capitulo 4 _ aditivos plasticos

3.52 Manual de plásticos

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Lou Kattas Gerente de proyectos

Fred Gastrock Analista de úJVestigación senior

Inessa Levin Analista de investigación

Allison Cacciatore Analista de investigación TownsendTarnell, Inc. Mount Olive, Nueva Jersey

4.1 Introducción

Capítulo

4 Aditivos plásticos

Los aditivos plásticos son una amplia gama de sustancias químicas que emplean quienes manufacturan, procesan y fabrican resinas destinadas a mejorar las propiedades, el proceso y el desempeño de los polímeros. Desde los prime ros días de la industria de los plásticos se han utilizado los aditivos, inicialmente para ayudar a estos materiales durante su procesamiento y mejorar sus propiedades. Los aditivos plásticos han avanzado junto con la industria en general y actualmente representan más de 16 mil millones de dólares en ventas globales.

4 .1


4.2 Objetivo

En este capítulo se incluyen todos los aditivos químicos importantes para plásticos que se consumen alrededor del mundo. Los materiales excluidos comprenden los rellenos, los refuerzos, los colorantes y las aleaciones.

4.2.1 Definiciones

Para asegurar la comprensión definiremos los términos aditivos y plásticos.

Aditivos. Los aditivos plásticos comprenden un grupo extremadamente diversificado de materiales. Algunos son moléculas orgánicas complejas (antioxidantes y estabilizadores de la luz, por ejemplo) diseñados para lograr resultados sustanciales usando cargas muy pequeñas. En el extremo opuesto están algunos pocos materiales (talco y monoestearato de glicerilo) que también pueden dar mejoras significativas a las propiedades.

Además de esta complejidad, muchos de los diversos compuestos químicos pueden, y frecuentemente lo hacen, competir en una misma función. Además, una misma sustancia quizá lleve a cabo más de una función cuando se adiciona a un plástico huésped. Un ejemplo incluiría los muchos tipos de sustancias surfactivas (tenso activas) que se basan en las propiedades químicas de los ácidos grasos y que son capaces de conferir propiedades lubricantes, actuar contra la estática, o bien facilitar la liberación del molde y/o mejorar las propiedades de deslizamiento a una matriz plástica. Todo dependerá de los materiales de los que se trata, del nivel de carga que se adiciona, de las condiciones del proceso y de su aplicación.

Dada la diversidad de sustancias usadas, los aditivos plásticos generalmente se clasifican más por su función que por sus características químicas.

Plásticos. El término plástico indica los materiales de la matriz termoplástica o termofija en la cual se emplean los aditivos para mejorar el comportamiento de todo el sistema. Existen muchos tipos diferentes de plásticos en los que se usan grandes volúmenes de aditivos, incluyendo (en orden del consumo total de aditivo): cloruro de polivinilo (PVC), las poliolefinas [polietileno (PE) y polipropileno (PP)], los compuestos estirénicos -[poliestireno (PS) y acrilonitrilo butadieno estireno (ABS)]- y resinas modificadas para ingeniería, como los policarbonatos y el nylon.

4.3 Agentes antibloqueadores y de deslizamiento

4.3.1 Descripción

Agentes antibloqueadores. Los agentes antibloqueadores funcionan despuliendo la superficie de la película para darle un efecto de espaciamiento. La configuración inherente al polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y del polietileno de baja densidad (LDPE) es una desventaja cuando se emplea en película en donde la auto adhesividad es una característica indeseable. Se incorpora un aditivo antibloqueador para hacer rugosa la superficie, lo que evita que la pe-

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Aditivos plásticos 4.3

lícula se adhiera a sí misma. Hace años, los esfuerzos se encaminaban a evitar esto espolvoreando la superficie con almidón de maíz o con sílice pirogénica. Este proceso se abandonó debido a los riesgos potenciales para la salud. Ahora se incorporan los agentes antibloqueadores dentro del termo plástico fundido, ya sea 'en forma directa o por medio de un lote maestro.

Los agentes antibloqueadores se emplean en películas de poliolefinas conjuntamente con agentes de deslizamiento en artículos de consumo, como bolsas para la basura y las compras y diversas aplicaciones relacionadas con el empaque. Los polímeros extruidos en películas más comunes incluyen LLDPE y LDPE. En cantidades menores se emplea polietileno de alta densidad (HDPE) para estos usos, así como para otras aplicaciones de las películas. Las resinas de PE se emplean en película debido a su rigidez, bajo costo y peso , sus propiedades ópticas y la facilidad de sellarlas mediante la fuerza cortante. En la selección de un agente antibloqueador se utilizan cuatro criterios, como lo muestra

la tabla 4.1. Aunque se utilizan materiales orgánicos e inorgánicos como agentes

antibloqueadores, los segundos constituyen el mayor volumen del mercado. Los cuatro principales tipos de agentes antibloqueadores son:

• Tierra de diatomáceas

• Talco

• Carbonato de calcio

• Sílices y silicatos sintéticos

Los proveedores de aditivos inorgánicos para la industria de los plásticos comercializan sus productos principalmente como rellenos y extensores. Aunque muchos de estos productos también se pueden emplear como agentes antibloqueadores en películas de polietileno, sólo algunos pocos proveedores comercializan activamente sus productos para este fin.

Agentes de deslizamiento. Los agentes de deslizamiento o aditivos para el deslizamiento son los términos utilizados en la industria para identificar a los modificadores que imparten un coeficiente reducido de fricción a la superficie

TABLA 4.1 Criterios usados en la selección de un agente antibloqueante

Especificación

Distribución por tamaúo de partícula

Área de la superficie

Gravedad específica Densidad

Función

Afecta tanto el nivel de comportamiento antibloqueante como las propiedades físicas de la película final.

Medida en metros cuadrados por gramo. Afecta el coeficiente de fricción de la película y el nivel de desgaste del equipo.

Indica el peso relativo del producto. Mide la relación masa/volumen. Afecta la

calidad de la película.


de los productos terminados. Los agentes de deslizamiento pueden mejorar significativamente las cualidades de manejo de las poliolefinas, y en grado menor, del PVC, en películas y en aplicaciones en bolsas. Ayudan a acelerar la producción de la película y a asegurar la calidad del producto final. Las amidas de ácidos grasos, principales compuestos químicos usados como agentes de deslizamiento, son similares a los agentes antiestáticos migratorios y a algunos lubricantes, ya que tienen una molécula con 'una porción polar y otra no polar. Estos aditivos migran a la superficie y forman una capa molecular delgadísima que reduce la fricción en la superficie.

Los agentes de deslizamiento se utilizan típicamente en aplicaciones en las cuales es deseable una lubricación en la superficie, ya sea durante o inmediatamente después del proceso. Lograr esto requiere que los materiales salgan rápidamente a la superficie de la película. Para que su función sea la apropiada sólo deben tener una compatibilidad limitada con la resina. Además de abatir la fricción superficial, los agentes de deslizamiento también pueden impartir las características siguientes:

• Baja resistividad superficial (propiedades antiestáticasl

• Reducir la viscosidad del producto fundido

• Facilitar la liberación del molde

Los agentes de deslizamiento se consideran con frecuencia como lubricantes. No obstante, no deben confundirse con los lubricantes que actúan como apoyo en el proceso. En tanto que la mayor parte de los agentes de deslizamiento se pueden emplear como lubricantes, muchos de éstos no pueden utilizarse como agentes de deslizamiento , ya que no siempre funcionan externamente.

Los principales tipos de agentes de deslizamiento comprenden:

• Amidas de ácidos grasos (principalmente erucamida y oleamidal

• Ésteres de ácidos grasos

• Estearatos metálicos

• Ceras

• Mezclas registradas de amidas

Los agentes antibloqueadores y de deslizamiento se pueden incorporar juntos empleando combinaciones de lotes maestros, los cuales permiten un mayor control de formulación para la extrusión de la película.

4.3.2 Proveedores

En vista de que la composición química diferente de los agentes usados como antibloqueadores y para el deslizamiento difiere, pocas compañías participan en ambos campos. La tabla 4.2 presenta una lista mundial de proveedores seleccionados de agentes antibloqueadores y para el deslizamiento.

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TABLA 4.2 Proveedores seleccionados de agentes antibloqueantes Y de deslizamiento

Proveedor

Akcros Akzo Nobel AlliedSignal American Ingredients Asahi Denka Kogyo Baerlocher BASF Cabot Celite Chemson Clariant Croda Universal Cyprus Minerals Degusta Eastman Che mi cal ECC Ferro Guangpin Chemical Henkel Huels Idemitsu Kosan J . M. Huber Kao Katsuta Kako Kawaken Fine Chemical Kawamur a Kasei Lion Akzo Lonza Matsumura Oil Research Mitsui Petrochemical Miyoshi Oil and Fat New Japan Ch emical Nippon Fine Chemical Nippon Kasei Chemical Nippon Seiro P T SumiAsih Petrolite Pfizer Sakai Chemical Sankyo Organic Chemicals Sanyo Chemical Shinagawa Chemical Struktol Unichema Witco Yasuhara Chemical Zeelan Industries

Antibloqueo

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Tipo

Deslizamiento

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4.3.3 Tendencias y pronósticos

La tendencia a disminuir el espesor de la película de PE ha afectado favorablemente el uso de agentes para el deslizamiento. Aunque el valor de la resina disminuye a medida que las películas se hacen más delgadas, se incrementa el área de la superficie, por lo que se requieren mayores cargas de agentes para el deslizamiento. Se espera que tanto los agentes para el deslizamiento como los antibloqueadores crezcan aproximadamente un 4% anual durante los cinco años siguientes.

4.4 Antioxidantes

4.4.1 Descripción

El empleo de antioxidantes en diversas resinas evita la degradación por oxidación. La degradación la inicia la acción de los radicales libres muy reactivos que originan el calor, la radiación, la fuerza cortante mecánica o las impurezas metálicas. La iniciación de radicales libres puede presentarse durante la polimerización, el procesamiento o la fabricación.

Una vez que se presenta la primera etapa de iniciación sigue la propagación. Ésta es la reacción del radical libre con una molécula de oxígeno, lo que produce un radical peroxi. El radical peroxi reacciona con un átomo de hidrógeno disponible dentro del polímero y un hidroperóxido inestable y otro radical libre. En ausencia de un antioxidante, esta reacción continúa y causa la degradación del polímero, la cual se manifiesta por cadenas cruzadas o la escisión de la cadena. La cadena cruzada provoca que el polímero incremente su peso molecular, haciéndolo . quebradizo y facilita su conversión en gel, con un alargamiento disminuido. La escisión de la cadena reduce el peso molecular, lo que lleva a un aumento de flujo del producto fundido y a una reducción en la resistencia a la tensión.

La función de un antioxidante consiste en evitar las etapas de propagación y de oxidación. Los productos se clasifican como antioxidantes primarios o secundarios, según el método por el cual eviten la oxidación.

Los antioxidantes primarios, usualmente fenoles con algún impedimento estérico, actúan donando su hidrógeno reactivo al radical libre pero xi de modo que no se presenta la propagación de los radicales libres posteriores. Al radical libre antioxidante lo convierte en estable una deslocalización electrónica. Los antioxidantes secundarios retardan la oxidación evitando la proliferación de radicales alcohoxi e hidroxi al descomponer los hidro peróxidos para producir productos no reactivos. Estos compuestos se usan en combinación sinérgica con antioxidantes primarios.

La tabla 4.3 enumera los tipos químicos de antioxidantes primarios y secundarios y sus principales aplicaciones en resinas. En lo que resta de este capítulo los antioxidantes se mencionarán por su tipo, de acuerdo con sus propiedades químicas generales. La clase de antioxidante sólo describe su modo de estabilización .

Aminas. Las aminas, normalmente arilaminas, actúan como antioxidantes primarios donando hidrógeno. Las aminas son los antioxidantes primarios más

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TABLA 4.3 Antioxidantes por tipo químico con aplicaciones en resinas importantes

Tipos

Primarios Aminas

Fenólicos

Sales metálicas

Secundarios Fosfitos orgánicos

Tioésteres

Resinas importantes

Caucho, algunos plásticos pigmentados Y polioles de poliuretano

Poliolefinas, estirénicos Y resinas de ingeniería

Alambres y cables de poliolefinas

Poliolefinas, estirénicos Y resinas de ingeniería

Poliolefinas Y estirénicos

Comentarios

Las arilaminas tienden a decolorarse Y causar manchas.

Los fenólicos son generalmente resistentes a las manchas, se incluyen fenólicos sencillos (BHT), varios polifenólicos y bisfenoles.

Estos son desactivadores metálicos usados en recubrimientos internos próximos al metal.

Los fosfitos pueden mejorar la estabilidad al color y las resinas configuradas, pero pueden ser corrosivos si se hidrolizan.

La principal desventaja de los tioésteres es su olor que se transfiere al polímero huésped.

efectivos; tienen la capacidad de finalizar la cadena y descomponer el peróxido. Sin embargo, tienden a decolorarse, por lo que ocasionan manchas, y la mayoría carece de la aprobación de la FDA. Por esta razón, las aminas se encuentran en plásticos pigmentados en aplicaciones ajenas al campo alimentario; se emplean comúnmente en la industria del caucho y encuentran un uso menor en plásticos como las formulaciones negras para alambres y cables y en polioles

de poliuretano.

Compuestos fenólicos. Los antioxidantes usados más ampliamente en los plásticos son los compuestos fenólicos. Estos productos resisten comúnmente el manchado y la decoloración. Sin embargo, por oxidación pueden formar estructuras quinoides (coloridas). Los antioxidantes fenólicos incluyen compuestos fenólicos simples, bisfenólicos, polifenólicos y tiobisfenólicos.

El compuesto fenólico simple más común es el hidroxitolueno butilado (BHT) o 2,6_di_t_butil_4_metilfenol. El BHT posee una amplia aprobación de la FDA y se utiliza mucho como antioxidante en diversos polímeros. Se le denomina comúnmente como el "caballito de batalla" de la industria, aunque está perdiendo campo frente a antioxidantes de peso molecular superior, los cuales resisten la migración. La desventaja del BHT consiste en que es ligeramente volátil y puede ocasionar la decoloración. Otros compuestos fenólicos simples son BHA (2- Y 3_t_butil-4-hidroxianisol), que frecuentemente encuentra aplica-

ciones en el campo de los alimentos. Los compuestos polifenólicos y bisfenólicos son de peso molecular más alto

que los fenólicos simples y ambos tipos por lo general no producen manchas. El mayor peso molecular les da menor volatilidad, aunque con frecuencia cuestan


mucho más. No obstante, la carga de compuestos polifenólicos es mucho menor que la de los fenólicos simples. El polifenol usado más comúnmente es el tetrakis (metileno-(3, 5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato) metano o IRGANOXI0I0 de Ciba. Otros compuestos bisfenólicos importantes son CYANOX 2246 y 425 de Cytec Industries y BISPHENOL A de Aristech, Dow y Shell.

Los tiobisfenoles son menos efectivos que los fenoles que obstruyen en darles término a los radicales peroxi. También actúan descomponiendo a los peróxidos (antioxidantes secundarios) a temperaturas superiores a los 100°C. Típicamente, los tiobisfenoJes se seleccionan para usarlos en aplicaciones de resinas a temperaturas altas. Los usuarios prefieren los fenólicos obstructores sobre los tiobisfenoles cuando no se necesita el servicio a temperatura elevada.

Fosfitos orgánicos. Los fosfitos orgánicos actúan como antioxidantes secundarios y reducen los hidro peróxidos a alcoholes, convirtiéndose ellos en fosfonatos . También proporcionan estabilidad al color, inhibiendo la decoloración ocasionada por la formación de productos de reacción quinoides, cuyo origen es la oxidación de los compuestos fenólicos. El fosfito orgánico usado más comúnmente es el fosfito de tris-nonilfenilo (TNPP) seguido del fosfito de tris(2,4-diterc-butilfenilo) (por ejemplo, IRGAFOS 168 de Cibal. La desventaja de los fosfitos es su tendencia a ser higroscópicos. La hidrólisis de los fosfitos puede llevar finalmente a la formación de ácido fosfórico , el cual corroe el equipo de procesamiento.

Tioésteres. Los tioésteres son ésteres alifáticos derivados del ácido B-tio dipropiónico; actúan como antioxidantes secundarios y también proporcionan elevada estabilidad al calor a una variedad de polímeros. Su acción como antioxidantes secundarios se debe a que destruyen los hidroperóxidos para formar derivados estables de azufre hexavalente . Los tioésteres actúan como sinérgicos cuando se combinan con antioxidantes fenólicos en las polioleñnas. La principal desventaja de los tioésteres como antioxidantes es su olor inherente que lo transfieren al polímero huésped.

Desactivadores. Los desactivadores de metales se combinan con los iones metálicos para limitar su potencial de propagación en la cadena; se usan comúnmente en recubrimientos interiores con poliolefinas en alambres y cables en donde el material plástico entra en contacto con el metal. En efecto, el desactivador actúa como un agente formador de quelatos para producir un complejo estable en la interfaz metálica, lo que evita así la actividad catalítica. Los desactivadores más comunes contienen una mitad oxamida que acompleja y desactiva los iones metálicos. Un producto típico es IRGANOX MD-I024 de Ciba.

4.4.2 Creaciones recientes

Algunas de las tendencias más significativas en la creación de productos nuevos en el campo de los antioxidantes son las siguientes:

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Los estabilizadores de "lactona" son una clase nueva de materiales acerca de los cuales considera que detienen el proceso de autooxidación antes de que se inicie. Estos productos, que se derivan de la familia de la benzofuranona, actúan como recogedores de radicales-C en combinación con antioxidantes primarios y secundarios . Se considera que estas mezclas (HP de Cibal son particularmente efectivas en el procesamiento con fuerza cortante elevada y alta temperatura.

• Un nuevo fosfito, antioxidante secundario basado en el butíl-etíl-propanodiol, presenta una elevada actividad, solubilidad y estabilidad hidro lítica en diversos polímeros. Esto le puede permitir al productor utilizar niveles más bajos de aditivos para lograr resultados similares.

•

•

Antioxidantes (AO) en la forma de gránulos gruesos que desafían a las formas granulares. Las ventajas son un espolvoreado menor, un flujo fác il y sistemas de costo más bajo. Los principales proveedores de AO ahora están comercializando estas formas de productos.

Proveedores seleccionados están promoviendo estabilizadores de la lu z con barreras de aminas para el uso combinado como antioxidantes.

4.4.3 Proveedores

Hay más de 70 proveedores de antioxidantes en todo el mundo. Varios de ellos ofrecen tanto antioxidantes primarios como secundarios para complementar su línea de productos. Sin embargo, muy pocos fabrican realmente ambos antioxidantes, dado que estos productos se basan en rutas de fabricación, procesos y materias primas diferentes. Por lo tanto, es muy común en esta industria la reventa de productos fabricados por otra empresa. La tabla 4.4 presenta algunos proveedores de antioxidantes de este tipo .


