catalisis. comparacion entre catalisis homogenea y heterogenea
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CATALISISCATALISIS
COMPARACION ENTRE CATALISIS HOMOGENEA Y HETEROGENEA
IVERMECTINA:reducción con catalizador Rh/PPh3
ESTEROIDE
PROCESOS INDUSTRIALESvalores en miles de toneladas
TONs y TOFs
ENZIMAS Turn-over25 °C (moleculas de sustrato/sitio activo.s)
Lisozima 0.5
Quimiotripsina 100
Hexocinasa 300
Catalasa 80000
Anhidrasa Carbonica 600000
CATALIZADORES HOMOGENEOS
Turn-over 25 °C (calculado)
Turn-over (°C)
Hidroformilación (HCo) 2.4 x 10-6 0.04 (165)
Hidrogenación (RhCl(PR3)3) 25 17 (3)
Metátesis (WCl6/EtOH/C2H5AlCl2) 120 120
Ziegler Natta – Pol. etileno Cp2Ti(CH3)2/Al(CH3)3/H2O
400 200 (12)
Dimerización de propeno
η3-C3H5NiBr(PR3/C2H5AlCl2)60000 230 (-55)
METATESIS
AB + CD = AD + CB
LA DANZA DE LOS ALQUENOS(o intercambio de parejas)
METATESIS: CATALIZADORES
Schrock 1990Muy reactivo
Menos reactivoEstable al aire, y solventes próticos PCy3 = triciclohexilfosfina
ángulo de cono: 170°PPH3: ángulo de cono: 145°
METATESIS: APLICACIONES
METATESIS: APLICACIONES
METATESIS: APLICACIONES
METATESIS: APLICACIONES
ROMP
The catalysts used for ROMP are the same catalysts used for olefin metathesis. However, one has to be a little more careful when selecting a ROMP catalyst. If the catalyst is too active, it can metathesize the unstrained olefinic bonds in the growing polymer chain (a process called "back-biting"), thereby reducing the molecular weight and increasing the molecular weight distribution (polydispersity). For example, consider the synthesis of polyacetylene by ROMP of cyclooctatetraene shown below. Backbiting occurs when the growing polymer chain can orient to undergo an intramolecular metathesis and generate benzene, a thermodynamic sink. To prevent backbiting in this or other systems you must make sure your catalyst does not react with internal olefins!
ROMP: TERMINACION
• REACCION CON ALDEHIDOS
• TRANSFERENCIA DE CADENA
HIDROGENACION DE WILKINSON
HIDROGENACION DE WILKINSON: catiónicos
-C7H12
BINAP
LIGANDOS ASIMETRICOS
ESTEREOSELECTIVIDAD
Al hidrolizar la amida (NH2): L-Dopa (mal de Parkinson)
Rh / CHIRAFOS
ZIEGLER-NATTA
POLIMERIZACION DE ALQUENOS
POLIMERIZACION DE ALQUENOS – ZIRCONOCENOS/MAO
POLIMERIZACION DE ALQUENOS
TACTICIDAD
Coordinación re versus si
Coordinación re versus si
Science, 1995, 267, 217
HIDROFORMILACION
• REACCIONES COMPETITIVAS
HIDROFORMILACION: COBALTO
SUSTITUCION DE LIGANDO (MECANISMO DISOCIATIVO)
INSERCION 1,2
Anti-Markovnikov
Markovnikov
INSERCION 1,1
18 e-
AdOx-ElRed
HIDROFORMILACION: RODIO
HIDROFORMILACION
CARBONILACION DE METANOL (MONSANTO)
ACOPLAMIENTO DE HECK
REGIOSELECTIVIDAD
INDUCCION ASIMETRICA
ESTEREOSELECTIVIDAD
E
ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA
ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA
ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRALigandos y complejos
FOSFINAS COMPLEJOS DE NITROGENO
ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA Aplicaciones sintéticas
ALQUINILACIÓN DE HETEROCICLOS Y ARENOS
SÍNTESIS DE ENINAS
CARBOCICLOS y HETEROCICLOS
ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA Aplicaciones sintéticas
SÍNTESIS DE PRODUCTOS NATURALES
SÍNTESIS DE MATERIALES ELECTRÓNICOS Y ELECTRO-ÓPTICOS