This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Alkoxohalogenotellurate(rV): Darstellung und Struktur von Tetraphenylpho8phonium-trichloro(dioxo-etliylen-0.0')tellurat(rV)

Alkoxohalogenotellurates(IV): Preparation and Structure of Tetraphenylphosphonium Trichloro(dioxo-ethylene-0,0')tellurate(IV)

Klaus Büscher, Susanne Heuer und Bernt Krebs* Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Münster, Gievenbecker Weg 9, D-4400 Münster Z. Naturforsch. 36b, 307-312 (1981); eingegangen am 10. Dezember 1980 Halogenotellurates, Crystal Structure, Trichloro(dioxoethylene-0,0')tellurate(IV), Inert Pair

The deprotonated glycolate dianion (OCH2CH2O)2- is shown to react as a bidentate chelating ligand towards chalcogen(IV) halides. With TeCL, the anion TeCl3(C>2C2H4)_ is formed. According to a single crystal X-ray analysis of the tetraphenylphosphonium salt (P2x/c, a — 7.501, b — 26.328, c = 13.582 A, ß= 104.55°, Z = 4) Te is in a tetragonal pyramidal (rp octahedral) coordination with the alcoholate ligands in the apical (Te-0 1.919 A) and in one of the equatorial positions (Te-0 1.973 A), the Te-Cl bond lengths being between 2.495 and 2.590 A. The trans bond lengthening effect of the equatorial alcoholate ligand (i.e. the polarizing effect towards the lone pair) is unusually low. Vibrational spectra are reported.

Einleitung Molekulargewichtsbestimmungen und spektro-

skopische Untersuchungen an Lösungen der tetra-meren Halogenide TeCl4 [1,2], TeBr4 [3] und Tel4

[4, 5] in organischen Lösungsmitteln zeigen eine deutliche Abhängigkeit von der Polarität des Lösungsmittels [6]. In Benzol und Toluol fand man assoziierte, im Mittel trimere Spezies, während z. B. in Aceton oder Alkohol ionische Lösungsmittel-komplexe (L2TeX3+)X- (X = Cl, Br, I) vorliegen sollen. In der Tat lassen sich in unpolaren oder schwach polaren Lösungsmitteln (z.B. CH2CI2) durch Zusatz von Halogeniden großer organischer Kationen (z.B. (C6H5)4As+, (C6H5)4P+, (C4H9)4N+, (C6H5)3C+) ionische Abbauprodukte Te3Cli3~ [7], Te2Clio2- [8], Te2Bno2 - [9] in kristallinen Phasen isolieren, deren strukturelle Verwandtschaft mit den tetrameren Halogeniden auf einen heterolyti-schen Spaltprozeß zurückgeführt werden kann [7].

Andererseits ließen sich bisher aus alkoholischen Lösungen nur monomere TeX62_-Ionen in Salzen mit CSHÖNH"1" oder (C4Hg)4N+ als Kationen nach-weisen [10]. Die Verhältnisse ändern sich aber sehr, wenn statt der Ammonium- Phosphoniumhalogenide eingesetzt werden und die Halogenidionenkonzen-tration durch hohen Lösungsmittelüberschuß gering gehalten wird.

In diesem Fall verschiebt sich das Gleichgewicht zugunsten von anionischen Lösungsmittelkomple-xen, die über Sauerstoff kovalent an Tellur gebun-dene Alkoholat-Liganden enthalten. Quadratisch-pyramidale TeX4OR--Anionen (X = Cl, Br; R = -CH 3 , -C2H5, -C5H9) konnten spektroskopisch und röntgenographisch in (C6Hs)4P+-Salzen nachgewie-sen werden [11], deren Struktur wie bereits in anderen fünffach-koordinierten Tellur-Halogen-Ver-bindungen durch den bindungslockernden - im Grenzfall ionisierenden - Effekt organischer Ligan-den auf transständige Halogenatome („trans-Effekt") bestimmt wird [z.B. 12], Formal wird in diesen Fällen die Koordination am Tellur durch das inerte Elektronenpaar zum Oktaeder ergänzt. Ähn-liche Koordinationsverhältnisse liegen auch in den anionischen Hydroxo-Komplexen TeCl4OH~ [13], TeCl 4 (H 20)0H- [14] und TeF4OH~ [15] vor, die als stabile Zwischenstufen bei der Hydrolyse der Tetra-halogenide auftreten.

