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Das VSEPR-Modell
der Molekularen
Struktur
R. J. Gillespie, 1963McMaster University, Hamiliton, Canada.
Valence Shell Electron Pair RepulsionVorhersage
der Molekülstruktur
basierend
auf der Anordnung
von Elektronen-Paaren
in der Valenz-Schale
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Verknüpfung(der Atome)
Geometrie
Struktur
* Benötigen
gemeinsames
(bindendes) Elektronenpaar
* Sind stark gerichtet
* ‘Rein’
Kovalente
Bindungen
existieren
nur
zwischen
2 Atomen
des gleichen
Elements
* Meist
existiert
auch
ein
ionischer
Beitrag.
Kovalente
Bindungen:
Valence Shell Electron Pair Repulsion
(i)
Basiert
auf der Lewis-Beschreibung
der Elektronenanordnung
in einem
Molekül
(ii)
Die Elektronenpaare
auf der Valenz-Schale
eines
Atoms (bindend
oder
nicht-bindend) nehmen
eine
Anordnung
ein, die sie
so weit
wie
möglich
voneinander
entfernt
hält. Sie
verhalten
sich, als
ob sie
sich
gegenseitig
abstoßen
würden.
(iii)
Aus der Anordnung
der Elektronenpaare
auf der Valenz-Schale
eines
Atoms, kanndie ‘Geometrie’
der kovalenten
Bindungen
vorhergesagt
werden.
Im
einfachsten
Bild:
Annahmen
des VSEPR-Modells
VSEPR -Modell
(Ladungs-) Punkte
aufeiner
Kugeloberfläche
Verbesserung
liefert Elektronenpaar-Domänen-Modell
Valence Shell Electron Pair Repulsion
* Die meisten
Moleküle
sind
dreidimensional* Einige
sind
linear
* Einige
sind
planar
B
F
F F-
+
linear planar 3-dimensional
Cyanwasserstoff, HCN
Bortrifluorid, BF3
Octanitrocuban, (CNO2
)8
Strukturen
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Polyeder
und Polygone
Polygon: Umschließt
eine
Fläche
mit
3 oder
mehr
geraden
Linien
Reguläre
Polygone: besitzen
gleiche
innere
Winkel
und Kanten(es
gibt
unendlich
viele
mit
dem
Zirkel
als
oberen
Grenzfall).
Dreieck,kleinstes
Polygon
Zirkel, größtes
Polygon
Valence Shell Electron Pair RepulsionPolyeder: umschließt
einen
3-D-Raum mit
4 oder
mehr
Polygonen
Zwei
Typen
von Tetraedern
sind
möglich:
Käfig/Cluster-tetraeder
Alle
Atome
befinden
sich
an den Ecken
des PolyedersKein
Zentralatom
Jede
Ecke
besitzt
ein
Atom, das nicht
an andereEcken, sondern
zum
Zentralatom
bindet
ZentriertTetraedrische
Moleküle
Tetraeder
Würfel Oktaeder
Dodekaeder Ikosaeder
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Prismen
und Antiprismen
Prisma: besitzt
2 identische
Flächen, die durch
einen
Satz
von Parallelogrammenverbunden
sindAntiprisma: besitzt
2 identische
Flächen, die durch
Dreiecke
verbunden
sind(die 2 Flächen
sind
gegeneinander
gedreht, so daß
sie
nicht
ekliptisch
sind).Würfel: Die 2 parallelen
Flächen
sind
Quadrate, die durch
Quadrate verbunden
sind.
Oktaeder: 2 parallele
Flächen
sind
gleichseitige
Dreiecke, die ebenfalls
durchgleichseitige
Dreiecke
verbunden
sind.
Quadrate/parallelogramme(Rechtecke)
Equilaterale
gleichseitigeDreiecke
Prismen
Antiprismen
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Pyramiden
und Bipyramiden
Pyramiden: haben
eine
reguläre
Basis und einen
apikalen
Punkt
(1 Spitze)
Bipyramiden: haben
eine
reguläre
Basis und 2 apikale
Punkte
(2 Spitzen)
Apikaler
Punkt(1 Spitze)
Apikale
Punkte(2 Spitzen)
Pyramiden
Bipyramiden
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Ideale
Bindungs-Winkel
Wenn
ein
Molekül
die Form eines
regulären
Polygons oder
Polyeders
besitzt, dann
sind
die Bindungswinkel
klar
definiert
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Für
ein
tetraedrisches
Molekül
vom
CH4
-Typ, sind
die Winkel
109.5°, Dies kann
mit
Hilfe
des Satzes
von Pythagoras gezeigt
werden.
