ophe
nol,
Phe
nol,
Ben
zoic
aci
d,
Nitr
oben
zene
, S
alic
ylic
aci
d/
Pha
rmac
euti
cals
and
by
-pro
duct
s
Pre
-det
erm
ined
co
ncen
trat
ions
of
com
poun
ds,
CO
D 4
100-
1198
7 m
g/L
, B
OD
5 10
50-
3000
mg/
L
Rea
l ph
arm
aceu
tica
l w
aste
wat
er
Fen
ton/
AS
; Fe2+
/H2O
2 m
/m
1:50
, CO
D/H
2O2
w/w
1:2
.2,
pH 3
, rea
ctio
n ti
me
1.5
h,
AS
dos
e 3-
4 g/
L, O
2 do
se 2
m
g/L
, ret
entio
n tim
e 12
h
Com
plet
e re
mov
al o
f al
l ph
arm
aceu
tica
ls in
co
mbi
ned
met
hod.
92-
99%
C
OD
and
81-
98%
BO
D5
rem
oval
, res
pect
ivel
y, w
as
obse
rved
.
Bad
awy
et a
l.,
2009
Mal
atio
n/
pest
icid
e 10
mg/
L
Spi
ked
synt
hetic
w
aste
wat
er
Nan
ofilt
ratio
n/ph
oto-
Fen
ton;
pol
yam
ide
mem
bran
es (
0.55
-0.7
1 nm
),
Mal
atio
n/H
2O2
w/w
1:5
0 an
d 1:
150,
Fe2+
/H2O
2 w
/w
1:10
and
1:8
0, p
H 3
, UV
(L
P, 2
54 n
m)
99%
dru
g re
mov
al w
as
achi
eved
. The
eco
nom
ic
feas
ibili
ty o
f co
mbi
natio
n w
as a
sses
sed
on th
e ba
sis
of
spec
ific
ene
rgy
cons
umpt
ion.
Zha
ng a
nd
Pag
illa,
201
0
α- met
hylp
heny
lgly
cine
/ ph
arm
aceu
tica
l
TO
C 3
27 m
g/L
S
ynth
etic
w
aste
wat
er
Sol
ar p
hoto
-Fen
ton/
AS
; H
2O2
36.3
-72.
5 m
M, F
e2+ 10
m
g/L
, pH
2.9
, AS
dos
e 0.
6 gV
SS
/L, O
2 do
se 4
mg/
L,
rete
ntio
n tim
e 1-
2 d
93-9
8% T
OC
rem
oval
was
ac
hiev
ed. L
ife
cycl
e as
sess
men
t of
com
bine
d tr
eatm
ent p
roce
ss w
as
carr
ied
out.
Ser
ra e
t al.,
201
1
34
As it was above-mentioned, the main purpose of integrating different treatment methods is to enhance the process efficiency as well as to reduce the operating cost. The important parameter to evaluate the effectiveness of the system in combined processes is the synergetic effect which shows the enhancement of pollutant degradation under combined method relative to the linear combination (sequential) method. The synergetic effect could be estimated as follow (Kang and Hoffmann, 1998):
Synergetic effect =constant rate methods individual ofsummation Linear
constant ratereaction Combined
The purpose of combination of advanced oxidation processes is to enhance the degradation rate that is not achievable by a single process alone under the same condition.
The design, construction, operation, and maintenance of combined treatment processes is more difficult than those of the individual methods, but by combining various technologies, lower capital and operating costs are achievable. Several factors are required to be considered simultaneously in evaluation of combined treatment technologies. These factors are as follows (Kang and Hoffmann, 1998):
• Method: The strength of different combined methods is useful to decide whether this hybrid system is beneficial. For those methods employed to degrade organic compounds or to enhance the biodegradability, the combined method which has the greatest removal rate would be the best choice. On the other hand, if the goal of the treatment is mineralization, it is better to select the combined system that has the highest TOC reduction rate.
• Residence time: The product of the synergetic effect and residence time is equal to the summation of individual processes’ residence times.
• Cost: Fixed and operating costs of hybrid methods are less than those of the summation of different individual process. By increasing the synergetic effect, these costs can be even lower. Synergetic effects of less than one are almost always not practical due to the lower degradation rate and higher maintenance cost. It is also not reasonable to combine different methods with the synergetic effect slightly greater than one when the contribution of a method is lower in the degradation of organic compounds and synergetic effect.
• Energy: In combining different single processes, the amount of energy or power required for the degradation should be considered. Methods employing UV, ultrasonic irradiation, ozone generation, gas sparging, and mechanical mixing consume a higher amount of energy relative to others, but they may substantially enhance the degradation rate.
35
1.4. Aims of the present study Although basic reaction steps of AOPs are widely described, it may become complicated to predict the transformation and mineralization rates of certain compounds without providing preliminary research experiments.
The main objective of the present study was to specify the potential of different AOPs in degradation of refractory organic compounds in water and wastewater matrices, and thus to enlarge the existing knowledge of AOPs application solely as well as in combination with other treatment techniques.
In the current research real industrial wastewater samples from textile factory and industrial park, and synthetic aqueous solutions of propoxycarbazone-sodium, picric acid and nonylphenol were subjected to AOPs treatment.
The objectives of the study were as follows: • to evaluate the overall efficacy of combined physicochemical treatment
schemes applied for purification of real industrial effluents; • to study and compare the implementation of UV and hydrogen peroxide
photolysis, the Fenton reagent, ozonation and related processes for degradation of herbicide active component;
• to study the use of different heterogeneous catalysts in Fenton-based processes and to compare their efficiencies for picric acid degradation;
• to study and compare the application of UV and hydrogen peroxide photolysis, and Fenton-based processes for degradation of endocrine disrupting compound;
• to estimate and compare the operating costs of different treatment schemes.
36
2. MATERIALS AND METHODS The description of main experimental characteristics is briefly presented in this section. For more details see the complete experimental part in Papers I-IV. 2.1. Samples and chemicals All chemicals used were of reagent or analytical grade and were used without further purification. Stock solutions were prepared in twice-distilled water. Sodium hydroxide and sulphuric acid aqueous solutions were used for pH adjustment.
Real wastewater samples were obtained from textile factory with finishing technology (including bleaching, dyeing and printing processes) and industrial park with main industries: tannery (technology without tanning, the process starts with semi-finished product processing), textile factory with finishing technology (including bleaching, dyeing and printing processes), bus fleet and food-processing industry. The main properties of the investigated effluents are presented in Paper I, Table 1.
Synthetic propoxycarbazone-sodium (PS) aqueous solutions were prepared using commercial herbicide containing PS as an active ingredient at concentration of around 70%. Artificial solutions with initial ATTRIBUT™ concentration of 200 mg/L were freshly prepared in twice-distilled water. Molecular structure of PS is presented in Paper II, Figure 1.
Model picric acid (PA, 2,4,6-trinitrophenol) solutions were freshly prepared in twice-distilled water. The initial concentration of PA was 0.4 mM.
Stock nonylphenol (NP) solution of 4.54 mM was prepared in 100 mL methanol. Synthetic solutions with initial NP concentration of 20 μM were freshly prepared by dilution of the stock in twice-distilled water. The structure and main properties of studied pharmaceutical are presented in Paper IV, Table 1.
Goethite (α-FeOOH, 30-50 mesh), magnetite (Fe3O4, 98%, <5 μm) and iron powder (Fe0, ≥99%, 200 μm) were used as heterogeneous catalysts. The results of specific surface area measurement of heterogeneous catalysts are presented in Materials and reagents section in Paper III.
The real wastewater samples and all stock solutions were stored in the dark at 2-4 ºC. 2.2. Experimental procedure The ozonation experiments (Papers I, II) were carried out in semi-continuous bubble reactor (for details see Experimental procedure sections of Paper I and II). Ozone produced by laboratory ozone generator from oxygen was bubbled through 1 L of wastewater or model solution. The ozone concentration in the feed-gas was kept at 10.0 ± 0.5 mg/L (Paper I) or 5.0 ± 0.25 mg/L (Paper II)
37
and the gas flow rate in all experiments was kept at 1.0 L/min. The duration of ozone treatment was 120 min. Samples were treated both with pH adjustment to 3 (Papers I, II) or 9 (Paper II) and without pH regulation at initial pH value (Papers I, II). The stripping experiments of wastewater samples at initial pH values were carried out in the same reactor and treatment conditions as the respective ozonation trials.
Mercury low-pressure OSRAM lamp with an energy input of 10 W located in a quartz tube inside the reactor was used as an UV source (Papers II, IV). The incident UV radiation photon flux at 254 nm measured by potassium ferrioxalate actinometry (Gordon and Ford, 1972) was 3.25 ± 0.3 μEinstein/s (Paper II) and 5.52 ± 0.38 μEinstein/s (Paper IV).
O3/H2O2, O3/UV and O3/H2O2/UV experiments (Paper II) were carried out in the same reactor and treatment conditions as the ozonation experiments. For details see Experimental procedure section of Paper II.
All Fenton-based process trials were carried out in the batch mode and in non-buffered solutions. Wastewater and model aqueous solutions were treated in cylindrical glass reactor with permanent agitation at a speed to provide complete mixing for uniform distribution of reagents (Papers I-IV) and full suspension of iron catalyst particles (Paper III); samples were withdrawn at selected time intervals (Papers II-IV) and filtered through a Millipore filter (0.45 μm) (Paper III). The homogeneous Fenton reaction was initiated by adding an optimum amount of hydrogen peroxide stepwise (Paper I) and/or all at once (Papers I-IV) to solutions containing a known amount of Fe2+. The molar ratio of H2O2/Fe2+ was kept invariable at 10:1, which is the optimal ratio of hydrogen peroxide to ferrous ions (Tang and Huang, 1997). The classic Fenton oxidation experiments (Papers I-IV) were carried with pH adjustment to 3. Fenton-like system trials (Papers I, II) were conducted without pH adjustment. Heterogeneous Fenton-based treatment experiments (Paper III) with goethite, magnetite and zero valent iron were carried out with known catalyst dosages at different pH values. The termination of Fenton reaction in synthetic aqueous solutions was done by adding aqueous solution or solid crystals of Na2SO3 (Papers II, III) or was omitted (Paper IV). The oxidation of real effluents (Paper I) was stopped by the adjustment of samples’ pH to basic values by adding lime milk and/or NaOH aqueous solution. The wastewater samples were kept for 2 hours to allow the settling of solids, and then supernatant was decanted for analytical measurement.
The experiments on oxidation with non-catalyzed hydrogen peroxide and adsorption effect of heterogeneous catalysts (Paper III) were conducted in the same reactor and treatment conditions as the respective Fenton-based treatment trials.
The direct UV photolysis (Papers II, IV), H2O2/UV process (Papers II, IV) and photo-Fenton experiments (Paper IV) were carried out in the same reactor and treatment conditions as the respective Fenton-based process trials. For details see Experimental procedure section of Paper II and IV.
Ferric chloride pre-coagulation and lime post-coagulation were used in combined treatment of real wastewater samples (Paper I). All details concerning
38
coagulation procedure can be found in Experimental procedure section of Paper I. 2.3. Analytical methods An overview of the analytical methods applied for wastewater and synthetic water samples is presented in Table 5. Table 5. Analytical methods used for aqueous samples treatment Analysis/Parameter Analytical instrument/method Paper COD Closed reflux titrimetric method (APHA, 2005) I-III DOC TOC analyzer (APHA, 2005) I, III BOD7 Digital oxygen analyzer (APHA, 2005) I pH Digital pH meter I-IV EC Digital EC meter I TSS Determined according to APHA (2005) I TS Determined according to APHA (2005) I Total Fe Phenanthroline method (APHA, 2005) I-IV H2O2 initial Spectrophotometric method, λ=254 nm I-IV H2O2 residual Spectrophotometric method (Eisenberg, 1943) I-IV O3 initial, residual Digital ozone monitor, λ=258 nm I, II NO3
- IC-CSC (APHA, 2005) I, III PO4
3- IC-CSC (APHA, 2005) I SO4
2- IC-CSC (APHA, 2005) I Cl- IC-CSC (APHA, 2005) I Acute toxicity (EC50) to Daphnia magna
Daphnia magna (Cladocera, Crustacea) 24-hours toxicity test (ISO, 1996)
I, II
PS HPLC-UV II PA HPLC-UV III NP HPLC-UV IV Dissolved organic carbon (DOC) was measured in samples filtered through a Millipore filter (0.45 μm). The correction of hydrogen peroxide interference on COD test was done by the correlation equation according to Kang et al. (1999).
The concentration of NO3-, PO4
3-, SO42- and Cl- ions was measured by means
of ion chromatography with chemical suppression of eluent conductivity (IC-CSC; 761 Compact IC, Metrohm) coupled with a METROSEP A Supp 5 analytical column (4 × 150 mm). PS, PA and NP concentrations were quantified using a high performance liquid chromatograph CLAS MPm (Labio Ltd.) equipped with a MAG 0 (1.5 × 50 mm) Biospher PSI 100 C18 (particle size, 5 µm) microcolumn and UV/VIS detector SAPHIRE. The concentration of target compound was determined by using the standard chemical to fit the retention time. All details concerning inorganic ions and studied organic compounds analysis are presented in Analytical methods section of Papers I-IV.
39
3. RESULTS AND DISCUSSION AOPs and combined processes are efficient tools for the treatment of wide range of refractory organic contaminants found in water/wastewater and industrial effluents. In the present research real industrial wastewater samples, and synthetic aqueous samples as propoxycarbazone-sodium, picric acid and nonylphenol aqueous solutions were subjected to treatment with AOPs and combined processes. 3.1. Treatment of real industrial wastewater Ozonation, Fenton-based process combined with lime post-coagulation and combined treatment schemes: ferric chloride pre-coagulation/Fenton-based process/lime post-coagulation and ferric chloride pre-coagulation/ozonation were applied for textile and mixed industrial wastewater treatment (Paper I). The effectiveness of treatment methods was mainly evaluated by COD, DOC and BOD7 removal. 3.1.1. AOPs treatment The application of ozonation as the only treatment process proved to have moderate efficacy in wastewater samples quality improvement. The highest COD removal achieved after ozonation was 28 and 32% for textile and industrial park samples, respectively (Paper I, Figure 5). DOC reduction in textile wastewater after ozonation step was negligible; in the case of mixed industrial wastewater only 16% of DOC was removed. Wastewater samples treated with ozone oxidation exceeded the discharge limits stated by regulations for wastewater directed to local sewerage.
Post-coagulation with lime in the Fenton treatment was used as it proved more effective technique than post-coagulation with sodium hydroxide for removal of COD and DOC and resulted in lower residual hydrogen peroxide and dissolved iron concentrations (Kulik et al., 2008). The characteristics of both wastewater samples treated by Fenton-based treatment schemes with H2O2/COD weight ratio 0.5:1 complied with the discharge limits stated by regulations for wastewater directed to local sewerage. The increase of H2O2/COD weight ratio to 2:1 in the Fenton-based process/lime post-coagulation treatment of textile wastewater resulted in 5, 10, and 7% of residual COD, DOC (Paper I, Figures 2 and 3) and BOD7, respectively, and thus improved sample characteristics to the discharge limits stated by regulations for wastewater directed into water bodies. In the case of mixed industrial effluent analogous treatment resulted in 85, 91 and 72% removal of COD, DOC and BOD7, respectively. The Fenton-based oxidation step proved dependent on pH value of wastewater samples. It was noticed, that treatment experiments performed at samples’ initial pH in oxidation step were less effective comparing to those performed at pH 3 (Paper I,
40
Figure 4). The impact of hydrogen peroxide stepwise addition on the efficiency of the samples treatment was also investigated and turned out negligible. 3.1.2. Combined physicochemical treatment The pre-coagulation was utilized in order to remove suspended organic and inorganic compounds from the wastewater before ozonation or Fenton-based treatment application, and reduce the amount of oxidant required. Ferric chloride pre-coagulation proved an effective pre-treatment step for the following chemical oxidation with COD removal ability more than 50% (Paper I, Figure 1). DOC reduction in coagulation trials was lower compared to COD elimination due to mainly dissolved carbon nature.
The results of COD and DOC removal by application of combined pre-coagulation with the following Fenton-based treatment are presented in Paper I, Figures 2 and 3. Fenton-based treatment of pre-coagulated samples demonstrated lower removal efficacy compared to chemical oxidation of untreated samples for both studied real effluents. It can be assumed, that compounds removed during the ferric chloride pre-coagulation step act as promoters in hydroxyl radical formation chain in the subsequent Fenton-based oxidation step. The maximum COD and BOD7 removal for ferric chloride pre-coagulation/Fenton-based process/lime post-coagulation was ~80% for both wastewater samples. The decrease of DOC for this combined treatment scheme was slightly lower and resulted in 40 and 24% of residual value for textile and mixed industrial effluents, respectively.
In combined pre-coagulation and the subsequent ozone oxidation the total removal of COD and DOC was higher compared to single ozonation, but mainly due to applied FeCl3 coagulation step (Paper I, Figures 1, 5 and 6). The highest total COD removal in combined scheme with ozonation was 56 and 62% for textile and mixed industrial wastewater, respectively (Paper I, Figure 6). The results of total DOC removal by combined FeCl3/ozonation treatment of textile and mixed industrial effluents were 12 and 42%, respectively. Lower performance of ozonation schemes comparing to Fenton-based systems may be explained by low oxidative capacity of the ozonation process at studied treatment conditions. The increase in ozone concentration or treatment duration most likely will lead to higher treatment efficacy but also to doubtful cost efficiency of the ozonation process. 3.2. Treatment of synthetic aqueous solutions Ozonation, the Fenton reagent, UV photolysis and related processes were applied for treatment of synthetic aqueous solutions spiked with recalcitrant organic contaminants (Table 6). The efficacy of studied processes was assessed on the basis of residual concentration of target compound (Papers II-IV) and by COD (Papers II, III) and DOC (Paper III) reduction.
41
Table 6. AOPs applied for synthetic aqueous solutions Target compound Processes applied Paper Propoxycarbazone-sodium (PS) UV photolysis, H2O2/UV,
O3, O3/UV, O3/UV/H2O2, O3/H2O2, H2O2/Fe2+
II
Picric acid (PA) H2O2/Fe2+, H2O2/α-FeOOH, H2O2/Fe0, H2O2/Fe3O4
III
Nonylphenol (NP) UV photolysis, H2O2/UV, H2O2/Fe2+, H2O2/Fe2+/UV
IV
The degradation of PS, PA and NP mainly followed a pseudo-first order kinetic law and can be described with regard to the compound concentration:
Ct
C×−= 1k
d
d [41]
where k1 is the pseudo-first order rate constant.
The -k1 constants were calculated from the slopes of the straight lines by plotting ln(C/C0) as a function of time t, through linear regression. 3.2.1. Ozone and related processes Ozonation, O3/UV, O3/H2O2, and O3/UV/H2O2 processes were used for degradation of propoxycarbazone-sodium in aqueous solution (Paper II). The data on half-life times (T1/2), 90% conversion times (T90%) and the pseudo-first order rate constants (k1) of propoxycarbazone-sodium degradation with ozone and related processes is presented in Paper II, Table 1. The influence of pH on the degradation of PS by studied ozone-based processes in most cases was minor. Propoxycarbazone-sodium 90% conversion was not achieved with ozonation alone at studied treatment conditions which are common for potable water treatment. The highest COD removal during ozonation reached 36%. The O3/H2O2 process resulted in a twofold increase of k1 relative to ozonation only. The COD removal by O3/H2O2 treatment was in the range of 11-34%. The addition of UV radiation to ozonation substantially improved PS degradation efficacy and resulted in tenfold k1 value increase from 10-4 to 10-3 1/s. The COD removal by the O3/UV process at different pH values was in the range of 30-44%. The addition of hydrogen peroxide to O3/UV process did not improve the degradation of PS but increase COD reduction up to 60%. 3.2.2. UV and hydrogen peroxide photolysis Direct UV and hydrogen peroxide photolysis were applied for degradation of propoxycarbazone-sodium (Paper II) and nonylphenol (Paper IV) in aqueous solutions. The efficacy of UV photolysis was dependent on pH value and was improved by addition of hydrogen peroxide.
42
Application of direct UV photolysis for degradation of PS resulted in a higher reaction rate constant than ozonation (Paper II, Table 1). Thus, k1 was 1.76 × 10-4 and 5.72 × 10-4 1/s for ozonation and UV process, respectively. The addition of H2O2 to UV photolysis improved the propoxycarbazone-sodium degradation substantially and resulted in the highest k1 of 10.2 × 10-4 1/s. The degradation rate of PS was to some extent dependent on H2O2 concentration and pH of solution. The COD elimination by the H2O2/UV process at different treatment conditions was in the range of 25-40%.
The results of NP degradation by UV and hydrogen peroxide photolysis presented in Paper IV, Table 2. It was observed that pH has significant influence on the degradation of nonylphenol during application of UV photolysis. Nonylphenol removal was faster in alkaline medium. This is probably due to the fact that in alkaline medium the molar absorption coefficients of the molecule are slightly higher than at acidic and basic pH values (Neamţu and Frimmel, 2006). Additionally, the fraction of deprotonated NP, which reacts faster than the protonated compound, increases at alkaline pH. The 90% conversion times (T90%) for UV photolysis at pH 7 and pH 11 were 110 and 30 min, respectively. The k1 at pH 11 was 13.2 × 10-4 1/s which was 3 times higher than rate constant for trial at pH 7.
The addition of H2O2 to UV treatment improved the NP degradation substantially comparing to single UV photolysis and was dependent on the added H2O2 concentration. The addition of 50, 100 and 500 μM of hydrogen peroxide (pH 7) resulted in T90% of 80, 70 and 35 min, respectively. Similarly to direct photolysis NP degradation rate in H2O2/UV system was considerably dependent on solution pH. The pseudo-first order rate constants for H2O2/UV process at pH 11 were 19.4 × 10-4; 23.7 × 10-4 and 31.7 × 10-4 1/s after addition of 50, 100 and 250 μM of hydrogen peroxide, respectively. 3.2.3. Fenton-based processes The application of Fenton-based processes was studied for propoxycarbazone-sodium (Paper II), picric acid (Paper III) and nonylphenol (Paper IV) degradation in aqueous solutions. Kinetic constants’ values were not calculated for H2O2/Fe2+ (Papers II, IV) and H2O2/Fe0 (Paper III) systems because the data did not properly fit any kinetic model. The efficacy of Fenton-based processes proved dependent on the catalyst, pH value and hydrogen peroxide concentration.
In the Fenton system, the degradation of propoxycarbazone-sodium proved dependent on the H2O2 concentration (Paper II, Table 1). The value of T90% for the experiment with H2O2 concentration of 35 mM decreased by factor 100 (from 3200 s to 30 s) as compared with the trial where the H2O2 concentration was 3.5 mM. The efficacy of PS degradation was dependent on pH value and proceeded slower at the initial solution pH than at pH 3. The efficiency of COD removal improved with the increase of the H2O2 dosage, and thus 52 and 70% removal of COD was achieved at 3.5 and 14 mM H2O2 (pH 3), respectively. The
43
Fenton process proved the most efficient for propoxycarbazone-sodium degradation, resulting also in the highest COD removal.
The Fenton process (H2O2/Fe2+, pH 3) turned out an effective tool for PA oxidation in aqueous solution. Thus, PA degradation was completed in 7 min and a pseudo-first order rate constant of k1=84.4 × 10-4 1/s was established for PA/H2O2 m/m of 1:10. In the case of two times smaller hydrogen peroxide dosage (PA/H2O2 m/m of 1:5), PA completely disappeared in 15 min and a pseudo-first order rate constant was equal to k1=32.7 × 10-4 1/s.
Heterogeneous Fenton-based oxidation of PA catalysed by goethite (α-FeOOH), magnetite (Fe3O4) and iron powder (Fe0) was studied as well. The results demonstrated negligible degradation of target compound within 120 minutes of reaction in both goethite and magnetite catalysed Fenton-based processes independent of system pH, hydrogen peroxide concentration, and catalyst type and dosage. The PA adsorption effects of both iron oxides turned out to be insignificant at all studied pH values and catalyst dosages.
The zero valent iron catalysed Fenton-based oxidation proved efficient in PA degradation under acidic conditions (pH 3) (Paper III, Figure 1). Thus, for catalyst dosage of 0.5 g/L PA degradation was completed in 10 min. The measurement of the total dissolved iron ions in reaction solutions indicated that for 0.5 g/L Fe0 dosage the concentration of total dissolved iron ions reached 0.4 mM in less than 1 min of reaction time. This amount of iron ions is comparable with Fe2+ concentration utilized in the classic Fenton system with PA/H2O2 molar ratio of 1:10 (Paper III, Figure 1). Therefore, the major PA degradation mechanism in H2O2/Fe0 process at pH=3 proved oxidation throughout homogeneous Fenton reactions in the bulk. On the other hand, the adsorption of PA molecules onto the iron powder surface where oxidation reaction with hydroxyl radicals occurs may also contribute to the overall efficiency of PA degradation. The results of the experiments on zero valent iron adsorption effect at pH=3 demonstrated 7.5 and 12.5% PA removal for 0.1 and 0.5 g L-1 Fe0, respectively. The application of H2O2/Fe0 process at pH≥5 resulted in no obvious degradation of PA.
The overall efficacy of the of PA degradation by H2O2/Fe0 and H2O2/Fe2+ systems at pH 3 was assessed on the basis of COD and DOC removal after 120 min of reaction (Paper III, Figure 4). In general, the classic Fenton treatment proved more effective in decreasing COD and DOC values of PA aqueous solutions than the zero valent iron catalysed Fenton-based process.
The results of NP degradation in the Fenton system indicated dependence of the treatment efficacy on the H2O2 concentration (Paper IV, Table 2). Thus, the increase in hydrogen peroxide dose from 100 to 200 μM intensified the degradation of the target compound. The Fenton process efficacy was lower than in the case of UV and hydrogen peroxide photolysis. The moderate NP removal can be explained at least by the following reasons: the small amounts of MeOH used for NP dissolution and present in the treated solutions scavenge the hydroxyl radicals and/or effective scavenging of the hydroxyl radicals by the elevated concentrations of hydrogen peroxide used.
44
The addition of UV radiation to the Fenton system resulted in improvement of NP removal (Paper IV, Table 2). The efficacy of photo-Fenton process proved dependent on H2O2 concentration. The 90% conversion times of photo-Fenton experiments at pH 3 after addition of 50 and 100 μM of hydrogen peroxide were 60 and 45 min, respectively. Further increase in hydrogen peroxide concentration up to 500 µM indicated decrease in NP degradation efficacy. The influence of pH on the degradation of target compound during photo-Fenton was more obvious at elevated H2O2 concentration, and consequently at higher iron concentration.
Although photo-Fenton process efficacy was higher than of the Fenton system, the result of NP degradation indicated no considerable improvement compared to H2O2 photolysis. 3.3. Biodegradability and toxicity To assess the option of the subsequent biological treatment of studied water/wastewater samples an acute toxicity to Daphnia magna (Papers I, II) and biodegradability (Paper I) were evaluated. In most cases, treatment with AOPs proved effective as a pre-treatment technology for the following biological oxidation of studied water and wastewater samples.
