"

J __

DR. lNG. HANS D. BAEHR Catedrático de Termodinám{ca en la Universidad de Berlín y en la Universidad

Técnica de Braunschweig (Alemania)

TRATADO MODERNO DE

/

TERMODINAMICA (TEORÍA Y APLICACIONES TÉCNICAS)

VERSIÓN ESPAÑOLA POR

SEBASTIÁN GUMÁ PECCI Ingeniero Industrial

BAJO LA SUPERVISIÓN DEL

ING. RAMÓN SIMÓN ARIAS Catedrático de Fisicoquímica y Termodinámica en la Escuela

Técnica Superior de Ingenieros Industriales de Barcelona

PRIMERA EDICIÓN ESPAÑOLA

, JOSÉ 1VIONTESO

BARCELONA

Vía Augusta, 251-253

EDITOR

1965

BUENOS AIRES

Calle P araná, 480

Título de la edición original:

THERMODYNAMIK

Eine Einführung in die Grundlagen und ihre technischen Anwendungen

1/ersión española autorizada por

SPRINGER VERLAG - Berlín - Gottigen - Heidelberg

© JOSÉ .\10NTESÓ - Barcelona, 1963

DEPÓSITO LEGAL, B. Jl.4';)2.- J963

::-.1.ºR. 0• B. 147-1963

Imprenta Clarasó; Villarroel, 17. '-Barcelona

, .

PREFACIO DE LA EDICIÓN ALE1l1ANA

El origen básico de este Tratado reside en el conjimto de lecciones que he dictado y desarrollado en mi Cátedra de Termodinámica en. la Universidad de Berlín. Se trata, ante todo, de un libro de texto para estudiantes, para su, empleo y consulta, tanto durante el curso colectivo con10 en la preparación de exámenes. Creo también, sinceramente, que resultará tnuy útil para todos aquellos ingenieros o técnicos deseosos de poseer a.Jllplios conocimientos sobre la Terniodinámica. Tanto los fun­danientos como las aplicaciones técnicas de esta Ciencia se han tratado con la. debida extensión, estando ambos íntiniamente ligados en el proceso de desarrollo del texto. En algunas ocasiones he complementado la ex­posición incluyendo temas que, por lo general, no suelen encontrarse en cnrsos más elementales. Estos tenzas ti.enen por objeto mostrar al es­tudiante otras aplicaciones de la Terniodinámica, además de las clásicas, con lo que el texto cobra um carácter nuís amplio y moderno.

Como es sabido, la Termodinámica está considerada como una de las partes de la Física que ofrece mayores dificultades en su estudio, debido a las particularidades de sus conceptos y a su peculiar metódica, difíciles de hacer comprender, sobre todo a los principiantes. Con niiicha frecuencia se ha intentado soslayar estas dificultades presentando los fundamentos generales sólo en función de sus aplicaciones técnicas in­med·iatas; el estudiante podría adquirir entonces una cierta práctica en el manejo de f ónnulas y resultados válidos para algunos casos particulares, pero le faltaría el profundo y fundamental conocimiento de conjunto. Se encontraria:n_. en este caso, con la gran dificultad de que no sabrían dis­tinguir bien lo fundamental, válido para. todas las circunstr;incias, de aquello que Iza sido obtenz'.do mediante suposiciones restrictivas y qit-e sólo se relaciona con detenninadas aplicaciones técnicas. Debido al extraordinario crecimiento del campo de aplicaciones de la T ermodiná­mica, 'la insistencia en sus métodos generales y el propio descubrimiento dé su estructura lógica, no sólo representan un avance posit·ivo en el campo didáctico o pedagógico, sino qit-e también son imprescindibles para preparar adecuadamente a los futuros ingenieros y técnicos supe-

2. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinámica

'

1 i 1

6 PREFACIO DE LA EDICIÓN ALEMANA

riores, a fin de darles la suficiente base para permitirles resolver cual­quier problema que en la práctica se les pueda presentar.

Esta nueva tendencia en la enseñanza de la T erniodinámica, que estamos implantando con notable éxito en Alemania, también se ha desarrollado amplia y profundamente en países tan adelantados como EE. UU. y Gran Bretaña, por lo que no nos cabe la menor duda de que todos los demás países en mas de franco desarrollo la aceptarán y asimi­larán rápidmnente, sin reserva alguna, habida cuenta de las notables ventajas que ofrece para lograr una f onnación integral del estudioso y al propio tiempo, partiendo de esa base, poder conocer y resolver con eficacia las dificultades técnicas de aplicación que tanta importancia poseen.

En los tres primeros cap·ítulos de este Tratado, me he esforzado en presentar las bases de la Termodinámica de un modo rigurosamente l ó­gico y detallado y de forma ta.n general como me ha sido posible. Se observará, oportunamente, la rigurosa diferenciación que he trazado en­tre Sistenws abiertos y cerrados y entre Proceso y Cambio de estado. La avcmzada introducción de la noción de proceso reversible, hace posi­ble la formulación del Segundo Principio antes de tratar del Primero, cuyas diferentes f armas de expresión sólo son perf ectaniente compre-n­didas cuando se sabe distinguir con claridad entre procesos reversibles e irreversibles. En la exposición del Primer Principio he evita.do la intro­ducción histórica del calor como magnitud fundamental. De este modo, se llega a la deducción de la Energía interna de un 1nodo más lógico, y el calor se define como itna magnitud derivada a partir del Primer Prin­cipio. Se diferencia así conceptualmente de la Energía interna y repre­senta exclusivamente energía en tránsito a través de los límites de un sistema. Este concepto del calor influye también en el estudio de la Entropía. No es el calor, sino los procesos adiabáticos reversibles e irreversibles, los que sirven de base para la estructuración de la noción de Entropía. Asimismo, la Entropía no ha sido introducida considerando el ciclo de C arnot, para no reforzar la falsa, aimqite comprensible, pre­sentación histórica, de relacionar íntimamente el ciclo de Carnot con el Segundo Principio .

. En los capítulos que tratan de las apli.caciones de la Terniodinámica, los sistemas allí considerados, tales como máquinas térmicas, instalacio­nes frigoríficas, 1nezclas de gases, o entre gases y vapores, etc., lo han sido en la medí.da requerida para un análisis termodinámico. Para valo­rar las transfonnaciones energéticas se ha recurrido al concepto de Exergía. Ésta se introduce a partir del desarrollo del Segundo Principio

PREFACIO DE LA EDICIÓX ALEMANA 7

y sus aplicaciones son puestas de manifiesto a través de numerosos ejemplos. También he incluido un estudio sobre los procesos de combus­tión, de modo que el Segundo Principio valorase de un modo concreto este aspecto de ci.ertas reacciones químicas.

En el último capítulo he tratado las cuestiones referentes a magnitu­d es, relaciones entre las misnias, unidades y sistemas de unidades. En la seguridad que resultará de gran interés para el estudiante, he agre­gado una recopilación sobre este aspecto tan importante para la formula­ción cuantitativa de las leyes naturales y su consiguiente cálculo nmné­rico ... vl ediante la aclaración de estos conceptos, pueden ser evitadas ciertas dificultades que se presentan al adoptar el Sistema Internadmzal de Unidades (2'1!KS). Esie sistema NIKS se ha empleado a todo lo largo del texto. También las figuras, diagramas, tablas y ejemplos de cálculo se han basado totalmente en este racional sistenia de unidades.

En la. redacción del manuscn'.to, en el trazado de las figuras, en el cálculo de los ejemplos y de las tablas, y en la corrección de las pniebas, he sido efica.z111ente au;rz'.liado por varios colaboradores de 1ni Institzito. A todos ellos en general 1:a nii reconocimiento y gratitud por su ayuda. Debo una particular mención a mi estima.do asistente Dr. Ing. H. HART­~A .. '\X. Con espíritu crítico ha leído el manuscrito y ha corregido las pruebas, 1ne ha propuesto i:aliosas sugerencias, así coi..no interesantes adaraciones y agregados. La Editorial ha realizado wza. presentación muy esmerada y, en suma, no tengo nuís que felicitarme por haber podi­do preparar este Tratado a base de un eficiente trabajo de eqiiipo.

EL AeTOR

1 1 f i 1 1

PRÓLOGO A LA PRI1YIERA EDICIÓN ESPAÑOLA

La mayoría de las obras que se publú·an en la actualidad sobre Ter­modinámica. están particulannente dirigidas a la ingeniería quílllica_. por lo que en ellas se entremezclan los principios fundamentales de esta ciencia con las teorías sobre la estructura molecular, a fin de calcular los valores de las ·z:ariables termodinámicas con los datos experiuuntales sobre espectronzetría.

Si bien este aspecto es interesante en el campo de la fisicoquí111ica. impide por su parte desarrollar, con la extensión que merecen, los tellla.s sobre transfonnaciones del calor en trabajo y sus limitaciones, que son cuestiones de ilnportancia primordial para los ingenieros mecánicos o en orientaciones afines.

A todos ellos está destinada la presente obra, la que ha sido desarro­llada siguiendo los cánones que podríamos calificar de "clásicos". C 01/lO

la Termodinámica es una ciencia independiente y conipleta, para cu ya exposición no precisa el apoyo de otras cienci'as - conio no sea las matemáticas- ni de ninguna teoría sobre la constitución de la materia y energfo. el estucüante o el ingeniero podrán asimilar perfecta111ente todo el contenido de la obra, sin necesi-dad de contar pre·vianiente con el gran bagaje de conocúnientos que representan la teoría cinética1 la me­cánica estadística, la mecánica ondulatoria y las teorías sobre la estruc­tura nzolecular1 que constitu.yen un excesivo volumen de conoám·ientos. realmente innecesario para sus habituales tareas profesionales. En el curso de la obra. en cambio, el establecim·iento de los principios y la definicióJZ de los conceptos, se hace sin limitaciones y con la aniplitud de miras correspondiente a lo que es la Termodinámica: u..na ciencia básica independiente.

El libro, pues_. es Hlll)' valioso, en ingeniería mecánica, tanto para el estudiante como para el profesional. Por la variedad de su contenido y por la extensión y profundidad con que son tratados cada uno de sus temas, constituye para aquéllos un hallazgo inapreciable, dada la notoria esc¡zsez de obras modernas escritas bajo este aspecto y con ni'l•el su­perior.

10 PRÓLOGO A LA PRL\IERA EDICIÓX ESPA~OLA

El texto contiene suficientes aplicaciones a las máquinas térmicas directas e inversas, para aclarar perfectamente todos los extremos, y conw es corriente en la práctica de la ingeniería, los problemas y traba­jos se desarrollan a partir de los diagranias tennodinámicos, de f arma que el estudiante logrará asimilarlos rápidamente y habituarse a su uso.

La nomenclatura empleada es la continental, cosa que podría chocar a quienes tzcuiesen unos conocúnientos sobre Termodinámica adquiridos en obras americanas solaniente; sin enibargo, no debe olvidarse que tal nomenclatura es la clásica original.

En este sentido, debe también sei/alarse .que las variables termodi­námicas: energía libre (o de Gibbs) y energia total (o deHelmholt2), tan empleadas en termodinámicas químicas, no se tienen aqzú en citenta por considerarse justificadamente innecesarias1 compensando totalmente el 7!aCÍo q1te ello podría originar con la introd1tcción, del concepto de ·' exergía .. , que re presenta el incremento de la energía libre del sistema sobre las condiciones ambiente; en otras palabras1 la energía libre en valor absoluto es la diferencia entre la entalpía y el producto de la entropía absoluta por la temperatura absoluta, mientras que la Exergía es el incremento de esta canti.dad en el sistema, desde condiciones am­b·iente a las condiciones actuales.

Sin extenderme en niayores consideraciones de tipo técnfro, que rebasarían la dimensión que considero debe poseer un Prólogo, me atre·vo a form 1tlar1 por último, la sincera predicción de que el presente volumen logrará alcanzar, por su claro sentido didáctico y su categoría de moderna obra de texto y consulta, el éxito que sin duda alguna se merece.

Ing. Ramón SnIÓ)l' ARIAS

Catedrático de Flsicoquímica y Termodinámica en la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de Barcelona

~I

SIGNIFICADO DE LOS SÍMBOLOS EMPLEADOS

a .i.Q

At

e

e d E E E., e ev

(f

F f G

g

h

·~ I I

!1 + :i:

Velocidad del sonido Capacidad de trabajo del

calor Capacidad de trabajo téc­

mco Capacidad específica de

trabajo del calor Capacidad específica de

trabajo técnico Constante Velocidad. Calor específico Calor específico a presión

v volumen constante C¡lor específico de gases

ideales Calor molar de gases

ideales Vector velocidad Diámetro Energía. Exergía Flujo de exergía Pérdida de exergía Exergía específica Pérdida de exergía espe-

cífica Exergía molar Superficie. Energía libre Energía libre específica Fuerza de gravedad. En-

talpía libre A.celeración de la grave­

dad. Entalpía libre es­pecífica

p¿tencia calorífica espe-cífica

Potencia calorífica molar Entalpía Flujo de entalpía Entalpía específica Entalpía específica del aire

húmedo Entalpía molar. Impulso Flujo de impulso

K, ~ k l (

JI

Ma m 1h N

n

Omin

Omin

p p* Q Q q

R R

Re r

rw s s s

Entalpía molar de forma-ción

Fuerza Constante de Boitzmann Consumo específico de aire Consumo molar de aire ).lasa molar (Peso molecu-

lar)* Número de )vfach Masa Flujo de masa o caudal Potencia. Denominador del

factor integrante Constante de Loschmidt N Úmero de moles. Expo­

nente politrópico Relación entre números

de moles Consumo mínimo específi­

co de oxígeno Consumo mínimo molar

de oxígeno Presión Presión de Laval Calor Flujo de calor Calor referido a la unidad

de masa Constante de un gas Constante general de los

gases Número de Reynolds Entalpía específica de va­

porización En tal pía específica de

fusión Entalpía específica de su-

blimación Relación de trabajos Entropía. Empuje Flujo de entropía Entropía específica Entropía molar

* El autor se ha impuesto como norma no emplear nunca la palabra peso. Véase el § 10-14. (N. del T.)

1 ;¿

t u u u V V

~ ~V TV' TV* fVt rvT w w'

w*

X

3'

E

Ec

Ew

t

r¡ l]c

l1r

r¡ th

llsDi

l]sD

llsT

l]sc

SIGNIFICADO DE LOS SÍMBOLOS E:MPLEADOS

Entropía molar standard Temperatura termodiná­

mica c oef i cien te integral de

] oule-Thomson Temperatura Celsius Energía interna Energía interna específica Energía interna molar Volumen Volumen específico \Folumen molar Trabajo Trabajo de expansión Trabajo total Trabajo técnico Trabajo perdido Trabajo específico Trabajo de expansión es-

pecífico Trabajo total específico Trabajo técnico específico Trabajo perdido específico Título. Contenido en agua Contenido en líquido Coordenadas verticales

Xúmero de escalona­mientos

Relación de compresión Coeficiente de eficiencia de

un ciclo de Carnot Coeficiente de eficiencia de

una máquina frigorífica Coeficiente de eficiencia de

una bomba de calor Relación de calores en una

máquina frigorífica de absorción

Viscosidad dinámica Factor de Carnot Rendimiento de un pro-

ceso Rendimiento térmico Rendimiento isoentrópico

de diiusión Rendimiento isoentrópico

de derrame Rendimiento isoentrópico

de una turbina Rendimiento isoentrópico

de un compresor Temperatura Temperatura de Debye Exponente isoentrópico

i.

µ

V

Q :e

rp

Índices:

o 1, 2, 3, ... 12

A.,B,C, ... ad B e E G 1rr k L }/l

max mm lt

opt R

rev s t tr T u V

V w

,,

Coeficiente de exceso de aire

Coeficiente de Joule-Thomson

Grado de pérdida Densidad Relación de presiones Relación de masas Tiempo. Tensión unitaria

de rozamiento Grado de reversibilidad

Relación de velocidades Humedad relativa

Fracción molar. Función de corriente

Estado de referencia Estados 1, 2, 3, ... índice doble: proceso en-

tre los estados 1 y 2 Substancias A, B, C, ... Adiabático Combustible Compresor Hielo Gas Irreversible Crítico Aire Valor medio ~Iáximo :Mínimo Normal Óptimo Rozamiento. Humos (Ga-

ses de escape) Reversible Isoentrópico. Saturado Técnico Punto triple Turbina :Medio ambiente Pérdida Vaoor Ag.ua Curva de vaporizac1on.

Componentes de la reac­ción.

Curva de saturación. Pro­ductos de la reacción

Estado puesto de relieve. casi siempre para indi­car la sección mínima de una tobera o difusor

4 . . ' ·tt

ÍNDICE DE MATERIAS

I. FC::\DA:MENTOS DE LA TER:YfODINAMICA

1-1. Concepto y campos de aplicación 1-2. Sistema y estado

1-21. Sistemas termodinámicos 1-22. Estados de equilibrio y variables de estado . . . . 1-23. Variables de estado extensivas, intensivas, específicas y molares. 1-24. Fases . 1-25. Paredes adiabáticas y diatérmicas 1-26. Temperatura y equilibrio térmico 1-27. Termómetros y escalas de temperatura empíricas . . . . 1-28. Escala de temperaturas del termómetro de gas. Escala Celsius. 1-29. Ecuación de estado térmica

1-3. Procesos termodinámicos 1-31. Proceso y cambio de estado . 1-32. Cambios de estado no-estáticos y cuasi-estáticos 1-33. Procesos naturales 1-34. Procesos reversibles e irreversibles . 1-35. El Segundo Principio de la Termodinámica, como Principio

de la Irreversibilidad . 1-36. Cambios de estado cuasi-estáticos y procesos irreversibles

1-4. Sistemas abiertos 1-41. Procesos estacionarios 1-42. Formas de corriente. Ecuación de continuidad 1-43. Teorema de los impulsos '··'· 1-44. Ecuación del movimiento de una corriente unidimensional .

II. EL PRD.fER PRINCIPIO DE LA TERMODINA).fICA

2-1. Formas de la Energía . 2-11. Trabajo . 2-12. Trabajo de expansión 2-13. Trabajo de rozamiento 2-14. Trabajo en procesos reversibles e irreversibles 2-15. Trabajo en sistemas adiabáticos y energía interna 2-16. Calor.

?_? El P rimcr Principio en sistemas cerradvs 2-21. Formulaciones del Primer Principio 2-22. Energía interna, calor y trabajo 2-23 .. .\lgunas consideraciones históricas sobre el concepto de 2-24. La ecuación de estado calórica . 2-25. Ecuación de estado calórica de los gases ideales

2-3. El Primer Principio en sistemas abiertos 2-31. Trabajo técnico y potencia 2-32. Cálculo del trabajo técnico .

calor.

Págs.

19 20 20 22 26 28 28 29 31 ·">? ,)~

38 38 39 42 .+2

-+5 45

61 61 63 67 69 70 74

Ti ... -11

81 83 85 87

89 89 90

r---------~~~-- ----------------------,.- ,,e

1

i 1 1-

i i

1 ¡ 1 ; 1 ¡ j l j

14 ÍXDICE DE :\IATERL\S

2-33. El Primer Principio en sistemas abiertos. Entalpía 2-34. Entalpía de los gases ideales 2-35. Procesos en sistemas adiabáticos abiertos. Estrangulamiento 2-36. Procesos de mezcla .

Pá g-s.

96 98

100 102

2-4. El Primer Principio en procesos cíclicos 104 2-41. Procesos cíclicos en sistemas abiertos y cerrados 104 2-42. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas cerrados 105 2-43. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas abiertos . 108 2-44. La máquina térmica . 110

III. EL SEGUNDO PRIXCIPIO DE L\ TERMODI)JA~IIC\

3-1. Procesos rc¡:ersibles e irre7-:ersibles 112 3-11. Diversos enunciados del Principio de la Irreversibilidad 112 3-12. Condiciones _para que un proceso sea reversible. Reversibilidad

interior y exterior 11-t 3-13. Procesos reversibles e irreversibles en sistemas adiabáticos . 116

__, •) ,)-__ EntroPia .r tc111Peratura termodinámica 3-21. Formulación cuantitativa del Segundo Principio 3-22. Definición de la entropía 3-23. Propiedades de la entropía en los sistemas adiabáticos 3-24. Temperatura termodinámica . 3-25. La entropía y el Segundo Principio 3-26. Aplicación de la entropía a los sistemas abiertos

3-3. EntroPía y calor 3-31. La entropía y el Primer Principio, en procesos con cambio de

estado cuasi-estático . 3-32. Flujo de entropía y entropía generada 3-33. El diagrama T, s .

3-4. Transformaciones energéticas . 3-41. Importancia de los dos Principios de la Termodinámica para el

análisis de las transformaciones energéticas . . . . . 3-42. Transformación de calor en trabajo mediante un proceso cíclico 3-43. El factor de Carnot . 3-44. La máquina térmica irreversible 3-45. Capacidad de trabajo técnico. Exergía 3-46. Valoración de los procesos termodinámicos con ayuda de la

capacidad de trabajo técnico . 3-47. Exergía perdida en los procesos irreversibles con cambio de

estado cuasi-estático . 3-48. El diagrama de exergías

I\·. PROPIEDADES TER).fODIXA),IIC\S DE LAS SUSTANCIAS PURAS

4-1. Variables de estado térmicas de las sustancias puras 4-11. La superficie p, v, T .+-12. El diagrama p, T 4-13: Ecuación de estado térmica de los gases

120 120 121 124 125 129 132

134

134 135 138

141

141 142 145 148 151

156

160 162

168 168 172 174

-..·!

ÍNDICE DE :-.rATERL\S

4-14. La ecuac10n de estado de los líquidos 4-15. Sistemas heterogéneos

-1-2. La .=olla del 7-"af'or lzzímcdo

4-21. El vapor húmedo 4-22. Curva de tensión de vapor 4-23. Título y volumen específico 4-2-t Entropía y entalpía específicas -1-25. Ecuación del Clausius-Clapeyron -1-26. Tablas termodinámicas de un vapor

-1-3. Diaqramas de estado de los gases reales . -1-31. El diagrama T, s . -1-32. Diagrama i, s. Diagrama de exergías -t-33. El diagrama p, i .

-1--t Cálwlo de las 'L'ariablcs de estado calóricas de los gases reales

-t--tl. La entalpía como función de p y T . -t-42. Dependencia de e con la presión -+--t3. La entropía como función de p y T

15

Págs.

li7 178

180 180 183 18-t 187 189 191

193 193 195 199

201 201 203 204

-t-5. El efecto ]011le-Thonzso11 207 4-51. Estrangulamiento de gases reales 207 4-52. Coeficiente diferencial de J oule-Thomson. Curva de inversión 207 -t-53. Coeficiente integral de J oule-Thomson 210 4-54. Estrangulamiento isotérmico . 212

-t-6. Gases ideales 213 4-61. Ecuaciones de estado térmica y calórica 214 -t-62. La constante general de los gases 213 -t-63. Condiciones normales y metro cúbico normal 216 -t-6.+. Calores molares de los gases ideales 217 -t-65. Calores específicos medios 219 4-66. Cambios de estado isoentrópicos y politrópicos en gases ideales. 221

-t-7. El estado sólido 4-71. Fusión y solidificación 4-72. Sublimación . -t-73. Calor específico de los cuerpos sólidos

Y. PROCESOS E~ SISTE~L-\S .. -\BIERTOS

5-1. Procc·sos d« derra¡¡¡c

5-11. .-\bsorción y cesión del calor 5-12. ~o consideración de la energía cinética 5-13. Exergía perdida en la transmisión de calor .

5-2. Procesos de derrame adiabáticos . 5-21. ,. ?? :J---. 5-23. 5-24. 5-25.

~-----·-·

Ecuaciones generales . Derrame acelerado. Rendimiento de derrame Derrame decelerado . Derrame adiabático a través de tubos Ondas de choque

223 223 224 225

228 228 230 ?..,~ _JJ

237 ?"­_J/

239 242 245 249

16 IXDICE DE :\L\TERIAS

Págs.

5-3. Procesos de derrame con cambio de estado isoent.rópico . 251 5-31. La velocidad del sonido . . 251 5-32. Derrame libre de rozamientos en toberas y difusores 254 5-33. Caso particular al considerar un gas ideal . 25i 5-34. Derrame en una tobera no ampliada con contrapresión variable. 263 5-35. Derrame en una tobera ampliada (tobera Laval) con contrapre-

sión variable . · 264

5-4. Procesos adiabáticos de trabajo 268 5-41. :\'o consideración de la energía cinética . 268 5-42. Expansión adiabática. Turbinas . 268. 5-43. Trabajo perdido en una expansión no isoentrópica. Rendimien-

to de una turbina . 270 5-44. Compresión adiabática. Compresor . 273 5-45. Trabajo perdido. Exergía perdida y trabajo de rozamiento . 276

5-5. Procesos no adiabáticos de trabajo 279 5-51. Compresión y expansión isotérmicas 2i9 5-52. Sustitución de una compresión isotérmica por varias compresio-

nes adiabáticas escalonadas 282

VI. CICLOS DE }.fAQUIXAS TÉR:VIICAS

6-1. Procesos de comparación . 289 6-11. Generalidades sobre ciclos reversibles en máquinas térmicas. 289 6-12. Procesos de comparación en máquinas de combustión interna. 291 6-13. Rendimiento térmico de un proceso cíclico. Temperaturas me-

dias termodinámicas 295 6-14. Relación de trabajos . 298

6-2. El ciclo de Carnot . 6-21. Generalidades 6-22. El ciclo de Carnot como proceso de comparación de una má-

quina de vapor . . . . 6-23. El ciclo de Carnot como proceso de comparación de una turbi­

na de gas .

6-3. El ciclo isobaro-isoentrópico 6-31. El ciclo Clausius-Rankine en la zona del vapor húmedo 6-32. El ciclo Clausius-Rankine con recalentamiento 6-33. El ciclo Joule como proceso de comparación de una turbina

de gas . 6-34. Rendimiento y relación de trabajo del ciclo Joule 6-35. El proceso de comparación de un turborreactor

300 300

301

304 309 310 313

316 319

6-4. !11ft1tcHcia de las irn'7."crsibilidades en ei cicío isobaro-isoentrópico 325 6-41. Irrenrsibilidades interiores y exteriores 326 6-42. Exergía perdida en un ciclo Clausius-Rankine irreversible . 328 6-43. Exergía perdida en un ciclo Joule irreversible . 332 6-44. Comparación de los ciclos Clausius-Rankine y Joule 333

6-5. Jf cfora del ciclo isobaro-isoentrópico . 6-51. Precalentamiento regenerativo del agua de alimentación 6-52. Recalentamiento intermedio .

339 339 345

1 t

ÍNDICE DE :\fATERIAS

6-53. Intercambio regenerativo de calor . 6-54. Compresión y expansión escalonadas

VII. TER::.10DINAMICA DE LA REFRIGERACIÓN

7-1. Im:ersión de la 111áquilla térmica . 7-11. Máquina frigorífica y bomba de calor . . 7-12. Coeficiente de eficiencia y grado de reversibilidad de una má­

quina frigorífica . 7-2. e iclos en máquinas frigoríficas de '<.:a por .

7-21. Refrigerantes empleados en las máquinas frigoríficas de vapor . 7-22. Inversión del ciclo de Carnot . . . 7-23. Proceso de comparación "práctica,. de una máquina frigorífica

de vapor . . 7-24. Pérdidas de exergía en una instalación frigorífica

17

Págs.

348 352

355 355

358 362 363 363

3ó6 369

7-3. Producción de frío a bajas temperaturas . 372 7-31. El ciclo isobaro-isotérmico con ciclo ideal . 374 7-32. Ciclo frigorífico de gas con expansión isoentrópica . . 37 5 7-33. Ciclo frigorífico de gas con estrangulamiento. :Método Linde

de licuación de aire . 377 7-34. La máquina frigorífica de gas Philips . 383

VIII. 11EZCL\S DE GASES. 11EZCLAS DE G.-\SES Y VAPORES

8-1. Defrnicion~s yt~llerales

8-11. Relación de masas y fracción molar 8-12. Presión parcial

8-2. JI ezclas entre gases ideales 8-21. Ley de Dalton 8-22. Relación de volúmenes 8-23. Variables de estado calóricas 8-24. Entropía de una mezcla de gases 8-25. Irreversibilidad del proceso de mezcla

8-3. lví ezclas entre gases y vapores. Aire húmedo 8-31. Generalidades 8-32 .. -\ire húmedo . 8-33. Humedad absoluta del aire húmedo 8-34. Aire húmedo no saturado 8-35. Aire húmedo saturado 8-36. Humedad relativa 8-37. Yoiumen específico del aire húmedo 8-38. Entalpía específica del aire húmedo

8-4. Diagramas í, x para mezclas gas-vapor 8-41. La zona del aire húmedo no saturado 8-42. La zona de niebla . 8-43. Variación de la presión total 8-44. Diagrama i, .i- para otras mezclas gas-vapor

8-5. Aplicaciones del diagrama i, x 8-51. Calentamiento y enfriamiento 8-52. ~lezda de dos caudales de aire húmedo 8-53. Adición de agua y vapor de agua

385 385 388 389 389 390 391 392 395 397 397 400 402 402 403 404 408 408 411 412 414 415 415 419 419 420 423

18 Í~DICE DE .:\L\TERIAS

IX. C01íBUSTIOXES

9-1. Generalidades

Págs.

427 9-2. Balances de materia en las combustiones completas 428

9-21. Reacciones químicas de combustión . 428 9-22. ).f ezclas de combustibles químicamente uniformes .+30 9-23. Combustibles líquidos y sólidos . . 433 9-2.+. Control del hogar mediante el análisis de los humos 435

9-3. Potencia calorífica y temperatura teórica de combustión 438 9-31. Potencia calorífica de los combustibles . 438 9-32. Potencia calorífica superior e inferior . ++O 9-33. Potencia calorífica de una mezcla y de un compuesto químico. 441 9-34. Diagrama ~' t y dependencia de la potencia calorífica respecto

a la temperatura . 443 9-35. Temperatura teórica de combustión . 446

9-4. Valoración termodinámica de un proceso de combustión .+.+9 9--1-1. Reacciones de combustión reversibles .+.+9 9-42. Entropía absoluta. Teorema del calor de X ernst 452 9-t3. Exergía de los combustibles 455 9-44. Pérdidas de exergía en una combustión adiabática 461 9-t5. Yaloración de las transformaciones energéticas que tienen lugar

en las máquinas térmicas y en las máquinas de combustión interna 464

X. ).fAGXITl:DES, UXIDADES Y TABLAS DE LA TER~fODIXA::.IIC\

10-1. Jfagnitudes }' relaciones entre magnitudes 469 10-11. Dimensión, magnitud y unidad . 470 10-12. Relaciones entre magnitudes 472 10-13. Dimensiones fundamentales y unidades fundamentales 475 10-14. Masa, peso y fuerza de gravedad 477 10-15. La cantidad de materia y su masa 480

10-2. Sistemas de unidades . 10-21. "C nidades y sistemas de unidades 10-22. Sistema Internacional de Unidades 10-23. Sistema Técnico de "Cnidades . 10-24. Tablas de conversión de unidades

10-3. Tablas . 10-31. Datos generales 10-32. Propiedades de los gases 10-33. Propiedades del agua y del v-apor de agua 10-3-t. Datos para el cálculo de combustiones

ÍNDICE ALFABÉTICO

483 483 486 488 490

.+93 493 .+94 500 504

509

¡ l 1

1

1

CAPÍTULO PRU1ERO

FUNDAlHENTOS DE LA TERIVIODINAIVIICA

, 1-1. Concepto y campos de aplicación

La Termodinámica como Ciencia tiene sus orígenes en la primera mitad del siglo xrx, surgiendo de los problemas involucrados en el desarrollo de las máquinas térmicas. ~..\nte todo, diremos que estas últi­mas no son más que instalaciones en las cuales la energía calorífica es transformada en trabajo mecánico. Aun cuando hoy en día el estudio científico de las máquinas térmicas representa un importantísimo capí­tulo dentro de la Termodinámica, con él su contenido no queda colmado, ni mucho menos. Yendo mucho más allá, puede decirse que la Termodi­námica reúne las consideraciones generales sobre cualquier transforma­ción o transferencia de energía, de modo que el estudio de las máquinas térmicas representa sólo una de sus aplicaciones particulares. Se podrá, pues, definir la Termodinámica como la Ciencia que estudia y trata de explicar todas las transformaciones y transferencias de la energía.

En lVIecánica, el concepto de energía ocupa un lugar destacado. La Termodinámica amplía y profundiza las enseñanzas de la -:VIecánica a través de la definición de nuevas formas de energía: la energía interna y el calor. Demuestra además que no todas las diversas formas de la energía son equivalentes y señala las limitaciones de las posibles trans­formaciones entre las mismas. Estas consideraciones abarcan incluso las reacciones químicas y los fenómenos eléctricos y magnéticos. por lo cual la Termodinámica se convierte en una base de conocimiento de toda la Física.

Según las consideraciones recién efectuadas, puede deducirse que la Termodinámica posee un vastísimo campo de aplicación. Esto es debi­do a que todas sus conclusiones están esencialmente basadas en dos hechos experimentales, que se cumplen sin excepción en todos los fenó­menos macroscópicos y que no están ligados a ninguna hipótesis en particular. Estos dos hechos experimentales son conocidos como los dos Principios de la Termodinámica. El Primer Principio es la Ley de la conservación de la energía. un principio general de toda la Física. El

1 I l

f:

:20 TER.\10DINA:\IICA

Segundo Principio hace referencia a la dirección en la cual se desarro­llan todos los fenómenos naturales.

Para la Técnica, la Termodinámica es de gran importancia, ya que a partir de sus dos Principios es posible llegar a leyes generales sobre cualquier tipo de transformación y transporte energético. Singularísima importancia posee el Segundo Principio, el cual hace posible la valora­ción común de todas las formas de energía. A través de un estudio termodinámico, no sólo es posible determinar, a partir del Primer Prin­cipio, qué cantidad de energía será necesario emplear, sino que además. con ayuda del Segundo, será posible valorar los procesos y máquinas empleados y obtener transformaciones energéticas perfectas.