El desarrollo en general de los antioxidantes para plásticos será influido por

los siguientes factores:

• El crecimiento de la industria de las poliolefinas, en especial del polipropi

leno. • El incremento en la competencia de precios en cuanto expiren las paten

tes; esto forzará a algunos proveedores a aceptar menores márgenes y/o segmentar su base de clientes y conceder márgenes más bajos debido a

otros competidores. • Será posible obtener premios continuos por innovaciones técnicas, ya que

los productos únicos son valiosos en el mercado. Entre los ejemplos pode-

mos incluir: Más elevado desempeño a la temperatura de procesamiento. Nuevos compuestos químicos (por ejemplo, hidroxilaminas) que sustituyan a los sistemas basados en compuestos fenólicos, lo que evitaría la toxicidad potencial y los problemas de coloración.

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TABLA 4.4 Proveedores seleccionados de antioxidantes !" .... o

Tipo s:

Proveedor Amina Fenólico Fosfito orgánico Tioéster Desactivador metálico Otros C> ::l c: C>

3VSigma X -a.

Akcros (Akzo) X X X (D

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Albright and Wilson X ¡¡;: !e.

Asahi Denka Kogyo X X X o' Asia Stabilizer X X o

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Bayer X x X

Cambrex X

Chang-Chun Petrochemical X X X

Ciba Specialty X X X X X

Clariant X X

Coin Chemical Industrial X

Cytec Industries X X

Dia-ichi Kogyo Seiyaku x x Daihachi Chemical Ind. x Dongbo S.C. x x Dover Chemical x Eastman Chemical Products x x x Everspring Chemical x Fairmount Chemical Company x x Ferro Corporation x x x GE Specialty Chemical x x Goodyear Tire and Rubber x x Great Lakes Chemical x x x x x Hampshire Chemicals x Han Nong A¿eka x x Harwick Chemical Corporation x Honshu Chemical x Johoku Chemical x Kawaguchi Chemical Industry X X

Kolon Industries x

Maruzen Petrochemical X X

Mayzo x x

Morton International x

Musashina Geigy x x

N an Ya Plastics x

Nanjin Chemical P lant x x

Nippon Oil and Fats X X

Orient Chemical x

Ouchi Shinko Chemical x x

PMC x

R. T. Vanderbilt x x x

Raschig Corporation X

Reagens x x

Rhodia x

Sakai Chemical Industry X

Sankyo Chemical X x

Sanyo Chemical x Schenectady Chemicals x Seiko Chemical x Solutia x Song- Woun x x

Sumitomo Chemical x x x

Taiwan Ciba Geigy x x

Tiyoda Chemical x Ueno Fine Chemicals x

Uniroyal Chemical x x x x

UOP Biological & Food Products X

Witco Corporation X x X x

Yoshitomi x x x


Pesos molecular más elevado para reducir la volatilidad de los AO durante el procesamiento. Mejor estabilidad a largo plazo.

Desempeño semejante con niveles más bajos de cargas. Formas y mezclas de productos más económicas.

Se espera que en los cinco años próximos el consumo de antioxidantes crezca alrededor del mundo a una tasa aproximada de 5% al año.

4.5 Agentes antiestáticos

4.5.1 Descripción

Los plásticos son, por naturaleza, aislantes (sus resistividades superficiales típicas se ubican en el intervalo de 1012 a 1014 n /cuadrado) y no pueden disipar fácilmente una carga estática. La función principal de un agente antiestático o antiestat es evitar la formación de una carga eléctrica estática como resultado de la transferencia de electrones a la superficie. Esta electricidad estática se puede generar durante el procesamiento, el transporte, la manipulación o en el uso final. La fricción entre dos o más objetos (por ejemplo, al pasar un papel copia sobre un rodillo) usualmente genera electricidad estática. Los voltajes típicos electrostáticos van de 6000 a 35 000 V

Cuando un plástico sin protección se pone en contacto con otro material los electrones combinados flojamente pasan a través de la interfaz. Cuando estos materiales se separan una superficie tiene un exceso de carga, mientras la otra tiene una deficiencia de electrones. En la mayor parte de los plásticos el exceso de carga se disipa o se descarga, lo que causa los siguientes problemas:

• Peligros de incendio y de explosión

• Mala liberación del molde

• •

Daño a los componentes eléctricos

Atracción del polvo

Los antiestáticos funcionan ya sea disipando o promoviendo el decaimiento de la electricidad estática. Los beneficios secundarios de la incorporación de un antiestático dentro de un sistema de polímeros incluye el mejoramiento del proceso y de la liberación del molde, así como una mejor lubricación interna y externa. Por consiguiente, en ciertas aplicaciones los agentes antiestáticos también funcionan como lubricantes, agentes de deslizamiento y agentes que facilitan la operación de desmoldeo.

Esta explicación se enfocará sobre los antiestáticos químicos y excluirá 108

aditivos conductivos inorgánicos como el negro de humo, la fibra de carbono con recubrimiento metálico y el alambre de acero inoxidable. Los aditivos antiestáticos químicos se pueden clasificar en categorías por su método de aplicación (externo o interno) y por su naturaleza química. La mayor parte de los antiestáticos son sustancias higroscópicas y actúan principalmente atrayendo agua a la superficie. Este proceso permite que la carga se disipe con rapidez.

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Por consiguiente, el nivel de humedad del ambiente juega un papel vital en este mecanismo. Al aumentar la humedad, la conductividad de la superficie del polímero tratado se incrementa, lo que produce un flujo rápido de la carga y mejores propiedades antiestáticas. Inversamente, en condiciones ambientales secas los antiestáticos cuya efectividad depende de la humedad presentan un comportamiento err ático.

Antiestáticos externos. Los antiestáticos externos, o tópicos, se aplican sobre la superficie de la pieza plástica terminada por medio de técnicas como aspersión, humectación o inmersión. Como no se someten a las temperaturas ni a las tensiones de los compuestos plásticos es posible una gran variedad de sustancias químicas. Los aditivos antiestáticos externos más comunes son las sales cuaternarias de amonio, o "quats" , que se aplican como una solución en agua o en alcohol.

Debido a su estabilidad a baja temperatura y la degradación potencial de la resina, normalmente los quats no se utilizan como antiestáticos internos. No obstante , cuando se aplican en forma tópica los quats pueden lograr bajas resistividades de la superficie y se utilizan ampliamente, durante plazos cortos, en aplicaciones como la prevención de acumulación de polvo sobre piezas plásticas en exhibición. En general, las aplicaciones más durables no son factibles debido a la facilidad con la cual el r ecubrimiento antiestático del quat se puede remover del plástico durante su manipulación , limpieza u otros procesos. En la protección a plazo largo se emplean antiestáticos in ternos .

Antiestáticos internos. Los antiestáticos internos se agregan dentro de la matriz plástica durante el procesamiento. Los dos tipos de antiestáticos internos son los migratorios (los más comunes) y los permanentes.

Antiestáticos migratorios (MAS). Los antiestáticos migratorios tienen estructuras químicas formadas por componentes hidrofílicos e hidrofóbicos. Estos materiales t ienen una compatibilidad limitada con el plástico huésped y migran o salen a la superficie del producto moldeado. La porción hidrofóbica le da compatibilidad dentro del polímero, y la porción hidrofílica actúa para que las moléculas de agua se adhieran a la superficie de la pieza moldeada. Si la superficie de la pieza se humedece, los MAS se remueven temporalmente, lo que reduce las características antiestática en la superficie. El material adicional que migra hacia la superficie se agota. Estos aditivos antiestáticos surfactivos pueden ser catiónicos, aniónicos y compuestos no iónicos.

Los antiestáticos catiónicos generalmente son sales cuaternarias de amonio, fosfonio o sulfonio por ejemplo, con iones cloruro contr arios. Tienen un mejor desempeño en sustratos polares, por ejemplo, PVC rígido y estirénicos, pero normalmente tienen un efecto adverso sobre la estabilidad térmica de la resina. Estos productos aniestáticos usualmente no están aprobados para utilizarlos en aplicaciones que tengan contacto con alimentos. Además, los efectos antiestáticos comparables a los obtenidos con otros materiales antiestáticos -por ejemploaminas etoxiladas- sólo se logran con niveles significativamente mayores, por lo general de cinco a diez veces.


En general, los antiestáticos aniónicos son sales álcali de ácidos alquilo sulfónicos, fosfónicos o ditiocarbámicos. Se emplean principalmente en PVC y compuestos estirénicos. Su desempeño en las poliolefinas se puede comparar con el de los antiestáticos catiónicos. Entre los antiestáticos aniónicos tenemos los alquilo sulfonatos de sodio, los cuales han encontrado su aplicación más amplia en productos estirénicos, PVC, tereftalto de polietileno y policarbonatos.

Los antiestáticos no iónicos, como las alquilaminas grasas etoxiladas, representan por mucho la clase más grande de aditivos antiestáticos migratorios. Estos aditivos se usan mucho en PE, Pp, ABS y otros polímeros estirénicos. Existen varios tipos de alquilaminas etoxiladas que difieren en la longitud de la cadena alquilo y en el grado de insaturación. Las alquilaminas etoxiladas son agentes antiestáticos muy efectivos, aun en grados bajos de humedad relativa y permanecen activos durante periodos prolongados. Estos aditivos antiestáticos cuentan con la aprobación de la FDA para aplicaciones en las que haya un contacto indirecto con los alimentos. Otros agentes antiestáticos no iónicos de importancia comercial son las alquilamidas etoxiladas; por ejemplo, la lauramida etoxilada y el monoestearato de glicerilo (GMS). La lauramida etoxilada se recomienda para usarla en PE y PP cuando se necesita una acción antiestática inmediata en un ambiente poco húmedo. Los antiestáticos basados en GMS sólo se emplean como protectores durante el procesamiento. Aun cuando GMS migra rápidamente a la superficie del polímero, no proporciona el desempeño antiestático esperado como el que proporcionan las alquilaminas o las alquilamidas etoxiladas.

La mejor elección y el nivel de adición para los aditivos MAS depende de la naturaleza del polímero, del tipo y de las condiciones del proceso, de la presencia de otros aditivos, de la humedad relativa y del uso final del polímero. El tiempo necesario para obtener un grado suficiente de actividad antiestática puede variar. El grado de formación y la duración de la actividad antiestátic a se pueden incrementar elevando la concentración del aditivo. Sin embargo, el uso excesivo del antiestático puede provocar superficies grasosas en los productos finales y afectar la facilidad de impresión o de aplicaciones adhesivas. Los rellenos inorgánicos sin tratar y los pigmentos como el Ti02 pueden absorber moléculas del antiestático en su superficie y abatir así su eficiencia. Esto puede compensarse normalmente incrementando la cantidad del agente antiestático. Los porcentajes de estos agentes en aplicaciones que tengan contacto con alimentos están regulados por la U. S. Food and Drug Administration (FDA) .

Antiestáticos permanentes. La introducción de agentes antiestáticos permanentes es uno de los hechos más significativos en el mercado correspondiente. Éstos son materiales poliméricos que se componen dentro de la matriz plástica. No se basan en la migración a la superficie ni en la posterior atracción de agua para ser efectivos. Las principales ventajas de estos materiales son:

• Insensibilidad a la humedad

• Desempeño a largo plazo

• Oportunidad mínima para la contaminación de la superficie

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• Bajo desprendimiento de gases

• Capacidad de coloración y transparencia

Existen dos tipos genéricos de antiestáticos permanentes: polímeros hidrofílicos e inherentemente conductivos . Los polímeros hidrofílicos son actualmente los antiestáticos permanentes que en la actualidad dominan en el mercado. Los materiales que normalmente se han empleado con éxito son los copolímeros en bloque de poliéteres, como PEBAX de Atochem. Los niveles típicos de uso para estos materiales sobrepasan el 10%. B. F. Goodrich está suministrando compuestos que utilizan su aditivo antiestático permanente, STARTRITE. El equipo automático de oficina, por ejemplo el fax y las piezas de las copiadoras, son la principal aplicación para antiestáticos permanentes basados en polímeros hidrofílicos. Las resinas más comunes son ABS y el poliestireno

de alto impacto (HIPS). Otro método con el que se obtienen propiedades antiestáticas permanen-

tes es mediante el uso de polímeros inherentemente conductivos (lCP). Esta tecnologia aún está en las primeras etapas de desarrollo. Las ventajas potenciales de los ICP incluyen una mayor conductividad en la resina huésped con menores niveles de cargas de aditivos que la que pueden proporcionar con los polímeros hidrofílicos. La principal tecnología de ICP hasta la fecha es la polianilina de Zipperling-Kessler y Neste. Este material es un polímero conjugado, compuesto de monómeros de anilina acoplados por oxidación y convertidos en una sal catiónica con un ácido orgánico , que frecuentemente se describe como un metal orgánico. Otros enfoques de los ICP incluyen neoalcoxizirconatos de Kenrich Petrochemical y los politiofenos de Bayer. El éxito comercial de estos productos requiere mejorar la estabilidad a temperaturas elevadas y reducir su costo relativamente alto. No se espera que los ICP compitan con otros aditivos químicos, principalmente con el negro de humo u otros

rellenos conductores. Las propiedades antiestáticas permanentes se pueden obtener fácilmente

con materiales particulados como el negro de humo. Sin embargo, estos materiales son inapropiados para aplicaciones en las cuales la capacidad de color y/o de transparencia sean importantes. También los derivados particulados pueden afectar negativamente las propiedades físicas de la parte final y contribuir a la contaminación en aplicaciones electrónicas, lo que disminuye su importancia.

4.5.2 Proveedores

El mercado de aditivos antiestáticos lo atienden menos de 50 proveedores; los más importantes incluyen a Akzo, Witco, Henkel, Elf Atochem, Kao y Clariant. La tabla 4.5 presenta una lista de los proveedores más prominentes y los tipos

de agentes antiestáticos que ofrecen.


Se espera un crecimiento continuo en el mercado de componentes electrónicos, dispositivos Y equipo. La modernización de las actividades en las plantas incre-


TABLA 4.5 Proveedores seleccionados de agentes antiestáticos

Tipo

Ésteres de Proveedor Quats* Aminas ácidos grasos

Akzo Nobel x x Bayer Ciba Specialty Chemicals Clariant x x Cytec Industries x Elf Atochem Henkel Corporation x rcr Americas x Kao Corporation x X

Lion Akzo X

Lonza X X

NOF Corp. X

Sanyo Chemical X

Witco X X X

"Compuestos cuaternarios de amonio.

Otrost

X

X

X

tLa categoría "otros" incluye sulfonatos alifáticos, amidas grasas y antiestáticos poliméricos.

mentará los requerimientos para maquinaria de producción automatizada. Las mejoras en la comunicación continuarán promoviendo las ventas de artículos para máquinas copiadoras, computadoras personales y teléfonos celulares. Esto le proporcionará a los agentes antiestáticos oportunidades para controlar la interferencia estática y magnética. Se espera que los agentes antiestáticos crezcan en el mundo de 5 a 6% anual durante los cinco años siguientes.

4.6 Biocidas

4.6.1 Descripción

Los biocidas son aditivos que brindan protección contra el desarrollo de hongos, mohos y bacterias en los materiales. Sin los biocidas, los materiales poliméricos en las condiciones apropiadas pueden experimentar el desarrollo en la superficie de esporas que ocasionan reacciones alérgicas, olores desagradables, manchas y la falla prematura del producto. Es importante resaltar que el biocida protege al material, no al usuario del producto final.

En general, para que se presenten hongos, mohos o bacterias , el producto final debe estar en un ambiente que incluya calor, humedad y alimentos. Específicamente, sin el ambiente incluye tierra en donde abundan microbios y gérmenes bacterianos, la protección contra su desarrollo es indispensable. Si el producto final está en ambiente con agua o humedad la protección contra los hongos tal vez sea la característica más importante. Las condiciones ambientales se traslapan y muchos biocidas son efectivos sobre un amplio campo.

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Los biocidas, también denominados antimicrobianos, preservativos, fungicidas o bactericidas incluyen varios tipos de sustancias cuya toxicidad difiere. El OBPA (10, 10' -oxibisfenoxarsina) es el preservativo más efectivo de los que comúnmente se emplean para los plásticos. El fosfato neutralizado con una amina y la OMADINE de zinc (2 _piridina tianol -1-óxido de zinc) tienen una actividad de menor grado, pero también son efectivos. En Estados Unidos todos los biocidas se consideran pesticidas y deben registrarse para aplicaciones específicas con la Us. Environmental Protection Agency (EPA).

La efectividad de un biocida depende de su capacidad para migrar a la superficie del producto, donde se presenta primero el ataque microbiano. La mayor parte de los biocidas se acarrean en los plastificantes, comúnmente aceite de frijol de soya epoxidado o ftalato de diisodecilo, los cuales son sumamente móviles y migran a través del producto final. Esta movilidad redunda en una lixiviación gradual del aditivo. Si esto ocurre de manera significativa, el producto puede quedar desprotegido. El equilibrio apropiado entre velocidades de migración y lixiviación determina la durabilidad de la

protección. La mayor parte de los aditivos biocidas se usa en PVC flexibl e. La porción

restante se utiliza en espuma de poliuretano y en otras resinas. Las aplicaciones de PVC que usan biocidas incluyen pisos, mangueras para jardín, recubrimientos de albercas y cubiertas de paredes, entre otras.

El grado de u so de aditivos biocidas depende de la eficacia del ingrediente activo. El OBPA, el más activo , requiere aproximadamente una concentración de 0.04 % en el producto final. Los ingredientes menos activos, por ejemplo la n-(tricloro-metiltio) ftalimida, requieren una carga de 1.0% en el compuesto final para lograr un grado similar de protección.

Generalmente, en su fórmula los biocidas se asocian con un acarreador en concentraciones de 2 a 10% del ingrediente activo. Están disponibles en convertidores de plásticos, procesadores y otros usos en polvo, líquido o de gránulos gruesos sólidos. El acarreador, como se anotó anteriormente, es usualmente un plastificante, pero también puede ser un concentrado de resina; por ejemplo, un polímero como PVC/PVA (acetato de polivinilo) o un poliestirénico. Por ejemplo OBPA, el ingrediente activo más común de los biocidas, se expende comúnmente como una dispersión en un plastificante a una concentración de

2% de ingrediente activo. De los cientos de compuestos químicos efectivos como biocidas, sólo unos

pocos se u san en aplicaciones en plásticos. Después del OBPA, el grupo más común de ingredientes activos son 2_n_octil_4_isotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-2-ll_octil-4-isotiazolin-3-ona (DCOIT), OMADINE de zinc, triclorofenoxifenol (TCPP o TRlCLOSAN), N triclorometiltio-4-ciclohexeno-1 ,2-dicarboxil11ida (CAPTAN) y N-(triclorol11etiltio) ftalil11ida (FOLPET).

4.6.2 Proveedores

Hay dos tipos de proveedores de biocidas para la industria de los plásticos: quienes venden ingredientes activos y aquellos que proporcionan fórmulas ele productos; ambos se muestran en la tabla 4.6. El fabricante del ingrediente


TABLA 4.6 Proveedores seleccionados de ingredientes activos y biocidas formulados para plásticos

Proveedor

Akcros (Akzo) Akzo Nobel AlIied Resinous Products Ciba Specialty Creanova Ferro Microban Morton

Olin Rohm and Haas Sanitized, lnc. Thomson Research Witco Zeneca

Tipo

OBPA OBPA Triclosan Triclosan Folpet, Captan Isotiazolin Triclosan OBPA, Isotiazolin y

Triclosan Zinc OMADINE Isotiazolin Triclosan Triclosan OBPA lsotiazolin

Activo (A) Iformulado(F)

F A F A

A,F F F

F A,F A F F F F

activo por lo común no produce fórmulas de biocidas y quienes preparan éstas no se dedican a la síntesis de los materiales activos.

