catalisis-clase2

CatálisisCatálisis

C táli i h t éCatálisis heterogénea

Objetivo de la asignatura:j g

Introducción a los fenómenos catalíticosn u n f n m nheterogéneos:

1) Catalizadores, preparación y caracterización.

2) Ejemplos de aplicación.

Caracterización de catalizadores

Porcentaje de artículos en Applied Catalysis,Catalysis Letters y Journal of Catalysis entre 2000 y2006 i st s té i s2006 que mencionan estas técnicas.

1) Catalizadores, preparación y caracterización.1) Catalizadores, preparación y caracterización.

• IntroducciónIntroducción

• Preparación de catalizadoresPreparación de catalizadores

•Técnicas de caracterizaciónTécnicas de caracterización

• DesactivaciónDesactivación

Caracterización de catalizadoresCaracterización de catalizadores

• Técnicas de caracterización de catalizadores

• Técnicas TP

• DRX

•Microscopíasp

• Espectroscopías FTIR, XPS

A áli i té iAnálisis térmico• Variación de una propiedad en función de lat ttemperatura.• El resultado es una gráfica: curva de

áli i té ianálisis témico

Cambio físicocalor muestra

Cambio físico

Cambio químico

Análisis cuantitativos y cualitativosAnálisis cuantitativos y cualitativos

Té i d áli i Técnicas de análisis a temperatura programadap g

•Termogravimetría (TGA)Termogravimetría (TGA)

• Calorimetría diferencial de barrido (DSC)Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

•Reducción a temperatura programada (TPR)Reducción a temperatura programada (TPR)

• Oxidación a temperatura programada (TPO)Oxidación a temperatura programada (TPO)

• Desorción a temperatura programada (TPD)Desorción a temperatura programada (TPD)

TermogravimetríaTécnicas de análisis a temperatura programada

Termogravimetría(TGA: thermo gravimetric analysis)

Parámetro medido: masa

Aparato: termobalanza

Registro de la masa en función de la temperatura en atmósfera controladaatmósfera controlada

Cambios químicos: descomposición oxidaciónCambios químicos: descomposición, oxidación.Cambios físicos: desorción, evaporación, sublimación.

Técnicas de análisis a temperatura programada

TGATGA


TGATGA

5 5 mm

TGATécnicas de análisis a temperatura programada

1 00

1.02

TGA

0.94

0.96

0.98

1.00

sa (g

)

TG

0.88

0.90

0.92mas

0 100 200 300 400 500 600 7000.86

Temperatura (ºC)-0,0012

-0,0014

-0,0006

-0,0008

-0,0010

m/d

t (g/

ºC)

0 100 200 300 400 500 600 7000,0000

-0,0002

-0,0004dm

DTG0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (ºC)


TGA

98100102

BETA BETA M (A )

TGA

889092949698

da p

eso

(%)

BETA con Mg(Ac)2

BETA con Mg(OH)2

8082848688

Pérd

id

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperatura (ºC)

0 00

BEA BEA impregnada BEA impreganda calcinada

-0,07

0,00

dm/d

t (m

g/C

)

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

-0,14

Temperatura (C)


TGAAplicaciones:

TGA

Cuantificación de sustancias adsorbidasCuantificación de sustancias adsorbidas

Identificación de contaminantesIdentificación de contaminantes

Estudio de los procesos de descomposiciónEstudio de los procesos de descomposición

Identificación de fases Identificación de fases


TGACuantificación de sustancias adsorbidas

TGA

1,00

BETA+octano BETA

0,90

0,95

mg/

mg

0,85

m

0,00

100 200 300 400 5000,80

Temperatura (ºC)-0,06

dm/d

T en octano

-0,12

d

200 400

Temperatura (C)


TGACuantificación de sustancias adsorbidas

TGA

0,00

-0,06

a2

area1 = -6,9763451964524(g/C

) a1

-0,12 a

area2 = -3,8798091287154

area = -10,844914731572

dm/d

T

0 200 400

Temperatura (C)

70 ºC 260 ºCBETA 10.8 mg/g -g gBETA+Octano 6.9 mg/g 3.8 mg/g


TGAIdentificación de contaminantesQuantificación

TGA

S b d i ió

Quantificación

Se observa desactivación encatalizadores de Ni/La2O3 utilizados2 3en el reformado seco de metano:

CH4 + CO2 H2 + CO


TGAIdentificación de contaminantesQuantificación

TGA

Quantificación

mg

K-1)

Ni(2%)Rh(0.2%)

dm/d

T (m

Rh(0.6%)

dRh(0.2%)

( )

Ni(2%)2 CO CO2 + C500 750 1000

Temperatura (K)


TGAIdentificación de fases

TGA

DTG a) Ia- La2O2CO3 , b) II- La2O2CO3, c) Rh/La2O3 d) tratado en CO2 a 773 K, e) Pt/La2O3 f) Pt/La2O3 tratado en CO2 a 773 K.

