theoretische aspekte und reaktionsmechanismen in der (anorganischen) chemie peter burger...

Theoretische Aspekte und

Reaktionsmechanismen in der (Anorganischen) Chemie

Peter Burger

Theoretische Aspekte in der

Anorganischen Chemie

LiteraturQualitative MO-Theorie:- T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley 1985- Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press 2005- Skript: T. Albright (meine Homepage)Reaktionsmechanismen:- R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organo- metallic Systems, Wiley 2007- E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006Rechenverfahren & -methoden:- D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute)- E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer 2003- F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 2006- C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Wiley 2004

username: material: password: nitrogenausleihbar/verfügbar in der ChemiebibliothekAltes/neues Skript & more: http://www.chemie.uni-hamburg.de/ac/burger

LiteraturQualitative MO-Theorie:- T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley 1985- Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press 2005- Skript: T. Albright (meine Homepage)Reaktionsmechanismen:- R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organo- metallic Systems, Wiley 2007- E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006Rechenverfahren & -methoden:- D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute)- E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer 2003- F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 2006- C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Wiley 2004

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Anorganische Mechanismen nur bis 10 zählen können

Elementarschritte

Beispiel - Katalyse: Kreuzkupplungsreaktion

R-X + Nu R-Nu + X [LnM]

Kreuzkupplungsreaktionen

bama.ua.edu/~kshaughn/ch609/notes/6-cross-couple.pdf

Katalyse !

Mn: Metallatome/ionen? - Haare spalten?

www.ch.ic.ac.uk/mimi/3I5lect2.pdf

schon besser: LnMn & mehr Details

www.chemistry.gatech.edu/faculty/wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_6170/Catalysis_complete.pdf

Katalysatoraktivierung & Nebenprodukte

http://www.case.edu/artsci/chem/courses/chem435/Pd-Cat_Coupling.pdf

"Verbesserung" höhere Ausbeute in Gegenwart von eletronenarmen Olefinen

Ni-vermittelte Aryl-Kupplung

Papier ist willig!!!!!!!!

Mechanismen lassen sich nicht beweisen!

denn es kann alles auch viel komplizierter gehen

keep it simple !

Occam's Razor: (William of Ockham) (Kybernetik)

one should not increase, beyond what is necessary, the number of entities required to explain anything

Mechanismen kann man nur widerlegen

aber!:

Noch ein Vorschlag zum Mechanismus

C-C-Verknüpfung

(R3P)2PdMe

+(R3P)2PdMe

Reduktive Eliminierung

PdPh3P

Ph3P Me

MePh2P

MePh2P Me

Ph2P Me

Me(R3P)2Pd

k333K [sec-1] 1.04 10-3 8.33 10-5 4.78 10-7

langsamer

Geschwindigkeitskonstante schnell/langsam?

warum Unterschiede?

PdPh3P

Ph3P Me

PdMePh2P

MePh2P Me

Ph2P Me

Me(R3P)2Pd

k333K [sec-1] 1.04 10-3 8.33 10-5 4.78 10-7

(R3P)2PdMe

+(R3P)2PdMe

Reaktion 1. Ordnung (R3P)2PdMe

Me[ (t)] (R3P)2Pd

Me= [ ]o .e-kt

Halbwertszeit, 1/2: (R3P)2PdMe

Me[ (t)] (R3P)2Pd

Me= 1/2 [ ]o

1/2 = e-k1/2 1/2= ln 2/k

1/2 [sec] 670 8300 145´000

~ 1 h 1/2 d 1 Woche

stabil, inert?

1/2: 50 + 25 + 12.5 + 6.25 + 3.125 = 96.8 % Umsatz

Katalyse ?

stabil vs inert

PdPh3P

Ph3P Me

Pd PPh3Ph3P

Me Me+GR < 0 instabil

PdPh3P

Ph3P Me

Pd PPh3Ph3P

Me Me+

stabil

GR > 0

stabilThermodynamik

GR vs K - van´t Hoff

G = -RT.lnK

GR= 0 kcal/mol [A]/[B]= 1= 1.4 " = 10 = 2.8 " = 100

in/stabil vs inert

PdPh3P

Ph3P Me

Pd PPh3Ph3P

Me Me+GR < 0 instabil

KinetikG# groß

inert!!!!langsam!!!!

Eyring-Gleichung (aktivierter Komplex)

kB = R/NA T: Temperatur h; Planck´sches WirkungsquantumG# freie Enthalpie der Aktivierung

Einschub

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-10

1d15min

60min30min

Halbwertszeiten 1/2

für A B gemäss Eyring-Gleichung

G#=10 kcal/mol

G#=15 kcal/mol

G#=20 kcal/mol

G#=25 kcal/mol

G#=30 kcal/mol

G#=35 kcal/mol

G#=40 kcal/mol

( 1/2)

T [°C]

G# = 1.4 kcal/mol = 10x schneller 2.8 kcal/mol = 100x "

PdPh3P

Ph3P Me

Pd PPh3Ph3P

Abschätzung Thermodynamik

stabil

Gebrochene & neu gebildete Bindungen

(R3P)2PdMe

+(R3P)2PdMe

1) Gebrochene Bindungen:

2 BDE(Pd-Me)2) Neugebildete Bindungen:

1 BDE(Pd-Me)

H ~ - { BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg)}~~

H ~ ~ - {(BDE(Me-Me) - BDE(Pd-Me}

BDEs ?