Además de las aplicaciones de la Termodinámica en el campo de la construcción de máquinas, se ha puesto de relieve, posteriormente, su importancia en tecnología química. Trata esta última, particularmente, de aquellos procesos en los que la materia es mezclada o bien separada. y de aquellos otros mediante los cuales se tiende a la obtención de nuevos productos. La Termodinámica no sólo hace referencia a los diversos tipos de energía que se transforman y transfieren en ellos, sino que ade­más nos informa y orienta sobre la oportuna dirección del proceso. Así, por ejemplo, se podrán indicar las especificaciones necesarias, referentes a presión y temperatura, bajo las cuales una reacción química se despla­zará en una dirección determinada deseada. Asimismo, ofrece solución a la importante cuestión técnica y económica de cuál será la mínima can­tidad de energía que se requerirá, en un proceso químico-tecnológico, para la obtención de determinado producto. Por lo dicho, la Termodiná­mica no sólo sirve de base para el cálculo y la construcción de máquinas y motores, sino también de los procesos químico-tecnológicos.

1-2. Sistema y estado

1-21. Sistemas termodinámicos

En Termodinámica, se efectúan y se estudian tod~s las experiencias delimitando previamente un espacio o cantidad de materia, dentro del cual se desarrolla íntegramente dicha experiencia. La cantidad de mate­ria aislada, o bien la contenida dentro de una "superficie de control'' establecida, recibe el nombre de sistema tennodinámico. Todo lo que no sea interior al sistema se denomina medio exterior. Aislando otras regio­nes de este medio exterior obtendremos nuevos sistemas. Un sistema termodinámico puede ser, por ejemplo. el cilindro de un motor de auto­móvil, una máquina, como una turbina de yapor, o incluso un vehículo completo. Según la definición de sistema, éste sólo viene determinado por la indicación exacta de sus límites. Éstos pueden ser superficies

f ¡

,J' '¡

1

~.

FCNDA'.\lENTOS DE LA TERMODIN • .\:\IICA 21

sólidas, como las paredes de un recipiente que contenga un gas o líquido, o bien superficies imaginarias, como por ejemplo, una supuesta sección de tubería.

· -Si el sistema termodinámico se define como una cierta cantidad de materia, esto indicará que su masa es constante. A través de sus límites no habrá trasiego de materia. Un tal conjunto recibe la denominación de

Lim/fes del sis femo \

. Fig. 1-1. - Gas contenido en un cilindro como ejemplo de sistema cerrado. Pese al cambio de volumen, !a :m.asa del gas per­

manece constante.

lb,oordeen//'Qr/o ,.....,.......;.---.\

,.. _,,,....- . t-Límites tlel ,1 ¡ sisfemt7

1 1 1 1 1 1 .Eje I 1 EnergÍ<1

l -,----1 1

1 1 \ 1 ', 1

.............. 1 ....... _ /

Fig. 1-2. - Turbina de vapor, como ejem­plo de sistema abierto (esquema).

sistema cerrado. Por el contrario, si el sistema queda definido por una superficie, real o imaginaria, que lo limita, es muy posible que a través de ella haya un transpDrte de materia. En este caso, al sistema le deno­minamos sisten-ia abierto. En la Técnica, estos últimos se emplean mucho más a menudo que los cerrados. Sin embargo, las consideraciones bási­cas son más sencillas en los sistemas cerrados que en los sistemas abiertos.

La cantidad de gas contenida en el cilindro de la Fig. 1-1 constituye un sistema cerrado. Por el movimiento del émbolo, ajustado al cilindro, se pueden hacer variar los límites del sistema, pero la cantidad de gas permanecerá constante. Una turbina de vapor, en cambio, conforma un sistema abierto (Fig. 1-2). A través de los límites del sistema le llega vapor, que después de hacer mover la turbina, sale del sistema en forma de vapor de escape.

Un caso particular de sistema cerrado lo constituye un sistema ais­lado. Sus límites son rigurosos y no es posible ninguna influencia desde el exterior. en sistema aislado no puede ni ceder ni aceptar materia o energía.

3. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinámica

---'-~"""'-'"--------~·-~-···----·---·- .

¡, !

22 TERMODINA~HCA

1-22. Estados de equilibrio y variables de estado

El estado de un sistema viene dado generalmente por un reducido número de magnitudes físicas. directamente medibles. Así; por ejemplo. en 11ecánica las coordenadas espaciales y las velocidades nos definen el estado "externo'' de un cuerpo rígido. Sin embargo, en un sistema ter­modinámico, nos interesa muy poco conocer su estado "externo", o sea, la posición y el movimiento del sistema. Lo que realmente interesa es conocer su estado "interno". y éste viene indicado por la presión, el vo­lumen, y otras variables de estado "internas" del sistema. Sin embargo. la desciipción del estado de un sistema a partir de unas pocas variables de estado macroscópicas, sólo es posible en aquellos sistemas que se hallen en~ estad.o de equüibrio. Se entienden como tales aquellos en los cuales las variables de estado que los definen son constantes y no varían con el tiempo. siempre y cuando se eviten influencias externas al sistema. Si en un cierto volumen de gas, por ejemplo, existen diferencias de presión, evidentemente no nos hallamos ante un estado de equilibrio, ya que estas diferencias se anularán con el tiempo al dejar evolucionar al sistema por sí mismo.

Para conocer el estado de un sistema cerrado, son necesarias pocas ·variables de estado. Consideremos que un sistema consta de una materia única (pura). Excluyamos de él, fenómenos capilares, eléctricos y mag­néticos. El estado de equilibrio de un sistema "elemental'' tal como éste. viene dado por tres valores: cantidad de materia, volumen y presión.

Como -medúla de la cantidad de materia que posea el sistema. indica­remos su masa ni, cuya unidad es el kilogramo. La masa se determina simplemente, pesando la cantidad de materia existente. Por esto, co­

" rrientemente se le da el nombre de peso. No hay que confundir esta acepción de la palabra peso con la fuerza de gravedad

G=m·g

Debido a que la aceleración de la gravedad g es variable con el lugar, la fuerza de gravedad G no puede ser empleada para medir una cierta cantidad de materia. Sin embargo. la masa ni, por ser una propiedad del sistema considerado, sí puede ser empleada a tal fin. 1

En lugar de medir la cantidad de materia contenida en el sistema por su masa. aquélla puede venir dada por la indicación del número de moléculas de que está formada. Sin embargo, en lugar de esta indicación se acostumbra a tomar en este caso, como unidad de masa, la masa de determinado número de ellas. Obtenemos así el número de moles n con­tenido en el sistema. Siendo las moléculas de las diversas substancias

1 Véase una exposición más detallada en los epígrafes 10-14 y 10-15.

I' 1

1 t

1

1 l

i t i

i

J

FGXDAMEXTOS DE LA TERMODINÁMICA 23

distintas en masa las unas de las otras, obtendremos una unidad "indi­vidual" para cada substancia. Esta nueva unidad de masa se usa co­rrientemente en el cálculo de reacciones químicas.

Como unidad del número de moles n, se toma la masa de

{NL} = 6,0236 · 1026

moléculas, que recibe el nombre de kilomol (kmol). NL es la llamada constante de Loschmidt.1 Está definida de tal modo que 1 kmol de oxí­geno (02) tiene exactamente la masa de 32 kg de 0 2 . Lo que puede expresarse :

1 kmol 02 = 32 kg O:!.

La relación entre el número de moles n (expresados en kmol) y la masa m (expresada en kg), se concreta definiendo la masa molar (peso molecular) lvl de la substancia considerada, a través de la ecuación:

1 m=1'In 1 (1-1)

La masa molar },lf del oxígeno es. por tanto, igual a 32 kg/kmol. Tanto m como n son magnitudes del mismo tipo, a saber, masas, y ¡1¡[ es una magnitud adimensional que permite rela.cionar la masa tn con el número

· de moles n. Para distinguir estas dos masas les hemos dado unidades distintas, el kg y el kmol. Las unidades de la masa molar J.11 serán

[ JJ] = [m] = kg . [n] kmol

En la Tabla 10-10 se hallarán las masas molares de algunas substancias corrientes.

El volumen V es otra de las variables de estado. Dividamos un siste­ma homogéneo, que se encuentre en equilibrio, en dos partes iguales. Habremos partido en dos tanto su volumen como su masa. El volumen es, pues. proporcional a la masa. A una variable de estado así se la deno­mina extensiva. El cociente

V

m

permanece invariable y es igual para cada una de las partes. Es una variable de estado intensiva. A 'l! le denominamos 'Volumen específi.co y es la inversa de la densidad

m 1 (')----· \;'- -

V V (l-2)

1 La constante de Loschmidt NL. da el número de moléculas contenidas en un kmol. Su unidad es [NL] = l/kmÓl y {NL} = 6,0236 · 1026 es su valor numé­rico, para la unidad l/kmol.

t '.: '

24 TERMODI:N"Á:MICA

Bajo el nombre de presión p de un gas o de un líquido, se entiende la fuerza que este gas. o líquido ejerce sobre las paredes que lo encierran en relación a la superficie ·de las mismas. Si el sistema se encuentra en equilibrio, la presión es la misma en cualquier punto del sistema. Imagi­nemos en el sistema en equilibrio una delgada pared de separación que lo divida en dos. La presión en ambos lados seguirá siendo la misma.

z

t (p~dp)f

Q

1 1 1 1 1 1 1 l

----+--! 1

-----t--1 1

Fig. 1-3. - \. ariación de la presión con la altura, en un recipiente que contiene un líquido. Figura central: Equilibrio entre las fuerzas pF y (p + dp) F y la fuerza de gravedad g.p.F.d::.

Esto sólo es válido si no tenemos en cuenta la acción de la gravedad. En un recipiente que contenga un líquido o un gas, la presión va aumen­tando de la parte superior a la inferior, ya que la fuerza de gravedad hace que las capas superiores de gas o líquido actúen sobre las inferiores. La variación dp de presión con la altura dz vale, en caso de equilibrio · ¡ estático (Fig. 1-3):

(1-3)

siendo· g la aceleración de la gravedad local y g la densidad del medio. En los líquidos, la densidad prácticamente no depende de la presión (son medios incompresibles). Podemos, pues, integrar la igualdad (1-3) y obtener así el valor de la diferencia de presiones entre dos capas sepa­radas yerticalmente por una altura ó.z

tJ.p = g Q !J.z. (1-3 a)

A partir de esta relación se podrán, pues, medir presiones (mejor dicho, diferencias de presión), conociendo alturas de columna de líquido. Un ejemplo de ello es el barómetro de mercurio para determinar la presión atmosférica.

Para una cierta cantidad de substancia y volumen dados, o sea a vo­lumen específico constante, la presión se puede hacer variar arbitraria­mente, según indica la experiencia. Durante esta variación de presión la temperatura varía. La temperatura es una magnitud que trataremos

t f ¡

¡ ¡

~ {

,_

FUXDA~IEXTOS DE LA TERMODINÁMICA 25

con detalle en el § 1-26. Presión y volumen específico son, pues, dos variables de estado independientes entre sí, quedando determinado el estado del sistema cuando son conocidas ambas variables.

í 1

----

EJEMPLO 1-1. - "Cn rec1p1ente de altura il.c:B = 6,5 m, contiene nitrógeno. La presión en la parte superior del recipiente se mide con ayuda de un tubo barométrico en forma de U (Fig. 1-4). Este tubo está lleno de agua. La altura que alcanza la misma es de f).z = = 875 mm. Se determinará la presión p del nitrógeno en la parte superior del . recipiente y la p + ilp en la parte inferior del mismo. La presión atmosférica vale pu ----:-- 1020 bar. y . la temperatura1 del recipiente y del medio am­biente exterior valen 20º C.

La presión p buscada, debe ·equilibrar a la presión de la rnlumna de agua sumada a la presiór~ atmosférica. Por ·tanto

p = Pu + g º il.c:.

' p

A.za

Por valor g de la aceleración de la gravedad se puede adoptar, como término medio sobre

Fig. 1-4. - Recipiente conteniendo nitrógeno (del ejemplo l~l)

la superficie terrestre, el valor g = 9,81 m/s2• La densidad Q del agua a 20º C vale,

según la Tabla 10-17, Q = 998,2 kg/mª. Substituyendo

' 9- 81 m 998 ? kg p = 1020 mbar 1 , -----;;- ,~ 3

• 875 mm s- m

= 1020 mbar + 8568 kg. ms2

Según la Tabla 10-5

luego

1 kg/ms2 = 1 N/m2 = 10- 5 bar~ 10-2 mbar,

P = 1020 mbar + 8568 · 10-2 mbar,

p = 1106 mbar = 1,106 bar.

Para calcular la variación de presión en el recipiente, emplearemos Ia igual­dad (1-3)

dp =-yº d.c:.

A temperatura constante y para presiones no demasiado altas, la densidad del oxígeno será proporcional a la presión p:

º =Cp.

1 El concepto de temperatura no se expondrá con rigor hasta el epígra­fe 1-26. En este ejemplo su conocimiento no es esencial. Se usará, por lo tanto, el concepto de temperatura más común.

1 t ·.¡ ~ ·.1

' ¡

26 TERMODI:-lÁ~iIC\

Substituyendo en la anterior igualdad resulta

integrando

o sea

p

dp = - fe d:;_, p

f dp = - CT C _l-B = Jn p p .:. '\ p + ,ip

p + :).p

P -i-- j.p = egCAz 8 •

p

A 20° C la C para el nitrógeno vale e·= 1,149 kg/(mª bar)= 1,149 · 10- 5 s~/m2 • Tomando g = 9,81 m/s2 y siendo /J.zB = 6,5 m resulta

p + j.p . .. ---- = 1,00013. ó

En este caso, pues, la diferencia de presión es muy reducida a pesar de ser bastante considerable la altura del recipiente. Tratándose de gases, se pueden, entonces, realizar los cálculos a partir de una presión única, no apareciendo prácticamente ningún error en el resultado final. Sólo cuando las diferencias de altura sean de varios kilómetros, como es el caso de la atmósfera· terrestre, deberá tenerse en cuenta esta variación de presión (véase Ejemplo 8-i).

1-23. Variables de estado extensivas, intensivas, específicas v

molares

Un sistema que se encuentre ~n estado de equilibrio, se puede dividir en dos partes mediante una delgada pared intermedia de separación. Con ello, el estado del sistema no habrá variado. Cada una de las partes se encontrará en el mismo estado y sólo se diferenciarán entre sí por su tamaño y por las substancias que cada una contendrá.

A todas las variables de estado qtre permanezcan invariables durante esta partición se las denomina variables de estado intensivas. Son inde­pendientes de la masa del sistema y como ejemplo de ellas ya hemos visto la presión. Las variables de estado que al diYidir el sistema varíen proporcionalmente a la masa de cada una de las partes, se las denomina variables de estado extensivas. A ellas corresponde el volumen y otras que ya iremos viendo. Estas últimas magnitudes, no son en realidad típicas del sistema. Considerando el volumen, éste ha variado propor­cionalmente a la masa de cada parte mientras que los estados de cada nuevo sistema siguen siendo los mismos. Como variable típica o magni­tud específica definimos el cociente

V i•=­

m

l . .

~

i

FUNDAMENTOS DE LA TERMODINÁMICA 27

que recibe el nombre de volumen específico. Después de la partición, los volúmenes específicos de ambos sistemas parciales son iguales entre sí y concuerdan con el volumen específico de todo el sistema primitivo. Las magnitudes específicas se comportan, pues, como variables de estado intensivas, ya que permanecen constantes al partir el sistema.

En general, de cada variable de estado extensiva E se puede obtener, dividiendo por la masa ni, la correspondiente variable de estado específica

E e=-·

m

A las magnitudes específicas las representaremos con letras minúsculas, mientras que las variables de estado extensivas se individualizarán me-

. <liante mayúsculas.1 En el texto que sigue, por lo tanto, no indicaremos de un modo expreso qué magnitudes son específicas, cuando por su ca­rácter o por su nomenclatura (letras minúsculas) quede ya suficiente­mente claro que se trata de magnitudes de este tipo.

En lugar de tomar como magnitud de comparación la masa ni, tam­bién puede adoptarse el número de moles n. A las nuevas variables específicas resultantes las denominaremos variables de estado niolares. Por ejemplo, el volumen molar, definido por

V ~ =-·

n

Identificaremos a todas las magnitudes molares mediante caracteres góticos (que también se emplearán, más adelante, para representar vectores). Trabajaremos preferentemente con variables de estado mola­res en el Cap. 9, al considerar reacciones químicas. De la igualdad (1-1) se deducen las relaciones existentes entre las magnitudes específicas y molares:

V

E E 1 e=:-=-=-~

m Ain Ji

E ~ =- = Jf e,

n

siendo JI la masa molar de la substancia correspondiente.

EJE:\!PLO 1-2. - En un cierto estado, la densidad del helio vale Q = = 0,875 kg/m3

• Calcular el volumen molar del helio en dicho estado.

1 La masa, magnitud extensiva, es una excepción a esta regla, y se repre­senta .mediante la letra m minúscula. La misma e~eión es aplicable al número de moles n. -

28 TERMODINÁ:MICA

La relación entre el volumen molar y la masa molar es

~ =Mv=M!Q.

En la Tabla 10-10 hallamos la masa molar del helio, Jf = 4,003 kg/kmol. Luego

m 4,003 kg/kmol 4

_7

_ 3 k 1 -0 = = ,J J m / mo .

0,875 kg/mª

1-24. Fases

Sabemos que la presión p y el volumen específico ·v son valores cons­tantes, en todo sistema que se encuentre en estado de equilibrlo. "Cn sistema homogéneo como el indicado, cuyas variables de estado :tengan idénticos valores en cualquier punto del sistema, según J. vV. GrnBS 1 se dice que está formado por una sola fase.

Consideremos un sistema cerrado formado por agua líquida y vapor de agua. La experiencia indica que, bajo ciertas consideraciones que veremos en los epígrafes 4-11 y 4-15, podemos considerar que este siste­ma se halla en estado de equilibrio y que por tanto su estado no varía con el tiempo. Sin embargo, este sistema no es homogeneo, ya que el vapor de agua posee una densidad considerablemente menor (o bien un volumen específico mayor) que la del agua. Diremos en este caso que el sistema está formado por dos fases, la fase vapor o fase gas (vapor de agua) y la fase líquida (agua). Un sistema formado por dos o más partes homogéneas recibe el nombre de sistema heterogéneo. Éstos son muy frecuentes en las aplicaciones técnicas. La misión-de la Termodinámica es la de encontrar bajo qué condiciones un sistema heterogéneo se en­contrará en equilibrio. Consideraremos los equilibrios entre dos o más fases algo más adelante.

1-25. Paredes adiabáticas y diatérmicas

En el epígrafe 1-21 se han clasificado los sistemas termodinámicos según sus límites con el medio exterior, en sistemas abiertos, cerrados y aislados. Introduzcamos ahora un nuevo tipo de límites: la pared adia­bática. A un sistema limitado por una pared 2 adiabática le denominamos sistema adiabático. Sea. por ejemplo, una mezcla de hielo y agua conte-

1 J. \Y. GrnBs (1839-1903) fue profesor de Física-).fatemática en la Universi­dad de Yale, en Connecticut (USA). Pertenece a la categoría de los físicos más notables. Su obra '' On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" (1875) es una de las más esenciales aportaciones a la Termodinámica.

2 El término .. pared"; que seguiremos utilizando, debe interpretarse en su sentido más amplio, es decir, como envoltura completa. f N. del T.)

FU:ND..\ME:NTOS DE LA TERMODINÁMICA 29

nida en un recipiente metálico. Si dejamos este sistema heterogéneo en un medio ambiente "normal" (por ejemplo, en una habitación), obser­yaremos que el .hielo va fundiendo con bastante rapidez. El equilibrio primitivamente existente entre las dos fases, hielo y agua, se dirige hacia un nuevo estado de equilibrio, en el cual el sistema resultante está sola­mente formado por agua. Si por el contrario, el recipiente fuese de grue­sas paredes de vidrio, veríamos que la fusión del hielo se realiza con una gran lentitud. En una botella de las denominadas termos, por ejem­plo, el hielo fundiría a tan poca Yelocidad que podríamos suponer que el equilibrio primitivo prácticamente no \·aría en un cierto intervalo de tlempo.

Estos hechos experimentales los podemos idealizar ·.del siguiente modo. Supongamos que la pared que limita el sistema no permite en absoluto la fusión del hielo. A esta· pared la denominaremos adiabática. O sea: Dos sistemas separa.dos entre· sí mediante una pared adiabática pueden permanecer ca.da uno en estado de equilibrio, sea cual fuere el 'Ualor de sus variables de estado. En nuestro ejemplo, esto indicaría que. rodeando al sistema hielo-agua mediante una pared adiabática, podría­mos variar el estado del medio ~erior (habitación) sin que fundiese nada de hielo. El sistema adiabático es una idealización y en la práctica sólo es posible darle realidad de un modo aproximado.

Idealicemos ahora en dirección opuesta, imaginando que rodeamos al sistema mediante una pared muy delgada. pero rígida. Según indica la experiencia, los estados· ·de equilibrio de· dos sistemas separados por una pared de este tipo, varían 'revolucionan hasta llegar a un nuevo estado de equilibrio entre los dos sistemas. Este equilibrio recibe el nombre de equilibrio térrnlco. A él se llega sin necesidad de influencias que provengan del· exterior del sistema. Una· pared (límite del sistema) que permita la instauración del equilibrio térmico entre dos sistemas. recibe el nombre de pared diatérmica..

1-26. Temperatura y equilibrio térmico

V amos a utilizar el hecho experimental del equilibrio térmico, para introducir una nue\·a magnitud de estado, a saber: la temperatura. En principio no es posible definir la temperatura de un modo explícito. La temperatura es una de las magnitudes fundamentales, tales como la lon­gitud, tiempo y masa (o fuerza), cuya definición no es posible a partir de otras magnitudes ya conocidas.1

Debido a la sensación de calor poseemos una interpretación cuali-

1 Véase la noción de magnitud fundamental, en el epígrafe 10-13.

30 TERMODIN"..\.::\IICA

tativa del estado térmico de un sistema, al cual clasificamos como "frío 1

' o "caliente". De este modo podemos dar ciertas indicaciones, aunque no e..xactas, de la temperatura del sistema. Datos cuantitativos más exactos los obtendremos midiendo la temperatura mediante termó­metros. Éstos. aprovechan el hecho de que ciertos cuerpos sufren una variación característica de sus propiedades físicas al variar la tempera­tura. Por ejemplo, la dilatación de un líquido (generalmente mercurio o alcohol) cuando la temperatura aumenta. Por lo tanto, la longitud de una columna de líquido contenida en el interior de un tubo capilar, podrá ser empleada como una medida de la temperatura.

La base para medir temperaturas la constituye el equilibrio térmico. Por definición, dos sistemas tienen la misnia temperatil-ra) cuando entre ellos se ha establecido un equüibrio térmico. 1Iientras la temperatura de ambos sistemas sea distinta, entre los dos sistemas no habrá equili­brio térmico. Luego, para medir la temperatura de un sistema, debere­mos poner en contacto este sistema con un termómetro a través de una pared diatérmica, de modo que se pueda establecer el equilibrio térmico entre ambos. Sistema y termómetro alcanzarán entonces la misma tem­peratura, que podrá ser leída en el termómetro. Para ordenar Ja tempe­ratura en forma de escala, hemos de acordar lo que consideraremos por temperaturas altas o temperaturas bajas. Corrientemente se atribuyen las temperaturas más altas a los sistemas más "calientes". Este acuerdo es arbitrario pero se acepta de un modo general. Durante el estableci­miento del equilibrio térmico, la temperatura del sistema "caliente" disminuye, mientras que la del sistema "frío" aumenta, hasta ser ambas iguales.1

Al considerar el equilibrio térmico entre varios sistemas a la vez, se aplica un importante principio experimental, que muchas veces se ha considerado como el Principio Cero de la Termodinámica: Dos sistemas en equilibrio térrn-zco con un tercero) están también en equilibrio entre sí. A partir de este Principio podremos saber si dos sistemas tienen la misma temperatura, sin necesidad de ponerlos mutuamente en contacto. Equilibraremos térmicamente cada uno de los dos sistemas con un ter­cero, que será un termómetro, y en él leeremos si los dos sistemas tienen o no la misma temperatura.

Si un sistema se encuentra en equilibrio térmico, todos los puntos del mismo deberán tener la misma temperatura. Si no fuese así, con el

1 En la medida de temperaturas, es importante que el termómetro sea peque­ño en comparación al sistema cuya temperatura deseamos medir. Hasta que se esta­blezca el equilibrio térmico, el hecho de estarse efectuando la medición no debe hacer variar el estado del sistema, sino sólo el del termómetro. Todo lo contrario ocurre en un termostato, el cual obliga al sistema a mantener una temperatura fija. El termóstato debe ser grande, para que se pueda seguir manteniendo el equilibrio térmico entre el sistema y el propio termostato, cuando el estado del sistema varíe.

1 1 « '111!'

FlJ.NDA:\lEXTOS DE LA TER\IODI.N • .\:i.IIC\ 31

tiempo estas diferencias se anularían espontáneamente hasta alcanzar todos el correspondiente equilibrio térmico. Si como hemos descrito en el epígrafe 1-23, dividimos el sistema mediante una pared delgada, cada uno de los dos sistemas parciales seguirá manteniendo su temperatura. Por lo tanto, la temperatura es una variable de estado intensiva.

1-27. Termómetros y escalas de temperatura empíricas

Los termómetros no son más que sistemas que poseen alguna pro­piedad i,-ariable con la temperatura. Esta propiedad debe variar de un modo claro y debe ser medible fácil y exactamente. Junto a los conoci­dos termómetros de líquido, en los cuales se toma como variable "ter­m,ométrica" la longitud l de la columna de líquido contenida en un tubo capilar, los termómetros de gas, los de resistencia y los pares termoeléc­tricos, son los dispositivos más frecuentemente usados para la medición de temperaturas. En el termómetro de gas, o bien se puede tomar como variable termométrica la presión, manteniendo constante el volumen de una cierta cantidad de gas, o bien puede tomarse al volumen como varia­ble, manteniendo entonces constante la presión. La medida de tempera­turas con un termómetro de resistencia se basa en el hecho de que la resistencia eléctrica de los metales - preferentemente se emplea el plati­no - depende de su temperatura. Los pares termoeléctricos están esen­cialmente formados por dos conductores de metales distintos. unidos mediante soldadura. Si los dos puntos de soldadura del circuito se hallan a diferente temperatura, a través de los conductores circulará una co­rriente eléctrica. Si en el circuito instalamos un galvanómetro, su des­viación nos da idea de la diferencia de temperaturas existente entre los dos puntos de soldadura.

Empleando un termómetro, podremos establecer una escala de tem­peratitras, haciendo corresponder a cada valor de la propiedad termomé­trica, una cierta temperatura. En un termómetro de líquido, por ejemplo, podemos tomar como escala de temperaturas la dada por la relación

1} = lto + V1 - fto (l - lo) 11- lo

en la cual hemos definido los dos puntos fijos {}0 y {}1 y les hemos hecho corresponder las longitudes observadas /0 y 11 . De un modo análogo se puede proceder con los restantes tipos de termómetros. Se obtienen así las llamadas escalas de ternperatura enipíricas. El inconveniente de todas ellas está en que no coinciden entre sí, aun tomando los mismos puntos fijos de referencia. Así, distintos termómetros del mismo tipo. pero llenos de líquidos diferentes y que concuerdan entre sí en los pun­tos fijos. marcan temperaturas distintas cuando se ponen en contacto con

¡ ! : i ' ¡

------------------------------------···---·-- --

32 TER:.IODINÁ:.IICA

un sistema en estado de equilibrio cuya temperatura no sea precisamente la de estos puntos fijos. Esto contradice el Principio Cero según el cual los sistemas en equilibrio entre sí, tienen la misma temperatura.

Surge, pues, la cuestión de saber si hay una escala de temperaturas absoluta o universal, mediante la cual se pueda hacer corresponder a cada estado de equilibrio una temperatura, independientemente del tipo de termómetro empleado en la medición. En la definición de esta escala absoluta de temperaturas no podrán por tanto estar incluidas las propie­dades particulares de cada termómetro. Como veremos en el epígra­fe 3-24 una escala así puede ser definida a partir del Segtyido Principio de la Termodinámica. En 1848. \V. THo:.rsox 1 (Lord Kel,rin) lo puso de manifiesto. Para conmemorarlo, a esta escala absoluta de temperaturas se la denomina escala Kelvin. Su realización práctica se efectúa me­diante un termómetro de gas, lo cual también es una consecuencia del Segundo Principio. Por ello, vamos a definir primeramente la escala convencional de temperatura dada por un termómetro de gas y veremos más tarde que esta escala tiene un significado universal.

1-28. Escala de temperaturas del termómetro de gas. Escala Celsius

En la figura 1-5 se ha representado el esquema de un termómetro de gas que trabaja a volumen constante. El \·olumen de gas contenido

en el matraz B_. se mantiene constante variando la altura liz de la columna

¡ de mercurio, o sea ,·ariando la pre-.1z sión del gas. La presión p, resultante

de la presión atmosférica y de la co-Hg lumna de mercurio, es la variable que

escogemos para medir la temperatura. Definimos simplemente la relación

Fig. 1-5. - Esquema de un termómetro de gas. El volumen del gas contenido en el matraz se mantiene constante haciendo su­bir o bajar el ramal derecho de la columna

de mercurio.

p Ü = Üo -

Po

Determinemos primeramente el punto fijo correspondiente al valor ar­bitrario -&0 . En el año 1954 se acordó que este punto fuese el punto triple del agua. Éste representa el estado

1 \NILLB1I THO:\ISO:N" (Lord KELnx) (1824-1907) fue uno de los Hsicos más sig­nificativos del siglo xrx. Durante 53 años fue profesor de Física Natural en la U ni­versidad de Glasgow.

FC'.N'DA..\IE.:\TOS DE LA T¡::R.\IODI.N'.ÜIIC.-\ 33

(único) en el cual existe equilibrio entre las fases vapor, agua y hielo simultáneamente. (Véase epígrafe 4-12.) Siempre que las tres fases de este sistema se hallen presentes, su temperatura y su presión son cons­tantes e independientes de las cantidades de materia existentes en cada fase. La temperatura del punto triple se estableció arbitrariamente, pero teniendo en cuenta el desarrollo histórico, en 273,16 grados Kelvin (273,16° K).

Determinemos ahora la presión Po indicada por el termómetro de gas en equilibrio térmico con el agua, vapor y hielo en su punto triple. Las demás temperaturas se calcularán de la relación

{} = 273,16º K-L Po

(l-4)

conociendo la presión p que indica el termómetro de gas en cada estado. Hallemos, por ejemplo. la temperatura a la cual el agua hierve a 1 at­mósfera de presión. Este estado se conoce con el nombre de punto de ebullición normal del agua. Para ello, crearemos un equilibrio térmico entre el agua hin·iendo y el termómetro de gas. Éste indicará una cierta pre­sión p que substituida en la igualdad n--t) nos dará la correspondiente temperatura ft. El citado experimento lo podemos ir repitiendo colocando cada vez un menor contenido de gas en el termómetro. Las nuevas pre­siones halladas, correspondientes al punto triple y al de ebullición del

o

l;f e:­' . t 1 '"'"Nf'K..!!.... '"'"" 1 Pq 1 1

1 1

Po Po

Fig. 1·6. - Relación existente entre las temperaturas e, medidas disminuyendo la masa de gas contenida en el interior de un termómetro de gas, y la presión P,i

del punto triple del agua.

agua, resultarán inferiores a las anteriormente halladas. Calcularemos además, según la igualdad (1-4), los nuevos valores de it. Si represen­tamos gráficamente estas {} en función de las p0 , obtendremos una línea como la indicada en la Fig. 1-6. Procediendo análogamente pero em­pleando otros gases, obtendríamos distintas líneas. Si a todas estas lí­neas las extrapolamos hasta Po= O. observaremos que todas ellas se cortan en un solo punto sobre el eje de ordenadas (Fig. 1-7). Se ob­serva, pues. que aunque la escala de temperaturas dada por un termó­metro de gas dependa del tipo de gas que contiene, cuando la presión es Po = O esta dependencia ya no existe.

Si definimos, pues, a partir de la igualdad

T = 273,16º K fon (_!__) Po-+0 Po

34 TER~IODix,bncA

una nueva escala de temperaturas, ésta será independiente del tipo de gas empleado. Esta escala recibe el nombre de escala de temperatu.ras del termómetro de gas. Como veremos en el epígrafe 3-24, esta escala coinci-

3'73,50...---..,..----,....---¡~--.-~-,

ºK ~r

373,lf() l------:------+------i----b""5;;o,.,.C:..-i

t373,30f--~~.---~~

de con la escala univer­sal, deducida a partir del Segundo Principio. Las temperaturas T de esta escala se dan en grados Kelvin (ºK). Las diferencias de tempera­tura c-1 T simplemente las daremos en grados, abreviadamente grd.

/)>

zoo

Fig. 1-7. - Relació:-! e. po, según sea el gas empleado en el termómetro de gas.

Otra escala mm· em­pleada. aparte de la es­cala Kelvin, es la escala C e!sius. Las temperatu­

ras de esta escala las representamos como t y su unidad como ºC. La '---

escala Celsius se define por la relación

1 t = T-273,15º C 1

El factor numérico 273,15' es absolutamente exacto ya que fue adoptado en 1954 por acuerdo internacional. Una diferencia de temperaturas me­dida en la escala Kelvin vale lo mismo que medida en la escala Celsius. Por lo tanto, no será necesario diferenciarla y su unidad será la misma, o sea el grd.