Los principales proveedores de fórmulas de biocidas para plásticos son Akcros Chemicals (propiedad de Akzo) y Morton International. Otros proveedores de fórmulas de productos biocidas incluyen a Ferro, Huels, Olin y Microban. Akzo-Nobel, Ciba y Rohm and Haas son los proveedores más importantes de los ingredientes activos.

Entre los líderes industriales, Morton International ofrece una de las variedades más amplias de OBPA, TCPP y productos de isotiazol integrados a una fórmula.


Los biocidas para plásticos están creciendo a aproximadamente 7% anual. El OBPA, que actualmente sostiene el mayor mercado de todos los biocidas, en un mercado maduro crece a la mitad de ese porcentaje. Otros biocidas, por ejemplo, isotiazolina y TCPp, crecerán aún más rápido que OBPA.

La mayor parte de este desarrollo en los biocidas se atribuye a que aumenta el conocimiento del consumidor. Los clientes finales ahora demandan que aplicaciones que tradicionalmente no tenían biocidas, como mangos para puertas, sillas de ruedas para hospitales, mangueras de jardinería y empaques de hielo, incorporen biocidas para "protegerlos" de gérmenes. Los consumidores parecen estar, en algunos casos, mal informados respecto a la verdadera función de un biocida, ya que lo que se pretende es proteger al plástico, no al consumidor. Los proveedores necesitan ser cuidadosos en lo referente a la publicidad de sus productos para evitar una mala información. No obstante, ésta parece ser una tendencia a largo plazo y no solamente una moda.

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4.7 Agentes químicos para soplado

4.7.1 Descripción

El término agente para soplado en el sentido más amplio indica una sustancia inorgánica u orgánica utilizada en materiales poliméricos para producir una estructura de espuma. Hay dos tipos de agentes de soplado: físicos y

químicos.

Agentes físicos para soplado. Los agentes físicos para soplado son líquidos volátiles o gases comprimidos que cambian de estado durante el procesamiento para formar una estructura celular dentro de la matriz del plástico. Los gases o los líquidos de bajo punto de ebullición que están disueltos en la resina se evaporan por medio de la liberación de la presión o por el calor del procesamiento. Los compuestos en sí no sufren ningún cambio químico. El tamaño de las células lo determinan la presión del gas, la eficiencia de la dispersión, la temperatura de la fusión y la presencia de agentes de nucleación. Los gases más comunes que se usan son dióxido de carbono, nitrógeno y aire. Los agentes líquidos para soplado son por lo común solventes con puntos de ebullición bajos, principalmente hidrocarburos alifáticos y sus análogos clorados y fluo-

rados. Los agentes para soplado deben ser solubles en el polímero en condiciones

razonablemente asequibles, pero no es deseable una solubilidad excesiva. La permeabilidad del gas dentro del polímero también es significativa, tal como lo es el volumen de gas que se libera por unidad de peso del agente. Esta última medición, denominada eficiencia del agente para soplado, es una eficiente escala para materiales de cualquier tipo. Los agentes para soplado efectivos producen al menos de 150 a 200 cm3 de gas (medidos a presión y temperatura

estándares) por gramo de agente. Los agentes físicos para soplado comprenden más del 90% del mercado; se

usan ampliamente en espumas termofijas, en especial de poliuretanos, poliésteres y epoxis. Estos aditivos también encuentran alguna aplicación en termoplásticos de densidad muy baja, como el poliestireno. Hasta hace poco los fluorocarbonos tenían el consumo más elevado entre los agentes físicos para el soplado. Debido a intereses ambientales, el mercado se está desplazando a agentes alternos de soplado, principalmente hacia los clorofluorocarbonos haloge-

nados parcialmente.

Agentes químicos para el soplado. Los agentes químicos para el soplado (CBA) son productos que se descomponen a temperatura alta . Al menos uno de los productos de descomposición es un gas, el cual expande el material plástico para conferirle la estructura de espuma. La cantidad y el tipo del agente de soplado influye en la densidad del producto terminado Y en la estructura de sus poros , de los cuales son posibles dos tipos: de célula abierta y cerrada. Los plásticos de celdas cerradas tienen poros discretos, autocontenidos, que son aproximadamente esféricos. Los plásticos de celdas abiertas contienen poros con interconexiones, las cuales permiten el paso de los gases a través de huecos

en el plástico.


Los factores que determinan la formación de una espuma plástica de celdas finas con una estructura celular regular son el tamaño de partícula del agente de soplado, las propiedades de dispersión de la máquina de procesamiento del plástico que se emplea, la velocidad de descomposición del agente de soplado y la viscosidad del producto fundido de la resina que se procesa.

Los CBA son principalmente derivados sólidos de la hidracina. La formación de gases se debe efectuar en un intervalo de temperatura cercano a la temperatura de procesamiento del polímero. Además, es preciso que los productos de descomposición sean compatibles con el polímero. Es típico que estos aditivos se descompongan dentro de un intervalo de temperatura relativamente angosto. Los CBA se pueden mezclar con el polímero a la temperatura ambiente, sin requerir algún equipo esppcial para el proceso. En la mayoría de las operaciones, ellos se están autonucleando y son estables en condiciones normales de almacenamiento. Además, los CBA pueden reformularse con otros aditivos, como catalizadores o agentes nucleantes. La acción de los catalizadores consiste en disminuir el grado de temperatura de descomposición de los CBA, en tanto que los agentes nucleantes proporcionan sitios para la formación de una celda en la espuma de plástico.

Los agentes de soplado se usan en los plásticos por varias razones: reducción del peso , ahorros en los costos y en los materiales, y para obtener nuevas propiedades. Éstas pueden ser aislamiento contra el calor o contra el ruido, diferente apariencia de la superficie, rigidez mejorada, mejor calidad (desaparecen marcas en las piezas moldeadas por inyección) y/o propiedades eléctricas superiores.

Los CBA se pueden subclasificar en dos principales categorías: endotérmic~s y exotérmicas. Los agentes de soplado exotérmicos liberan energía durante su descomposición, mientras que los agentes de soplado endotérmicos requieren el suministro de energía durante ella. En general, los CBA endotérmicos generan dióxido de carbono como el gas principal, algunas veces en combinación con otros gases. El nitrógeno es un gas más eficiente en su expansión debido a su menor velocidad de difusión entre los polímeros, comparado con el dióxido de carbono.

Agentes de soplado exotérmicos. Una vez que se ha iniciado la descomposición de los agentes de soplado exotérmicos, continúa espontáneamente mientras no se agote el material. Por lo tanto, las piezas que se están formando con este tipo de agente deben enfriarse intensamente por largos periodos para evitar una expansión posterior.

Azodicarbonamida (AZ). El CBA exotérmico usado más ampliamente es la azodicarbonamida. En su estado puro este material es un polvo de color amarillo naranja que se descompone aproximadamente a 390°F Al descomponerse produce 220 cm3/g de gas, el cual está formado principalmente de nitrógeno y monóxido de carbono con cantidades menores de dióxido de carbono y, en algunas condiciones, amoniaco. Los productos sólidos de la descomposición son blanquecinos, lo cual no solamente sirve como un indicador de la descomposición completa, sino que no afectan adversamente el color de la espuma del plástico .

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A diferencia de muchos otros CBA, AZ no es inflamable. Además, ha sido aprobado por la FDA para varios usos de empaque de productos alimenticios. La AZ se puede usar en todos los procesos y con la mayor parte de los polímeros, incluyendo PVC, PE, Pp, PS, ABS y óxido de polifenileno modificado (PPOl.

AZ modificado. Los sistemas de AZ modificado que se han elaborado ofrecen un desempeño mejorado y un aumento en la versatilidad respecto a una amplia variedad de aplicaciones. Cada sistema tiene una fórmula para el sistema de nucleación de celdas (usualmente sílice) y la producción de gas es aproximadamente la misma que con el AZ no modificado. En el mercado se dispone de tipos modificados en varios grados de acuerdo con el tamaño de partícula.

La forma más sencilla de AZ modificado es una pasta. Está compuesta de un plastificante o plastificador, el cual forma una fase líquida y puede contener agentes de dispersión y catalizadores. Su principal campo de aplicación es la expansión de plastisoles de PVC. Los agentes facilitan la dispersión del agente de soplado cuando se agitan dentro del plastisol de PVC, mientras los catalizadores abaten la temperatura de descomposición.

Se han creado otros AZ modificados para la fabricación de espumas de piel integral mediante extrusión y moldeo por inyección. Estos compuestos contienen aditivos que modifican el proceso usual de descomposición de AZ y suprimen la formación de ácido cianúrico , el cual produce placas en la superficie de los moldes, matrices y gusanos. Los aditivos usados pueden ser óxido de zinc y/o ácido silícico (una forma coloidal de sílice) con un muy bajo contenido de agua. Los aditivos actúan también como agentes de nucleación y producen una estructura celular uniforme y de celdas pequeñas.

También hay grados que han sido tratados con flujo. Este tipo contiene un aditivo para reforzar la fluidez y dispersabilidad del polvo. Estos grados son muy útiles en los plastisoles de vinilo, en los cuales la dispersión completa del agente formador de espuma es indispensable para la calidad del producto espu

mado final. Otro método para modificar AZ es mezclarlo con otros CBA, como los que

corresponden al grupo de la sulfonil hidracida. Estos agentes de soplado "auxiliares" se descomponen a una temperatura más baja que el AZ, lo que amplía el intervalo de descomposición.

Sulfonil-hidracidas. Estos compuestos se han usado como CBA más tiempo que ningún otro tipo. La sulfonil-hidracida más importante es 4,4 ' -oxibis (bencenosulfonil-hidracida) (OBSHl. La OBSH es el CBA preferido para aplicaciones a baja temperatura. Es ideal para la producción de LDPE y PVC como espumas para el aislamiento de alambres pues no interfiere con las propiedades eléctricas. Además, puede formar cadenas cruzadas como los monómeros insaturados, como los dienos. Las aplicaciones adicionales incluyen plastisoles de PVC, epoxis, fenólicos y otras resinas termofijas. Como AZ, la FDA lo ha aprobado para empacar alimentos, ya que carece de olor, no mancha y no es tóxico.

Sulfonil-semicarbacidas. Las sulfonil-semicarbacidas son CBA importantes que se emplean en aplicaciones que requieren elevadas temperaturas. La TSS


(p-tolueno-sulfonil-semicarbacida) se presenta en forma de polvo cristalino color crema. Su intervalo de descomposición es aproximadamente de 440 a 450°F y produce 140 cm3/g de gas, compuesto principalmente de nitrógeno yagua. Es inflamable, arde rápidamente cuando entra en ignición y produce una enorme cantidad de residuos . La TSS se utiliza en polímeros que se procesan a temperaturas más altas, como ABS, PPO, poliamida (PA) y HIPS.

Dinitropentametiieno-tetramina (DNPT). La dinitropentametileno-tetramina es uno de los CBA usados más ampliamente para la espuma de caucho. Su uso se limita a los plásticos debido a su elevada temperatura de descomposición y al desagradable olor de sus residuos. La DNPT es un polvo amarillo fino que se descompone entre 266 y 374°F Y produce principalmente nitrógeno dejando un residuo sólido blanco.

Agentes de soplado endotérmicos. Los CBA endotérmicos se emplean principalmente en el moldeo por inyección de espuma en los casos en los cuales es indispensable una elevada velocidad de difusión del gas dióxido de carbono a través de los polímeros. Esto permite un posacabado de las piezas espumadas fu era del molde sin que sea necesario un periodo de degasificación . La nucleación de los materiales físicamente espumados, especialmente de aquellos empleados para el empaque de alimentos, se ha convertido en un campo de aplicación bien establecido para los CBA endotérmicos.

Borohidruro de sodio (NaBH.). El borohidruro de sodio es un efectivo agente endotérmico de soplado porque su reacción con agua produce de 10 a 20 veces la cantidad de gas generada por otros CBA que desprenden nitrógeno. El borohidruro de sodio se debe mezclar con el polímero que formará la espuma para evitar una reacción con agua mientras esté almacenado.

Bicarbonato de sodio (NaHC03). El bicarbonato de sodio se descompone entre 212 y 284°F, desprendiendo COz y H20 Y formando un residuo de carbonato de sodio. Su rendimiento de gas es de 267 cm3/g. A una temperatura de 287°F o mayor, la descomposición es más rápida, lo que facilita su uso como agente de soplado para aquellos termoplásticos que requieren una temperatura más alta, por ejemplo: los polímeros estirénicos.

Ácido policarbónico. El ácido policarbónico se descompone endotérmicamente a una temperatura cercana a 320°F y desprende alrededor de 100 cm3/g de dióxido de carbono. Un calentamiento posterior liberará aún más gas. Además de usarse como una fuente primaria de gas para formar la espuma en algunas aplicaciones, esta clase de materiales se usa con frecuencia como un agente de nucleación para los agentes físicos de espumado.

4.7.2 Proveedores

Hay poco menos de 50 proveedores de agentes primarios para soplado químico en el mundo. La mayor parte de las empresas líderes ha producido su agente químico de soplado por lo menos durante 20 años.

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Muchos de los proveedores de agentes químicos de soplado venden su línea completa de productos en una sola región y sólo exportan productos seleccionados. No existen proveedores de agentes químicos de soplado que tengan una posición de liderazgo en las tres regiones más importantes del mundo. Muchos de los principales productores de estos agentes químicos se locali zan en la región Asia/Pacífico . Sólo en China hay unas cuantas docenas de productores de agentes químicos de soplado. Debido a su mala logística, en China el embarque de los productos químicos es costoso, de modo que la mayor parte de las empresas se desempeña como proveedor local.

El proveedor que liderea los agentes químicos para el soplado en América del Nort e es Uniroyal Chemical. A su vez, Bayer es el respectivo proveedor líder en Europa, seguido por Dong Jin . La región Asia/Pacífico, la más grande zona de consumo, tiene numerosos proveedores, muchos de los cuales sólo venden en esa parte del mundo. Normalmente los proveedores líderes en esta región tienen fábricas en más de un país. Por ejemplo, Dong Jin Chemical y Otsuka Chemical tienen plantas de fabricación primaria en Corea Y en Japón, respectivamente, pero también producen en Indonesia mediante empresas asociadas. La tabla 4.7 presenta una lista de los principales proveedores de agen-

tes químicos para soplado.


Un asunto de interés para los productores de agentes de soplado del tipo de AZ es la escasez de la materia prima: la hidracina. En el mundo existen pocas compañías que la fabriquen y en la actualidad el suministro es insuficiente para satisfacer la demanda del mercado. Sin embargo, muchos proveedores líderes como Bayer, Otsuka y Dong Jin planean expanderse globalmente. Por ejemplo, Bayer duplicaría su capacidad para 2000. Su gran ventaja sobre la mayor parte de los proveedores líderes, con excepción de Elf Atochem y Otsuka, es su reintegración hacia la hidracina. A largo plazo, la expansión global de los proveedores de CBA reintegrados resolverá el asunto del suministro de

hidracina. La tasa de desarrollo anual en el mundo para los agentes químicos de

soplado durante los siguientes cinco años está en el rango de 5% anual.

4.8 Agentes de acoplamiento

4.8.1 Descripción

Los agentes de acoplamiento son aditivos que se emplean en los compuestos reforzados y con rellenos de plásticos para incrementar la interfaz de plásticor elleno-refuerzo para satisfacer los crecientes requerimientos de desempeño. En general , hay poca afinidad entre los materiales inorgánicos usados como refuer zos y rellenos y las matrices orgánicas con las cuales se van a mezclar. Con refuer zos de silicato (fibra de vidrio o wollastonita) los agentes de acoplamiento de silano actúan cambiando la interfaz entre las diferen tes fases. Esto genera una mezcla mejorada y la degradación de las propiedades mecánicas. Al


TABLA 4.7 Proveedores seleccionados de agentes químicos para soplado

Tipo

Proveedor AZ' TSSt OBSH:j:

Bayer Boehringer Ingelheirn Dong J in Chemical Eiwa Chernical Industry Elf Atochem Jiangrnen Chernical Factory Juhua Group Kurn Yang Otsuka Chernical Sankyo Kasei Shanghai Xiangyang Chemical

Industry Factory Toyo Hydrazine Industry Uniroyal Chernical

(Crompton & Knowlesl Yonhua Taiwan Chernical Zhenjiang Chernical Industry Factory Zhuxixian Chemical Industry Factory

*AZ-azodicarbonamida.

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x x x x x x x x

x x

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tTSS-p-tolueno sulfonil semicarbacida. :j:OBSH-4,4' -oxibis (bencenosulfonil hidracidal. §DNPT-dinitropentametilen tetramina.

x x x x

x x

x x

x x

DNPT§

x x

x

x

x

Otros

x x

x

reaccionar químicamente con la resina y el relleno o con los componentes del refuerzo, los agentes de acoplamiento forman compuestos fuertes y durables. Los agentes de acoplamiento mejoran significativamente las propiedades mecánicas y eléctricas de una amplia variedad de resinas, rellenos y refuerzos. Además, reducen el costo del compuesto y logran una carga mineral más alta.

Los refuerzos de fibra de vidrio para los plásticos son el principal uso final de los agentes de acoplamiento. A las r esinas termofijas, por ejemplo las de poliéster y epoxi, les corresponde aproximadamente el 90% del consumo de agentes de acoplamiento. La ar cilla de caolín , la wolastonita y la fibra de vidrio son las cargas o refuerzos líderes tratados químicamente con agentes de acoplamiento. Éstos los compran y aplican el fabricante del relleno de fibra de vidrio o inorgánica o quien elabora la composición para incorporarla en el sistema del compuesto. Otro mercado importante para los agentes de acoplamiento de silano está en el área de la industria dedicada a las cadenas cruzadas de las poliolefinas. En este mercado los silanos están creciendo a expensas de los peróxidos orgánicos. Los silanos y los titanatos, junto con algunos tipos de productos menores, están configurando el mercado de los agentes de acoplamiento.

Silanos. Los silan os comprenden más del 90% del mercado de agentes de acoplamiento para plásticos . Se pueden representar químicamente por la fórmula y - Si(X)3, donde X representa un grupo hidrolizable, como un etoxi o metoxi y

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Yes un grupo funcional orgánico que proporciona la unión covalente a la matriz orgánica. El agente de acoplamiento está enlazado inicialmente con los grupos hidroxi de la superficie del componente inorgánico por la mitad de Si(X)" -ya sea en forma directa o más comúnmente por la vía de hidrólisis del producto Si(OH)3- ' El grupo funcional Y(amino, metoxi, epoxi, etcétera) se fija a la matriz cuando el relleno tratado con el silano o el refuerzo se compone dentro del plástico, lo que produce un enlace mejorado y menores propiedades mecánicas y eléctricas.

En la tabla 4.8 hay una lista de cuatro compuestos químicos sil ano dife-rentes y sus relativos sistemas compuestos.

