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Cristalización, crecimiento cristalino y caracterización de
cristales de sulfato de cobre (II) pentahidratado
(CuSO4.5H2O)
Crystallization, crystalline growth and characterization of cupric sulfate
pentahydrate crystals (CuSO4.5H2O)
Orlando Castiblanco U., Ricardo Ceballos G., Johan Bocanegra C.
Departamento de Ciencias Naturales, Colegio Unidad Pedagógica, Bogotá, Colombia
Resumen
Summary
Este artículo fue preparado para presentarse en el 3er Intercambio
con la Enseñanza de la Ciencia 2010 (IEC 2010), Universidad de Los
Andes, Trujillo (Venezuela), en Junio de 2010.
La cristalización es una operación de transferencia de materia en la
que se produce la formación de cristales a partir de una disolución. La
nucleación primaria es la primera etapa en la cristalización. La
formación del cristal se realizará a partir de la sobresaturación de la
disolución, obteniéndose un núcleo, el cual posteriormente se
sembrará en una disolución previamente preparada y filtrada, para un
proceso de nucleación secundaria, en donde ocurre el crecimiento de
ese cristal primigenio. Cada sustancia cristaliza con una geometría
característica; el sulfato de cobre (II) cristaliza en el sistema triclínico,
sujeto a las condiciones que pueden ocasionar cambios en el hábito
cristalino e imperfecciones.
Este trabajo teórico y experimental fue realizado en el Colegio
Unidad Pedagógica de Bogotá, participaron los maestros de
Matemáticas, Física y Química y sus estudiantes. El trabajo
relacionado se vio cómo una opción para acercar a los estudiantes a
tópicos de las Ciencias Naturales, particularmente la hipótesis atómica
y el estudio de disoluciones.
Palabras Clave: Disolución saturada; Cristalización; Cristales; Red
cristalina; Sistema cristalino.
This article was prepared to be presented in the 3er Exchange with
the Teaching of the Science 2010 (IEC 2010), University of The
Andes, Trujillo (Venezuela), in June of 2010.
The crystallization is an operation of mass transfer in which the
formation of crystals takes place from a solution. The primary
nucleation is the first stage in the crystallization. The formation of the
crystal is going to be made from the supersaturation of the solution, in
order to obtain a nucleus, which later will be sow in a previously
prepared and filtered solution, for a process of secondary nucleation
where the growth of that first crystal occurs. Each substance
crystallizes with a characteristic geometry; the cupric sulfate
crystallizes in the triclinic system, subject to the conditions that can
cause changes in the crystalline habit and imperfections.
This theoretical and experimental work was developed at the
Colegio Unidad Pedagógica of Bogotá, attended by teachers of
Mathematics, Physics and Chemistry and its students. The work
related recounts how an option to bring students to topics of Natural
Sciences, particularly the atomic hypothesis and the study of
solutions.
Key-Words: Saturated solution; Crystallization; Crystals; Crystalline
net; Crystalline system.
1. Introducción
El trabajo en el colegio está fundamentado en cuatro pilares
básicos: la formación ética, la formación para el trabajo, la
formación cognitiva y la formación para la participación.
Dentro del área de ciencias se resaltan las formas de trabajo del
colegio que posibilitan la exploración de los distintos
fenómenos naturales que nos rodean, buscando una explicación
y un por qué de los fenómenos: el camino no necesariamente
es lineal, y por supuesto busca una integración de las áreas del
conocimiento para ampliar la visión de mundo de los
estudiantes.
El crecimiento de cristales es un fenómeno muy común en la
naturaleza, de ahí que sea relativamente fácil de observar. Para
obtener un cristal a partir de una disolución es necesario que
esta disolución esté sobresaturada de la sustancia en cuestión,
esto es, que la concentración de la disolución sea mayor que la
de equilibrio a cierta temperatura. Por tanto, se debe preparar
una disolución saturada de CuSO4·5H2O en agua caliente, la
cual tiene color azul debido a la presencia del complejo
Cu(H2O)6+2
. Se filtran las impurezas y los excesos de soluto, y
unas horas después aparecerán pequeños cristales, uno de los
cuales se dispondrá para favorecer su crecimiento.
Los estudiantes de los últimos años de educación secundaria
realizaron el trabajo experimental varias veces en el laboratorio
del colegio, depurando el procedimiento, hasta obtener
cristales únicos que mostraran claramente su forma cristalina,
alcanzando una longitud de 2 cm para el mayor de los lados en
la cara más grande del cristal.
