chemical bulletin

ISSN 1563-0331ИНДЕКС 75879; 25879

ӘЛ-ФАРАБИ атындағы ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ

ҚазҰУ ХАБАРШЫСЫХИМИЯ СЕРИЯСЫ

КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени АЛЬ-ФАРАБИ

ВЕСТНИК КазНУСЕРИЯ ХИМИЧЕСКАЯ

CHEMICAL BULLETIN OF KAZAKH NATIONAL UNIVERSITY

№ 2(78)

Алматы"Қазақ университеті"

2015

Основан 22.04.1992 г.Регистрационное свидетельство № 766

Выходит 4 раза в год

ГЛАВНЫЙ РЕДАКТОР СЕРИИ «ВЕСТНИК КАЗНУ»Академик Мутанов Галымкаир Мутанович

ректор КазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан

РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ ЖУРНАЛА «ВЕСТНИК КАЗНУ. СЕРИЯ ХИМИЧЕСКАЯ»

ГЛАВНЫЙ РЕДАКТОР ЗАМЕСТИТЕЛЬ ГЛАВНОГО РЕДАКТОРА

Наурызбаев Михаил Касымовичдоктор химических наук, профессорЦентр физико-химических методов исследования и анализа, Алматы, Казахстан[email protected]

Буркитбаев Мухамбектали Мырзабаевич доктор химических наук, профессорКазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан

ОТВЕТСТВЕННЫЕ СЕКРЕТАРИ

Галеева Алина Кулбаевнакандидат химических наукЦентр физико-химических методов исследования и анализа, Алматы, Казахстан[email protected]

Адильбекова Акбота Оразбакеевнакандидат химических наук, доцентКазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан

НАУЧНЫЕ РЕДАКТОРЫ

Уракаев Фарит Хисамутдиновичдоктор химических наук, профессорИнститут геологии и минералогии им. В.С. СоболеваСибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск, Россия

Онгарбаев Ердос Калимуллаулыдоктор химических наук, профессорКазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан

Шмаков Сергей Николаевичкандидат химических наукУниверситет Коннектикута, США

Козиел ЯцекPhD, профессорУниверситет штата Айова, США

Карлсен Ларсдоктор наук, профессорAwareness Center, Роскильде, Дания

Мун Григорий Алексеевичдоктор химических наук, профессорКазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан

Мусабеков Куанышбек Битуовичдоктор химических наук, профессорКазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан

Корулькин Дмитрий Юрьевичдоктор химических наук, профессорКазНУ им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан

Кенесов Булат Нурлановичкандидат химических наук, ассоциированный профессорЦентр физико-химических методов исследования и анализа, Алматы, Казахстан

Уралбеков Болат Муратовичкандидат химических наук, ассоциированный профессорЦентр физико-химических методов исследования и анализа, Алматы, Казахстан

ВЕСТНИК КАЗНУ СЕРИЯ ХИМИЧЕСКАЯ

№ 2(78)

Редакторы: Адильбекова А.О., Галеева А.К., Кенесов Б.Н. Компьютерная верстка: Бакайкина Н.

ИБ №8752

Подписано в печать 01.10.2015. Формат 84х108 1/8. Бумага офсетная. Печать цифровая. Объем 10,03 п.л. Тираж 500 экз.

Заказ № 3458. Цена договорная. Издательский дом «Қазақ университеті»

Казахского национального университета имени аль-Фараби. 050040, г. Алматы, пр. аль-Фараби, 71, КазНУ. Отпечатано в типографии издательского дома

© КазНУ им. аль-Фараби, 2015

© 2015 Al-Farabi Kazakh National University

Sensitive determination of impurities in samples of

vodka by gas chromatography with

flame-ionization detection

Baimatova N.Kh.*, Demyanenko O.P., Ahmad Zia

Center of Physical Chemical Methods of Research and Analysis,

al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan

*E-mail: [email protected]

Vodka is one of the most popular alcoholic drinks around the world. Adulteration of vod-kas lead to many negative consequences. A number of analytical methods covers a wide range of analytes and allows detection of adulterated alcoholic beverages, however, most of these methods are very labor and time consuming or require expensive analytical instrumentation. The simplest and thus most popular method is based on direct analysis by gas chromatography (GC) with flame-ionization detection (FID). The main drawback of this method for discovery of adulterated vodka samples is insufficient sensitivity. The aim of this study was to increase sensitivity of the method for determination of key vodka impurities. Optimized parameters included split ratio 10:1, inlet tem-perature >120°C, initial oven temperature 60°C, flow rates of make-up gas, air and hydrogen 50, 400 and 40 mL/min, respectively. Obtained calibration plots are linear in the concentration range be-tween 1 and 1000 mg/L with approximation coefficients R2>0.99. Compared to a standard method, slope factors are about 4 times higher when optimized method is used proving its higher sensitivity.

Keywords: gas chromatography; flame ionization detector; analysis; vodka; impurities; adul-teration.

Чувствительное определение

микропримесей в образцах водок методом газовой хроматографии с

пламенно-ионизационным детектором

Байматова Н.Х.*, Демьяненко О.П., Ахмад Зия

Центр физико-химических методов исследования и анализа,

Казахский национальный университетимени аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан


Водка является одним из самых популярных алкогольных напитков во всем мире. Фальсификация водок приводит к многочисленным негативным последствиям. Ряд аналитических методов охватывают широкий спектр аналитов и позволяют обнаружение фальсифицированных алкогольных напитков, однако, большинство из этих методов трудоемки и занимают много времени и требуют дорогих аналитических приборов. Самый простой и наиболее распространенный метод основан на прямом вводе образца в устройство для ввода пробы газового хроматографа (ГХ) с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Основным недостатком этого метода обнаружения фальсифицированных образцов водки является недостаточная чувствительность. Целью данного исследования было увеличить чувствительность метода для определения основных микропримесей в образцах водок. Оптимизированы следующие параметры: деление потока – 10:1, температура ввода пробы >120°C, начальная температура печи 60°C, скорости подачи поддувочного газа, воздуха и водорода 50, 400 и 40 мл/мин, соответственно. Полученные калибровочные зависимости линейной в всем диапазоне концентраций от 1 до 1000 мг/л с коэффициентами аппроксимации R2>0,99. По сравнению со стандартным методом, угол наклона в 4 раза выше оптимизированной методикой.

Ключевые слова: газовая хроматография; пламенно-ионизационный детектор; водка; примеси.

Арақ үлгілерің құрамындағы негізгі

микроқоспаларды жалынды-

ионизациялайтын детекторымен газды

хроматография әдісімен сезімталды анықтау

Байматова Н.Х.*, Демьяненко О.П., Ахмад Зия

Физика-химиялық зерттеу және талдау орталығы,

әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан


Арақ дүние жүзінде ең кең тараған алкоголь ішімдігі болып табылады. Арақты бұрмалау көптеген кері әсерін тигізеді. Аналитикалық әдістердің көбі анықталатын заттардың кең ауқымын анықтауға және бұрмаланған алкогольді ішімдіктерді анықтауға мүмкіндік береді. Алайда, осы әдістердің көбі еңбексыйымдылығы жоғары, көп уақытты және қымбат аналитикалық құрал-жабдықтарды қажет ететін болып табылады. Ең қарапайым және кең тараған әдіс үлгіні жалынды-ионизациялайтын детекторымен жабдықталған газды хроматографтың үлгі енгізетін құрылғысына тура енгізуге негізделген. Арақтың бұрмаланған үлгілерін анықтау әдісінің негізгі кемшілігі – төмен сезімталдығы. Осы зерттеу жұмысының мақсаты – арақ үлгілерінде негізгі микроқоспаларды анықтау әдісінің сезімталдығын жоғарлату. Келесі параметрлер оңтайландырылған: ағын қатынасы – 10:1, үлгіні енгізу температурасы – >120°C, пештің бастапқы температурасы – 60°C, ағынды газ, ауа және сутегі ағындарының жылдамдықтары – сәйкесінше, 50, 400 және 40 мл/мин. Алынған калибрлеу тәуелділіктері концентрациялардың 1-1000 мг/л аймағында аппроксимация коэффициенті R2>0,99 болып, сызықты болып келеді. Стандартты әдіске қарағанда, анықтау шектері төрт есе жоғарлады.

Түйін сөздер: газды хроматография; жалынды-ионизациялайтын детектор; арақ; қоспалар.


№2(78) 2015

UDC 543.544: 543.062 http://dx.doi.org/10.15328/cb613

Sensitive determination of impurities in samples of vodka by gas chromatography with flame-ionization detectionBaimatova N.Kh.*, Demyanenko O.P., Ahmad Zia

Center of Physical Chemical Methods of Research and Analysis, al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan*E-mail: [email protected]

1. Introduction

According to International Wines and Spirits Record (IWSR) [1], vodka is one of the most popular alcoholic drinks around the world. In 2012, 4.5 billion liters of vodka were drunk in world. Half of that amount was drunk in Russia (13.9 liters per capita). In Belarus, average citizen drunk 11.3 liters of vodka a year. Every citizen of Kazakhstan accounted for 5.9 liters of vodka a year [2].

Vodka is a colorless alcoholic beverage having characteristic spirituous odor and consisting from ethanol and water. Concentration of ethanol is normally 40%, but it may also reach 56% in different countries depending on state regulatory requirements for vodka quality. Most vodkas are produced by a fermentation and a distillation of grains with subsequent filtration through charcoal or carbon filters. From the chemical point of view, vodkas are the purest alcoholic beverages.

According to independent experts, 46% of vodkas in markets are adulterated (counterfeit). Counterfeit vodka is mostly produced from poor-quality raw materials. Such vodkas are often illegally sold under known brands of vodka.

Consequences of the using of this “counterfeits” are unpredictable: from strong hangover to disability and death. Vodka refers to the most commonly adulterated group of alcoholic beverages. Therefore it is very important to discover and prevent it’s adulteration. Laboratory analyses of vodka is the most efficient and reliable method for disclosing adulterated samples.

The presence of a number of impurities, e.g., acetone, is often associated with the use of synthetic ethanol.

Normally such alcohol have different “burning” smell and taste. In accordance with the Law of the Republic of Kazakhstan [3], the quality of alcoholic beverages as an industrial product should comply with the request of the public or industry standard according to certain parameters, that are responsible for its quality. Non-compliance with GOST-standard [4], [5] indicates artisanal beverage production. However, there are cases where counterfeit drinks correspond to standard parameters. This is because parameters of GOSTs have a wide range of values, some parameters limit total concentrations of a class of substances (such as fusel oils). Concentrations of many compounds are not limited by standards. Thus, the definition of the correspond parameters to the values of GOSTs is necessary but not sufficient condition for the study of adulterated alcohol products, which makes it necessary to develop, implement and continuously updated method to reflect advances in science and technology.

A number of analytical methods (Table 1) covers wide range of analytes and allows detection of adulterated alcoholic beverages. However, most of these methods are very labor and time consuming or require expensive analytical instrumentation.

The most popular methods for determining impurities in vodka based on GC-FID [4], [5] This method is standardized in former USSR countries including Kazakhstan. GOST R 51786-2001 and GOST R 51698-2000 methods are based on direct sample injection into GC inlet. These methods work well on samples having high concentrations of impurities (>10 mg/L). However, development of technology made it easier and cheaper

6

Вестник КазНУ. Серия химическая. – 2015. – №2(78)

Sensitive determination of impurities in samples of vodka by gas chromatography...

to produce adulterated alcoholic samples having low concentration of impurities being determined. In addition, these samples may be produced chemically, not from natural raw material (e.g. wheat, grape, etc.), that is illegal according to legislation.

Standard methods often do not provide sufficient sensitivity for the determination of trace impurities in highly pure vodka samples thus making differentiation and solution of forensic task impossible. In connection with this, the goal of present work was to increase sensitivity of standard methods for determination of trace impurities in vodka by GC-FID.

The aim of this study was to optimize GC-FID method for sensitive determination of vodka impurities.

2. Experimental

2.1 ChemicalsFor analysis, the following pure substances (pu-

rity>98%) were taken: acetone, ethyl acetate, methanol, 2-butanol, 1-propanol, iso-butanol, isoamyl alcohol and 1-pentanol. Purity of these substances was established by their direct injection to 6890N/5973N GC-MS (Agilent,

Table 1 – Methods of analysis of alcohol used in the detection of falsified objects# Method Objects Determined compounds Ref

1 GC-FID, capillary column

Alcohols, vodkas, cognacs, rums, wines

Ethanol, trace impurities: ethyl acetate, methanol, n-propanol, iso-butanol, n-butanol, isoamylol alcohol [6]

2 GC-FID, capillary column

Factory and home-made alcoholic drinks (home-brewed beer,

chacha, arrack)

a. Ethanol, trace impurities: ethyl acetate, methanol, n-propanol, iso-butanol, n-butanol, isoamylol alcohol.

b. Sugar: (trimethylsilyl derivatives)[7]

3 GC-thermionic detector

Factory and home-made alcoholic drinks (home-brewed beer,

chacha, arrack)

Allyl oil in wine (by identification and determination of allyl isocyanate - a main component, whose purity is

95%)[7]

4 GC-FID Cognacs, vodkas

Acetaldehyde, ethyl formate, ethyl acetate, methanol, 2-butanol, n-propanol, iso-butanol, n-butanol, isoamyl

alcohol.Caffeine from tea used for coloring falsification.

[8]

5GC-FID, GC-MS/MS, GC-MS, ICP-MS

Samohon, cheapest vodka, medical liquids

Methanol, acetaldehyde, higher alcohols, ethyl carbamate, anions, and inorganic elements.

Data was compared to acceptable daily intake[9]

6 IR, ICP/MS, GC/FID Artisanal alcohol, cuxamethanol, acetaldehyde, 1-propanol, 1-butanol,

2-butanol, iso-butanol,2-/3-methyl-1-butanol and ethyl acetate, metals

[10]

7 NIR Spectroscopy Whiskey, brandy, rum and vodka

Whole spectra of compounds;PCA, SIMCA [11]

8Flow injection analysis with photometric detector

Brandies, cachacas, rums, whiskies and

vodkasSchlieren effect, SIMCA [12]

USA). Helium (99.995%) was purchased from “Tehgas” (Orenburg, Russia).

2.2 Vodka standard solution for method optimizationFor analysis, 1 mL of a standard solution of acetone,

ethyl acetate, methanol, 2-butanol, 1-propanol, iso-bu-tanol, isoamyl alcohol, 1-pentanol with concentration 10 mg/L of each compound were prepared. Pure substances were dissolved in 40% ethanol solution “that was proven by GC-FID to be free of impurities. Vials were placed into the 7683 (Agilent, USA) autosampler tray for further anal-ysis by gas chromatography with flame ionization detector 6890N (Agilent, USA).

2.3 Analysis by gas chromatography with flame ion-ization detection

All samples were analyzed on 6890N/5973N (Agilent, Santa Clara, USA) gas chromatograph with mass spectrometric and flame ionization detectors equipped with split/splitless inlets. For separation of impurities, 0.5-1 µL of the sample was injected into GC inlet. Separation was performed using a 50 m x 0.32 mm HP-FFAP capillary column having film thickness of 0.5 micron under constant flow of helium 1 mL/min. Duration of the analysis depended on the number of determined impurities (20 to

7

ISSN 1563-0331 Chemical Bulletin of Kazakh National University 2015, Issue 2

Baimatova N.Kh. et al.

45 minutes). Other method parameters were optimized for an increased sensitivity. All experimental samples were analyzed in triplicates.

2.4 Optimization of split ratioThe experiment was carried out by varying the split

ratio: 10:1, 15:1, 20:1, 30:1, 40:1 and 50:1. One µL of sam-ple was injected directly into GC inlet heated to tempera-ture 200°C. Gas saver was activated 1 min after injection. Oven temperature was programmed from 60°C (10 min) to 100°C (10 min) at a heating rate of 20°C/min.

2.5 Optimization of inlet temperatureOne µL of prepared sample was injected into GC

inlet in 20:1 split mode at the following inlet tempera-tures: 120, 140, 160, 180, 200, 220, 240 and 250°C. Oven temperature was programmed from 60°C (10 min) to 100°C (10 min) at a heating rate of 20°C/min.

2.6 Optimization of initial oven temperature According to manufacturer’s specifications, working

range of a column lies between 60 and 240°C. The follow-ing initial oven temperatures were studied: 40, 50, 60, 70 and 80°C (10 min) to 100°C (10 min) at a heating rate of 20°C/min. One µL of samples were injected directly into GC inlet at 120°C and 20:1 split ratio.

2.7 Optimization of FID make-up flow rateThe following make-up flow rates were studied: 10,

20, 30, 40, 50 and 60 mL/min. One µL of sample was in-jected directly into GC inlet at 120°C in 20:1 split mode. Oven temperature was programmed from 60°C (10 min) to 100°C (10 min) at a heating rate of 20°C/min.

2.8 Optimization of air flow rate The following air flow rates were studied: 300, 400,

500 and 600 mL/min. One µL of sample was injected directly into GC inlet at 12 °C in 20:1 split mode. Oven temperature was programmed from 60°C (10 min) to 100°C (10 min) at a heating rate of 20°C/min. Run time was 22 minutes.

2.9 Optimization of hydrogen flow rate The following hydrogen flow rates were studied: 40,

60 and 80 mL/min. One µL of sample was injected directly into GC inlet at 120°C in 20:1 split mode. Oven temperature was programmed from 60°C (10 min) to 100°C (10 min) at a heating rate of 20°C/min. Run time was 22 minutes.

2.10 Calibration of GC-FID by using optimized parameters

For calibration, the following pure substances (purity>98%) were taken: acetone, ethyl acetate, methanol, 2-butanol, 1-propanol, iso-butanol, isoamyl alcohol and 1-pentanol. Purity of these substances was established by their direct injection to 6890N/5973N GC-MS (Agilent, USA).

On the first stage, 10 mL of 40% ethanol solution in water not containing target analytes was introduced into a 10 mL vial. Then, 10.0 mg of each analytes were injected into the vial using 25 µL syringe (Agilent, Australia). Concentrations of analytes in the prepared solution made

Table 2 – The list of studied vodkas# Sample name Sample origin1 Russkiy standart Russia2 Khlebnaya dusha Russia3 Yeni Raki Turkey4 Rodnaya Derevenskaya Russia5 Tri reki Russia6 Khaoma gold Kazakhstan7 Khaoma origin Kazakhstan8 Ladoga Khlebnaya Russia9 Moy gorod Semey Kazakhstan

10 Jelzin France11 Russkaya marka Russia12 Dikiy gus Russia13 Belenkaya zolotaya Russia14 Classic Rzhanaya Russia15 Finka Russia16 Khаома Yubileynnaya Kazakhstan17 Gramulka Russia18 Kara Zhorga Russia19 Casino Russia20 Medovukha Russia21 Syktyvkarskaya Russia22 Rusitsa Russia23 Vivat Russia24 Arassa Aragy Kazakhstan25 Zero3 USA

up 1000 mg/L. The prepared solution was subsequently diluted to concentrations of analytes 1.0, 3.0, 5.0, 10.0, 30.0, 50.0, 100.0, 300.0, 500.0 and 1000.0 mg/L. Every solution was prepared in triplicates. All prepared samples were analyzed on Agilent 6890N GC-FID at the optimized parameters and parameters given in GOST R 51786-2001 method.

Obtained chromatograms were integrated. Peaks were identified using previously established retention times of single analytes. Calibration dependences were plotted using MSD ChemStation software (version E.02.02 Service pack 1) and double-checked using MS Excel software.

2.11 Application of the optimized methodThe optimized method was applied on 26 vodka

samples (Table 2) purchased in shops in Kazakhstan (Almaty, Shymkent, Semipalatinsk), Turkey (Istanbul) and USA (Ames, Iowa).

8



Figure 1 – Effect of the injected volume of sample on the peak area of vodka impurities

3. Results and Discussions

3.1 Optimization of split ratioSplit ratio is most important parameter affecting

method sensitivity. Its increase leads to the decrease of amount of analytes introduced into the column. For high-est sensitivity, splitless injection should be used. However, in this case, we deal with samples containing 60% of wa-ter being undesirable in the column. Injection in splitless mode or at low split ratios may potentially lead to prob-lems with column lifetime, analytes peaks shape and ef-ficiency of resolution.

The goal of this experiment was to establish the ef-fect of split ratio on analytes response and peak shape. Column lifetime is difficult and expensive to estimate and it was excluded from list of dependent variables.

The increase of split ratio (the injected volume of sample) leads to the proportional decrease of peak area (Figure 1). Maximum total peak area was observed at split ratio 10:1, which was selected as optimal.

3.2 Optimization of inlet temperatureIncrease of inlet temperature is required to achieve

fast and efficient introduction of analytes into the column. However, it can also facilitate chemical reactions between analytes and lead to problems with quantification. The goal of this experiment was to determine optimal injec-tion port temperature.

The increase of inlet temperature leads to the de-crease of responses of all analytes except acetone and methanol (Figure 2). Highest impact is observed for ethyl acetate response of which decreased by 25% at the in-crease of temperature from 120 to 240°C. Decrease of response may be caused by degradation of analytes due to excessive temperature. Thus, the inlet temperature 120°C was selected as optimal.

3.3 Optimization of initial oven temperature Initial oven temperature significantly affects

peak shapes of volatile analytes and efficiency of their separation. Decrease of initial oven temperature may help to reconcentrate analytes in the front of a column thus improving peak shapes. It is especially helpful when splitless injection is used.

The goal of this experiment was to establish the optimal initial oven temperature for separation of vodka impurities on a 50 m x 0.32 mm HP-FFAP (film thickness 0.50 µm) at the constant flow rate of carrier gas (helium grade “A”) of 1 mL/min.

According to manufacturer’s specifications, working range of a column lies between 60 and 240°C. The following initial oven temperatures were studied: 40, 50, 60, 70 and 80°C (10 min) to 100°C (10 min) at a heating rate of 20°C/min. One µL of samples were injected directly into GC inlet at 120°C and 20:1 split ratio. Sample was analyzed in 3 replicates for each initial oven temperature. Chromatograms were integrated, peaks were identified,

Figure 2 – Effect of the inlet temperature on peak area of impurities

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,120

2

4

6

8

10

12

14 Aceton Ethyl acetate Methanol 2-Butanol 1-Propanol Iso-butanol Isoamyl alcohol 1-pentanol

Peak

Are

a (a

.u.),

x10

-5

Sample volume introduced into the column (µL)

areas of each peak and RSDs of each compound were calculated.

Change of oven temperature virtually does not lead to any change of responses of most analytes. Only re-sponses of ethyl acetate and methanol decrease at 70-80 °C probably due to their poor retention at these temper-atures (Figure 3). Initial oven temperature 60 °C was se-lected as optimal. In a case of problems with separation of methanol and ethyl acetate, this temperature may be decreased to 50°C.

3.4 Optimization of FID make-up flow rateMake-up gas is necessary in FID to increase flow rate

through detector and decrease peak width. However, excessive increase of make-up flow may lead to decrease of response due to dilution of the flow eluting from the column. In addition, it may lead to excessive consumption of expensive high-grade helium. According to manufacturer, recommended make-up flow rate is 50 mL/min (Table 3), but standard methods require 40 mL/min. The goal of this experiment was to establish the optimal flow rate providing highest sensitivity for detection of vodka impurities by GC-FID.

Increase of a make-up gas flow rate leads to the increase of peak areas of all analytes (Figure 4). Maximum

100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

20

40

60

80

100

120

140

160

Inlet temperature (oC)

Peak

Are

a (a

.u.),

x10

-4

Acetone Ethyl acetate Methanol 2-Butanol 1-Propanol iso-Butanol Isoamyl alcohol 1-Pentanol

9



Figure 3 – GC-FID chromatograms of impurities in vodka standard obtained at initial oven temperatures 60 °C (a) and 80°C (b): 1 – acetone, 2 – ethyl acetate, 3 –methanol

Table 3 – Recommended flow rates for Agilent 6890 FID

Detector gases Flow range, mL/min

Recommended flow, mL/min

Hydrogen 0 to 100 40Air 0 to 800 450Column capillary make upRecommended: nitrogenAlternate: helium

0 to 100 50

increase of response at the increase of make-up flow from 10 to 50 mL/min was observed for acetone – 40%; for other compounds, the difference was 15-20%. Because the difference of analytes responses between 50 and 60 mL is insignificant, 50 mL/min was selected as optimal.

The goal of next two experiments was to optimize flow rates of air and hydrogen in FID. According to manufacturer’s specifications, 450 and 40 mL/min are optimal flow rates of air and hydrogen, respectively (Table 3). Increase of flow rates of these gases may potentially lead to a better efficiency of ionization of analytes, especially at higher concentrations. However, excessive flow of these gases may lead to dilution of gas eluted from the column and decrease of analytes response. In addition, it may lead to increase of consumption of gases and decreased lifespan of hydrogen and zero air generators.

3.5 Optimization of air flow rate Air flow rate does not affect peak areas of vodka

impurities. Therefore, flow rate recommended by the manufacturer (400 mL/min) was selected as optimal.

3.6 Optimization of hydrogen flow rate Increase of hydrogen flow rate decreases peak areas

of analytes (Figure 5). It may be caused by the decrease of ionization efficiency due non-stoichiometric ratio with

Figure 4 – Effect of a make-up gas flow rate on peak area of vodka impurities

40 50 60 70 80 90 1000

5

10

15

20

25

30 Acetone Ethyl acetate Methanol 2-Butanol 1-Propanol iso-Butanol Isoamyl alcohol 1-Pentanol

Peak

Are

a (a

.u.),

x10

-4

Hydrogen flow rate (mL/min)

Figure 5 – Effect of the hydrogen flow rate on peak area of impurities

air and dilution of gas eluted from the column. Thus, hydrogen flow rate 40 mL/min was selected as optimal.

3.7 Calibration using optimized parameters Obtained calibration plots are linear in the whole

studied concentration range with approximation coefficients R2>0.99 (Table 4). Compared to standard method, slope factors are about 4 times higher when optimized method is used proving its higher sensitivity.

Similar calibration plots were obtained using 6850 GC-FID (Agilent, USA) in Almaty Institute of Forensic Expertise (Table 5). Slope factors were also 4 times higher when using optimized method.

a b

0 10 20 30 40 50 60 70 800

5

10

15

20

25

30

Peak

Are

a (a

.u.),

x10

-4

Aceton Ethyl acetate Methanol 2-Butanol 1-Propanol Iso-butanol Isoamyl alcohol 1-pentanol

Make up flow (mL/min)

10



Table 4 – Results of calibration using optimized method in comparison with standard method

Compound Concentration range, mg/L

Method with optimized parameters GOST R 51786-2001

Slope R2 Slope R2

Acetone 1-1000 58571 1.000 14179 0.999

Ethyl acetate 1-1000 47195 0.998 11055 0.996

Methanol (ppmV) 1.26-1260 46474 1.000 12224 0.999

2-Butanol 1-1000 80698 1.000 20229 0.999

1-Propanol 1-1000 77926 1.000 18928 0.999

iso-Butanol 1-1000 93912 1.000 21844 0.999

Isoamyl alcohol 1-1000 88064 1.000 21110 0.999

Table 5 – Results of GC calibration according to optimized parameters and standard method GOST R 51786-2001 ob-tained on Agilent 6850 GC-FID located in Almaty Institute of Forensic Expertise

CompoundOptimized method GOST R 51786-2001

Slope R2 Slope R2

Acetone 0.5461 0.998 0.1665 0.999

Ethyl acetate 0.0995 0.972 0.1161 0.995

Methanol 0.5001 0.996 0.1218 0.999

2-Butanol 0.8574 0.997 0.2199 0.996

1-Propanol 0.8466 0.996 0.2186 0.999

iso-Butanol 1.0409 0.997 0.2765 0.999

Isoamyl alcohol 0.8785 0.998 0.2452 0.999

Peaks: 1 – acetone; 2 – ethyl acetate; 3 – methanol; 4 – ehanol; 5 – 2-butanol; 6 – 1-propanol; 7 – iso-butanol; 8 – isoamyl alcohol; 9 – 1-pentanol; C = 30 mg/L

Figure 6 – GC-FID chromatograms of vodka standard obtained by the optimized method

11



Table 6 – Concentrations of impurities in studied vodka samples

#

Methanol Acetone Ethyl acetate 2-Butanol 1-Propanol iso-Butanol Isoamyl alcohol

Concentration

ppmV mg/L

1 46±1 n/d n/d n/d n/d n/d n/d

2 118±1 3±1 n/d n/d n/d n/d n/d

3 155±2 n/d 44.0±0.5 8.0±0.4 90±1 112±2 266±2

4 22±1 1.0±0.7 n/d n/d n/d n/d n/d

5 7±1 1.0±0.2 n/d n/d n/d n/d n/d

6 14.0±0.5 2.0±0.3 n/d n/d n/d n/d n/d

7 11.0±0.4 1.0±0.1 n/d n/d n/d n/d n/d

8 5.0±0.1 n/d n/d n/d n/d n/d n/d

9 723±4 4.0±0.1 n/d n/d 1.0±0.1 n/d 30.0±0.1

10 432±3 n/d n/d n/d 0.6±0.1 n/d n/d

11 115±1 n/d n/d 1.0±0.1 n/d n/d 4.0±0.1

12 100±1 2.0±0.1 n/d 1.0±0.1 n/d n/d 0.5±0.1

13 495±5 n/d n/d 1.0±0.1 n/d n/d 2.0±0.1

14 422±7 n/d n/d n/d n/d n/d n/d

15 374±2 n/d n/d n/d n/d n/d n/d

16 205±0.5 4.0±0.1 n/d n/d n/d n/d 7.0±0.4

17 80±1 1.0±0.1 n/d 2.0±0.1 0.4±0.1 n/d 2.0±0.2

18 36±1 1.0±0.4 n/d n/d n/d n/d n/d

19 42.0±0.1 n/d n/d n/d 0.5±0.1 n/d n/d

20 375±4 1.0±0.3 n/d n/d 0.4±0.1 n/d n/d

21 6±1 n/d n/d n/d 0.4±0.1 n/d n/d

22 14±1 4.0±0.8 n/d n/d n/d n/d n/d

23 9.0±0.5 1.0±0.3 n/d n/d 0.8±0.1 n/d n/d

24 5.0±0.6 n/d 1±0.3 n/d 0.5±0.1 n/d n/d

25 415±4 n/d 5±0.1 n/d 3±0.1 3.0±0.1 3.0±0.2

26 9.0±0.3 n/d n/d n/d n/d n/d n/d

Note: n/d – not detected (below detection limit)

3.8 Application of the optimized methodApplication of the optimized method on real samples

showed about 4-fold higher sensitivity compared to the standard method (Table 6). Highest concentrations were detected in sample 3 originated from Turkey. Such high concentrations are unusual for “pure” vodkas and may indicate presence of aroma additive. Therefore, this sample was not considered within the discussion of the results. Other samples have concentrations of impurities close to detection limits as was already mentioned in the Introduction.

