chapter 12: structure and ceramic bonding...
TRANSCRIPT
ISSUES TO ADDRESS...• Structures of ceramic materials:
How do they differ from that of metals?
1
• Point defects:How are they different from those in metals?
• Impurities:How are they accommodated in the lattice and howdo they affect properties?
• Mechanical Properties:What special provisions/tests are made for ceramicmaterials?
CHAPTER 12: STRUCTURE AND PROPERTIES OF CERAMICS
2
• Bonding:--Mostly ionic, some covalent.--% ionic character increases with difference in
electronegativity.
He -
Ne -
Ar -
Kr -
Xe -
Rn -
Cl 3.0Br
2.8I
2.5At
2.2
Li 1.0Na 0.9K
0.8Rb 0.8Cs 0.7Fr
0.7
H 2.1
Be 1.5Mg 1.2
Sr 1.0Ba 0.9Ra 0.9
Ti 1.5
Cr 1.6
Fe 1.8
Ni 1.8
Zn 1.8
As 2.0
C 2.5Si
1.8
F 4.0
Ca 1.0
Table of Electronegativities
CaF 2: largeSiC: small
Adapted from Fig. 2.7, Callister 6e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 byCornell University.
• Large vs small ionic bond character:
CERAMIC BONDING
ความเปนพันธะไอออนนิก ขึ้นอยูกับปริมาณความแตกตางของคา Electronegativity
Lattice points:
Each lattice point has one octahedral, one T+ and one T-
Interstitial sitesin FCC
Octahedral Site Tetrahedral site
Interstitial sites in FCC
In one FCC, there are 4 atom/unit cell4 Octahedral sites8 Tetrahedral sites
3
• Charge Neutrality:--Net charge in the
structure shouldbe zero.
--General form: AmXpm, p determined by charge neutrality
• Stable structures:--maximize the # of nearest oppositely charged neighbors.
Adapted from Fig. 12.1, Callister 6e.
- -
- -+
unstable
- -
- -+
stable
- -
- -+
stable
CaF 2: Ca 2+cation
F-
F-
anions+
IONIC BONDING & STRUCTURE
4
• Coordination # increases withIssue: How many anions can you
arrange around a cation?
rcationranion
rcationranion
Coord #
< .155 .155-.225 .225-.414 .414-.732 .732-1.0
ZnS (zincblende)
NaCl (sodium chloride)
Cs Cl (cesium
chloride)
2 3 4 6 8
Adapted from Table 12.2, Callister 6e.
Adapted from Fig. 12.2, Callister 6e.
Adapted from Fig. 12.3, Callister 6e.
Adapted from Fig. 12.4, Callister 6e.
COORDINATION # AND IONIC RADII
AX Structures: Zinc Blende
Zinc Blende
Zinc Blende:FCC of anion (S)Half of tetrahedral sites
contain cations (Zn)
Ex: ZnS
AX Structures: Rock SaltRocksalt:FCC of anion (Cl)All octhedral sites contain cations (Na)
Ex: NaCl
AX Structures: Cesium Chloride CsCl:SC – anion (Cl)Center – cation (Cs)
Ex: CsCl
5
• On the basis of ionic radii, what crystal structurewould you predict for FeO?
Cation Al3+ Fe 2+ Fe 3+ Ca 2+ Anion O2- Cl- F-
Ionic radius (nm) 0.053 0.077 0.069 0.100
0.140 0.181 0.133
• Answer:
rcationranion
=0.0770.140
= 0.550
based on this ratio,--coord # = 6--structure = NaCl
Data from Table 12.3, Callister 6e.
EX: PREDICTING STRUCTURE OF FeO
6
• Consider CaF2 :
rcationranion
=0.1000.133
≈ 0.8
• Based on this ratio, coord # = 8 and structure = CsCl. • Result: CsCl structure w/only half the cation sites
occupied.
• Only half the cation sitesare occupied since#Ca2+ ions = 1/2 # F- ions.
Adapted from Fig. 12.5, Callister 6e.
