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Algunos ejemplos de interés para el análisis de
trazas y ultratrazas
Rubén García
ICP-MS Specialist Spain
Agilent Technologies
Page 1
Elementos medidos por ICP-MS
Aplicaciones clave en ICP/MS
Environmental Foods SemiconductorClinicalChemical/PetrochemicalPharmaceuticalConsumer Goods ForensicGeologicalNuclearAcademic/Research
Límites de detección en aguas potables
Mass Element MDL
(ppt)
Cell mode Mass Element MDL
(ppt)
Cell mode
9 Be 5.2 No gas 66 Zn 14.0 He
11 B 5.0 No gas 75 As 11.9 He
23 Na 58.5 No gas 78 Se 17.6 He
24 Mg 2.8 No gas 88 Sr 2.1 He
27 Al 7.9 No gas 95 Mo 6.9 He
39 K 76.9 He 107 Ag 2.3 He
42 Ca 57.8 He 111 Cd 2.9 He
51 V 14.3 He 121 Sb 6.1 He
52 Cr 4.3 He 137 Ba 5.7 He
55 Mn 8.5 He 202 Hg 1.2 He
56 Fe 14.8 He 205 Tl 2.4 He
59 Co 4.4 He 208 Pb 1.3 He
60 Ni 14.7 He 232 Th 1.8 He
63 Cu 2.7 He 238 U 1.7 He
3 sigma MDLs basados en 7 réplicas (ppt)Note: DLs para Fe y Se menores de 20 ppt en modo He
Análisis de dos suelos certificados (n=10) (FeNeLab y
BCR144R*)
5
FeNeLab River Clay BCR144R Sewage Sludge
Element ORS ModeMeasured(1)
(ave n=10)Certified
Rec. %
(ave)
Measured(1)
(ave n=10)Certified
Rec. %
(ave)
Be 9 He 1.6 0.2
V 51 He 59.6 13.9
Cr 52 He 191.9 187 103 88.8 90 99
Co 59 He 19.8 18.7 106 13.6 13.3 102
Ni 60 He 55.7 52.9 105 40.7 44.9 91
Cu 63 He 153.9 156 99 270.0 300 90
Zn 66 He 1031.6 970 106 825.1 919 90
As 75 He 44. 7 44 102 3.2
Se 78 H2 2.0 1.7
Se 78 He 2.4 1.5
Mo 95 He 1.3 6.9
Ag 107 He 2.9 8.2
Cd 114 He 8.5 8.07 105 1.7 1.84 90
Sn 118 He 0.02 36.0 40.8 88
Sb 121 He 1.6 2.8 3.05 92
Te 125 He 0.3 0.1
Ba 135 He 828.3 817 101 319.2 367 87
Hg 201 He 4.1 3.83 107 3.2 3.11 102
Tl 203 He 1.1 0.1 0.14
Pb 208 He 297.0 274 108 94.9 96 99
*BCR-144R Domestic Sewage Sludge, IRMM, Belgium and FeNeLab River Clay, FeNeLab, Netherlands
(1) Units in mg kg-1
Medida del suelo digerido sin diluir en modo He
Excelentes recuperaciones con respecto al valor certificado para todos los elementos
La celda de colisión y la importancia de la
química del elemento
Tradicionalmente HCl, HClO4, H2SO4 no se usaban en ICP-MS por ser fuente de nuevas
interferencias espectrales.
Los reactivos más comunes eran HNO3, H2O2 y HF
La ausencia de Cls- origina numerosos problemas con muchos elementos
Pobre eficacia de extracción durante la preparación (e.g. Sn en extractos de
suelos)
Pobre estabilidad en disolución de muchos elementos (Hg, Sn, Mo, W, Ag, As,
Se, PGM’s, REE’s etc)
Pobre estabilidad de muchos elementos en los patrones de calibrado debido a
la falta de iones/ligandos coexistentes (Hg).
Pobres eficacias de lavado. Efectos de memoria.