Titanatos. Los titanatos se utilizan principalmente como ayudas para la dispersión de los rellenos en las poliolefinas y así evitar su aglomeración. Los agentes de acoplamiento con base de titanio reaccionan con los protones libres que hay en la superficie del material inorgánico, lo que genera la formación en la superficie de capas monomoleculares orgánicas . Una característica de los rellenos o los refuerzos inorgánicos tratados con titanatos es que son hidrofóbicos, organofílicos, con funciones orgánicas, y por lo tanto presentan un aumento de la dispersabilidad y la capacidad de enlazarse con la matriz del polímero . Cuando se emplean en los sistemas de polímeros con rellenos se asegura que los titan ato s mejoran la resistencia al impacto, que presentan una menor viscosidad del producto fundido que la del polímero virgen con cargas hasta del 50% y que refuerzan el mantenimiento de las propiedades mecánicas durante el envejecimiento.

4.8.2 Proveedores

La tabla 4.9 presenta una lista de proveedoress de agentes de acoplamiento. Los dos proveedores líderes en América del Norte son Witco y Dow Corning. Alrededor del mundo Witco es el proveedor líder con fuerte presencia en Europa, en la zona Asia/Pacífico (por medio de un acuerdo de distribución ), así como en América del Norte.

TABLA 4.8 Compuestos químicos de silanos y compuestos relacionados

Tipo de silano

Amino

Epoxi Metacrilato Vinilo

Resina

Fenólico Fenólico Acrílico Nylon Nylon Furano Epoxi Poliéster PVC PVC EPDM

Relleno o refuerzo

Alúmina Carburo de silicio Arcilla Arcilla Wollastonita Arena Trihidrato de alúmina Mica Arcilla Talco Arcilla

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4 .26 Manual de plásticos

TABLA 4.9 Proveedores seleccionados de agentes de acoplamiento

Tipo

Proveedor Silano Titanato Otros

Aristech Chemical x Degussa x Dow Corning x Kenrich Petrochemicals x x Nippon Unicar x PCR x Rhodia x x x Shin-Etsu Chemical x Sivento x Uniroyal x Witco x


El mercado de los agentes de acoplamiento sigue el desarrollo de sus tres usos principales: plásticos reforzados con fibra de vidrio, composición de plásticos y tratamientos previos con rellenos minerales. Estos dos últ imos mercados, aunque son más pequeños que el área de refuerzo del poliéster, están creciendo mucho en el mu ndo, aproximadamente 6% por año.

4.9 Retardadores de llamas

4.9.1 Descripción

Los retardadores de llamas están en una posición única entre los aditivos plásticos, ya que se producen obedeciendo regulaciones y tal vez tengan que obedecer otras regulaciones más. La vasta industria de 2300 millones de dólares tiene su origen en varias disposiciones industriales, federales y estatales que están encaminadas a proteger a las personas ante incendios y el humo corr espondiente. Más aún, los Underwriters Laboratories (UL), cuyos estándares han sido cruciales en el éxito o el fracaso de los retardadores de llamas, deben su formación a la industria de las aseguradoras. Sin estas regulaciones, la industria de los plásticos, que representa del 85 al 90% de las ventas mu ndiales de los retardadores de llamas (2000 millones de dólares), no usaría estos productos, ya que son costosos y abaten las propiedades fís icas de los plásticos en los cuales se incorporan. Por otro lado, los encargados de vigilar los problemas ambientales y de toxicidad están preocupados por el uso de importantes retardadores de llamas basados en derivados halogenados y compuestos sinergistas de ant imonio que se han desarrollado durante el correr de los años. Cualesquiera regulaciones que limiten el uso de estos productos cambiará de nuevo la industria y forzará a los productores a crear una nueva generación de productos.


Los aditivos que retardan la inflamabilidad de los plásticos son materiales de seguridad indispensables. Las industrias del transporte, de la construcción, de fabricación de aparatos y electrónica utilizan productos que retardan las llamas para evitar lesiones o la muerte de personas y proteger los inmuebles de los daños causados por incendios. Básicamente, los retardadores de ll amas reducen la emisión de humo al llegar a la ignición y la velocidad de combustión de los plásticos. Estos compuestos pueden ser orgánicos o inorgánicos y es típico que contengan materiales de bromo, cloro, fósforo , antimonio o aluminio. Los productos de este tipo se pueden clasificar como reactivos o ad itivos. Los retardadores de llamas reactivos se combinan químicamente con la resina huésped. Los tipos aditivos se mezclan físicamente con una resina y no se combinan químicamente con el polímero. Los retardadores de llamas se usan como niveles de carga desde un bajo porcentaje a más del 60% del peso total de la resina tratada. Además, degradan las propiedades físicas características del polímero, algunos t ipos en forma más significativa que otros.

Dado que los retardadores de llamas ejercen su función reduciendo al mínimo al menos uno de los elementos que se requieren para que se presente un incendio -combustible, energía calorífica u oxígeno-, se les puede clasificar en otra forma, como sigue:

Promotores de carbonización. Usualmente son compuestos de fósforo que eliminan la fuen te del combustible de carbono y proporcionan una capa aislante contra el calor del incendio.

Absorbedores de calor. Usualmente son hidratos metálicos, como trihidrato de aluminio (ATH) o hidróxido de magnesio, los cuales eliminan el calor usándolo para evaporar el agua de su estructura.

Extintores de llamas. Usualmente sistemas basados en los halógenos bromo o cloro que interfieren con las reacciones en una llama.

Sin ergis tas. Usualmente compuestos de antimonio, los cuales refuer zan la acción del extintor de llamas.

Los productores de resinas y sus compuestos deben seleccionar el retardador de llamas que sea adecuado física y económicamente para un sistema específico de resinas y las aplicaciones que se pretenden. Es común formular las resinas con varios tipos de retardadores de llamas, comúnmente un retardador primario más un sinergista, por ejemplo: óxido de antimonio para reforzar la eficiencia general del retardador de llamas al menor costo. La industria de los plásticos ha utilizado varios cientos de diferentes sistemas de retardadores de llamas debido a estas prácticas formulaciones.

Los retardadores de llamas que se consumen en los plásticos son un grupo diversificado de tipos de compuestos químicos que se clasifican en los principales grupos que se muestran en la tabla 4.10 .

Hidrocarburos bromados. Los hidrocarburos bromados representan el más costoso entre todos los sistemas retardadores de llamas que se utilizan en la industria de los plásticos en todo el mundo. Los principales tipos de aditivos son


TABLA 4.10 Tipos de retardadores de llamas y productos típicos

Tipos

Bromados

Ésteres fosfato

Clorados

Trihidrato de alúmina Óxidos de antimonio

Otros retardan tes de llamas

Reactivos

Productos típicos

Tetrabromobisfenol A (TBA) Polioles bromados Anhídrido tetrabromoftálico

Aditivos Óxido de decabromodifenilo (DBDPO) Derivados de TBA HexabromocicJodecano/dodecano Hexabromodifenoxietano PoJiestireno bromado

Halogenados Óxido de pentabromodifenilo/mezclas de ésteres

fosfato Fosfato de tris (cJoropropilo) (TCPP) Fosfato de tris (cJoroetilo) (TCEP) Fosfato de tridicJoroisopropilo (TDCPP )

No halogenados Fosfatos de triarilo Fosfatos de alquiJodiariJo Fosfatos de trialquilo

Parafinas cJoradas-líquidas Parafinas cJoradas-resinosas DECHLORANE PLUS Anhídrido cJoréndico/ácido HET Bromocloroparafinas

Trióxido de antimonio Pentóxido de antimonio Antimonato de sodio Fósforo inorgánico

Poli fosfato de amonio Fósforo rojo

Melaminas Cristal de melanina Cianurato de melamina Fosfatos de melamina

Hidróxido de maguesio Compuestos de molibdeno Borato de zinc

el óxido de decabromodifenilo (DBDPO) y los derivados del tetrabromobisfenol A (TBA). El principal tipo reactivo es el mismo TBA. También se emplean cantidades significativas de TBA para fabricar tipos de aditivos. Es común emplear compuestos bromados con un agente sinergista como el óxido de antimonio en una proporción de 3:1 (compuesto bromado-sinergista). Diversas resinas plásticas usan retardadores de llamas bromados. Las resinas que más destacan en el uso de este tipo de aditivos son HIPS, ABS y PC. Los epoxis para microchips y tableros de circuito y los poliésteres insaturados son las principales aplicaciones para los retardadores reactivos.

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Ésteres fosfato. Los ésteres fosfato se clasifican en tipos halogenados y no halogenados. Los compuestos halogenados, típicamente ésteres de cloroalquilo, se emplean ampliamente en la espuma de poJiuretano. Los productos no halogenados, entre los cuales los fosfatos triarílicos son los más comunes, se utilizan como retardadores de llamas en los plásticos o como plastifican tes en el PVC. También hay cantidades significativas de ésteres de fosfato que no se usan en los plásticos sino en aplicaciones textiles y de lubricación. Hay cierta confusión en la categroría de los PVC acerca de si estos productos se deben considerar plastifican tes o retardadores de llamas. Comúnmente los ésteres fosfato no se usan con algún compuesto sinergista,

Hidrocarburos clorados. Los hidrocarbllros clorados se agrupan en tres tipos principales de productos. El más grande, pero de menor categoría de desempeño, es la de las parafinas cloradas , Estos productos, como los éster es fosfato, se emplean como retardadores de llamas o como plastifican tes para PVC y en las espumas de poliuretano, Hay tipos líquidos y resinosos; los primeros son los que más se usan en aplicaciones citadas. Los tipos resinosos se utilizan en las poJiolefinas, los poliésteres insaturados y en algunos HIPS, La segunda categoría es la del producto DECHLORANE PLUS, el cual vende Occidental. Éste es un producto de buen desempeño que se emplea principalmente en alambres, cables y nylon de poJiolefina. La tercera categoría es el producto reactivo anhídrido/ácido cloréndico (ácido HET) que se emplea en poliésteres insaturados, Tal como lo productos bromados, los productos clorados (otros además de HET) se emplean con agentes sinergistas de óxido de antimonio.

Óxido de antimonio. En la categoría de óxidos de antimonio se combinan una diversidad de compuestos de antimonio, entre ellos el trióxido de antimonio, el pentóxido de antimonio y el antimonato de sodio, los cuales son sinergistas y se usan en la proporción de 1:3 con r etardadores de llamas halogenados en las formulaciones típicas ,

Trihidrato de aluminio. El trihidrato de alllminio es un artículo de bajo costo que se emplea en rellel'!os elevados (hasta del 50 a 60% en los plásticos) como un relleno retardador de llamas. Los mayores usuarios son los acrílicos, las poliolefinas, el PVC y los poliéster es insaturados. Una tercera parte de todo el ATH se emplea fuera de los plásticos como retardador de llamas en elastómeros, respaldos de tapetes y textiles , La mayor parte de las empresas que se dedica al aluminio fabrican el producto hidrato blanco básico y lo venden a los procesadores, quienes lo ajustan para la industria de los plásticos,

Otros retardadores de llamas

Fosfatos inorgánicos. Los fosfatos inorgánicos consisten en poJifosfato de amonio y fósforo rojo. El producto polifosfato de amonio se usa principalmente en recubrimientos intumescentes y en caucho, así como en plásticos. El fósforo rojo se utiliza como retardador de llamas en recubrimientos y nylon ,


Melaminas. Las melaminas consisten en cristales de melamina, los cuales se emplean para impartir propiedades retardadoras de llamas a la espuma flexible de poliuretano que se utiliza en tapicería. Las sales de melamina, por ejemplo el fosfato de melamina y los cianuratos de melamina, se emplean en recubrimientos intumescentes y en algunos plásticos.

Hidróxido de magnesio. El hidróxido de magnesio está usándose como sustituto del ATH. Es un buen supresor del humo y su precio está a la baja en relación con el del ATH.

Compuestos de molibdeno. Los compuestos de molibdeno incluyen productos como óxido molíbdico o amonio y molibdatos de metal y se usan en PVC y refuerzo de alfombras. Estos productos son buenos supresores de humo y han sido señalados como remplazantes para óxidos de antimonio.

Borato de zinc. El borato de zinc es el principal compuesto del boro que se usa como retardador de llamas en los plásticos. Compite con el óxido de antimonio cuando los precios de éste se elevan. La principal aplicación para los compuestos de boro como retardadores de llamas es en el aislamiento de la celulosa. Las categorías de retardadores de llamas y los principales plásticos donde se emplean se han resumido en la tabla 4.11.

4.9.2 Fuerzas directrices

Además del costo y la demanda de un buen desempeño, al mercado de los plásticos para los retardadores de llamas lo dirigen varias fuerzas en competencia, las cuales van desde la legislación de normas para los incendios y regulaciones de toxicidad hasta situaciones relacionadas con los precios, el comportamiento y otros factores de mercado. La combinación de estos factores recientemente ha originado movimientos significativos en la demanda por los principales tipos de retardadores de llamas. Además, han surgido numerosos y novedosos compuestos, diseñados para los mercados tradicionales y para nichos especializados. Las adquisiciones más recientes, las empresas conjuntas y las alianzas entre productores de retardadores de llamas han originado un cambio constante en este mercado. La mayor área de actividad está en los retardadores de llamas no halogenados, ya que los proble~as ambientales se asocian con los productos basados en los halógenos.

La mayor parte de los proveedores de retardadores de llamas, aun aquellos que fabrican tipos halogenados, están enfocando su investigación de productos y su producción de compuestos hacia los no halogenados. A pesar del impacto de esta investigación sobre el mercado de los productos halogenados, la expectativa es que los retardadores halogenados de llamas tendrán un buen patrón de crecimiento al menos hasta el año 2005. En la actualidad aún se están introduciendo nuevos productos halogellados.

El escrutinio ambiental que ha tenido impacto en los retardadores halogenados de llamas se ha enfocado principalmente en los óxidos de difenilo bromados como el DBDPO. La preocupación sobre estos compuestos se debe a

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TABLA 4.11 Tipos de retardadores de llamas-principales aplicaciones en plásticos

Tipo Resinas importantes

Bromados (tipos aditivos)

Bromados (tipos reactivos)

Ésteres fosfato orgánicos

Hidrocarburos clorados

Óxido de antinl0nio

Trihidrato de aluminio (ATH)

Fosfatos inorgánicos

Melaminas

Hidróxido de magnesio

Compuestos de molibdeno

Borato de zinc

ABS, resinas de ingeniería , HIPS, espuma de uretano

Epoxis, poliésteres insaturados

Resinas de ingeniería, PVC, espumas de uretano

Resinas de ingeniería, poliolefinas, PVC, espumas de Ul'etano

ABS, resinas de ingeniería, HIPS; poliolefinas, PVC

Acrílicos (mostradores y tableros), poliolefinas, PVC, poliésteres insaturados, uretano

Nylon, poliésteres insaturados, poliolefinas

Nylon, poliolefinas, espuma de uretano

Poliolefinas, PVC

PVC

Aislamiento de celulosa; otros plásticos misceláneos

Comen tarios

Usadas típicamente con sinergista de antimonio; DBDPO es el producto usado más comúnmente.

Uso principal en circuitos impresos y microchips: el producto representativo es el TBA.

Tipos halogenados usados típicamente en espuma de uretano; los tipos no halogenados usados en PVC y en resinas de ingeniería; no se usan sinergistas con los ésteres fosfato.

Las parafinas cloradas usadas en PVC como plastifican tes/ retardadores de llamas y en espuma de uretano; tipos de alto desempeño usados en alambres/cables de poliolefinas y en resinas de ingeniería.

Se usan como sinergistas con los retardadores de llamas bromados .Y clorados.

Usado en cargas elevadas en plásticos con bajas temperaturas de proceso; usos significativos en espumas excepto en plásticos.

Consiste en fosfatos de amonio y fósforo rojo; excepto en plásticos se usa en textiles y recubrimientos hinchados.

Principalmente cristal de 111elmnina para espuma flex ible de uretano; algunas sales de melamina (cianuratos, fosfatos) usados en recubrimientos plásticos hinchados.

Remplazo para ATH en aplicaciones en alamhres/ cables; buen supresor de humos.

Remplazo muy caro para el óxido de antimonio; se usa en algunos alambres/cables de PVC.

Remplazo para el óxido de antimonio.


que liberan dioxinas cuando se queman. Esta actividad ha sido más importante en Europa. Actualmente no hay prohibiciones legales ni límites sobre el uso de los retardadores de llamas halogenados en ninguna parte del mundo, y no hay en el horizonte ninguna a plazo corto. Sin embargo, hay algunas prohibiciones voluntarias sobre algunos compuestos bromados (en particular el DBDPO y tipos relacionados) en algunos de los países "verdes" de Europa. En muchos casos estos productos bromados han sido sustituidos por otros productos, también bromados, acerca de los cuales por el momento no se sospecha.

Esta presión es sobre todo política y viene básicamente de los partidos verdes del Norte de Europa (Escandinavia), Alemania y los Países Bajos. En estos países las ecomarcas (ecología) voluntarias han surgido por la demanda de los consumidores de productos comerciales. En Escandinavia la etiqueta se denomina Cisne Blanco, mientras que en Alemania y los Países Bajos se usa el nombre de Angel Azul. Esta tendencia se ha ganado el seguimiento sustantivo del movimiento ambientalista para eliminar los clorofluorocarbonos (CFC) y otros materiales clorados. Este hecho lo ha incrementado el movimiento paralelo contra los plastifican tes en películas de PVC para empaque.

Estas tendencias en Europa se pasan a otras partes del mundo. Hay alguna actividad en Japón y en Canadá, y dentro de 5 a 10 años se sentirá algún impacto en Estados Unidos. A la larga, este movimiento puede originar que en todo el mundo se expidan regulaciones sobre los productos halogenados.

Lo que sí se debe hacer notar es que existen la necesidad y el mercado para productos no halogenados que se puedan utilizar en los plásticos como retardadores de llamas. Todas las empresas, incluyendo las que fabrican derivados halogenados, trabajan activamente en este campo. De hecho hay algunos productos viables, retardadores de llamas, que son no halogenados, pero los clientes se resisten a sacrificar las ventajas de costo/r endimiento de los productos bromados. Los fosfatos orgánicos, los compuestos inorgánicos de fósforo , las sales de melamina y los hidratos metálicos inorgánicos parecen ser las direcciones más importantes que se signen para crear productos no halogenados.

4.9.3 Proveedores

Hay por lo menos 100 proveedores que participan en alguna fase del negocio de los productos retardadores de llamas. La mayor parte se ha dedicado a un solo tipo de producto, aunque en los pasados dos años, el proveedor más importante de derivados bromados (Great Lakes) y el mayor proveedor de productos clorados (Occidental) han adquirido un proveedor del sinergista óxido de antimonio. Algunos de los proveedores importantes producen desde las materias primas, como el bromo, el fósforo o la alúmina, pero otros compran estos materiales . La reintegración hacia las materias primas parece más frecuente en cuanto a los compuestos de bromo con los tres mayores productores (Great Lakes, Dead Sea Bromine y Albemarle) reintegrados al bromo. Parece que este criterio explica el éxito a largo plazo en este campo.

Los retardadores de llamas bromados y clorados los venden en todo el mundo los mayores fabricantes o sus afiliados. Los retardadores que emplean fósforo se venden más por medio de productores regionales, especialmente en

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la región de Asia/Pacífico. Los productores de óxido de antimonio , otros además de Anzon, son regionales, aunque la mayor parte del material crudo proviene del mismo lugar, digamos China. El ATH lo producen las compañías importantes en aluminio, pero lo r efinan y tratan otros procesadores que lo vend en a la industria de los plásticos.