Con anterioridad a 1954 las escalas de temperatura se fijaban a par­tir de dos puntos fijos. La escala centígrada, por ejemplo, se determinaba a partir del punto de fusión del cielo (Oº C) y del punto de ebullición del agua (100º C), ambos a 1 atm de presión. Este compromiso se abandonó como resultado de la definición expresada por la última fórmula (1-5). Sin embargo, esta nueva definición ha respetado los valores de la tempe­ratura de fusión del hielo y de ebullición del agua, que sii;-uen siendo de Oº C y de 100º C, respectivamente.

Empleando termómetros de gas, es sumamente difícil obtener medi­das exactas de la temperatura. Sólo algunos laboratorios cuentan con las instalaciones necesarias para ello. Por esta razón se acordó adoptar una escala de temperaturas más práctica y fácil de manejar, que es la llamada Escala Internacional de Temperaturas. Fue establecida en 1927 y sufrió algunas modificaciones en 1948. Esta escala no pretende substi­tuir a la del termómetro de gas, sino solamente aproximarse a ella lo má."\:imo posible. desde el punto de vista de las consideraciones prácticas.

1

FGXDA:\lEXTOS DE LA TERMODI~ÁMICA 35

A este fin se determinaron una serie de puntos fijos, fáciles de reprodu­cir, así como los procesos a seguir para obtenerlos, de modo que las temperaturas intermedias entre ellos pudiesen ser fácilmente medibles por métodos de resistividad eléctrica y de pares termoeléctricos. Los grandes laboratorios estatales tienen la misión de determinar las discre­pancias existentes entre esta escala internacional y la escala Kelvin. En la mayoría de los casos estas diferencias son sólo del orden de la centési­ma de grado.

EJEMPLO 1-3. - En los países de habla inglesa, además de la escala Kelvin. para indicar las temperaturas medidas con un termómetro de gas emplean la escala Rankine (ºR). Los intervalos de temperatura en esta escala son 519 más pequeños que los intervalos correspondientes en la escala Kelvin. Entre los valores de la escala Rankine T R y de la escala Kelvin T e.xiste, pues, la relación

. ¡ 9 . 1 )TR\ = --~- )T¡.

o

¿A qué temperatura T R le corresponde el cero de la escala centígrada? Según la igualdad (l-5) a Oº C la temperatura Kelvin vale T = 273,15º K.

Luego

TR = ~ 273,15º R = 491,67° R. ;)

En los países anglosajones, además de la escala Celsius emplean la escala Fahrenheit (ºF). 1Jn grado Fahrenheit y un grado Rankine son idénticos, y el cero de la escala centígrada corresponde a 32° F. Entre los valores numéricos de ambas escalas se verificará que

. 1 9 .. 't 't' ' 39 j .F \ == --- ( ~ T - •

;)

Si queremos conocer la relación entre T-R y ti-, como que los intervalos de cada escala son idénticos y a Oº C se verifica que fp = 32º F y T R = 491,67º R, resultará

fF = T R - 491,67º F + 32° F,

fF = T R - 459,67º F.

1-29. Ecuación de estado ténnica

En cada estado de equilibrio, un sistema cerrado y homogéneo posee ciertos valores de sus variables v, p y T, que deben ser constantes en todo el sistema.1 Estas variables de estado también reciben el nombre de coordenadas ternwdinámicas del sistema. Sin embargo, el estado de este sistema viene dado por sólo dos de estas tres coordenadas, ya que la tercera es, en cada estado de equilibrio, función de las otras dos. Existe. pues, una función

F(p, T, v) =O

1 De aquí en adelante, nunca tendremos en cuenta las diferencias de presión creadas por la acción de la gravedad sobre las diversas capas del sistema.

! f i ; ¡.

t

1 !

l i

l !

36 TERMODINAMICA

que recibe el nombre de ecuación de estado térmica de la fase, que nos relaciona las coordenadas p, T y v, llamadas también variables de estado térniicas.

Todos los estados de equilibrio de una fase pueden ser geométrica­mente representados como puntos de una superficie en el espacio, toman­do un sistema de tres ejes coordenados p, T y v. Para obtener una representación plana de esta dependencia, se proyecta la superficie sobre los tres planos coordenados. Se obtienen así unos diagramas termodiná­micos y unas familias de curvas, que son la expresión geométrica de la ecuación de estado térmica. En el diagrama p, v se obtienen una familia de curvas que representan estados a T == const y que reciben el nom­bre de üotermas. Gna isoterma con~iene todos aquellos estados que se hallen a una misma temperatura. En el diagrama p, T quedan represen­tadas las curvas 'V== const, que reciben el nombre de isoniétricas.1 Fi­nalmente, las curvas en las que p == const reciben el nombre de isobaras y se encuentran representadas en el diagrama _v, T. . Cada substancia posee su propia ecuación de estado térmica, que es la expresión de sus propiedades características. Sin embargo, la Ter­modinámica. que se ocupa de conceptos y fenómenos de carácter general, no puede precisar cuál será esta ecuación de estado particular de cada substancia. Por lo tanto, la ecuación de estado térmica debe ser una in­formación adicional a las propiedades de la substancia considerada y sólo puede ser obtenida, ya sea por experimentación, ya sea a través de la teoría molecular de la materia. Como que hasta ahora no se ha formula­do ninguna teoría molecular que sea totalmente satisfactoria, no queda otra alternativa que la de determinar experimentalmente la citada ecua­ción. Esto es lo que ya se ha hecho para una serie de cuerpos de impor­tancia técnica, en particular para el agua. Una expresión matemática de la ecuación de estado térmica que dé una relación e..xacta entre p, T y 'V

y sea válida para una amplia región de estados, ha resultado ser extraor­dinariamente complicada, cuando no imposible. Volveremos a insistí r sobre ello en el epígrafe 4-13.

Como vimos en el epígrafe 1-28, los gases a muy baja presión se comportan de tal modo que son aptos para ser empleados en un termó­metro de gas. Esto trae como consecuencia que la ecuación de estado de los gases a bajas presiones presente una forma sencilla.

Si calculamos el valor de la expresión pv/T a partir de valores ex­perimentales de p, ·c.· y T .. resultará que el límite

lim Pv = R p~Oy

(1-6)

1 Algunos autores se inclinan por la denominación de isocoras. (N. del T.)

i 1 'l

FUNDA).fENTOS DE LA TERMODINÁMICA 37

es una constante y es independiente de la presión y la temperatura. Este comportamiento se ha puesto de manifiesto en las Figs. 1-8 y 1-9 para el vapor de agua y el aire. La constante R, llamada constante del gas, tiene un valor distinto para cada gas. (Véase Tabla 10-10.) Como indican las Figs. 1-8 y 1-9. el límite (1-6) no sólo es válido para p ==O,

!Jbi,..--~--~---,,...--~-,.-~--.

k~~ 11¡:;1 - ----- -----+---~----;

:.:.&C L

~ 286 0,.5

l ,.. 1% l--.::.;:.::¡¡rl---.;+=---+:--__;:::o¡ -¡

i-.. qsB '¿-'---:..

:::> Q.

¡ !.i58 f----

! 1 ¡

qs7 ~ -=---=.

! !

IJ.C,... i

,O 0 ;¡. 8 1; D-

fi,;. 1-8. - lso¡ermas del agua. Las iíneas horizontales de trazos indican el error come­tido, respecto del valor de R dado por la

igualdad (1-6).

R.

P-

Fig. 1-9. - Isoten:nas del aire. Las líneas ho­rizontales de trazosindican el error cometi­do, respecto del valor de R dado por la igual-

dad (1-6).

sino que también lo es, con suficiente aproximación, cuando la pres1on no es demasiado elevada. Entonces, para presiones no muy altas, la ecua­ción de estado térmica de un gas queda e..xpresada por la sencilla relación

pv~RT (1-7)

Los gases que se comportan según la ecuación (1-7) reciben el nom­bre de gases ideales o gases perfectos. En realidad, no tienen una exis­tencia física, ya que la igualdad (1-7) sólo es válida en el límite p ~O. Sin embargo. existen muchos gases reales que, a presiones moderadas, se pueden considerar con suficiente aproximación como ideales. De esta manera, para los cálculos a realizar con ellos nos podremos valer de la ecuación (1-7). ~o d·ebemos, por esto, olvidar que tal comportamiento no es un principio general, sino sólo la expresión de la ecuación de esta­do térmica en el límite, cuando la presión tiende a anularse.

EJEMPLO 1-.+. -3,7j0 kg de nitrógeno ocupan, a p = 1,000 atm y T = 300,0º K, el volumen F = 3,294 m3

• Determínese la éonstante R del gas nitrógeno suponien­do que, a la presión dada, la ecuación de estado térmica de los gases ideales es suficientemente exacta.

4. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinámica

1. !

38 TERMODINÁ).IICA

A partir de la igualdad (1-7) obtenemos

R = pv = pV = 1,000 atm · 3,294 m3 101325 N/m2

T Tm 300,00 K · 3, 750 kg 1 atm

R = 296 7 N m . = O 2967 _!1_ . ' kg ºK ' kg ºK

Comparand.0 este resultado con la constante del gas nitrógeno, dada en la Ta­bla 10-10, vemos que ésta vale R = 296,8 Nm/kg ºK. La diferencia entre los dos valores es sólo de un 0,5 ° / oo. Para la mayoría de las aplicaciones esta diferencia no tie!le importancia, pero pone en evidencia que, a la nada elevada presión de 1 atm, la ecuación de estado de los gases ideales ya no es del todo exacta.

1-3. Procesos termodinámicos

1-31. Proceso y cambio de estado

Si un sistema termodinámico se encuentra en estado de equilibrio, éste sólo podrá ser alterado por una influencia exterior. Por ejemplo, obligando al sistema-a variar de volumen, cediéndole o absorbiéndole energía a través de sus límites, etc. Un fenómeno como el descrito recibe el nombre de proceso termodinámico. Durante el proceso el estado del sistema varía y hay un cambio de estado.

Aunque proceso y cambio de estado de un sistema sean conceptos estrechamente ligados, ambos deben ser rigurosamente diferenciados. Para describir un cambio de estado basta sólo dar los estados por los cuales va evolucionando el sistema. Un cambio de estado queda determi­nado, indicando, por ejemplo, el estado inicial y diciendo que la tempe­ratura del sistema permanece constante (cambio de estado isotérmico). Sin embargo, para la descripción de un proceso no bastará con estos datos; se deberán dar además los cambios y condiciones bajo los cuales

se desarrolle este cambio de estado. Estudiemos, por ejemplo, un gas

contenido en un recipiente de paredes sólidas. Sea dado el estado inicial 1

Gas del sistema. _--'\. través de una pared diatérmica, pongamos en contacto es­te sistema con otro de temperatura constante t* > f1 (Fig. 1-10). Dará

Sistemootemperalvroconslantet* entonces comienzo un proceso en el cual se establecerá el equilibrio tér­mico .. La temperatura final del gas

Fig. 1-10. - Establecimiento del equilibrio será t2 == t* y su volumen habrá per­térmico entre el gas y un segundo sistema manecido con"tante. E'te cambio de

a temperatura t* constante. ~ 0

1 !,

FGNDA).!ENTOS DE LA TER),lODIN.\.),lICA 39

estado isométrico está representado gráficamente en el diagrama t, v de la Fig. 1-11. La isométrica representada viene dada por un seg­mento de recta vertical. Sin embargo, podemos realizar el mismo cambio de estado a volumen específico constante, siguiendo un proceso completamente distinto (Fig. 1-12). Hagamos que el gas se agite me­diante un ventilador accionado desde el exterior. Debido al rozamiento entre las palas y el gas, la temperatura aumentará. En este proceso, el

t t ~t* _.:r____ z

---~-- 1

Fi::r. 1-11. - Cambio de esta. do~ isométrico, del gas de la

figura 1-10.

Fig. 1·12. - Proceso realizado con un ventilador, en un sistema

adiabático.

cambio de estado también ha sido isometnco y en el diagrama t, v de la Fig. 1-11 vendrá dado por el mismo segmento de recta.

En el ejemplo se ve, pues, claramente que hay que distinguir entre proceso y cambio de estado. Un proceso no queda del todo determinado indicando su cambio de estado. Este dato es sólo una parte de la descrip­ción general del conjunto del proceso.

1-32. Cambios de estado no-estáticos y cuasi-estáticos

Cada proceso provoca un cambio de estado. Si al comenzar el proceso el sistema se encuentra en equilibrio, en general, el cambio de estado nos lo hará evolucionar hacia estados en los cuales el sistema ya no podrá venir determinado por las coordenadas termodinámicas, ya que no se encontrará en estado de equilibrio. Por ejemplo, su temperatura o su densidad no serán iguales en cada uno de los puntos del sistema. Ln cambio de estado como el indicado, que se realiza a través de esta­dos en los que no existe equilibrio, recibe el nombre de cambio de estado no-estático.

Tomemos como ejemplo el sistema adiabático de la Fig. 1-13. Ini­cialmente, en el recipiente de la izquierda, hay un gas a la presión Pi, siendo su volumen específico v1. En. el recipiente de la derecha se ha hecho el vacío (presión p ==O). Si se ab,re la válvula, el gas contenido en el recipiente de la izquierda fluirá hacia el otro recipiente. Por esta causa, en el gas se crearán remolinos y variaciones de presión, densidad

¡ .¡ l

40 TERMODINAMICA

y temperatura. No habrá, pues, valores de p, ! y v v~lidos para la tota­lidad del sistema. El cambio de estado se realiza partiendo de un estado de equilibrio y evolucionando hacia estados en los que no hay equilibrio,

por lo cual estos ú 1 timos no pueden ser determinados por sus coordenadas termodiná­micas.

Fig. 1·13. - Libre expansión en un sistema adia. bático.

Como que la ecuación de es­tado térmica sólo era válida pa­ra estados ele equilibrio, en un cambio de estado no-estático esta ecLl.ación no podrá ser em­pleada. Por lo tantb, en un dia­grama termodinámico no tendrá

representación un cambio de estado que sea no-estático. En el ejemplo anterior sólo se podría representar el estado inicial, ya que éste era de equilibrio. Sólo cuando el proceso hubiese terminado y el gas pose­yese un nuevo estado de equilibrio .a una nueva presión P2 y volumen específico i,•2 , sería posible aplicar la ecuación ele estado térmica y calcu­lar así, a partir de p2 y 'Z.'2, la temperatura final T 2 . Los está.dos inicial y final, 1 y 2 respectivamente, podrán ser representados, por ejemplo, en un diagrama p, v, pero no sus estados in-

P termedios. Sin embargo, para indicar que los estados 1 v 2 se relacionan entre sí

.; .

mediante un cambio de estado no-estático, los unimos entre sí mediante una línea de puntos (Figura 1-14).

En oposición a un cambio de estado no-estático. decimos que un cambio de es­ o

,,, .. : ·· .. ........._ .... _ ............. : ...... . ...

····992

lJ

tado es cuasi-estático cuando se establece Fig. 1-14. - Representación gráfica · d · ' d d d de un cambio de estado no-estático, a partir e una su ces 1 o n e esta os e en un diagrama p, , ..

equilibrio. Un cambio de estado cuasi-es-tático sería, en rigor, de imposible existencia física. Para que exista un nuevo estado de equilibrio es preciso que el equilibrio existente sea alte­rado. El sistema pasa a un estado en el cual el equilibrio no existe, en particular si las causas de este cambio son diferen~ias finitas de presión y temperatura. Si imaginamos que estas variaciones mecánicas o térmicas son infinitamente pequeñas, podremos considerar que cada nuevo estado es de equilibrio y que por lo tanto pueden ser determinados por coorde­nadas termodinámicas válidas para todo el sistema. Entendemos, pues, como cambio de estado cuasi-estático, el caso límite ideal en el cual el sistema se halla constantemente cerca de estados que son de equilibrio, de modo que todos ellos puedan ser representados con suficiente exacti­tud por las coordenadas termodinámicas del sistema.

FGXDA~IE~TOS DE LA TERMODINÁMICA 41

En un diagrama termodinámico, los cambios de estado cuasi-estáti­cos vienen representados por una curva continua, ya que el cambio de estado se realiza a través de sucesivos estados de equilibrio (Fig. 1-15). Esta curva recibe el nombre de línea o curva de estado. Para cualquier estado intermedio de un cambio de estado cuasi-estático, es aplicable la ecuación de estado térmica. Por ejemplo, si el cambio de estado se realiza a tempe- P ratura constante. a partir de la ecuación de estado podremos calcular cómo varía la presión con el volumen específico, ya z que la ecuación de estado se convertirá en

P = p(v)

que representa la ecuación de la isoterma T == const.

Los cambios de estado cuasi-estáticos serán empleados frecuentemente a lo lar­

o Vz

Fig. 1-15. - Representación gráfica de un cambio de estado cuasi-estáti­co mediante una curva continua, en

un dia2'rama p, v.

go del texto, ya que de ellos se derivan importantes consecuencias termodinámicas de tipo cuantitativo. Sin embargo, debemos \·olver a remarcar que los cambios de estado cuasi-estáticos son una idea­lización y que sólo se cumplen de un modo aproximado, aunque en la mayoría de los casos que ofrece la práctica, de una forma sorprenden­temente exacta. ~-\ este respecto, consideremos como ejemplo la compre­sión o expansión del gas contenido en el cilindro de la Fig. 1-16. Si

r---'\----------, i L/mife.S delsisfemC7 1

1 ¡ 1 Gas 1t___J----J 1 p¡ 1 ¡ L_ _____________ -1

.__ __ --.K =p·F ------.Ji--

Fig. 1-16. - Equilibrio mecánico en el émbolo, en un cambio de estado cuasi-estático.

movemos el émbolo a gran velocidad, la presión del gas y la contrapre­sión del émbolo son perceptiblemente distintas. El proceso es no-estático pues en el interior del cilindro se crean diferencias de presión. densidad y temperatura. Imaginemos por el contrario que la contrapresión del émbolo tenga casi el mismo valor que la presión ejercida por el gas. En este caso, el émbolo se moverá lentamente y el estado del gas diferirá

· , muy poco del de un gas en equilibrio termodinámico, ya que las varia­ciones de las variables de estado en el interior del sistema serán extre'."' madamente pequeñas. Los experimentos llevados a cabo en dinámica de gases han demostrado que el cambio de estado se puede considerar cuasi-estático, siempre y cuando la velocidad del émbolo sea pequeña con relación a la velocidad de transmisión del sonido en el gas conside-

r=~=,,.,.....,.~--=-.. -~----~---------·--------------

¡¡, \·

¡

42 TER:\IODINÁ:\IICA

rado. Como que en los gases esta velocidad es del orden de los 300 mís a 1.000 m/ s, los cambios de estado efectuados con velocidades del émbo­lo de unos pocos m/s pueden ser considerados como cuasi-estáticos. Esta regla se admite y emplea en la experimentación de motores y com-presores de émbolo. ·

1-33. Procesos naturales

Como que la Termodinámica no describe estados que no sean de equilibrio, en un proceso termodinámico sólo nos será posible llegar a

·conclusiones de tipo cuantitativo si, como mínimo, los estados inicial y final son de equilibrio. Esta suposición la vamos a aceptar siempre y vamos a dar el nombre de proceso natural a todo fenómeno que nos lleve un sistema desde un cierto estado inicial a otro estado final, ambos completamente definidos. Sobre los estados intermedios no hace falta hacer ninguna suposición y en particular pueden no ser de equilibrio.

El proceso de libre expansión explicado en el epígrafe 1-32 (Figu­ra 1-13), es un proceso natural._ Se inicia este proceso con la apertura de la válvula colocada entre ambos recipientes. El equilibrio mecánico que existía se altera y el gas fluye al recipiente de la derecha. Sobre los estados por los que atraviesa el gas mientras se realiza la libre expan­sión, desde el punto de vista termodinámico, nada podemos decir, ya que la presión, el volumen específico y la temperatura no permanecen cons­tantes en toda la masa de gas. La descripción rigurosa de un fenómeno de libre expansión correspondería a un tratado de Dinámica de los gases. Volviendo al proceso, observaremos que, al finalizar el mismo, se estable­ce de nuevo un estado de equilibrio. El gas vuelve a estar en reposo, y su nueva presión P2 < P1 y su volumen específico V2 > v1 son constantes en todo el recinto y bastan para definir el nuevo estado del gas.

El establecimiento del equilibrio térmico es también un proceso na­tural. Cada uno de los dos sistemas que toman parte en el proceso se hallan. inicialmente, en estado de equilibrio. Al ponerlos en contacto a través de una pared diatérmica, se inicia el proceso, que no se inte­rrumpirá hasta que se consiga el equilibrio térmico, o sea. hasta alcan­zar ambos sistemas la misma temperatura final.

1-34. Procesos reversibles e irreversibles

En el año 1824, el ingeniero francés S. CARNOT,1 introdujo en Termodinámica el concepto de un proceso ideal de extraordinaria impor-

1 SADI CAR:-;'OT (17%-1832) alcanzó celebridad por su obra "Réfiexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres a développer cette puis­sance ". En este tratado estudió las máquinas térmicas a la luz de un proceso

¡ • ¡¡

j

1

1

1 i

FUNDA:'.<.lENTOS DE LA TERMODIX.~MICA 43

tancia: el proceso reversible. Por definición: Si zt:n sistema, en el que ha tenido lugar un proceso, puede ser llevado de nuevo a su estado inicial sin que por esta causa se produzcan variaciones en el espacio exterior · al sistema., diremos que este proceso es reversible. Si el estado inicial del sistema. no se puede volver a obtener sin provocar variacio-nes en el espa­cio exterior al sistenui., el proceso se denomina. irreversible.

El fenómeno de libre expansión, puesto como ejemplo de proceso natural (epígrafe 1-33) significa, evidentemente, un proceso no reversible. N adíe ha podido observar por ahora que en el sistema aislado de la Figura 1-13 sea posible volver a introducir el gas en el interior del reci­p1ente de la izquierda sin que sea necesaria una acción desde el exterior que restituya la presión Pi en el recipiente de la izquierda y la presión p = O en el de la derecha. Este proceso sólo se podría invertir si desde el exterior comprimiésemós el gas de P2 a Pi. Para ello sería necesario emplear una cierta energía, energía que provendría de otro sistema. Por lo tanto, aunque hayamos vuelto al estado primitivo. el medio exterior al sistema habrá experimentado una variación -permanente.

El establecimiento del equilibrio térmico tampoco es un proceso reversible. X o es posible invertirlo a menos de provocar cambios en el medio exterior. De no ser así. en un sistema-adiabático cuya temperatura fuese uniforme se crearían, de un modo espontáneo, diferencias de tem­peratura, lo cual nunca ha podido obsen·aise.

Los procesos de libre expansión y de establecimiento de equilibrio térmico son procesos de igualación. En ellos, el equilibrio existente al principio se rompe y cada sistema se dirige hacia un nuevo estado de equilibrio. La causa o "fuerza motriz" de estos procesos de igualación son las diferencias finitas existentes entre las variables intensivas de cada sistema, como por ejemplo, presión y temperatura, diferencias que se igualan durante el proceso. Otro ejemplo de proceso de igualación son los fenómenos de mezcla. Se observa que distintos gases o líquidos se mezclan espontáneamente por difusión, igualándose así las diferencias de concentración existentes al iniciarse el proceso. Todos los procesos de igualación son irreversibles. Espontáneamente van siempre en una sola dirección: la instauración de un estado de equjlibrio. Su inversión sólo es posible mediante una acción desde el e..xterior. En este caso será posi­ble llegar de nuevo al estado inicial. pero quedando siempre en el medio

reversible. y estableció las bases del Segundo Principio de la Termodin{µnica. Aunque hiciera uso de la teoría material del calor, más tarde considerada como fal­sa, sus razonamientos fueron acertados por ser independientes de ella. Tal como indicaron sus apuntes, publicados después de su muerte, consideró más tarde al calor como una forma de la energía, con lo cual también había descubierto el Pri­mer Principio. Su muerte prematura a los 36 años, a consecuencia del cólera, retrasó la publicación de estas ideas.

r--·---- , .~~---------------·· --~ -----------,

1

44 TERMODINÁMICA

exterior una variación permanente, lo cual define al proceso como irre­versible.

Consideremos ahora la expansión del gas contenido en el cilindro adiabático de la Fig. 1-17. Podemos llevar a cabo este proceso de modo

Fig. 1-17. - Instala­ción para comprimir y expandir el ~as contenido en un ci­lindro adiabático, de un modo reversible.

que, en virtud de la expansión. se haga ascender un cuerpo situado en el campo gravitatorio terrestre. El trabajo entregado por el gas al empujar al émbolo es almacenado por el cuerpo en forma de energía potencial. Si se restituye la posición del cuerpo hasta su altura primitiva, el émbolo recorre el camino in­verso y el gas se vuelve a comprimir.

¿Bajo qué condiciones será reversible este pro­ceso de expansión? Para que el proceso sea reversi­ble, tanto el gas como el cuerpo que ha sido elevado deben poder volver a su estado inicial. Para que esto sea posible, el trabajo cedido por el gas durante la expansión debe ser exactamente igual al trabajo necesario para recomprimirlo de nuevo. Y esto so­lamente podrá ocurrir cuando la fuerza con que ac­túa el gas sobre el émbolo, al expandirse, sea idén­tica a aquella con la que el émbolo comprime al gas. Por lo tanto, en los sucesivos estados del proceso, la presión del gas y la contrapresión del émbolo deben estar equilibradas. El cambio de estado bajo el cual esto es posible sólo puede ser cuasi-estático. En con­secuencia: Un proceso reversible se integra por una sucesión de estados de equilibrio.

El proceso reversible, además de involucrar un cambio de estado cuasi-estático. es necesario que esté libre de rozamientos en cualquier instante del proceso. Si los trabajos de expansión y de compresión de­ben ser iguales, es necesario que no haya una pérdida de energ-ía ocasio­nada por el rozamiento entre el émbolo y el cilindro, o en cualquier otra parte del n:iecanismo. También se debe evitar la deformación de cual­quier elemento del mecanismo, ya que el trabajo de deformación produ­cido no es recuperable. Los rozamientos, las deformaciones plásticas y otras consecuencias análogas reciben la denominación común de efectos disipantes.

Las condiciones para que exista un proceso reversible son, pues. que los cambios de estado de los sistemas que intervienen en el proceso sean cuasi-estáticos y que no haya rozamientos u otros efectos disipantes. Los procesos reversibles son, pues, casos límite de los procesos reales. Los cambios de estado cuasi-estáticos son, en rigor, como ya dijimos. impo­sibles de realizar, y la ausencia de rozamientos es también una idealiza­ción. Con todo, el estudio de los procesos reversibles es uno de los méto-

1

1 • 1 1 Ji;

1 i

FL'¡.;-DA~ENTOS DE LA TER~IODIN.hIICA 45

dos de investigación más importantes de que dispone la Termodinámica. Como se ha podido apreciar en el ejemplo recién estudiado de la expan­sión de un gas, los procesos reversibles se caracterizan por el hecho de que sus transformaciones de energía son perfectas y libres de pérdidas. Se trata, pues, de procesos ideales, que nos sirven como puntos _de refe­rencia al estudiar y comprobar la calidad y eficiencia técnica de las má­quinas. motores e instalaciones reales, lo cual es una de las finalidades de la Termodinámica .

1-35. El Segundo Principio de la Termodinámica~ como Principio de la Irreversibilidad

Como hemos visto en los últimos ejemplos, los procesos reversibles deben ser considerados como casos límites de los procesos irreversi­bles. Según la rigurosa definición dada en el epígrafe anterior, no hay ningún proceso natural que sea reversible. Este hecho observado, de que todo proceso natural se dirige hacia una única dirección, nos conduce al Segundo Principio de la T ermodinániica:

Todos los procesos naturales son irreversibles.

O sea: L-na vez desarrollado un proceso natural, es imposible resta­blecer el estado inicial sin provocar variaciones en el medio exterior del sistema o en otros sistemas.

El Segundo Principio de la Termodinámica es una ley experimental que no puede ser demostrada a partir de otros conceptos más generales. El hecho de que todas las consecuencias que se deducen a partir del Segundo Principio sean confirmadas sin excepción por la naturaleza, debe ser considerado como irrefutable demostración de su validez. En cambio. un solo experimento que contradijera al Segundo Principio bas­taría para destruir totalmente su validez. Y esto es lo que de ninguna manera se ha podido conseguir. a pesar de la infinidad de pruebas y ex­periencias realizadas. A partir de estas consideraciones elementales y prácticamente evidentes por las que se define el Segundo Principio. se llega a conclusiones que son de gran interés e importancia en los proce­sos técnicos. La finalidad de nuestras futuras consideraciones será la de llegar a formular este Principio en forma cuantitativa.

1-36. Cambios de estado cuasi-estáticos y procesos irreversibleE-

El cambio de estado que tiene lugar en cualquier proceso reversible debe ser forzosamente cuasi-estático, ya que en procesos reversibles el sistema sólo atraviesa estados que son de equilibrio. Un proceso puede ser irreversible por fenómenos de igualación o bien por efectos disipan-

46 TER~IODINÁ~IICA

tes (véase epígrafe 1-34). En los procesos de igualación, las diferencias de presión, densidad y temperatura existentes se anulan y el proceso transcurre a través de estados que no son de equilibrio. Los cambios de estado ligados a estos procesos son, pues, no-estáticos. Sin embargo, en los procesos disipantes, en especial en aquellos en los que el efecto disipante sea el rozamiento, se puede suponer frecuentemente que el cam­bio de estado que tiene lugar es cuasi-estático. En este caso, el proceso irreversible no debe discurrir por estados demasiado alejados de los de equilibrio.

El poder suponer cambios de estado cuasi-estáticos en ciertos proce­sos irreversibles, trae como consecuencia una simplificación del proble­ma. En efecto, en este caso no sólo es posible llegar a resultados concre­tos en cuanto a sus estados inicial y final. sino que además el cálculo de

·1os estados intermedios se puede efectuar aplicando la correspondiente ecuación de estado térmica. Por lo tanto, en un diagrama termodinámico, podremos representar este tipo de procesos irreversibles mediante una curva continua. Como iremos viendo, debido a estas consideraciones llegaremos a obtener conclusiones importantes sobre los procesos irre­versibles.

El siguiente esquema da una visión general sobre los distintos proce­sos y sus correspondientes cambios de estado.

Proceso: natural =irreversible reversible

no-estático cuasi-estático wasi-estático Cambio de es­tado: Sólo son estados de equi­

librio, el inicial y el final.

Todos los estados inter­medios son de equili­brio (o al menos en aproximación).

Todos los estados son · 1 ,~ i necesariamente de equilibrio.

Diagrama de estado:

Ejemplo en un diagrama p, z:.

.'.\"o es representable

pt 1

º·~ .. .. .. .... ···02

Q V

Representable

p t 7 p

~2 o lJ o

Representable

1

~' V

l i 1 .

. 1 ¡

t '

FCXD:\:\IEXTOS DE LA TER:\IODIX.-\:\IICA 47

1-4. Sistemas abiertos

En los anteriores epígrafes hemos considerado los sistemas cerrados. Pasemos ahora a estudiar 1os sistemas abiertos, más importantes desde el punto de vista técnico. Un sistema abierto no viene definido por una determinada cantidad de materia sino por un cierto espacio limitado, a través de cuyos límites existe un flujo de materia.

1-41. Procesos estacionarios

En el estudio de sistemas abiertos vamos a suponer siempre que los procesos que tengan lugar sean estacionarios. En un proceso estacio­nario. las Yariables de estado del sistema no va­rían con el tiempo. El fenómeno de libre expan­sión indicado en la Fig. 1-18 no es, pues, un proceso estacionario, ya que la presión del gas en el interior del recipiente disminuye hasta alcanzar la presión del medio exterior.

Para que un proceso sea estacionario se de­ben cumplir las siguientes condiciones :

l. El flujo de materia que atra-.;iesa los lími­tes del sistema ha de ser constante con el tiempo. Se entiende como flujo de materia, flujo de masa

Fig. 1-18. - Libre ex­pansión de un gas conte­nido en un recipiente, co­mo ejemplo de un proce·

so no-estacionario.

o caudal, la masa entrante o saliente del sistema en la unidad de tiempo :

).fasa entrante o saliente a través de una sección m=~~~~~~~~~~~~~~~~~~~-

Tiempo

Su unidad es, por tanto: [m] = kg/s. 2. El flujo de masa entrante en el sistema abierto es igual al flujo

de masa saliente del mismo. De aquí se deduce que, aunque entre y salga materia del sistema, la cantidad de materia en el interior de los límites del sistema abierto es constante con el tiempo.

3. Las variables de estado de la masa entrante o saliente deben ser constantes con el tiempo, en los límites del sistema.

-1-. Cualquier acción de intercambio con el medio exterior (por ejem­plo, transporte de energía a través de los límites del sistema), debe :Ser independiente del tiempo.

Las condiciones señaladas son fácilmente determinables observando los límites del sistema. Por lo tanto, no es necesario conocer el interior de un sistema para saber si éste es estacionario o no.

La mayoría de procesos técnicos tienen lugar en sistemas abiertos Y son estacionarios. El ejemplo más sencillo lo constituye una corriente

48 TER~IODIN.hIICA

de fluido por el interior de una tubería. Los procesos que tienen lugar en instalaciones en las que exista transmisión de calor, como por ejem­plo. una caldera de vapor, y los que tienen lugar en máquinas de derra­me, como son las turbinas y los compresores, pueden considerarse como procesos estacionarios si prescindimos de los períodos de puesta en mar­cha y parada de los mismos.

En el interior de un sistema abierto el estado de la materia que fluye va variando. No se puede, por lo tanto, e..xigir que haya un estado de equilibrio válido para todo el sistema, que pueda ser conocido me­diante unas variables de estado (coordenadas termodinámicas) únicas para todo el sistema. La exigencia de un equilibrio termodinámico sólo es posible en las distintas secciones de la corriente de fluido. En ellas. ei estado irá variando de sección a sección, pero permaneciendo constante con el tiempo en cada una de ellas. En particular, esto debe verificarse para las secciones de entrada y salida. En ellas vamos a suponer siempre que existe equilibrio y que, por tanto. sus variables de estado son cons­tantes. Si también podemos considerar como de equilibrio todos los esta­dos intermedios enfre las secciones de entrada y salida, el cambio de estado de la materia que fluye será cuasi-estático. En este caso se podrá aplicar la ecuación de estado térmica en cualquier sección y el cambio de estado cuasi-estático que tendrá lugar se podrá representar en un diagrama termodinámico en forma de curva continua. Su punto inicial representará el estado de la materia que fluye en la sección de entrada. y su punto final el estado del fluido en la sección de salida.