T= 1173 K

f

K)

e

dc

dm/d

t (m

g/K

b

a

500 1000

Temperature (K)


TGAQuantificacion de sustancias adsorbidasTGA

Adsorción de Hexano en esferas de SiO2

96

98

100

102

88

90

92

94

ida

de p

eso

80

82

84

86

88

%pe

rd

2h 175ºC 11h 90ºC a

2h 175ºC 11h 90ºC b

0 100 200 300 400 500 600 700 800

76

78

80

T(ºC)

12h 8SiO2

T(ºC)


TGAQuantificacion de sustancias adsorbidasTGA

Adsorción de Hexano en distintos materiales

SilicaliteMSS422ºC

12h175ºC

400ºC471ºC

12h 175ºC

200 300 400 500 600 700 800

Temperature (ºC)p ( )



•Calorimetría diferencial de barrido (DSC)Calorimetría diferencial de barrido (DSC)




•

Calorimetría diferencial de barrido


Calorimetría diferencial de barrido(DSC: differential scaning calorimetry)

Parámetro medido: potencia necesaria paraParámetro medido: potencia necesaria paramantener la referencia y la muestra a la mismatemperatura.temperatura.

Determinación de calores de adsorción,Determinación de calores de adsorción,polimerización, reacción.Identificación orgánicos, inorgánicos.Identificación orgánicos, inorgánicos.

DSC


DSC

Dos cápsulas: muestra y referenciaDos cápsulas: muestra y referencia

DSC


DSC

0,00

)

-0,06

dm/d

T en octano

dT (m

g K

-1)

Ni(2%)Rh(0.2%)

-0,12 dm

/d

Rh(0.2%)

Rh(0.6%)

200 400

Temperatura (C)

500 750 1000

Ni(2%)

Temperatura (K)p ( )

¿Desorción combustión fusión….?¿Desorción, combustión, fusión….?

DSC


Identificación del tipo de procesoDSC

p p

exothermic

Combustión: exotérmico

Ni(2)Rh(0.2%)

mW

/mg)

mg/

K)

Rh(0.2%)

Hea

t Flo

w (m

dm/d

T (m

Desorción: endotérmico

Ni(2%)

H400 600 800 1000

Temperature (K)


Reducción a temperatura programada(TPR: temperature programme reduction)( t mp ratur programm r uct on)

Se basa en el cambio químico de un sistema enSe basa en el cambio químico de un sistema enun medio reductor.

MOx + x H2 M (metal) + x H2O

E d l


TPREsquema del equipo

Apli i s


TPR Aplicaciones

• Identificación del estado de oxidación• Identificación del estado de oxidación

T ñ d tí l•Tamaño de partícula

•Dispersión

•Interacción metal-soporte, metal-metal

•Quantificacion


TPR

Determinación del estado de oxidación

120Muestra de Cu •Se determina la posición

del máximo del pico.80

onsu

mo

de H

2

m m p .

•Se compara con lab bl fí40

Co bibliografía

0 200 400 600

Temperatura (ºC)


TPR

Interacción metal-soporte

(a) Catalizador NiO/Al2O3 (b) NiO puro(a) Catalizador, NiO/Al2O3 (b) NiO puro.


TPR


1000

Ni 2%/La2O3

600

800

1000

H2 (u

.a.)

200

400

600

Con

sum

o de

H

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0

200

Temperatura (K)


TPR


Pt/ZSM-5 fresca (Si/Al= 100)

120

150

e H

2

Atotal=83929.44.66 molA1 11 3%

60

90

nsum

o de A1= 11.3%

A2= 88.7%

0

30Co

0 1000 2000 3000 4000

tiempo


TPR

Interacción metal-metal

Catalizadores soportados sobre La2O3

onNi(2%)Rh(0.2%)

nsum

ptio

Ni(2%)ogen

con

Rh(0.2%)Hyd

ro

400 600 800 1000Temperature/ K


TPR

Cuantificación

1. Calibración con CuO: se determina el área del picod d ió d id d ó idde reducción de una masa conocida de óxido o seinyecta una cantidad conocida de H2