The biodegradability of initial and treated wastewater samples was estimated by the BOD7/COD ratio and presented in Paper I, Figure 7. The biodegradability of mixed industrial wastewater was increased up to 65% after application of Fenton-based process/lime post-coagulation system. All other studied treatment schemes resulted in negligible BOD7/COD ratio changes. The increase of BOD7/COD ratio in the range of 21-42% was achieved for textile effluents by all considered treatment methods except single ozonation, which showed no improvement of biodegradability. In general, combined Fenton-based process/lime post-coagulation treatment scheme proved the most effective for biodegradability improvement for both studied real wastewater samples.
An acute toxicity to Daphnia magna of the initial and treated wastewater samples was studied by 24-hours test (Paper I, Table 2). The results indicated general similarity in toxicity reduction behaviour of both wastewater samples after treatment with different processes and combined physicochemical schemes. All studied processes and combined physicochemical treatment schemes resulted in toxicity reduction in both wastewater samples. The application of Fenton-based process/lime post-coagulation and ozonation at pH 3 led to complete detoxification.
The results of 24-hours test on acute toxicity of the initial and treated PS aqueous solutions to Daphnia magna are listed in Paper II, Table 2. Although the initial stock solution was non-toxic, some increase in toxicity was observed after treatment with ozonation, H2O2/UV, and O3/UV. The application of UV photolysis, O3/UV/H2O2 and Fenton process resulted in non-toxic samples. The Fenton-based process performed at an elevated H2O2 concentration resulted in toxicity increase, probably due to hydrogen peroxide residue.
45
3.4. Treatment operational costs To assess the economical feasibility of different treatment schemes for real wastewater samples and synthetic aqueous solutions purification, the operational costs were calculated. The cost estimation was done on the basis of methodology published by Munter et al. (2006).
The data obtained from the laboratory experiments allowed to make approximate calculation of operating costs comprising of energy required for ozonation, UV photolysis, and chemicals. Doses of ozone and hydrogen peroxide injected to studied samples were used in calculations without presumption of re-circulation of non-consumed chemicals. The specific energy requirement for ozone production from air was 20 kWh/kgO3; the estimated unit energy cost was 0.1 EUR/kWh. In the Fenton-based process hydrogen peroxide cost was 0.9 EUR/kg calculated as 100%; FeSO4·7H2O and iron powder price was 0.13 and 4.2 EUR/kg, respectively. For sodium hydroxide and sulphuric acid used for pH adjustment average current prices of chemical on the Estonian market were taken as a basis. 3.4.1. Treatment cost of real industrial wastewater Operational costs of selected treatment methods in EUR/m3 are presented in Table 7. For details concerning costs of all studied treatment processes at optimal conditions see Paper I, Table 3.
The cost of ozonation turned out extremely high taking into account its poor treatment efficacy. Schemes with combination of ozone were also relatively expensive considering low purification efficacy. The application of Fenton-based treatment schemes was the most cost-effective considering their high treatment efficacy. Hence, treatment of textile and mixed industrial wastewater for meeting the discharge limits stated by regulations for wastewater directed to local sewerage costs were 1 and 1.22 EUR/m3, respectively (Table 7). Although application of Fenton-based treatment scheme including pre-coagulation demonstrated lower removal efficiency, this method is less costly at higher H2O2/COD weight ratios comparing to Fenton-based process/lime post-coagulation method.
46
Table 7. Operational costs of selected wastewater treatment methods in EUR/m3 Treatment pH* H2O2 FeCl3 FeSO4·7H2O O3 H2O2 Total
mM EUR/m3
FeCl3**/Fenton/CaO 3 12.4 0.38 0.04 - 0.38 1.0
FeCl3/Fenton/CaO 3 24.8 0.38 0.09 - 0.76 1.43 FeCl3/Fenton/CaO 3 49.6 0.38 0.18 - 1.52 2.28 Fenton/CaO 3 24 - 0.08 - 0.72 1.0 Fenton/CaO 3 48 - 0.18 - 1.56 1.84 Fenton/CaO 3 96 - 0.35 - 3.03 3.48 FeCl3/Ozone 9 - 0.38 - 2.76 - 3.24 FeCl3/Ozone 3 - 0.48 - 2.76 - 3.34 Ozonation 3 - - - 2.84 - 2.94 Ozonation initial - - - 2.64 - 2.64 FeCl3/Fenton/CaO 3 14.6 0.48 0.05 - 0.45 1.2 FeCl3/Fenton/CaO 3 29.2 0.48 0.11 - 0.89 1.68 FeCl3/Fenton/CaO 3 58.4 0.48 0.21 - 1.79 2.68 Fenton/CaO 3 29.7 - 0.11 - 0.91 1.22 Fenton/CaO 3 59.4 - 0.21 - 1.83 2.24 Fenton/CaO 3 118.8 - 0.44 - 3.65 4.28 FeCl3/Ozone 9 - 0.38 - 2.79 - 3.17 FeCl3/Ozone 3 - 0.48 - 3.46 - 3.94 Ozonation 3 - - - 3.11 - 3.11 Ozonation initial - - - 2.54 - 2.54 *pH regulation in average was 0.1 EUR/m3 **FeCl3 concentration in pre-coagulation was 3.7 mM 3.4.2. Treatment cost of synthetic aqueous solutions Treatment cost calculations in EUR/m3 for propoxycarbazone-sodium, picric acid and nonylphenol degradation in aqueous solutions are presented in Table 8.
The most efficient propoxycarbazone-sodium removal was achieved by Fenton and Fenton-based treatment which were also the cheapest among studied methods. At H2O2 concentration 7 mM treatment costs were 0.24 and 0.34 EUR/m3 for Fenton-based and Fenton systems, respectively (Table 8). The cost of energy consuming processes such as ozone and UV oxidation was considerably higher than in Fenton and Fenton-based processes. Combination schemes with UV and ozone proved more efficient in propoxycarbazone-sodium removal than direct UV photolysis, but also became more expensive.
Picric acid degradation with the classic Fenton process became considerably cheaper comparing to heterogeneous H2O2/Fe0 system mainly due to higher cost of powder iron. The operational cost of PA degradation by H2O2/Fe2+ (4 mM H2O2) and H2O2/Fe0 system (4 mM H2O2, 0.1 g/L Fe0) were 0.23 and 2.32 EUR/m3, respectively (Table 8).
47
Table 8. Operational costs of synthetic aqueous solutions treatment methods in EUR/m3 for T90% of target compound
Treatment pH* H2O2 FeSO4·7H2O/Fe0 O3 H2O2 UV Total mM EUR/m3
Propoxycarbazone-sodium UV initial - - - - 1.13 1.13 O3/UV initial - - 0.38 - 0.93 1.31 O3/UV 3 - - 0.38 - 0.93 1.41 O3/UV 9 - - 0.55 - 1.33 2.08 O3/UV/H2O2 3 7 - 0.38 0.21 0.93 1.63 O3/UV/H2O2 9 7 - 0.38 0.21 0.93 1.63 O3/UV/H2O2 initial 3.5 - 0.38 0.11 0.93 1.42 O3/UV/H2O2 initial 7 - 0.38 0.21 0.93 1.53 O3/UV/H2O2 initial 14 - 0.28 0.43 0.71 1.42 H2O2/UV 3 3.5 - - 0.11 1.04 1.25 H2O2/UV 3 7 - - 0.21 0.83 1.15 H2O2/UV 3 14 - - 0.43 0.75 1.28 H2O2/UV initial 7 - - 0.21 1.13 1.34 H2O2/UV 9 7 - - 0.21 1.13 1.44 H2O2/Fe2+ 3 3.5 0.01 - 0.11 - 0.22 H2O2/Fe2+ 3 7 0.03 - 0.21 - 0.34 H2O2/Fe2+ 3 14 0.05 - 0.43 - 0.58 H2O2/Fe2+ initial 7 0.03 - 0.21 - 0.24 H2O2/Fe2+ initial 14 0.05 - 0.43 - 0.48 Picric acid H2O2/Fe2+ 3 4 0.014 - 0.12 - 0.23 H2O2/Fe2+ 3 2 0.007 - 0.06 - 0.17 H2O2/Fe0 3 4 2.1 - 0.12 - 2.32 H2O2/Fe0 3 4 0.42 - 0.12 - 0.64 Nonylphenol UV 7 - - - - 2.66 2.66 UV 11 - - - - 0.73 0.83 H2O2/UV 7 0.05 - - 0.0015 1.93 1.93 H2O2/UV 7 0.1 - - 0.0031 1.69 1.69 H2O2/UV 7 0.5 - - 0.015 0.84 0.86 H2O2/UV 11 0.05 - - 0.0015 0.41 0.51 H2O2/UV 11 0.1 - - 0.0031 0.31 0.41 H2O2/UV 11 0.25 - - 0.0077 0.17 0.28 H2O2/Fe2+ 3 0.2 0.0072 - 0.0061 - 0.11 H2O2/Fe2+/UV 3 0.05 0.0018 - 0.0015 1.45 1.55 H2O2/Fe2+/UV 3 0.1 0.00036 - 0.0031 1.09 1.19 H2O2/Fe2+/UV 7 0.05 0.00018 - 0.0015 1.21 1.21 H2O2/Fe2+/UV 7 0.1 0.00036 - 0.0031 1.45 1.45
*pH regulation in average was 0.1 EUR/m3
The results of H2O2/Fe0 system application at acidic pH indicated homogeneous mechanism of PA degradation, which proceeded through leaching iron ions from
48
powder surface. Consequently, PA degradation was performed mainly by classic Fenton reaction process in the bulk solution. It can be assumed that after optimizing reaction conditions of H2O2/Fe0 process, the operational cost of this system will be similar to cost of classic Fenton process.
Due to more effective nonylphenol degradation at basic pH values, the operational costs of experiments performed at pH 11 were lower than at acidic and neutral pH values (Table 8; Paper IV, Table 3). On the other hand, low concentration of chemicals used in the treatment processes under conditions studied resulted in low operational cost of processes with the fastest NP removal. The cost of UV radiation comprised a major part in overall operational costs of all photo-treatment processes. The cheapest treatment was the Fenton process (0.11 EUR/m3 at 200 µM H2O2), but due to low efficacy it cannot be considered as the main NP degradation technique. The operational cost of photo-Fenton process was at least 10 times higher comparing to the cost of H2O2/Fe2+ system. In general, the optimal treatment method of NP regarding operational cost and treatment efficacy was H2O2/UV system (250 μM H2O2, pH 11) with respective cost of 0.28 EUR/m3 (Table 8). To sum up, the operational costs of degradation of refractory organic contaminants found in water and wastewater by AOPs and combined processes were calculated for real industrial wastewater samples (Table 7; Paper I, Table 3) and synthetic aqueous samples (Table 8; Paper IV, Table 3). It was ascertained that the operational cost of Fenton-based processes was the lowest among other studied processes. On the other hand, the application of Fenton-based processes demonstrated superior performance in treatment of wastewater (Paper I) and degradation of PS (Paper II) and PA (Paper III), and thus proved the most feasible and cost-effective treatment technique for these water/wastewater samples. The cost of ozonation turned out unreasonably high for wastewater treatment (Table 7) and PS degradation in aqueous solution (Table 8) taking into account its low treatment efficacy (Paper I, Figure 5; Paper II, Table 1). Combined treatment schemes with ozone oxidation were also comparatively expensive (Table 7) taking into consideration moderate wastewater purification efficacy (Paper I, Figure 6). The application of UV radiation required significant amounts of energy and led to increased operational cost of all photo-treatment processes (Table 8). However, treatment with hydrogen peroxide photolysis under optimized reaction conditions led to cost reduction (Table 8) and resulted in the best NP treatment efficacy (Paper IV, Table 2) and operational cost balance.
49
4. CONCLUSIONS The efficacy of AOPs in degradation of refractory organic compounds in water and wastewater matrices was studied. Chemical oxidation was applied solely as well as in combination with other treatment techniques. The results of the present study indicated high potential of AOPs in target compounds removal from synthetic aqueous solutions and in wastewater overall quality improvement.
The application of combined physicochemical schemes proved efficient in industrial wastewater treatment. The characteristics of studied wastewater samples treated by Fenton-based treatment schemes complied with the discharge limits stated by regulations for wastewater directed to local sewerage. Moreover, use of elevated oxidant dosages in Fenton-based process/lime post-coagulation scheme proved feasible to improve wastewater characteristics up to the discharge limits stated by regulations for wastewater directed into water bodies. All studied AOPs as well as related combined treatment schemes resulted in wastewater toxicity reduction in some cases up to complete detoxification. Additionally, wastewater biodegradability improvement was observed in most cases after application of combined Fenton-based process treatment schemes.
The degradation of studied target compounds by AOPs mainly followed a pseudo-first order kinetic law. The performance of AOPs was essentially influenced by organic compounds properties and treatment conditions. The Fenton process was the most efficient for PS and PA removal from aqueous solutions. In the case of NP degradation hydrogen peroxide photolysis proved the most effective process. The efficacy of Fenton-based processes and UV photolysis turned out dependent on the pH value and hydrogen peroxide concentration. In heterogeneous Fenton-based processes removal efficacy was also dependent on catalyst type. Among studied catalysts the superior performance showed zero valent iron but only in acidic medium due to predominant oxidation mechanism of homogeneous catalysis. In general, AOPs with high target compound removal efficacy also resulted in non-toxic treated samples.
The results of treatment operational costs estimation indicated that Fenton-based processes were the most cost-effective technique for treatment of industrial wastewater and degradation of PS and PA in aqueous solutions. The cost of ozonation and combined treatment schemes with ozone turned out unreasonably high for wastewater treatment and PS removal from aqueous matrix taking into account its low treatment efficacy. The application of UV radiation led to increased operational cost of all photo-treatment processes. However, optimization of reaction conditions in hydrogen peroxide photolysis resulted in feasible balance between NP removal efficacy and treatment operational cost.
To conclude, the data obtained within the present study helps to enlarge the existing knowledge of AOPs application solely as well as in combination with
50
other techniques for treatment of contaminated water and wastewater. The wastewater and synthetic aqueous solutions investigated in the current work were not previously subjected to treatment by studied AOPs and/or combined physicochemical processes. The results of this study are unique and could provide important information for practical purposes.
51
REFERENCES Afzal, A., Oppenländer, T., Bolton, J.R., El-Din, M.G. 2010. Anatoxin-a degradation by Advanced Oxidation Processes: Vacuum-UV at 172 nm, photolysis using medium pressure UV and UV/H2O2. Water Research, 44, 278-286. APHA (American Public Health Association), American Water Works Association, Water Environment Federation. 2005. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 21st Ed., Washington DC, USA. Andreozzi, R., Caprio, V., Insola, A., Marotta, R. 1999. Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. Catalysis Today, 53, 51-59. Badawy, M.I., Wahaab, R.A., El-Kalliny, A.S. 2009. Fenton-biological treatment processes for the removal of some pharmaceuticals from industrial wastewater. Journal of Hazardous Materials, 167, 567-574. Baeza, C., Knappe, D.R.U. 2011. Transformation kinetics of biochemically active compounds in low-pressure UV Photolysis and UV/H2O2 advanced oxidation processes. Water Research, 45, 4531-4543. Balcioğlu, I.A., Saraç, C., Kivilcimdan, C., Tarlan, E. 2006. Application of Ozonation and Biotreatment for Forest Industry Wastewater. Ozone: Science & Engineering, 28, 431-436. Bauman, M., Lobnik, A., Hribernik, A. 2011. Decolorization and Modeling of Synthetic Wastewater Using O3 and H2O2/O3 Processes. Ozone: Science & Engineering, 33, 23-30. Bautitz, I., Nogueira, R. 2010. Photodegradation of lincomycin and diazepam in sewage treatment plant effluent by photo-Fenton process. Catalysis Today, 151, 94-99. Benitez, F.J., Acero, J.L., Real, F.J., Roldan, G., Casas, F. 2011. Comparison of different chemical oxidation treatments for the removal of selected pharmaceuticals in water matrices. Chemical Engineering Journal, 168, 1149-1156. Chelme-Ayala, P., El-Din, M.G., Smith, D.W. 2010. Degradation of bromoxynil and trifluralin in natural water by direct photolysis and UV plus H2O2 advanced oxidation process. Water Research, 44, 2221-2228. Chiha, M., Hamdaoui, O., Baup, S., Gondrexon, N. 2011. Sonolytic degradation of endocrine disrupting chemical 4-cumylphenol in water. Ultrasonics Sonochemistry, 18, 943-950. Cortez, S., Teixeira, P., Oliveira, R., Mota, M. 2011. Evaluation of Fenton and ozone-based advanced oxidation processes as mature landfill leachate pre-treatments. Journal of Environmental Management, 92, 749-755. Dantas, R.F., Contreras, S., Sans, C., Esplugas, S. 2008. Sulfamethoxazole abatement by means of ozonation. Journal of Hazardous Materials, 150, 790-794.
52
Eisenberg, G.M. 1943. Colorimetric determination of hydrogen peroxide. Industrial Engineering and Chemical Research, 15, 327-328. Elmolla, E., Chaudhuri, M. 2009. Optimization of Fenton process for treatment of amoxicillin, ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution. Journal of Hazardous Materials, 170, 666-672. Emery, R., Papadaki, M., Freitas dos Santos, L., Mantzavinos, D. 2005. Extent of sonochemical degradation and change of toxicity of a pharmaceutical precursor (triphenylphosphine oxide) in water as a function of treatment conditions. Environmental International, 31, 207-211. Flores, Y., Flores, R., Gallegos, A.A. 2008. Heterogeneous catalysis in the Fenton-type system reactive black 5/H2O2. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 281, 184-191. Garrido-Ramírez, E.G., Theng, B.K.G., Mora, M.L. 2010. Clays and oxide minerals as catalysts and nanocatalysts in Fenton-like reactions – A review. Applied Clay Science, 47, 182-192. Gordon, A., Ford, R. 1972. The chemist’s companion. A handbook of practical data, techniques and references. Wiley, NewYork, pp.373-376. Gültekin, I., Ince, N.H. 2007. Synthetic endocrine disruptors in the environment and water remediation by advanced oxidation processes. Journal of Environmental Management, 85, 816-832. Hartmann, J., Bartels, P., Mau, U., Witter, M., Tümpling, W.V., Hofmann, J., Nietzschmann, E. 2008. Degradation of the drug diclofenac in water by sonolysis in presence of catalysts. Chemosphere, 70, 453-461. He, P.-J., Zheng, Z., Zhang, H., Shao, L., Tang, Q. 2009. PAEs and BPA removal in landfill leachate with Fenton process and its relationship with leachate DOM composition. Science of the Total Environment, 407, 4928-4933. He, Y., Grieser, F., Ashokkumar, M. 2011. Kinetics and Mechanism for the Sonophotocatalytic Degradation of p-Chlorobenzoic Acid. Journal of Physical Chemistry A, 115, 6582-6588. Hernandez, R., Zappi, M., Colucci, J., Jones, R. 2002. Comparing the performance of various AOPs for treatment of acetone contaminated water. Journal of Hazardous Materials, 92, 33-50. Hoigné, J., Bader, H. 1983. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water: II – Dissociating organic compounds. Water Research, 17, 185-194. Homem, V., Santos, L. 2011. Degradation and removal methods of antibiotics from aqueous matrices – A review. Journal of Environmental Management, 92, 2304-2347. Hua, W., Bennett, E., Letcher, J. 2006. Ozone treatment and the depletion of detectable pharmaceuticals and atrazine herbicide in drinking water sourced from the upper Detroit River, Ontario, Canada. Water Research, 40, 2259-2266. Huang, C., Dong, C., Tang, Z. 1993. Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Management, 13, 361-377.
53
Huber, M., Gobel, A., Joss, A., Hermann, N., Loffler, D. 2005. Oxidation of pharmaceuticals during ozonation of municipal wastewater effluents: a pilot study. Environmental Science and Technology, 39, 4290-4299. Irmak, S., Erbatur, O., Akgerman, A. 2005. Degradation of 17β-estradiol and bisphenol A in aqueous medium by using ozone and ozone/UV techniques. Journal of Hazardous Materials, 126, 54-62. ISO. 1996. International standard ISO 6341, Water quality – Determination of the inhibition of the mobility of Daphnia magna Straus (Cladocera, Crustacea) – Acute toxicity test. Geneva: International Organization for Standardization. Kang, J., Hoffmann, M. 1998. Kinetics and mechanism of the sonolytic destruction of methyl tertbutyl ether by ultrasonic irradiation in the presence of ozone. Environmental Science and Technology, 32, 3194-3199. Kang, Y.W., Cho, M.-J., Hwang, K.-Y. 1999. Correction of hydrogen peroxide interference on standard oxygen demand test. Water Research, 33, 1247-1251. Kepa, U., Stanczyk-Mazanek, E., Stepniak, L. 2008. The use of the advanced oxidation process in the ozone + hydrogen peroxide system for the removal of cyanide from water. Desalination, 223, 187-193. Kidak, R., Ince, N.H. 2006. Ultrasonic destruction of phenol and substituted phenols: a review of current research, Ultrasonics Sonochemistry, 13, 195-199. Kitajima, M., Hatanaka, S., Hayashi, S. 2006. Mechanism of O2-accelerated sonolysis of bisphenol A. Ultrasonics Sonochemistry, 44, 371-373. Klavarioti, M., Mantzavinos, D., Kassinos, D. 2009. Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes. Environment International, 35, 402-417. Kulik, N., Trapido, M., Goi, A., Veressinina, Y., Munter, R. 2008. Combined chemical treatment of pharmaceutical effluents from medical ointment production. Chemosphere, 70, 1525-1531. Legrini, O., Oliveros, E., Braun, A.M. 1993. Photochemical processes for water treatment. Chemical Reviews, 93, 671-698. Lesko, T., Colussi, A.J., Hoffmann, M.R. 2006. Sonochemical decomposition of phenol: evidence for a synergistic effect of ozone and ultrasound for the elimination of total organic carbon from water, Environmental Science and Technology, 40, 6818-6823. Li, W., Lu, S., Qiu, Z., Lin, K. 2011. UV and VUV photolysis vs. UV/H2O2 and VUV/H2O2 treatment for removal of clofibric acid from aqueous solution. Environmental Technology, 32, 1063-1071. Lin, A., Lin, C., Chiou, J. 2009. O3 and O3/H2O2 treatment of sulphonamide and macrolide antibiotics in wastewater. Journal of Hazardous Materials, 171, 452-458. Lin, S., Gurol, M. 1998. Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide on Iron Oxide: Kinetics, Mechanism, and Implications. Environmental Science & Technology, 32, 1417-1423. Lu, M. 2000. Oxidation of chlorophenols with hydrogen peroxide in the presence of goethite. Chemosphere, 40, 125-130.
54
Lucas, M.S., Peres, J.A., Puma, G.L. 2010. Treatment of winery wastewater by ozone-based advanced oxidation processes (O3, O3/UV and O3/UV/H2O2) in a pilot-scale bubble column reactor and process economics. Separation and Purification Technology, 72, 235-241. Martins, R.C., Quinta-Ferreira, R.M. 2011 Remediation of phenolic wastewaters by advanced oxidation processes (AOPs) at ambient conditions: Comparative studies. Chemical Engineering Science, 66, 3243-3250. Martins, R.C., Silva, A.M.T., Castro-Silva, S., Garção-Nunes, P., Quinta-Ferreira, R.M. 2011. Advanced oxidation processes for treatment of effluents from a detergent industry. Environmental Technology, 32, 1031-1041. Memarian, H., Farhadi, A. 2008. Sonothermal oxidation of dihydropyrimidones. Ultrasonics Sonochemistry, 15, 1015-1028. Méndez-Arriaga, F., Torres-Palma, R.A., Pétrier, C., Esplugas, S., Gimenez, J., Pulgarin, C. 2008. Ultrasonic treatment of water contaminated with ibuprofen. Water Research, 42, 4243-4248. Mizuno, T., Tsuno, H., Yamada, H., Takeshima, D. 2008. Removal Characteristics of Organic Pollutants in Sewage Treatment by a Pre-Coagulation, Ozonation and Ozone/Hydrogen Peroxide Process. Ozone: Science & Engineering, 30, 263-274. Munter, R., Trapido, M., Veressinina, Y., Goi, A. 2006. Advanced Oxidation Processes: How Much They Cost? In: e-Proceedings of 1st European Conference on Environmental Applications of AOP, Crete, Chania, September 6-9, 2006. Nagarnaik, P.M., Boulanger, B. 2011. Advanced oxidation of alkylphenol ethoxylates in aqueous systems. Chemosphere, 85, 854-860. Nakonechny, M., Ikehata, K., El-Din, M.G. 2008. Kinetics of Estrone Ozone/Hydrogen Peroxide Advanced Oxidation Treatment. Ozone: Science & Engineering, 30, 249-255. Neamţu, M., Frimmel, F.H. 2006. Photodegradation of endocrine disrupting chemical nonylphenol by simulated solar UV-irradiation. Science of the Total Environment, 369, 295-306. Neyens, E., Baeyens, J. 2003. A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of Hazardous Materials, 98, 33-50. Ocampo-Pérez, R., Sánchez-Polo, M., Rivera-Utrilla, J., Leyva-Ramos, R. 2010. Degradation of antineoplastic cytarabine in aqueous phase by advanced oxidation processes based on ultraviolet radiation. Chemical Engineering Journal, 165, 581-588. Oh, B., Jang, H., Hwang, T., Kang, J. 2007. Role of ozone for reducing fouling due to pharmaceuticals in microfiltration process. Journal of Membrine Science, 289, 178-186. Oller, I., Malato, S., Sánchez-Pérez, J.A. 2011. Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination - A review. Science of the Total Environment, 409, 4141-4166.