En un sistema abierto con cambio de estado cuasi-estático no se pueden producir torbellinos u otras irregularidades macroscópicas. Por ejemplo, el estado de la sección de fluido inmediata al estrechamiento de la Fig. 1-19, puede afirmarse que no es de equilibrio. El cambio de estado en este proceso de estrangulamiento es, por tanto, no-estático. Sólo a una cierta distancia del estrangulamiento nos será posible volver a hallar una sección en la que de nuevo exista el equilibrio. Entre esta sección y el estrangulamiento existen estados sobre los cuales la Termo­dinámica nada puede afirmar.

:Mientras que en un sistema cerrado. el estado inicial y final de un proceso se hallan separados entre sí por un cierto intervalo de tiempo. en un sistema abierto los cambios de estado ocurren simultáneamente. aunque en lugares distintos del mismo. Un proceso que tenga lugar en un sistema abierto se debe. pues, considerar como una sucesión simul­tánea en el espacio de los distintos estados. _-\lgunas veces es de interés poder considerar este proceso como una sucesión de estados en el tiempo. En este caso se "acompaña" al medio que fluye a través de sus sucesi­vos cambios de estado a lo largo del sistema. A los procesos que tienen lugar en sistemas abiertos también se les acostumbra a denominar proce­sos a régimen.

49

1-42. Formas de corriente. Ecuación de continuidad

l~ na de las variables de estado de un fluido en movimiento es su velocidad c. Si en una sección del sistema abierto debe existir equilibrio, debe -:erificarse que el valor de la velocidad en dicha sección sea única e independiente del tiem­po. En un proceso esta­cionario, es ta indepen­d en e i a con respecto al tiempo está garantizada si no consideramos una zona de turbulencias co-mo las secciones inme-

lürbellinos Fig. 1-19. - Estrangulamiento. El estado del medio que fluye, en la zona inmediata después del estrangulamiento,

no es de equilibrio.

diatas al estrangulamiento de la Fig. 1-19, lo cual siempre queda ex­cluido en un estudio termodinámico. Sin embargo, la experiencia indica que en cualquier sección de una corriente de gas o líquido existe una distribución de velocidades. Esta distribución es consecuencia de las fuerzas de rozamiento existentes entre el fluido y las paredes, así como entre las distintas capas de corriente.

Según XEWTO:\", la fuerza de rozamiento Kfü que existe entre la corriente y una superficie F paralela a ella vale

de Kn = -r F = r¡ - F

dy

siendo de/ dy el gradiente de velocidades normal a la dirección de la corriente (véase Fig. 1-20), T la tensión unitaria de rozamiento y 11

e

' '

la viscosidad dinámica. l'l es una va­riable de estado del fluido, depen­diente de la presión y de la tempe­ratura.

Cuando un fluido circula a tra­vés de una tubería recta, la distribu­ción de velocidades presenta un máximo en eí centro y un fuerte

Fig. 1-20. - Distribución de velocidades, con indicación del gradiente de velocidad de/ dy. gradiente de velocidades ha e i a las

paredes de la tubería (Fig. 1-21). Cuando el caudal es reducido, los distintos filetes de fluido se mueven en direcciones paralelas al eje de la tubería. Este tipo de corriente recibe el nombre de corriente laminar. Para mayores caudales, la corriente se transforma en turbulenta. Los filetes de fluido se mueven ele un modo irregular. normalmente a la dirección del eje principal del movimiento,

1 «

¡·

50 TEK\lODINA:.\IICA

y la superficie de distribución de velocidades se hace más plana en su parte central. Incluso la corriente ya no es estacionaria. Sin embargo, si en cada sección la velocidad media permanece constante, la corriente puede seguirse considerando como estacionaria.

--- 1 "l. i\ 1

e e 1 ;¡

/1j -- : 1

laminar turbulento Fig. 1-21. - Dist;:ibución de velocidades de una corrienre ':'1 reg1men laminar y turbulento:

crn es el valor medio de la Yelocidad.

El que una corriente sea laminar o turbulenta depende del valor del número de Reynolds

Re= e d!v.

El número de Reynolds es adimensional : d es una longitud caracterís­tica, que en tuberías es el diámetro, y v == 11/Q es la viscosidad cinemá­tica del fluido. Al igual que r¡ es una variable de estado del fluido. En corrientes tubulares, si Re < 2300, el régimen es laminar. Si el núme­ro de Reynolds aumenta por encima de este valor, el régimen se convier­te en turbulento. Sin embargo, es posible llegar a observar corrientes laminares para Re > 2300.

En lo que sigue, no vamos a tener en cuenta las diferencias de velo­cidad dentro de una misma sección, sino que supondremos siempre la velocidad media. Ésta se obtiene del flujo de masa 'fil.. de la superficie F. de la sección correspondiente y de la densidad Q == l/u, ya que se veri­fica que

m mv e= -- = --·

QF F

Esta igualdad es aplicable para hallar la velocidad media en cualquier sección.

En un proceso estacionario, el flujo de masa m a través de cualquier sección es constante. Esta propiedad recibe el nombre de condición de continuidad. En particular, en las secciones 1 y 2, de entrada y salida respectivamente, la ecuación de continuidad es

1 l l

1

FGXDAMENTOS DE LA TER~IODIX.-\~1ICA 51

El producto rh

co=-~ F

es la densidad de flujo y representa la cantidad de fluido que atraviesa la unidad de sección en la unidad de tiempo.

A veces es ventajoso emplear la ecuación de continuidad en su forma diferencial. Diferenciando la ecuación de continuidad

1ii = e Q F = const resulta

dF , d (e r:?) dF . de dv - -:- -- = - + - - - = O. F e r:? F e i·

Esta igualdad se emplea muy a menudo para calcular la superficie de una sección, conocidas la densidad y la velocidad media.

EJDIPLO 1-5. -A través de un tubo cónico (Fig. 1-22), circula agua a la tem­peratura constante de 20º C. La velocidad (media) de entrada es C1 = 0,0-tO mi s.

-, ~=SOmm

: 1 --.i~d¡=10mm

'l 1 •

1 1 1

2 Fig. 1-22. - Tubo cónico.

Calcúlese el flujo de masa rh saliente y su velocidad c2, y dedúzcase si la corriente es laminar o turbulenta.

Substituyendo en la ecuación de continuidad

los valores de

F1 = ___'..'.:__ cE = __::__ (O 05 m)2 = L964 . 10-3 mz 4 1 4 ' '

Qi = Q2 = 998.2 kg/m3

resulta

~h = 0,04 ~ 998,2 kg. 1,964 · 10-3 m2 = 0,0784 kg/s. s m 3

La sección de salida P.::. es de diámetro rh, = 0,01 m. Por lo tanto

0,0784 kg/s m --------- = 1,00 - . 998 2 kg '" O 012 m2

5

' m3 4 '

Para saber si la corriente es laminar o turbulenta, determinemos el número de Reynolds a la entrada y a la salida del tubo. A 20º C, la viscosidad cinemática del agua vale v = 1,006 · 10-ª m2/s. Por .lo tanto, en la sección de entrada

52

y en la de salida

•¡

TERMODINÁ~IICA

0,04 m 0,05 m

---5 --- = 1988

1,006 · 10-e m2/s

m

d 1,00 - 0,01 m R - C2 2 - S = 9940 e2 - -- - -------

') 1,006 · 10-e m2/s

En la entrada la corriente es laminar, ya que Rci < 2300. En la salida, Rc2> 2300. siendo, por lo tanto, la corriente turbulenta. Sin embargo, es posible que el carácter laminar de la corriente todavía persista.

1-43. Teorema de los impulsos

Apliquemos ahora la segunda ley de Newton de la Dinámica a los fluidos en mm·imiento en sistemas abiertos. Esta ley establece la relación existente entre la variación de la velocidad del fluido y las fuerzas que actúan sobre el sistema abierto. La expresión de esta ley de X ew­to es 1

St = d (me) d-:

(1-8)

siendo st la suma de todas las iuerzas que actúan sobre un cuerpo de masa nz. y que le ocasionan una variación temporal de su cantidad de mo­vimiento

ZS =me

La cantidad de movimiento o impulso es, como la velocidad, una mag­titud vectorial. La igualdad (1-8) recibe el nombre de teorema de los impulsos, el que dice: La varÜición temporal del ·impulso es igual a la szmza de las fuerzas exteriores que actúan sobre el sistema.

_,-\pliquemos ahora el teorema de los impulsos a los procesos estacio­narios que tienen lugar en sistemas abiertos, en donde sabemos que las variables de estado son, en cada lugar, constantes e independientes del tiempo. El impulso de un sistema abierto sólo puede variar si a través de los límites del mismo existe un intercambio de impulso. lo cual sólo puede ocurrir a través de las secciones de entrada y salida. Por cada una de estas secciones hay un flujo de impulso que vale

~ = rh e,

1 A continuación utilizaremos la forma vectorial de escritura, dado que las velocidades y las fuerzas son magnitudes vectoriales. El símbolo de igualdad entre vectores, significa que los dos miembros de la igualdad coinciden en dirección, sentido y valor absoluto.

::t;

f 1

1 r ¡

1

r ~·-

1 l

i i ¡

FUNDA:.rn:-;ros DE LA TERMODINÁMICA

La diferencia entre los flujos de impulso entrante y saliente

m(C2-C1)=~ (1-9)

debe ser pues, igual a la resultante 5t de todas las fuerzas exteriores (Figura 1-23). En procesos estacionarios, entonces, el teorema de los impulsos se expresa así: La ·z:ariación del flujo de impulso m ( c2 - c1)

~ \ C't

~ \ / ~""" V

--- --- ::;;...-- =---~ / \ r~~ / 2 1 I / rf'

-=r=d.I . 1

C1 ._ \ ·- -_;f:/._ 1

-~---:;i / •/./miles 1

i L _ _¿d!~~~~q--J 1

Fig. 1-23. - Aplicación del teorema de los impulsos.

entre las secciones 1 y 2 es igual a la suma vectorial de las fuerzas exte­riores que actúan sobre los limites del sistema abierto.

La igualdad (_l-9) es una igualdad entre vectores que equivale a tres igualdades escalares que resultarían de considerar las componentes de las fuerzas exteriores y del flujo de impulso sobre los tres ejes coorde­nados. El teorema de los im­pulsos sólo relaciona magni­tudes que actúan sobre los lí­mites del sistema. Esto hace posible que pueda ser muy empleado. ya que no precisa tener conocimiento de ningún fenómeno que tenga lugar en el interior del sistema. La re­sultante .){ de las fuerzas ex­teriores se compone de las fuerzas procedentes de la pre­sión existente en las seccio­nes 1 y 2, y de todas las de­más fuerzas que actúen en otras partes de los límites del sistema. Estas fuerzas pueden ser normales o tangenciales, ele compresión o cortantes.

Enfrqtfoóe comóusfió/e

~-=--=,-=~=¡] cJ'q//clo de gqses

Ce a.

Lím ileó tfel sis/emt7 ,,,,-...., \ _____ ., I '-~- i

r r i -¡- --:-: __ .,._ mez b \'- ...... .------ : ----.J

e Fig. 1-24. - Cohete en estado de reposo; a) Esque­ma, b) Fuerzas que actúan en el sistema abierto, e) Empuje S que actúa sobre la pared del cohete.

5. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinámica

. 54 TERMODINÁ~IICA

Como aplicación sencilla del teorema de los impulsos, calculemos el empuje de un cohete. Consideremos primeramente que el cohete se halla inmovilizado, por ejemplo, en un banco de pruebas (Fig. 1-24). El

combustible penetra en la cá­mara de combustión del co­hete a una velocidad c1 re­ducida. El combustible es que­mad o v a la a 1 tura de la tobera adquiere una elevada \·elocidad c2 de salida. El sis-

Fi¡r. 1-25. - Aplicación del teorema de los impulsos tema abierto está formado por teniendo en cuenta la presión exterior Pu. ' el combustible situado entre

las secciones 1 y 2. La yaria­ción de SU flujo de impulso es simplemente m C2 y es igual a Ja fuerza resultante K que actúa sobre el sistema:

K = ;h C2.

La fuerza resultante K tiene la misma dirección que rh c2, o sea hacia la derecha (Fig. 1-24). El empuje S es la fuerza de reacción -K. que actúa sobre la pared del cohete y por lo tanto sobre los elementos que lo sostienen en el banco de pruebas :

El empuje S está, pues, dirigido hacia la izquierda, en dirección opuesta a la velocidad c2 .

Hasta ahora hemos supuesto tácitamente que los gases salientes de la tobera alcanzan, en la sección 2, la presión exterior Pu· Como que la presión exterior actúa sobre la totalidad de los límites del cohete. las fuerzas de ella resultantes se anulaban. Si suponemos que en la sec­ción de salida existe una presión p2 > Pu (Fig. 1-25) resultará

ya que las fuerzas resultantes de la presión exterior F 2 Pu están dirigidas hacia la derecha. El empuje será

S = - 1h C2 - (Pz - Pu) F ~

Esta igualdad seguirá siendo válida cuando el cohete entre en movimien­to, si tenemos en cuenta que entonces la velocidad de salida c2 será la velocidad relativa de los gases salientes con relación a la velocidad .de desplazamiento del cohete.

Apliquemos ahora el teorema de los impulsos a una rueda de álabes. para iniciar así el estudio del funcionamiento de las t·u.rbomáqitinas. Esta rueda está representada esquemáticamente en la Fig. 1-26. En la figura,

¡

¡ l ¡ r

:l~ . ;.:,, .

FUXDA::.1EXTOS DE LA TER::.IODIXA:-.ncA 55

la rueda de álabes ha sido corta­da por un cilindro coaxial que corta a los álabes (compárese con la Fig. 1-27). En la Fig. 1-26 nos imaginamos que esta sección cilíndrica ha sido desarrollada. En esta última figura también se ha indicado el sistema. abier­to al cual aplicaremos el teorema de los impulsos. En las seccio­nes 1 y 2. el fluido posee unas velocidades C1 y C2. Según el teo­rema de los impulsos, la varia­ción del flujo de impulso.

~h (C2-C1) = .~ es igual a St, suma de las fuerzas que actúan sobre el sistema abier­to. Consideremos ahora las fuer­zas componentes según la direc­ción del perímetro del cilindro. Obligarán a la rueda a moverse, mientras que las componentes

l !Jirección de/ J!erímelro ó'e/ cil/n~ro

Fig. 1-26. - Rueda de álabes y aplicaciór: dei teorema de los imoulsos al sistema abierto in­

- dicado.

Fig. 1-27. - Rueda de álabes de un turbocompresor. De la revista Sul=er 43 (1961), pág. 19.

~ " ! 1

56

normales a la anterior dirección originan un esfuerzo axial, que debe ser absorbido por los cojinetes del eje. Para las primeras componentes (subíndice u) se verifica, Fig. 1-26:

Ku = m(c.12 - Cui)

''·siendo Ku la fuerza que realizan los álabes sobre la corriente de fluido. La fuerza de reacción

K'u = -Ku = 1h (cu1 - cu!?)

acción del fluido sobre los álabes, origina el movimiento de la rueda. Para que una turbomáquina funcione es. pues, fundamental que la componen-

l'(/17 te Cu de la velocidad según la direc­

l?t/erlo móvil l?uer/{! gv1'r7

Fig. 1-28. Reprc::'entacíón esquemática de la meda de álabe; <leI escalonamiento de. una

turbomáquina.

ción del perímetro, varíe al atraye­sar la corriente <le fluido la rueda de álabes. El \·alor de la diferencia (cu1 - Cu2) depende de la forma de los álabes y del tipo de proceso que tenga lugar al atravesar el fluido la rueda de álabes.

Los escalonamientos de una tur­bomáquina constan, cada uno de ellos, de una rueda giratoria móvil y otra fija. situada inmediatamen­te detrás de la primera (Fig. 1-28). La rueda fija tiene la misión de ha­

. cer variar la dirección de la corrien­te para que se pueda repetir el mismo proceso en el escalonamien­to siguiente. X os bastan ya estas consideraciones generales. Para un tratamiento más profundo de la cuestión, pueden consultarse obras más especializadas.

1-44. Ecuación del movimiento de una corriente unidimensional

Si conocemos las fuerzas que actúan sobre una corriente de fluido, es posible hallar una relación entre su velocidad e y las restantes varia­bles de estado del fluido. Esta relación recibe el nombre de ecuación del movimiento de la corriente. Para su deducción, hemos de suponer un canal recorrido por una corriente unidimensional (Fig. 1-29), y que el

1

1

1

FG~DA:\IEXTOS DE LA TERMODI:N'ÁMICA 57

cambio de estado del fl uiclo sea cuasi-estático. Apliquemos el teorema de los impulsos al sistema abierto limitado por las secciones 1 y 2 y las paredes del canal de longitud dx. La variación del flujo de impulso

m(e +de-e)= mde

debe ser igual a las fuerzas resultantes dK que actúan sobre el sistema en la dirección del eje del canal.1

'/ --------------ª- ' . ..,.--- ----: Pored -- · del

C0/70/

e 1 c+dc -~f-------·-li--• ... ~--

1

1 r\ ~¡-hdF

~--dr--=-~ 1 2

Fig. 1-29. - Corriente unidimensional a lo largo de un canal.

\dKP

ft~l~~: 1 1 1 1 1

pF ·1 1 (p+dp)(f+dF) ...:....l ---. ----1.. ·-

1 1 1 1 1 f--______ 1

~--dL --- '· ~~~-~

jdKJJ

Fig. 1-30. - Fuerzas que actúan sobre ei sistema abierto de la Fig. 1-29.

En la Fig. 1-30 se han dibujado estas fuerzas. Son la pF V la - (P + dp) (F + dF), que actúan sobre las secciones 1 y 2 respectiva­mente, v la fuerza

dKp = p U dL

que actúa sobre las paredes del canal (U es el perímetro de las paredes del canal). Las componentes de dKP según la dirección de la corriente son

dK P sen B = P U dL sen 13 = P dF,

siendo ~ el ángulo indicado en la Fig. 1-30. Finalmente debemos consi­derar las íuerzas de rozamiento entre la corriente y las paredes del canal. Éstas actúan en contra ele la corriente, según unas componentes

dKR cos ¡3 = - T"· [; dL cos ¡3 = - 't'w U dx,

siendo tw la tensión unitaria junto a la pared. -rw viene dado por la igualdad

't'w = r¡ (~) dy w

1 En lo sucesivo prescindiremos de la acción de la gravedad, para este tipo de consideraciones. El eje del canal debe ser horizontal.

58 TER~10DIX.ÜUCA

siendo ri la viscosidad dinámica y de/ dy el gradiente de velocidades en la pared del canal. Su determinación es labor de la Dinámica de fluidos.

La resultante dK de todas las fuerzas exteriores será, pues.

dK = p F - (p + dp) (F + dF) + p dF - -rw U dx = - F dp - Tw U d.r

que debe ser igual a la variación del flujo de impulso

m de= -F dP-rw U dx. Substituyendo

obtenemos la .ecuación del movimiento C dx

Q e de + dp = - -: w -- · F

(1-10)

Si se conoce la tensión unitaria en la pared, en función de la velocidad y de la forma del canal, esta ecuación se puede integrar y calcular así la velocidad en función de las restantes Yariables de estado y de la longi­tud del canal.

Consideremos ahora el caso líni.ite ideal de una corriente libre de rozamz.ientos. O sea, '!w = O. El proceso es, pues, reversible. De la igual­dad (1-10) resulta-·

. dp e de = - - = - ~! dp

<? o bien

d (~) = - V dp.

Si el cambio de estado, o sea la dependencia entre el volumen específico v y la presión p, es conocido, las velocidades en unas secciones 1 y 2 cualesquiera son

')

0 e~ --=-=fvdp

2 9 - 1

o bien

,, ~y e'¡_ 2 r dp (1-11)

Esta igualdad es sólo válida para procesos reversibles. Si además es posible suponer que el medio que fluye es incompresible (v = const), lo cual es muy aproximado en los líquidos, resulta

i 1

1

FUNDA:\IE:'\TOS DE LA TER~10DIN.ÜUCA 59

o bien

Esta relación recibe el nombre de ecuación de Bernouilli. En una co­rriente de fluido incompresible, en la que no existan fuerzas de roza­miento, la. suma de la presión "estática" p y de la presión "dinámica" Q e::! í2 es constante en cualquier sección.

Si la sección F del canal es constante, también lo será en cada sec­ción la densidad de flujo de masa

m. e:?= -

F

En este caso particular, si suponemos que no hay rozamientos en la co­rriente (rw ==O), de la igualdad (1-10) se deduce

Q e de+ dp =O.

Integrando y teniendo en cuenta que Q e == const

Q e (c:i - c1) = Pi - P:i o bien

Q-2 e ~ + P2 = Qi d + Pi = Q c2 + P = const.

Si entre esta igualdad y la ecuación de continuidad eliminamos la velo­cidad, resulta

p + ( ~ r ~ = p + (; )'v = jd (; r v, = const

válido para cualquier secc10n. Entre la presión y el volumen específico existe, pues, una relación sencilla, siempre que podamos suponer que la corriente sea libre de rozamientos y que el canal sea de sección cons­tante. Esta relación es la ecuación de la curva de Rayleigh.1

EJDíPLO 1-ó. - ·en gas ideal fluye, libre de rozamientos, a lo largo de un ca­nai. El cambio de estado de este proceso reversible es isotérmico (T = const) y necesariamente cuasi-estático. Se representa la densidad Q, la velocidad e y la su­perficie F de la sección transversal del canal, en función de la relación de presio­nes P ! P1; en ella, P1 es la presión en la sección de entrada del canal, en donde se supone que la velocidad vale C1 = O.

1 Lord RAYLEIGH (1842-1919) fue un físico inglés, conocido principalmente por sus importantes trabajos en el campo de la Acústica. Le fue concedido el Pre­mio Nobel de Física en el año 1904.

60 TERMODINAMICA

De la ecuación de estado de los gases ideales se deduce

Q = p!RT y como que Qi = P1/ RT, resulta

g -1-. e1 P1

La velocidad e la calculamos de .la igualdad (1-11):

La densidad de flujo de masa e Q es nula para p = p1, ya que hemos supuesto que C1 = O en la sección de entrada. Para p = O también se anula, ya que entonces

Q = O. Luego, en una cierta sección 3,0 del canal la densidad de flujo debe al­

1,5

{),7S 1/Ye 450 --P/P,

Fig. 1-31. - Relación de Yeloc!dades ele*, ,¡e densidades p/ p1. de superñcies F / F*, y de den­sidades de rlujo cp¡c~p*, en :función de la rela­ción de presiones PI Jn, para un cambio de es~a-

do isotérmico y sin rozamientos.

canzar un máximo. De la ecuación de continuidad

F= ;h

se deduce que en esta sección la su­perficie F de la misma es mínima. A las variables de estado en esta sec­ción las distinguiremos mediante un asterisco. De la condición

d (e ~)

dv 2R T ln P1 ____p_J~ =0

pRT

deducimos la relación de pres10nes en la sección más estrecha,

p* 1 -p =lr-.

1 , e

La velocidad en esta sección es sen­cillamente

v la :0uperficie <le la misma

rh --­-V e RT. v,

En la figura 1-31 se han representado las funciones QÍ Q1. el e* = V 2 ln P1/ p, e Qlc* Q* y F!F* =e* Q*I e Q.

CAPÍTULO II

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

El Primer Principio de la Termodinámica es el enunciado de la Ley de la Consen·ación de la Energía. El desarrollo de este Principio trae como consecuencia la definición de nuevas formas de la Energía, a saber : energía interna y calor, las cuales no se presentan en :LVIecánica pura. En este sentido, pues, la Termodinámica amplía el campo de los hechos ex­perimentales tratados en ).f ecánica.

2-1. Formas de la Energía

2-11. Trabajo

De la ).Iecánica obtenemos el concepto de Trabajo, que se define así: El trabajo mecánico es la acción de una fuerza sobre el lí11iite de un si'.s­tema, cuando este líniite se /zalla en ;novimiento; el val,or del trabajo es igual al producto de la fuerza por el desplazamiento de su punto de apli­cación en la. dirección de la fuerza. Trabajo es, por lo tanto, un efecto recíproco entre el sistema y su medio exterior. ·

Representando el vector fuerza por ~ y el vector desplazamiento por d r, el diferencial de trabajo mecánico será el producto escalar

dvV = - (~ d r). (2-1 a)

Integrando. obtenemos el valor del trabajo para un desplazamiento .·finito

•)

W22=-I (.~dr). 1

(2-1 iJ)

Para calcular esta integral debe conocerse la relación existente entre el desplazamiento del punto de aplicación y la fuerza. Si una fuerza actúa desde el exterior sobre el sistema y su punto de aplicación se des­plaza en la dirección de la fuerza, al sistema se le cede trabajo. Si la fuerza exterior tiene distinto sentido que el desplazamiento, se considera que el trabajo ha sido dado por el sistema. En Termodinámica se consi-

62 TERMODINÁ.MICA

<lera que el trabajo cedido por el sistenia es positivo y el trabajo entre­gado al sistema es negativo (Fig. 2-1). Este acuerdo sobre el signo del

d ¡ trabajo, explica el signo negativo en o·rec~iQnnt; la ecuación (2-1). Esta convención no L!m/tes ele/

sistema ~ es muy usada en l\Iecánica. En Termodinámica el trabajo es,

en general, trabajo mecánico, como antes se ha definido. A veces, sin em­bargo, es necesario tener en cuenta el trabajo eléctrico. Entendemos con ello, la energía eléctrica que atravie­

Fig. 2-1. - Trabajo realizado y fuerzas que sa los límites del sistema. El valor del actúan sobre un cuerpo rígido que se mue- traba]· o eléctrico es el producto del

ve a lo largo de un plano inclinado. tiempo por la intensidad y por la di-

ferencia de potencial, en los puntos en que el conductor eléctrico corta al límite del sistema. El trabajo mecánico y el eléctrico son equivalen­tes, ya que en una máquina eléctrica la energía mecánica y la eléctrica son totalmente transformadas la una en la otra. En un caso ideal, la con­versión de energía eléctrica en mecánica, o viceversa, son procesos re­versibles. Si en los casos prácticos intervienen además rozamientos y otros efectos disipantes (por ejemplo, debido a resistencias eléctricas) éstos pueden, en principio, no ser tenidos en cuenta.

El trabajo es 11na forma de fa, energía, y es precisamente energfo que atra:viesa los lím-fres del sisteina. Como veremos en el epígrafe 2-16, hay un segundo tipo de energía, que se transmite a través de los límites del sistema, que llamamos calor, pero que se diferencia esen­cialmente del trabajo. Según el pri.ncipio de conservación de la energía, la energía introducida en un sistema no puede desapa­recer y por lo tanto pasa a en­grosar la energía almacenada en el mismo (contenido en energía del sistema). Sobre estos concep­tos vokeremos más adelante. Por ahora sólo señalaremos que un sistema no contiene trabajo. No hay contenido de trabajo sino sólo contenido de energía. El trabajo es una. f arma del trans­porte de energía, y sólo es pasi-

r 1

K-mg

_,,./

l /

.,,,,

G=m-g

Fig. 2-2. - Elevación de un cuerpo de masa m, en el campo gravitatorio terrestre.

.,

!

t . '

1 J f

1 1

EL PRDIER PRIXCIPIO DE LA TER~lODIX.hIICA 63

ble hallarlo en los límite del sistema. El trabajo no es una variable de estado del sistema, ya que no forma parte de ningún estado, sino que forma parte del proceso, al que va ligado un cambio de estado.

EJE~PLO 2-1.-El cuerpo representado en la Fig. 2-2, de masa m = 5 kg, se levanta desde una altura :Ji = 1,0 m hasta otra z2 = 2,5 m. Determínese cuál es el trabajo realizado por el cuerpo.

El sistema estará sólo formado por el cuerpo. En los límites del mismo actúa la fuerza ejercida por la cuerda, K = m g, que equilibra la fuerza de gravedad G = m g. Según la ecuación (2-1 b),

W12 = -K(:::2-=i) = - m g(z2- :Ji).

Tomando como aceleración de la gravedad g = 9,81 m/s2:

m kg m 2

wl.2 = - 5,0 kg. 9,81 -~ (2,5 -1,0) m = - 73,6 --s- s2

vV12 = -73,6 Nm = -73,6 J. El trabajo iY12 es negativo, ya que se cede al sistema. Este trabajo aumenta la

energía almacenada en el cuerpo en forma de energía potencial

en la cantidad Epot !! -Epot i = m g(::;2 - Z1) = - TV12 = 73,6 J.

2-12. Trabajo de expans10n

En lo que sigue Yamos sólo a considerar sistemas cerrados y en re­poso. El trabajo cedido a uno de estos sistemas no influye para nada en su posición respecto al exterior o en su movimiento, sino sólo en su estado "interno". Si sobre uno de estos sistemas actúan fuerzas norma­les a sus límites, éstos pueden de­formarse y el sistema puede ex­perimentar una variación de volu­men. Al trabajo ligado a esta variación de volumen le llamamos Trabajo de expansión. Si por el contrario intervienen i u e r zas v clespiazamientos taugencialmente a los límites del sistema, es posible

,--­'

L/miles del sismmCJ

V

que aún sin variación de volumen Fig. 2-3. - Cálculo del trabajo de expansión.

se realice trabajo. Hablaremos en-tonces de Trabajo de rozaniiento. Este concepto lo desarrollaremos en el epígrafe siguiente. .

Para calcular el trabajo de expansión consideremos un gas encerra­do en un cilindro provisto de un émbolo móvil (Fig. 2-3). El sistema termodinámico está constituido por el gas y su estado es conocido por

64 TERMODINÁMICA

dos variables de estado, por ejemplo, por la presión p y el volumen específico v. Un desplazamiento del émbolo provoca una variación del volumen V, o sea del volumen específico v, del sistema. En cada estado de equilibrio, la presión del gas p debe contrarrestarse con una presión idéntica del émbolo sobre el gas. El émbolo ejerce entonces. sobre el gas, una fuerza.

K=PF

siendo F la superficie recta del émbolo en contacto con el gas. Si el émbolo sufre un desplazamiento dr, el punto de aplicación de

la fuerza también se desplaza y se realiza un trabajo. La variación de volumen que sufre el gas vale dV == F dr. El trabajo de expans10n es, pues:

dTV' = K dr = K dV = p dV. F

(2-2)

Esta relación sólo es válida si el sistema se halla en estado de equi­librio. La variación de volumen dV debe ser, pues, cuasi-estática, en el sentido en que la hemos definido en el epígrafe 1-32.

Si además, el cambio de estado es cuasi-estático para una variación f

de volumen finita, la presión p se hallará constantemente relacionada con: t

el volumen. de modo que será posible integrar la ecuación (2-2). Obte- f nemas así el trabajo de expansz'.ón para un cambio de estado cuasi- !

estátz'.co: 2

W 112 = f pdV.

1

(2-3 ¡

El cambio de estado cuasi-estático es representable en el diagrama p, V mediante una curva continua (Fig. 2-4). La superficie indicada representa el trabajo de expansión YV'12 de la ecuación (2-3). Si dV> >O, el volumen del sistema aumenta y el trabajo de expansión es positivo, o sea, es cedido por el sistema. Por el contrario. en una com­presión debe darse trabajo al sistema, por lo que dr· y TV' 12 son ne­gativos.

Si el trabajo de expansión se relaciona con la masa m contenida en el sistema, obtenemos el trabajo de expansión específico,

')

TV'12 -<ii'12=--= J pdv

m 1 (2-4)

debiendo aquí emplearse el volumen específico v en lugar del volu­men V total.

El cambio de estado del sistema entre el estado inicial 1 y el estado

EL PRI:MER PRIXCIPIO DE LA TER:\IODINA:\IICA .65

final 2, depende del tipo de proceso. El trabajo de expansión no es, pues, una variable de estado, ya que la integral (2-4) puede tener distin­tos valores según cuál sea el proceso desarrollado (Fig. 2-5). Esto lo indicamos mediante los dos índices 1 y 2, o sea w' 12 . Es, pues, falso el ~ustituir la igualdad (2-4) por

2

w'2 - w'1 = J p dt• (¡ falso !) 1

El trabajo no es una variable de estado. Si el cambio de estado del sistema es no-estático, en general no será

posible calcular el trabajo de expansión realizado, ya que la integral de la

p

o ---i dV-- íi V

Fig. 2-.+. - H.epresentación gráfica del trabajo de expansión. en un diagra­

ma p, r·.

p

o V

Fig. 2-5. - El trabajo de expansión no es una variable de estado. La integral

} p dv toma distintos valores según se 1 siga el cambiu de estado a o b. igualdad (2-4) no existirá. ?\o

existiendo ninguna relación unívo-ca entre p y i·. el cambio de estado no-estático qÍ1e tiene lugar no es re­presentable en un diagrama p, i·.

EJDIPLO 2-Z. - En un cilindro se expande aire desde un estado inicial (Pi = 5,0 bar, t1 = 20º C) hasta la presión p'2 = 2,0 bar. El cambio de estado del aire es cuasi-estático y viene dado por la condición t = ti = const. Se calculará el trabajo de expansión específico w'12 y el trabajo que se realice en el eje del émbolo cuando se considera la acción de la presión exterior atmosférica. Pu = = 1.0 bar.

El trabajo de expansión específico para un cambio de estado cuasi-estático vale, según (2--+) :

2

w'12 = f ó d·-,:. 1

Consideremos al aire introducido en el cilindro como un gas ideal. Será válida la ecuación de estado.