AmXp STRUCTURES AmXp Structure: Fluorite
Fluorite:SC – anion (F)½ center – cation (Ca)
Ex: CaF2
Note: reverse of Fluorite structure is Antifluorite structure: Li2O, Na2O, K2O
AmBnXp Structures: Perovskite
( )AC
AC
NVAAn Σ+Σ′
=ρ (12.1)
โดยที่ n′ = จํานวนหนวยของสตูรเคมีที่ประกอบกันเปนหนึ่งหนวยเซลล CAΣ = ผลบวกของน้ําหนักอะตอมของแคตไอออนทั้งหมดในสตูรเคมี
AAΣ = ผลบวกของน้ําหนักอะตอมของแอนไอออนทั้งหมดในสตูรเคมี
cV = ปริมาตรของหนึ่งหนวยเซลล AN = เลขอะโวกาโดร
Theoretical Density of Ceramics
Vc = a3 = (2rNa++2rCl-)3
( )( ) A
3ClNa
22 NrrAAn
ClNa −+ ++′
=ρ
= ( ) ( )[ ] ( )23377 1002.610181.0210102.02
)45.3599.22(4××+×
+−−
= 2.14 g/cm3
Actual = 2.16 g/cm3
Fluorite:SC – anion (F)½ center – cation (Ca)
Ex: CaF2
Note: reverse of Fluorite structure is Antifluorite structure: Li2O, Na2O, K2O
Antifluorite:FCC of anion (O)All tetrahedral sites contain cation (Li)
Ex: Li2O
Note: reverse of antifluorite structure is Fluorite structure: CaF2
OLi
CorumdumHCP – anion (O)2/3 of octahedral – cation (Al)
Ex: Al2O3
Spinel: AB2O4FCC – anion (O)1/8 Tetrahedral: A2/4 Octrahedral: B
Ex: MgAl2O4
Spinel (inverse): B(AB)O4FCC – antion (O)1/8 Tetrahedral: B2/4 Octrahedral: A,B
Ex: FeMgFeO4
1 elementary cell = 1 FCC unit of OOne unit cell = 8 elementary cell
Octahedral Site Tetrahedral site
Interstitial sites in FCC
In one FCC, there are: 4 Octahedral sites8 Tetrahedral sites
Simple Ionic Structure Grouped According to Anion Packing
Derivative Structure: โครงสรางที่ไดจากการแปรผันจากโครงสรางพื้นฐานเชน การบิดเบี้ยวจากโครงสรางเดิม (Distortion)
การแทนที่ของอิออนชนิดหนึ่งดวยอิออนอีกชนิดหนึ่ง (Ion Substitution)การลดจํานวนอิออนในบางตําแหนง (Non-stoichiometry)การเพิ่มจํานวนอิออนในบางตําแหนง (Non-stoichiometry) (Stuffing)การเพิ่มอิออนในตําแหนงแทรกที ่(Interstitial sites, interstices)การแทนที่ในตําแหนงที่เฉพาะเจาะจง (Ordering)
ตัวอยาง ZnS และ Diamond
Zn OC
Ex. (Mn,Fe)CO3 : substitution, makes complete solid solution.Mn2+ 0.97 angstromFe2+ 0.92 angstrom
Ex. CaCO3 และ MgCO3 : substitution, makes ordering.Ca2+ 1.14 angstromMg2+ 0.86 angstrom
Ex. γ-Li2ZnMn3O8 : OrderingLi order with Zn in tetrahedral siteLi order with Mn in octahedral site
Ex. Wustite is Fe0.95O : NonstoichiometryEx. ZrO2 doped with Ca: Nonstoichiometry
Zr1-xCaxO2-xEx. SiO4 when Al3+ substitute Si4+ , stuffing with Na+, K+, Ca2+, to balance the charge.
