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DR. ING. HANS D. BAEHR Catedrtico de Termodinm"ca en la Universidad de Berln y en la Universidad

Tcnica de Braunschweig (Alemania)

TRATADO MODERNO DE

/

TERMODINAMICA (TEORA Y APLICACIONES TCNICAS)

VERSIN ESPAOLA POR

SEBASTIN GUM PECCI Ingeniero Industrial

BAJO LA SUPERVISIN DEL

ING. RAMN SIMN ARIAS Catedrtico de Fisicoqumica y Termodinmica en la Escuela

Tcnica Superior de Ingenieros Industriales de Barcelona

PRIMERA EDICIN ESPAOLA

,

JOS NI0NTESO BARCELONA Va Augusta, 251-253

EDITOR

1965

BUENOS AIRES Calle P aran, 480

Ttulo de la edicin original:

THERMODYNAMIK Eine Einfhrung in die Grundlagen und ihre technischen Anwendungen

Versin espaola autorizada por

SPRINGER VER LAG - Berlin - Gottigen - Heidelberg

Jos .\lONTES - Barcelona, 1963 DEPSITO LEGAL. B.11.4';)2.-1963

:-'.OR.O. B.147-1%3

Imprenta Claras; Vi11arroel, 17. '- Barcelona

.' ~ ,

...

PREFACIO DE LA EDICIN ALEll1ANA

El origen bsico de este Tratado reside en el conju,nto de lecciones que he dictado y desarrollado en mi Ctedra de Termodinmica en. la Universidad de Berln. Se trata} ante todo~ de un libro de texto para estudiantes~ para su, emPleo y consulta~ tanto durante el curso colectivo CO'1110 en la preparacin de exmenes. Creo tambin} sinceramente~ que resultar tHUy 'til para todos aquellos ingenieros o tcnicos deseosos de poseer amplios conocimientos sobre la Ternwdinmica. Tanto los fun-damentos como las aPlicaciones tcnicas de esta Ciencia se han tratado con la debida extensin} estando ambos ntitnmnente ligados en el proceso de desarrollo del texto. En algunas ocasiones he complementado la ex-posicin incluyendo temas que~ por lo generalJ no suelen encontrarse en Cl/.rsos ms elementales. Estos te'nzas ti.enen por objeto mostrar al es-tudiallte otras aplicaciones de la Ternwdinmica J adems de las clsicas} con lo que el texto cobra um carcter 11us amplio y moderno.

Como es sabido~ la Termodinmica est considerada como una de las partes de la Fsica que ofrece mayores dificultades en su estu.dio} debido a las particularidades de sus conceptos y a su peculiar metdicaJ difciles de hacer comprender} sobre todo a los principiantes. Con 11Hicha frecuencia se ha intentado soslayar estas dificultades presentando los fundamentos generales slo en funcin de sus aPlicaciones tcnicas in-med,i-atas; el estudiante podra adquirir entonces una cierta prctica en el manejo de fnnulas y resultados vlidos para algunos casos particulares] pero le faltara el profundo y fundamental conocimiento de conjunto. Se encontraran,. en este caso} con la gran dificultad de que no sabran dis-tinguir bien lo fundamental} vlido para. todas las circunst(;mcias] de aquello que Iza sido obtenz:domediante su.posiciones restrictivas y qu.e slo se relaciona con determinadas aplicaciones tcnicas. Debido al extraordinario crecimiento del campo de aPlicaciones de la T ermodin-mica} 'la insistencia en sus mtodos generales y el propio descubrimiento d su estructura lgica} no slo representan un avance posit'ivo en el campo didctico o pedaggico} sino que tambin son imprescindibles para preparar adecuadamente a los futuros ingenieros y tcnicos supe-

2. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinmica

,

I i I

6 PREFACIO DE LA EDICIN ALEMANA

riores, a fin de darles la suficiente base para permitirles resolver cual-quier problema que en la prctica se les pueda presentar.

Esta nueva tendencia en la enseanza de la T ennodinmica, que estamos implantando con notable xito en Alemania, tambin se ha desarrollado amplia y profundamente en pases tan adelantados como EE. VV. Y Gran Bretaa, por lo que no nos cabe la menor duda de que todos los dems pases en mas de franco desarrollo la aceptarn y asimi-larn rpidmnente, sin reserl/a alguna, habida cuenta de las notables ventajas que ofrece para lograr una forn-zacin integral del estudioso y al propio tiempo) partiendo de esa base, poder conocer y resolver con eficacia las dificultades tcnicas de aplicacin que tanta importancia poseen.

En los tres primeros cap-tulos de este Tratado, me he esforzado en presentar las bases de la Termodinmica de un modo rigurosamente 1 -gico y detallado y de forma tan general como me ha sido posible. Se observar, oportunamente, la rigurosa diferenciacin que he trazado en-tre Sistel1'WS abiertos y cerrados y entre Proceso y Cambio de estado. La avcmzada introduccin de la nocin de proceso reversible, hace posi-ble la formulacin del Segundo Principio antes de tratar del Primero, cuyas diferentes formas de expresin slo son perfecta-mente compre-n-didas cuando se sabe distinguir con claridad entre procesos reversibles e irreversibles. En la exposicin del Primer Principio he e'vitado la intro-duccin histrica del calor como magnitud fundamental. De este modo, se llega a la deduccin de la Energa interna de un 'modo ms lgico, y el calor se define como uma magnitud derivada a partir del Primer Prin-cipio. Se diferencia as conceptualmente de la Energiainterna y repre-senta exclusivamente energa en trnsito a travs de los lmites de un sistema. Este concepto del calor influye tambin en el estudio de la Entropa. N o es el calor, sino los procesos adiabticos reversibles e irreversibles, los que sirven de base para la estrzl-cturacin de la nocin de Entropia. Asimismo, la Entropa no ha sido introducida considerando el ciclo de e arnot, para no reforzar la falsa, aunq'tl-e comprensible, pre-sentacin histrica. de relacionar ntimamente el ciclo de Carnot con el Segundo Principio .

. En los captulos que tratan de las aplicaciones de la TenHodinmica, los sistemas all considerados, tales como mquinas trmicas, instalacio-nes frigorficas, tnezclas de gases, o entre gases y vapores, etc., lo han sido en la nwdi-da requerida para un anlisis termodinmico. Para valo-rar las transformaciones energticas se ha recurrido al concepto de Exerga. sta se introduce a partir del desarrollo del Segundo Principio

PREFACIO DE LA EDICIX ALE~!ANA 7

y sus aplicaciones son puestas de manifiesto a travs de numerosos ejemplos. Tambin he incluido un estudio sobre los procesos de combus-tin, de modo que el Segundo Principio valorase de un modo concreto este aspecto de ciertas reacciones qumicas.

En el ltimo captulo he tratado las cuestiones referentes a magnitu-des, relaciones entre las misl1las, unidades y sistemas de unidades. En la seguridad que resultar de gran inters para el estudiante, he agre-gado una recopilacin sobre este aspecto tan importante para la formula-cin cuantitativa de las leyes naturales y su consiguiente clculo nmn-rico ... vI ediante la aclaracin de estos conceptos, pueden ser evitadas ciertas dificultades que se presentan al adoptar el Sistema Internacimzal de Unidades (lvIKS). Este sistema NIKS se ha emPleado a todo lo largo del texto. Tambin las figuras, diagramas, tablas y ejemplos de clculo se han basado totalmente en este radonal sistenw de unidades.

En la redaccin del IJUlHUscn:to, en el trazado de las figuras) en el clculo de los ejemPlos y de las tablas, y en la correccin de las pniebas, he sido efica.z11lente au.n:liado por 'varios colaboradores de 1ni 1nstitu.to. A todos ellos en general 'uan reconocimiento JI gratitud por su ayuda. Debo una particular mencin a mi estimado asistente Dr. 1ng. H. HART-:llA ... '\X. Con espritu crtico ha ledo el manuscrito y ha corregido las pruebas, nle ha propuesto ,)aliosas sugerencias, as cO"ll-O interesantes adaraciones }' agregados. La Editorial ha realizado wza. presentacin muy esmerada y, en SUl1Ul, no tengo Hus qu.e felicitarme por haber podi-do preparar este Tratado a base de un eficiente trabajo de equ,ipo.

EL AeToR

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I I f i I I

PRLOGO A LA PRI1YlERA EDICIN ESPAOLA

La iJLayora de las obras que se Pllbl'an en la actualidad sobre T er-modinmica. estn particlllar1nente dirigidas a la ingeniera qumica. por lo que en ellas se entremezclan los princiPios fundamentales de esta ciencia COl1 las teoras sobre la estructura molecular, a fin de calcular los valores de las 'variables termodinmicas con los datos experil1untales sobre espectro/lletra.

Si bien este aspecto es interesante en el campo de la fisicoqlllllica. impide por su parte desarrollar) con la extensin que merecen, los tel1las sobre transfonnaciones del calor en trabajo y sus limitaciones) que son cuestiones de importancia primordial para los ingenieros mecnicos o en orientaciones afines.

A todos ellos est destinada la presente obra, la que ha sido desarro-llada siguiendo los cnones que podramos calificar de "clsicos". e amo la Termodinmica es una ciencia independiente}' co1npleta) para Cll ya exposicin no precisa el apoyo de otras ciencias - C011'/.O no sea las matemticas - ni de ninguna teora sobre la constitucin de la materia y energa. el estucHante o el ingeniero podrn asimilar perfectalllente todo el contenido de la obra, sin necesidad de contar pre1--'CL1nente con el gran bagaje de conocll'ientos que representan la teora cintica) la me-cnica estadstica) la mecnica ondulatoria y las teoras sobre la estruc-turam.oleclllar) qlle constitnyen un I?xcesi1--'o 1--'olumen de conocimientos. realmente innecesario para sus habituales tareas profesionales. En el curso de la obra. en cambio) el establecim-iento de los principios y la definiciJ/ de los conceptos) se hace .I"'n limitaciones y con la an~pritl(d de JJ/iras correspondiente a lo que es la Termodinmica: una ciencia bsica independiente.

El libro} pues .. es Hlll-}' 'ualioso, en ingeniera mecnica) tanto para el estudiante como para el profesional. Por la variedad de su contenido y por la extensin y profundidad con qu.e son tratados cada uno de sus temas) constituye para aqullos un ha.llazgoinapreciable) dada la notoria esczsez de obras 1Il0dernas escritas bajo este aspecto Y' con Ili'l'el Sl/-perior.

10 PRLOGO A LA PRL\IERA EDICIX ESPA~OLA

El texto contiene suficientes aplicaciones a las mquinas trmicas directas e inversas) para aclarar perfectamente todos los extremos) y conw es corriente en la prctica de la ingeniera) los problemas y traba-jos se desarrollan a partir de los diagra11tas tennodinmicos) de forma que el estudiante lograr asimilarlos rpidamente y habituarse a su uso.

La nomenclatura empleada es la continental) cosa que podra chocar a quienes tzt'uiesen unos conocimientos sobre Termodinmica adquiridos en obras americanas solamente; sin e7nbargo) no debe olvidarse que tal nomenclatura es la clsica original.

En este sentido) debe tam.bin seizalarse.que Zas variables termodi-nmicas: energa libre (o de Gibbs) y energia total (o de H elmholt.z j) tan empleadas en termodinmicas qumicas) no se tienen aquf en cuenta por considerarse justificadamente innecesarias) compensando totalmente el '"['ado que ello podra originar con la introduccin, del concepto de . exerga", que re presenta el incremento de la energa libre del sistema sobre las condiciones ambiente; en otras palabras) la energa libre en valor absolu.to es la diferencia entre la entalPa y el producto de la entropa absoluta por la temperatura absoluta) mientras que la Exerga es el incremento de esta cantidad en el sistema, desde condiciones am-biente a las condiciones actu.ales.