La tabla 4.12 presenta una lista de los proveedores más importantes de retardadores de llamas. Están incluidos los tipos que suministra cada cua l.


El negocio de los productos retardadores de llamas ha ocupado históricamente muchos segmentos del negocio de aditivos para plásticos en cuanto se decretaron nuevas regulaciones sobre la protección contra incendios. Esta tendencia ha continuado, especialmente en Asia y el Pacífico , América Latina, África y el Medio Oriente, dado que las regulaciones sobre seguridad de incendios está en su infancia en tales r egiones. El desarrollo en América del Norte, Europa y Japón sigue saludable, pero sigue retrasado en otras r egiones. El mercado mundial para los agentes retardadores de llamas en los plásticos debe creeer a una tasa de 5% por año durante los cinco años siguientes. América del Norte y Europa tendrán un crecimiento del 3 al 4%, mientras que en Asia y el Pacífico (por ejemplo, Japón) y en el resto del mundo habrá un crecimiento dos o tres veces mayor que en América del Norte y Europa.

A pesar del persistente comentario sobre lo indeseable de los compuestos halogenados, se espera que los retardadores con bromo continúen creciendo dentro del mercado general de productos retardadores de llamas durante los próximos cinco años. En otras partes fuera de Europa la tasa de cr ecimien to excederá el 5% en todas las regiones. El desarrollo del éster fosfato ha disminuido en América del Norte y Europa, pero ha sido r ápido en las demás regiones, lo que lo impulsará a un creeimiento general de aproximadamen te 4% anual. Los retardadores de llamas de compuestos clorados tienen problemas en Europa, y tendrán un lento crecimiento en el mundo durante el periodo. El avance del óxido de antimonio no podrá equipararse con el de los compuestos de bromo, pero aun así crecerá a una tasa de 3% anual en todo el mundo. El ATH presentará un crecimiento saludable del 5% al año a medida que sustituya a los compuestos a base de halógeno en donde le sea posible. Se espera algún avance rápido de los compuestos retardadores de llamas de las otras categorías, espeeialmente de las melaminas, los fosfatos inorgánicos y el hidróxido de magnesio. Este último está remplazando al ATH en algunas de sus aplicaciones, y las sales de melamina y los fosfatos inorgánicos son sustitutos potencia

les de los compuestos halogenados. Tecnológicamente, los esfuerzos continuarán enfocados hacia la sustitu

ción de los halógenos y el óxido de antimonio. La supresión del humo y la estabilidad más alta al calor también son temas interesantes en el campo de los retardadores de llamas. Desde un punto de vista competitivo, la adquisición de un negocio de óxido de antimonio por dos proveedores importantes de productos retardadores de llamas es una tendencia que es preciso considerar. Históricamente, las compañías se han satisfecho con competir dentro de un t ipo, pero

TABLA 4.12 Proveedores selectos de retardadores de llamas en plásticos ~

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Hidrocarburos Ésteres Hidrocarburos Óxidos de CIl :l

Proveedor bromados fosfato clorados antimonio ATH Otros c:: !!!.

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Aluminum Pechiney x Amspec Chemical x Asaha Glass X X

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Courtaulds x Custom Grinders x Daihachi Chemical x Daiichi Kogyo Seiyaku x Dainippon lnk & Chemicals x Dead Sea Bromine X x Dover Chemical x x Dow Chemical x DSM x Elf Atochem x Ferro Corporation x x FMC Corporation x Great Lakes Chemical/Anzon x x x lCl x

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Mines de la Lucette Mitsubishi Gas Chemicals x x Morton International x Nabaltec x Nihon Seiko Nippon Chemicals x

x Nyacol Products Occidental/Laurel

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Sherwin Williams Showa Denko

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Societe Industrielle et Chimique x

Solutia x x

x Stibiox x Sumitomo Chemical x Sumitomo Metal Mining Teijin Chemicals x

Tosoh x x

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United States Antiomy Sales x

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ahora parece que la tendencia es una mayor integración horizontal, particularmente entre productos que se emplean juntos. También se deben considerar los esfuerzos continuos de los proveedores más importantes por incrementar sus operaciones en los mercados crecientes de Asia y el Pacífico y el resto del

mundo. Lo que se puede asegurar es que en los cinco años siguientes habrá un

periodo de cambios rápidos en el mundo de los compuestos retardadores de

llamas.

4.10 Estabilizadores de calor

4.10.1 Descripción

Los estabilizadores del calor se utilizan para evitar la degradación térmica de las resinas durante los periodos de exposición a temperaturas elevadas. Casi todos los estabilizadores de calor se utilizan para estabilizar el PVC, el cloruro de polivinilideno (PVDC), copolímeros de cloruro de vinilo (por ejemplo, acetato de cloruro de vinilo/acetato de vinilo) y mezclas de PVC (por ejemplo, PVC y ABS) . La degradación térmica se evita no solamente durante el proceso , sino también durante la vida útil de los productos t erminados.

Hay tres tipos importantes de estabilizadores primarios de calor, los cua-

les incluyen:

• Mezclas de varias sales metálicas

• Compuestos orgánicos de estaño

• Compuestos de plomo

Los estabilizadores de calor pertenecen a una de dos clases importantes: estabilizadores de calor primarios Y estabilizadores de calor secundarios: Cuando se calientan, las resinas cloradas de vi nilo liberan HCl, el cual provoca la posterior degradación del polímero , así como su decoloración. La función de los estabilizadores de calor primarios consiste en retardar esta dehidrocloración Y reaccionar con el HClliberado para retardar la degradación progresiva.

Cuando se emplean mezclas de sales metálicas como estabilizadores de calor primarios se forman cloruros metálicos por la reacción con Cllábil. Estos materiales tienen un efecto desestabilizador que algunas veces produce la formación de color en la resina. Esto se evita empleando los estabilizadores de calor secundarios o coestabilizadores que recogen el HCl liberado de la resina de PVC o reaccionan mezclados con los subproductos de los cloruros metáli

cos de los estabilizadores primarios de calor metálicos. Los mercapturos de antimonio son menos importantes y encuentran un

uso ocasional como sustitutos de bajo costo de los compuestos orgánicos de estaño. Los estabilizadores de compuestos orgánicos de estaño y plomo se encuentran usualmente como los únicos estabilizadores de calor en la formulación de la resina. Sin embargo, los estabilizadores metálicos mezclados se emplean en combinación con estabilizadores de calor secundarios, los cuales usualmente son fosfitos orgánicos Y compuestos epoxi, pero también se utilizan


polioles y beta dicetonas. Los principales tipos de estabilizadores de calor primarios, junto con sus usos finales , se resumen en la tabla 4.13.

Estabilizadores de calor primarios

Estabilizadores metálicos mezclados. Los estabilizadores metálicos m ezclados se utilizan principalmente en productos de PVC flexibles o semirrígidos. Los más comunes son sales metálicas de bario/zinc (Ba/Zn). Los productos estabilizadores líquidos típicos de bario, cadmio y zinc consisten en sales como octoatos, alquilfenolatos, neodecanoatos, naftenatos y benzoatos. Los productos estabilizadores sólidos típicos de bario, cadmio y zinc consisten en las sales de ácidos grasos, como estearatos o lauratos. En general, los productos de Ba/Cd proporcionan la mejor estabilidad térmica, seguidos por Ba/Zn y, finalmente , Ca/Zn. No obstante, los estabilizadores de Ba/Cd han estado ante una presión ambientalista creciente de la Occupatiollal Safety and Hea1th Administration (OSHA) y los están sustituyendo por productos libres de cadmio, usualmente Ca/Zn y Ba/Zn. La FDA ha aprobado varios estabilizadores de Ca/Zn para usarlos en aplicaciones que tengan contacto con alimentos.

Estabilizadores de calor de compuestos orgánicos de estaño. Los estabilizadores del calor de compuestos orgánicos de estaño se emplean principalmente para aplicaciones de PVC rígido. Los productos individuales consisten usualmente de mercapturos, maleatos y carboxilatos de metilestaño, butilestaño y octilestaño. Los estabilizadores de compuestos orgánicos de estaño se pueden dividir en productos con y sin azufre. Los productos con azufre (mercapturos) confieren excelentes propiedades estabilizadoras generales, pero tienen un olor desagradable y problemas de cadenas cruzadas. Los compuestos orgánicos de estaño no sulfurados, por ejemplo los malea tos, son estabilizadores de calor menos eficientes, pero no presentan el problema del mal olor y dan una mejor estabilidad a la luz. En general, se han empleado los butil y metilestaños cuando la toxicidad no representa un problema. Algunos mercaptoacetatos y malea tos de octilestaño, y en grado menor mercaptoacetatos de metilestaño, tienen la aprobación de la FDA para aplicaciones que cuentan con contacto con alimentos.

Estabilizadores de calor de plomo. Los estabilizadores de calor de plomo se utilizan principalmente para aplicaciones en alambres y cables. En esta aplicación confieren una estabilización efectiva en relación con el costo y ofrecen excelentes propiedades de aislamiento eléctrico. La mayor parte de los estabilizadores de calor de plomo es insoluble en agua, lo que constituye una ventaja para obtener la aprobación de los UL en cuanto al aislamiento eléctrico. Los estabilizadores de plomo pueden ser productos orgánicos o inorgánicos. Los productos orgánicos seleccionados consisten de estearatos y ftaJatos dibásicos de plomo, en tanto que los productos inorgánicos de plomo son sulfato tribásico de plomo, fosfito dibásico de plomo y carbonato dibásico de plomo . Existe una presión creciente para sustituir al plomo con otros productos. Sin embargo, no se han encontrado, en términos de costos, los adecuados para sustituir los estabilizadores primarios de plomo en el aislamiento de cables .

4.38 Manual de plásticos Ad itivos plásticos 4.39

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...;¡ ... ::s ... - ><: .... ... :> ... trifenilo. Unos pocos productos de fosfitos orgánicos han obtenido la aproba-ción de la FDA para aplicaciones flexibles y rígidas de vinilo. Un ejemplo lo es el fosfito de tris (nonilfenilo) (TNPP) .

.s '" Compuestos epoxi. Los compuestos epoxi actúan como plastifican tes y estabi-u o .s Ol ..o lizadores en PVC flexible y semirrígido. Los compuestos epoxi reaccionan como ..., B u r::: Ol " o Ol

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estabilizadores con el HCl que es liberado. Además, reaccionan con la cadena (/) ~ o o Cil

., ~ r::: u del polímero en los sitios en que hay cloro lábil , ya sea en forma directa o

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Q) g¡ :§> w 'So 1"" '" "'-...., Ol 1, ... Q) >:i b Ol >:i u epoxitalato, son los productos usados comúnmente. El epoxitalato también in-

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(/) 0.= "O "O '" crementa la estabilidad a la luz. Los compuestos epoxi se pueden formular con

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Beta-dicetonas. el. '(3

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clados. Funcionan formando complejos que desactivan los subproductos de cloruros metálicos de los estabilizadores primarios.

4.10.2 Proveedores

Hay más de 100 proveedores de estabilizadores de calor primarios. La mayoría de estas empresas emplea estabilizadores de calor como su producto central y sirven a la industria de PVC con otros aditivos; por ejemplo, lubricantes y estabilizadores de fosfitos orgánicos. Muchos proveedores de especialidades venden su línea de productos completa en una sola región y exportan algunos productos seleccionados. No hay proveedores de estabilizadores de calor que tengan posiciones de liderazgo en las tres principales regiones del mundo. Un cambio importante ocurrió recientemente entre los proveedores de estabilizadores de calor con la adquisición de Witco del negocio de estabilizadores de calor de Ciba en un intercambio por el negocio de epoxis y adhesivos de Witco. Además, Akzo adquirió recientemente la mitad restante de la empresa conjunta de Akcros, un proveedor importante de estabilizadores de calor. La tabla 4.14 presenta una lista mundial de proveedores selectos de estabilizadores de calor.

4.10 .3 Tendencias y pronóst icos

Hay varios productos estabilizadores de calor que han enfrentado un escrutinio ambiental en determinadas regiones del mundo. Las disposiciones legales europeas que rechazan el uso de los estabilizadores a base de cadmio, debido a sus efectos sobre la salud humana y el ambiente, han limitado con éxito su uso en el mundo. Esto ha forzado a la industria a buscar opciones libres de cadmio. A corto plazo se han sustituido por Ba/Zn y Ca/Zn. El material de Ca/Zn es mucho menos efectivo, pero tiene el beneficio de contar con dos componentes casi no tóxicos que han recibido la aprobación mundial. Los compuestos orgánicos de estaño experimentarán un desarrollo a largo plazo a expensas del Cd. El plomo está siendo eliminado por etapas en determinadas regiones del mundo. Sin embargo, esto ocurrirá durante un largo periodo.

En respuesta a las preocupaciones referentes al uso de metales pesados, los productores están investigando sistemas estabilizadores orgánicos con metales reducidos o libres de metales. Un sistema de metal reducido se basa en epóxidos difuncionales selectos y compuestos de zinc y se ha informado que su desempeño es comparable a los sistemas comerciales basados en el plomo.

Los sistemas estabilizadores de calor completamente orgánicos (libres de metales) están investigándolos todos los productores importantes. Un sistema en experimentación comercial se basa en compuestos cetónicos heterocíclicos (anillo de pirimidina-diona) con coestabilizadores que rescatan al HCI. Aunque relativamente insignificante en el actual mercado de los estabilizadores de calor, la presión actual tal vez permita que materiales de este tipo logren una penetración del 5 al 10% del mercado dentro de los cinco próximos años.

El crecimiento de los estabilizadores de calor depende del incremento del PVC. Se espera que en todo el mundo las aplicaciones del PVC rígido crezcan a

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mayor velocidad que las aplicaciones del PVC flexibl e. Esto indica que los com puestos orgánicos de estaño experimentarán un crecimiento mayor que las mezclas metálicas. En los cinco años siguientes se espera que los estabilizadores de calor crezcan a una tasa de 6% al año en la región Asia/Pacífico y en las regiones en desarrollo del mundo .

4.11 Modificadores de impacto

4.1 1.1 Descripción

Los modificadores de impacto se utilizan en una amplia variedad de resinas termoplásticas para absorber la energía que genera el impacto y disiparla de un modo que no sea destructivo. El comportamiento y la definición de los modificadores de impacto son complejos. La selección de un modificador de impacto depende de la compatibilidad, la solubilidad física, el compor tamiento al

impacto y el costo. Los modificadores de impacto se emplean principalmente en el PVC,

las resinas de ingeniería y las poliolefinas. Los grados de uso de los modificadores de impacto varían dentro de amplios límites , lo que depende de los modificadores, el tipo de matri z y las propiedades deseadas. Los principales tipos se muestran en la tabla 4.15, junto con las resinas en las que se usan princi-

palmente.

TABLA 4.14 Proveedores selecccionados de estabilizadores de calor

Tipo

Metales Compuestos

Proveedor mixtos orgánicos ele estal10 Plomo

Akzo x x X

Asahi Denka Kogyo K.K. x x Baerlocher x BASF x x x

Cardinal Chemical x

Chemson x X x

Clariant/Hoechst X

Dainippon Ink anel Chemicals X x Elf Atochem X X

Ferro X x x

Hammond Leael X

Kolon Chemical x x

Kyodo Chemical x x MOl·ton International x x

N an Ya Plastics X x x

Nanjing Chemical Factory X x x

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Reagens SpA x x x

Sakai Chemical x x x

Tokyo Fine Chemical X X

Witco x x


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Metacrilato-butadieno-estireno (MBS). El metacrilato-butadieno-estireno representa el volumen más alto de modificadores de impacto del tipo estirénico. Este modificador se usa en aplicaciones de empaques transparentes debido a su claridad. Las aplicaciones rígidas incluyen película, láminas, botellas, tarjetas de crédito y perfiles interiores. El MBS tiene un uso limitado en aplicaciones exteriores debido a su mala estabilidad al ultravioleta (UV). El metacrilato/acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS) está relacionado estrechamente con MBS, pero tiene un uso menor en la industria y ha sido remplazado completa

mente por MES en América del Norte.

Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). El acrilonitrilo-butadieno-estireno se utiliza en una diversidad de resinas, aproximadamente el 60% en PVC. Las principales aplicaciones de AES son en piezas automotrices, tarjetas de crédito y empaques. El AES, como el MES, es inadecuado para aplicaciones exteriores, a menos que sea protegido por una capa resistente a uv. Aunque el AES es compatible con MES, tiene la desventaja de que no se lo considera como un están-

dar industrial.

Acrílicos. Los acrílicos son similares al MES y al ABS, pero tienen fases injertadas de acrilato de butilo o acrilato de 2-etilo-hexilo. Los acrílicos ofrecen mayor resistencia a la degradación por UV Y se utilizan principalmente en laterales de PVC, perfiles de ventanas y otras aplicaciones que requieren resistencia a la intemperie. Debido al crecimiento de la industria de las edificaciones y la construcción los acrílicos experimentan una mayor tasa de desa-

1'1'0110.

Polietileno clorado (CPE). Los modificadores de polietileno clara do son usados más comúnmente en tubos, ajustadores, desviaderos y perfiles expuestos a la intemperie. Los modificadores de CPE compiten principalmente con los acrílicos en aplicaciones en desviaderos. El CPE se puede utilizar en resinas diferentes

al PVC; por ejemplo, PE y PP.

Etileno-acetato de vinilo (EVA). Los modificadores a base de etileno acetato de vinilo se usan menos en comparación con otros tipos de modificadores al impacto. El EVA se usa en segmentos limitados de hojas comerciales de PVC

flexible .

Monómem de etileno-propileno-dieno (EPDM). El monómero de etileno-propilenodieno se usa en olefinas termo plásticas (TPO) para salpicaderas y piezas auto

motrices y otros mercados de productos duraderos .

Anhídrido maleico injertado EPDM. El anhídrido maleico injertado EPDM reacciona con la resina de la matriz, típicamente de nylon, para convertirse en su propio compatibilizador. Ese tipo de modificador proporciona un balance excelente en impacto, dureza, módulo y resistencia a la tensión y es el principal

componente aditivo del nylon "superrígido".


4.11.2 Proveedores

Hay más de 30 proveedores de modificadores alrededor del mundo. La mayor parte concentra sus esfuezos en un tipo de modificador como resultado de las tecnologías que han elaborado y la reintegración. Algunos proveedores revenden tecnologías de otros productores en sus respectivas regiones para ampliar su línea de productos.

Rohm and Haas, Kaneka y Atochem son los proveedores líderes de modificadores de impacto alrededor del mundo. Cada uno tiene fuertes posiciones, tanto en modificadores de acrílico como relacionados con MBS. Elf Atochem es más fuerte en acrílicos, mientras Kaneka e's más fuerte en tipos de MBS. Rohm and Hass, incluyendo su alianza con Kureha en la región de Asia/Pacífico, tiene una posición más equilibrada. La tabla 4.16 presenta los mayores proveedores mundiales de modificadores de impacto por tipo de producto.


La necesidad de materiales cuyo costo sea bajo y que sean fuertes, rígidos y dúctiles continúa en aumento. En muchos casos la clave del éxito está en la creación de sistemas de modificadores de impacto hechos a la medida de las necesidades de resinas específicas.

El mercado de EPDM probablemente experimentará un descenso durante el siguiente par de años debido al advenimiento del polipropileno generado en reactor. Este material incorpora el modificador de impacto en la cadena del polímero y no requiere una operación secundaria de composición.