Käfig/Cluster Tetraeder
ZentrierteTetraeder-Moleküle
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Bei
einem
oktaedrischen
Molekül
vom
SF6
-Typ mit
einem
Zentralatom, sind
alle
Winkel
90°.
* ‘ax.’
–
‘eq.’
= 90°* ‘eq.’
–
‘eq.’
= 90°
Käfig/Cluster Oktaeder
Zentrierte
oktaedrischeMoleküle
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Bei
einem
trigonal-bipyramidalen
Molekül
vom
AsF5
-Typ mit
Zentralatom, sind
die Bindungswinkel
wie
folgt:
* ax. –
eq. = 90°* eq. –
eq. = 120°
Die equatorialen
Positionen
sind
sterisch
weniger
beengt:
axiale
Atome: 3 x Nachbarn
mit
90°
equatorial Atome:
2 x Nachbarn
mit
90°
(axiale
Nachbarn)2 x Nachbarn
mit
120°
(equatoriale
Nachbarn)
axial
axial
equatorial (eq.)
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Einige
grundlegende
VSEPR-Regeln:
(i)
Die Anordnung
der kovalenten
Bindungen
um ein
Atom hängt
ab
von der Anzahl
derElektronen-Paare
in der Valenz-Schale
dieses Atoms (einschließlich
freier
Elektronen-Paare).
(ii)
Falls n X-Atome
an das Zentralatom
A durch
Einfachbindungen
gebunden
sind
und m freie
Elektronen-Paare
anwesend
sind, dann
gibt
es
n + m Elektronen-Paare
in derValenzschale
des Zentralatoms, A.
(iii)
Die Gestalt eines
AXn
Em
-Moleküls
hängt
ab
von der Anordnung
der n + m Elektronenpaare
in der Valenzschale
von A.Wobei
gilt: A = ZentralatomX = LigandE = freies
Elektronenpaar
(nicht-bindend)
(iv)
Die Anordnung
wird
angenommen, bei
der der
Abstand
zwischen
den Elektronenpaaren
(bindend
und nicht-bindend) maximal ist.
(v)
Die inneren
Elektronen
der Atome
werden
nicht
berücksichtigt, nur
die der äußeren(Valenz-) Schale.
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Eine
kürze
Übersicht
über
die beiden
Modelle:
(i)
Der Abstand
zwischen
zwei
Punktladungen
wird
maximiert, da
sich
diePunktladungen
gegenseitig
abstoßen.
(ii)
Der Rumpf
eines
Atoms wird
als
sphärisch
angenommen
und hat daher
keinenEinfluß
auf die Anordnung
der Elektronenpaare
auf der Valenzschale.
(A) Punktladungen-(auf einer
kugel) Modell
Ein Elektronenpaar wird als Punktladung aufgefasst.
Die beiden
Versionen
(Punktladen
auf einer
Kugel
und Elektronen
paar-Domänen-Modell) sind
äquivalent
und liefern
die gleichen
Vorhersagen, aber
das Domänen-Modell
isteinfacher
anzuwenden.
(i)
Demzufolge
formen
die Elektronenpaare
in der Valenzschale
eines
Atoms ein
Paar
mitentgegengesetztem
Spin.
(ii) Der Raum, der von einem
Elektronenpaar
auf der Valenzschale
eines
Atoms angenommen
wird
= Elektronenpaar-Domäne.
(iii)
Im
einfachsten
Bild
besitzen
alle
Elektronenpaar-Domänen
eine
sphärische
Gestalt (kugelförmig), sind
gleich
groß
und überlappen
nicht
mit
anderen
Domänen.
(iv)
Die sphärischen
Domänen
werden
durch
den positiven
Rumpf
angezogen
und ordnensich
so an, dass
sie
so dicht
wie
möglich
am Rumpf
sind
und so weit
wie
möglichvoneinander
entfernt.
(v)
Die Elektronenpaar-Domänen-Version
des VSEPR-Modells
betont
die unterschiedlicheGröße
und Form der Elektronenpaar-Domänen
stärker
als
die relative Stärke
derlone-pair-lone pair Bindungspaar-Abstoßung.
(vi)
Es wird
auch
berücksichtigt, daß
die Elektronenpaar-Domänen
nicht
immer
sphärisch
sind.
Valence Shell Electron Pair Repulsion(B) Elektronenpaar-Domänen-Modell
Ein Elektronenpaar ist eine Ladungswolke, die einen bestimmten RaumEinnimmt, der anderen Elektronen nicht zur Verfügung steht.