Sin extendcrJJie ennzayores consideraciones de tiPo tcnz'co) que rebasaran la dimensin que considero debe poseer un Prlogo) me atre'uo a forlll ltlar) por ltimo) la sincera prediccin de que el presente volumen lograr alcanzar) por su claro sentido didctico y su categora de moderna obra de texto y consulta) el xito que sin duda alguna se merece.

Ing. Ramn SnI)l' ARIAS Catedrtico de Flsicoqumica y Termodinmica en la Escuela

Tcnica Superior de Ingenieros Industriales de Barcelona

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SIGNIFICADO DE LOS SMBOLOS EMPLEADOS

a .J Q

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e d E E E ... e ey

(f F f G

9

h

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11 + :>:

Velocidad del sonido Capacidad de trabajo del

calor Capacidad de trabajo tc-

nICO Capacidad especfica de

trabaj o del calor Capacidad especfica de

trabaj o tcnico Constante Velocidad. Calor especfico Calor especfico a presin

v volumen constante (;,lor especfico de gases

ideales Calor molar de gases

ideales Vector velocidad Dimetro Energa. Exerga Fluj o de exerga Prdida de exerga Exerga especfica Prdida de exerga espe-

cfica Exerga molar Superficie. Energa libre Energa libre especfica Fuerza de gravedad. En-

talpa libre .-\celeracin de la grave-

dad. Entalpa libre es-pecfica

Ptencia calorfica espe-cfica

Potencia calorfica molar Entalpa Flujo de entalpa Entalpa especfica Entalpa especfica del aire

hmedo Entalpa molar. Impulso Flujo de impulso

K, ~ k 1 ( JI

Ma m lit N

n

Omin

Omin

p P* Q Q q

R R

Re r

r", S S s

Entalpa molar de forma-cin

Fuerza Constante de BoItzmann Consumo especfico de aire Consumo molar de aire )'lasa molar (Peso molecu-

lar)* N mero de )Vlach Masa Flujo de masa o caudal Potencia. Denominador del

factor integrante Constante de Loschmidt N mero de moles. Expo-

nente politrpico Relacin entre nmeros

de moles Consumo mnimo especfi-

co de oxgeno Consumo mnimo molar

de oxgeno Presin Presin de Laval Calor Fluj o de calor Calor referido a la unidad

de masa Constante de un gas Constante general de los

gases N mero de Reynolds Entalpa especfica de va-

porizacin En talpa especfica de

fusin Entalpa especfica de su-

blimacin Relacin de trabaj os Entropa. Empuj e Flujo de entropa Entropa especfica Entropa molar

* El autor se ha impuesto como norma no emplear nunca la palabra peso. V ase el 10-14. (N. del T.)

1:

t U u U V v

~ ~v V' TV* fV t rVT w W'

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11 11c 11r

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SIGNIFICADO DE LOS SMBOLOS E?lIPLEADOS

Entropa molar standard Temperatura termodin-

mIca C oef i ci e n te integral de

J oule-Thomson Temperatura Celsius Energa interna Energa interna especfica Energa interna molar Volumen Volumen especfico v-olumen molar Trabajo Trabajo de expansin Trabajo total T rabaj o tcnico Trabajo perdido Trabajo especfico Trabajo de expansin es-

pecfico Trabajo total especfico Trabajo tcnico especfico Trabajo perdido especfico Ttulo. Contenido en agua Contenido en lquido Coordenadas verticales

Xmero de escalona-mientos

Relacin de compresin Coeficiente de eficiencia de

un ciclo de Carnot Coeficiente de eficiencia de

una mquina frigorfica Coeficiente de eficiencia de

una bomba de calor Relacin de calores en una

mquina frigorfica de absorcin

Viscosidad dinmica Factor de Carnot Rendimiento de un pro-

ceso

Rendimiento trmico Rendimiento isoentrpico

de diusin Rendimiento isoentrpico

de derrame Rendimiento isoentrpico

de una turbina Rendimiento isoentrpico

de un compresor Temperatura Temperatura de Debye Exponente isoentrpico

i.

v

Q :c

rp

ndices: o 1, 2, 3, ... 12

A.,B,C, ... ad B e E G lrr k L JIl

max mm It opt R

rev s t tr T u v V W

"

Coeficiente de exceso de aIre

Coeficiente de Joule-Thomson

Grado de prdida Densidad Relacin de presiones Relacin de masas Tiempo. Tensin unitaria

de rozamiento Grado de reversibilidad

Relacin de velocidades Humedad relativa

Fraccin molar. Funcin de corriente

Estado de referencia Estados 1, 2, 3, ... ndice doble: proceso en-

tre los estados 1 y 2 Substancias A, B, C, ... Adiabtico Combustible Compresor Hielo Gas Irreversible Crtico Aire Valor medio

~Iximo Mnimo Normal ptimo Rozamiento. Humos (Ga-

ses de escape) Reversible Isoentrpico. Saturado Tcnico Punto triple Turbina Medio ambiente Prdida Va Dar Ag'ua Curva de vaporizaclon.

Componentes de la reac-cin.

Curva de saturacin. Pro-ductos de la reaccin

Estado puesto de relieve. casi siempre para indi-car la seccin mnima de una tobera o difusor

NDICE DE MATERIAS

1. FC::\DAMENTOS DE LA TERyfODINAMICA

1-1. Concepto}' campos de aplicacin 1-2. Sistema .v estado

1-21. Sistemas termodinmicos 1-22. Estados de equilibrio y variables de estado .... 1-23. Variables de estado extensivas, intensivas. especficas y molares. 1-24. Fases . 1-25. Paredes adiabticas y diatrmicas 1-26. Temperatura y equilibrio trmico 1-27. Termmetros y escalas de temperatura empricas . . . . 1-28. Escala de temperaturas del termmetro de gas. Escala Ce1sius. 1-29. Ecuacin de estado trmica

1-3. Procesos termodinmicos 1-31. Proceso y cambio de estado . 1-32. Cambios de estado no-estticos y cuasi-estticos 1-33. Procesos naturales 1-34. Procesos reversibles e irreversibles . 1-35. El Segundo Principio de la Termodinmica, como Principio

de la Irreversibilidad . 1-36. Cambios de estado cuasi-estticos y procesos irreversibles

1-4. Sistemas abiertos

Pgs.

19 20 20 22 26 28 28 29 31 '.,? ,)~

38 38 39 42 42

45 45 47

1-41. Procesos estacionarios 47 1-42. Formas de corriente. Ecuacin de continuidad 49 1-43. Teorema de los impulsos"'" 52 1-4-+. Ecuacin del movimiento de una corriente unidimensional . 56

11. EL PRD,fER PRINCIPIO DE LA TERMODINA),UCA 2-1. Formas de la Energa .

2-11. Trabajo . 2-12. Trabajo de expansin 2-13. Trabajo de rozamiento 2-14. Trabajo en procesos reversibles e irreversibles 2-15. Trabajo en sistemas adiabticos y energa interna 2-16. Calor.

?_? El Prima P rillcipio el! sistemas cerradas 2-21. Formulaciones del Primer Principio 2-22. Energa interna, calor y trabaj o 2-23 .. .\lgunas consideraciones histricas sobre el concepto de 2-24. La ecuacin de estado calrica . 2-25. Ecuacin de estado calrica de los gases ideales

2-3. El Primer Principio en sistemas abiertos 2-31. Trabajo tcnico y potencia 2-32. Clculo del trabajo tcnico.

calor.

61 61 63 67 69 70 74 Ti "'-/1 81 83 85 87 89 89 90

r---------~~--- ----------------------,.- "e

r ,i

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I i I 1-\ i

I I ; I j 1 j

14 XDICE DE )'IATERL\S

2-33. El Primer Principio en sistemas abiertos. Entalpa 2-34. Entalpa de los gases ideales 2-35. Procesos en sistemas adiabticos abiertos. Estrangulamiento 2-36. Procesos de mezcla .

P g-s.

96 98

100 102

2-4. El Primer Principio en procesos cclicos 104 2-41. Procesos cclicos en sistemas abiertos y cerrados 104 2-42. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas cerrados 105 2-43. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas abiertos. 108 2-44. La mquina trmica . 110

lII. EL SEGUNDO PRIXCIPIO DE L\. TERMODI)JA~nC\.

3-1. Procesos rC7:ersibles eirre:ersibles 112 3-11. Diversos enunciados del Principio de la Irreversibilidad 112 3-12. Condiciones ,para que un proceso sea reversible. Reversibilidad

interior y exterior 114 3-13_ Procesos reversibles e irreversibles en sistemas adiabticos. 116 EntroPa}' tClllpcratura termodinmica 3-21. Formulacin cuantitativa del Segundo Principio 3-22. Definicin de la entropa 3-23. Propiedades de la entropa en los sistemas adiabticos 3-24. Temperatura termodinmica . 3-25. La entropa y el Segundo Principio 3-26. Aplicacin de la entropa a los sistemas abiertos

3-3. Entropa }' calor 3-31. La entropa y el Primer Principio, en procesos con cambio de

estado cuasi-esttico . 3-32. Flujo de entropa y entropa generada 3-33. El diagrama T, s .

3-4. Transformaciones energticas . 3-41. Importancia de los dos Principios de la Termodinmica para el

anlisis de las transformaciones energticas. . . . . 3-42. Transformacin de calor en trabajo mediante un proceso cclico 3-43. El factor de Carnot . 3-44. La mquina trmica irreversible 3-45. Capacidad de trabajo tcnico. Exerga 3-46. Valoracin de los procesos termodinmicos con ayuda de la

capacidad de trabaj o tcnico . 3-47. Exerga perdida en los procesos irreversibles con cambio de

estado cuasi-esttico . 3-48. El diagrama de exergas

1\-. PROPIEDADES TER).fODIXA).IIC\S DE LAS SUSTANCIAS PURAS

4-1. Variables de estado trmicas de las sustancias pI/ras 4-11. La superficie p, v, T +12. El diagrama p, T 4-13: Ecuacin de estado trmica de los gases

120 120 121 124 125 129 132 134

134 135 138 141

141 142 145 148 151

156

160 162

168 168 172 174

. -1

NDICE DE :-.rATERIAS

4-14. La ecuaClOn de estado de los lquidos 4-15. Sistemas heterogneos

-+-2. La ,=olla del '"'apor hmedo 4-21. El vapor hmedo 4-22. Curva de tensin de vapor 4-23. Ttulo y volumen especfico 4-2-1.. Entropa y entalpa especficas -+-25. Ecuacin del Clausius-Clapeyron -+-26. Tablas termodinmicas de un vapor

-+-3. Diaqralllas de estado de los gases reales . -+-31. El diagrama T, s . -+-32. Diagrama i, s. Diagrama de exergas 4-33. El diagrama p, i .