Andere Akoxotellurverbindungen konnten bis-her entweder als neutrale Spezies [Te(OR)4, TeClx(OR)4_x, R2Te(OR)2] durch Umsetzung von TeCLi mit Alkoholat, mit Alkoholat und Säure-chloriden bzw. von Organotellurverbindungen mit Alkoholat erhalten werden [16-19], oder wurden ionisch in methanolischer Lösung von TeCl4 durch Titration mit Methylat über pOR-Messungen als Te(OR)3+ Te(OR)5-, Te2 (OR)9 - [20] nachgewiesen.

Zur näheren Untersuchung des „trans-Effekts" versuchten wir eine äquatoriale Position innerhalb

einer TeCLjOR--Einheit durch einen weiteren Alkoholat-Liganden zu substituieren. Da dieses auf direktem Wege nicht gelang, nutzten wir die Chela-tisierung durch einen zweizähnigen Liganden wie Ethylenglykol. Das Ergebnis ist die kristalline Ver-bindung (C6H5)4P+(TeClß(O2C2H4))~ die analytisch, spektroskopisch und röntgenographisch untersucht wurde.

Darstellung und chemische Eigenschaften

Zur Stabilisierung im Festkörper als besonders günstig erwiesen sich für Alkoxohalogenotellurate-(IV) Tetraphenylphosphoniumhalogenide. Entschei-denden Einfluß hat, wie bereits erwähnt, hierbei die Konzentration des Liganden, der zur Verminderung der Halogenidionenkonzentration im großen Über-schuß (als Reaktionsmedium) eingesetzt werden muß, um die Bildung der sonst stabileren TeHale2 --Anionen zurückzudrängen. In diesen verdünnten Lösungen sind daher im wesentlichen folgende Gleichgewichte anzunehmen:

3 TeCU 5± 2 T e C V + TeCle2" TeCle2" TeCls" + Cl~ TeCl5- + R(OH)2 «± TeCl 30 2R- + 2 HCl TeCl3+ + Cl" TeCl4.

Als treibende Kraft der Reaktion kann die hohe Affinität von Tellur(IV) zu Sauerstoff angenommen werden, wobei allerdings der Mechanismus noch nicht im einzelnen geklärt ist.

Vorgegeben wurden 0,674 g TeCLi ( = 2 , 5 mmol), denen zunächst bei 100 °C unter ^-Schutzgas-Atmosphäre die zur Lösung notwendige Menge Ethylenglykol zugefügt wurde. Die durch die Bil-dung von TeCle2- gelb gefärbte Lösung wurde nun weiter tropfenweise bis zur Entfärbung unter Rüh-ren mit Lösungsmittel ( = Ligand) versetzt. Sodann wurden 0,936 g (CeHs^PCl ( = 2 , 5 mmol), gelöst in 15 ml Ethylenglykol, zugetropft. Nach langsamem Abkühlen (kontrolliert über einen Programmgeber) auf —20 °C wurden nach einigen Tagen farblose plättchen-förmige Kristalle erhalten.

Analyse: (CeHs^P^TeC^OaCa^))-

Ber. Te 20,15 Cl 16,82 C 49,28 H 3,79, Gef. Te 20,04 Cl 16,78 C 49,22 H 3,80.

Auffällig ist die schon bei anderen Alkoxohalogeno-telluraten(IV) beobachtete Lichtempfindlichkeit der Kristalle. Gegen Luftsauerstoff und Feuchtigkeit erwies sich die Verbindung als recht stabil.