55
Pagano, M., Volpe, A., Lopez, A., Mascolo, G., Ciannarella, R. 2011. Degradation of chlorobenzene by Fenton-like processes using zero-valent iron in the presence of Fe3+ and Cu2+. Environmental Technology, 32, 155-165. Pérez-Moya, M., Graells, M., Castells, G., Amigó, J., Ortega, E., Buhigas, G., Pérez, L.M., Mansilla, H.D. 2010. Characterization of the degradation performance of the sulfamethazine antibiotic by photo-Fenton process. Water Research, 44, 2533-2540. Peternel, I., Koprivanac, N., Grcic, I. 2012. Mineralization of p-chlorophenol in water solution by AOPs based on UV irradiation. Environmental Technology, 33, 27-36. Pignatello, J.J., Oliveros, E., MacKay, A. 2006. Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 36, 1-84. Pisarenko, A.N., Stanford, B.D., Yan, D., Gerrity, D., Snyder, S.A. 2012. Effects of ozone and ozone/peroxide on trace organic contaminants and NDMA in drinking water and water reuse applications. Water Research, 46, 316-326. Rahman, M.F., Yanful, E.K., Jasim, S.Y., Bragg, L.M., Servos, M.R., Ndiongue, S., Borikar, D. 2010. Advanced Oxidation Treatment of Drinking Water: Part I. Occurrence and Removal of Pharmaceuticals and Endocrine-Disrupting Compounds from Lake Huron Water. Ozone: Science & Engineering, 32, 217-229. Roy, G., de Donato, P., Gorner, T., Barres, O. 2003. Study of tropaeolin degradation by iron-proposition of a reaction mechanism. Water Research, 37, 4954-4964. Rozas, O., Contreras, D., Mondaca, M., Pérez-Moya, M., Mansilla, H. 2010. Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatment of ampicillin solutions. Journal of Hazardous Materials, 177, 1025-1030. Sagawe, G., Lehnard, A., Lubber, M., Rochendorf, G. 2001. The insulated solar Fenton hybrid process: fundamental investigations. Helvetica Chimica Acta, 84, 3742-3759. Sanchez-Prado, L., Barro, R., Garcia-Jares, C., Llompart, M., Lores, M., Petrakis, C. 2008. Sonochemical degradation of triclosan in water and wastewater. Ultrasonics Sonochemistry, 15, 689-694. de Sena, R.F., Moreira, R.F.P.M., José, H.J. 2008. Comparison of coagulants and coagulation aids for treatment of meat processing wastewater by column flotation. Bioresource Technology, 99, 8221-8225. Serra, A., Brillas, E., Domènech, X., Peral, J. 2011. Treatment of biorecalcitrant α-methylphenylglycine aqueous solutions with a solar photo-Fenton-aerobic biological coupling: Biodegradability and environmental impact assessment. Chemical Engineering Journal, 172, 654-664. Sirtori, C., Zapata, A., Oller, I., Gernjak, W., Agüera, A., Malato, S. 2009. Decontamination industrial pharmaceutical wastewater by combining solar photo-Fenton and biological treatment. Water Research, 43, 661-668.
56
Shemer, H., Kunukcu, Y., Linden, K. 2006. Degradation of the pharmaceutical metronidazole via UV, Fenton and photo-Fenton processes. Chemosphere, 63, 269-276. Sponza, D.T., Oztekin, R. 2011. Effect of Ultrasonic Irradiation on the Treatment of Poly-Aromatic Substances (PAHs) from a Petrochemical Industry Wastewater. Ozone: Science & Engineering, 33, 194-210. Sun, J.-H., Sun, S.-P., Fan, M.-H., Guo, H.-Q, Lee, Y.-F., Sun, R.-X. 2008. Oxidative decomposition of p-nitroaniline in water by solar photo-Fenton advanced oxidation process. Journal of Hazardous Materials, 153, 187-193. Tambosi, J.L., de Sena, R.F., Gebhardt, W., Moreira, R.F.P.M., José, H.J., Schröder, H.Fr. 2009. Physicochemical and Advanced Oxidation Processes – A Comparison of Elimination Results of Antibiotic Compounds Following an MBR Treatment. Ozone: Science & Engineering, 31, 428-435. Tang, W.Z., Huang, C.P. 1997. Stoichiometry of Fenton’s reagent in the oxidation of chlorinated aliphatic organic pollutants. Environmental Technology, 18, 13-23. Tong, S.-P., Li, W., Zhao, S., Ma, C. 2011. Titanium (IV)-Improved H2O2/O3 Process for Acetic Acid Degradation under Acid Conditions. Ozone: Science & Engineering, 33, 441-448. Torres, R.A, Mosteo, R., Pétrier, C., Pulgarin, C. 2009. Experimental design approach to the optimization of ultrasonic degradation of alachlor and enhancement of treated water biodegradability. Ultrasonics Sonochemistry, 16, 425-430. Torres-Palma, R.A, Nieto, J.I., Combet, E., Pétrier, C., Pulgarin, C. 2010. An innovative ultrasound, Fe2+ and TiO2 photoassisted process for bisphenol a mineralization. Water Research, 44, 2245-2252. Trovó, A., Melo, S., Nogueira, R. 2008. Photodegradation of the pharmaceuticals amoxicillin, bezafibrate and paracetamol by the photo-Fenton process-Application to sewage treatment plant effluent. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 198, 215-220. Trovó, A., Nogueira, G., Agüera, R., Sirtori, C., Fernández-Alba, A. 2009. Photodegradation of sulfamethoxazole in various aqueous media: persistence, toxicity and photoproducts assessment. Chemosphere 77, 1292-1298. Tünay, O., Erdeml, E., Kabdaşli, I., Ölmez, T. 2008. Advanced treatment by chemical oxidation of pulp and paper effluent from a plant manufacturing hardboard from waste paper. Environmental Technology, 29, 1045-1051. de Velasquez, M.T.O., Monje-Ramirez, I. 2006. Combined Pre-Treatment of Coagulation-Ozonation for Saline-Stabilized Landfill Leachates. Ozone: Science & Engineering, 28, 309-316. Xu, B., Gao, N., Cheng, H., Xia, S., Rui, M., Zhao, D. 2009. Oxidative degradation of dimethyl phthalate (DMP) by UV/H2O2 process. Journal of Hazardous Materials, 162, 954-959. Walling, C. 1975. Fenton’s reagent revisited. Accounts of Chemical Research, 8, 125-131.
57
Wang, X.-J., Song, Y., Mai, J.-S. 2008. Combined Fenton oxidation and aerobic biological processes for treating a surfactant wastewater containing abundant sulfate. Journal of Hazardous Materials, 160, 344-348. Wert, E.C., Rosario-Ortiz, F.L., Snyder, S.A. 2009. Effect of ozone exposure on the oxidation of trace organic contaminants in wastewater. Water Research, 43, 1005-1014. Zhang, G., Ji, S., Xi, B. 2006. Feasibility study of treatment of amoxillin wastewater with a combination of extraction, Fenton oxidation and reverse osmosis. Desalination, 196, 32-42. Zhang, Y., Pagilla, K. 2010. Treatment of malathion pesticide wastewater with nanofiltration and photo-Fenton oxidation. Desalination, 263, 36-44. Zhang, Y.Y., Deng, J.H., He, C., Huang, S.S, Tian, S.H., Xiong, Y. 2010. Application of Fe2V4O13 as a new multi-metal heterogeneous Fenton-like catalyst for the degradation of organic pollutants. Environmental Technology, 31, 145-154. Zhao, Y., Hu, J., Jin, W. 2008. Transformation of Oxidation Products and Reduction of Estrogenic Activity of 17β-Estradiol by a Heterogeneous Photo-Fenton Reaction. Environmental Science and Technology, 42, 5277-5284.
58
ABSTRACT The main objective of the current thesis was to specify the potential of different AOPs in degradation of refractory organic compounds in water and wastewater matrices, and thus to enlarge the existing knowledge of AOPs application solely as well as in combination with other treatment techniques.
In the present study real industrial wastewater samples from textile manufacture and industrial park, and synthetic aqueous samples of propoxycarbazone-sodium (PS), picric acid (PA) and nonylphenol (NP) were subjected to treatment with AOPs and combined processes to evaluate and compare purification efficacy of applied methods, to estimate and compare the operating costs of different treatment schemes.
The application of combined physicochemical schemes proved efficient in industrial wastewater treatment. The characteristics of studied wastewater samples treated by Fenton-based treatment schemes complied with the discharge limits stated by regulations for wastewater directed to local sewerage. All studied AOPs and combined treatment schemes resulted in wastewater toxicity reduction. Moreover, wastewater biodegradability improvement was observed in most cases after application of combined Fenton-based process treatment schemes.
The degradation of studied target compounds by AOPs mainly followed a pseudo-first order kinetic law. The performance of AOPs was essentially influenced by organic compound properties and implemented treatment conditions. The Fenton process proved the most efficient for PS and PA removal from aqueous solutions. In the case of NP degradation hydrogen peroxide photolysis was the most effective process. In heterogeneous Fenton-based processes the superior performance in PA removal showed zero valent iron but only in acidic medium due to predominant oxidation mechanism of homogeneous catalysis. In most cases, AOPs with high target compound removal efficacy also resulted in non-toxic treated samples.
The results of treatment operational costs estimation indicated that Fenton-based processes were the most cost-effective technique for treatment of industrial wastewater and degradation of PS and PA in aqueous solutions. The cost of ozonation and combined treatment schemes with ozone turned out unreasonably high for wastewater treatment and PS removal from aqueous matrix taking into account its low treatment efficacy. The application of UV radiation led to increased operational cost. However, optimization of reaction conditions in hydrogen peroxide photolysis resulted in feasible balance between NP removal efficacy and treatment operational cost.
59
KOKKUVÕTE Käesoleva töö eesmärgiks oli erinevate süvaoksüdatsiooni protsesside potentsiaali määratlemine raskesti lagundatavate orgaaniliste ainete kõrvaldamisel veest ning reoveest. Selle tulemusena laienevad olemasolevad teadmised süvaoksüdatsiooni protsesside rakendamise võimalustest nii eraldi, kui ka kombinatsioonides teiste meetoditega.
Antud töös rakendati süvaoksüdatsiooni protsesse ning kombineeritud meetodeid tööstuslikele reoveeproovidele tekstiilivabrikust ja tööstuspargist ning sünteetilistele veeproovidele, mis sisaldasid propoksükarbasoon-naatriumi (PS), pükriinhapet (PA) ja nonüülfenooli (NP) selleks, et hinnata ja võrrelda kasutatud meetodite puhastamisefektiivsust ja ekspluatatsioonikulusid.
Kombineeritud füüsikokeemiliste skeemide rakendamine osutas efektiivseks tööstuslike reovete töötlemisel. Reoveeproovid, mis olid töödeldud Fentoni sarnase süsteemiga, vastasid ühiskanalisatsiooni juhitavate reovete piirnormidele. Kõik uuritud süvaoksüdatsiooni protsessid viisid reovete toksilisuse vähenemisele. Kombineeritud Fentoni sarnaste skeemide rakendamine viis enamikel juhtudel reovee biolagundatavuse parendamisele.
Uuritud sihtühendite lagundamine süvaoksüdatsiooni protsessidega vastas pseudo-esimest järku reaktsiooni kiiruse võrrandile. Süvaoksüdatsiooni protsesside efektiivsus sõltus uuritud aine omadustest ja kasutatud protsessi tingimustest. Fentoni protsess osutus kõige efektiivsemaks propoksükarbasoon-naatriumi ja pükriinhappe eemaldamisel vesilahusest. Vesinikperoksiidi fotolüüsi protsess oli kõige efektiivsem nonüülfenooli kõrvaldamiseks. Heterogeense Fentoni sarnase protsessi rakendamisel pükriinhape eemaldamiseks osutus kõige efektiivsemaks katalüsaatoriks null-valentne raud happelises keskkonnas. Protsessi mehhanism sarnaneb süsteemile homogeense katalüsaatoriga. Enamikel juhtudel kaasnesid kõrgema efektiivsusega süvaoksüdatsiooni protsessidega mittetoksilised proovid.
Puhastuse ekspluatatsioonikulude hinnang näitas, et Fentoni sarnased protsessid olid kõige ökonoomsemad tööstuslike reovee puhastamisel ning PS ja PA lagundamisel. Osoonimise ning osooniga skeemide maksumus oli põhjendamatult kõrge reovee puhastamisel ning PS lagundamisel, arvestades nende madalat puhastamisefektiivsust. UV rakendamine viis ekspluatatsioonikulude suurenemisele. Vesinikperoksiidi fotolüüsi protsessi tingimuste optimeerimise tulemuseks oli saavutatud tasakaal NP kõrvaldamisefektiivsuse ja ekspluatatsioonikulude vahel.
60
61
APPENDIX A
62
63
PAPER I Dulov, A., Dulova, N., Trapido, M. 2011. Combined physicochemical treatment of textile and mixed industrial wastewater. Ozone: Science & Engineering, 33, 285-293.
������������������ ������������������������ !!"#�$�#%���#%&'(�#$)**�+�%���#",,-� !�!.��!����#�/!�01.2�0��#&�#$3'"�! 4! � / !�!��!�4� !!4���!�256789:;<=>?@9A6A>;79ABCDE;BF7;:F6GD;HF9C;B:<I9H;<J:<K@FE9BCLB@F;MBF;ENOPKC6QRSOPKC6QBRB:<IODEBT9<6UVWXYZ[V\Z]_ V[abXcd\ea\VVYa\efgXcca\\h\aiVYjaZk]gVb\]c]ekfdaZXlXZVZVVmfgXcca\\nopqrfdjZ]\aXstuv�wtv� ux� y�xz �{ tv�|v}�zt�v� ~t�xt��x�u�v t}�t �w� �u�����v�xv�v �tv{��vwv�z� ���}� x���t���}tv�������tv���z� ���}� x�� ����t��}tv������v����tu�x� ���uu�}{���uv���t��}tv������v����tu�x� ���uu�}{���uv����t��}tv���t�xz� ���}� x�� ����t��}tv�������tv�������{�uwv�v�����v����tu�x� ���uu� �y�xv��{�uv�z����vz� v �tv�{��v�z��v�wtuv�wtv� ut{�}�u������t t�v� uv�u�zwtuv�wtv� ut{�}�uv �tv�x�~t���v����tu�x� ���uutv��������w���v tv��������{�}�xwv�v��xu��t ��}{vuuvtv�x�~ ���}t�v��uz� wtuv�wtv� x ��v�xv�}��t}u�w� t���������v����tu�x� ���uu�}{���uv���t��}tv��u���{�� �y�x{� ��z����vv�t�z� ���}� x�� ����t��}tv������v����tu�x� ���uu�}{���uv����t��}tv��u~uv�{������ �tu��z��������w���v tv�v���� �u�}v�x��t�x����z �ux�t}���t�x���� �u���vy�}~��}}uv�x�x� ���uu�ut�x��{���x��~u�����{�t}v �tv{��vu���{�u��|���vu��}�����tv��� �u�}v�x�v�|�v~ �x��v��t�x��x�� tx�t�}v~{� �y�{��v���v�wtuv�wtv� ut{�}�u������� tv��t}��uvu�zt��}�xv �tv{��vu���{�uw� ��t}��}tv�xt�x�x�tv�xv�����v����tu�x� ���uuu���{�utuv��{�uvz�tu�}�t�x��uv��zz��vy���������� '(�#$�)��%#+$�' ��%���#¡��+$**$*���%�¢&%���#�£$#��#.¤%*$�¥�$%�¦$#��§%*�$%�$�¥�$%�¦$#�JSD©ªP«5DJªS3$�$&��¦$#�%#�������¬�#�¢*���$*�*�¬�$#%++�¦�%.#�$� �����$����¢+���#�¬ %*�$%�$�*+�#�%�#�#���¬¬$�$#��#�*�¬��&&¢�%#�*4®*¢%&&��#�¢*���%& %*�$%�$�*%�$¦� .�¢�$*�¬+�#�%¦�#%#�*�#% ��$�%#�$�¬+�#+$#��%���#*4¥�$$��&¢���#�¬+�*�.$#$°+�%&�$+�#�+%&*�&¢���#*�*#$$�$���*¢++$**¬¢&&���$�+�¦$��$�#+�$%*�#�&�+�¦�&$ ���&$¦*%��*�#��#��$°$&��¬�#�¢*���%& %*�$%�$�*±¤%¢��*�%$�%&4�� �²4��$¦�+%&� ��%���# �%��%#+$�� ��%���#���+$**$*±)'¡²�* ��$&�¢*$�¬���$+�¦��*�#����%#�+��&&¢�%#�*�#³$+$��$����0�� ! )++$��$���! �� !!)���$**+���$*��#�$#+$��)43¢&���3$�%��¦$#��¬��$¦�+%&µ#��#$$��#��¥%&&�##®#��$�*����¬¥$+�#�&����µ���%¶%�$�$$��¥%&&�##!� �2�µ*��#�%4µ.¦%�&�%&$ %#��4�¢&��·�¦%�&4+�¦
�#�¢*���%& %*�$%�$��%#���¢*�$�¢+�#���$$#����#¦$#�%&��*+�%��$�¬�%(%���¢**¢*�%#+$*¬��¦ ¦¢#�+��%&,¥¡*±"$�%�%$�%&4�� 2²4 ���� �&�%��+%&*%�$#�#.*�$+�°+� ���(�#�%�$#�* ��+�%�$+%�%&$���$��%�$%�%#�$�¬+�#�%¦�#%#�* $+%¢*$��$��$%+� ���%&¦�*�%&&���$*�¬���%#�+*4"#�$#$�%&�%��&�+%���#�¬��$)'¡�%*��$���$#��%&%#�+%#&$%�����$+�¦�&$�$¦�#$�%&�(%���#�¬*�¦$���%#�++�¦.��¢#�*�+�#�$���#���$¦���'�� �'�%#��#���%#�+��#*4�$�$�����* �¢&�¢*¢%&&��#��&�$%&%��$$ +$**�¬+�$¦.�+%&*��¬�$#��$�$#��#���$���+$**¬��¦ $�#�+�*�.$¬¬$+���$±£$�#¹#�$(.)&%$�%&4�� �²4"�*��¢&�$#��$���%���$� �.�%���# �)'¡�*#��%¢#��$�*%&*�&¢���#%*��$�$%�$*�¦$+�$¦�+%&*� ��+�%�$�$¬�%+������%��*��$����� �&�%��.+%&**¢+�%*¦$���&$#$+�&����$�� %&�+%+���%+$��#$�$�+4º��$��$����¦%��%��$#��%�%+$��%�#+�¦��¢#��#��$ %*�$*��$%¦�*� ���($���*�¦$�¬��$%��$.¦$#���#$��� �++�¦��¢#�*4¥�¢*���$¢*$�¬+�¦ �#$����+$**$*�%* $$#*¢��$*�$�����$�+�¦$��$��*%��%#�%�$*�¬�#�����¢%&¢#�����+$**$*4)������#�¬��$)'¡%&�#� �����$+�¦��#$#�*�¬���$���$%�¦$#����+$**�¬�$#&$%�*��$#�%#+$��$��%�%���#�$��$$���$��%�%���#�%�$4-¢¦$��¢*�$*$%�+�$*����$���%�+�¦ �#$�*+�$¦$*%�$¬$%*�&$%#���%+��+%&���&*¬����$%�¦$#�$¬°+�$#+�$#�%#+$.¦$#�4¥�$¦�*�+�¦¦�#$¦�&��¦$#��¬��$����� �&�%��.+%&*»�$%+���#�#%*$¼¢$#��%&¦��$�*��$%��%#+$�� ��%���#¬�&&�$� �% ��&���+%&���+$**4 $#+$���$)'¡��$.��$%�¦$#��¦����$��#*$�$�%&+%*$*��$ ���$��%�%�&����¬���%#�++�#�%¦�#%#�*���¢#�$�%$���+%#�%#%$���++�#��.���#*±º%���#*$�%&4�� �²4¥�$%��&�+%���#�¬+�¦ �#%���#�¬��$.+�%�¢&%���#%#�£$#��#��$%�¦$#�¬���#�¢*���%& %*�$%.�$���$%�¦$#��$*¢&�$��#�#+�$%*$��'3�$¦��%&%#��$�¢+$�$**$#��%&&���$������$#�$�� ��$%¦�¢#�+�¦�%�$���%+�#.�$#���#%&��*%�$±¤%$$�%&4�� 0²4¥�$*�¢��¢#�$��%$#�½�¦$�%&4±� 0²�$¦�#*��%�$�*¢++$**¬¢&�$��%�%���#�¬��$�$+%&+���%#����%#�+¦%��$�*�$¦%�#$��#��$$¬¾¢$#�%¬�$���&���+%&��$%�¦$#����+$**���'� �+�¦ �#$��(�#%���#���%#� ����¢�������$#�$�� ��$4gYVXZ[V\Z]gV¿ZacVX\ÀÁa¿VÀÂ\ÀÃjZYaXcÄXjZVÅXZVY ÆÃckÇÈÃeÃjZÉpnn Éqm
������������� ���������������������������������������������������������������������������������������� ������������ !�"������#������������$!���������������������������������������%���&%�����������������������������%�����'��%����������!�����%�����������������������%����������������������%�������������&%�������%������������������������������������( )�����������������%���������������������������*��������������������������������������)�#������������%���������*�������+��������������,!�-����������%����������������������������������������������������.�������%����/�������������������������������������������������%���������������������������%�����������0���.��������������%���������������.���������%���������������.�������������������%����������%��� ���(���������1232!������������/�����������������������������������������.�������������������������.��������������������%������%���������������������������������������������4%��������122567�������12286�����0��������36+��"�����������369������������36)������������36"�������������86������%����������,!�-����%�����%������������������������������������1!��.�����������*�������������������!�����%��������0��������������%���������������������9�������:����� ��%�����%�������������%������2������������;�.���������<8�������5=��������%��������0<$������5=�����"������������������������������������������������������������������������.����������%��������������������������������������%�����������������������������&%���������0������%��������%�������%��%�������� ������&%������������%�����������������������������'%������������������������������������%������������������������������������4�������������'%�������������������������������%���������������������������������������;1!��������������������%����=/���������������=����������%������!/���������������=����������%��������5!��������������������%����=�����������������>?@ABC?DE?FG>A@HIGE>JKLMNJOPJQRSTLUNVJOP �����������%��������������������������������������������������������%������%�%�����%��*������W�0��%�����������������������������������W��%�����.�������%��%��������&%�%���%�����������������4��X%�����7����������������������������1!W����� ��.������������*�������������������%��������������
@?YDAZ[\]]_abc]defag_hi]_je]khlm kj]n j]_odia]k�������� W����� W�����")�#���=+! 185 ����"�#,���=+! $ , 83,"�#,=)�# ��55 ��5 #�)���=+! 5�� $81�4 3�� 11� 9��pW=��! 53� 58$�:�����=+! $�� $�8������=+! ��$ 2� �W� �q���=+! 1�,� 13 )�q���=+! 158 82/������=+! 8�WW���=+! 5�8 ��W���=+! 52�� 5 $�������������������������!����!W�����"����%���������0����������%�����;�����������������%������6��������������������*���������%�����������!��.�����������*�������������������%��������������������������������������!��%�'��������������������%���������������������������������������������������������1������������������������������������< r)�AstLMNULQKJOuMvVLRwML-����%������������������������&%�%���%��%���������%��������������������������������������%�����,+�������%�����.�������������������%��4���%��� ���2������%����������1<1�=+����X����������%������������������.���� ��������������5���������.���� �������������.��������������������������%�����������1���������%���&%�������%��������������������������������%������"����.����������/���������.���������������������������������������������1+������������������%����!���������������������������������������������������������<5�����!����������������������/�W� x,4��!��������*�����������������%���&%�������������������4��������������=5�����������5����8�����������!�������������4���=/��y���0�������������8;1�����������������������������.�������%��������������122,!�����������/����������.������������������������4��X%����5�/������0������������������%������%�4��X%��������.����������������������X%�������������z�43<2��������1�{�&%�%���%���������������������������)���������������������!���1�$:�:��4�������������!����������������%��������1�=+����%�����������������%�������������=����������%�������������������0�����|}~ ����ah������ah�� ����_ie�h ��a������kj|���
�������������� ���������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������� ��� ����������� ���������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������� !�������"�!����������� ��������������#$"��%����������!�&��'�����������������������(������)����������������������������������������������� �������������&*��� ��� ����������+�������������������������������������� ������&!�!,!� ��-*�������.� ����&�!*-��������������������������������������������������������������/0� 1�� �23+�4����������������#45653)5����������������������+����78�' ���������������������������������������������������������������������� ��������8������ ���������� ��9��:������;��� ����9�����������������9���������������������������� ��� ������������������9������ ���������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������� ��� ���������� ������<�� ������;����������=�������������������������,����������������������#�0�'�+���������������������������������� ��������>?������������� ��������������������������������#�!,&@3'�ABCDEFGHCDIJFKLMN��3)6 ����������������������.��������������#�29���!! '�������������������������������������������3)6�� ��������������������O���������������P�������#&"""'�������������������������#6)3' ������������<�����#!�> Q���������' ��� ���������� ��������������������������#8�������R�����)3� !!!�P����S����'���������������������#�88'������������#�8' �����������������������29�#�!! '��������������T)6U������������������ ��� ���������� �����������#�29���!! '�������������������������������������VWXYZ[W\W]ZW#_WabcdWedfghWbcW' �������������>��������� ���������������������������������������������#53 !'������" ?���<���������� ���������������������������9 ����������� ��������������������������9 ����#R����3i�1>!�8���R�����i������'����������������������#53'����������� �������������������������53����#R����9+"!;��9�jj�+���������4���������=+�78�'�������������������������������� ��O����<���������������������������#�29���!! '������������������������������������������������� �������������������������������������������������������
