cartographie 2d de la porosité des géomatériaux par la ...application aux roches granitiques :...

Cartographie 2D de la porosité des géomatériaux par la méthodegéomatériaux par la méthode

d’imprégnation au 14C– PMMA

par

lPaul SARDINI

Laboratoire HYDRASA(Hydrogéologie, Argiles, Sols et Altérations)

FRE 3114 CNRS/INSUUniversité de Poitiers

1. Introduction : Motivations et Historique2. Principes de base

- saturation MMAsaturation MMA- autoradiographie

analyse d’image- analyse d image3. Porosité des roches granitiques.4 M déli i d l diff i4. Modélisation de la diffusion.5. Application aux matériaux cimentaires

Méthode PMMA?- méthode de porosimétrie par cartographie 2D.

Motivations initiales?- localisation spatiale de la porosité connectée dans les rochesp ptrès peu poreuses (granitoïdes).- puis quantification de la porosité en tout point d’une coupe.

Historique1989 : premiers tests d’imprégnation par Karl Heinz Hellmuth-1989 : premiers tests d imprégnation par Karl-Heinz Hellmuth.

-1991 : validation de la méthode.-1993 : 1ère publication (Hellmuth et al., 1993, JCH ).p ( , , )-1997 : lien avec le transport diffusif (Siitari-Kauppi et al., 1997, JCH)

-1998 : début de collaboration

Applications:

Stockage de déchetsÉtudes des argilites (S i l 2002 JSR)-Études des argilites (Sammartino et al., 2002, JSR).

-Calcul diffusif sur autoradiographie -Porosité des agrégats minéraux dans les granites (Sardini et al., 2006, AM).Porosité des agrégats minéraux dans les granites (Sardini et al., 2006, AM).

Ressources énergétiquesGouges argileuses / barrières (P ê l 2005 ACS)-Gouges argileuses / barrières (Prêt et al., 2005, ACS).

-Porosité des remplissages intergranulaires des grès (Sardini et al., acceptée, JSR)

Matériaux cimentaires-Mortiers, pâtes de ciments dégradées (Sardini et al., 2007, REGC)

P i i d b t i étPrincipes de base en trois étapes

1. Séchage puis saturation de la porosité connectéepar une molécule sonde marquée.

2. Exposition sur film autoradiographique d’une tranchede l’échantillon imprégné.p g

3. Quantification de la porosité par analyse d’image.

Principes de base : étape 1

Phase de séchage (effets T°C et temps)Estimation empiriqueEstimation empirique

Saturation à l ’eau (Siitari-Kauppi, 2002)


Phase d’imprégnation au 3H ou 14C-MMA (MéthylMéthAcrylate)

F ibl i i é d i 0 584 P à 20°C ( 1 P à 20°C)• Faible viscosité dynamique 0.584 mPa.s à 20°C (eau => 1 mPa.s à 20°C).• Monomère polaire 1.7 Debye (eau => 1.85 Debye) : accès à l’espace

interfoliaire des minéraux argileux gonflants.F ibl t ill > i é ti d t t l ité• Faible taille => imprégnation de toute la porosité.

• Durée de l’imprégnation : empirique


Phase de polymérisation MMA PMMA

Polymérisation du MMA (radicaux libres) déclenchée par exposition à une source gamma

MMA PMMA

Réchauffement lors de l’exposition refroidissement nécessaire. Contraction en volume de 10 à 20%

endommagements possible, bulles de gaz dans macropores.g p , g p Durée : quelques jours (fonction de la dose). Elimination de la thermoluminescence par chauffage.


Sciage au cœur, polissage.

Autoradiographie

Localisation spatiale d’un traceur radioactifUtilisation classique en biologie (14C) et en géologie (U).Processus physico/chimiques complexes :

émission radioactive (spectre d’énergie)interaction particule/matière (loi d’absorption)formation de l’image sur le film (réduction chimique AgBr)formation de l image sur le film (réduction chimique AgBr)


143

A : échantillonB : standardsB : standardsC : feuille de mylarD : film autoradiographique

Système autoradiographique Échelle du volume élémentaire(résolution du film : 20 µm)(résolution du film : 20 µm)

Range Latéral (lié à la résolution spatiale)


Range Latéral (lié à la résolution spatiale)Range Vertical (profondeur analysée))