Methanol was detected in all studied samples where it’s concentrations varied from 5 (sample 8) to 723 (sample 9) ppmV. In samples 8 and 15, only methanol was detected in concentrations 5 and 374 ppmV. For

detection of methanol in all samples, sensitivity of the standard method was enough. However, detection of other impurities in almost all samples was possible only using the optimized method.

1-Propanol often used as adulteration marker was detected in 10 samples. However, it’s concentrations were very low reaching 3 mg/L in sample 25 (originated from the US). This sample also contained 3 mg/L of iso-butanol, which was not detected in all other samples. 1-Pentanol was only detected in samples 2 and 22.

As is clear from the obtained results, the optimized method having higher sensitivity compared to a standard one provides much more information about analyzed samples. This information may be used for disclosing adulterated samples and their origin.

12



References

1 Who drinks most vodka, gin, whisky and rum? // “The Daily chart” Internet newspaper. – 2013. – 17 June. http://www.economist.com/blogs/graphicdetail/2013/06/daily-chart-92 Kazakhstan tooks the fifth place by the number of drunk vodka [Po kolichestvu vipitoy vodka Kazakhstan vishel na pyatoe mesto] // “Radio Azattyk” Internet newspaper. – 2013. – 24 June. http://rus.azattyq.org/content/reiting-stran-po-urovnyu-potrebleniya-alkogolya/25026039.html. (In Russian)3 The Law of the Republic of Kazakhstan 16.07.1999 No. 429-I “On state regulation of production and turnover of ethyl alcohol and alcoholic beverages”.4 GOST R 51786-2001. Vodka and ethanol from food raw material. Gas chromatographic method for determination of authenticity [GOST. Vodka i spirt etiloviy iz pishevogo siriya. Gazokhromatograficheskiy metod opredeleniya podlinnosti]. Moscow, Russia, 2001. (In Russian)5 GOST R 51698-2000. Vodka and ethanol from food raw material. Gas-chromatographic express-method for determination of toxic microadmixtures content [GOST. Vodka i spirt etiloviy iz pishevogo siriya. Gazokhromatograficheskiy ekspress-metod opredeleniya soderjaniya toksichnikh microprimisey]. Moscow, Russia, 2000. (In Russian)6 Fedyanin A.A., Prihodko A.A., Habalova O.S. Forensic investigation of microquantities of the factory-produced alcoholic beverages by capillary gas chromatography method for their differentiation by type: Tutorial. – Gorkiy: CRLF, 1977. (In Russian)7 Fedyanin A.A., Prihodko A.A., Habalova O.S. Forensic investigation of microquantities of unknown alcoholic beverages by capillary gas chromatography for their differentiation based on conditions of production (factory, domestic): Tutorial. – Gorkiy: CRLF, 1977. (In Russian)8 Moskvitin N.N., Chuprakov I.A., Petranek G., Slavichek I. The use of gas-liquid chromatography in forensic investigations. Research Institute of Ministry of Internal Affairs of the USSR. – Moscow: RIMEM typography, 1971. (In Russian)9 Lachenmeier D.W., Sohnius E.-M. The role of acetaldehyde outside ethanol metabolism in the carcinogenicity of alcoholic beverages: Evidence from a large chemical survey // Food and Chemical Toxicology. – 2008.– Vol.46. – P.2903-2911.10 Kanteres F., Rehm J., Lachenmeier D.W. Artisanal alcohol production in Mayan Guatemala: Chemical safety evaluation with special regard to acetaldehyde contamination // Science of the Total Environment. – 2009. – Vol.407. – P.5861-5868.11 Lachenmeier D.W. Rapid quality control of spirit drinks and beer using multivariate data analysis of Fourier transform infrared spectra // Food Chemistry. – 2007. – Vol.101. – P.825-832.12 Savchuk S.A., Kolesov G.M. Chromatographic techniques in the quality control of cognacs and cognac spirits // Journal of Analytical Chemistry. – 2005. – Vol.60, №8. – P.752-771.

4. Conclusion

Thus, GC-FID method was optimized for sensitive determination of vodka impurities. The main parame-ters of GC and FID, which can influence on sensitivity of method determination of impurities were optimized: split ratio, inlet temperature, oven temperature, flow rates of make-up gas, air and hydrogen. The split ratio 10:1, the inlet temperature 120°C, initial oven temperature 60°C, make-up flow rate 50 mL/min, air flow 400 mL/min and hydrogen flow rate 40 mL/min were selected as optimal.

Obtained calibration plots are linear in concentra-tion ranges 1-1000 mg/L with approximation coefficients R2>0.99. Compared to standard GOST R 51786-2001 and GOST R 51698-2000 methods, slope factors are about 4 times higher when optimized method is used proving its higher sensitivity.

Application of the optimized method for analysis of real samples confirmed it’s higher sensitivity. For detection of methanol in all samples, sensitivity of the standard method was enough. However, detection of other impurities in almost all samples was possible only using the optimized method. Due to the higher sensitivity of the optimized method, it can be recommended for disclosing adulterated samples in forensic laboratories.

Acknowledgement

This work was conducted under International Science and Technology (ISTC) project K-1983 “Improvement of forensic methodology for discovery of adulterated alcoholic beverages” funded by the US Department of State.

13



References

1 “The Daily chart” Internet newspaper, 17 June (2013) Who drinks most vodka, gin, whisky and rum? http://www.economist.com/blogs/graphicdetail/2013/06/daily-chart-92 “Radio Azattyk” Internet newspaper, 24 June (2013) Kazakhstan tooks the fifth place by the number of drunk vodka [Po kolichestvu vipitoy vodka Kazakhstan vishel na pyatoe mesto]. http://rus.azattyq.org/content/reiting-stran-po-urovnyu-potrebleniya-alkogolya/25026039.html. (In Russian)3 The Law of the Republic of Kazakhstan 16.07.1999 No. 429-I “On state regulation of production and turnover of ethyl alcohol and alcoholic beverages”4 GOST R 51786-2001. Vodka and ethanol from food raw material. Gas chromatographic method for determination of authenticity [GOST. Vodka i spirt etiloviy iz pishevogo siriya. Gazokhromatograficheskiy metod opredeleniya podlinnosti]. Moscow, Russia, 2001. (In Russian)5 GOST R 51698-2000. Vodka and ethanol from food raw material. Gas-chromatographic express-method for determination of toxic microadmixtures content [GOST. Vodka i spirt etiloviy iz pishevogo siriya. Gazokhromatograficheskiy ekspress-metod opredeleniya soderjaniya toksichnikh microprimisey]. Moscow, Russia, 2000. (In Russian)6 Fedyanin AA, Prihodko AA, Habalova OS (1977) Forensic investigation of microquantities of the factory-produced alcoholic beverages by capillary gas chromatography method for their differentiation by type: Tutorial. CRLF, Gorkiy, Russia. (In Russian)7 Fedyanin AA, Prihodko AA, Habalova OS (1977) Forensic investigation of microquantities of unknown alcoholic beverages by capillary gas chromatography for their differentiation based on conditions of production (factory, domestic): Tutorial. CRLF, Gorkiy, Russia. (In Russian)8 Moskvitin NN, Chuprakov IA, Petranek G, Slavichek I (1971) The use of gas-liquid chromatography in forensic investigations. Research Institute of Ministry of Internal Affairs of the USSR. RIMEM typography, Moscow, Russia. (In Russian)9 Lachenmeier DW, Sohnius EM (2008) Food and Chem Toxicol 46:2903–2911. http://dx.doi.org/10.1016/j.fct.2008.05.03410 Kanteres F, Rehm J, Lachenmeier DW (2009) Sci Total Environ 407:5861–5868. http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2009.08.01211 Lachenmeier DW (2007) Food Chem 101:825–832. http://dx.doi.org/10.1016/j.foodchem.2005.12.03212 Savchuk SA, Kolesov GM (2005) J Anal Chem 60:752–771. http://dx.doi.org/10.1007/s10809-005-0176-9


Микрочастицы альгината кальция,

содержащие противотуберкулезные

препараты

Бахыткызы И.* , Мусабеков К.Б.

Казахский национальный университет имени аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан


В данной работе представлены результаты исследования иммобилизации противотуберкулезных препаратов рифампицина и флуконазола в гидрогели альгината кальция. Изучена кинетика высвобождения рифампицина и флуконазола из набухших и высушенных микрочастиц альгината кальция. Выявлено, что скорость высвобождения препаратов из набухших микрочастиц выше, чем из высушенных. Также изучено высвобождение рифампицина из модифицированных адсорбционным слоем хитозан а альгинатных микрочастиц при различной толщине хитозанового покрытия. Установлено, что с повышением толщины оболочки выход препарата значительно снижается. При толщине хитозанового покрытия 25 мкм рифампицин диффундирует из микрочастиц практически на 95-100% за 600-720 минут. При использовании альгинатных частиц с покрытием толщиной 65 и 125 мкм за этот промежуток времени выделяется 60-70% препаратов, соответственно.

Ключевые слова: альгинат кальция; флуконазол; рифампицин; микрочастицы; иммобилизация.

Құрамында туберкулезге қарсы препараттар бар кальций альгинатының

микробөлшектері

Бахыткызы И.*, Мусабеков К.Б.

Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан


Бұл жұмыста туберкулезге қарсы әсері бар дәрілер – рифампицин мен флуконазолды альгинат негізіндегі гидрогельдерге иммобилизациялаудың нәтижелері көрсетілген. Рифампицин мен флуконазолдың ісінген және кепкен кальций альгинат микробөлшектерінен босап шығу кинетикасы зерттелді. Препараттардың ісінген микробөлшектерден босап шығуы кепкен бөлшектерге қарағанда жоғары екендігі анықталды. Сонымен қатар, рифампициннің әр түрлі қалыңдықтағы хитозан адсорбционды қабатымен модифицирленген альгинат микробөлшектерінен босап шығуы зерттелді. Жабынды қабаттың қалыңдығы өскен сайын препараттың босап шығуы төмендейтіндігі анықталды. Хитозан жабындысының қалыңдығы 25 мкм болғанда, рифампициннің 95-100 пайызы микробөлшектерден 600-720 минут аралығында босап шығады. Жабынды қалыңдығы 65 және 125 мкм альгинат бөлшктерін қолданғанда осы уақыт аралығында сәйкесінше 60-70% препарат бөлінеді.

Түйін сөздер: кальций альгинаты; флуконазол; рифампицин; микробөлшектер; иммобилизация.

Calcium alginate microparticles containing

anti-TB drugs

Bakhytkyzy I.*, Musabekov K.B.

Al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan


This work presents the results of immobilization of anti-TB drugs rifampicin and fluconazole in alginate hydrogels. Release kinetics of rifampicin and fluconazole from swollen and dried calcium alginate microparticles were studied. It was revealed that the release of the drug from the swollen microparticles is higher than from the dried ones. The release of rifampicin from alginate microparticles coated with chitosan layer was studied. Slower drug release was observed for the thicker the layer of chitosan. At the chitosan coating thickness of 25 microns, 95-100% rifampicin release from the microparticles during 600-720 min was observed. When using coated alginate particles with a thickness of 65 and 125 microns, during this time interval, 60-70% of drug was released, respectively.

Keywords: calcium alginate; rifampicin; fluconazole; microparticle immobilization.


№2(78) 2015

УДК 541.64.02;678 http://dx.doi.org/10.15328/cb562

Микрочастицы альгината кальция, содержащие противотуберкулезные препаратыБахыткызы И.* , Мусабеков К.Б.

Казахский национальный университет имени аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан*E-mail: [email protected]

1. Введение

Альгинат является естественным, биосов-местимым и биоразлагаемым анионным нераз-ветвленным полисахаридом, который извлекается из бурых водорослей [1,2]. Альгинаты широко ис-пользуются в пищевой и фармацевтической про-мышленности в качестве матрицы для доставки ле-карственных препаратов [3,4], высокомолекулярных веществ [5] и живых клеток. Альгинат также обладает рядом ценных фармацевтических функций, в част-ности, он образует сетчатую полимерную структуру с двухвалентными катионами, которая может быть использована для иммобилизации препаратов [3].Такие микросферы можно парентерально вводить в организм, где они, постепенно разрушаясь, выделяют физиологически активное вещество. Использование микрочастиц позволяет также значительно снизить токсичность лекарственных веществ и экономно их расходовать. Полимерные микрочастицы способствуют проникновению лекарственного вещества через клеточную мембрану, а также стимулируют их поглощение макрофагами. Прямая доставка лекарственных препаратов в зону поражения организма является эффективным методом, позволяющим избежать лекарственную резистентность, и существенно ослабить побочные эффекты.

Специфика лечения туберкулеза – комплексная терапия (лечение одновременно несколькими противотуберкулезными препаратами), длитель-ность лечения, необходимость назначения многократных приемов больших доз медикаментов и возникновение

из-за этого токсико-аллергических осложнений [6] – выдвигает актуальную задачу создания про-тивотуберкулезных препаратов пролонгированного действия. Такие препараты можно получить, включая в полимеры-носители, в частности, в микросферы, биосовместимые и биоразлагаемые природные полимеры известных противотуберкулезных препаратов. Это позволяет целенаправленно изменять физико-химические и медико-биологические свойства препаратов [7,8].

Одним из эффективных противотуберкулезных препаратов, широко используемых при лечении туберкулеза в составе комбинированной терапии, является рифампицин, представляющий со-бой 3-[[(4-Метил-1-пиперазинил) имино]метил]рифамицин [9].

Несмотря на значительный ассортимент и возможность выбора антимикотических препаратов, вопросы терапии туберкулеза не теряют актуальности и требуют для своего решения внедрения новых, более эффективных фармакологических субстанций, а также создания на их основе лекарственных препаратов. Среди групп современных синтетических антимикотических средств, используемых в терапии туберкулеза, доминируют триазольные соединения [10]. Из них особое место принадлежит флуконазолу, высокая биодоступность, актуальность и возможность применения которого подтверждена в эксперименте и клинической практике. Однако, наряду со многими положительными качествами, флуконазол обладает кратковременным лечебным действием, что вызывает необходимость его частого введения [10].

Вестник КазНУ. Серия химическая. – 2015. – №2 (78)

16 Микрочастицы альгината кальция, содержащие противотуберкулезные... 16

Недостаточная растворимость препаратов флуконазола приводит к сильному отклонению значений максимальной концентрации в плазме, возникающей во время изучения биодоступности, которое, в свою очередь, является причиной несо-гласованности результатов изучения. Следовательно, существует необходимость в лекарственных препара-тах, содержащих флуконазол, которые обеспечивают стабильное высвобождение его invitro, а также бы-строе и стабильное всасывание invivo [11]. В связи с этим, в данной работе были проведены исследования по созданию полимерных терапевтических систем на основе микрочастиц альгината кальция с пролонгированным высвобождением флуконазола и рифампицина.

2. Эксперимент

В работе использован противотуберку-лезный препарат рифампицин (Rifampicinum) 5 , 6 , 9 , 1 7 , 1 9 , 2 1 - г е к с а г и д р о к с и - 2 3 - м е т о к с и -2 , 4 , 1 2 , 1 6 , 1 8 , 2 0 , 2 2 - г е п т а м е т и л - 8 - ( N - ( 4 -м е т и л - 1 - п и п е р а з и н и л ) ф о р м и м и д о и л ) - 2 , 7 -(эпоксипентадека(1,11,13)триэнимино)нафто(2,1-b) фуран-1,11(2H)-дион 21 (C43H58N4O12), Mm = 822,96, производства «Beiging Second pharmaceftical Factory», China. Кристаллический порошок кирпично-красного цвета, практически нерастворим в воде и малораство-рим в спирте. Растворимости в воде и физиологиче-ском растворе при температуре 25 °С 1300 мг/л и ~600 мг/л, соответственно.

Флуконазол (Fluconazolum) 2,4-дифтор-(α),(α)-бис-(1Н-1,2,4-тиазол-1-ил-метил) бензиловый спирт. Эта химическая структура соответствует эмпирической формуле C13H12F2N6O и молекулярному весу 306,3 г/моль.

Флуконазол представляет собой белое кристаллическое вещество, растворимости в воде и физиологическом растворе при температуре 25 °С 550 мг/л и ~500 мг/л, соответственно.

Альгиновая кислота (Alginic Acid), в виде натри-евой соли (Sodium salt from Macrocysticpyrifera), сред-ней вязкости производства «Sigma» (США).

Хитозан (Сhitosan, Practical Graga from Crab Shells) производства «Sigma» (США).

Синтез микрочастиц на основе альгината кальция, содержащих иммобилизованные биопрепараты. Микрочастицы на основе альгината кальция, содержащие иммобилизованные биопрепараты, были получены следующим образом. Смесь отфильтрованного раствора альгината натрия и противотуберкулезного препарата вводили капельно через шприц в раствор хлорида кальция со скоростью 1,0 мл/мин. Затем полученные микрочастицы альгината кальция, содержащие иммобилизованный противотуберкулезный препарат, промывали раствором хлорида кальция в течение 5-10 мин и помещали для хранения в холодильник.

Синтез модифицированных альгинатных микрочастиц, содержащих хитозановое покрытие. Альгинатные микрочастицы, содержащие иммоби-лизованный препарат, помещали на 25-30 минут в раствор хитозана различной концентрации (0,75, 1,5 и 3,0 %) при постоянном перемешивании. Затем они отфильтровывались и отмывались небольшим количеством воды.

УФ-спектры водных растворов флуконазола и рифампицина записывались на спектрофотометре «UV-7504» (Shanghai Hansom Technology & Sales Limited, Shanghai, China) в кварцевой кювете толщиной 10 мм (рисунок 1,2). Концентрацию рифампицина

17


И. Бахыткызы и др.

и флуконазола определяли по калибровочным графикам, построенным по максимумам поглощения, характерным для этих препаратов (рисунок 3).

Высвобождение противотуберкулезных препаратов из микрочастиц. Для определения кинетики высвобождения определенное количество альгинатных микрочастиц помещали в стакан с 50 мл физиологического раствора при комнатной темпера-туре. Постоянную скорость перемешивания среды вы-свобождения (100 об/мин) обеспечивали с помощью магнитной мешалки. Через определенные промежут-ки времени 2 мл раствора отбирали для определения содержания лекарства с помощью УФ-спектроскопии. Эксперименты проводились трижды (n = 3).

Определение толщины поверхностного слоя микрочастиц. Толщину хитазанового покрытия на поверхности альгинатных микрочастиц определяли с помощью светового оптического микроскопа марки «Leica Eclipse TE 300 (Märzhäuser Wetzlar GmbH & Co. KG. Germany). Для этого в раствор хитозана добавляли краситель конго красный при перемешивании в

Рисунок 1 – УФ-спектр флуконазола Рисунок 2 – УФ-спектр рифампицина

течение 30 мин. Затем в раствор помещались ранее полученные альгинатные микрочастицы, содержащие иммобилизованный препарат. Образцы альгинатных сферогелей предварительно замораживались в жидком азоте и поперечно разрезались скальпелем непосредственно перед измерением. Средний диаметр сферических микрочастиц, измеренных для 5 образцов, составил 1,0±0,05 мм.

3. Результаты и обсуждение

В настоящей работе исследовано влияние физического состояния альгинатных микрочастиц на процесс высвобождения из них рифампицина и в физиологический раствор в условиях invitro. Результаты опытов представлены на рисунках 4 и 5.

Установлено, что наибольшая скорость выхода рифампицина наблюдается для набухших образцов, которые были испытаны непосредственно после их получения. Так, выход 50% препарата из набухших ми-крочастиц наблюдается за 30-35 минут, тогда как такое

Рисунок 3 – Зависимость оптических плотностей препаратов от их концентрации: рифампицин (1), флуконазол (2)


18 Микрочастицы альгината кальция, содержащие противотуберкулезные...

Рисунок 4 – Кинетика высвобождения рифампицина из набухших (1) и высушенных при 20ºС (2), 50ºС (3) альгинатных микрочастиц

Рисунок 5 – Кинетика высвобождения флуконазола из набухших (1) и высушенных при 20ºС (2), 50ºС (3) альгинатных микрочастиц

же количество препарата из полностью высушенных при температурах 200С и 500С образцов происходит за 40 и 60 мин, соответственно. Высвобождение 95% рифампицина из набухших образцов происходит в течение 100-120 мин, а из высушенных образцов - в течение 160-200 мин.

Аналогичная закономерность обнаружена при изучении выхода флуконазола из набухших и высушенных образцов. Установлено, что наибольшая скорость выхода препарата наблюдается для набухших образцов. Полный выход препарата из набухших микрочастиц наблюдается за 180-240 мин, тогда как за это же время из высушенных образцов высвобождается около 60-65% иммобилизованного препарата.

Для усиления эффекта пролонгации противо-

туберкулезных препаратов на поверхность альгинатных микрочастиц, содержащих лекарственный препарат, были нанесены адсорбционные слои хитозана. Наличие поверхностного слоя хитозана позволило уменьшить скорость высвобождения препаратов из структуры альгинатного геля в физиологический раствор и обеспечить более длительный эффект пролонгации (рисунок 6) [12,13].

Установлено, что с повышением толщины хитозановой оболочки выход препарата значительно снижается. Так, при толщине хитозанового покрытия 25 мкм рифампицин диффундируе из микрочастиц практически на 95-100% за 600-720 минут. При исполь-зовании альгинатных частиц с покрытием толщиной 65 и 125 мкм за этот промежуток времени выделяется, соответственно, 60-70% препаратов. Следует отме-

19


И. Бахыткызы и др.

Список литературы

1 Li L., Wang L., ShaoY., Ni R., Zhang T., Mao S. Drug release characteristics from chitosan-alginate matrix tablets based on the theory of self-assembled film // International Journal of Pharmaceutics. – 2013. – Vol.450. – P.197-207.2 Murtaza G., Waseem A., Hussain I. Alginate microparticles for biodelivery: A review // African Journal of Pharmacу and Pharmacology. – 2011. – Vol.5. – P. 726-2737.3 Инагамов С.Я., Мухамеджанова М.Ю., Мухамедов Г.И. Поликомплексные гели на основе натрийкарбоксиметилцеллюлозы – новые пролонгаторы // Химия растительного сырья. – 2011. – №2. – С.51-56.4 Fernández Farrés I., Douaire M., Norton I.T. Rheology and tribological properties of Ca-alginate fluid gels produced by diffusion-controlled method // Food Hydrocolloid. – 2013. – Vol.32. – P.115-122.5 Yang Y., Campanella O.H., Hamaker B.R., Zhang G., Gu Z. Rheological investigation of alginate chain interactions induced by concentrating calcium cations // Food Hydrocolloid. – 2013. – Vol.30. – P.26-32. 6 Arbex M.A., Varella M.C.L., Siqueira H.R., Mello F.A.F. Antituberculosis drugs: drug interactions, adverse effects, and use in special situations - part 2: second line drugs // Jornal Brasileiro de Pneumologia [online]. – 2010. – Vol.36. – P.641-656.7 Шомуратов Ш.А., Муродов Э.А., Тураев А.С. Синтез исследование комбинированного противотуберкулезного

Рисунок 6 – Кинетика высвобождения рифампицина из модифицированных адсорционным слоем хитозана альгинатных микрочастиц в физиологический раствор. Толщина хитозанового покрытия

25 мкм (1), 65 мкм (2), 125 мкм (3)

тить наличие незначительного индукционного пери-ода продолжительностью 10-20 минут, при котором выход препаратов из модифицированных микроча-стиц не наблюдается. По-видимому, этот промежуток времени необходим для набухания микрочастицы и прохождения молекул лекарственных препаратов через слой хитозановой оболочки с последующей диффузией в объем раствора.

4. Заключение

Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о перспективности использования микрочастиц геля альгината кальция для получения противотуберкулезных препаратов пролонгированного действия. Установлено, что наибольшая скорость выхода препаратов наблюдается для набухших образцов. Так, полный выход

рифампицина и флуконазола из набухших микрочастиц наблюдается за 120 и 180 минут соответственно, тогда как за это же время из высушенных образцов высвобождается 80% и 65% иммобилизованных препаратов. Модификация поверхности микрочастиц природным полисахаридом хитозаном способствует усилению эффекта пролонгации действия лекарственного препарата. Увеличение толщины хитозанового покрытия с 25 мкм до 125 мкм снижает выход рифампицина из микрочастицы на 30%.

Благодарности

Работа выполнена в рамках магистерской диссер-тации Бахыткызы Инал при поддержке Министерства образования и науки Республики Казахстан.


20 Микрочастицы альгината кальция, содержащие противотуберкулезные...

препарата на основе карбоксиметилцеллюлозы // Химия растительного сырья. – 2006. – №2. – С.25-28.8 Ahmed M.M., El-Rasoul S.A., Auda S.H., Ibrahim M. Emulsification/internal gelation as a method for preparation of diclofenac sodium-sodium alginate microparticles // Saudi Pharmaceuticals Journal. – 2013. – Vol.21. – P.61-69. 9 Мишин В.Ю. Современная стратегия лечения лекарственно–устойчивого туберкулеза легких // Лечащий врач. – 2000. – №3. – С.4-9.10 Панкрушева Т.А., Автина Т.В., Покровский М.В., Медведева О.А. Исследования по разработке суппозиториев для лечения вагинального кандидоза // Научные ведомости Белгу. Серия: Медицина. Фармация. – 2010. – №12-2. – С.40-46.11 Consiglieri V.O., Mourao S., Sampaio M., Granizo P., Garcia P., Martinello V., Spricigo R., Gomes Ferras H. Improve-ment of fluconazole flowability and its effect on dissolution from tablets and capsules // Brazilian Journal of Pharmaceu-tical Sciences. – 2010. – Vol.46. – P.115-120.12 Simonoska C.M., Glavas D.M., Goracinova K. Chitosan coated Ca-alginate micro particles loaded with budesonide for delivery to the inflamed colonic mucosa // European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics. – 2008. – Vol.68. – Is.3. – P.565-578.13 Mohammadi-Samani S., Miri R., Salmanpour M., Khalighian R., Sotoudeh S., Erfani N. Preparation and assessment of chitosan-coated superparamagnetic Fe(3)O(4) nanoparticles for controlled delivery of methotrexate // Research in Pharmaceutical Sciences. – 2013. – Vol.8, Is.1. – P.25-33.

References

1 Li L, Wang L, Shao Y, Ni R, Zhang T, Mao S (2013) Int J Pharm 450:197-207. http://dx.doi.org/10.1016/j.ijpharm.2013.04.0522 Murtaza G, Waseem A, Hussain I (2011) Afr J Pharm Pharmaco 5:2726-2737. http://dx.doi.org/10.5897/AJPP11.7063 Inagamov SY, Muhamedzhanova MY, Muhamedov GI (2011) Chemistry of Plant Raw Materials [Khimija Rastitel’nogo Syr’ja] 2:51-56. (In Russian)4 Fernández Farrés I, Douaire M, Norton IT (2013) Food Hydrocolloid 32:115-122. http://dx.doi.org/10.1016/j.foodhyd.2012.12.0095 Yang Y, Campanella OH, Hamaker BR, Zhang G, Gu Z (2013) Food Hydrocolloid 30:26-32. http://dx.doi.org/10.1016/j.foodhyd.2012.04.0066 Arbex MA, Varella MCL, Siqueira HR, Mello FAF (2010) J Bras Pneumol 36:641-656. http://dx.doi.org/10.1590/s1806-371320100005000177 Shomuratov SA, Murodov EA, Turaev AS (2006) Chemistry of Plant Raw Materials [Khimija Rastitel’nogo Syr’ja] 2:25-28. (In Russian)8 Ahmed MM, El-Rasoul SA, Auda SH, Ibrahim M (2013) Saudi Pharmaceuticals Journal 21:61-9. http://dx.doi.org/10.1016/j.jsps.2011.08.0049 Mishin VY (2000) Attending Doctor [Lechashhij Vrach] 3:4-9. (In Russian)10 Pankrusheva TA, Avtina TV, Pokrovskiy MV, Medvedeva OA (2010) Scientific Bulletin of BelSU. Medicine. Pharmacy Series [Nauchnyie Vedomosti Belgu. Seriya: Meditsina. Farmatsiya] 12-2:40-46. (In Russian)11 Consiglieri VO, Mourao S, Sampaio M, Granizo P, Garcia P, Martinello V, Spricigo R, Gomes Ferras H (2010) Brazilian J Pharm Sci 46:115–120. http://dx.doi.org/10.1590/S1984-8250201000010001312 Simonoska CM, Glavas DM, Goracinova K (2008) Eur J Pharm Biopharm 68:565-578. http://dx.doi.org/10.1016/j.ejpb.2007.06.00713 Mohammadi-Samani S, Miri R, Salmanpour M, Khalighian R, Sotoudeh S, Erfani N (2013) Res Pharm Sci 8:25-33.


Data analysis by partial order methodology

Lars Carlsen

Awareness Center, Linkøpingvej 35, Trekroner, DK-4000 Roskilde, Denmark

E-mail: [email protected]

The present paper reviews data analysis applying partial order methodology. Hence, in addition to a short introduction to the basics of partial ordering a series of central tools of partial order methodology is presented and discussed based on exemplary studies applying a dataset comprising 12 obsolete pesticides characterized by their environmental persistence, bioaccumulation and toxicity.

Partial orders are often visualized by the so-called Hasse diagrams where the characteristics of partial ordering immediately become evident through the structure of the diagrams by levels, chains and antichains. Especially the presence of incomparabilities due to conflicting indicator values calls for attention.

The paper presents tools to a) estimate the relative importance of the single indicators applied, b) disclose the presence of so-called ‘peculiar’ objects that have one or more unexpected high or low indicator values, c) calculate the average order of the single element as partial ordering a priori does not lead to an absolute ordering that often is wanted, d) apply various weighting regimes in order to qualify the ordering, and e) disclose and visualize the actual nature of the incomparabilities that are in inherent part of partial ordering.

Keywords: data analysis; partial ordering; Hasse diagram; indicator importance; peculiar ob-jects; average order; weight regimes; incomparabilities.

