This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Alkinylverbindungen von Übergangsmetallen, X X X V I [1] Kupfer(I)-Verbindungen des 1.2-Diethinylbenzols

Alkynyl Compounds of Transition Metals, X X X V I [1] Copper(I) Compounds of 1,2-Diethynylbenzene

Reinhard Nast* und Wulf-Heiner Lepel Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg, Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13

Z. Naturforsch. 34b, 856-858 (1979); eingegangen am 20. Februar 1979

1,2 -Phenylenediethyny ldicopper, 1,2 -Phenylenediethynyl -bis (triethy lphosphine )dicopper, l,2-Phenylenediethynyl(triethylphosphine)dicopper, Potassium-bis(l,2-phenylenediethynyl)cuprate(I)

The diamagnetic complexes l,2-C6H4(C = CCu)o, 1 , 2 - C 6 H 4 ( C E E C C U ) 2 • 2 Pet3, l,2-C6H4(C = CCu)2 • Pet3 (et = C2H5) and K3Cu(l,2-C6H4(C = C)2)2 are prepared by reactions of Cul with the dipotassium salt of 1,2-diethynylbenzene o-CeH4(C = CK)2 in liquid ammonia. The IR-active j>C = C frequencies and possible structures of the polymeric solids are discussed.

Wäßrige ammoniakalische Kupfer(I)-Salz-Lösun-gen bilden mit 1.2-Diethinylbenzol eine gelbe Fäl-lung, der - ohne analytischen Beweis - die Formel o-CeH4(C2Cu)2 zugeschrieben wurde [2]. Das Ergeb-nis einer Totalanalyse des Produkts entspricht aber nur annähernd dieser Formel, und weitere Unter-suchungen zeigen, daß die Verbindung nur aus verflüssigtem Ammoniak rein darstellbar ist.

Bei der Umsetzung von o-Phenylen-bis(ethinyl-kalium) mit Kupfer(I)iodid in flüssigem Ammoniak gemäß Gl. (1)

1.2-C6H4(C2K)2 + 2 Cul -> 1.2-C6H4(C=CCu)2 + 2 K I (1)

1

fällt ein gelbes, kristallines Ammoniakat 1.2-CeH4(C2Cu)2 • 1-2 NH3 aus, das bei Raumtemperatur im Hochvakuum in das rotbraune, diamagnetische 1.2-C6H4(C=CCU)2 (1) übergeht. 1 ist in Wasser, Ether, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Di-methylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon-2, Acetonitril, Petrolether und Benzol unlöslich. Eine Suspension des Ammoniakats von 1 in fl. Ammoniak erweist sich als inert gegenüber gasförmigem CO, während C6H5C=CCu • NH3 unter gleichen Bedin-gungen ein ammoniakiösliches, nicht isolierbares CO-Addukt bildet [3].

Hingegen reagiert das Ammoniakat von 1 mit

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benzolischen Lösungen von Triethylphosphin ge-mäß Gl. (2)

O-C6H4(C2CU)2 • 1 - 2 N H 3 + 2 Pet 3 -> O-C6H4(C=CCU)2 • 2 P e t 3 + 1 - 2 NH 3 (2)

2 (et = C2H5)

Aus der zunächst gebildeten, nur bei Anwendung überschüssigen Phosphins stabilen Lösung läßt sich das Addukt 2 in Form goldgelber Kristalle isolieren. Dieses gibt im Hochvakuum bei Raumtemperatur leicht Pet3 ab und bildet das gelbe, diamagnetische Monophosphinaddukt o-C6H4(C=CCu)2 • Pet3 (3). 3 ist in den oben genannten Lösungsmitteln sowie in Aceton, Cyclohexan und Toluol unlöslich; es verpufft bei 533 K ohne zu schmelzen.

Durch Erhöhung des Molverhältnisses O-C6H4(C2K)2 : C u l auf 2 : 1 bei der R e a k t i o n (1) im fl. Ammoniak wird das gelbe, diamagnetische Cuprat(I) K3Cu(1.2-C6H4(C=C)2)2 (4) erhalten. 4 ist in fl. NH3 und allen genannten Lösungsmitteln un-löslich, mit Wasser reagiert es unter Feuererschei-nung.

Die IR-Sjpektren der Verbindungen enthalten vC=C-Frequenzen (Tab.), die alle erheblich unter der des flüssigen 1.2-Diethinylbenzols (2112 cm-1) [4] liegen. Die Banden von 1, 2 und 3 sind nahezu un-abhängig von der Zahl der koordinierten Phosphin-molekiile, im Gegensatz zu den IR-spektroskopi-schen Befunden am CÖHSCSECCU und seinen Adduk-ten C6H5C=CCu • PR3 (R - CH3, C2H5, C6H5) [5], wonach die Anlagerung von PR3 eine starke Er-höhung der FC=C-Frequenz verursacht.