LnM-R,H Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends

elektropositive Metalle: frühe Übergangsmetalle, Aktinoide

sehr starke M-C und M-H Bindungen, D(M-H) und D(M-alkyl) sehr ähnlich Reihenfolge Bindungsstabilität: 5d > 4d > 3d

[LnM] D([LnM]-H)

[kcal/mol] D([LnM]-Me)

[kcal/mol] D([LnM]-Ph)

[kcal/mol] D([LnM]-CH2Ph)

[kcal/mol]

Cp*2Sc rel. 0 [Sc]-H -6 Cp*2Ti 71 79(2) 43 Cp*2Zr 77-81 67 74 Cp*2Hf 82 73

Cp*2Th 81 88 Cp*2U 74 86 58

Referenz für Th, U: D(Th,U)-O 123 bzw. 115 kcal/mol. Gruppe(IV) basierend auf D(M-Cl) 102, 117, 119.

LnM-R,H Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends mittlere - späte Übergangsmetalle

[LnM] D([LnM]-H)

[kcal/mol]

CpMo(CO)3 67 48 Cp2Mo 61 37 . Cp2W 74 52

Mn(CO)5 58 43 49 Re(CO)5 52

N4Co 54 25-35

Cp*Rh(PMe3)(H) 61 (N4Rh) D(Rh-Ph)- 13 rel 0 Cp*Ir(PMe3) 74 56 82

Referenz für Mn, Re; D((CO)5M-M(CO)5)

M-H Bindungen stärker als M-Alkyl Bindung: Differenz 15-25 kcal/mol

M-C-Bdg. für 3d-Metalle ziemlich schwach, für späte 5d-ÜM vergleichbar stark wie für frühe ÜM

Reihenfolge Bindungsstabilität: 5d > 4d > 3d

diffusere Orbitale für höhere Homologe => besserer Überlapp; 5d vs 4d: Relativistik (ca. 5-10 kcal/mol stab.)

Korrelation BDE(H-X) vs BDE(LnM-X)B

rel. BDE(LnRu-X) [kcal/mol]

Me3PMe3P X

lineare Korrelation!aber Steigung < 1

H-X Bdg. stärker

R3C-X Bindungsdissoziationsenthalpien

BDE + RnC-X RnC + X

Bdg./Verbdg.a sp3-Hybrid.

sp2-Hybrid. sp2-Hybrid (arom.)

sp-Hybrid

C-H gemittelt 100 106 110 125

C-C gemittelt 90 150 190 C-O gemittelt 85-90 170 257 (CO)

aWerte in kcal/mol bzum Vergleich BDE(N2) = 226 kcal/mol

Bdg./Verbdg.a C-F gemittelt 110 C-Cl gemittelt 79 C-Br gemittelt 67 C-I gemittelt 57 aWerte in kcal/mol

Bindungsstärke:

unpolar kovalent - polar kovalent - ionisch

H2 H-F+ -

104 135 95BDE: [kcal/mol] ?

Na+ Cl-

Gasphase

A-B: Bindungsstärke (L. Pauling)

großer EN-Unterschied stärkt Bdg.

BDE(A-B)= ½{BDE(A-A)+BDE(B-B)} + C. (EN(A)-EN(B))2

(R3P)2PdMe

+(R3P)2PdMe

BDE(C-C)100 kcal/mol2 BDE(M-C)100 kcal/mol

HR -{ BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg.)}

HR = -(BDE(C-C) - 2 BDE(M-C)}

LnM-Me Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends

elektropositive Metalle: frühe Übergangsmetalle, Aktinoide

[LnM] D([LnM]-H)

[kcal/mol] D([LnM]-CH2Ph)

[kcal/mol]

Cp*2Sc rel. 0 [Sc]-H -6 Cp*2Ti 71 79(2) 43 Cp*2Zr 77-81 67 74 Cp*2Hf 82 73

Cp*2Th 81 88 Cp*2U 74 86 58

Referenz für Th, U: D(Th,U)-O 123 bzw. 115 kcal/mol. Gruppe(IV) basierend auf D(M-Cl) 102, 117, 119.

LnM-Me Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends mittlere - späte Übergangsmetalle

[LnM] D([LnM]-H)

[kcal/mol]

CpMo(CO)3 67 48 Cp2Mo 61 37 . Cp2W 74 52

Mn(CO)5 58 43 49 Re(CO)5 52

N4Co 54 25-35

Cp*Rh(PMe3)(H) 61 (N4Rh) D(Rh-Ph)- 13 rel 0 Cp*Ir(PMe3) 74 56 82

Referenz für Mn, Re; D((CO)5M-M(CO)5)

(R3P)2PdMe

+(R3P)2PdMe

BDE(C-C)100 kcal/mol2 BDE(M-C)100 kcal/mol

HR = -(BDE(C-C) - 2 BDE(M-C)} = -(100 -2 · 70) frühes ÜM = -(100 -2 · 50) spätes ÜM

HR = +40 kcal/mol frühes ÜM = 0 " spätes ÜM

Stabilität G!!! nicht H

G = H - TS

(R3P)2PdMe

+(R3P)2PdMe

bei RT: TS = 300·30 = 9000 cal/mol 10 kcal/mol

G = H - TS = +40 -10 = +30 kcal/mol frühes ÜM = 0 -10 = -10 kcal/mol spätes ÜM

HR = -40 kcal/mol frühes ÜM = 0 " spätes ÜM

Pd-Dialkyl instabil!!!