El uso de CRC ICP-MS elimina estas interferencias permitiendo medir estos elementos sin
comprometer la preparación de la muestra
Matriz ácida e IPA en Modo No gas(HNO3 + HCl + H2SO4 + IPA)
Modo Nogas
Matriz 5% HNO3 + 5% HCl + 1% H2SO4 + 1% IPA
Todos los picos son debidos a la matriz
¿Que ocurre cuando empleamos He en la celda de colisión?
Existencia de múltiples interferencias poliatómicassobre cada masa
2E5cps
Modo Helio
Matriz 5% HNO3 + 5% HCl + 1% H2SO4 + 1% IPA
Todas las interferencias son eliminadas
¿Cual es la sensibilidad para 10 ppb?
2E5cps
Matriz ácida e IPA en Modo Helio(HNO3 + HCl + H2SO4 + IPA)
10ppb multielemento en 5% HNO3 + 5% HCl + 1% H2SO4 + 1% IPA
Alta sensibilidad y correspondencia entre abundancias
Modo Helio
Alta sensibilidad
Buen ajuste de abundancias
Eliminación total de interferencias
2E5cps
Matriz ácida e IPA en Modo Helio
(HNO3 + HCl + H2SO4 + IPA) + 10 ppb multielemento
• Estabilización:
Hg (y muchos otros elementos) es mucho más estable en HCl que en HNO3. Se
añade 0.5% HCl a todas las muestras, blancos, estándares de calibración
o La estabilidad del Hg puede ser aun más mejorada adicionando 100ppb de Au
(pero Au no es eficaz en ausencia de HCl)
• Efecto de memoria:
Lavar con una mezcla HNO3/ HCl también mejora el lavado del Hg (y de otros
muchos elementos)
Si se busca una mayor eficacia se puede combinar con una etapa de lavado a
pHs alcalinos: NH4OH/EDTA/H2O2/Triton-X
Estabilización y limpieza para el Hg
Calibración 202Hg en HNO3 1% HCl 0.5%
Calibración 75As en HNO3 1% HCl 0.5%
Tolerancias sólidos disueltos y ácidos: HMI para
análisis de muestras complejas
Robust Very Robust Ultra RobustTypical samples •Any samples <1,000ppm TDS •1/10 seawater
•1,000ppm metal digested
•Ground water
•Undiluted seawater
•1% metal digested
•Soil digested
Matrix tolerance <1,000 ppm <3,000 ppm <3%
Relative
reduction factor
1 1/6 1/24
Reduce problemas en la
preparación de muestra:
• Tiempo
• Reactivos
• Errores
• Contaminaciones
El empleo del HMI permite reducir la concentración de ácido a la que se exponen los conos
HMI: Análisis de muestras con alto contenido en C Una mezcla de varios digeridos de alimentos como QC
• Se analizó el QC una vez entre cada 10 digeridos de pienso
– Excelente estabilidad del QC en el tiempo con sistema HMI para muestras con alto
contenido en carbono
0. 00
0. 20
0. 40
0. 60
0. 80
1. 00
1. 20
QC1. D# QC2. D# QC3. D# QC4. D# QC5. D# QC6. D# QC7. D# QC8. D#
9 Be 23 Na
24 Mg 27 Al
31 P 32 S
39 K 43 Ca
51 V 52 Cr
55 Mn 56 Fe
59 Co 60 Ni
63 Cu 66 Zn
75 As 78 Se
89 Y 95 Mo
107 Ag 111 Cd
118 Sn 121 Sb
137 Ba 139 La
140 Ce 141 Pr
146 Nd 147 Sm
153 Eu 157 Gd
163 Dy 165 Ho
166 Er 169 Tm
172 Yb 202 Hg
205 Tl 208 Pb
232 Th 238 U
Elemento Certificado,
mg/Kg
Conc. Determinada,
mg/Kg
As 1.18 ± 0.07 1.17 ± 0.06
Cd 1.71 ± 0.06 1.67 ± 0.03
Pb 1.65 ± 0.19 1.56 ± 0.02
Datos: Demo Salud Pública Zaragoza para Agroalimentario de Valencia
Determinación de As, Cd y Pb en Piensos IMEP-27
Análisis de Metales en Agua de mar
Aguas de Mar
- Problemática de las aguas de mar es la gran cantidad de solidos disueltos que provocan una supresión de la señal
- Soluciones tradicionales consisten en diluir en linea con agua lo que provoca un enfriamiento del plasma y por lo tanto plasma menos robusto y formación de interferencias
- Agilent lo soluciona con el HMI
HMI para Agua de Mar
permite el análisis de manera rutinaria
Combinación ISIS-DS con HMI, Nebulizador Cross
Flow y Ácidos destilados.