El mercado de MBS está decreciendo parcialmente debido a que las botellas de PVC se están sustituyendo con PET. Esta tendencia es más evidente en Europa debido al uso tan extendido de botellas de agua. En contraste, el mercado de películas y hojas permanece fuerte. En general, las ventas de MBS dependen sobre todo del futuro del PVC, particularmente del PVC flexible. El PVC flexible, que comprende 15% del mercado total del PVC, es vulnerable a la penetración de las poliolefinas metalizadas catalizadas (por ejemplo, el "polipropileno superblando" ).

Los modificadores acrílicos de impacto continuarán creciendo con el incremento del PVC rígido en el mercado de la construcción. El desarrollo de producto en este mercado se dirigirá a mejorar las propiedades respecto al impacto a bajas temperaturas con el fin de reducir fallas, alargamiento en la temporada de instalación y menor costo.

Un área significativa para la creación de productos es la modificación al impacto de los plásticos de ingeniería. La sustitución de esos materiales convencionales, como metal, vidrio y madera, por plásticos ha ido disminuyendo durante años. Las aplicaciones se han convertido típicamente hacia los plásticos de ingeniería y a los materiales de poliolefinas de costo más bajo y/o del tipo vinilo. Muchas de las aplicaciones "fáciles" se han convertido ya al plástico. Las restantes, en particular las de artículos duraderos, requieren nuevos grados de resistencia y de desempeño ante los impactos.

El consumo de modificadores de impacto alrededor del mundo está proyectado a un crecimiento de 5% en los cinco años siguientes.

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4.12 Estabilizadores de la luz , 4.12.1 Descripción

Los estabilizadores de la luz se utilizan para proteger a los plásticos, en particular a las poliolefinas, de la decoloración, fragilidad y degradación final por .. la luz Uv. Las tres clases más importantes de estabilizadores de la luz son los absorbentes de uv, los enfriadores por inmersión de los estados de excitación y los exterminadores de los radicales libres . Cada clase se denomina según el mecanismo mediante el cual evita la degradación. Las principales tipos incluidos en cada clase de estabilizador a la luz se pueden clasificar en categorías de acuerdo con sus características químicas, como lo muestra la tabla 4.17.

Benzofenona. Los absorbentes de UV de benzofenona son productos maduros y se han utilizado por muchos años en las poliolefinas, el PVC y otras resinas. Estos productos también tienen un amplio uso en preparaciones cosméticas como pantallas solares y protectores.

Benzotrlazol. Los benzotriazoles absorbentes de UV son sumamente efectivos en resinas de alta temperatura; por ejemplo, los acrílicos y los policarbonatos. También han encontrado un amplio uso en áreas sin ninguna relación con los plásticos; por ejemplo, en recubrimientos.

Benzoatos y salicilatos. Los benzoatos y los salicilatos, por ejemplo el ácido 3,5.di-t-butil-4hidroxibenzoico y el éster n-hexadecílico, actúan reacomodándose a análogos de la 2-hidroxibenzofenona cuando son expuestos a la luz uv, comportándose como absorbentes de uv.

Complejos orgánicos de níquel. Los complejos orgánicos de níquel protegen contra la degradación que causa la luz UV vía enfriadores por inmersión del estado de excitación. Estos supresores que desactivan los iones metálicos detienen la energía antes de que pueda romperse cualquier enlace molecular y se puedan generar radicales libres. Los complejos de níquel se utilizan principalmente en aplicaciones de fibras de poliolefinas. Algunos ejemplo de complejos de níquel son el dibutilditiocarbamato de níquel y eI2,2 ' tiobis (4-octilfenolato)n-butilamina níquel n, los cuales también se emplean en películas agrícolas debido a su resistencia a los pesticidas.

Estabilizadores de la luz con barreras de amina (HALS). Los estabilizadores de la luz con barreras de amina son el tipo más nuevo de estabilizadores de la luz uv. Los introdujeron en 1975 dta y Sankyo. Los HALS no son una pantalla para la luz ultravioleta, sino que estabilizan la resina por medio de la exterminación de los radicales libres. Además, se emplean menos que las benzofenonas y los benzotriazoles y se usan ampliamente en poliolefinas por su eficacia respecto al costo y su desempeño. El crecimiento exitoso de las HALS se ha relacionado :lirectamente con su sustitución de benzofenonas y benzotriazoles en muchas aplicaciones, así como a su mezcla con benzofenonas.

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TABLA 4.17 Principales tipos de estabilizadores de la luz

Tipo

Absorbentes de la luz UV Benzofenona

Benzotriazol

Ésteres fenílicos

Acrilatos de difenilo

Apagadores de estado excitado Compuestos de níquel

Finalizadores de radicales libres Estabilizadores de la luz con

barreras de amina (HALS)

4.12.2 Proveedores

Química representativa

2-hidroxi-4-metoxibenzofenona 2-hidl'oxi-4-n-octoxibenzofenona 2,4-dihidroxi-4-n-dodecicloxibenzofenona 2,2-(2-hidl'oxi-5-terc-octilfenil ) benzotl'iazol 2-(3' -terc-butil-2-hidroxi-5-metilfenil) 5-

clorobenzotriazol 2-(3' ,5' -di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5 '

clorobenzotriazol 2-(2'hidroxi 3'-5'-di-terc amil-fenil)

benzotriazol 2-( -2-hidroxi -5-metilfenil) benzotriazol éster N-hexadecílico del ácido 3,5-di-t-butil-

4hidroxibenzoico Acrilato de etil-2-ciano-3,3-difenilo2-etilexil-

2-ciano-3,3-acrilato de difenilo

Dibutilditiocarbamato de níquel 2.2' -tiobi (4-octilfenolato)-n-buti lamina

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Bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiniI)Polímero de N,N-bis (2,2,6,6-tetrametil-·lpipel'idinil)-1 ,6-hexano diamina con 2,4,6-tricloro-l,3,5 triacina y 2,4,4-tl'imetil-1.2-pentanamina

Hay alrededor de 40 proveedores de estabilizadores de la luz en todo el mundo. Algunas de estas compañías también producen antioxidantes y estabilizadores de calor para PVC. Entre estas casi 40 empresas sólo Ciba Speciality Chemicals desempeña un papel significativo en cualquier región del mundo debido a su amplia línea de estabilizadores de la luz. La tabla 4.18 presenta una lista de proveedores seleccionados de estabilizadores de la luz.


La entrada de Great Lakes en el mercado estabilizador de la luz europeo junto con una serie de adquisiciones ha sido la reestructuración más significativa que ha ocurrido en el mercado de estabilizadores de la luz . Este hecho ha acelerado la tendencia hacia un mercado más competitivo en estos materiales.

El crecimiento en el negocio de los estabilizadores de la luz depende mucho del incremento de las aplicaciones de poliolefinas. A éstas les corresponden aproximadamente las tres cuartas partes del consumo mundial de estabilizadores de la luz. Las poliolefinas, particularmente el Pp, están remplazando a los metales, a los plásticos configurados y a los estirénicos en las aplicaciones


TABLA 4.18 Proveedores seleccionados de estabilizadores de la luz

Tipo

Proveedor HALS Benzotriazol Benzofenona

3V Sigma X X Akcros (Akzo) X X Asahi Denka Kogyo X X X Asia Stabilizer x x BASF x x BF Goodrich x Chemipro Kasei

Kaisha x x Ciba Specialty

Chemicals x x x Clariant x x x Cytec Industries x x x Dai-ichi Chemical

Industries Dainippon Ink and

Chemicals Eastman Chemical Elf Atochem X Everlight Chemical

Industrial x x x Fairmount Chemical x Ferro x Great Lakes Chemical x x x Honshu Chemical X 1 waki Seiyaku Johoku Chemical x Kolon Industries X Korea Fine Chemicals x Kyodo Chemicals x x Liaoyang Organic

Chemical x Mitsubishi

Petrochemical Musashino Geigy x x Nissan Ferro Organic

Chemical Osaka Seika

Chemical Ind. x x Sakai Chemical

Industry Sankyo x x Shipro Kasei X X ShonanKagaku Kogyo X Sumitomo Chemical x x Witco x Yashiro SeiYáku Yoshitomi Fine

Chemicals x x x

Otros

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automotrices y otras, con un nuevo incremento del volumen consumido de estabilizadores.

El uso de estabilizadores que contienen níquel está disminuyendo en el mercado, especialmente en América del Norte, debido al riesgo potencial de toxicidad. En Europa el níquel se continúa uti lizando en aplicaciones en películas para agricultura .

Los esfuerzos del diseño se están enfocand o h acia la disminución del grosor de las piezas plásticas exteriores y así r educir el peso y los costos . Esto incrementará el valor de tener una estabilización a la luz y un comportamiento adecuado a las paredes de sección más delgada.

Los HALS experimentarán el mayor desarrollo debido al ampli o uso en las poliolefinas y su eficacia respecto al costo y desempeño. Sin embargo, los benzotriazoles y las benzofenonas son más eficaces que los HALS en plásticos configurados y de vinilo.

Hay en curso un trabajo significativo en la tecnología de los HALS para producir compuestos con un mejor desempeño en los sistemas poliolefíni cos. Los sistemas de aminas sustituidas de bajo peso molecular y de estabilizadores HALS de peso molecular más alto mejoran significativamente el desempeño de las partes de TPO pigmentadas en lo que se refiere a la retención del color y brillo.

Los HALS los están promoviendo proveedores seleccionados como estabilizadores de luz efectivos con capacidades antioxidantes excelentes. En a lgu nos casos estos materiales se pueden comparar con productos antioxidantes bien establecidos; por ejemplo, IRGANOX 1010 de Ciba.

Los proveedores continúan mejorando las formas físicas de los estabilizadores de la luz. Por ejemplo, Cytec está introduciendo un estabilizador de la luz en forma de hojuelas, lo que reduce el espolvoreo y aumenta la vida de anaquel de los productos.

Es deseable que continúe esta consolidación originada por las presiones marginales debidas a aspectos regulatorios, como el cumplimiento de las normas de la FDA, los ensayos toxicológicos, el cumplimiento con el ambiente y la necesidad continua de inversión de capital. Esta tendencia puede ser más evidente en la región Asia/Pacífico, donde hay un enorme número de pequeúos proveedores.

Globalmente, los estabilizadores de la luz deben crecer a una tasa del 7% anual durante cinco años siguientes por lo que las regiones menos desarrolladas en la zona Asia/Pacífico, América Latina y África deben seguir esta vía . Este vigoroso crecimiento corre paralelo con el desarrollo de las poliolefinas, especialmente el polipropileno/TPO y las r esinas de ingeniería en aplicaciones exteriores que sustituyen al metal y al plástico pintado.

4.13 Agentes lubricantes y para liberar del molde

4. 13.1 Descripción

Los lubricantes representan una amplia clase de materiales que se utili zan para mejorar las características de flujo de los plásticos durante su procesamien-


too AlIado de esta tarea primaria, los lubricantes pueden actuar como promotores de la fusión, antibloqueadores y agentes antiestáticos, así como mejoradores del color y del impacto. Se pueden emplear conjuntamente con agentes liberadores del molde y estabilizadores de calor. Los lubricantes se emplean ampliamente en películas para empaque con el fin de evitar que se adhieran al equipo metálico de procesamiento. Los lubricantes pueden mejorar la eficiencia abatiendo la viscosidad de la resina fundida, lo que reduce la fuerza cortante y el desgaste del equipo, aumenta la velocidad de producción y disminuye el consumo de energía.

La selección de los lubricantes depende del tipo de polímero, así como del proceso mediante el cual se manufactura. El método de selección es más fácil cuando el proceso de fabricación se ha desarrollado por completo. La elección del lubricante para procesos nuevos requiere una experimentación cuidadosa.

La selección del proceso la determina la compatibilidad del lubricante con la resina caliente, la falta de efectos adversos sobre las propiedades del polímero, una buena transparencia, la aprobación de las regulaciones y el equilibrio con otros aditivos en el polímero. La cantidad de lubricante que se usa también puede afectar las propiedades finales del polímero. La sobrelubricación puede ocasionar un resbalamiento excesivo y la sublubricación, la degradación y una viscosidad más alta del producto fundido.

Las dos clasificaciones generales de los lubricantes son: internos y externos. Los lubricantes externos no interactúan con el polímero, pero funcionan en la superficie del polímero fundido entre el polímero y la superficie del equipo de procesamiento y generalmente son incompatibles con el polímero mismo. Estos lubricantes funcionan recubriendo el equipo de proceso y reduciendo la fricción en el punto de la interfaz. Retardan la fusión y controlan ésta y el flujo deseado del polímero en aplicaciones tan rígidas como tubería de PVC, desviaderos y marcos de ventana.

Los lubricantes internos en general son compatibles químicamente con el polímero y actúan reduciendo la fricción entre las moléculas de éste. Reducen las fuerzas de van der Waals abatiendo la viscosidad del producto fundido y disminuyendo el ingreso de la energía necesaria para el proceso.

Se emplean varias sustancias químicas, tanto lubricantes internos como externos, dado que los lubricantes pueden actuar en varios puntos durante el procesamiento del polímero. Cuando se emplean durante la etapa de mezclado en el proceso, usualmente son sustancias céreas que recubren la superficie de los gránulos gruesos de resina, lo que permite un movimiento más fácil entre las porciones frías del equipo de procesamiento. A medida que se calienta la mezcla del polímero el lubricante se ablanda, se funde y penetra en el polímero. El grado de penetración depende de la solubilidad del lubricante, en particular en el polímero específico.

Estearatos metálicos. Los estearatos metálicos son los lubricantes que más se usan; se emplean predominantemente en el PVC, pero también en las poliolefinas, los ABS, los poliésteres y los fenólicos; su principal desventaja es la falta de claridad. El estearato de calcio, el más común de los estearatos mp.tálicos, se usa principalmente como lubricante interno, pero en las aplicaciones de

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PVC también confiere características de lubricante externo y liberador de metales actuando además como estabilizador de calor.

Ésteres. Los ésteres, incluyendo los ésteres grasos, los de polioles y aun los de ceras, son razonablemente compatibles con el PVC. También se usan en poliestireno y polímeros acrílicos. Los ésteres de peso molecular elevado se utilizan como lubricantes externos; inversamente, los ésteres de bajo peso molecular se usan como lubricantes internos, aunque son algo ineficientes en tales aplicaciones.

Amidas grasas. Las amidas grasas poseen propiedades únicas como liberadoras de moldes. Las amidas sencillas de ácidos grasos se emplean como agentes de deslizamiento y para liberar del molde, principalmente en las poliolefinas, pero también en diversos polímeros. Las bis amidas, más complejas, por ejemplo la etileno bis-estereamida, ofrecen liberación del molde así como funciones de lubricidad interna y externa en materiales como PVC y ABS.

Alcoholes grasos. Los alcoholes gTasos se emplean principalmente en el PVC rígido. Debido a su compatibilidad y capacidades lubricantes internas y externas, también se escogen cuando la claridad es importante.

Ceras. Las ceras son no polares y por consiguiente son muy incompatibles con el PVC, lo cual las hace excelentes lubricantes externos para este material. Las ceras de PE parcialmente oxidadas trabajan bien como un lubricante externo para el PVC, ya que retardan la fusión y casi siempre se combinan con estearato de calcio para controlar el flujo del producto fundido. Aunque la fun ción primaria de las ceras es la lubricación, así como la de los jabones metálicos, los ésteres y las amidas de ácidos grasos, de hecho son multifuncionales, como ya se anotó, pues confieren propiedades de deslizamiento , antibloqueo y

liberación de los moldes.

Agentes de liberación de los moldes. Cuando un plástico tiende a adherirse al molde se aplica un agente de liberación del molde como un recubrimient.o interfacial para disminuir la fricción. Una liberación inapropiada del molde puede originar tiempos de ciclo más largos , piezas distorsionadas y herramientas dañadas. Los dos tipos de agentes para liberar de los moldes son: internos y

externos. Los agentes de liberación del molde internos se mezclan directamente den

tro del polímero. Estos materiales t ienen una compatibilidad mínima con el polímero. El aditivo migra a la superficie y establece un delgado recubrimiento como barrera entre la resina y la cavidad del molde o se encuentra en cantidad suficiente sobre la superficie del polímero para reducir la adhesión a la cavidad del molde.

Tradicionalmente, los agentes de liberación externos se aplican por aspersión o recubriendo la superficie del molde con aerosol, líquido o mediante la aplicación de una pasta. El solvente o el agua que sirven como medios de acurreo se evaporan dejando una capa de agente de liberación sobre el molde.


Los agentes de liberación del molde se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo plásticos reforzados con fibras , vaciados, espumas y elastómeros de poliuretano, termoplásticos moldeados por inyección, láminas formadas al vacío y perfiles extruidos. Debido a que cada aplicación tiene su propio plástico, material de molde, tiempo de ciclo, temperatura y uso final del producto, no hay un agente de liberación universal. La selección del liberador del molde depende de todas estas condiciones .

Los agentes de liberación deben tener, idealmente, una elevada resistencia a la tensión, tanta que no se desgasten por rellenos minerales abrasivos o refuerzos de fibra de vidrio. Los agentes también debe ser resistentes químicamente a la descomposición y se deben adherir al molde para evitar interferencia con el producto final. Los principales tipos de materiales usados como agentes de liberación del molde son ésteres y amidas de ácidos grasos, fluoropolímeros , siliconas y ceras.

Ésteres y amidas de ácidos grasos. Los ésteres y amidas de ácidos grasos usualmente no interfieren con las operaciones secundarias de terminado, ya que algunos tienen una estabilidad a temperatura elevada que los hacen muy adecuados para los moldes de resinas rotacionales y los plásticos configurados.

Fluoropolímeros. Los fluoropolímeros forman una monocapa que proporciona una fácil aplicación, aunque costosa.

Siliconas. Aunque las siliconas se emplean como agentes de liberación de moldes externos e internos, la aplicación primaria es como el ingrediente activo de los agentes externos de liberación. La silicona está en una solución o dispersión acuosa que se rocía intermitentemente dentro de la cavidad del molde entre adiciones de plástico. Una desventaja de las siliconas como agentes de liberación internos es su posible interferencia con el pintado y la contaminación de las superficies finales .

4.13.2 Proveedores

Hay numerosos proveedores de lubricantes y de agentes liberadores de moldes como resultado de la variedad de sustancias químicas que realizan la función de lubricación interna y externa. Los proveedores son, generalmente, grandes compañías químicas de especialidades que venden el producto químico en particular destinado a una amplia variedad de usos finales. La cantidad de material vendido es típicamente pequeña en comparación con las ventas totales de cada compañía. La tabla 4.19 muestra los principales proveedores mundiales de /lubricantes y agentes desmoldadores e indica el tipo de cada producto.

4.13.3 Tendencias y pronósticcs

Además de los plastificantes, los lubricantes son lo más cercano a ser un buen ne~ocio dentro del mercado de los aditivos para plásticos. Dado que más del 70% del consumo de lubricantes está dirigido a aplicaciones del PVC como

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tubos, desviaderos y ventanas, la demanda dependerá mucho de la industria de la construcción.

El uso de lubricantes con estabilizadores del calor, particularmente de los tipos de plomo en sistemas en "un paquete" no se ha popularizado en Estados Unidos como ha sucedido en Europa. Norte América se ha enfocado más en los sistemas de estabilizadores basados en estaño y los clientes aún prefieren comprar los aditivos por separado.

