UFABC – BC 1330 – Princípios de Termodinâmica - Curso

2015.2 Prof. Germán Lugones

Capítulo 11 O Postulado de Nernst-Planck

Robert Delaunay, 1912, Windows Open Simultaneously

Postulado 4: a entropia se anula em um estado em que i.e. no zero absoluto de temperatura. ü  Isto equivale à terceira lei da termodinâmica (versão de Planck do

postulado de Nernst). ü  A maior parte da Termodinâmica não precisa deste postulado.

⇧ O problema fundamental da termodinâmica é a determinação do estado de equilíbrio de umsistema composto após a remoção de vínculos internos.Exemplo: seja um sistema isolado, composto por dois subsistemas separados por uma paredeinterna que, inicialmente, é totalmente restritiva. Queremos saber qual será o estado dosistema quando a parede interna deixe de ser completamente restritiva; e.g. se converta emuma parede diatérmica, e/ou móvel, e/ou permeável, etc...). A solução deste problema é dadapelo postulado 2.

⇧ Postulado 2 (existência de S e principio de máximo): Existe uma função de todos os parâ-metros extensivos de um sistema composto denominada entropia S; i.e. S = S(U, V, {Xi}).S é definida para todos os estados de equilíbrio. Após a remoção de um vinculo interno, osparâmetros extensivos U, V, {Xi} assumem valores que maximizam a entropia, i.e.

dS = 0 condição de equilíbrio (2.25)d2S < 0 condição de estabilidade. (2.26)

⇧ Postulado 3: (a) A entropia de um sistema composto é aditiva; e.g.

S = S(U1

, V1

, {X1i}, U2

, V2

, {X2i}) = S

1

(U1

, V1

, {X1i}) + S

2

(U2

, V2

, {X2i}). (2.27)

(b) A entropia é uma função contínua, diferenciável e monotonicamente crescente da energia,i.e.

@S

@U

����V,N,...

> 0. (2.28)

Isto significa que a temperatura é definida positiva. A aditividade de S significa que S é umafunção homogênea de primeiro grau de suas variáveis, i.e. S(�U, �V, {�Xi}) = �S(U, V, {Xi}).

⇧ Postulado 4: a entropia se anula em um estado em que

@U

@S

����V,N,...

= 0. (2.29)

Isto equivale à terceira lei da termodinâmica.

⇧ Representação de entropia e de energia: Quando analisamos o sistema a partir da informaçãocontida na função S(U, V, {Xi}), estamos trabalhando na representação de entropia. Porém,as propriedades de S permitem inverter a função S(U, V, {Xi}) e obter U(S, V, {Xi}), a qualcontém a mesma informação que S. Quando analisamos o sistema a partir da informaçãocontida na função U(S, V, {Xi}) estamos trabalhando representação de energia.

2.10 Relação de Euler

Consideremos, por simplicidade, um gás de um único componente. Como a energia interna é umafunção homogênea de primeiro grau, temos;

U(�S, �V, �N) = �U(S, V, N) (2.30)

17

Historicamente, primeiro foi formulada a versão de Nernst: i.e., a variação de entropia é nula para qualquer processo reversível que aconteça a T=0. Este postulado significa que a isoterma T = 0 é também uma curva isentrópica (adiabática).

limT!0

�S = 0

A versão de Planck é: Este enunciado tem uma justificativa clara no contexto da mecânica estatística já que, de acordo com a fórmula de Boltzmann para a entropia, temos:

S = k ln W

onde W é o número de estados microscópicos correspondentes ao estado macroscópico considerado. A T=0 existe um único estado microscópico accessível ao sistema, W=1. Portanto, S = k ln 1 = 0.

limT!0

S = 0

Algumas derivadas se anulam a temperatura zero como consequência do postulado de Nernst, e.g., os calores específicos. 1. Consideremos primeiro uma mudança na pressão a T=0. Como a variação de entropia deve ser zero para T=0, temos onde foi usada uma das relações de Maxwell. Portanto,

2. Da mesma maneira, Usando novamente uma das relações de Maxwell, temos

✓@S

@V

◆

T

! 0 (as T ! 0)

3. Para determinar os calores específicos no limite T → 0, consideremos os pontos A e B da figura: A entropia no ponto A pode ser relacionada com a do ponto B por una integral realizada ao longo da línea vertical.