Gas: S 30 eu (entropy units) cal mol K-1 Merken! Merken!

aber isolierbar => inert!!

instabil & inert

PdPh3P

Ph3P Me

Pd PPh3Ph3P

Me Me+GR = -10 kcal/mol

instabil

KinetikG# groß inert

GR vs K - van´t Hoff

G = -RT.lnK

GR= 0 kcal/mol [A]/[B]= 1= 1.4 " = 10 = 2.8 " = 100

K = 107

relative/absolute Bindungsstärken - thermochemische Titration

Kalorimeter

OtBu2 t-Bu-OH

- 2 R-H

R = Me, Ph, .. HR Messung

BDE´s ?

BDE(Th-R) -BDE(Th-OtBu) - ½ HR

ThOtBu

OtBu t-Bu-OH

R = Me, Ph, ..

OtBu t-Bu-OH

HR -{ BDE(Th-OtBu) - 2 BDE(Th-R) -2 BDE(tBu-OH)}

BDE(Th-R´s) gemittelt!

Wasser: BDE1(H2O HO· + H·) = 120 kcal/mol BDE2(HO· O + H·) = 100 kcal/mol

BDE(H2O) = 110 kcal/mol

eigentlich etwas mehr PC..

HR(g) =

Solvatationsenthalpie

Solvatationsenthalpien exp.

R = Me 78(1)

BDE(Th-R,X) [kcal/mol]

R = Et 71(2)

R = Ph 92(2)

R = H 90(1)

R = Et, X = Cl 68(2)

BDE(Th-R,X)solv

[kcal/mol]

BDE(Th-OtBu) = 124 kcal/mol

Mittlere Bindungsdissoziationsenthalpien homoleptischer Verbindungen

BDE(M-Me)

Natur: Metallorganik - Coenzym B12

• •

Homolyse

B12-Modellsysteme: BDE-Bestimmung aus Gleichgewichtsmessungen

+ R••

L = R = NH2, Me, H, CN

Haber exp.:

•LnCo-CH(CH3)Ph LnCo• + CH3-CH-Ph

CH2=CH-Ph + ½ H2 CH3-CH-Ph H02

• = -2.2 kcal/mol (Lit.)

LnCo-CH(CH3)Ph LnCo• + CH2=CH-Ph + ½ H2 H1

HR = H1+ H2 BDE(Co-R)

Themochemischer Zyklus / Umrechnung

Gleichgewichtsreaktion (UV/VIS-Messung)

LnCo-CH(CH3)Ph LnCo• + CH2=CH-Ph + ½ H2 H1

K RR 1ln

KRTSTHG RRR ln

Thermodynamik: Temperaturabhängigkeit von K

Steigung: RHR

Achsenabschnitt:

van´t Hoff Auftragung ln K(T) 1/T

lnK •

• •

"gutes Experiment": T mindestens 40 K

L = X = NH2, Me, H, CNN

X = NH2

X = Me

X = CN

BDE(Co-R) [kcal/mol]

21.220.119.517.920.8

B12-Modellsysteme: BDE-Bestimmung aus Kinetikdaten

L(DH)2Co-R

schnell

k12, langsam (rds)

schnell

Reaktion 1. Ordnung

[LnCo]-CH(CH3)Ph

{[LnCo•] •CH(CH3)Ph}#

[LnCo•] + •CH(CH3)Ph

BDE(Co-R)

kH#, S# [LnCo]-H + CH2=CHPh

[LnCo•]...H3CHPh#

[LnCo•] + ½ H2 + CH2=CHPh

[LnCo]-H....H-[CoLn]#

Reaktionsschema

H# > BDE(Co-R)

Kinetik: Temperaturabhängigkeit von k

Steigung: RH#

Achsenabschnitt:

Eyring Auftragung ln k/T 1/T

Eyring-Gleichung

ln(k/T)•

• •

BDE(Co-R)

ArRN Mo

R = t-BuAr = 3,5-Me2C6H3

2RT !!

N2-Aktivierung bei RT!

BDE(N-N) = 226 kcal/mol

ArRN Mo

R = t-BuAr = 3,5-Me2C6H3

BDE(N-O)=72.1(6) kcal/mol HR=-83.5kcal/mol

HR: Messung von HR im Kalorimeter

HR BDE(Mo-O)-BDE(N-O)}

BDE(Mo-O) ~ -HR + BDE(N-O) = -(-83.5) + 72.1 = 155.6 kcal~

oxidative Addition

Katalyse - Hydrierung

in Elschenbroich-Salzer: "Organometallchemie", 3. Auflage

Stichwort: oxidative Addition:

S. 27, 110, 172, 179, 185, 237, 240, 248, 250, 297, 481, 482, 512!

Oxidative Addition

LnM + X-Y LnMX

e-´s: +2

CN+2 (Addition)OS: +2 (Oxidation)

Oxidative Addition

LnM + X-Y LnMX

e-´s: +2

CN+2 (Addition)OS: +2 (Oxidation)

Wann überhaupt, für welches System einfach?

überhaupt ? = Thermodynamik

einfach ? = Kinetik

Parameter / "Zutaten(Gewürze)"

LnM + X-Y LnMX

Mechanismus ?

LnM + X-Y

Warum gefällt uns dieser Mechanismus?

konsistent mit Occam´s razor = keep it simple

LnM + X-Y

least motion - "konzertiert"

hohe Symmetrie attraktiv

LnM + X-Y

least motion - "Draufschieben"/konzertiert ?

vs LnM..........r..........X-Y

LnM....r....X-Y LnM....r.... X-Y

LnM....r....

konzertiert

konzertiert, a), oder b) ?