����������������������������������/0� >��������9�/����k7l-l+8#�����5������3���������'������������������������������������� �������������������������������� ���>m#9�/����k7l-l+8������5������3����������4�����R��78�'#5���������&">;'����������������j);n�2)>;n�8)>�n���3�n ���� ���������������������������������� ������������������������������������#Uo&3�����+3�R����'�pqrsturAvwwxrysrrxzv3�������������� ��� ����������#��������&'�������������������������������O��������������� ������#�����T)6U�; !��-*���3)6�UU!��-*'���������������.������������������������� ����������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������{&'���������������������������-������������������-��������������������'������������������-����������������������;'���������������������������-�������� ����������������������������������� ��� �������������������������������������������������O������������������ ��� ���������������������������� ������������������������������������������������ ������������������3)6�6)3���T)6U��������������� ��� ������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ���O������������� �������������������������������������������������yLC|}DCFGLB������������������� ����������������������������������������������������������������������� ��� ����� ������������������������������O������������������#����������������������������'�+������������������������3�; �������������������������������� ��� ��������������������3)6�����������8���������T���������� ������������������3�;��9>����9"�������������������&�R����� !?����������3)6 �������������� ��� ��������������������������88#��������������������������'���������������������������3)6���������������� ��� ��������������� ������������T������#�!!>'���8�����#�!! '�+�������9����������������������������������������6)3����������������������������8������ ���� ������������������������������ �����������������<��������&;?���&�!�-*����3�;���������������������3�;~����������~���������������������������������� ��������������� ���
���������������� �� �� �� � ��� ������� �������������
���� !�"#�$�� ���� !�"#�$�%���� !�&#�$�� ���� !�&#�$�%'()*+,-./0123456789:;57<=87>?5@A?>BC3/8D7>E?FF323@>GH678=3IJKLMNOPMQRLSTLUVMWQXVMQXUYMZ[PX\W]LVX _XQQXU abUXZLcMPXTdKRXSKeO[QLfghMQijkNlmLTnXbPo LWMNXjpSNXSXUMPKLMNOPMQRLSUXZLcX PMUNXUZLPXKOPXWqMS Q]OWPLVZLPXKOPMUVXRN]QTUMKQRLSLT abRWOWOMPPeUXZLcX_eQ]RW[ULKXWWVRQ]rORQXZLXUMQXXTdKMKejsKKLURSNQLQ]XUXWOPQWLTQ]X[UXWXSQWQOeqQ]XZLWQTXMWR_PXMS UXMWLSM_PXnXbPo LWMNXTLUQ]X]RN]XWQVMWQXVMQXUrOMPRQeRZ[ULcXtZXSQRSQ]XKLMNOPMQRLSXu[XURZXSQWVMWXWQRZMQX MQcMPOXLTijvNlmjYOZZMURwRSNMPPM_LcXtZXSQRLSX UXWOPQWqKLMNtOPMQRLS[ULcX XTTXKQRcX[UXtQUXMQZXSQWQX[TLUQ]XTLPPLVRSNK]XZRKMPLuRMQRLSTLU_LQ]WQORXVMWQXVMQXUWMZ[PXWjxyz{|}z~|���z}z���|�'z~|�~��{�z��y��z��sTQXU[UXtKLMNOPMQRLSWQX[Q]X[MUQPeQUXMQX VMWQXVMQXUVMWWO_�XKQXQLQ]XTLPPLVRSNnXSQLSt_MWXQUXMQZXSQKLZt_RSX VRQ]PRZX[LWQtKLMNOPMQRLSj�]X[UXtKLMNOPMQRLSVMWOQRPRwX RSLUXUQLUXZLcXWOW[XSX LUNMSRKMS RSLUtNMSRKKLZ[LOSWTULZQ]XVMWQXVMQXU_XTLUXQ]XnXSQLS[ULKXWWM[[PRKMQRLSMS Q]OWUXOKXQ]XMZLOSQLTLuRMSQUXrORUXj�LWQtKLMNOPMQRLSVRQ]PRZXVMWM[[PRXMWRQ[ULcXZLUXXTTXKQRcXQXK]SRrOXQ]MS[LWQtKLMNOPMQRLSVRQ]WLROZ]eULuRXTLUUXZLcMPLTZMRS[MUMZXQXUWWOK]MWba MSabMWVXPPMWTLUUXZLcMPLTMOuRPRMUe[MUMZXQXUWWOK]MWUXWROMP]eULNXS[XULuRXMS RWWLPcX RULSKLSKXSQUMQRLS��OPR�XQMPjqgiik�jpSMPPQURMPWVRQ]nXSQLSt_MWX[ULKXWWQ]XUXWROMPnXg�KLSKXSQUMQRLSWRS�QXuKXX�ZNlmj\LQ]Q]X[UXtQUXMQX MS RSRQRMPVMWQXVMQXUWMZ[PXWVXUXWO_�XKQX QLnXSQLSt_MWX QUXMQZXSQMQRTTXUXSQKLSRQRLSW�]eULNXS[XULuRXKLSKXSQUMQRLSMS VMeLTRQWM RQRLSjsPPXu[XURZXSQW[UXWXSQXRSQ]XKOUUXSQK]M[QXUVXUXKMUURXLOQMQ�gaglnXg�VlVUMQRLLTv��j�]XUXWOPQWLTba MS abUXZLcMP_eM[[PRKMQRLSLTQUXMQZXSQWK]XZXWVRQ]nXSQLSt_MWX[ULKXWWMUX[UXWXSQXRSnRNOUXWgMS oqUXW[XKQRcXPej�UXMQZXSQLTYMZ[PXs XZLSWQUMQX PXWWQ]MS�MS�ihLTUXWROMPba MS abqUXW[XKQRcXPeqTLUnXSQLSt_MWX [ULKXWWlPRZX[LWQtKLMNOPMQRLSWK]XZXjpSQ]XKMWXLTYMZ[PX\MSMPLNLOWQUXMQZXSQUXWOPQX RSZLUXQ]MSk�MS
�����������
�� � � ������ ������� �������������
�!� ���!������� #���� !�" �!������� #���� !�"�!� ���!������� #���� !�& �!������� #���� !�&'()*+, ¡.¢5>78/01 23456789:>237>43@>I;B343IA?>BC3@>5@£97I3EG25;3IIJ
�����������
�� � � ������ ��������� ������������!� ���!������� #���� !�" �!������� #���� !�"�!� ���!������� #���� !�& �!������� #���� !�&
'()*+, ¤.¢5>7810/ 23456789:>237>43@>I;B343IA?>BC3@>5@£97I3EG25;3IIJ¥ihUXZLcMPLTba MS abqUXW[XKQRcXPej�]XZMuRZOZba UXZLcMPTLUTXUURKK]PLURX[UXtKLMNOPMQRLSlnXSQLSt_MWX [ULKXWWlPRZX[LWQtKLMNOPMQRLSVMWkiMS koh TLUYMZ[PXsMS YMZ[PX\qUXW[XKQRcXPej�]XXKUXMWXLT abTLUQ]RW[ULKXWWVMWWPRN]QPePLVXUMSUXWOPQXRSfiMSgfhLTUXWROMPcMPOXTLUYMZ[PXsMSYMZ[PX\qUXW[XKQRcXPejs[[PRKMQRLS LTQ]X nXSQLSt_MWX [ULKXWW TLU[UXtKLMNOPMQX WMZ[PXW XZLSWQUMQX PLVXUUXZLcMPXTdKRXSKeTLU_LQ]WQORX VMWQXVMQXUWMZ[PXWjpQKMS_XMWWOZX Q]MQKLZ[LOSWMSRQWXURcMQRcXWUXZLcX OURSNQ]XTXUURKK]PLtURX[UXtKLMNOPMQRLSWQX[MKQMW[ULZLQXUWRS]eULuePUMRKMPTLUZMQRLSK]MRSRSQ]XWO_WXrOXSQnXSQLSt_MWX LuRMQRLSWQX[jaSXZLUX[UXWOZ[QRLSRWQ]MQXPXcMQX K]PLURXRLSWKLSKXSQUMQRLSMTQXUnXbPoKLMNOPMQRLSZMeRS]R_RQnXSQLSUXMKQRLSWOXQLWKMcXSNRSNLT]eULuePUMRKMPW��RNSMQXPPLXQMPjqgiiv�j\LQ]WQORXVMWQXVMQXUWMZ[PXWW]LVXWRZRPMUba MSabUXZLcMPX[XSRSNLSQ]X]eULNXS[XULuRX LWMNXj�gaglba VXRN]QUMQRLLTg��[ULcX L[QRZMPTLU_LQ]nXSQLSt_MWX QUXMQZXSQWK]XZXWjpQW]LOP_XSLQRKX Q]MQ¦§§ J1=856©ªJ1=8567©7@E«J¢27G?E5 ¬=8:=<=I>¦®¯
���������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������� !��������������� �������������������"���������#�������������� ���$������������������������������������������������ ��������%�����&������������������&������'���������� �����������"������������������������������������(����������)��������������������������������&����������)*��������+!��,!�))�-������������������������������������������������������������������������.��,�����������,����+�/-��� ��������0����������������1� ��(���������������������.��,�����������+����+2/-��� �������-������������������������ !���%�����&����� ���������� ���&���������������������3����,3/-��� �������-������������������������ !����������������� ��&������������%�����&����� ���������� ���&�����������������0����������1� ��.���������������������������3����,�/ ���������� ���.��,-��� ��&����������������������������� !���%�����&����� ���������� ���&���������������������32���3�/-��� �������-���������� �������������� !������&����������� ��&������������%�����&����� ���������� ���&�����������������%��������������������������������������1� ��. ����������%�����&����� ��������������������������.��,������������������������������ ����������#����'��������������� ���4������ �����������������������������������������������1�� ��������&�������������� ���4��������������������������������� �����������%������������� ���������-������������������������ ���4������������� �����������&�������������$�"���������������4����������56����������-���27#��������-���!8�#���-������&��� ��������&��� ������������������ ���4������� ����������������������������������������������0���������������������'������������������������� ���4������������������������������ �����������������������%�����&����� ��������������������%���4� ����������&��� ������������������ ���4���5�������������� !-%�����&����� ���������� ���&����������������8��������������������������+��951� ��(- �28����,:��951� ��.- �28-�������������������������&��� ���4���������������������������������,+����+:��9-��� ��������#�������������������������������������!;�/-����������������������������������� ���4����������������������#����'������� � ������������������ �����%�����&������4���������� ��������������������������� ����������%�����<�0�����������-�����4 ������� ��&����������� �������������� ���%�����&����� ��������� ������������������ ������������ ��������� �2�#���-������������������=��� �����'�����������&������������ ����%�����&������4���������� ������������������������������"������� �������
>?>@>A>B>C>>
CDC CD? CDC CD?EFGHIJKL EFGHIJKMNOPOQRPSTKUQURPSKVWXYZ[\TK]
H K_ abFIKHcdefghijklmnopqrstsuvwxxonoyuz{rst|o}~�unosupoyu�wu��oyuqy�~s}ovznq�o}}�twpozq}u��qs�|tsuwqy}��opo�#���������������������������������� ���4������� ���&�����������-�������%��� ����������������-���������������#������������������������� ���������������4����������������"������� ���&������������������������������������� ������������������������<�;��/���� ��!�/ ����������������-��� ��������0��������-�������������������������������������� ��&����������������������������������������� ��������������������������������� ����"������� ��������4����������������� ��&������������ ���������&��������� ���&��������������������������������������������������������� �������%�����&����������&����������#���������� ���4���� ���������������&�����������������������$�������������������������������������������������������������������!�����9�(����������-�����& ����������������� �������5�4������������8������������ ��������������������������������-����������������"������4�����"������������������������������������%��������������$�������� ����������������������������� ��� �$������������������� ��������������� �2�����-����$��������� ��&������������ ����� �<���+�#����������������������� ������������������������$�������������%����������:�0��������-�������������������$���� �������������������������� ������������������$���%�����&����� �������#��� �����������$������������������������ ������ ���������"�������������������������������� ���"������� ���&����0����������������� ��&�������������������"�����$����4��������������������������������������������-�������������� ����%���2�������������� �#���-�������������������������������$���������& ����������3/ ���2�/ ���1� ��(���1� ��.-��� ���������������%���2��$�����������������1� ��(���1� ��.�����������:���:�/�����������������nosupoyuqx�o�uwtosyv�w�ov�yv|}unwst�s}uo�suon �|t� ¡|�|}u¢£¤¤ ¢¥¦
������������ �� �� �� ����� �������������� ��
�������� !"!#!����$ �������� �$���������% !"!#!����$ �������% �$��&'()*+,-./01234567894:4;6<=4;6<>=??212;<@A567B2CD
�������������E�� �� �� �� ����� ������������� �� �������� �$�� �������� �$���������% �$�� �������% �$��&'()*+F-G4<67./0123456789H2.7IJ4:4;6<=4;<126<32;<CKL2326<>=??212;<@A567B2CDMNOPQRSTQUVWXYZQ[\RO]UNUUNQ_STQ[TaTOQbTTPUcQ[SdTUdUcQZQVeR]QNRaRUbfSZQ[OUTRPQbQTc]OPgQNOUN_STQ[fZURQTThiPQZQT\dOTUVOUOSdWXYZQbUjSdaT]NkdQUUNS_O]UNSN[RUb ]NQ[gQYdlJUUNSO]UNOZQSObQNOUVmSbfdQncQZQopSN[qrstZQTfQRO]jQdahiPQOUOSdWXYZQ[\RO]UN]NmSbfdQuSVOQZT]NkdQUUNSO]UNTOQfcSTNQkd]k]dQvSVOQZfZQ_RUSk\dSO]UNJUUNSO]UNTRPQbQUNdaors UVWXYcSTZQbUjQ[hiPQUUNSO]UNfZURQTT[\ZSO]UNcSTOcUPU\ZTVUZQjQZaQwfQZ]bQNOSN[OPQfx[ZUfSVOQZUUNSO]UNTOQfcSTNQkd]_k]dQVUZUOPTSbfdQThiP\TtZQdSO]jQdadUcYXWSN[WXYZQbUjSdQVeRSRacSTRUNeZbQ[ aNUVUZbSO]UNUVSR][]R]NOQZbQ[]SOQT[\Z]NkUw][SO]UNfZURQTThiPQT]b]dSZZQT\dOTUVbU[QZSOQQVeRSRaUVOQwO]dQcSTOQcSOQZOZQSObQNOaOPQUUNSO]UNfZURQTTcQZQZQfUZOQ[amQdR\yzr{{|}h~UcQZfQZ_VUZbSNRQUVUUNSO]UNTRPQbQTRUbfSZ]NkOUgQNOUN_STQ[TaTOQbTbSa QQwfdS]NQ[ adUcUw][SO]jQRSfSR]OaUVOPQUUNSO]UNfZURQTTSOTO\[]Q[OZQSObQNORUN[]O]UNTh�ZUSdatOPQ]NRZQSTQ]NUUNQRUNRQNOZSO]UNc]dddQS[OUP]kPQZOZQSO_bQNOdQjQdhxUcQjQZt[\QOU[U\OV\dRUTOQVeR]QNRaUVOPQUUNSO]UNfZURQTTSOQdQjSOQ[UUNQ[UTSkQtS[[]O]UNSdZQTQSZRPcSTNUO[UNQh
iPQQwfQZ]bQNOTUV]N]O]SdcSTOQcSOQZTSbfdQTTOZ]ff]NkcQZQSdTUfQZVUZbQ[SN[[QbUNTOZSOQ[olSN[o{sUVYXWZQbUjSdVUZmSbfdQuSN[ntZQTfQRO]jQdahWXYZQbUjSd[\Z_]NkTOZ]ff]NkcSTNQkd]k]dQzdQTTOPSN|s}VUZUOPcSTOQc_SOQZTSbfdQTh�STOQcSOQZTSbfdQTOZQSOQ[ aTRPQbQTc]OPUUNSO]UNQwRQQ[OPQ[]TRPSZkQd]b]OTTOSOQ[aZQk\dSO]UNTVUZcSTOQcSOQZ[]ZQROQ[OUdURSdTQcQZSkQh���������������������������iUSTTQTTOPQUfO]UNUV]UdUk]RSdOZQSObQNOUVZQSdcSTOQc_SOQZTSbfdQTSVOQZOPQQjQZaOZQSObQNOTRPQbQTtOPQSR\OQOUw]R]OaOU������������SN[ ]U[QkZS[S]d]OacQZQQjSd_\SOQ[hiPQ ]U[QkZS[S]d]OaUV]N]O]SdSN[OZQSOQ[cSTOQcSOQZTSbfdQTcSTQTO]bSOQ[aOPQnXW�JYXWZSO]USN[fZQTQNOQ[]Ng]k\ZQ�hiPQZQT\dOTUVmSbfdQnOZQSObQNO[QbUNTOZSOQ[QVVQR_O]jQ ]U[QkZS[S]d]Oa]bfZUjQbQNO\fOUp|s SVOQZSffd]_RSO]UNUVgQNOUN_STQ[fZURQTTJd]bQfUTO_RUSk\dSO]UNTaT_OQbhuddUOPQZTO\[]Q[OZQSObQNOTRPQbQTTPUcQ[NQkd]k]_dQnXW�JYXWZSO]URPSNkQThiPQ]NRZQSTQUVmSbfdQunXW�JYXWZSO]U]NOPQZSNkQUVro�qrs cSTSRP]QjQ[aSddRUNT][QZQ[OZQSObQNObQOPU[TQwRQfOT]NkdQUUNS_O]UNtcP]RPTPUcQ[NU]bfZUjQbQNOUV]U[QkZS[S]d]OaVUZUOPcSTOQcSOQZTSbfdQThMNkQNQZSdtRUb ]NQ[gQNOUN_STQ[fZURQTTJd]bQfUTO_RUSk\dSO]UNOZQSObQNOTRPQbQfZUjQ[OPQbUTOQVVQRO]jQVUZ ]U[QkZS[S]d]Oa]bfZUjQbQNOVUZ UOPTO\[]Q[cSTOQcSOQZTSbfdQThuNSR\OQOUw]R]OaOU������������UVOPQ]N]O]SdSN[OZQSOQ[cSTOQcSOQZTSbfdQTcSTTO\[]Q[ aOPQrq_PU\ZTOQTOhiPQZQT\dOTfZQTQNOQ[]NiSdQr]N[]RSOQ[kQNQZSdT]b]dSZ_]Oa]NOUw]R]OaZQ[\RO]UN QPSj]UZUVUOPcSTOQcSOQZTSbfdQTSVOQZOZQSObQNOc]OP[]VVQZQNOfZURQTTQTSN[RUb ]NQ[fPaT]R_URPQb]RSdTRPQbQThuddTO\[]Q[fZURQTTQTSN[RUb ]NQ[fPaT]RURPQb]RSdOZQSO_bQNOTRPQbQTZQT\dOQ[]NOUw]R]OaZQ[\RO]UN]N UOPcSTOQc_SOQZTSbfdQThiPQSffd]RSO]UNUVgQNOUN_STQ[fZURQTTJd]bQfUTO_RUSk\dSO]UNSN[UUNSO]UNSOfxlVUZmSbfdQuSN[mSbfdQnOZQSObQNOTPUcQ[RUbfdQOQ[QOUw]eRSO]UNh���������������������E
�������� �������%��� �����
!"!#!��� �� �� �� ��¡��"#¢"¡ �£��"#¢"¡ �£ �� ��¡£¤¢"� £¤¢"�&'()*+¥-¦/0§J./016<=44?=;=<=676;><126<2> 6C<2 6<21C63@72C6<4@<=367K4;>=<=4;CD©ª« ¬D0B745®D0B74566;> DG16@=>4 °B79±¬B²BC<©«³³
���������� ���������������������������� !���� "�#��$���!%�&'��#()*+,-*./)0 12)0*./)03*4.56*.57 80/./*- 9:; 9:< =5(->?=50.)0?(*1 =50.)0?(*1 =5(->?12)05 9:> 80/./*-9:@*A9-5B <CD> >ECF E<CG HGC< I)0J.)K/L I)0J.)K/L I)0J.)K/L ><CM@*A9-5N ECO ;; ;MCE P I)0J.)K/L GDC> I)0J.)K/L M>CFP0)Q*.*C�RSTUVSWUXYSRTUZ[WT\][U_)*44544.55L)0)A/L*-a5*4/b/-/.c)aQ/aa5750..75*.A50.4L5A54a)76*4.56*.574*A9-549,7/dL*./)0.5)957*./)0*-L)4.46575L*-L,-*.5QC_5L)4.54./A*./)0*0QA5.)Q)-)+c6*4Q)05)0.5b*4/4)aL*-L,-*./)0,0Q57.*e50bcf,0.575.*-CgODDHhC_5Q*.*)b.*/05Qa7)A.5-*b)7*.)7c5K957/A50.4/0b*.LL)0Q/./)046575,45Q.)A*e5*0*997)K/A*.5L*-L,-*./)0)a)957*./0+L)4.4L)A97/4/0+)a5057+c75i,/75Qa)7)2)0*J./)0*0QL5A/L*-4Cj)454)a)2)05*0Q cQ7)+50957)K/Q5/0k5L.5Q.)6*4.56*.574*A9-546575,45Q/0L*-L,-*./)046/.J),.9754,A9./)0)a75JL/7L,-*./)0)a0)0JL)04,A5QL5A/JL*-4C_5495L/dL5057+c75i,/75A50.a)7)2)0597)Q,L./)0a7)A*/76*4ODe3 ?e+1>6/..554./A*.5Q,0/.5057+cL)4.)aDCMlmn?e3 C80.5=50.)0Jb*45Q97)L544cQ7)+50957)K/Q5L)4.6*4DC<lmn?e+L*-L,-*.5Q*4MDDopL*.*-c4.=5@1;qE:O197/L56*4DCM>lmn?e+C_5L)4.a)7-/A56*4.*e50DCMlmn?e+*0QL)*+,-*0.a577/LL-)7/Q5DCH;lmn?e+L*-L,-*.5Q*4MDDoC=)74)Q/,A cQ7)K/Q5*0Q4,-a,7/L*L/Q,45Qa)79:*Qk,4.A50.*r57*+5L,7750.97/L54)aL5A/L*-)0.5l4.)0/*0A*7e5.6575.*e50*4*b*4/4C_75*.A50.L)4.L*-L,-*./)04/0lmn?A>*75975450.5Q/0_*b-5>C�����s�t'�!���������#�#�� !���&���u���� #��t'��&����� �����#���vw?&x _75*.A50.L)4.p(5A/L*-Q)4*+5 lmn?A>=5(->p :O1O? @*A9-5@*A9-5_75*.A50. +?y (1jp6?6 B N()*+,-*./)0*.9:; DCH P DC;G DC;G()*+,-*./)0*.9:< DCH P DC>G DC>G=5(->?=50.)0?(*1 DCH DCFzM MCD MCO=5(->?=50.)0?(*1 DCH MzM MC;> MCH<=5(->?=50.)0?(*1 DCH OzM OCOG OCHG=5(->?=50.)0?(*1 DCH >zM >CM> >CHH=50.)0?(*1 P DCFzM MCD MCOO=50.)0?(*1 P MzM MCG; OCO;=50.)0?(*1 P OzM >C;G ;COG=50.)0?(*1 P >zM FCMO HC>O=5(->?12)05*.9:< DCH P >CO; >CME=5(->?12)05*.9:> DCH P >C>; >C<;12)0*./)0*.9:> P P OC<; >CMM12)0*./)0*./0/./*-9: P P OCH; OCF;
_5L5*954.A5.)Q6*4.597)r50L)*+,-*./)097)L544.*.6*45adL/50.975J.75*.A50.4.59a)7.5a)--)6/0+L5AJ/L*-)K/Q*./)0C=/056*4.56*.579,7/dL*./)06*475*L5Qbc=50.)0Jb*45Q.75*.A50.4L5A54p6/L6*4A)755K9504/r5a)74.,Q/5Q6*4.56*.574*A9-54C:)65r57p)054),-Q75A5AJb57.*.*Q/4*Qr*0.*+5)a.5,4/0+=50.)04c4.5A5/.576/.*4/0+-5L)*+,-*./)097)L544)7L)*+,-*./)0975J.75*.A50.4.59-5*Q4.)L5A/L*-4-,Q+5a)7A*./)0p6/L 75i,/754.5L)7J7549)0Q/0+45Q/A50.*./)0b*4/0/04.*--*./)0*0QA*0*+5A50.)a.597)Q,L5Q6*4.54-,Q+5C_5L)4.)a)2)0*./)0.,705Q),.5K.75A5-c/+.*e/0+/0.)*LL),0./.49))7.75*.A50.5adJL*LcC@L5A546/.L)Ab/0*./)0)a)2)056575*-4)75-*./r5-c5K9504/r5L)04/Q57/0+-)69,7/dL*./)05adL*LcC_5754,-.4)a.5L,7750.4.,Qc/0Q/L*.5Q4,adL/50Lc)a=50.)0Jb*45Q.75*.A50.4L5A546/. :O1O?(1j65/+.7*./)DCFzM*99-/L*./)0a)7A55./0+.5Q/4L*7+5-/A/.44.*.5Qbc75+,-*./)04a)76*4.56*.57Q/75L.5Q.)-)L*-45657*+5C_5L)77549)0Q/0+.75*.A50.L)4.46575M*0QMCOOlmn?A>a)7@*A9-54B*0QNp75495L./r5-cpbc=50.)0Jb*45Q97)L544?-/A59)4.JL)*+,-*./)0A5.)QC_5L)4.4)a=50.)0Jb*45Q.75*.JA50.4L5A5*.:O1O?(1j65/+.7*./)DCFzM/0L-,Q/0+975JL)*+,-*./)06575L)A9*7*b-5.)*b)r5JA50./)05Q97/L54a)7@*A9-5B*0QNp75495L./r5-cC8a.5*/A)a6*4.56J*.57.75*.A50.6*4.5Q/4L*7+5/0.)6*.57b)Q/54p.75*.JA50.L)4.6),-Qb5 /+57C_575-*.5Q)957*./)0*-L)4.6*4>C;Glmn?A>a)7@*A9-5B*.:O1O?(1j65/+.7*./)OzMbc=50.)0Jb*45Q97)L544?-/A59)4.JL)*+,-*./)0A5.)QCB-.),+ *99-/L*./)0)a=50.)0Jb*45Q.75*.A50.4L5A5/0L-,Q/0+975JL)*+,-*./)0Q5A)04.7*.5Q-)65775A)r*-5adJL/50Lcp./4A5.)Q/4-544L)4.-c*. /+57:O1O?(1j65/+.7*./)4L)A9*7/0+.)=50.)0Jb*45Q97)L544?-/A59)4.JL)*+,-*./)0A5.)QC]X{]�|}~X{}=577/LL-)7/Q5L)*+,-*./)0p)2)0*./)0*0Q.755L)Ab/05Q9c4/L)L5A/L*-.75*.A50.4L5A54zMha577/LL-)7/Q5975JL)*+,-*./)0?=50.)0Jb*45Q 97)L544?-/A5 9)4.JL)*+,-*./)0pOh=50.)0Jb*45Q97)L544?-/A59)4.JL)*+,-*./)0p*0Q>ha577/LL-)7/Q5975JL)*+,-*./)0?)2)0*./)06575,45Qa)7.5K./-5*0QA/K5Q/0Q,4.7/*-75*-6*4.56*.57.75*.A50./0)7Q57.)/A97)r55a�,50.4L*7*L.57/4./L4*0QL)A9-c6/. .575+,-*./)04a)76*4.56*.57Q/75L.5Q.)-)L*-45657*+5C_5754,-.4)a.5975450.4.,Qc/0Q/L*.5Q+5057*-4/A/-*7/.c/0/A97)r5A50.)a.5K./-5*0QA/K5Q/0Q,4.7/*-6*4.56*.57 !���&����� �������� u��� �� #�!���"�#��$���! ������#����� ���
��������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������� �������������������������� �!��������������������������������������������������������������������������������!������������������� ��� ����������������������������������� ���"#�#$��� �����������%&������� ������������������������������������� ��� ��������������� ���'�����(���������������$������������������������������)������������������������������$���������������$�������������������������!��������"#�#$��� ����������#%&�������������������$����������������������������������&� �����������������(��������(������������������ ��� ��������������������������������������������������� ��� ����������� ���������!���*������������������� ���������������)��������������������� ������������������������������������������������������������ ��� ���������� ��������������������!������������)������ ��������������������������$������������������������!���������������+������������������������������������������)������ ��� ������������������������'����������������������������������������+�������������������������������� �����)����(����������������������,���������������-��� ������������������� ����+��������������������������������������� ��� ��������������� ���.�����+����������������������������/��0$������������������� ��� ���������!����������������������������� ��������������������������������������� ��������������������������������������)�����!���(����������������������������� ��� ������������������������������������������� ��� ��������������� ������� &���&�##123$�,(���������456789:;<=>;7?@!�����������AB��C���������B���D�����B��.���.������������� �����������!��� �A �����������1�������.��������������E����F�FGH������������������������1�����.���������I��������.��������'�����������������J�������3��K;L;K;75;@CJ"C EC�����J�����"����C����������H(C�����-��-�A�C����������(-��1����������������.������B���������1������������-�����-��� ���#&��1��(-�����������(2.CE#���H�
C+��(M�(!�N���(���O�O�������(P�����������Q�����C���������������J���������������!�����B�����������������3���������J��������C������������1�*���R(STUVWXYTUZU(��%,�[G,E#��GH�/��� �(B�'����B�1�B�C��(P�����I�J�����������������������J���������!��������������'������������������-��� ��R(\] __Za]b_cUZ�(/&,F%dF&[dFFE#��FH�/�(.�("�e(���f�/�O�(P1�����������J��������3������B�����������������J������!���������-��� ��!�����R(g_cUZhij]kUiTlWm�(Gd%d&[dFE#��GH�/���������(.�(B�'�'�������(C�/��J��(B�'�C�������B�����(n�C�B���+��3���(���C�'�������(P.������J�+�������'�*�������J���������������!�������!����-��� ��R(oUX_mjl_cjWl(&p#%#F0[#0GE#���H�/�������(J�(C���B������(n�C������(n�C�q�+�(���n�n�3�����+(rC����� ����C����������������������������'��������-��� ���!�����%C3�� R(\]STUV]kUiTlWm]sjWcUiTlWm](p,%&,#,[&,,pE#��pH������(1�1("�n�"����(J���������(B�N�����(���n�N�.����(P!�����������/�������������������������A����-��� �����+�������R(\] __Za]b_cUZ](&�F%�F�[�F0E#��pH�1�����(f�B�(P���������������������"�����J����R(tlauXcZj_mv wlxjlUUZjlxSTUVjXcZyzl_mycji_mwajcjWl(&�%,#0[,#pE&dG,H�1���(�����/�O�A���(P3��������������������.�������!����-��� ���2�����,(JC�("#�#���"��,{P(\] __Za]b_cUZ�(&�&%0�,[0F�E#��pH���|��+�C���(C�3�(��"�����(C�C�}�(n��|��(���.�B�����(P!�������C�����%C-����1���������C�J�1�)�����R(g_cUZ~UX�(,F%G#��[G#F#E#��#H�f��+(-�"����n�-�O���(PC���������������J������������������O�����B������������������"�+�����B��������C�����B��� ����+�����"�����J�������.�������3����R(tlauXcZj_m_lawlxjlUUZjlxSTUVjXcZy~UXU_ZiT(#p%&�0,[&�p�E&dpdH�"����(��J�(������(���q�!���(PC����������������������%'��J���3�����J�������������"�+�����-���!�����R(g_XcUb_l_xUVUlc(&,%,F&[,00E&dd,H�'A����(O�(M�n�M������A�(���B�f����1�����(P�����������C�����J���������������+����������C���������������J�����%C3�� R��WlUhijUliU_lawlxjlUUZjlx(#p%,�,[G&GE#��FH�O���N�-�(B��n����(���O��N�" ���(P���������"�����J����'�������.�����������������������!��R(g_cUZ~UX�(,,(&#G0[&#�&E&dddH�O���A(M�(B�!�����(C�f��(N�Q�������(���3�B���(P��������������!�������J�����������1�*�������B������������J��������R(STUVWXYTUZU(0�%&�#�[&�,&E#��pH�e����(e�(e�f�(��q����(���N�.�(P��������������������"��������������3��'��������-��� ����'�������+�����C������������C�����R(S_c_myXjXz��UlUZ_m(,#0%#p0[#dGE#��0H�e��/���(��(��"�����(C���N��(��e�.���(���/�n���A(�1������!�������J�������!����-��� ����B���������+�������R(�ZWi]h_�Ucywl�jZWl]�ZWcUic�(pF%,pd[,d,E#��pH�e��(/��3�("��N�"�(O��"�C��(���O���D�(P��������!�������������������/������!����������-��� ������������C����2�����!����������J������C���������������J����R(g_cUZhij]kUiTlWm](Gd%&,0[&G,E#��GH�B�����(C���(!�f�Q���������(���B�e�-���(P'�*�����Q����������������������������[������.����������J��������!�������!�*�����1�*���R(\] __Za]b_cUZ�(�%&&&[&&dE#���H�B����3�(B�!�����(N�Q�������(���C�f��(PC���������������J�����%"� B���!�������R(��ZWiUUajlxXW��XcwuZWYU_lSWl�UZUliUWlwl�jZWlVUlc_mzYYmji_cjWlXW�z��(SZUcU�ST_lj_�hUYcUV�UZ��������(#pG[#d#E#��FH���� ���������������������� ¡�¢£�� ¤��¥¦��§�©�ª««
������������������� �������������������������������������������������� ��!"�#�$%&'(')*%+',-)���./011234564417��8�8�"���������9������:�;��<��"� 9�����8=�����8��=�<������9�>����������������� �����=������������?����������� @�A ��A���;�#�$%&'(')*%+',-)%�BCD033/23D15644E7���A��������������������������:�F�� ��������������������������A�������=����9����"����������� ��������������������� �=�����#�G)H,%I-J%KLJH)ML%NOH%P-OQLMR��1D0B2/C5644D7���<��>����S�;��"�����T�� ���<���T��������;�������� 9���=8������������������"������;�U��;�� ��V��<���������A"���������=���#�$%&'(')*%+',-)��B360BB4/2BBBC5644/7�W���">�@�� 9�������<�����9�����U��������������?�������V��<���������A"��������������#�XY-Z'L*[H\]-L,Z�D06BE2666564437���A�?�������@"�A� W���� ��=����������������A������ ����������� ����������8 �����A�������"����#�KLJH)ML]-L,'RP-OQLMRM\Y�B/0B12615B..E7��������;������?�V��A�9�����>�����������?���� ��=8�������:������W��"V��T���������������������� �����=��������� ������ �����#�_',-)I-Z��130.EE2./C5644B7�?���������W���9����� ���"������T�������������� ���������>���=��������9���������=����W����#�$%&'(')*%+',-)��3B064.266C5B..D7�
abcdefcgehiacjeklcdgmnkjcmogmpqebkdlrdqecsdecb tpluvwpxpqeyz{{ y|}
75
PAPER II Dulov, A., Dulova, N., Veressinina, Y., Trapido, M. 2011. Degradation of propoxycarbazone-sodium with advanced oxidation processes. Water Science and Technology: Water Supply, 11, 129-134.