2. Se calcula el factor de calibración: F= moles H2/área.

3. Se mide el área del pico incógnita y se aplica elfactor de calibración


TPR

Cuantificación

Oxidación a temperatura programadaTécnicas de análisis a temperatura programada

Oxidación a temperatura programada(TPO: temperature programme oxidation)

M + O MoO MOO2

M + O2 MoOx-n MOx

Reacción a temperatura programadaReacción a temperatura programada

Desorción a temperatura programada (TPD)Técnicas de análisis a temperatura programada

HeProgramador de temperatura

Reactor

A

MS

Equipo para análisisPPasos:1) pretratamiento2) d i2) adsorcion3) rampa de temperatura (desorcion)


Interacción reactivo-catalizadorTPD

Perfiles TPD de CO2 sobre a) Rh(0.6%), b)Pt(0 9%) c) II- La2O2CO3 d) Ia- La2O2CO3Pt(0.9%), c) II La2O2CO3, d) Ia La2O2CO3.

T = 1073 K

b

a

d

c

500 1000

Temperature (K)


• Técnicas de caracterización

• Técnicas TP

• DRX

•Microscopía electrónica


Los rayos X son radiaciones

DRX

Los rayos X son radiaciones electromagnéticas, cuya longitud de onda es

10del orden de 10-10 m

DRX

rayos X incidentes rayos X difractados

Muestra

Cómo se generan los rayos X?DRX

Cómo se generan los rayos X?Se bombardea con un haz de XX--ray ray

electrones de alta energía un metal. El haz ejecta electrones cercanos al

ElectronElectronsecundariosecundario

ElectronElectronincidenteincidente

yyFotónFotón

haz ejecta electrones cercanos al núcleo

Banda de Banda de conducciónconducción Banda de Banda de conducciónconducciónll dd

ElectronesElectrones libreslibresnc dentenc dente

Banda de ValenciaBanda de Valencia Banda de ValenciaBanda de Valencia

NivelNivel dedeFermiFermi

2s2s

2p2p L2,L3L2,L3

L1L12s2s

2p2p

1s1s KK1s1s

DRX

Los rayos X interactúan con los electrones de losátomos y son dispersados.

Según la longitud de onda y las relaciones de fasede esta radiación dispersada el proceso es:

• elástico (misma longitud de onda, no pierden energía)

• inelástico (transfieren energía a los electrones)

• coherente (mantienen la relación de fase)

i h t ( ti l l ió d f )• incoherente (no mantienen la relación de fase)

DRX

Para obtener información sobre ladistribución electrónica en eldistribución electrónica en elmaterial se utiliza la dispersiónelástica (rayos X que no cambianelástica (rayos X que no cambiansu longitud de onda al colisionar

l ól d )con el sólido)

DRX

Cuando el agregado de átomos estáestructurado según una red periódicag ptridimensional se producen composicionescooperativas entre las ondas dispersadas y lap p ymuestra actúa como una red de difracción detres dimensiones.

DRX

Si la distancia entre planos es del orden de la longitud de onda incidentede la longitud de onda incidente

Interferencia constructiva

Si los átomos están arreglados en forma DRX

Si los átomos están arreglados en forma periódica las ondas consistirán en picos

d i t f ide interferencia.

DRX

Difracción de polvos:TransmisiónTransmisiónReflexión

DRX

Qué información nos puede dar?

• Determinación de fases cristalinasCeldas elementales, tamaño, constantes de redDistribución de fases en una mezcla

• Transformación de fases

• Tamaño de cristal

• Tensión en los cristales

DRX

Identificación de fases

Se obtiene el difractogramaSe obtiene el difractograma.

Se compara con difractogramas de fases conocidasSe compara con difractogramas de fases conocidasBases de datosSustancias patrónSustancias patrón

d f ó d f

DRX


Síntesis de zeolita

10000

idad

Picos característicos de la zeolita

5000

Inte

nsi

20 40

0

2

d f ó d f

DRX


20 40

2

Identificación de fasesDRX

Síntesis de zeolita ZSM-5


160Síntesis ZSM_5Micro-ondas 180ºC-300W

100

120

140

dad

2h sínt-24h Env - Rdto. 58,63% Patrón 1h-24h Env - Rdto.32,09% 1h30 min -No Env - Rdto. 30,25%

Micro ondas 180 C 300W

40

60

80

Inte

nsid

5 10 15 20 25 30 35 400

20

2

Presencia de amorfo



Estructura microporosa: ETS-10

Se desea sustituir cationes Na y K por cationes Ag


Identificación de fasesAg0

Ag-ETS-10-25 **

Ag-ETS-10-12

sity

[a.u

.]