Анализ данных методом частичного порядка

Ларс Карлсен

Awareness Center, Linkøpingvej 35, Trekroner, DK-4000, Роскильде, Дания


В данной статье описан анализ данных с использованием метода частичного порядкового ранжирования. В дополнение к введению в основы частичного ранжирования, представлены и обсуждены основные инструменты данной методологии на примере набора данных о 12 устаревших пестицидов, включающего их устойчивость и биоаккумуляцию в окружающей среде, а также токсичность.

Частичные ранги часто представляют в виде так называемых диаграмм Хассе, на которых четко видны характеристики частичного ранжирования за счет структуры диаграмм по уровням, цепочкам и антицепочкам. В особенности важно присутствие несопоставимостей вследствие конфликтующих значений индикаторов.

В статье описаны средства для а) оценки относительных важностей каждого использованного индикатора, б) выявления так называемых «особенных» объектов, которые имеют одно или более неожиданно высокое или низкое значение индикаторов, в) расчета среднего порядка каждого элемента, так как частичное ранжирование не ведет к часто желаемому абсолютному ранжированию, г) применения различных режимов нагрузки для качественной оценки ранжирования, и д) выявления и визуализации истинной природы несопоставимостей, которые являются неотъемлемой частью частичного ранжирования.

Ключевые слова: анализ данных; частичное ранжирование; диаграмма Хассе; важность индикаторов; особенные объекты; средний порядок; режимы нагрузок; несопоставимости.

Деректерді талдаудың ішінара жүйелеу әдісі

Ларс Карлсен

Awareness Center, Linkøpingvej 35, Trekroner, DK-4000, Роскильде, Дания


Бұл мақалада ішінара реттік жүйелеу әдісін пайдалана отырып деректерді талдау тәсілі сипатталған. Ішінара жүйелеу негіздерінің кіріспесіне қоса ескірген 12 пестицидтер тұралы деректер жинағы негізінде, яғни олардың қоршаған ортадағы тұрақтылығы мен биожинақтағыштығы, улылығы туралы мәліметтер негізінде осы әдіснаманың негізгі құралдары сипатталып талқыланды.

Ішінара жүйелер көбінесе Хассе диаграммалары түрінде көрсетіледі. Бұл диаграммалардың деңгейлерге, тізбектерге және антитізбектерге бөлінген құрылымы есебінен ішінара жүйелеудің сипаттамалары анық көрінеді. Атап айтқанда индикаторлардың қайшылықты мәндерінен кейін шашырандылықтардың болуы ерекше маңызды.

Мақалада а) әрбір қолданылған индикатордың салыстырмалы маңыздылықтарын бағалау, б) бір немесе бірнеше күтпеген жоғары немесе төмен индикатор мәніне ие «ерекше» нысандарды анықтау, в) ішінара жүйелеу әрдайым қажетті абсолютті жүйелеуге алып келмейтін болғандықтан, әрбір элементтің орташа жүйесін есептеу, г) жүйелеуді сапалық бағалау үшін әртүрлі жүктеме режимдерін қолдану, және д) ішінара жүйелеудің ажырамас бөлігі болып табылатын шашырандылықтың шынайы табығатын анықтау және көзге көрсету құралдары сипатталған.

Түйін сөздер: деректерді талдау; ішінара жүйелеу; Хассе диаграммасы; индикаторлардың маңыздылығы; ерекше нысандар; орташа жүйе; жүктемелер режимі; шашырандылық.


№2(78) 2015

UDC 504.75.05 http://dx.doi.org/10.15328/cb632

Data analysis by partial order methodologyLars Carlsen

Awareness Center, Linkøpingvej 35, Trekroner, DK-4000 Roskilde, DenmarkE-mail: [email protected]

1. Introduction

Data analysis is an omnipresent challenge is a wide variety of areas in science, social studies etc. as well as in daily life. The desire to disclose what is better and what is worse are dilemmas we constantly are facing. Just imagine buying a new car. How many different aspects should be included in the decision? And they are definitely all chang-ing in the same direction. The performance increases (good) but at the same time the fuel consumption may increase (bad), price increases (bad) and the comfort in-creases (good). And just to complicate the picture, a se-ries of subjective indicators may play a role as well such as color tradition. How can we possibly process the informa-tion?

Typically, as just demonstrated, the choice cannot be based on a single indicator expressing what the obvious and thus best decision is. Thus, in order to rank the different possible options requires that several indicators are taken into account simultaneously. Hence, we are dealing with a so-called multi-indicator system (MIS) [7].

One often seen way to handle a MIS is a mathematical mapping of the single indicator values to get a one-dimensional scalar, eventually to be used as the ranking indicator [1]. However, such a mapping process, e.g., by aggregating the single indicators through a weighted sum, not only hides all background information but may also cause unwanted compensation effects [32].

It is recognized and acknowledged that there are many well-known methods to obtain a linear (or with respect to technical aspects also a weak, i.e., including ties) order from a multivariate data matrix. Methods like PROMETHEE [3], or the ELECTRE family [35, 36, 22, 26, 2] serve as good examples. It should be stressed that all these methods require additional parameters beyond the

data matrix in order to do the job and has in some cases even be criticized from a theoretical point of view [32].

The concepts of partial order methodology consti-tutes an attractive alternative to these methods and the present paper will review a series of tools that allow, based on such a set of indicators to obtain information concerning mutually to rank the single option/object un-der investigation and in addition to obtain some ideas to what extent a given option/object is better than another.

Partial ordering is, from a mathematical point of view, simple, applying only the relation “≤” and appears as an advantageous way to look at MIS [8].

2. Methodology

As mentioned below (sect. 2.7) the software applied for studying partially ordered data sets (PyHasse), often denoted posets, today includes more than 100 specialized modules. The objective with the present review is obvi-ously not to deliver a complete presentation of all aspects of the partial order methodology. Hence, in the following the basics of partial ordering are described together with a small selection of appropriate modules.

2.1 Basics of partial order methodologyThe basis for partial ordering is the relation among

the objects to be ordered. The only mathematical term in this context is “≤” [5, 15, 6]. Thus, the “≤”-relation is the basis for a comparison of objects and constitutes a graph, the so-called Hasse diagram (see below). Two objects are connected with each other if and only if the relation x ≤ y holds. However, since each object is characterized by a series of indicators rj the obvious questions is how x ≤ y should understood. As a given object, x, is characterized by the a set of indicators rj(x), j = 1,...,m, it can be com-

24


24 Data analyses by partial order methodology

pared to another object y, characterized by an identical set of indicators rj(y), if

ri(x) ≤ ri(y) for all i = 1,…,m (1)

It is obvious that eqn. 1 is a rather strict requirement for having a comparison as all indicator values of object x must be lower (or at least equal) to those of object y. In more technical terms: Let X be the group of objects studied, i.e., X = {O1, O2, O3, ……, On}, then object Oy will be ranked higher than object Ox, i.e., Ox ˂ Oy if at least one of the indicator values for Oy is higher than the cor-responding indicator value for Ox and no indicator for Oy is lower than the corresponding indicator value for Ox. On the other hand, if rj(Oy) > rj(Ox) for some indicator j and ri(Oy) < ri(Ox) for some other indicator i, Oy and Ox will be called incomparable (notation: Oy ǁ Ox) due to the mathematical contradiction expressed by the conflicting indicator values. A set of comparable objects are called a chain, whereas a set of mutually incomparable objects is called an antichain (see below; 2.1.1). In cases where all indicator values for two objects, Oy and Ox, are equal, i.e., rj(Oy) = rj(Ox) for all j, the two objects will be considered as equivalent, i.e., labx ∼ laby, which in ranking terms means that they will have the same rank.

Eqn. 1 is the basis for the so-called Hasse diagram technique (HDT) [5, 15, 6]. HDT is a special (statistically oriented part of partial order theory). Hasse diagrams are visual, graphical representation of the partial order.

2.1.1 The Hasse diagramIn a Hasse diagram, comparable objects are con-

nected by a sequence of lines [6, 14, 18]. Consequently incomparable object appear non-connected in the Hasse diagram. For construction of a sensible Hasse diagram, it is mandatory that all indicators have a uniform orienta-tion, i.e., high indicator values correspond, e.g., to “good” objects and low values to “bad” objects (or vice versa). As an illustrative example, we may use the following data set (Table 1; [20]).

The corresponding Hasse diagram is depicted in Fig. 1.A Hasse diagram (cf. Fig 1) is characterized with it

structure that comprises levels, chains and antichains. Levels are the horizontal arrangement of objects

within a Hasse diagram. The level structure gives a first approximation to a weak order of the objects from “bad” (bottom) to “good” (top). Unfortunately, this will often give rise to many tied ranks as all objects in a level auto-matically will be assigned identical ranks [21]. Thus, in the above case we will see (Fig. 1) O7 < O3 < O2 = O5 < O4 = O6 < O1.

Typically, the degree of tied ranks is wanted to be as low as possible, i.e., there is a need for a linear ranking of the single objects. This is to some extent obtained by looking at chains only. However, it is not immediately ob-tainable when incomparable objects are included (Further discussion: see Sect. 2.4).

Chains are subsets of X, i.e., X’ ⊆ X, where all objects in X’ fulfill eqn. 1. Chains are characterized by their height that equals the number of objects in X’. Chains are spe-cifically interesting as they constitute complete orders, or ranking of the objects of X’. Hence, for objects within a given chain, all indicators are monotonously varying, i.e., simultaneously decreasing from top (start vertex) to bot-tom (end vertex).

Antichains are subsets X’ ⊆ X, where no object fulfills eqn. 1, i.e., all objects in X’ are mutually incomparable. Thus, for any two objects within an antichain, there is at least one conflict in indicator values. Levels per definition constitute an antichain, whereas the reverse not neces-sarily is true.

2.2 Indicator ImportanceThe relative importance of the single indicators in

play can be determined through a sensitivity analysis [13]. The basic idea is to construct partial ordered sets exclud-ing the single indicators one at the time. Subsequently, the distances from these posets to the original poset are determined. The indicator, whose elimination from the original poset leads to the maximal distance to the original one, in other words causing the highest degree of changes in the Hasse diagram is most important for the structure of the original partial order. As the effect of elimination single indicators is studied, this kind of sensitivity analysis can be called ‘indicator-related sensitivity’.

Table 1 – Set of 7 objects characterized by 3 indicatorsObject Indicator 1 Indicator 2 Indicator 3O1 1 1 1O2 0.739 0.581 0.520O3 0.417 0.240 0.141O4 0.852 0.623 0.909O5 0.035 0.011 0.603O6 0.065 0.689 0.413O7 0 0 0

Figure 1 – Hasse diagram constructed based on the data set given in Table 1

25


25


Lars Carlsen

Within the PyHasse software package, the module sensitivity20_5 is available for disclosing indicator impor-tance.

2.3 Peculiar objectsThe Hasse diagram in Fig. 1 shows that eqn. 1 is suf-

ficiently often fulfilled. Thus, it expresses qualitatively that most often an increase in one of the indicators is implying an increase in another indicator. Thus, for the [0,1] nor-malized poset, the “mainstream” objects are found dis-tributed in a more or less slim ellipsoid around the line connecting the two extremes (0,0,…..,0) and (1,1,……,1) [9]. On other words, the single objects can be represented by a pattern, generally described by the set.

h(m) = {0,1}m - {(0,0,…,0), (1,1,…,1)} (2)

In the simple example, as illustrated in Fig. 1, m = 3 it can accordingly be expected that the majority of points representing the single objects are located around a straight line starting in (0,0,0), corresponding to non-remedied situation and ending in (1,1,1) that corresponds to the fully remedied site (Fig. 2). Objects deviating from the “mainstream” will be located closer to one of the other 6 corners of h(3) as for example to (1,0,0) or (0,1,0). Such objects are defined as peculiar as they, verbally expressed deviate from the “mainstream” [9].

Bruggemann and Carlsen [9] introduced a “near-enough-factor”, f, calculated as the squared Euclidian distance between two points. The maximum value in the m-dimensional case is the distance between (0,0,….0) and (1,1,…,1). Thus, in h(m) Dmax = m. Consequently the distance between two given points will be on a scale from 0 to m. Introducing f objects where the distance, d, to one of the corners in h(m) is lower that f times the maximum distance, i.e., d < f•Dmax, will be regarded as peculiar as these objects appears to have what can be denoted as an unbalanced indicator profile and thus away from the mainstream.

Turning to the simple 3-dimensional case, an f equal to 0.05 only objects with highly unbalanced indicator profiles would be recognized, i.e., being found very close to one of the 6 corners of interest, the term ‘very close’ referring to the relative distance to the maximal distance. Thus, an f = 0.05 can be interpreted 5% of the maximal distance, i.e., 3. In other words, when d ≤ 0.15 for a given point to one of the 6 peculiar corners, this object will be denoted peculiar or extreme, i.e., displaying a significant unbalance in the indicator profile, meaning that on a 95 % level, such objects will not be found located around the (0,0,0)-(1,1,1) straight line (cf. fig. 2). For a somewhat less strict requirement as, e.g., 90 % level (f = 0.1) the limit would be d ≤ 0.30.

Peculiar objects are disclosed using the module incompposet4_1 of the PyHasse software package.

2.4 Average ordersLooking at the Hasse diagram, the level structure

Figure 2 – The extreme points of the cube h(3)

constitutes a first approximation to ordering (cf. Section 2.1.1). However, as all objects in a level automatically will be assigned identical orders such an ordering will obviously cause many tied orders. Obviously, it is desirable with a degree of tiedness as low as possible. Hence, ultimately a linear ordering of the single objects is desirable. However, when incomparable objects are included in the study, this is obviously not immediately obtainable. Looking at Fig. 1 as an illustrative example, the O5 may be located between O4 and O2, O2 and O3 or O3 and O7, respectively; each possible location will obviously correspond to a different absolute order.

Partial order methodology provides a weak order, where tied orders are not excluded. This is obtained by calculating the average order of the single objects as, e.g., described by Bruggemann and Annoni [4]. If the number of objects included in the study is relatively low (typically < 25) the average orders may be calculated by an exact method based on lattice theory [31, 41, 23]. For larger systems, approximations are available [7]. The calculations [39, 29, 17, 41, 23, 31, 7] deducting a weak ordering will assign an average order to the individual objects.

Within the PyHasse software package, the module avrank5_2 calculate exact average orders based on the lattice theory. The module LPOMext6_1 is available for larger posets applying an approximate method.

2.5 Introducing weight regimesIn many cases a numerical aggregation of the single

indicators are made in order to obtain a single composite indicator CI, which subsequently will allow an absolute or-dering of the studied objects.

CI = Σ gi*rni gi: weights, i = 1,..3 (3)

Such an introduction of weights is from various perspectives problematic. From a scientific point, the aggregation will cause a loss of potential important information and, possibly even worse, such aggregation may unequivocally lead to compensation effects where high values in one indicator may compensate low values in another [32]. Hence, assume a poset with three indicators

26



that for one object adopt the values 0.001, 1 and 1, respectively and for another object the values 0.667, 0.667 and 0.667, respectively. A simple aggregation would in both cases lead to the same CI = 0.667, despite the two objects obviously are quite different.

A further obvious problem is the assignment of weights to the single indicators. This may often lead to extended discussions and possible compromises with little or even no scientific basis in order to get to consensus. However, it appears that a significantly easier process would be to reach consensus about weight intervals for the indicators [16, 11]. It is still clear that introducing weight intervals will not lead to an absolute (linear) order but it will typically lead to an enriched Hasse diagram, i.e., to a reduction of incomparisons and therefore strengthen a subsequent ordering based on averaged orders (cf. 2.4).

Within the PyHasse software a specialized module, HDweightMC6_2, is available for studying various weight regimes.

2.6 Dealing with incomparabilitiesIncomparabilities are often seen as a major obstacle

in using partial ordering. Looking at the eqn. 1, it is obvious that even very small differences in indicator values may lead to incomparisons. In many cases such minor differ-ences may be regarded as noise and should be neglected, i.e., below a certain limit such values should be regarded as identical. In other cases, it may be of significant inter-est to elucidate which indicators lead to incomparisons. Within the partial order methodology tools are available for such studies.

2.6.1 Neglecting small differences in indicator valuesDue to the very nature of the partial order methodol-

ogy (cf. eqn. 1), even small differences in indicator values may lead to incomparabilities, if all incomparabilities are looked upon without regard to the possible importance of the single incomparabilities. This is obviously not always the truth and a somewhat more nuanced view is neces-sary. Thus, a Δ-value can be introduced so only if the dif-ferences in indicator values are larger than this value, the incomparability between two objects, Objx and Objy, is considered as relevant. Thus, only remarkable data differ-ences are to be contextually interpreted as exerting a real conflict. In mathematical terms this can be expressed as eqn. 4.

The module scanincomp4_4 in the PyHasse software package is designed to study the effect of neglecting small

differences in indicator values applying the values of the scanning parameter Δ (min, max, steps from min to max) as input [9]. The lower the Δ values the smaller differences between the indicators values will be regarded as real.

The tool may be used directly on the original data set or on the [0,1] normalized set. An option to normalize is included in the module. If the normalized data set is used, the Δ-value reflects the percentage variation in the indicator values allowed before the values are regarded as different.

2.6.2 The tripartite graphsIn order visually to display and thus better under-

stand the role of individual indicators for incomparisons, the concept of tripartite graph was introduced by [19]. Here an intuitive approach is presented again assuming a case with three indicators. Imagine that Objx has worse values (i.e. higher values) in comparison to Objy in the first and second indicator, but better value (i.e. lower value) in the third indicators. This fact can be graphically repre-sented as follows (Fig. 3).

Tripartite graphs may be obtained using the module antichain20_4 from the PyHasse software package. For studies where small differences are to be disregarded, the module sepanalcoloured16_2 is offered with an optional input of the Δ-values, i.e., the limit under which a given indicator is assumed to be negligible. Thus working with the [0,1] normalized poset the Δ-values can be seen as a percentage of the maximum value, i.e., 1.0, under which the given indicator for the given object is regarded as neg-ligible.

2.7 SoftwareAll partial order analyses were carried out using the

PyHasse software [12]. PyHasse is programmed using the interpreter language Python (version 2.6) [25, 28, 40, 33]. The term ‘Hasse’ refers to the German mathematician Helmut Hasse [27], who made the Hasse diagram popu-lar. It should be noted that in the US and other nations,

Figure 3 – Example of a tripartite graph

|ri(Objx)-ri(Objy)| > Δ and |rj(Objx)-rj(Objy)| > Δ, and (4)

sgn(ri(Objx)-ri(Objy)) ≠ sgn(rj(Objx)-rj(Objy)) with sgn(...) ≠ 0 (5)

with sgn(x) = -1,0,+1 according to x < 0, =0, >0, respectively.

where ri(Objx) is the value of Object x with respect to the ith indicator.

27


27


Lars Carlsen

also the concept ‘line diagram’ is commonly used for the visualization of a partial order Today, the software package contains more than 100 specialized modules designed to solve specific tasks in the context of partial ordering. This ‘pro’ version is available upon request from the developer, Dr. R.Bruggemann ([email protected]).

A simplified version of PyHasse operating on a web-based browser is available. Currently only few tools are included. However, this web-based tool is under continu-ous development to include the most often used modules of the PyHasse family (see www.pyhasse.org).

Statistical analyses in connection with the data gen-eration were carried out applying the freely available soft-ware R [34].

3. Exemplary studies

In the following sections, applications of the above de-scribed tools will be presented applying an exemplary data set of 12 obsolete pesticides [38] characterized by three indicators, i.e., their persistence (Pers), bioaccumulation (BioA) and toxicity (Tox), respectively, in general noted as the PBT characteristics [37]. The ordering of the pesticides simultaneously including of the three indicators is believed to constitute an ordering according to the environmental hazard [37, 10]. The [0,1] normalized poset is given in Table 2. It should be noted that the values for the single indica-tors are ordered with an equal orientation. Thus, for all three indicators, a high value means “bad” whereas a low value means “good” (cf. 2.1.1).

In Fig. 4, the resulting Hasse diagram based on the data in Table 2 is visualized. The diagram is by five levels that gives a first indication of the mutual hazard ranking of the pesti-cides. The Hasse diagram has in total 35 comparisons and 31 incomparisons.

From the diagram (Fig. 4), it is immediately clear that from an environmental point of view, the compounds DDT,

Table 2 – Normalized (column-wise) data matrix (rounded to three decimals) of 12 pesticides (PBT-substances) included in the [37] study where also details on the data generation can be found

Pesticide Trivial name Pers BioA ToxDDT p,p-DDT 0.084 1.000 1.000DDE p,p-DDE 0.009 0.856 0.160DDD p,p-DDD 0.000 0.679 0.171MEC Methoxychlor 0.027 0.339 0.101ALD Aldrin 0.263 0.852 0.627DIE Dieldrin 0.293 0.383 0.041HCL heptachlor 0.428 0.480 0.104CHL chlordane 1.000 0.751 0.212LIN lindane (γ-HCH) 0.027 0.000 0.000HCB hexachlorbenzene 0.057 0.574 0.187PCN pentachlor nitrobenzene 0.054 0.180 0.028PCP pentachlor phenol 0.012 0.354 0.010

Figure 4 – Hasse diagram based on the pesticide data given in Table 2

ALD and CHL are the most hazardous whereas LIN appar-ently is the least problematic of this series. However, it must be emphasized that all 12 pesticides are banned according to the Stockholm Convention [38].

3.1 Indicator ImportanceAn obvious question to ask is: which of the indicators

are the more important? The sensitivity analysis (cf. sect. 2.2) is a tool specifically designed to answer this question. The result of the sensitivity analysis is shown graphically in Fig. 5.

By normalizing the data depicted in Table 2, the rela-tive importances of the three indicators are calculated to be 0.742, 0.194 and 0.065, respectively, for the indicators Pers, BioA and Tox, respectively. Some readers may find it surpris-ing that the importance of the toxicity indicator is so low; however, the results fit nicely with the EU chemical legisla-tion REACH on PBT substances [24] stating that if the per-sistence and bioaccumulation values are very high, i.e., we are talking about the so-cally vPvB substances, the toxicity does not play a role in the legislation, as an illustration of the high importance of persistence (Pers) and bioaccumulation (BioA).

In a future section (sect. 3.4), we will return to a possible use of the relative importances of the single indicators.

28



Figure 5 – Relative indicator importance

3.2 Peculiar objects (cf. sect. 2.3)

When looking at the graphical representation of the poset given in Table 2 (Fig. 4) it is clear that an overall trend is that the 12 pesticides are mutually arranged on a scale from ‘better’ to ‘worse’. As already also discussed, the partial order as displayed in the Hasse diagram (Fig. 4) is characterized by levels, chains and antichain, i.e. comparabilities and incomparabilities. So it is expected that in general the variation in the indicator values goes from (0,0,0) to (1,1,1).

If each of the three indicator values monotonously varied from 0 to 1, the resulting order would be a total ordering of the compounds, i.e., all compounds

would be located on the line from (0,0,0) to (1,1,1). This is obviously not the case as the ordering results in the partial ordering as visualized by the Hasse diagram, the various incomparabilities being results of conflicting indicator values (cf. sect. 2.1). Thus, it is expected that the majority of the compounds would be located in an ellipsoid around the (0,0,0) – (1,1,1) line (Fig. 2). However, for certain compounds, the so-called peculiar compounds, one or two of the three indicators may display values that are either peculiarly high or low compared to the ‘mainstream’ (cf. sect. 2.3).

In Table 3, the results of an analysis of the dataset (Table 2) revealed that 4 compounds appear as peculiar applying a 95% level, i.e., we are 95% certain that these compounds in one way or another are peculiar (cf. Section 2.3).

The reasons for the peculiarities of these four compounds are thus easily disclosed. In the cases of DDE and DDD, the Pers and the Tox values are very low

whereas the BioA value is rather high. For DDT and CHL, it is seen that the values for Pers and Tox, respectively, are rather low whereas the other two indicator values are rather high. As a consequence, these four compounds are located far away from the (0,0,0) - (1,1,1) line, i.e., close to one of the other six corners of the h(3) cube (cf. sect. 2.3) as thus appear as peculiar. Hence, this analysis is a further qualification of the general analysis of the partial order by disclosing compounds (objects) with odd indicator tuples that possibly may call for further attention or investigations.

3.3 Average ordersAs it is clear from the above, the partial ordering, as

the name indicates, does not lead to an absolute ordering of the objects studied. Due to the actual nature of the partial ordering, not least the incomparabilities of the single objects may take a variety of ranks still maintaining the order preserving nature of the poset. However, this is often a requirement or demand from decision makers. To accommodate such wishes, partial order methodology offers the possibility to calculate the average orders of the objects (cf. sect. 2.4).

For relatively small systems, typically including up to 20-25 objects an exact method is available [31, 41, 23,]. For the present exemplary study, the results of such calculations are shown in Table 4.

For larger systems, approximate methods are available as the so-called LPOMext. In the LPOMext method, a further feature is available as the actual span of possible orders for the single objects are given, i.e., the range from the lowest to the highest possible rank. This may be regarded as some kind of uncertainty of the average orders estimated. In Table 5, the results for the dataset in Table 2 based on the approximate method is given. It is noted that for some of the pesticides, relatively wide ranges of possible ranks are found. To get further insight in the probability of the possible ranks for the single objects

Table 3 – Peculiar objects on the 95% level (f = 0.05)object: DDT data :0.084, 1.0, 1.0,pattern: [0, 1, 1] with minimal distance 0.007----------------------------------------------------object: DDE data :0.009, 0.856, 0.16,pattern: [0, 1, 0] with minimal distance 0.046----------------------------------------------------object: DDD data :0.0, 0.679, 0.171,pattern: [0, 1, 0] with minimal distance 0.132----------------------------------------------------object: CHL data :1.0, 0.751, 0.212,pattern: [1, 1, 0] with minimal distance 0.107----------------------------------------------------

Table 4 – Average orders based on the exact method (cf. 2.4)Pesticide Average order DDT 10.602DDE 5.301DDD 4.672MEC 4.304ALD 10.32DIE 6.757HCL 9.087CHL 11.216LIN 1.587HCB 7.285PCN 3.832PCP 3.039

29


29


Lars Carlsen

Table 5 – Average orders based on the approximate method LPOMext (cf. 2.4)Pesticide Average order UncertaintyDDT 10.967 8...12DDE 5.333 1...11DDD 4.25 1...9MEC 4.052 2...7ALD 10.425 7...12DIE 6.821 4...10HCL 9.274 6...11CHL 11.4 9...12LIN 1.504 1...4HCB 7.108 5...9PCN 3.583 2...6PCP 2.676 1...6

studied a method based on random linear extensions have been reported by [30] leading to probability distributions for the single objects. This is not further studied in the present review; thus, the reader is recommended to the original studies [30] and references therein).

3.4 Introducing weight regimesThe introduction of weight appears in the best case

controversial. Agreeing on the relative weight of the single indicators is often a troublesome process and the resulting aggregated indicator hides potentially important informa-tion and is, as described above, subject to compensation effects (cf. 2.5). As an alternative that typically will be easi-er to agree upon is to introduce weight intervals.

In section 3.1 the relative importance of the indicators were retrieved, and it appears that these values constitute an appropriate starting point for developing weight intervals. Thus, as an illustrative example ranges of ± 25% around the relative importances of the single indicators are used (cf. Table 6). In the present case, 1000 Monte Carlo simulations were used and for each of the simulations the set of indicator values were collected and eventually used to construct a Hasse diagram that is now significantly enriched, i.e. displaying a lower

number of incomparabilities that the original (Fig. 6). Thus, the diagram displayed in Fig. 6 only contains four incomparabilities in contrast to the original diagram (Fig. 4) displaying 35 incomparabilities.

It is noted (Table 6) that the calculated minimum, mean and maximum values of the weights as a result of the Monte Carlo simulations are rather close to the input values. This is not surprising as this corresponds to the original intervals. It is in this connection important to stress that other weight intervals will lead to different results just as possible aggregated indicators will depend on the actual weights used.

The resulting data, as visualized in the Hasse diagram (Fig. 6), leads to calculation of the average orders based on the enriched poset (Table 7) that should be compared to the average orders obtained from the original poset (Table 5).

Overall the two orderings are found to be rather close as it can be seen from Fig. 7, the correlation coef-ficient being 0.947.

Despite the good correlation (Fig. 7) some variations are that in the average orders. Thus, following the use of weight intervals is it noted that DDT is now ordered below ALD and HCL, and HCB is now found below DIE and DDE. Apart from the new relative locations of DDT and HCB,

Table 6 – Input to - and output (Results) from weight interval calculationsIndicator

Input Lower limit Importance Upper limitPers 0.557 0.742 0.928BioA 0.146 0.194 0.243Tox 0.049 0.065 0.081

Output Min. value Mean Max value

Pers 0.647 0.739 0.815BioA 0.133 0.195 0.279Tox 0.042 0.066 0.098

Figure 6 – Hasse diagram based on the weight intervals

30



the remaining mutual orders are reproduced. However, the average orders generated this way are, due to the en-richment of the Hasse diagram significantly more reliable provided the weight intervals have been selected carefully and appropriately and as such this procedure is qualifying the determination of the average orders, which is imme-diately seen when comparing the ‘uncertainty’ columns in the Tables 5 and 7.

3.5 Dealing with incomparabilitiesBy nature, partial ordering includes incomparabili-

ties, a fact that is often seen as a significant disadvantage of the methodology and thus apparently appears prohibi-tive for a broader application of partial order technology. However, the incomparabilities may be looked upon as a valuable source of information [1, 9, 10, 11, 21].

3.5.1 Neglecting small differences in indicator valuesOne potential obvious problem in relation to partial

ordering is that even minute differences in indicator val-ues may lead to incomparabilities (cf. sect. 2.6.1). Unam-biguously, small variations/differences in indicator values may be regarded as negligible and without scientific sig-nificance.

In Table 8, it is shown that if we assume a Δ-value = 0.3, i.e., only if the differences in indicator values are larger than 0.3, the incomparability between two pesticides is considered as relevant, only five pesticides couple appar-

Table 7 – Average orders based on the LPOMext method (cf. 2.4) applying weight intervals (cf. Table 6)Pesticide Average order UncertaintyDDT: 8.5 8...9DDE: 6.5 6...7DDD: 5.0 5...5MEC: 4.0 4...4ALD: 10.5 10...11DIE: 8.5 8...9HCL: 10.5 10...11CHL: 12.0 12...12LIN: 1.0 1...1HCB: 6.5 6...7PCN: 2.5 2...3PCP: 2.5 2...3

Figure 7 – Correlation between the average orders obtained based on the original dataset (Table 2) and fol-

lowing application of weight intervals (Table 6)

ently are still in play. The remaining pesticides are in this example consequently regarded as being equivalent.