RT ó

.-• '

66 TERMODIN.A:\HCA

Cuando el cambio de estado es isotérmico (T = T1) se cumple

ya que, a T = const. V2 - P1 V1 h

Tomando R = 287 ::\m/kg ºK se obtiene,

.:\m 5,0 bar ~m kJ w' =28i-- 293°Kln =77,l-103--=7i,1-. 12 kg ºK 2,0 bar kg kg

Éste es el trabajo que atraviesa los límites del sistema en la superficie del

rl~í7111es efe/ :o

: sl:sremO' p 1

' 1 L ·-

- ?u,

" --

émbolo. (Véase epígrafe 2-6.) Durante la expansión el ém­bolo es desplazado en contra

K=(p-Pu)~ de la presión exterior pu. 4CI · ~íás tarde, al medio exterior

se le cede un trabajo que vale

Fig. 2-6. - Expansión en contra de la acción de la pre­sión exterior Pu. 2

p n . .=sbar ./ --~-----

n.=2bar --'-&. ___ _

o / •'WziA2

Wu12= J Pu dz·=pu(i•2 -v1).

1

Si no tenemos en cuenta los rozamientos entre émbo­lo y cilindro, el trabajo ob­tenido en el eJ e del émbolo valdrá,

2

~L''12 - Wu12 = J (p - Pu) dv 1

Fig. 2-7. - Representación gráñca de los trabajos de ex- D1 = RT. In'-- - pu (·r• - ···) ¡ h 2 .. 1 '

}2

(Y .. éase Figura ~-7). Calculando ahora ü'u12 se obtiene,

( 1 - 1) '[t'u1: = Pu(:·2 - ~·1) =Pu R T1 P2 = P1

= 1 O bar 287 Nm . 293 ºK (_!_· _ _!_) 1

' kg ºK 2,0 5,0 bar

Nm kJ 2;,2 . 103 -- = 9; 9 - '

V kg -v,_. kg

luego,

EL PRL\!ER PRIXCIPIO DE L\ TER:\IODDLÜIICA 67

2-13. Trabajo de rozamiento

Si sobre los límites de un sistema cerrado actúan fuerzas tangencia­les o esfuerzos cortantes. es posible que se realice un trabajo. Considera­mos, por ejemplo, el gas introducido en el recipiente de paredes sólidas de la Fig. 2-8. En el interior de este sistema pe­netra un eje solidario a un delgado disco. Si el eje se hace girar a gran velocidad, en el sistema se realiza un trabajo, ya que todo gas o líquido posee un rozamiento interno (viscosidad) que opone una resistencia al giro del disco. ~-\1 sis­tema se le cede, pues, traba jo aunque su volu­men se mantenga constante. Son los esfuerzos cortantes entre el gas y el disco los que ejecutan

........... .......... . . . .·.·:"._.·_._.·_ .. :.··.

::.:.-::_{:"::::~:·:.:..··.>.:·:·:·:· -.... ·:··._._.·_:_.·.·_._:._:_·_: ........ ·.• ::._·:_._= •• :=.·.:· .. ·. - ::··.-.-::::_._ .. _. < : .·:. :.:;. . ... ·. · .. ·.··.·: _.. ~ . . .. : . :. --c;::=====i===t:{::i'

::-.-;.:-_:: _··_.:_~... /(\:\-j~ ~ ?::Ca_s."::- ···.···. · ::::-:-::::~:··::·:-::.::.-\./:)//~~ :: : ·.·-: :: . : . : . : . : . : . : -: . : :: . : . : . : -:- . ~:

el trabajo. En este ejemplo, se puede considerar Fig. 2-8. - Al girar el disco.

que el sistema está formado por la totalidad del se cede trabajo de rozamien­to al ~as.

contenido del recipiente (gas, disco y una parte del eje). El efecto recíproco entre el sistema y su medio exterior tiene lugar en el punto de corte del eje con los límites del sistema. En dicho punto se transmite al eje un par de giro que le obliga a moverse. El trabajo cedido al sistema a través de esta sección giratoria viene dado por el producto del momento de giro por el ángulo girado. En este caso. al no yariar el -volumen, el trabajo realizado no es de expansión, deno­minándolo Trabajo de rozamiento TVR. por intenrenir en él fuerzas de este tipo.

Un proceso semejante se ha descrito en el epígrafe 1-31, en el que el ventilador efectuaba trabajo de rozamiento al girar en el interior de

l?esistencioeléctrico un sistema. También se puede realizar trabajo de rozamiento, mediante la aportación de co­rriente eléctrica al interior de un sistema pro­visto de una resistencia eléctrica (Fig. 2-9). El trabajo eléctrico es el producto de la intensidad de corriente, por el tiempo y por la diferencia de potencial entre los dos puntos extremos del conductor que atraYiesan los límites del siste­ma. El trabajo eléctrico produce el mismo etec-

Fig. 2-9. - _-\! sistema se le to que el trabajo de rozamiento por medios me-camcos. cede trabajo de rozamiento.

por medio de la electricidad. El traba.jo total absorbido o cedido a un

sistema cerrado y en reposo es igual a la suma de los trabajos de ex­pansión y de rozamiento

TV12 = W'12 + WR:J.2 1; (2-3)

68 TERMODINÁMICA

ya que muy bien puede darse el caso de que estos dos tipos de trabaJ°o se efectúen simultáneamente (Fig. 2-10).

Fig-. 2-1 O. - Realización combinada de un trabajo de expansión iv· y de un trabajo de ro­zamiento lrR.

A ~V 1:: le denominaremos simplemente Trabajo, y representará la suma de ambas clases de trabajo. Si el cambio de estado del sistema es czwsi-estático_. según la igualdad (2-3) podremos escribir

H'12 = f p dV + WR12· 1

EJEMPLO 2-3. - Un cilindro de 0,25 m de diámetro interior contiene un gas (Figura 2-11 ). A través de una resistencia eléctrica, conectada a un generador de

. corriente continua, circula durante -1-0 seg una co-r--, rriente de 2,0 A a la tensión de 50 V. Al iniciarse 1 1 el proceso, el émbolo se encuentra en la posición

iTTT1TlT11 i indicada en la Fig. 2-11. A lo largo de todo el ¡ ¡ 1 1 1 ¡ ¡ 1 1 1 ¡ proceso dicho émbolo actúa sobre el gas con una u . .J......L.-1....__¡_...J....J.....1...u -rr fuerza K = 7500 X, y al finalizar el mismo se

.._ __ 25/)1----i

1 observa que se elevó 280 mm. Calcular el trabajo TV12 absorbido o cedido al sistema .

Fi~. 2-11. - Sistema considerado en el ejemplo 2-3.

Según la igualdad (2-5)

W12 = W'12 + rvRJ.2. El trabajo de rozamiento W R12 que se efectúa

en el sistema en forma de trabajo eléctrico, vale

WR12=-2,0 A·SO V·40 seg=-4000 \Ys = -4,00 k\Vs = -4,00 kJ.

El signo negativo indica que se trata de tra­bajo cedido al sistema.

Para calcular el trabajo de expansión W' 12.

supondremos que la presión p del gas permanece constante a lo largo de todo el proceso y es cons­tantemente igual a la presión del émbolo sobre ei gas. Suponemos, pues, un cambio de estado cuasi­estático. Según la igualdad (2-3),

K H''12 = p(V2-V1) = F F(z2-z1) = 7500 N · 280 mm

TF'12 = 7500 N · 0,280 m = 2100 Nm = 2100 J = 2,lO kJ.

El trabajo WJ;J total será, pues,

TV12 = TV'12 + TVR12 = 2,10 kJ - 4,00 kJ = -1,90 kJ.

. ~.,·.

EL PRDIER PRIXCIPIO DE LA TERMODDLÜIICA 69

Al sistema se le cede, entonces, más trabajo de rozamiento que no él nos cede, en forma de trabajo de expansión. Si se representa este cambio de estado en un diagrama p, v, se obtiene una recta horizontal a la altura de la presión

K K 7500 N N tJ = - = -- = = 1,53 · 105 - = 1,53 bar.

F --'--=- d2 ;: 0,252 m2 m2

4 4

La superficie situada por debajo de esta recta, Fig. 2-12, representa sólo el trabajo de expansión y no el trabajo total.

p ., p=1,53bar 2-1-±. Trabajo en procesos reversibles e irreversibles

En los procesos estudiados en el último epígrafe, se consideraba que se cedía siempre al sistema un tra­bajo de rozamiento. Según la conven­ción de signos adoptada, este traba­jo lo considerábamos negativo. Se

1~~""'""'~~~"'Q2

Fig. 2-12. - Representación gráfica del trabajo de expansión f.V'12.

pregunta ahora : ¿Es posible invertir este proceso? ¿Puede un sistema cerrado ceder también trabajo de rozamiento? Estas preguntas las con­testa el Segundo Principio de la Termodinámica. La cesión de trabajo de rozamiento a un sistema es un proceso natural, y por lo tanto, irre­versible. Según el Segundo Principio es imposible invertir este proceso. A un siste¡¡za cerrado y en reposo, el tralJajo de rozam.iento sólo p·uede serle cedido y es sienipre negatii·o, o nulo en el caso límite de proceso reversible :

(2-6)

Esta afirmac10n está plenamente co'nfirmada por la experiencia. X adíe ha podido nunca observar que, por ejemplo, el disco de la Fig. 2-8 o el 1,·entilador de la Fig. 1-12 se pusieran por sí solos en moYimiento y se colocasen en condiciones de ceder trabajo. del sistema. al medio exte­rior. Cn Íenómeno en el que intervenga trabajo de rozamiento es un proceso disipante (véase epígrafe 1-34) y es siempre irreYersible .

. -\ partir de estas consideraciones podemos establecer la desigualdad

para todos los procesos irreversibles que tengan lugar en sistemas cerra­dos. En ellos. el trabajo total es menor que el trabajo de expansión.

Por el contrario, en procesos re'l!ersibles, el rozamiento no existe y

6. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinámica

70 TERxIODIXA:.ncA

entonces el trabajo es única y exclusivamente de expansión. Se verifica­rá, pues, que el trabajo específico será igual a

2

(w12)rev = 'W'12 = J P dv 1

En procesos reversibles. que por lo tanto incluyen un cambio de estado cuasi-estático, esta integral tiene sentido, ya que entonces existe una cierta relación que liga la presión p con el volumen.

Si al proceso irreversible va ligado un cambio de estado cuasi-estáti­co1 el trabajo de expansión se calculará a partir de la igualdad (2-4) v el trabajo total será

~ 1 1 wl.'.) = J p d'u- ¡u:Rl2 1

En esta igualdad ya se ha considerado el Segundo Principio, al indi­car el signo del trabajo de rozamiento según la expresión (2-6). En un diagrama p1 v, pues, la superficie por debajo de la curva de cambio de estado representa. en un proceso irreversible y con cambio de estado cuasi-estático, la suma del trabajo 'i:V12 y el valor !"W-R12I del trabajo de rozamiento. Esta superficie es siempre mayor que el trabajo w12 y sólo en el caso de que el proceso sea reversible, representa realmente el trabajo (w12)rev cedido o absorbido por el sistema. En este caso el tra­bajo es exclusivamente de e.xpansión.

Estas consideraciones indican que los procesos reversibles son los procesos de máximo aprovechamiento del trabajo. Así, si un gas se expande, el trabajo ganado será máximo cuando el proceso sea reversi­ble. Por el contrario, si el gas se comprime siguiendo un proceso reversible, la canti".dad de trabajo a ceder será mínima. En ello se reco­noce la importancia de los procesos reversibles: Son procesos ideales que sirven de comparación de los procesos técnicos reales. Este punto de vista lo aplicaremos y tendremos en cuenta en los próximos razona­mientos.

2-15. Trabajo en sistemas adiabáticos y energía interna

Hasta el momento no hemos analizado qué le ocurre al trabajo que se cede a un sistema cerrado. Según el principio de conservación de la energía, este trabajo no puede desaparecer sino que debe ser almacenado por el sistema en forma de energía. Esta energía almacenada. sin em-

1

EL PRL\IER PRIXCIPIO DE LA TERMODINc\:\IICA 71

bargo, no puede ser potencial o cinética en el sentido que se da a ambas en :iviecánica, ya que estamos tratando sistemas en estado de reposo. De este modo, pues, llegamos a una nueva forma de la energía a la que denominaremos energía interna.

Para sentar bien estas ideas consideremos a continuación sistemas adiabáticos. En el epígrafe 1-25 hemos estudiado las propiedades de la

Resisfencio dtict-rica

a

Lím!les de los si.stemos

i

. r-·~.·.

~e .< ... :. (\ . ¡: .. .': :.::;; :';..::·.····,¡'., \.,

b;;ijJ~:i):J . " . ..... ".

Poredes ddiobút/'cus b e

Fig . .2-13. - Sistemas adiabáticos: a; _ \l sistema se le cede trabajo de rozamiento, mediante una resistencia eléctrica; b) _.\l sistema se le cede trabajo de rozamiento, mediante el giro de un

disco; e) El sistema realiza un trabajo de e='pansión.

pared adiabática. Ésta hace que el estado del sistema, por ella limitado, sea independiente del estado del medio exterior. Esta definición debe ser ampliada: Si un. sistema está limitado por paredes adiabáticas, su estado sólo podrá ser alterado cediendo o absorbiendo trabajo a.l sistema. Para ello existen distintas posibilidades: Se puede ceder al sistema trabajo de rozamiento, análogamente al proceso descrito en el epígrafe 2-13, o bien se le puede obligar a realizar un trabajo de expansión, de forma que las paredes del cilindro que se expande en contra de la presión exterior, sean tam­bién adiabáticas (Fig. 2-13). ·

Supongamos dos estados concretos en un sistema adiabático. Podremos pasar de uno de los estados al otro mediante diver­sas combinaciones de trabajo de expansión y de rozamiento. En la Fig. 2-14 se han indicado dos de estas posibles transforma­ o

' '

2

a

1

V ciones. En la primera, representada por el Fig. 2-H. - Cambios de estado

"d 1 · 1 h d.d que tienen lugar desde el estado recorn o ª· a sistema se e a ce 1 o tra- inicial 1 al estado final 2, en un bajo de rozamiento see-ún una isométrica proceso que transcurre en un siste-

'--' ma adiabático. (V== V1). y en la segunda, recorrido b, primeramente se ha comprimido el sistema, luego se le ha cedido tra­bajo de rozamiento, y finalmente se ha expandido hasta lograr el mismo estado final 2. que se alcanzó siguiendo el recorrido a. . Para todos estos procesos en los que se cede o absorbe trabajo a un

sistema adiabático, es válida la siguiente ley experimental, que repre­senta la base del Primer Principio de la Termodinámica.

72 TER:.IODI:NÁMICA

Si se lle·va un sistenza adiabático cerrado desde un cierto estado 1 a otro estado 2, el trabajo cedido o absorbido por el sistema es el mismo para cualquier proceso que tenga como estado inióal el 1 y final el 2.

_.\unque el traba jo dependa, en general, del proceso y del cambio de estado, si el sistema es adiabático puede tomarse este trabajo como una variable del sistema, ya que no depende del camino seguido sino sólo de los estados inicial y final. Podemos, pues, definir una nueva variable de esta.do, [a energía interna e, a través ele la igualdad

U2- Ui = -(TVl.2)adiaJático (2-7)

El trabajo cedido a un sistema adiabático y cerrado, se emplea en elevar su energía interna: el trabajo entregado por el sistema proviene de su energía interna.

La energía interna de un sistema se mide aislando el sistema adiabá­ticamente y midiendo, a través de los métodos clásicos de la :\Iecánica, el trabajo efectuado por el sistema. A partir del trabajo (TV 12)ad sólo se puede determinar la diferencia de energía interna entre dos estados. Se debe. pues, establecer de un modo arbitrario, la energía interna de un estado de referencia, y referir a él todas las diferencias de energía obte­nidas midiendo el trabajo efectuado por el sistema.

La energía interna es una propiedad del sistema. Está integrada, en parte, por la energía cinética del movimiento desordenado de las mo­léculas, y en parte, por la energía potencial de éstas, debido a sus fuer­zas de atracción y repulsión mutuas. El trabajo cedido al sistema eleva la velocidad media de las moléculas y varía la distancia media entre ellas. efectuándose así un trabajo en contra de las fuerzas de atracción y repulsión. Esta interp,retación de la energía interna, a través de la es­tructura molecular de la materia, excede ya del campo de la Termodiná­mica. Ésta sólo trata fenómenos macroscópicos medibles y sus conclu­siones son independientes de las teorías que se puedan hacer sobre la estructura de la materia. Tales teorías pueden ser útiles para ahondar en la investigación del carácter de la energía interna~ pero debemos dejar bien establecido que la definición termodinámica de U sólo prm·iene de la igualdad (2-7).

EJE:IIPLO 2--J.. -En 18-J.5. J. P. Joule, 1 durante sus estudios encamii1ados a la determinación del llamado equivalente mecánico del calor (véase epígraÍe 2-23),

1 ]A:M:Es PRESCOTT JOULE (1818-1889) vivió económicamente independiente como profesor privado en Manchester (Inglaterra). Realizó una serie de experi­mentos encaminados a obtener la equivalencia entre el calor y el trabajo. (Véase el epígrafe 2-23.) Dignos de mención son también sus trabajos sobre las propiedades de los gases. (Efecto J oule-Thomson, epígrafe -J.-5.)

I~-

-

-·"'--

EL PRDIER PRIXCIPIO DE L\ TER:\IODINA:\IICA 73

consideró la variación de energía interna del agua contenida en el sistema (casi) adiabático de la Fig. 2-15. El aparato contenía 13,92 lb de agua y la rueda de palas se hacía girar mediante la caída de un cuerpo de plomo, de masa m* = == 57,6 lb. Para una altura de caída del cuerpo de ~ = 1260 inch, J ou1e observó

1

' A

r=:-=..==-::~~~==-=-===-...,.- 8ecciófl A-A

-...;:;:~-----Girado 22, 5° l'especfrJ del ¡;loflo

de/diótfio

Fig. 2-15. - .-\parata de Joi::LE para determinar el "equiYalente mecánico del calor".

un aumento de temperatura de M = 0,5632 grd Fahrenheit. Calcúlese, a partir de estos datos. la variación de energía interna del agua.

Durante el experimento, al sistema adiabático se le cede trabajo de rozamiento. Este trabajo pro-.;iene de la pérdida de energía potencial del cuerpo de plomo que desciende

WR12 = - -m* g D.= = - 57,6 lb· 9,81 ~- 1260 inch. 52

Sustituyendo las unidades inglesas por:

1 lb = 0,4536 kg y 1 inch = 0,0254 m se obtiene

WR12

= - 57.6 lb º'4536 kg · 9,81 ~ · 1260 inch 0,0

254 m

· lb 52 1 inch

.'3203 kg m2 = - 8,203 kJ.

52

74 TER:\IODIN..\:\UCA

Este trabajo de rozamiento cedido al sistema adiabático incrementa la energía interna del agua en

T! T T - r:v - ' 8 ?Q3 kJ U 2 - V 1 - - V RU - -¡- ~- •

Si se compara este aumento de energía interna con la masa de agua m y el aumento de temperatura D.t, tenemos.

8,203 kJ 1 lb 1 grdF 13,92 lb 0,5632 grd F 0,4536 kg 5

-ord 9 o

U2 - G1 - 4 1~ '> _k_J _ . --=----- 'D-m .lt kg grd

Este valor representa el calor específico del agua (véase epígrafe 2-24). Des­pués de nuevos experimentos este valor se estableció en 4,186 kJ /kg grd. Los cálculos de Joule sólo habían diferido en un 0,8 % .

2-16. Calor

Sorprenderá el que en esta presentación de la Termodinámica, que se considera frecuentemente como ciencia del calor, no hayamos hecho intervenir todavía este concepto. Sin embargo, en una Termodinámica, lógica y correctamente construida, este concepto juega un papel secun­dario en comparación con la energía interna.

Para definir el calor, vamos a considerar un sistema cerrado mediante dos procesos, que nos lleven al sistema del estado 1 al estado 2. Estos dos estados deben ser los mismos en cada proceso. En el primer proceso, llevamos el sistema del estado 1 al estado 2 de un modo adiabático. La variación de energía interna depende sólo de estos dos estados y la pode­mos calcular a partir del trabajo efectuado por el sistema

Por otro lado, si llevamos el sistema cerrado a partir del mismo esta­do inicial 1 al mismo estado final 2, mediante un proceso que no sea adiabático, vemos que el trabajo efectuado por este sistema ya no coin­cide con la variación de energía interna :

- TV12 =!= r.::'! - l:1.

Como que mantenemos el principio de conservación de la energía como un principio básico de toda la Física, en este proceso debe ser po­sible el hacer un balance de energía que se pueda expresar mediante una igualdad. Ya que el trabajo, pues, por sí solo, no basta para explicar la variación de energía interna observada. consideraremos la existencia de una nueva forma de energía, distinta del trabajo y que en proce­sos no adiabáticos atraviesa los límites del sistema y contribuye a la va­riación de energía interna. Esta forma de energía recibe el nombre de calor y la definimos por la igualdad

1 ~

EL PRL\IER PRI::\CIPIO DE LA TERMODI)l"Á:\IICA 75

(2-8)

La cantidad Q 12 de calor aportada a un sistenia cerrado, sea cual sea el proceso, es la suma de la va:riación de energía interna del sistema y del trabajo efectuado por éste durante el proceso.

?..Iediante esta definición, el calor se refiere a magnitudes ya defini­das y, como ellas, es una forma de la energía. Por no ser el trabajo TV ~ una >:ariable de estado tampoco lo puede ser el calor. Su valor depende de la marcha del proceso entre unos estados inicial y final dados. Según la igualdad (2-8) el calor aportado al siste;na se considera positÍ7/0 y negatiYo cuando el sistema cede calor.

Si durante un proceso no se cede ni absorbe calor,

-TV12 = U2-U1.

Esta relación es igual a la igualdad (2-7), válida para un proceso en un sistema adiabático. Se deduce, pues, una característica del sistema adiabático: A tra<1és de los lí-mites de un sistema adiabático no puede ser cedido ni absorbi­do calor. ·en sistema adiabático está ··térmicamente aislado". La energía sólo puede atravesar sus límites en forma de trabajo. Un proceso que se desarrolle en un sistema adiabático y en el que, por lo tanto, no se ceda ni absorba calor, lo denominare­mos proceso adiabático.

Consideremos ahora un sis­tema adiabático compuesto por dos sistemas parciales A v B, separados entre sí mediant~ una pared diatérmica (Figura 2-16).

Fig. 2-16. - Sistema adiabático, formado por dos sistemas parciales A y B, separados por una pared

diatérmica.

Los dos sistemas tienen en el estado 1 distintas temperaturas. Se establece el equilibrio térmico y ambos sistemas alcanzan, en el estado final 2. la misma temperatura. Para el sistema A podemos describir la igualdad.

y para el sistema B ºA uA c·A _12 = 2 - '1'

QB rrB r¡R 12- Vz - U1

ya que no se realiza ningún trabajo (TV;'; = W~ = O).

76 TERMOD DLbII CA

Como que en la totalidad del sistema adiabático tampoco se des­arrolla trabajo, su energía interna permanece constante, o sea

Se deduce, entonces, que

Q~= -Q~·

Así pues, en el interior de un sistema cerrado y adiabático en el que no se desarrolle trabajo, el calor que uno de los sistemas parciales cede, es el mismo que absorbe el otro sistema parcial a traYés de la pared diatérmica. El calor cedido a uno de ellos sirve para aumentar su energía interna· mientras que el otro la disminuye en la misma proporción. El calor es, pues, energía, que se transmite a través de una pared diatérnzi­ca, límite común de dos sistemas, si éstos se !zallan a diferente ten1.fJera­tura, pues precisamente ésta es la causa de que se 'Verifique la trans­niis1'.ón.

EJE~IPLO 2-5. - En la Fig. 2-17 se halla representado el sistema adiabático A, constituido por dos sistemas parciales. E! sistema A está formado por todo lo que

r --:---, 1 Aire ¡ -=-=-- 1 , ----¡¡¡e/o 1

: !/ 1

Fig. 2-lí. - Sistema adiabático A, formado por dos sistemas parciales B y C.

es interior al recipiente adiabático. El sistema B está formado por aire. agua y hielo. tocio ello contenido en el interior de un recipiente. y el sis­tema e (aire, aceite y la rueda de paletas) está formado por la parte comprendida entre el recipiente in­terior y el exterior. (Sistema A = = Sistema B + Sistema C.) _.\l ini­ciarse el proceso. todo el sistema A tiene la temperatura constante de Oº C. Durante el proceso se hace gi­rar la rueda de paletas. Al finalizar el mismo, se observará que el aire. el aceite. el agua y el hielo vuelven a tener la temperatura de Oº C. pero que una parte del hielo contenido en el sistema B se ha fundido.

Se debe hallar entre qué siste­mas ha habido transporte de calor y si ha habido transferencia de trabajo a través de los límites de algún sistema.

Estudiemos cada sistema por separado. Sistema A: Debido al movimiento de la rueda de paletas, ,,e cede trabajo de

rozamiento al sistema, por lo cual se eleva su energía interna. Por tratarse de un sistema adiabático no hay transporte de calor a través de sus límites.

Sistema B: A través de los límites del sistema B sólo se transmite calor. Durante la acción de la rueda de paletas. la temperatura del aceite aumenta y debido a la diferencia de temperaturas que se crea, fluye calor del aceite al siste­ma B. El calor incrementa la energía interna del sistema B, por lo cual una parte del hielo se funde.

Sistema C: Del sistema C al B sólo hay transferencia de calor. El límite del

í J

¡

l 1

EL PRI.MER PRINCIPIO DE L-\ TER~IODIX,\~UC\ 77

sistema C que no limita con B es adiabático. Al sistema C se le cede trabajo de rozamiento a través de la rueda de paletas.

En la Fig. 2-17 a se han representado esquemáticamente los tres sistemas, en los que las flechas indican el calor y el trabajo desarrollados.

r--------, r-------¡ 1 A 1 1 1

1 e 1 1 1

1 l",A 1 I~ l --1-1 1 1 1 1 1 L _______ _J

i í---¡ iw.c _,,,A 1 1 --...!..- ~ '"11 11 1~ nSI 1 1 --~1 1 • ___ .J 1

L _______ .J

r---, B 1 B 1Q; \-+-1 1 L---J

Fi~ . .?-1:- a. - Representación esr¡uemática de los sistemas A, B y C de la Fig. 2-17'.

2-2. El Primer Principio en sistenrns cerrados

2-21. Formulaciones del Primer Principio

Todas las consideraciones hechas en estos últimos epígrafes llevan implícitas el principio de conservación de la energía. Según éste, la ener­gía no puede ser creada ni destruida. Este principio general, se ha am­pliado, diciendo que el trabajo efectuado en sistemas adiabáticos es independiente del proceso seguido y que sólo depende de ios estados inicial y final.

Esto nos ha llevado a la definición de energía interna como una Yariable de estado del sistema. Finalmente. hemos introducido el calor como nueva forma de la energía, para poder expresar. de un modo cuan­titativo, el principio de conservación de la energía en procesos no adia­báticos.

Con todo ello, podemos formular de un modo cuantitatÍYo el Primer Principio de la Termodinámica:

Todo sistnna cerrado posee una. variable de estado U1 denominada energía interna. que posee las siguientes cualidades:

1. En procesos adiabáticos. el inrrcrnento de energía interna es igual al traba.jo efectuad o por el sütenza.

(Definición de energía úiterna)

2. En procesos no adz~abático.s. el calor Q12 cedido al sistema1 dismi­nuido en la cantidad de tra.bajo rv 12 efectuado por el sistema) es igual al incremento de enerqía interna.

(Definición de calor)

El Primer Principio de la Termodinámica da, pues. una relación cuantitativa entre tres formas de energía. que son calor, trabajo y

1-

1 ¡ !

¡ l 1

~j

! ~

' ¡. ¡.; i' i

l '. 1 ' '

78 TERMODIN.Á.~IICA

energía interna. Calor y trabajo son las dos formas en las que la ener­gía puede atravesar los límites del sistema. La energía interna es una propiedad (variable de estado) del sistema. La función del Primer Prin­cipio es expresar la variación de la variable de estado energía interna, cuando al sistema se le cede o absorbe energía en forma de calor o tra­bajo. Se debe tener en cuenta que esto no es general para cualquier proceso. Sólo la diferencia Q12 - W 12 es conocida, al determinar la variación de energía interna. Si se quieren conocer los valores respecti­vos de Q12 y TV 12 se deberán dar más detalles sobre cada proceso. Por ejemplo. que es adiabático (Q12 ==O), etc.

La energía interna de un sistema formado por dos sistemas parciales A y B es la suma de las energías internas de ambos sistemas

U= uA+ uB. La energía interna es, pues, una variable de estado extensiva. Pode­

mos entonces definir la energía interna específica como

u u=-·

m

Si también relacionamos el trabajo y el calor con la masa 1n del sis­tema, el Primer Principio para sistemas cerrados toma la forma

Esta igualdad es válida para cualquier proceso. Si la restringimos a procesos cuyo cambio de estado sea cuasi-estático, según el epígrafe 2-14 podemos sustituir el trabajo total w 12 por el trabajo de expansión y de rozamiento :

2

W12 = f p dv- l'Wiu3j. 1

Con ello obtenemos el Primer Principio para procesos irreversibles con ca:1nbio de estado cuasi-estático:

·~

qu + !-zt'R12I = ~ - U1 + J P dv . . 1

Si el proceso es reversible, el trabajo de rozamiento desaparece. El Pri1ner Princip·io para sistemas reversibles es, entonces:

siendo

(qw)rev = U:i -U1 + J P dv 1

2

(w12)rev = J P dv. 1

i;;:. --:;-

EL PRDIER PRINCIPIO DE LA TER~IODIX • .\:.IICA 79

En este caso es posible ex.presar por separado el calor ( q12)rev y el trabajo (w12)rev (no sólo la diferencia entre ambas magnitudes) mediante variables de estado del sistema. Si en un proceso reversible, pues, se conocen los estados inicial y final y la marcha del proceso, el calor y el trabajo desarrollados pueden ser individualmente conocidos.

La formulación dada hasta el momento para ex.presar el Primer Prin­cipio, sólo es válida para sistemas cerrados y en reposo. En ella, W12

representa la suma del trabajo de expansión específico y el trabajo de rozamiento específico. V amos a ampliar estos conceptos y considerar sistemas cerrados y en. 1novfrniento. La energía almacenada por un siste­ma en movimiento se compone de su energía interna y de sus energías potencial y cinética. La energía cinética de un sistema de masa tn, que se mueve animado de una velocidad e respecto un sis.tema de referencia, es

Su energ1a potencial es

m Ec1n =- c2•

2

Epot = mg z,

siendo g la aceleración de la gravedad y z la altura sobre el nivel de referencia z == O. La energía cinética y potencial, son variables de estado del sistema. El contenido en energía del sistema es, en cada estado,

E = m (u + ~ + g z} El Primer Principio dice ahora igualmente que la variación en el

contenido de energía del sistema es igual af calor cedido al sistema menos el trabajo efectuado por el sistema. Sin embargo, ahora el trabajo no está sólo compuesto del trabajo de expansión y de rozamiento, sino que además incluye el trabajo efectuado por las fuerzas que actúan acele­rando y modificando la altura del sistema, con lo cual varían su energía cinética y potencial. Representamos este trabajo total como W~2. El Primer Principio se podrá expresar, entonces, de esta otra forma

y refiriendo todas las magnitudes a la masa m del sistema,

En el término de la derecha aparecen ahora, junto a la variación de energía interna, las variaciones de energía cinética y potencial. En el término de la izquierda, el trabajo contiene, aparte del trabajo de expan-

Ir '

i ' ¡.

'¡,~

80 TERMODIXÁ~IICA

sión y de rozamiento, el trabajo de las fuerzas que aceleran o elevan al sistema.1

w f2 tiene entonces el siguiente valor 1

wf2 = Wu- - (eª- en -g kz-51), 2

(2-9)

ya que q12-W12 = ti~ -111.

Un ejemplo sencillo para aclarar estas relaciones, es el del vagón de la Fig. 2-18. El sistema es el gas contenido en el cilindro. Durante la

Estodo!

Fig. 2-18. - Ejemplo de tin sistema cerrado en movimiento.

expansión de este gas (trabajo de expansión y de rozamiento) el vagón se mueve, con lo cual varía la energía potencial y cinética del gas: El trabajo total efectuado por el gas m w1; se calculará a partir de w ~ en

· la igualdad (2-9). P Los sistemas cerrados en movimiento no Pz son corrientes en Termodinámica. Sin em­

1

o Fig. 2-19. - Cambio de estado cuasi-estático. en una compresión

reversible de argón.

bargo, usaremos estas relaciones en el epí­grafe 2-32 para introducir el Primer Prin­cipio en sistemas abiertos.

EJDf PLO 2-6. - En . un c i 1 in d ro de volumen V 1 = 0,20 m3

, se comprime reversiblemente 0,35 kg de argón desde una presión P1 = 1,0 bar hasta P2 = 4,0 bar. El cambio de estado viene dado por p v1·' = P1 Vi.1•

4 (véase Fig. 2-19) y la energía in­terna específica del argón se puede calcular a partir

de la relación u = 1,50 p v + Uo. Determínese el calor (Q12)rev desarrollado.

1 Estas fuerzas pueden ser normales o tangenciales (fuerzas de rozamiento).

EL PRIMER PRI~CIPIO DE LA TER~IODDLbncA 81

El argón constituye, en nuestro caso, un sistema cerrado y en reposo. El Pri­mer Principio aplicado a procesos reversibles es :

•J

(Q12) rev = 0"2 - U i + J P dV = m(U2 "'-- ;,1) + 11l J p dv. 1 1

La variación de energía interna será:

11!! - U1 = 1,50 (P2 ~·2 - Pi 'V1).

El volumen específico Vi es V1 = Vil m = 0,20 rn3 /0,35 kg = 0,571 rn3 /kg.