������������� ������������������������� �������������������� !������" #�$%&%''()()"")*+�,&"-(*�./012.31,4%*%5&"*"6(�)�7-&�-�89:"&;"<�)%='�*(�> ")":6(�%:�>-�)%)6�7:�>>%&:("�4%&;(:(*% ()"?�%��''���6(�)@(64�<�)% A$-4�6��9'('")*"*�"):%*�8(*"6(�)-&�:%''%'BCDEA$ CDEA$EFGCG FGCGEA$ ")*64%H%)6�)-&�:%''@"''6�*(%*����64%'%>%64�*'�7*%5&"*"6(�)-&��%*7%"'(;�%�,4%I()%6(:'�7-&�-�89:"&;"<�)%='�*(�>*%5&"*"6(�)()@"6%&7����@%*64%-'%�*�=J&'6�&*%&%?�"6(�)7�&"��'6�*(%*-&�:%''%'%8:%-664%H%)6�)6&%"6>%)6�,4%"--�(:"6(�)�7':4%>%'@(64�<�)%*%>�)'6&"6%*��@-'%�*�=J&'6�&*%&&"6%:�)'6")6'@(64()64%&")5%�7KLMN'MK��**(6(�)�7A$&"*("6(�)6�64%-&�:%''%'(>-&��%*64%&%>��"��7-&�-�89:"&;"<�)%='�*(�>")*():&%"'%*64%-'%�*�=J&'6�&*%&&"6%:�)'6")6'6�KLMD'MK�,4%H%)6�)-&�:%''@"'64%>�'6%7J:(%)6")*&%'��6%*()O")*PL'�74"�7=�(7%")*QLR:�)�%&'(�)6(>%�7-&�-�89:"&;"<�)%='�*(�> &%'-%:6(�%�9 "6KN>+FGCG:�):%)6&"6(�)�A$6&%"6>%)6")*64%H%)6�)-&�:%''>"9;%&%:�>>%)*%*7�&-&":6(:"�"--�(:"6(�)()*%:�)6">()"6(�)�7@"6%&�&@"'6%@"6%&�S������TTTT"*�"):%*�8(*"6(�)-&�:%''%'U�CV'W -&�-�89:"&;"<�)%='�*(�> -'%�*�=J&'6�&*%&&"6%:�)'6")6 6�8(:(69XY12Z[\31XZY] _a bcd_efghai_ed_aiidedeeeejbi kleemnodjp_e qqabelqi_nmamjel ihgd idobidj alecebgershjhtuuvwxihyz{|}tuu~wxi^yz{|}tuu�w��nnd_yz{|}tuu�wsdmailhiyz{|}tuu�w�md�yz{|}tu�u�}� _nmamjegdcadhe albdgmdbml dj�_dbocbi_db bi �hdombclq�_lhj�db_lp_odmjnck_g dnoelmor�dl�� �tuu��}�i i_nmamj albdgmdbml lq�db__elh_aeideojbld ma_dem�mb_ebm _omdno bailol�meql_bim__glpdodj j�_djdbml}�i jalbdgmdbml ad ndaimpjnc mbi_dkk_lk_mdb kicemal�aigmadog biljefehaidedabmpdbjad_nl djel_kbml djg gn_d �ob_dbmlfl_aigmadoeg biljer� mb�tuu~�}� _nmamjead nj�_djj�mbiem�ol�mjdbeehaide��_djmdbmlfl�l ficj_l�^k_l�mj l_bim_algnmdbmlemdjpdajl�mjd�bml k_laeeer���e�r� hm_yz{|}tuu~w�m�dboolyz{|}tuu~�}�i ���ealemeblql�mjdbalgnmdbmleehaide�������f�����fba}fde� oodebi � bl�ndejk_laeeemaohjm�bi kilbl�� bl ecebg r�hebl � �m�dbool�����}] �^_dofbic gkolcim�i l�mjdbml�klb bmdoelh_aeblk_ljha icj_l�co_djmadoef�imai _dab�mbiglebl_�dmaalgklhje�mbi_db alebdbem bi _d����������M�eM�r�h�bl yz{|}�����}� a bie _djmadoed_�^_dbjfbicad emghobd lheocl�mjm� l_�dmaalg�klhjedjk_ljha djjmbmldol_�dma_djmadoer�m�dboolyz{|}tuu~�}��l medoel l� ded q�am bl�mjdbql_kh_m�adbml lqj_m m��db_fa_bdm bckelqmjheb_mdo�deb�db_fdjdedelh_a lqicj_l�co_djmadoem bil�l �ndej���erekamdoocm bi ������� ecebg�f�imaid_ qdemno bl omgmdb _q_dabl_cgma_lkloohbdbefmaohjm�kebmamje}xigmadol�mjdbml hem�bi algnmd�bml lq��_djmdbml �mbiicj_l�^k_l�mj k_lpjdp_c
.¡[¢£¤¥U:�&&%'-�)*()5"�64�&WY¡[¢£¤¥¦§¡ ©ª©««¬¬¦®¡1ª¦¬°¤�%-"&6>%)6�7±4%>(:"�²)5()%%&()5 ,"��())A)(�%&'(69�7,%:4)���59 ²4(6"³"6%6%%O ,"��())KQLP ²'6�)("²=>"(�Bµ¶·µ¹º»¼º½¶¾¿ÀÁµö¼Ä¾ÂŹÃùµ¼º½¶¾¿µÀÆƽ¼··Å¿·»·ÇÇùùµÀÇƵÈȼÆƽ¼··ÅÂÆ»µÉú¾ÀÇƵÈȼÆƽ¼··
jlmÊ��}��ËË��e}����}��Ì
ÍÎÏ ÐÑÒ�V�;�('4()5GLKKÓ¦Ô©ª0Õ¬©Õ©Ö1©Õפ£¤ØÙÚÓ¦Ô©ª0¢ £ÙTTTTÍÍ¡ÍTTTTÎÛÍÍ
������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� !!"#�$���������%����&�������'����(#)*�������������%����������������������%���������������)����������������������������%�����������%�����+���,����������-���.��������������/0012��03�������,/4���������������567�$�,3�2�.�����)��������(89 ����%��������������������������������$���������%����&������ ������������%����)�����)��������%����&����*����*��������$���������%����&������%�������������������������%������������������/6,#)*�������-��������%�����������%�����������&�����������)�����)�����������#��������0����������*������%�����6:(#�������������%���������)����������4������������������)�������������������������������������������)����������������� ��������������2������������� �����������������������&%����&������)��������������������������%�&���/0012��03)*�����*�������������);�5�4��)�'�������)��������)5<4��)5<4;�5�)���5<4��4;�5���������0����-��*���)����������������������%����&������ *��/5$�������%��������0�����������������������*���=�������������������������������%����&���������������*���
>?@>ABC>DEFGCHIJKLHMNHOPQRJSLQHMN/�������������*�����������)���������������*��������%�)���*����*�������������=������/���������������/0012��03�������������������&�����������%����&������ �������������������TU9*��������������%�����,��-��������*��������/0012��03�������������UU��6:(*���&������*��&�������*���0��������;�����-�������*�������������VWX�U�,������������������������������ ������������*��������;��Y�����>Z[JKLSJOIHM[K\QJP]KJ/��'���&%��������������*������������%��������������&%��������������/����������������������������(6�����-������������������������������*���������������������UUW<UU���#�����������(�U��� ������*�*�����*����������������U)XU)<UU)8UU)(VUU)�TUU)<XUU)��UU)���T�UU�#�0�������*�������%�������(�9� ���������������������������_��,5<�,��� abc� !!"#�0��������'����������;�5�4'�d#*��������%���������������������<��WTU��)������������;�5����������� ((����#� ������=� ���- ���������;e<#����������-��*��������'�d ����0������������;�5�4'�d*��-��(Uf()*�������������0���g;����hii"#�'���&%������������*����&����*�����;��Y�����0������������������������;�5�4��#����&���*���������������������������������������������'���&%���������������0����-�������*�����%��*���;��Y�����<��8���*�����;���������0��������������������������*�����������<��W(����/ ��������*&������5���� ����*��������������(Uj ������������������� �����%*���������������������������������);�5�4��)5<4�����5<4;�5�4����������0��������������&���������������%������������������������&���k�����g '���hi" #*��<���lU�<m.������:(�0�����*������������(U���%��������������nopqrstuuuuvwxyzwyx{|}~x|~|��z�x���|�{��|��y��
��� ���y�|������uuuu�{�x���w�|�|}~x|~|��z�x���|�{��|��y���w������z{�|����w�|�~x|z{��{� �HIJK�QLJOQJ�EJQRO\M\����HIJK�][[M�uuuu����uuuu ���
�������������������������� ����������������������� ���������������������������������� ���������������������������� � ����� ����������������������������������������� ! ����������� !�"���� ��������������������#$%&��'�������(����������(����)����������������**����+,�$� �����������-# .�������������������*������� ����#$� *�� ������� �/������ ���������������������������������������*�� �"���������������������#%�*�������������0������������������������������������*���(������������$1-�$ �%2#���������)��������#-% ��2#�����������������������������������*������������������� ���������34�$5� �����670(8���������� ������+8'9'7�'�:���� ����������������0��� ;&.���������*�����������������*������������������ ������������������*���������� ������#�- ������ ������������������������������� ��������<��������������������������������������*������������"�������������������������= >�������������� !����� ����������������*�$?#@ >&���"���� ���������������������������������������������������:���A��������������������������������������*������������������������� ����������������������:������������B�������������"���� �����������*�� ������1#C7DEFGHIJKFGLMINOPQ6����"����������(����� ������������������R�����A������������ ���*�� ������R��� ���� �������� 7%&;>6 +%����%��.�R�����������>&S-+#$T$- .U�������6;0#--7#5+�������������$ . �������� ���� !�!0;��������;&6�0V'����������� ���������� ���������������������-B���������������-�B�*���������������������������;� �������������������)�������*=-% ��2#���������������:��������*��-� ����������������*�����"����������(����� ��������( ������������������������� ������A��������������� ���7�9�������� �����������������)�"����� ����� �����+&6�&WXXY.�������������*������������"��������*�����������7�9����������������������������R�����������������Z���[ 7����+\]].����������������������"������������������� ����������������(
�������� ����� ����������@_ +'��������\]a.&������"������*���������������������� ������bcdefgchcifc+jkclmnopcqjprstcnoc.����:�������������@(�������"���������+0;�u�@#.�� ���� �**����:��������������:�����+'7$-.��������<$B���A������� ������������ ����*������� ����vwxyz{xD|}}~x�yxx~�|}M��FPFIJOEQKNMLMQ�JINO�OEM���*A�������*����������� �:����� ��������������(������������������*�����"����������(����� ���7�9����������������"����������(����� +6;.�����������*������� �������(A������������������ ��� ��� ���������������������������� ��������������������������42�#���������#�����������(A��������������������8���������������������������������������������������������������������������+����#.��<-B���:�������� ��+<-B.�*�����"����������(����� ���������������"������=�--�������+���������*����"����( ���.0������������������������)������*�� �����������������*�����"����������(����� ������������������ ��������"� �������������(A���������������������*�������������������������##$T#-2@�#=uT#-2@���#@�T#-2@�2#�����-����������������<-���������:������������7�9�� �:�������������������������uB���� <���������������������� ������������������B�� �:���*�����"����������(����� 7� ���������*���������������������"���������(����������������������"�������������������*������������������"������������*�����"����������(����� 0�������������������������������������*������������*�#������:�������������������������:�����*�#�5=T#-2@�2#��������:������<+����#.��7�9�� �:���������������� �����������������*##?�@B�� !(��������� �����������������������������������������������������0������ �������� !���� ���# ������������*���������#-���� ��������� !�������������������������������:�����:����������������������������� �����**�������:�������� ����
��� ���������������������������� ¡��¡�¢£¤��¥�¦���§����©ª��«�����¤���¢�������¡��¤� � ¬FIM�xKJMEKM{MKNEOGO�H®¬FIM�x°°GH������±�����²³��
������ ����� ������������������������������������������������� !!"#$�����������������%������������������������������������������%���� �&��'�����(�� ��)*#�����+�������� ��������,�,�����'�������������(���-�"*#����%�����������������������,�, ���������������������������������������%���� �&��'����� ���������������,�,�������������#.��������+��������������&����������������������������������������������������������%'���� �&��'�����������������������������#/0123435678965::;427108<027=640<:757>;?6?@��������������%���� �&��'�������� �����������,�,%����������#����� �������������������%���� �&��'����� ������������A#B,C)�D!�D)�����������(�� ��)*#������������,�,������������������������%���� �&��'����� ������������ '���������������������������������E)�)�#,C)�D!�D)#$����������������������������������������,�,�����������������������#A )!�F+������,�,����%������� �����������#$������������������%���� �&��'����������������������������
GHIJKLMMMMNOPQRPSQTUSVTWXYZ[\]_abcdeTfWScdUSVTWXY_a]OdgUhTiWTjgcRkfWUcfgTffOUTbcdWUOdUWXlZ]cQifcicmnbOfoOpcdTRWcgSjVgTqfOgOUScdrSUhgSQQTfTdUUfTOUVTdUVTUhcgWGsKHtuKvtuKtwxy z{ {|}|~u�� GL�|~�� G���~�� �L~�DL�CL�D��s|�������&����� ������� ' �-�� �B,�� )#B-�&����� � ' -��� �B,�� )#)A�&����� � ' !!�� �B,�� )#!������ ������� ' ��� ,��� ))#������ � ' ��� ,��� ))#,����� � ' ��� ���� �#�A���������� ������� ' ��� ,B�� A#B,����,�, ������� B �-�� �B,�� ,#)!����,�, � B B,�� �B,�� )#������,�, � B ,��� B,�� ,#�B�������,�, � B ��� ,��� ),#��������,�, � B ��� ,��� ))#��������,�, ������� �#A ��� ,��� )�#B�������,�, ������� B ��� ,��� �#B�������,�, ������� )! B�� )B�� )!#)�,�,��� � �#A ��� ,A�� �#�,�,�,��� � B ��� ,��� �#�)�,�,��� � )! B�� )��� )�#,�,�,��� ������� B ��� ,B�� B#!��,�,��� � B ��� ,B�� B#-!����� � �#A -�� �,�� '����� � B A !�� '����� � )! A -� '����� � �A � �� '�����' ���� ������� �#A )��� �B,�� '�����' ���� ������� B ,� ))�� '�����' ���� ������� )! A �� '
��� ���jPce�����MMMM�TqfOgOUScdcQifcicmnbOfoOpcdTRWcgSjVrSUhOgeOdbTgcmSgOUScdifcbTWWTW �3502��608�0��0�:87>71;��3502� <<>;MMMM��¡�MMMM�¢��
�������������� ������ �������������������������������������� ������������ !"!#"$%&�$�'!#"$ ���&�($'!#"$�"!�� � �)�)�)�� �� ������ ���)���*�+��,�-��)�)���)���*���������� ���������)���������������������)�)������)�������.����/0$#1�234567689:;<98=8=3>3;8:;53643;8?)���)����������@���������������������������������������� �����������������������)��������*A)���)�������+!�����+�#1 ��������.�����)���� �� �*������B�������)�� �������������� �����.�����)����������� ��������)�+����!�C����������*����������.�����)���� �� �*������B�������)�� ������� �������������������������)���+�������)�������)��*���.�� ���)���������� �/�� /�D������*)�����)��������.�����)����������.������ ����E+����!�F�+���������+�#1������� ��)�����)����������������)���� /�D �������������*������!##E���� �##��� #�F����� �����)�������)������������������������)����� �/�D�C�������)���������.������)�� �������������������)�)�)�������)�� ������� � ������������������� �� �*�����B�������)����.������)���)�)���������������G������ �����������)���� �)���������������������� �+������)���*��,�-�������)� ������)�����)��������������������.�E/�������������,�-�� �/���!$�D������������� ���)���*F�������).�������)�����������������������C�.�������G��.)�.�*+!�����+�#1 ���������,�-�������������������.��� ����������������)������������)�� ����������������.�����)���� �� �*�����B�������)���H:I9J98KL������)�)�*�����)�)�)��������������� �����MNOPQRNSNTQN�������)��)���$�����������+����)������������)����)�+������L�����.����)�)�)������A�����)�����������)������)�������)���)�)�*��������������������������*���������������+��� �)���)������ �����*�)����������������� ��������������)�������)���� ����+����������)��� ������������ ��������������)������)�����������)������)�)����+������������� ������ �����������������������������������)����������)���)�)�*)�������� ������*������*���.�� ���)�����)����U�� �*������B�������)�� �����)�����������)���B����)��������������� ��� ������)��*��)��+���)�)�����������)�)�*�����������������)�)�������������������*����)����������������VWXVYZ[\WX+�)�����*�����������������������������*��L�U���� �� �*�����B�������)�� ��.�����)���U�� �*�����B�������)����������.������)���B����)�������������.������)����������� ���������������������D���������B����)���������)�)�*)��������+������� ������ ����������������)������ �� �*�����B�������)����.�����)���������)�.����)�����).����,�-�����������.�������)��
]_abccccdefghgijkekglimgnhkokgkpqporgshpghrdttuvwxtyziqfgkioz]{a|}a~|}a|��� �� �b�b�}�� ]����a��a�|����A�����)�� )�)�)�� � ������)���B����)�� )�)�)�� � +�)����B����)�� � ��).���*��)�����B����)�� � � +�)�� ��� )�)�)�� � ��).���*��)�� ��� � ������)�� ��� � � +�)�� ����� )�)�)�� & ������)�� ����� & ������)�� ����� � & +�)�� �������� )�)�)�� �/ ������)�� �������� )�)�)�� & ������)�� �������� )�)�)�� !$ ������)�� �������� & ������)�� �������� � & ������)������ & ������)������������ )�)�)�� & ������)������������ )�)�)�� !$ +�)��� �����*�)� )�)�)�� � ������)�������� & +�)�������� )�)�)�� & +�)�������� � & +�)��������������������������������
��� d��fqi�� ¡¢�cccc�h£sprpgkioim¤si¤ijleps¥p¦ioh§zirkf ©kgnpr�poehrijkrpgkio¤siehzzhz ª6835[J93;J3«H3J=;:¬:4Kª6835[® ¬Kcccc��°�cccc±²��
����������������� ����������������������� ������������������ �� ������� �������� ��������!���������" ���#����� ���! ���� �����$���� �� ����# �������������� ��%�������������������&�����'&�� ���������� �����������!��� � �������� ������������������ � ���������#�� ����� ����!%�������������������(��������������!#������������������ ������� ��� �� �������� ��� ����������������������)�!���� ���������������������� �������������������� �������������������������� ���������*+,-./0123141-56��������������7���8 ���)�������������8��� ������������ ��������� ��������� ����!�������#!���9���� ��:� ����(����� ���$����;<;=��>1?1>1-+16)8�)�)��� ���8�#� �������)���� �� ����@ABCDBEDFGAHIDJKIEAHGLMBNOCBAOICIKPBAGEBCDPBJAGQBAGERSST�<����%)��� ���U����U��7�)���� �� ��%U����9� �������(����� ��%U��� �$���VW%�:)�X�� ��Y%(�RSSZ8�������� ����� �� ������������������� � ��� ��������!��������# � �� ��������[I\ECB]IK B_BEDI\JNBAGEOB]Jabcd%��;e�;��X�� ��Y%(�RSSfg ��� ������������������ ��������!��������# � ���� �$�Y���� �����������������"h��������������������� �� ����PBAGEiGJGBEjHkb%lm�'elm;l�X�����%n�%n��������7%W�%������%U�oh���%)�pqrrW� � ����� ���������������������� �� �����!�������������%�!��$����������!���!��� �����s��%s�� ������������� ����[I\ECB]IKtHuJOjB]BCDvHGNOjB]iGKGEGCjGwBABbx%y<'e;;=�9 ���#��$%n�pqz{W���� ���� ������ ��� �����!��$������� ��|CD\JAEOB]BCDLC}OCGGEOC}~vHGNOJAEu��CB]OAOjB]LDOAOICb�%'��e'�;�W���%U�%U�%W�%9�� �Y%��o � ���%g�RSSrh���� ������� ����#�����%�� �Y �����������# � ��%hV���#��Y������98)W����� ����W�� ���� ��� ���Y������ ���!���!��� �����PBAGEiGJGBEjHk�%<'�e<ll�
W��%U�%W���%g�on�����%��RSSZ9�������������Y����� �� ���� ������� ������������ ������������������������"V�$���� ��������Y ���vHGNIJ�HGEG�k%�'<e�'=�V��##��%g�%������%)�o V�##����%��RSSrW����� �����V �����$���� ��#! ������ ������!� ���� ������ �� ������������[I\ECB]IKLC�OEICNGCAB]FBCB}GNGCAdd%<ymye<y<��n��%��oV��$%��RSSq)����!��$���� �� ��������� �������� ��� �� ��&�!��$�� ����� � ����������������[I\ECB]IKB_BEDI\JNBAGEOB]Jb�k%=lme=ly�n����%)�o (��%h�pqfR�HGjHGNOJA�JjIN�BCOIC~�HBCD�II�IK�EBjAOjB]DBAB�AGjHCO�\GJBCDEGKGEGCjGJ�U ��!%������7%���'�'e'�=�������%8�o8 $�������%��pqqqV�$���� ��������������� � ���� � �$�� ������������� ���������� ��� ������#!����������� ���(���������� ���PBAGEiGJGBEjHcc%<�';e<�l=��������� �����������:�='l<%U�������� �!eV����� ��� ������� �� # � ���������# � �!��wB�HCOBNB}CB:������v]BDIjGEB�vE\JABjGB�e)������� � �!�����n��� �"�������� ������$�� Y�� �����:����� Y�� ���g� �����%n�%������%��%������%��o������%)�RSSr� ����� Y�� �������# � �� ��Y��!��� ��Y��� � ���������� ��#!������%������������������������������������LC�OEICNGCAB]�GjHCI]I}u��%l;�el�=�g��$%:�oW���$%��pqqfW��$���� �������� ���������!��������� ��(����������$����PBAGE@jOGCjGBCD�GjHCI]I}uc��<��%�<ye����g���%:�RSST�� �����$���� �������# � ��%lV"7 ��� ��%������ ������������ �� ������ � ���������$���� ���@G�BEBAOICBCDt\EO�jBAOIC�GjHCI]I}ukk%�<e<������� ��%��%W���� ��%:�o ��n�����%��RSSZ���� ��� ������������ ������������Y������� �7 �$��������� �!�PBAGEiGJGBEjHk�%<;=le<;�=�8 $�������%��%�� ����%9�o ���g�!%)�RSSZ) ������ �� ����������������$�� ������� ����������� ��#��������(���������� �������������� ���!�vEOAOjB]iG�OGQJOCLC�OEICNGCA@jOGCjGBCD�GjHCI]I}uc�%<e;l�� ��$%��%� �%W�oV��$%X�RSpSV�$���� �������� �������������� �$ �����Y���� �����'&����� ������ �� ����������vHGNIJ�HGEGxd%y<�ey�=�:����%)���%����7�%��9�o������%:���RSSf����!����#���!����������� ���� ��� ������ �����!���!��� ��������� ��(������������ �������������� ���LC�OEICNGCAB]@jOGCjG��GjHCI]I}ukb%�;;<e�;;�����$%U���o����$%W�8�pqqf:�� �� �����!��(����������$��� ������ �� ��������� ������ ���� ���$�� ������������LC�OEICNGCAB]�GjHCI]I}ubd%<'e�'�
��� ¡¢£¤¥¦§©ª¡««««¢¬®°±²¥³¥µ®¥µ¥¶· ®¹º¥³¬»¼¥°²£½¾²±¿ °¦³¬°¥¶²°±²¥³µ®¥¬¼¼¬¼ /ÀÁÂÃ6ÄÅÂÆÄÂÇ5ÂÄÈÆÉÊÉËÌÍ/ÀÁÂÃ6ÎÏÏÊÌ««««��Ð�««««ÑÒ��
83
PAPER III Dulova, N., Trapido, M., Dulov, A. 2011. Catalytic degradation of picric acid by heterogeneous Fenton-based processes. Environmental Technology, 32, 439-446.