3.5.2 The tripartite graphsTo visualize the reasons for incomparabilities, tripar-

tite graphs (cf. sect. 2.6.2) appear as an advantageous tool. As an illustrative example, the tripartite graph displays the conflicts between the pesticides DDD, DDE, HCL and HCB, i.e., the pesticides in level 4 (Fig. 4). It should be noted that these four pesticides constitute an antichain, and as such per definition are incomparable. Hence, the tripartite graph gives further insight into the actual nature of these incomparabilities. Here it is seen that, e.g., HCB and DDE are incomparable as the values for Pers and Tox are higher for HCB than for DDE, whereas the value for BioA is higher for DDE than for HCB.

Again all differences in the indicator values counts, i.e., we a priori use a Δ = 0.0. However, it is possible to filter out incomparabilities due to minute differences in indicator values. In Fig. 9, the resulting tripartite graphs for Δ = 0.0, 0.05 and 0.1 are displayed. It should here be noted that rather small Δ values are applied as a consequence of using a [0,1] normalized poset (Table 2).

4. Conclusions and Outlook

The present paper provides a short review on how data analyses advantageously can be carried out applying

Table 8 – The 5 pesticide couples and corresponding indicator pair still in play assuming a Δ = 0.3Pesticide couple Indicator pair Difference Indicator 1 Difference indicator 2DDT : HCL Pers : BioA -0.344 0.52DDT : HCL Pers : Tox -0.344 0.896DDT : CHL Pers : Tox -0.916 0.788DDE : HCL Pers : BioA -0.419 0.376ALD : CHL Per : Tox -0.736 0.415

31


31


Lars Carlsen

Figure 8 – Tripartite graph displaying the indicator con-flicts for DDD, DDE, HCL, HCB (cf. Fig. 4)

Figure 9 – Tripartite graphs displaying the relationships between DDT, DDD and DDE, respectively as function of

Δ: A: Δ = 0, B: Δ = 0.05 and C: Δ = 0.1.

partial order methodology. Hence, the basic equation for partial ordering is presented and discussed based on a simple example. Further a series of central partial order tools is presented and the background being explained. The possible applications of these tools are elucidated through exemplary studies using a dataset comprising 12 obsolete organochlorine pesticides characterized by three indicators, i.e., their environmental persistence, bioaccumulation and toxicity, respectively.

The tools presented in the paper comprise methods to a) estimate the relative importance of the single indicators applied, b) disclose the presence of so-called ‘peculiar’ objects, i.e., objects that possess odd, or peculiar, indicator tuples by displaying one or more unexpectedly high or low indicator values, c) calculate the average order of the single element as partial ordering a priori does not lead to an absolute ordering that often is wanted, d) apply various weighting regimes in order to qualify the ordering, including a discussion of introduction of weight intervals instead of attempting an assignment of exact weight to the indicators eventually leading to an absolute order, and e) disclose and visualize the actual nature of the incomparabilities that are in inherent part of partial ordering as, e.g., done through the application of so-called tripartite graphs.

Apart from presenting the various tools, the review further is an illustration of the use of the PyHasse software. Today the software package contains 100+ more or less specialized modules to cope with the various challenges in data analyses and thus decision support.

The development of specialized tools for data analysis is an ongoing process both in relation to the development of tools focusing at specific problems as well as tools of more general nature. The actual development of the PyHasse software is made by Dr. Rainer Bruggeman, Berlin, Germany.

References

1 Annoni P., Bruggemann R., Carlsen L. A multidimensional view on poverty in The European Union by partial order theory // Journal of Applied Statistics. – 2015. – Vol.42. – P.535-554. 2 Borken J. Umweltindikatoren als ein Instrument der Technikfolgenabschätzung - Selektion, Aggregation und multik-riterielle Bewertung am Beispiel des Verkehrs. Fakultät für Angewandte Wissenschaften. Universität Freiburg/Breisgau. – PhD-Thesis, 2005. – 153p.3 Brans J.P., Vincke P.H. (1985) A preference ranking organisation method (The PROMETHEE method for multiple criteria decision - making) // Management Science. – 1985. – Vol.31. – P.647-656.4 Bruggemann R., Annoni P. Average heights in partially ordered sets // MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry. – 2014. – Vol.71. – P.117-142. 5 Bruggemann R., Carlsen L., eds Partial Order in Environmental Sciences and Chemistry. – Berlin: Springer, 2006. 6 Bruggemann R., Carlsen L. Introduction to partial order theory exemplified by the evaluation of sampling sites, In: Partial Order in Environmental Sciences and Chemistry, Bruggemann R., Carlsen L., eds, – Berlin: Springer, 2006. – P.61-110.7 Bruggemann R., Carlsen L. An improved estimation of averaged ranks of partially orders // MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry. – 2011. – Vol.65. – P.383-414.

32



8 Bruggemann R., Carlsen L. Multi-criteria decision analyses. Viewing MCDA in terms of both process and aggregation methods, Some thoughts, motivated by the paper of Huang, Keisler and Linkov // Science of the Total Environment. – 2012. – Vol.425. – P.293-295.9 Bruggemann R., Carlsen L. Incomparable - what now? // MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry. – 2014. – Vol.71. – P.694-716.10 Bruggemann R., Carlsen L. Incomparable – what now? III. Incomparabilities, elucidated by a simple version of ELECTRE III and a fuzzy partial order approach // MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry. – 2015. – Vol.73. – P.277-30211 Bruggemann R., Carlsen L. Incomparable - what now, IV. Incomparabilities - a modeling challenge // MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry. – 2015. – Submitted for publication. 12 Bruggemann R., Carlsen L., Voigt K., Wieland R. PyHasse software for partial order analysis, In: Bruggemann R., Carlsen L., Wittmann J., eds, Multi-Indicator systems and modelling in partial order. – New York: Springer, 2014. – P.389-423.13 Bruggemann R., Halfon E., Welzl G., Voigt K., Steinberg C.E.W. Applying the concept of partially ordered sets on the ranking of near-shore sediments by a battery of tests // Journal of Chemical Information and Computer Sciences. – 2001. – Vol.41. – P.918-925. 14 Brüggemann R., Münzer B. A graph-theoretical tool for priority setting of chemicals // Chemosphere. – 1993. – Vol.27. – P.1729-1736.15 Bruggemann R., Patil G.P. Ranking and prioritization for multi-indicator systems - Introduction to partial order applications. – New York: Springer, 2001.16 Brüggemann R., Restrepo G., Voigt K., Annoni P. (2013) Weighting intervals and ranking. Exemplified by leaching potential of pesticides // MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry. – 2013. – Vol.69. – P.413-432.17 Brüggemann R., Sørensen P.B., Lerche D., Carlsen L. Estimation of averaged ranks by a local partial order model // Journal of Chemical Information and Computer Sciences. – 2004. – Vol.44. – P.618-625.18 Brüggemann R., Voigt K. An evaluation of online databases by methods of lattice theory // Chemosphere. – 1995. – Vol.31. – P.3585-3594.19 Bruggemann R., Voigt K. A new tool to analyze partially ordered sets - application, ranking of polychlorinated biphe-nyls and alkanes/alkenes in river main, Germany // MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemis-try. – 2011. – Vol.66. – P.231-251.20 Carlsen L. Partial ordering as decision support to evaluate remediation technologies // AIMS Environmental Sci-ence. – 2015. – Vol.2. – P.110-121.21 Carlsen L., Bruggemann R. Partial ordering and metrology analyzing analytical performance. – 2015. - Submitted for publication.22 Colorni A., Paruccini M., Roy B. A-MCD-A, Aide Multi Critere a la Decision, Multiple Criteria Decision Aiding, JRC European Commission, Ispra. 2001. 23 De Loof K., De Meyer H., De Baets B. Exploiting the lattice of ideals representation of a Poset // Fundamenta Infor-maticae. – 2006. – Vol.71. – P.309-321.24 EC, 2006. Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH), establishing a European Chemicals Agency, amending Directive 1999/45/EC and repealing Council Regulation (EEC) No 793/93 and Commission Regulation (EC) No 1488/94 as well as Council Directive 76/769/EEC and Commission Directives 91/155/EEC, 93/67/EEC, 93/105/EC and 2000/21/EC; Article 57d,e (http://www.reach-compliance.eu/greek/legislation/docs/launchers/launch-2006-1907-EC-06.html; Accessed Mar. 2015)25 Ernesti J., Kaiser P. Python - Das umfassende Handbuch. – Bonn: Galileo Press, 2008.26 Figueira J., Greco S., Ehrgott M. Multiple criteria decision analysis, State of the art surveys. – Boston: Springer, 2005.27 Hasse H. Vorlesungen über Klassenkörpertheorie. – Marburg: Physica-Verlag, 1967.28 Hetland M.L. Beginning Python - From Novice to professional. – Berkeley: Apress, 2005.29 Lerche D., Brüggemann R., Sørensen P., Carlsen L., Nielsen O.J. (2002) A comparison of partial order technique with three methods of multi-criteria analysis for ranking of chemical substances // Journal of Chemical Information and Com-puter Sciences. – 2002. – Vol.42. – P.1086-1098. 30 Lerche D., Sørensen P.B., Brüggemann R. Improved estimation of ranking probabilities in partial orders using ran-dom linear extensions by approximation of the mutual ranking probability // Journal of Chemical Information and Com-puter Sciences. – 2003. – Vol.43. – P.1471-1480.31 Morton J., Pachter L., Shiu A., Sturmfels B., Wienand O. Convex Rank Tests and Semigraphoids // SIAM Journal on Discrete Mathematics. – 2009. – Vol.23. – P.1117-1134.32 Munda G. Social Multi-Criteria Evaluation for a Sustainable Economy. – Berlin: Springer-Verlag, 2008.

33


33


Lars Carlsen

33 Python 2015 software. https://www.python.org/ (assessed Jan. 2015).34 R Core Team. R: A language and environment for statistical computing. R Foundation for Statistical Computing. - Vienna, Austria, 2015. ISBN 3-900051-07-0, http://www.R-project.org/, (accessed Mar. 2015) (the 3D plot applied the package ‘rgl’).35 Roy B. Electre III, Un Algorithme de Classements fonde sur une representation floue des Preferences En Presence de Criteres Multiples // Cahiers du Centre d‘Etudes de Recherche Operationelle. – 1972. – Vol.20. – P.32-43.36 Roy B., Bouyssou D. Comparison of two decision-aid models applied to a nuclear power plant siting example. Euro-pean Journal of Operational Research. – 1986. – Vol.25., 200-215.37 Sailaukhanuly Y., Zhakupbekova A., Amutova F., Carlsen L. On the ranking of chemicals based on their PBT charac-teristics: Comparison of different ranking methodologies using selected POPs as an illustrative example // Chemosphere, 2013. – Vol.90. – P.112-117.38 Stockholm Convention, 2008. http://chm.pops.int/Home/tabid/2121/language/en-GB/Default.aspx (accessed Febr. 2015)39 Sørensen P.B., Mogensen B.B., Carlsen L., Thomsen M. (2000) The influence of partial order ranking from input pa-rameter uncertainty. Definition of a robustness parameter // Chemosphere. – 2000. – Vol.41. – P.595-601.40 Weigend M. Objektorientierte Programmierung mit Python. – Bonn: Mitp-Verlag, 2006.41 Wienand O. lcell. – 2015. http://bio.math.berkeley.edu/ranktests/lcell/ (accessed Feb 2015).

References

1 Annoni P, Bruggemann R, Carlsen L (2015) J Appl Stat 42:535-554. http://dx.doi.org/10.1080/02664763.2014.9782692 Borken J (2005) Umweltindikatoren als ein Instrument der Technikfolgenabschätzung - Selektion, Aggregation und multikriterielle Bewertung am Beispiel des Verkehrs. Fakultät für Angewandte Wissenschaften. Universität Freiburg/Breisgau. PhD-Thesis, pp. 153.3 Brans JP, Vincke PH (1985) Manage Sci 31:647-656. http://dx.doi.org/10.1287/mnsc.31.6.6474 Bruggemann R, Annoni P (2014) MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry 71:117-142.5 Bruggemann R, Carlsen L (2006) Partial order in environmental sciences and chemistry, Springer, Berlin, Germany. ISBN 978-3-540-33968-7. http://dx.doi.org/10.1007/3-540-33970-16 Bruggemann R, Carlsen L (2006) Introduction to partial order theory exemplified by the evaluation of sampling sites, In: Partial Order in Environmental Sciences and Chemistry, R. Bruggemann and L. Carlsen, eds, Springer, Berlin. P.61-110. ISBN 978-3-540-33968-77 Bruggemann R, Carlsen L (2011) MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry 65:383-414.8 Bruggemann R, Carlsen L (2012) Sci Total Environ 425:293-295. http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2012.02.0629 Bruggemann R, Carlsen L (2014) MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry 71:694-716.10 Bruggemann R, Carlsen L (2015) MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry 73:277-30211 Bruggemann R, Carlsen L (2015) MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry (Submitted for publication)12 Bruggemann R, Carlsen L, Voigt K, Wieland R (2014) PyHasse Software for Partial Order Analysis, In: Bruggemann R, Carlsen L, Wittmann J, eds, Multi-Indicator Systems and Modelling in Partial Order. Springer, New York, USA. P.389-423. ISBN 978-1-4614-8223-913 Bruggemann R, Halfon E, Welzl G, Voigt K, Steinberg CEW (2001) J Chem Inf Comp Sci 41:918-925. http://dx.doi.org/10.1021/ci000055k14 Brüggemann R, Münzer B (1993) Chemosphere 27:1729-1736. http://dx.doi.org/10.1016/0045-6535(93)90153-V15 Bruggemann R, Patil GP (2011) Ranking and prioritization for multi-indicator systems - Introduction to partial order applications. Springer, New York, USA. http://dx.doi.org/10.1007/978-1-4419-8477-716 Brüggemann R, Restrepo G, Voigt K, Annoni P (2013) MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry 69:413-432.17 Brüggemann R, Sørensen PB, Lerche D, Carlsen L (2004) J Chem Inf Comp Sci 44:618-625. http://dx.doi.org/10.1021/ci034214m18 Brüggemann R, Voigt K (1995) Chemosphere 31:3585-3594. http://dx.doi.org/10.1016/0045-6535(95)00207-O19 Bruggemann R, Voigt K (2011) MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry 66:231-251.20 Carlsen L (2015) AIMS Environm Sci 2:110-121. http://dx.doi.org/10.3934/environsci.2015.1.11021 Carlsen L, Bruggemann R (2015) Partial Ordering and Metrology Analyzing Analytical Performance, Submitted for publication.22 Colorni A, Paruccini M, Roy B (2001) A-MCD-A, Aide Multi Critere a la Decision, Multiple Criteria Decision Aiding.

34



JRC European Commission, Ispra, Italy.23 De Loof K, De Meyer H, De Baets B (2006) Fund Inform 71:309-321.24 European Commission (2006) Regulation No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 De-cember 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH), establishing a European Chemicals Agency, amending Directive 1999/45/EC and repealing Council Regulation (EEC) No 793/93 and Commission Regulation (EC) No 1488/94 as well as Council Directive 76/769/EEC and Commission Directives 91/155/EEC, 93/67/EEC, 93/105/EC and 2000/21/EC; Article 57d,e (http://www.reach-compliance.eu/greek/legislation/docs/launchers/launch-2006-1907-EC-06.html; Accessed Mar. 2015)25 Ernesti J, Kaiser P (2008) Python - Das umfassende Handbuch. Galileo Press, Bonn, Germany.26 Figueira J, Greco S, Ehrgott M (2005) Multiple criteria decision analysis, State of the art surveys. Springer, Boston, USA. http://dx.doi.org/10.1007/b10060527 Hasse H (1967) Vorlesungen über Klassenkörpertheorie. Physica-Verlag, Marburg, Germany.28 Hetland ML (2005) Beginning Python - From Novice to professional. Apress, Berkeley, USA.29 Lerche D, Brüggemann R, Sørensen P, Carlsen L, Nielsen OJ (2002) J Chem Inf Comp Sci 42:1086-1098. http://dx.doi.org/10.1021/ci010268p30 Lerche D, Sørensen PB, Brüggemann R (2003) J Chem Inf Comp Sci 43:1471-1480. http://dx.doi.org/10.1021/ci030003631 Morton J, Pachter L, Shiu A, Sturmfels B, Wienand O (2009) Siam J Discrete Math 23:1117-1134. http://dx.doi.org/10.1137/08071582232 Munda G (2008) Social Multi-Criteria Evaluation for a Sustainable Economy. Springer-Verlag, Berlin, Germany. http://dx.doi.org/10.1007/978-3-540-73703-233 Python (2015) Python software. https://www.python.org/ (assessed Jan. 2015).34 R Core Team (2015) R: A language and environment for statistical computing. R Foundation for Statistical Comput-ing, Vienna, Austria., ISBN 3-900051-07-0, http://www.R-project.org/, (accessed Mar. 2015) (the 3D plot applied the package ‘rgl’).35 Roy B (1972) Cahiers du Centre d’Etudes de Recherche Operationelle 20:32-43.36 Roy B, Bouyssou D (1986) Eur J Oper Res 25:200-215. http://dx.doi.org/10.1016/0377-2217(86)90086-X37 Sailaukhanuly Y, Zhakupbekova A, Amutova F, Carlsen L (2013) Chemosphere 90:112-117. http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2012.08.01538 (2008) Stockholm Convention. http://chm.pops.int/Home/tabid/2121/language/en-GB/Default.aspx (accessed Febr. 2015)39 Sørensen PB, Mogensen BB, Carlsen L, Thomsen M (2000) Chemosphere 41:595-601. http://dx.doi.org/10.1016/S0045-6535(00)00007-240 Weigend M (2006) Objektorientierte Programmierung mit Python. Mitp-Verlag, Bonn, Germany. ISBN 978382661750841 Wienand O (2006) lcell. http//bio.math.berkeley.edu/ranktests/lcell/ (accessed Feb 2015)


Разработка метода получения

карбокерамических адсорбентов на основе

пористого углерода1Сейтжанова М.А.*, 1Керимкулова М.Р.,

2Шынтореев Е.Б., 1,2Азат С.,1,2Керимкулова А.Р., 1Мансуров З.А.

1Институт проблем горения, г. Алматы, Казахстан

2Казахский национальный университет имени аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан


В настоящее время в мире ощущается нехватка чистой воды, поэтому на первое место выходят проблемы связанные с ее очисткой. Все более жесткие экологические требования, предъявляемые к воде, требуют поиска новых экологически чистых технологий. Одной из таких является технология очистки с помощью адсорбентов полученных из природного сырья. Сложившаяся в настоящее время ситуация в этой области исследований вызвала необходимость совершенствования сорбционных технологий и селективных процессов очистки загрязненных растворов и технологических жидкостей для комплексного решения ресурсосберегающих и экологических проблем.

В работе были получены углерод-керамические сорбенты из карбонизованной рисовой шелухи (КРШ) и глины Тонкерисского месторождения с помощью активации фосфорной кис-лотой (5% H3PO4) при температуре от 900°С до 1200°С. В данной работе были изучены уделная поверхность, пористость углерод-керамических сорбентов на анализаторе удельной поверх-ности «Сорбтометр-М», адсорбционная способность по метиленовому голубому и сорбцион-ная способность по отношению к ионам тяжелых металлов. Установлено, что оптимальной температурой активации образцов является 900°С, а наиболее высокую механическую проч-ность имеет образец, содержащий 30 % КРШ.

Ключевые слова: глина; рисовая шелуха; карбонизация; керамический сорбент; проч-ность; удельная поверхность.

Кеуекті көміртек негізіндегі карбокерамикалық

адсорбенттерді алу әдісін жасау

1Сейтжанова М.А. , 1Керимкулова М.Р., 2Шынтореев Е.Б.,

1,2Азат С., 1,2 Керимкулова А.Р., 1Мансуров З.А.

1Жану проблемаларының институты, Алматы қ., Қазақстан

2Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан


Қазіргі уақытта әлемде таза су тапшылығы орын алғандықтан, суды тазартуға байланысты мәселелер бірінші орынға шығып отыр. Суға қойылатын қатаң экологиялық талаптар жаңа экологиялық таза технологияларды іздеуді талап етеді. Солардың бірі табиғи шикізаттан алынған адсорбенттердің көмегімен тазарту технологиясы болып табылады. Қазіргі уақытта бұл зерттеу саласында орын алған жағдай сорбциялық технологияларды және ластанған ерітінділер мен технологиялық сұйықтықтарды тазартудың селективті процестері мен ресурс үнемдеуші және экологиялық мәселелерді кешенді шешу үшін дамытуды қажет етеді.

Жұмыста карбонизделген күріш қауызынан (ККҚ) және Төңкеріс кен орны сазынан фосфор қышқылымен (5% H3PO4) активациялау арқылы 900°С-тан 1200°С дейін температурада көміртек-керамикалық сорбенттер алынды. Бұл жұмыста көміртек-керамикалық сорбенттердің меншікті беттік ауданы, кеуектілігі «Сорбтометр-М» меншікті беттік аудан анализаторында, адсорбциялық қабілеті метилен көгі және сорбциялық қабілеті ауыр металдар иондарының қатынасы бойынша анықталды. Нәтижесінде үлгілерді активациялаудың оптимальды температурасы 900°С болып табылатыны және жоғары механикалық беріктілікті 30% - ККҚ құрамды үлгі көрсететіні анықталды.

Түйін сөздер: саз; күріш қауызы; карбонизация; керамикалық сорбент; беріктілік; меншікті беттік аудан.

Development of the method for obtaining carbon ceramic adsorbents based on porous

carbon1Seytzhanova M.A.*, 1Kerimkulova M.R.,

2Shyntoreev E.B., 1,2Azat S., 1,2Kerimkulova A.R., 1Mansurov Z.A.

1Institute of Combustion Problems, Almaty, Kazakhstan

2Al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan


Currently the world experiences a shortage of pure water, so the problems associated with water purification become most important. Increasingly stringent environmental requirements for water require the search for new environmentally friendly technologies. One of such techniques is based on the purification of water by adsorbent obtained from natural raw materials. The current situation in this area of research has caused the need to improve selective sorption technologies and treatment processes of contaminated fluids in order to address resource and environmental issues.

In this work, carbon-ceramic sorbents were obtained from carbonized rice hull (CRH) and Tonkeris clay (from Tonkeris region, Kazakhstan) by activation with phosphoric acid (5% H3PO4) at a temperature 900-1200°C. Surface area, porosity, adsorption capacity of methylene blue and the sorption capacity for heavy metal ions of the obtained carbon-ceramic sorbents were studied. Optimum activation temperature of samples is 900°C. The sample containing 30% CRH has the highest mechanical strength.

Keywords: clay; rice husk; carbonization; ceramic sorbent; strength; surface area.


№2(78) 2015

УДК 54-414:628.34 http://dx.doi.org/10.15328/cb569

Разработка метода получения карбокерамических адсорбентов на основе пористого углерода1Сейтжанова М.А.*, 1Керимкулова М.Р., 2Шынтореев Е.Б., 1,2Азат С.,1,2Керимкулова А.Р., 1Мансуров З.А.

1Институт проблем горения, г. Алматы, Казахстан2Казахский национальный университет имени аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан*E-mail: [email protected]

1. Введение

Интерес к разработке способов получения и использования доступных адсорбентов на основе активных углей существенно повысился вследствие обострения экологических проблем, решение которых потребовало создания новых технологий для детоксикации объектов окружающей среды [1]. В мире разработано более 200 видов сорбентов из различных видов сырья, которые отличаются как по способам получения, так и по особенностям применения. Разработка технологий получения сорбентов для очистки воды на основе использования отходов сельскохозяйственной промышленности является экономически и технологически оправданным направлением [2-5].

Рисовая шелуха (РШ) состоит из ряда органических соединений, основными из которых являются целлюлоза, гемицеллюлоза лигнин и аморфный диоксид кремния. По химическому составу в РШ содержится более 35% мас. углерода и около 20% мас. диоксида кремния. Поэтому РШ является дешевым возобновляемым сырьем для получения аморфного диоксида кремния, карбида кремния, а также углеродсодержащих сорбентов [6-9].

В связи с этим, целью данной работы являлась разработка методов получения керамических сорбен-тов на основе рисовой шелухи (РШ) и Тонкерисской глины (ТГ), а также исследование их сорбционных и физико-химических характеристик.


Для получения карбонизованных материалов в качестве исходного сырья были использованы РШ и ТГ. Для активации исходных материалов была применена 70% фосфорная кислота (H3PO4), а в роли связующего компонента - стекло марки «Glass fill». Рисовую шелуху, являющуюся отходом сельскохозяйственной промышленности, несколько раз промывали дистиллированной водой для удаления пыли и сушили при 110°C течение 1 часа. Тонкерисскую глину предварительно измельчали и просеивали для удаления камней и прочих примесей [4].

Углерод-керамические сорбенты получали в две последовательные стадии: карбонизация РШ и химическая активация. Карбонизацию РШ проводили во вращающемся реакторе в инертной среде при температуре 800°С, со скоростью подачи аргона 50 см3/мин, время корбанизация составляло 30-60 мин. Для получения керамического сорбента использовали глину Тонкерисского (ТГ) месторождения Акмолинской области. Смесь готовили из карбонизованной РШ, составляющей 30%, 20%, 15%, 10% от общей массы и ТГ, смесь из РШ и ТГ смешивали с 5% раствором фосфорной кислоты. Из готовой массы получали образцы цилиндрической формы с помощью пресс-формы, затем сушили при комнатной температуре в течение суток. Далее высушенные образцы прокаливали 2 часа в сушильном шкафу при температуре 120°С. Кальцинацию образцов проводили в муфельной печи при температурах от 900°С до 1200°С в течение 3 ч (Рисунок 1).


38 Разработка метода получения карбокерамических адсорбентов на основе...38

Для изучения сорбционных свойств углерод-керамических сорбентов использовали модельные растворы соответствующих солей металлов Cd(II), Pb(II) и Cu(II) и стандартный сорбат органических веществ – краситель метиленовый голубой. Соотношение сорбента к раствору составляло 1 г на 50 мл раствора. Концентрацию ионов металлов после сорбции определяли атомно-абсорбционной спектроскопией (AAnalyst 200), концентрацию красителя - фотоэлектроколориметрическим методом на приборе КФК-2 по соответствующим методикам [1].

Рентгенофазовый анализ керамических сорбентов проводили на рентгеновском дифрактометре “ДРОН-3М”.

Рисунок 1 – Фотографии образцов до (A) и после (Б) 3 часовой кальцинации в муфельной печи

Удельную поверхность образцов исследовали, на ана-лизаторе удельной поверхности «Сорбтометр М».

Для выявления морфологических и структур-ных особенностей углерод керамических материалов (УКМ) применялся метод электронной микроскопии. Исследования проводились на микроскопе Quanta 3D 200i Dual System, FEI со встроенной системой энергоди-сперсионного микроанализа.


На рисунке 2 показаны электронные микросним-ки образцов ТГ и РШ, полученных при разных соот-ношениях. Как видно из рисунка 2, все образцы угле-род-керамического материала имеют шероховатую поверхность.

Удельная поверхность образцов УКС измеряли методом тепловой десорбции аргона (Сорбтометр-М) и рассчитывали, используя уравнение Брунауэра, Эм-мета и Теллера (БЭТ). В таблице 1 приведены резуль-таты удельной поверхности, пористости и плотности углерод-керамических сорбентов.

Рисунок 2 – Электронные микроснимки образцов УКМ

Таблица 1 – Удельная поверхность, пористость и плотность керамических сорбентов

Углерод керамические сорбентыS(БЭТ), м

2/г Средний размер пор, нм

Плотность, г/см3

ТГ, % РШ, % Стекло, %

75 20 (м) 5 24, 7 1,7 0,1

75 20 5 17,4 1,7 0,1

А Б

39


Сейтжанова М.А. и др. 39

Таблица 2 – Элементный состав образцов УКМ

ЭлементыAt% УКМ-1 УКМ-2 УКМ-3 УКМ-4 УКМ-5 УКМ-6

C 11,59 60,46 7,53 9,47 11,20 9,78O 49,18 0,17 50,66 57,05 54,72 51,77Co 0,06 0,74 0,60 0,21 2,17 0,17

Na 0,59 1,12 1,38 0,80 1,02 0,25

Mg 15,34 11,54 14,45 10,11 10,01 0,88

Al 20,65 22,83 21,83 20,20 19,25 12,43

Si 1,13 1,15 1,56 0,95 0,07 21,95

K 0,28 0,39 0,63 0,26 0,90 1,51

Ca 0,31 0,29 0,43 0,18 0,22 0,16

Ti 0,88 1,09 0,94 0,76 0,09 0,31

Рисунок 3 – Зависимость прочности пористой керамики при разных соотношениях массы РШ, обожженной при температуре 900°С

По сравнению с немолотым образцом УКС (17,4 м2/г), при температуре – 900°С, наблюдается увеличение (24,7 м2/г) величины удельной поверхности. Наибольшей удельной поверхностью (24,7 м2/г) обладает сорбент, полученный из молотого РШ.

Элементный состав образцов УКМ был определен с помощью приставки EDAX сканирующего электронного микроскопа фирмы Quanta 3D 200i Dual System, FEI. По данным элементного анализа образцов УКМ выявлено увеличение содержания углерода на 60,46% и уменьшение содержания кислорода на 0,17% для УКМ-2; уменьшение содержания Mg на 0,88%, Al на 12,43% и увеличение содержания Si на 21,95%, содержания K на 1,51% для УКМ-6 (Таблица 2).

Определение механической прочности УКС проводили на приборе Instron 5500 R. На рисунке 3 показано влияние деформации сжатия (%) на сжимающее напряжение (МПа) углерод-керамических сорбентов, не обработанных фосфорной кислотой.

Как видно из рисунка 3, образец УКС - 1, содержащий 30% - КРШ, имеет высокую прочность (1,34 МПа), самой низкой прочностью обладает образец КРС - 4, содержащий 20%- КРШ (0,31 МПа).

Далее на приборе Cyber-Plus Evolution исследовали механическую прочность следующих сорбентов: УКС (РШ-23%, ТГ-72%, Стекло-5%), УКС (РШ-30%, ТГ-70%), УКС (КРШ-26%, ТГ-69%, Стекло-5%) и УКС (КРШ-25%, ТГ-75%). Как видно из таблицы 3, наибольшей механической прочностью обладает образец УКС - 3 (15,9 кН), а менее прочным оказался образец УКС - 4 (21 Н).

