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Research Collection
Doctoral Thesis
Untersuchungen über Polyphenylaethane
Author(s): Albrecht, Eduard
Publication Date: 1912
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000093172
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ETH Library
Untersuchungenüber
Polyphenylaethane.
Von der
Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich
zur Erlangung der
Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
Eduard Albrecht, dipl. Chemiker E. P.
aus Pabianice (Rubs.- Polen)
Referent : Herr Prof. Dr. R. Willstätter
Korreferent : Herr Prof. Dr. E. Bosshard.
J.J.Meier, Plattenstrafie 27, Zürich V
1912
Meiner lieben Schwester
gewidmet.
Vorliegende Arbeit wurde im chemischen Laboratorium
der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich aus¬
geführt.
An dieser Stelle möchte ich meinem hochverehrten Lehrer
Herrn Prof. Dr. Julius Schmidlin
auf dessen Anregung diese Untersuchungen ausgeführt wurden,
meinen aufrichtigsten Dank aussprechen für die stete und
reichliche Unterstützung, die er mir während der Ausführung
dieser Arbeit zuteil werden ließ.
Es sei mir auch gestattet
Herrn Prof. Dr. R. Willstätter
meinen bleibenden Dank zu sagen, für das meinen Studien
entgegengebrachte Wohlwollen.
Inhaltsverzeichnis.
Theoretischer Teil.Seite
/. Triphenylmethyl and Hexaphenylaethan 1
Triphenylmethyl I
Farbloses und farbiges Triphenylmethyl 3
Die Konstitutionsfrage 4
Isomerisation oder Dissoziation 7
//. Hexaphenylaethan 10
Versuche zur Synthese des Hexaphenylaethans 10
Pentaphenylaethanol•
. . 12
Symmetrisches Dichlortetraphenylaethan 16
///. Halogenierung der Polyphenylaethane 19
Halogenierung von Pentaphenylaethan 19
Chlorierung von unsymm. Tetraphenylaethan 23
Halogenierung von 1.1.1 Triphenylaethan 24
IV. Versudie zur Phenylierang des Benzilosazons 26
Experimenteller Teil.
/. Halogenierung von Polyphenylaethanen 29
Pentaphenylaethan 29
Darstellung von Pentaphenylaethan 29
Titrimetrische Vorversuche mit Chlor 29
Methode zur Bestimmung des addierten neben substituiertem
Halogen 30
Versuchsreihe mit Chlor. . .
• 31
a) Einwirkungsdauer 18 Stunden 31
b) Einwirkungsdauer 1 Stunde 32
c) Einwirkungsdauer 3—5 Minuten 32
d) Versuch zur Ermittelung, ob Chlor bei der Ein-
wirkungskraft auf Pentaphenylaethan zuerst addiert
oder substituiert 32
e) Versuch zur Ermittelung der Grenze der
Chloraufnahme 33
Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus der Versuchsreihe a) 34
Tabelle 35
Versuchsreihe mit Brom 35
a) Einwirkungsdauer 18 Stunden 36
b) Einwirkungsdauer 6 Stunden 36
Tabelle 37
Seite
Versuch mit unverdünntem Brom bei 2 Minuten langerEinwirkung 37
Versuch mit wenig verdünntem Brom 38
Versuche zur Aufarbeitung 39
Bestimmung des Verhältnisses von addiertem und substituiertem
Brom 40
Abspaltung von HBr aus dem Dibromid des Pentaphenylaethans 41
p-Brompentaphenylaethan 42
Oxydation des p-Brompentaphenylaethans 43
Darstellung von p-Brombenzophenon 43
Bromierung von Pentaphenylaethan bei höherer Temperatur und
geringer Bromkonzentration 44
Bromierung in der Siedehitze 44
Bromierung bei 50° 45
Bromierung bei 50° mit Aufarbeitung des Reaktions¬
produktes 46
Bromierung bei Zimmertemperatur . . ,47
Versuch zur Darstellung von Pentaphenylbromaethan aus Penta-
phenylaethanol 48
Einwirkung von Jod auf Pentaphenylaethan 49
Autoxydation des Pentaphenylaethans 49
Einwirkung von aktiviertem Magnesium auf Tribiphenylchlor-methan und Diphenylbrommethan 51
Dichlortetraphenylaethan 52
Darstellung von p-Chlortetraphenylaethylen 52
Versuch zur Phenylierung der Chlortetraphenylaethylen . .53
Versuch zur Darstellung von Tetraphenyldiamidoaethan . .53
Bildung von Triphenylmethyl aus Triphenylchlormethan durch
Einwirkung von NaJ 54
1.1.1.-Triphenylaethan 54
Darstellung von 1.1.1.- Triphenylaethan 54
Darstelluug von Tribromtriphenylaethan 56
Versuch zur Phenylierung von Tribromtriphenylaethan . .57
Oxidation von Tribromtriphenylaethan 57
Versuch zur Chloraddition an Tribromtriphenylaethan ... 59
Darstellung von Monobromtriphenylaethan 59
Oxydation von Monobromtriphenylaethan 60
//. Versuche zur Phenylierung von Hydrazonen 60
Versuch zur Phenylierung von Benzilosazon 61
Versuch zur Phenylierung von Benzophenonphenylhydrazon .62
Versuch zur Phenylierung des Benzoldehydphenylhydrazons 63
Darstellung von Diphenylmethanhydrazobenzol 64
Theoretischer Teil.
ERSTES KAPITEL.
Triphenylmethyl und Hexaphenylaethan.
Triphenylmethyl.
Versuche, die auf die Synthese des Hexaphenylaethans
abzielten, sind in neuerer Zeit sehr zahlreich gewesen. So
machte Gomberg im Jahre 1900 den Versuch aus Triphenyl-
chlormethan durch Abspaltung des Halogens vermittels Zink
die beiden Triphenylmethylreste zum Hexaphenylaethan zu ver¬
einigen. In der Fettreihe gestattet die Synthese von Würtz
aus niedrigeren Gliedern der Eeihe höhere aufzubauen, indem
aus den Halagensubstitutionsprodukten der niedrigen Glieder
das Halogen durch Natrium, Zink oder andere reaktionsfähige
Metalle entzogen wird. Gomberg erhielt nun, durch Ueber-
tragung dieser Methode auf das Triphenylchlormethan, einen
Kohlenwasserstoff, dessen Analyse und Molekulargewichts-
bestimmung zwar auf das Hexaphenylaethan stimmten, aber die
Eigenschaften dieser neuen Substanz lassen sich nicht mit den
zu erwartenden Eigenschaften des Hexaphenylaethans in Ein¬
klang bringen. Dieser neue Kohlenwasserstoff ist ungesättigter
Natur; er verbindet sich sehr leicht mit Sauerstoff, mit den
Halogenen,1) mit Phenol und Chinon.2) Auch gibt dieser
Kohlenwasserstoff Molekularverbindungen mit Kohlenwasser¬
stoffen, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Aethern und Estern.')
Gomberg nahm zufolge dieser Eigenschaften an, daß der neue
Kohlenwasserstoff das freie Radikal Triphenylmethyl4) sei, trotz-
) Gomberg, Ber. 33, 3150 (1900).
') Sohmidlin, Wohl und Thommen, Ber. 43, 1298 (1910).
») Gomberg, Ber. 38, 1333, 2447 (1905).
*) Gomberg, Ber. 34, 2729 (1901).
— 2 —
dem die Molekulargewichtsbestimmungen, wie schon erwähnt,dagegen sprechen.
Gestützt auf die Beobachtung, daß auch das Pentaphenyl-aethan beim Erhitzen zum Schmelzen (175°) zerfällt und dabei
auch Triphenylmethyl entsteht,1) und gestützt auf die Molekular¬
gewichtsbestimmung, spricht sich Tschitschibabin für die
Formel des Hexaphenylaethans aus.2)Als Ausgangsmaterial für die Darstellung des Triphenyl-
methyls dient Triphenylchlormethan. Als halogenentziehendeMittel wirken in diesem Falle am besten Silber, Quecksilberund Zink schon in der Kälte ; träger, erst in der Hitze, wirken
Kupfer, Natrium und pyrophorisches Eisen.3) Außer dieser
Darstellungsmethode findet mau in der Literatur eine Reihe
von Bildungsweisen. So entsteht es beim Einwirken von Phenyl-magnesiumchlorid-4) Jodid5) und anderen Organomagnesium-verbindungen auf Triphenylchlormethan. Auch wirken Aceton,Acetaldehyd und Acetylchlorid unter Freimachung des Triphenyl-methylrestes0) auf Triphenylmethylmagnesiumchlorid ein. Auf
dieselbe TriphenylmethylVerbindung wirkt Phtalsäureaethylester,7)wobei Triphenylmethyl und Biphtalyl entsteht. Aehnlich wirken
unter Bildung kleiner Mengen Triphenylmethyl Oxalsämeaethyl-ester, Tetrachlorkohlenstoff und Hexachloraethan. Bei der
Elektrolyse von Triphenylbrommethan in Schwefeldioxydlosungentsteht auch Triphenylmethyl.8) Oxydiert man Hydrazo-bis-Triphenylmethyl, so wird Stickstoff frei und es bildet sich
Triphenylmethylperoxy d.,J)Beim Zusammenbringen von Triphenylchlormethan mit
Natriumjodid in Acetonlösung wird auch Triphenylmethyl frei.
Ich konnte es als Triphenylmethylperoxyd nachweisen. Es
J) Tschitschibabin, Ber. 40, 368 (1907).2) „
Ber. 37, 4700 (1904). Journ. f. prakt. Chem. 74,340 (1906).
3) J. Wohl, Dissert. Zürich 1909, S. 28.
4) Schmidlin, Ber. 40, 2317 (1907).5) „
Ber. 43, 1137 (1910).G) Schmidlin und Hodgson, Ber. 41, 432 (1909).') Wohl, Dissert. Zürich, 1909, S. 27.
8) Schlenk und Herzenstein, Ann. 372, 11 (1909).)) Wieland, Ter. 42, 3022 (1909).
— 3 —
bildet sich zuerst Triphenyljodmethan, welches durch den Luft¬
sauerstoff in Peroxyd verwandelt wird.
(06H5)3 CCI+ NaJ = NaCl -f (C6H5)3 CJ ;
2 (C6H6)3CJ+02=(C6H6)3 C-0-0-C(C8H5)3+J2
Diese Reaktion verläuft analog der von F ink eis te in1)
beschriebenenDarstellungsmethodedesDichlortetraphenylaethans.Das Triphenylmethyl bildet in frisch dargestelltem Zustande
farblose Kristalle, die bei 145 — 147° 2) schmelzen. Beim Liegen
an der Luft färben sich die Kristalle rasch gelb.
Farbloses und farbiges Triphenylmethyl.
Beim Auflösen von frischem farblosem Triphenylmethyl
erhält man immer gelbe Lösungen. Diese Eigenschaft des
Kohlenwasserstoffs veranlaßten Gromb erg3) und Tschitschi-
babin4) die Ansicht auszusprechen, daß das Triphenylmethyl
in zwei Formen, einer farblosen und einer farbigen existieren
müsse. Untersuchungen von Schmidlin5) bewiesen dann,
daß in den Triphenylmethyllösungen neben einander zwei ver¬
schiedene Kohlenwasserstoffe existieren. Werden nämlich diese
gelben Aether- oder Benzollösungen mit Luft geschüttelt, so
entfärben sie sich infolge der Umwandlung des gelben Triphenyl-
methyls in farbloses Peroxyd. Nach kurzer Zeit färben sich
die Lösungen jedoch wieder und das gestörte Gleichgewicht
stellt sich wieder her, indem sich ein Teil des farblosen Triphenyl-
methyls in farbiges umwandelt. Die Lösungen von Triphenyl¬
methyl enthalten ungefähr ein Zehntel der gesamten an farbiger
und neun Zehntel an farbloser Substanz.
•) Ber. 43, 1533 (1910).
2) Gomberg, Ber. 37, 2037 (1904).
3) „Ber. 37, 2409 (1904). Journ. f. prakt. Chem. 74, 340
(1906).
4) Ber. 40, 2317 (1907).
6) Ber. 41, 2471 (1908).
— 4 —
Die Konstitutionsfrage.
Ein Kohlenwasserstoff, der bei der Einwirkung von Salzsäureauf Triphenylmethyl1). entsteht, wurde von Ulimann undBor sum2) fürHexaphenylaethan gehalten; Tschitschibabin3)bewies, daß ihm folgende Formel zukommt:
(C,H5),-OH-C,H1C.(CsHg)8.Da dieser Beweis durch Synthese erbracht wurde, steht die
Konstitution für das Benzhydryltetraphenylmethan fest.
Den beiden Triphenylmethylen werden von verschiedenenForschern verschiedene Strukturbilder zugeschrieben. Gomberg4)nimmt an, daß dem farbigen Triphenylmethyl die chinoide Formel
von Jacobson5) zugrunde liegt. Diese Ansicht wird gestütztvon der Tatsache, daß Triphenylchlormethan in einer isomerenchinoiden Form zu existieren scheint, die von Kehrmann6)vorausgesagt wurde.
\=^/ \C1
Den gefärbten Doppelverbindungen des Triphenylchlor-methans mit Metallchloriden liegt nach Kehr mann diese chinoideFormel zugrunde. Diese Hypothese wurde von Baeyer und
Gomberg ^experimentell geprüft. An Stelle des Triphenyl-carbinols verwendete Baeyer7) gefärbte Sulfate desselben und
zwar tri-para-halogensubstituiertes Carbinol. Liegt dem unten
angeführten Sulfat dieses Carbinols eine chinoide Formel zu¬
grunde, so müßte sich das eine paraständige Chloratom, weil
chinolartig gebunden, leicht abspalten lassen.
._ /Cl(C1-C6H,)2C=< X"
^OSO.H
») Gomberg, Ber. 35, 3918 (1902). Ber. 36, 376 (1903).») Ber. 35, 2877 (1902). 5) Ber. 38, 196, (1905).3) Ber. 37, 4709 (1904). 6) Ber. 34, 3815, (1901).*) Ber. 40, 1881, (1907). 7) Ber. 37, 1156, (1905).
— 5 —
Beim Schütteln des übersauern Salzes (Zusammensetzung :
C19H12C13 • SO,, H + H2S04) mit Silberacetat in Eisessig-
Schwefelsäurelösung wurde kein Halogensilber abgespalten und
v. B a e y e r folgerte daraus, daß diesem Sulfat keine chinoide
Konstitution zukommen könne.
Zum entgegengesetzten Resultat kam Gombei'g. Er
nahm für seine Versuche das normale Sulfat des Tri-para-
Chlortriphenylcarbinols :
.CI OL
(C1C6H4)2 C : C6H / >C6H4 : C (C6H4C1)2
und wies nach, daß bei andauerndem Schütteln mit Silbersulfat
ein Atom Chlor abgespalten wird. Demzufolge entschied sich
Gromberg für die chinoide Konstitution.
Diese sich widersprechenden Versuchsresultate führten
zu einer Diskussion zwischen den beiden Forschern. Gombergweist darauf hin, daß bei den Versuchen v. B a e y e r s die Chlor¬
abspaltung durch den Ueberschuß an Schwefelsäure verhindert
wurde, v. Baeyer1) hingegen gibt der Meinung Ausdruck, daß,durch das wochenlange Schütteln mit Silbersulfat, das Molekül
wahrscheinlich zerstört wurde.
Diese Strukturfrage versuchte v. Baeyer2) auch auf
anderem Wege zu lösen. Es ergibt sich nämlich, daß, wenn
man die Eisenchlorid-Doppelsalze von dem Chlorid des Tri-
para-Bromtriphenylcarbinols und vom Bromid -des Tri-para-
Chlortriphenylcarbinols chinoid formuliert, der chinoide Teil
beider Substanzen identisch sein muß.
CeH4Br /C6H4C1C—C6H4Br -t-FeC]3; C—CeH4Cl + FeCl3
W \6H/Br6
4\Br 6 4\C1
Diese gefärbten Doppelsalze wurden mit Natronlaugezersetzt und es bilden sich in beiden Fällen die Carbinole zurück.
») Ber. 40, 3086 (1907). 2) Ber. 40, 3084 (1907).
— 6 —
Wären nun diese Substanzen chinoid gebaut, so müßten sich
auch die chinolartig gebundenen Chlor- und Bromatome in
beiden Fällen gleich verhalten und gleichzeitig abgespalten werden ;da aber das Chlorid des Tribromderivats nur Chlor und das
Bromid des Trichlorderivats nur Brom abspalteten, so nimmt
v. Baeyer an, daß damit der Beweis erbracht sei für die nicht
chinoide Struktur dieser Doppelsalze.Diesem Versuchsresultat steht nun wieder eines von
Gromberg gegenüber. Er hat beobachten können, daß sich
das Tri-para-Bromtriphenylcarbinolchlorid in flüssigem Schwefel¬
dioxyd durch Isomerisation in das entsprechende Carbinolbromid
umlagert. Diese Isomerisation muß nach Gomberg1) die
chinoide Zwischenstufe passieren, folgender Formulierung nach :
Br-C6H.X Br-C6HBr • C„H4—C Cl*> \C =
Br* C6H4/ Br • C6H/
_/ _x.Br*
Br ' C6H4\ *
X >Br • C,H4—CBr=' xci* ci* • c,h/
\^
Tschitschibabins2) schon früher unternommenen Versuche
in dieser Richtung waren erfolglos.I^ach der Beobachtung von S c h m i d 1 i n3) läßt sich die
Existenz einer chinoiden Form des Triphenylmethans ableiten
durch das nachgewiesene Vorkommen zweier isomerer Magnesium¬derivate desselben. Die eine «-Form geht bei der Reaktion
mit Benzaldehyd über in para-Benzoyltriphenylmethan und lagertsich beim Erhitzen in die /3-Form um und diese gibt nun mit
Benzaldehyd ;3-Benzinakolin. In den beiden Benzoylverbindungenbezeichnet die Benzoylgruppe die Stellung, welche die Magnesium¬chloridgruppe eingenommen hatte.
H
(C6H6)2C=/ X (C6H5)3CMgClx-—/ xMgCl,a-Form /3-Form
Diese Formeln geben die beiden isomeren Magnesium¬verbindungen wieder.