ตัวอยาง Derivative structures• CuFeS2 จาก ZnS• FeTiO3 (โครงสราง Ilmenite) จาก Al2O3• NaAlSiO4, KAlSIO4, LiAlSiO4 จาก SiO2
o Al แทน Si และ Na,K,Li ในตําแหนงแทรกที่
AlO(OH)2: (a) ideal (b) distortedSi2O5: (a) ideal (b) distorted
Polymorphism (หลายอัญรูป)• Change of crystal structure
เชน ZrO2 (monoclinic) ZrO2 (tetragonal) ที่ 1000 oC, ∆V>0Al2O3 – α-alumina (all temp.) เปน hexagonal, γ-alumina เปน cubicSiO2 - Quartz (H,L), Tridymite (H,M,L), Cristobalite (H,L)C – diamond, graphiteZnS – Zinc Blende, WurtziteBaTiO3 – Cubic, Tetragonal
Polytypism – change of stacking sequence- ZnS Tetrahedra อาจเรียงตัวเปนชั้นแบบ wurtzite หรือ Zinc Blende- SiC Tetrahedra เรียงตัวเปนชั้นได 74 แบบ
SiO2: Cristobalite and Tridymite
ZnS: Wurtzite and Zinc Blende Structures Carbon: Graphite
Carbon: Bucky ball Carbon: Carbon Nanotube
Carbon: Diamond Carbon: Diamond thin film
Phase Transformation1. Displacive Transformation (martensitic) , Fast rate เปนการบิดเบี้ยวของโครงสรางเชน ZrO2 (Tetragonal) ZrO2(Monoclinic)
2. Reconstructive Transformation , Slow rateการแตกพันธะ สรางพันธะใหม ตกผลึกใหม Displacive trans.:
Reconstructive trans.:
Original structure:
ZrO2: Phase transformation; Tetragonal Monoclinic
Silicate: SiO44- molecule
Silicate structure:• Orthosilicates SiO4
4-
• Pyrosilicates Si2O76-
• Metasilicates SiO32– - (SiO3)n
2n-
- chain, ring• (Si2O5)n
2n-
- layer• SiO2
โครงสรางผลึก
SilicatesRadius ratio Si:O = 0.29 coordination = 4 TetrahedronLow coordination open structure1. Orthosiliate – based on SiO4
4-
- Mg2SiO4, Al2SiO52. Pyrosilicate – based on Si2O7
6-
3. Metasilicate – based on (SiO3)n2n-
- CaSiO3, Be3Al2Si6O18, MgSiO3, MgCa(SiO3)2- Pyroxene (chain); Amphibole (double chain)
4. Layer structure – based on (Si2O5)n2n-
5. Framework Structure – based on (SiO2)n- KAlSi3O8, CaAl2Si2O8, LiAlSiO4; Al substitution +
K,Ca,Li interstices, loosely boned.
Sheet of Si2O52- Silica: SiO2
Quartz (H,L) , Tridymite (H,M,L) , Cristobalite(H,L)
(High,Middle,Low temperature)
Clay minerals – Hydrated Aluminum Silicates- (Si2O5)2- + 2(AlO(OH)2) = Al2(Si2O5)(OH)4 Kaolinite- 2(Si2O5)2- + 2(AlO(OH)) = Al2(Si2O5)2(OH)2 Pyrophyllite- โครงสรางอื่นๆ เกิดจาก การแทนที่ของ Si4+ ดวย Al3+, Fe3+ และ อื่นๆ- การแทนที่กันเองของ Al3+, Mg2+, Fe2+
- โครงสรางที่เกิดจากการแทนที่เรียกวา Isomorphous
Silicate Mineral: Kaolinte
Kaolinite crystal plate
Albite, (Sodium aluminum silicate)Microcline, (Potassium aluminum silicate)
Feldspar
The general formula, for the common feldspars, is XAl(1-2) Si(3-2) O8 . The X in the formula can be sodium, Na and/or potassium, K and/or calcium, Ca.
Refractory (อิฐทนไฟ)Glass
Formation of Glass - Liquid Solid
• No crystallization• No specific melting, solidifying temperature• Continuous change of specific volume depending on cooling rate
Formation of Glass (others)
• Condensation from vapor onto cold substrate (Vapor deposition)• Chemical reaction (Gel)
Si(O Eth)4 Si(OH)4 SiO2
Glasses – Silicate based on SiO2
Random Network Model
•โครงสรางตอเนื่องในสามมิต ิแบบไมมีแบบแผน•ไมมีหนวยยอยที่ซ้าํกัน
Network Former: ธาตุประจุบวกที่สรางพันธะกับอ็อกซิเจน เกิดเปนโครงขาย เชน SiB, Ge
Network Modifier: ธาตุประจุบวกที่กระจายอยูทั่วไปในโครงสรางอยางไมมีแบบแผน ชวยทําใหประจุเปนกลาง เพิ่มจํานวนอ็อกซิเจนเชน ธาตุหมุ 1, 2
Intermediate: ธาตุที่ทําหนาที่ไดทั้งสองอยางเชน Al, Ti
Sharing (a) corner (b) edge (c) face
ปกติ จํานวน O:Si = 2
ตัวอยาง เมื่อผสม K2O มี O เพิ่มจาก K2O ทําให O:Si > 2• มี unbonded oxygen มากขึ้น• ทําใหไดโครงสราง Silicate แบบตางๆดังรูป
7
• Frenkel Defect--a cation is out of place.
• Shottky Defect--a paired set of cation and anion vacancies.
Shottky Defect:
Frenkel Defect
• Equilibrium concentration of defects ~ e−QD /kT
Adapted from Fig. 13.20, Callister 5e. (Fig. 13.20 is from W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure, John Wiley and Sons, Inc., p. 78.) See Fig. 12.21, Callister 6e.