R. Nast-W.-H. Lepel • AlkinylVerbindungen von Übergangsmetallen 857

Tab. IR-aktive j>C=C-Schwingungen [cm - 1] der festen Verbindungen 1-4.

1 1950 m, br 2 1946 st

1932 sch 1920 sch

3 1950s 1935 sch 1921 st

4 2005 sst

sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach, sch = Schulter, br — breit.

In den in allen Solventien unlöslichen Komplexen 1 und 3 liegen wahrscheinlich koordinationspoly-mere Strukturen vor, die durch Ausbildung von Dialkinylbrücken des Typs CuC=C-C 6 H 4 -C=CCu zustande kommen. Möglicherweise erfolgen auch zusätzliche Verknüpfungen über ,,side-on"-Bindun-

C gen des Typs ||| -» Cu, wie sie aus den röntgenogra-

C

phisch bestimmten Atomabständen im [CuC^CCeHö]» [6], [C6H5C=CCu • P(CH3)3]4 [7], [Cu4Ir2(P(C6H5)3)2(C=CC6H5)8] [8] und [CuRe(C=CC6F5)2(CO)3(P(C6H5)3)2] [9] zu folgern sind.

Im Anionenkomplex 4 zeigt Kupfer formal die Koordinationszahl 4, die bei den bisher bekannten Alkinylcupraten(I) [10] noch nicht beobachtet wurde. Das Auftreten nur einer scharf ausgebildeten rC=C-Bande im IR-Spektrum von 4 ist mit der Annahme tetraedrischer Koordination des Cu und gleicher Bindungsordnung aller C = C-Gruppen ver-träglich.

Die Lage der t'C=C-Frequenz zwischen der von o-C6H4(C2Na)2 (2012 cni"i) und o-C6H4(C2K)2 (1998 cm-1) [4] läßt im Zusammenhang mit den ähnlichen Ionenradien von Cu+ (96 pm) und Na+ (102 pm) die Existenz einkerniger Anionen [Cu(o-C6H4(C=C)2)2]3~ möglich erscheinen, in denen Dialkinylanionen vorwiegend elektrostatisch als Chelatliganden am Cu+ fixiert sind. - Eine alterna-tive Strukturmöglichkeit für 4 ergibt sich durch Ausbildung acetylidverbrückter Polyanionen {[Cu(o-C6H4(C=C)2)2]3-}«.

Experimenteller Teil Alle Umsetzungen wurden unter sorgfältigem

Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in geschlosse-

nen Apparaturen und unter Verwendung wasser-freier Lösungsmittel vorgenommen. Die Reaktionen in verflüssigtem Ammoniak wurden bei ca. 233 K durchgeführt. Die hierzu benötigten Lösungen von o-C6H4(C2K)2 wurden unmittelbar vor Bedarf durch Reaktion äquivalenter Mengen K C = C H und o-Di-ethinylbenzol in fl. NH3 hergestellt [4]; zur Vervoll-ständigung der Reaktion wurden sie 1 h im Sieden gehalten und ausgefälltes Dikaliumsalz durch er-neutes Auf kondensieren von NH3 wieder in Lösung gebracht. - Die magnetischen Molsuszeptibilitäten %mo\ wurden nach Gouy bei 293, 193 und 89 K und Feldstärken zwischen 2500-9700 G gemessen und mit den aus den Pascalschen Inkrementen er-rechneten verglichen. - Die IR-Spektren von 1, 2 und 3 wrurden in KBr, das von 4 in Nujol mit den Perkin-Elmer-Spektrometern 337 und 225 aufge-nommen.

1.2-Phenylendiethinyldikupfer (1) Eine Lösung von 525,7 mg (2,6 mmol)

o-C6H4(C2K)2 in 100 ml fl. NH3 wird mit einer Lösung von 1070 mg (5,6 mmol) Cul in ca. 30 ml fl. NH3 versetzt. Die sofort entstehende gelbe Fäl-lung wandelt sich nach 1-stdg. Sieden der Suspen-sion in ein kristallines Ammoniakat um, das nach Filtration 3-mal mit je 50 ml fl. NH3 gewaschen wird. Hieraus entsteht nach 1-stdg. Trocknen im Hochvakuum bei Raumtemperatur rotbraunes 1 in fast quantitativer Ausbeute.