LnM..................r..............X-Y

a)+ - -

Orientierung: Dipol - Ladung Präferenz für b)

z.B. X-Y = Me+-I-

LnM + X-Y

a) und b) im Übergangszustand X-Y-Bdg. partiell intakt

Alternative: LnM + X-Y LnM-X + Y• •

1e- 1e-

Unterschied: 1e- nacheinander = Single Electron Transfer (SET)

Bekanntes Beispiel: Grignardreaktion

R-X + Mg R-Mg-X

ebenfalls oxidative Addition! z.B. R-X = Me-I

Br+ Mg

Allyl-Grignard-Produkt

C-C Kopplungsprodukt

+ MgBr2

BrMg(I) +

LnM X Y

LnM + X-Y

zurück zu den Übergangsmetallen ....

LnM + X-Y LnM-X + Y• •

LnM X Y

Radikalionenpaar

ÜZ-produktähnlich

X-Y Bindung fastkomplett gebrochen G# >/ GR

später Übergangszustandda Intermediat endergon

Hammond Postulat

LnM X Y

LnM + X-Y

zurück zu den Übergangsmetallen ....

LnM + X-Y LnM-X + Y• •

LnM X Y

Radikalionenpaar

G# >/ GR HR -{BDE(LnM-X)-BDE(X-Y)}

LnM + X-Y LnM-X + Y•

zur Erinnerung: BDE(M-Me) < BDE(M-H)

z.B. CH4; BDE(C-H) = 105 kcal/molz.B. Cp*(PMe3)Ir = BDE(Cp*(PMe3)Ir-H) = 74 kcal/mol BDE(Cp*(PMe3)Ir-Me) = 56 kcal/mol

Cp*IrPMe3 =

16 e-Ir

Cp*IrPMe3 = [Ir] =

16 e- G# >/ GR HR -{BDE([Ir]-H)-BDE(CH3-H)}

[Ir] + CH3-H [Ir]-H + CH3•

-{74-105} = +31 kcal/mol!

G# >/ GR HR -{BDE([Ir]-CH3)-BDE(CH3-H)}

[Ir] + CH3-H [Ir]-CH3 + H•

-{56-105} = +49 kcal/mol!

SET-Mechanismus kompatibel mit Experiment?

PMe3H3CH

RT CH4

experimentell in sec!

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-10

Halbwertszeiten 1/2 für A B gemäss Eyring-Gleichung

G#=10 kcal/mol

G#=15 kcal/mol

G#=20 kcal/mol

G#=25 kcal/mol

G#=30 kcal/mol

G#=35 kcal/mol

G#=40 kcal/mol

log( 1/

T [°C]

#109 sec 10´000d

G#30 kcal/mol

Cp*IrPMe3 = [Ir] =

16 e- G# >/ GR HR -{BDE([Ir]-H)-BDE(CH3-H)}

[Ir] + CH3-H [Ir]-H + CH3•

-{74-105} = +31 kcal/mol!

G# >/ GR HR -{BDE([Ir]-CH3)-BDE(CH3-H)}

[Ir] + CH3-H [Ir]-CH3 + H•

-{56-105} = +49 kcal/mol!

SET-Mechanismus kompatibel mit Experiment?

PMe3H3CH

RT CH4

experimentell

no way José! konzertiert oder?

aller Wahrscheinlichkeit nach konzertiert, 3c

3 Teilchen! sehr, sehr unwahrscheinlich für Teilchenstoß

postulierter 3-Zentren Übergangszustand

Oxidative Addition

Unterscheidung polare Substrate Me-I, H-Cl ..

Unterscheidung unpolare Substrate C-H, H-H, Si-H

i.d.R.mit wenigen Ausnahmen konzertierte 3-Zentren-Mechanismen

a) SN2-Typ (Substitution)b) Radikalkettenmechanismen (SET, etc.)

ox. Addition

zunächst unpolare Substrate, speziell H2

wichtig z.B. für Olefin-Hydrierung

MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2

Bindungsordnung = ½ {n e-)bindende MOs - n e-)antibindende MOs}

= ½ { - 0 } = 1 = Einfachbindung

Bindungsordnung = ½ { - 2 } = 0! = Bindungsbruch

Ox. Add.: Reduktion "H2 H22-"

wie werden 2 e- vom Metallzentrumtransferiert?

LUMO = Electrophil

- MO´s Größe/Richtung- je tieferliegend desto besser

-Symmetrie

Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO

- MO´s Größe/Richtung- je höherliegend desto besser

HOMO = Nucleophil

M-symm.M metall-basiert

energetisch tieferliegend!

energet. Lage durch "Natur" festgelegt

anhe ben = chemische Kreativität

ligandbasiert

Bindung

MMHOMO

Zunahme Rückbindung/Ladungstransfer

ML6 Oh-Symmetrie

t1ut1u

dxzdxy dyz

dz2 dx2-y2

pz pypx

a1g eg*

M-L-antibindend!!

symmetrieadaptiert !

b1dx2-y2

dxz dyz

- Lc4v-ML5

dxz dyz

nicht-bindend

starke Absenkung

H2d6-ML5

-Akzeptor

Absenkung

wunderbar..

- H2 OC

R = iPr, Cyc

16 e- d4, W(II), 18 e-

CN: 72-H2 Diwasserstoffkomplex

LnM(H2) LnM(H)2

intakte H-H-Bindung !

Evidenz???!!

oxidative Addition - Beispiel ML5

W 1P 2

P 1O 3 O 1

O 2 H 2H 1

H 10.84 Å

Kristallstruktur

Neutronenbeugung!

freies H2 ?

H-H: 0.74 Åaufgeweitet

IR (Festkörper)

in Lösung???

zum Vergleich: (H2) = 4395.2 cm-1

Belege????