Calculé par Kanaya Okayama (1972)Calculé par Kanaya - Okayama (1972)Il dépend de :• la chimie des minéraux

l ité• la porosité• la densité

250

300Macropores

8

9

Macropores14C 3H

150

200

ons

(µm

) Accessoryminerals

Clay matrix

5

6

7

rons

(µm

)

Accessoryminerals

Clay matrix

50

100

R e

lect

r

MX80 d=3,2MX 80 d=2,65PyriteCalcite 2

3

4R

ele

ctr

MX 80 d=3,2MX 80 d=2,65PyriteCalcite

00 20 40 60 80 100

Porosity (%)

CalciteQuartz

10 20 40 60 80 100

Porosity (%)

Quartz

Zoom image de gaucheLargeur 3 mm

Variation de la densité optique

Autoradiographie 14C-PMMARapakivi granite Largeur 2 cm

Variation de la densité optiqueLargeur 0.6 mmOuverture app. de la fissure déterminée au MEB : 3 µmRapakivi granite. Largeur 2 cm µ

Diffusion sphérique de l’émission Béta, ff ( ) l f i d l’ieffet (+) sur la formation de l’image :

détection de microfissures


Diffusion sphérique de l’émission Béta,effet ( ) sur la formation de l’image :effet (-) sur la formation de l image :

artefacts de bord

Principes de base : étape 2c

Effet de la saturation du film (linéarité)


Après un sciage à cœur des zones non imprégnées sontAprès un sciage à cœur, des zones non imprégnées sontdétectés sur l’autoradiographie. Elles peuvent provenir :- soit d’un séchage incomplet (MMA fortement hydrophobe).g p ( y p )- soit d’un temps d’imprégnation insuffisant (perméabilité faible, même si porosité forte).

1 cm

Mortier sans Métakaolin

5 cm1 cm

Mortier sans MétakaolinImprégnation à coeur

M i Mé k liMortier avec MétakaolinImprégnation partielle

Roche volcanique métamorphisée (Sievi, Finlande). Imprégnation partielle

Niveau de gris

Calcul de la porosité : les activités localesPrincipes de base : étape 3

)log( 0

NgNg

D

i d i

Niveau de grisBackgroundPixel

optical density

Niveau de grisd’un pixel

Calcul de la porositéDilution MesureRefA (µCi/mL)

14C-PMMA

6

Experimental points Fit

p

Relation entre l’activité locale et D

Dilution MesureC1 0,13 0,14C2 0,26 0,26C3 0,40 0,41C4 0,53 0,53

Ref4 Calibration parameters

Chi^2 = 0.00063R^2 = 0.99893 k 0.63056Do -0.01065D 1 4113y

(mC

i)/m

L)

Exposition conjointe de sources de calibration

C5 0,66 0,66C6 0,79 0,81C7 0,92 0,93C8 1,05 1,03

2Dmax

Dm 1.4113

Activ

ityC9 1,19 1,19C10 1,32 1,29C11 1,45 1,47C12 1,58 1,62C13 1 71 1 76

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40

D0

Optical density (D)

C13 1,71 1,76C14 2,11 2,13C15 2,64 )()(1lnA

max01

s DfDDDk

Activité de la résine pure utilisée

lors de l’imprégnation (A0)

Principes de base : étape 3Calcul de la porosité : les porosités locales

dieAA Profondeur

Absorption des rayons à travers un échantillon :

i

Coefficient d’atténuation(fonction de la chimie)

Densité

Ces paramètres diffèrent de l’échantillon Hellmuth et al. (1996)

Impossible d’obtenir experimentallement pour chaque mineral

paux sources de calibration

Calcul de porosité locale :m

solrp

1001

100

( )

D ité d PMMA (1 19 / 3)

Densité de grain du minéral

100)(1 DfApp

échantillon

100)(1 DfAm

1001

1001

2

m

Et aussi

Densité du PMMA (1.19 g/cm3)

100)(0 DfAss

pp

Sources de calibration

100)(101 DfAsol

r

m

100

11 1

solr

m

solr

Hellmuth et al. (1993)

Valide : Hypothèse de dilution (anisotropie d’émission)Densité standard de la résine

Principes de base : étape 3Calcul de la porosité : porosité moyenne, …

Calcul de 1 pixel par pixel:Calcul de 1 pixel par pixel: Porosité moyenne Histogramme (ou distribution) de porosité Profil de porosité

Image de surface autoradiographie distribution de porositéGranite Rapakivi imprégné au 14C-PMMA, diamètre 4 cm porosité connectée p p g , pMoyenne : 0,22% (from Siitari-Kauppi, 2002).