CIOH4CU2 (251,2) Ber. C 47,81 H 1,60 Cu 50,59, Gef. C 47,63 H 1,85 Cu50,l. Z m o l • 106 = _100,9 (ber. —144,4).

Zur Analyse des Ammonialcats wird dieses nach dem Auswaschen ca. 30 min im NH3-Strom bei Raumtemperatur getrocknet und unmittelbar vor der Probenahme die NH3-Atmosphäre durch N2 verdrängt.

Gef. NH3 8.8 Ber. NH3 6,35 für 1 • NH3, 11,94 für 1 • 2 NH3.

1.2-Phenylendiethinyl-bis (triethylphosphin ) -dikupfer (2)

Etwa 4,7 mmol des noch ammoniakfeuchten Ammoniakats werden unter Rühren in 25 ml Ben-zol suspendiert und bei Raumtemperatur mit 3,5 ml (22,2 mmol) Triethylphosphin versetzt. Innerhalb von 5 min entsteht eine gelbe Lösung, aus der sich nach Einengen im Vakuum auf ca. 10 ml ein kristal-lines Produkt abscheidet. Dieses wird durch Er-wärmen wieder in Lösung gebracht und hieraus durch langsames Erkalten millimetergroße gold-gelbe Kristalle von 2 erhalten. Nach Filtration wird 2 1-mal mit 5 ml Benzol, 3-mal mit je 5 ml Ether gewaschen und 1 min im Vakuum bei Raumtem-peratur getrocknet. Ausbeute ca. 25%.

858 R. Nast-W.-H. Lepel • Alkinylverbindungen von Übergangsmetallen

C22H34CU2P2 (487,5) Ber. C 54,20 H 7,03 Cu 26,07 P 12,71, Gef. C 54,16 H 6,82 Cu 26,3 P 12,4.

1.2-Phenylendiethinyl(triethylphosphin)dikupfer (3) Gelbes 3 wird aus einer benzolischen Lösung von 2

mit Petrolether gefällt und nach Waschen mit Ether und Trocknen im Hochvakuum bei Raum-temperatur in praktisch quantitativer Ausbeute er-halten. Auch festes 2 geht im Hochvakuum inner-halb von 1-2 h quantitativ in 3 über.

CI6Hi9CU2P (369,4) Ber. C 52,03 H 5,18 Cu 34,40 P 8,39, Gef. C 51,71 H 5,24 Cu 34,5 P 8 , l . £mol • 106 = —162,6 (ber. —181,5).

Kalium-bis( 1,2-phenylendiethinyl)cuprat(I) (4) Eine Lösung von 2,6 mmol o-C6Hi(C2K)2 in 70 ml

fl. NH3 wird mit einer Lösung von 213,2 mg (1,12 mmol) Cul in ca. 20 ml fl. NH3 versetzt. Das sofort ausfallende gelbe 4 wird nach Filtration 3-mal mit je 50 ml fl. NH3 gewaschen und 1 h im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Aus-beute ca. 90%.

C2OH8CUK3 (429,1) Ber. C 55,98 H 1,88 Cu 14,81 K 27,33. Gef. C 56,54 H 2,02 Cu 14,1 K 27,3. Z m o l • IO« = —175,0 (ber. —196,8).

Für die Förderung dieser Arbeit danken wir dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemischen Industrie.

[1] XXXV. Mitteilung: R. Nast, H. P. Müller und V. Pank, Chem. Ber. 111, 1627 (1978).

[2] M. Deluchat, C. R. Acad. Sei. 192, 1387 (1931). [3] R. Nast und Cl. Schultze, Z. Anorg. Allg. Chem.

307, 15 (1960). [4] R. Nast, G. Wallenwein und M. Ohlinger, Chem.

Ber. 102, 435 (1969). [5] G. E. Coates und C. Parkin, J. Inorg. Nucl. Chem.

22, 59 (1961). [6] P. W. R. Corfield und H. M. M. Shearer, zitiert

von G. E. Coates, M. L. H. Green und K. Wade, Organometallic Compounds, 3rd Ed., Vol. II, p. 275, Chapman and Hall, London 1977.

[7] P. W. R. Corfield und H. M. M. Shearer, Acta Crystallogr. 21, 957 (1966).

[8] M. R. Churchill und S. A. Bezman, Inorg. Chem. 13, 1418 (1974).

[9] O. M. Abu Salah, M. I. Bruce und A. D. Red-house, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974, 855.

[10] R. Nast und W. Pfab, Chem. Ber. 89, 415 (1956).