Transporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Difusin en slidos: catlisis heterognea Bibliografa Treybal. Operaciones de transferencia de masa. Mc Graw Hill, 2Graw Hill, 2 Morton Denn. Process Fluid Mechanics. PrenticeHall,1980 Perry . Chemical Engineering Handbook Bird. Transport Phenomena,2 editionTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Ley de Fick De la misma manera que en el caso de fluidos, la ley de Fickpuede ser utilizada para describir la difusin en slidos. El flujo de difusin de la sustancia A por unidad de rea transversal del slido es proporcional al gradiente detransversal del slido es proporcional al gradiente de concentracin en direccin de la difusin La proporcionalidad es garantizada por una difusividad que se asume independiente de la concentracin.dzdxcD NAA A =Se trata de difusin molecular solamenteTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea El flujo de difusin por unidad de rea a travs de una placa plana de espesor z Expresin similar a la obtenida para fluidos con una situacin ( )zC CD NA AA A2 1 = Expresin similar a la obtenida para fluidos con una situacin semejante CA1y CA2son las concentraciones en los lados opuestos de la placa. Generalizando, la flujo molar teniendo en cuenta la forma slida dada (Spres la seccin transversal promedio)( )zC CS D S N wA Apr A pr A2 1 = =Transporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Para la difusin radial a travs de un cilindro slido de radio interno y externo a1y a2, respectivamente y de longitud l( )=121 2ln2aaa a lSpr1 2a a z = Para la difusin radial a travs de una capa esfrica de radio interno y externo a1y a2 Ejemplo: Esta fluyendo gas hidrgeno a 2 atm, 25 C, a travs de un tubo de neopreno sin vulcanizar, cuyo DI y DE son 25 y 50 mm, respectivamente. 1 2a a z =2 14 a a Spr =Transporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Segn se ha informado, la solubilidad del hidrgeno es 0,053 cm3 /cm3atm y la difusividad de ste a travs del neopreno es 1,8(10-6) cm2/s. Calcular la rapidez de prdida del hidrgeno por difusin por metro de longitud del tubo. A una presin de 2 atm la solubilidad del hidrgeno esH m H m3 3 Entonces la concentracinen la superficie interior del tubo (CA1) 3 333 31/ 10 73 , 4/ 41 , 22/ 106 , 022tuboHtubo HAm KmolKmol mm mC = =tubo mH matmatm tubo mH m323323106 , 0 2.053 , 0 = Transporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea En la superficie externa, CA2= 0 La difusividad en SI DA= 1,8 x 10-10m2/s Suponiendo que se puede despreciar la resistencia a la difusin del H2fuera de la superficie25 50 ( )21133 , 02550ln ) 1000 ( 2) 25 50 )( 1 ( 2m Spr==m l m a a z 10125 , 0) 1000 ( 225 501 2= == =s Kmol wH/ 10 72 , 70125 , 0) 0 10 73 , 4 ( 1133 , 0 10 8 , 12123 10 = =Por una longitud de 1 mTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Difusin en estado no estacionario Los slidos no se transportan tan fcilmente como los fluidos a travs del equipo La difusin en estado no estacionario se presenta con mayor frecuencia que en el caso de fluidos En operaciones continuas como el caso del secado, cada pieza slida al En operaciones continuas como el caso del secado, cada pieza slida al pasar a travs del equipo es representativa del estado no estacionario. En el caso en donde no exista conveccin y en ausencia de reaccin qumica se utiliza la segunda ley de FickTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Casos particulares Difusin desde una placa con los lados sellados Placa de espesor 2a con los 4 lados sellados: difusin solamente desde y hacia las caras paralelas planas Supngase inicialmente que la concentracin de soluto a travs de la placa es uniforme, CA0 La placa est sumergida en un medio tal que el soluto se difundir La placa est sumergida en un medio tal que el soluto se difundir hacia afuera de la placa Sean las concentraciones en las superficies contantes con el paso del tiempo, CA Si la difusin continua indefinidamente la concentracin cae al valor uniforme de CA Si la difusin desde la placa se detiene al tiempo , la distribucin del soluto estar dada por la curva marcada cquepor difusin interna se nivelar con la concentracin promedio CATransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Entonces, CA0, CAy CAes la concentracin inicialde soluto a travs de la placa, la concentracin promedio en el tiempo y la concentracin en las superficies, respectivamenteDireccin de la difusinCconcentracinCA0CAlas superficies, respectivamente Donde CA0 - CAes una medida de la cantidad de soluto eliminado La fraccin no eliminada, E, est dada por la integracin de la segunda ley de FickconcentracinCADistancia desde el centro0 -a a==2, 0 ,, ,aDfC CC CEA AA ATransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea La ecuacin de continuidad para la sustancia A de densidad constanteAA A AABA AzAyAxRzCyCxCDCzCuyCuxCu +++=+++222222 Velocidad igual a cero y sin reaccin aplicado sobre la ecuacin de continuidad de la sustancia A a densidad constante.