!) Ber. 42, 409 (1909). 2) Ber. 40, 3965 (1907).s) Ber. 39, 628 (1906). — Ber. 39, 4183 (1906). — Ber. 40, 2316 (1907).
_ 7 _
NachTs c hi t s c hib a b i n1) ist das p-Benzoyltriphenylmethan
nicht das normale Einwirkungsprodukt von Benzaldehyd auf die
Magnesiumverbindung, er behauptet, daß einfach eine Konden¬
sation in para-Stellung stattgefunden habe, ohne Betätigung des
reaktionsfähigen Magnesiumchloridrestes. Diese Behauptung
entbehrt aber einer experimentellen Stütze. Gomberg2) hat
beobachtet, daß die Kaliumverbindung des Triphenylmethans
mit Benzylchlorid zwei verschiedene Verbindungen liefert, die
eine ist unsymmetrisches Tetraphenylaethan und die andere
p-Benzyltetraphenylmethan. Hiernach müßte auch die Kalium¬
verbindung in zwei der Magnesiumverbindung entsprechenden
Formen existieren. Auch R. Fosse3) konnte das Triphenyl-
carbinol durch Kondensation mit Cyanessigsäure in zwei isomeren
Triphenylmethylcyanessigsäuren erhalten. Diese Beobachtungen
befestigen diejenigen von Schmidlin.
Isomerisation oder Dissoziation.
Die obigen Beweisführungen für das Vorkommen eines
chinoiden isomeren Triphenylcarbinolsalzes, machen auch für
die farbige Form des Triphenylmethyls eine chinoide Struktur
wahrscheinlich. Die Auffassung über die Isomerisation des
farblosen in das farbige Triphenylmethyl wird daher gestützt-
Diese Umlagerung geschieht sonach nach folgendem Schema:
(W5C'C(C6H5)S ^ (C8H5)2C=/ ~~XHX / XC(C6H5)3
farblos gelb
(Formel von Jacobson)
Liegt der Auffassung nach diesem Schema eine Isomeri¬
sation des Triphenylmethyls zugrunde, so nehmen v. B a e y e r4)
1) Ber. 40, 3969 (1907). Schmidlin, Ber. 40, 420 (1908). Ber. 42.
3474 (1909).
2) Ber. 40, 1860 und 1873 (1907).
*) Oompt. rend. 145, 196 (1907).
4) Ber. 35, 1195 (1902).
— 8 —
und Werner1) eine Dissoziation an. Farbloses Triphenylmethyl(Hexaphenylaethan) geht über in die gefärbte Form:
(C6H6)8C-C6H5)3 ^ (C6H5)3Cfarblos gelb
Diese Ansicht wird gestützt durch Analogien. So gehennach Beobachtungen von P i 1 o t y2) farblose dimolekulare Nitroso¬
verbindungen beim Auflösen oder Schmelzen in die blau gefärbtemonomolekulare Form über. Besonders J. Schmidt8) hat
zahlreiche Fälle in diesem Gebiet studiert. Typisch verhält sichdas von B a m b e r g e r4) untersuchte Nitrosobutan. Beim Lösenbildet es zunächst farblose Doppelmoleküle, um nach kurzerZeit in blau gefärbte einfache Moleküle zu zerfallen.
Die zahlreichen und sehr sorgfältig ausgeführten Molekular-
gewichtsbnstimmungen, die Gomberg5) vom Triphenylmethylmachte, geben für die Annahme eines Gleichgewichtszustandes,nach dem zuletzt angeführten Schema, keine Anhaltspunkte.Die Schwankungen zwischen den einzelnen Versuchen über¬
steigen den Betrag, der sich als Abweichung vom doppeltenMolekulargewicht, infolge der nur in kleinem Maße möglichenDissoziation, ergeben würde. Allerdings erhielt Gomberg bei
Molekulargewicht3bestimmungen in Naphtalinlösung auffallend
niedrige Werte, er schreibt das aber einer teilweisen Zersetzungbei der hohen Temperatur zu. Wie land6) äußert sich hierüberanders. Da sich die Farbe von Triphenylmethyllösungen beihöherer Temperatur stark vertieft, das Gleichgewicht also zu¬
gunsten der gefärbten Form verschoben wird, so nimmtWi eland eine verstärkte Dissoziation an und erklärt auf dieseWeise die niedrigen Werte, die Gomberg in Naphtalin- und
Phenollösung erhielt. Seh midiin hat aber festgestellt, daß
Triphenylmethyl mit Phenol p-Oxytetraphenylmethan gibt, wäh-
») Ber. 39, 1278 (1906). •
2) Ber. 31, 220, 456 (1898). - Ber. 34, 1967 (1901). — Ber. 35,3114, 3116 (1902).
3) Ber. 35, 2323, 2336, 2727 (1902).4) Ber. 36, 687 (1903). — Ber. 34, 3877 (1901).5) Ber. 37, 2041 (1904).6) Ber. 42, 3028 (1909).
- 9 —
rend aus erhitzten Naphtalinlösungen das Triphenylmethyl nur
zum Teil als Peroxyd sich abscheiden läßt. Auch gibt Triphenyl-
methylperoxyd bei Molekulargewichtsbestimmungen in Naphtalin-
lösung viel zu niedrige Werte.
Um zu entscheiden, ob beim Uebergang des farblosen in
das farbige Triphenylmethyl Isomerisation oder Dissoziation
stattfindet, hat Seh midi in die Molekulargewichtsänderungenstudiert. 3ei 6° (Gefrierpunkt des Benzols), sowie auch bei
80° (Siedepunkt des Benzols) wurde immer das doppelte Molekular¬
gewicht bei ein und derselben Lösung gefunden. Die ver¬
gleichende colorimetrische Untersuchung derselben Triphenyl-
methyllösung ergab aber, daß der Gehalt an farbigem Triphenyl¬
methyl bei 80 ° das Fünffache der bei 6 ° beobachteten
Farbenintensität beträgt. Demzufolge müßte man die Umwandlungdes farblosen in farbiges Triphenylmethyl als Isomerisation bei
gleichbleibendem Molekulargewicht betrachten und nicht als
Dissoziation.
Von J. Pic card wurde die Beobachtung gemacht, daß
Triphenylmethyllösungen beim Verdünnen mit Aether an
Farbenintensität stark zunehmen. .Diese Erscheinung würde
einer Dissoziation des Triphenylmethyls entsprechen.
Schienk1) beobachte, daß bei einem Analogon des
Triphenylmethyls beim intensiv blaugrün gefärbten Tribiphenyl¬
methyl das Molekulargewicht dem freien Radikal (C6H5,C6H4)3- C
entspricht. Dieser Kohlenwasserstoff existiert nur in der ge¬
färbten Form und zeigt die von Schmidlin2) beobachteten
Erscheinungen des Entfärbens beim Schütteln mit Luft und
nachherigem Wiederfärbens nicht. Schlenk schließt daraus,
daß das Triphenylmethyl, sowie auch das Tribiphenylmethylein freies Radikal sein müsse.
») Liebig's Ann. 372, 1 (1909).
2) Ber. 41, 2471 (1908).
— 10
ZWEITES KAPITEL.
Hexaphenylaethan.
Versuche zur Synthese des Hexaphenylaethans.
Ob beim Uebergange des farblosen Triphenylmethyls in
die farbige Form Isomerisation oder Dissoziation vorliegt, ist
nach dem obigen noch nicht endgültig festgestellt. In einem
aber stimmen beide Auffassungen überein, nämlich daß in der
farblosen Form des Triphenylmethyls das doppelmolekulareHexaphenylaethan vorliegt. Die farblose Form wird für iden¬
tisch mit Hexaphenylaethan gehalten. Dennoch darf man diese
Auffassung nicht als unbedingt feststehend betrachten, denn die
Eigenschaften des farblosen Kohlenwasserstoffes, vor allem seine
Unbeständigkeit, lassen noch einige Zweifel an der Indentität
desselben mit Hexaphenylaethan zu. Es wäre nicht unmöglich,daß neben diesem unbeständigen Hexaphenylaethan (farblosesTriphenylmethyl) ein beständiges wirkliches Hexaphenylaethanexistieren könnte. Ein Unterschied zwischen beiden könnte
dann nur in der verbindenden Valenz der zwei Methankohlen¬
stoffatome zu suchen sein, ungefähr im Sinne folgender Formel¬
bilder :
(C6H5)3 C-C (C6H5)3 ; (C6H5)3C C (C6H5)3Hexaphenylaethan farbloses Triphenylmethyl
Diese Frage kann aber nur dann als entschieden betrachtet
werden, wenn es gelungen sein wird, durch Synthese und zwar
durch erschöpfende Phenylierung des Aethans, ein Hexaphenyl¬aethan zu gewinnen. Sollte dieser, auf diesem Wege erhaltene,Kohlenwasserstoff mit dem farblosen Triphenylmethyl sich
als identisch erweisen, so wäre für dieses die Hexaphenylaethan-formel bewiesen.
— 11 —
Der erste, der einen Kohlenwasserstoff, der in den Lehr¬
büchern als Hexaphenylaethan beschrieben wird, darstellte, war
Klingenmann.1) Erhalten wurde er in geringen Mengen
bei der Einwirkung von Benzol und Aluminiumchlorid auf
Diphenylacetylchlorid, neben Triphenylmethan undPhenyldesoxy-
benzoin. Die Analysenresultate dieses vermeintlichen Hexa-
phenylaethans (Scbmp. 168°) sprechen aber schon gegen die
angenommene Formel der Substanz. Von Seh midi in2) und
auch von Ullmann und Schläpfer8) wurde vergeblich ver¬
sucht eine Reaktion durchzuführen, durch welche Ullmann
und Münz hüber zum Aminotetraphenylmethan gelangten. Es
wurde nämlich versucht durch Kondensation von Benzpinakon
mit Anilin das Diaminohexaphenylaethan herzustellen. Auch
hoffte Seh midiin4) zum Hexaphenylaethan zu gelangen, indem
erTriphenylchlormethan mit dessen Magnesiumverbindung längere
Zeit auf 250° erhitzte. Es gelang auch ganz kleine Mengen
eines Körpers zu isolieren, der bei 270° schmolz und dessen
Analyse, wenn man die Asche substrahiert, auf die Hexaphenyl-
aethanformel stimmte. Dieser aus Benzol umkristallisierte Körper
wurde eingehender untersucht, da es nicht unmöglich schien,
daß in ihm ein mit Magnesiumverbindungen verunreinigtes
Hexaphenylaethan vorliege. Sehmidiin und Hodgson5)
gelang es durch mehrtägiges Schütteln der in Benzol aufgelösten
Substanz mit konzentrierter Salzsäure das sehr fest gebundene
Magnesium zu entfernen. Das Schütteln mit Salzsäure hat zwar
das Magnnsium entfernt, aber die Substanz hatte ihr Kristalli¬
sationsvermögen eingebüßt ; es scheint, daß die Substanz durch
diese Behandlung überhaupt zerstört wurde. In den Spaltungs¬
produkten konnte kein Triphenylmethan nachgewiesen werden.
Der Magnesiumverbindung des Körpers scheint die Formel
[(C6H5)3C]2Mg entsprochen zu haben, wobei das Magnesium
aber nicht zur Verknüpfung der beiden Triphenylmethylreste
') Ann. 275, 89, (1893).
') Ber. 39, 4200 (1906).8) C. Schläpfer, Dissert. Basel. Ber. 37, 2002 (1905).
4) Ber. 39, 4204 (1906).
6) H. H. Hodgson, Dissertât. Heidelberg (1908).
— 12 -
dient, sondern scheint die schwere Abspaltung des Magnesiumdarauf hinzudeuten, daß das Metall in den Kern eingetreten ist.
Die folgenden Versuche von Gomberg1) und späterAnschütz,2) die auch versuchten das Hexaphenylaethan dar¬
zustellen, sind resultatlos verlaufen. Ersterer läßt auf Triphenyl-chlormethan die Kaliumverbindung des Triphenylmethans ein¬
wirken. Anschütz hoffte durch die Abspaltung von Kohlensäure
bei hoher Temperatur aus dem Triphenylessigsäureester des
Triphenylcarbinols (C6H5)3 C • C02 • C (C6H5)3 zum Ziele zu
gelangen.
Peiitaphcnylaethanol.
Es folgen nun Versuche, bei welchen die Derivate des
Pentaphenylaethans als Ausgangsmaterial für die Synthese des
Hexaphenylaethans dienen sollten. Zu diesem Zweck wurde
zuerst von Gomberg3) versucht das Pentaphenylaethanoldarzustellen und zwar durch Einwirkung von Phenylmagnesium-bromid auf /?-Benzpinakolin. Dieser Versuch war ergebnislos.Dagegen gelang es Gomberg und Cone4) das dem Hexa¬
phenylaethan zunächst stehende Glied der Phenylaethanreihe zu ge¬
winnen, durch Entzug des Halogens aus Diphenylbrommethan und
Triphenylchlormethan durch aktiviertesMagnesium/AlsReaktions-produkt resultiert Pentaphenylaethan. Der nächste Schritt zur
Synthese des Hexaphenylaethans war gegeben durch die
Bromierung des Pentaphenylaethans. Das einzige noch vorhandene
aliphatische Wasserstoffatom im Pentaphenylaethan ist aber so
fest gebunden, daß es unmöglich ist, dasselbe durch Halogenzu substituieren. Wenn man aber zu kräftigen halogenierendenMitteln greift, so wie Cone und Robinson5) z. B. zum
Phosphorpentachlorid, so spaltet sich das Molekül, wobei es
den genannten Autoren gelang, Triphenylchlormethan nach¬
zuweisen.
') Ber. 39, 2970 (1906).2) Ann. 359, 196 (1908).3) Ber. 39, 1461 (1906).*) Ber. 39, 1463, 2958 (1906).6) Ber. 40, 2166 (1907).
— 13 —
Versuche von Schmidlin1) aus Benzophenon und
Triphenylmagnesiumchlorid dasPentaphenylaethanol zu gewinnen,
blieben ohne Resultat. Auch von der Verwendung des Esters
der Triphenylessigsäure mußte mangels an Reaktionsfähigkeit
abgesehen werden, während andererseits das Triphenylacetyl-chlorid durch Einwirkung von Phenylmagnesiuny ocföe? den von
Schmidlin2) beschriebenen merkwürdigen Zerfall in Kohlen¬
oxyd und Tripbenylmethyl erleidet. Als Schmidlin dann
dieselbe Reaktion wiederholte, doch mit dem Unterschiede, daß
er auf Triphenylacetylchlorid statt mit Phenjlmagnesiumjodid,wie im vorhergehenden Versuch, mit Phenylmagnesium&romid
einwirkte,, erhielt er /?-Benzpinakolin. Dieses verschiedene
Verhalten von Phenylmagnesium-oromirf und -Jodid veranlaßten
Schmidlin und Wohl3) diese Reaktion, die beim Einwirken
von Phenylmagnesiumbromid beim /J-Benzpinakolin stehen bleibt,
mit dem Phenylmagnesiumjodid zu Ende zu führen und sie
erhielten dann das gewünschte Pentaphenylaethanol.Die Hydroxylgruppe im Pentaphenylaethanol ist aber
ebenso fest gebunden, wie im Pentaphenylaethan das letzte
aliphatische "Wasserstoffatom, sie läßt sich nicht durch Halogene
substituieren. So kommt man beim Einwirken von Salzsäure,
Acetylchlorid und Phosphorpentachlorid zu einem Kohlen¬
wasserstoff, der um zwei Wasserstoffatome ärmer ist als das
Ausgangsmaterial. Das Dehydropentaphenylaethanol C32H240,ein sehr stabiler Körper, entsteht auch bei der Synthese des
Pentaphenylaethanols als Nebenprodukt. Es gelingt zwar Halogen
in das Molekül des Pentaphenylaethanols einzuführen, wenn
man den Alkohol mit höchst konzentriertem Bromwasserstoff
erhitzt, aber die Hydroxylgruppe wird auch hier nicht ersetzt,
sondern der Bromwasserstoff lagert sich einfach an.
Da Tschitschibabin in letzter Zeit gute Resultate bei
der Substitution der Hydroxylgruppe durch Brom mittelst Eis¬
essigbromwasserstofflösung erzielen konnte, so versuch! e auch
') Ber. 39, 4202 (1906).
2) Ber. 43, 1137 (1910).
3) Ber. 43, 1145 (1910); J.Wohl, Dissertât. Zurich (1909).
— 14 —
ich aus dem Pentaphenylaethanol, mit diesem Reagens zum
Pentaphenylbromaethan zu gelangen. Das ReaktionsproduktWar aber auch in diesem Falle Dehydropentaphenylaethanol.
Die Reaktionsfähigkeit des Pentaphenylaethanols entsprichtalso, bezüglich seiner Hydroxylgruppe, den Erwartungen nicht.
Die Hydroxylgruppe ist unfähig zu irgendwelcher Kondensation
mit Anilin oder Phenol. Das Benzhydrol, das dem Penta¬
phenylaethanol analog gebaut ist, läßt sich mit Benzol kon¬
densieren, hingegen gibt das Pentaphenylaethanol selbst kein
Kondensationsprodukt mit Benzol und Schwefelsäure. Die
Schwefelsäure bewirkt nur, wie auch das Phosphorpentachloridund Acetylchlorid die Abspaltung zweier Wasserstoffatome,indem als Einwirkungsprodukt Isodehydropentaphenylaethanolentsteht. Die von Schmidlin und Wohl ausgeführten Ver¬
suche zeigen also, daß auch das Pentaphenylaethanol für die
Synthese des Hexaphenylaethans unbrauchbar ist; da einerseits
die Hydroxylgruppe zu fest im Molekül haftet und anderseits
der übrige Molekülkomplex zu leicht angreifbar ist.
