azufre en el gas natural
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7/25/2019 Azufre en El Gas Natural
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Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.NOTA TECNICA N 22 Versin 2Hoja 1 de 9
EL AZUFRE Y SUS COMPUESTOS:IMPLICANCIA DE SU PRESENCIA EN LA INDUSTRIA
El estado avanzado de la recuperacin secundaria en muchos yacimientos y la
existencia de muchos reservorios de origen evaportico, hacen necesaria una revisin de
la cuestin vinculada con la presencia en crudos y gases del azufre y sus compuestos.
En esta nota tratamos la geoqumica del azufre, el agriamiento de reservorios y
la presencia de azufre y sus compuestos en gas, petrleo y los derivados de petrleo
(productos refinados).
El azufre es el heteroatomo (tomo diferente a carbono e hidrogeno) masabundante en los petrleos. Probablemente en segundo orden se encuentren el nitrgeno
y sus compuestos. Las principales especies de nitrgeno se concentran en los residuos
de mayor punto de ebullicin del petrleo. Por su parte, los compuestos de azufre se
particionan aunque preferencialmente, en gas natural, gasolinas naturales y crudos, en
estos dos ltimos segn el punto de ebullicin de cada especie. Por ejemplo, el gasoil de
corte contiene la mitad del azufre del crudo respectivo.
La presencia de sulfuro de hidrogeno (H2S), puede afectar crticamente la
viabilidad econmica de un descubrimiento de hidrocarburos. Si el gas no puede
entregarse en especificacin ser necesario incluir procesos de endulzamiento
(remocin de gas agrio) y la corrosin ser ms severa en las instalaciones.
El azufre esta presente en el petrleo en muchas formas moleculares diferentes(ver mas adelante).
En el petrleo el azufre afecta las propiedades fsicas del petrleo tales como la
densidad y la viscosidad (existen correlaciones azufre gravedad API). Cedemos el
contenido de azufre en el crudo afecta el valor comercial del mismo. Las formas del
azufre predominantes en los petrleos son tiofenos y sulfuros cclicos, en algunos
crudos tambin disulfuro y mercaptanos. En gas natural, la mayor fraccin del azufre se
encuentra como sulfuro de hidrogeno y mercaptanos.
IMPORTANCIA DEL AZUFRE Y SUS COMPUESTOS
Al igual que los hidrocarburos parafnicos, los compuestos del azufre
acompaan a los hidrocarburos desde su generacin hasta las ltimas etapas de su
comercializacin como crudos o sus productos refinados (combustibles) o bien como
gas natural o sus fracciones liquidas.
Sin embargo, existe una diferencia importante entre las parafinas (PARA =poca,
FINA = afinidad a reaccionar), las cuales no se transforman qumicamente en su
recorrido y los compuestos de azufre que nacen, mueren y se transforman en su
recorrido.
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Veamos algunos ejemplos de esto:
Azufre (S) y cido sulfhdrico (H2S) se consumen durante la corrosin de las
instalaciones de fondo y superficie con formacin de depsitos de sulfuros.
H2S reacciona con el mercurio (Hg.) provenientes ambos del reservorio para
formar cinabrio (HgS).
En procesos con tamiz molecular o simplemente en presencia de agua el H 2S
reacciona con dioxido de carbono (CO2) para formar sulfuro de carbonilo (SCO).
El sulfuro de cobre (reaccin H2S y cobre) reacciona con mercaptanos (RSH)disueltos en los hidrocarburos produciendo mercaptida cuprosa (RSCu) y disulfuros.
La presencia del azufre y sus compuestos en los hidrocarburos lquidos y
gaseosos tiene diferentes implicancias tcnicas y comerciales:
En los crudos, el contenido de azufre total le resta precio al mismo por cuanto
encarece su remocin en refinera (en aquellas que tienen instalaciones para procesarlo).
En el gas natural existen especificaciones mximas de entrega (4 ppmv de H 2S
y 15 mg/sm3de azufre entero) que deben ser logradas tratando el gas con aminas u otrosprocesos de endulzamiento.