Kristallstruktur von (C8H5)4P+(TeCl3(02C2H4))-

(C6H5)4P+(TeCl3(02C2H4))- kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2i/c mit folgenden Gitter-konstanten: a = 7,501(3) Ä, b = 26,328(8) Ä, c = 13,582(4) Ä, ß = 104,55(3)°, V = 2596,4 Ä3. Mit Z = 4 Formeleinheiten/Elementarzelle beträgt drö = 1,634 g/cm3. Experimentell wurden 1,62(2) g/cm3

bestimmt. Die Struktur wurde anhand von Vier-kreis-Diffraktometer-Einkristalldaten mit direkten Methoden sowie anschließenden Differenz-Fourier-Synthesen best immt und nach dem Kleinste-Quadrate-Verfahren mit anisotropen Temperatur-faktoren für alle Atome (außer H) zu folgenden ungewichteten R-Werten verfeinert: Ri — 0,038, £2 = 0,043.

In Tab. I sind die Koordinaten und Temperatur-faktoren der Atome mit Standardabweichungen zusammengefaßt. Abb. 1 zeigt die Darstellung eines

2,495

C12

Abb. 1. TeCl3(02C2H4)--Ion mit Bindungslängen und Schwingungsellipsoiden (50% Aufenthalts Wahrschein-lichkeit).

TeCl3(02C2H4)_-Anions mit Bindungslängen. Abb. 2 veranschaulicht die Packung der (CeHs^P+'Kat-ionen und TeCl3(02C2H4)--Anionen. In Tab. II sind Aveitere Bindungsdaten des Anions und Kations zusammengefaßt.

Die Struktur besteht aus isolierten quadratisch-pyramidalen TeCl3(02C2H4)--Anionen und tetra-edrischen (CeHs^P+'Kationen. Im Anion bilden 3 Chloratome und 1 Sauerstoffatom die Grundfläche der quadratischen Pyramide, während ein zweites Sauerstoffatom die axiale Position besetzt. Beide Sauerstoffe sind über eine Ethylenbrücke miteinan-der verknüpft. Die Te-O-Bindungsabstände hegen in derselben Größenordnung wie entsprechende Ab-stände in anderen Telluroxiden und -hydroxiden (1,84-1,99 A) [z.B. 21-24] und sind daher als kova-

Tab. I. (C6H5)4P+[TeCl3(02C2H4)]-: Koordinaten der Atome in der Elementarzelle ( X 105) und Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren mit Standardabweichungen.