� ������������ ��������� ����������������������� !!����"#��$�
%&&�� "'"(��� �)�*+,-%&&��!�."(�/.0��+�*+12�� !!�3�4����5�6��+�*789%:�! �! / - "'"��� �� ! �' !/���,,):--;;;�*+<��=�;���>���=
�?@A@BCADE�FGHI@F@ADJK�JL�MDEIDE�@EDF�NC�OGAGIJHGKGJPQ�RGKAJKSN@QGF�MIJEGQQGQ
��**+��8T��U�V�����*+��3��)*>���+>�W�1X7�+>��8T��U
�YZ������[�\����������������]� �����������_����[� ��������]� ������]��_����
�
3�4�����+>�6��+�*7
�`
�a���b�cd�Y��e��fggdh�i��Zb�cj�kl��fgcg
�m
�
! �! / - "'"��� �� ! �' !/��
�3�1�1<<*�*1+�4��<�n�1,�*,1��=�n+1,*,1��+>�*��+�)�;>1��61
�
�m�*+���,��47*+n�,�1�61+,�+(o�71>��p*>�,*�+��<�)*��*����*>qWm�*+��rT1�T7�7��T,*�+�;�7�7,T>*1>��3�1�1<<1�,��<�)s���4>��n1+�)1��p*>1���+�1+,��,*�+���+>���,��47,�,4)1��+>>�7�n1��+�,�1�,=1+,�1<<*���4�;�7�*+U17,*n�,1>��3�1��>7��),*�+��<�qW�<��=��rT1�T7�7��T,*�+�o4��1,1��n1+1�T7��,��47,7�;�7���7��1p�=*+1>��3�1��17T�,7�>1=�+7,��,1>�+1n�*n*o�1�qW��1=�U���*+�s
�
�
�9
�
�
�-
�t
�(6199s��+>�s
�
�
�9
�
�
�-61
�
�
�9
�
�
�
747,1=7�*+>1)1+>1+,��<�)���177�)s���+>��4>��n1+�)1��p*>1��+>���,��47,�>�7�n1��3�1�qW��>7��),*�+�1<<1�,7��<�o�,�*��+��p*>17�,T�+1>��T,�,��o1�*+7*n+*<*��+,�<�������7,T>*1>�)s�U��T17��+>���,��47,�>�7�n17��3�1�s
�
�
�
9
�
�
�
-61
�
�
�747,1=�)��U1>1<<*�*1+,��,�>1n��>*+n�qW��oT,��+�4�T+>1����*>*����+>*,*�+7�)s��m��3�1��17T�,7�*+>*��,1>�,��,��>T1�,����,�1��<�7,�1���*+n��<�<1���T7�*�+7�<��=�,�1�*��+�)�;>1��7T�<��1��qW�>1n��>�,*�+�;�7�����*1>��T,�=�*+�4�o4�,�1����77*��61+,�+�p*>�,*�+�=1���+*7=�*+�,�1�oT�X�7��T,*�+��3�1��>7��),*�+��<�qW��+,��,�1�*��+�)�;>1��7T�<��1�=�4���7����+,�*oT,1�,�,�1��U1�����1<<*�*1+�4��<�qW�>1n��>�,*�+�
�
uGCvJIFQw�
�
W9q7x���1=*�����p*>�,*�+x�*��+��p*>17x�y1���U��1+,�*��+x�����$(,�*+*,��)�1+��
�
z{|KAIJFPEADJK
�
3�1�61+,�+���1=*7,�4��*+�;�*���,�1�>1��=)�7*,*�+��<�4>��n1+�)1��p*>1�*7���,��471>�o4�*��+�,��<��=�4>��p4����>*���7����7��1�1+,�4�o11+��))�*1>�,��,�1>1n��>�,*�+��<�U��*�T7�)1�7*7,1+,��+>��1<���,��4���n�+*�)���T,�+,7�*+�;�,1���+>�;�7,1;�,1��}!#.~�3�1�=�*+�>*7�>U�+,�n1��<�,�1����77*��61+,�+�)���177s
�
�
�
9
�
�
�
-61
�
��
�
m�*7�,�1�<��,�,��,�7��To�1�*��+���>>1>��7����,��47,����++�,�o1��1,�*+1>�*+�,�1�)���177��7�*,���T717�>>*,*�+���;�,1��)���T,*�+��W+�T+>17*��o�1�*��+�7�T>n1*7�n1+1��,1>��;�*����1rT*�17�)��)1��,�1�,=1+,��+>>*7)�7����3���U�*>�,�1�+11>�,���1=�U1�*��+��<,1��,�1,�1�,=1+,���1,1��n1+1�T7���,��47,7���+�o1�T71>��3�17�T��1��<�*��+�T71>��7�,�1���,��47,���+�o1���7��*>�7T�<��1�*+��T>*+n�*��+(��+,�*+*+n�=*+1���7����*��+(���,1>�7*�*��)��,*��17��%+��>>*,*�+��=1,���*��*��+��61
�
�
����y1���U��1+,*��+����7�o11+��1�1+,�4�7,T>*1>��7���)�1�T�7����<�61
�
��
�
�*+,�1�61+,�+��1��,*�+��3�1�61
�
��
�
�;�7�<�T+>�,��>*77��U1<��=�,�1�61
�
�
�7T�<��1��17)1�*���4�*<�,�1�7��T,*�+�;�7��*>*��3�1�1���1�,;��)�77*o*�*,*17�<���,�1�=1���+*7=��<�1,1��n1+1�T7�61+,�+(�*X1��1��,*�+7�<��=*+n��4>��p4���>*���7��3�1��4>��p4����>*���7�=�4�o1�<��=1>�o4�,�1�1��,*�+7�;*,��61
�
��
�
�>*77��U1>�<��=�,�1�7��*>�7T�<��1���,�1���,��47*7�=�4����T���,�,�1�7T�<��1�*,71�<��6���,�1<��=1��)�77*o*�*,4��,�1��1��,*�+��1�>*+n�,��,�1�>*77��T,*�+�<�61
�
��
�
�<��=�,�1�7T�<��1��<�n�1,�*,1�*7�)�171+,1>�*+�rT�,*�+�!m��s4>��p4����>*���7���1�,�1+�)��>T�1>�o4�,�1
61+,�+��1��,*�+��)�171+,1>�*+��rT�,*�+��m��6T�,�1�=��1�61
�
��
�
�*7�)�1�*)*,�,1>������>*+n�,���1��,*�+��m��%+�n1+1������rT�,*�+7�!m#�m��1)�171+,���7*=)�*<*1>�))�������+>�;�T�>�)��o�o�4��1rT*�1�=��1�<1���T7�*�+7,��o1�)�171+,�,��+���T�>�o1�<��=1>�o4�,�1�>*77��T,*�+��<n�1,�*,1�*+���>1��,���o,�*+�,�1��1��,*�+���,17��1rT*�1>�<��)���,*�����))�*��,*�+��3�1�<��=�,*�+��<�,�1��4>��p4���>*���7�*7�1p)1�,1>�,�����T��o4���=�n1+1�T7���,��47*7�W�=1���+*7=�<���,�1���>*����)��>T�,*�+�o4�=*+1���7T�<��1���,��471>��4>��n1+�)1��p*>1�>1��=)�7*,*�+�*7)��)�71>�o4��*+��+>��T����}/~��3�1�=�*+��1��,*�+7���1)�171+,1>�*+��rT�,*�+7��m#/m��3�1�71�*17��<����*+��1��(,*�+7�*7�*+*,*�,1>�o4�,�1�<��=�,*�+��<�����=)�1p��<�s
�
�
�
9
�
�
�
;*,��,�1��p*>1�7T�<��1�
�
�
�
61
�
��
�
(9sm�}�rT�,*�+��m~�� �
�
V����17)�+>*+n��T,������=�*�:�+**+��>T��U��,,T�11
�(6199s s s961 9 s97m� �� � ��� � �!� � �� !� � � !m61 s9 61 9s 9s� � � � �� � � �� � � � `m61 s9 9s 6199s s7� � � �� � �� � � ��( m m� � ��619s s9 s9 7� � � � � �` m `m` ms9 61 s9 s97� � � � � '�� � �� � `
���� �� ��������� � ���������������������������������� ��� ��� � �� ����� ��� �����!�"�� �� ������� ����� �� ��������� ��� � �#�$�������� ����������� ��!�����%����� ���!���� �����!�&���'&��������� ������ �(&��� ���"����� ��� ��& � �%�)�*��+�� �� ��� ���#��&� �� � ���!���� �����!��&���'&�������� ������ � ���� ����� �&�(&�(� ��������� � ������������*�� �"� ��!� ����$$���� �����!������������ ����,�� �������� �&������-�.�
�
/
�
�' ������$����� ��!��� ��& ���!��)� ��� � �������!�����"����� ���������$������� 0
�
/
�
����� ��& ���&�(������*���!���� ��� ��� ��)� ���(&� ������ � �������!�� �� ���0
�
/
�
���$%��!� ��� �����������&�(����� ������"��12-0
�
/
�
������� ����� ����� ��� �� � �*�� �� ��������� ��3 �����!�����"��������(��� ��4�����������5467+������!������&��������8+�+93 ���� ��3$������5�:47+�� �� ������ �������!�� �����!��'$�� �*� +���#� �!��� +�!���)��# +����������"�� +��� ��� +����� ���(� ���� ������� ��!�� �� ��; �� ��� ��� ������ ���$�����3��� ������������ �������� ��� +���������&� +���$$������ ����� ����"+��� ���"&����� �' ����$��� ��"��%�)�*��+��*������� ������ ����� ����(&�$������������ �� ���� ��$�����$���&�)� �� ����'$�� �*� ����� �&��;��"������+����� ����� ������$���� ������� � �� � �������������(����"������'��� ����(���� ���!� �������"�� �(��� &����� � ������� ���3)� ����)��"��� ���"���$ ����� ����� ���(��3� &����)� ������� +� ��� ��� ��� ��!�"�����)� ������� ������ ����� ���)� ��$������������ ������ ���������*� ���� ���;�� ���$�� �� � ��&+� ����$$���� �����!��� ���"�3���� ��� ��& ������� ��� ��!��&���"���$���'����)� �"�� �� ��5
�
<
�
3,�==%7+���"�� � ��5,�
�
>
�
=
�
�
�
7���������$�)����5,�
�
�
�
7�$�� ���� � �� �����"���� �����!�46�����?��3�� � ��� ����)� ���*� �"� ���������!!�� ��!�$%+��&���3"���$���'���������� �� ���+������� ��& � &$������� �"����� ��� ��� ��!!����&�)� ��'��������;�������� ���� ����� ����� ��$ �����!!�� ������ ���"����� �,�� ��3(� ��� & �� +� ��� ��$ �����!� ���46�� �*����� �$%*���� �)� ��� �� ������
�
@ABCDEFGCHI�CJK�LEDMNKI
�
OPQPRSTUVWSXY�SZ[�VUS\UZTY
�
6����������� �� ���)�����!����"�� �"����+��������& ����"�����)�����*����(��+�����)����� ���]���)� ��� �!�� ���
$���!��� �������� �� ��5>�21���� �7+���"�� � ��5-� +_1�� `� �7����������$�)����5� a� -- +�8���� `� �7�)����� ���� �� ���"����� ��� ��& ������ $���!��� ��!���������)� ��� �����(&���� �$��� �:�
8�
3bc������& � �� ��"��� ��$3 ��� ���dc�e;:�f��8�5g=h�cg%�;� ����� 7�� ff8�1+�i�1������������
8�
�"�
j�
f�
�!���"�� �� �+���"�� � ����������$�)���+��� $�� �*��&��h ��#� ��� ��� �)���$��$�������� )���3�� ������)� ����������� ���������� ��3 �����!�46������"����� ����'$������ ������ �)� ������k�:�=%�����%�
8
�h=
�
�
�� ��� ��� �)�����$$�����!���$%���l� 3��� �
�OPOPmnoUVWpUZTSX�oVqrU[sVU
�6��� ���� �)�������������� ����(� ������������������3(�!!����� ��� ��� ��46� ��� ��� �)���� ��� ����������9���&����������"�� ����� ���)� ��$������� ��"� � ����� �� $���� �!!����� � ��$��*�������$�� ����'��"�!������!����� ��(� ��������!���� � $�� �����!�������� ��& �$�� ���� !�����$�������!�f8������ � 0� ��$�� �)����)� ����)��� ���� ��� ������ ��*�� �����!�� ����� ����"����k����$���!�� ���5���1�
�
`
�
�7���������� ����)� � �$$���(&������"f1 ��?���� � ��� ������� �������& �� ��!�:�
�
8
�
h=
�
>
�
�������� ���,�� ������� ����5%
�
8
�
=
�
8
�
t,�
�
8u
�
7�)� ���� �� ��(&������"�����$ ���������� ��!�%
�
8
�
=
�
8
�
� ����46� ��� ���5$%�>7���� �����"���#��)������� ��!�,�
�
8u
�
����������������� ����!�%
�
8
�
=
�
8
�
t,�
�
8u
�
�)� �#�$ ���*����(���� �f�.f�%� ���"����� �,�� ��3(� ��� ��� ��� � ���� �5%
�
8
�
=
�
8
�
t
�
<
�
3,�==%+�%
�
8
�
=
�
8
�
t,�
�
>
�
=
�
�
�
�����%
�
8
�
=
�
8
�
t,�
�
�
�
7�)�������������� )� ����!!���� ��� ��& ��� �"� �� �$%�*���� ���� ������"�>2-������ � $�� ��� �)������� ����� �&� ������!������>������ � �$����� ��%
�
8
�
=
�
8
�
����� ���� ��� �(�� �� ���� ��$ ���t�� ��$ �����?����(�����(� )����46����� ���� ��& �$�� ���� �������'$������ ���� ����� ��$ ����!!�� ��!��� ���"����� ��� ��& ��� �"� �����46�'��� ����)� �����3�� ��& ����&���"���$���'����)��������� ������ ��� �������� ������������� ��� ���� ��� 3��� ������ ��� �� � ����� $�� �*��,�� ��3(� ��� ��� 3��� � ���� �6����'$������ �)������$���� ������� ����� ����� ���� ��� ���5��� ���7� ��$�� �)����*���!����)� ��� ���� �������$���� � �������� �� ��!� �������& � ��!���� ������� ��� ��� ��$�� �����$�� �� ���� � �������+�)� �� �� ���������*�� ����(���)�>�� ���������� � �������'$���3��� �)����$��!������� ���(��� ������ ��$��� ���58��
�
v
�
�f
�
w
�
g7�
�
OPxPyZSXzTWrSX�pUT{q[Y
�
46������� �� ��� �)����?��� �!����(&����� ��!���g�6hk4��5��(���� �7���"��$��!����������?���������� �3"��$���?��$$���)� ����k6����5f�1�
�
|
�
�1����
�
8
�
7�b�� $���4h;�f���gf��5$�� ����� �]�+�1�
�
`
�
�7����������������}ete;h��� �� ���h64%;~c������� ���� ����� ����)� ��� ��*�� ���' �����!�>� ���� ��� �����������8 ���� ��
� � �� �� �,� %= =% =%8 8 8 9,�>u 57%= % =8 8 i� � ��� � 57� ��� � �� � ��� �,�=% %= =,� %= =% => 8 88 8 8 �tt 57
������������� �������� � ����������������������������� �!�"��������������#��������$�%�������%$�&'� �( �)�"�� �*
��
�������+�%�+�������,����-�.�%$/00��" �1.���%���������%��%$�23����������"�����4���-����������.�"�������%�$����.���������%����"� 1.���%���������%���%$�56�
/�
*�
��%���$%�"�����������4��%$�%�-�������#�+%4���������%-���"�������7���%������"���4����+#�"�����%$��%���.�%"��%-���.#����.��.�"8������4�������%��%$���4�����%��4���,��#�9&:��;%"����<;=�>���%."?��%4��������.���>@1A6!@2�3�!4���0����#�������%�4"��9���
B�
��0'�""�
C
�? �3����4�����%�4��%��%�������-�/ C�">�5�
�
C
�;6
�
/
������� '�">�5�D;6
�
/
������4"�������$�%�������%$�' &�")�"��
�
*
�
�
� E���%�,���%�-��������+%��9E6;?�����"���4��������"�����$���������.�%4-.���' �0�
�(
�"�"�"+�����+#���16;����#����916;80'''=�!.�"��74?�F�'G �;.�"�����%H#-����"����9;6E?����������"�����+#��.����%������$�4H������8"������"��.%��F�'G �1.���%������%��%$�.#��%-������%H8���������$�������%���.��;6E�������������$%�"���4���-�.���%�������%���I4���%�����%����-��%�J��-�
�
���K
�
�F��G 1.���D�"���4��"�������������$%�"���4���-�����-�����D�"�����9>%����;L8M�'=�!�.%��? �1.���%���������%��%$�%��������%�,�����%�����+4�N��%�4��%������"���4�����.%�%8"��������#�+#��.���.�����.�%�����"��.%��9D�
�
O
�
�%�8
�
P
�
�QRSR<!�������%�.%�%"����=�1.��"%�@�����%��;%��%����%�?F�'G �1.�������4���.#��%-������%H�����%���������%����������"�����+#��.���%�%��"������"��.%�������'��"������%"���H����.�1�
�
�T
�
�9D�
�
O
�
�%�8
�
P
�
�QRSR<!�������%�.%�%"�8���=�1.��"%�@�����%��;%��%����%�?�F�CG
�
UVWXYZ[\Y�]_�_YaZYYb
�
cdedfgh�ijkllmi�nhopqo�rsqihll
�
1.���$$����,������%$��.�����������%��%$��.���������t���%����%�����9D
�
C
�
6
�
C
�
St�
�
CT
�
=��D�/?�$%���.����-������%��%$23�����I4�%4���%�4��%��������4�����$���� �1.����$�4����%$��.����������"%��������%�%$�23SD
�
C
�
6
�
C
�
�%���.����%�����$$������#�������,����-���� �<���.������������4�#=�����H����"�����������%��4�����4������%�"�����+%���%�#��-.���-����)�������L4�%��FMG�.�����%,����.������4"���8��%��.����%��$$����%��.#��%-������%H�������%"�%����%� 1.����-������%��%$�%�-������%"�%4����+#�.#��%H#����������9
�
u
�
6D?�����#������#�������+�����������%��8%����������%� �v#����4"��-��.��.#��%H#���������w����������8��%4���%���������%������%������=��.��N��������%$�23��-������%���������������+��������+������%����-��%��.����4�%8$�����%������I4���%�����-�,���+��%�x��.����N
�
�
�
�����.�����4�%8$�����%�����������%������ 1.��8N
�
�
�
��%�������������%+�������$�%"��.����%����%$�.�������-.��������+#���%����-���9
�
y
�
�
?������$4����%��%$���"�9
�
�
?��.�%4-.����������-�����%�=��.��.���%�4�����%�������%�
�%�$$��������z' {M0 �23���-������%�������%"�����������,���"��4�������������4�%8$�����%�����������%�������%$N ��
�|' 0':��"�� �*
��
����������+���.���$%��23SD �C
�6 �C
��%$��x�' <���.�������%$�.��$��"������.#��%-������%H�����%��-�923SD�
C�
6�
C�
�%$��x0?=�23��%"������#�����������������0"��4�������������4�%8$�����%�����������%������������I4���%�N�
��
|' �{0{�"���
*�
��
v���N��%�8�����#����.#��%-������%H����%H�����%�%$�23�����I4�%4���%�4��%���������%���4���� �D�
C
�6
�
C���%����%,����%���$$����,��$%��23���-������%���4���%��.���%�������%$�������%���������%��+���DC6C��%���������%�� 1.4�=�t���%�������"�����4�����%4���%�+������$$����,��%%��$%��23���-������%������I4�%4���%�4��%� �D%��,��=�.����������t���%����%�����9DC6CSt�CT?�.�����,���������,����-��=�����4���-��.����%+��"�%$��.��-�������%�%$����-��,%�4"���%$���%�8�%�������-���4�-�=��.��.�����.����������.��.%"%-���%4�������#����#���" �1%��%�,������.%�������+��N�=�"%��$����t���%����%�����������+�������� �D����%-���%4��t���%�8+�������%�����������%$������4������������=�������"%���%$��.����%����"���������.��%�����.������������+����4��� cd}d~qhpgmph�ko���k�ohpmph�ikpkj�lh��nhopqo��klh��rsqihll54"��%4����4�����%���.���,��4���%��%$���$$��������%�%H�����4������.����"���%�����%����H.�+�������$$�����������.����-������%��������%$�.#��%-������%H�������%�-������%���"������ �t%���H�"���=�>��������K�F�/G���%������.����.��%H�����%��������%$��.����%�������#�������.����%������%�4��%�����������N�#�����"������$%���$$����,����$%�"�����%$�"������8�����#����t���%�8+���������8��%�� �1.4�=�$���%4�8+�����-�"��������9�4�.����"�-��8����?���%,���"%����$$����,���.���$������%H�����9�4�.���-%��.���?�$%����-������%��%$�����%��%"���������������������4������D �6���.��%�.���.���=�-%��.�������-�������#��.����$������"�������%H���������#���"����#�+���4��������������%�.�,���.��$�������������%�����.�DC6C�F��G 1.���$%��=�����.���4��������4�#�+%�.�-%��.�������"�-�������������H�"��������.����%-���%4�������#����$%�t���%�8+�����%H�����%��%$�23�����I4�%4���%�4��%� 1.��"������8�����#����t���%�8+�����������%�������4�$���8�%���%�����������%���.�����������%��DC6C�%���������%�=��.����%��"��������4�$�������������%�.���#���"�����"������9�D=���� ? �3��%����-��%�J�������R%��N���F�0G=��.���%"������������%������.��"������8�����#�����#���"�������.����%$�������%���%��4����-�%���.�"��������4�$��� �!��%���#=���������D�+��%���=�����%��8-���%��������%��+#�����%�,�����%���%���"�#���N�����������%�4��%���4���%���%�%�8��%"%��������%�4��%��%$���%�$�%"��.��%H�����4�$��� �1.��%,������.����%-���%4������8��%�����������4���,���%4���������4�.������$$4��%��%$�.�"�������%��.���4�$���=��4�$�����%"���H�$%�"���%�9�����$������%����%��%���.��������,�������?=����4�������8��%�������$��=�����%�����%��%$��.���4�����%���%"���H�� N23 23y y�� �� {9?