Es wurde nun von Schmidlin und Wohl versucht, das
Pentaphenylchloraethan darzustellen und zwar durch Einwirkungvon Triphenylmethylmagnesiumchlorid auf Benzophsnonchloridnach folgendor Gleichung :
(C6H5)3 C Mg Cl + C12C (C6H5)2 = (C6H6)3C • CCI (C6H5)2+ Mg Cl2
Die Reaktion verlief aber nicht im gewünschten Sinne,sondern es entstand neben Triphenylmethyl Dichlortetraphenyl-aethan, indem die Magnesiumverbindung einfach als halogen¬entziehendes Mittel gewirkt hat, nach der Gleichung:
2(C6H5)3CMgCl+2Cl2C(C6H5)2 = 2 (C6H5)3C + 2 MgCl, -|-
(C6HB),C01-CC1(C6H6),Schmidlin und Wohl versuchten auch das unsymme¬
trische Dichlortetraphenylaethan auf direktem Wege darzustellen,um dieses dann anstatt des unzugänglichen Pentaphenylchlor-aethans durchPhenylierung in dasHexaphenylaethan überzuführen
und zwar durch Einwirkung vonTriphenylmethylmagnesiumchlorid
— 15 —
auf Benzotrichlorid. Die Reaktion sollte nach folgendem Schema
verlaufen :
C6H6CC13 + (C6H5)8 CMgCl = (C6H5)3C • CC12C6H5 + MgCl,.
Die Reaktion-bleibt aber-beim gewünschten Dichlortetra-
phenylaethan nicht stehen. Es entsteht nämlich neben Triphenyl-
methylperoxyd Tetrapbenylaethylen. Das vorübergehend ent¬
standene Dichlortetraphenylaethan muß demnach sein Halogen
leichter an die Magnesiumverbindung des Tripbenylchlormethans
abgeben als das Benzotrichlorid und die Reaktion geht weiter
in folgendem Sinne:
(C6H5)3 C • CC12C6HB + 2 (C6H6)3 CMgCl = 2 (C6H6)3 C +
(C6H5)iC:C(C,H6)14-2MgCl,
Auch die Reaktion zwischen Benzalchlorid und der Mag¬
nesiumverbindung des Triphenylchlormethans führt zum Tetra-
phenylaethylen, wie Schmidlin und Wohl1) zeigten, statt
zu dem erwarteten Monochlortetraphenylaethan (C6H6)3C 'CHCl
(C6H5). Auch hier ncheint die angewandte Magnesiumver¬
bindung, aus dem intermediär entstandenen Monochlortetra¬
phenylaethan, Salzsäure abgespalten zu haben. Der Vorgang
läßt sich durch folgende Formelbilder veranschaulichen.
(C„H5)3 CMgCl + C.H.CHC1, = (C6H5)3 C • CHC1 (C6H6) + MgCl,
(C6H6)3C • CHC1 (C6H5) + (C6 II5)3 CMgCl = (C6H5)3 CH+ -
(C6H5)sC-CC6H5 + MgCl2
(C6H5)3 C • C C6H5^ (C6H5)2 C : C (C,H,)2II
Bekannt sind bis jetzt folgende erschöpfend phenylierten
Halogenaethane : das symmetrische Dichlortetraphenylaethan,das von Schmidlin und Escher2) dargestellt wurde; das
») J. Wohl, Dissertât. Zürich (1909).
2) R. v. Esoher, Dissertât. Basel 1911.
— 16 —
Tolantetrachlorid, das man erhält durch Einwirkung von Metallenauf Benzotrichlorid ; dann das Tetrachlordiphenylaethan, von
H. Biltz1), durch Addition von Chlor an Diphenyldichloraethylendargestellt und schließlich das Pentachlorphenylaethan, das man
durch Addition von Chlor an das Phenyltrichloraethylen er¬
halten hat.
In folgender Tabelle finden sich die erschöpfend phenyliertenHalogenaethane zusammengestellt.
Die bis jetzt bekannten:
Monophenylpentachloraethan
Cl3C-C012(C6H5)a Siedep. 73°
Diphenyltetrachloraethan
unsymmetr. CI, C • CGI (C6H5)2 Siedep. 85°
symmetr. (C6H6) C12C • CC12 (C6H5) Siedep. 163°
Tetraphenyldichloraethan
symmetr. (C6H5)2 CCI. CCI ( C6H5)2 Schmp. 183°
Die bis jetzt unbekannten:
Triphenyltriöhloraethan
C13C • C(C6H6)3, (C6H5) C12C • CCI (Ö.H.),
Tetraphenyldichloraethan
unsymmetr.'
CaH5Cl2C • C (C6H5)8
Pentaphenylchloraethan
(C6H5)2C1C-C(C6H6)3
Symmetrisches Dichlortctraphenylactkan.
Nachdem Seh midiin und Wohl vergeblich versucht
hatten das Pentaphenylchloraethan darzustellen, gelang es späterSeh midiin und Escher das dem Pentaphenylchloraethanzunächst stehende Glied der Reihe, nämlich Dichlortetraphenyl-
') Ann. 296, 265 (1897).
-
,
17 -
aethan, zu gewinnen. Bisher hat man durch Halogenentziehung
mit Metallen aus dem Benzophenonchlorid nur das von Behr1)
entdeckte Tetrahpenylaetbylen erhalten können. Schmidlin
und E scher konnten als Zwischenstufe das Dichlortetraphenyl¬
aethan fassen, indem sie dem Benzophenonchlorid die Hälfte
des Chlors durch molekulares Silber entzogen :
2 (C6H5)2 CC12+2 Ag = (C6H5)2 C1C • CCI (C6H5)2 + 2 AgCl
Man versuchte nun auch diesen Körper durch Phenylierung
in Hexaphenylaethan überzuführen. BeiVerwendung von Phenyl-
magnesiumbromid wirkt dasselbe aber nur als halogenabspalten¬
des Mittel und als Reaktionsprodukt resultiert Tetraphenyl-
aethylen :
(C6H5)2 C1C• CCI (C6H5)2+ 2 (C6H5) MgBr =
(C6H5)2 C : C (C6H5)2+C6H5 • C6H5+ 2 MgBrCl
Norrie konnte aus dem Reaktionsprodukt noch einen
Kohlenwasserstoff isolieren, nämlich 4-Phenyl-Tetraphenyl-
aetylen2). Die Yermutung, daß dem Dichlortetraphenylaethan
das unten beschriebene p-Chlortetraphenylaethylen beigemengt
sei und aus dem letzteren Chlorid bei der Phenylierung p-Phenyl-
Tetraphenylaathylen entstehe, bestätigte sich nicht. Ich habe
nämlich das p-Chlortetraphenylaethylen mit Phenylmagnesium-
jodid zur Reaktion gebracht, aus dem Reaktionsprodukt konnte
aber nur das Ausgangsmaterial zurückgewonnen werden.
Auch Phenylhydrazin setzt sich mit Dichlortetraphenyl¬
aethan um, indem Stickstoff, Benzol und Tetraphenylaethylen
entsteht. Merkwürdig reagiert das Dichlortetraphenylaethan
mit Benzol und Aluminiumchlorid, es bildet sich das schon von
"Werner und Grob3) dargestellte 9 — 10 Diphenylphenanthren.
Wenn man das Dichlortetraphenylaethan mit Phenol zu
kondensieren versucht, so spaltet sich ein Molekül Salzsäure
>) Ber. 3, 752 (1870).
2) Ber. 43, 2943 (1910).
"<) Ber. 37, 2887 (1904).2
— IS —
ab, aber ohne daß ein Phenolrest in das Molekül eintritt und
es bildet sich ein Monochlorid in dem Schmidlin ein Chlor-
tetraphenylaethylen vermutete von der Formel
(Cl-C6H4)(C6H5)C:C(CbH5)2aber nicht näher untersuchte. N orris1) stellte kürzlich durchErhitzen von Dichlortetraphenylaethan auf 180° einen Körperdar, für den er diese Formel bewies.
Schmidlin und Escher haben das Dichlortetraphenyl-aethan auch mit Anilin zu kondensieren versucht, aber ohne Erfolg.
Aus den angeführten Reaktionen des Diehlortetraphenyl-aethans geht die Nichtverwendbarkeit desselben für die Synthesedes Hexephenylaethans hervor.
H. Fink els t ein2) hat für die Darstellung des Dichlor-
tetraphenylaethans eine gute Methode gefunden. Er läßt auf
Benzophenonchlorid Natriumjodid in Acetonlösung einwirken :
2 (C6H5)2 CC12 -+ 2 NaJ= (C6H5)3 C1C • CCI (C6H5)2 4 2 NaCl (- J2Auf das Benzophenonbromid ließ sich diese Reaktion abernicht übertragen, es entsteht nur Tetraphenylaethylen.
Finkelstein konnte auch das Dichlortetraphenylaethandurch Einleiten von Chlor in eine Tetrachlorkohlenstofflösungdes Tetraphenylaethylens erhalten. Auch er versuchte ver¬
gebens aus Dichlortetraphenylaethan zum Hexaphenylaethanzu gelangen.
Ein Versuch, den ich machte, um aus dem Dichlor¬
tetraphenylaethan das entsprechende Diaminotetraphenylaethanzu machen, durch Einleiten von Ammoniakgas in eine kochende
Benzollösung von Dichlortetraphenylaethan, verlief resultatlos,das Ausgangsmaterial wurde unverändert zurückerhalten.
') Ber. 43, 2952 (1910). 2) Ber. 43, 1533 (1910).
— 19 —
DRITTES KAPITEL.
Halogenienmg der Polyphenylaethane.
Halogenierung von Pentaphenylaethan.
Cone und Robins on1) ließen auf das Pentaphenylaethanbei 170° Phosphorpentachlorid einwirken und konnten im
Reaktionsprodukt Triphenylchlormethan nachweisen. Dasselbe
Spaltungsprodukt erhielten sie beim Kochen einer Benzollösung
des Kohlenwasserstoffes mit Phosphorpentachlorid. Nor ris2)
wies auch Triphenylchlormethan nach in dem Reaktionsprodukt,das mittels Sulfurylohlorid in der Hitze erhalten wurde. Nach
Untersuchungen von S c m i d 1 i n und Thommen3) wirkt freies
Chlor bei Wasserbadtemperatur noch leichter spaltend auf das
Pentaphenylaethan ein.
Da nun alle diese Versuche unter ziemlich energischer
Behandlung ausgeführt wurden, so schien es nicht ausgeschlossen,daß bei gelinderer Einwirkung des Chlors es dennoch gelingenwürde zum Pentaphenylchloraethan zu gelangen. Ich habe
deshalb versucht, durch die Einwirkung des Chlors in Tetra-
chlorkohlenstofflösung bei Zimmertemperatur auf das Pentaphenyl¬aethan zum Ziele zu gelangen. In einer Reihe von Versuchen,
die alle titrimetrisch verfolgt wurden, konnten in keinem Falle
die Spaltungsprodukte des Pentaphenylaethans direkt nach¬
gewiesen werden, trotzdem sich in allen Fällen bei der Reaktion
Salzsäure abspaltete. Da in jedem Versuch neben dem sub¬
stituierten auch addiertes Chlor, und zwar in überwiegender
Menge, nachgewiesen wurde, so schien von Interesse zu er¬
mitteln, ob das Chlor auf das Pentaphenylaethan zuerst sub¬
stituierend oder addierend wirkt. Nachdem ein titrimetrischer
») Ber. 40, 2166 (1907).
2) Ber. 43, 2945 (1910).
3) H. Thommen, Dissert. Zürich S. 81 (1911).
— 20 —
Versuch ergeben hatte, daß die Chloraddition der Substitution
voran geht und auch außerdem aus den Reaktionsproduktenaller Versuche nie ein gut kristallisierender Körper isoliert
werden konnte, wurden die Versuche mit Chlor als aussichtslos
aufgegeben.
Einer Beobachtung Ton Gomberg und Cone1) zufolge,wirkt das Brom auch im Sonnenlichte auf das in Schwefel¬
kohlenstoff gelöste Pentaphenylaethan gar nicht oder nur sehr
langsam ein. Die Reaktionsfähigkeit des Chlors diesem Körper
gegenüber macht diese Angabe auffallend. Ein von mir ge¬
machter roher Vorversuch bewies dann auch die Unvollständigkeitdieser Angabe; beim Uebergießen des Pentaphenylaethans mit
Brom entwickelt sich nämlich sofort Bromwasserstoff. Es konnte
nach einer Reihe von Vorversuchen festgestellt werden, daß
das Brom, wenn auch viel weniger heftig als das Chlor, so
doch noch ziemlich energisch auf das Pentaphenylaethan einwirkt.
Nun wurde durch Variation der Bromkonzentration und Ein¬
wirkungsdauer darauf hingearbeitet, nur ein Wasserstoffatom
im Pentaphenylaethan durch Brom zu substituieren. Es gelangauch bei der Einwirkung von Brom in Tetrachlorkohlenstofflösung(Bromkonzentration 1: 2) auf das Pentaphenylaethan, eine ent¬
sprechende Bromwasserstoffmenge abzuspalten. Das resultierende
Produkt erwies sich jedoch als uneinheitlich ; es bestand wahr¬
scheinlich aus einem Gemisch von unverändertem Ausgangs¬material und kernbromierten Pentaphenylaethanen.
.
In den bromierten Pentaphenylaethanen war auch Brom
in addierter Form vorhanden. Um nun das addierte Brom
abzuspalten und das eventuell aliphatisch gebundene durch den
Phenylrest zu ersetzen, wurde das erhaltene Rohprodukt mit
einem Ueberschuß an Phenylmagnesiumjodid behandelt. Aus
dem Reaktionsgemisch konnte ein Körper isoliert werden, dessen
Analyse mit dem gewünschten Pentaphenylbromaethan über¬
einstimmte. Dieser Körper erwies sich aber als p-Brompenta-
phenylaethan.
') Ber. 39, 1468 (1906).
— 21 -
Bei der Reaktion des Broms mit Pentaphenylaethan werden
wahrscheinlich erst 2 Atome Brom addiert und nachher aus
diesem Dibromid durch Phenylmagnesiumjodid ein Molekül
Bromwasserstoff abgespalten. Diese Vorgänge lassen sich auf
folgende AVeise formulieren :
JI H
(C6H5)aO • C/ CfiH5H 2 Br - (C01I5)3C • C C8II6
h/\h h/\h
H\/nH
H7VHBr /\H Br
11
(C6H5)SC-C C6H3i
h/\h
H Br
-c6n,Mgj =
h
lOW-c^ >Br fC6H6 f Mg.lBr
C„H5
Um den Austausch des aliphatischen Wasserstoffatoms
gegen Brom zu erzwingen, wurde zunächst versucht, in der
Siedehitze zu bromieren. Das Resultat war eine Spaltung des
Moleküls an der Aethanbindung. Die Temperatur wurde des¬
halb in den folgenden Versuchen immer niedriger gewählt und
schließlich konnte auch bei Versuchen, die bei Zimmertemperatur
ausgeführt wurde, derselbe Zerfall des Moleküls konstatiert
werden, indem die beiden Spaltungsprodukte, das eine Triphenyl-
brommethan als solches, das andere Benzophenonbromid als
Benzophenon nachgewiesen wurden.
— 22 —
Es scheint, daß das Brom verschieden auf das Penta-
phenylaethan einwirkt, je nachdem mit konzentrierter Brom¬
lösung bei kurzer Einwirkungsdauer, oder mit verdünnter Brom¬
lösung bei längerer Reaktionsdauer gearbeitet wird ; im ersten
Fall addiert sich das Brom an den Kern und im zweiten be¬wirkt es die Spaltung des Moleküls.
Man kann annehmen, daß es unmöglich ist, vom Penta-
phenylaethan ausgehend, durch direkte Bromierung das Penta-
phenylbromaethan zu erhalten, denn es ist wahrscheinlich, daßder Ersatz des aliphatischen Wasserstoffatoms durch BromHand in Hand geht mit dem Zerfall des Moleküls an der
Aethanbindung, nach folgendem Schema:
(C6H5)3 C • CH(C6H8), + 3 Br = (O0H5)3 CBr + (C,H6)S CBr2Würde das Molekül durch die Einwirkung des Broms
zuerst zerfallen und das Brom sich erst dann anlagern, so
müßte in den Spaltungsprodukten das Benzhydrol oder Diphenyl-brommethan nachzuweisen sein, was aber nie der Fall ist. Das
fertige Diphenylbrommethan wird bei den Bedingungen, beiwelchen ich die Bromierung des Pentaphenylaethans durch¬führen wollte, nicht in da3 Benzophenbromid übergeführt, dennein Versuch zeigte, daß das Brom auch nach 3 Tagen ohne
Einwirkung auf das Diphenylbrommethan blieb.
Die beiden Halogene Chor und Brom wirken auf das
Pentaphenylaethan ein, indem sie das Molekül spalten, Jod
dagegen hat auch nach einem Jahr keine Veränderung hervor¬
gerufen.
Interessant ist es, daß auch Sauerstoff wie die Halogeneden Zerfall des Pentaphenylaethans in seine Komponenten be¬wirken kann. Schüttelt man eine Benzollösung das Kohlen¬wasserstoffes längere Zeit mit Sauerstoff, so läßt sich in der
Lösung Triphenylcarbinol nachweisen. Dieser Zerfall gehtwahrscheinlich vor sich unter Zwischenbildung einer, dem
Triphenylmethylperoxyd analogen Substanz
(CaH6),C-0-0-On(06H8);
— 23 —
die beim Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure in Tri-
phenylcarbinol und Diphenylcarbinol zerfällt.
Chlorierung von unsymmetrischem Tetraphenylaethan.
Zuerst wurde dieser Kohlenwasserstoff dargestellt von
Hanriott und Saint-Pierre1) aus Triphenylmethankaliumund Benzylchlorid. Erkannt wurde in ihm das unsymmetrische
Tetraphenylaethan von Gomberg und Cone2), sie erhielten
es durch Einwirkung der Magnesiumverbindung des Benzyl-
chlorids auf Triphenylchlormethan. Das unsymmetrische Tetra¬
phenylaethan ist gegen Chlor sehr wenig reaktionsfähig, es
bleibt beim Einleiten von Chlor in eine siedende Tetrachlor¬
kohlenstofflösung ganz unverändert. Cone und Robinson3)
erhielten beim Erhitzen des Kohlenwasserstoffs mit Phosphor-
pentachlorid auf 170 bis 180° Tetraphenylaethylen. Dagegen
gelang es Schmidlin und Thommen4) beim Einwirken
von Chlor auf den auf 100° erhitzten Kohlenwasserstoff das
Tetraphenylmonochloraethan(C6H5)3 C. CHC1(C6H5) darzustellen.
Beim Kochen mit Wasser spaltet dieses Chlorid Salzsäure ab
unter Bildung von Tetraphenylaethylen, ebenso wird Salzsäure
abgespalten beim Behandeln mit Aluminiumchlorid und Benzol
oder Phenylmagnesiumbromid.