-+_t Clwlo de las '"'ariablcs de estado calricas de los gases reares 4-41. La entalpa como funcin de p y T . 4--+2. Dependencia de e con la presin -+-43. La entropa como funcin de p y T

15 Pg-s.

1i1 178 180 180 183 184 187 189 191 193 193 195 199 201 201 203 204

-+-5. El efecto Joule-TholllSOIl 207 4-51. Estrangulamiento de gases reales 207 4-52. Coeficiente diferencial de J oule-Thomson. Curva de inversin 207 4-53. Coeficiente integral de J oule-Thomson 210 4-54. Estrangulamiento isotrmico. 212

-+-6. Gases ideales 213 4-61. Ecuaciones de estado trmica y calrica 21-+ 4-62. La constante general de los gases 213 -+-63. Condiciones normales y metro cbico normal 216 -+-64. Calores molares de los gases ideales 217 4-65. Calores especficos medios 219 4-66. Cambios de estado isoentrpicos y politrpicos en gases ideales. 22]

4-7. El estado slido 223 4-71. Fusin y solidificacin 223 4-72. Sublimacin . 224 4-73. Calor especfico de los cuerpos slidos 225

Y. PROCESOS E~ SISTE~L\S .\BIERTOS

:-l. ProLe'soS d,' derral/le 5-11 .. \bsorcin y cesin del calor 5-12. ~ o consideracin de la energa cintica 5-13. Exerga perdida en la transmisin de calor.

5-2. Procesos de derrame adiabticos . 5-21. ,. ?? :J-__ .

5-23. 5-24. 5-25.

Ecuaciones generales . Derrame acelerado. Rendimiento de derrame Derrame decelerado . Derrame adiabtico a travs de tubos Ondas de choque

228 228 230

?"'~ _JJ

237 ?"-_JI 239 242 245 249

f

16 IXDICE DE :\L\TERIAS Pgs.

3-3. Procesos de derrame con cambio de estado isoenf.rpico . 251 5-31. La velocidad del sonido . . 251 5-32. Derrame libre de rozamientos en toberas y difusores 254 5-33. Caso particular al considerar un gas ideal . 25i 5-34. Derrame en una tobera no ampliada con contrapresin variable. 263 5-35. Derrame en una tobera ampliada (tobera Laval) con contrapre-

sin variable . ' 264-5-4. Procesos adiabticos de trabajo 268

5-41. :\0 consideracin de la energa cintica. 268 5-42. Expansin adiabtica. Turbinas. 268. 5-43. Trabajo perdido en una expansin no isoentrpica. Rendimien-

to de una turbina . 270 5-44. Compresin adiabtica. Compresor . 273 5-45. Trabajo perdido. Exerga perdida y trabajo de rozamiento. 276

5-5. Procesos no adiabticos de trabajo 279 5-51. Compresin y expansin isotrmicas 2i9 5-52. Sustitucin de una compresin isotrmica por varias compresio-

nes adiabticas escalonadas 282

VI. CICLOS DE },IAQUIXAS TR:vIICAS 6-1. Procesos de comparacin . 289

6-11. Generalidades sobre ciclos reversibles en mquinas trmicas. 289 6-12. Procesos de comparacin en mquinas de combustin interna. 291 6-13. Rendimiento trmico de un proceso cclico. Temperaturas me-

dias termodinmicas 295 6-1-+. Relacin de trabajos. 298

6-2. El ciclo de Carnot . 6-21. Generalidades 6-22. El ciclo de Carnot como proceso de comparacin de una m-

quina de vapor . . . . 6-23. El ciclo de Carnot como proceso de comparacin de una turbi-

na de gas . 6-3. El ciclo isobaro-isoentrpico

6-31. El ciclo Clausius-Rankine en la zona del vapor hmedo 6-32. El ciclo Clausius-Rankine con recalentamiento 6-33. El ciclo Joule como proceso de comparacin de una turbina

de gas. 6-34. Rendimiento y relacin de trabaj o del ciclo Joule 6-35. El proceso de comparacin de un turborreactor

300 300

301

304 309 310 313

316 319

6-4. 11IflllCJlcia de las irrc,:crsibilidades en ei ciclo isobaro-isocntrpico 325 6-41. Irrenrsibilidades interiores y exteriores 326 6-42. Exerga perdida en un ciclo Clausius-Rankine irreversible. 328 6-43. Exerga perdida en un ciclo Joule irreversible . 332 6-44. Comparacin de los ciclos Clausius-Rankine y Joule 333

6-5. Jlcfora del ciclo isobaro-isoeJltrpico . 6-51. Precalentamiento regenerativo del agua de alimentacin 6-52. Recalentamiento intermedio .

339 339 345

I t

~DICE DE :\fATERIAS

6-53. Intercambio regenerativo de calor . 6-54. Compresin y expansin escalonadas

VII. TER::"10DINAMICA. DE LA REFRIGERACIN 7-1. Iwuersin de la lIIquilla trmica .

7 -11. Mquina frigorfica y bomba de calor . . 7 -12. Coeficiente de eficiencia y grado de reversibilidad de una m-

quina frigorfica . 7-2. Ciclos en mquinas frigorficas de 'uapor .

7 -21. Refrigerantes empleados en las mquinas frigorficas de vapor. 7 -22. Inversin del ciclo de Carnot ., . 7 -23. Proceso de comparacin "prctica ,. de una mquina frigorfica

de vapor . . 7 -24. Prdidas de exerga en una instalacin frigorfica

17 Pgs.

348 352

355 355

358 362 363 363

300 369

7-3. Produccin de fro a bajas temperaturas . 372 7-31. El ciclo isobara-isotrmico con ciclo ideal . 374 7-32. Ciclo frigorfico de gas con expansin isoentrpica. . 375 7 -33. Ciclo frigorfico de gas con estrangulamiento. ::"ltodo Linde

de licuacin de aire . 377 7 -34. La mquina frigorfica de gas Philips . 383

VIII. 11EZCL\S DE GASES. 11EZCLAS DE G.-\SES y VAPORES

8-1. Deflllicio~s !Jt~erales 8-11. Relacin de masas y fraccin molar 8-12. Presin parcial

8-2. JI ezclas entre gases ideales 8-21. Ley de Dalton 8-22. Relacin de volmenes 8-23. Variables de estado calricas 8-24. Entropa de una mezcla de gases 8-25. Irreversibilidad del proceso de mezcla

8-3. lv[ ezclas entre gases y vapores. Aire hmedo 8-31. Generalidades 8-32 .. -\ire hmedo . 8-33. Humedad absoluta del aire hmedo 8-34. Aire hmedo no saturado 8-35. Aire hmedo saturado 8-36. Humedad relativa 8-37. Yolumen especfico del aire hmedo 8-38. Entalpa especfica del aire hmedo

8-4. Diagramas iJ x para mezclas gas-vapor 8-41. La zona del aire hmedo no saturado 8-42. La zona de niebla . 8-43. Variacin de la presin total 8-44. Diagrama iJ.t' para otras mezclas gas-vapor

8-5. Aplicaciones del diagrama t,.t' 8-51. Calentamiento y enfriamiento 8-52. 11ezc1a de dos caudales de aire hmedo 8-53. Adicin de agua y vapor de agua

385 385 388 389 389 390 391 392 395 397 397 400 402 402 403 404 408 408 411 412 414 415 415 419 419 420 423

18 ~DICE DE .:\IATERIAS

IX. C01BUSTIO~ES 9-1. GCIleralidades

Pgs.

427 9-2. Balances de materia en las combustiones completas 428

9-21. Reacciones qumicas de combustin . 428 9-22. )'fezclas de combustibles qumicamente uniformes 430 9-23. Combustibles lquidos y slidos . . 433 9-24. Control del hogar mediante el anlisis de los humos 435

9-3. Potellcia calorfica y temperatura terica de combustin 438 9-31. Potencia calorfica de los combustibles . 438 9-32. Potencia calorfica superior e inferior . ++O 9-33. Potencia calorfica de una mezcla y de un compuesto qumico. 441 9-34. Diagrama ~,t Y dependencia de la potencia calorfica respecto

a la temperatura . 443 9-35. Temperatura terica de combustin . 446

9-4. Valoracin termodinmica de un proceso de combustin -1-49 9-.. +1. Reacciones de combustin reversibles -1-49 9-42. Entropa absoluta. Teorema del calor de ~ ernst 452 9-43. Exerga de los combustibles 455 9-44. Prdidas de exerga en una combustin adiabtica 461 9-45. Yaloracin de las transformaciones energticas que tienen lugar

en las mquinas trmicas y en las mquinas de combustin interna 464

X. )'fAGXITCDES, UXIDADES y TABLAS DE LA TER1fODIXA::.rrC\ 10-1. JJagllitudes }' relaciones elltre magllitlldes 469

10-11. Dimensin, magnitud y unidad . 470 10-12 .. Relaciones entre magnitudes 472 10-13. Dimensiones fundamentales y unidades fundamentales 475 10-14. Masa, peso y fuerza de gravedad 477 10-15. La cantidad de materia y su masa 480

10-2. Sistemas de unidades . lO-21. L nidades y sistemas de unidades 10-22. Sistema Internacional de Unidades 10-23. Sistema Tcnico de Cnidades . 10-24. Tablas de conversin de unidades

1 0-3. Tablas . 10-3l. Datos generales 10-32. Propiedades de los gases 10-33. Propiedades del agua y del Yapor de agua 10-34. Datos para el clculo de combustiones

NDICE ALFABTICO

483 483 486 488 490 493 493 494 500 504

509

1 I I

I

CAPTULO PRUIERO

FUNDANIENTOS DE LA TERNIODINAwlICA

, 1-1. Concepto y campos de aplicacin

La Termodinmica como Ciencia tiene sus orgenes en la primera mitad del siglo XIX, surgiendo de los problemas inyolucrados en el desarrollo de las mquinas trmicas. ~-\nte todo, diremos que estas lti-mas no son ms que instalaciones en las cuales la energa calorfica es transformada en trabajo mecnico. Aun cuando hoy en da el estudio cientfico de las mquinas trmicas representa un importantsimo cap-tulo dentro de la Termodinmica, con l su contenido no queda colmado, ni mucho menos. Yendo mucho ms all, puede decirse que la Termodi-nmica rene las consideraciones generales sobre cualquier transforma-cin o transferencia de energa, de modo que el estudio de las mquinas trmicas representa slo una de sus aplicaciones particulares. Se podr, pues, definir la Termodinmica como la Ciencia que estudia y trata de explicar todas las transformaciones y transferencias de la energa.

En lVIecnica, el concepto de energa ocupa un lugar destacado. La Termodinmica ampla y profundiza las enseanzas de la :vIecnica a travs de la definicin de nuevas formas de energa: la energa interna y el calor. Demuestra adems que no todas las diversas formas de la energa son equivalentes y seala las limitaciones de las posibles trans-formaciones entre las mismas. Estas consideraciones abarcan incluso las reacciones qumicas y los fenmenos elctricos y magnticos. por lo cual la Termodinmica se convierte en una base de conocimiento de toda la Fsica.

Segn las consideraciones recin efectuadas, puede deducirse que la Termodinmica posee un vastsimo campo de aplicacin. Esto es debi-do a que todas sus conclusiones estn esencialmente basadas en dos hechos experimentales, que se cumplen sin excepcin en todos los fen-menos macroscpicos y que no estn ligados a ninguna hiptesis en particular. Estos dos hechos experimentales son conocidos como los dos Principios de la Termodinmica. El Primer Principio es la Ley de la conservacin de la energa. un principio general de toda la Fsica. El

I I 1

f:

:20 TERMoDIN..\:mCA

Segundo Principio hace referencia a la direccin en la cual se desarro-llan todos los fenmenos naturales.

Para la Tcnica, la Termodinmica es de gran importancia, ya que a partir de sus dos Principios es posible llegar a leyes generales sobre cualquier tipo de transformacin y transporte energtico. Singularsima importancia posee el Segundo Principio, el cual hace posible la valora-cin comn de todas las formas de energa. A travs de un estudio termodinmico, no slo es posible determinar, a partir del Primer Prin-cipio, qu cantidad de energa ser necesario emplear, sino que adems. con ayuda del Segundo, ser posible valorar los procesos y mquinas empleados y obtener transformaciones energticas perfectas.