��� � ��������� ����������� ������������� ��������������� ������� �������� � ���� ���!"#�$������������������ ��%� ���������� ����&� ������� ������� �������� �������'(�������� �������������%�)���� �� ��� ����$�������� ������� �� ������*���� � ������������ ���������+�,-.���/0,�� ��&� ���������.1�21�3����4���������� ��������� ������ ��� *�� ��������%�)��� �������(�������5������� ��%� ���������� ����*������������������������� ������ ��������6�� ���� ��������1*����'(��������� �� ���������5���������������������� ��������� ��������� ���(��������� 1� ����������� ��������'(����������5������������������ ��������� ����7������ ���������� ���������������������� �� ���7��8����� �������7���8� ����� � ���� ��� �� ���� ����� ����� ����� ��%������ ���9�� ���7��������� ����(�*�5�*�*����� �������'(�)����5��� ��� ��7��� �&�2-3�)��������*����������� ���� ����:�����'(��+�."�1�*��%�������� ��� � ����� ���� �����7� )������� ��������� � ������������� ����5%����� �*���� ���'(�*�������������� ����%���� ��� �������������� ���������5�����!,.#�&�)� ��1� ���'(����� ���� �� ����)��� �� � ���������� ��������� ��)������� ��%�*������������������������ ���2;����������� �������&� ����������7� ����� �� �����*���� � ��/�������<�����!"#���*��� �� ��� �� �&�6��� ���)������ �� ������������ ������ � ���������� ����8��� ������������5�������� ��������������� � � %��&�)� ��1�/�������/��!,=#���� ��� ���������� ����8��� ���������������� ������ ���� ���� ���*������� ������'(>&�6��������������7%�� ���,?,+++��@�������� �������� ���)�� ���� �����������������������*�������5�����)������� ��7� ������������ �%� �� �������*���� �������&�6�1��� �����5����*�� �������� �� ������*���� � ���������� ����)���������� ����$���1�,���/0,������� �� ��)�� ��� ���� ��&�.�)� ��&�6�������� �� �������� ����������-�+�*A��$�������� �����)�������� ����+�++.�*A��� ��� � ��������� ���������������� ������� ������ ���,�+*��� ���������� �����B�*���������� ��)�����7 ���������&�6�>9�.6���%� �*���$����*��� ���� ��� � ��������� ����������������7� ��&�6�>C�9�66&�����&�6�>9�.6��%� �*��)����������7���� ��&� �������7� ��.�$����5����*�� ����������5������ ��%����9�� ���7������5��� �������'(�)��������� ���� ��������� �� ��%� ����������+�,-.���/0,�1��%�����������5��������� �� ������'(>&�6��*>*�,?,+1�,?2+�����,?,++������&� �������.1�21�3�����4���$�������� ����� ��������� � ��%���*��� �� ����������%���%�������� �������'(���,�+�*��� ���������� �������7� ��&�6�>C�9�66&����&�6�>9�.6���%� �*���������� ��� *�� ������ �����(��� ������%1��������,�+�*��� ������ ���������5����� ��%����9�� ���7������5��� ���1���*��������������%�����������5���������� �� ���������������7�������������� ��� � ��������� ���������������� ������� ���)�����7��� ����:)�������D���8���!,2#���������� �� ��*����� ����%�����������5��������*������ ���5%���
����)� ���� � �������������� ����� ������������� ��%� �)� ��� ����������������� �������������@���������1�� ���*�� �� �������� �������'(����������5������ ��%���9�� ���7������%� �*������� �*�������*�����������1�������7����������������������������������� ������� ��&�6�>9�.6���%� �*�7%�E����FG�����!,3#�HIHIJKLM�NOPKQR�SLMQ�TOROPUVKW�XKQRMQYZOVKW�[LMTKVV@������� �%����1�*� ����������1�9�+1����� �� ������������ ��������� ����1�����7��������������������������������9��\���� ���9�� ������� �����]��*�� ��������������������������� �7���������������� ���������)� �������)�� �)�� ��� ��� *�� ����)����������� ���_�G����*���� ��������� �*��� ���������)� �������������$��������1���� �������� �� ��%1� �������� � ����������������)������������������������� ��%� ���� ���9�� ����%� �*�)��������5�*�����$���9��\�)��������� �������� �����*� ���9�+��������1���� ����a���� ���� �������� ��������� ��%� ����������������������� ��!,"#��@�� ����%1������*� �����������������������������������%�����������)������7b�� ��� ������������� ����?�$���������������� �������������%���5%�����������������*�����)�%� �� �����������9�� ������� ����!]c�� ������#��9�����%1� �������������������������� ����������7%�� ���� ����)� ��a���� ���� ���������� ����%������� ���������������� ���������%�����������5���������� ?�$�������� �����'(�������� ����7%�&�6�>9�+��%� �*� ��&�.��'(>&�6��*������� ������,?,+������������ �����9������,��( ����� ��%� �����������+�2���/0,1�'(��������� ����)�����*��� �����,+�*��� ����$���������� ��������� � �*��������a���� ���� ������������ �����*�� ��� *�� ����� ���������� ������'(�������� ���� �� � ��8� ���� �*�����������:��� ������� �� � ������)������ ��������� ������ ����� ���������7��������� �������� ��� ��������%)� ����%�8��� ���*�����$���*������*�� ���� ��� � ��������� ������������������� �������� ����������� ��� �� 1�����+�2���/0,�9�+������1� ��������� �� ������� � ��������� ��������������������+���*A��������� ��������*��� ��������� ��� �*���$�����*��� �������������������*����7���)� �9��\������� �� ����� ���a������ �����������9�� ���%� �*�)� ����'(>&�6��*������� ������,?,+��9������,��@�� ����������� ���&�6�>9�+��%� �*�)� ������ ��%� ����������+�,���/0,1� ��������� �� ������� � �������� �������������)����������+���*A��� ���.+*��� ���������� ���� �*�d� ���1����.+�*��� ��1� �������� �� �����������������)�����*�����)� �� ���9��\
9� & 9� &+ � �� ,+e f ee e ��9� 9� 9�+ . �� . ,,e fe e ��
������������ ��������� ���
��������������������������� �����!!���"������!#!��$%�� ���&'()*+*�$������������,�-./�0"�1����-23�4 �!���!���!����������� ��5��,����� �������������� ��1��,�,�����!���!�,��$�� �������6�%����!��,���5�&'���1����������!$����#�������������� ���1 ����7#�� �����!!���"������8��������$�� ���!$����� ��7��9�!�������3�4 � ������!�������!!��:�������������������������� ��7��9!�����������!����,����-/�����/;�$�����!��,������������)*+*("�;�!#!��$�%�� �;3/�����;3-�1�<=-�"�;5���!6��>��:��#3�?���7�#5����� ��!�$����$�5�� ���$������,������)*+*�%�!���$6�����#��!����6����7�� �!#!��$!��!��$��!����������"�1����*3"�1����*3)*+*���1��������������1�&'���1���������7#�)*+*("�;�!#!��$!����6)���0&'()*+*�$�����������-.-;2������ �����!!���"������!#!��$!3
"�1����-3&'���1���������7#�)*+*("�;�!#!��$!����6)���0&'()*+*�$������������,�-.-;2������ �����!!���"������!#!��$!3
"�1����*3)*+*���1��������������1�&'���1���������7#�)*+*("�;�!#!��$!����6)���0&'()*+*�$�����������-.-;2������ �����!!��"������!#!��$!3
��� � ����������� ���������������� ����������� � ��������� ��������� �!"�#�$������� ��$��%�$��&������'���(�� ���������������"�������� ��������������'��)���������*���� ����$������+����������������������������$�,������+ ���,������(�� ������� ������,�����-���(-�� ��� ����������� -� ����������'������������&�� ���++������-��+�������� � ������.������������+������($���/�������������0����& ���������� ����$������++���� ��$��%�������� ����1�23� ���4��23��������& ��+���#�4� ��#�2���564�"�#*����$����&��-��.�������& ���+����������+���%#� ���4#����������+� ����$�����+���#�4� ���#�2��564�"�#*����$����&��-7�����$���������� ���������8� ��,������������+������$������������ � �������������� �!"�#�-�����9"�������:��.���*������-��(�� ��&������ $������������(�� ������� �������+���� ������������� ����'�����������+ ����+�������$ ���������;������������ �� ���� �������+������$�,����$��&���������������+�������������$����������"�������� �������-����*�,���� ����������'�����$�����&��-���������++������-��+��� �!"�#$�������+����������� � ������+���� ����� �������0 ����9"�������:�<���� ����������� �����"�������-����������������0���& ����������� � �-����"�����/' �����(�� ������+���� � ����������������*� ������ ������$��& ����+����%������=2, ���'���&���>��������)��-������������+��� ������+��� ���� ��������������� ����?�� & ����+���������������$�+�������� ��� �������� ����������&�������������� ��������������������������� /� ������+�����.���+��� ������+����� ��� �� ���������+����� ��0 ������+���� ��� ��-�'����������������������������� 8������������������ ������'-��� �!"�#��-�����
��$��%����$������������"������%��.������������+�@ %6+��� �������������� �����"�������-������,������!�� ���� ��� ������+�4A2� ���4A4#� ��� ������������ ������"������%��.���*������� ���������� ����������� ���� ����&���������������� ��-�� ���� ����& �������-�������� ����+��� �!"��B�$�������,���� ���!�� ����� ��� ����+�4A4#��"���0����& ����������� � �-����"�����/' ����-�����*��������� ��������������� ������� �����1�>C%3�+�������������� ��& �����@��� ���� ��$� ������������� ���,����$��' '�-�+������������������(�� �����$���������*�������� ����+������$�,���*��������������/���� ������$��������� ����� ����'����������� � �-������+ ���"������%�@��� ��������+��� ������������������� � �����'-��� �!"�#��-������ ��$��%�9��!�� ����� ��� �����+�4A4#:� ��������� �����"�������-������.����&�� ����++�� �-��+�������� � �����'-��� �!"�# ����� �!"��B��-������ ��$��%�, �� ��������������' �����+�? D� ���D ?�����& �� +����4�#����������+�� ������9"�������:��.��� $$��� ������+������� �!"�#�-�����,����#�4���564�"�#����,���=#� �����3�����& ��+�? D� ���D ?*����$����&��-��.���+�&�/+��������� ��������� �������+�0����& ����������+����#�4����#�2���564������������-����=� ���4#3��+� ������� ��? D� ���D ?����& �*����$����&��-�"��������? D� ���D ?�����& �� +����4�#���������+���� 8������������������ ������'-��� �!"�#��-������ ��$��%�9��!�� ����� ��� �����+�4A4#:� ��������� �����"�������-�����,������++��������!�� ����� ��� �����E������� �*������� �����"��������� ������$��&��������++����&������������������? D� ���D ?�& ������+��� 8������������������ ������0����& ����������� � �-���"�����/' ����$����������,�&��*��������������+������� ��������� ������� �������������� ���������+ ���������0 ������+��-�������$���(��������� �!"�#��-��������$ ����,���������� �����"������$��������.���*��$��&�������+�? D� ���D ?�����& �����0����& ���������� � �-����"�����/' �����-����� $$� ������'�� 8���������+�$��������$����0 �����
"������%�@��� ��������+��� ������������������� � �����'-��� �!"�#��-������ ��$��%�9��!�� ����� ��� �����+�4A4#:� �������� �����"�������-������
������������ ��������� ���
���������������������� ! "#�$�%&������'��(�))�'��#�$'*��&%���������������&�+����,-��&�+�'./��/����)/����('��')�����/*��*�'��%���')/�������0�1�'�*�23�����&��/)����*��'��*���4)�4�5)��&�+��')����,-���&�5�����&�'�+���%&�������0�'�*���/������6�&���')�����&����'�')7��*#�����85'��*�%&������%&���*���������������&�,-�*�4&'8*'�����'����/�&')�'�*��)�4��)7�'��*��"')9')�����*������3:�/&'����;�<=2>�')���&�%�&��*���'��*�&�����)���&����&'��8��&��&�+�#�$����� ! ����'���'���+���'���+�*/&��4����#������&�'���������'���&7��)�(�%&���������'���'&���/�&')�&�')9')����%��+�*�/+3!����������+'?�&�'*�'��'4������6�&���')�����&��'%%)��'��������#�����85'��*�%&�������������'*�����&���')��������'�0���������'�����������%��+�6�*��7���+0�����������&'���������&������('���('��&�'���&������&�'�+����'��5��&�*/��*3�-���&*��4����@A�9��4����;�< $>0����'+�/�������&���������'��5��&�*/��*�/%�����$B3�:�&�8���&0�����/��)�6'������������#�$"� ! �%&������'���*�'**�����')�)�'*��4�����&�'��*�('���('��&�(��������&'�����0�(��)��'�&�)'����)7��+'))�'+�/������&�+'����4�&���%�(*�&��'��5���'��)7�&�+���*��&�+������&�'��*('���('��&�'���&��&�'�+���3CDEFGHIJKLFGK����%&��������/*7��������4'��*�����'%%)��'������������&8�4����/��� ! "M8#�!!�0�� ! "#�N!��'�*�� ! "#�$�7���+����&�,-�*�4&'*'��������'./��/����)/����3����&��/)���*�+����&'��*���4)�4�5)��*�4&'*'��������,-�(�����= $�+��/�������&�'���������5����4��������'�*�+'4������
�'�')7��*�#�����85'��*�%&����������*�%��*��������7���+%�0��7*&�4���%�&�O�*���������&'����0�'�*��'�')7����7%�'�*�*��'4�3�P��'**�����0�����,-�'*��&%����������������5����&����O�*����/&��*��/�����5������4�����'���'��'))���/*��*%���')/���'�*��'�')7���*��'4��3�����6�&���')�����&���'�')7��*�#�����85'��*�%&������%&���*��������������,-*�4&'*'�����/�*�&�'��*������*�������Q%��NR3�-��%��S�0����5���/��*�4&'*'��������,-�('���5��&��*3����#�$"� ! ��7���+��������&�4����/�0�5/�����&��/)����������%&��������/*7��'�����*��'��*���'�����*����)/��������6�&���')�����&������'�&�)'����)7��'���%&�����'�*���'������+���'���+������+�4����/���'�')7����57��)/5)����&&�/����������%&�*�+��'��3�����'*��&%�������,-�����������&���%�(*�&��/&�'���+'7�')�������&�5/������������&'))����������7����,-�*�4&'*'����3�P��4���&')0���������'�7��������6�&���')�����&����'�')7��*�#�����85'��*�7���+�/�*�&�'��*������*�������('����+%'&'5)��(������������'�7�����)'�����#�������&�'�+���3THUGFVIWXYWZWG[K����'/���&��(���������'�9�:��:'&�'�\��'��*6����&�'����8�'����(�����O%�&�+�����'�*�]&�:'���5����&���)%����_ 8a��'�')7���3������(�&9�('���/�*�*�57�����a�����'�b�������#�/�*'�����Q4&'���c=cdR3eWfWgWGHWK<=><=>h3�-&'����0�i3�')*�����0�'�*�-3:3�#�&&��&'�:�)'4&��0j���k�����k�k�������l�����m��n��k���kn��o��p�p��q���������k���n��������o��k��k�r����������ps�i��+��%��&��dN�Q $$dR0�%%3�=1d�t=11 3< >
#�4/&���3i!]�'�*�]!i�&�+��')�'���&�= $�+�/�������,-�'./��/����)/������&�'�+����57�� ! "#�$��7���+��'��%��N�Q,-"� ! +�)'&�&'�������=u=$R�'�*������)'�����#�������7���+�(����*����&����,-"� ! �+�)'&�&'����3
��� � ��������� ������������������������������������������������� ��!"#�$�%&'�(��%#�)&'!�*+�,$&-!$�.%!/0&.!12!'%'3./#4!..!.5����6�78��9���:�;�<<:=��88��:>>?:�@��A��A���B�������C����BD������C��E�BF������C��������B��������G,/�#�%&!�.%�$+�(�H&$�%&'�(�$+!1I!�4%&!J��4K�J�*+�$&((!#!'%��$�'4!$�H&$�%&'�/#4!..!.L2!'%'5�!�!4%#12!'%'��'$�/M%12!'%'5�N����O�9��P� �9��@>��;�<<Q=��88���>>?����������R��S� �����T�9�77 � ��������P��U9�8 �����!"#�$�%&'(�.��&4+�&4��4&$�*+�2!'%'��'$�,$&-!$�2!'%'�%#!�%1,!'%5����6��V�C��N��@�A�;�<<Q=��88��@?W��>��>����E 9X��� �6 ��F��P� 7Y9 ���������P��F ����8YY��!"#�$�%&'�(�Z�[\��'$�'!��4,/�!H&'"��"!'%.�&'/��/��'$�/�/!#�,&���/#4!..��'$�0�.%!�0�%!#.�*+2!'%'3.�#!�"!'%5�N����O�9���P� �9��@�:�;�<<:=��88�>>�?>�@�������P��U�6 6 ��F��]��9O������_�9X���R��R77� �����������R Bab�����c!%M,+��$!"#�$�%&'�&'��d�!�.�.��1%&'.�*+�2!'%'3.�#!�"!'%��'$�%M!�/M%12!'%'�.+.%!,5F�8��E�9 e��U�b�������@�;�<<Q=��88��@<A?@<Q��:��:�P��U9�8 ��������� X��R��S� �����T�9�77 � ��������f�P�� �9��2!'%'�%#!�%,!'%�!(-4�4+�(#�%M!�/�#&-4�%&'�($&((!#!'%�K&'$.�(�0�.%!0�%!#5��� �9�Fb ��U�b�������<;�<<W=��88��@:W>?@Q<@��Q��Q�F�BF��g ������P�h��S�9����G�%��+%&4�$!4,/.&%&'�(M+$#"!'�/!#H&$!�'�&#'�H&$!L�K&'!%&4.5�,!4M�'&.,5�'$�&,/�&4�%&'.5�V�i 9����Fb ��U�b������A��;@WWQ=��88�@�@:?@��A��W��W�F��E�97��7�;���=��\$�'4!$�jH&$�%&'�k#4!..!.�(#l�%!#��'$�l�.%!0�%!#�[#!�%,!'%5�a�R�E�� 7� �C�g��������<<���@<��@<�R6�9 b���E�� b����� ��R77�b � ����R6�9 b����� �9��9X7�R77�b � ���������� �9�V�i 9��6�� �D���9� ���m%�'$�#$�c!%M$.�(#�%M!�ZH�,&'�%&'�(�l�%!#��'$l�.%!0�%!#5��@7 ������R6�9 b���E�� b����� ��R77�b �B ������7� �C ���h����<<>��@@��@@���������C��P�BN�������������B�������C��G##!4%&'(�M+$#"!'�/!#H&$!�&'%!#(!#!'4!�'�.%�'$�#$
4M!,&4���H+"!'�$!,�'$�%!.%5��� �9�f�7��AA�;@WWW=�88��@��:?@�>@��@���@��S�P��V 7���9C��G�#&,!%#&4�$!%!#,&'�%&'�(M+$#"!'�/!#H&$!5�a����V�C�����6��f�7��@>�;@W�A=�88��A�:?A�Q��@A��@A�f��P� �������������U������������F���� 9����jH&$�%&'(�n5o5p1%#&'&%#%��!'!�&'�%M!�/#!.!'4!�(�$&((!#!'%�&#'1*!�#&'"�,&'!#��.��%�'!�%#���/q5����6��V�C��N��@��;�<<Q=��88���>A?�>Q��@���@��P�B���g���jH&$�%&'�(�4M�#/M!'�.�0&%M�M+$#"!'/!#H&$!�&'�%M!�/#!.!'4!�(�"!%M&%!5����6�78��9���<;�<<<=��88��@�>?@A<��@>��@>���E�����������_�P��T���X�9��I�%!.�(�M+$#H+��#�$&14���"!'!#�%&'��'$�#"�'&4�4,/�'$�H&$�%&'�&',&'!#��14�%��+)!$�2!'%'1�&K!�.+.%!,.5�V�i 9����Fb �U�b������A:�;�<<A=��88��@@><?@@>Q��@���@��P�BN��g �������P�B���g���G�%��+%&4�$!"#�$�%&'�(!H/�.&!.�0&%M�"!%M&%!��'$�M+$#"!'�/!#H&$!5�N���O�9���P� �9��@>@�;�<<Q=��88��>�<?>����@:��@:�U��r��������g ��N��N ��D�BF�����C������s��g���jH&$�%&'(�o14M�#/M!'��&'���M!%!#"!'!�.�)!#���!'%�&#'tqnjn�2!'%'1�&K!�.+.%!,L�K&'!%&45�/�%M0�+��'$�!((!4%(�4%#.5�F�8��E�9 e��U�b���������;�<<Q=��88��>>@?>>Q��@Q��@Q�R�S�����X ������h����_9�6��9��E�f��S�C� �����B���6X��C������R�V��_�9C�77��c��%&�#&�%!��'��+.&.�(/M!'��,&'!#��&.�%&'�*+�4,*&'!$�M+$#$+'�,&4�4�&1%�%&'��'$�M!%!#"!'!�.��$�'4!$�2!'%'�/#4!..&'"5R88����� ����_u�V�i 9����:Q�;�<<Q=��88��@@?@Q��@W��@W�D������P��9���P����R9��v���f��������7 ���N�h��D�9 7�N�h��R9� 77������R�R��P�b���������f�P��g�C��Z(-4&!'%��.!�(�2!�,!%����.��'�!�!4%#'�%#�'.(!#��"!'%�&'��M!%!#"!'!�.�2!'%'�.+.%!,�*�.!$�'�2!wt2!xjo4,/.&%!.5����6�78��9���<�;�<<>=��88��@@@Q?@@�A���<���<�D��gybX �C������z7�9��P��N��X������R��f �9��{#'/0!#5�"#�/M&%!��'$��4%&�%!$�4�#*'��.�4�%��+.%.�(#%M!�)'�%&'�(�o14M�#/M!'��0&%M�M+$#"!'�/!#H1&$!�&'��d�!�.�.��%&'5��� �9�f�7��A��;@WWQ=��88���<:?��@��
93
PAPER IV Dulov, A., Dulova, N., Trapido, M. 2012. Photochemical degradation of nonylphenol in aqueous solution: the impact of pH and hydroxyl radical promoters. Environmental Engineering Science, Submitted.