(C6H5)8 C-CHC1 (C6H5)= HCl+ (C6H5)2 C : C (C6H6)2
Durch die leichte Abspaltbarkeit der Salzsäure aus dem
Monochlorid läßt sich die Entstehung des Tetraphenylaethylensbei dem Versuch von Cone und Robinson erklären, auch
wird durch diese Eigenschaft de3 Monochlorids verständlich,
daß J. Wohl bei der Einwirkung von Triphenylmethan-
magnesiumchlorid auf Benzalchlorid Tetraphenylaethylen erhielt.
Ebenso wird erklärt die Entstehung dieses ungesättigten Kohlen-
') Bull. soc. chim. (3) p. 1774 (1889).
2) Ber 39, 1463, (1906)..
3) Ber. 40, 2165 (1907).
*) H. Thommen, Dissert. Zürich S. 72 (1911).
— 24 —
Wasserstoffes aus Chloral und Benzol bei Anwendung von
Aluminiumchlorid bei einem Versuch von Combes:
CCI3CHO H 4 C6H6 = (C6H5) C • CHC1(C0H5) + 2HC1 H H20
(C6H5)3C • CHC1 (C6H5) = HCl -f (CaH6),C : C(C„H5)2Das Tetraphenylmonochloraethan läßt sich nur bei gelinder
Chlorierung bei 100° erhalten; schon bei 110—120° erhält man
das symmetrische Dichlortetraphenylaethan, wahrscheinlich indem
sich aus dem Monochlorid zuerst Salzsäure abspaltet unter
Bildung von Tetraphenylaethylen, das dann durch Chloranlagerungin Dichlortetraphenylaethan übergeführt wird.
Halogenicrung von 1.1.1-Triphcnylaetlian.
Entdeckt wurde dieser Kohlenwasserstoff von Kuntze-
Fechner1) bei der Einwirkung von Zinkmethyl auf Triphenyl-brommethan. G0mberg und Cone2) stellen es aus Triphenyl-chlormethan und Methylmagnesiumchlorid dar.
Chlorgas wirkt nach der Beobachtung von Schmidlin
und Thommen3) sehr träge auf eine siedende Chloroformlösungdes Triphenylaethans ein ; erst nach 24-stündiger Einwirkungerhielt man neben unverändertem Ausgangsmaterial kleine
Mengen von Triphenylmonochloraethan. Dasselbe Monochlorid
erhielten Cone und Robinson4) bei der Einwirkung von
Phosphorpentachlorid bei 200°, sie schrieben dem Präparatfolgende Formel zu:
(C6H5)aCCH2ClAuch nach Angaben von Kuntze-Fechner ist das
Triphenylaethan ein sehr beständiger Körper; es gelang ihm
nicht denselben auch bei höheren Temperaturen und starker
Belichtung zu bromieren.
Nach dieser Angabe kam mir die Beobachtung über¬
raschend, daß Brom auf die Tetrachlorkohlenstofflösung des
Triphenylaethans, wenn auch sehr schwach unter Entbindung') Ber. 3t>, 472 (1903).') Ber. 39, 2963 (1906). — Ber. 39, 1466 (1906).8) H. Thommen, Dissert. Zürich S 66 (1911).*) Ber. 40, 2164 (1907).
— 25 —
von Bromwasserstoff einwirkt. Nach einigen Vorversuchen
gelang es dann den Kohlenwasserstoff bei 150° zu bromieren.
Diese Analyse des Reaktionsproduktes stimmte auf das ge¬
wünschte Triphenyltribromaethan. Ein Versuch, dasselbe zu
phenylieren mißlang, indem man das Ausgangsmaterial un¬
verändert zurückerhielt. Die Vermutung, daß das Brom bei
dieser neuen Substanz im Kern sitzt, wurde durch einen Oxy¬
dation sversuch bestätigt. Die Oxydationsprodukte enthielten
merkwürdigerweise das Brom nicht in para- auch nicht in ortho-
Stellung. Es kommt dem Tribromtriphenylaethan wahrscheinlich
folgende Formel zu:
(BrC.HjgC-CH, oder (BrC6HJ2==;C • CH2Br(OAK
Nachgewiesen ist allerdings nur, daß 2 Bromatome im Kern
sitzen, da in den Oxydationsprodukten ein Dibrombenzophenon
vorkam, das dritte könnte also auch aliphatisch gebunden sein.
Ein weiterer Versuch, der 'gemacht wurde zum Zweck
der Darstellung eines Dibrom-substituierten Triphenylaethans
führte zu einem Monobromtriphenylaethan, dem wahrscheinlich
die der obigen analoge Formel zukommt:
(C6H5W
(BrC6H4)K
Die CHS-Gruppe scheint infolgedessen schwer substituierbar
zu sein. Das erinnert an das Verhalten des Pentaphenyl-
aethans Brom gegenüber, auch beim Erhitzen von Dichlor-
tetraphenylaethan wandert unter Salzsäureabspaltung das übrig¬
gebliebene Chloratom in den Kern. Es ist deswegen die von
Cone und Robinson1) für das Triphenylmonochloraethan
angegebene Konstitution nicht als feststehend zu betrachten,
da ja bei der Einwirkung des Broms auf das Triphenylaethan
schon das erste Bromatom in den Kern geht.
') Ber. 40, 2164 (1904).
— 26 -
VIERTES KAPITEL.
Versuche zur Phenylierung des Benzilosazons.
Durch die Untersuchungen von Thiele1) und Thiele und
Heuser2) ist bekannt geworden, daß sich die Azokörper derPettreihe hauptsächlich darin von denjenigen der aromatischenReihe unterscheiden, daß sie ihren Stickstoff sehr leicht ab¬
spalten und dabei oft durch die Vereinigung der zwei Restezu einem neuen Molekül zusammentreten. Go m b erg3) ist es
zufolge dieser Eigenschaft der aliphatischee Azokörper gelungen,aus dem von ihm dargestellten Tiiphenylmethanazobenzol(C6H5)3O-JSr.-X-C0H5, durch Abspaltung des Stickstoffs, beimErhitzen dieses Körpers mit Kupferbronze auf 110°, zu dem
Tetraphenylmethan zu gelangen.Ich habe nun versucht, einen analogen Körper darzstellen,
nämlich : Tetraphenylaethanbisazobenzol
(CßH,)2C-N:N-C,H,
(06H.)10-N:K-C((H6um dann durch Abspaltung des Stickstoffs das Hexaphenylaethanzu erhalten. Der Weg, um zu diesem Körper zu gelangen,war gegeben durch Phenylierung des Benzilosazons vermittelst
Phenylmagnesiumbalogeniden. Das daraus resultierende Tetra-
phenylaethanbishydrazobenzol wäre dann durch Oxydation inden gewünschten Körper überzuführen. Durch folgendes Schemawird der Weg in Formelbildern veranschaulicht:
0(,H5C:JST-NH-C6H5 -> (C6H5)2C-MI-NH-CCH, Oxydation
C6H5C:N-NH-C6H5 Ptajliening (CeH5)2COT-NH-CuH0 ->
Benzilosazon Tetraphenylaethanbishydrazobenzol
(CGH5)2C-N:N-C6H, Erhitien (C6H5)2 C • C6H^(C6H5)2C'-C6H6 -> (C6H,)2 0 • CCH5
"
Tetraphenylaethanbisazobenzol Hexaphenylaethan
>) Ann. 271, 127. 2) Ann. 290, 39. •) Ber. 30, 2045.
- 27 —
In der Literatur findet man zwar keine Angaben über
die Phenylierung von Phenylhydrazonen, hingegen haben Busch
und Hob ein1) gezeigt, daß es möglich ist, an die Kohlen¬
stoff-Stickstoff-Doppelbindung der Oxime, durch Einwirkungvon Alkylmagnesiumhalogeniden, dieselben anzulagern ; auch
auf die Schiff'schen Basen wirken magnesium-organische Ver¬
bindungen derart ein, daß die Addition an der Gruppe CH:N
stattfindet2).
Ich versuchte deshalb zunächst das Benzophenonphenyl-
hydrazou zu phenylieren, um auf diesem Wege zu dem Gom-
bergschen Triphenylmethanhydrazobenzol zu gelangen, aber
leider ohne Erfolg. Auch bei siebentägigem Einwirken von
Phenylmagneaiumjodid konnte aus dem Reaktionsprodukt nur
das unveränderte Benzophenonphenylhydrazon isoliert werden.
Trotzdem dieser Versuch mißlungen war, wurde die
Phenylierung des Benzilosazons dennoch versucht. Nachdem
auch hier nach zweitägiger Reaktion das Benzilosazon unver¬
ändert blieb, hat man versucht bei höherer Temperatur zu
arbeiten. Zu diesem Zweck wurde der Aether fast vollständigabsredunstet. Bei dieser Arbeitsweise konnten aus dem Reaktions-
produkt zwei Körper isoliert werden, ein farbloser und ein
schwarzer. Die farblose Substanz erwies sich als Triphenyl-
osotriazol, die schwarze Substanz konnte auf keine Weise voll¬
kommen aschenfrei erhalten werden, da sich aber seine Aceton-
lösung beim Reduzieren entfärbte und an der Luft momentan
wieder schwarz färbte, so bestand die Möglichkeit, daß in ihm
das gesuchte Tetraphenylaethanbisazobenzol vorliege, da jaauch das ïriphenylmethanhydrobenzol sich schon an der Luft
zum Azokörper oxydiert. Die Analysenzahlen stimmen jedochnicht mit den erwarteten überein.
Die Bildung des Triphenylosotriazols geschieht durch die
') Ber. 40, 2096 und 2099 (1907).
2) M. Busch, Ber. 37. 2091 (1904).
— 28 —
Abspaltung von Anilin aus dem Benzilosazon nach folgender
Gleichung :
6 5
i6 D
= CfiH. NH3 +6 5
i >NCfiH,C6H5-0:N-NHC6H5
J
C6H5-C:N/
Auch beim Destillieren des Benzilosazons geht dieselbe Reaktion
vor sich.
Der Reaktionsgang ist durch die Abspaltung des Anilins
aus dem Benzilosazon wahrscheinlich in hohem Maße kompliziert
worden, sodaß es unmöglich ist, aus der Analyse der schwarzen
Substanz seine Zusammensetzung abzuleiten.
Das Verhalten des Benzaldehydphenylhydrazons gegen¬
über dem Phenylmagnesiumjodid schien noch von Interesse. Es
wurde deshalb ein Versuch zur Phenylierung desselben unter¬
nommen. Aus dem Reaktionsprodukt konnte ein Körper von
basischen Eigenschaften isoliert werden.
— 29 -
Experimenteller Teil.
ERSTES KAPITEL.
Halogenierung von Polyphenylaethanen.
Pentaphenylaethan.
Die Ausgangsmaterialien zur Darstellung des Präparates
nach der Methode von Gomberg und Cone sind Triphenylchlor-
methan und Diphenylbrommethan. Als halogenentziehendes
Mittel dient nach A. von Baeyer dargestelltes activiertes Mag¬
nesium. Ausgeführt wird die Reaktion in absolut aetherischer
Lösung, wobei die Ausbeuten am besten sind, wenn, statt den
theoretischen Mengen, auf 1 Mol. Diphenylbrommethan 1,5 Mol
Triphenylchlormethan genommen werden, sie betragen an Roh¬
produkt 80 Prozent der Theorie. Um das Produkt vollständig
frei von Triphenylcarbinol zu erhalten, wurde es fünf mal auf
Benzol -j- Petrolaether umkristallisiert, denn erst dann gibt es
mit konz. H2S04 keine Triphenylcarbinolreaktion. P. P. 175°.
Titrimetrische Vorversuche mit Chlor.
Aeltere Versuche, die mit chlorierenden Mitteln bei hoher
Temperatur ausgeführt wurden, spalteten das Molekül des
Pentaphenylaethans an der Aethanbindung. So konnte Cone
bei der Einwirkung von PC15 auf Pentaphenylaethan bei 170°
im Reaktionsprodukt Triphenylchlormethan nachweisen; No ris
gelang es, auch Triphenylchlormethan nachzuweisen, nachdem
er Sulfurylchlorid in der Hitze zur Einwirkung brachte; auch
Seh midiin und Thommen wiesen dieses Spaltungsprodukt
nach, bei Anwendung von elementarem Chlor als Chlorierungs¬
mittel bei Wasserbadtemperatur,
— 30. -
Es wurden deshalb Chlorierungsversuche bei gelinderenBedingungen ausgeführt. Um über die Einwirkung des Chlors
orientiert zu sein, wurden die Versuche titrimetisrh verfolgt.Chloriert wurde mit einer .Auflösung von Chlor in CC14, das
Chlor sowie CC14 wurden gut getrocknet. Chlor ist in CCL_ziemlich gut löslich. Nach 1-stündigem Einleiten des Gases
verbrauchte 1 ccm der Chlorlösung 20,5 ccm 1/l0n -^a2^2^3Lösung, was ungefähr einem Cla-Gehalt von 7 g Cl in 100 ccm
CC14 entspricht. Diese Cl2-Lösung hält sich aber schlecht, der
Cl2-Gehalt nimmt rasch ab, deshalb wurden zu den Versuchen
halb so starke Lösungen gebraucht, die dann haltbar sind und
sich verhältnismäßig gut titrieren läse en. Der Chlorgehalt wurde
auf folgende Weise bestimmt: Die Lösung wurde aus einer
Pipette in eine KJ-Lösung einfließen gelassen (die Spitze der
Pipette unter dem Flüssigkeitsniveau) gut durchgeschüttelt und
das ausgeschiedene Jod mit 1/10n Na2S203 titriert.
Die Versuche wurden alle bei Zimmertemperatur durch¬
geführt, geändert wurde nur die Chlorkonzentration und die
Zeit der Einwirkung.Um die Reaktion des Chlors titrimetrisch verfolgen zu
können, war es nötig, eine Methode in Anwendung zu bringen,die gestattet, neben dem unverbrauchten Chlor auch das in
Reaktion getretene zu ermitteln und zwar das addierte und das
substituierte. Als zuverläßig in diesem Fall erwies sich die
Methode von Parker Mc. Ilhiney1) mit einigen Abänderungen.
Methode zur Bestimmung;des addierten neben substituierten Halogen.
Die nicht zu klein gewählte und mit gut eingeriebenemStöpsel versehene Flasche wird nach der Reaktion in ein
Kältegemisch gestellt, bis ein partielles Vacuum entsteht, dann
schnell ein mit Wasser gefüllter Tropfrichter, der mit gutpassendem Gummistopfen versehen ist, aufgesetzt. Oeffnet
man nun den Hahn, so wird H20 in die Flasche eingesaugt
') Ann. Soo. 21, 1087 (1899).
_ 31 -
und so die bei der Reaktion gebildete Halogenwasserstoffsäuregelöst. Man läßt ungefähr 25 ccm Wasser einfließen, kühlt
weiter ab, ersetzt den Tropftrichter schnell durch den ein¬
geschliffenen Stopfen und schüttelt gut durch. Nun wird der
Stopfen vorsichtig gelüftet und schnell eine 10 prozentigeKJ-Lösung hinzugefügt, in einer Menge, die ausreicht, das un¬
veränderte Halogen in Jod umzusetzen und gleichzeitig noch
dieses ausgeschiedene Jod in Lösung zu halten. Die Flasche
muß auch sofort nach dem Zugeben der KJ-Lösung geschlossenund die Flüssigkeit wiederum gut durchgeschüttelt werden.
Das in Freiheit gesetzte Jod wird nach Zugaae von 75 bis
100 ccm H20 mit 1/ian Na2S203 Lösung titriert. Nach Be¬
endigung der Titration setzt man 5 ccm 2-prozentiger KJ03-Lösung hinzu, wobei eine, der bei der Reaktion gebildetenHalogenwasserstoffsäure aequivalente Menge Jod in Freiheit
gesetzt wird. Man titriert auch diese Jodmenge und findet
so die Menge des Halogens, das substituiert hat. Aus den so
gefundenen Zahlen läßt sich auch das addierte Halogen be¬
rechnen.
Versuchsreihe mit Chlor.
a) Einwirkungsdauer 18 Stunden.
Je 2 g Pentaphenylaethan wurden zu den drei folgendenVersuchen in je 20 ccm trockenem CC14 gelöst. Für den
ersten Versuch wurde auf 1 Molekül Peutaphenylaethan 2 Atome,beim zweiten 4 Atome und beim dritten 6 Atome Chlor in Form
einer CCI4-Lösung genommen. Die gut verschlossenen Flaschen
wurden nach 18 Stunden nach der oben angegebenen Methode
titriert. Das Chlor wrar in allen Fällen fast ganz verbraucht
worden.
unv. Cl subst. Cl
1. Versuch 2 At. Cl 0,34 ccm 11,82 ccm
2.„
4„
Cl 0,52 „ 18,30 „
3.„
6„
Cl 0,42 „ 24,46 „
— 32 —
Das sind die titrimetrisch ermittelten Zahlen in ccm einer
V10n Cl-Lösung (bezw- 710Na2S2O3).Die Zahlen sind in Prozente ungerechnet in einer Tabelle
zusammengestellt zugleich mit den in weiteren Versuchen er¬
mittelten Zahlen.
b) Einwirkungszeit 1 Stunde.
Je 0,5 g Pentaphenylaethan in 10 ccm CC14 gelöst.
nnv. CI. subst. Cl.
1. Versuch 1 At. Cl 5,49 ccm 1,02 ccm
2.„
2 At. Cl 12,49 „ 1,46 B
3.„
20 At. Cl 175,50 „ 13,48 „
c) Einwirkungszeit 3 — 5 Minuten.
Je 0,5 g Pentaphenylaethan in ccm CC14 gelöst, die nötige
Cl-Lösung zufließen lassen und nach 3 Minuten titriert.
1. Versuch 2 At. Cl
2.„
12 At. Cl
3.„
20 At. Cl
unv. Cl. subst. Cl.
21,10 ccm 0,87 ccm
86,81 „ 13,59 „
144,29 „ 25,85 „
an in 2 ccm CCI, gelöst.unv. Cl. subst. Cl.