Adems de las aplicaciones de la Termodinmica en el campo de la construccin de mquinas, se ha puesto de relieve, posteriormente, su importancia en tecnologa qumica. Trata esta ltima, particularmente, de aquellos procesos en los que la materia es mezclada o bien separada. y de aquellos otros mediante los cuales se tiende a la obtencin de nuevos productos. La Termodinmica no slo hace referencia a los diversos tipos de energa que se transforman y transfieren en ellos, sino que ade-ms nos informa y orienta sobre la oportuna direccin del proceso. As, por ejemplo, se podrn indicar las especificaciones necesarias, referentes a presin y temperatura, bajo las cuales una reaccin qumica se despla-zar en una direccin determinada deseada. Asimismo, ofrece solucin a la importante cuestin tcnica y econmica de cul ser la mnima can-tidad de energa que se requerir, en un proceso qumico-tecnolgico, para la obtencin de determinado producto. Por lo dicho, la Termodin-mica no slo sirve de base para el clculo y la construccin de mquinas y motores, sino tambin de los procesos qumico-tecnolgicos.

1-2. Sistema y estado

1-21. Sistemas termodinmicos

En Termodinmica, se efectan y se estudian tod~s las experiencias delimitando previamente un espacio o cantidad de materia, dentro del cual se desarrolla ntegramente dicha experiencia. La cantidad de mate-ria aislada, o bien la contenida dentro de una "superficie de control" establecida, recibe el nombre de sisteJna tennodinmico. Todo 10 que no sea interior al sistema se denomina medio exterior. Aislando otras regio-nes de este medio exterior obtendremos nuevos sistemas. Un sistema termodinmico puede ser, por ejemplo. el cilindro de un motor de auto-mvil, una mquina, como una turbina de Yapor, o incluso un vehculo completo. Segn la definicin de sistema, ste slo viene determinado por la indicacin exacta de sus lmites. stos pueden ser superficies

;J' e

I

FC~DA:\lE);TOS DE LA TERMODIN .\:\nCA 21

slidas, como las paredes de un recipiente que contenga un gas o lquido, o bien superficies imaginarias, como por ejemplo, una supuesta seccin de tubera.

'- SI el sistema termodinmico se define como una cierta cantidad de materia, esto indicar que su masa es constante. A travs de sus lmites no habr trasiego de materia. Un tal conjunto recibe la denominacin de

Lm/fes del sisfemo \

, Fig. 1-1. - Gas contenido en un cilindro como ejemplo de sistema cerrado. Pese al cambio de volumen, la :m,asa del gas per-

manece constante.

lb,oordeentrQtlo //r,,\ .,. _//, 'r-Lmites del ( I 5isfemo

I I I I I I E;~ I I Energg 1 ~I~~-I I 1 I \ I " I

.............. I '- /

Fig. 1-2. - Turbina de vapor, como ejem-plo de sistema abierto (esquema).

sistema cerrado. Por el contrario, si el sistema queda definido por una superficie, real o imaginaria, que 10 limita, es muy posible que a travs de ella haya un transporte de materia. En este caso, al sistema le deno-minamos sistel'na abierto. En la Tcnica, estos ltimos se emplean mucho ms a menudo que los cerrados_ Sin embargo, las consideraciones bsi-cas son ms sencillas en los sistemas cerrados que en los sistemas abiertos.

La cantidad de gas contenida en el cilindro de la Fig. 1-1 constituye un sistema cerrado. Por el movimiento del mbolo, ajustado al cilindro, se pueden hacer variar los lmites del sistema, pero la cantidad de gas permanecer constante. Una turbina de vapor, en cambio, conforma un sistema abierto (Fig. 1-2). A travs de los lmites del sistema le llega vapor, que despus de hacer mover la turbina, sale del sistema en forma de vapor de escape.

Un caso particular de sistema cerrado lo constituye un sistema ais-lado. Sus lmites son rigurosos y no es posible ninguna influencia desde el exterior. en sistema aislado no puede ni ceder ni aceptar materia o energa.

3. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinmica

F \. !

22 TERMODINA~iICA

122. Estados de equilibrio y variables de estado

El estado de un sistema viene dado generalmente por un reducido nmero de magnitudes fsicas directamente medibles. As; por ejemplo. en 11ecnica las coordenadas espaciales y las velocidades nos definen el estado "externo" de un cuerpo rgido. Sin embargo. en un sistema ter-modinmico, nos interesa muy poco conocer su estado" externo", o sea, la posicin y el movimiento del sistema. Lo que realmente interesa es conocer su estado" interno". y ste viene indicado por la presin, el vo-lumen, y otras variables de estado "internas" del sistema. Sin embargo. la desciipcin del estado de un sistema a partir de unas pocas variables de estado macroscpicas, slo es posible en aquellos sistemas que se hallen en~ estado de equibrio. Se entienden como tales aquellos en los cuales las variables de estado que los definen son constantes y no varan con el tiempo. siempre y cuando se eviten influencias externas al sistema. Si en un cierto volumen de gas, por ejemplo, existen diferencias de presin, evidentemente no nos hallamos ante un estado de equilibrio, ya que estas diferencias se anularn con el tiempo al dejar evolucionar al sistema por s mismo.

Para conocer el estado de un sistema cerrado, son necesarias pocas . variables de estado. Consideremos que un sistema consta de una materia nica (pura). Excluyamos de l, fenmenos capilares, elctricos y mag-nticos. El estado de equilibrio de un sistema" elemental" tal como ste. viene dado por tres valores: cantidad de materia, volumen y presin.

Como -medida de la cantidad de materia que posea el sistema. indica-remos su masa 111" cuya unidad es el kilogramo. La masa se determina simplemente, pesando la cantidad de materia existente. Por esto, co-

" rrientemente se le da el nombre de peso. N o hay que confundir esta acepcin de la palabra peso con la fuerza de gravedad

G=m'g

Debido a que la aceleracin de la gravedad g es variable con el lugar. la fuerza de gravedad G no puede ser empleada para medir una cierta cantidad de materia. Sin embargo. la masa 'In .. por ser una propiedad del sistema considerado. s puede ser empleada a tal fin. 1

En lugar de medir la cantidad de materia contenida en el sistema por su masa. aqulla puede venir dada por la indicacin del nmero de molculas de que est formada. Sin embargo, en lugar de esta indicacin se acostumbra a tomar en este caso, como unidad de masa, la masa de determinado nmero de ellas. Obtenemos as el nmero de moles n con-tenido en el sistema. Siendo las molculas de las diversas substancias

1 Vase una exposicin ms detallada en los epgrafes 10-14 y 10-15.

l' I

I t

I

I 1

i t i

i J

FGXDAMEXTOS DE LA TERMODINMICA 23

distintas en masa las unas de las otras, obtendremos una unidad "indi-vidual" para cada substancia. Esta nueva unidad de masa se usa co-rrientemente en el clculo de reacciones qumicas.

Como unidad del nmero de moles 11, se toma la masa de {Nd= 6,0236 1Q26

molculas, que recibe el nombre de kilomol (kmol). NL es la llamada constante de Loschmidt.1 Est definida de tal modo que 1 kmol de ox-geno (02) tiene exactamente la masa de 32 kg de O2 . Lo que puede expresarse:

1 kmol 02 = 32 kg O:!.

La relacin entre el nmero de moles n (expresados en kmol) y la masa m (expresada en kg), se concreta definiendo la masa molar (peso molecular) 1'v1 de la substancia considerada, a travs de la ecuacin:

I m=JIn I (1-1) La masa molar lVI del oxgeno es. por tanto, igual a 32 kgjkmol. Tanto In como n son magnitudes del mismo tipo, a saber, masas, y vI es una magnitud adimensional que permite relacionar la masa 1'n can el nmero

. de moles n. Para distinguir estas dos masas les hemos dado unidades distintas, el kg y el kmol. Las unidades de la masa molar 1.11 sern

[Ji] = [m] = kg . en] kmol

En la Tabla 10-10 se hallarn las masas molares de algunas substancias corrientes.

El volumen V es otra de las variables de estado. Dividamos un siste-ma homogneo, que se encuentre en equilibrio, en dos partes iguales. Habremos partido en dos tanto su volumen como su masa. El volumen es, pues. proporcional a la masa. A una variable de estado as se la deno-mina extensiva. El cociente

v m

permanece invariable 'f es igual para cada una de las partes. Es una variable de estado intensiva. A 'l/ le denominamos 'l/aZumen especfico y es la inversa de la densidad

m 1 (')----. 1;" - -V v (1-2)

1 La constante de Loschmidt NL. da el nmero de molculas contenidas en un kmoI. Su unidad es [NL ] = 1/kml y {NL } = 6,0236 1Q26 es su valor num-rico, para la unidad l/kmoI.

t '.: ,

24 TERMODI~~IICA

Bajo el nombre de presin p de un gas o de un lquido, se entiende la fuerza que este gas, o lquido ejerce sobre las paredes que 10 encierran en relacin a la superficie 'de las mismas. Si el sistema se encuentra en equilibrio, la presin es la misma en cualquier punto del sistema. Imagi-nemos en el sistema en equilibrio una delgada pared de separacin que lo divida en dos. La presin en ambos lados seguir siendo la misma.

z

t (p~dp)f

Q

I I I I I I I 1

----+--I I

----,..--I I

Fig. 1-3. - \-ariacin de la presin con la altura, en un recipiente que contiene un lquido. Figura central: Equilibrio entre las fuerzas pF y (p + dp) F y la fuerza de gravedad g.p.F.d::.

Esto slo es vlido si no tenemos en cuenta la accin de la gravedad. En un recipiente que contenga un lquido o un gas, la presin va aumen-tando de la parte superior a la inferior, ya que la fuerza de gravedad hace que las capas superiores de gas o lquido acten sobre las inferiores. La variacin dp de presin con la altura dz vale, en caso de equilibrio 'f esttico (Fig. 1-3):

(1-3) siendo' g la aceleracin de la gravedad local y la densidad del medio. En los lquidos, la densidad prcticamente no depende de la presin (son medios incompresibles). Podemos, pues, integrar la igualdad (1-3) y obtener as el valor de la diferencia de presiones entre dos capas sepa-radas yerticalmente por una altura !1z

tJ.p = g tJ.z. (1-3 a)

A partir de esta relacin se podrn, pues, medir presiones (mejor dicho, diferencias de presin), conociendo alturas de columna de lquido. Un ejemplo de ello es el barmetro de mercurio para determinar la presin atmosfrica.

Para una cierta cantidad de substancia y volumen dados, o sea a vo-lumen especfico constante, la presin se puede hacer variar arbitraria-mente, segn indica la experiencia. Durante esta variacin de presin la temperatura vara. La temperatura es una magnitud que trataremos

t f

~ {

FU~DA~IEXTOS DE LA TERMODINMICA 25

con detalle en el 1-26. Presin y volumen especfico son, pues, dos variables de estado independientes entre s, quedando determinado el estado del sistema cuando son conocidas ambas variables.

EJEMPLO 1-1. - Ln reCIpIente de altura 0..c:B = 6,5 m, contiene nitrgeno. La presin en la parte superior del recipiente se mide con ayuda de un tubo baromtrico en forma de U (Fig. 1-4). Este tubo est lleno de agua. La altura que alcanza la misma es de ilz = = 875 mm. Se determinar la presin p del nitrgeno en la parte superior del. recipiente y la p + 0.p en la parte inferior del mismo. La presin atmosfrica vale pu -:- 1020 bar. y . la temperatura l del recipiente y del medio am-biente exterior valen 20 C.