Y V<J lo hallamos a partir de la relación p v1-~ = Pi Vi.1'\ con lo que

(/'1 ) _l _ m

3 ( 1 O bar ) 1 m3 v2 = ·¡,·1 - 1 4 = 0,a71 - ' 14 = 0,212 - .

, P2 ' kg 4,0 bar ' kg

calculando entonces '

1t2 - u1 = 1,50 (4,0 bar 0,212 m3

- 1,0 bar 0,571 m3

) kg kg

= 0,416 bar m3

l05

N/m2

= 4,16 · 104 Nm = 41,16 ~ · kg 1 bar kg kg

El trabajo de expansión específico es

(¡v,,)m· ¡ p ª" = l p, ''1 \~~' = P1 v~" (_lo,±) L~., - ,~ .. ] = - P1 i·, [( ·v, )0.4 - 1] = - 1 bar 0,571 m3 [(0,571)0,.t - 1],

0,4 ·v2 0,4 kg 0,212 o sea

rn3 105 N/m2 Nm kJ (w12)rev = - 0,694 bar - = - 6,94 · 104 - = - 69,4- ·

kg 1 bar kg kg

El calor será, pues,

(Q12)rev = 0,35 kg (41,6 kJ - 69,4 kJ) = - 9, 7 kJ. kg kg

El signo negativo indica que el calor es cedido por el sistema.

2-22 Energía interna, calor y trabajo

Energía interna, calor y trabajo son tres magnitudes esenciales en el Primer Principio y por ello necesarias para la fácil comprensión de la Termodinámica. Es, por lo tanto, muy importante el asimilar bien estos conceptos y distinguirlos de un modo riguroso.

Tanto el calor como el trabajo son siempre, y de un modo exclusivo, formas de energía que se transfieren a través de los límites de un siste-

f: ¡ ; í .. ;

, .. ;'1 í ~..,,,' lj; t1":

~· ~

;~. 1

li 1~ • ¡,º

' i .{ ¡

l ¡ ¡ i

i

82 TERMODIN"Á~IICA

ma. Así que el calor o el trabajo hayan atravesado los límites del sistema, ya no existe razón alguna para seguir hablando de ellos: calor y trabajo se han convertido en energía interna del sistema. Es, pues, falso hablar de contenido en calor o de trabajo de un sistema. La aportación de calor

V=const

b

y la realización de un tra­bajo son procesos que va­rían la energía interna del sistema y es imposible el distinguir en ella, una parte mecánica y otra par­te térmica como compo­nentes de la misma.

Fig. 2-20. - a) _Cesión de calor a un sistema a volumen constante; b) Realización de trabajo de rozamiento, en

un sistema ad\abático de volumen constante.

La energía interna de un sistema es una varia­ble de estado del mismo.

mientras que el calor y el trabajo no lo son. Para un estado inicial y final dados, el calor y el trabajo dependen del camino seguido por el proceso al pasar de uno a otro estado. Esto queda bien claro en el ejem­plo del epígrafe 1-31. A un sistema de volumen constante (Fig. 2-20 a) se le cede calor y no se realiza ningún trabajo. Luego, el Primer Princi­pio dirá,

Ql!J = U2- U1 .

El cambio de estado que acompaña a este proceso es isométrico. Por otra· parte, es posible efectuar el mismo cambio de estado aislando adia­báticamente al sistema y cediéndole trabajo de rozamiento (Fig. 2-20 b ),

-W:J!! = IWBlil = U2-U1.

Resulta, pues, que para un mismo cambio de estado, una vez se veri­fica que W12 ==O y Q12 == U2- U1, y la otra que W12 == - (U2 - U1) y Q12 ==O. El calor y el trabajo no son, pues, variables de estado. Aun teniendo el proceso los mismos estados inicial y final, y el mismo cambio de estado (isométrico ), el resultado final depende del proceso escogido.

Las relaciones que existen entre calor, trabajo y energía interna se ponen de manifiesto con el siguiente símil: Un pequeño estanque contiene agua. Esta canti­dad de agua puede variar por tres conceptos: Aportación de más agua, salida de agua a través de un desagüe y caída de agua de lluvia (y evaporación = llui;ia negativa). Establezcamos la siguiente correspondencia.

Estanque. . . . . . .. .A.gua ........ . Agua en el estanque . . . . Aportación y salida de agua . Agua de lluvia . . . . . .

Sistema cerrado Energía Energía interna Trabajo Calor

Nadie podrá decir si el agua del estanque proviene de la lluvia o si ha sido aportada por otros medios. Tanto la lluvia como los demás métodos son aspecws

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 83

del transporte de agua. La energía interna de un sistema no se sabe si proviene de haber aportado calor o de haber realizado un trabajo. Calor y trabajo son aspectos del transporte de energía.

Ahora queremos medir la cantidad de agua contenida en el estanque. A tal fin, instalamos contadores de agua en las entradas y salidas, para saber la cantidad de agua que se introduce o se extrae. Sin embargo, no es posible instalar contadores de lluvia, ya que no existen. Por esta razón, cubrimos el estanque con una super­ficie impermeable para retener la lluvia. Introducimos ahora una regla graduada vertical en el interior del estanque. Mediante la apertura y cierre del agua de en­trada o salida y por lectura de los contadores, podemos dar valores a la escala graduada y conocer la cantidad de agua contenida en el estanque. Así, si queremos conocer la energía interna del sistema podremos medir trabajo, pero no poseemos -ningún instrumento qu.e nos mida el calor. Rodeamos por tanto al sistema mediante una pared adiabática que cierra todo paso al calor. Entonces podemos reali:::ar tra­bajo en el sistema. Este trabajo es niedible y nos da una escala para conocer la energía interna.

Separamos ahora la superficie impermeable y nos imponemos la obligación de calcular la cantidad de lluvia recogida en un determinado período de tiempo, por ejemplo, un día. Para ello, leeremos en nuestra regla calibrada la cantidad de agua contenida al principio y al final del día. Luego, leeremos en los contadores de agua la cantidad de agua aportada. Por diferencia de ambos valores obtendremos la cantidad de agua que ha penetrado en el estanque debido a la lluvia a lo largo de todo el día. Si deseamos calcular el calor aportado al sistema, mediremos prime­ramente la energía úzterna, que es conocida por ser variable de estado. Observan.do el trabajo efectuado por el sistema, el calor se obtendrá sumando el trabajo efec­tuado y la ·variación de energía interna.

2-23. Algunas consideraciones históricas sobre el concepto

de calor

El concepto por el que se considera al calor como una forma del transporte de energía y se define como suina del trabajo y variación de energía interna, es relativamente reciente y se debe a C. Carathéodory 1

(19()<)) y 1'L Born 2 (1921). Por subsistir todavía hoy en día ideas ante­riores, es instructivo el conocer los cambios que el concepto de calor ha sufrido en el estudio de la Termodinámica.

Hasta la primera mitad del siglo xrx, se consideró al calor como una substancia imponderable y que podía penetrar en las demás, y cuya cantidad permanecía invariable en cada proceso. De esta representación proviene la expresión de cantidad de calor. La "densidad" de esta subs-

1 CoxsTAXTIX CARATHÉODORY (1873-1950), matemático alemán. Su obra "U ntersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik" (1909) representa la aportación fundamental para una estructuración axiomática de la Termodinámica. . 2 MAX BoRN (nac. 1882) es, junto· con W. HE!SENBERG, el creador de la Mecánica Cuántica. En 1954 obtuvo el Premio Nobel de Física. En 1921, hizo una exposición de las investigaciones de C. CARATHÉoDORY sobre la axiomática de la Termodinámica, en la que remarcó de un modo manifiesto los conceptos físicos frente a la pura formulación matemática.

i

1

·¡

84 TERMODINÁ~IICA

tancia en cada cuerpo, determinaba su temperatura. A más densidad. mayor era la temperatura.

S. Carnot fue el primero que reconoció en el calor una forma Je la energía. Su temprana muerte, en 1832, retrasó la aparición de sus ideas. que fueron publicadas en 1878 por su hermano H. Carnot. Ésta es la razón por la que se suele atribuir a ]. R. lVIayer 1 el descubrimiento, en 1842. del Primer Principio de la Termodinámica.

Debemos también subrayar que se consideró que el calor era una magnitud fundamental y que, por lo tanto, no podía ser definido por una relación, tal como hemos hecho en el epígrafe 2-16. Además, el concepto de energía interna era del todo desconocido. Se empleaba la misma pa­labra, calor, para dos conceptos : Para la denominación de la energía

_ interna y para identificar al calor, tal como hoy lo entendemos, de ener­gía en ~ránsito a través de los límites de un sistema. ¡Incluso hoy en día y en literatura científica, no se ha superado todavía esta ambigüedad!

En la formulación y confirmación del Primer Principio, jugaba un importante papel el equivalente mecánico del caler A. Si se suponía un sistema adiabático se debía verificar que el trabajo de rozamiento reali­zado por el sistema vV R debía ser equivalente al incremento de "conte­nido en calor". En la igualdad

(.2-lOJ

la magnitud ~-1, que relacionaba las dos magnitudes, trabajo y cantidad de calor (se referían a la variación de energía interna) definidas ambas independientemente entre sí, debía tener un valor único, de modo que una determinada cantidad de trabajo fuese equiYalente (no igual) a una cierta cantidad de calor. La relación (2-10) no representa, pues, una defi­nición de Q, sino sólo una ley experimental.

J. R. lVIayer halló el valor de A a partir de otras magnitudes ya co­nocidas. Asimismo, J. P. Joule realizó trabajos para determinar el valor de A. ·Midió el trabajo de rozamiento en el aparato descrito en el ejem­plo 2-4 y halló al mismo tiempo la variación de la cantidad de calor = =variación de energía interna. Por ser el calor una magnitud funda­mental, se medía empleando una unidad especial, la caloría (cal). Ésta se definía como la cantidad de calor que, a presión constante. elevaba la temperatura de 1 g de agua en 1 grado centígrado. El -:alor hallado por Joule para el equivalente mecánico del calor fue

A= _1_ kcal. 4,152 kJ

1 JuLius RoBERT MAYER (1814-1879), médico alemán. En sus horas libres se ocupó de problemas científicos. Sus primeras publicaciones sobre el Primer Prin­cipio y el Principio de conservación de la energía, no encontraron durante largo tiempo, entre los físicos de la época, la atención que merecían.

EL PRIMER PRIXCIPIO DE LA TER:\IODINÁ:\IICA 85

En realidad, lo que había hecho Joule no era más que efectuar una medida bastante exacta del calor específico del agua (véanse epígrafes 2-24 y 2-33).

Los primeros investigadores que emplearon el concepto de energía interna fueron R. Clausius 1 (1830) y \V. Thomson (Lord Kelvin). Sin embargo, ésta fue definida como suma del calor aportado (en el sentido actual) y del trabajo realizado por el sistema. Con ello, el calor quedaba libre de su doble sentido de calor propiamente dicho y energía interna. Sin embargo, permanecía siendo una magnitud fundamental, que no era definida a partir del Primer Principio y que se ligaba a él de un modo independiente y arbitrario. ·

Así se llega hasta C. Carathéodory y ::\L Born, ya citados, quienes se dieron cuenta que el calor podía ser definido a partir del Primer Principio, como una magnitud derivada. La variación de energía interna se determina mediante el trabajo efectuado por el sistema considerado adiabático; luego se obtiene el calor como suma del trabajo y la varia­ción de la energía interna. X o es, pues, necesario, en Termodinámica, el emplear una segunda magnitud fundamental aparte de la Temperatu­ra. Por todo ello, el concepto del equivalente mecánico del calor se ha convertido en superfluo.

2-24. La ecuac10n de estado calórica

Según el Primer Principio. la energía interna es una variable de estado, como lo son el volumen, la presión y la temperatura. Como que el estado de equilibrio de un sistema cerrado se puede determinar cono­ciendo dos de estas variables (independientes), la energía interna espe­cífica podrá venir dada en función de dos de ellas. Se obtiene así la llamada ecuación de estado calórica

u= u(T, v),

análoga a la ecuación de estado térmica

p = P(T, v).

Esta relación entre energía interna específica. temperatura y volu­men específico es, en general, muy complicada y debe ser determinada

1 RunoLF Juuus E)IANUEL CLAUSIUS (1822-1888) fue profesor de Física en las Universidades de Zürich, Würzburg y Bonn. En 1850 apareció su famoso tra­bajo: "Über die bewegende Kraft der \.V'arme und die Gesetze, welche sich daraus für die \.Varmelehre selbst ableiten lassen ". En este tratado, CLAusrus relacionó por primera vez los descubrimientos de MAYER y JOULE con los de CAR:.'lOT, refe­rentes al Segundo Principio. Cu.usrns dio aquí, por vez primera, la formulación completa de los dos Principios de la Termodinámica.

7. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinámica

86 TERMODINÁMICA

experimentalmente para cada substancia. Sin embargo, el Segundo Prin­cipio de la Termodinámica proporciona una relación entre las ecuaciones de estado .térmica y calórica, como veremos en los epígrafes 3-25 y 4-4. Por lo tanto, conocida la ecuación de estado térmica, será posible hallar la ecuación de estado calórica sin necesidad de tener que efectuar medi­das directas de la energía interna u.

Por ser la energía interna una función de estado, su diferencial será exacta: - ~·

du = (.E!!_) dT + (.E!!_) dv. ar v av T (2-11)

La derivada parcial

tiene, por motivos históricos,· una denominación especial: Cv recibe el nombre de cal,or específico a volumen constante. Una justificación a esta denominación la hallamos al considerar una aportación de calor reverS1·­ble y a volumen constante. Del Primer Principio y para procesos rever-sibles se verifica que -

2

(qu)rev = 1~-U1 + J p dv. 1

Si es dv == O, o sea a volumen específico constante T2

(q12)rev-: u(Tz, v)-u(T1, ;) = J ((Ju). dT, -- - éJT V

T, o sea:

.T2

(q12)rev = -J c..-(T, v) dT. T,

De este modo se relaciona el calor aportado a volumen constante con la variación de temperatura del sistema.

La denominación de calor específico proviene de considerar al calor como a una substancia, que, introducida en un cuerpo, le ocasiona una variación de temperatura. Para una misma variación de temperatura, un cuerpo puede aceptar mayor "cantidad" de calor., cuanto más grande es su calor específico. Nosotros no usaremos esta idea y entenderemos bajo el símbolo de cv la repr_~sentación y abreviación de la derivada de la energía interna específica con relación a la temperatura.

EL PRBIER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 87

2-25. Ecuación de estado calórica de los gases ideales

Como hemos visto en el anterior capítulo, la energía interna especí­fica es una función de dos variables de estado independientes, T y v. Gay-Lussac en 1807 y más tarde Joule, en 1845, hallaron experimental­mente que las relaciones entre gases ideales eran sencillas. En el epígra­fe 1-32 hemos ya descrito uno de sus experimentos : la libre expansión. En este proceso adiabático. por no realizarse ningún trabajo, se cumplirá que en la ecuación

q12 y 'i:t'12 serán nulos. Luego

u(T '.!, V2) = u(T1, Vi).

Gay-Lussac y Joule observaron, dentro de sus posibilidades de exac­titud. que

T2 = T1.

La temperatura y la energía interna tenían, pues, el mismo valor antes y después de la apertura de la válvula. Luego, como que el volu­men específico había aumentado, la energía interna no podía depender de él. Sin embargo. experimentos desarrollados con más exactitud demos­traron que. debido a la libre expansión, se producía una variación de tem­peratura, que era tanto menor cuanto menor era la presión. Para p --.,) O, o sea, en el ámbito en el cual la ecuación de estado de los gases ideales tiene Yalidez, la energía interna se convierte en función exclusiva de la temperatura. Para gases ideales, pues, se v~r1ficará

( :)T = 0.

Asimismo. el calor específico e, sólo dependerá de la temperatura

Cv = Cv(T).

Sustituidos estos valores en la ecuación (2-11), la energfa interna de los gases i-deales 'Valdrá,

T

11 = u(T) = J Cv(T) dT + flQ

en donde it.0 representa la energía interna a la temperatura To. En algu-2"' nos gases y para ciertas zonas de temperaturas, se puede considerar que e, es constante (véase epígrafe 4-64). Resulta entonces

it = Cv(T- To)+ u~. kJ

Como ejemplo digamos que, para el aire Cv == 0,717 k d , para g gr

! í ¡. ¡

.i i

88 TER:YIODINÁ~IICA

una zona comprendida entre los -273º e y los+ 100° e y con un error no superior al 1 % .

EJEMPLO 2-7. - En un cilindro adiabático se comprime aire desde un estado Pi= 1,2 bar y t1 = 25º C. La temperatura final alcanza los 100º C. Se pide deter­minar el trabajo ·w12 realizado durante la expansión, y la presión final máxima p'2 que se puede alcanzar bajo estas condiciones.

Del Primer Principio aplicado a sistemas cerrados sabemos que

Haciendo q12 =O (sistema adiabático)

Consideremos el aire como un gas ideal. Su energía interna específica sólo de­penderá, pues, de la temperatura. Tomando Cv = 0,717 kJ /kg grd, tendremos

!11 - ll2 = Cv(Ti. - T2) = Cv(t1 - t2) = 0,717 ~(25 - 100) grd = - 53,8 kJ /kg. kg grd

El trabajo realizado es, pues,

Wi.2 = - 53,8 kJ /kg.

Como que la energía interna sólo depende de la temperatura, el trabajo ·u:u será independiente de las presiones P1 y Pz. La presión P2 máxima la obtendremos cuando la compresión sea reversible. En cualquier compresión irreversible, cuya temperatura final t2 sea la misma y por tanto sea el mismo el trabajo necesario, las presiones finales P2 obtenidas serán menores. El trabajo reversible es,

2

(°l:Ui2)rev = r p dv = Cv(T1 - T2). 1

Hemos de averiguar ahora qué relación existe entre p y v o p y T en el caso de un proceso adiabático y reversible. Para ello consideremos un elemento diferen­cial del cambio de estado cuasi-estático:

dWrev = P dv = - Cv dT.

A partir de la ecuación de estado de los gases ideales

pv=RT

y diferenciando, obtenemos d'

p dv = R dT-·vdp = R dT-RT _!!._,

Luego, el cambio de estado viene dado por

o bien

RdT- RTdp = - CvdT, p

dp _ cv + Rd1T -----· P R T

p

1

t !

EL PRIMER PRIXCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 89

Integrando entre los estados inicial y final, resulta

In P2 = cv + R In T2 . P1 R T1

Obtenemos así la relación entre la presión y la temperatura de un gas ideal en un proceso reversible y adiabático:

'• + R h = (T2)¡¡-· P1 T1

Para el aire R = 0,287 kJ /kg grd y Cv = 0,717 kJ /kg grd. Luego

h = P1 -3_ = 1,2 bar = 2,63 bar. (T. )3.50 -· ( 3730K )3,50 T1 298ºK

Ésta es, pues, la presión máxima que puede ser obtenida en la compresión adia­bática, para una temperatura final t2 = 100º C.

2-3. El Primer Principio en sistemas abiertos

2-31. Trabajo técnico y potencia

Un sistema abierto, contrariamente a lo que ocurre con un sistema cerrado, puede proporcionar trabajo de un modo continuo, ya que el fluido que continuamente atraviesa el sistema sustituye al medio "traba­jado". En este estudio sólo vamos a considerar procesos estacionarios (véase epígrafe 1-41). En estos procesos, el trabajo no depende del tiem­po, y a tiempos iguales se proporciona igual trabajo. A este trabajo constantemente realizado por un sistema abierto y en proceso continuo se le denomina trabajo técnico o trabajo en el eje. En una turbina de gas o de vapor, por ejemplo, el trabajo técnico será el producto del mo­mento de giro por el ángulo girado por el eje.

Sea TV n 2 el trabajo técnico realizado en el tiempo ~-r. Se entenderá por potencia, la relación

H _ lVi12 lY12 - --

Lh

En procesos estacionarios, la potencia es constante con el tiempo. Si se refiere el trabajo técnico a la unidad de masa, obtenemos el trabajo técnico específico

lVt12 Wt12 = --·

m

La relación entre la potencia y el traba jo técnico específico viene dada a través del flujo de masa constante que atraviesa el sistema (véase el epígrafe 1-41).

{ l 1

l.

90 TERMODINÁMICA

El trabajo técnico Wt12 no es idéntico que el trabajo W 12 de un sis­tema cerrado ; no es necesario que W ti2 provenga de una variación de volumen del medio que fluye. En el epígrafe 1-43 hemos esquematizado el funcionamiento de una turbomáquina. En estas máquinas se engendra una fuerza sobre los álabes, debido a la variación del impulso del medio que fluye a través de ellos. La rueda de álabes se mueve, por lo que se trasladan los puntos de aplicación de las fuerzas y se realiza un trabajo. Éste es el trabajo técnico W ti2 y está ligado con el movimiento del medio que fluye.

En el epígrafe siguiente calcularemos el valor del trabajo técnico y hallaremos su dependencia con relación a las variables de estado del me­dio que fluye. También estableceremos las diferencias entre el trabajo técnico w t12 y el trabajo rv 12 en un sistema cerrado, así como la relación entre W u 2 y el trabajo W *12 total, realizado por un sistema cerrado en movimiento. Véase epígrafe 2-21.

2-32. Cálculo del trabajo técnico

Para calcular el trabajo técnico, analicemos la Fig. 2-21 que repre­senta esquemáticamente un sistema abierto. Las variables de estado del medio que fluye se han representado con el subíndice 1 si entran y con el

---~\

1 L, . ·' N lf'.ltfes de1 1 s1smmo

1 ~12

subíndice 2, si abandonan el siste­ma. El proceso es estacionario v el cambio de estado entre los est;­dos de equilibrio 1 y 2 puede ser no estático o cuasi-estático, indiferen­temente. Wt12 es el trabajo técnico que cede el sistema al eje que gira y Q12 es el calor absorbido durante el proceso.

Para las siguientes consideracio­nes, vamos a sustituir el sistema abierto por uno cerrado, incremen­tando el sistema abierto en una can­tidad de fluido 1'1m. Esta cantidad

/'. la suponemos muy pequeña de mo­Fig. 2·21. - Esquema de un sistema abierto. do que SU estado pueda venir dado

por variables de estado únicas. En la Figura 2-22 se han representado tres estados del sistema cerrado imaginario, compuesto por toda la masa del sistema abierto más la

.: ¡

1

'!! 1 .~11:

!

1 EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 91

masa tim. En la primera figura, la cantidad del fluido ~m está a pun­to de entrar en el sistema abierto. En el estado intermedio

1 una parte

de esta cantidad ya ha entrado, habiendo· salido la correspondiente a través de la sección de salida del sistema abierto. Finalmente, ilm ha desaparecido de la sección de entrada del sistema abierto y la misma cantidad de fluido ha aparecido en la sección de salida. Mediante este

1-

Fig. 2-22. - Sistema cerrado imaginario, formado por la masa interior al sistema abierto en­tre las secciones 1 y 2, y la masa /::,.m; a) La masa !::,.,,.. al penetrar en el interior del siste­ma abierto; b) Estado intermedio; e) Una masa /::,.m abandona la sección de salida del sistema

abierto.

proceso de entrada y salida simultáneas de la cantidad /::,.m1 hemos abar­cado un cierto período de tiempo del proceso estacionario que se desa­rrolla en el sistema abierto.

Ahora podemos aplicar el principio de conservación de la energía al sistema cerrado de la Fig. 2-22. El movimiento del medio que fluye juega un papel muy importante, por lo que deberemos tener en cuenta las energías cinética y potencial, realizando los cálculos a partir del tra-

bajo total rv iZ. hallado en el epígrafe 2-21. En el sistema cerrado supuesto, se verificará:

(2-12)

El contenido de energía E del sistema cerrado, se compone de la energía constante E' contenida en el sistema abierto, más la energía almacenada en !im. O sea

E = E' + ti.m (u + ~2

+ g- z} Al iniciarse el proceso, la masa tin-i se halla en el estado 1 (entrada

del sistema abierto). Luego

E1 = E' + 6.m (u1 + : + g z1)-

!

i i ~

J ., !

92 TERL"\!ODINÁMICA

Igualmente, en el estado final 2, cuando /im ha abandonado ya el sistema abierto

Sustituyendo en (2-12) obtenemos, pues

Q12 es el calor cedido durante el proceso al sistema cerrado supuesto y JV, 2 es el trabajo total realizado por el sistema durante el proceso. El 'proceso dura desde la entrada de la masa !1ni en el sistema. hasta la salida de una masa igual a través de la sección de salida (Fig. 2-22).

El trabajo total W ,~ está compuesto por el trabajo técnico TV tl:!

que se transmite por el eje a través de los límites del sistema y el trabajo de expansión realizado por la cantidad 11m que entra y sale. En vir­tud de la entrada de 11m, el volumen del sistema cerrado imaginario disminuye en el valor 11V1 == - v1 !1m. En el estado de entrada 1 la presión es constante (estado de equilibrio) y vale p1 . Luego, el traba jo de expansión vale: - Pi· i•1 · !1m. En la sección de salida el trabajo de expansión es positivo, ya que el volumen del sistema cerrado aumenta. Su valor es + P2 · v2 · 11m. Obtenemos, pues

W~ = lV t12 - Pi '<-'1 Llm + P~ '<-'2 Llm

= Wt12 + Llm (p!? V2-P. V:t).

La diferencia (P2 v2 - P1 v1) recibe el nombre de trabajo de despla­zamiento. (En inglés, fimv-work.) Es una variable de estado determinada únicamente por variables de este mismo tipo, medidas en las secciones de entrada y salida. De la igualdad (2-13) se obtiene ·

( e~ ) ( q ) = .lm u2 + 2 + g Z2 - .lm u1 +

2 + g Z1 •

Si referimos el calor Q12 y el trabajo técnico TVn2 a la cantidad Am. haciendo q12 == Q12f l1m y Wn2=TVu2f11m, resulta

(2-14)

1

1

1 Í

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TER\IODINÁMICA 93

Esta igualdad todavía la podemos expresar en otra forma. Para ello, seguimos con la vista el cambio de estado de una pequeña cantidad de fluido, mientras ésta atraviesa el sistema abierto, desde la sección de en­trada 1 hasta la de salida 2. O sea, acompañamos a la corriente que atra­viesa el sistema abierto. Esta pequeña cantidad de fluido .constituye un sistema cerrado en movimiento. La ecuación (2-14) es. pues, la aplica­ción del Primer Principio a este sistema: La diferencia entre el calor q12 y el trabajo total w ~2 es igual a la variación de su contenido en energía entre el estado inicial (de entrada) y final (de salida). Tenemos, pues, a nuestra disposición dos relaciones para hallar el trabajo total específico w ~z

Según (2-14) W'f2 = Wm + (/>2 'V:- fh 'l.'1),

Según (2-9)

Con lo cual obtenemos el valor del trabajo técnico:

(2-15)

Et trabajo técnico es, pues, igual a los trabajos de e.1:pansión y ro::a­miento (w12) disminuüios en el trabajo de desplaza-miento ( P2 V2 -

- P1 v1) y en la variación de la energía cinética y po­tencial.

De todas estas relaciones estudiadas sacamos la conse­cuencia de que un medio que fluya a través de un sistema abierto puede realizar traba­jo técnico aun sin variar su volumen, con sólo que se es-

1 z Fig. 2-23. - Corriente a lo largo de una tubería. El volumen del elemento de masa Í::.m varía de V1 a V2-

tablezcan diferencias de presión, velocidad o altura entre las secciones de entrada y salida. Por otra parte, una variación de volumen de fluido no tiene necesariamente que proporcionar trabajo técnico. Veamos un ejemplo sencillo en la tubería de la Fig. 2-23. El elemento de masa !11n, al atravesar el sistema abierto realiza un cierto trabajo de expansión debido a la variación de volumen que sufre, de V1 a V 2• El traba-jo W ~2 no es. pues, nulo. Sin embargo, el sistema no realiza ningún trabajo técnico (TVt12 es sólo una parte del trabajo total Wi2), ya que

94 TERMODINÁMICA

en la tubería indicada no existe ninguna instalación especial para ob­tenerlo. No existe ningún elemento giratorio que atraviese los límites

p

l 11111

Fig. 2-24. - Representación gráfica de la inte-2

gral-f v dp. 1

del sistema y del que se pueda obtener un par de giro como, por ejemplo, en el eje de una tur­bina.

La igualdad (2-15) es una relación general para el cálculo del tra­bajo técnico, válida pa­ra cualquier proceso y su correspondiente cam­bio de estado. Sin em­bargo, si el cambio de. estado del fluido puede

ser considerado como cuasi-estático, según el epígrafe 2-14 se veri­ficará:

2

Wu = J P dv - ["Wiu!!!. 1

Luego, el trabajo técnico será

En el epígrafe 2-24 hemos visto que 2 2

J P dv- (Í'2 v.i- Pi iii) = - f ''i, dp. 1 1

Luego, sustituyendo

1 Wt 12 = - J 'V dp - . °WR12 -

2 (e~ - d) - g (i'.2 - ~1).

1

En el diagrama p, 'U, la su­perficie co1nprendida entre la cur­va de estado y el eje de presio­nes, es la suma del trabajo técni­co,· del trabajo de rozamiento y de las variaciones de energía cinética y pote1uial (Fig. 2-25).

p

0 V

(2-16)

Si el proceso es reversible, el trabajo de rozamiento es nulo, por lo que se verifica

Fig. 2-25. - Significado gráfico de la inte-

gral - f v dp. 1

EL PRIMER PRI~CIPIO DE LA TERMODIN..\~ICA 95

2 1 (wu.:i)rev = - J V dp-- (q - e~ )-g (z2-Z1).

1 2

En este caso, la superficie entre la curva de estado y el eje de pre-siones representa la suma del trabajo técnico más energía cinética y potencial.

las variaciones de

En todas estas igualdades halladas, la mayo­ría de las veces podemos suponer que la variación de energía potencial es despreciable frente a los demás tipos de energía, dado que su valor es re-cl ucido. A menudo, tampoco hace falta tomar en cuenta la variación de energía cinética, con lo cual estas expresiones para el cálculo del traba jo técnico se simplifican notablemente.

EJDIPLO 2-8. - Un caudal de agua de V = 0,036 m3

/ s entra en una bomba a P1 = 1,0 bar y ti = 15º, aban­donando la bomba a P2 = 4,5 bar. La diferencia de ni­veles :::2 - z1 en la Fig. 2-26 es de 1,5 m. Las secciones de entrada y salida tienen un diámetro de di = 125 mm y d-:i = 100 mm, respectivamente. La bomba absorbe en el eje una potencia de 118,0 k\V. Se calculará la fracción de potencia que se emplea en la producción de trabajo de rozamiento.

La bomba es un sistema abierto. La potencia vale

.N l!! = m "i'.Ct12 = V ~ Wn2-

Fig. 2·26. - Esquema de una bomba de agua.

_.\_ Pi= 1,0 bar y ti= 15º e, la densidad del agua, según la tabla 10-17, es Q = 999 kg/m3

• El trabajo técnico específico rciilizado por la bomba es, pues,

- 18,0 kW = _ 501

_L. 0,036 mª 999 kg kg

s m3

Otra relación para hallar Wt12, es

en la que Wle es la suma de los trabajos de expansión y de rozamiento. Por ser el agua prácticamente incompresible, su volumen no varía. Por lo tanto w12 repre-senta el trabajo específico de rozamiento '

Luego

1 l. (f2 - P1) 1 · "Lt'R12 = - Wt12 - - -(q- ¿,) - g- (;z2 -z1 ).

~ 2

¡ l l ¡

1 1

1 1 1

96

y

TERMODINÁMICA

La velocidad del agua la obtenemos de la ecuación de continuidad

m V 0,036 m3/s C1 =--, = --=

f' f 1 ;: d2 7. O 0156 m2 4

1 4 '

m = 2,93-s

(d1 )

2 m (125)

2 _ m

C2 = C1 - = 2,93 - - = 4,::>8 - • d2 s 100 s

El valor del trabajo de rozamiento será, pues,

1 i - -01 J ( 4,5 - 1,0) bar 1 (4 582 2 932) m2 n 81 m 1 - ,, l ¡w R12 ¡ - + ::> - - - - , - , -- - ;J, - ,0 n1 ' ' kg 999 kg/m3 2 52 52

= 5011_- (350 + 6,2 + 14, 7) Nm = 130 l_ · •i-kg kg kg

La relación !u.'1=]/!wt12l es

!'Wru!l! jWt12J

= 130 J/kg = 026. 501 J/kg '

Por lo tanto, el 26 % de la energía empleada se gasta en cubrir el trabajo de rozamiento.

2-33. El Primer Principio en sistemas abiertos. Entalpía

Gna vez aclarado, en el último epígrafe, el concepto de trabajo téc­nico, podemos ya formular el Primer Principio en sistemas abiertos, lo que nos dará la relación entre el calor, trabajo técnico y variables de estado del sistema. Para ello, volvamos a escribir la igualdad (2-14)

1 q12-Wiu = tY.? + P2 v2- (Ui + P1 Vi) + 2 (~ - c1) + g (z2 - .~ü

En esta igualdad aparece la suma u + p v, que, al igual que la energía interna, la presión o el volumen específico, es una variable de estado. Se la denomina Entalpía.

l=U+pV

Asimismo, se define la entalpfo específica como

. I i=- =u+pv

m

Con ello obtenemos el Primer Principio aplicable a sistemas abiertos

(2-17)

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODI:NÁ~IICA 97

La dij erencia entre el calor aportado y el trabajo técnico obtenido es igual a la suma de la variación de entalpía y de las variaciones de ener­gías potencial y cinética del medio que fluye a través del sistema abierto. Para sistemas abiertos, esta igualdad es la más importante de la Termo­dinámica, ya que es válida para cualquier proceso, incluso para los pro­cesos irreversibles con cambio de estado no-estático.

Todas las magnitudes de la igualdad (2-17) están referidas a la masa de fluido y son, por lo tanto, magnitudes específicas. Si multiplicamos la igualdad (2-17) por el flujo de masa o caudal rh, obtenemos de q1'2 el flujo de calor.