79,34 ccm 4,99 ccm
110,80 „ 9,66 „
144,73 „ 4,09 „
4. Versuch 40 At. CI
5.„
60 At. Cl
6.„
80 At. Cl
Es schien noch von Interesse folgende 2 Versuche zu
machen: erstens soll ermittelt werden, ob das Chlor bei der
Einwirkung auf Pentaphenylaethan zuerst addiert oder sub¬
stituiert wird und zweitens, wo die (rrenze der Chloraufnahme
beim Pentaphenylaethan liegt.
d) Versuch zur Ermittelung, ob Chlor bei der Einwirkung
auf Pentaphenylaethan zuerst addiert oder substituiert.
Zu diesem Zweck wurde 0,5 g Pentaphenylaethan in
20 ccm CC14 gelöst und eine Chlorlösung zufließen gelassen,
— 33 —
die ,/i Atom CI auf 1 Mol. Pentaphenylaethan entspricht
Nach ungefähr 1 Minute wurde titriert und gefunden :
unverbr. Chlor — 5,70 ccm
subst. Chlor = 0 ccm
Das Chlor wird also zuerst addiert, da die angewandte
Chlormenge 6,12 ccm '/10 Cl-Lösung entsprach.Nach der Titration wurde die CCI4-Schicht von der
wäßrigen abgetrennt und im Vacuum bei Zimmertemperatur
eindunsten gelassen. Um nun zu erfahren, ob bei dieser ge¬
linden Chloreinwirkung das Molekül des Pentaphenylaethansetwa schon gespalten wird, wurde der Eindampfrückstand in
Benzol gelöst und mit konz. H2S04 durchgeschüttelt. Zum
Vergleich wurde gleichzeitig auch Pentaphenylaethan in Benzol
gelöst und gleichfalls mit konz. H2S04 geschüttelt. In beiden
Fällen färbte sich die H2S04 fast gleich schwach, was darauf
hinweist, daß das Molekül bei dieser Behandlung noch intakt
geblieben ist
e) Versuch zur Ermittelung der Grenze der Chloraufnahme.
0,265 g Pentaphenylaethan wurden in 15 ccm CC14 gelöst
und Chlorlösung entsprechend 20 At. Chlor auf 1 Mol. Sub¬
stanz hinzugegeben und 14 Tage lang gut verschlossen stehen
gelassen und dann titriert:
Unverbr. Chlor = 51,22 ccm x/10n Cl-LösungSubst.
„= 13,17 „ „ „ „
Add.„= 51,73 „ „ „ „
Die Berechnung ergiebt, daß von 20 Atomen Chlor 12 zur
Einwirkung kamen und zwar wurden
Substituiert 2 Atome (-{- 2 At. als HCl)Addiert 8
„
Zur Aufarbeitung wurde deshalb 2 g Pentaphenylaethan
mit einer 12 Atome auf ein Molekül Substanz entsprechenden
Chlorlösung 14 Tage stehen gelassen und dann aufgearbeitet.
- 34 —
Der CC14 wurde im Vacuum bei gewöhnlicher Temperatur ein¬
gedunstet und die resultierende harzige gelbe Masse mit Petrol-
aether behandelt bis sie zu Pulver zerfiel, was nach 2maligemAusziehen der Fall war. Das Pulver wurde dann noch mit
höher siedendem Petrolaether ausgekocht. Aus den ersten Petrol-
aetherauszügen schienen sich beim Einduusten harzige kleine
Kristalle ab, die auf Ton gebracht und mit Petrolaether ge¬waschen bei 163° unter Aufschäumen schmolzen. Die Misch¬
probe mit Pentaphenylaethan ergab deutliche Verschiedenheit.
Die Substanz enthält ungefähr 15 Proz. Chlor.
Aus dem Auszug mit heißem Petrolaether schieden sich
auch beim Eindunsten wenig ganz undeutlicher verharzter Kristalle
ab, die auf Chlor geprüft auch ungefähr 15 Prozent Cl ent¬
hielten. Der Eückstand wurde in Benzol gelöst, stark ein¬
geengt und mit Petrolaether versetzt. Es schied sich ein feines
Kristallpulver aus, das bei 195° unter Aufschäumen schmolz.
Auch diese Substanz ist stark Cl-haltig und verschieden von
Pentaphenylaethan.Alle diese Substanzen geben mit H2S04 braun-orange
Färbungen, die braungelb ohne jeden Grünstich tingieren,wogegen Triphenylchrommethan mit H2S04 stark gelbe Fär¬
bungen gibt, die gelb mit starkem Grünstich tingieren, Diphenyl-brommethan tiefe rot-orange Färbungen gibt und gelblich schwach
grünstichig tingieren. Die H2S04 Lösungen mit Wasser ver¬
dünnt trübten sich fast gar nicht. Es scheint also auch bei
dieser Behandlung das Molekül des Pentaphenylaethans noch
intakt geblieben zu sein.
Aufarbeitung: des Reduktionsproduktes aus der
Versuchsreihe a) mit 2 At. Chlor.
Die Aufarbeitung wurde in derselben Weise vorgenommenwie im vorhergehenden Versuche. Der erste Petrolaether-
auszug ergab beim Eindunsten ungefähr 0,1 g Kristalle, die
ungefähr 5 Prozent Cl enthalten und unter Gasentwicklung
— 35
ganz unscharf schmelzen. D:is Cl ist hier wahrscheinlich in
addierter Form gebunden. Aus dem heißen Petrolaether-
auszug kristallisierte unverändertes Pentaphenylaethan aus. Der
Rückstand wurde in Benzol gelöst und mit Petrolaether aus¬
gefällt. Das ausgeschiedene Pulver, ungefähr 0.1 g enthält,
schätzungsweise 10 Prozent Cl, schmilzt zwischen 162—170°
ohne Gasentwicklung. Das Chlor ist hier wahrscheinlich in
substituierter Form gebunden. Mit konz. H2S04 geben die
Substanzen schwach gelbe Färbungen, die aber nicht tingieren.
Mit H20 verdünnt, trübt sich die H2S04 fast garnicht.
TABELLE.
Atome Chlor Unverbrauchtes Wirksames Chlor
Einwirkungb- pro Molekül in °/o des Sub s tit. Addiertes
zcit Pentaphenylaethan gesamten Chlors + HC1
in °/oin °/o
18 Stunden 2 At. Chlor 0,4 28,0 72,0
4* „
0,3 22,4 77,66
„ n 0,2 19,S 80,2
1 Stunde 1 At. Chlor 45,0 30,4 69,62
„ „51,2 29,4 70,6
20„ „ 71,3 38,8 61,2
3—5 Minuten l/2 At. Chlor 93,1 0 100
2» n
86,4 52,6 47,412
„ „65,2 58,6 41,4
20„ „
66,6 71,2 28,840
„ „81,3 54,6 45,4
60„
78,1 62,4 37,680
„88,8 44,8 55,2
14 Tage 20 At. Chlor 39,6 20,4 79,6
Versuchsreihe mit Brom.
Gromberg und Cone fanden, daß Brom im Sonnenlicht
nicht oder nur sehr langsam auf Pentaphenylaethan in Schwefel¬
kohlenstoff einwirkt, da aber Chlor energisch damit reagiert,
erschien es unwahrscheinlich, daß Brom gar nicht einwirken
sollte. Es wurde daher 0,5 g Pentaphenylaethan in einem
rohen Versuch einfach mit Brom (50 g) übergössen und 14 Tage
lang stehen gelassen. Schon beim Uebergießen der Substanz
— 36 —
konnte eine HBr-Entwicklung beobachtet werden. Das Brom
wurde dann im Vakuum weggedampft. Es hinterblieb eine
braun gefärbte feste Masse. Dieselbe wurde mit Petroläther
(30—50°) behandelt. Aus dieser Lösung schied sich beim
Eindunsten ein Pulver aus, das sich bei 140° beginnt aufzublähen
und bei 150—155° anter Aufschäumen schmilzt. Der Brom¬
gehalt beträgt ungefähr 15%. Der Rückstand ging beim
Auskochen mit Petroläther (50—80°) vollständig in Lösungund schied sich als bräunlich gefärbtes Pulver beim Eindunsten
wieder aus. Diese Substanz beginnt schon bei 125° sich auf¬
zublähen und rot zu färben und schmilzt bei 140—145° unter
Aufschäumen und tiefer Rotfärbung. Der Bromgehalt beträgtauch hier ungefähr 15 Prozent. Mit konzentrierter Schwefel¬
säure geben beide Substanzen schwache rot-orange Färbungen,die aber nicht tingieren. Beim Versetzen mit H20 trübt sich
die H2S04 fast nicht.
Da nun das Brom nach diesem Versuch ganz gut mit
Pentaphenylaethan reagiert, wurden auch hier zur OrientierungTitrationsversuche angestellt.
a) Einwirkungsdauer 18 Stunden.
In den folgenden Versuchen wurden je 0,1 g Pentaphenyl¬aethan in 1 ccm CC14 gelöst und die berechnete Brommengein Form ihrer CCl^-Lösung zufließen gelassen.
Unv. Br Subst. Br
1. Versuch 100 At. Br 245,54 ccm 0,24 ccm
2.„
50„ „ 109,28 „ 0,09 „
3.„
25„ „ 54,13 „
• 0,11 „
b) Einwirkungsdauer 6 Stunden.
Unv. Br Subst. Br
1. Versuch 100 At. Br 246,22 ccm 0 ccm
2.„
50„ „ 109,00 „ o
„
3.„
25„ n 54,55 „
0„
— 37 —
TABELLE.
Einwirkimgs-
zeit
Atome Brom
pro Molekül
Pentaphenylaethan
Unverbrauchtes
in °/o des
gesamten Broms
"Wirksames Brom
Substituiert. Addiertes+ HBr
. „,
in °/oln °'°
18 Stunden 100 At. Brom
50„ ,
25r, „
98,398,697,5
11,210,215,8
88,889,884,2
6 Stunden 100 At. Brom
50„ „
25„ „
98,698,298,3
0
0
0
100
100
100
Das Brom kam bei den obigen Versuchen in verdünnter
Form zur Anwendung und zwar enthielten 109 ccm der CCl4-Br-
Lösung ungefähr 7 g Brom. Aus diesen Versuchen ist ersicht¬
lich, daß das Brom in verdünnter Form zu schwach auf Penta¬
phenylaethan einwirkt. Es wurde darum 1 Versuch mit
unverdünntem Brom gemacht, wobei aber die Einwirkungszeit
auf 2 Minuten reduziert wurde. Es wurde darauf hingearbeitet,
daß nur 1 Wasserstoffatom im Pentaphenylaethan durch Brom
substituiert werden sollte.
Versuch mit unverdünntem Brom bei 2 Minuten langer
Einwirkung.
Zu diesem Zweck wurde 0,1 g Pentaphenylaethan mit
Brom Übergossen, das ungefähr auf 1 Mol Pentaphenylaethan100 Atome ausmachte. Nach 2 Minuten wurde die Reaktion
unterbrochen, indem eine KJ-Lösung zugegeben wurde. Nach¬
dem das ausgeschiedene Jod wegtitriert war, wurde die ge¬
bildete HBr-Menge titriert. Es ergab sich, daß dieselbe 12,42 ccm
1j10 n Na28203 Lösung braucht, wohingegen sie bei der an¬
gewandten Menge Substanz theoretisch nur 2,44 ccm verbrauchen
sollte, wenn nur 1 Wasserstoffatom im Pentaphenylaethandurch Brom ersetzt werden sollte. Es wurde daher in den
nachfolgenden Versuchen das Brom wieder in verdünnter Form
angewandt.
— 38 —
Versuche mit wenig verdünntem Brom.
In den ersten 2 Versuchen wurde die Brommenge so
bemessen, daß auf 1 Mol Pentaphenylaethan 100 At. Brom
kommen.
1. Versuch.
1 Teil Br auf 1 Teil CC14, Einwirkungsdauer 10 Minuten.
Nach dieser Zeit verbrauchte die gebildete HBr 2,90 ccm
einer 1/l0 n Na2S203-Lösung, gegen theoretisch 2,44 bei der
angewandten Substanzmenge.
2. Versuch.
Dieselben Bedingungen wie 1., nur 9 Minuten Einwir¬
kungsdauer.Die HBr-Menge verbraucht 2,45ccmNa2S203-Lösung 1/l0n.
Diese HBr-Menge entspricht der gewünschten.Da nun aber die Substanzmenge 0,1 g etwas klein war
und somit die Darstellung des gesuchten Pentaphenylbromaethansin genügender Menge für weitere Untersuchungen ziemlich
zeitraubend gewesen wäre, so wurde in einer weiteren Versuchs¬
reihe durch Variationen der Bedingungen diejenigen ermittelt,die bei einer Substanzmenge von 0,4 g die gewünschten Re¬
sultate geben.Diese Versuche ergaben folgende Vorschrift für die
Darstellung des, wie sich später zeigte, Dibromdihydropenta-phenylaethans.
0,4 g Substanz werden in einer Literflasche mit gutpassendem Glasstopfen in 8 ccm trockenem CC14 gelöst und
nach der Zugabe von 4 ccm Brom 5 Minuten lang der Ein¬
wirkung des Broms überlassen. In dieser Zeit muß schon
alles für die Unterbrechung der Reaktion bereit sein. Am
besten führt man die Reaktion folgendermaßen aus:
Gleich nach der Zugabe des Broms wird die Flasche
verschlossen und in Eis gestellt. Nach 3 Minuten hat sich
schon ein partielles Vacuum gebildet, man lüftet schnell den
Stopfen und setzt auf die Flasche einen, mit gut passendem
— 39 -
Gummistopfen versehenen und mit H20 gefüllten, Tropftrichter
auf. Die Flasche wird im Eise fortwährend gedreht, damit
wiederum ein Vacuum entsteht und das Wasser eingesogen
werden kann. Nach 4l/2 Minuten Einwirkungszeit läßt man
das Wasser durch Oeffnen des Tropftrichterhahnens einfließen,
schwenkt etwas um, entfernt schnell den Tropftrichter und
verschließt die Flasche mit dem eingeschliffenen Stopfen; nun
erst schüttelt man gut durch. Die Einwirkungszeit beträgt
nach diesen Operationen 5 Minuten. Die Keaktion wirkt nun
dadurch unterbrochen, daß man eine genügende Menge bereit¬
gehaltener KJ-Lösung eingießt und gut umschüttelt. Das
Minimum der KJ-Menge ist 30 g. Um nun die gebildete
HBr-Menge zu bestimmen, muß das ausgeschiedene Jod erst
weggebracht werden. Man gibt erst 1/1nNa2S20B-Lösung hinzu
bis die Flüssigkeit nur schwach braun ist und läßt dann aus
einer Burette l/10 n NaaS203-Lösung zufließen bis die violette
Jodfarbe, durch Zugabe von Stärke erzeugt, verschwunden ist.
Wenn jetzt 10 ccm 2-prozentige KJ03-Lösung zugegeben wird,
so scheidet sich eine dem gebildeten Bromwasserstoff aequivalente
Jodmenge aus, die durch Titration mit Yion Na2S203-Lösung
bestimmt werden kann. Man wird bei genauer Durchführung
der Operation ungefähr 10 ccm Na2S208-Lösung verbrauchen
(theoretisch 9,76 ccm).
Versuche zur Aufarbeitung.
Um weitere Untersuchungen über die, nach oben be¬
schriebenem Verfahren hergestellten, Substanz anstellen zu
können, wurde dieselbe Operation noch 9 mal wiederholt und
zwar mit folgenden HBr-Zahlen in ccm 1/10 n Lösung : 10,5;
10,61; 10,05; 10,04; 10,76; 10,46; 10,91; 10,87; 10.12.
Die CCl4-Lösungen aller dieser Versuche wurden mit
Aether aufgenommen, von der wäßrigen Schicht getrennt, mit
CaCl2 getrocknet und im Vacuum zur Trockne eingedampft.
Es hinterbleibt ein schwach gelb gefärbtes Pulver. Dasselbe
wurde mit Petroläther in Lösung gebracht und nach seiner
— 40 _
Löslichkeit in 4 Fraktionen getrenn*-, wovon jede Fraktionnoch für sich aus Alkohol oder Petroläther umkristallisiertwurde.
Die 4 Fraktionen nach ihrer Löslichkeit angeordnet,A am schwersten, D am leichtesten löslich.
A 0,5 g
F. P. 160°
wird beim
Schmelzen rot
über dem F. P.,allmähl. schwarz,keine Gasentw.
B 0,2 g
F. P. 126-130°
beim Schmelzen
Gasblasen, bei
140» starke Zer¬
setzung
C 0,3 g
F. P. 110°
sintert schon bei
90» schon Glas¬
basen, schmilzt
unter Auf¬
schäumen
D 0,1gF. P. 127°
sintert schon bei
117», schmilzt
unter Gasentw.bei 130» Auf¬
schäumen
Um zu sehen wie sich der Bromgehalt auf diese Sub¬stanzen verteilt, wurden sie nach Carius analysiert:
A
Subst. 0,0540 gGef. 0,0094 AgBrentsprechend
7.4»/o Br
B
Subst. 0,1384 g0,0441 AgBrentsprechend13,6 % Br
CSubst. 0,1221 g0,0460 AgBrentsprechend16,1% Br
D
Subst. 0,1133 g0,0389 AgBrentsprechend
12,9»/0Br
Aus dieser Aufarbeitung geht hervor, daß die aus denVersuchen als Reaktionsprodukt resultierende Substanz in hohemGrade uneinheitlich ist, wahrscheinlich weil sie außer substi¬tuiertem Br auch addiertes enthält und außerdem noch mitunverändertem Pentaphenylaethan verunreinigt ist. Es war
daher von Interesse zu erfahren, wieviel addiertes Brom dieSubstanz neben substituiertem enthält.
Bestimmung; des Verhältnisses von addiertem und
substituiertem Brom.
Zu diesem Zwecke wurde ein Versuch nach der schonbeschriebenen Methode ausgeführt, wobei eine Menge HBr
abgespalten wurde, die 11,57 ccm einer 1/in n HBr bezw. Br-
Lösung entspricht. Die CCl4-Lösung wurde nach der Titrationmit Aether aufgenommen, die Aetherlösung nach dem Waschen
— 41 —
mit Wasser quautitativ in ein Bombenrohr gebracht und darin
zur Trockne verdampft und nach Carius analysiert.
Gefunden 0,2579 AgBr entsprechend 0,1097 g Br.