= h / 4

NMR-Spektroskopie

skalare Kopplung & Mechanismus (Fermi-Kontakt) H-H Abstandsbestimmung durch Messung von 1J(H-H)

0.74 Å 0.8 - 0.9 Å 1.0 - 1.2 Å 1.34 Å > 1.6 Å

H2-Komplex "elongierter H2-Komplex" Dihydrid

Taube et al.,1971, als"Dihydrid" beschrieben

elongierter H2-Komplex

NMR: Kopplung1JHD = 43 Hz 2JHD= 0-2 Hz

dHH = 1.44 - 0.0168 JHD [Å]

empirische Formel

1JHD [Hz]

dHH [Å]

Bindungs- ordnung

H-D: 1JHD = 43 Hz

= h / 4

NMR-Spektroskopie

- T1-Zeitbestimmung

Puls (B1)

Relaxation

Spin-Gitter-Relaxation => T1 Zeit

Messung: Inversion Recovery

Energieabgabe E an Dipole des "Gitters" z.B. Lösungsmittel

T1-Zeit Molekülbewegung & lokale Wechselfelder

T1-Zeit Spin-Gitter-Relaxationszeit

Molekülbewegung (Translation/Rotation)lokale fluktuierende Wechselfelder

aber auch intramolekular!!!!!!

Von was hängt die T1-Zeit ab?

Molekülgröße!

Korrelationszeit,c

Korrelationszeit = Zeit zwischen 2 Umorientierungen

T1 ~ 1/c

Von was hängt die T1-Zeit noch ab?

ebenfalls temperaturabhängig: T1

T1min dominiert durch dipol. Kopplung!

stark abstandsabhängig!

H2-Komplexe kurze T1min < 150 msec

Detektor inx-RichtungI: maximal

I=-Imax

T1-Bestimmung: Inversion Recovery

dtdM zz

Mz: Magnetisierung in z-Richtung

½ = 0: Mz = - M0 dtTMM

180° 90°

Inversion Recovery Puls-Sequenz

)21(2)ln( 11

z eMeMMM

- H2 OC

R = iPr, Cyc

16 e- d4, W(II), 18 e-

LnM(H2) LnM(H)2

oxidative Addition - Beispiel ML5

Oxidative Addition - Gleichgewicht?

im Prinzip nur Oxidation!

{31P-NMR}RT 1H- NMR-Spektrum

R = i-Pr: Hydridbereich

ppm -3.0 -4.0 -5.0

Verhältnis 1 : 4

breite Resonanzen

Austausch!!!

Amido-Enolat-Resonanz

gehinderte Rotation

MeBMeA

1H-NMR-Spektrum, 200 MHz, RT

verbreiterte Signale = Austausch (Lebensdauer)

MeBMeA

1H-NMR-Spektrum, 200 MHz, RT

verbreiterte Signale = Austausch

kurze Lebendauer t: große breite Linien

Heisenberg´sche Unschärferelation: E·t ~ h/2mit E = h··t ~ 1/2~ 1/2t

Warum?

K ? = k1/k-1 = 1!!! GR = 0

Austausch!

GR = 0

G# klein!!!K = 1000/1000 = 1

G# groß!!!

aber: K = 0.0000001/0.0000001 = 1

MeBMeA

mikroskopisch

E = H·B0·h/2

Gleichbesetzung! Signal saturiert I = 0!

makroskopisch (600 MHz) N/N = e-E/kT = 0.999904

16 überschüssige pro 2·106 Spins

Einstrahlen (MeB)

Ein strahlen

Änderung?

MeBMeA

Einstrahlen (MeB)

"Spin-Saturierung" MeB

cw-Einstr.(MeB)

FIDWartezeit

cw-Einstr.(MeB)

FID Detektionspuls

Intensität MeA reduziert?!!

Austausch MeA MeB

Warum?

][][;][][

ttee BABABA ][][][][][][ 00

teteet AAAABAB ][][][][][][][1

tt BkAkdtBd

][][][][

)][][]([][][

111 etet A

AAkAkdtAd

etet AkAkAkAkdtAd

][][][][][

)][]([)(][

11 et AAkkdtAd

dtkkAA

][][][

tkkAAAA

][][][][

ln... 110

tkkeet eAAAA )11(

0 )][]([][][

tkkt eAAA )11(

00 ][21

][0][21

][ AA e

kobs= k1+ k-1 k-1= kobs/(1+K)

0 1 2 3 4 5 60

Zeit [sec]

Integral(MeA)Integral(MeB)

0 1 2 3 4 5 6-3

l[A] t-I

l[A] e)

Zeit [sec]

Steigung: k1+k-1

bislang unberücksichtigt Relaxation (T1)

T1 schnell evtl. Korrektur

lange T1-Zeit !

Eyring-Darstellung

H# = 17 .4 kcal/mol

S# = 2 1.0 e.u. (cal/mol·K)

18 kcal/mol

schnell/langsam?

Zur Erinnerung: Daumenregeln

1) 298K: G# 25 kcal/mol ½ 1 Tag = 86400 105 sec

2) pro 1.4 kcal/mol weniger/mehr 10x schneller/langsamer

18 kcal/mol G#= 25 -18 = 7 kcal/mol

½ 105 sec/105 = 1 sec (RT)

7/1.4 = 5 => 105 x schneller

Spin-Saturierungskinetik

0.04 sec-1

0.02 sec-1

31P-NMR

Hkcal/mol

Thermodynamik

K RR 1ln

KRTSTHG RRR ln

Thermodynamik: Temperaturabhängigkeit von K

Steigung: RHR

Achsenabschnitt:

van´t Hoff Auftragung ln K(T) 1/T

lnK •

• •

Verhältnis ortho/para temperaturabhängig

RT: ortho/para

Kernspin, I: z.B. 1H: I= ½, (m=+½,-½)

etwas mehr NMR-Grundlagen -PHIP

ortho: Iges = 1, H HKernspin!