++=222222zCyCxCDCA A AABATransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Difusin desde una barra rectangular con las puntas selladas. Para una barra rectangular de espesor 2a y 2b D D Difusin en un paraleleppedo rectangular Para una barra con forma de ladrillo, de dimensiones 2a, 2b y 2c, con difusin desde las 6 caras,=2 2bDfaDf E Eb a =2 2 2cDfbDfaDf E E Ec b a Transporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Difusin desde una esfera Para una esfera de radia a Difusin desde un cilindro con las puntas selladas Para un cilindro de radio a con las puntas planas selladas=2'aDf Es Difusin desde un cilindro Para un cilindro de radio a y longitud 2c, con difusin tanto desde las dos puntas como desde la superficie cilndrica=2' 'aDf Er=2 2' 'aDfcDf E Ec r Transporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Para formas slidas en las cuales la difusin sucede desde una cara, ms que desde las dos caras opuestas, las funciones se calculan como si el espesor fuese el doble del valor real. Por ejemplo, si la difusin sucede a travs de solo una de las caras de una placa plana de espesor 2a , con los lados sellados, el clculo se hace con D/ 4a2 Ejemplo : Un gel de agar al 5% contiene una concentracin uniforme de 5g Ejemplo : Un gel de agar al 5% contiene una concentracin uniforme de 5g de urea/100 cm3se moldea en forma de un cubo de 3 cm. Una de las caras del cubo se expone a una corriente de agua fresca en la cual se difunde la urea. Las otras caras estn protegidas por el molde. La temperatura es de 5C. Despus de 68 h, la concentracin promedio de urea en el gel ha descendido hasta 3g/100 cm3. La resistencia a la difusin, segn puede considerarse, se localiza completamente en el gel. a) Calcular la difusividad de la urea en el gel, b)en cunto tiempo hubiese descendido la concentracin promedio hasta 1g/100 cm3? C) repetir para el caso en que dos caras opuestas del cubo hubiesen estado expuestasTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaa) CApuede calcularse en funcin de la concentracin en g de urea/ 100 cm3. CAO= 5 5g de urea/100 cm3, CA,= 3 5g de urea/100 cm3y CA,= 0 puesto que el agua es el agente para la lixiviacina = 3/2 = 1,5 cm; es 68 x 3600 = 245 000 s6 , 053, ,= == A AC CC CEPara E = 0,6 en la figura la abscisa esb) Para CA,=1g/100 cm35, 0 , A AC C128 , 042=aDscm aD262 210 7 , 42450005 , 1 4 128 , 0 4 128 , 0 = = =2 , 051, 0 ,, ,= ==A AA AC CC CE568 , 042=aDTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Para dos caras opuestas expuestas a = 1,5hDa30210 7 , 45 , 1 4 568 , 0 4 568 , 062 2= = =2 , 01, ,= == A AC CE Entonces568 , 02=aD2 , 051, 0 ,, ,= ==A AA AC CEhDa5 , 6110 7 , 45 , 1 568 , 0 568 , 062 2===Transporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Difusin en slidos porosos. El slido puede estar, en la forma de una barrera porosa o membrana, separando dos partes del fluido, como en el caso de la difusin gaseosa. Aqu, el movimiento del soluto puede ser por difusin de unadel soluto puede ser por difusin de una parte del fluido a la otra, en virtud de un gradiente de concentracin; tambin puede ser hidrodinmico, como resultado de una diferencia de presin.Transporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Alternativamente, en el caso de adsorbentes, grnulos de catalizador, slidos que se van a secar, partculas metlicas en las que se va a llevar a cabo una lixiviacin, y similares, el slido normalmente est totalmente rodeado por un cuerpo nico de fluido; el movimiento hacia afuera y hacia adentro del soluto a travs de los poros del slido se realiza nicamente por difusin. El movimiento difusivo puede ser dentro del fluido que llena los poros o puede tambin involucrardentro del fluido que llena los poros o puede tambin involucrar difusin superficial del soluto adsorbido Los poros del slido pueden estar interconectados, lo cual significa que el fluido los puede alcanzar por los dos lados de los poros; va cerrada o conectados al exterior del slido por un nico lado; o aislado, inaccesible al fluido externo. Se espera que los poros en la mayora de los slidos no sean ni rectos ni de dimetro constante. Transporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Difusin en el fluido a travs de un medio poroso con