Warum
? Elektronen
mit
gleichem
Spin meiden
sich, stoßen
sich
ab und wollen
möglichst
weit
weg
voneinander
sein
Pauli Verbot:
Valence Shell Electron Pair RepulsionDie Anordnung
von Elektronenpaaren
mit
maximalem
Abstand
ist
in nachstehenderTabelle
und Abbildung
gezeigt.
linear Trigonal-planar tetraedrisch
Trigonal-bipyramidal oktaedrisch
Anzahl
vonElektronen
paaren Anordnung
2
3
4
5
6
linear
Trigonal-planar
tetraedrisch
Trigonal-bipyramidal
oktaedrisch
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Molekulare
Strukturen
auf der Basis von VSEPR-Anordnung
der Elektronen-paareMolekulare
Strukturen
auf der Basis von VSEPR-Anordnung
der Elektronen-paare
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Sind alle
Elektronenpaar-Domänen
äquivalent
?
(i)
Freie
Elektronenpaare
besitzen
größere
Domänen
als
bindende
EP’s
Ein
freies
Elektronenpaar
wird
nur
von einem
positiven
Rumpf
angezogen, daher
wird
es
zudiesem
hingezogen
und umgibt
ihn, ist
größer.Ein
bindendes
Paar
wird
jedoch
durch
zwei
positive Rumpfe
angezogen
und ist
daher
kleiner.
Da
ein
freies
Elektronenpaar
mehr
Raum
auf der Valenzschaledes
Atoms A als
der Ligand X beansprucht
(als
das freie
Elektronenpaar, das nur
von einem
positiven
Rumpf
A angezogen
wird), ist
der Winkel
∠(X-A-E) größer
als
der Winkel
∠(X-A-X).
Bei
einem
idealen
Tetraeder
sind
alle
Winkel
= 109.5°Bei
AX3
E erwarten
wir
folgendes
Verhalten:∠(X-A-X) < 109.5°∠(X-A-E) > 109.5°
H2
O, ein
AX2
E2
Molekül(i) Es gilt 2 freie
Elektronenpaare, die mehr
Platz
beanspruchen
vgl. 2 x (O-H) Bindungen(ii)
Der Winkel
∠(X-A-X) ist
daher
erwartet
<< 109.5°(exp. ∠(H-O-H) Wert = 104.5°
(iii)
Der Winkel
∠(E-A-E) ist
erwartet
>> 109.5 und ebenso
∠(X-A-E).(iv)
d (O-H) ist
viel
länger
als
erwartet
Valence Shell Electron Pair Repulsion(ii) Mit
steigender
Elektronegativität
des Liganden
X ↑
nimmt
die Größe
der Bindungsdomäne
ab
↓.
Ein
elektronegativer
Ligand zieht
bindende
Elektronendichte
weg
vom
ZentralatomA, daher
befindet
sich
die Elektronendichte
mehr
in der Valenzschale
des Liganden
X.
Mit
steigender
Elektronegativität
von X ↑, nimmt
der Raum
ab, der durch
die bindendeElektronenpaar-Domäne
in der Valenzschale
des Zentralatoms
A besetzt
wird. ↓
Als
Konsequenz
folgt: Die ∠(F-A-F) Winkel
sind
kleiner
als
die ∠(I-A-I)-Winkel(F ist
elektronegativer
als
I)).
Phosphortrifluorid, PF3 Phosphortriiodid, PI3MolekülBindungs-winkel
/ °H2
OF2
OCl2
SF2
S(CF3
)2
S(CF3
)2
Se
104.5103.1103.098.097.396.0
Valence Shell Electron Pair Repulsion(iii)
Doppel-
und Dreifach-Bindungs-Domänen
bestehen
aus
2 oder
3 Elektronenpaaren
und sind
daher
größer
als
Einfachbindungs-Domänen.
Doppel
und Dreifachbindungs-Domänen
benötigen
mehr
Platz
als
Einfachbindungs-Domänen.
Eine
Doppelbindungs-Domäne
ist
nicht
axialsymmetrisch
bzgl. Kernverbindungsachse,sondern
besitzt
eine
gestreckte
ellipsoide
Form (lange
Achse
senkrecht
zur
Ebene).