X y z BN B22 B33 BI2 Bi3 B23

Te 51895 (4) 43541 (1) 7684 (2) 5,49(2) 3,11(1) 3,51(1) — 0,46(1) 1,55(1) 0,58(1 Cl(l) 78826(18) 37249 (5) 14181(10) 4,22(6) 6,05(7) 5,34(6) 0,40(5) 1,39(5) 0,23(5 Cl(2) 36519(19) 36632 (5) — 3966 (9) 6,65(7) 4,67(6) 3,50(5) — 0,09(5) 0,72(5) — 0,66(4 Cl(3) 65988(23) 50140 (6) 20822(13) 7,39(9) 5,69(8) 8,06(9) — 3,13(7) 2,17(7) — 2,37(7 0(1) 42701(41) 40354(11) 18125(20) 4,4 (2) 3,7 (1) 3,2 (1) — 0,2 (1) 1,3 (1) 0,8 (1 0(2) 28362(50) 47285(12) 4761(24) 6,9 (2) 3,8 (2) 4,7 (2) 1,6 (2) 0,9 (2) 1,0 (1 C(l) 26823(71) 42960(20) 19690(37) 4,8 (3) 5,6 (3) 4,5 (2) — 0,3 (2) 1,8 (2) — 0,1 (2 0(2) 15959(79) 45031(23) 9926(46) 5,0 (3) 6,1 (3) 6,6 (3) 1,1 (2) 1,2 (2) — 0,2 (3 P 53189(15) 66354 (4) 41346 (8) 3,06(5) 3,15(5) 2,88(4) — 0,25(4) 0,68(4) — 0,05(4 0(3) 43614(55) 69524(16) 50554(29) 3,0 (2) 3,5 (2) 3,0 (2) 0,1 (2) 0,6 (1) 0,1 (1 0(4) 69039(59) 61583(16) 47615(30) 3,7 (2) 3,5 (2) 3,2 (2) 0,1 (2) 1,0 (2) — 0,1 (2 0(5) 65920(56) 70801(16) 35752(29) 3,2 (2) 3,5 (2) 2,9 (2) — 0,7 (2) 0,5 (1) — 0,1 (1 0(6) 34446(55) 63356(15) 32360(29) 3,1 (2) 3,0 (2) 3,4 (2) — 0,3 (2) 0,7 (1) 0,1 (1 0(7) 34548(88) 62328(30) 22575(44) 7,1 (4) 12,7 (5) 5,6 (3) — 6,2 (4) 3,6 (3) — 4,0 (3 0(8) 20099(95) 59718(32) 16244(44) 8,2 (4) 14,3 (6) 5,0 (3) — 6,5 (4) 2,6 (3) — 4,5 (4 0(9) 5680(69) 58143(20) 19476(39) 4,1 (3) 4,8 (2) 4,9 (3) — 0,8 (2) — 0,4 (2) — 0,8 (2 0(10) 5353(68) 59091(24) 29252(47) 3,0 (2) 7,5 (4) 7,7 (4) — 1,4 (2) 1,6 (2) — 1,7 (3 0(11) 19436(69) 61753(25) 35572(39) 3,7 (2) 8,8 (4) 5,2 (3) — 1,6 (2) 1,6 (2) — 2,5 (3 0(12) 64792(67) 56512(20) 46668(42) 3,8 (2) 4,3 (2) 6,9 (3) 0,5 (2) 1,5 (2) 0,5 (2 0(13) 77053(92) 52977(22) 52213(55) 6,5 (4) 4,3 (3) 10,1 (4) 1,4 (3) 2,9 (3) 1,4 (3 0(14) 93399(89) 54521(26) 58560(46) 5,6 (3) 7,3 (4) 6,1 (3) 2,9 (3) 2,1 (3) 2,3 (3 0(15) 97844(73) 59564(25) 59319(37) 4,6 (3) 7,3 (4) 4,2 (2) 1,4 (3) 0,3 (2) 0,1 (2 0(16) 85876(67) 63129(20) 53872(35) 4,4 (3) 5,1 (3) 3,9 (2) 0,4 (2) 0,4 (2) — 0,6 (2 0(17) 45602(61) 67500(17) 60195(32) 4,1 (2) 3,7 (2) 3,6 (2) — 0,3 (2) 1,2 (2) 0,4 (2 0(18) 37349(66) 69876(19) 66959(33) 4,5 (2) 5,1 (3) 3,5 (2) — 0,4 (2) 1,5 (2) 0,2 (3 0(19) 27343(67) 74202(21) 64186(37) 4,4 (2) 5,8 (3) 4,7 (2) — 0,2 (2) 2,0 (2) — 0,8 (2 C(20) 25153(69) 76237(20) 54581(40) 5,1 (3) 4,8 (3) 5,4 (3) 1,7 (2) 1,7 (2) 0,3 (2 0(21) 33195(68) 73920(20) 47747(34) 5,1 (3) 4,9 (3) 3,7 (2) 1,3 (2) 1,2 (2) 0,9 (2 C(22) 73019(74) 69240(21) 27780(38) 5,7 (3) 6,4 (3) 4,8 (2) — 2,9 (2) 2,4 (2) — 2,6 (2 C(23) 83694(77) 72480(25) 23785(40) 5,7 (3) 8,6 (4) 5,1 (3) — 3,6 (3) 3,1 (2) — 2,3 (3 0(24) 87850(67) 77175(20) 27701(38) 4,0 (2) 5,3 (3) 5,1 (3) — 1,2 (2) 1,2 (2) 0,9 (2 C(25) 81411(72) 78719(18) 35682(42) 5,3 (3) 3,5 (2) 6,3 (3) — 0,7 (2) 1,7 (2) 0,0 (2 C(26) 70330(65) 75565(17) 39809(35) 5,1 (3) 3,4 (2) 4,4 (2) —0,5 (2) 1,6 (2) —0,6 (2