La presin p buscada, debe -equilibrar a la presin de la columna de agua sumada a la presir~ atmosfrica. Por' tanto

p = pu + g 0..c:.

I

LiZa

I .l

,

p

Por valor g de la aceleracin de la gravedad se puede adoptar, como trmino medio sobre

Fig. 1-4. - Recipiente conteniendo nitrgeno (del ejemplo 1~1)

la superficie terrestre, el valor g = 9,81 m/s2 La densidad del agua a 20 e vale, segn la Tabla 10-17, = 998,2 kg/m3 Substituyendo

, 9- 81 m 998? kg P = 1020 mbar T, ------;;- ,~ 3' 875 mm s- m

= 1020 mbar + 8568 kg . ms2

Segn la Tabla 10-5

luego

1 kg/ms2 = 1 N/m2 = 10- 5 bar -:- 10-2 mbar,

p = 1020 mbar + 8568 10-2 mbar, p = 1106 mbar = 1,106 bar.

Para calcular la variacin de presin en el recipiente, emplearemos la igual-dad (1-3)

dp = -!J d.c:.

A temperatura constante y para presiones no demasiado altas, la densidad del oxgeno ser proporcional a la presin p:

=Cp.

1 El concepto de temperatura no se expondr con rigor hasta el epgra-fe 1-26. En este ejemplo su conocimiento no es esencial. Se usar, por 10 tanto, el concepto de temperatura ms comn.

r l l'

1 t '.J ~ ',) ,

26 TERMODI)l'~lIC\

Substituyendo en la anterior igualdad resulta

integrando

o sea

p

dp = _ f e d:;., p

f dp = - O' e .l-B = ln p p .:." p + 1P p + 1p

P -i-- 1P = egCAZg p

A 200 e la C para el nitrgeno vale C'= 1,149 kg/(m3 bar) = 1,149' 10- 5 s~jm2. Tomando g = 9,81 mis!! y siendo /J.ZB = 6,5 m resulta

p+ 1P , .. ---- = 1,000/3.

En este caso, pues, la diferencia de presin es muy reducida a pesar de ser bastante considerable la altura del recipiente. Tratndose de gases, se pueden, entonces, realizar los clculos a partir de una presin nica, no apareciendo prcticamente ningn error en el resultado final. Slo cuando las diferencias de altura sean de varios kilmetros, como es el caso de la atmsfera' terrestre, deber tenerse en cuenta esta variacin de presin (vase Ejemplo 8-i).

1-23. Variables de estado extensivas, intensivas, especficas v molares

Un sistema que se encuentre ~n estado de equilibrio, se puede dividir en dos partes mediante una delgada pared intermedia de separacin. Con ello, el estado del sistema no habr variado. Cada una de las partes se encontrar en el mismo estado y slo se diferenciarn entre s por su tamao y por las substancias que cada una contendr.

A todas las variables de estado qu-e permanezcan invariables durante esta particin se las denomina variables de estado intensivas. Son inde-pendientes de la masa del sistema y como ejemplo de ellas ya hemos visto la presin. Las variables de estado que al dividir el sistema varen proporcionalmente a la masa de cada una de las partes, se las denomina variables de estado extensivas. A ellas corresponde el volumen y otras que ya iremos viendo. Estas ltimas magnitudes, no son en realidad tpicas del sistema. Considerando el volumen, ste ha variado propor-cionalmente a la masa de cada parte mientras que los estados de cada nuevo sistema siguen siendo los mismos. Como variable tpica o magni-tud especfica definimos el cociente

v 'r'=-

m

'" :t 1',' ~

i

FUNDAME~TOS DE LA TERMODINMICA 27

que recibe el nombre de volumen especfico. Despus de la particin, los volmenes especficos de ambos sistemas parciales son iguales entre s y concuerdan con el volumen especfico de todo el sistema primitivo. Las magnitudes especficas se comportan, pues, como variables de estado intensivas, ya que permanecen constantes al partir el sistema.

En general, de cada variable de estado extensiva E se puede obtener, dividiendo por la masa 1n, la correspondiente variable de estado especfica

E e =-.

m

A las magnitudes especficas las representaremos con letras minsculas, mientras que las variables de estado extensivas se individualizarn me-

o diante maysculas.1 En el texto que sigue, por 10 tanto, no indicaremos de un modo expreso qu magnitudes son especficas, cuando por su ca-rcter o por su nomenclatura (letras minsculas) quede ya suficente-mente claro que se trata de magnitudes de este tipo.

En lugar de tomar como magnitud de comparacin la masa nL, tam-bin puede adoptarse el nmero de moles n. A las nuevas variables especficas resultantes las denominaremos variables de estaJonrolares. Por ejemplo, el volumen molar, definido por

v ~ =-. n

Identificaremos a todas las magnitudes molares mediante caracteres gticos (que tambin se emplearn, ms adelante, para representar vectores). Trabajaremos preferentemente con variables de estado mola-res en el Cap. 9, al considerar reacciones qumicas. De la igualdad (1-1) se deducen las relaciones existentes entre las magnitudes especficas y molares:

v

E E 1 e==-=-=-~ m Ain Ji

E (f == - = JI e,

n

siendo JI la masa molar de la substancia correspondiente.

E]E:\!PLO 1-2. - En un cierto estado, la densidad del helio vale Q = = 0,875 kg/ms. Calcular el volumen molar del helio en dicho estado.

1 La masa, magnitud extensiva, es una excepcin a esta regla, y se repre-senta .mediante la letra m minscula. La misma e~ein es aplicable al nmero de moles n.-

28 TERMODIN:MICA

La relacin entre el volumen molar y la masa molar es

~ =Mv=MIQ. En la Tabla 10-10 hallamos la masa molar del helio, J,[ = 4,003 kg/kmol. Luego

ro 4,003 kg/kmol 4 -7- 3 k I 'O = = ,J J m / mo.

0,875 kg/m3

1-24. Fases

Sabemos que la presin p y el volumen especfico 'i) sOn valores cons-tantes, en todo sistema que se encuentre en estado de equilibrIo. L11 sistema homogneo como el indicado, cuyas variables de estado :tengan idnticos valores en cualquier punto del sistema, segn J. vV. GIB'BS 1 se dice que est formado por una sola fase.

Consideremos un sistema cerrado formado por agua lquida y vapor de agua. La experiencia indica que, bajo ciertas consideraciones que veremos en los epgrafes 4-11 y 4-15, podemos considerar que este siste-ma se halla en estado de equilibrio y que por tanto su estado no vara con el tiempo. Sin embargo, este sistema no es homogeneo, ya que el vapor de agua posee una densidad considerablemente menor (o bien un volumen especfico mayor) que la del agua. Diremos en este caso que el sistema est formado por dos fases, la fase vapor o fase gas (vapor de agua) y la fase lquida (agua). U!1 sistema formado por dos o ms partes homogneas recibe el nombre de sistema heterogneo. stos son muy frecuentes en las aplicaciones tcnicas. La misin-de la Termodinmica es la de encontrar bajo qu condiciones un sistema heterogneo se en-contrar en equilibrio. Consideraremos los equilibrios entre dos o ms fases algo ms adelante.

1-25. Paredes adiabticas y diatrmicas

En el epgrafe 1-21 se han clasificado los sistemas termodinmicos segn sus lmites con el medio exterior, en sistemas abiertos, cerrados y aislados. Introduzcamos ahora un nuevo tipo de lmites: la pared adia-btica. A un sistema limitado por una pared 2 adiabtica le denominamos sistema adiabtico. Sea. por ejemplo, una mezcla de hielo yagua conte-

1 ]. \Y. GIBBS (1839-1903) fue profesor de Fsica-).fatemtica en la Universi-dad de Yale, en Connecticut (USA). Pertenece a la categora de los fsicos ms notables. Su obra ,. On the Equi1ibrium of Heterogeneous Substances" (1875) es una de las ms esenciales aportaciones a la Termodinmica.

2 El trmino ., pared"; que seguiremos utilizando, debe interpretarse en su sentido ms amplio, es decir, como envoltura completa. (N. del T.)

FU:\'D.-\ME~TOS DE LA TERMODINMICA 29

nida en un recipiente metlico. Si dejamos este sistema heterogneo en un medio ambiente "normal" (por ejemplo, en una habitacin), obser-yaremos que el.hielo va fundiendo con bastante rapidez. El equilibrio primitivamente existente entre las dos fases, hielo yagua, se dirige hacia un nuevo estado de equilibrio, en el cual el sistema resultante est sola-mente formado por agua. Si por el contrario, el recipiente fuese de grue-sas paredes de vidrio, veramos que la fusin del hielo se realiza con una gran lentitud. En una botella de las denominadas termos, por ejem-plo, el hielo fundira a tan poca yelocidad que podramos suponer que el equilibrio primitivo prcticamente no ,'ara en un cierto intervalo de oempo.

Estos hechos experimentales los podemos idealizar ,del siguiente modo. Supongamos que la pared que limita el sistema no permite en absoluto la fusin del hielo. A esta' pared la denominaremos adiabtica. O sea: Dos sistemas separados entre' s mediante una pared adiabtica pueden permanecer cada uno en estado de equilibrio} sea cual fuere el 'l.Jalor de sus variables de estado. En nuestro ejemplo, esto indicara que. rodeando al sistema hielo-agua mediante una pared adiabtica, podra-mos variar el estado del medio ~erior (habitacin) sin que fundiese nada de hielo. El sistema adiabtico es una idealizacin y en la prctica slo es posible darle realidad de un modo aproximado.

Idealicemos ahora en direccin opuesta, imaginando que rodeamos al sistema mediante una pared muy delgada. pero rgida. Segn indica la experiencia, los estados' 'de equilibrio de' dos sistemas separados por una pared de este tipo. varan ';r evolucionan hasta llegar a un nuevo estado de equilibrio entre los dos sistemas. Este equilibrio recibe el nombre de equilibrio trmico. A l se llega sin necesidad de influencias que provengan del' exterior del sistema. Una' pared (lmite del sistema) que permita la instauracin del equilibrio trmico entre dos sistemas. recibe el nombre de pared diatrmica.

1-26. Temperatura y equilibrio trmico

Vamos a utilizar el hecho experimental del equilibrio trmico, para introducir una nue\'a magnitud de estado, a saber: la temperatura. En principio no es posible definir la temperatura de un modo explcito. La temperatura es una de las magnitudes fundamentales, tales como la lon-gitud, tiempo y masa (o fuerza), cuya definicin no es posible a partir de otras magnitudes ya conocidas.!

Debido a la sensacin de calor poseemos una interpretacin cuali-

1 V ase la nocin de magnitud fundamental, en el epgrafe 10-l3.

.S

30 TERMODI~A~IICA

tativa del estado trmico de un sistema, al cual clasificamos como "fro?' o "caliente". De este modo podemos dar ciertas indicaciones, aunque no e..xactas, de la temperatura del sistema. Datos cuantitativos ms exactos los obtendremos midiendo la temperatura mediante term-metros. stos. aprovechan el hecho de que ciertos cuerpos sufren una variacin caracterstica de sus propiedades fsicas al variar la tempera-tura. Por ejemplo, la dilatacin de un lquido (generalmente mercurio o alcohol) cuando la temperatura aumenta. Por 10 tanto, la longitud de una columna de lquido contenida en el interior de un tubo capilar, podr ser empleada como una medida de la temperatura.