Gesamt Br = 0,1097 g.
Substituiertes Br = 0,0926 g durch Titration ermittelt.
Diese Substanz enthält also neben
84,5% substituiertem
15,6% addiertes Brom.
Um nun dieses in addierter Form vorhandene Brom
abzuspalten und gleichzeitig das möglicherweise am Aethan-
kohlenstoffatom sitzende Brom durch den Phenylrest zu er¬
setzen, wurde die Substanz mit Phenylmagnesiumjodid be¬
handelt.
Abspaltung; von HBr aus dem Dibromid des
Pentaphenylaethans.
Es wurde in 27 Versuchen zu je 0,4 g Pentaphenylaethanbromiert nach der schon angegebenen Methode. Die CC14-Lösungen wurden nach der Titration von der wäßrigen Schicht
abgetrennt, mit Aether verdünnt, gewaschen und getrocknet.Nachdem diese Lösung im Vacuum eingedampft war, hinter¬
blieb ein schwach gelbliches fast weißes Pulver, das nach dem
Pulverisieren und Aufbewahren im Exsikkator über H2S04 sich
allmählich hellbraun färbte.
Von diesem Pulver wurden 4 g ohne es umzukristallisieren
in eine aus 20 g Jodbenzol frisch bereiteten Phenylmagnesium-
jodidlösung eingetragen. Die Lösung erwärmte sich hierbei und
färbte sich tief rotbraun. Um zu sehen, ob sich nicht jetztvielleicht schon Triphenylmethyl gebildet habe, wurde kurze
Zeit trockene Luft durchgeleitet. Es konnte aber keine wahr¬
nehmbare Farbenabnahme konstatiert werden. Diese Lösungwurde dann eine % Stunde lang am Rückflußkühler gekocht.Nach dieser Zeit wurde die eine Hälfte der Lösung verarbeitet
und die andere nocli 48 Stunden weiter erhitzt.
- 42 —
Verarbeitung der ersten Hälfte.Die Aetherlösung wurde mit kleinen Stückchen Eis ver¬
setzt und nach Zugabe von HCl durchgeschüttelt und die Aether-
schicht abgehoben. Die Aetherlösung wurde zuerst mit wenigKalilauge gewaschen, um das Jod wegzubringen und dann
etliche mal mit H20. Die Lösung wurde, nach dem Trocknen
mit CaCI2, eindunsten gelassen. Der hinterbleibende öligeEückstand wurde in etlichen Portionen mit 300 ccm Alkohol
allmählich in Lösung gebracht. Nach 2 Tagen wurde die
pulverige Abscheidung nochmals successive in Alkohol auf¬
gelöst, dabei hinterblieb 0,1 g eines unlöslichen Kiickstandes,der mit Petrolaether gewaschen bei 160 — 164° schmolz. Diese
Substanz ist unreines Pentaphenylaethan. Die sich aus der
Alkohollösung ausscheidenden Produkte, wurden mit denen
aus der zweiten Hälfte resultierenden aufgearbeitet.
Verarbeitung der zweiteu Hälfte.Nach 48 Stunden langer Einwirkung wurde diese Hälfte
ebenso verarbeitet wie die erste. Da sich die hieraus resul¬
tierenden Produkte zufolge ihres Verhaltens beim Erhitzen gleichverhielten wie die aus der ersten Hälfte erhaltenen, so wurden
sie zusammengegeben und der fraktionierten Kristallisation
unterworfen. Es wurde erst aus Alkohol, dann aus Petrol¬
aether kristallisiert. Aus Petrolaether konnte als reinste Fraktion
0,3 g eines Produktes erhalten werden, das sich am Boden des
Gefäßes als Kristallschicht abgesetzt hatte. Dieses Produkt
ist zufolge seines Verhaltens als Br-Pentaphenylaethan anzu¬
sprechen.
p-Brompentaphenylaethan.
Eigenschaften : Dieses Präparat schmilzt unscharf bei
158° und färbt sich beim Schmelzen orangegelb. Bei 200°
ist es bereits rot, spaltet aber noch keine Gasblasen ab. Die
Zersetzung tritt erst bei höherer Temperatur allmählich ein,wobei das Produkt unter Schwarzwerdeu Gasblasen abgibt. Es
färbt konz. HäS04 nicht.
— 43 —
Löslichkeit: Die Substanz ist in Alkohol und Petrol-
aether schwer, dagegen in Benzol, Aether und Chloroform
leicht löslich. Als beste? Kristallisationsmittel ist hochsiedender
Petrolaether zu bezeichnen.
Analyse : 0,2086 g Substanz : AgBr=0,0852 entspr. = 0,0379 Br.
C38H25Br Ber. Br 16,36%Gef. Br 16,25%
Da das bromierte Pentaphenylaethan mit Phenylmagnesium-
jodid nicht reagiert, so ließ das vermuten, daß das Brom im
Molekül sehr fest gebunden sein müsse, eventuell im Kern sitze.
Oxydation des para-Br-Pentaphenylaethans.
2 g des rohen Additionsproduktes wurden in Eisessig
gelöst und mit 4 g Cr203 oxydiert. Die Eisessiglösung gab
beim Verdünnen mit H,0 eine milchige Trübung, die nicht
zu filtrieren war. Er wurde daher mit Aether ausgeschüttelt,
bis nichts mehr aufgenommen wurde und die Aetherlösung
mit H20 gewaschen. Zur Abtrennung der bei der Oxydation
entstandenen Säuren wurde der Aether mit KOH ausgeschüttelt.
Aus der KOH-Lösung konnte eine Substanz isoliert werden,
die infolge ihres Bromgehaltea und P. P. 225° (unscharf) als
p-Brombenzoesäure angesprochen wurde. Die Aetherlösung
ergab beim Eindunsten eine Kristallmasse, die durch Um¬
kristallisieren bei 81—82° schmolz. Es wurde p-Br-Benzo-
phenon vermutet. Um dies feststellen zu können, wurde das
Präparat dargestellt uad die Mischprobe ergab dann die Iden¬
tität der beiden Substanzen.
Durch die Oxydation des Br-Pentaphenylaethans kann
seine Formel als endgültig festgesetzt betrachtet werden. Dar¬
nach sitzt das Bromatom im Kern und zwar in para-Stellung.
Darstellung vom p-Brombenzophenon.
Als Ausgangsmaterial diente p-Brombenzoesäure. Als
Zwischenprodukt wurde p-Brombenzoylchlorid dargestellt, indem
p-Brombenzoesäure mit aequivalenten Menge PC15 gemischt und
— 44 —
bis zum Aufhören der HCl-Entwicklung erwärmt wurde. Das
Reaktionsprodukt wurde der fraktionierten Destillation unter¬
worfen. p-Brombenzoylchlorid geht bei 10 mm konstant bei120° über; es schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren richtigbei 42°. Dieses Präparat wurde zur Gewinnung des End¬
produktes nach Prie del Crafts mit Benzol und A1C13 in
CS2-Lösung zur Reaktion gebracht. Aus dem Reaktionsproduktwurde das p-Brombenzophenon isoliert und durch Kristallisation
gereinigt; es schmilzt bei 82°.
Bromierung von Pentaphenylaethan bei höherer Temperaturund geringer Bromkonzentration.
Da das Brom bei der Bromierung bei Zimmertemperaturiu den Kern geht, wurden Bromierungen versucht bei höheren
Temperaturen, um dadurch eventuell das aliphatisch gebundeneH-Atom im Pentaphenylaethan durch Brom zu ersetzen.
Bromierung in der Siedehitze.
Es wurden 3 Versuche mit je 1 g Pentaphenylaethan, in20 ccm CC14 gelöst, ausgeführt.l.Versuch: 1 Mol. Subst. 2 At. Br
2.„
1„ „
10„ B [entspricht
o.„
1„ „
Ab„ .
Alle 3 Versuche wurden in Bombenröhren 6 Stunden
lang auf 100° (in kochendem Wasser) erhitzt.
Versuch 1 wurde titriert und ergab :
Unverbr. Br = 0,10 ccmx '10 n Br-Lösung
HBr-Menge =31,96 „ „ HBr-LösungAus den Lösungen der Versuche 2 und 3 kristallisierten
über Nacht rotbraune Kristallblätchen aus. Beim Waschendieser Kristalle auf Ton mit Petroläther zerftVen sie zu Pulver,entfärbten sich bis schwach gelblich und gaben dabei einenstarken Bromgeruch ab. Nachdem diese Substanz einige Zeit
au der Luft gelegen hatte und aus Aether umkristallisiert war,konnte sie durch Schmelzpunktmischprobe mit Triphenylcarbinol
49,03 ccm
'/10 n Br-Lösung
— 45
und H2S04-Reaktion damit identifiziert werden. Die rot¬
braunen Kristallblättehea können demzufolge als das, schon von
Schwarz,1) durch die Einwirkung auf Triphenylmethan im
Dunkeln in geringer Menge erhaltene Bromid angesprochenwerden, dem er folgende Zusammensetzung zuschreibt: C19H16Br4.Es ist das Perbromid des Triphenylbrommethans (C6H6)bCHBr-3Br. Die Mutterlaugen dieser rotbraunen Kristalle aus Ver¬
such 2 und 3 wurden im Vacuum eingedampft, wobei sich bei 2
Kristalle ausschieden und 3 eine syrupartige Masse hinterließ,die auf Brom geprüft 20°/0 enthält. Die Kristalle aus Versuch 2
(0,15 g) konnten zufolge ihres Verhaltens als Triphenylbrom-methan identifiziert werden: F. P. 150° bei 200° HBr-Abspaltung,in konz. H2S04 löst sich die die Substanz unter HBr-Entwicklungund typischer Gelbfärbung. Auf Brom geprüft, enthält die
Substanz ungefähr 20% Bi- Die Mutterlauge von diesen
Kristallen hinterläßt beim Eindunsten einen Syrup.Aus dem obigen geht hervor, daß bei der Bromierung
von Pentaphenylaethan bei 100° das Molekül bei genügend
langer Einwirkung quantitativ an der Aethanbindung in seine
Komponenten gespalten wird.
Bromierung bei 50°.
Je 1 g P in 20 cem CC141. Versuch: 2 At. Brom entspr. 49,6 cem '/10 Br-Lösung; 1/2 Std.
2 9 49 fi 1
3.,
10„ „ „
1»
Die Versuche 1 und 2 wurden nach der Einwirkungtitriert, 3 nicht.
Versuch 1 ergiebt beim Titrieren:
Unverbr. Br = 5,06 cem i/10a BromlösungGebildete HBr = 23,31 „ „ HBr-Löeung
Versuch 2 ergibt:Unverbr. Br = 2,33 cem 1/10n BromlösungGebildete PIBr = 24,78 „ „ HBr-Lösung
') Beilstein, II 287.
— 46 -
Versuch 3. Bei diesem Versuch schieden sich auch,nachdem die Reaktionslösung über Nacht gestanden hatte, die
schon beschriebeneu rotbraunen Kristalle ab. Die Kristalle
mit Petralaether gewaschen, ergaben 0,1 g, sie konnten nach
dem Umkristallisieren auch mit Triphenylcarbinol identifiziert
werden.
Bromierung bei 50° mit Aufarbeitung des Reaktionsproduktes.
Tschitschibabin1) gibt an, daß beim Erhitzen auf 150°
von Pentaphenylaethan mit HCl in Benzollösung das Molekül
gespalten werde. Um der eventuellen Beeinflussung der
Spaltung des Pentaphenylaethans durch HBr vorzubeugen,wurden bei einem Versuch 3 g CaC03 in das Rohr gegeben,um die HBr-Säure zu binden und 1,5 g CaBr2, um das bei
der Reaktion entstehende Wasser unschädlich für die Reaktion
zu machen. Zum Vergleich wurde daneben ein zweiter Versuch
ohne Kreide und CaBr2, aber sonst gleichen Bedingungen
ausgeführt.Das Pentaphenylaethan, je 2 g, wurde in 40 ccm CC14
gelöst und Br-Lösung zugegeben, die 2 At. B'rom auf 1 Molekül
Substanz entspricht und 1 Stunde lang auf 50° erwärmt. Da
die Reaktionsprodukte aus beiden Versuchen, getrennt auf¬
gearbeitet, dieselben waren, so wird nur die Aufarbeitung der
Produkte eines Versuchs beschrieben. Die Reaktionsflüssigkeitwurde im Vacuum eingengt und mit Petrolaether versetzt;
es fällt dabei 1,2 g Substanz aus. Aus der Mutterlauge kri¬
stallisiert 0,2 g einer Substanz, die sich in konz. H2S04 unter
starker HBr-Entwicklung und typischer Triphenylcarbinolfärbungfast vollständig auflöst. Diese Substanz schmilzt zwischen
130—135° und ist als Triphenylbrommethan, das noch mit
unverändertem Pentaphenylaethan verunreinigt ist, anzusprechen.Bei weiterem Eindunsten der Mutterlauge hinterbleibt nur Harz.
Die 1,2 g ausgeschiedener Substanz wurden in Aether
gelöst und eingeengt; es schied sich hierbei in erster Aus¬
scheidung 0,6 g Substanz aus, die unscharf zwischen 150—170°
») Bcr. 40, 367 (1907).
- 47 —
schmolz und konz. H2S04 schwach gelb färbte. Nach dem
Umkristallisieren aus Benzol und Petrolaether wurde die Sub¬
stanz, infolge ihrer Mischprobe mit Pentaphenylaethan, mit
diesem identisch gefunden. In zweiter Ausscheidung kristallisierte
0,2 g Substanz, deren F. P. zwischen 140—165° liegt und
H2S04 auch schwach gelb färbt. Die noch übrig bleibende
Mutterlauge wurde nicht weiter untersucht. Diese beiden Sub¬
stanzen sind demzufolge als mit Triphenylbrommethan verun¬
reinigtes Pentaphenylaethan anzusehen.
In dem Reaktionsprodukt eines Versuches der bei 35°
und sonst gleichen Bedingungen, wie der vorhergehende, aus¬
geführt wurde, konnte auch Triphenylbrommethan nachgewiesenwerden.
In den obigen Versuchen konnte in keinem Fall die
zweite Komponente der Spaltungsprodukte von Pentaphenyl¬aethan d. h. Diphenylcarbinol oder Beazophenon direkt isoliert
werden, da die Versuche mit zu kleinen Mengen ausgeführtund infolgedessen die letzten Mutterlaugen zu weuig Aussicht
boten, dieses niedrig schmelzende Produkt zu isolieren und
durch Schmelzpunktmischprobe zu identifizieren. Es wurde
deshalb noch ein Versuch ausgeführt und zwar bei Zimmer¬
temperatur, um gleichzeitig zu sehen, ob auch dann das Penta¬
phenylaethan schon gespalten wird.
Bromierung bei Zimmertemperatur, 24 Stunden lang.
5 g Substanz wurden in 100 ccm CC14 gelöst und Brom¬
lösung hinzugegossen, die auf 1 Mol Substanz 2 Atome Brom
ausmachl, gleichzeitig wurden 30 g CaC03 und 5 g CaBr in
Pulverform zugegeben und dieses Gemisch in einer Literflasche
24 Stnndeu auf der Schüttelmaschine geschüttelt. Beim Oeffnen
der Flasche enthielt dieselbe nur C02-Gas. Die CCl4-Lösungwurde von der Kreide abfiltriert und untersucht.
Die nach dem Eindunsten hinterbliebene Kristallmasse
wurde mit Petrolaether ausgezogen bis 1,9 g Substanz übrig¬
blieb. Diese Substanz wurde aus Aether fraktioniert krystalli-
— 48 —
siert. Die schwerstlöslichsten Fraktionen konnten als Penta-
phenylaethan und die leichtestlöslichen als Triphenylbromaethanidentifiziert werden. Auf 1 g Substanz kommen 0,4 g Tri-
phenylbrorr.aethan.Die Petrolätherlösung wurde eindunsten gelassen. Auch
hieraus konnte noch 0,4 g Pentaphenylaethan und 0,3 g Tri¬
phenylbromaethan isoliert werden. Die letzte Mutterlauge gabbeim Einengen auf dem Wasserbade säure Dämpfe ab und
schied nach einiger Zeit harzige Kristalle ab. Da auch hier
wahrscheinlich noch ein Gemisch von Diphonyl- und Triphenyl-mothanderivaten vorlag, so wurde die Substanz zur Trennungmit Wasserdampf destilliert. Das .stark milchiche Destillat
wurde mit Aether ausgeschüttelt. Aus dem Aether konnten
Kristalle erhalten werden, die nach dem Umkristallisieren
durch Scbmelzpunktmischprobe mit Benzophenon, sich mit diesem
identifizieren ließen. Im Rückstand konnte ebenfalls durch die
Mischprobe Triphenylcarbinol nachgewiesen werden.
Aus obigen Versuchen geht hervor, daß Pentaphenyl¬aethan schon bei Zimmertemperatur durch Brom teilweise an
der Aethanbindung gespalten wird, die Spaltung ist dann bei
100° und genügender Einwirkungsdauer quantitativ.
Versuch zur Darstellung: von Pentaphenylbromaethan
aus Pentaphenylaethanol.
In letzter Zeit wurden von Tschitschibabin gute Re¬
sultate erzielt beim Ersatz der Carbinol-OH-Gruppe durch Brom
bei Anwendung von Bromwasserstoffeisessiglösung; es wurde
deshalb versucht, ob die Methode auch beim Pentaphenyl¬aethanol zu einem Resultat führt.
0,2 g Substanz wurden mit 25 ccm gesättigter Eisessig-HBr-lösung Übergossen und eine Stunde unter zeitweiligemUmschütteln stehen gelassen. Da die Substanz sich nicht löste,wurde eine weitere Stunde auf dem Wasserbade erhitzt, die
Substanz ging dabei in Lösung. Der Eisessig wurde im Va-
— 49 —
cuum eingedunstet, die ausgeschiedenen, schön ausgebildetenKristalle mit wenig Aether gewaschen und auf Brom geprüft.Resultat kein Brom. Die Mischprobe ergab die Identität mit
Dehydropentaphenylaethanol. Aus der Waschätherlösung kri¬
stallisierte auch dasselbe Produkt.
Einwirkung von Jod auf Pentaphenylaethan.