Для предварительной оценки сорбционной спо-собности образцов УКМ определена адсорбционная способность в отношении красителя метиленового го-лубого. Сорбцию метиленового голубого проводили из раствора с начальной концентрацией 1500 мг/л. В ре-зультате исследования (Рисунок 4) было выяс-нено, что относительно большой адсорбционной способностью обладает образец УКС-4 (30% РШ) – 312 мг/г.


40 Разработка метода получения карбокерамических адсорбентов на основе...40


1 Под ред. З.А. Мансурова Углеродные наноструктурированные материалы на основе растительного сырья: монография. – Алматы: Қазақ университеті, 2010. – С.301.2 Сейтжанова М.А., Керимкулова М.Р., Азат С., Керимкулова А.Р., Мансуров З.А. Разработка метода получения углерод-керамических сорбентов на основе карбонизованной рисовой шелухи и глины // VIII Международный cимпозиум Физика и химия углеродных материалов/наноинженерия. – Алматы, Казахстан, 2014. – С.258-261.3 Тертышный О.А., Тертышная Е.В., Гура Д.В. Получение сорбентов карбонизацией рисовой шелухи для очист-ки воды от нефтепродуктов // Химия. Химтехнология. Труды Одесского политехнического университета. – 2013. – №3(42). – С.306-309.

Далее исследовали сорбционную способность образца УКМ-4 по отношению к ионам тяжелых металлов Cd (II), Pb (II) и Cu (II). В результате иследования было выявлено, что образец УКМ-4 сорбирует ионы Cd2+ на 3%, ионы Pb2+ на 98,07% и ионы Cu2+ на 97,8% из водных растворов после 30 мин эксперимента (Рисунок 5).


В работе были получены углерод-керамические сорбенты из карбонизованной рисовой шелухи и глины Тонкерисского месторождения при температуре 900-1200 °С. Анализы сорбционной способности образцов УКМ в отношении красителя метиленового голубого показали относительно большую сорбционную способность образца УКС-4 (полученного из 30% РШ и ТГ) – 312 мг/г.

Рисунок 4 – Адсорбционная способность образцов УКС по метиленовому голубому

Рисунок 5 – Кинетическая зависимость снижения концентрации ионов тяжелых металлов

В результате проведенных экспериментов выявлены оптимальные условия получения высокоэффективного сорбента для очистки водных сред от ионов Pb2+ и Cu2+ на основе глины Тонкерисского месторождения и РШ.


Авторы выражают свою признательность профессорам университета Сардара Пателя (Индия) Л. Маноча и С. Маноча за консультации по получению углерод-керамических сорбентов. Работа выполнена в рамках проекта «Нано- и Макропористые угли и керамики для разделения и очистки» при поддержке Министерства образования и науки Республики Казахстан.

Таблица 3 – Физико-химические характеристики углерод-керамических сорбентов

ОбразцыМаксимальная нагрузка, кН Максимальная напряжение, МПа

До обжига После обжига До обжига После обжига

УКС (РШ, ТГ, Стекло) 5,14 2,00 0,03 0,01

УКС (РШ, ТГ) 4,06 1,11 0,02 0,01

УКС (КРШ, ТГ, Стекло) 6,41 15, 89 0,03 0,08

УКС (КРШ, ТГ) 4,12 0,02 11,15 0,06

41


Сейтжанова М.А. и др. 41

4 Swarnalatha S., Ganesh Kumar A., Sekaran G. Electron rich porous carbon/silica matrix from rice husk and its char-acterization // Journal of Porous Materials. – 2008. – Vol.16. – Р.239-245.5 Hared I.A., Dirion J.L., Salvador S., Lacroix M., Rio S. Pyrolysis of wood impregnated with phosphoric acid for the production of activated carbon: kinetics and porosity development studies // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. – 2007. – Vol.79. – Р.101-105.6 Khuntia S. Natural red clay media for purification of drinking water in domestic and community water supply. – Inter-national Union of Materials Research Societies, International Conference in Asia, Bangalore, India. – 2013. – P.158.7 Азат С., Мелдебекова Г.С., Сейтжанова М.А., Керимкулова М.Р., Керимкулова А.Р., Мансуров З.А. Исследо-вание свойств углеродного сорбента на основе рисовой шелухи // Вестник КазНУ. Серия биологическая. – 2014. – №1/2(60). – С.3-7.8 Kerimkulova A.R., Seytzhanova M.A., Kerimkulova M.R., Azat S., Mansurov Z.A. Carbon and carbon ceramic sor-bents for separation. – Carbon 2014 World Conference on Carbon, Jeju. Korea. – 2014. – P.127.9 Керимкулова М.Р., Сейтжанова М.А., Азат С., Керимкулова А.Р., Мансуров З.А. Разработка и изучение физико-химических характеристик сорбентов на основе углерода, глины и соединений серебра. – VIII Международный симпозиум. Физика и химия углеродных материалов/наноинженерия. – Алматы, Казахстан, 2014. – С.199-204.

References

1 Mansurov ZA (ed.) (2010) Carbon Nanostructured Materials based on Plant Raw [Uglerodnye nanostrukturirovannye materialy na osnove rastitel’nogo syr’ya]. Materials Kazakh University, Almaty, Kazakhstan. P.301. (In Russian). ISBN 9965-29-572-7 2 Seytzhanova MA, Kerimkulova MR, Azat S, Kerimkulova AR, Mansurov ZA (2014) Development of a method of producing carbon-ceramic sorbents based on carbonized rice husk and clay [Razrabotka metoda polucheniya uglerod-keramicheskikh sorbentov na osnove karbonizovannoy risovoy shelukhi i gliny]. Proceedings of VIII International Symposium “Physics and Chemistry of Carbon Materials/Nanoengineering”, Almaty, Kazakhstan. P.258-261. (In Russian)3 Tertyshniy OA, Tertyshna EV, Gura DV (2013) Chemistry. Chemical technology. Proceedings of the Odessa Polytechnic University [Khimiya. Khimtekhnologiya. Trudy Odesskogo politekhnicheskogo universiteta] 3:306-309. (In Russian)4 Swarnalatha S, Ganesh Kumar A, Sekaran G (2008) J Porous Mat 16:239-245. http://dx.doi.org/10.1007/s10934-008-9192-05 Hared IA, Dirion JL, Salvador S, Lacroix M, Rio S (2007) J Anal Appl Pyrol 79:101-105. http://dx.doi.org/10.1016/j.jaap.2006.12.0166 Khuntia S (2013) Natural red clay media for purification of drinking water in domestic and community water supply. Proceedings of International Union of Materials Research Societies, International Conference in Asia, Bangalore, India. P.158.7 Azat S, Meldevekova GS, Seytzhanova MA, Kerimkulova MR, Kerimkulova AR, Mansurov ZA (2014) Bulletin of Kazakh National University. Biology series 1/2(60):3-7. (In Russian)8 Kerimkulova AR, Seytzhanova MA, Kerimkulova MR, Azat S, Mansurov ZA (2014) Carbon and Carbon Ceramic Sorbents for Separation. Proceedings of “Carbon 2014” World Conference on Carbon, Jeju, Korea. P.127.9 Kerimkulova MR, Seytzhanova MA, Azat S, Kerimkulova AR, Mansurov ZA (2014) The development and study of physicochemical characteristics of carbon-based adsorbents, clay and silver compounds [Razrabotka i izucheniye fiziko-khimicheskikh kharakteristik sorbentov na osnove ugleroda, gliny i soyedineniy serebra]. Proceeding of VIII International Symposium “Physics and Chemistry of Carbon Materials/Nanoengineering”, Almaty, Kazakhstan. P.199-204. (In Russian)


Влияние степени прививки на свойства сополимеров

на основе метилцеллюлозы и полиакриловой кислоты

1Нурпеисова Ж.А.*, 1Касымова Д.Т., 1Мангазбаева Р.А., 1Шайхутдинов Е.М.,

1Мун Г.А., 2Хуторянский В.В.


2Университет Рединг, г. Рединг, Великобритания


В работе методом потенциометрического титрования изучена диссоциация привитых цепей полиакриловой кислоты (ПАК) в составе сополимера (СПЛ). Установлено, что увеличение содержания звеньев акриловой кислоты (АК) в сополимере ведет к понижению значений констант диссоциации, то есть к ослаблению кислотных свойств. Показано, что с удлинением привитых цепей в сополимере МЦ-g-ПАК, а также с усилением взаимодействий между основной и привитыми цепями, в сополимере образуются внутри- и межмолекулярные комплексы за счет системы водородных связей. Также, методом вискозиметрии изучено влияние температуры и рН среды на реологические свойства и фазовые переходы водных растворов привитых сополимеров на основе метилцеллюлозы (МЦ) и полиакриловой кислоты (МЦ-g-ПАК). Доказано, что количество привитых звеньев полиакриловой кислоты влияет на физико-химические характеристики привитого сополимера. Прививка АК на цепь полисахарида позволяет создать рН-зависимую систему, что выражается в возрастании вязкости раствора сополимера с повышением рН среды.

Ключевые слова: метилцеллюлоза; полиакриловая кислота; привитой сополимер; основная цепь; привитая цепь; внутримолекулярные взаимодействия.

Метилцеллюлоза және полиакрил

қышқылы негізіндегі сополимерлердің

қасиеттеріне жалғану дәрежесінің әсері

1Нурпеисова Ж.А.*, 1Қасымова Д.Т., 1Маңғазбаева Р.А., 1Шайқұтдінов Е.М.,

1Мун Г.А., 2Хуторянский В.В.

1Әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университеті, Алматы қ., Қазақстан

2Рединг Университеті, Рединг қ., Ұлыбритания


Жұмыста потенциометрлік титрлеу әдісімен сополимер құрамындағы полиакрил қышқылының жалғанған тізбектерінің диссоцициясы зерттелді. Сополимер құрамындағы акрил қышқылы (АҚ) буындарының артуы диссоциациялану константасы мәндерінің төмендеуіне, яғни қышқылдық қасиеттерінің әлсізденуіне алып келетіні анықталды. МЦ-g-ПАҚ сополимеріндегі жалғанған тізбектердің ұзаруымен, сонымен қатар негізгі және жалғанған тізбектер арасындағы әрекеттесудің күшеюімен сополимерде сутектік байланыстар арқылы ішкі және молекулааралық комплекстер түзілетіні көрсетілді. Сондай-ақ, вискозиметрлік әдіспен метилцеллюлоза және полиакрил қышқылының негізіндегі жалғаған сополимерлердің (МЦ-g-ПАҚ) сулы ерітінділерінің реологиялық қасиеттері мен фазалық ауысуына температура мен ортаның рН-ның әсері зерттелді. Жалғанған сополимердің физика-химиялық қасиетіне полиакрил қышқылының жалғанған буындарының саны әсер ететіндігі дәлелденді. Полисахарид тізбегіне АҚ жалғануы рН-қа тәуелді жүйе құруға мүмкіндік береді. Себебі, ортаның рН мәні артқан сайын сополимер ерітіндісінің тұтқырлығы да арта түседі.

Түйін сөздер: метилцеллюлоза; полиакрил қышқылы; жалғанған сополимер; негізгі тізбек; жалғанған тізбек; молекулаішілік өзара әрекеттесулер.

Effect of the grafting degree on the properties of copolymers based on

methylcellulose and polyacrylic acid

1Nurpeissova Zh.A.*, 1Kasymova D.T.,

1Mangazbayeva R.A., 1Shaikhutdinov E.M., 1Mun G.A., 2Khutoryanskiy V.V.

1 Al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan

2University of Reading, Reading, UK*E-mail: [email protected]

In this work, by potentiometric titration, the dissociation of the grafted chains of polyacryl-ic acid in copolymer composition was studied. An increase in the content of units of acrylic acid (AA) in the copolymer leads to a decrease in the values of dissociation constants, that is, the acidic properties are weaken. It was shown that the extension of the grafted copolymer chains in MC-g-PAA as well as the enhancement of the interaction between the basic and graft chains of the copolymer result in the formation of intra- and intermolecular complexes by a system of hydrogen bonds. Also, by viscometry, the effect of the temperature and pH on the rheological properties as well as phase transitions in aqueous solutions of graft copolymers based on polyacrylic acid and methyl cellulose (MC-g-PAA) have been investigated. It was demonstrated that the content of the grafted polyacrylic acid affects physicochemical characteristics of the grafted copolymer. Grafting of AA onto a polysaccharide chain allows creation of a pH-dependent system, resulting in an increase in the solution viscosity of the copolymer with increasing pH.

Keywords: methylcellulose; polyacrylic acid; graft copolymer; main-chain; grafted chain; intramolecular interactions.


№2(78) 2015

УДК 541.64 http://dx.doi.org/10.15328/cb587

Влияние степени прививки на свойства сополимеров на основе метилцеллюлозы и полиакриловой кислоты1Нурпеисова Ж.А.*, 1Касымова Д.Т., 1Мангазбаева Р.А., 1Шайхутдинов Е.М., 1Мун Г.А., 2Хуторянский В.В.

1Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан2Университет Рединг, г. Рединг, Великобритания *E-mail: [email protected]

1. Введение

В настоящее время применение материалов природного происхождения приобретает особую актуальность в связи с обострением экологических проблем, дефицитом и дороговизной синтетических материалов, истощением запасов минеральных веществ и углеводородного сырья. В связи с этим всё большее значение приобретает разработка новых химических материалов на основе возобновляемого природного сырья, а также установление их физико-химических характеристик для эффективного применения в различных областях промышленности, медицине и фармации. Одним из таких перспективных материалов являются системы на основе природных полисахаридов. Изучение физико-химических свойств привитых сополимеров на основе природных полисахаридов привлекает внимание исследователей благодаря характерному для них специфическому взаимодействию между основной и привитыми цепями макромолекул. Это свойство может быть успешно применено с целью получения новых уникальных композиционных материалов, которые проявляют чувствительность к варьированию температуры, кислотности, ионной силы и т.д., что делает их перспективным материалом для применения в качестве новых носителей лекарственных препаратов [1].


Привитые сополимеры на основе метилцел-люлозы и полиакриловой кислоты различных

составов синтезировали методом окислительно-восстановительного инициирования в присутствии солей Се (IV). Процесс был проведен при 45�С, в кислой среде. Полученные сополимеры очищались от низкомолекулярных веществ методом равновесного диализа через полупроницаемую целлюлозную мембрану и высушивались с применением лиофильной сушки до постоянной массы [2].

Потенциометрическое титрование растворов ПАК проводили при постоянной температуре 20�С на рН-метре Metrohm 781 (Швейцария) с автоматическим перемешиванием с точностью ±0,001 единиц рН. Были получены кривые потенциометрического титрования и зависимости рК от α (степени диссоциации) для по-ликислоты. Титрование растворов ПАК концентрации 0,05 основа-моль/л проводили 0,1 М раствором NaOH в присутствии 0,1 М NaCl. Значения константы диссо-циации (рК) для поликислоты и ее низкомолекулярного аналога вычисляли по уравнению:

pK=pH-lgα/(α-1).

Для нахождения степени диссоциации (α) принимали, что в отсутствие щелочи степень диссоци-ации кислоты равна нулю, в точке эквивалентности α = 1 и между количеством добавленной щелочи и α суще-ствует прямая зависимость. Экстраполяцией зависимо-сти константы диссоциации (pK) от α для поликислоты к α = 0 определяли рК0 поликислоты.

Вискозиметрическим методом были определены показатели динамической вязкости, скорости сдвига


44 Влияние степени прививки на свойства сополимеров на основе...44

растворов привитых сополимеров МЦ-g-ПАК и метилцеллюлозы на микровискозиметре с падаю-щим шариком Lovis 2000M/ME (Anton Paar, Австрия) в температурном интервале от 5 до 60�С и рН среды, равной 3, 5, 7, 9. Концентрации растворов сополиме-ров МЦ-g-ПАК составляли 0,001; 0,2; 0,1; 0,3; 0,5%. В работе использовались капилляры диаметром 1,59; 1,8 и 2,1 м.


Полиакриловая кислота (ПАК) является поли-электролитом, обладающим способностью к значительным конформационным изменениям благодаря гибкости цепей и большой плотности заряда в ионизированном состоянии [3]. В связи с этим в работе определена способность привитых цепей к электролитической диссоциации. С этой целью на основании кривых потенциометрического титрования были определены константы диссоциации различных полимергомологов ПАК и привитых сополимеров МЦ-g-ПАК. Судя по данным, представленным на рисунке 1, закономерность изменения степени диссоциации ПАК от молекулярной массы незначительна, так, для образцов с ММ=2×103 этот показатель составил 3,7; для ММ=105 К=3,9; а для ММ=4,5×105 и 7,5×105 К=4,0 и 4,4, соответственно. С увеличением ММ наблюдается закономерное снижение силы поликислоты.

Привитые цепи полиакриловой кислоты в составе сополимера МЦ-g-ПАК сохраняют кислотные свойства, о чем свидетельствуют кривые потенциометрического титрования. Для образцов сополимеров различного состава этот показатель изменяется в определенной закономерности (рисунок 2).

Так, сополимер с массовым содержанием ПАК 81% имеет константу диссоциации 3,3. Сравнивая данное значение с константами диссоциации индивидуальной ПАК, можно сделать вывод о том, что привитые на полисахарид цепи короткие и их

молекулярная масса должна быть меньше 2000. С увеличением содержания ПАК в сополимере константа диссоциации повышается, например, для образцов сополимеров с массовым содержанием ПАК 84% и 88%, этот показатель достигает значения 4,1 и 4,0, соответственно. Таким образом, можно полагать, что повышение содержания ПАК в привитом сополимере связано с увеличением длины привитых цепей.

Об олигомерной природе привитых цепей ПАК свидетельствует также тот факт, что буферные растворы (ацетатный и фосфатный) неустойчивы при добавле-нии сополимеров МЦ-g-ПАК. Так, при приготовлении ацетатного буфера с рН=3, 4, 5, 6 и растворении в нем навески сополимера было обнаружено падение рН до значений 3,7; 4,3; 4; 5, соответственно, а для фосфатного буфера с рН=7 и 8 уменьшение рН происходило еще значительнее и составило 4 и 4,5, соответственно. Таким образом, регулирование рН среды сополимеров МЦ-g-ПАК возможно только в результате частичной нейтрализации, с применением более сильных щелочей и кислот. Кроме того, можно сделать вывод о том, что уменьшение константы диссоциации с ростом содержания звеньев ПАК в составе сополимера, связано не только с увеличением молекулярной массы, но также и с усилением взаимодействий между основной и привитыми цепями, в результате формирования внутри- и межмолекулярного комплексов за счет системы водородных связей, согласно рисунку 3.

Как показано в работах [4, 5], при варьировании рН среды возможно изменение в физико-химических характеристиках подобных систем. В работе было изучено влияние состава сополимера на вязкостные характеристики водных растворов. Для образцов с массовым содержанием ПАК 81, 84, 88% определена динамическая вязкость при изменении рН среды и температуры, а также изучены фазовые переходы в интервале температур от 5 до 65�С сразличными концентрациями растворов сополимеров МЦ-g-ПАК.

Рисунок 1 – Зависимость константы диссоциации (pK) от молекулярной массы (ММ) ПАК

Рисунок 2 – Зависимость константы диссоциации (pK) от содержания ПАК в составе МЦ-g-ПАК

45


Нурпеисова Ж.А. и др. 45

Установлено, что для водного раствора МЦ характерно сохранение значений динамической вязкости в широком диапазоне рН среды, что является закономерным для неионогенных полимеров. Прививка ПАК на цепь полисахарида позволяет создать рН-зависимую систему, что выражается в возрастании вязкости раствора сополимера с

повышением рН среды (рисунок 4). Наблюдаемое яв-ление обусловлено диссоциацией кислотных групп в щелочной среде.

Стоит также отметить, что при высоких значениях температуры для систем характерно низкое значение вязкости в широком интервале температур и не наблюдается резких изменений вязкости, что

Рисунок 3 – Схема взаимодействия между основной и привитой цепями в макромолекулах МЦ-g-ПАК

Т=25�С, c=0,001%МЦ (1); ω (ПАК) = 84 (2); 88 (3); 81% (4)

Рисунок 4 – Зависимость динамической вязкости растворов МЦ и сополимеров МЦ-g-ПАК от рН среды

С (МЦ-g-ПАК) = 0,001%; рН = 3 (1); 5 (2); 7 (3); 9 (4)МЦ-g-ПАК с массовой долей звеньев ПАК

ω=84% при различных рН среды

С(МЦ-g-ПАК) = 0,001%; рН = 3 (1); 5 (2); 7 (3); 9 (4)МЦ-g-ПАК с массовой долей звеньев ПАК ω=81% при

различных рН среды

Рисунок 5 – Влияние температуры на динамическую вязкость растворов сополимера


46 Влияние степени прививки на свойства сополимеров на основе...46

свидетельствует об устойчивости системы за счет усиления гидрофобных взамодействий (рисунок 5).

Ранее было показано, что повышение концентраций МЦ и ПАК в водных растворах сопровождается усилением процесса межмакро-молекулярного взаимодействия [6]. Аналогичные результаты были получены в данной работе и для образцов сополимеров МЦ-g-ПАК: повышение доли акриловых звеньев в сополимере ведет к повышению сродства между основной и привитой цепями. В об-ласти щелочных сред (рН=9) с увеличением содержа-ния звеньев ПАК вязкость уменьшается (рисунок 6).

Однако следовало ожидать, что увеличение доли ионогенного компонента в составе сополимера будет сопровождаться формированием более развернутой конформации (полиэлектролитный эффект набухания), и, как следствие, повышением вязкости системы. Известно, что более короткие цепи подвержены сильной диссоциации, что приводит к разрушению системы водородных связей. В кислой же среде для всех образцов характерно эффективное образование системы водородных связей и формирование компактной структуры. Поэтому в данных условиях решающую роль в определении

pH=9; C (МЦ-g-ПАК) = 0.001%; ω (ПАК) = 81 (1); 84 (2); 88% (3)

Рисунок 6 – Зависимость динамической вязкости растворов сополимера МЦ-g-ПАК от температуры

гидродинамических свойств играет молекулярная масса сополимера, которая выше для образца с большим содержанием ПАК.

Как известно, для индивидуальной ПАК характерно аномальное явление полиэлектролитного набухания [7]. Однако, для растворов сополимеров МЦ-g-ПАК данный эффект не наблюдался. Согласно данным, приведенным на рисунке 7, закономерное понижение концентрации растворов сополимера ведет к понижению вязкости, что характеризует его как неионогенный полимер, а значит, решающее влияние на реологические свойства все-таки имеет основная цепь МЦ. Кроме того, полученные результаты свидетельствуют о том, что звенья ПАК в составе сополимера находятся в комплексно-связанном с основной цепью неионном состоянии.


Таким образом, методом потенциометрического титрования были изучены кислотные свойства различных полимергомологов ПАК, а также сополимеров МЦ-g-ПАК разных составов. Установлено, что увеличение содержания звеньев

pH = 7; с = 0,5 (1); 0,3 (2); 0,2 (3); 0,1 % (4)МЦ-g-ПАК с массовой долей звеньев ПАК ω=81%

pH=7; с = 0,5 (1); 0,3 (2); 0,2 (3); 0,1 % (4)МЦ-g-ПАК с массовой долей звеньев ПАК ω=84%

Рисунок 7 – Зависимость динамической вязкости растворов сополимеров МЦ-g-ПАК от температуры

47


Нурпеисова Ж.А. и др. 47

ПАК в сополимере ведет к понижению значений констант диссоциации, то есть к ослаблению кислотных свойств. Закономерности процессов внутри- и межмолекулярных взаимодействий основной и привитой цепей изучены методом вискозиметрии. Прививка ПАК на цепь полисахарида позволяет создать рН-зависимую систему, что выражается в возрастании вязкости раствора сополимера с повышением рН среды.


Работа выполнена в рамках проекта «Разработка технологии получения новых мукоадгезивных лекар-ственных форм на основе гидрофильных полимеров и их смесей» при поддержке Министерства образо-вания и науки Республики Казахстан.


1 Gulten G., Shokat S. Cellulose graft copolymers: synthesis, properties and applications. In: Polysaccaride based graft copolymers. Springer, 2013. – P.15-57. 2 Нурпеисова Ж.А., Мангазбаева Р.А., Шайхутдинов Е.М., Хуторянский В.В. Получение привитых сополимеров с участием ионов церия (IV) // Вестник КазНУ. Серия химическая. – 2013. – №2(70). – С.27-33.3 Гаврилин М.В. Применение полимеров и сополимеров производных акриловой кислоты и этиленоксидаза в фармации // Химико-фармацевтический журнал. – 2001. – Т.35. – №1. – С.33.4 Nurkeeva Z.S., Mun G.A., Khutoryanskiy V.V., Mangazbaeva R.A. Complexes formation of methylcellulose with poly-acrilic acid // Polymer International. – 2000. – Vol.49. – P.867-870.5 Nurkeeva Z.S., Mun G.A., Khutoryanskiy V.V. Interpolymer сomplexes of water – soluble nonionic polysaccharides with Polycarboxylic acids and their applications // Macromolecular Bioscience. – 2003. – Vol.3. – P.283-295.6 Khutoryanskiy V.V., Cascone M.G., Lazzeri L., Nurkeeva Z.S., Mun G.A., Mangazbaeva R.A. Phase behaviour of methylcellulose – poly(acrylic acid) blends and preparation of related hydrophilic films // Polymer International. – 2003. – Vol.51. – P.1-7.7 Мангазбаева Р.А., Омарова М.М., Хуторянский В.В. Комплексообразование гидроксипропил метилцеллюлозы с полиакриловой кислотой в водных растворах // Вестник КазНУ. Серия химическая. – 2001. – №2(22). – С.258-259.

References

1 Gulten G, Shokat S (2013) Cellulose graft copolymers: synthesis, properties and applications. In: Polysaccaride based graft copolymers. Springer, Germany. P.15-57. http://dx.doi.org/10.1007/978-3-642-36566-9_22 Nurpeissova ZhA, Mangazbaeva RA, Shaikhutdinov EM, Khutoryanskiy VV (2013) Chemical Bulletin of Kazakh Na-tional University 2:27-33. (In Russian). http://dx.doi.org/10.15328/chemb_2013_227-333 Gavrilin MV (2001) Chemical Pharmaceutical Journal [Himicheskiy pharmacevticheskiy zhurnal] 35:33. (In Russian)4 Nurkeeva ZS, Mun GA, Khutoryanskiy VV, Mangazbaeva RA (2000) Polym Int 49:867-870. http://dx.doi.org/10.1002/1097-0126(200008)48:8<8675 Nurkeeva ZS, Mun GA, Khutoryanskiy VV (2003) Macromol Biosci 3:283-295. http://dx.doi.org/10.1002/mabi.20039003376 Khutoryanskiy VV, Cascone MG, Lazzeri L, Nurkeeva ZS, Mun GA, Mangazbaeva RA (2003) Polym Int 52:62-67. http://dx.doi.org/10.1002/pi.10047 Mangazbaeva RA, Omarova MM, Khutoryanskiy VV (2001) Chemical Bulletin of Kazakh National University 2:258-259. (In Russian)


М.И. Усанович теориясының ғылым мен

білімде қолданылуы

Нұрахметов Н., Далабаева Н.С.*

Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан


Мақалада қазақстандық академик М.И. Усановичтің қышқылдық-негіздік әрекеттесу теориясының әмбебаптылығының ғылым мен білімдегі алатын орны туралы айтылған.

Аррениустың иондық теориясының негізінде диссоциациялану дәреже, диссоциациялану константа, сутектік көрсеткіш және тепе-теңдік константа сияқты сандық өлшеулердің айқындалғандығы қарастырылған. Франклиннің сольвожүйелер теориясы иондық теорияны дамытатындығы келтірілген. Бренстедтің протондық теориясы химия ғылымы мен білімінде кеңінен қолданылатындығы айтылып, протолиттік реакциялардың ерекшеліктері түсіндіріліп қарастырылған. Льюистің электрондық теориясының шектеулі екендігі көрсетілген. Аррениустың иондық теориясы Бренстедтің протондық теориясымен салыстырыла талқыланып, Усанович теориясының кез-келген химиялық үдерістерге қолданылу мүмкіндіктері қарастырылған. Усановичтің жалпылама теориясы бойынша қышқыл мен негіздің әрекеттесуі нәтижесінде тұз түзілетіндігі келтірілген.

Сонымен қатар М.И. Усановичтің әмбебап теориясы арқылы көптеген қарапайым және күрделі қосылыстардың қышқылдық-негіздік қасиеттерін тануға, олардың химиялық әрекеттесу заңдылықтарының негізін түсінуге мүмкіндік беретіндігі нақты мысалдармен талданған.

Түйін сөздер: катион; анион; қышқылдық-негіздік әрекеттесу; қышқылдар мен негіздердің теориялары; іліктес жұп; М.И. Усановичтің жалпылама теориясының әмбебаптылығы.

О применении теории М.И. Усановича в науке и

образовании

Нурахметов Н., Далабаева Н.С.*



В статье показана универсальность применения обобщенной теории казахстанского академика М.И. Усановича в науке и образовании. На основе ионной теории Аррениуса рассмотрена определяемость степени диссоциации, константы диссоциации, водородного показателя и константы равновесия. Приведена теория сольвосистемы Франклина, развивающая ионную теорию. Рассмотрено широкое применение протонной теории Бренстеда в химической науке и образовании с объяснением особенностей протолитической реакции. Показана ограниченность электронной теории Льюиса. Сопоставлены и обсуждены ионная теория Аррениуса, протонная теория Бренстеда и рассмотрены возможности применения теории Усановича во всех химических процессах. Приведены закономерности образования солей в результате взаимодействия кислоты и основания по обобщенной теории Усановича.

Также в статье обсуждено изучение кислотно-основных свойств простых и сложных соединений на основе универсальной теории Усановича и проанализированы закономерности химического взаимодействия на конкретных примерах.

Ключевые слова: катион; анион; кислотно-основные взаимодействия; теории кислотно-основного взаимодействия; сопряженная пара; универсальность обобщенной теории М.И. Усановича.