180 El postulado de Nernst

Fig. 10.1 El camino de integración de la ecuación 10.1

Consideremos ahora la derivada (aS/dP),, es decir, la variación de entropía por unidad de variación de presión en condiciones isotérmicas. De acuerdo con el postulado de Nemst, la variación de entropía en un aumento de presión en con- diciones isotérmicas (o en cualquier otro proceso isotérmico) se anula a temperatura cero. La consecuencia inmediata es

De acuerdo con el diagrama mnemotécnico, esto es equivalente a la afirmación de que

O sea a + O cuando T + O (10.7)

El coeficiente de dilatación se anula a temperatura cero. Repitamos nuevamente este tratamiento lógico, intercambiando los papeles

de volumen y presión. La variación de entropia en una expansión isotérmica se anula a temperatura cero, luego

(g), - O cuando T + O

y, de acuerdo con el diagrama mnemotécnico,

Para desarrollar las ecuaciones generales análogas a las ecuaciones 10.5-10.9, sea X, el volumen o cualquiera de los números de moles en la ecuación funda-

O estado B se encontra a temperatura zero, e, portanto, sua entropia deve ser nula. A entropia no ponto A deve ter um valor finito. Mas, para que a integral seja convergente no limite inferior, é necessário que:

cV → 0 quando T → 0

Repetindo o raciocínio anterior mas usando uma figura T vs. P obtemos

cP → 0 quando T → 0

10.2 Calores específicos y otras derivadas a baja temperatura 179

coordenadas estén completamente ordenadas en el cero de temperaturas. Sin embargo, toda expectativa razonable favorece la validez absoluta de la afirmación de Planck. Además, los cálculos estadísticos revelan que todas las contribuciones a la entropía procedentes de las coordenadas iónicas, de las coordenadas de espín y de las coordenadas intranucleares son aditivas. Así, cada contribución se aproxima a cero por separado. Si las coordenadas intranucleares (o cualesquiera otras coor- denadas sutiles) se ignoran por completo en un cálculo estadístico, la afirmación de Planck mantiene su validez con respecto a todas las coordenadas incluidas explícitamente; y si en una medida termodinámica no se observa la contribución a la entropía de estas coordenadas sutiles, la afirmación de Planck conserva su validez con respecto a las contribuciones de entropia tenidas en cuenta. Esta es la consideración fundamental que justifica la adopción de la afirmación de Planck.

Con esta vindicación, adoptaremos sin más el postulado de que la entropía de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a cero cuando T + O, y pasaremos a investigar las consecuencias de este postulado.

10.2 Calores específicos y otras derivadas a baja temperatura

Algunas derivadas se anulan en la temperatura cero como consecuencia del postulado de Nernst. Entre ellas se encuentran los calores específicos, como vamos a demostrar.

Consideremos los dos estados A y B en el diagrama T- V de la figura 10.1. El estado B se encuentra a temperatura cero, y, por consiguiente, su entropía es nula. La entropía en el punto A puede relacionarse con la del punto B por una integral realizada a lo largo de la línea vertical de la figura 10.1 :

La entropia S, tiene que ser finita. Pero, para que la integral de la ecuación 10.2 sea convergente en el límite inferior, es necesario que

c,, 4 O cuando T + O (10.3)

Observemos que para llegar a esta conclusión la asignación de un valor particular a S, es irrelevante; la anulación del calor específico depende exclusivamente del hecho de que la entropia es ,finita para T = 0.

Si en el razonamiento presentado se sustituye el volumen por la presión, la conclusión es

c, 4 O cuando T + O (10.4)

Todos los calores específicos st. anulan a temperatura cero.

A terceira lei é equivalente à afirmação de que “é impossível reduzir a temperatura de um sistema até o zero absoluto num número finito de operações”. Isto é uma consequência de que a adiabática com S=0 coincide com a isoterma com T=0 ⇒ e.g., não é possível uma máquina de Carnot onde a fonte fria esteja a T=0.

A inacessibilidade do zero absoluto