ISIS-DS: Permite introducir una menor cantidad de matriz al plasma, reducir uptake y lavados.
Nebulizador flujo cruzado: Permite mayor tolerancia y menos bloqueos del nebulizador, reducir efectos memoria (PFA) y reducir blancos (PFA).
HMI: Aumenta la tolerancia del plasma a la matriz (Agua de mar directa) y evita contaminación de la muestra con nuestros disolventes
Solución Agilent de muestreo discreto
Sistema de muestreo discreto totalmente
integrado en el Agilent 7700x. Emplea
una valvula de 6 puertos con un loop de
inyección:
• Acorta el tiempo de toma de muestra y lavado:
Toma de muestra ~10s; Adquisicion (30 – 45s);
Lavado durante la adquisición.
• Tiempo total por muestra de 1 a 2 minutos (2 – 3
veces más rapido que la entrada de muestra
convencional).
• Reduce exposicion de conos y lentes a la matriz,
aumentando estabilidad de la señal.
• Minimiza efectos de memoria
• Reduce mantenimiento del equipo en limpieza del
sistema de introducción de muestra.
to nebulizer
sample
carrier waste
ISI
S
P1
P
2
ISTD
sample loop (load)
6-port valve
ISTD
mixing
“tee”
to nebulizer
sample
carrier waste
ISI
S
P1
P
2
ISTD
sample loop (inject)
6-port valve
ISTD
mixing
“tee”
Resultados Seawater Reference Material: NASS-5
Elemento Concentración
Determinada, µg/L
Concentración
Certificada, µg/L
Arsénico 1.35 ± 0.07 1.27 ± 0.12
Cadmio 0.028 ± 0.006 0.023 ± 0.003
Cromo 0.121 ± 0.017 0.110 ± 0.015
Cobalto 0.020 ± 0.007 0.011 ± 0.003
Cobre 0.231 ± 0.021 0.297 ± 0.046
Hierro 0.214 ± 0.011 0.207 ± 0.035
Plomo 0.015 ± 0.006 0.008 ± 0.005
Manganeso 0.924 ± 0.016 0.919 ± 0.057
Molibdeno 10.2 ± 0.2 9.6 ± 1.0
Níquel 0.221 ± 0.011 0.253 ± 0.028
Selenio* 0.026 ± 0.006 0.018
Vanadio* 1.34 ± 0.04 1.2
Zinc* 0.150 ± 0.011 0.102 ± 0.039
Análisis de muestras clínicas. Preparación de
muestra para sangre y sueroSolución Básica:0.1 mM Amoniaco, 0.01 mM EDTA,0.07% (v/v) Triton X-100 y 1.5% butan-1-ol
•Las calibraciones se preparan en la disolución básica•Las muestras de sangre y suero se diluyen 1:10 en la disolución básica•Limpieza entre muestras en medio básico
Ventajas:
1.Evitar precipitación de proteínas en medio básico2.El EDTA compleja los metales evitando que precipiten (Fe, Pb, etc.)3.El Triton-X100 permite una mejor solubilidad del medio orgánico de la muestra
en la disolución acuosa4.Compensar efectos de la ionización del As y Se.
Muestras de Sangre
Estabilidad de patrones internos en muestras
clínicas
Muestras de SueroCalibración
Datos: Reference Laboratory