The application of the theory of acid and base interaction of M.I. Usanovich in science

and education

Nurakhmetov N., Dalabayeva N.S.*



The application of universal theory of M.I. Usanovich in science and education is presented in this paper. On the basis of the ionic theory of Arrhenius is considered the degree of dissociation, the constant dissociation, pH value and the equilibrium of constant. Theory of Franklin developing the ionic theory is presented. The wide application of proton theory of Bronsted is reviewed in chemical science and education with an explanation of the features of acid-base reactions. Limitation of electron theory of Lewis is shown. The ionic theory of Arrhenius and proton theory of Bronsted are comparatively discussed and possibility of application of theory of Usanovich is considered in all chemical processes. The formation regularity of salts is presented in the result of interaction of acid and base using generalized theory of Usanovich.

Moreover, the acid and base property of simple and complex compounds are studied on base universal of the theory of Usanovich and its regularity is discussed on the examples of chemical interaction.

Keywords: cation; anion; acid-base interaction; theory of acid – base interaction; conjugate pair; universal of generalized theory of Usanovich.


№2(78) 2015

ӘОЖ 546.04(075.8) http://dx.doi.org/10.15328/cb225

М.И. Усанович теориясының ғылым мен білімде қолданылуыНұрахметов Н., Далабаева Н.С.*

Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан*E-mail: [email protected]

1. Кіріспе

Қышқылдap мен негіздеp туралы теоpиялapдың авторларының бәpі де қышқылдap мен негіздеp ұғымынa бapыншa теpең aнықтaмa беpуге талаптанғаны мәлім. Appениуcтің «Иондық теоpияcы» арқылы қышқылдap мен негіздеpді белгілі біp клacқa жaтқызып, cу иондapы apacындaғы үдерістерді зеpттеді [1]. Фpaнклиннің «Сольвожүйелеp теоpияcы» иондық теоpияны теpеңдетіп, бейcулы еpіткіштің қaтыcумен жүpетін pеaкциялapды жүйелеп көpcетcе [2], Бpенcтедтің пpотондық теоpияcы бұлардан еpекшеленіп, қышқыл мен негіз ұғымынa еpіткіштің қaтыcуынcыз – aқ жаңа aнықтaмa беpе aлды [3,4]. Пpотондық теоpия қaзіpгі кезде кең тapaлғaн теоpиялapдың біpі. Оның негізінде aca мaңызды шaмaлapды дәл еcептеп шығapуғa болaтындығы caндық теңдеулеpдің басты apтықшылығын көрсетеді. Көрнекі амеpикaндық ғaлым Льюиcтің «Электpондық теоpияcында» қышқылдap мен негіздеp ұғымы тек электpонды беpіп немеcе қоcып aлумен шектеледі.

Әйгілі қазақстандық физик-химик ғалым М.И. Уcaновичтің қышқылдap мен негіздеp жaйлы теоpияcы жоғapыдa келтірілген теоpиялapдaғы aнықтaмaлapдың бәpінің басын біpіктіpе отыpып қышқылдар дегеніміз – өзінен кaтиондap (оғaн пpотон дa кіpеді) бөле aлaтын немеcе aниондap (оғaн электpон дa кіpеді) қоca aлaтын бөлшектер, ал негіздеpді кеpіcінше aниондap беpуге немеcе кaтиондap (пpотондap) қоcып aлуғa бейім бөлшектеp деп aтап, 1939 ж қышқылдар мен негіздердің әрекеттесуінің жаңа теориясын ұсынды. Бұл теоpия ғылымда «Қышқылдap мен негіздеpдің әмбебaп

немесе жaлпылaмa теоpияcы» деген атқа ие болды. Теоpияның бacты ерекшелігі қышқылдық – негіздік әpекеттеcудің негізінде тұз түзіледі деп caнaуы. Теоpия негізінде көптеген қapaпaйым және күpделі қоcылыcтapдың қышқылдық – негіздік қacиеттеpін білуге, олapдың химиялық әpекеттеcу заңдылықтарының негізін түcінуге мүмкіндік тудырды.

Уcaнович теоpияcының біртіндеп дaмуынaн қышқылдap мен негіздеp туpaлы көптеген жaңa идеялap туындaп, бүгінгі XXI ғасырға дейін жетіп отыр. Солардың бірі мақала авторы профессор Н.Н. Нұрахметовтың жаңадан ұсынған «Кaтион – қышқылдap мен aнион-негіздеpдің пеpиодтық жүйеcі» болып саналады [5]. Бұл пеpиодтық жүйені қолдaнудың мaңыздылығы мынадай: кaтион – қышқылдap мен aнион – негіздеpдің қaтынacуымен жүpетін химиялық pеaкциялapдың жaлпы зaңдылықтapын оңай түcінуге мүмкіндік беpетіндігінде екені жарияланған. Қapaпaйым қышқылдap мен негіздеpдің жaңa пеpиодтық жүйеcінің көмегімен бинapлы қоcылыcтapдың химиялық фоpмулacынa сүйеніп олapдың қышқылдық – негіздік тaбиғaтын және caлыcтыpмaлы күштеpін aнықтaуғa болaды. Жаңа пеpиодтық жүйе apқылы химиялық теңдеулеpдің қышқыл мен негіздің әpекеттеcуінен туындaйтындығына сүйеніп, олapдың химиялық фоpмулacынaн кaтион - қышқылдap мен aнион - негіздеpді тез aжыpaтуғa болaды. Кестедегі ең бacты apтықшылық - жaңaдан жacaлғaн катион-қышқылдap мен анион-негіздеpдің пеpиодтық жүйеcінің Д.И. Менделеевтің пеpиодтық жүйеcімен бaйлaныcтылығы, ондaғы зaңдылықтapдың caқтaлуы болып табылады. Химиялық үдеpіcтеpдің көбіcі ион

ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы. – 2015. – №2(78)

50 М.И. Усанович теориясының ғылым мен білімде...50

түpінде жүpетіндіктен, катион - қышқылдap мен анион - негіздеpдің пеpиодтық жүйеcін оcы химиялық үдеpіcтеpге қолдaну мүмкіндіктеpін көpcете білу қaзіpгі тaңдaғы өзекті пpоблемaлардың қатарына жатады.

Жалпы алғанда қышқылдар мен негіздер туралы ұғымның ауқымы ұлғайып, химиялық әрекеттесулердегі алатын орны барған сайын кеңейіп келетіндігін сипаттайтын еңбектерді көптеген шетелдік оқулықтардан байқауға болады [6]. Еревандық ғалым А.A. Геворкян өзінің ауқымды еңбегінде атомдар мен молекулалардың реакцияға түсу қабілеті бойынша жаңа көзқарасқа негізделіп, оған «қышқылдар мен негіздердің жалпылама теориясы» деп атау таққаны белгілі [7]. Ол өз еңбегінде кез-келген байланысты атомдардың электронтартқыштығының қарапайым сандық сипаттамасының негізіне сүйеніп түсіндіреді. Автор Бренстед, Льюис, Пирсон т.б. әйгілі ғалымдардың қышқылдар мен негіздердің табиғатын тануға бағытталған жетістіктерін ескергендігін тілге тиек етеді. Сөйте тұра, басқа да әйгілі теория авторларының қышқылдық-негіздік әрекеттесулерінің сипаттамаларының сандық өлшемдерін ғылым мен білімге қоса өндіріс пен өнеркәсіп деңгейінде үзбей қолданылатынын ескермейді. Оң және теріс зарядты бөлшектерді Л. Полингтің «қышқылдар мен негіздер» деп атайтынын сондай - ақ, химия ғылымындағы барлық реакцияларды қышқылдық-негіздік және тотығу-тотықсыздану деп жіктелетіндігіне сүйенеді. Еревандық ғалым М.И. Усановичтің қышқылдар мен негіздердің теориясын сынай келе оның еңбектерін «химиктер қолдамайды» деп ешбір негізсіз баға береді. Химия ғылымы, олардың өкілдері бұрынғы үйреншікті пікірлерін өзгертпейді деп ешбір дәлелсіз айтады. М.И. Усановичтің «Әмбебеп теориясына» сай тотығу-тотықсыздану реакция типтері, жалпы кез-келген химия үдерісінің жүруінің мәнісі - олардың қышқылдарының функцияларға бағынып іске асатындығын ескермейді. М.И. Усанович қышқылдық-негіздік әрекеттесу теориясын бүкіл Кеңестер Одағына, оған қоса Германия, Чехия, Венгрия т.б. елдердің ғалымдарымен тікелей жиі қатынасып, дәрістер оқып, одақтық деңгейдегі Кеңестер Одағының деңгейіндегі форумдарда әлденеше рет өзінің ғылыми бағыттары бойынша талқылаулардан өткізіп, дүниежүзі ғалымдарына жария еткен болатын.

2. Талдау

Көпшілікке танымал Appениуcтың иондық теоpиясының үлкен жетімcіздігі болa тұpa неге әлемдік деңгейде мойындaлып, күні бүгінге дейін оpтa мектеп-тен бacтaп жоғapы оқу оpындapының оқулықтapындa aйтылып келетіндігінің мынадай біpнеше cебебі бap: ең

әуелі бұл теоpия caпaлық деңгейден caндық деңгейге көшіп, aca мaңызды көpcеткіштеpді химияғa әкеліп қоcты. Олap: диccоциялaну дәpежеcі α, диccоциялaну конcтaнтaтacы Кдиcc, cутектік көpcеткіш pH, тепе – теңдік конcтaнтacы cияқты caндық өлшеуіштеp.

Химия ғылымындaғы жaңa көзқapacтapдың пайда болуына бaйлaныcты Appениуc теоpияcының жетімcіздігі aйқындaлғaндығынa қapaмacтaн, caндық өлшеуіштеpі неге өзгеpіccіз қолдaнылa беpеді? Оның cыpы мынaдa: cулы cұйық еpітіндідегі гидpaттaнғaн окcоний H3O

+ және гидpокcид OH- иондapының оpнынa мaтемaтикaлық мән бойыншa оғaн тең келетін жалғыз cутек кaтионының Н+ және гидpокcид ОН- aнионының концентpaцияcын пaйдaлaнуында. Aлaйдa бұл зaңдылықты тек стандартты жaғдaйдa ғaнa қолдaну лaйықты. Суды қыздыpып, темпеpaтуpaны тым жоғapылaтca, диccоциялaну дәpежеcі мен диccоциялaну конcтaнтacының мәндеpі бұpынғыcынaн aуытқи бacтaйтыны мәлім. Мұндaй жaғдaйдa cулы оpтaдa жүpетін әpекеттеcулеpдің caндық көpcеткіштеpі біpшaмa қaтелеpге әкеледі. Оcығaн ұқcac, жоғapыpaқ температурада қыздырғанда cулы оpтaдa өтетін өндіpіcтік, ғылыми-зеpтхaнaлық үдеpіcтеpдің мәндеpі шындықтaн aлшaқтaй түcетіні дaуcыз. Оcындaй кеpеғapлықтың шешімін тaбуғa үлеc қоcқaн – пpотондық теоpияның дүниеге келуі болды.

Иондық және cольвожүйелеp теоpиялapын cипaттaғaндa тaбиғaттaғы ешбіp зaтты еpекше етіп қapaуғa болмaйды деген пікіp aйтылaды. Aлaйдa, химиялық pеaкциялapғa қaтыcaтын біp ғaнa әйгілі бөлшектің бойындa оқшaу, еpекше қacиеттеpдің болaтынын aйтпaй кетуге болмaйды. Ол бөлшек - пpотон, cыpтындa электpон қaуызы жоқ жaлғыз ион. Оның мөлшеpі бacқaлapдaн 10000 еcе кіші, оcығaн оpaй протон тым қозғaлғыш, өте белcенді бөлшек болғандықтан бacқa иондap мен молекулaлapдың электpон бұлтынa еpкін еніп кете aлaды, cөйтіп еpекше cутектік бaйлaныc түзеді. Пpотонды apқaу етіп aлғaн қышқылдық - негіздік теоpияны 1923 жылы дaт ғaлымы Бpенcтед ұcынғaн. Пpотондық теоpия бойыншa cутек кaтионы H+ қaтыcқaн pеaкциялap пpотолитті pеaкциялap деп бөлінеді. Теоpия бойыншa өзінен пpотон бөле aлaтын бөлшек (молекулa не ион) қышқыл, aл пpотон қоcып aлa aлaтын бөлшек негіз деп caнaлaды.

Cыpттaй қapaғaндa Бpенcтед теоpияcындaғы қышқылдың aнықтaмacы Appениуc теоpияcындaғы aнықтaмaмен caй келетін cияқты. Шындығындa, олapдың ұқcacтықтapы дa, aйтapлықтaй aйыpмaшылықтapы дa бap. Cулы еpітіндіде H+

бөлетін молекулaны пpотондық теоpия тұpғыcынaн aлғaндa дa қышқыл болып шығaтыны дaуcыз. Aлaйдa ол зaт еpіткіш болмaғaндa дa немеcе cудaн бacқa еpіткіштеpде де өзінен пpотон бөле aлaтындaй қaбілеті болca – қышқылдаp қaтapындa қaлa беpеді. Мәcелен,

51


Нұрахметов Н. және т.б. 51

біp үдеpіcтің нәтижеcінде туып тұpғaн іліктеc жұптapғa жaтaды:

HCl ↔ H+ + Cl-

Кеpіcінше негіз күшті болып келcе, онымен іліктеc

қышқыл әлcіз болaды. Мыcaлы, күшті негіз aммиaк өзіне пpотонды қоcып aлуғa бейім бөлшек екендігі белгілі:

NH3 + H+ ↔ NH4+

Бұл aйтқaндapдaн aммиaктың бейтapaптaнуының неге біp бaғыттa жүpетінін түcіну қиынғa түcпейді, өйткені әpекеттеcетін екі бөлшек те, яғни NH3 және Н+

күшті.Пpотондық теоpия қaзіpгі кезде ең кең тapaлғaн

теоpиялapдың қaтapынa жaтaды. Ол пpотон доноpы (қышқыл) мен aкцептоpы (негіз) қaтыcaтын бapлық қышқылдық - негіздік әpекеттесулеpді біp жүйеге келтіpіп қapaйды. Пpотондық теоpияның бacты apтықшылығы – aca мaңызды шaмaлapды еcептеп шығapуғa болaтын caндық теңдеулеpдің болуы. Ол теңдеулеp пpотолиттік pеaкциялapдың жүpу теpеңдігін үдеpіcке қaтыcaтын қышқылдap мен негіздеpдің диccоциaциялaну конcтaнтacымен бaйлaныcтыpaды, оғaн қоca еpіткіштің әcеpін еcкеpеді. Cондықтaн пpотондық теоpия химия ғылымы мен білімінде және өнеpкәcіп пен өндіpіcте кеңінен пaйдaлaнылaды.

Уcaновичтің әмбебеп теоpияcындa қышқылдық-негіздік тaбиғaтты бөлшектеpдің әpекеттеcу нәтижеcінде тұз түзілуі мaңызды болып қapacтыpылaды. Бapлық тұз түзетілетін үдеpіcтеpдің бәpі де бейтapaптaну pеaкциялapы pетінде caнaлaды. Cондықтaн бейтapaптaну үдеpіcіне қaтыcaтын зaттapдың pөлін әдетте қыcқapтылғaн иондық теңдеулеpдегі әрекеттесетін химиялық бөлшектерді олардың cоқтығыcулapы apқылы aнықтaйды. Дәл оcы жaғдaй химиялық pеaкциялapдың клaccикaлық түpлеpінің қaйтaдaн жаңаша қарастырылып, нaқтылaнуынa әкелді. Өкініштісі, осы күнге дейін оpтa және жоғapы мектеп оқулықтapының aвтоpлapы метaлл мен қышқыл apacындaғы, қышқыл мен негіз apacындaғы қapaпaйым әpекеттеcулеpдің оpынбacу және aлмacу pеaкциялapынa cәйкеc келмейтінін бaйқaмaйды.

Усанович теоpиясы тұз түзе жүpетін бapлық pеaкциялapды бейтapaптaну үдеpіcі pетінде қapaйды. Тұздың өзі қышқыл – кaтион мен негіз - aнионнaн тұpaды. Тұз pетінде кез келген электpолит (тіпті әлcіздеpі де) қaбылдaнaды. Осындай күpделі теоpияларғa бaғынaтын қышқылдық – негіздік әpекеттеcулеpге біpнеше мыcaлдap келтіpейік.

иондық теоpия бойыншa HCl гaзын cудa еpігенде ғaнa қышқыл деп caнacaқ, пpотондық теоpия оны cуcыз-aқ қышқыл pетінде тaниды, өйткені хлоpcутек гaзының құpaмындaғы пpотонының кез - келген зaттapмен, мыcaлы aммиaк гaзымен әpекеттеcіп, aммоний хлоpидіне aйнaлaтыны белгілі. Міне, оcының өзінен-ақ cоңғы теоpиядaғы қышқылдың aнықтaмacы бұpынғымен caлыcтыpғaндa әлдеқaйдa кең мағыналы екендігі көpінеді.

Пpотондық теоpия бойыншa беpілген негіздің aнықтaмacы Appениуcтың көзқapacымен ешбіp ұқcacтығы жоқ, одaн aнaғұpлым кеңіpек деңгейді қaмтиды. Пpотондық теоpия бойыншa құpaмындa cутек aтомы бap химиялық қоcылыcтapдың бәpін де қышқыл деп caнaуғa болaды, cебебі олap пpотонтapтқыштығы бacым бөлшекпен әpекеттеcе aлaды. Мыcaлы, өзіне H+

қоcып aлa aлaтын aммиaк cияқты зaттap - негіз pетінде қaбылдaнaды.

Пpотолиттік pеaкциялapдың біp еpекшілігі – қышқылдық - негіздік әpекеттеcудің нәтижеcінде жaңa қышқыл мен жaңa негіз шығaды. Бacқaшa aйтқaндa, олapдың өзapa бейтapaптaнып, тұз түзетіндігіне ешбіp мән беpілмейді. Пpотолиттік pеaкцияның жaлпы түpі мынaдaй:

HA + B ↔ BH+ + А-

Aлғaшқы қышқыл НA (қышқыл І) негіз В-мен әpекеттеcіп, жaңa қышқыл ВH+ (қышқыл ІІ) беpеді. Қышқыл І-ден шығaтын -aнионды негіз І деп aтaп, бұpынғы негіз В - ны негіз ІІ деп белгілейді. Олaй болaтын cебебі - қышқыл І мен негіз І өзapa іліктеc жұп құpaйды, дәл оcылaй қышқыл ІІ мен негіз ІІ де іліктеc жұп беpеді:

HА ↔ А- және BH+ ↔ В

Пpотолиттік pеaкцияғa мысал ретінде хлоpcутектің cудa еpуін aлaйық:

HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl-

HCl молекулacы өзінен пpотон бөліп қышқылдық

қacиет көpcетcе, H2O оны қоcып aлып, негіз pөлін aтқapaды. Бұл pеaкция негізінен біp бaғыттa – cолдaн оңғa қapaй жүpетіні мәлім. Үдеpіcтің кеpі нaшap жүpуі, тіпті жүpмеуі, cуғa қapaғaндa Cl-ионының әлдеқaйдa әлcіз негіз екендігін тaнытaды.

Күшті қышқыл мен әлcіз негіз әдетте іліктеc болып келеді. Мыcaлы, HCl молекулacын күшті қышқыл деcек, оның пpотонды бөлу қaбілетінің жоғapылығын aйтaмыз, aл одaн шығaтын негіздің Cl- пpотонды қоcып aлу қaбілеті төмен болaтындығы дaуcыз, өйткені екеуі

(қышқыл І) (негіз II) (қышқыл ІI) (негіз II)

(қышқыл І) (негіз II) (қышқыл ІI) (негіз I)

(қышқыл І) (негіз I)

(негіз II) (қышқыл IІ)


52 М.И. Усанович теориясының ғылым мен білімде...52

Cу мен күкіpт (VI) окcиді әpекеттеcкенде:

3H2O + SO3 ↔ 2H3O+ + SO4

2-

cу өзінен aнион О2- бөліп негіздік қacиет көpcетcе, күкіpт (VI) окcиді оcы aнионды қоcып aлып, қышқылдық қaбілетін тaнытaды. Егеp cудың оpнынa нaтpий окcиді aлынca дa тұз түзіледі:

Na2O + SO3 ↔ 2Na+ + SO4 2-

Мұндaғы нaтpий cульфaты бacқa тұздap cияқты қышқыл (Nа+) мен негізден (SO4

2-) құpaлғaнымен бұл pеaкция бейтapaптaну pеaкцияcынa жaтaды, өйткені бacтaпқы күшті негіз Nа2O мен күшті қышқыл SO3 әpекеттеcкенде әлcіз негіз SO4

2- және әлcіз қышқыл Nа+ шығaды. Бұл айтқанымыздың Бpенcтед теоpияcындaғы тaлқылaуғa ұқcaп тұpғaны біpден көpінеді. Мұндай оң қорытындылар Уcaнович теоpияcындa дa caқтaлaды. Мысалы хлоpидтеpдің өзapa әpекеттеcіп кешендер түзілуін aлaйық:

2KCl + SnCl4 ↔ K2[SnCl6]PCl5 + AlCl3 ↔ PCl4[SnCl6]

Негіздеp – KCl мен PCl5 өздеpінің Cl- aниондapын қышқылдapғa – SnCl4 пен AlCl3 – ке беpіп кешенді иондар түзіп тұр.

Қышқыл мен негіздің aнықтaмacы қышқылдық – негіздік әpекеттеcулеpдің қaтapынa тотығу – тотықcыздaну pеaкциялapын дa жaтқызуғa мүмкіндік беpеді. Егеp мыpышты бpоммен тотықтыpуды қapacтыpcaқ:

Zn + Br2 ↔ ZnBr2

біp бөлшектен екінші бөлшекке электpонның aуыcуы нәтижеcінде тұздың түзілуі бұл үдеpіcтің М.И. Уcaнович теоpияcынa оpaй қышқыл (Br2) мен негіз (Zn) бейтapaптaну pеaкцияcынa жaтaтынын көpcетеді. Aл cутек бpомидін мыpыштың бейтapaптaйтынын еcкеpcе:

Zn + 2HBr ↔ ZnBr2 + H2

жоғapыдaғы әpекеттеcуді қышқылдық – негіздік әpекеттеcулеpдің қaтapынa жaтқызудың өте оpынды екендігі бaйқaлaды.

Теоpия бейоpгaникaлық зaттapдың оpгaникaлық тaбиғaты бap зaттapмен әpекеттеcуін қышқылдық – негіздік тұpғыдaн қapaуғa да мүмкіндік беpеді. Aйтaлық, оpгaникaлық негіз пиpидиннің бpоммен бейтapaптaнуы:

C5H5N + Br2 ↔ C5H5NBr+ + Br –

әpі тотығу – тотықcыздaну pеaкцияcынa, әpі қышқылдық – негіздік әpекеттеcуге жaтaды.

Жaлпылaмa теоpия бойыншa белгілі бapлық тұpaқты бөлшектеp (aтомдap, молекулaлap, кaтиондap, aниондap, электpондap) қышқылдық – негіздік әлеуетке жaтқызылaды. Қышқылдық – негіздік қaбілетті бұл бөлшектеp екідaйлық қacиетке де ие болa aлaды.

Қышқылдық – негіздік әpекеттеcулеp қышқылдық – негіздік үдеpіcтің қaтыcуымен біp мезгілде қapacтыpылмaca қышқылдық – негіздік тaбиғaттың болмaйтынын көpcетеді. Тек нaқты химиялық әpекеттеcулеpде ғана қышқыл мен негіздің функциялық қacиеттеpі aнықтaлaды. Шындығындa, зaттapдың бapлығынa белгілі біp дәpежеде қышқылдық тa, негіздік те қacиет тән. Cондықтaн қышқылдық – негіздік табиғаты бap бөлшектеp жеке клacc pетінде қapacтыpылмaйды, олap тұздap клacының құpaмынa кіpіп соларға тән бapлық қacиеттеpін көpcетеді. Ғacыpлap бойы қaлыптacқaн қышқылдap мен негіздеpді зaттapдың жеке клacтapы дейтін көзқapac оpынcыз. Олapды жеке клacc pетінде қapacтыpу үшін белгілі біp функциялық тобының бо-луы шapт.

Appениуcтың иондық теоpияcындaғы зaттapдың клacтapын, aнық aйтcaқ қышқылдap мен негіздеpді клacc pетінде қapacтыpa aлaмыз. Өйткені олapдың бәpі иондық теоpиядa cумен caлыcтыpылып aлынғaн және cулы оpтaдa ғaнa оpындaлaтын шapттapғa caй келетін aз ғaнa зaттapдың тобы. Appениуc теоpияcынa бaғынaтын қышқылдapдың бәpінің құpaмындa белгілі біp функциялық топ - cутек кaтионы бap, негіздеpде - гидpокcид aнионы бap және оcы екі бөлшек олapдың бapлық қacиеттеpіне жaуaп беpеді.

Оcыншaмa ұтымды жaқтapынa қapaмacтaн М.И. Уcaновичтің теоpияcын cынғa aлушылap дa жоқ емеc. Әcіpеcе, қышқыл мен негіз деген ұғымдapғa беpетін aнықтaмacы жиі cынғa түcеді. Aлaйдa бұл теоpияны «Жaлпылaмa теоpия» деп бaғaлaуғa мүмкіндік беpетін оcы aнықтaмaлap болып тaбылaды. Мыcaлы, бейоpгaникaлық химиядa ВН4

-, AlH4- тектеc aниондap

бap. Міне, оcы бөлшектеpдің тaбиғaтын бұpынғы біpде - біp теоpия aнықтaп беpе aлмaды. Шынындa дa Бpенcтед теоpияcы бойыншa олap өздеpіне Н+ қоcып aлa aлмaйды (біpaқ кaтион қоcып aлa aлaды), Льюиc теоpияcының тaлaбынa caй бacы apтық боc электpон жұптapы жоқ, Appениуc теоpияcындaғыдaй өздеpінен ОН- иондapын бөле aлмaйды. Ал жaлпылaмa теоpиядa бұл екі бөлшектің негіздік қacиетін оп-оңaй aжыpaтaды, өйткені олap өздеpінен aнион Н- бөле aлaды, cонымен қaтap Li+ сияқты күшті кaтион қоcып aлa aлaды. Демек, ВН4

-, AlH4- aниондapының қaй жaғынaн aлcaқ тa негіздік

функция көpcететіні оп-оңaй дәлелденеді.

(тұз)

(тұз)

53


Нұрахметов Н. және т.б. 53

3. Қорытынды

Сонымен, зaмaнaуи химиялық пpоблемaлapдың ғылыми мaзмұны мен мәнін теpең әpі дәлелді жеткізуде М.И. Уcaнович ұcынғaн «Қышқылдap мен негіздеpдің жалпылама теоpияcы» шешуші pөл aтқapaды. Бұл cоңғы жылдapы кейбір ғылыми еңбектерде жapиялaнғaн, пpофеccоp Н.Н. Нұpaхметов ұcынғaн қapaпaйым қышқылдap мен негіздеpдің тaбиғaтын aйқындaйтын пеpиодтық зaңдылықтap, одaн туындaйтын пеpиодтық кеcтелеp туpaлы көзқapac болып тaбылaды.

М.И. Уcaновичтің «Қышқылдap мен негіз-деpдің жалпылама теоpияcынaн» туындaйтын тұжыpымдaмaлapдың бapлығы химиялық зaттapғa тән пеpиодтық зaңдылықтap мен пеpиодтық қacиеттеpді cипaттaйтын еpежелеpдің дaмуынa жол aшaды. Оның теоpияcындaғы қышқылдap мен негіздеpдің aнықтaмacынa cәйкеc бүкіл aтомдapдaн тұpaтын жaй зaттapдың, cолapдaн түзілетін күpделі бөлшектеpдің бойындaғы қacиеттеp, олapдың зaт pетіндегі cипaттaмaлapы пеpиодтық зaңдылықтapды бұлжытпaй оpындaйтынын көpуге болaды. Мыcaлы, aтомдapды

cипaттaйтын бacты шaмaлap: paдиуcы, бaйлaныc энеpгиялapы, иондaну әлеуеттері, caлыcтыpмaлы электpтеpіcтіктеpі т.б. пеpиодтылық зaңдылықтapғa бaғынaтындығынa cүйеніп түcіндіpу – олapдың бacын біpіктіpіп, жүйелі игеpуге әкеледі.

Қышқылдар мен негіздердің химиясы жеке ғылым ретінде өсіп, олардың өркендеуіне ерекше мән беріліп, бағалайтын еңбектер үзбей жалғасып жатыр. Осы бағытта сан алуан ғылыми зерттеулер жүргізіліп жатқаны да айқын. Қазіргі химия ғылымының қай саласын зерделеп қарасақ та қышқылдар мен негіздер туралы көзқарастардың барған сайын кеңіп, жаңа оқулықтар мен монографиялардағы орны айқындалып, үйреншікті жалпы химиядан басталып, бейорганикалық, аналитикалық, физика-химиялық, органикалық, кешенді қосылыстар, жоғары молекулалы қосылыстар химияның тағы да басқа салаларымен жалғастырылып, тіпті жаңа бағыттарды қамтып келе жатқандығын қазіргі реферативтік жұрналдардың жекеше рубрикасынан да айқын көріне бастады.

Әдебиеттер тізімі

1 Нұpaхметов Н.Н. Бейоpгaникaлық pеaкция типтеpін жіктеуге caй жaңaшa көзқapac // КaзНУ. Cеpия химиче-ская. – 2004. – №4(36). – Б.553-556. 2 Нуpaхметов Н.Н. Клaccификaция киcлотно – оcновного взaимодейcтвия // Веcтник КaзНУ. Cеpия химическая. – 2004. – №3(35). – C.9-12.3 Нуpaхметов Н.Н. Paзвитие идеи нейтpaлизaции и пpогноcтичеcких возможноcтей теоpии киcлотно – оcновного взaимодейcтвия М.И. Уcaновичa // Веcтник КaзНУ. Cеpия химическая. – 2007. – №2(46). – C.29-38.4 Нұpaхметов Н.Н., Дaлaбaевa Н.C. Қышқылдap мен негіздеpдің пpотондық теоpияcы // Химия Қaзaқcтaн мектебінде. – 2013. – №1(49). – Б.8-10.5 Нұpaхметов Н.Н. Қapaпaйым қышқылдap мен негіздеpдің пеpиодтық жүйеcі // Химия және химиялық технология бойыншa II Хaлықapaлық Қaзaқcтaн – Pеcейлік конфеpенцияның мaтеpиaлдapы. – Қapaғaнды, Қaзaқcтaн, 2012. – Том II. – Б.81-85.6 Shriver D., Atkins P. Inorganic chemistry, fifth edition. – Oxford: Oxford University Press, 2010. – 824p.7 Гевоpкян A.A. Обобщеннaя теоpия киcлот и оcновaний. Новое воззpение нa pеaкционную cпоcобноcть aтомов и молекулa. – Ереван: Гитутюн, 2006. – 158с.