Q12 = mq~ El flujo de calor Q12 es constante con el tiempo si el proceso es esta­

cionario, así como la potencia,

De la igualdad (2-17) resulta, pues.

Q12-N12 = m [ i.i-i1 + ~ (ci - ~) + g (z2-z1) l .; •"' Si el cambio de estado del medio que fluye es cuasi-estático, sustitui-

mos wn2 según la igualdad (2-16), resultando

q12 + !WRl.9! = i2 - Í1 - f 'V dp 1

Para procesos reversibles en que lwR12l == O, obtenemos,

(q12)rev = i2-i1- f '¿! dp. 1

(2-18)

Esta igualdad, válida para cambios de estado cuasi-estáticos, y que expresa el valor del calor, la hubiésemos podido obtener del Primer Principio aplicado a sistemas cerrados. En éstos se verifica

qu + ¡wR12! = ll-:i - U1 + J P dv. 1

Luego, según la definición de entalpía, •) 2 ()

!12-1'1.+ J pdv= ~-i1-(P2u2-P1Vi) + J pdv=~-i1-.J'·vdp. 1 1 1

Las condiciones a través de las cuales el calor y el trabajo de roza­miento se relacionan con las variables de estado del sistema, son las mismas en sistemas abiertos o cerrados. Tanto el calor como el trabajo

!

! i 1·

98 TERMODINÁMICA

de rozamiento se han definido igual en ambos sistemas. Donde radica la diferencia es en la definición de trabajo: En sistemas cerrados interesa el trabajo w12, mientras que en los sistemas abiertos el que interesa es el trabajo técnico Wn2.

Por ser la entalpía una variable de estado, puede ponerse en función de otras dos independientes. La relación

i = i (p, T)

al igual que la ecuación u== u (v, T), recibe el nombre de ecuación de estado calórica.

En la diferencial (exacta) de la entalpía

( oi) ( oi) di= - dT+ - dp ar P op T

la derivada

recibe el nombre de calor específico a presión constante. Si al sistema, pues, se le cede calor reversiblemente a presión p cons­

tante, la igualdad (2-18) con dp ==O se transforma en

T2

(q12)rev = i (T2, P) -i (Ti, P) = J Cp (T, P) dT. T1

Luego_. en este proceso el calor cedido reversiblemente está relacio­nado con la variación de temperatura, a tra:vés del calor específico Cp.

del mismo modo que lo estaba con c, cuando era constante el volumen (véase epígrafe 2-24).

2-34. Entalpía de los gases ideales

La entalpía específica de los gases ideales se obtiene a partir de su definición y de su ecuación de estado

i =u+ p V= u (T) + RT = i (T).

Es, pues, al igual que la energía interna de los gases ideales, función exclusiva de la temperatura. El calor específico Cp de los gases ideales es.

di du Cp (T) = dT = dT + R = cv (T) + R

y por lo tanto Cp (T) - Cv (T) = R. (2-19)

..~ ·,

EL PRBIER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 99

Aunque Cp y e, sean funciones de la temperatura, su diferencia es independiente de la misma e igual a la constante R del gas ideal con­siderado.

El calor específico e, del aire, habíamos visto que era constante entre los -273º C y + 1(){)º C y que valía Cv == 0,717 kJ /kg grd.

Siendo la constante R del aire : R == 0,287 k J /kg grd, sustituyendo en la igualdad (2-19) obtenemos

Cp = 1,004 kJ /kg grd.

La entalpía específica del aire se podrá, pues, calcular, en esta zona de temperaturas, según i'. == cp(T-T0) + ~. O sea,

i = 1,004 kJ (T - To) + ~ kg grd

La constante Ío no tiene importancia, ya que sólo se manejan diferen­cias de entalpía, con lo cual la i0 desaparece.

EJEMPLO 2-9. - lTn compresor refrigerado absorbe un caudal de aire m = = 1,2 kg/s, a la temperatura tu= 15º C y a la presión Pu= 1,0 bar, y lo comprime a P2 = 3,5 bar, alcanzando el aire, en la tubería de presión de diámetro d2 = = 160 mm, el valor f2 = 100º C. En este proceso, el flujo de calor que se refrigera es Q12 = - 50,5 kJ ! s. Se pide determinar la poten-cia del compresor.

El compresor es un sistema abierto. Para cular la potencia usaremos la expresión

Q12-N12 = m [ ~-i1 + ~ (4 -cü], ca1-

habiendo despreciado la variación de energía poten­cial. En la sección de entrada 1 del sistema abierto no conocemos ni la entalpía ii ni la velocidad C1 del aire. Para hallarlas, consideremos un segundo sis­tema abierto cuyos límites se hayan indicado en la Fig. 2-27. Situamos este nuevo sistema a una distan­cia tal de la entrada del compresor, que podamos considerar que la velocidad Cu del aire sea despre­ciable (cu~ 0). A través de los límites de este sistema no se verifica ningún tránsporte de calor ni trabajo técnico. Luego. según el Primer Prin-c1p10 .

O . . 1 2 = !.u-h-- C1 2

Compnsor ,,,,--tt+---=-----2

" \ ~ .,..__ J

/ /

_.../ ..,.....+=-----(

Fig. 2·27. - Compresor de aire y sistema abierto imaginario si· tuado entre la sección 1 y el me-

dio exterior.

Las variables de estado i1 y c1 del aire pueden, pues, sustituirse por la entalpía iu del aire quieto a la entrada del compresor.

¡fl!llll!ll_,.,,_...,.. ...... ___________________ . _______ ---· -

1· ¡ 1 i 1

100 TERMODI)rÁMICA -_ . ....,.,,

La potencia del compresor será, pues, .,;.4{:~ .,r ·~-

N 12 = Q12 - m ( i~ - iu + ~ ci ) ·

Si consideramos al aire como un gas ideal, su entalpía específica será

~ - Íu = Cp (f 2 - tu) = 1,004 kJ (100- 15) grd = 85,3 kJ /kg. kg grd

La velocidad de salida c2 la obtenemos de Nm

287-- 373º K kg ºK 1 bar

3,5 bar 105 N/m2

y vale

Sustituyendo valores

m C2 = 18,3 -·

!\r = - 50 5 kJ - 1 2 kg [85 3 kJ + _!_ 18 32 m2

l kJ/kg ] • 12 ' ' ' k 2 ' 2 103 2/ 2 ' s · s g s ms

N12 = - 153,1 kJ = - 153,l kW. s

Ésta es la potencia que debe ser suministrada (signo negativo). La energía ci­nética del aire comprimido es muy pequeña, por lo que hubiese podido ser despreciada.

2-35. Procesos en sistemas adiabáticos abiertos. Estrangulamiento

En el epígrafe 2-16 habíamos hallado la condición para que un siste­ma fuese adiabático, a saber, la de que a través de sus límites no se

cediese o absorbiese calor al siste­ma. Consideremos ahora el sistema representado en la Fig. 2.:.28, com­prendido entre las secciones 1 y 2 de la tubería. Para que este siste-

u...>._,._,,_+->-~~~....,,_,~~_.__..~¡;(7red- ma sea adiabático es necesario que CTdiQ/JQt/co la superficie de la tubería se halle

Fig. 2-28. - Sección de una tubería co- a is 1 ad a térmicamente. Pero, ¿qué mo ejemplo de un sistema adiabático

abierto. ocurre con las dos secciones 1 y 2 a través de las cuales fluye el ~e­

dio? ~-\quí, el principiante, llega al erróneo concepto de que a través de estas secciones, que son partes integrantes de los límites del sistema, el medio que fluye transporta calor a través de ellos. Esto en realidad no ocurre. Un medio que fluya no transporta calor, ya que no ~xiste un contenido en calor. Lo que sí transporta es energía almacenada en for-

-~

EL PRIMER PRIXCIPIO DE LA TER~IODIN.ÜIICA 101

ma de energía interna y energía cinéti<:a. Luego, el sistema represen­tado en la Fig. 2-28 es un sistema adiabático con la sola condición de que las paredes de la tubería se hallen aisladas térmicamente (adiabáti­camente).

En procesos adiabáticos se verifica que q12 == O. El Primer Principio en sistemas abiertos queda, pues, expresado de la forma siguiente:

i1- ~ = Wt12 +]:___(e~ - c1) + g (z2-z1). 2

(2-20)

O sea, en procesos adiabáticos abiertos, la disminución de entalpía es igual a la suma del trabajo técnico obtenida y el aumento de las energías cinética y potencial. Esta igualdad es muy importante en las aplicaciones técnicas, ya que muchos de los procesos abiertos que se desarrollan en la Técnica pueden ser considerados adiabáticos. Como ejemplos, mencionaremos las turbinas, compresores, toberas y tube­rías. El trabajo técnico rea­lizado por el sistema adiabá-tico, puede ser siempre ex- 1 a presado en f Un C i Ó n de las Fig. 2-29. - Estrangulamiento.

variables de estado del flui-do existentes a la entrada y salida del sistema, según indica la igual­dad (2-20).

Un tipo particular de procesos adiabáticos lo forman los procesos de derrame. Los definimos por la condición_ de que q12 == O y wu2 == O. Así, por ejemplo, una tubería o una tobera no poseen ninguna instala­ción especial para la absorción o cesión de trabajo técnico. Son procesos de derrame puros. Los procesos de derrame adiabático se discutirán en detalle en el epígrafe 5-2. Ahora sólo nos referiremos a uno de ellos: el estra.ngulaul-Íento adiabático.

En el punto de estrangulamiento, Fig. 2-29, provocado por una válvula, registro u otro dispositivo, la presión del fluido disminuye. Se crean torbellinos v los estados del fluido en las inmediaciones del estran­gulamiento no sÓn de equilibrio: A partir de una cierta distancia, las perturbaciones ya se han extinguido y se puede volver a considerar el estado como de equilibrio.

Aplicamos, pues, el Primer Principio al sistema de la Fig. 2-29, una vez tomadas las secciones 1 y 2 a suficiente distancia del estrangula­miento. Al no variar la energía potencial y ser Wu2 == O, de la igualdad (2-20) obtenemos

8. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinámica

l i ' l 1 ¡

f

j i

t l l !

l

l !

1 .,.

102 TERMODINÁ)fICA

La caída de presión en el punto de estrangulamiento no origina una aceleración significativa en la corriente, por provocarse torbellinos. Por lo tanto, podemos considerar con suficiente aproximación que c1 == c2 ,

con lo que se obtiene (Z-21)

Esto significa que la entalpía del fluido es igual antes que después del estrangulamiento.

En el epígrafe 5-24 consideraremos los casos en que se presentan altas velocidades ; en ellos, la diferencia de energía cinética no puede ser despreciada. No se puede tampoco considerar a la igualdad (2-21) como válida durante todo el estrangulamiento. Sobre los estados intermedios entre las secciones 1 y 2 la Termodinámica nada puede decir, por no ser éstos estados de equilibrio (los cambios de estado son no-estáticos). En este caso, la entalpía de los estados intermedios no puede determinarse.º El estrangulamiento es un proceso típicamente irreversible. Su equiva­lente en sistemas cerrados es la libre expansión, en la que se cumple que 1'-2 == u1. .

La entalpía de los gases ideales sólo depende de la temperatura : i == i (T). Luego, podemos decir que la temperatura del gas ideal es igual antes que después del estrangulamiento. En gases reales se obser­

Límites r.lel 1 .S-/stema--i

Cdmt7rC7 l.!:---,

1

de mezch n=--J

i 1

__ J 1

1 z Fig. 2-30. - ~fezcla de tres fluidos.

va, generalmente, una disminución de temperatura. Este fenómeno recibe el nombre de efecto J oule-Thomson y lo

m, trataremos en el epígrafe 4-5.

2-36. _Procesos de mezcla

Explicando los sistemas abiertos, hemos considerado que la sustancia que fluía a través del sistema era úni­ca. Vamos a ampliar esta considera­

ción, suponiendo que en el interior del sistema se mezclen más de una sustancia entrante. En la Fig. 2-30 se ha representado esquemáticamente este proceso para tres sustancias, A) B y C.

El balance de materia de este- proceso estacionario será

mA + ma + me = m . . El Primer Principio, aplicado al sistema abierto y despreciando la

energía potencial, nos da la relación,

Q12 - X12 = m ( i2 + ; ) - m.\ (ÍAl + ~ c2Al)

- ms (fol + ~- C2Bl )- me (Ícl + ~ C2cl) •

- 1

l

EL PRDIER PRINCIPIO DE LA TERMODINJ\..MICA 103

siendo Q12 el flujo de calor cedido durante la mezcla y N 12 la potencia obtenida del sistema. Las variables de estado no afectadas de los subíndi­ces A, B o C se refieren a la mezcla saliente.

En muchos procesos de mezcla, N12 ==O. Asimismo, muchas veces no hay cesión o absorción de calor (proceso de mezcla adiabático). En tal caso, se verifica

En un proceso de mezcla adiabático y en el que no se realice traba jo,

la suma del flujo de entalpía i ==mi y del flujo de energía cinética .m c2

2

es constante. Si la energía cinética también puede ser despreciada, la mezcla adiabática puede compararse a un estrangulamiento : La entalpía entrante en el sistema abierto es igual a la entalpía de la mezcla sa­liente. El proceso de mezcla es, como en el caso de estrangulamiento, un proceso irreversible (véase epígrafe 8-25).

EJEMPLO 2-10. - En una cámara adiabática se mezclan, sin realización de tra­bajo, dos corrientes de aire mA. = 0,5 kg/s y ma = 1,2 kg/s. Las temperaturas son t.u = 50º C y tBJ. = 15º C. Se pide determinar la temperatura t2 de salida de la mezcla resultante, considerando el aire como gas ideal y despreciando las energías cin.éticas de cada corriente de aire.

El balance de materia da,

tiz. = mA. + ffl.B = (0,5 + 1,2) kg/S = 1,7 kg/S.

El Primer Principio nos proporciona el balance de energía

La entalpía específica del aire puede ser calculada a partir de

Luego,

Luego

. + . 1 004 kJ t + _;_ l = Cp t to= , ..,. kg grd

~n (cp t~ + ·io) = rhA. (cp t.u + io) + rha (cp ta1 + io).

Pero siendo rh io = (~nA. + ma) io, resulta

o,5 kg 500 e + 1,2 kg 15° e ---~------5--- = 25º C.

1,7 kg/s

! ! 1

l .,

l

104: TER);lODIX...\1.IICA

2-4. El Primer Principio en procesos cíclicos

2-41. Procesos cíclicos en sistemas abiertos y cerrados

A todo proceso, que nos lleve de nuevo un sütema a su. estado inicial, le denominamos ciclo. Después de recorrer todo el ciclo, las variables

p 2· Fig. 2-3r. - Ciclo de una má­quina de émbolo, integrado por

tres procesos parciales reversibles.

o

1 1'0--..--=-G·'J

1 1

L---...L-------,!,-'-------;l;--~v ~ ~ ~

r----1 1----1 _ .. __ }---\.... ____ _ ~:...-_j..----~ 1----l _,.. __

t-_:;--:j

2

.. p= const

1 ...

Pdredes dd/(J/;dticos

------>----; 1---~

l--~-----

~--=~----6 .. _--1 t=-_:j

3

]

de estado del sistema, como son: presión, ..-olumen, temperatura, energía interna o entalpía, vuelven a adquirir los valores que tenían inicial­mente. Esto es válido para cualquier ciclo, sea reversible o irreversible, de un modo total o parcial. En caso de que el cambio de estado del ciclo

EL PRDIER PRIXCIPIO DE LA TER:\IODI)l'.ÜIICA 105

sea cuasi-estático, su curva de estado será representable, por ejemplo, por un diagrama P1 v. La curva representativa de un ciclo es una curva cerrada. Como que todos los procesos reversibles llevan implícitos un cambio de estado cuasi-estático, cualquier ciclo que sea reversible tendrá representación gráfica en un diagrama de estado.

Un ciclo puede transcurrir en un sistema abierto o en un sistema cerrado. El gas conteni­do en el cilindro de la Fig. 2-31 forma un sis­tema cerrado. Suponga­mos, por ejemplo, que lo compnm1mos adiabáti­camente v de modo re­versible desde el estado inicial 1 al estado 2, en el que el gas alcanza la temperatura T 2 . Luego, ponemos este sistema en contacto con otro a esta misma temperatura y lo comprimimos isotérmi­camen te hasta la pre­sión p3 que es la misma que la presión inicial Pi. Si ahora enfriamos has­

Ya,oof' de (!gua

Q Co/cle!'o lü!'ó/n..,

8omóode o limen loción

Co11de11sodor

Ag_oo de rel'rigeroción

..

Fig. 2-32. - Esquema de la instalación de una turbi:ia de vapor simple.

ta la temperatura T 1 • manteniendo constante la presión, el proceso se cierra. Los tres cambios de estado cuasi-estáticos que se presentan en este ciclo se han representado en la Fig. 2-31.

Los ciclos técnicamente más importantes son aquellos en que una sustancia atraviesa sucesivos sistemas abiertos. Es el caso, por ejemplo, del vapor de agua que. en una turbomáquina, va de la caldera al conden­sador, pasando por la turbina, siendo luego nuevamente· devuelto, me­diante la bomba de alimentación, a la caldera (Fig. 2-32). Cada elemento de esta máquina, por ejemplo, la turbina o el condensador, constituye un sistema abierto. Cada proceso parcial del ciclo tiene lugar en uno de estos sistemas abiertos y todas las instalaciones recorridas por el agua y el vapor, juntas. forman un sistema cerrado, ya que la cantidad de agua circulante a través de ellas es constante, siempre que no se consideren las posibles fugas.

2-42. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas cerrados

En cada proceso parcial de un ciclo que tenga lugar en un sistema cerrado, el Primer Principio dice

r .. ~~º" .· " . ; ~'-'";' .::~, , .:?"-f

>

l ·_..,,._o;-' ·<-•

. l·

1

l. 1'

1

1

106 TERMODINÁMICA

q12 - 'W12 = ~ - Ui. q23-W23 =Ha- u'2

Si sumamos estas igualdades, obtenemos para todo el ciclo

q12 + q'!:J + .... =w12+w2:1+ ..

Si un sistema cerrado recorre un proceso cíclico, la suma de los tra­bajos es igual a la suma de los calores:

W = ~ Wa: = ~ q11,. (2-22)

El trabajo wik y el calor q1k, ligados a cada proceso par:cial, deben ir afectados del signo correspondiente. Al valor w le denominamos trabajo (específico) del ciclo, o bien, trabajo útil (específico) del ciclo. La igual­dad (2-22) es válida tanto para ciclos reversibles como irreversibles.

Si todos los cambios de estado del ciclo son cuasi-estáticos, según el epígrafe 2-14 se verifica

k

Wik = J P dv- lwRn.:I. i

Sustituyendo en la igualdad (2-22), resulta

<V = p p dv- ~ jwR1kl = ;fo P d·u - lwRj = ~ qa ..

La integral 2 3 1

;fo p dv = J p dv + J P dv + · · J pdv 1 2 n

representa la superficie abarcada por la curva de cambio de estado en el diagrama p, v (véase Fig. 2-33). Esta superficie representa, pues, la

p 2

s

suma del trabajo w y del trabajo de rozamiento 1-zvR 1 que se desarrolla en el ciclo, si éste es irreversible.

En el caso de que el ciclo sea re­versible, el trabajo de rozamiento es nulo. Luego

o En este caso, la superficie repre­Fig. 2-33. - Representación gráfica del sentada en el diagrama p, v representa cambio de estado cuasi-estático de un ci-

clo, en un diagrama p, v. el trabajo Wrev, que según el Primer Principio es igual a la suma total del

calor cedido y absorbido. Si el ciclo se efectúa en el sentido de las agu­jas del reloj, 'Wre• es positivo. Esto significa que el sistema cerrado pro-

·,);.,;

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TER.i.\:10DINÁMICA 107

porciona trabajo. El sistema absorbe más calor del que luego cede. En el caso de un ciclo que siga el sentido contrario al de las agujas del re­loj, Wrev <O. Al sistema se le debe ceder trabajo desde el exterior. Aho­ra, el sistema cede más calor que el que absorbe (Fig. 2-34).

p a p b

dv>O

o Fig. 2-34. - Ciclos reversibles en un diagrama p, v; a) Ciclo "directo" (wrev >O); b) Ciclo

"inverso" (wrev <O).

EJE...\IPLO 2-11.- El ciclo considerado en el epígrafe 2-41 y representado en la Figura 2-31 se lleva a cabo empleando nitrógeno como "medio de trabajo". El proceso es reversible. La presión inicial es Pi = 115 bar y la temperatura ti = = 30º C. La temperatura !2 al final de la compresión adiabática alcanza los 200º C. Se calculará el trabajo específico Wrev del ciclo.

Para hallar el trabajo y por ser el proceso reversible, aplicaremos

2 3 1

Wrev = ~ P dv = J P dv + J P dv + J P dv. 1 2 3

Calculamos el trabajo realizado en cada proceso parcial considerando que el nitrógeno es un gas ideal, que su constante R = '297 Nm/kg ºK (véase ejem­plo 1-4) y que su calor específico c ... es constante a estas temperaturas y vale Cv = = 0,742 kJ /kg grd.

En la compresión reversible y adiabática que tiene lugar en el sistema cerrado, el Primer Principio se expresa en la forma

2

(z.t'12)rev = J P dv = - (Ul- Ui) = - Cv (fo - ti) 1

:----- - 0,7 42 kJ (200 - 30) grd = - 126 kJ · kg grd kg

Este trabajo debemos cederlo, ya que su signo es negativo. En la expansión isotér­mica de 2 a 3 se verifica

' i ¡ ¡

1

l 1

108 TERMODINÁMICA

3 . 'l.,'3 . f ~ Va h (wm)rev = ( P dv = RT2 - = RT2 ln - = RT2 ln - , 2 'l.,'

2 V V2 Pa

ya que a T = const, P2 V2 = Pa Va· La presión final Pa es igual a la presión Pi = = 1,5 bar. La presión P2 la obtenemos de la relación

P-2 = ( T2 ) cv; R

P1 T1

que hallamos en el ejemplo 2-7, aplicable a un cambio de estado en el que el gas es' comprimido reversible y adiabáticamente. En nuestro caso

P2 = 1,5 bar ( .+73º K ) ª· 50

303ºK = 7,13 bar.

El trabajo de la expansión isotérmica es, pues,

(w23)rev = 297 Nm 473º K In í,l3 bar = 219 · 103 Nm = 219 ~l. kg ºK 1,5 bar kg kg

El trabajo realizado durante el tercer proceso parcial es· a p = const, luego

1 .

(¡:(.•31)rev = J p dv = P1 (v1 - v3 ) = P1 r 1 (1 - V3

)

3 ~.

El trabajo total efectuado por el ciclo es, finalmente

kJ Wrev = (w12)rev + (w!l3)rev + (w31)rev = (-126 + 219-51) -

kg

Wrev = 42 kJ · kg

2-43. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas abiertos

En cada proceso parcial del ciclo, podemos aplicar el Primer Princi­pio en sistemas abiertos. Se verificará

ql!.!-Wt12 = i2-Í1 + ~ (~ - Li) + g (z2-Z1) 2

. . . 1 ( 2 2) ( ) qm - 'Wt2ll = la - 12 + 2 C3 - C2 + g Za - Z2 .

t t

EL PRL\IER PRIXCIPIO DE LA TER:\IODIXÁ:\IICA 109

Como que en el miembro de la derecha de estas igualdades sólo intervie­nen variables de estado, al sumar resultará

q12 + qzi + ... = Wm + Wt23 + ... por lo que podemos decir, entonces:

En todo ciclo, en el que un medio fluya a través de sistemas abiertos. se verifica que la sunui de los trabajos técnicos reali:=ados por cada pro­ceso parcial es igual a la suma de los calores cedidos o absorbidos en cada uno de estos procesos parcia.les

( ? ?'" ---.) J

Si los cambios de estado del medio que fluye a través de los sistemas abiertos son cuasi-estáticos, de

k 1 Wtik = - J vdp-¡wRtkl--

2 (~ - c})-g (zk-Z1)

i

se deduce para todo el ciclo que

Wt = - .f vdp- jwRj = 2: qn,.

ya que las energías cinética y potencial se eliminan al sumar. La inte­gral - j v dp representa en un diagrama p, v, la superficie encerrada por la cun·a de estado (Fig. 2-35) y equi­vale al trabajo técnico y el de rozamien- P to realizado durante el ciclo. En ciclos reversibles, el trabajo de rozamiento es nulo. Luego

Wt rev = - j V dp = 2: (q!k)rev.

Al igual que antes, Wt rev también es po­sitivo cuando el proceso se desarrolla se­gún el sentido directo de las agujas del reloj. Se obtiene trabajo, y al sistema se le cede más calor que no el que nos de­vuelve.

De las igualdades (2-22) y (2-23) se deduce que el trabajo w o Wt obtenido del 0 ciclo sólo depende del excedente de calor cedido sobre el calor devuelto por el sis­tema, independientemente de que el ciclo tenga lugar en un sistema abierto o ce­

Fig. 2-35. - Representación gráfica de un ciclo que transcurre en un sis­tema abierto con cambio de estado

cuasi-estático.

rrado. Mientras lo que nos interese sea sólo el valor total del trabajo. no haremos, pues, la distinción entre w y Wt, siempre que de ciclos se trate.

1

l l J cJ

1 ¡

t

1 t

110 TERMODINÁMICA

2-44. La máquina térmica

A lo largo de un ciclo, el trabajo obtenido proviene del calor apor­tado. Un sistema, en el cual un fluido recorra un ciclo con el que se obtenga un cierto trabajo a expensa$ de un cafor absorbido, recibe el nmnbre de 11iáquina térmica. Como ejemplo de una máquina térmica

hemos visto en el epígrafe 2-41 el esquema de una Q turbomáquina. Al agua se le cede calor en la cal­

dera y en el condensador el calor es absorbido por el agua de refrigeración. La diferencia entre am-

~ bos se convierte en trabajo técnico en la turbina, la cual lo transmite al exterior, lo más probable­mente a un generador de corriente eléctrica. No se ha tenido en cuenta el trabajo necesario para el funcionamiento de la bomba de alimentación, dado

9-a<O que representa una fracción muy reducida del tra­bajo total suministrado por la turbina.

Fig. 2-36. - Esquema de una máquina térmica. Si señalamos el calor absorbido por la má-

quina térmica como Q y el calor cedido por ella al exterior como Q0 , según el Primer Principio resulta 1

Wt = Q + Qo.

Véase el esquema de la Fig. 2-36. Por ser Qo negativo, también pode­mos escribir

Wt = Q-IQoj.

Las magnitudes que intervienen en esta igualdad representan el calor y el trabajo puestos en juego durante un ciclo completo. La relación

7ith= Wt = Q - 'ºº' = 1- !QOI Q Q º

que indica en qué proporción se nos ha transformado en trabajo el calor absorbido por la máquina, recibe el nombre de rendimiento ténn.ico. Esta denominación no es demasiado afortunada_ Un rendimiento debe ser una indicación de la calidad de una instalación técnica y debe poder alcanzar, en el caso ideal, el valor 1. Las discrepancias con este límite serían entonces una medida de las imperfecciones de la instalación, cuyas pérdidas podrían ser disminuidas mejorando el desarrollo técnico y constructivo de la misma. De la definición dada, pues. se infiere que las discrepancias con Y!th == 1 vienen determinadas por el calor cedido Q0 •

Este calor muchas veces se valora como una pérdida y se cree que puede ser disminuido hasta el extremo de hacerlo nulo. Esto no es verdad. Ya

1 Según las indicaciones dadas en el anterior epígrafe, en un ciclo es indife­rente escribir W en lugar de TY t.

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODIN.ÜIICA 111

veremos más adelante que en ninguna máquina térmica es posible anular el valor de Q 0 • El valor de Q0 desprendido en cada ciclo, tiene un valor mínimo prefijado, que no es posible disminuir. Esto es una consecuen­cia del Segundo Principio, que veremos en el siguiente epígrafe.

EJE:\IPLO 2-12. -El sistema cerrado considerado en el ejemplo 2-11, representa una máquina térmica. Calcúlese su rendimiento térmico.

Para conocer el rendimiento

w w ·r,th=-=-

Q q

debemos conocer el calor q absorbido y el trabajo w realizado durante el ciclo. Calculemos, pues, el calor que interviene en cada uno de los tres procesos parciales.

En la compresión adiabática q12 = O. En la expansión isotérmica, según el Primer Principio se verifica

(qm)reT- (w2S)rev = Ug-U2.

La energía interna de un gas ideal depende sólo de su temperatura. Como que en ambos estados, el 2 y el 3, la temperatura es la misma, 113 = 112. Luego

kJ (q:::i)reT = (Wzi)rev = 219- ·

kg Este calor se cede desde el exterior.

Para hallar el calor (q:n)rev del proceso parcial 3 - 1, es más sencillo aplicar el Primer Principio a todo el ciclo

Wre. = (q1!!.)rev + (qzi)rev + (q:n)rev o sea

(q:n)rev = Wrev-(q1!!.)rev- (qzi)rev = (42-0-219) kk: = -177 kJ · <:> kg

En este caso el calor es cedido por el sistema. El rendimiento térmico será, pues,

o bien

Wrev ·r¡th = ---

(q23)rev

"':th = 1-(q31)rev

(q23)rev

42 kJ

__ k_g =O 19

219 kJ ' kg

lí7 kJ kg

=1- =0,19. 219 kJ

kg

Este resultado no quiere decir que el 81 % del calor total absorbido por la máquina::· sean pérdidas que puedan ser disminuidas mediante mejoras de tipo técnico. Hemos considerado todos los procesos de este ciclo como reversibles. Por lo tanto, no es posible hallar una transformación energética más perfecta.

f . '

1 l

l ¡ f .¡

l 1 /

¡ l

CAPÍTULO III

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERl\tIODINÁMICA

3-1. Procesos reversibles e irreversibles

En el epígrafe 1-3+ hemos clasificado los procesos termodinámicos en reversibles e irreversibles. Los procesos reversibles sólo son realiza­bles de un modo aproximado y son casos límites de los procesos natura­les. Por estar los procesos reversibles constantemente ligados a cambios de estado cuasi-estáticos, las consecuencias que de ellos se deducen son muy importantes. Así, por ejemplo, es posible calcular, mediante varia­bles de estado del sistema, el calor y el trabajo desarrollados por el mis­mo durante un proceso reversible. Como veremos con detalle en el epí­grafe 3-4, en cualquier proceso irreversible se deja de aprovechar una cierta cantidad de energía que recibe la denominación de energía degra­dada o también "perdida". Por el contrario, los procesos reversibles se caracterizan por sus transformaciones energéticas altamente perfectas. Por esta razón, los utilizaremos como procesos de comparación para juzgar la calidad de los procesos reales. En la práctica nos deberemos. pues, esforzar en aproximarnos en lo posible a los procesos reversibles.

3-11. Diversos enunciados del Principio de la irreversibilidad

La experiencia indica que es imposible invertir un proceso natural sin que se prO\·oqnen cambios permanentes en el exterior del sistema. Esta ley experimental, el Segundo Principio de la Termod·inániica, lo habíamos formulado en el capítulo 1-35 como Principio de la irre'Z.·asi­bilidad, expresando :

Todos los procesos naturales son irreversibles. Junto a esta formulación general, es posible enunciar otras de carác­

ter más restringido o particular. Para ello se escoge un determinado proceso irreversible y se señala la imposibilidad de su inyersión. _-\sí, el Segundo Principio puede adoptar la expresión particular, formulada por M. PLANCK,1 que dice:

1 M. Pu.NCK: "Über die Begründung des zweiten Hauptsatzes der Thermo­dynamik ". Discurso de ingreso en la Academia de Berlín, 1926, Cátedra de Físico-

-~

~1 .. ¡ '

SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TERMODIX.-\:\IICA 113

Todos los procesos en los que intervenga el rozamiento, son zrre-versibles.

En este caso es, pues, el rozamiento el que se ha tomado como par­ticular proceso irreversible.

Uno cualquiera ele los ·procesos de igualación, por ejemplo, la libre expansión descrita en el epígrafe 1-32, podría también emplearse para obtener una nueva formulación del Segundo Principio. La igualación de presiones que tiene lugar durante la libre expansión del sistema adia­bático, sólo puede ser invertida comprimiendo de nuevo al gas adiabáti­camente. El trabajo preciso para ello debe proceder de la energía exis­tente en el exterior del sistema. Esto provoca un cambio permanente en el exterior del sistema, lo cual define al proceso como irreversible. Por lo tanto, también podemos definir el Segundo Principio de la forma particular siguiente:

La expansión adiabática de un gas sin qne se realice trabajo, es irreversz'.ble.

Otro proceso natural es la transmisión de calor entre dos sistemas a diferente temperatura. La experiencia indica que el calor se transmite desde el sistema de mayor temperatura al sistema de menor temperatura, ya que el fenómeno inverso no ha sido nunca observado. Luego, pode­mos formular el Segundo Principio, según R. CLAusrus,1 diciendo:

El calor no se transmite nunca espontáneanz.ente de un cuerpo hacia otro Cll-.J'ª temperatura sea más ele'z:ada .

.Aquí el término "espontáneamente., es fundamental. Indica que la definición se refiere a la transmisión natural del calor, ya que como veremos más adelante, es posible transmitir calor de un cuerpo frío a un cuerpo caliente. Este proceso tiene lugar, por ejemplo, en refrigeración. Para realizarlo es necesario emplear un cierto trabajo, por lo que el proceso no es espontáneo.

Todas estas definiciones particulares tienen idéntico valor. Son casos concretos del Principio general de la irreversibilidad. Se puede demos­trar que un proceso que cumpla una de las definiciones dadas. cumple también las restantes. Todas ellas se basan en la experiencia y por lo tanto no son demostrables. Se puede considerar como una demostración indirecta del Segundo Principio, los infinitos fracasos con que ·topamos al pretender encontrar algún proceso natural que sea completamente reYersible.

matemáticas, págs. 453-463. MAx PLA.."CK (1857-1947) pertenece a la categoría de los físicos teóricos más importantes. En 1900 desarrolló la teoría cuántica y en 1918 obtuvo el premio Nobel. Hizo importantes aportaciones a los fundamentos de la Termodinámica.