Der anisotrope Temperaturfaktor ist definiert als: exp [—1/4 (BxiA2o*2 + B22ä;26*2 + B33Z2c*2 + 2 Bi2hka*b* + 2B izhla*c* + 2 B23klb*c*)].

lente Einfachbindungen aufzufassen. Die Bindungs-längen der zueinander transständigen Atome Cl(2) und Cl(3) betragen gemittelt 2,510(2) Ä. Diese Werte entsprechen etwa denen im TeCle2- (2,541 Ä) [z.B. 25] und in den axialen terminalen Te-Cl-Bindungen der polymeren (TeCl5-)n-Ketten im TeCl4 • PC15

(2,493 Ä) [26], sind jedoch deutlich größer als in den TeCls-Fragmenten des (TeCU)* (2,311 Ä) [1, 2] oder des Te3Cl13- (2,342 Ä) [7]. Demgegenüber ist die Bindung Te-Cl(l) mit 2,590(1) A signifikant ver-längert, worin sich der bindungslockernde „trans-Effekt" eines OR-Liganden zeigt. Bemerkenswert ist allerdings die relativ geringe Wirkung im Ver-gleich zum Einfluß des axial gebundenen Sauerstoff-atoms. In diesem Fall beobachtet man nämlich die vollständige Abtrennung (Ionisierung) eines mög-lichen sechsten Liganden, obwohl auch hier über

intermolekulare Wechselwirkungen zweier sym-metrieäquivalenter (I-Symmetrie) Anionen eine Be-setzung der 6. Oktaederposition angenommen wer-den kann: der kürzeste Te-0(2')-Abstand ist mit 3,485(3) Ä etwas kleiner als die Summe der nominel-len van-der-Waals-Radien. Nimmt man bei diesem Abstand noch schwache bindende Wechselwirkun-gen an, läßt sich der anionische Teil der Kristall-struktur auch dimer als (TeCl3(02C2H4))22_ beschrei-ben.

Der große Unterschied im bindungslockernden Einfluß der beiden Sauerstoffatome ist wahrschein-lich einerseits auf den relativ stark von einer exakten trans-Anordnung abweichende Cl(l ) -Te-0(2)-Win-kel von 165,9° zurückzuführen, der seine Ursache in dem durch Verbrückung entstandenen gespannten Te02C2-Fün£ring hat, sowie andererseits auf den

Tab. II. (C6H5)4P+[TeCl3(02C2H4)]-: Bindungslängen [A] und Bindungswinkel [°] mit Standardfehlern.

[TeCl3(02C2H4)]--Ion

Te-Cl(l) Te-Cl(2) Te-Cl(3) Te-O(l) Te-0(2) 0(1)-C(1) 0(2)-C(2) C(l)-C(2)

2,590 2,495 2,524 1,919 1,973 1,436 1,428 1,475

(1)

(1)

(2) (3) (4) (6) (7) (8)

Cl(l)-Te-Cl(2) Cl(l)-Te-Cl(3) Cl(2)-Te-Cl(3) Cl(l)-Te-0(1) Cl(2)-Te-0(1) Cl(3)-Te-0(1) Cl(l)-Te-0(2) Cl(2)-Te-0(2) Cl(3)-Te-0(2) 0 ( l ) -Te-0(2) Te-0(1)-C(l) Te-0(2)-C(2) 0(1)-C(1)-C(2) 0(2)-C(2)-C(l)

(4) (5) (5) (9) (9) (9)

86,94 92,70

174,15 82,13 87,43 86,73

165,90(11) 89,36(11) 89,60(11) 84,12(13)

111.5 (3) 110,7 (3) 109.6 (4) 108,3 (5)

(C6H5)4P+-Ion

Abb. 2. (CeHskP+TeClstOaCalLi)-: Packung der Ionen in der Elementarzelle.