References

1 Nurakhmetov NN (2004) Chemical Bulletin of Kazakh National University 4:553-556. (In Kazakh)2 Nurakhmetov NN (2004) Chemical Bulletin of Kazakh National University 3:9-12. (In Russian)3 Nurakhmetov NN (2007) Chemical Bulletin of Kazakh National University 2:29-38. (In Russian)4 Nurakhmetov NN, Dalabayeva NS (2013) Chemistry in Kazakhstan schools [Khimiya v Kazakhstanskoi shkole] 1:8-10. (In Kazakh)5 Nurakhmetov NN (2012) The periodic system of the simple acid and base. The materials of conference II Interna-tional Kazakhstan-Russia of Chemistry and chemical technology, Karaganda, Kazakhstan. P.81-85.6 Shriver D, Atkins P (2010) Inorganic chemistry, fifth edition. Oxford University Press, England. ISBN 01992361787 Gevorkyan AA (2006) Generalization theory of acid and base. New opinion to reaction capacity of atoms and mol-ecule [Obobshennaya teoriya kislot I osnovaniy. Novoe vossrenie na reaktsiennuyu sposovnost atomov i molecula]. Giytin, Erevan, Armenia. 158p. (In Russian). ISBN 5-8080-0661-3


Прогнозирование термодинамических

констант нестойкости комплексов

переходных металлов1Тулегенов А.С.*, 1Кенжалиев Б.К.,

1Беркинбаева А.Н., 2Хусаинов И.И.

1Казахско-Британский технический университет, г. Алматы, Казахстан



В работе построена система молекулярных дескрипторов для описания структуры комплексов переходных металлов. Предложено два набора дескрипторов, основанных на различных подходах к описанию структурных параметров. На основе системы дескрипторов построена корреляционная модель «структура-свойство» для прогнозирования констант нестойкости комплексов переходных металлов. На основе дисперсионного анализа представлена возможность прогнозирования констант нестойкости неизвестных комплексных соединений по структурным данным, проанализирована прогностическая способность моделей. В работе показано, что модель элементного состава производит наиболее точные прогностические оценки по сравнению с моделью усредненной массы.

Ключевые слова: комплекс; дескриптор; метод наименьших квадратов.

Prediction of thermodynamic stability constants of

transition metal complexes1Tulegenov A.S.*, 1Kenzhaliev B.K., 1Berkinbayeva A.N., 2Khusainov I.I.

1Kazakh-British Technical University, Almaty, Kazakhstan



The present work represents the system of molecular descriptors constructed for the assessment of stability of transition metal complexes. Two sets of descriptors are proposed, which are based on different approaches to the evaluation of structural parameters. Based on the system of descriptors the “structure-property” correlation model is constructed for the prediction of stability constants of transition metal complexes. Based on dispersion analysis, the possibility is illustrated to predict stability constants of unknown complex compounds using structural data; the predictive ability of the model is analyzed. The model of elemental composition produces the most accurate results compared to the average mass model.

Keywords: complex; descriptor; least-squares method.

Ауыспалы металлдардың комплексті қосылыстардың

тұрақсыздық константасын болжау

1Тулегенов А.С.*, 1Кенжалиев Б.К., 1Беркинбаева А.Н., 2Хусаинов И.И.

1Қазақ-Британдық техникалық университеті, Алматы қ., Қазақстан

2Әл-Фараби атындағы Казақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан


Жұмыста комплексті ауыспалы металлдардың құрылымын жазбасына арналған молекулалық дескриптор жүйесі құрастырылды. Молекулалық параметрлердің жазбасына әртүрлі тәсілдемелерге негізделген дескриптордың екі жинағы ұсынылды. Дескриптор жүйесі негізінде комлексті ауыспалы металлдардың тұрақсыздық константасын болжауға арналған корреляциялық «құрылым-қасиет» моделі құрастырылды. Дисперсионды талдау негізінде құрылымдық мәліметтер бойынша белгісіз комплексті қосылыстардың тұрақсыздық константасын болжау мүмкіндігі көрсетілді, моделдердің болжамды мүмкіндігі болжанды. Жұмыста элементті құрылым моделі орташаланған масса моделімен салыстырғанда мейлінше дәлірек болжау бағасын жасайтындығы көрсетілді.

Түйін сөздер: комплекс; дескриптор; кіші квадрат әдісі.


№2(78) 2015


Прогнозирование термодинамических констант нестойкости комплексов переходных металлов1Тулегенов А.С.*, 1Кенжалиев Б.К., 1Беркинбаева А.Н., 2Хусаинов И.И.

1Казахско-Британский технический университет, г. Алматы, Казахстан2Казахский национальный университет имени аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан*E-mail: [email protected]

1. Введение

В технологии металлургии и выщелачивания вопрос целенаправленного извлечения полезного компонента является ключевой задачей. Экстракция ионов металлов сопровождается сложным многостадийным процессом, включающим в себя растворение минерала и комплексообразование экстрагируемого иона в форме устойчивого соединения с целью выделения его из исходной реакционной смеси. В данной работе поставлена задача разработки методики прогнозирования констант нестойкости ионов металлов переходного ряда на основе структурных параметров молекул. В контексте данной работы интерес к методам прогнозирования обусловлен необходимостью систематического выбора лигандов для комплексообразования ионов металлов и оценки равновесий в сложных природных средах, содержащих олигомерные соединения нестехиометрического состава в водных растворах (полисульфиды, полисульфиты, политиосульфаты, полисульфаты, смешанные соли и другие олигомеры), с целью дальнейшего разделения и рафинирования. Практическая значимость модели прогнозирования заключается в необходимости предсказания значений констант нестойкости комплексов, для которых отсутствуют табличные значения в литературе. Такими соединениями являются разнолигандные комплексы, многоядерные комплексы, комплексы с олигомерными лигандами и лигандами нестехиометрического состава. Вопросам прогнозирования констант устойчивости посвящены работы [1], общий подход

в которых основан на использовании топологических дескрипторов и графов для описания структурных параметров молекул. Задача прогнозирования констант нестойкости комплексов металлов усложняется также неоднородностью механизма связывания в различных классах лигандов и рядах ионов металлов, попытка учесть которые с целью сравнительного расчета предпринята в работе [2].

Отличительной характеристикой настоящей работы является использование аналогий из области теории межмолекулярных взаимодействий для создания системы дескрипторов, кото-рые бы в перспективе позволили рассуждать о сравнительном механизме комплексообразования помимо предоставления численных оценок констант нестойкости.

2. Методы

Зависимость термодинамической константы нестойкости моделировалась как полилинейная функция от набора дескрипторов, характеризующих его структурные свойства. Форма зависимости задавалась линейной функцией нескольких переменных в приближении аддитивности взаимодействия, подобно методике в работе [3]. Па-раметры модели определялись минимизацией сум-мы квадратов отклонений (Δ) истинных значений (Y) от значений (F), предсказанных моделью. Размер тренировочной выборки (N) составил 75 соединений [4]. Для типовой 4-хпараметрической задачи рабочие выражения имеют следующий вид:


56 Прогнозирование термодинамических констант нестойкости...56

где коэффициенты a,b,c,d, – параметры гипотетической четырехпараметрической модели. Из условий экстремума функции отклонения по отношению к параметрам модели была получена система линейных уравнений 4-го порядка.

металла – поляризационные свойства атома металла. Координационное число комплекса в приближении аддитивности взаимодействия характеризует поляризационные свойства молекулы. Количества атомов определенного элемента характеризуют электростатические и поляризационные свойства локального центра взаимодействия в комплексе. Таким образом, размерность первой модели равна 9, что соответствует системе линейных уравнений 9-го порядка. Второй набор дескрипторов был вы-бран на основе физически интуитивных предполо-жений о механизме взаимодействия, а именно, была предпринята попытка учесть электростатические и поляризационные свойства лигандов, абстрагируясь от элементного состава. В качестве набора дескрипторов лигандов второй модели использованы количества атомов в составе лиганда, средняя протонная масса, среднеквадратичная сумма протонных масс атомов молекулы лиганда, среднекубическая сумма протонных масс атомов молекулы лиганда, а также координационное число, заряд лиганда, заряд иона металла, заряд ядра атома металла и свободный терм.

Решение системы линейных алгебраических уравнений реализовано с помощью метода Гаусса-Жордана и приводит к определению параметров модели, знание которых позволяет предсказать термодинамические константы нестойкости комп-лексных соединений произвольной структуры с заранее неизвестными свойствами.

В работе было использовано два набора дескрипторов для прогнозирования констант нестойкости. Первый набор дескрипторов был вы-бран на основе элементного состава лигандов, в каче-стве дескрипторов использованы количества атомов элементов из ряда H,C,N,O, а также координацион-ное число, заряд лиганда, заряд иона металла, заряд ядра атома металла и свободный терм линейной модели. Приближение аддитивности в настоящей работе проявляется в представлении энергии комплексообразования как суммы энергий парных взаимодействий между атомными фрагментами молекулы лиганда и ионом металла. Заряды иона металла и лиганда характеризуют электростатическое взаимодействие в комплексе, заряд ядра атома

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(9)

(8)

(7)

(6)

57


Тулегенов А.С. и др. 57

Степень массы при суммировании варьировалась от 1 до 3, что соответствует различным моделям с различными размерностями. Данные дескрипторы являются мерой степени пространственного распределения заряда в молекуле лиганда, характе-ризующего электростатическое взаимодействие меж-ду молекулой лиганда и катионом металла в составе комплекса. Для иллюстрации удобнее оперировать понятием отклонения от предположительно сферической формы молекулы, что соответ-ствует наличию полярности или мультипольных моментов. Чем больше полярность, тем выше степень взаимодействия. Дескриптор усредненной массы (линейной, квадратичной, кубической) характеризует степень межатомного распределения массы протонов (или степень их локализации на атоме) в молекуле. Чем выше это число, тем более сферической формы молекула, иными словами - молекула не обладает мультипольными моментами. Более того, следует ожидать, что чем ниже это число, тем больше ко-личество атомов в молекуле, что косвенным обра-зом характеризует и поляризуемость, так как уве-личение количества атомов ведет к увеличению объема молекулы, а размерность поляризуемости равна размерности объема. В качестве примера предлагается изоэлектронная серия Ne, HF, NH3 , в которой суммарное количество протонов равно 10. Средняя сумма протонов: Ne – 10; HF – 10/2 = 5; NH3 – 10/4 = 2.5; Среднеквадратичная сумма: Ne - (10*10)/1 = 100; HF – (1+9*9)/2 = 42; NH3 – (7*7+3)/4 = 26; Среднекубическая сумма: Ne – (10*10*10)/1 = 1000; HF – (1+9*9*9)/2 = 729; NH3 – (7*7*7+3)/4 = 86,5. Распределение чисел в результатах вычисления

характеризуют Ne – как сферу (атом, не обладающий мультипольным моментом), HF – линейную молекулу (с дипольным моментом), NH3 – трехмерный объект с серией мультипольных моментов. Соответственно, Ne образует слабые межмолекулярные связи, а HF и NH3 - сильные связи. Преимуществом данной системы дескрипторов является отсутствие необходимости знания геометрических параметров молекул, ограничившись лишь химической формулой.


В работе были использованы литературные значения констант нестойкости pK (суммарная) и pB (ступенчатая) [4], фрагмент которых приведен в таблице 1.

Результаты моделирования приведены на рисунках 1,2,3,4. Индикаторами прогностической способности модели являются коэффициенты корреляции и величина среднеквадратического отклонения (СКО). Близость коэффициента корреляции (R) к единице характеризует высокую прогностическую способность. Коэффициент корреляции составляет 0,93 для модели pB элементного состава и 0,83 для модели pK элементного состава, и 0,89 для модели усредненной массы для значений pB.

Более высокая прогностическая способность модели элементного состава по сравнению с моделью усредненной массы заключается в локальности взаимодействия, обусловленной донорно-акцеп-торным взаимодействием между атомами, наличии активных центров лигандов в комплексах переходных металлов, отраженных в элементной информации

Таблица 1 – Фрагмент таблицы с дескрипторами комплексов ионов переходных металловЗаряд ядра

металлаЗаряд иона nС nО nN nH КЧ Заряд

лиганда pB

47 (Ag) 1 0 0 1 3 1 0 3,3747 (Ag) 1 0 0 1 3 2 0 3,8429 (Cu) 2 0 0 1 3 1 0 4,2728 (Ni) 2 0 0 1 3 1 0 2,3628 (Ni) 2 2 2 0 3 1 -1 1,8028 (Ni) 2 2 2 0 3 2 -1 1,2630 (Zn) 2 0 0 1 3 4 0 1,7030 (Zn) 2 0 0 1 3 3 0 2,0130 (Zn) 2 0 0 1 3 2 0 2,3230 (Zn) 2 0 0 1 3 1 0 2,5928 (Ni) 2 0 0 1 3 6 0 0,4228 (Ni) 2 0 0 1 3 5 0 0,8528 (Ni) 2 0 0 1 3 4 0 1,2328 (Ni) 2 0 0 1 3 3 0 1,5528 (Ni) 2 0 0 1 3 2 0 1,9028 (Ni) 2 0 0 1 3 1 0 2,36



модели элементного состава. В модели усредненной среднеквадратичной массы информация о локальных донорно-акцепторных взаимодействиях экранируется информацией о суммарном распределении заряда в молекуле лиганда (R=0,89), данный эффект ослабля-ется при рассмотрении модели среднекубической массы (R=0,93). Значительные отклонения от заданной закономерности точек с высоким значением pB (комплексы с ЭДТА) обусловлены низким весом данных точек по причине отклонения на несколько порядков величин констант нестойкости, чрезвычайно высокой доли электростатического взаимодействия и значительного пространственного распределения активного центра комплексообразования, для опи-сания которого требуется дополнительный набор де-скрипторов. Для подтверждения данной гипотезы

Рисунок 1 – Прогнозирование значений pB по модели элементного состава. R=0,93.

RMS (СКО)=2,38

Рисунок 2 – Прогнозирование значений pK по модели элементного состава. R=0,83.

RMS (СКО)=3,8

Рисунок 3 – Прогнозирование констант нестойкости pB по модели среднеквадратичной массы. R=0,89,

RMS (СКО) = 2,85

Рисунок 4 – Прогнозирование констант нестойкости pB по модели среднекубической массы. R=0,93, RMS

(СКО) = 2,38

и изучения влияния поляризации катиона металла модель элементного состава была дополнена дескриптором квадрата заряда иона металла. Коэффициент корреляции модифицированной модели элементного состава составил R=0,96 и СКО=1,82 (рисунок 5), что является подтверждением гипотезы о доминирующей роли электростатического взаи-модействия и поляризации иона металла в процессе комплексообразования. Модификация модели среднекубической массы приводит к аналогичному результату при дополнении дескрипторами квадратов заряда ядра и заряда иона металла - коэффициент корреляции модифицированной модели средне-кубической массы составил R=0,96 и СКО=1,82 (рисунок 6). Однако, исходя из поведения модели в предсказании констант нестойкости комплексов

59


Тулегенов А.С. и др. 59

подобных ЭДТА (максимальное отклонение Δ = – 5,5), возможным ограничением данной модели может быть её распространимость только на соединения с локализованными центрами комплексообразования, соединениям, не являющимися хелатными комплекса-ми. Параметры моделей с наивысшей прогностической способностью приведены в таблице 2. Вычисление константы нестойкости первого соединения из таблицы 1 с использованием параметров из таблицы 2 проводится по формуле (10).

Рисунок 5 – Прогнозирование констант нестойкости pB по модели элементного состава с дескриптором

квадрата заряда ядра иона металла. R=0,96, RMS (СКО) = 1,82

Рисунок 6 – Прогнозирование констант нестойкости pB по модели среднекубической массы с

дескрипторами квадрата заряда ядра и заряда иона металла. R=0,96, RMS (СКО) = 1,82

pB=a*0.041-b*16.198-c*3.515+d*0.795+e*4.863+f*0.903-g*0.839-h*7.228+i*6.05+3.734pB=47*0.041-1*16.198-0*3.515+0*0.795+1*4.863+3*0.903-1*0.839-0*7.228 + 1*6.05 + 3.734 = 2.25

(отклонение Δ =1.12),где a – заряда ядра, b – заряд иона металла, c – nC, d – nO, e – nN, f – nH, g – КЧ, h – заряд лиганда, i - квадрат

заряда иона металла.

Таблица 2 – Параметры модели элементного состава, дополненной дескриптором квадрата заряда иона металла

Дескрипто-ры

Заряд ядра металла

Заряд иона nС nО nN nH КЧ Заряд

лиганда

Квадрат заряда иона

Свобод-ный терм

Параметры 0.041 -16,198 -3,515 0,795 4,863 0,903 -0,839 -7,228 6,05 3734

происходящих процессов значительные отклонения спрогнозированных значений pK от истинных являются следствием недостатка дескрипторов модели, учитывающих многочастичную природу суммарного процесса. Однако, значения pK всегда можно вычислить из значений pB, суммируя стадии. Важно отметить перспективность модели усредненной массы по причине ее прямой распространимости на произвольные классы соединений. Несмотря на высокую прогностическую способность модели элементного состава для данного множества соединений, важно учесть её возможную внутреннюю ограниченность, которая может проявиться при попытке распространения модели для описания свойств сложных лигандов, содержащих несколь-ко атомов одного элемента, из которых только один участвует в образовании локализованной связи в комплексном соединении. В таких случаях возможны эффекты экранирования, схожие по природе с поведением модели среднеквадратичной массы.

(10)

Различие в прогностической способности модели для значений pK и pB заключается в различной природе процессов, соответствующих данным константам. Значения pB соответствуют ступенчатой диссоциации комплекса, которая на каждой стадии является процессом, зависящим от двухчастичного взаимодействия. Значения pK соответствуют суммарному процессу распада комплекса, зависящему от многочастичного взаимодействия. По причине различия природы




На основании дисперсионного анализа и оценки коэффициента корреляции показана возможность прогнозирования констант нестойкости комплексов переходных металлов на основе ограниченного набора дескрипторов. Проанализирована работа корреляционной модели для различных типов констант, и на основе вычислительных экспериментов показано, что наиболее точные результаты производятся моделью для случая ступенчатых констант устойчивости (pB), характеризующих опреде-ленную стадию диссоциации комплекса. Разработанная методика создает предпосылки для прогнозирования термодинамических констант комплексных соединений


1 Solov’ev V.P., Tsivadze A.Yu., Varnek A.A. New approach for accurate QSPR modeling of metal complexation: application to stability constants of complexes of lanthanide ions Ln3+, Ag+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+ with organic ligands in water // Macroheterocycles – 2012. – Vol.5. – P.404-410.2 Pletnev I.V., Zernov V.V. Classification of metal ions according to their complexing properties: a data-driven ap-proach // Analytica Chimica Acta. – 2012. – Vol.455. – P.131-142. 3 Баскин И.И., Палюлин В.А., Зефиров Н.С. Прогнозирование энтальпий образования алифатических полинитросоединений // Вестник МГУ. Серия «Химия». – 2001. – Т.42. – С.387-389.4 Равдель А.А., Пономарёва А.М. Краткий справочник физико-химических величин. – 8-е изд. – Л.: Химия, 1983. – 232с.

References

1 Solov’ev VP, Tsivadze AYu, Varnek AA (2012) New approach for accurate QSPR modeling of metal complexation: ap-plication to stability constants of complexes of lanthanide ions Ln3+, Ag+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+ with organic ligands in water. Macroheterocycles 5:404-410. http://dx.doi.org/10.6060/mhc2012.121104s2 Pletnev IV, Zernov VV (2002) Classification of metal ions according to their complexing properties: a data-driven approach. Anal Chim Acta 455:131-142. http://dx.doi.org/10.1016/S0003-2670(01)01571-93 Baskin II, Palyulin VA, Zefirov NS (2001) Moscow University Chemistry Bulletin 42:387-389. (In Russian)4 Ravdel AA, Ponomaryova AM (1983) Brief Handbook of Physical-Chemical Quantities. Chemistry, Leningrad, USSR. (In Russian). ISBN 5-81940-071-2

и малоизученных олигомерных форм известных соединений, с возможным ограничением, что комплекс не является хелатным. Дальнейшие исследования в данной области позволят улучшить показатели модели посредством детализации системы дескрипторов.


Работа выполнена в рамках грантового финанси-рования КН МОН РК, согласно договору №88 КБТУ по проекту «Разработка фундаментальных предпосылок развития гидрометаллургических процессов извлече-ния цветных металлов из металлсодержащего сырья с целью создания основ инновационных технологий».


Получение полистирольных суспензий заданной

дисперсности 1Адиканова Д.Б.*, 1Елигбаева Г.Ж.,

1Шайхутдинов Е.М., 2Грицкова И.А., 2Милушкова Е.В.

1Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева,

г. Алматы, Казахстан2Московский университет тонких

химических технологий имени М.В. Ломоносова,

г. Москва, Россия*Е-mail: [email protected]

Путем эмульсионной полимеризации стирола в присутствии в качестве стабилизатора небольшой добавки (3% масс) полиметилметакрилата, несовместимого с образующимся по-листиролом, синтезированы полистирольные суспензии, отличающиеся узким распределени-ем по размеру полимерных гранул с диаметром в пределах 0,3-0,4 мкм.

Дилатометрическим способом исследована кинетика полимеризации, определена скорость реакции, изучен дисперсный состав полимерных суспензий методом электрофоретического светорассеяния, найдены оптимальные условия получения вышеуказанных полистирольных суспензий: соотношение фаз мономер/вода – 1:25, концен-трация инициатора – 2%, температура реакции – 70°С.

Полученные полистирольные суспензионные частицы могут использоваться в качестве адсорбентов-носителей различных биолигандов (живых клеток, антител, вирусов) для их визуализации при экспресс-анализах и идентификации методом оптической микроскопии.

Ключевые слова: полистирольная суспензия; узкое распределение частиц по размерам; полиметилметакрилат; полимерные частицы.

Synthesis of polystyrene suspensions of a desired

dispersion1Adikanova D.B.*, 1Yeligbayeva G.Zh.,

1Shaikhutdinov E.M., 2Gritskova I.A., 2Milushkova E.V.

1K.I. Satpaev Kazakh National Technical University, Almaty, Kazakhstan

2M.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, Moscow, Russia

*Е-mail: [email protected]

Polystyrene suspensions were synthesized by emulsion polymerization of styrene in the pres-ence of a small additive (3% by weight) of polymethylmethacrylate (as stabilizer). The additive is not compatible with the formed polystyrene. Formed suspensions have narrow size distribution of the polymer granules with a diameter of 0.3-0.4 microns.

The kinetics of polymerization was studied by dilatometric method. The rate of reaction was determined. Dispersed composition of the polymer suspensions was studied by electrophoretic light scattering. Optimal conditions for obtaining the above mentioned polystyrene suspensions are: monomer/water phase ratio 1:25, initiator concentration 2%, the reaction temperature 70°C.

Obtained polystyrene suspension particles may be used as adsorbent-carriers of various bio-ligands (live cells, antibodies, viruses) for visualization during the rapid analysis and identification by optical microscopy.

Keywords: polystyrene suspension; narrow particle size distribution; polymethalmethacrylate; polymer particles.

Берілген дисперстікпен полистирол

суспензияларын алу1Адиканова Д.Б.*, 1Елигбаева Г.Ж.,

1Шайхутдинов Е.М.,2Грицкова И.А., 2Милушкова Е.В.

1Қ.И. Сәтбаев атындағы Қазақ ұлттық техникалық университеті,

Алматы қ., Қазақстан2М.В. Ломоносов атындағы Мәскеу нәзік

химилық технологиялар университеті, Мәскеу қ., Ресей


Стиролдың эмульсиялық полимеризациясы арқылы стабилизатор ретінде ПММА-тың (3% масс.) катысында диаметр өлшемі 0,3-0,4 мкм және бөлшектердің мөлшері бойынша таралуы жіңішкелігімен ерекшеленетін берілген параметрлары бар полистирол суспензиясы синтезделген.

Дилатометрлік әдіспен полимерлену кинетикасы зерттелген, реакцияның жылдамдығы және электрофореттік жарык шашырату әдісімен полимер суспензияларының дисперстік құрамы анықталған, жоғарыда көрсетілген полистирол суспензияларын алудың қолайлы жағдайы табылған: мономер/су фазаларының қатынасы – 1:25, инициатор концентрациясы – 2%, реакция температурасы – 70°С.

Алынған полистиролдың суспензиялық бөлшектерін оларды жылдам-анализда көру үшін және оптикалық микроскопия арқылы анықтау үшін әр түрлі биолигандтардың (тірі клетка, антидене, вирустардың) адсорбент-тасымалдаушысы ретінде қолдануға болады.

Түйін сөздер: полистирол суспензиясы; бөлшектердің мөлшері бойынша таралуы жіңішке; полиметилметакрилат; полимер бөлшектері.


№2(78) 2015


Получение полистирольных суспензий заданной дисперсности 1Адиканова Д.Б.*, 1Елигбаева Г.Ж., 1Шайхутдинов Е.М., 2Грицкова И.А., 2Милушкова Е.В.

1Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева,г. Алматы, Казахстан2Московский университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, г. Москва, Россия*Е-mail: [email protected]

1. Введение

В настоящее время синтетические полимеры все шире используются в различных областях биотехнологии и медицины. Одним из примеров является использование полимерных микросферных частиц, получаемых в условиях эмульсионной полимеризации, в качестве носителей биолигандов (клеток, вирусов, антител и т.д.) для их анализа методами оптической микроскопии [1].

Однако получить такие полимерные частицы достаточно трудно. К ним предъявляются специфические требования: они должны иметь определенный диаметр, узкое распределение частиц по размерам, сохранять устойчивость на всех стадиях создания диагностической тест-системы и связываться с функциональными группами анализируемого белка [1,2,5].

Трудность синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам состоит в выборе эмульгатора – поверхностно-активного вещества (ПАВ) и условий формирования эмульсий, обеспечивающих образование полимерно-мономерных частиц по одному механизму и устойчивость полимерной суспензии в процессе полимеризации. Одним из путей решения этой проблемы может быть полимеризация виниловых мономеров в присутствии в качестве стабилизатора эмульсии добавки полимера, несовместимого с образующимся в процессе полимеризации полистиролом.

Целью данной работы является синтез полистирольных суспензий с заданными параметрами: одинаковым диаметром полимерных частиц в пределе 0,3 - 0,4 мкм и узким распределением частиц по разме-рам. Для этого была проведена полимеризация стирола в присутствии в качестве стабилизатора небольшой добавки полиметилметакрилата, несовместимого с образующимся полистиролом и обеспечивающего устойчивость полимерной суспензии на всех стадиях ее синтеза и применения.


Стирол – технический продукт, очищался от стабилизатора 5 %-ным водным раствором едкого натра, промывался водой до нейтральной реакции, сушился над прокаленным хлористым кальцием и дважды перегонялся в вакууме. Была использована фракция, кипящая при температуре 41°C (10 мм. рт. ст.) d4

20 = 0,906 г/см3, nd20 = 1,5450.

Персульфат калия (K2S2O8) – применялся без дополнительной очистки с содержанием основного вещества 99,9%.

Полиметилметакрилат с молекулярной массой 125000, был синтезирован методом анионной полимеризации.

2.1 Методы исследованияУстойчивость эмульсий изучалась в поле

центробежных сил по методике, описанной в работе [3].


64 Получение полистирольных суспензий заданной...64

Дисперсный состав исходных эмульсий мономера и полимерных суспензий исследовался методом электрофоретического светорассеяния на анализаторе частиц Zetasizer Nano ZS фирмы «Malvern» Великобри-тания по методике производителя.

Кинетика полимеризации проводилась методом дилатометрии [3].

Молекулярная масса полимеров была рассчитана по уравнению Марка-Куна-Хаувинка:

[ƞ]=KMα,

где [η] – характеристическая вязкость, которую определяли по методике [3];

К и α – константы для системы полимер-раство-ритель при определенной температуре.


Суспензии полимеров получают методом эмульсионной полимеризации, где полимерные частицы могут образовываться по всем трем известным механизмам (мицеллярный, гомогенная нуклеация, из микрокапель мономера) [4,6]. Чтобы получить монодисперсные полистирольные суспензии, при их синтезе были использованы в качестве стабилизатора небольшие добавки полиметилметакрилата (3%), который не совместим с образующимся полимером. Тем самым он вытес-няется на поверхность частиц полистирола, образуя структурно-механический барьер, который не дает частицам слипнуться, создавая фактор устойчивости [7].

Для того, чтобы найти оптимальные условия для синтеза полистирольных суспензий, изучалась полимеризация в широком интервале соотношения фаз мономер/вода, от 1:25 до 1:4. Полимеризация стирола проводилась в присутствии добавки полиметилметакрилата (ПММА), при различных объемных соотношениях мономер/водная фаза. Концентрация ПММА составляла 3% масс. в расчете на исходный стирол, концентрация персульфата калия была равна 1% масс. в расчете на мономер,

Рисунок 1 – Кривые конверсия-время для различных значений объемных соотношений мономер/вода при

полимеризации стирола в присутствии 3% ПММА. Температура – 70°С, концентрация персульфата калия

– 1 %, объемное соотношение фаз мономер/вода: 1 – 1:25, 2 – 1:9, 3 – 1:6, 4 – 1:4

температура 70°С. Кинетические закономерности реакции полимеризации при этих условиях представлены на рисунке 1.

Из рисунка 1 видно, что наибольшая скорость полимеризации достигается при соотношении фаз 1:25. Время полного завершения реакции составляет около 60 мин.

По кинетическим кривым были вычислены значения скорости полимеризации. В таблице 1 представлены данные по влиянию объемного соотношения мономер/водная фаза на скорость полимеризации, средние размеры частиц и устойчивость реакционной системы. Видно, что скорость полимеризации несколько снижается при уменьшении объема водной фазы. При этом диаметр образующихся полимерных частиц увеличивается почти вдвое: от 0,3 до 0,6 мкм. Полимерные суспензии сохраняют устойчивость и не содержат коагулюма.