2. La disolución
Una disolución es una mezcla homogénea de dos o más
componentes. La sustancia disuelta se denomina soluto y
generalmente está presente en menor cantidad en comparación
con la sustancia donde se disuelve denominada solvente. El
agua es casi exclusivamente el solvente utilizado en la
cristalización de sustancias inorgánicas.
Una disolución saturada es aquella que tiene la máxima
cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad
determinada de solvente puro a una temperatura específica. La
concentración de la disolución saturada se denomina
solubilidad del soluto en el solvente dado. La solubilidad varía
con la temperatura, y se denomina curva de solubilidad, a la
representación gráfica de la solubilidad en función de la
temperatura. En la mayoría de los casos la solubilidad de un
soluto en un solvente se incrementa con la temperatura, pero
hay algunas excepciones.
Tabla 1: Solubilidad del CuSO4 (Mullin), gramos de compuesto
anhidro por 100 gramos de agua
ºC 0 10 20 30 40 60 80 100
g 14,3 17,4 20,7 25,0 28,5 40,0 55,0 75,4
Gráfica 1: Solubilidad del CuSO4
En la formación de algunas disoluciones, se cede calor a los
alrededores y en muchos otros casos se absorbe calor; esto
hace referencia a la entalpía de disolución ΔHsol.
En una aproximación de tres etapas para ΔHsol. Primero las
moléculas de disolvente deben separarse entre si para hacer
sitio a las moléculas de soluto. Esto consumirá alguna energía
para vencer las fuerzas de atracción entre las moléculas de
disolvente. Como resultado, esta etapa debe ser endotérmica:
ΔH>0. Segundo, las moléculas de soluto deben separarse
también entre sí. Esta etapa, asimismo, consume energía y debe
ser endotérmica. Finalmente, las moléculas separadas de soluto
y disolvente se atraerán entre sí. Estas atracciones llevarán a un
mayor acercamiento entre las moléculas y debe liberarse
energía. Esta es una etapa exotérmica: ΔH<0. La entalpía de
disolución es la suma de las tres variaciones de entalpía que se
han descrito, y dependiendo de sus valores relativos, ΔHsol,
será positivo (endotérmico) o negativo (exotérmico).
En la formación de disoluciones iónicas, los extremos
negativos de los dipolos de agua apuntan hacia los iones
positivos y los extremos positivos de los dipolos de agua hacia
los iones negativos. Si estas fuerzas de atracción ión-dipolo son
suficientemente intensas para vencer las fuerzas de atracción
interiónicas en el compuesto, tendrá lugar la disolución. Por
otra parte, estas fuerzas ión-dipolo continúan actuando en la
disolución. Un ion rodeado por un agregado de moléculas de
agua se dice que está hidratado. La energía se desprende
cuando los iones se hidratan. Cuanto mayor es la energía de
hidratación comparada con la energía necesaria para separar
los iones a partir del compuesto, será más probable que el
sólido se disuelva en agua.
CuSO4(s) Cu+2
(g) + SO4-2
(g) ΔH1>0 (energía de red)
Cu+2
(g) H2 O Cu
+2(ac) ΔH2<0 (energía de hidratación)
SO4-2
(g) H2 O SO4
-2(ac) ΔH3<0 (energía de hidratación)
CuSO4(s) Cu+2
(ac) + SO4-2
(ac) ΔHsol = ΔH1+ΔH2+ΔH3 ΔHsol = -2,86 Kcal/mol
La hidratación de la sal anhidra CuSO4 es muy exotérmica,
lo cual viene a corroborar la estabilidad de la sal hidratada.
Para realizarla basta con añadir unas gotas de agua a una
pequeña cantidad de CuSO4 de color blanco. Al cabo de unos
segundos la sal anhidra adquiere de nuevo la coloración azul de
la sal hidratada, desprendiéndose una gran cantidad de energía
en forma de calor.
De hecho, es necesario tomar en consideración dos factores
para determinar si un proceso tendrá lugar espontáneamente.
La variación de entalpía es solamente uno de ellos. El otro
factor se denomina entropía, y se refiere a la tendencia natural
de las partículas submicroscópicas, átomos, iones o moléculas
a dispersarse en el espacio disponible. En resumen, si el
hipotético proceso de tres etapas para la formación de la
disolución es exotérmico se espera que tenga lugar la
disolución; pero también se espera que se forme una disolución
para un proceso de disolución endotérmico, siempre que ΔHsol
no sea demasiado grande.