Eine
Dreifachbindungs-Domäne
besitzt
ein
Maximum der Elektronendichte
entlang
derKernverbindungsachse
mit
einer
gestauchten
ellipsoiden
Form.Da
eine
Doppelbindungs-Domäne
kleiner
ist
als
eine
Dreifachbindungs-Domäne, sinddie Winkel
an einer
Doppelbindung
kleiner
als
an einer
Dreifachbindung. In beiden
Fällensind
die Winkel
größer
als
bei
einer
Einfachbindung.
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Wo
wird
E bei
einer
trigonalen
Bipyramide
AX4
E Molekül
lokalisiert
?
Bei
einer
trigonalen
Bipyramide
haben
die equatorialen
Positionenden meisten
Platz, daher
wird
das (große) freie
Elektronenpaardort
lokalisiert.
Was ist
die Struktur
von SF4
O ?
Bei
einer
trigonalen
Bipyramide
haben
die equatorialen
Positionenden meisten
Platz, daher
werden
die großen
Doppelbindungs-Domänen
in der equatorialen
Ebene
lokalisiert.
Was wuerde
die Struktur
von PF4
Cl sein
?
In einem
trigonal-bipyramidalen
Molekül
haben
die equatorialen
Positionen
mehr
Platz,daher
befinden
sich
die weniger
elektronegativen
Chlor-Atome
in den equatorialen
Positionen. Daher
befinden
sich
die mehr
elektronegativen
Fluor-Atome
in den axialen
Positionen. Da
die Bindungs-Domänen
der P-F Bindungen
mehr
an den elektronegativen
Fluor-Atomenlokalisiert
sind, sind
die Bindungs-Domänen
weniger
am zentralen
Phosphor-Atom.
Valence Shell Electron Pair RepulsionValenzschalen
mit
7, 8 oder
9 Elektronenpaaren
Anordnung
von 7, 8 oder
9 Elektronenpaaren, die den Abstand
zwischenden Punktladungen
maximieren
7 EP’sEinfach-überkapptes
Oktaeder8 EP’s
Quadratisches
Antiprisma9 EP’s
Dreifach-überkapptesTrigonales
Prisma
Anzahl
derElektronenpaare
VorhergesagteStruktur
7
8
9
Andere
beobachteteStrukturen
Einfach-überkapptesTrigonales
PrismaPentagonale
BipyramideDodekaeder
-
Andere
Strukturen
sind
auch
für
Verbindungen
mit
7 9 e- paaren beobachtet worden:
Einfach-überkapptesOktaeder
Quadratisches
Antiprisma
Dreifach-überkapptes
Trigonales
Prisma
Valence Shell Electron Pair RepulsionVerschiedene
Strukturen
werden
für
7 Elektronen-Paare
beobachtet, da:(i)
Es gibt
verschiedene
Strukturen
mit
ähnlichen
Abständen
zwischen
den Liganden.(ii)
Unterschiede
in der Größe
und Form der Elektronenpaar-Domänen
kann
zuunterschiedlicher
Struktur
(als
der erwarteten) führen.(iii)
Geringe
Bewegung
der Liganden
durch
niedrige
Energie-barrieren
führt
zur
Umwandlungverschiedener
Strukturen
ineinander; oft sind
Moleküle
mit
≥
7 Elektronen-Paarenfluktuierend.
(iv) Oft sind
nicht
alle
der beobachteten
Bindungslängen
identisch.
NbOF63-
1:3:3 Struktur 1:4:2 Struktur 1:5:1 Struktur
Einfach-überdachtes
Oktaeder
TaF72- IF7
Apikale
Positionam wenigstensterisch
gehindert
Größere
=O Einheit
istin der apikalenPosition
Überdachtes
trigonales
Prisma Pentagonale
Bipyramide
Valence Shell Electron Pair RepulsionValenz-Schalen
mit
≥
7 Elektronen-paaren
sind
selten, und werden
nur
realisiert,
wenn
eine
der folgenden
Bedingungen
zutrifft:
(i)
Anwesenheit
elektronegativer
Liganden
(z. B. F)
(ii)
Das Zentralatom
hat eine
sehr
große
Valenz-Schale, besonders
5. Periode
(z. B. Xe)
Die einzigen
Moleküle
mit
mehr
als
6-Elektronenpaaren, bei
denen
freieElektronenpaare
in der Valenz-Schale
gefunden
wurden
sind:
(i)
AX6
E
(ii)
AX5
E2
Bei
9 Positionen
auf einer
Kugel
ist
das dreifach-überkappte
trigonale
Prisma
die einzige
Struktur, die für
ein
AX9
-Molekül beobachtet
worden
ist:
ReH92-
Valence Shell Electron Pair RepulsionMolekülstrukturen
für
Be F
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