La base para medir temperaturas la constituye el equilibrio trmico. Por definicin, dos sistemas tienen la minna temperatu.ra) cuando entre ellos se ha establecido un equilibrio trmico. 1Iientras la temperatura de ambos sistemas sea distinta, entre los dos sistemas no habr equili-brio trmico. Luego, para medir la temperatura de un sistema, debere-mos poner en contacto este sistema con un termmetro a travs de una pared diatrmica, de modo que se pueda establecer el equilibrio trmico entre ambos. Sistema y termmetro alcanzarn entonces la misma tem-peratura, que podr ser leda en el termmetro. Para ordenar la tempe-ratura en forma de escala, hemos de acordar 10 que consideraremos por temperaturas altas o temperaturas bajas. Corrientemente se atribuyen las temperaturas ms altas a los sistemas ms "calientes". Este acuerdo es arbitrario pero se acepta de un modo general. Durante el estableci-miento del equilibrio trmico, la temperatura del sistema "caliente" disminuye, mientras que la del sistema "fro" aumenta, hasta ser ambas iguales. l

Al considerar el equilibrio trmico entre varios sistemas a la vez, se aplica un importante principio experimental, que muchas veces se ha considerado como el Principio e ero de la Termodinmica: Dos sistemas en equilibrio trrnico con un tercero) estn tambin en equilibrio entre s. A partir de este Principio podremos saber si dos sistemas tienen la misma temperatura, sin necesidad de ponerlos mutuamente en contacto. Equilibraremos trmicamente cada uno de los dos sistemas con un ter-cero, que ser un termmetro, y en l leeremos si los dos sistemas tienen o no la misma temperatura.

Si un sistema se encuentra en equilibrio trmico, todos los puntos del mismo debern tener la misma temperatura. Si no fuese as, con el

1 En la medida de temperaturas, es importante que el termmetro sea peque-o en comparacin al sistema cuya temperatura deseamos medir. Hasta que se esta-blezca el equilibrio trmico, el hecho de estarse efectuando la medicin no debe hacer variar el estado del sistema, sino slo el del termmetro. Todo 10 contrario ocurre en un termostato, el cual obliga al sistema a mantener una temperatura fija. El termstato debe ser grande, para que se pueda seguir manteniendo el equilibrio trmico entre el sistema y el propio termostato, cuando el estado del sistema vare.

FeXDA:\lEXTOS DE LA TER\lODI.N .\:\nCA 31

tiempo estas diferencias se anularan espontneamente hasta alcanzar todos el correspondiente equilibrio trmico. Si como hemos descrito en el epgrafe 1-23, dividimos el sistema mediante una pared delgada, cada uno de los dos sistemas parciales seguir manteniendo su temperatura. Por 10 tanto, la temperatura es una variable de estado intensiva.

1-27. Termmetros y escalas de temperatura empricas

Los termmetros no son ms que sistemas que poseen alguna pro-piedad ,,-ariable con la temperatura. Esta propiedad debe variar de un modo claro y debe ser medible fcil y exactamente. Junto a los conoel-dos termmetros de lquido, en los cuales se toma como variable "ter-momtrica" la longitud l de la columna de lquido contenida en un tubo capilar, los termmetros de gas, los de resistencia y los pares termoelc-tricos, son los dispositivos ms frecuentemente usados para la medicin de temperaturas. En el termmetro de gas, o bien se puede tomar como variable termomtrica la presin, manteniendo constante el volumen de una cierta cantidad de gas, o bien puede tomarse al volumen como varia-ble, manteniendo entonces constante la presin. La medida de tempera-turas con un termmetro de resistencia se basa en el hecho de que la resistencia elctrica de los metales - preferentemente se emplea el plati-no - depende de su temperatura. Los pares termoelctricos estn esen-cialmente formados por dos conductores de metales distintos. unidos mediante soldadura. Si los dos puntos de soldadura del circuito se hallan a diferente temperatura, a travs de los conductores circular una co-rriente elctrica. Si en el circuito instalamos un galvanmetro, su des-viacin nos da idea de la diferencia de temperaturas existente entre los dos puntos de soldadura.

Empleando un termmetro, podremos establecer una escala de tem-peratltras) haciendo corresponder a cada valor de la propiedad termom-trica, una cierta temperatura. En un termmetro de lquido, por ejemplo, podemos tomar como escala de temperaturas la dada por la relacin

1t = 1to + 1tl -1to (l- lo) 71 -10

en la cual hemos definido los dos puntos fijos i10 y {tI Y les hemos hecho corresponder las longitudes observadas lo y [1. De un modo anlogo se puede proceder con los restantes tipos de termmetros. Se obtienen as las llamadas escalas de telnperatura em.pricas. El inconveniente de todas ellas est en que no coinciden entre s, aun tomando los mismos puntos fijos de referencia. As, distintos termmetros del mismo tipo. pero llenos de lquidos diferentes y que concuerdan entre s en los pun-tos fijos. marcan temperaturas distintas cuando se ponen en contacto con

! : i '

-----------------------------------_ ... _-_.-- --

32 TER:'IODIN:'IICA

un sistema en estado de equilibrio cuya temperatura no sea precisamente la de estos puntos fijos. Esto contradice el Principio Cero segn el cual los sistemas en equilibrio entre s, tienen la misma temperatura.

Surge, pues, la cuestin de saber si hay una escala de temperaturas absoluta o universal, mediante la cual se pueda hacer corresponder a cada estado de equilibrio una temperatura, independientemente del tipo de termmetro empleado en la medicin. En la definicin de esta escala absoluta de temperaturas no podrn por tanto estar incluidas las propie-dades particulares de cada termmetro. Como veremos en el epgra-fe 3-24 una escala as puede ser definida a partir del Segtyldo Principio de la Termodinmica. En 1848. \V. THO:'lS0X 1 (Lord Kel,rin) 10 puso de manifiesto. Para conmemorarlo, a esta escala absoluta de temperaturas se la denomina escala Kelvin. Su realizacin prctica se efecta me-diante un termmetro de gas, 10 cual tambin es una consecuencia del Segundo Principio. Por ello, vamos a definir primeramente la escala convencional de temperatura dada por un termmetro de gas y veremos ms tarde que esta escala tiene un significado universal.

1-28. Escala de temperaturas del termmetro de gas. Escala Celsius

En la figura 1-5 se ha representado el esquema de un termmetro de gas que trabaja a volumen constante. El ,'olumen de gas contenido

en el matraz B.o se mantiene constante variando la altura llz de la columna

de mercurio, o sea ,'ariando la pre-,1z sin del gas. La presin p, resultante

de la presin atmosfrica y de la co-H lumna de mercurio, es la variable que

escogemos para medir la temperatura. Definimos simplemente la relacin

Fig_ 1-5. - Esquema de un termmetro de gas_ El volumen dd gas contenido en el matraz se mantiene constante haciendo su-bir o bajar el ramal derecho de la columna

de mercurio.

p fr = fro -

Po Determinemos primeramente el

punto fijo correspondiente al valor ar-bitrario -\:To. En el ao 1954 se acord que este punto fuese el punto triple del agua. ste representa el estado

1 \NILLB11 TH:\ISO~ (Lord KEL\'IX) (1824-1907) fue uno de los sicos ms sig-nificativos del siglo XIX. Durante 53 aos fue profesor de Fsica Natural en la U ni-versidad de Glasgow.

FUNDA.\IEXTOS DE LA T.I::R.'iIODIN.IIC.-\ 33

(nico) en el cual existe equilibrio entre las fases vapor, agua y hielo simultneamente. (Vase epgrafe 4-12.) Siempre que las tres fases de este sistema se hallen presentes, su temperatura y su presin son cons-tantes e independientes de las cantidades de materia existentes en cada fase. La temperatura del punto triple se estableci arbitrariamente, pero teniendo en cuenta el desarrollo histrico, en 273,16 grados Kelvn (273,160 K).

Determinemos ahora la presin Po indicada por el termmetro de gas en equilibrio trmico con el agua, vapor y hielo en su punto triple. Las dems temperaturas se calcularn de la relacin

{} = 273,16 K_L po (1-4)

conociendo la presin p que indica el termmetro de gas en cada estado. Hallemos, por ejemplo. la temperatura a la cual el agua hierve a 1 at-msfera de presin. Este estado se conoce con el nombre de punto de ebullicin normal del agua. Para ello, crearemos un equilibrio trmico entre el agua hin-iendo y el termmetro de gas. ste indicar una cierta pre-sin p que substituida en la igualdad (1--+) nos dar la correspondiente temperatura fr. El citado experimento lo podemos ir repitiendo colocando cada vez un menor contenido de gas en el termmetro. Las nuevas pre-siones halladas, correspondientes al punto triple y al de ebullicin del

o

l;f r:-, .

t \ I "Yn1(f)'t(J!.... 1"'-'> I Po I I 1 I

Po Po Fig. 1-6. - Relacin existente entre las temperaturas e, medidas disminuyendo la masa de gas contenida en el interior de un termmetro de gas, y la presin [hl

del punto triple del agua.

agua, resultarn inferiores a las anteriormente halladas. Calcularemos adems, segn la igualdad (l-4), los nuevos valores de it. Si represen-tamos grficamente estas {} en funcin de las po, obtendremos una lnea como la indicada en la Fig. 1-6. Procediendo anlogamente pero em-pleando otros gases, obtendramos distintas lneas. Si a todas estas l-neas las extrapolamos hasta po = O. observaremos que todas ellas se cortan en un solo punto sobre el eje de ordenadas (Fig. 1-7). Se ob-serva, pues. que aunque la escala de temperaturas dada por un term-metro de gas dependa del tipo de gas que contiene, cuando la presin es Po = O esta dependencia ya no existe.