� ��
������������ ���� �������������������������������������������������������� ��� �������� �������������������� !"�#$�%&'(�)** ��#$�%&�(�+�"* ��,"�-*!%��'.%""��-% !* /��$01%"2��#�-�"03� 0�%4�.1�3*5���6 /* ��"* /(�,���* �7 *&�"�*08�%4�,�51 %�%/8(�61*0�9�0��0���:(�,���* �;<=>?(�6�0% *���6@3�*�A����B� !"2!$�%&C/3�*�25%3(� ** �2!$�%&�C00$2��(�3�"* �20"�-*!%C00$2��D�-1% �A�EFGH�?H=H>::D�4�BA�EFGH�?H=H>:?��I������������������������ ���� ���������������������JK��������,1��!�/"�!�0*% �%4� % 8�-1� %��* ��L$�%$���%�$0*% �M*01�7N(�OHPHQ7N(�� !�R� 0% Q-1%0%@R� 0% �-"%5������M����0$!*�!2�,1���44*5�58�%4�!*"�50�� !�18!"%/� �-�"%B*!��-1%0%�8�*��-"%&�!�!�-� !� 0�% �01��-O�&��$�2�,1���!!*0*% �%4�OHPH�0%�7N�0"��03� 0�*3-"%&�!�)S�!�/"�!�0*% 2�,1���--�*5�0*% �%4�7N�-1%0%�8�*��� !�01��OHPHQ7N��8�0�3��0�-O�G�"��$�0�!�* ��%M�-��$!%@4*"�0�%"!�"�"�0��5% �0� 0��M*01* �01��"� /��%4�;=@T��@;2�U �01���B-�"*3� 0���0����&�0�!�-O�&��$���01��-��$!%@4*"�0�%"!�"�"�0��5% �0� 0��* 5"����!�0%�;=@F��@;2�,1���44*5�58�%4�01��R� 0% �-"%5����M����%M�"�* �5%3-�"*�% �M*01�7N�� !�18!"%/� �-�"%B*!��-1%0%�8�*�2�,1���!!*0*% �%4�7N�*""�!*�0*% �0%�01��OHPHQR�HE��8�0�3��$V�0� 0*���8�*3-"%&�!�)S�!�/"�!�0*% ��44*5�582�U �0�"3��%4�-�"4%"3� 5�(�01��-1%0%@R� 0% �-"%5����M����*3*��"�0%�01��OHPHQ7N�-"%5���2�,1��3%�0�4�&%$"�V���-"%5����4%"� % 8�-1� %��!�/"�!�0*% �5% �*!�"* /�V%01�%-�"�0*% ���5%�0�� !�0"��03� 0��44*5�58�M���OHPHQ7N��0�-O�;;�� !�H:=�W+�OHPH2��XYZ[\]_��PS�D�� !%5"* ��!*�"$-0* /�5%3-%$ !D�-1%0%@R� 0% �-"%5���D�-1%0%�8�*�D�7N.�"�!*�0*% ��a���� �������,1��-"��� 5��%4�5%3-%$ !��M*01���0"%/� *5�-"%-�"0*���* �01��� &*"% 3� 0�1���V�5%3�����$V9�50�%4�3�9%"�5% 5�" �01"%$/1%$0�01��M%"�!2��3% /�01��&�"*%$��� !%5"* ��!*�"$-0* /�5%3-%$ !��b6#.�c(� % 8�-1� %��b)Sc�1���V�� �5����*4*�!�������*/ *4*5� 0�� !%5"* ��!*�"$-0%"�5�-�V���%4�* 0�"4�"* /�M*01�01��1%"3% ����8�0�3�%4� $3�"%$��%"/� *�3��� !��50* /����� ���0"%/� �3*3*52�)S�*��-"%!$5�!�* ���"/��&%�$3��(�� !�*0�*��3�* �8�$��!������51�3*5���* 0�"3�!*�0��4%"�01��-"%!$50*% �%4� % 8�-1� %���01%B8��0���b)S6�c2�)S6���"���44*5*� 0� % @*% *5��$"4�50� 0��$��!�* ���M*!��&�"*�08�%4�* !$�0"*����--�*5�0*% ��� !�5% �$3�"�-"%!$50�(��$51����!%3��0*5��*L$*!���$ !"8�!�0�"/� 0�(�* !$�0"*����*L$*!��%�-��� !�5��� �"�(�5%�3�0*5�(�-�* 0�(�� !����!*�-�"�* /��/� 0��* �-��0*5*!���� !�1�"V*5*!��2�+%�0�%4�01���B0� �*&��8�$��!�)S6���"��!*�51�"/�!�0%�01����M�"��8�0�3�� !�!*"�50�!�* 0%�01��M��0�M�0�"�0"��03� 0�-�� 0��bdd,S�c2����01%$/1�)S6���"��1*/1�8�0"��0�V���* �5% &� 0*% ���V*%�%/*5���0"��03� 0�4�5*�*0*��(��44�$� 0�4"%3�M��0�M�0�"�0"��03� 0�-�� 0��*��% ��%4�01��3�9%"��%$"5���%4�)S�(�M1*51��"��-"*3�"8�)S6��V*%!�/"�!�0*% �-"%!$50�(�!$��0%�* 5%3-��0��"�3%&���� !�!�/"�!�0*% �%4�01����-%��$0� 0��b�1���ef�gh2(�;<<TD�i%�"���ef�gh2(�H==>c2�)S�*��� %M �0%�V��-�"�*�0� 0�* �01���L$�0*5�� &*"% 3� 0(�3%!�"�0��8�V*%�55$3$��0*&�(�� !��B0"�3��8�0%B*5�0%��L$�0*5�%"/� *�3��bi%�"���ef�gh2(�H==>c2�#$��0%�1�"34$���44�50��%4�)S(�*0��-"%!$50*% �� !�$���*��"��0"*50�!�* �01��67��* 5��H==F�� !�01���*3*0��4%"�)S�* �M�0�"�V%!*����"����0��0�H�j/�k@;�bl�"0� m��ef�gh2(�H=;;c2��
� ��
������������� ��� ������������������ ���� ��������������������� ��������������� ����������������������������� ���! �������"� ���#������������$����#����� ��������� �����"�������"�����%&'�������������������������� ���#����$�������������� ���#�������������$��"�����!������� ����������� ������"����(���)*�+,���-../0�1�$�2�)*�+,���-..30�4 ��)*�+,���-..50�6�������)*�+,���-.77��������������� ���#�4�� ��8"��"��$�� "$� ���������"���������������� ����������! ���� �-����9���12��)*�+,���-..-0�6� �� �)*�+,���-.77��������� ���: $�)*�+,���-../����������� ���4 ��)*�+,���-..5������ ������������������##�� �����$������#�4��!�����$���������#���������� ������ �������� ���'�� �)*�+,���-..3������ � ��������$ ��� ���� ��������$ ��������� ��������$������� �����"� ���#��������;;����##�"�������$ �����! ���4��������"����� �������� ��� � ���� ���$���������"� ���#���������$��"�������� ���6�������)*�+,���-.77���<�!������������ �"��!��2������� ���#�"�� ������ �����"�����������$������#�4�� ����'��������� �������<-�-=��'������$��������> ��������������! ��=! ���"����'���� �� ����1��������������"��������������� ���#�4��"� ����'��������� ���������������� ����������� ����������=�����>��������������!��� ���� ������������## � ����#���� �"���� ��� �������������4����$�����#��$��8"��"�����"� ��!�����$��������?@ABCDEBFGHI��JKLMNOPQR�PST�UPVLWNPQR��4���������!����"�������#��$�X �$�>���� �0����� �� ����YY�Z[�� ����� �������#���<�('��!���� �� ���#��$�6�2�����������"�"���������� �� ��������� ��4��������������� ��� ���7������������������$ �����#������ ���������!����"����! ���"��#"�������"� # �� ���������2�4�����"� ���#�\�3\�$]�!������������ �7..�$(�$����������������� ��������2����\'����������"� ���! ��� � ���4�������� ���#�-.�_]�!������������� ��� �"� ���#��������2� ��! �>� �� �����!�������������"� ��!����� �����#�������������"��������"����$������4��� ����"� ���X�� "$������� �������"���"� �� ���8"��"�����"� ���!����"����#����<���"��$�����abcLWNMLSVPQ�cWdOLTeWL����$��"�����!>�����"����Xf�]���$��! ����������� �"���#�7.�;�������� ���8"������" �� � ��������������!���"�����������'������� �#����������"�������� ���������� �� ��������#�"�����-3\�$�$���"���� �������� "$�#��� ���������� �$�����!���3�3-�g�.�/Z�_% ��� ��>7��������������$�����"����--g7h'�� ������������!���$� �� ���"� ������� ���2�������������> �������������� ����!������� ����"�� � ����$������� ��> "##��������"� ����4�����"� ���!������������ ���7�(��� �� ����������������! ������$������ ��� ��#�������� ����#�7-.>7Z.�$ 0���$�����!����! �����!�������>��������� $�� ����������������� ���������� ���<-�-=��-i��!��� � ����� ����� ��<-�-��7..>3..�_]�����4�����"� ����<�/����� ����2�!��$�"���#���-i� �������$�������� ���#�<-�-=��-i�!���2���� ��� � ������7.j7������<-�-������� �� ����������>���������� $����!��� �����������#�3.>3..�_]0������<����"���#��������2����"� ��!�����"��������/����5�������� ��������������� �����<-�-=�������� $����!������� ����"�� �������$����������7�(��#����2�4�����"� �� ����������������! ��������$������ ��� ��������#�������� ����#�/.>7Z.�$ ��������<����"���#��������2����"� ��!���5����77������<-�-������� ����� ���#��$�3.����3..�_]������ � ���������������� $������4���� ��� ��! ����>���������<-�-�!������"���� �������$�����������������$����� � ���������������� �������> ����������$����� ������
� ��
�������������� ������������������ ������������ ������� �� ����� ������������������������������������������������������������������� ����������� ������� ���������������������� �������������� �������������� ������������ ����������� ������������� !"#$%&'"#�()%*+,-������� �� ����� ������.�� ������������� �������/0�1�2���30�����0���4���5������� �����.�����������5����.������������2�6�7�38�9�:�97���4�;�������1<�877�/8=�3���������>���9�?�4���������� �� ��@ABA<1���������1��C<DE���������������������������������� ������������=7������� ������� ��7�F������������������ �����������������1����������� ���>��������������������G7�?0��� H8�� ��� ������� ��������� 5������I87� ��������� �� ����� ����������������� ��������� 5�������� ��������������������������� ��� �������������������� ��� �� ����� �� ������������ �����.�� ������������������ � ����� ���������3��C���I7794������� ������CIJI��� �� ����� �� �����K�������� ������������ ������������������������������� 5������������ ����CIJI����I9�� ����� 5�C�L�� HM�@ABA<1�3������E����� �/������ 4��������������CIJI��� �� ����� ��������������������������������������������������N�3E��� ��5��8O�F4���PQRSTUR�VWX�XYRZSRRY[W��\]�*+%+#$-&-�"!,�_ab\]�c+')--���� ���� ������������� ����������������� 5����3� ������ 5�����I77HI87� �4d����������� �������������������������������I97� ��������������5������ ��������������@A���������������������������� ����������������������������������������������������������������������������� ���������������� 5��������������� �� ����� ����������5�������� ������� � ���� �����5������ �����������������H���������K� ���������� ������������������������5��������������� ���� �� ����� e�� �/��B���f�HK8/���������K8�������������H��������������� ��� ��������HK8��� ��� �������������������������������������������5����� ����������� 5�� 3ghgi4�������� ���� ���������j������5���� ����5����� ���1����������������������� ����������������������������� ��������������������� ����������5 ��������������� �������� ���������� ������������� ������������������������������ ���� ���������������� ��� ��� ��� ��� �����C���������.�����������������������������������C�� ����� � ���� �����5������ ��������@A��������������������������<�������������������C�������5 ����� ��� ���� ���� �������5������ ���� � ���� ������ 5������������� ��������@A�����������3������I4���� ���� ��������������������� ���K��� ����������������������������������������������� ���K��� ������������������������� ���������� �������������������������5�������5������ ������������ ��������C��������3����k��� ��l�������I77m4��n����� ����� �����.�� ����������������������C���������������������������� �������� ��� ����������������O7���� ����� �������3�O7�4��������@A��������������C�G�� ��C�88�����887�� ��F7��� �����������������������H��������������� ��� ��������������� �����C�88�����8F�I�o�87H���H8�������������������������5������ ����������� ��� �������������C�F���
� ��
������������ �������������������� ����������� ��������� �� ����� ������������ ������������� ���� ������� �� ����� �������������������� �������������� ���� �������������� ���� �� ��� ������ ���� ������������� �������������������� �������������� ���������� ���������������� � ������������ ������������������������� � ���������� !��������� ������ ���� ���������������������� �����������������"�������� ����������������������� ������� � ������� �������������������������������������������� ��������������� �������#$%$������������ ����������� ����������� !��������� ����&�������������� ��� !��������� ��������� � ������#$%$���� !��������� �������'�������� ����������� �������������������������������#$%$���������� ����(����$���(����� � ������)*��+**�����)**�,-����#$%$���#�.��������� ��(/*0����1*��.*�����2)�� �������� �����3 � ������������� ������������ ���'�������� ������� �����#$%$4 !��������������� ���������������������#������������ ����(��������� ������������������������������#$%$4 !������������#�++����+/�5�6�+*�57�$2�.�6�+*�5�����2+�.�6�+*�5���+������������ � ������)*��+**�����$)*�,-����#$%$������� ������(����������������8�#$%$��� ��� ����� ���� �� �������������� ������'������������� ����������� ������9:;�<;=>?=�@=A�B:?>?C<;=>?=�BD?E;FF��G �� �����������H�������������������������������I��������������������������������� ������� ������8 �� ��������(/*0�������������������� ������'�������������������������� ������������������� ��(����$���(����� �����������I��������������#$%$4I$J�����'������������������� � ������� ������������"��������������������� �����������������I��������������(������������'�������� ��� �����I����������� �� ���������������������������� �����������#$%$���������� ����(�������� ������ ��#$%$����������+**����$**�,-� ���� � ����������� ������������������������(����$���������������I������������� ������������������� ������������ !���������������� ���������� ���(���������'���������������I���������������������� � �������� ���� ������������������ ����������������������� ��������K���������������������-%#���������'��� ������ ������������� ���������������� ������������������������� ��������4������� ������� �������������������� �������������������������� �������#$%$�������(����� � ������ !���� �� ���������I������������������ ����� ������������'����������(����$���3 � �������������������� ���������� �������� �����������������I����������������������������#$%$���������� �����(��/*0������� ���� ������������I�������� ���������#�2��������� � ������)*�����+**�,-����#$%$����L*�����5)�� �������� �����I������ ������ �����#$%$���������� ���������)**�M-� �� ������������� �����'�������� ����� ������(� ����������������� �������������� ����������#$%$�������� ����������� ��������(�� �����������#������������� �������������������������� ��������I���������������� ����������������#$%$���������� ������������"���������� ��� ������������� �����(������������������)**�M-�#$%$����� ��� �������#�2������#�.������������� � ��� ����������� �����������������I�������������� ��� ���� ������I�������������������������� ���������� �������� ����� �� ��� ��� ������ ��'���� ��� �������� � ��������������#���������&������������ �����������������I����������������� �������������������I������������������������'�������� ��� �� ������������ ������ ���������������������������������� ���������� ���(�������#$%$4 !��������� ������ ������� ������������������������'������������� ���������� ���������������������� ����� ������
� ��
����������� �������������������������������������������������������� ����!���������������������������������������!�"������#$%����&�����������'������"����������������(��������)�����*�+��������������������������������,!�(���� ����������������)������������ !�-)�����./�01*�23$$45*��+��������� ������������������ ������!��6"�������������(���)�������7���""��6����������)������������"������,����������"�����,���������,!���8)����������9�������'�:;�"�����!���'��������������*�<���������9��������=3>3���?���������������)��������"����(����)�����������)��������(����)��"���)�"����������@����)�������������@����)�������������*�+����"�����������,!���8)�������������9����"���)���������������(���3$�7A�B7,>CD���������������)��������,!������(���$*E�F:GB7A�*��������H�����@ �����"������'�������������=3>3�(���$*#�F:GB7,'�����)���������E$$%D�H�I>JKL=3>�"�����(���$*EC�F:GB7,*�H�������)���!���6���������)�"�)���������)��������"=���?)������'��&���,���)������"��������������������������F�����������7���(������7�������� ����*�+������������������)�����������F:GB�C�����"������������+� ���C*��<)�����������������&��MN���,������������ �����"=�&��)��'������"��������������������6"���������"������������"=�EE�(������(������������������������)�����"=�&��)��*�H����6��"��'�����������������������:;�"�����!�������"=�EE�����"=�L�(����$*OC�����3*44�F:GB�C'����"����&��!'�����������������=3>3B:;�2P$�Q-�=3>35��������������"=�EE�����L�(���$*PE�����E*#C�F:GB�C'����"����&��!*�>����������������'���(����������������������������)���������������������"���������)����������������������)��������)������������(��"����������������������"���������(����������������MN�����&��*����,������'�������������:;������������������)��������?���"������������&�������"�����������������������"����@����������"��������*��+������������������������������"�������=3>3B:;����"=�EE�����3P$�R-�=3>3�2+#$%�L����5�(���$*3O�F:GB�C*�+�������"��������������(�������H������"������'� )���)�������(��������!����������� �������������������������MN���,���������������8)�*�+����"����������������������"����@H������"�������2�����(������������������������������������������H������"������5�(������������E$���������,���������������������=3>3BH�3S��!����*�H����6��"��'�MN���,��������� !�����"����@H��������������H������"����������E$$�R-�=3>3����)��������E*E#�����$*E$�F:GB�C'����"����&��!*�+�7��,������������������������� �&�@���������������'������"��������������������������MN���,�����,������"������������������������������������!�(���=3>3B:;����"=�EE�����3P$�R-�=3>3*��TUVWXYZ[UVZ����������)��������)�!������������!����"����@\>N������MN���,���������(����&��)����*�MN�����&��� !�����������������!���,���"���6����"�����!����"��&���"=���"������*�+���������������=3>3��������:;��!������) ���������!���"��&���������,������������MN*�+�������������������=3>3�����������P$����P$$�R-�������������������,�������������������,������"�)����������=3>3B:;�"������*�+����""�����������������!���,���"���6����"�����!�������"=�EE��������=3>3������3P$�R-��������������������,�����MN�����&��������2CE*L�]�E$@J��@E5*�+������)�������MN���,��������� !�����"����@H������"���������&���������������!�������������"�����������(���������!���,���"���6����"�����!���*�+����"��������������������������MN���,�����,��"�������������������������������������!�(���=3>3B:;�23P$�R-�=3>35��������������"=�EE�(�����������"����&����������$*3O�F:GB�C*��W_VUXabcdaVeZ��+����)����������7�-�*�f���������I��&�7������6"��������������������*�+����(��7�(����)����� !�����F��������I�������H�)��������2g�����M�*�OEO45�����"�������!��)""������ !�,���)�����������
� ��
���������� ������������������������������������������������������������������������� ����!"��#!�����������$%&'()�*+,-.(,%)/�0&1&/2/3&��4�� ������������������������5�����6/7/)/3-/,��8���9�:�9�;���9�<�9�����=��9�:��>�!! ?��@���A������B��������������5������������������������C�������A�� �������D��������������������� ��������E��������� �����FGHIJ�KILM��N9���O�"�� ����8PQ8�>8 ������P�����Q������8������?��>���R?��SHGTUGJU�VIHWXUL�YXJ�HWI�Z[G\]TGH]XT�XY�FGHIJ�GTU�FGLHIGHIJ���������9�8 ������<�����<�B��8������9�<�������A�� ������������9�<��������_ 9�a�8���@�����9�8�8�9�:���������9�8�b�9�Q������9�4�c�9�4��d�����9�b�9�����:��A�9�8�Q��>����?��:����������������������������������"�������������������A�� ���A���������������eM�fGgGJUM�VGHIJM��NR9���#O"��#!���@�����d�9�;�9�P����dd��9�b�9�;�����9�:�_�9�P���9�:�9�h� �����9�i�9�:����9��9���� ����9�4�9�:�dd���9�;�9�����_�j���d9�_��>����?������������������������� ����5������������� A��������������� ������>4P�����@P8?��� �E����E����k�8������������������ ��������������FGHIJ�KILM� R9�� #O"� N ����9�=�c�9�= 9���;�9�= 9��<�9�����= 9���Q��>���R?���������������A������������������������A����������� A������������������������� ����k�� ���9����������9������������"8��lWI\XLmWIJIM�RN9��ROR"�R R�����������9�;�:��>�! O?���� ���������� ������������������5����nTUM�ZToM�lWI\M�pTGqM�ZU���R9�O�#"O�N���rB�9�:�9�8���9�:�9�@��B���9���_�9�s���9���9�s���B�9�:�9����������9�:��>����?��_������������������ ���������������������������5����������d���������aitsD������� �����FGHIJ�Su]M�vIuWTXqM� w9���#"�O����r���9�4�Q�9�;x���B�9�r�9�����s�d����";x���9�;��>���!?������� �������������������������k������������Q���������5�������������A��������eM�fGgGJUM�VGHIJ���#�9�#O!"# O���r� �B9���9��������9�D�9�����8B��� ��9�8��>���R?��_������������#y����z"������������@�������8���8C�����:��� ����a����Dd�������Dd��tai�s����C�����eM�fGgGJUM�VGHIJ����w9�R "w����j��9�c�9�P��B9�Q�9�����{�9�c��>���O?��Dd��������������������@�������8���<������ZT|]JXTM�vIuWTXqM�� 9�� �"� N���4�� }�9�:�9������� ��9���Q��>���w?��P���������������������������������� ������������������ ������������ai"���������Su]M�vXHGq�ZT|]JXTM�Ow!9��!R"O�w���4��9�@�9�;���� 9�4�c�_9�����h����9�{��>���#?��_��������������������������������������d���~�P����rrk�r���������������lWI\XLmWIJI�wN9���#O"��#!���
� ��
���������� �������������������������������������������������������� �������!"���������"����#��������$��%����%�����#��&�����%% ����%���������'�%���������������������&����&�������()*+,-).�/)0��12�3�1143�25���6������6���6������7�����6������1 �����������������8��!"����������9 �� ����� �����&��"�:��;; �����:��;;; ��<=>?-@A=>,>�B��3�3B43��1��
� ��
����������� ��������������������������� ���� ������������������� ������������������� ����� !"� #�!$��%�!���&''��(������������)�� *+�,�������-������-�� ./01234�5�-���-��������-�� �.&6�*��� /7383780�5�-���-���9�����:��;��-� 227�3��<�� /7�=�>?����@A�BC�:�277DE��
� ��
����������� ������������������������������������� ���������������� ����������!"��� �#$���%���������&������ �����������������������'�� ������������������ �(� ()*)��+,�� ���������� !"����"��-�"��./��)0�'12�34������56���� 7� �� ""�� 8'9�34������56���� ""� �� 8�� "8')�()*):34� 7� 2�� 1�� .'77�()*):34� 7� "��� 7�� 9'."�()*):34� 7� 2��� 82� "�')�()*):34� ""� 2�� "7� "'.�()*):34� ""� "��� "8� )8'7�()*):34� ""� )2�� 7� 8"'7�()*):;�)<� 8� "��� 0"1�� ��()*):;�)<� 8� )��� ")�� ��()*):;�)<� 8� 2��� 0"1�� ��()*):;�)<:34� 8� 2�� 9�� ��()*):;�)<:34� 8� "��� .2� ��()*):;�)<:34� 8� 2��� 0"1�� ��()*):;�)<:34� 7� 2�� 9�� ��()*):;�)<:34� 7� "��� 2�� ��()*):;�)<:34� 7� 2��� .�� ���
� ���
��������� �������������������� ��� ������ � ����������������� !"����#$%�� �� ��� ���� ���&��'(� ')�)�*+,-� . /�012')�3�������� ')�)3���������43�������������3���������4�������5���� 2� 6� 6� 6� )%77� )%77��4�������5���� 88� 6� 6� 6� !%2�� !%9��')�)��4� 2� :!� 6� !%!!8:� 8% �� 8% ��')�)��4� 2� 8!!� 6� !%!!�8� 8%7 � 8%7 �')�)��4� 2� :!!� 6� !%!8:� !%90� !%97�')�)��4� 88� :!� 6� !%!!8:� !%08� !%:8�')�)��4� 88� 8!!� 6� !%!!�8� !%�8� !%08�')�)��4� 88� ):!� 6� !%!!22� !%82� !%)9�')�)�. );� �� 8!!� !%!!!�7� !%!!�8� 6� !%8!�')�)�. );� �� )!!� !%!!2)� !%!!78� 6� !%88�')�)�. );� �� :!!� !%!!89� !%!8:� 6� !%8)�')�)�. );��4� �� :!� !%!!89� !%!!8:� 8%0:� 8%::�')�)�. );��4� �� 8!!� !%!!!�7� !%!!�8� 8%! � 8%8 �')�)�. );��4� 2� :!� !%!!!89� !%!!8:� 8%)8� 8%)8�')�)�. );��4� 2� 8!!� !%!!!�7� !%!!�8� 8%0:� 8%0:�')�)�. );��4� 2� :!!� !%!!89� !%!8:� !% 2� !% �(�'�� <=�����������> ��< �!%8���������
105
APPENDIX B
106
107
ELULOOKIRJELDUS 1. Isikuandmed
Ees- ja perekonnanimi: Aleksandr Dulov Sünniaeg ja -koht: 09.04.1980, Narva Kodakondsus: Eesti
2. Kontaktandmed
Aadress: TTÜ, Ehitajate tee 5, Tallinn, 19086, Eesti Telefon: +3726202850 E-posti aadress: [email protected]
3. Hariduskäik
Õppeasutus (nimetus lõpetamise ajal)
Lõpetamise aeg
Haridus (eriala/kraad)
Tallinna Tehnikaülikool 2006 Tehnikateaduste magistrikraad
Tallinna Tehnikaülikool 2003 Tehnikateaduste bakalaureusekraad
Narva Pähklimäe Gümnaasium 1998 Keskharidus
4. Keelteoskus (alg-, kesk- või kõrgtase)
Keel Tase Eesti keel Kõrgtase Vene keel Kõrgtase Inglise keel Kõrgtase
5. Teenistuskäik
Töötamise aeg Tööandja nimetus Ametikoht
10.2010 - 02.2012 AS Tallinna Vesi heitveepuhastusjaama tehnoloog
08.2004 - 10.2010 AS Narva Vesi
laboratooriumi juhataja, keskkonnaspetsialist, heitveepuhastusjaama tehnoloog
11.2003 - 07.2004 AS EcoPro ohtlike jäätmete kätluskeskuse operaator
08.2003 - 10.2003 AS SGS Eesti keemik
06.2002 - 10.2002 Ida-Virumaa keskkonnateenistus
jäätmete spetsialist
108
6. Kaitstud lõputööd
Tehnikateaduste magistritöö: Võimaluste uurimine ammoniumühendite kõrvaldamiseks AS VKG Oil defenoleeritud veest. Tallinna Tehnikaülikool, 2006. Juhendaja: Jüri Soone
Tehnikateaduste bakalaureusetöö: Tahke soojuskandjaga põlevkivi utteprotsessi optimeerimine. Tallinna Tehnikaülikool, 2003. Juhendaja: Jüri Soone
7. Teadustöö põhisuunad
SF0142719s06 Tehnoloogiliste protsesside intensiivistamine aktuaalsete keskkonnaprobleemide lahendamiseks
ETF6564 Modifitseeritud Fenton-protsessi kasutamise uurimine orgaaniliste saasteainete kõrvaldamiseks kombineeritud heitvee töötlusskeemides
ETF8186 Esiletulevate orgaaniliste mikrosaasteainete eemaldamine veest/reoveest täiustatud Fenton-protsessidega
109
CURRICULUM VITAE 1. Personal data
Name: Aleksandr Dulov Date and place of birth: 09.04.1980, Narva Citizenship: Estonian
2. Contact information
Address: TUT, Ehitajate tee 5, Tallinn, 19086, Estonia Phone: +3726202850 E-mail: [email protected]
3. Education
Educational institution Graduation year
Education (field of study/degree)
Tallinn University of Technology 2006 M.Sc. in Engineering Tallinn University of Technology 2003 B.Sc. in Engineering Narva Pähklimäe Gymnasium 1998 High school education
4. Language competence/skills (fluent, average, basic skills)
Language Level Estonian Fluent Russian Fluent English Fluent
5. Professional employment
Period Organisation Position
10.2010 - 02.2012 AS Tallinna Vesi technologist at wastewater treatment plant
08.2004 - 10.2010 AS Narva Vesi
laboratory manager, environmental specialist, technologist at wastewater treatment plant
11.2003 - 07.2004 AS EcoPro operator of hazardous waste treatment plant
08.2003 - 10.2003 AS SGS Eesti chemist
06.2002 - 10.2002 Ida-Virumaa county environmental department
specialist on waste
110
6. Defended theses
M.Sc. in Engineering: The research of possibilities of removal ammonium compounds from dephenolic water of VKG OIL AS. Tallinn University of Technology, 2006. Supervisor: Jüri Soone
B.Sc. in Engineering: Optimization of oil shale processing with solid heat carrier. Tallinn University of Technology, 2003. Supervisor: Jüri Soone
7. Main areas of scientific work/Current research topics
SF0142719s06 Intensification of technological processes for the solution of actual environmental problems
ETF6564 A study on the applicability of modified Fenton oxidation in combined schemes for elimination of organics in wastewater treatment
ETF8186 Removal of emerging organic micropollutants from water and wastewater by application of advanced Fenton-based processes
111
DISSERTATIONS DEFENDED AT TALLINN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ON CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING
1. Endel Piiroja. Oxidation and Destruction of Polyethylene. 1993.
2. Meili Rei. Lihatehnoloogia teaduslikud alused. Fundamentals of Food Technology. 1995.
3. Meeme Põldme. Phase Transformations in Hydrothermal Sintering Processing of Phosphate Rock. 1995.
4. Kaia Tõnsuaadu. Thermophosphates from Kovdor and Siilinjärvi Apatites. 1995.
5. Anu Hamburg. The Influence of Food Processing and Storage on the N-Nitrosamines Formation and Content in Some Estonian Foodstuffs. 1995.
6. Ruth Kuldvee. Computerized Sampling in Ion Chromatography and in Capillary Electrophoresis. 1999.
7. Külliki Varvas. Enzymatic Oxidation of Arachidonic Acid in the Coral Gersemia fruticosa. 1999.
8. Marina Kudrjašova. Application of Factor Analysis to Thermochroma-tography and Promotion Studies. 2000.
9. Viia Lepane. Characterization of Aquatic Humic Substances by Size Exclusion Chromatography and Capillary Electrophoresis. 2001.
10. Andres Trikkel. Estonian Calcareous Rocks and Oil Shale Ash as Sorbents for SO2. 2001.
11. Marina Kritševskaja. Photocatalytic Oxidation of Organic Pollutants in Aqueous and Gaseous Phases. 2003.
12. Inna Kamenev. Aerobic Bio-Oxidation with Ozonation in Recalcitrant Wastewater Treatment. 2003.
13. Janek Reinik. Methods for Purification of Xylidine-Polluted Water. 2003.
14. Andres Krumme. Crystallisation Behaviour of High Density Polyethylene Blends with Bimodal Molar Mass Distribution. 2003.
15. Anna Goi. Advanced Oxidation Processes for Water Purification and Soil Remediation. 2005.
16. Pille Meier. Influence of Aqueous Solutions of Organic Substances on Structure and Properties of Pinewood (Pinus sylvestris). 2007.
17. Kristjan Kruusement. Water Conversion of Oil Shales and Biomass. 2007.
112
18. Niina Kulik. The Application of Fenton-Based Processes for Wastewater and Soil Treatment. 2008.
19. Raul Järviste. The Study of the Changes of Diesel Fuel Properties a its Long Term Storage. 2008.
20. Mai Uibu. Abatement of CO2 Emissions in Estonian Oil Shale-Based Power Production. 2008.
21. Valeri Gorkunov. Calcium-Aluminothermal Production of Niobium and Utilization of Wastes. 2008.
22. Elina Portjanskaja. Photocatalytic Oxidation of Natural Polymers in Aqueous Solutions. 2009.
23. Karin Reinhold. Workplace Assessment: Determination of Hazards Profile using a Flexible Risk Assessment Method. 2009.
24. Natalja Savest. Solvent Swelling of Estonian Oil Shales: Low Temperature Thermochemical Conversion Caused Changes in Swelling. 2010.
25. Triin Märtson. Methodology and Equipment for Optical Studies of Fast Crystallizing Polymers. 2010.
26. Deniss Klauson. Aqueous Photocatalytic Oxidation of Non-Biodegradable Pollutants. 2010.
27. Oliver Järvik. Intensification of Activated Sludge Process – the Impact of Ozone and Activated Carbon. 2011.
28. Triinu Poltimäe. Thermal Analysis of Crystallization Behaviour of Polyethylene Copolymers and Their Blends. 2011.
29. Mariliis Sihtmäe. (Eco)toxicological Information on REACH-Relevant Chemicals: Contribution of Alternative Methods to in vivo Approaches. 2011.
30. Olga Velts. Oil Shale Ash as a Source of Calcium for Calcium Carbonate: Process Feasibility, Mechanism and Modeling. 2011.
31. Svetlana Jõks. Gas-Phase Photocatalytic Oxidation of Organic Air Pollutants. 2012.