DEFECTS IN CERAMIC STRUCTURES
8
• Impurities must also satisfy charge balance
• Ex: NaCl Na + Cl-
• Substitutional cation impurity
• Substitutional anion impurity
initial geometry Ca 2+ impurity resulting geometry
Ca 2+
Na +
Na +Ca 2+
cation vacancy
initial geometry O2- impurity
O2-
Cl-
an ion vacancy
Cl-
resulting geometry
IMPURITIES
End
9
• Room T behavior is usually elastic, with brittle failure.• 3-Point Bend Testing often used.
--tensile tests are difficult for brittle materials.F
L/2 L/2
δ= midpoint deflect ion
cross section
Rb
d
rect. circ.
• Determine elastic modulus according to:
E =
F
δ
L3
4bd 3=
F
δ
L3
12 πR4
rect. cross
section
circ. cross
section
Fx
linear-elastic behaviorδ
Fδ
slope =
Adapted from Fig. 12.29, Callister 6e.
MEASURING ELASTIC MODULUS
10
• 3-point bend test to measure room T strength.F
L/2 L/2cross section
R
b
d
rect. circ.
location of max tension
• Flexural strength:
rect. σfs = σm
fail =1.5Fmax L
bd 2=
Fmax L
πR3
xFFmax
δmaxδ
• Typ. values:Material σfs (MPa) E(GPa)Si nitrideSi carbideAl oxideglass (soda)
700-1000550-860275-550
69
30043039069
Adapted from Fig. 12.29, Callister 6e.
Data from Table 12.5, Callister 6e.
MEASURING STRENGTH
11
• Elevated Temperature Tensile Test (T > 0.4 Tmelt).
• Generally,
ε
time
creep test
σ
σ x
slope = εss = steady-state creep rate.
εssceramics < εss
metals << εsspolymers. . .
MEASURING ELEVATED T RESPONSE
12
• Ceramic materials have mostly covalent & some ionic bonding.
• Structures are based on:--charge neutrality--maximizing # of nearest oppositely charged neighbors.
• Structures may be predicted based on:--ratio of the cation and anion radii.
• Defects--must preserve charge neutrality--have a concentration that varies exponentially w/T.
• Room T mechanical response is elastic, but fracturebrittle, with negligible ductility.
• Elevated T creep properties are generally superior tothose of metals (and polymers).
SUMMARY
4
• Coordination # increases withIssue: How many anions can you
arrange around a cation?
rcationranion
rcationranion
Coord #
< .155 .155-.225 .225-.414 .414-.732 .732-1.0
ZnS (zincblende)
NaCl (sodium chloride)
Cs Cl (cesium
chloride)
2 3 4 6 8
Adapted from Table 12.2, Callister 6e.
Adapted from Fig. 12.2, Callister 6e.
Adapted from Fig. 12.3, Callister 6e.
Adapted from Fig. 12.4, Callister 6e.
COORDINATION # AND IONIC RADII สําหรับเลขโคออดิเนชนัเทากบั 3 แคตไอออนซึ่งมีขนาดเล็กจะถูกรอมลอบดวยแอนไอออนสามตัวกอเปนสามเหลี่ยมดานเทา ABC
ดังแสดงในรูปขางลาง โดยทุกไอออนอยูในระนาบเดียวกนั
โดยหลักการตรีโกณมิติ เมื่อพิจารณาสามเหลี่ยมมุมฉาก APO จะเห็นวารัศมีของแคตไอออนจะสัมผัสกบัความยาวของดานสามเหลี่ยมดังนี ้
ArAP =
และ cA rrAO +=
αcos=AOAP
ขนาดของมุม α เทากบั 30o เนื่องจากเสน AO ตัดแบงมุม BAC ซึ่งมีขนาด 60o เปนสองสวนดังนี ้
2330cos ==
+= o
CA
A
rrr
AOAP
แกสมการหาอัตราสวนรัศมีของแคตไอออนตอแอนไอออนไดวา
155.02/3
2/31=
−=
A
C
rr
โครงสรางผลึกของเซรามิกบางชนิด
Table: Percent Ionic and Covalent Bonding Characteristic for Some Ceramic Compounds
% covalentcharacter
27
37
497089
BaTiO3 as capacitor
Wurtzite:HCP – antion (S)½ Tetragonal – cation (Z)
Ex: ZnS, BeO
AlO(OH)2: (a) ideal (b) distortedSi2O5: (a) ideal (b) distorted