Principes de base : étape 3Calcul de la porosité : comparaison avec d’autres techniquesd autres techniques

MatériauStandardGeltech®

Porosimétrie Hg Porosimétrie à l ’eau

Compilation de données obtenues sur roches cristallines (Siitari-Kauppi, 2002)

Application aux roches granitiques : typologie

Cette méthode permet d’envisager, à l’instar des rochespossédant une macroporosité facilement observable

(type grès) une typologie de l’espace poral. Exemple des roches cristallines.

-Poorous pa32

11 : Charroux tonalite2 : Kivetty granodiorite3 : Palmottu granite4 : Le Bourneix granite5 Ch di it

atches

4 5 6 5 : Charroux monzodiorite6 : Grimsel granodiorite

+

Microcracks- +

Application aux roches granitiques : porosité des agrégats minéraux

Idée : La superposition de carte de sous ensemble poreux (objet défini au sens pétrographique) et de carte de porosité permet de déterminer la porosité spécifique de ces sous-ensembles

Exemple de la granodiorite de Grimsel (Suisse) : sous ensemble poreux = minéraux primairesExemple de la granodiorite de Grimsel (Suisse) : sous-ensemble poreux = minéraux primaires

1 cm

Carte des minéraux par coloration Carte de porosité par méthode 14C-PMMA

Visualisation des différents sous ensemble poreuxApplication aux roches granitiques : porosité des agrégats minéraux

(Grimsel granodiorite)250 m

Phénocristal de feldspath potassique(zones poreuses et non poreuses)

Biotite(porosité élevée)

Ruban de quartz(texture en mosaïque)

Application aux roches granitiques : porosité des agrégats minéraux

16000 PlagioclaseK feldspar

12000

14000

total porosity 0 69%)K-feldspar

Dark minerals Quartz

8000

10000

total porosity 0.69%

ency

(pix

els)

4000

6000

frequ

e

0,1 10

2000

it (%)

Histogrammes de porosité propre à chaque sous ensemble poreux(Grimsel Granodiorite)

porosity (%)

(Grimsel Granodiorite)

Modélisation de la diffusion

Pétrographie« classique »

méthode14C-PMMA

ape

1

Carte Mineraux Relations

Carte Porosité

Eta

Expérimentation endiffusion Pure

Modèle Diffusion

Exp. en diffusionavec sorption

e 2

Distribution deDistribution de

InversionInversion

Etap

e

Distribution de Coeff. Diff. Apparents

Distribution des temps

Distribution deCoeff. Diffusion de Pore

Grilles decalcul

pe 3

Distribution des temps des résidence Entrées

Sortiesdébit

Etap

Modélisation BTCGéométrie fracture… Méthode

Pétrographie« classique »

Méthode 14C-PMMA

ape

1

CarteMinéraux Relations

Carte Porosité

Eta

Pure diffusion experiment

Modèle Diffusion

Diffusion exp.with sorption

e 2

Distribution deDistribution de

InversionInversion

Etap

e

Distribution de Coeff. Diff. Apparents

Distribution Time Résidence

Distribution deCoeff. Diffusion de Pore

pe 3

Distribution Time Résidencepour des solutés non sorbant Fait

Pas FaitDébit

Etap

Modélisation BTCGéométrie Fracture …

Quels Matériaux? Papiers Récents p

Sardini et al., J Contaminant Hydrology, 2003

Palmottu granite

y gyOila et al.,Geological Soc London, 2005

Sardini et al., J Contaminant Hydrology, 2007Robinet et al.,Transport in Porous Media, 2008Step 1 Step2 Step 3

Kelokaski et al., J Geochemical Explo, 2006Grimsel granodiorite

p p p

, p ,g

Step 1 Step2 Step 3

Sardini et al., American Mineralogist, 2006Kivetty granodiorite

Step 1

Charroux-Civray granitic rocks Cassiaux et al., Clays & Clay Minerals, 2006

Step 1

Charroux Civray granitic rocks y y

Step 1 Step 2


Calcul direct de la diffusion sur images numériséesméthode TDD (Time Domain Diffusion)

Méthode lagrangienne (suivi de particules)

En chaque pixel conducteur : porosité connue porosité connue coefficient de diffusion

apparent D inconnupp

S i t ti l t i D G DSans interaction avec la matrice Dapp = G.DwHypothèse locale : G = f(, type de pore, minéralogie)