En los combustibles existen especificaciones que tambin deben cumplirse
(naftas:0,05 % de S total y gas oil:0,2 % de S total).
En condensados, gasolinas naturales y GLP existen limites contractuales tales
como corrosin mxima a la lamina de cobre, ensayo doctoro contenido de S voltil
cuyo cumplimiento puede requerir tambin endulzamiento.
EL AZUFRE EN EL PETROLEO
El contenido de azufre en petrleos y bitmenes vara desde menos de 0,05 a
ms de 14 % pero pocos crudos comerciales exceden el 4 %. Ensayando 9000 muestras
TISSOT y WELTE reportaron un promedio de 0,65 % de azufre total.
Los petrleos conteniendo menos del 1 % de azufre total se denominan de bajo
azufre y los que contienen mas son de alto azufre. En general los petrleos con alto
azufre provienen de rocas carbonticas y evaporticas y los de bajo azufre de secuencias
clsticas.
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La mayor parte del azufre presente en el petrleo esta unido orgnicamente al
carbono (OSC) y la menor se encuentra como H2S y S elemental.
Los hidrocarburos de ms alto peso molecular concentran en su estructura la
mayor parte del azufre presente en el crudo.
Las formas ms simples de OSC son:
Mercaptanos o Tioles: H S R (R = grupo Alquilo).
Sulfuros de Alquilo: R S S R.
Sulfuros Cclicos: CH2 - S.
O (CH2) n
Sulfonas: R S R.
O
Sulfuro de Carbonilo: S = C = O.
Hasta 1948 solo 25 compuestos de azufre haban sido identificados en petrleo,
en 1966 ya llegaban a 176 los compuestos aislados e identificados.
Hasta aos recientes (1985) la estructura precisa de OSC solo haba sidoestablecida para compuestos de bajo peso molecular (hasta C15y puntos de ebullicin
hasta 250 - 300 C).
Sin embargo, lamentablemente, entre un 60 y 80 % de azufre combinado se
concentra en las fracciones con puntos de ebullicin superiores a 300 C.
EL AZUFRE EN EL GAS NATURAL
Aunque existen en el mundo gases naturales que contienen 90 % molar de H2S
la mayora contienen menos de 100 ppm (100 ppm = 0,01 % molar). Los gases naturales
con elevados contenidos de H2S a menudo contienen tambin S elemental y polisulfuros(S8). Los gases con ms de 1 o 2 % provienen de estratos evaporticos.
Las rocas y aguas asociadas con secuencias evaporticas contienen sulfatos
(provienen de la disolucin de anhidritas) que se convierten en H2S por efecto de
bacterias a bajas temperaturas y por reduccin termoqumica de sulfatos a ms altas
temperaturas. Adems de H2S el gas natural usualmente contiene menores proporciones
de mercaptanos y con menor frecuencia SCO como producto de la reaccin:
H2S + CO2 SCO + H2O.
(Esta reaccin es reversible por lo que el SCO puede transformarse por hidrlisisen H2S).
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Existen escasas dudas que el azufre en estado libre (S) exista en el espacio poral
en reservorios de gas agrio. Azufre en estado liquido (el punto de fusin del azufre es
120C) fluyendo en el well bore ha sido observado en muchos pozos de gas agrioincluyendo algunos relativamente superficiales de bajo H2S (5-10%), superprofundos
(10000 mt.) y de reservas sper agrios de West Texas y de la formacin Smackover
(Hyde, WO, 1/8/83).
GEOQUIMICA DEL AZUFRE EN HIDROCARBUROS
El proceso de generacin de petrleo es un proceso de conversin trmica del
Krogeno y los bitmenes inmaduros asociados en petrleo y gas. Esta etapa de la
evolucin (catagnesis) ocurre con incremento de temperatura durante el enterramiento
de la roca madre.
La naturaleza del proceso de migracin por el cual el petrleo generado en la
roca madre se desplaza hasta quedar entrampado es poco conocida. La subsecuente
alteracin in situ comprende:
1) La maduracin del petrleo en el reservorio con cambio de composicin que,
en casos extremos incluye el craqueo de petrleo y gas (descomposicin
molecular con la formacin de molculas de menor peso molecular).