transf de masa convectiva a presin total contante (en un tubo con lecho poroso) B es una fase estacionaria (slido)se asume que la difusin es unidireccional) (B A AAAB AN N xzxcD N + + =se asume que la difusin es unidireccional Se puede entonces definir el flujo de difusin por unidad de rea como En el caso de una membrana por ejemplo, el balance de masa en estado estacionario esta dado porA AAAB AN xdzdxcD N + =dzdxxcDNAAABA) 1 ( =0 = + z zAzASN SN0 = dzdNATransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Remplazando tenemos Resolviendo tenemos0) 1 (=dzdxxcDdzdAAAB0) 1 (1=dzdxx dzdAA Resolviendo tenemos=1211lnAA ABAxxzcDNTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Difusin a travs de un medio poroso en soluciones binarias y presin total constante Imagnese que todos los poros de un slido tienen la misma longitud y dimetro y que estn llenos con una solucin binaria a presin constante, con un gradiente de concentracin de los componentes sobre la longitud de los poros. Entonces, dentro de la solucin que llena los poros se puede aplicar la ecuacin para gases o la ecuacinllena los poros se puede aplicar la ecuacin para gases o la ecuacin para lquidos Los flujos NAy NBestarn basados en el rea transversal de los poros, y la distancia ser la longitud de los poros, lPara gasesPara lquidosTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Ej: Se impregnaron completamente esferas de almina porosa, 10mm de dimetro, 25% de huecos, con una solucin acuosa de cloruro de potasio, KCl, con una concentracin de 0,25 g/cm3. Cuando se sumergieron en una corriente de agua pura, perdieron el 90% de su contenido en sal en 4,75h. La temperatura fue de 25C. A esta temperatura, la difusividad promedio de KCl en agua sobre el rango de concentracin indicado es 1,84x10-9m2/s rango de concentracin indicado es 1,84x10 m /s Calcular el tiempo para eliminar el 90% del soluto disuelto si las esferas se impregnan con cromato de potasio K2CrO4en solucin, a una concentracin de 0,28 g/cm3, cuando se sumergen en una corriente de agua que contiene 0,02g de K2CrO4/cm3. La difusividadpromedio del K2CrO4en agua a 25C es 1,14 x 10-9m2/s A partir de la difusividad efectiva obtenida para KCl se puede calcular la difusividad efectiva para K2CrO4 Clculo de la difusividad efectiva de KClTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterogneaTransporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea Difusin en la superficie del slido poroso con reaccin qumica El balance de masa queda Resolviendo En la definicin del flujo de difusin y para slidos porosos se trabaja con un 0 4 4 42 2 2= + +r r R N r N rAr rArA En la definicin del flujo de difusin y para slidos porosos se trabaja con un nuevo concepto que es la difusividad efectiva, de tal manera que el flujo se expresa como Esto debido a que los flujos son ms pequeos que los valores reales, basados en la seccin transversal del fluido y la longitud verdaderas. Esta difusividadefectiva DAB,efes menor que le DAB,real, que generalmente se determina experimentalmente. Para el mismo tipo de proceso en un slido dado, presumiblemente la relacin DAB/DAB,ef, ser contante, una vez medida, puede aplicarse a todos los solutos( )A AR r N rdrd2 2=drdxcD NAef A A , =Transporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea El flujo de difusin en slidos porosos es entonces igual a Sisuponemos que la reaccin sigue el primer orden entonces(A desaparece)AAef AR rdrdxcD rdrd2,2=AAef ARdrdcrdrdrD =22,1entonces(A desaparece) K1es la constante cintica de primer orden Las condiciones limite son CA=CARcuando r=R CAtiende a infinito cuando r=O Resolviendo porAAef Ac kdrdcrdrdrD122,1= =RDa kRDa kR c D Nef A ef AAR ef A A,1,11,coth . 1 . .Transporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea En la ecuacin a corresponde a la superficiecataltica disponible por unidad de volumen (del slido mas el vacio) El flujo molar es igual a = RDa kRDa kc RD WAR ef A A1 1,coth 1 . . 4 Este flujo tiene en cuenta las limitaciones debidas a la difusin Cuando la reaccin se pasa en la superficie del catalizador sin que se necesite que A difunda entre los poros, el flujo molar puede representarse porD Def A ef A , ,( )( )AR ARC k a R W130 ,34 = Transporte en sistemas heterogneosDifusin en slidos: catlisis heterognea La relacin entre WARy WAR0determina la eficiencia del catalizador y es conocido como el factor de eficiencia, A

||

\|= = 1 coth .3,1,12,10 ,RDa kRDa kRDa kWWef A ef Aef AARARA La relacinse conoce como el modulo de Thiele, El factor de eficiencia puede entonces escribirse como \,ef ARDa kef A,1[ ] 1 coth .320 , = = ARARAWW