Las tendencias clave en la tecnología de los lubricantes incluye el desarrollo de lubricantes a temperatura elevada y el trabajo continuo sobre lubricantes que sean compatibles con otros aditivos y colores en los plásticos.

Los agentes de liberación del molde hoy son un negocio diferente al de los lubricantes, aunque algunos tienen propiedades químicas que se relacionan de alguna manera. Estos productos tienen formulaciones más caras y se emplean principalmente en m'etanos que se endurecen al calor, en poliésteres y en epoxis. Los productores de siliconas y compuestos de flúor como Dow Corning, GE Silicones, Wacker, DuPont e lCl, son quienes venden los ingredientes activos.

En general el negocio de los lubricantes y los liberadores de moldes está creciendo de 4 a 5% al año alrededor del mundo.

4.14 Agentes de nucleación

4.14.1 Descripción

Los agentes de nucleación se utilizan para incrementar la velocidad de cristalización. Estos agentes se adicionan a los polímeros parcialmente cristalinos y modifican la temperatura de cristalización del polímero, el tamaño de las esferulitas cristalinas, su densidad, claridad y sus propiedades al impacto y a la tensión. Estos contaminantes intencionales logran estas funciones actuando en los sitios de formación de los cristales .

Los agentes de nucleación se adicionan típicamente a la etapa posterior del reactor y se emplean especialmente en aplicaciones que requieren el moldeo por inyección. No obstante, también se les puede encontrar en el moldeo por soplado, en la extrusión de láminas y en el termoformado. Se incorporan dentro de los materiales, por ejemplo en el nylon, Pp, tereftalato de polietileno cristalino (CPET) y en compuestos termoplásticos PET destinados al moldeo; los niveles de uso son inferiores al 1%, aunque en CPET se emplean cantidades mayores. La incorporación de estos agentes de nucleación se puede hacer de varias maneras, incluyendo la mezcla de polvos, las suspensiones, las soluciones o en forma de un lote maestro. Cualquiera que sea el método que se utilice se debe obtener una buena dispersión del agente nucleante entre todo el polímero para obtener el efecto óptimo. La adición de los agentes de nucleación dentro de los polímeros produce beneficios como una mayor productividad y mejoramiento de las propiedades ópticas.

Los agentes de nucleación pueden acortar el tiempo del ciclo al reducir el tiempo de ajuste en el molde. Se debe tener el cuidado de asegurarse que no haya contracción y que las propiedades al impacto no resientan efectos negativos. Con algunos termoplásticos difíciles de cristalizar, por ejemplo las poliamidas

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aromáticas o PET, los agentes nucleantes son necesarios para obtener piezas útiles con tiempos razonables de ciclo y temperaturas de molde adecuadas.

Los beneficios ópticos de los agentes de nucleación son el aumento en claridad y un mejor brillo. Estas propiedades mejoran porque hay un aumento en el número de cristales finos. Cuando los cristales son más pequeños que la longitud de onda de la luz visible, la luz se dispersa en ángulos menores y disminuye el efecto nebuloso que se ve cuando no se emplean los agentes de nucleación. Al utilizarlos para mejorar la transparencia en materiales como Pp, estos elementos se denominan clarificadores o agentes de clarificación, Un ejemplo de cómo funcionan estos clarificadores se ilustra en la figura 4.1.

Tipos. En polímeros espeéíficos se emplean varios tipos de agentes de nucleación, como se muestra en la tabla 4.20. Las cuatro principales categorías de agentes químicos para la formación de agentes de nucleación son sorbitoles sustituidos, poliolefinas de bajo peso molecular, benzoato de sodio y resinas ionómeras. Además, se usan diversos rellenos minerales, refuerzos y pigmentos que se emplean en el nylon y otros polímeros. Estos agentes de nucleación que no actúan por sus propiedades químicas se dispersan con facilidad, no son costosos y es común que estén disponibles "en el sitio", ya que comúnmente se emplean por su función primaria de refuerzo y relleno.

Sorbitoles sustituidos. Los sorbitoles sustituidos se emplean en las poliolefinas, particularmente Pp, para la formación de núcleos y con fines de clarificación. Existen varios grados de miscibilidad en PP y diferentes puntos de fusión y

temperaturas de procesos, así como diferentes olores. Tanto los homopolímeros como los copolímeros al azar de PP utilizan sorbitoles. Se usan a cant.idades de 0.1 a 0.3% en el polímero. La FDA ha reglamentado el uso de los sorbitoles

(a) (b)

Figura 4.1 Cómo funcionan los clarificadores: el homopolímero convencional PP (a) consiste en grandes microestructuras de "cristales" desiguales que refractan la lu z y au mentan la opacidad. Los clarificadores de sorbitol (b) generan sustancias cristalinas más pequeñas y muy dispersas, las cuales son menores que la longitud de onda de la luz . El resultado es un PP clarificado, en el cual decae la proporción de nebulosidad ; la claridad y el brillo de la superficie son aumentados. (Cortesía de Ciba Specialty Chemicals.)


TABLA 4.20 Agentes de nucleación usados en polímeros específicos

Polímero

Tereftalato de polietileno (PET/CPET)

Poliamidas (nylon)

Polipropileno

Polietileno

Agentes de nuc\eación

Rellenos minerales inertes, yeso, arcilla, talco, silicatos, carbonatos, pigmentos

Compuestos orgánicos, ácidos carboxílicos, difenilamina

Polímeros, especia lmente poliolefinas, PE, Pp, etileno y copolímeros de estireno, ionéomeros

Sílice muy dispersada Benzoato de sodio Talco Dióxido de titanio Benzoato de sodio Bis·bencilideno sorbitol Estearato de potasio PE nuc\eado o polio le finas superiores

sustituidos, pero ha aprobado que se usen en PP. Estos materiales se emplean en utensilios domésticos moldeados por inyección, en dispositivos médicos y en empaques de protección. En cantidades pequeñas se emplean en botellas moldeadas por soplado.

Poliolefinas de bajo peso molecular. Las poliolefinas de bajo peso molecular se utilizan principalmente en CPET para una cristalización rápida de material que de otra forma sería amorfo. Estos productos los venden , comúnmente, los proveedores de CPET en paquetes junto con la resina base. Se usan cantidades más altas que con los sorbitoles, en promedio de 1 a 3% de la resina. La principal aplicación es en las bandejas termo formadas para alimentos para hornos convencionales y de microondas. Los agentes de nucleación promueven una cristalización rápida durante el proceso de termoformación de la bandeja.

Benzoato de sodio. El benzoato de sodio es un agente tradicional de nucleación que no es costoso y que se usa predominantemente en el nylon y en los homopolímeros de PP. El benzoato de sodio tiene la aprobación total de la FDA en PP y se utiliza en aplicaciones en alimentos y en síntesis farmacéuticas. Lo característico es usar niveles de benzoato de sodio como agente de nucleación de PP más bajos que con los sorbitoles. La aplicación principal es en empaques de cierre moldeados por inyección.

Resinas ionómeras. Las resinas ionómeras son sales metálicas de copolímeros del ácido etileno/metacrílico y tienen u na larga cadena con estructura semicristalina. Un material representativo de este grupo es el SURLYN de DuPont. Los ionómeros se utilizan como agentes de nucleación para regular la cristalización en las resinas de PET moldeadas. El PET se procesa a temperaturas de molde elevadas. El ionómero proporciona cristalinidad más rápida, tiempo de ciclo más veloz y buena estabilidad en las dimensiones en temperaturas


altas. El mejoramiento en la velocidad de cristalización a temperaturas menores permite el uso de moldes enfriados con agua. Los niveles típicos de uso son inferiores al 1%.

4. 14.2 Proveedores

MilIiken es el productor líder de clarificadores de sorbitoles sustituidos en América del Norte y Europa con la marca registrada de MILLAD. Ciba ha logrado recientemente un acuerdo de mercado conjunto con Roquette. Esto posibilitará que la formidable organización de comercialización de Ciba incremente significativamente la exposición a l mercado de los clarificadores basados en sorbitoles de Roquette. La industria de los plásticos compra cantidades significativas de benzoato de sodio a los distribuidores que a su vez los compran a los proveedores clásicos como Kalama Chemical. Los proveedores de poliolefinas de bajo peso molecular son los productores de las resina CPET, por ejemplo: Shell, Eastman e ICI. AlliedSignal también ofrece compuestos relacionados con las olefinas. DuPont y otros suministran resinas ionómeras. La tabla 4.21 presenta una lista de proveedores globales seleccionados.


A las resinas para moldeos Pp, CPET y PET, y en cierto grado al nylon, les corresponde el mayor consumo de agentes de nucleación. Aproximadamente 10% de todo el PP y casi el 50% de la categoría de moldeo por inyección están

TABLA 4.21 Proveedores seleccionados de agentes de nucleación

Tipo

Benzoatos Poliolefinas Proveedor Sorbitoles de sodio deLMW Otros

AlliedSignal x Ciba/Roquette x Clal'iant x Cytec Industries x DuPont x Eastman

C:lemical x FBC x rel x Jarchem x Kalama Chemical x Milliken x Mitsui Toatsu

Chemicals x New Japan

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Shell X

Witco X


nucleados. Menores porcentajes del PP moldeado por soplado y las categorías de extrusión usan agentes de nucleación .

La claridad mejorada de PP ha posibilitado su capacidad para sustituir al PVC en aplicaciones como las ampollas para paquetes de herramientas . Además, se están investigando nuevas resinas de PP que emplean catalizadores de metaloceno (mPP) en un solo sitio. Aunque prácticamente no existe diferencia en el comportamiento del proceso o en las propiedades del producto terminado entre el PP convencional y el mPp, los nuevos materiales se nuclean con mayor facilidad. El uso de mPP nucleado proporciona un producto con propiedades físicas superiores al homopolímero de PP y la claridad del copolímero aleatorio de PP nucleado.

Hay un crecimiento continuo de PP nucleado, particulamente en los mercados de moldeo por soplado y extrusión. El CPET continúa expandiéndose en aplicaciones tennoformadoras y el PET en compuestos moldeados para penetrar en el mercado de usos eléctricos. Con base en esta actividad, el consumo global de agentes de nucleación posiblemente se incrementará a una tasa de alrededor de 6% anual en los cinco años siguientes.

4.15 Peróxidos orgánicos

4.15.1 Descripción

Los iniciadores de peróxidos orgánicos fungen como fuentes de radicales libres en la preparación de una variedad de resinas para plásticos, elastómeros y recubrimientos. Su utilización en el procesamiento de plásticos se puede dividir en cuatro funciones:

• Polimerización de resinas termoplásticas

• Curado de poliésteres insaturados para resinas termofijas

• Cadenas cruzadas de polietileno y diversos elastómeros

• Ruptura (modificación de la reología) del polipropileno.

El grupo peróxido (-0-0-) presente en todos los peróxidos orgánicos es sumamente inestable . Esta inestabilidad lleva a la larga a una ruptura homolítica. Cuando el enlace se rompe entre dos moléculas de oxígeno el peróxido de descompone y se forman dos radicales libres. La fórmula general para tales compuestos es RI-0-0-R2, en donde Rl y R2 simbolizan radicales orgánicos o un radical orgánico y un átomo de hidrógeno .

Tipos. Los iniciadores de peróxidos orgánicos después se pueden clasificar, mediante los grupos funcionales, en siete clases principales, como se anota enseguida:

• Peróxidos de dialquilo

• Peróxidos de diacilo

• Hidroperóxidos

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Peróxidos de dialquilo

Peróxidos de diacilo

Hidroperóxidos

Peróxidos cetónicos

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Figura 4.2 Estructuras químicas gener ales de los peróxidos orgánicos por clase principal.

• Peróxidos ce tónicos

• Peroxidicarbonatos

• Peroxiésteres

• Peroxicetales

Cada clase denota las propiedades químicas diferentes de ambos grupos sustituyentes Rl y R2. La figura 4.2 muestra las fórmulas generales de las principales clases de estos peróxidos orgánicos.


Peróxidos de dialquilo. Los peróxidos de dialquilo se pueden dividir más tarde en categorías que dependen de los dos grupos sustituyentes. Esta clase puede contener dos radicales orgánicos, los cuales son total o parcialmente alifáticos. Dependerá de esta sustitución que haya una subdivisión posterior. Por ejemplo, cuando ambos grupos son alifáticos se les conoce como peróxido de dialquilo. Cuando ambos grupos sustituyen tes son aromáticos, el peróxido se conoce como peróxido de diarilalquilo. Cuando los grupos sustituyentes son alquilo y aromático el peróxido de conoce como peróxido alquilárico. El caballito de batalla entre los peróxidos dialquílicos es el peróxido de dicumilo, al cual le corresponde una tercera parte del volumen mundial de los dialquílicos.

Peróxidos de diacilo. Los peróxidos de diacilo se pueden subdividir en forma similar a los dialquílicos, lo que dependerá de la composición de los grupos orgánicos Rl y R2.

• Peróxidos de dialcanoilo

• Peróxidos de alcanoil-aroilo

• Peróxidos de diaroilo

El peróxido de benzoilo es el más común de los peróxidos diacílicos.

Hidroperóxidos. Por lo general los hidroperóxidos son inadecuados para las reacciones de cadenas cruzadas y las de polimerización dada la posibilidad muy grande de una reacción lateral, como la descomposición iónica. Se emplean como materias primas para fabricar otros peróxidos orgánicos. El más común de los hidroperóxidos incluye el hidroperóxido de cumeno y el hidroperóxido de t-butilo .

Peróxidos cetónicos. Los peróxidos ce tónicos son mezclas de peróxidos e hidroperóxidos que se emplean comúnmente durante el curado de poliéster es a la temperatura ambiente. El peróxido de metil-etil-cetona (MEKP) es el producto principal.

Peroxldlcarbonatos. Los peroxidicarbonatos, por ejemplo el peroxidicarbonato de di-(n-propilo) y el peroxidicarbonato de di-(sec-butilo), son productos relativamente costosos usados principalmente para iniciar la polimerización del PVC.

Peroxiésteres. Los peroxiésteres, por ejemplo el peroxibenzoato de t-butilo y el peroxiéster t-octílico, se preparan por la reacción de un hidroperóxido de alquilo, por ejemplo el hidroperóxido de t-butilo, con un cloruro de ácido.

Peroxicetales. Los peroxicetales, como el valer ato de n-butilo-4,4-di-(t-butilperoxi) y el l ,l -di-(t-butil peroxi)-3 ,3,5-trimetilciclohexano, son peróxidos para altas temperaturas, usados en aplicaciones selectivas para PE y cadenas cruzadas de elastómeros, así como en el curado de un poliéster insaturado.

Los peroxiésteres, cetonas y dialquilos constituyen el mayor volumen de peróxidos orgánicos usados en el mundo. Los peroxiésteres y dialquilos se em-


plean en una amplia variedad de resinas, mientras que las cetonas representan el mayor volumen de producto que se usa en el gran mercado del poliéster insaturado. Otros, como los del tipo peroxidicarbonato, se emplean solamente en una resina, en este caso, PVC. La mayor aplicación en el mundo de los peróxidos orgánicos, con base en el tonelaj e, se refiere a las resinas de poliéster insaturado reforzadas con vidrio. Estas resinas representan aproximadamente una tercera parte del consumo mundial total de peróxidos orgánicos en materiales plásticos. Las resinas tradicionales LDPE de presión elevada y el PVC juntos consumen otra tercera parte del tonelaje, mientras que cadenas cruzadas de ABS, HDPE, Pp, PS y acrílicos sólidos consumen la mayor parte del resto . Los peróxidos también se usan en aplicaciones sin vínculo con los plásticos, por ejemplo: en elastómeros y en la emulsión de acrílicos para recubrimientos. La tabla 4.22 presenta un sumario de los tipos de peróxidos orgánicos y sus principales usos.

Materias primas. Las principales materias primas para los peróxidos orgánicos son los petroquímicos básicos (propileno, benceno ' e isobutano), los intermediarios orgánicos (por ejemplo, cloruros de ácido) y, en algunos casos, peróxido de hidrógeno o una sal de peróxido inorgánico. Los peróxidos de diacilo se pueden preparar mediante la reacción del peróxido de hidrógeno, o el peróxido de un metal alcalino, con un cloruro de ácido. El peróxido de hidrógeno se utiliza para preparar los peróxidos cetónicos. Los peroxiésteres se preparan haciendo reaccionar un hidroperóxido de alquilo con un agente acilante como el cloruro de ácido. Una clase importante de peroxiésteres es el grupo de peroxiésteres de t-butilo. La materia prima, el hidroperóxido de t-butilo, se produce como un intermediario para fabricar a lcohol t-butílico y óxido de propileno a partir de isobutano y propileno. El peróxido de dicumilo, un peróxido de dialquilo importante, se puede formar a partir del hidroperóxido de cumeno obtenido mediante la oxidación del cumeno.

TABI.A 4.22 Tipos y funciones de peróxidos orgánicos

Tip?

Peróxidos de dialquilo

Peróxidos de diacilo

Hidroperóxidos

Peróxidos cetónicos Peroxidicarbonatos Peroxiésteres

Peroxicetales

Función

Cadenas cruzadas de polietileno Iniciador para la polimerización de poliestireno Modificación de la reología del polipropileno Iniciador para la polimerización de poliestireno Curado de poliésteres insaturados Iniciador para la polimerización de ABS Materia prima para otros peróxidos orgánicos Curados de poliéstres in saturados Iniciador para la polimerización de PVC Iniciador para la polimerización de ABS Iniciador para la polimerización de poliestireno Curado de poliésteres il1saturados Cadenas cruzadas en polietileno Curado de poliésteres insaturados


4.15.2 Proveedores

Hay aproximadamente 30 importantes proveedores de peróxidos orgánicos en todo el mundo. La mayor parte de estas compañías atienden a la industria de los plásticos y otras producen hidroperóxidos que se utilizan como materias primas en la producción de otros peróxidos. Algunas de estas compañías también producen otros aditivos de plásticos, por ejemplo: antioxidantes, estabilizadores de luz, estabilizadores de calor de PVC y retardadores de llamas. Solamente tres compañías, Akzo N obel, Elf Atochem y, en cierto grado, LaPorte, son proveedores significativos de peróxidos orgánicos para la industria de los plásticos en cada región del mundo. Los proveedores regionales importantes incluyen a Witco (en América del Norte) y Nippon Oil and Fats (Asia/Pacífico). En Norteamérica Hercules suministra peróxido de dicumilo, en tanto que Aristech y Arco suministran hidroperóxidos como materias primas. Norac fabrica una diversidad de peróxidos para emplearlos en poliésteres insaturados. La tabla 4.23 presenta a los proveedores mundiales seleccionados de peróxidos orgánicos.


El desarrollo de compuestos químicos de peróxidos orgánicos completamente nuevos continúa siendo limitado debido a las regulaciones sobre seguridad y pruebas de salubridad, así como por los riesgos de nuevas tecnologías para la fabricación y modificación de plásticos .

Los productores mundiales de peróxidos orgánicos han estado enfocándose hacia las siguientes áreas para solidificar y expandir sus ofertas actuales de productos.

• Los trabajos de investigación y desarrollo están dirigidos hacia la formulación, el mezclado y los componentes peróxido conocidos más que hacia el desarrollo de nuevos c'ompuestos químicos.