Ag-ETS-10-8 Inte

ns

5 10 15 20 25 30 35 40

2[º]

ETS-10

Detección de cristales de Ag

2[ ]

Detección de cristales de Ag no toda la Ag está intercambiada



magnetite/maghemite

ty (a

.u hematite

Inte

nsit

Fe(0)Fe3O4/DMSA

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2

DRX

Determinación del tamaño de cristalita

Se aplica la ecuación de Scherrer.kD cos.

D

D= tamaño de cristal (Å) k= factor de forma del cristal (0 7 1 7)k= factor de forma del cristal (0.7-1.7)longitud de onda ancho del pico a la altura media

Tamaños ancho del pico a la altura media ángulo del pico

3-50 nm

D ó d l ñ d l

DRX

Determinación del tamaño de cristal

magnetite/maghemite

ensi

ty (a

.u hematite

0.8

Inte

Fe(0)Fe3O4/DMSA0.4Y

Axi

s Ti

tle

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2 20 40

0.0

X Axis TitleX Axis Title

Determinación del tamaño de cristalDRX

D t D t 1 B


Data: Data1_BModel: PsdVoigt1 Equation:

/ / ^ ^y = y0 + A * ( mu * (2/PI) * (w / (4*(x-xc)^2 + w^2)) + (1 - mu) * (sqrt(4*ln(2)) / (sqrt(PI) * w)) * exp(-(4*ln(2)/w^2)*(x-xc)^2) ) Weighting:g gy No weighting

Chi^2/DoF = 0.00096Chi 2/DoF 0.00096R^2 = 0.9852

y0 0 09941 ±0 0079y0 0.09941 ±0.0079xc 35.35913 ±0.00684A 2.2234 ±0.08329w 1 76658 ±0 02827

= w/0.85w 1.76658 ±0.02827mu 0.90759 ±0.05067

Determinación del tamaño de cristalDRX


k= 0 89 = 1 54184k= 0.89 = 1.54184

54184.1.89.0D cos.

D

Ventajas de la técnicaDRX

Ventajas de la técnica

Determinación de las estructuras cristalinasDeterminación de las estructuras cristalinasDeterminación de tamaño de cristalesFácil de hacerFácil de hacer

Desventajas

No aplicable a amorfosConcentración altaConcentración altaTamaño de cristales > 40 Å


• Técnicas de caracterización

• Técnicas TP

• DRX

•Microscopía electrónica


Microscopía óptica Resolución~ 0 2 mResolución 0,2 m

Microscopía electrónica de barridoResolución ~ 3 nmResolución 3 nmSuperficie de objetos masivos

Microscopía electrónica de transmisiónResolución ~ 0.2 nmResolución 0.2 nmPelículas delgadas

Desarrollo de la microscopía electrónica

Microscopía electrónica

Año Especímenes Aplicación Instrumentos1940 Ó id S fi i 50 kV

Desarrollo de la microscopía electrónica

1940s ÓxidosCarbónplásticos

SuperficiesFracturas

50 kVCondensador simple

1950s Películas finas Transición de fase 100 kV1960s Semiconductores

CerámicasEstudios in situDaño por radiación

SEM de alto voltage (3 MeV)

mineralesp

Micromodificacionesg ( )

Accesorios para in situ

1980s Todos los materiales Resolución atómica Microscopios de1980s Todos los materiales Resolución atómicaImágenes superficialesNanopartículas

Microscopios de ultra alto vacío

1990s Todos los materiales Tratamiento1990s Todos los materiales Tratamiento computacional de la imagenNanoestructurasNanoestructuras

SEM: SCANNING ELECTRON MICROSCOPE

(microscopía electrónica de barrido)

SEM vs Microscopio ópticoSEM

SEM vs Microscopio óptico

Mayor resolución (0.2 m 3nm)

Mayor profundidad de campo Contraste sin ataque químico

Microanálisis elemental por sonda

electrónicaelectrónica

Necesidad de recubrimiento conductorNecesidad de recubrimiento conductor Necesidad de recubrimiento conductorNecesidad de recubrimiento conductor

FUNDAMENTOS DEL SEMSEM

FUNDAMENTOS DEL SEM

B bi d b id

Cañón de e-Bobinas de barrido

Haz de e-(“barre” la muestra)

Detector( barre la muestra)