Modélisation de la diffusionVisualisation d ’un calcul direct de diffusiond = 125 µm; Dapp(fiss) = 1.10-9 m2s-1d 125 µm; Dapp(fiss) 1.10 m s

Dapp(mx poreux) = 1.10-11 m2s-1

t = 2h24

t = 100jj

= 3 cm


SLICE 2

140000

160000

140000

160000

180000

60000

80000

100000

120000

rticl

es le

ache

d

experiment Archie 2

Kf = 0 ; Km = 1 86rticl

es le

ache

d

80000

100000

120000

140000

experiment Archie 1

0

20000

40000

60000

par Kf = 0 ; Km = 1.86

ratio = 1536pa

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000

20000

40000

60000 K = 0.60ratio = 58.4

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500sqrt(t) s1/2

sqrt(t) s1/2

140000

160000

180000

120000

140000

160000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

60000

80000

100000

120000

es le

ache

d

experiment unique D

D 4 8*10-11 2 -1 60000

80000

100000

120000

experiment two D

Df = 10-9 m2s-1 Dm = 4 3*10-13 m2s-1tic

les

leac

hed

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000

20000

40000

60000

parti

cl D = 4.8*10 11 m2s 1

ratio = 55.3

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000

20000

40000

Dm = 4.3*10 m sratio = 335pa

rt

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

sqrt(t) s1/2sqrt(t) s1/20 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Application aux matériaux cimentaires

Premiers tests : Mortiers Pas d’endommagement - Imprégnation au cœurPremiers tests : Mortiers « LEPTAB » Séchage 10 j à 100°C impr. 14C-MMA 14 j.

1cm

Out-diffusion partielle du traceur lors de la polymérisation

52,5 – K= 310-20 m2

Hg = 12,4% 13 6%

1cm

MMA = 13,6%

32,5+A – K= 2,510-19 m2

Hg = 14,7%MMA = 19,2%

32,5 – K= 310-19 m2

Hg 16,2%MMA = 16 5%MMA 16,5%

MultiBat – K= 910-18 m2

= 20 3%Hg = 20,3%MMA non mesurée

Application aux matériaux cimentaires : Master recherche Ch. de la Asuncion

Mortier 52,5 - Vue détaillée

200 µm

Echantillons INSA

P1-P2 : Mortierssans ou avec ajout jde métakaolin

P8 : Pâte de cimentP8 : Pâte de cimentDégradée aux acides organiques

P5-P6: MortiersAyant subiyl’alcali-réaction

P3-P4-P7 : Mortiersdégradés au nitrated’ammoniumd ammonium

1 cm

Mortiers « INSA »


Mortiers « INSA »Séchage 10 j 100°Cimpr. 3H-MMA 14 j.

W = 18,4±2,1%MMA = 20,4%

Autoradiographie brute p j

6000

4000

5000

Modèle GaussienPIC "CIMENT" moyenne (%) 33.8±0.1PIC "GRANULATS" moyenne (%) 7.1±0.1

2000

3000

nom

bre

de p

ixel

s

Seuillage des granulats par méthode des bassins versants (Micromorph™) 200 µm

0

1000

( p )

0 20 40 60 80

classes de porosité (%)

Distribution bimodale de la porositép

Pâte de ciment dégradée


Pâte de ciment dégradée aux acides organiques (Bertron, 2004)

Autoradiographie

Carte de porosité

0% 45% = 0% = 45% 2 mm


Pâtes de ciment dégradées par acides organiques (Bertron, 2004)

100FRACTURE80

90

30

35 Témoin Echantillon immergézone dégradéezone saine

60

80

100

ZONE SAINE ZONE DEGRADEE(%)50

60

70

ot, C

aO, S

iO2

20

25

30

Al 2O

3, Fe

2O3

Z.T.

20

40

ZONE SAINE ZONE DEGRADEE

poro

sité

20

30

40

% O

xyde

s To

5

10

15

% O

xyde

s A

% Tot % CaO

% SiO2 % Al2O3

%Fe2O3

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

0GRADIENT DE POROSITE

distance (mm)

0

10

Distance (mm)

0

5

20 1-2 -1-4 -3

Profils microsonde:zone de transitionspatialement limitée à 0.5 mm.

Profil en porosimétrie 3H-MMA:épaisseur de la zone de transition: 5 mmp p

cartographie 2d de la porosité des géomatériaux par la ...application aux roches granitiques :...

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