P-C(3) P-C(4) P-C(5) P-C(6)

C(3)-C(17) C(17)-C(18) C(18)-C(19) C(19)-C(20) C(20)-C(21) C(21)-C(3) C(4)-C(12) C(12)-C(13) C(13)-C(14) C(14)-C(15) C(15)-C(16) C(16)-C(4)

1,797 (4) 1,791 (4) 1,796 (4) 1,796 (4)

1,387 1.380 1,364 1.381 1,371 1,395

(6) (7) (7) (7) (7) (7)

(7) (8)

1,371 1,390 1,372(10) 1,366 (9) 1,379 (8) 1,394 (7)

C(3)-P-C(4) C(3)-P-C(5) C(3)-P-C(6) C(4)-P-C(5) C(4)-P-C(6) C(5)-P-C(6) C(5)-C(22) C(22)-C(23) C(23)-C(24) C(24)-C(25) C(25)-C(26) C(26)-C(5) C(6)-C(7) C(7)-C(8) C(8)-C(9) C(9)-C(10) C(10)-C(ll) C(ll)-C(6)

109,2 109,9 107,2 107,4 109,1 114,1

(2) (2)

(2) (2) (2) (2)

1,384 1,372 1,351 1,355 1,389 1,377

(7) (8)

(8)

(8)

(7) (6)

1,358 (7) 1,385(10) 1,332 (9) 1,357 (8) 1,374 (8) 1,372 (7)

gerichteten Einfluß des inerten Elektronenpaars, das in einem der VSEPR-Theorie entsprechenden AXsE-System die Koordination am Tellur zum Oktaeder ergänzt. Da dieAufenthaltswahrscheinlich-keit in dieser Position am größten ist, wird der bin-dungslockernde Effekt in dieser Richtung des Okta-eders auch seine größte Wirkung zeigen. Dies wird auch durch die Tatsache unterstützt, daß in Chal-kogen(IV)-Verbindungen ohne inertes Elektronen-paar (z. B. TeFsOH, SeF5OH [27]) nur geringe „trans-Effekte" beobachtet werden (entsprechend dem be-obachteten Effekt an Cl(l) in äquatorialer Position).

Das Kation ist erwartungsgemäß tetraedrisch gebaut mit C-P-C-Bindungswinkeln, die nicht er-heblich vom idealen Tetraederwinkel abweichen (Tab. II). Die C-C-Bindungsabstände variieren von 1,332(9) Ä bis 1,395(7) Ä und betragen im Mittel

1,373 Ä. Die P-C-Abstände ergeben sich gemittelt zu 1,795(4) Ä, die in Tab. II nicht aufgelisteten P-C-C- und C-C-C-Bindungswinkel wurden zu 118,5(3)-123,8(4)°bzw. 117,2(5)-121,6(6)° bestimmt.

Mit dem Anion TeCl3(02C2H4)_ konnten wir da-mit erstmals eine Tellur(IV)-Verbindung beschrei-ben, in der ein kovalent gebundener organischer Ligand einen nur geringfügigen ,,trans-Effekt" aus-übt.