Es schien nicht ausgeschlossen zu seiu, daß auch Jod
auf Pentaphenylaethan einwirkt, da Chlor und Brom so ener¬
gisch damit reagieren. Daher wurden 5 g Pentaphenylaethanin einer .Lösung von Jod in CC14 aufgelöst und gleichzeitigmit der leeren Jodlösung in gut verschlossenen Flaschen stehen
gelassen. Nach einem Jahr wurde titriert und gefunden.5 ccm der leeren Jodlösung verbrauchten 7,55 ccm 7i<rn Na2S2035 ccm
„ Pentaphenylaethanlösg. „ 7,49 ccm '/io"n Na2S203HJ konnte nicht nachgewiesen werden. Infolgedessen
wikt Jod auf Pentaphenylaethan nicht ein.
Autoxydation des Pentaphenylaethans.
Reines, frisch dargestelltes Pentaphenylaethan färbt konz.
H2S04 erst nach längerer Zeit allmählich schwach gelb. Es
wurde die Beobachtung gemacht, daß dasselbe Präparat nach
2 biß 3 monatigem Aufbewahren im Exsikkator über konz.
H2S04 nach dieser Zeit mit konz. HaS04 Übergossen, dieselbe
bedeutend rascher und stärker färbt. Am besten konnte das
beobachtet werden beim Vergleich eines frisch dargestelltenmit einem alten Präparat. Da nun Brom die Spaltung des
Pentaphenylaethanmoleküls so leicht bewirkt, so erschien es
nicht unmöglich, daß nach der gemachten Beobachtung das¬
selbe durch Sauerstoff, allerdings in viel geringerem Maßstab,
bewirkt wird. Es wurde, um dies feststellen zu können, fol¬
gender Versuch gemacht.
3 g des frisch dargestellten Präparates wurden in einer
Literflasche in 200 ccm trockenem Benzol gelöst und 2 Wochen
lang auf der Schüttelmaschine und weitere 2 Wochen, nur zeit-
3
— 50 -
weise, mit Sauerstoff geschüttelt. Von Zeit zu Zeit wurde
frischnr ,trockener Sauerstoff eingeleitet. Schon nach einigen
Tagen war die anfangs farblose Lösung gelb gefärbt. Zur
Aufarbeitung wurde das Benzol im Vacuum weggedunstet und
die hinterbleibende Kristallmasse in 3 kalten und einem heißen
Auszügen mit Petroläther behandelt. Aus dem ersten Petrol-
ätherauszug kristallisiert in erster Fraktion eine Substanz, die
zwischen 159—174° schmolz und konz. H2S04 ganz schwach
gelb färbte. Aus der Mutterlauge kristallisierte ganz wenig,nur einige Kristalle, Produkt, das zwischen 145—160° schmolz
und sich fast vollständig in konz. H2S04 unter starker gelber
Triphenylcarbinolfarbe löste. Die anderen Petrolätherauszügeund der 2,2 g Rückstand erwiesen sich zufolge ihrer F. P. und
schwacher Gelbfärbung mit H2S04 als unreines Pentaphenvi¬aethan. Durch fraktionierte Kristallisation war es unmöglich,das Triphenylcarbinol in Substanz zu isolieren und seine un¬
gefähre Menge zu bestimmen, weil die Menge des Triphenyl-carbinols gegenüber der unveränderten Pentnphenylaethanmengezu klein war.
Es wurden daher alle Ausscheidungen und Rückstand
wieder in Benzol gelöst, mit konz. H2S04 durchgeschüttelt und
die Schichten schnell voneinander getrennt. Die H2S04 wurde
in Eiswasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert,in Aether aufgenommen und der Aether unter Zugabe von
Petroläther stark eingeengt. Es krystallisierte neben Triphenyl¬carbinol eine Spur von Pentaphenylaetban (das wahrscheinlich
mit dem in der H2S04 suspendiertem Benzol herrührte). Die
Kristalle konnten, zufolge ihrer verschiedenen morphologischenBeschaffenheit, mechanisch getrennt werden. Vom Triphenyl¬carbinol konnten 0,05 g kristallinisch isoliert werden. Es löst
sich in H2S04 vollständig unter Färbung auf und kann mit
H20 wieder gefällt werden. Die Mischprobe mit Triphenyl¬carbinol ergiebt Identität.
Die mechanisch abgetrennten Pentaphenylaethankristalle
langten gerade für eine Schmelzpunktbestimmung. F. P. 165
bis 170°.
— 51 —
Einwirkung von activiertem Magnesium auf
Tribiphenylchlormethan und DiphenyJbrommethan.
Das activierte Magnesium entzieht einem Gemisch von
Triphenylchlonnethan und Diphenylbrommethan in heftiger
Reaktion das Halogen, indem dadurch die beiden Reste zum
Pentaphenylaethan zusammentreten. Es wurde deshalb ein
Versuch gemacht, aus Tribiphenylchlormethan und Diphenyl-
brommeihan durch Einwirkung von activiertem Magnes'um das
Tribiphenyl-diphenylaethan darzustellen.
10 g Tribiphenylchlormethan wurden zusammen mit 4,5 g
Diphenylbrommethan in absolutem Aether gelöst und mit 7 g
activiertem Magnesium portionsweise versetzt. Die Reaktion
geht sehr träge. Nachdem alles Magnesium eingetragen war,
erhitzte man die Lösung noch eine Stunde lang auf dem
Wasserbade und ließ über Nacht stehen. Beim Kochen beginnt
die Lösung sich allmählich grün zu färben (wahrscheinlich
rührt diese Färbung vom freigewordenen Tribiphenylmethyl
her), um nach einiger Zeit über.Violett in Blau überzugehen.
Das Magnesium samt dem bei der Reaktion ausgeschiedenen
Niederschlag wurde abfiltriert und die Aetterlösung, ohne sie
vorher mit "Wasser zu zersetzen, in Vacuum eingeengt. Der
Niederschlag wurde solange mit lauwarmem Benzol ausgelaugt
bis nichts mehr in Lösung ging und diese Benzollösung dann
ebenfalls im Vacuum eingeengt. Aus der Benzollösung konnte
0,5 g eines bei 224—225° schmelzender Körper isoliert werden,
der auch in kleinen Mengen bei der Darstellung des Tribi-
phenylcarbinols auftritt. Aus der eingeengten Aetherlösung
schied sich ein Gemisch von Tribiphenylcarbinol, Diphenyl-
carbinol und MgClBr aus.
Das Magnesium spaltet also auch hier, wie bei der Dar¬
stellung des Pentaphenylaethans, das Halogen ab, die frei¬
gewordenen Reste treten aber hier nicht zu einem neuen
Molekül, dem Tribiphenyl-di-phenyl-aethan zusammen.
— 52 —
Dichlortetraphenylaethan.
Darstellung; von p-Chlortetraphenylaethylen-
15 g des, nach den Methode von Finkelstein dargestellten,Dichlortetraphenylaethans wurden mit 100 g Phenol auf dem
Wasserbade 5 Stunden lang erhitzt, das fteaktionsgemisch in
2 1 Wasser, worin eine dem angewandten Phenol aequivalenteMenge KOK gelöst war, gegossen, der ausgeschiedene Nieder¬
schlag abgenutscht und solange mit KOH-haltigem Wasser
gewaschen bis der Phenolgeruch weg war. Das Produkt
wurde auf Ton getrocknet und aus Aether umkristallisiert. Es
braucht ziemlich viel Aether um alles in Lösung zu bringen.
Die erste Kristallfraktion enthält kein Chlor und wurde
zufolge ihres F. P. 178° (Theorie 180°) als ,3-Benzpinakolinerkannt. Die zweite enthält schon 2 °/0 Chlor, schmilzt bei
163° und ist als ein Gemisch des gewünschten Präparats mit
ß-Benzpinakolin anzusprechen. Diese beiden Fraktionen machen
zusammon 7,5 g aus und sind unberücksichtigt gelassen. Die
3. und 4. Fraktion wiegen 10 g und enthalten die richtige MengeChlor, d. h. ungefähr 10°/0- A.us Aether umkristallisiert, wird
das Produkt nicht gereinigt, es wurde daher in Alkohol auf¬
gelöst, wobei sich ein kleiner Teil, ungefähr 1,0 g auch bei
längerem Kochen nicht lösen wollte, derselbe wurde abfiltriert.
Dieser Rückstand enthält ungefähr 5 % Cl und schmilzt bei
193—196°; aus Aether umkristallisiert, ist der F. P. 196°.
Er wurde als Substanz A analysiert.
Aus der Alkohollösung schied sich 1,8 g Substanz bei
168° schmelzend, aus; dieselbe nochmals in Alkohol gelöst,ergab in erster Ausscheidung 1,1 g bei 171° schmelzender
Substanz. Die erste Abscheidung wurde als Substanz B und
die zweite als Substanz C analysiert. Alle 3 Substanzen A, B
und C erwiesen sich als verschieden von Benzpinakolin.
- 53 -
Analysen.
A. Substanz: 0,1016 g AgCl 0,0158 g entspr. 0,00677 g Cl
Ber. 9,69% Cl Gef. 6,66 °/0 CI
B. Substanz: 0,0913 g AgCl 0,0263 g entspr. 0,01117 g Cl
Ber. 9,69% Cl Gef. 12,25% Cl
C. Explodiert
Das Präparat ist schwer rein zu bekommen, da es in
seinen Löslichkeitseigenschaften dem /?-Benzpinakolin sehr
nahe steht.
Versuch zur Phenylierung des p-Chlortetraphenylaethylens.
1 g der Substanz B wurde mit einer aus 5 g Jodbenzol
bereiteten Phenylmagnesiumjodidlösung 5 Stunden lang auf dem
Wasserbade zur Reaktion gebracht. Nach dem Zersetzen mit
Wasser und HCl wurde die gewaschene und getrocknete Aether-
lösung eindunsten gelassen. Die ausgeschiedene Kristallmasse
wurde mit Petroläther, von dem sich bei der Reaktion gebildeten
Diphenyl befreit und aus Aether umkristallisiert. Das hieraus
resultierende kristallisierte Produkt enthielt ungefähr 10%Chlor und konnte durch Schmelzpunktmischprobe mit dem
Ausgangsmaterial identifiziert werden.
Versuch zur Darstellung von Tetraphenyldiaminoaethan.
Es wurden 10 g, nach der Methode von Finkelstein her¬
gestelltem, Tetraphenyldichloraethan in trockenem Benzol gelöstund in diese Lösung bei Wasserbadtemperatur trockenes NH36 Stuuden lang eingeleitet. Aus der Lösung konnte nur das
Ausgangsmaterial zurückgewonnen werden, was durch die
Mischprobe bestätigt wurde. Auch in der Substanz, die durch
Eindunsten der Mutterlauge gewonnen wurde, konnte kein
Stickstoff nachgewiesen werden.
— 54 —
Bildung: von Triphenylmethyl aus Triphenylchlormethan
durch Einwirkung- von NaJ.
Analog wie Finkelstein durch Einwirkung von NaJ
auf Benzophenonchlorid zum Dichlortetraphenylaethan gelangte,verläuft auch die Reaktion zwischen Triphenylchlormethanund NaJ.
Zu einer trockeneu Acetonlösung von 10 g Triphenylchlor¬methan wurde 5 g NaJ, ebenfalls in Aceton gelöst, hinzugefügt.Sofort färbt sich die Lösung von ausgeschiedenem Jod braun
und trübt sich von einem ausfallenden Niederschlag. Der
Niederschlag besteht hauptsächlich aus NaCl, daneben NaJ und
Triphenylmethylperoxyd. Identifiziert konnte das Triphenyl-
methylperoxyd werden durch die Mischprobe mit einem Original¬
präparat.
1.1.1 -Triphenylaethan.
Da die Bemühungen zur Darstellueg des Pentaphenylbrom-aethans nicht das gewünschte Resultat gaben, wurde versucht,im Triphenylaethan die 3 aliphatischen Wasserstoffatome durch
Brom zu ersetzen.
Darstellung: von 1.1. 1-Triphenylaethan.
Als Ausgangsmaterialien dienten Methylmagnesiumjodidund Triphenylchlormethan. Die Methylmagnesiumjodidlösungwurde bereitet, indem 100 g Methyljodid in absolut aetherischer
Lösung mit 25 g trockenem Magnesiumpulver portionsweiseversetzt wurden.
Diese Lösung wurde dann mit dem im Benzol aufgelösten
Triphenylchlormethan in Reaktion gebracht und zwar läßt man
die Methylmagnesiumjodidlötung tropfenweise zufließen. Zur
Verwendung kamen statt der theoretischen Menge 195 g
Triphenylchlormethan nur 140 g, weil dadurch die Verunreinigungdes entstehenden Triphenylmethans durch unverbrauchtes Tri-
- 55 —
phenylchlormethan vermieden wird. Nach dem Zersetzen mit
Wasser und Salzsäure schied sich aus der gewaschenen und
mit Chlorcalcium getrockneten Lösung eine kleine Menge
Triphenylmethylperoxyd ab. Die Lösung wurde filtriert und im
Vacuum eingeengt. Die sich ausscheidenden Kristalle ergaben
nach dem Umkristallisieren aus Alkohol 56 g Triphenylaethan.
Durch weiteres 2-maliges Umkristallisierun aus Alkohol war das
Präparat rein und in konz. H2804 vollkommen unlöslich.
F. P. 94—95°.
Auch hier wurden, zur vorläufigen Orientierung über die
Einwirkung des Broms auf Triphenylaethan, titrimetrische Ver¬
suche vorgenommen.
1. Versuch.
Es wurden hier die Mengenverhältnisse aus der, für die
Darstellung von Brompentaphenylaethan ausgearbeiteten Me¬
thode direkt übertragen.
0,4 g Substanz in 8 ccm CCl^ gelöst und 4 ccm Brom
10 Minuten lang reagieren lassen. Es bildete sich nach dieser
Zeit eine Menge HBr, oie 8,71 ccm yi0 n HBr-Lösung entspricht,
wohingegen sich eine Menge hätte bilden sollen, die 46,47 ccm
entspricht, wenn alle 3 Wasserstoff-Atome bei der angewandten
Substanzmenge durch Brom ersetzt wären.
2. Versuch.
Da Brom bei den Bedingungen des 1. Versuches zu schwach
einwirkt, wurde die Bromkonzentration verdoppelt.
0,4 g Substanz in 4 CCl^ gelöst und 4 ccm Brom 48 Stunden
lang einwirken lassen. Die entwickelte HBr-Menge entspricht
auch hier noch statt 46,47 ccm nur 26,88 ccm lJxa n Bromlösung.
3. Versuch.
Die Bromeinwirkung war im 2. Versuch noch zu schwach.
Es wurden deshalb 4 g Substanz mit 40 g Brom über¬
gössen und 5 Tage lang stehen gelassen, dann der Bromüberschuß
im Vacuum weggedunstet. Der hinterbleibende Rückstand
wurde nun etliche mal mit Petrolätlier ausgelaugt und dann
— 56 —
mit Aether solange bis das harzige Produkt zu Pulver zerfiel.Es hinterblieb 0,7 g. Dieses Pulver wurde noch 2 mal mit
Aether und 1 mal mit Benzol ausgekocht und somit alles in
Lösung gebracht. Aus keiner dieser Lösungen war aber eine
kristallisierbare Substanz zu bekommen.
Darstellung: von Tribromtriphenylaethan.
Nach einem kleinen Vorversuch führte das angegebeneVerfahren zum Resultat.
20 g Triphenylaethan wurden mit 40 g Brom (ungefähr6 Atome auf 1 Mol Substanz) auf folgende Weise zur Reaktion
gebracht. In einem Kolben, der mit eingeschliffenen Rückflu߬kühler und Tropftrichter versehen war, wurde die Substanz aufdem "Wasserbade durch Erhitzen zum Schmelzen gebracht undinnerhalb 2 Stunden das Brom zutropfen gelassen. Nachdemdies geschehen war, erhitzte man im Oelbade zur Beendigungder Reaktion noch weitere 3 Stunden auf 150°. Dann wurdedie noch flüssige braune Masse in niedrig siedenden Petrol-äther gegossen und solange durchgerührt bis das Reaktions¬
produkt zu Kristallpulver zerfiel. Dasselbe wurde bis zur
Schmelzpunktskonstanz aus Aether umkristallisiert. Von derreinen Substanz konnten 5 g erhalten werden.
Der Verlauf der Reaktion wurde titrimetrisch verfolgt.Die entweichende HBr-Säure wurde in Wasser aufgefangen.
N ach 2 S td. (Wasserbadtemp.) 1595 ccrn 7">HBr entspr.ca.2Mol.HBr
„weiteren 2 Std. (150°) 1895
, „ „ „ „2V»
„ „
„1 Stunde (150°) 1950
„ „ „ „ „27.
„ ,
Theoretisch sollten bei der angewandten Substanzmenge2325 ccm HBr frei werden.
Eigenschaften: Die Suastanz schmilzt bei 142—143°.
Löslichkeit: In Benzol und Aether ist die Substanz leichtlöslich, in kaltem Alkohol schwer, leicht in heißem, auch in
— 57 —
Petroläther ist sie schwer löslich. In Chloroform ist der Körperleicht löslicli und scheidet sich daraus in schönen Prismen aus.
Analyse: Subst. 0,2090 g AgBr 0,2390 entspr. Br = 0,1017
Her. : C20H15Br = 48,48%. Gef. : 48,66% Br.
Versuch zur Phenylierung von Tribromtriphenylaethan.
2 g der Substanz wurden mit einem großen Ueberschuß
von Phenylmagnesiumbromid, bereitet aus 20 g Brombenzol,
50 Stunden lang auf gut siedendem Wasserbade der Reaktion
überlassen. Nach dem Zersetzen wurde die gewaschene und
getrocknete Aetherlösung eingeengt. Die auslcristallisierte Sub¬
stanz wurde etliche mal mit wenig Petroläther behandelt, 1 mal
damit ausgekocht und was übrig blieb in Aether gelöst. Beim
Einengen der Petroläther- und Aetherlösungen kristallisierte
eine Substanz, die zufolge der Schmelzpunktmischprobe mit dem
Ausgangsmaterial als unverändertes Tribromtriphenylaethan er¬
kannt wurde.
Phenylmagnesiumbromid wirkt zufolgedessen auf Tribrom¬
triphenylaethan nicht ein. Dies ließ vermuten, daß das Brom
zum mindesten teilweise im Kern sitzt. Der nachfolgende
Oxydationsversuch bestätigte das.