H H para: Iges = Wellenfunktion)

tiefe Temperaturen para-H2 begünstigt Anreicherung

para H2

ortho H2

G# groß

Hortho/para klein

ortho/para Umwandlung langsam

nutzbar für Experimente

Anreicherung para-H2 (Katalyse z.B. Aktivkohle)

Kernspin, I: z.B. 1H: I= ½, (m=+½,-½)

etwas NMR-Grundlagen

entartet

Energie

Magnetfeld, Bo0

Zeeman-Aufspaltung

m = +½

m = -½

0BmE = gyromagnetisches Verhältnis

energ. günstiger

NMR-Übergang (Resonanz)

0BmE H

H+ = Proton

chemische Verschiebung/Abschirmung

Kerne-

H- = Hydrid

Abschirmung durch e-

Beff < Bo

0BmE H

H+ = Proton

chemische Verschiebung/Abschirmung

Kerne-

H- = Hydrid

Abschirmung durch e-

0)1( Bm

zwei Spin-System, AXHA

ABmE AHAA 0,, )1(

ABmE XHXX 0,, )1( ohne Spin-Spin-Kopplung JAX=0

0)2(21

00,,1 )1()21

()1(21

BBEEE XHAHXA

: 0,,4 )2(21

BEEE XAHXA

: 0,,2 )(21

BEEE AXHXA

: 0,,3 )(21

BEEE AXHXA

: 03 )(21

BE AXH

01 )2(21

BE XAH :

: 02 )(21

BE AXH

: 04 )2(21

BE XAH

bislang JAX=0

Berücksichtigung der Spin-Spin-Kopplung: ESS= JAX= mA·mX·h

ESS = JAX = mA·mX·h

mit Kopplung: En,ss= En+ ESS

mA = mX = +½ E1,ss= E1 + ¼·JAX·h

mA = +½ mX = -½ E2,ss= E2 - ¼·JAX·h

mA = -½ mX = +½ E3,ss= E3 - ¼·JAX·h

mA = -½ mX = -½ E4,ss= E4 + ¼·JAX·h

JAX = 0

JAX /4

JAX > 0 E1 und E4 angehoben

Spektrum

1 23 42 4 1 3

JAX = 0

JAX /4

JAX < 0 E1 und E4 abgesenkt

Spektrum

3 1 21 3 2 4

H H para: Iges = populiert

Besetzungs-änderung

H H para: Iges = populiert

Emission!!

Intensitätssteigerung!!

IrPPh2

Ph2P Cl

zuerst

Ph2P Cl

1H-NMR-Spektrum nach 40 sec bei 48°C

20 H´s 2 H´s !

IrPPh2

Ph2P Cl

zuerst

Ph2P Cl

Endprodukt

Ph2P H

nach längerer Zeit

Deutung?

G# G#transCO

G#transCl

kinetisches Produktentsteht schneller

thermodyn. Produktenerget. günstiger

G# = 1.4 kcal/mol = 10x schneller 2.8 kcal/mol = 100x "

[IrtransCO][IrtransCl]

ktransCO

ktransCl

IrPPh2

Ph2P Cl

zuerst

Ph2P Cl

Endprodukt

Ph2P H

nach längerer Zeit

G# G#transCO

G#transCl

kinetisches Produktentsteht schneller

thermodyn. Produktenerget. günstiger

GR [kcal/mol]

Thermodynamik

Me3PIr

Me3P CH

Me3P HH

Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung

Oxidative Addition?

]][[][

66HCIrkdtIrd

IrKinetik ?

bimolekular "1.0000" ÜZ

]][[][

66HCIrkdtIrd

Überprüfung der Reaktionsordnung - Bed. pseudoerster Ordnung1 Komponente im großen Überschuß mindestens > 10-15x

dtHCkIrIrd

][][][

konstant!

dtHCkt

z.B.: vor Reaktionsbeginn: 100 eq. C6H6

nach Reaktionsende: 99 eq. C6H6

Änderung: 100-99/100 = 1 % 0 %!

0][ IrIrdtI

I dtHCk

oIr tHCkIr0

|][|]ln[ 66][][

tHCkIrIr t ][

ln 660

Geradengleichungtkobs

lnIrIr t 0

Steigung: kobs

experimentell beobachtet!

Überprüfung Reaktion 2. Ordnung

kobs = k·[C6H6]

Messung von kobs bei verschiedenen [C6H6]

[C6H6]

obsk Steigung: k

erwartet Gerade

[C6H6]

obsk Steigung: k

Erwartung Experiment

[C6H6]

Sättigung

Deutung ?

Mikroskopische Reversibilität!

Kinetik?