Si al preparar una disolución se parte de menos soluto del
que estaría presente en una disolución saturada, el soluto se
disuelve completamente, y la disolución es no saturada. Por
otra parte, supongamos que se prepara una disolución saturada
a una temperatura y después cambiamos la temperatura hasta
un valor para el que la solubilidad es menor (generalmente esto
significa una temperatura menor). Normalmente el exceso de
soluto cristaliza desde la disolución, pero ocasionalmente todo
el soluto puede permanecer en la disolución. Como la cantidad
de soluto es mayor que en una disolución saturada, se dice que
es una disolución sobresaturada. Una disolución sobresaturada
es inestable, y si se agregan unos pocos cristales de soluto para
servir como partículas sobre las que puede tener lugar la
cristalización, el exceso de soluto cristaliza.
2. Cristalización
La cristalización es una operación de transferencia de
materia en la que se produce la formación de un sólido (cristal
o precipitado) a partir de una fase homogénea (soluto en
disolución o en un fundido). Uno de los tipos básicos de
cristalización a partir de disoluciones es la cristalización por
enfriamiento, en la que se alcanza la sobresaturación
reduciendo la temperatura.
La condición de sobresaturación por sí sola no es suficiente
causa para que un sistema empiece a cristalizar. Antes de que
los cristales puedan desarrollarse, deben existir en la disolución
una cantidad de pequeñas partículas sólidas, embriones o
núcleos, que serán los centros de la cristalización. La
(1)
(2) (3)
(4)
formación de estos núcleos puede ocurrir espontáneamente o
puede ser inducida por influencia de estímulos externos.
La nucleación primaria es la primera etapa en la
cristalización, no hay cristales de por medio y su formación se
va realizar a partir de la sobresaturación de la disolución. Este
tipo de primera formación cristalina en el medio líquido y en
ausencia de cristales y de cualquier otra partícula se denomina
nucleación homogénea. Los átomos o moléculas se combinan
para producir agregados ordenados o embriones. Algunos de
ellos superan un tamaño crítico, convirtiéndose en núcleos; el
resto se vuelven a disolver.
Hay que vencer una barrera energética para formar los
núcleos, por ello, se postula una ecuación tipo Arrhenius para
expresar la velocidad de nucleación:
J: velocidad de formación de núcleos
N: nº de núcleos (serán cristales)/volumen
A: factor preexponencial (del orden de 1025
)
ΔG: cambio de energía libre del sistema
k: constante de Boltzmann (1,3805 · 10-23
J/ºK)
T: temperatura
: tensión de interfases
υ: volumen molar del cristal
S: grado de sobresaturación
Hay un valor de S crítico para el cual ΔG cambia de valores
positivos a negativos, momento en el que se produce
nucleación espontánea. Una vez lograda la sobresaturación
crítica, J aumenta muy rápidamente. Hace falta, por tanto, un
valor alto de S para que haya nucleación homogénea. Así, la
velocidad de nucleación primaria es altamente no lineal con la
sobresaturación de la disolución, siendo cercana a cero para
bajos valores de S y aumentando rápidamente cuando se
alcanza la sobresaturación crítica. Por tanto, se espera un
dominio de la nucleación primaria a elevadas
sobresaturaciones.
La nucleación heterogénea es la cristalización producida
sobre las partículas de polvo o las paredes del recipiente. La
razón de nucleación en una disolución puede verse afectada
considerablemente por la presencia de impurezas. Disoluciones
acuosas preparadas normalmente en el laboratorio pueden
contener más de 106 partículas sólidas por cm
3 de tamaños
menores que 1 m. Es imposible lograr preparar una
disolución completamente libre de partículas extrañas, aunque
la utilización de agua destilada como solvente y una filtración
adecuada pueden reducir su número hasta menos de 103 por
cm3.
3. Crecimiento cristalino
La nucleación secundaria ocurre en procesos con siembra de
cristales, en donde se toma uno de los cristales producidos en
la etapa de nucleación primaria; se calienta de nuevo la
disolución, añadiendo la cantidad de sulfato de cobre (II) que
se ha “perdido” al formar el cristal, se filtra, se deja enfriar y
luego se suspende el cristal escogido en la disolución, atado
con un hilo delgado.