2) La biodegradacin y el lavado por agua (que solubiliza las fracciones
livianas) que ocurre en reservorios someros (con disminucin de la calidaddel petrleo y destruccin de compuestos).
La composicin y naturaleza de la materia orgnica precursora (kergeno)
determinara la naturaleza del gas/petrleo que se genere y su relacin.
La importancia de los heteroatomos:Nitrgeno, Azufre, Oxigeno y Metales(son
heterocompuestos las molculas que contienen tomos diferentes de carbono e
hidrogeno (heteroatomos) es muy significativa en cuanto al origen y la alteracin del
petrleo.
El contenido de azufre del petrleo esta determinado primariamente por el
contenido del mismo en el kergeno.
El primer petrleo contiene el ms alto azufre el cual va disminuyendo con el
aumento de la madurez.
El kergenoes una mezcla de macromolculas complejas derivadas en parte de
biopolmeros modificados y en parte de nuevas macromolculas formadas por
condensacin y polimerizacin de los precursores biognicos.
El azufre puede reaccionar con los biopolmeros y molculas precursoras y
condensarse en el kergeno.
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Cuando el enterramiento del sedimento aumenta el kergeno evoluciona
(diagnesis y catagnesis) involucrando la relacin entre fracciones livianas (gas ypetrleo) y pesadas (kergeno residual).
La materia orgnica sedimentaria consiste en 85 - 97 % de kergeno
acompaado de 3 15 % de materia orgnica extrable o bitmen. Ambos, kergeno y
bitmen contribuyen al petrleo por reacciones de degradacin trmica (catagnesis)
cuando los sedimentos se calientan durante el enterramiento aunque, cuantitativamente,
el grueso del petrleo proviene del kergeno.
Los kergenoscon alto azufre producen petrleos con alto azufre.
No es frecuente el anlisis de azufre en kergeno (Orr) particularmente porque
con frecuencia esta contaminado con Pirita (sulfuro de hierro).
Los OSC biosintticos son mayormente aminocidos, sulfolpidos y steres de
sulfato, sin embargo, sufren degradacin microbiolgica y enzimtica que libera azufre.
El azufre liberado se presenta mayormente como:
H2S, metilmercaptano (CH3-S-H) y dimetilsulfuro (CH3-S-CH3) en sedimentos
jvenes aunque algunos compuestos pueden pasar, por oxidacin a formas elementales
como Azufre (S) Polisulfuros (S8), Tiosulfatos (R2-S2-O3), Sulfitos (R2-SO3) y sulfatos
(R2-SO4).
El H2S no existe solo en los sistemas sedimentarios sino siempre asociado con
especies parcialmente oxidadas: HS-, S=, HSO4-, SO4=.
El grado de madurez (transformacin) del petrleo afecta el espectro de
compuestos de azufre presente, petrleos inmaduros son normalmente ricos en azufre y
tiene alto contenido de compuestos de azufre no tiofenico.
Durante la maduracin, el contenido de azufre decrece y los compuestos no
tiofenicos de azufre son preferencialmente degradados.
Muchos aspectos de la geoqumica del azufre son comunes a todos los
combustibles fosiles ( petroleo, gas, carbon, lignita y lutitas petroliferas).
AGRIAMIENTO DE LOS FLUIDOS DE RESERVORIO
El agriamiento (souring) es el mecanismo por el cual los compuestos de azufre
(en particular el H2S y sus productos de reaccin) ingresan a los fluidos de reservorio y
egresan del mismo con la explotacin de los fluidos. Revisaremos los mecanismos
propuestos de agriamiento de reservorios de petrleo.
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Reduccin microbiolgica de sulfatos: las bacterias anaerbicas (SRB)
reducen sulfatos a H2S cuando crecen en varios sustratos que contienen oxgeno tales
como cidos orgnicos de cadena corta, fenoles y benzoatos usualmente presentes enaguas de formacin junto con los sulfatos.