]][2[][][

12611 HCIrkIrkdtdIr

][]2[]][2[][]2[

66212611 HCIrkHCIrkIrkdt

dIr = 0!!Bodenstein (quasi-stationär)

]][2[][][

12611 HCIrkIrkdtdIr

][]2[]][2[][]2[

0 66212611 HCIrkHCIrkIrkdt

][]2[]][2[][ 66212611 HCIrkHCIrkIrk

])[][(]2[][ 66212611 HCkHCkIrIrk

]2[])[][(

6621261

1 IrHCkHCk

in (1) einsetzen

....... Hausaufgabe

][][][

6621261

112611 HCkHCk

IrkHCkIrk

][][]][[])[][]([][

6621261

1261166212611

HCkHCkIrHCkkHCkHCkIrk

][][]][[]][[]][[][

6621261

12611662112611

HCkHCkIrHCkkHCIrkkIrHCkk

][][]][[][

6621261

HCkHCkHCIrkk

][][]][[][

6621261

HCkHCkHCIrkk

][][][

]][[][

6621261

6621 IrkHCkHCk

HCIrkkdtdIr

[C6H6] klein: k2[C6H6] << k-1[C6H12]

tkIrIr

obst 0][

][][][

]][[][1

6621261

6621 IrkHCkHCk

HCIrkkdtdIr

[C6H6] groß: k2[C6H6] >> k-1[C6H12]

tkIrIr t

][ln Gerade unabhängig von [C6H6]

[C6H6]

Sättigung

Homolytische Aktivierung

N4Rh· N4Rh-N4Rh DimerMetall-Metall-Bindung

Gleichgewicht

q.planar:

dx2-y2

dxydyz

Abstoßung => monomer!

d7-N4RhII·

Kinetik: v = kobs·[N4Rh]2·[R-H]

+ R-H RT!

R = Me, C6H5

3. Ordnung! kin. Isotopeneffekt kH/kD = 8 (maximal)!

∆H# = 7.1 kcal/mol ∆S# = -39 eu (R=Me)∆G#(298 K) = ∆H# -T∆S# = 7.1 -298·(-39) = 19 kcal/mol

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-10

Halbwertszeiten 1/2 für A B gemäss Eyring-Gleichung

G#=10 kcal/mol

G#=15 kcal/mol

G#=20 kcal/mol

G#=25 kcal/mol

G#=30 kcal/mol

G#=35 kcal/mol

G#=40 kcal/mol

log( 1

T [°C]

1/2 1 min!

G#19 kcal/mol

2 + R-H N

Kinetik: v = kobs·[N4Rh]2·[R-H]

R = Me, C6H5

3. Ordnung! kin. Isotopeneffekt kH/kD = 8 (maximal)!

∆H# = 7.1 kcal/mol ∆S# = -39 eu (R=Me)∆G#(298 K) = ∆H# -T∆S# = 7.1 -298·(-39) = 19 kcal/mol

Postulierter Übergangszustand

Verbesserung?!

intramolekular

Polare Substrate

HX: HClR-X: Methyliodid, Phenyliodid, Methyltriflat....

in der Regel: keine konzertierten 3-Zentren-Mechanismen

Industrielle Essigsäuredarstellung - Homogene Katalyse

- bis 1960 Fa. BASF Cobalt-basierend 200°C, 700 bar, geringe Selektivität

- ab 1970 Fa. Monsanto Rhodium-basierend 150°C, 200 bar, Monsanto-Prozess

- 1986 Fa. BP übernimmt „Monsanto-Prozess“

- ab 1996 Fa. BP „Cativa Prozess“ Iridium-basierend höhere Selektivität

Carbonylierung von Methanol

CH3-OH + CO CH3-C-OH

7 Millionen Jahrestonnen

CO, I-, H2

Aktivierung

ox. Add. geschw.-best.

InsertionKoord.

red. Elim.

Katalyse Übersicht

-d[CH3OH]

-dt= k [Rh] ● [CH3I]

CH3COI

CH3COOH

"Organik"

IrPh3P

OC PPh3

Cl+ Me-I

Vaska´s Komplex"Drosophila"

Ir(I), d8-konfig. q.pl.

IrPh3P

OC PPh3

Itrans

? cis oder trans ?

IrPh3P

OC PPh3

polare LM: (DMF, MeOH, H2O, MeCN) cis + trans unpolare LM: (C6H6, CHCl3) nur cis Gasphase nur cis

IrPh3P

Cl PPh3

parallel perpendicular

R-I H [kJ/mol]!!

+ R-I H

Thermodynamik

stark exotherm

IrPh3P

X PPh3

IrPh3P

Y PPh3

XY-Z: Me-I, H2

Kinetik

v = kobs·[Ir][Y-Z]

Reaktion 2. Ordnung

X Y-Z k [M-1sec-1] H# [kcal/mol] S# [eu]

*30°C, Benzol

*& S# << 0

langsamer

Deutung? Sterik, Elektronik

IrPh3P

Cl PPh3

Sicht von obenauf Ebene

Sicht in Ebene

IrPh3P

Angriff

Tolman’s Kegelwinkel PR3 mixed P(OR)3 PX3 (°)

PH3 87 PPhH2 P(OCH2)3CR 101 PF3 104 Me2PCH2CH2PMe2 P(OMe)3 107 P(OEt)3 109 P(CH2O)3CR 114 Et2PCH2CH2PEt2 115 P(OMe)2Ph or Et 115 PPh(OEt)2 116

PMe3 118 Ph2PCH2PPh2 121 PMe2Ph 122 PMe2CF3 PCl3 124 Ph2PCH2CH2PPh2 125 PPh2H P(OPh)3 128 P(O-i-Pr)3 130 PBr3 131

PEt3, PPr3, PBu3 PPh2(OMe) 132 PPh2(OEt) 133 PEt2Ph, PMePh2 136

P(CF3)3 137 PEtPh2 140 Cy2PCH2CH2PCy2 142

PPh3 145 PPh2(i-Pr) 150 PPh2(t-Bu) 157 PPh2(C6F5) 158

P(i-Pr)3 160 PBz3 165 PCy3 PPh(t-Bu)2 170

P(O-t-Bu)3 175 P(t-Bu)3 182

P(C6F6)3 184 P(o-Tol)3 194

P(mesityl)3 212

M cone angle

Tolman Kegelwinkel

Sterik

Systematisierung

langsamer

Deutung? Sterik, Elektronik

langsamer

besserer Donor

Elektronische Parameter

IrPh3P

X PPh3

R-Sonde(CO)