• El enfoque está en la reducción de problemas de seguridad en el m an'ejo , incluyendo la reducción de los sistemas transportadores basados en solventes los cuales generan emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOC).

• El desarrollo de nuevos sistemas de empaque que sean reciclables y retornables.

• Los continuos trabajos sobre nuevas tecnologías alternas; por ejemplo, la catálisis con metaloceno en un solo sitio, la cual tiene el potencial para sustituir a los peróxidos orgánicos en algunos sistemas de poliolefinas.

Los problemas relacionados con VOC y un decreto en relación con la carcinogenicidad han limitado el desarrollo y, en la mayor parte de los casos, cambiado el orden de preferencia de los productos a base de peróxidos orgánicos. Por ejemplo, las regulaciones gubernamentales sobre emisiones de estiren o de las operaciones de poliéster insaturado han incrementado la tendencia hacia las operaciones de moldeo cerrado, abandonando el tradicional moldeo abier-

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too Esto favorece en estas operaciones el uso de tipos de peroxiésteres y peroxicetales en vez de los tipos diacílicos.

El negocio de los peróxidos orgánicos ha seguido, históricamente, los patrones de desarrollo de las principales resinas. Durante los próximos cinco años se espera que el mercado mundial crezca al 4% anual, localizado en Asia/Pacífico y otras regiones en desarrollo, especialmente en la última mitad de ese periodo.

Desde un punto de vista competitivo, se harán continuos esfuerzos de consolidación, tanto por medio de asociaciones, consorcios, alianzas y adquisiciones como mediante el crecimiento de los mercados más importantes en Asia/ Pacífico, excepto Japón, y en los países en desarrollo. Los restantes productores independientes y regionales de peróxidos orgánicos se localizan principalmente en países como Corea, Taiwán, China, la India y lugares donde será la acción.

4.16 Plastificantes

4.1 6.1 Descripción

Los plastifican tes representan el mayor volumen de aditivos en la industria de los plásticos. Se usan ampliamente en la fabricación de resina de PVC flexible y generalmente se les considera como sustancias químicas útiles, aunque existen varios nichos significativos de especialidades. La principal función de un plastifican te es impartir flexibilidad, suavidad y extensibilidad a los termoplásticos y a las resinas termofijas que inherentemente tienen una marcada rigidez . Los beneficios secundarios de los plastificantes incluyen el mejoramiento en la procesabilidad, mayor resistencia al impacto y depresión del punto de ruptura. Los plastifican tes también funcionan como vehículos de plastisoles (dispersiones líquidas de resinas, las cuales solidifican después del calentamiento) y como transportadores de pigmentos y otros aditivos. Algunos plastifican tes ofrecen los beneficios sinergistas de estabilización del calor y de la luz, así como el retardo de llamas.

Los plastificantes comúnmente son di y triésteres de ácidos aromáticos o alifáticos y anhídridos. Los aceites epoxidados, los ésteres fosfato , los aceites hidrocarbonados y algunos otros materiales también funcionan como plastificantes. En algunos casos es difícil discernir si un aditivo en particular en un polímero funciona como plastificante, lubricante o retardador de llamas.

Los principales tipos de plastifican tes son:

• Ésteres ftalato

• Ésteres alifáticos

• Ésteres epoxi

• Ésteres fosfato

• Ésteres trimelitato

• Plastifican tes poliméricos

• Otros plastifican tes

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Aditivos plásticos 4 .65

Hay otros compuestos químicos discretos en cada una de estas categorías. Por lo tanto, es sustancial el número total de plastificantes disponibles para los formuladores.

Ésteres ftalato. Los tipos de plastifican tes más comúnmente usados son ésteres fta/ato, los cuales se fabrican haciendo reaccionar el anhídrido ftálico (PA) con dos moles de alcohol para producir el diéster. Los alcoholes usados con mayor frecuencia varían en la longitud de la cadena de 6 a 13 ca rbonos. Los ésteres ftalato de alcoholes infer iores se fabrican también con otros propósitos especiales. Los alcoholes pueden ser o muy r amificados o de configuración lineal. El peso molecular y la forma del alcohol influyen en la funcionalidad del plastificante. El alcohol más frecuentemente empleado es el 2-etilhexanol (2-EH). Otros alcoholes para plastificantes incluyen el isooctanol, isononanol, isodecanol, tridecanol y varios alcoholes lineales. Los tres plastificantes principales que son diésteres ftalato son los siguientes:

• Ftalato de dioctilo o ftalato de di-2-etilhexilo (DOP o DEHP)

• Ftalato de diisononilo ,(DINP)

• Ftalato de diisodecilo (DIDP)

Ésteres alifáticos. Los ésteres alifáticos generalmente son diésteres del ácido adípico, aunque también se utilizan ésteres del ácido sebácico y del ácido acelaico. Los alcoholes empleados en estos ésteres usualmente son 2-EH o isononanol. Los ésteres superiores de estos ácidos se utilizan en lubricantes sintéticos y en otros materiales no plastificantes. Los ésteres inferiores se utilizan como solventes en recubrimientos y otras aplicaciones. Los adipatos y sus ésteres relacionados ofrecen propiedades mejoradas a bajas temperaturas, comparadas con las de los ftalatos .

Ésteres epoxi. Los plastifican tes de ésteres epoxi tienen una compatibilidad limitada con el PVC. Por lo tanto , se emplean en bajos niveles . El aceite de soja epoxidado (ESO) es el plastificante epoxi que más se usa, y también se le utiliza como un estabilizador de calor secundario. Como un plastificante, proporciona una resistencia excelente a la extracción con agua jabonosa y una baja migración dentro de los materiales adjuntos que tienden a absorber los plastificantes. Otros plastifican tes epoxi incluyen el aceite de semilla de linaza epoxidado y los subproductos de la producción de pulpa química de madera epoxidados. Estos subproductos se preparan a partir de los ácidos grasos del aceite de estos subproductos y alcoholes de C5-CS .

Triésteres fosfato. El oxicloruro de fósforo se puede hacer reaccionar con varios alcoholes y fenoles alifáticos y aromáticos para producir triésteres fosfato. Comercialmente, los fosfatos de trioctilo (a partir de 2-EH) y de trifenilo (a partir del fenol) se ven con frecuencia. Los ésteres mixtos también se encuentran con mucha frecuencia. Los ésteres fosfato se consideran como plastifican tes secundarios así como retardadores de llamas.


Trlmelitatos. Los trimelitatos, los ésteres del anhídrido trimetítico (anhídrido del ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico), se caracterizan por su baja volatilidad. Esta propiedad incrementa la vida de servido de un compuesto de PVC sometido a temperaturas elevadas durante largos periodos y reduce la nebulizadón. El tri me lit ato más importante es el trimelitato de trioctilo (TOTM) y el trimelitato de triísononilo (TINTM). Los trimelitatos se usan con mayor frecuencia para el aislamiento de alambres con PVC, a menudo conjuntamente con ftalatos.

Plastificantes poliméricos. La esterificación de los dioles con ácidos dibásicos produce plastifican tes poliméricos de elevado peso molecular (de 1000 a 3000) que pueden plastificar PVC y otros polímeros. Estos compuestos poliméricos se emplean junto con los ftalatos para dar permanencia mejorada y volatilidad redudda.

Otros plastificantes. En casos especiales se emplean varios otros productos para plastificar el PVC y otros polímeros. Éstos incluyen benzoatos, citratos y plastificantes secundarios.

Los benzoatos son ésteres del áddo benzoico y varios alcoholes polihídricos y glicoles. Con frecuencia se usan más en productos para el recubrimiento de pisos de vinilo debido a su resistenda a las manchas.

Los citratos son ésteres de alcoholes de áddo cítrico que se usan como plastificantes. Se emplean en aplicadones médicas y que tengan contacto con alimentos porque se considera que tienen una toxiddad baja.

Otros plastifican tes secundarios incluyen varios hidrocarburos líquidos, aromáticos y alifáticos, aceites y ésteres. Se emplean junto con plastifican tes primarios como los ftalatos. Además de que ofrecen benefidos fundonales particulares, con frecuenda se selecdonan para abatir el costo de las formuladones a expensas de otras propiedades.

4.16.2 Proveedores

La tendenda general en el suministro de plastifican tes ha sido la consolidadón entre los proveedores líderes . Los proveedores menores están abandonando el negodo o enfocándose hacia productos de espedalidades seleccionados. Aunque todavía hay un gran número de proveedores, la mayoría del mercado está en manos de empresas petroleras líderes del mundo. Los tres productores mundiales de plastificantes en la cima son Exxon, BASF y Eastman, respectivamente. La tabla 4.24 proporciona una lista de proveedores mundiales seleccionados de este tipo de plastificantes.


Los problemas ambientales con el PVC parecen haber disminuido, aunque han surgido nuevas dificultades relacionadas con la:s propiedades "de imitación de hormonas" de los plastificantes de ftalatos. La industria ha rebatido rigurosamente estas reclamaciones, pero aún está en proceso la investigación sobre el

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TABLA 4.24 Proveedores seleccionados de plastificantes

Tipo

Proveedor Ftalato Trimelitato Polimérico Adipato Otros

Aristech X X X BASF X X Bayel' X X C.P. Hall X X X X x DuPont x x Eastman Chemical x x x Elf Atochem X Exxon x x x x Ferro x Huels x x Kyowa Yuka x Mitsubishi Gas Chemical x x Nan Ya Plastics x x x New Japan Che mi cal x x Sekisui Chemical x x Solutia Union x x Petrochemical x x Velsicol x x

análisis de materiales. Aunque la industria está confiada en que no hay problemas con la seguridad de los plastificantes de ftalatos, se están investigado alternativas para estos materiales. Sobre todo, el uso de los plastifican tes parece seguir el crecimiento del PVC flexible cuyo consumo se incrementará, aproximadamente, en un 4% anual durante los próximos cinco años.

4.17 Catalizadores para poliuretanos

4.17.1 Descripción

Los poliuretanos son polímeros versátiles compuestos típicamente de poliísodanatos y polioles. Al variar los constituyentes se puede producir una amplia variedad de termofijos y termoplásticos que tendrán aplicaciones diferentes. Los sistemas posibles incluyen resistenda elevada, módulo alto, compuestos estructurales; cauchos suaves; fibras elásticas y espumas rígidas o flexibles. Aunque los isodanatos tienen la capacidad para formar muchos polímeros diferentes , en la producción se emplean muy pocos tipos. Los diisocianatos más comunes son diísocianato de metileno difenileno (MDl) y tolueno diisocianato (TDI). De éstos, el TDI es el dímero más importante comercialmente.

Aunque los poliuretanos se pueden producir sin la ayuda de catalizadores, la velocidad de la reacción se incrementa cuando se selecciona un catalizador adecuado . Un catalizador bien seleccionado asegurará la obtención del peso molecular deseado, la resistencia y, en el caso de las espumas, la apropiada estructura celular. En algunas aplicaciones se emplean catalizadores para bajar la temperatura de la reacción de polimerizadón.

4.68 Manual de plást icos

Las principales aplicaciones para los catalizadores de los poliuretanos están en la espuma flexible y la rígida, las cuales corresponden a más del 80% del consumo de catalizadores. Otras aplicaciones consisten en la reacción microcelular de uretanos moldeados por inyección (RIM) destinados a parachoques para automóviles y diversos usos finales no celulares, como elástómeros sólidos, recubrimientos y adhesivos.

Existen más de 30 diferentes compuestos de catalizadores para poliuretanos. Los dos tipos de catalizadores usados con mayor frecuencia son aminas terciarias y sales organometálicas, a las cuales corresponden partes aproximadamente iguales del mercado. La reacción catalizada con aminas terciarias causa la ramificación y cadenas cruzadas y se utiliza principalmente para la formación de espuma de poliuretano. Las sales organometálicas, por ejemplo los catalizadores de compuestos orgánicos de estaño, estimulan la extensión lineal de la cadena y se emplean para láminas, espuma rígida yen diversos elastómeros no celulares y aplicaciones para recubrimientos.

Aminas allfát icas terciarias. El más común de los catalizadores de amina son las aminas alifáticas terciarias y se emplean para acelerar la reacción del iso cianato hidroxilo y liberar dióxido de carbono. La trietilenodiamina, también conocida como diazabiciclooctano (DABCO), es la más relevante entre las aminas terciarias usadas como catalizadores en la fabricación de poliuretano debido a su elevada alcalinidad y su pequeño impedimento estérico, lo que produce una actividad catalítica alta. Se debe hacer notar que las aminas alifáticas terciarias se pueden agregar a las espumas frescas, causando un olor desagradable y una potencial irritación de la piel. Es necesario tomar precauciones de seguridad cuando se trabaje con estos materiales en la producción de espuma de poliuretano.

Compuestos organometálicos. En tanto que los compuestos organometálicos forman excelentes catalizadores para poliuretanos, inducen cambios en las características de envejecimiento de los polímeros en un grado superior a las aminas terciarias. El octoato estannoso es el catalizador de este tipo de formación de poliuretano aceptado más ampliamente, aunque también se usan otros compuestos orgánicos de estaño y sales de potasio. Mientras que cantidades diminutas de la porción orgánica de estas sustancias aceleran las reacciones de poliuretano durante el procesamiento, cantidades residuales de metal desde estos catalizadores pueden causar reacciones colaterales o cambiar las propiedades del producto final.

Se han combinado tipos diferentes de catalizadores para obtener el efecto que se desea. Por ejemplo, en la producción de espuma de poliuretano se pueden utilizar catalizadores de compuestos orgánicos de estaño o de aminas para el equilibrio de la extensión de la cadena y la cadena cruzada.

4.17.2 Proveedores

Air Products es el principal proveedor de catalizadores para poliuretano en América del Norte y uno de los mayores en Europa, pues fabrica ambos tipos,

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il.f ~

Adit ivos plást icos 4.69

aminas y or;;anometálicos. BASF también es activo en ambas regiones con el tipo de aminas. Witco y Huntsman en América del Norte y Goldschmidt en Europa son los mayores proveedores regionales. El mercado de Asia/Pacífico es atendido por varios proveedores regionales en especial, excepto Japón. La tabla 4.25 presenta una lista de proveedores mundiales seleccionados de catalizadores para poliuretanos.


A medida que los lineamientos sobre seguridad ambiental se hagan más estrictos y los clorofluorocarbonos (CFC) dejen de usarse como agentes de soplado para las espumas de poliuretano, la demanda por catalizadores para uretano aumentará. Las alternativas de agentes de soplado, por ejemplo cloruro de metileno, acetona, hidroclorofluorocarbonos y dióxido de carbono, se están introduciendo y, como resultado, se requiere una nueva tecnología de catalizadores para rectificar los problemas que causen estos nuevos procedimientos. Además, las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOC) están creando nuevos problemas, los cuales seguramente propagarán cambios adicionales para ajustar la viscosidad y regular el comportamiento de las espumas de poliuretano, así como sus propiedades finales .

El mercado global para los catalizadores de poliuretano está creciendo a una tasa de aproximadamente 4% al año. El desarrollo está muy atado a los mercados de espuma flexible y rígida. La espuma rígida está creciendo ligeramente arriba del promedio y la espuma flexible se incrementa ligeramente por abajo del promedio. El mercado automotriz , menor en la reacción de uretanos

TABLA 4.25 Proveedores seleccionados de catalizadores de poliuretanos

Tipo

P roveedor Aminas Organometálicos

Air Products and Chemicals x x Akzo Nobel x BASF x Bayer x Cardinal Stabilizers x Ferro x Goldschmidt x Huntsman x Johoku Chemical x Kao Corporation x Kyodo Chemical x New Japan Chemical x Nitto Kasei Kogyo x Sankyo x x Sanyo x Tosoh x Witco (OSI) x x Yoshitimi Fine Chemicals x

4.70 Manual de plásticos ,

!1101r/ ulldos por inyección , está declina nuo pues ahora se prefI eren las poliolefiII /l H (,ol'lll opl (I/.; l,i cas (TPO) so bre los materi ales de poliuretano para los para(' 1l0qII UH,

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Carol M. F. Barry

Stephen A. Orroth University of Massachusetts Lowell, Massachusetts

Capítulo

5 Procesamiento

de termoplásticos

McKelvey' ha definido el procesamiento de plásticos como "las operaciones que se llevan a cabo con los materiales o sistemas de polímeros para incrementar su utilidad". Estos tipos de operaciones producen fluj o, cambi os quími cos y/o un cambio permanente en las propiedades físicas. I Las técnicas de procesamiento de plásticos se pueden agrupar en tres categorías :

• Operaciones d, formación

• Oper aciones de ligado

• Modificaciones

Aunque las operaciones de formación incluyen siempre flujo , los procesos termoplás ticos -extrusión, moldeo por inyección de termoplástico .Y de termoformado y moldeo por rotación- producen cambios físicos en los polímeros , mientras que los cambios químicos ocurren durante el vaciado de los monómeros líquidos. Tanto la extrusión reactiva como el moldeo por inyección termofija inducen cambios físicos y químicos en los materiales plásticos. Las operaciones de ligado reúnen dos o más materiales mediante la fusión o haciendo que fluyan una o las dos superficies en contacto. Lo primero ocurre mientras se lamina el polietileno en aluminio o en papel, se recubren plastisoles de cloruro de polivinilo sobre telas (para producir tapicerías de vinilol y al utilizar adhesivos

5.1

4.70 Manual de plásticos ,

moldeados por inyección, está declinando pues ahora se prefieren las poliolefinas termoplásticas (TPO) sobre los materiales de poliuretano para los parachoques.

Las principales fuerzas, además del uso final del producto, que afectan a los catalizadores de poliuretano será la continua eliminación por etapas de los agentes de soplado CFC y el desarrollo de nuevas alternativas de agentes de soplado, junto con los problemas relacionados con las emisiones de VOC, las cuales afectan al agente de soplado y la selección del catalizador. Estas fuerzas tendrán más efecto sobre la mezcla de catalizadores que sobre el volumen general de catalizadores que se use.

Carol M. F. Barry

Stephen A. Orroth University of Massachusetts Lowell, Massachusetts

Capítulo

5 Procesamiento

de termoplásticos

McKelveyl ha definido el procesamiento de plásticos como "las operaciones que se llevan a cabo con los materiales o sistemas de polímeros para incrementar su utilidad". Estos tipos de operaciones producen flujo , cambios químicos y/o un cambio permanente en las propiedades físicas. I Las técnicas de procesamiento de plásticos se pueden agrupar en tres categorías:

• Operaciones d 'l formación

• Operaciones de ligado

• Modificaciones

Aunque las operaciones de formación incluyen siempre flujo , los procesos termoplásticos -extrusión, moldeo por inyección de termoplástico y de termoformado y moldeo por rotación- producen cambios físicos en los polímeros, mientras que los cambios químicos ocurren durante el vaciado de los monómeros líquidos. Tanto la extrusión reactiva como el moldeo por inyección termofija inducen cambios físicos y químicos en los materiales plásticos. Las operaciones de ligado reúnen dos o más materiales mediante la fusión o haciendo que fluyan una o las dos superficies en contacto. Lo primero ocurre mientras se lamina el polietileno en aluminio o en papel, se recubren plastisoles de cloruro de polivinilo sobre telas (para producir tapicerías de vinilo) y al utilizar adhesivos

5.1

capitulo 4 _ aditivos plasticos

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