Reduccin termoqumica de sulfatos a azufre por parte de loshidrocarburos: este es el mecanismo ms probable en yacimientos agrios (zona deMalarge). La reaccin representativa sin balancear es:
SO4= + CH4 + H2O H2S + CO2 + HO-
(sulfato) (metano) 30 120 min.300 350 C
O bien, a partir de la anhidrita, la reaccin puede representarse:
Ca SO4 + H2S + CO2 Ca CO3 + S2 + H2O
S2 + H2O + CH4 H2S + CO2
Hidrlisis trmica del azufre orgnico: particularmente encontrada en la
produccin de gas. Se ha demostrado que compuestos del tipo tiofnico presentes en
crudos pesados ( 2 5 % de S), pueden ser desulfurizados a H2S a 200 C. En
presencia de carbonatos y arcillas, sulfuros y disulfuros tambin pueden descomponersea H2S. Nquel y Vanadio catalizan la reduccin. En petrleos livianos con S 0,5 %
este mecanismo es poco probable.
Hidrlisis de sulfuros metalicos: ciertos polisulfuros metlicos de origen
volcnico (FeS, FeS2) pueden hidrolizarse en medio cido, tambin pueden hacerlo los
sulfuros de los metales alcalinos.
Desorcin de H2S de sedimentos: H2S o polisulfuros pueden ser removidosde los sedimentos por ejemplo por inyeccin de agua.
Hemos visto varias especies del azufre y su concurrencia en los hidrocarburosresumamos las diferentes formas bajo las cuales el azufre puede estar presente en las
fases y fracciones.
Compuestos de Azufre
Sulfuro de Hidrogeno: H2S
Azufre elemental: S
Azufre orgnico no tiofenico
Aliftico
Cclico
Aromtico
Azufre orgnico tiofenico (compuestos heterocclicos aromticos) Alquiltiofenos y benzotiofenos
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Sulfuros organicos
Dialquil
Alquil ciclo alquil Alquil aril
ciclicos
Disulfuros
Sulfatos y Sulfuros Inorganicos.
LA VIGENCIA DE DOS NORMAS
Una especificacin es, por definicin, un limite asignado a un valor y unprocedimiento de obtencin de ese valor.
Muchos hidrocarburos derivados del gas natural, GLP y gasolinas naturales, por
ejemplo, tienen entre sus especificaciones dos particularmente interesantes por su
historia:
El ensayo de lmina de cobre.
El ensayo Doctor.
Ambos estn vinculados al azufre y sus especies, pero como su nombre lo
indica, son ensayos y no mtodos analticos. Un ensayo es una prueba (test) que puede
o no resultar en una comparacin.
Cuando la preocupacin por los efectos de la combustin del azufre y el medio
ambiente no exista (entre 1910 y 1950) las especificaciones de azufre y sus compuestos
estaban referidas:
A la posible corrosin de muchos elementos de los circuitos mecnicos (las
lneas de conduccin eran de cobre y los conectores de bronce).
A la interaccin con otras especies: Los compuestos de azufre inactivan el
plomo tetraetilo (modificador de la detonancia de las naftas).
En aquellos aos (1930) no se conoca la cromatografa como tcnica analtica y
los compuestos de azufre se aislaban por destilacin y se identifican por reacciones
qumicas especficas. Sin embargo, fue tambin por aquella poca cuando se hicieron
importantes contribuciones al tema que nos referimos en este apartado.
El ensayo doctor que actualmente se describe en la norma ASTMD4952 fue
originalmente federal standards 520. 1931 Deriva su nombre del proceso de
endulzamiento del mismo nombre y es adecuado para la deteccin de mercaptanos y/o
H2S en combustibles. La identificacin es por la decoloracin del azufre en una
interfase combustible/solucin de plumbito de sodio debido a la formacin de sulfuro deplomo (SPb) o mercaptida de plomo [(RS)2Pb].
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El ensayo Doctor Negativo asegura que la concentracin de compuestos de
azufre existente no daa partes metlicas y no metlicas.