Schwingungsspektren Das Festkörper-Ramanspektrum (Coderg T 800,

Argon-Laser, Erregerlinie 514,5 nm) von [(C6H5)4P]+[TeCl3(02C2H4)]- zeigt im Bereich zwi-schen 1150 und 50 cm - 1 Banden bei 1110 (rel. Int. 1), 1098(3), 1026(5), 1002(8), 726(1), 678(3), 616(6), 587(4), 496(2), 388(4), 280(1), 271(10), 257(2), 221(6),

207(1), 196(1), 180(1), 153(2), 117(6, br.), 95(4, br.) cm - 1 . Davon sind die Banden bei 616 (überlagert mit einer P(C6H5)4+-Bande), 587, 496, 388, 271, 221, 196, 180 und 153 cm - 1 Schwingungen des TeCl3(02C2H4)~-Anions zuzuordnen. Eine qualita-tive Deutung des Spektrums ist möglich in Analogie zu Spektren ähnlicher Moleküle wie TeF4OH~ [15], TeCl4OH- [13] und TeCl4OC2H5- [11], die unter Annahme idealisierter C4v-Symmetrie interpretiert wurden.

Die Streufrequenzen bei 616 und 587 cm - 1 ent-sprechen den beiden unterschiedlichen Te-O-Valenzschwingungen, während die im Spektrum des TeCl4OC2H5- nicht auftretenden Banden bei 496 cm - 1 und 388 cm - 1 Gerüstschwingungen des TeC>2C2-Ringes bzw. O-Te-O-Deformationsschwin-gungen zuzuordnen sind. Die Frequenzen bei 271 und 221 cm - 1 entsprechen im wesentlichen Valenz-schwingungen des TeCl3-Gerüsts.

Experimentelles zur Röntgenstrukturanalyse

Die Gitterkonstanten wurden diffraktometrisch auf der Basis von 12 Reflexen bei 20 °C verfeinert. Die Dichte wurde nach der Schwebemethode in CHCl3/CHBr3-Gemischen bestimmt.

Zur Strukturanalyse wurden 5389 unabhängige Reflexe an einem Kristall mit den Abmessungen 0,10 X 0,38 x 0,05 mm3 im Bereich bis (sin 0)/A = 0,693 Ä-i auf einem Syntex P2i-Vierkreis-Diffrakto-

meter gemessen (Mo-Ka-Strahlung, X = 0,71069 Ä, Graphitmonochromator, 0-2 0-Messung, Meßinter-vall 1,0° in 0). Auf eine Absorptionskorrektur konnte verzichtet werden (/u = 16,7 cm - 1). Die Struktur-lösung erfolgte mit dem Programm-System MUL-TAN, wodurch zunächst die Vorzeichen von 156 normalisierten Strukturfaktoren > 2 , 1 direkt be-stimmt wurden. Durch Kleinste-Quadrate-Verfei-nerungen (volle Matrix) wurde der Ausdruck 27w(|Foi — |FC|)2 minimiert. Als Gewichtsschema wurde verwendet: 1/w = [cr(F0)]2 + (0,015|F0|)2 mit (r(Fo) = ff(I)/(2 • |F0| • Lp) mit I = Nettointensität, Lp = Lorentz- und Polarisationsfaktoren. Die Atomformfaktoren für Te, Cl, P, O, C und H (SDS) wurden den International Tables [28] entnommen. Die Lagen der H-Atome in den aromatischen Rin-gen und in den Liganden wurden im abschließenden Stadium der Verfeinerung mit einem angenommenen C-H-Bindungsabstand von 0,95 Ä berechnet und in die Strukturfaktorrechnungen mit fixierten Koordi-naten und isotropen Temperaturfaktoren (B = 6Ä 2 ) einbezogen. Die i?-Faktoren sind definiert als

= Z(||Fo| —IFcID/ZFol, R2 = [Zw (| F0| — |Fc|)2/i;wFo2]1/2.

Die Rechnungen wurden mit teilweise modifizier-ten Programmen des Syntex EXTL-Systems und mit dem SHELXTL-System von G. Sheldrick ausge-führt. Die Liste der beobachteten und berechneten Strukturfaktoren ist von den Autoren (B. K.) er-hältlich.

Für die Förderung unserer Arbeiten danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie.

[1] B. Buss und B. Krebs, Angew. Chem. 82, 446 (1970); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 9, 463 (1970).

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