Los cristales crecen en el seno de una disolución
sobresaturada a través de dos etapas en serie: 1) difusión en la
fase líquida de las unidades de soluto hasta alcanzar la
superficie del cristal (teoría de difusión). 2) integración del
soluto y organización dentro de la red (teoría de adsorción o
“reacción”).
dm/dt: masa de sólido depositado en el tiempo
A: área superficial del cristal
Kd: coeficiente de transferencia de masa por difusión
Kr: razón constante para el proceso de integración
c: concentración de la disolución (sobresaturada)
ci: concentración en la interfase del cristal y la disolución
c*: concentración en el equilibrio de saturación
Kg: coeficiente general de crecimiento cristalino
g: orden del proceso de crecimiento del cristal (1,5 < g < 2 para
muchas sales inorgánicas)
4. Cristales de sulfato de cobre (II)
Un sólido cristalino se construye a partir de la repetición en
el espacio de una estructura elemental denominada celda
unitaria. En función de los parámetros de red, es decir, de las
longitudes de los lados o ejes del paralelepípedo elemental y de
los ángulos que forman, se distinguen siete sistemas
cristalinos: cúbico, tetragonal, ortorrómbico, hexagonal,
trigonal, monoclínico y triclínico.
Cada sustancia tiene una única forma cristalina
correspondiente a alguno de los 7 sistemas cristalográficos. El
aspecto único de un compuesto es que los ángulos entre caras
adyacentes son constantes. Los ángulos no cambian (son
característicos de cada sustancia), lo que puede cambiar es el
tamaño de las caras.
El sulfato de cobre (II) cristaliza en la red triclínica, la
menos simétrica de las 14 redes de Bravais tridimensionales,
con parámetros de red: a = 6,12 Å, b = 10,7 Å, c = 5,97 Å, α =
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
82,27º, β = 107,43º y γ = 102,67º (Beevers y Lipson).
Gráfica 2: Red cristalina triclínica
Dado el tamaño de los cristales de sulfato de cobre (II),
resulta sorprendente comprobar como el orden microscópico
del cristal puede contemplarse fácilmente a simple vista,
simplemente observando la forma de los cristales. Esto se debe
a que, a nivel microscópico, la celdilla unidad de sulfato de
cobre (II) se repite del orden de un número de Avogadro de
veces (~1023
) para dar lugar a un cristal macroscópico.
Con ángulos constantes y caras de diferente tamaño la forma
de un cristal puede variar mucho. La modificación del hábito
cristalino depende de numerosos factores ligados a las
condiciones en las que tiene lugar el crecimiento del cristal:
sobresaturación, enfriamiento brusco, siembra, agitación,
presencia de impurezas, tipo de disolvente, etc.
Las imperfecciones en el crecimiento cristalino son variadas
y frecuentes, no dejando discernir en la mayoría de los casos
cuál es el sistema cristalino en el cual ha sucedido la
cristalización. Por una rápida cristalización a partir de
disoluciones sobresaturadas se producen dendritas, además
pueden formarse también cristales compuestos (agregados).
5. Resultados
En el laboratorio del colegio se ha venido desarrollando este
trabajo desde hace un año con varios grupos de estudiantes de
los dos últimos grados de secundaria, pero durante este año un
grupo más pequeño de estudiantes de último grado, desarrolló
bajo nuestra guía el trabajo experimental durante varias
sesiones, depurando el procedimiento y dedicando horas de
trabajo extracurricular. Con anterioridad se había logrado hacer
crecer colonias de cristales con múltiples núcleos (de
aproximadamente 3 mm) que con un examen detallado,
(preferiblemente utilizando un microscopio) mostraban formas
geométricas similares entre ellos.
Utilizando agua destilada y una filtración rigurosa, se ha
logrado conseguir algunos cristales únicos, de tamaño
considerable (2 a 3 cm) con sus caras muy bien definidas, que
demuestran la organización cristalina del sulfato de cobre (II)
en coherencia con los parámetros esperados (ángulos entre
caras), con un grado de transparencia muy uniforme que dejan
pasar principalmente luz de color azul.
El trabajo experimental ha permitido tratar con los
estudiantes bastantes tópicos entre los que destacamos, la
posibilidad de formación de cristales en el cuerpo humano
(cálculos renales), las geometrías tridimensionales, la búsqueda
de relaciones de dependencia, la solubilidad, la saturación de
disoluciones, y por supuesto, la hipótesis central de las
Ciencias Naturales: la existencia de un componente básico de
la materia, el átomo; su organización, enlaces y la relación con
los estados de la materia. Además ha permitido desarrollar
algunas actitudes propias del quehacer científico como la
curiosidad, la disciplina, el esfuerzo y la rigurosidad.
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