El ensayo de lmina de cobre (ASTMD130 1930) cubre la deteccin de
corrosin al cobre por combustibles. En l, una lamina de cobre slida es sumergida en
la muestra a temperatura (50 C) y luego de un tiempo de inmersin, la lamina es
removida y comparada con un patrn de color (la lamina es un cupn pero no se pesa,
solo se compara el ataque superficial).
La clasificacin va de 1 a 4 con subclases (letras) y en general se especifica que
el producto no debe exceder de 1, si as sucede, el producto requiere endulzamiento
(tratamiento de remocin de especies) o reformulacin.
Las gasolinas naturales fueron especificadas (en E.E.U.U.) oficialmente en 1932
entre sus siete parmetros se encontraban:
Presin de vapor Reid, % evaporado a 140F y 275F, color y:
Test doctor negativo, sweet.
Corrosin no corrosiva.
Se ha encontrado que los siguientes compuestos de azufre presentes en
destilados de petrleo dan cambio (corrosin) a la lmina de cobre:
S libre, mercaptanos, cido sulfhdrico, sulfato de alquilo mientras que
aquellos compuestos que dan negativa la lmina parecen ser:
- Disulfuro de carbono, Sulfuro de alquilo, Tiofenos, Alquilsulfona.
La presencia de agua aun en pequeas concentraciones, produce la ionizacin de
las especies de azufre aumentando su actividad corrosiva a la lmina de cobre.
Se ha encontrado que los niveles mnimos que dan positivo el ensayo Doctor
varan entre 0,0001 % y 0,0010 % de azufre segn el peso molecular del compuesto y eltipo de mercaptanos.
El mnimo de azufre libre para lmina de cobre positiva esta en 0,003 0,004 %.
La reaccin de los mercaptanos con los metales produce mercaptidas que por
efecto de la temperatura se descomponen y forman sulfuros metlicos de alquilo.
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El orden de reactividad de las especies solubles en hidrocarburos es:
MERCAPTANOS > ACIDO > AZUFRE > ACIDOSULFHIDRICO ENTERO SULFONICO
Y ESTERES
No serian de alta reactividad:
DISULFURO DE CARBONO, DISULFURO DE ALQUILO, TIOFENOS,
SULFONAS Y SULFOXIDOS.
LOS NUEVOS COMBUSTIBLES PARA MOTORES
En 1998 la Secretaria de Energa limito a 13 mg/lt el contenido de plomo en las
naftas aunque ya los refinadores no lo incorporaban desde tiempo atrs.
Los gas oils tienen especificado 0,25 % mximo de azufre total y los fuels
1,4 % , para las naftas los valores mximos varan entre pases:
EUROPA USA USA (RFG) ARGENTINA BRASIL
AZUFRE
MAX.(PPM)
500 1000 50 LEY: NE
REAL: 500
1000
No hay referencias a la cuestin de la corrosividad de los combustibles.
En enero del 2003 en Alemania se vendern gasolinas y diesel con azufre 0
(Alemania tiene el mercado mas grande de Europa en gasolinas y el segundo en diesel).
La unin europea tiene planeado producir combustibles con azufre 0 en el 2009.
ESPECIFICACIONES DE LOS COMPUESTOS AZUFRADOS EN GAS
NATURAL
Segn la regin existen diferentes valores mximos admisibles para gas naturalinyectado a gasoductos:
TGN/TGS YPFB FRANCIA CANADA USA
Sulfuro de hidrogeno (mg/m3)
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Aparentemente, cada regin admite valores mximos segn la calidad del gas
de que dispone (probablemente de all la dispersin del mximo entre mximos y
mnimos en USA).
Los yacimientos de gas natural Argentinos no tienen mayores inconvenientes
con el contenido de compuestos de azufre (las plantas de aminas existentes operan para
remover dioxido de carbono).
El gas asociado si contiene elevadas cantidades de H2S en algunos yacimientos
generado por el agriamiento (bacteriano) de muchos reservorios.
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