Si definimos, pues, a partir de la igualdad

T = 273,16 K lim (~) Po-+O po

34 TER~IODIX,bIICA

una nueva escala de temperaturas, sta ser independiente del tipo de gas empleado. Esta escala recibe el nombre de escala de temperatu.ras del termmetro de gas. Como veremos en el epgrafe 3-24, esta escala coinci-

~~~----~----,------r-----'--~-' K ~r

373,1f() 1-----+---+--------t~7"'~

t3TJWO~---~---~

de con la escala univer-sal, ded uci da a partir del Segundo Principio. Las temperaturas T de esta escala se dan en grados Kelvin (OK). Las diferencias de tempera-tura c1 T simplemente las daremos en grados, abreviadamente grd.

i).

~,~~-~~--~~~~---r---~ T.

zoo

Fig. 17. - Relaci:-! e. po, segn sea el gas empleado en el termmetro de gas.

Otra escala mu,' em-pleada. aparte de la es-cala Kelvn, es la escala e elsius. Las temperatu-

ras de esta escala las representamos como t y su unidad como oC. La '-----

escala Celsius se define por la relacin

I t = T - 273,15 e I El factor numrico 273,15' es absolutamente exacto ya que fue adoptado en 1954 por acuerdo internacional. Una diferencia de temperaturas me-dida en la escala Kelvin vale lo mismo que medida en la escala Celsius. Por 10 tanto, no ser necesario diferenciarla y su unidad ser la misma, o sea el grd.

Con anterioridad a 1954 las escalas de temperatura se fijaban a par-tir de dos puntos fijos. La escala centgrada, por ejemplo, se determinaba a partir del punto de fusin del cielo (0 C) y del punto de ebullicin del agua (100 C), ambos a 1 atm de presin. Este compromiso se abandon como resultado de la definicin expresada por la ltima frmula (1-5). Sin embargo, esta nueva definicin ha respetado los valores de la tempe-ratura de fusin del hielo y de ebullicin del agua, que sif;uen siendo de 0 e y de 100 e, respectivamente.

Empleando termmetros de gas, es sumamente difcil obtener medi-das exactas de la temperatura. Slo algunos laboratorios cuentan con las instalaciones necesarias para ello. Por esta razn se acord adoptar una escala de temperaturas ms prctica y fcil de manejar, que es la llamada Escala Internacional de Temperatu.ras. Fue establecida en 1927 y sufri algunas modificaciones en 1948. Esta escala no pretende substi-tuir a la del termmetro de gas, sino solamente aproximarse a ella 10 m."\:imo posible. desde el punto de vista de las consideraciones prcticas.

FGXDA~lEXTOS DE LA TER~IODI~MICA 35

A este fin se determinaron una serie de puntos fijos, fciles de reprodu-cir, as como los procesos a seguir para obtenerlos, de modo que las temperaturas intermedias entre ellos pudiesen ser fcilmente medibles por mtodos de resistividad elctrica y de pares termoelctricos. Los grandes laboratorios estatales tienen la misin de determinar las discre-pancias existentes entre esta escala internacional y la escala Kelvin. En la mayora de los casos estas diferencias son slo del orden de la centsi-ma de grado.

EJEMPLO 1-3. - En los pases de habla inglesa, adems de la escala Kelvin. para indicar las temperaturas medidas con un termmetro de gas emplean la escala Rankine COR). Los intervalos de temperatura en esta escala son 5/9 ms pequeos que los intervalos correspondientes en la escala Kelvin. Entre los valores de la escala Rankine T R Y de la escala Kelvin T e.xiste, pues, la relacin

. 9. I TRI = --~- lT. O

A qu temperatura TRIe corresponde el cero de la escala centgrada? Segn la igualdad (1-5) a 0 C la temperatura Kelvin vale T = 273,15 K.

Luego

TR = ~ 273,15 R = 491,67 R. o

En los pases anglosajones, adems de la escala Celsius emplean la escala Fahrenheit (OF). 1Jn grado Fahrenheit y un grado Rankine son idnticos, y el cero de la escala centgrada corresponde a 32" F. Entre los valores numricos de ambas escalas se verificar que

. I 9 .. 't 'ti , 39 j .F \ == -_- ( ~ T --.

o

Si queremos conocer la relacin entre TR y ti-, como que los intervalos de cada escala son idnticos y a 0 C se verifica que tF = 32 F y T R = 491,67 R, resultar

tF = T R - 491,67 F + 32" F, tF = T R - 459,67 F.

1-29. Ecuacin de estado tnnica

En cada estado de equilibrio, un sistema cerrado y homogneo posee ciertos valores de sus variables V J p y TJ que deben ser constantes en todo el sistema.1 Estas variables de estado tambin reciben el nombre de coordenadas ternwdinmicas del sistema. Sin embargo, el estado de este sistema viene dado por slo dos de estas tres coordenadas, ya que la tercera es, en cada estado de equilibrio, funcin de las otras dos. Existe. pues, una funcin

F(p, T, v) = O 1 De aqu en adelante, nunca tendremos en cuenta las diferencias de presin

creadas por la accin de la gravedad sobre las diversas capas del sistema.

! f i ; . t

I !

1 ~.

1 !

36 TERMoDINA~nCA

que recibe el nombre de ecuacin de estado trmica de la fase, que nos relaciona las coordenadas p, T Y v, llamadas tambin variables de estado tnnicas.

Todos los estados de equilibrio de una fase pueden ser geomtrica-mente representados como puntos de una superficie en el espacio, toman-do un sistema de tres ejes coordenados Pl T Y v. Para obtener una representacin plana de esta dependencia, se proyecta la superficie sobre los tres planos coordenados. Se obtienen as unos diagramas termodin-micos y unas familias de curvas, que son la expresin geomtrica de la ecuacin de estado trmica. En el diagrama Pl v se obtienen una familia de curvas que representan estados a T == const y que reciben el nom-bre de otermas. Gna isoterma con~iene todos aquellos estados que se hallen a una misma temperatura. En el diagrama p, T quedan represen-tadas las curvas 'l) == const, que reciben el nombre de ismntricas.1 Fi-nalmente, las curvas en las que P == const reciben el nombre de isobaras y se encuentran representadas en el diagrama .v, T. . Cada substancia posee su propia ecuacin de estado trmica! que es la expresin de sus propiedades caractersticas. Sin embargo, la Ter-modinmica. que se ocupa de conceptos y fenmenos de carcter general, no puede precisar cul ser esta ecuacin de estado particular de cada substancia. Por 10 tanto, la ecuacin de estado trmica debe ser una in-formacin adicional a las propiedades de la substancia considerada y slo puede ser obtenida, ya sea por experimentacin, ya sea a travs de la teora molecular de la materia. Como que hasta ahora no se ha formula-do ninguna teora molecular que sea totalmente satisfactoria, no queda otra alternativa que la de determinar experimentalmente la citada ecua-cin. Esto es 10 que ya se ha hecho para una serie de cuerpos de impor-tancia tcnica, en particular para el agua. Una expresin matemtica de la ecuacin de estado trmica que d una relacin e..xacta entre p, T Y 'v y sea vlida para una amplia regin de estados, ha resultado ser extraor-dinariamente complicada, cuando no imposible. Volveremos a insist r sobre ello en el epgrafe 4-13.

Como vimos en el epgrafe 1-28, los gases a muy baja presin se comportan de tal modo que son aptos para ser empleados en un term-metro de gas. Esto trae como consecuencia que la ecuacin de estado de los gases a bajas presiones presente una forma sencilla.

Si calculamos el valor de la expresin pv/T a partir de valores ex-perimentales de Pl "L.' Y T .. resultar que el lmite

tim PV = R P~OT (1-6)

1 Algunos autores se inclinan por la denominacin de sacaras. (N. del T.)

i I '1

FUNDA).iENTOS DE LA TERMODINMICA 37

es una constante y es independiente de la presin y la temperatura. Este comportamiento se ha puesto de manifiesto en las Figs. 1-8 y 1-9 para el vapor de agua y el aire. La constante RJ llamada constante del gas, tiene un valor distinto para cada gas. (Vase Tabla 10-10.) Como indican las Figs. 1-8 y 1-9, el lmite (1-6) no slo es vlido para p == 0,

~r----'--------~~--~----'

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l'i,,:. 1-8. - 150ermas del agua. Las Eneas horizontales de trazos indican el error come-tido, respecto del valor de R dado por la

igualdad (1-6).

Ro

2M~---+----+---~----~~~

p-Fig. 1-9. - IsoterJ:l1as del aire. Las lneas ho-rizontales de trazosindican el error cometi-do, respecto del valor de R dado por la igual-

dad (1-6).

sino que tambin 10 es, con suficiente aproximacin, cuando la preslOn no es demasiado elevada. Entonces, para presiones no muy altas, la ecua-cin de estado trmica de un gas queda e..xpresada por la sencilla relacin

pv~RT (1-7)

Los gases que se comportan segn la ecuacin (1-7) reciben el nom-bre de gases ideales o gases perfectos. En realidad, no tienen una exis-tencia fsica~ ya que la igualdad (1-7) slo es vlida en el lmite p ~ O. Sin embargo. existen muchos gases reales que, a presiones moderadas, se pueden considerar con suficiente aproximacin como ideales. De esta manera, para los clculos a realizar con ellos nos podremos valer de la ecuacin (1-7). ~ o d'ebemos, por esto, olvidar que tal comportamiento no es un principio general, sino slo la expresin de la ecuacin de esta-do trmica en el lmite, cuando la presin tiende a anularse.

EJEMPLO 1-4. - 3,7jO kg de nitrgeno ocupan, a p = 1,000 atm y T = 300,0 K, el volumen F = 3,294 m3 Determnese la onstante R del gas nitrgeno suponien-do que, a la presin dada, la ecuacin de estado trmica de los gases ideales es suficientemente exacta.

4. - Baehr. - Tratado moderno de Termodinmica

l' !

38 TERMODIN)'IICA

A partir de la igualdad (1-7) obtenemos R = pv = pV = 1,000 atm . 3,294 m 3 101325 'N/m2

T Tm 300,00 K . 3,750 kg 1 atm

R = 296 7 N m . = O 2967 ~. , kg 0K ' kg K

Comparanc.o este resultado con la constante del gas nitrgeno, dada en la Ta-bla 10-10, vemos que sta vale R = 296,8 Nm/kg 0K. La diferencia entre los dos valores es slo de un 0,5 o/oo. Para la mayora de las aplicaciones esta diferencia no tieIle importancia, pero pone en evidencia que, a la nada elevada presin de 1 atm, la ecuacin de estado de los gases ideales ya no es del todo exacta.

1-3. Procesos termodinmicos

1-31. Proceso y cambio de estado

Si un sistema termodinmico se encuentra en estado de equilibrio, ste slo podr ser alterado por una influencia exterior. Por ejemplo, obligando al sistema.-a variar de volumen, cedindole o absorbindole energa a travs de sus lmites, etc. Un fenmeno como el descrito recibe el nombre de proceso termodinmico. Durante el proceso el estado del sistema vara y hay un cambio de estado.

Aunque proceso y cambio de estado de un sistema sean conceptos estrechamente ligados, ambos deben ser rigurosamente diferenciados. Para describir un cambio de estado basta slo dar los estados por los cuales va evolucionando el sistema. Un cambio de estado queda determi-nado, indicando, por ejemplo, el estado inicial y diciendo que la tempe-ratura del sistema permanece constante (cambio de estado isotrmico). Sin embargo, para la descripcin de un proceso no bastar con estos datos; se debern dar adems los cambios y condiciones bajo los cuales

se desarrolle este cambio de estado.

flore o/od-tico

Estudiemos, por ej emplo, un gas contenido en un recipiente de paredes slidas. Sea dado el estado inicial 1

Lmites del sistema. .A. travs de una pared

Sistemo O tem jleralvro constante t*

del diatrmica, pongamos en contacto es-te sistema con otro de temperatura constante t* > t 1 (Fig. 1-10). Dar entonces comienzo un proceso en el cual se establecer el equilibrio tr-mico .. La temperatura final del gas

Fig. 1-10. - Establecimiento del equilibrio ser t2 == t* Y su volumen habr per-trmico entre el gas y un segundo sistema manecido con"tante. E,te cambio de

a temperatura t* constante. ~ 0

I 1.

FL~DA)'lENTOS DE LA TER~lODIN.\.~lICA 39

estado isomtrico est representado grficamente en el diagrama t J v de la Fig. 1-11. La isomtrica representada viene dada por un seg-mento de recta vertical. Sin embargo, podemos realizar el mismo cambio de estado a volumen especfico constante, siguiendo un proceso completamente distinto (Fig. 1-12). Hagamos que el gas se agite me-diante un ventilador accionado desde el exterior. Debido al rozamiento entre las palas y el gas, la temperatura aumentar. En este proceso, el

t t ~t* _5.:.___ Z

---~-- "