Systematik

Tolman Parameter basierend auf (CO)

- 2. Ordnung

- S# << 0

- schneller für e--reiche Komplexe

- Stereochemie

Zusammenfassung bis jetzt

- k(Ox. Add.): R-X: X = OTf > I > Tos Br > Cl

- beschleunigt in polaren LM

zusätzliche Beobachtungen

Ph3P CO,PPh3

+ R-I Ir

Ph3P,OC

R = Me, CH2Ph

weiterer Hinweis - isolierbares Zwischenprodukt

langsam

Deutung

CO IrL

Me13Me-126I / 12Me-128I

"Scrambling"I126,128

Ischnell

IrPh3P

OC PPh3

Nucleophil

Mechanismus

q.planar:

dx2-y2

dxydyz

HOMO LUMO *

Electrophil

IrPh3P

OC PPh3

Nucleophil

IrPh3P

OC PPh3

Nucleophil

IrPh3P

OC PPh3

trans-Konfiguration

oktaedrisch d6-konfiguriert

IrPh3P

OC PPh3

ML5: nicht konfigurationstabil

LPIvot M

LPivot M

LPivot/apical M

Lbasal

tbp "q.py." tbp

d6-Konfigurationq.py. bevorzugt

tbp q.-py.

d6-Konfiguration = 180°

IrPh3P

OC PPh3

Nucleophil

IrPh3P

OC PPh3

"Wie heißt das Kind?"

SN2-Mechanismus

? Stereochemie ?

stereoselektiv: Inversion Walden-Umkehr

Inversion!

Stereochemie - Experiment

Beschleunigung durch I- Zugabe!

Me-I N

-I CH3I

OC RhC I

Insertion

Koord.

red. Elim.

CO, I-, H2

ox. Add. geschw.-best.

InsertionKoord.

red. Elim.

Oxidative Addition - geschwindigkeitsbestimmend

Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute $,$,$,$ !!!

geschwindigkeitsbestimmend:ersichtlich aus Geschwindigkeitsgesetz:

-d[CH3OH]

-dt= k [Rh] ● [CH3I]

Deutung

d8, 16 e-

dxz dyz

dx - y2

sq.-pl.

dxz dyz

d8, 18 e-I

dx - y2 2

q.-py.

noch besseres Nucleophil!

at-Komplex-Bildung

(Monsanto-System)

besseres Nucleophil!

dz2 antibindendmetallbasierend

pz reduziertAntibindung

groß durch pzZumischung

LUMOElectrophil

guter Überlapp (S groß)

E ~ S2/Ei-Ej

IrMe3P

Cl PMe3

Früheres Experiment zur Stereochemie

funktioniert reproduzierbar nur in Anwesenheit von O2

IrMe3P

Cl PMe3

PhCH2 Br + IrMe3P

Cl PMe3

PhCH2 Br II+

Solvenskäfig

PhCH2 Br-

Oxidative Addition - Radikalmechanismus

IrMe3P

Cl PMe3

IrMe3P

Cl PMe3

PhCH2 Br + IrMe3P

Cl PMe3

PhCH2 Br II+

PhCH2 Br-

Dissoziation aus KäfigPhCH2

IrMe3P

Cl PMe3

Coulomb

2 PhCH2· PhCH2-CH2Ph

BrPhCH2Br

IrMe3P

Cl PMe3

CoulombBr

- PhCH2·

LnM LnM

2e--Mechanismus"normale Prod."

••

LnM LnM

SET- Br-

Belege

••

"radical clocks"

k(298K)=2.1·108 sec-1

k(298K)=105 sec-1

1/2 = 3.3 10-9 sec!

"pfeilschnell"

Zeitskala

Eyring: k = kB/T·h·e-G#/RT

Annahme: G# = 0: k = kB·T/h·e0 = kB/T·h

bei 298 K: k = 1.38·10-23·298/6.6·10-34 = 6.2·1012 sec-1

schnellstmögliche intramolekulare Geschwindigkeitskonstante

Oxidative Addition: aber intermolekular

diffusionskontrolliert!

keine Reaktion

Diffusion

Zeitskala

Eyring: k = kB/T·h·e-G#/RT

Annahme: G# = 0: k = kB·T/h·e0 = kB/T·h

bei 298 K: k = 1.38·10-23·298/6.6·10-34 = 6.2·1012 sec-1

schnellstmögliche intramolekulare Geschwindigkeitskonstante

Oxidative Addition: aber intermolekular

diffusionskontrolliert!

Reaktion!Diffusion: langsam!

Diffusionskontrolle

Reaktion

Diffusion: langsam!

Dtypisch = 10-9 m2/sec

Es gilt: <x> = 2·D·t 20 Å

keine Reaktiont = Zeit D = Diffusionskonstante

<x> = 20 - 3 = 17Å

<x> = 17·10-10 m

t = <x>2/2·D

t = (17·10-10)2/2·10-9 = 1.44.10-9 sec

kmax = 1/t 109 l/mol·secObergrenze:

bimolekulare Reaktion!

NB: <x> = 1 cm

t = 50000 sec 1/2 Tag!!!!!!!Rühren!! (Konvektion)

•"radical clocks"

k(298K)=2.1·108 sec-1

kmax = 1/t 109 l/mol·sec

Wenn LnM

ausschließlich SN2zu "99.99 %"

Mischung: radikalisch + SN2

Experiment

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