Oxydation von Tribromtriphenylaethan.
2 g Substanz wurden in Eisessiglösung mit 7 g Cr03 bei
Wasserbadtemperatur 2 Stunden lang oxydiert. Nachdem
diese Lösung mit Wasser verdünnt war, wurde etliche mal mit
Aether ausgeschüttelt. Die gewaschene Aetherlösung wurde
mit wäßriger Kalilauge geschüttelt, um die bei der Oxydationentstandenen Säuren in Lösung zu bringen. Aus Aether
kristallisierte 0,5 g Substanz, die zufolge ihrer Analyse als
Dibrombenzophenon anzusprechen ist. F. P. 123—125°.
Analyse: Subst. 0,0834 g AgBr 0,0916 g entspr. Br= 0,0390 g
Ber.: C13H8OBr2 47,06% Br Gef.: 46,76% Br.
— 58 —
Beim Ausfällen mit Säure konnte aus der KOH-Lösungauch 0,5 g Substanz gewonnen werden, die nach dem Um¬
kristallisieren bei 150° schmolz.
Analyse: S : 0,0386 AgBr 0,0366 g entspr. Br 0,01557 g
Ber.: C7H,02Br 39,80% Br
Gel'.: 40,34°/o Br.
Zufolge des Schmelzpunktes und des Bromgehaltes muß
die Säure als eine Br-Benzosäure angesprochen werden. Es
kommen dabei aber nur die meta- oder ortho-Brombenzoesäure
in Betracht, da der Schmelzpunkt der para-Säure bei 251° liegt.Die Mischprobe der ortho-Sàure ergab, daß die Substanz davon
verschieden ist. Es kann also nur die meta-Brombenzoesäure sein.
Versuch zur Chloraddition an Tribromtriphenylaethan.
Um zu erfahren, ob diese Substanz vielleicht eine doppelteBindung (BrC6H4)2 C=CBr(C6H5) hat, wurde versucht Chlor
zu addieren.
0,5 g der Substanz wurden in Chloroform gelöst und bei
Zimmertemperatur 1/2 Stunde lang Chlor in die Lösung ein¬
geleitet, sie war nach dieser Zeit tief gelb gefärbt. Die Lösungwurde im Vacuum zur Trockne eingedampft, die ausgeschiedeneSubstanz im Vacuumexsikkator aufbewahrt bis keine Gewichts¬
abnahme mehr stattfand, was nach der 2. Wägung nach un¬
gefähr 2 Stunden schon der Fall war. Die Substanz wurde
ohne umzukristallisieren nach Carius verbrannt und gefunden:
Subst. 0,1028 g AgBr 0,1182 g Br 0,0503 g
Be,C20H15Br3 48,48 Vo BrGef_ 4g
C20H13Br3 48,67 % Br
Die Substanz enthält somit keine Doppelbindung. Ihr
kommt eine der folgenden Formeln zu:
(BrC,n4)8C-CII, oder (BrC8HJ2\
/C-CH1Br
— 59 -
Darstellung: von Monobromtriphenylaethan.
Hier wurde ganz analog gearbeitet wie bei der Dar¬
stellung von Tribromtriphenylaethan.7 g Triphenylaethan wurden mit 16 g (ungefähr 4 Atome
Brom auf 1 Mol. Subst.) bei Wasserbadtemperatur zur Reaktion
gebracht. Das Brom ließ man langsam zu der flüssigen
Substanz zufließen und dann wurde solange erhitzt, bei gut
siedendemWasserbade, bis fast keine Bromwasserstoffentwicklung
mehr stattfand. Die flüssige Reaktionsmasse in Petroläther
gegossen, löste sich vollständig auf und konnte nicht zum
kristallisieren gebracht werden. Die Petrolätherlösung wurde
eingeengt und auf ein Jahr in verschlossenem Gefäß in den
Eisschrank gestellt. Auch nach dieser Zeit war nichts kri¬
stallisiert. Der Petroläther wurde nun vollkommen abgedunstet
und der hinterbleibende Syrup 5 Stunden lang im Oelbad auf
150° erhitzt. "Während der ganzen Zeit des Erhitzens konnte
keine HBr-Abstpaltung beobachtet werden. Die Masse wurde
dann im Vacuum bei 10 ram destilliert. Bei 210—237° ging
2,7 g eines dickflüssigen farblosen Oels über und von 237 bis
240°, 4,4 g. Nachdem dieses Oel mit venig Petroläther au¬
gerührt worden war, erstarrte es in beiden Fällen innerhalb
2 Tagen. Durch Mischprobe wurde festgestellt, daß die beiden
Produkte identisch waren. Sie wurden deshalb vereinigt, 1 mal
aus niedrig-siedendem Petroläther umkristallisiert. Es resultierte
0,8 g Substanz.
Analyse: Subst.: 0,1183 g AgBr 0,0732 Br 0,03115
C20H17Br Ber.: 23,74% Br
Gef. 26,36 % Br
Die Analyse weist darauf hin, daß statt dem erwarteten
Dibromid ein Monobromid entstanden ist.
Eigenschaften: P. P. 88—90°. Kristallisiert aus hoch
siedendem Petroläther in Büscheln aus flachen Nadeln bestehend.
Löslichkeit : In Benzol, Aether und Chloroform ist die
Substanz sehr leicht löslich, auch in Alkohol löst sie sich.
— 60 —
Schwer löslich in niedrig-siedendem, etwas leichter in hoch¬
siedendem Petroläther.
Oxydation von Monobromtriphenylaethan.
0,4 g Substanz wurden in Eisessig gelöst, mit 1 g CrOg2 Stunden lang bei Wasserbadtemperatur der .Reaktion über¬
lassen. Nachdem man mit Wasser versetzt hatte, wurde die
trübe Lösung mit Aether ausgeschüttelt, der Aether mit H20gewaschen und mit KOH ausgeschüttelt, um die Säuren in
Lösung zu bringen.Aus der Aetherlösung schieden sich beim Eindunsten
Kristalle aus, die bei 85—92° schmolzen und stark bromhaltigwaren. Die Mischprobe mit p-Brombenzophenon ergab Ver¬
schiedenheit. Durch nochmaliges Umkristallisieren konnte der
F. P. auf 97° gebracht werden.
Die aus der KOH-Lösung beim Ausfällen mit Säure
resultierende Substanz wurde aus Aether umkristallisiert. Die
erhaltenen Kristalle erwiesen sich als stark bromhaltig und
schmolzen bei 130°, umkristallisiert bei 140°. Aus der Misch¬
probe mit ortho-Brombenzoesäure ergab sich, daß die Substanz,wenn es wirklich eine Brom-Benzoesäure ist, nur die meta¬
Säure sein kann, da der Schmelzpunkt der para-Säure, wie
schon erwähnt, bei 251° liegt.
ZWEITES KAPITEL.
Versuche zur Phenylierung von Hydrazonen.Nachdem es Go m b erg1) gelungen war, das Tetraphenyl-
meth'an durch Abspaltung des Stickstoffs aus Triphenylmcthanazobenzol zu gewinnen, wurde versuche eine analoge Substanz
darzustellen, aus der man dann zum Hexaphenylaethan gelangenkonnte. Die Substanz müßte folgende Konstitutionsformel
haben :
(C6H6)2:C-N:N-C(,Hß
(C6e5)2:C-N:N.C(iIL') ber. 30, 2045 (1897).
— 61 —
Die entsprechende Hydrazoverbindung versuchte man aus
Benzilosazon durch Phenylierung darzustellen.
Versuch zur Phenylierung von Benzilosazon.
7 g Benzilosazon wurden mit einer Lösung von Phenyl-
magnesiumjodid, bereitet aus 16 g Jodbenzol (theoretisch 15 g),
Übergossen. Beim Uebergießen der Substanz mit der Grignard-
lösung löst sich dieselbe mit tief roter Farbe unter schwachem
Erwärmen auf. Diese Lösung wurde 2 Tage lang unter Rück¬
fluß gekocht. Nach dieser Zeit wurde mit Wasser und Eisessig
unter Kühlung zersetzt. Die Aetherlösung schied schon beim
Zerse'zen mit Wasser den größten Teil des unveränderten
Benzilosazons ab, aus der gewaschenen Lösung konnte noch
weiteres Ausgangsmaterial gewonnen werden.
In einem zweiten Versuch wurde, um das Benzilosazon
dennoch mit Phenylmagnesiumjodid zur Reaktion zu bringen,
höher und längere Zeit erhitzt. Zu diesem Zweck wurde der
Versuch mit gleichen Mengenverhältnissen, wie der erste an¬
gesetzt, nur daß man den Aether fast ganz abdunsten ließ
und dann eine Woche lang auf stark siedendem Wasserbade
kochte. Die Aetherlösung enthält nach dem Zersetzen und
Waschen 0,9 g eines schwarzen unlöslichen Niederschlags.
Durch Verdampfen der filtrierten Aetherlösung resultierte eine
harzige Masse, die beim Behandeln mit Petroläther rasch fest
wurde. Durch hochsiedenden Petroläther in Lösung gebracht,kristallisierte daraus 2,8 g eines schwach braun gefärbten
Körpers, der aber durch weitere Kristallisation, unter Anwendung
von Tierkohle als Entfärbungsmittel, vollkommen farblos wurde.
Die Beständigkeit dieses Körpers (er blieb unverändert durch
das Erhitzen mit 30°/oiger Schwefelsäure auf 150° im Rohr)
und sein Schmelzpunkt 123° ließ vermuten, daß in ihm das
Triphenylo3otriazol vorliege. Seine Analyse und die Schmelz¬
punktmischprobe mit dem, durch Destillation des Benzilosazons
gewonnenen Triphenylosotriazols, bestätigte diese Annahme,
- 62 —
Analyse :
0,1431 g Subst.: 0,4232 g C02, 0,0652 g H200,0875 „ „
Vol. 11,52 com bei 16,5° b = 721 mm
C20H15N3 Ber.: C 80,81 H 5,05 N 14,14Gef.: C 80,6 4 H 5,03 N 14,44
Das Triphenylosotriazol ist aus dem Benzilosoazon ent¬
standen durch Abspaltung von Anilin. In der Zersetzungs¬flüssigkeit konnte das Anilin auch nachgewiesen werden.
Der schwarze Körper war, so wie er aus dem Keaktions-
produkt bei der Zersetzung ausfiel, btark aschehaltig. Um ihn
aschefrei zu bekommen, wurde er durch Kochen mit einem
Gemisch yon Benzol und Eisessig in Lösung gebracht. Diese
Lösung wurde dann in Wasser gegossen und die Benzolschicht
nach dem Trocknen mit Chlorcalcium eingeengt. Auch bei
stärkstem Einengen kristallisierte die Substanz nicht. Da der
Körper durch einmaliges Behandeln mit Eisessig-Benzollösungnicht aschenfrei war, wurde die Operation noch 2 mal wieder¬
holt, aber auch ohne Erfolg. Der Körper wurde schließlich
aschehaltig analysiert, da man hoffte, daß in ihm das Tetra-
phenylaethandisazobenzol vorliege; er enthält noch 0,4% Asche.
Analyse auf aschenfreie Substanz berechnet :
Subst.: 0,1925 g H80-= 0,0805 C020,5971Subst.: 0,2081 Vol. 20,10 Temp. 19° b = 719
C.8H,A: Ber. 0 = 84,13%; H = 5,54%; N = 10,33%Gef. C = 84,62% ; II = 4,64% ; N = 10,33%
Der Analyse nach kann der schwarze Körper nicht mit
dem gewünschten identisch sein. Der Schmelzpunkt dieses
Körpers ist sehr mibcharf 170—185°. Er schmilzt unter Gas¬
entwicklung, wahrscheinlich unter Abgabe des Stickstoffs.
Versuch zur Phenylierung von Benzophenonphenylhydrazon.
Um zu versuchen, ob sich das Benzophenonphenylhydrazonmit Phenylmagnesiumjodid in das von Gomberg1) beschriebene
Triphenylmethanhydrazobenzol überfuhren läßt, wurden 20 g
>) Ber. 30, 2044 (1897).
— 63 —
der Substanz mit, aus 50 g Jodbenzol bereiteten, Phenylmag-
ncsiumjodid eine AVoche lang auf dem Wasserbad erhitzt. Auch
hier wurde, um bei höherer Temperatur zu phenylieren, der
Aether fast ganz abgedunstet. Nach dem Zersetzen mit "Wasser
und Eisessig wurde die Aetherlösung eingedampft und der
hinterbleibende harzige Rückstand solange mit Petroläther be¬
handelt, bis er zu Pulver zerfiel. Die Hauptmenge ging dabei
in Lösung. Aus der Lösung kristallisierte beim Eindunsten
eine Substanz, in der das gewünschte Triphenylmethanhydrazo-benzol vermutet wurde. Um die Substanz identifizieren zu
können, wurde das Triphenylmethanhydrazobonzol nach der
von Gomberg beschriebenen Methode ausTriphenylchlormethanund Phenylhydrazin dargestellt. Die Mischprobe mit diesem
Präparat ergab deutliche Verschiedenheit. Die Substanz konnte
dann durch Mischprobe mit dem Ausgangsmaterial als unver¬
ändertes Benzophenonphenonphenylhydrazou identifiziert werden.
Der in Petroläther unlösliche braune Rückstand konnte
auf keine Weise zum Kristallisieren gebracht werden.
Versuch zur Phenylierung; des Benzaldehydphenjlhydrazons.
5 g der Substanz wurden mit Phenylmagnesiumjodid (aus
10 g Jodbenzol bereitet) übergössen, die sich gebildete tief rote
Lösung stark eingeengt und 12 Stunden lang auf gut siedendem
Wasserbade erhitzt. Nach dem Zersetzen mit Wasser und
Eisessig konnte aus der Aetherlösung, außer Biphenyl, 0,1 g
Ausgangsmaterial isoliert werden. Identifiziert wurde dasselbe
durch Mischprobe mit Benzaldehydphenylhydrazon.
Aus der Zersetzungsflüssigkeit wurden 2 g eines basischen
Körpers isoliert auf folgende Weise : Die essigsaure Lösung
wurde, um die Magnesiumsalze in Lösung zu halten, mit NH4C1
versetzt und dann mit Ammoniak übersättigt. Beim Zugießen
des Ammoniak trübte sich dieLösung stark. Beim xVusschütteln
mit Aether kristallisierte daraus der erwähnte Körper. Durch
mehrmaliges Umkritallisieren aus Aether und Petroläther und
— 64 -
schließlich aus hochsiedendem Petroläther war der Schmelz¬
punkt konstant.
Eigenschaften : Der Körper ist ganz schwach gelb gefärbt,kristallisiert aus hochsiedendem Petroläther in kleinen Kristallen.Der Schmelzpunkt liegt bei 116°.
Löslichkeit : In Benzol, Aether und Alkohol ist die Sub¬
stanz leicht löslich, in hochsiedendem Petroläther schwer und
in leichtsiedendem fast unlöslich.
Analyse : Subst. 0,0560 g H,0: 0,0303 g C02:0,1613 gSubst. 0,0911 g Vol. 13,00 Temp. 22° bei 722 mm
C12HUN2: Ber. 0= 78,69%; H =6,01%; N=15,30%C]9H18N2: Ber. 0=83,21%; H =6,57%; N-=10,22%
Gef. 0=78,54%; H=6.01%; N=15,26%.Der analysierte Körper ist somit total verschieden von
dem erwarteten Diphenylrnethanhydrazobenzol (C19HJ8Ng) da
seine Analyse vielmehr auf die Brutoformel C12HUN2 stimmt.
Nähere Anhaltspunkte über die Konstitution dieser Substanz
ließen sich nicht gewinnen.
Darstellung von Diphenylrnethanhydrazobenzol.
Als Resultat der Phenylierung von Benzaldehydphenyl-hydrazon erwartete man das Diphenylrnethanhydrazobenzol. Umvergleichen zu können, wurde diese Substanz auf anderem
Wege dargestellt.10 g Diphenylbrommethan wurde in Aether aufgelöst und
mit 10 g Phenylhydrazin (die Theorie erfordert 8,8 g) solangeam Rückflußkühler zum Sieden erwärmt bis sich kein Phenyl-hydrazinbromhydrat mehr abschied. Das erforderte ungefähr10 Stunden. Die Reaktion verläuft nach der Gletchung:
(C6H5)2CHBr + 2 H2N • NH C6H5 =
(06H5)2CH • NH • NH • C6H6 + C6H5NH • NH2 HBr.
Die Aetherlösung wurde von dem ausgeschiedenen Nieder¬
schlag abfiltriert, gewaschen und eingedampft. Der hinter¬
bleibende Syrup erstarrte zu einer Kristallmasse, beim Anrühren
— 65 —
desselben mit Petroläther. Durch Kristallisation aus Aether
und hochsiedendem Petroläther konnte der Schmelzpunkt der
Substanz auf 75° gebracht werden.
Analyse: Subst. 0,1985 g; CO2:0,6045g; H2O:0,1173
Subst. 0,1436 g; Vol. 14,3 ccm; T. 22°; B. 722 mm
C19H18N2: Ber. C=83,21%; H=6,57%; N=10,22%
Gef. 0=83,05%; H=6,56%; N=10,64%
Eigenschaften: Die Substanz schmilzt bei 75° und kri¬
stallisiert in flachen Säulchen aus hochsiedendem Petroläther.
Löslichkeit : In Benzol, Aether und Alkohol ist der Körper
leicht löslich, in niedrigsiedendem Petroläther unlöslich, in
hochsiedendem auch in der Hitze ziemlich schwer löslich.
Berichtigung :
Titel Seite 34, statt Reduktionsprodukt : Reakttomprodukt.
Lebenslauf.
Ich, EDUARD ALBRECHT, wurde am 29. März 1886 zu Pabianice
(Russ. Polen) geboren. Ich besuchte daselbst die Handelsschule und
absolvierte dieselbe im März 1905. Hierauf studierte ich, nach bestan¬dener Aufnahmeprüfung vom Herbst 1906, sieben Semester an der chemisch¬technischen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule in
Zürich und erwarb mir das Diplom eines technischen Chemikers. So¬
dann arbeitete ich während vier Semestern an vorliegender Promotions¬arbeit.
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