Fi::r. 1-11. - Cambio de esta-do ~ iso mtrico, del gas de la

figura 1-10.

Fig. 1-12. - Proceso realizado con un ventilador, en un sistema

adiabtico_

cambio de estado tambin ha sido isometnco y en el diagrama tJ v de la Fig. 1-11 vendr dado por el mismo segmento de recta.

En el ej emplo se ve, pues, claramente que hay que distinguir entre proceso y cambio de estado. Un proceso no queda del todo determinado indicando su cambio de estado. Este dato es slo una parte de la descrip-cin general del conjunto del proceso.

1-32. Cambios de estado no-estticos y cuasi-estticos

Cada proceso provoca un cambio de estado. Si al comenzar el proceso el sistema se encuentra en equilibrio, en general, el cambio de estado nos 10 har evolucionar hacia estados en los cuales el sistema ya no podr venir determinado por las coordenadas termodinmicas, ya que no se encontrar en estado de equilibrio. Por ejemplo, su temperatura o su densidad no sern iguales en cada uno de los puntos del sistema. Gn cambio de estado como el indicado, que se realiza a travs de esta-dos en los que no existe equilibrio, recibe el nombre de cambio de estado no-esttico.

Tomemos como ejemplo el sistema adiabtico de la Fig. 1-13. Ini-cialmente, en el recipiente de la izquierda, hay un gas a la presin h, siendo su volumen especfico V1. En. el recipiente de la derecha se ha hecho el vaco (presin p == O). Si se ab,re la vlvula, el gas contenido en el recipiente de la izquierda fluir hacia el otro recipiente. Por esta causa, en el gas se crearn remolinos y variaciones de presin, densidad

, 1

40 TERMODINA~IICA

y temperatura. N o habr, pues, valores de p, ! y v v~lidos para la tota-lidad del sistema. El cambio de estado se realIza partiendo de un estado de equilibrio y evolucionando hacia estados en los que no hay equilibrio,

por lo cual estos 1 ti m o s no p u e den ser determinados por sus coordenadas termodin-mIcas.

Fig. 113. - Libre expansin en un sistema adia btico.

Como que la ecuacin de es-tado trmica slo era vlida pa-ra estados de equilibrio, en un cambio de estado no-esttico esta ect

FGXDA~1E~TOS DE LA TERMODINMICA 41

En un diagrama termodinmico, los cambios de estado cuasi-estti-cos vienen representados por una curva continua, ya que el cambio de estado se realiza a travs de sucesivos estados de equilibrio (Fig. 1-15). Esta curva recibe el nombre de lnea o curva de estado. Para cualquier estado intermedio de un cambio de estado cuasi-esttico, es aplicable la ecuacin de estado trmica. Por ej emplo, si el cambio de estado se realiza a tempe- P ratura constante. a partir de la ecuacin de estado podremos calcular cmo vara la presin con el volumen especfico, ya 2 que la ecuacin de estado se convertir en

p = p(v) que representa la ecuacin de la isoterma T == const.

Los cambios de estado cuasi-estticos sern empleados frecuentemente a 10 lar-

o Vz Fig. 1-15. - Representacin grfica de un cambio de estado cuasi-estti-co mediante una curva continua, en

un dia2'rama p, v.

go del texto, ya que de ellos se derivan importantes consecuencias termodinmicas de tipo cuantitativo. Sin embargo, debemos \'olver a remarcar que los cambios de estado cuasi-estticos son una idea-lizacin y que slo se cumplen de un modo aproximado, aunque en la mayora de los casos que ofrece la prctica, de una forma sorprenden-temente exacta. ~-\ este respecto, consideremos como ejemplo la compre-sin o expansin del gas contenido en el cilindro de la Fig. 1-16. Si

r---,,---------., ~ L/mite.S de/sistema 1 I I Gas I~j-______ J PI L _____________ -1

Fig. 1-16. - Equilibrio mecnico en el mbolo, en un cambio de estado cuasi-esttico.

movemos el mbolo a gran velocidad, la presin del gas y la contrapre-sin del mbolo son perceptiblemente distintas. El proceso es no-esttico pues en el interior del cilindro se crean diferencias de presin. densidad y temperatura. Imaginemos por el contrario que la contrapresin del mbolo tenga casi el mismo valor que la presin ejercida por el gas. En este caso, el mbolo se mover lentamente y el estado del gas diferir muy poco del de un gas en equilibrio termodinmico, ya que las varia-ciones de las variables de estado en el interior del sistema sern extre:-madamente pequeas. Los experimentos llevados a cabo en dinmica de gases han demostrado que el cambio de estado se puede considerar cuasi-esttico, siempre y cuando la velocidad del mbolo sea pequea con relacin a la velocidad de transmisin del sonido en el gas conside-

r=~="""""'~ __ = ___ ~~----~------------------------

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1;, \-

42 TER)'IODIX:\IICA rado. Como que en los gases esta velocidad es del orden de los 300 mis a 1.000 m/ s, los cambios de estado efectuados con velocidades del mbo-lo de unos pocos mis pueden ser considerados como cuasi-estticos. Esta regla se admite y emplea en la experimentacin de motores y com-presores de moolo. -

1-33. Procesos naturales

Como que la Termodinmica no describe estados que no sean de equilibrio, en un proceso termodinmico slo nos ser posible llegar a

'conclusiones de tipo cuantitativo si, como mnimo, los estados inicial y final son de equilibrio. Esta suposicin la vamos a aceptar siempre y vamos a dar el nombre de proceso natural a todo fenmeno que nos lleve un sistema desde un cierto estado inicial a otro estado final, ambos completamente definidos. Sobre los estados intermedios nO hace falta hacer ninguna suposicin y en particular pueden no ser de equilibrio.

El proceso de libre expansin explicado en el epgrafe 1-32 (Figu-ra 1-13), es un proceso natural._ Se inicia este proceso con la apertura de la vlvula colocada entre amoos recipientes. El equilibrio mecnico que exista se altera y el gas fluye al recipiente de la derecha. Sobre los estados por los que atraviesa el gas mientras se realiza la libre expan-sin, desde el punto de vista termodinmico, nada podemos decir, ya que la presin, el volumen especfico y la temperatura no permanecen cons-tantes en toda la masa de gas. La descripcin rigurosa de un fenmeno de libre expansin correspondera a un tratado de Dinmica de los gases. Volviendo al proceso, observaremos que, al finalizar el mismo, se estable-ce de nuevo un estado de equilibrio. El gas vuelve a estar en reposo, y su nueva presin P2 < PI y su volumen especfico 'V2 > VI sOn constantes en todo el recinto y bastan para definir el nuevo estado del gas.

El establecimiento del equilibrio trmico es tambin un proceso na-tural. Cada uno de los dos sistemas que toman parte en el proceso se hallan. inicialmente, en estado de equilibrio. Al ponerlos en contacto a travs de una pared diatrmica, se inicia el proceso, que no se inte-rrumpir hasta que se consiga el equilibrio trmico, o sea. hasta alcan-zar ambos sistemas la misma temperatura final.

1-34. Procesos reversibles e irreversibles

En el ao 1824, el ingeniero francs S. CARNOT,I introdujo en Termodinmica el concepto de un proceso ideal de extraordinaria impor-

1 SADI CAR:-;'OT (17%-1832) alcanz celebridad por su obra "Rfiexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres a dvelopper cette puis-sanee". En este tratado estudi las mquinas trmicas a la luz de un proceso

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FUNDA::-'lE"i\TOS DE LA TERMODI::-L~1-nCA 43

tancia: el proceso reversible. Por definicin: Si 1m sistema, en el que ha tenido lugar un proceso, puede ser llevado de nuevo a su estado inicial sin que por esta causa se produzcan variaciones en el espacio exterior al sistema, diremos que este proceso es reversible. Si el estado inicial del sistema no se puede volver a obtener sin provocar variaci(f}les en el espa-cio exterior al siste1iuJ., el proceso se denomina irreversible.

El fenmeno de libre expansin, puesto como ej emplo de proceso natural (epgrafe 1-33) significa, evidentemente, un proceso no reversible. N adie ha podido observar por ahora que en el sistema aislado de la Figura 1-13 sea posible volver a introducir el gas en el interior del reci-pIente de la izquierda sin que sea necesaria una accin desde el exterior que restituya la presin PI en el recipiente de la izquierda y la presin p = O en el de la derecha. Este proceso slo se podra invertir si desde el exterior comprimisems el gas de P2 a PI. Para ello sera necesario emplear una cierta energa, energa que provendra de otro sistema. Por 10 tanto, aunque hayamos vuelto al estado primitivo. el medio exterior al sistema habr experimentado una variacin -permanente.

El establecimiento del equilibrio trmico tampoco es un proceso reversible. X o es posible invertirlo a menos de provocar cambios en el medio exterior. De no ser as. en un sistema-adiabtico cuya temperatura fuese uniforme se crearan, de un modo espontneo, diferencias de tem-peratura, 10 cual nunca ha podido obsenarse.

Los procesos de libre expansin y de establecimiento de equilibrio trmico son procesos de igualacin. En ellos, el equilibrio existente al principio se rompe y cada sistema se dirige hacia un nuevo estado de equilibrio. La causa o "fuerza motriz" de estos procesos de igualacin son las diferencias finitas existentes entre las variables intensivas de cada sistema, como por ejemplo, presin y temperatura, diferencias que se igualan durante el proceso. Otro ejemplo de proceso de igualacin son los fenmenos de mezcla. Se observa que distintos gases o lquidos se mezclan espontneamente por difusin, igualndose as las diferencias de concentracin existentes al iniciarse el proceso. Todos los procesos de gualacin son irreversibles. Espontneamente van siempre en una sola direccin: la instauracin de un estado de equjlibrio. Su inversin slo es posible mediante una accin desde el e..xterior. En este caso ser posi-ble llegar de nuevo al estado inicial. pero quedando siempre en el medio

reversible. y estableci las bases del Segundo Principio de la Termodin~ica. Aunque hiciera uso de la teora material del calor, ms tarde considerada como fal-sa, sus razonamientos fueron acertados por ser independientes de ella. Tal como indicaron sus apuntes, publicados despus de su muerte, consider ms tarde al calor como una forma de la energa, con 10 cual tambin haba descubierto el Pri-mer Principio. Su muerte prematura a los 36 aos, a consecuencia del clera, retras la publicacin de estas ideas.

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exterior una variacin permanente, lo cual define al proceso como irre-versible.

Consideremos ahora la expansin del gas contenido en el cilindro adiabtico de la Fig. 1-17. Podemos llevar a cabo este proceso de modo

Gas

Fig. 117. - Instala cin para comprimir y expandir el ~as contenido en un ci lindro adiabtico, de un modo reversible.

que, en virtud de la expansin. se haga ascender un cuerpo situado en el campo gravitatorio terrestre. El trabajo entregado por el gas al empujar al mbolo es almacenado por el cuerpo en forma de energa potencial. Si se restituye la posicin del cuerpo hasta su altura primitiva, el mbolo recorre el camino in-verso y el gas se vuelve a comprimir.

Bajo qu condiciones ser reversible este pro-ceso de expansin? Para que el proceso sea reversi-ble, tanto el gas como el cuerpo que ha sido elevado deben poder volver a su estado inicial. Para que esto sea posible .. el trabajo cedido por el gas durante la expansin debe ser exactamente igual al trabajo necesario para recomprimir10 de nuevo. Y esto so-lamente podr ocurrir cuando la fuerza con que ac-ta el gas sobre el mbolo, al expandirse, sea idn-tica a aquella con la que el mbolo comprime al gas. Por 10 tanto, en los sucesivos estados del proceso, la presin del gas y la contrapresin del mbolo deben estar equilibradas. El cambio de estado bajo el cual esto es posible slo puede ser cuasi-esttico. En con-secuencia: Un proceso reversible se integra por una sucesin de estados de equilibrio.

El proceso reversible, adems de involucrar un cambio de estado cuasi-esttico. es necesario que est libre de rozamientos en cualquier instante del proceso. Si los trabajos de expansin y de compresin de-ben ser igual