1 R. Cu.l.-srus : "Über eine veriinderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen \Varmetheorie". Pogg. Ann. 93 (1854), pág. 481.

l

f

114 TERMODINÁMICA

3-12. Condiciones para que un proceso sea reversible. Reversibilidad interior y exterior

Para que un proceso sea reversible debe cumplir ciertas condiciones. El cambio de estado con él ligado debe ser cuasi-estático, ya que durante un proceso reversible el sistema atraviesa una sucesión de estados de equilibrio. Tampoco puede haber efectos dz:sipantes (véase epígrafe 1-3-t-) o sea, el trabajo de rozamiento debe ser nulo. Decirnos que un proceso es interiormente reversible cuando, siendo el cambio de estado cuasi­estático, no se produce trabajo de rozamiento en el sistema. Para que el proceso sea exteriortnente reversible hay que imponer más condiciones. En este caso, durante el proceso no se pueden producir irreversibilidades en los alrededores del sistema que tornen parte en el proceso. V arios ejemplos aclararán las diferencias entre irreversibilidad interior y ex­terior.

Si durante la expansión irreversible de un gas en el interior de un cilindro se producen torbellinos y diferencias de presión, las irreversi­bilidades producidas son interiores, mientras que si existe rozamiento entre el émbolo y el cilindro, la irreversibilidad es exterior. Si en esta expansión no hubiese irreversibilidades interiores, el trabajo realizado se podría calcular mediante la relación

2

(-u,12)rev = J P dv 1

siendo (w12)rev el trabajo cedido por el gas a la superficie del émbolo. Para calcular el trabajo obtenido en el eje del émbolo, deberíamos res­tarle el trabajo de rozamiento ocasionado por la irreversibilidad exterior, o sea por el rozamiento entre el émbolo y el cilindro.

La igual~ción de temperaturas en el interior de un sistema es un proceso interiormente irreversible. Por el contrario. si cedernos calor a un gas contenido en un recipiente de volumen constante desde un sistema de mayor temperatura, el proceso será interiormente reversible siempre que podamos suponer que en el interior del gas no se crean diferencias perceptibles de temperatura. El calor cedido al gas se calcu­lará, entonces, a partir de la expresión

\q12)rev = U2-1h + J pdv (3-1) 1 --

válida para procesos reversibles. La irreversibilidad existente es exterior al sistema y su origen estriba en la diferencia de temperaturas entre el gas y el sistema que cede el calor. En el interior del gas el proceso es reversible. Si también ha de serlo exteriormente, el calor debe s'er cedido a partir de diferencias de temperatura infinitamente pequeñas.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 115

Los cálculos a efectuar en un sistema, en el que no intervengan las características del medio exterior son, en un proceso interiormente re­versible, independientes de estas características, haya o no irreversibili­dades e..xteriores. Por lo tanto, todas las relaciones halladas hasta ahora y válidas para procesos reversibles, lo son cuando el proceso es interior­mente reversible.

EJEMPLO 3-1.-En un cilindro, rodeado de agua a la temperatura T...-, se com­prime un gas ideal isotérmicamente, desde la presión Pi hasta la presión ~ (Fi­gura 3-1). Determinar bajo qué condiciones el proceso es interior y exteriormente reversible.

El gas ideal forma un sistema cerrado. Si la compresión debe ser interior­mente reversible, el cambio de estado del gas deberá ser cuasi-estático y no se podrá, por lo tanto, producir trabajo de rozamiento en el interior del •gas. El tra­bajo cedido por el émbolo al gas será

? V ~ 2 d~· "V

UV1 2 )rev = f p dV = rn RT f __::_ = m RT ln - 2 <O 1 ~ V ~

siendo m la masa del gas y T su temperatura, La energía interna de un gas ideal per­manece constante cuando el cambio de es-

constante durante la compresión.

tado es isotérmico. Luego, de

(Ql!?)reT-UVl!l)reT = U2-U1

resulta

(Q12)reo = (fV12)reT < Ü.

Este calor debe ser cedido al baño de agua cuya tempera.tura es T w. Para que la transmisión de este calor sea posible, se deberá cumplir que T w < T.

A fin de que este proceso sea también exteriormente reversible, el calor (Q12)reT debe ser cedido al agua a partir de dife­rencias de temperatura infinitamente pe­queñas. Por lo tanto, el baño de agua y el gas deben estar a la misma temperatura T w = T. Sólo bajo estas condiciones se­ría posible invertir el proceso, de modo que el agua pudiera entregar nuevamente al gas el calor acumulado y que éste, al expandirse, cediese el trabajo antes ab-sorbido. ,

Otra condición para que el proceso sea exteriormente reversible la constituye el hecho de que no puede haber rozamien­to entre el cilindro y el émbolo o en algu­na otra parte del mecanismo utilizado para elevar la masa m*. Sólo bajo estas condi­ciones (~V 12)rev será igual a la variación de energía potencial del cuerpo elevado.

21

11 1

~

\ \ \ \ 1 ______ J

m,*

r-r-r-- .,.--y-....,.."TT

-1111 1 1 11111---111 1 1 1 1 1 111--- - 1.L....._-'-...._ -'--'-...1....J...1. - - 8cTiio de

CT,jU<7

Fig .. 3-1. - Compresión reversible de un gas ideal a temperatura constante.

1

1

l l 1

116 TERMODIN.hIICA

3-13. Procesos reversibles e irreversibles en sistemas adiabáticos

u

Fig. 3-2. - Cambio de estado de un sistema adia­bático cerrado, en un diagrama U, V; l. Estado inicial; 2. Estado final; a) Proceso realizado me­diante un ventilador; b) Derrame; e) Expansión

irreversible; d) Expansión reversible.

Aplicando el Principio de la irreversibilidad a los sistemas adiabáticos, vamos a obtener una definición del Segundo Principio que será de impor­tancia para el ulterior desa­rrollo del texto. Supongamos el estado 1 de un sistema ce­rrado adiabático, conocido por su masa m, su volumen V 1 y su energía interna U1• En la Fig. 3-2 se ha representado este estado inicial sobre un diagra­ma U, V. Asimismo, se ha in­

dicado la curva de estado correspondiente a una expansión o compresión adiabática y reversible. Para este cambio de estado cuasi-estático. es aplicable el Primer Principio en la forma

o bien

dU + pdV =O,

2

[7 2 - L~ 1 + .1 p d V = O 1

o sea (~-~) m ad = - p.

La pendiente de la curva de estado es, pues, en cada punto igual a -p. Si ahora escogemos un estado 2 cualquiera del sistema adiabático,

el trabajo realizado en todo proceso que permita pasar del estado 1 al estado 2, viene dado, según el Primer Principio, por

(W12)ad = U1-:- U2.

En la Fig. 3-2, como ejemplo de procesos adiabáticos, se han dibujado las curvas de estado correspondientes a los procesos siguientes: a) Rea­lización de trabajo de rozamiento a volumen constante (por ejemplo. mediante un ventilador'): b) Derrame en el que (Tf712)au ==O: e) Expan­sión adiabática irreversible con realización simultánea de trabajo de rozamiento; d) Expansión reversible.

Se pregunta ahora: ¿Es posible llegar a cualquier estado 2 mediante un sistema adiabático, partiendo de un estado 1 determinado? ¿Es posi­ble alcanzar estados por debajo de la curva adiabática reversible, de ma­nera que se obtenga más trabajo que mediante una expansión adiabática reversible que conduzca a un mismo volumen final V2 ? Sabemos que a la energía interna de un sistema adiabático la podemos incrementar en

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 117

cuanto queramos a base de ceder al sistema trabajo en forma de trabajo de rozamiento. Pero ¿es posible transformar luego esta energía nueva­mente en trabajo, en la proporción deseada, o bien esta proparción está limitada? La transformación de trabajo de rozamiento eti energía U interna es un proceso natural. Por lo tanto, es imposible recu­perar totalmente el trabajo trans­formado inicialmente en energía interna. De hecho, el Segundo Principio determina un límite su­perior a este tipo de transforma-

1

2 /oolconzo/;fe

V

Clones. Fig. 3·3. - En un sistema adiabático y partien-Yeremos ahora que es impo- do del estado inicial 1, no es posible alcanzar e1

sible. partiendo de un estado ini-estado 2.

cial 1, en un sistema adiabático, llegar a cualquier estado que se halle por debajo de la curva adiabática reversible que pasa por el punto l. l\íediante una expansión o una compresión reversible, es posible alcan­zar cualquier estado que se halle sobre la curva adiabática reversible. Escojamos un estado cualquiera sobre esta adiabática~ por ejemplo, el estado 2* (Fig. 3-3). Para alcanzar adiabáticamente el estado 2, de igual volumen que el 2*, o sea V 2 = V2*. pero de menor contenido en energía interna, o sea, U2 < U2 *, se debería transformar, a volumen constante. la energía U2 " - [-2 en trabajo. Sin embargo, éste es el mismo caso que si tratásemos de invertir el proceso del ventilador (epígrafe 2-13). Por lo tanto, por ser el proceso irreversible y no ser posible su inver­sión, el estado 2 de la Fig. 3-3, no se puede alcanzar partiendo del es­tado 1 mediante un sistema adiabático. Podemos, pues, establecer un

J nuevo enunciado para el Segundo

!~ o . , ,J , ,_ .,J Principio, válido sólo para sistemas ¡¡eg1on ue 1os es, CTtlOS

1. b , . d"

::::.---- CT/coílzoó/es ¡;or- ac ia abcos, y que ice: ::::---..._ t/eno'o del es ICTdo ! · ""-.......... ----.... Un sistema cerrado adiabático

u

r "./~> no puede alcanzar cualquier ~/P.;woo de!Ós// 4o;:- estado finaly partiendo de un ~estoóos1100!//,// /o6.,,.,el( estado inicial dado. 1Vo son al-

/c-::ozoNe,s ¡;ot; / // % // · / · f!endode1es!odo~'l'/~ /// / canzables aquellos estados que ///// '// 7 ///// , // posean una energía interna

V menor que los estad os de igual Fig. 3--t. - Diagrama [", V indicando los z·olztmen alcanzables median-estados alcanzables o no, partiendo del es-

tado 1 y siendo el sistema adiabático. te un proceso reversible.

Un enunciado del Segundo Principio similar al indicado, fue formulado por C. CARATHÉODORY. En la Fig. 3-4 se han señalado los estados alcanzables mediante un sistema adiabático, partiendo del estado 1. Las

9. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinámica

1 ¡ ¡

1

l 1 1 ¡ ¡ J

118 TERMODINÁMICA

dos regiones del diagrama se hallan separadas por la curva de estado del proceso adiabático reversible que pasa por el estado inicial.

Teniendo en cuenta la transformación de energía interna en trabajo, podemos enunciar el Segundo Principio en los siguientes términos:

En un sistema cerrado adiabático, de todos los procesos posz'.bles entre dos estados de volumen inicial y final dados, el proceso reversible es el que proporciona. el mayor tralJajo.

A partir del Segundo Principio hemos comprobado, pues, que en siste­mas adiabáticos, el proceso reversible es el que mayor trabajo suministra. Por lo tanto, desde el punto de vista energético es el más deseable, ya

i

p

Fig. 3-5. - Diagrama i, P en el que se indica la curva adiabática reversible que pasa por el estado inicial 1 de un siste­ma adiabático. Los estados situados en el interior de la zona rayada no son alcan­zables; a) Proceso de estrangulamiento, b) Expansión adiabática irreversible, e) Expansión adiabática reversible. La diferencia de entalpías ñ. - iz es, según el Primer Principio, . . 1 i1- i2 =wt12+- \d-c;) + g(z2-z1)

2

que transforma al máximo en trabajo la energía interna ºexistente inicial­mente. Sin embargo, se demuestra que la transformación de energía in­terna en trabajo tiene un límite: Es posible transformar trabajo en ener­gía interna en la proporción deseada_. pero sólo en una menor proporción si se quiere transformar energía in­terna en trabajo. La energía interna aparece, pues, como una forma de energía de menor calidad, si la com­paramos con las formas mecánicas de la energía, como son trabajo, energía cinética y energía potencial. Éstas, son transformables entre sí en cual­quier proporción siempre que los pro­cesos sean reversibles. La transfor­

mación de energía interna en otras formas de energía tiene, pues, aun en procesos reversibles y en las óptimas condiciones de transformación. un límite superior.

Las mismas consideraciones hechas hasta el momento podnan apli­carse a sistemas adiabáticos abiertos. En lugar de considerar la energía interna se deberá considerar la entalpía del sistema y el trabajo se sus­tituirá por el trabajo técnico y las variaciones de energía potencial y cinética del sistema. En el diagrama i, p de la Fig. 3-5, se ha representa­do la curva de estado de un proceso adiabático reversible. Su ecuación diferencial es

di-vdp =O o sea

( ai ) = 'i.!. ap rev od

l ! i

: 1

! ¡ ¡

1

1

! ¡ i

SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 119

Partiendo del estado 1 y evolucionando en un sistema adiabático abierto, sólo son alcanzables los estados a la izquierda de la curva. Todos los estados a la derecha de la curva de estado adiabática reversible son, por el contrario, inalcanzables.

EJE:IIPLO 3-2. - Un cilindro adiabá­tico contiene 1 kg de aire a la presión Pi = 1,0 bar y a temperatura t1 = 15º C. --\.1 sistema se le cede, a volumen cons­tante, el trabajo de rozamiento ¡wR12J = = 100 kJ /kg (véase Fig. 3-6). Se pide determinar la máxima proporción de es-

Fig. 3-6. - Sistema adiabático del ejem­plo 3-2.

ta energía cedida que pueda ser vuelta a . transformar en trabajo, al expandirse el gas adiabáticamente hasta la presión atmos-férica Pa = Pi = 1,0 bar. ·

El aire constituye un sistema adiabático cerrado. La cesión del trabajo de rozamiento aumenta su energía interna en

Por esta causa, aumentan también la presión y la temperatura. Consideremos que el aire se comporte como un gas ideal de calor específico Cv = 0,717 kJ /kg grd. Se verificará

T2 = Ti + 11?. -

111 = T1 + !u'Rl!?\ C.., Cv

= 2880 K + 100 kJ/kg ' O,i17 kJ /kg grd

o sea T2 = 288º K + 139 grd = 427º K.

Durante este cambio de estado isométrico, la presión aumenta en

T2 427 ºK P2 = P1 - = 1,0 bar = 1,48 bar.

T1 288 ºK

A partir de este estado 2, obtendremos el máximo trabajo de expans1on pedido,

2 ¡

, / ('f Z3)rev

y1 /'/tcioó. rer.

/

V

Fig. 3-7. - Diagrama 1,, v en el que se indican los cambios de estado del sistema adiabático de la figura 3-6.

efectuando una expansión adiabática reversible hasta alcanzar la presión Pa = fh = 1,0 bar (véa­se Fig. 3-7). Según el Primer Principio, este trabajo vale

(°"&:B)rev = t{?.-113 = C..- (T2- Ts).

La temperatura final la obtendremos de la ex-pres10n

hallada en el ejemplo 2-7, como ecuación de esta­do de una expansión adiabática reversible. Sus­tituyendo valores

----- -~-- ----·-- ---·--·--------------

120

o sea

TER.\IODIXA:\IICA

Ta = 427<> K ( 1,0 bar )0,286 = 382" K 1,48 bar

(W!?!l)rev = 0,717 kJ (427 -382) grd = 32 kJ · kg grd kg

Cumpliendo, pues, las condiciones del problema, en el mejor de los casos sólo es posible recuperar el 32 % del trabajo de rozamiento !'Z.URul cedido. Este ejemplo indica claramente cómo se degrada la energía al tener lugar un proceso irreversi­ble, cual el de la transformación de trabajo (energía mecánica) en energía interna. La transformación de energía interna en trabajo sólo es posible de un modo restrin­gido. Si se quisiera seguir transformando la energía interna del aire en el estado 3, sería necesario proseguir la expansión hasta presiones inferiores a Pa = 1,0 bar. Sin embargo, ello no es posible, ya que la presión atmosférica exterior impide alcanzar presiones inferiores a 1,0 bar. -ifé_ ¡

¡

3-2. Entropía y temperatura termodinámica 1

3-21. Formulación cuantitativa del Segundo Principio

Tanto en la Ciencia como en la Técnica, debe intentarse siempre dar forma cuantitativa a las leyes deducidas en cada caso y tratar de expre­sarlas mediante relaciones matemáticas. Así, al Segundo Principio de la Termodinámica, que hemos expresado en forma cualitativa como prin­cipio de la irreversibilidad, vamos a intentar darle una forma matemá­tica, después de enunciar algunas relaciones cuantitativas generales. De esta forma, el Segundo Principio será de más fácil manejo y aplicación que bajo las e.-x:presiones enunciadas hasta el momento.

El Segundo Principio establece, de un modo general, en qué direc­ción se desarrollan los procesos termodinámicos. Esta indicación viene expresada por la diferenciación que hace entre los procesos reversibles, irreversibles e imposibles de realizar. Hemos de hallar, pues, una expre­sión matemática que nos distinga cada urio de estos procesos. En cual­quier proceso. aunque sea irreversible, los estados inicial y final del siste­ma deben ser de equilibrio. Se pregunta ahora: ¿Es posible hallar una 'l'ariable de estado que 1:aríe de un modo característico y diferenciable cuando un proceso sea reversible, irreversible o bien imposible? Esta variable de estado debería indicar, conocidos solamente los estados ini­cial y final_, si el proceso es reversible, irreversible, o bien imposible.

Como hemos visto en el epígrafe 3-13. los procesos irreversibles e imposibles, en sistemas adiabáticos, se diferencian con toda claridad en un diagrama L~ .. r'", según sea la posición de su estado final en relación con el inicial. Parece ser, pues, que la variable de estado que estamos buscando para relacionarla con el Segundo Principio, deberá tener las siguientes propiedades :

1

1

1

j ·~ I;

,_

i

SEGCNDO PRINCIPIO DE LA TERMODI:N.ÜHCA 121

l. Debe aumentar en los procesos adiabáticos irreversibles, 2. Debe disminuir en los procesos adiabáticos imposibles, 3. Debe pennanecer constante en los procesos adiabáticos reversibles. Además, imponemos que esta nueva variable de estado sea calculable

para cualquier sistema. Si por ejemplo, ponemos en contacto dos siste­mas mediante una pared diatérmica, de modo que a través de ella se intercambie calor entre los dos sistemas, la variable de estado que esta­rnos buscando debe ser también calculable para la totalidad del sistema adiabático fonnado por los otros dos sistemas. Esto quedará asegurado si el valor de la nueva variable de estado en todo el sistema, se ha podido obtener por sumia de las de los otros dos sistemas parciales.

Esta variable de estado, que pennite la formulación matemática del Segundo Principio mediante igualdades (o desigualdades), fue introduci­da por R. CLAUSICS en 1865 y recibe la denominación de Entropía. S. CARXOT, que en 1824 formuló por primera vez el Segundo Principio (véase épígrafe 3-43) utilizó ya la entropía, aunque bajo otro nombre y sin conocer todas sus propiedades.

3-22. Definición de la entropía

A partir del estado 1, Fig. 3-8, y en un sistema adiabático. vamos a desarrollar tres procesos en los cuales su variación de volumen sea dV. Según el Primer Principio, en la ex­pansión adiabática reversible se cumple U

dU + pdV =O.

La energía interna disminuye, pues, en

dU = -PdV

Según las consideraciones hechas en el epígrafe 3-13, la disminución de la·

dV

V energía interna en un proceso irrever- Fig. 3-8. - Diagrama U, V en el que se

indican cambios de estado cuasi-estáti-sib! e de igual volumen final, es menor cos de un sistema adiabático.

que la disminución establecida por la igualdad (3-2), punto 2', Fig. 3-8. El estado final 2". en el cual la ener­gía interna ha disminuido en mayor proporción que la dada por la re­lación (3-2), no es alcanzable, ya que implicaría la inversión de un pro­ceso irreversible. Se trata, en consecuencia, de un proceso iniposible.

Los tres estados finales 2, 2' y 2" pueden considerarse ligados con el estado inicial l. a través de un cambio de estado cuasi-estático. Para este tipo de cambios de estado, la expresión diferencial

dU + p dV = dl - V dp

r l 1

(

[ t, .,

122 TERMODINÁMICA

constituida exclusivamente por variables de estado, es calculable y puede tomar los siguientes valores :

> O para el cambio de estado 12', que representa el pro­ceso adiabático irreversible.

== O para el cambio de estado 12, que representa el pro-dU + p dV ceso adiabático reversible.

< O para el cambio de estado 12", que representa el proceso imposible de realizar en un sistema adia­bático.

De aquí se deduce que la expresión dU + p dV puede servir para conocer si un proceso infinitesimal, realizado en un sistema adiabático, { · es reversible, irreversible o imposible. Por desgracia, esto no es válido ¡ en procesos finitos que igualmente tengan lugar en sistemas adiabáticos, . ! ya que el valor de la integral

') 2

f (dU + p dV) = U2- Ui + f PdV 1 1

válida para un cambio cuasi-estático finito, no depende sólo de los esta­dos inicial y final sino también del tipo de cambio de estado. Visto desde un punto de· vista matemático, d U + p dV no es una diferencial exacta. No existe (a pesar nuestro), una función Z == Z(U, V), que cumpla

dZ = oZ dU + oZ dV = dU + p dV. ' au av (3-3)

De ello nos podemos convencer fácilmente. Si la igualdad (3-3) fuese cierta, según el teorema de H. A. ScHWARTZ se verificaría

o (ºz) o (ºz) av au = au av ' o sea

(j_p_) - o au v - ·

La presión debería permanecer constante, al variar la energía interna a volumen constante, lo cual no es cierto, ya que, por ejemplo, en el caso del ventilador, al ceder trabajo de rozamiento al sistema de volumen constante y aumentar por consiguiente su energía interna. la presión aumentaba. Lueg9, en general

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 123

Sin embargo, sabemos que es posible transformar en exacta una di­ferencial que no lo sea, como es el caso de dU + p dV, multiplicándola por un factor integrante. Sea éste 1/J.V(U, V). Según esto

dS= dU + pdV N (U, V)

será una diferencial exacta. Existe, pues, una variable de estado S, la entropía, cuya diferencial es

as = ( 05

) au + ( 05 ) ai ou v ov u

v que cumple

( oS) 1 ou v = N (U, V)

y (ºs) P oVu=N(U,V).

De aquí obtenemos la relación

(3-4)

que nos permitirá calcular el factor integrante. Esta relación es una ecuación de primer orden en derivadas parciales y que tiene un número infinito de soluciones. Su resolución está condicionada al conocimiento de las ecuaciones de estado térmica y calórica. En efecto, para calcular el factor integrante a partir de la igualdad (3-4), debemos conocer p en función de U y de V, o sea p == p(V, T) y U== U(V, T) .

. Aunque todavía no conozcamos este factor integrante sabemos, por las :Matemáticas, que hay infinitas soluciones que lo verifican. Vamos, pues, a imponer que el factor integrante que hallemos sea mayor que cero, a fin de que el signo de la diferencia dS sólo dependa del signo del numerador dU + p dV.

Podemos, pues, definir (provisionalmente) la entropía S como

dS = dU + p dV = d~ - V dp N (U, V) N (1, p)

siendo N>O.

Integrando, obtendremos la diferencia de entropía entre los estados 1 y 2

2 2 S _ S = f dU + p dV = f d1 - V dp .

2 1 N N 1 1

(3-5)

El camino de integración de 1 a 2 puede ser cualquiera, ya que la entro­pía Ses una variable de estado. Su diferencia S2 -S1 ya sólo depende de los estados 1 y 2, sea cual fuere el camino seguido entre ambos;

¡ l

,t \

1

l l 1

!

124 TER~IODINÁ:MICA

En este punto hay que abordar una dificultad con la que a menudo se 'encuentra el principiante. La magnitud dU + p dV y la función N(U, V) sólo pueden obtenerse para estados de equilibrio, ya que es para dichos estados para los cuales son válidas las ecuaciones de estado empleadas. El camino de integración debe ser, pues, una sucesión de estados de· equilibrio del sistema. En otras palabras: Para calcular S2 - S1 hay que escoger un cambio de esta.do cuasi-estático cualquiera. que conduzca del estado 1 al estado 2. Si se desea calcular la variación de entropía en un proceso irreversible, no es, pues, necesario elegir pre­cisamente el cambio de estado que siga realmente el sistema. Este cam­bio de estado podría ser no-estático, en cuyo caso la integral (3-5) no sería calculable. Por ser la entropía una Yariable de estado. es indife­rente el cambio de estado cuasi-estático que se escoja, del estado 1 al estado 2, para calcular su diferencia de entropías. El cambio de estado que el sistema sigue realmente y el cambio de estado escogido para calcu­lar su variación de entropía no es, pues. necesario que coincidan.

3-23. Propiedades de la entropía en los sistemas adiabáticos

Antes de determinar el factor integrante, veamos cómo la entropía permite realmente conocer si un sistema adiabático sigue un proceso reversible, irreversible o bien imposible. El cambio de estado de un proceso adiabático reversible verifica que

dS = dU +_P dV _:_O, N

ya que dU + p dV ==O y iV >O. En este proceso, pues, la entropía permanece constante :

S2 = S1.

El cambio de estado cuasi-estático de un proceso adiabático reversible recibe el nombre de ·isoentrópico (a entropía constante).

Si el proceso adiabático es irreversible y se desarrolla entre unos estados 1 y 2, sabemos, por el Segundo Principio, que este estado 2 no puede estar situado en la zona rayada del diagrama U, V de la Fig. 3-9. Para calcular la variación de entropía S2 - S1 en este proceso irreversi­ble, yamos a escoger un cambio de estado cuasi-estático entre 1 y 2. Sobre la línea isoentrópica y partiendo del estado 1, llegamos al esta.,. do 1' de volumen V1 == V2. A partir de l' evolucionamos a Yolumen constante hasta 2. Se verificará

52 - 51 = (52 - 51') + (51 - 51) = 52 - 51' ' o sea

2 dG + p dV u2 dU

52 - 51 = J = f - > o, 1' N· U' N

' 1

1

1 1

- f

'

1

SEGUXDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 125

ya que tanto dU como N son mayores que cero. En los procesos adiabá­ticos irreversibles, la entropía del estado final es mayor que la entropía del estado iniáal:

S2 > S1.

Si el punto 2 se halla por debajo de la isoentrópica S = S 1 , diagra­ma U, V de la Fig. 3-10, el proceso adiabático de 1 a 2 es imposible, ya que de 2 a 1 sería posible mediante un proceso irreversible. La varia-

u

V Fig. 3-9. - Camino de integración para cal­cular la diferencia de entropías S2 - S1, de un proceso irreversible en un sistema adia-

bático.

V Fig. 3-10. - Camino de integración para cal­cular la diferencia de entropías S2 _.:_ 51,. de un proceso imposible en un sistema adia-

bático.

ción de entropía S 2 - S 1 puede ser calculada análogamente al anterior caso, mediante un cambio de estado cuasi-estático de 1 a 1' a S = const. y de l' a 2, a V= const. Por lo tanto

52 - 51 = } dU + p dV = f2 dU < O; 1, N U,' N

ya que dU <O y N >O. Si el proceso adiabático de 1 a 2 fuese posible, la entropía disminuiría. Por lo tanto: La entropía de un sistema adiabá­tü:o no puede disminuir nunca.

3-24. Temperatura termodinámica

\:-amos a completar la definición de entropía determinando el factor integrante 1/-Y. De esta función sólo sabemos que debe ser positiva y que no debe contradecir las conclusiones a que hemos llegado sobre el comportamiento de la entropía en los sistemas adiabáticos. Sin embar­go, sabemos que la determinación del factor integrante viene condicio­nada al conocimiento de las ecuaciones de estado térmica y calórica, conocimiento que alcanza sólo algunas substancias. Además, aun y co­nociendo las ecuaciones de estado indicadas, la función N = 1V(U, V), o bien N = .:.V(T, V), sigue siendo completamente arbitraria.

f ~

f '

¡ •

l ¡-

'

t i

í

126 TERMODINÁMICA

Surge, pues, el siguiente interrogante: ¿Se producirán contradiccio­nes con el Segundo Principio, por el hecho de que todavía sea posible elegir libremente los factores integrantes de sistemas que pueden estar mutuamente influidos? ¿O es que existe un factor integrante uni­versal que sea independiente de las propiedades de cada sistema? Puesta la cuestión en estos términos el problema ya no es matemático, sino

lbrerl O"tliCTbri!icf.l

- -

Poretl rlio/érmico

evidentemente físico. Para resolverlo, vamos a aplicar el Segundo Principio a dos sistemas que tengap una influen­cia mutua. Por ejemplo. que se intercambien energía.

Fig. 3-11. - Sistema adiabático formado por dos sistemas parciales .4 y B en equilibrio térmico entre sí.

Para ello, escogemos un sistema adiabático formado por dos siste­

mas parciales A y E~ separados entre sí por una pared diatérmica a través de la cual intercambian calor. Para que el sistema se halle en equilibrio térmico, la temperatura en cualquier punto debe ser la mis­ma, Ta== TB == T (Fig. 3-11). Según hemos visto en el epígrafe 3-21, la entropía total de este sistema adiabático deberá ser

s = SA + SB,

o sea, la suma de las entropías de cada sistema parcial A y E. Efectue­mos ahora, en el sistema total, un proceso reversible. Según el Primer Principio, se cumplirá

dUA + PA dVA. + dUB + PB dVB =o. Según el Segundo Principio, la entropía del sistema total deberá perma­necer constante

dS = dS A. + dS B = o o sea

d[;_\ + PA dV A. + dUB + PB dVB =O. NA NB

Combinando las relaciones dadas por cada Principio resulta

(dU~+PAdVA)(-l ___ l )=0. NA. NB

Luego

El Segundo Principio impone, pues, que los dos sistemas tengan el mis­mo factor integrante. Por tratarse A y E de dos sistemas cualesquiera,

SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TER1IODIXA~IICA 127

esta afirmación es válida para cualquier sistema. El factor integrante no puede, pues, depender de las propiedades del sistema, sino que debe ser una función universal.

Hasta ahora no hemos hecho valer la condición impuesta de que los dos sistemas se hallasen en equilibrio térmico, o sea TA== T B ==T. Sabemos que J.V A y 1V B son, respectivamente, funciones de dos variables independientes. Elijamos, pues, que éstas sean T y V. Se verificará

NA (VA, T) = NB (VB, T).

Sin embargo, al tener lugar el proceso reversible en el sistema adiabáti­co total. los volúmenes V A y VB variaban. Luego, las funciones NA y .... "!\/B. para poder ser idénticas, no deberán depender de VA y V B· Serán, pues, funciones exclusivas de la temperatur~:

NA(T) = NB(T) = 9(T).

Esta función e (T), debe ser la misma en cualquier sistema, ya que habíamos supuesto que A y B eran unos sistemas cualesquiera. Por lo tanto, como consecuencia del Segundo Principio de la Termodinámica, obtenemos la siguiente ley:

Todo sistema posee) como denominador del factor integrante de la expresz'.ón diferencial dU + p dV == dl- V dp, la ,misnza función e == 8(T), siempre positi1:a y que reábe el nombre de teniperatura termodinámica.

Por tener la función e == 8(T) un carácter universal, o sea, por ser independiente de las propiedades de cualquier substancia, esta función podrá ser empleada para definir una escala absoluta de temperaturas. Será así independiente de las propiedades del gas o del líquido contenido en el termómetro y estará únicamente fundamentada en el Segundo Prin­cipio de la Termodinámica (véase epígrafe 1-27). La posibilidad de hallar una escala absoluta de temperaturas a partir del Segundo Princi­pio, fue descubierta por Lord KELVIN fYV. THmrsox) en 1848 y des­arrollada con detalle entre 1850-1854.

Para determinar la temperatura termodinámica e bastará hallar 8 == 8(T) en función de la temperatura T, medida mediante un termó­metro de gas en un único sistema. Para ello, escogemos un gas ideal del cual conozcamos sus ecuaciones de estado. En la diferencial de entropía

dU + pdV dS=----

6 (T)

substituimos la ecuación de estado térmica

p = mRT!V

l i

i f f

128 TERMODIX.bIICA

y la ecuación ele estado calórica

U= m u(T). Siendo

du(T) dU = m. dT = m c.-(T) dT,

dT resulta

dS =lit Cv(T~ dT + mR T dV. B(T) V B(T)

Como que dS es una diferencial exacta, se debe cumplir la igualdad de sus deri-:aclas "cruzadas", o sea ·

a ( c.,(T) ) a ( RT ) -aV- e(n = aT · V B(T) .

Como que el cociente c,(T)/B(T) no depende del volumen, resulta

Luego, el cociente

R a ( T )-o v aT B(T) - ·

_I__ =e 9(T)

debe ser constante. La temperatura termodinámica es, pues, directa­mente proporcional a la temperatura T dada por el termómetro de gas :

1 ecn =- r. e

La constante C se puede determinar arbitrariamente, acordando tomar un punto fijo de la escala termodinámica de temperaturas. Nada impide el volver a tomar en este caso el punto triple del agua y definir nuevamente para este estado 80 - 273,16º K. De este modo, es C == 1 y

9(T) =T.

La temperatura del ter11u5n1etro de gas coincide con la teniperatura tcrmodúzámica o absoluta. Con ello, la temperatura adquiere un signifi­cado universal. A la temperatura termodinámica la seguiremos designan­do por T. Por ser el factor integrante positivo, T no puede ser nunca ne­gativa. Sólo existen. pues, estados con temperatura termodinámica positiva. La posibilidad de alcanzar el cero absoluto T == O, no es reso­luble partiendo solamente del Primer y Segundo Principios.