Muestra

CÁMARA DE VACÍO

INTERACCIONES CON LA MUESTRA

SEM



SEM


Soldadura Pb/SnSoldadura Pb/Sn

SnSnPb

SEM

Profundidad de interacción

- Número atómico del material

- Voltaje de aceleración

- Ángulo de incidencia del haz de e-ngu o nc nc a haz

PROFUNDIDAD DE LA

SEM

PROFUNDIDAD DE LA INTERACCIÓN

100Å

5 m

100Å<1-2 nm

5 m

Condiciones: 20 KV Z 28 Condiciones: 20 KV Z 28 inclinación 0º

REQUISITOS DE LAS MUESTRASSEM

REQUISITOS DE LAS MUESTRAS) E t d lí ida) Exentas de líquidos

Muestras con rigidez inherente Muestras con rigidez inherente Secado al aire o desecador

Muestras con estructuras blandas

deformación al secar al aire

Pasar el límite entre las fases “líquido-gas” SECADO SUPERCRÍTICO

T ( ºC ) P ( bar )H O 374 228 5H2O 374 228.5CO2 31 73.8

REQUISITOS DE LAS MUESTRASSEM

REQUISITOS DE LAS MUESTRAS

b) Conductoras Cubrir con una película conductora (e 10-25 nm)

• Evaporación térmica Resultados

Cubrir con una película conductora (e 10-25 nm)

• Sputtering Mecanismo

MATERIALESAu y Au/Pd Imágenes de secundarios

MATERIALES(Dependiendo del estudio)

C Estudio microanalítico

Ot Al C)

Otros: Al, Cr…

SEM

Detector

SEM

Orientaciones cristalográficas

c Zeolitasa

b 2 μm

Zeolitas

b 2 μm

20 μm

2 μm20 μm

SEM

Morfología de cristales

2 m2 m

2 m

SEM

Espesor de capas

2 μm

20 μm20 μm

SEM

Presencia de material amorfo

140

160

2h sínt-24h Env - Rdto. 58,63% Patrón 1h-24h Env - Rdto.32,09%

Síntesis ZSM_5Micro-ondas 180ºC-300W

80

100

120

Inte

nsid

ad

1h30 min -No Env - Rdto. 30,25%

20

40

60

I

5 10 15 20 25 30 35 40

0

20

2

SEM

Nanotubos de carbono

SEM

Esferas de sílice

* Composición elemental de sólidos SEM

0

1 m

11 m

0 4 m

11 m

8090 Capa de zeolitaSoporte 90

82

40506070

Si/A

l53

8274

51

10203040S

7

Si Si Al Al Mg Mg m

-2 0 2 4 6 8 100

Distancia (m)

TEMTEMMICROSCOPIA

ELECTRÓNICA DEELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN

TEM

Energía del haz incidente: 100 200 keVEnergía del haz incidente: 100-200 keV

TEM

TEM

Transmisión/dispersión de los electrones: Formación imágenes

Difracción de los electronesInformación de la estructura cristalina

Emisión de rayos X característicosComposición elemental de la muestra.

TEM

Elementos del equipo:

Un cañón de electrones (filamento de W)

Dos lentes condensadoras.

L bj i l Lente objetivo, lentes proyectoras.

Pantalla fluorescente Pantalla fluorescente

Aumento de la imagen hasta 1000 vecesAumento de la imagen hasta 1000 vecesResolución: 5 nm (aumentos de 50.000)

Formación de la imagen:TEM

ga partir del haz transmitido: campo claro. a partir de electrones dispersados: campo oscurop p p

APLICACIONES

TEM

APLICACIONES

•Determinación de la morfología: formadimensiones y posición de microcristales odimensiones y posición de microcristales opartículas observadas en la muestra.

•Determinación de la cristalografía: posición de losplanos cristalinos estudio de los defectos etcplanos cristalinos, estudio de los defectos, etc.

•Determinación de la composición: composición•Determinación de la composición: composiciónquímica de fases o mezcla de fases.

TEM

Partículas de magnetita recubiertas de sílicePartículas de magnetita recubiertas de sílice

SEM

HRTEMTEM

TEM

Transformación de Transformación de nanopartículas deAg en AgI.

nanofibrasAu@SiO22

TEM

Nanofibras de carbono

LIMITACIONESLIMITACIONES

Muestra transparente a los electrones (<100 nm de grosor)grosor).Preparación de la muestra muy complicada

Recubierta con carbono

catalisis-clase2

Documents

p temperatura

temperatura c desorcin

dtg temperatura c tcnicas

temperatura programada

misma temperatura

temperatura c en octano

temperatura t i d li

temperature c p tcnicas