На рисунке 2 приведены микрофотографии суспензий и гистограммы распределения частиц по размерам полистирольных суспензий. Видно, что распределение полимерных частиц достаточно узкое: они имеют близкие размеры по диаметру, изменяю-

Таблица 1 – Влияние соотношения объемных фаз мономер/вода на характеристики процесса полимеризации и свойства полистирольных суспензий

Соотношениефаз Конверсия, %

Скорость полимери-

зации, W, %/мин

Содержание коагулюма, %

Полидис-персность, Dw/Dn

Диаметр частиц, Dn,

мкм

Устойчивость 0,15 NaCl

1:25 99,2 4,7 Нет 1,01 0,30 +1:9 99,8 4,3 Нет 1,01 0,51 +1:6 99,1 4,2 Нет 1,09 0,53 +1:4 95,2 3,0 Нет 1,11 0,62 +

65


Адиканова Д.Б. и др. 65

щиеся от 0,3 до 0,6 мкм при уменьшении количества водной фазы от 25 до 4 (таблица 1).

Далее было исследовано влияние концентрации инициатора (персульфата калия) на свойства полимерных суспензий, образующихся при полимеризации стирола в присутствии ПММА. Полученные данные приведены на рисунке 3 и в таблице 2. Видно, что изменение концентрации инициатора мало влияет на конверсию мономера и устойчивость суспензии. Однако скорость реакции при этом существенно возрастает от 2 до 6 %/мин при увеличении концентрации персульфата калия от 0,2 до 2%. Диаметр частиц также зависит от концентрации инициатора и уменьшается при ее

Рисунок 2 – Микрофотографии и гистограммы распределения частиц по размерам образцов полимерных микросфер, полученных при полимеризации стирола в присутствии 3% ПММА. Температура –70°С, концентра-

ция персульфата калия – 1%, объемное соотношение фаз мономер/вода: 1 – 1:25, 2 – 1:9, 3 – 1:6, 4 – 1:4

увеличении от 0,7 до 0,4 мкм. Во всех опытах по изменению концентрации полиметилметакрилата суспензии полистирола сохраняют устойчивость. Полидисперсноcть при изменении условий в указанных пределах составляет 1,01, т.е. сохраняется узкое распределение частиц по размерам частиц полимерной суспензии.

Полистирольные суспензии с диаметрами частиц 0,3-0,4 мкм и узким их распределением по размерам были получены при полимеризации стирола в присутствии полиметилметакрилата при низком содержании мономера (объемное соотношение мономер/водная фаза, равное 1:25) и при концентрации инициатора (персульфата калия)

Таблица 2 – Влияние концентрации инициатора на характеристики процесса полимеризации и свойства полистирольных суспензий. Объемное соотношение мономер/водная фаза – 1:9. Температура полимеризации – 70°С, концентрация ПММА – 3% масс. в расчете на мономер

Концентрация персульфата

калия, % масс. на мономер

Конверсия мономера,

%

Скорость полиме-ризации, W, %/мин

Содержание коагулюма,

%

Средний диаметр

частиц, Dn, мкм

Полидисперс-ность, Dw/Dn

Устойчивость 0,15 NaCl

0,2 99,1 2,0 нет 0,71 1,022 +0,5 99,5 3,7 нет 0,72 1,016 +1 99,8 4,3 нет 0,51 1,003 +

2 99,8 6,0 нет 0,40 1,009 +


66 Получение полистирольных суспензий заданной...66

2 % масс. В остальных случаях средние размеры частиц варьировали от 0,5 до 0,7 мкм.

Полученные результаты можно объяснить следующим образом: при полимеризации стирола в присутствии ПММА, несовместимого с образующимся в процессе полимеризации полистиролом, межфаз-ный слой формируется из полимера с невысокой поверхностной активностью и высоким значением

Рисунок 3 – Кривые конверсия-время в зависимости от концентрации инициатора при полимеризации

стирола в присутствии 3% ПММА. Объемное соотношение фаз мономер/вода –1:9, температура – 70°С, концентрация персульфата калия (% масс. в

расчете на мономер): 1 – 2%, 2 – 1%, 3 – 0,5%, 4 – 0,2%

константы Гамакера. При этом он создает тонкую пленку на поверхности гранул полистирола, свойства которой могут быть охарактеризованы как гель, препятствующий слипанию полистирольных частиц.


Таким образом, в результате проделанных исследований были определены условия синтеза полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами 0,3-0,4 мкм. Синтез протекает в условиях эмульсионной полимеризации стирола в присутствии полиметилметакрилата, несовместимого с образующимся в процессе полимеризации полистиролом, и участвующего в формировании на частицах полистирола структурно-механического барьера, препятствующего слипанию образующихся полистирольных частиц. Полученные полистирольные суспензии отвечают требованиям для их использования в медицине в качестве носителей биолиганд, при их анализе методом оптической микроскопии.


Работа выполнена в соответствии с планом бюд-жетных затрат КазНТУ им. К.И. Сатпаева на проведе-ние научных исследований.


1 Крашенинникова И.Г., Грицкова И.А., Папков В.С. Полистирольные суспензии в качестве биолигандов // Пластмассы. – 2007. – №5. – С.16-18.2 Станишевский Я.М., Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Ожеховски А., Лобанов А.Н. Синтез полимерных суспензий для иммунохимических исследований // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2002. – Т.44, №11. – С.1887-1893.3 Практикум по коллоидной химии / под ред. В.Г. Куличихина. – М.: Вузовский учебник, 2012. – 288с. 4 Кирютина О.П. Изучение начальной стадии гетерофазной полимеризации стирола. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. – Москва, 2008. – 147с.5 Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Черкасов В.Р. Синтез полимерных суспензий для иммунохимических исследований // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 1995. – Т.37, №7. – С.1156-1159.6 Хаддаж М.Х. Образование частиц при радикальной гетерофазной полимеризации стирола. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. – Москва, 2011. – 254с.7 Лобанова Н.А., Грицкова И.А., Чалых А.Е., Левачев С.М., Лобанов А.Н. Полимеризация метилметакрилата в присутствии полистирола разной молекулярной массы в качестве стабилизатора // Известия академии наук. Серия химическая – 2015. – №1. – С.1-5.

References

1 Krasheninnikova IG, Gritskova IA, Papkov VS (2007) Plastics [Plastmassy] 5:16-18. (In Russian)2 Stanishevskyi YM, Gritskova IA, Prokopov NI, Ozhehovski A, Lobanov AN (2002) Polymer science Series A [Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya A] 11:1887-1893. (In Russian)3 Kulichikhin VG (2012) Workshop on colloidal chemistry [Praktikum po kolloidnoi himyi]. University textbook

67



[Vuzovskyi uchebnik], Moscow, Russia. P.288. ISBN 978-5-9558-0217-6. (In Russian)4 Kiryutina OP (2008) The study of the initial stage of a heterophase polymerization of styrene [Izuchenie nachalnoi stadyi geterofaznoi polymerizacii stirola]. Abstract of dissertation for Candidate of Chemical Sciences Degree, Moscow, Russia. P.147. (In Russian)5 Gritskova IA, Prokopov NI, Cherkasov VR (1995) Polymer Science Series A [Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seri-ya A] 7:1156-1159. (In Russian)6 Haddazh MH (2011) The formation of particlesin theheterophase radical polymerization of styrene [Obrazovaniye chastic pri radikalnoi geterofaznoi polimerizazyi stirola]. Abstract of dissertation for Doctor of Chemical Sciences Degree, Moscow, Russia. P.254. (In Russian)7 Lobanova NA, Gritskova IA, Chalyh AE, Levachev SM, Lobanov AN (2015) Russian Chemical Bulletin 1:1-5. (In Russian)


Биоэтанолды алу жолдары және одан алынатын

өнімдер1Досумов К., 2Ергазиева Г.Е.*,

1Чурина Д.Х., 2Тайрабекова С.Ж., 2Тельбаева М.М., 2Калиханов Қ.Қ.

1Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті,

Физика-химиялық зерттеу және талдау әдістері орталығы, Алматы қ., Қазақстан

2Жану проблемалары институты, Алматы қ., Қазақстан


Мақалада биоэтанолды синтездеу арқылы органикалық заттар мен сапалы мұнай өнімдерін алу жолдары және өнім құрамы жайында әдеби шолу жасалып жалпы сипаттама берілген. Биоэтанолдан биоотын алу жайында әртүрлі мемлекеттердегі өндірілетін өнім мен шикізат мөлшері келтірілген. Биоэтанолды каталитикалық тұрғыда канверсиялап синтездеу арқылы әр түрлі бағалы өнімдер, жағармайлар, олефиндер (негізгі өнім этилен) ароматты көмірсутектер және жанармай қатарына кіретін көмірсутектер алуға болады. Биоэтанолды конверсиялап этилен, ароматты көмірсутектер және дивинил алу негізінде, осы процеске қолданылатын катализаторлар реакциялардың жүру механизміне әсерін зерттеу бағытында нәтижелер көрсетілген. Әсіресе каталитикалық процесте биоэтанолды конверсиялап мұнай химиясына қажетті өнімдерді алуда, технологиялық тұрғыда өңдеу жұмыстарына көп көңіл бөлінген. Мұнай қорының азайып кету қауіпі туындап тұрғанда, қайта өңделетін шикізат көзі ретінде - биоэтанолды өңдеп алу жұмыстары мен өндіру мәселелері талқыланған. Мұнай өнімдерінен өңделіп алынған жағармайларға қарағанда, биоэтанолдан алынған жанар-жағар майлар экономикалық тұрғыдан әрі арзан, ал экологиялық жағынан қарағанда әрі таза болып келеді. Бұл процесс арқылы биоэтанол өндіру, агроөнімдерге бай Қазақстан үшін өте қолайлы әрі тиімді. Келтірілген мәліметтерде авторлардың зерттеу жұмыстарын жалғастыра отырып, церийқұрамды оксидтер мен тасымалдағыш цеолиттер арқылы, каталитикалық тұрғыда биоэтанолдан олефиндер мен ароматты көмірсутектер алу жұмыстары жасалуда.

Түйін сөздер: биоэтанол; шикізат көздері; олефиндер; ароматты көмірсутектер.

Получение биоэтанола и продукты его переработки

1Досумов К., 2Ергазиева Г.Е.*, 1Чурина Д.Х., 2Тайрабекова С.Ж.,

2Тельбаева М.М., 2Калиханов К.К.

1Казахский национальный университет имени аль-Фараби,

Центр физико-химических методов исследования и анализа,

г. Алматы, Казахстан2 Институт проблем горения,

г. Алматы, Казахстан*E-mail: [email protected]

Настоящая статья представляет обзор литературных данных, характеризующих способы синтеза биоэтанола, свойства, сведения об его переработке с получением ценных продуктов нефтехимического и органического синтеза. Приведены данные об объемах производства и сырьевой базе получения биоэтанола в различных странах и его применении в качестве биотоплива. Каталитическая конверсия биоэтанола позволяет синтезировать целый ряд ценных продуктов, таких как топливо, олефины (в основном этилен), ароматические углеводороды и углеводороды бензинового ряда. Рассмотрены направления и механизмы реакций конверсии биоэтанола в этилен, ароматические соединения и дивинил и области применения катализаторов для этих процессов. Большое внимание уделено данным по разработке технологии каталитического процесса конверсии биоэтанола для получения важных продуктов для нефтехимии. Обсуждаются проблемы разработки и производства альтернативного возобновляемого сырья - биоэтанола в связи с истощением запасов нефти. Топливо, производимое переработкой биоэтанола по сравнению с топливом, получаемым переработкой нефти, является экономически более выгодным по себестоимости и экологически чистым. Процесс перспективен для Казахстана, богатого агрокультурами, из ко-торых можно получать биоэтанол. Авторами. с учетом приведенных в обзоре данных, ведутся исследования по получению олефинов и ароматических углеводородов из биоэтанола с использованием каталитических систем, в т.ч. включающих церийсодержащие катализаторы и носители на базе цеолитов (CaA, KA, NaA, NaX).

Ключевые слова: биоэтанол; источники сырья; олефины; ароматические углеводороды.

Synthesis of bioethanol and products derived from it

1Dossumov K., 2Yergaziyeva G.Y.*, 1Churina D.H., 2Tayrabekova S.Zh.,

2Telbayeva M.M., 2Kalihanov K.K.

1Al-Farabi Kazakh National University, Center of Physical Chemical Methods of

Research and Analysis, Almaty, Kazakhstan2Institute of Combustion Problems,

Almaty, Kazakhstan*E-mail: [email protected]

The paper represents an overview of methods for synthesis of ethanol, its properties, the information about its processing to produce valuable products for petrochemical and organic synthesis. The data on volumes of production and raw material base of bio ethanol production in different countries and its use as a bio fuel is shown. Catalytic conversion of ethanol allows to synthesize a number of valuable products such as fuels, olefins (mainly ethylene), aromatic hydrocarbons and gasoline range hydrocarbons. The directions and mechanism of the reactions of conversion of ethanol to ethylene, aromatic hydrocarbons and bivinyl, and the application of catalysts are examined. Much attention is paid to data on the development of a technology for catalytic conversion of bio ethanol to produce important products for the petrochemical industry. The problems of the development and production of alternative renewable raw materials - bio ethanol due to the depletion of oil reserves are discussed. Compared to an oil processing fuel, fuel produced from bio ethanol is cheaper and more environmentally friendly. The process is promising for Kazakhstan rich by plants, which can be used as raw materials for production of bio ethanol. The authors conduct the research on the production of olefins and aromatic hydrocarbons from bio ethanol using catalytic systems including cerium-containing catalysts and carriers based on zeolites (CaA, KA, NaA, NaX).

Keywords: bioethanol; sources of raw materials; olefins; ethylene; aromatic hydrocarbons.

ӘОЖ 662.236 http://dx.doi.org/10.15328/cb612

Биоэтанолды алу жолдары және одан алынатын өнімдер1Досумов К., 2Ергазиева Г.Е*., 1Чурина Д.Х., 2Тайрабекова С.Ж., 2Тельбаева М.М., 2Калиханов Қ.Қ.

1Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Физика-химиялық зерттеу және талдау әдістері орталығы, Алматы қ., Қазақстан2Жану проблемалары институты, Алматы қ., Қазақстан*E-mail: [email protected]

1. Кіріспе

Еліміз елу елдің қатарына қосылу қарсаңында мұнайдың республикамызға қосып отырған үлесі аз емес. Дегенмен, мұнай қоры сарқылып шамамен жарты ғасырдың ішінде таусылып қалу қаупі туындап отырғаны тағы бар. Сол себептен де, мұнай қорының орнын толықтыратын биоэтанол өндірісін дамытуға қазіргі таңда үлкен көңіл бөлініп отыр.

Биоэтанол дегеніміз – техникалық абсолюттендірілген спирт [1]. Оның жай этанолдан айырмашылығы ауыл шаруашылық дақылдарынан өңдеп алуында. Қазақстан республикасы дүние жүзі бойынша жер көлемінен тоғызыншы орынды алып отыр. Сол себептен де, әлемдегі көптеген мемлекеттер еліміздің мұнай қорына емес, ұлан-байтақ жеріне, қайта жаңартылатын энергия көздерін өндіруге болатын мемлекет ретінде қызыға қарайды [3]. Елімізде агродақылдарды өсіретін игерілмей жатқан егіс алқаптары да аз емес. Сол себептен де, елімізде биоэтанолды өңдеп алудың маңызы өте зор.

Атап айтатын болсақ биоэтанолды ауыл шаруашылық дақылдарының ішінде; бидай, арпа, жүгері, қант қызылшасы, қант қамысы, картоп, күріш және басқа да агро өнімдерді өңдеу арқылы алуға болады. Осы агродақылдардан өңделіп алынған биоэтанолды қайта өңдеп жанар-жағар май алады. Биоэтанолды өңдеу арқылы алынған жанар-жағар май, мұнай өнімінен өңделіп алынған жанар-жағар майға қарағанда әрі арзан, ауаны аса ластамайды [2]. Бір сөзбен айтқанда экономикалық жағынан да, экологиялық жағдайда да өте тиімді. Жалпы

биоэтанолды тек агродақылдардан ғана емес, сонымен қатар биологиялық қалдықтарды қайта өңдеу арқылы да алуға болады. Мысалы, күріш алқабынан қалған сабаннан, ағаш өндірісінің қалдығы ағаш жаңқаларынан және тұрмыстық қалдықтардан да биоэтанол алуға болады. Биоэтанолды алынатын шикізаттарына байланысты бірінші және екінші ретті спирттер деп бөледі.

Бірінші ретті биоэтанолға-азық ретінде қолданылатын шикізаттар, яғни бидай, арпа, жүгері, қант қызылшасы, картоп, күріштен алынатын спирттерді жатқызамыз.

Екінші ретті биоэтанолға ауыл-шаруашылық дақылдарынан қалған қалдықтар мен орман, ағаш қалдықтарынан алынған спирттер жатады [4]. Осы барлық өндірілген этанолдың 80% - жанар-жағар май ретінде қолданылса, 12% - техникалық, 8% - азық-түлік ретінде пайдаланылады [5].

1.1 Биоэтанолдың әлемдік деңгейдегі алатын орны

Қазіргі таңда биоэтанол өндірісі әлемдік деңгейде артып келе жатыр. Мәселен, биоэтанол өндіруде 2010 жылғы мәліметтерге сүйенетін болсақ, әлем бойынша алдыңғы қатарда тұрған АҚШ пен Бразилияға өнімнің 89,7 % - тиесілі, яғни оның 45% Бразилия және 44,7% АҚШ елдерінде өндіріледі. Бразилияда этанолды қант қамысынан, ал АҚШ - жүгеріден алады [5-6]. Мамандардың зерттеуіне сүйенер болсақ, жүгеріге қарағанда қант қамысынан биоэтанол алу өте қолайлы.

Дүние жүзі бойынша биоэтанолды азық-түлік дақылдарын ферментациялық жолмен ашытып спирт, ал алынған биоэтанолдан жанар-жағар май алады.


70 Биоэтанолды алу жолдары және одан алынатын...70

Биоэтанолды өндірудің әлем бойынша алатын мөлшері 1-кестеде көрсетілген.

Биоэтанол өндірісінде игерілетін шикізаттардың мөлшері дүние жүзі бойынша астықтан өндірілетін өнім 117,2 млн/т, қант қызылшасы – 9,1, қант қамысы – 323,8, өсімдік майы 13,7 млн/тоннаны құраса, Еуропалық одақта (ЕО) астық – 7,5, қант қызылшасы – 9,1, өсімдік майы – 8,3 млн/т құрайды. Соның ішінде әлем бойынша биоэтанол өндіруден алдыңғы қатарда тұрған Бразилияда қант және қанттық мелассасы – 13,8, қант қамысы – 313,4 млн/т, ал Канадада астық – 5,4; АҚШ астық – 98,9; өсімдік майы – 1,6 млн/тонна шикізат игеріледі [6]. Ал осы өндірілген шикізат көздерінен алынған өнімдердің мөлшері 2-кестеде көрсетілген.

Биоэтанолды тек агродақылдардан ғана емес, сонымен қатар су астындағы балдырларды да өңдеп

1-кесте – Биоэтанол өндірісінің әлемдік көрсеткіші - миллион литр мөлшерінде [5]Мемлекеттер 2004 ж 2005 ж 2006 ж 2007 ж 2008 ж 2009 ж 2010 ж

АҚШ 13 362 16 117 19 946 24 565 34 776 40 068 45 360

Бразилия 15 078 15 978 16 977 18 972,58 24 464,9

Еуроодақ - - - 2 155,73 2773

Қытай 3 643 3 795 3 845 1 837,08 1 897,18

Үндістан 1 746 1 697 1 897 199,58 249,48

Франция 827 907 948 - -

Германия 268 430 764 - -

Рессей 760 860 608 609,00 536,00 517 700

Ұлыбритания 400 351 279 - -

Испания 298 298 463 - -

Таиланд 279 298 352 299,37 339,40

Колумбия - - 279 283,12 299,37

Әлем бойынша: 40 710 45 927 50 989 49 524,42 65 527,05

2-кесте – Биоэтанол өндірудегі шикізат көздерінен шығатын өнімдердің мөлшері [7]

Ауыл шаруашылық дақылдары Өнімділік, т/га Құрамындағы заттардың пайыздық көрсеткіші

Алынған өнім, л/т

Алынған өнім, л/га

Қант қамысы 65,0 Қант 15% 70 4550

Жоғары сұрыпты астық 1,3 Крахмал 60% 380 494

Қант қызылшасы 46,0 Қант 24% 110 5060

Жүгері 4,9 Крахмал 65% 400 1960

Күріш 4,2 Крахмал 70% 430 1806

Бидай 2,8 Крахмал 55% 340 952

Соя 2,7 Май 22% 205 552

Күнбағыс 2,2 Май 52% 441 970

Майлы пальма 17,8 Май 25% 435 1520

Рапс 3,5 Май 45% 67 4020

Картоп 20,0 Крахмал 20% 115 2400

алуға болады. Бұл үрдісті мұхиттың жағалауында орналасқан мемлекеттер жүзеге асырады.

Қазіргі таңда әлемдік статистикаға сүйенетін болсақ биоэтанолды жанар-жағар май ретінде қолданатын мемлекеттер саны жылдан жылға артып келеді. Мысалы, Швецияда көлiктердiң 80 пайызы осы жанар-жағар май түрімен жүредi [7-8]. Қазірдің өзінде биоэтанолды мұнай өнімдеріне қоспа ретінде қоладанады. Дәлірек айтатын болсақ Е85 - жағармайының құрамында 85% биоэтанолдан 15% мұнай қоспаларынан тұратынын білдіреді. Биоэтанол жанар-жағар май құрамындағы октан санын арттырып көліктердің іштен жану двигателінің жұмысын жақсартады. Биоэтанолдан өнім алу үшін міндетті түрде жер ресурстарының болуы қажет. Бұл көрсеткіш бойынша Еуропалық Одақта осы өндіріске 50% жер ресурсымен қамтамасыз ете алады, ал Жапония 5 %

71


Досумов К. және т.б. 71

ғана қамтамасыз ететін мүмкіндігі бар [8]. Осы мәселе бойынша биоэтанол өндіруде біздің республикамыз жер ресурстарымен толықтай қамтамасыз ете алады.

Қазіргі таңда еліміз жер көлемі бойынша да, мұнай өндірісі бойынша да әлемдік елдердің ішінде 9-орында тұр. Әрине бұл жерде мұнай қорының азайып бара жатқандығын ескеруіміз қажет. Сондай-ақ еліміз осы өндіріліп отырған мұнайдың 10% - ғана қолданады [8-13]. Бұл мәліметтер толықтай 3-ші ке-стеде көрсетілген.

Мұнай қорының қанша жылға жетерін болжап отырғанша, кең байтақ жерімізді игеріп ауыл-шаруашылығын дамытып, қоршаған ортаны қорғау мақсатында биоэтанол өндірісін арттыру әрбір өскелең ұрпақтың қызығушылығын арттырары сөзсіз.

Мамандардың практика жүзінде дәлелдеген мәліметтері бойынша 100 кг әр түрлі шикізат көздерінен төмендегідей мөлшерде биоэтанол өндіруге болады: қанттан – 61 литр, крахмалдан – 63, күріштен – 45,5, жүгеріден – 36, бидайдан – 33, бақ-бақ гүлінен – 9, алмұрттан – 8,8, қызылшадан – 9, жеміс-жидектерден – 9 литр биоэтанол өндіруге болады [9].

Біздің республикамызда көбінесе астық тұқымдас өсімдіктерді өсіру климаттық жағдайға сай келеді. Мамандардың есептеуінше 1 тонна астық тұқымдас шикізаттардан өндірілетін биоэтанолдың мөлшері төмендегі суреттерде көрсетілген. Бір тонна астық тұқымдас өсімдіктерден шығатын биоэтанолдың мөлшері [10].

Жеміс-жидектер мен азық-түлік дақылдарын ашыту арқылы 12% биоэтанол алынады. Одан ары қарай дистилляциялық жолмен 90-95% биоэтанолды өңдейді [12].

Дәл қазіргі уақытта биоэтанолды қайта өңдеу арқылы органикалық заттар мен олардың қоспаларын, жанар жағар майлар алу, сондай-ақ олардың энергия сыйымдылығын, қаныққан бу қысымы мен коррозияға белсенділігін зерттеу өзекті жұмыстардың бірі деп есептейміз. Осы арқылы дүние жүзілік нарықта биоэтанол өндіріп жанар-жағар май алып, мұнай өнімдерімен салыстырғанда жоғары дәрежедегі өнімнің бәсекеге қабілеттілігін көрсету.

Биоэтанолды алудағы көптеген жобалар индустриалды түрде өндірісте қолданылмай жатыр, ал біздің мақсатымыз одан алынған өнімді - мұнай синтезінен алынған өнімінің орнын алмастырып, өндіріске жанар жағар май, отын қоры ретінде ұсыну.

Зерттеу стратегиясы бойынша дүние жүзілік деңгейде биоэтанолды өңдеу негізінде төрт бағыт ұсынылып отыр: Этиленді синтездеу; Хош иісті

3-кесте – 2010-жылғы мәлімет бойынша есептелінген алдыңғы қатардағы мемлекеттердің мұнай қорларының мөлшері [8]

Мемлекеттер Қордағы мұнай, млдр. тонна

Араб Әмірлігі 36,3

Венесуэла 30,4

Иран 18,8

Ирак 15,5

Кувейт 14,0

Біріккен Араб Әмірлігі 13,0

Рессей 10,6

Қазақстан 5,5

Нигерия 5,0

Канада 5,0

АҚШ 3,7

Қытай 2,0

Бір тонна астық тұқымдас өсімдіктерден алынған өнімдер.

1-сурет – Астық тұқымдас өсімдіктердің өнімділігі

1 – Бидай; 2 – жүгері; 3 – ақ жүгері; 4 – қара бидай; 5 – арпа.

2-сурет – Астық тұқымдас өнімдердің құрамындағы крахмал мөлшері

3-сурет – Бір тонна шикізаттардан алынған өнімдер-биоэтанол, л



көмірсутектерді синтездеу арқылы алынған өнімді гидрлеп отын қорына айналдыру; Биоотын өндіру; Дивинил синтезі.

Енді осы төрт бағытқа толық тоқталып кететеін болсақ:

1.1.1 Этилен синтезіЭтиленді мұнай химиясы өндірісінде этанолды

дегидратациялау арқылы алып полиэтилен, этилен оксиді мен дихлорэтан алу үшін қолданылады. Этанолдан этилен алу реакциясы біздің заманымыздан бірнеше ғасыр бұрын белгілі болған:

CH3CH2OH → CH2=CH2 + H2O (1) Бұл процесті жүзеге асыру үшін сұйық

бейорганикалық қышқылдарды катализатор ретінде қолданған. Ал қазіргі кезде бұл процесті жүзеге асыру үшін, ең қолайлы катализаторлар ретінде суға төзімді титан және алюминий оксидтері, алюмосиликаттар, цеолиттер және тағы басқа қышқылдық қаситеттері басым қатты кеуекті бейорганикалық материалдар қолданылады [14].

XX-ғасырдың 80-ші жылдарында өндірісте мұнайдан → этанол → этилен немесе этиленнен → этанол алу жұмыстары жасалған, алайда бұл процесте полиэтиленнің сапасы қазіргі биоэтанолдан алынған полиэтиленнің сапасына қарағанда әлдеқайда төмен екені дәлелденген. Мәселен, 2008 жылы Бразилияда жылына 200-350 мың тонна полиэтилен өндіретін за-уыт салынған. Бұл зауытта биомассадан → биоэтанол → этилен алып, қазіргі кезде дүние жүзін тығыздығы жоғары полиэтиленмен қамтамасыз етіп отыр [15].

Этиленді алудың ең кең таралған жолы бұл тура айдалған жағармайдың және мұнай газдарының пиролизі. Берілген процестер жоғары температураны қажет етеді – 780-1200�С [20]. Жылу тасымалдағыш ретінде су буы 1:1 қатынаста қолданылады, осы технология бойынша атмосфераға көп мөлшерде көмірқышқыл газы (СО2) шығарылады. Сондықтан, экономикалық және экологиялық көзқарастан арзан шикізат ретінде пайдалануға болатын С2-С4 олефиндер мен С1-С4-тен хош иісті көмірсутектерді алу өзекті мәселелердің бірі болып отыр. Мұнайдан өңделіп алынған полиэтиленнің құрамында этиленнен басқа да қанықпаған көмірсутектерден толық тазартылмайтындықтан өңделген полиэтиленнің тығыздығы мен сапасы төмен болады.

Қазіргі кезде практика жүзінде этиленді заманауи ағынды каталитикалық қондырғыларда 200-400�С температурада, 90-95%-дық биоэтанолды дегидратациялау арқылы алады. Биоэтанолды дегидратациялау әдісімен этилен алу барысында СО2 аз мөлшерде бөлінеді және бұл процесті жүргізу асыру жоғары температураны қажет етеді. Сол себептен де осы процесс қазіргі кезде өзекті жұмыстардың бірі деп

есептеледі.Биоэтанолды цеолиттер арқылы жіберіп әр

түрлі тізбекті хош иісті және алифатты көмірсутектер алуға болады. Бұл процесс аналогиялық тұрғыда метанолдың MTG (methanol- to-gasoline)3 және этанолдың ETG (ethanol-to-gasoline) конверсиясына ұқсас жүреді. Қазіргі кезде бұл процесс экономикалық тұрғыда тиімді болғанымен, ағынды қондырғыларда жасалатын зерттеу нәтижелері бар болғанымен, өндірісте аса көп қолданылмай жатыр. Сол себептен де төменде дүние жүзіндегі зертханаларда жасалған эксперименттік жұмыстар қарастырылып отыр.

XX-ғасырдың 70-ші жылдарында ZSM-5-цеолиті ашылғаннан кейін бірден әлемдік зертханаларда ме-танолды конверсиялауда процестің белсенді түрде жүргенін байқаған мамандар басқа спирттерге де зерттеу жұмыстарын жүргізе бастады. Дәлірек айтсақ, 300-400�С температурада этанолды HZSM-5 цеолиті арқылы конверсиялап, 50-60% пропанды-бутандық фракциялар, 30-40% сұйық көмірсутектер, 80%-ға жуық алифаттық С5-С6-көмірсутектерін және де ксилол мен толуол алған [17].

1.1.2 Хош иісті көмірсутектерді синтездеу жолдары

Биоэтанол конверсияланған кезде – бензол, этилбензол, толуол, ксилолдар және тағы басқа да ароматты көмірсутектер бөлінеді. Реакция нәтижесінде алынған көмірсутектердің өндірісте де, отын қоры ретінде де алатын өз үлесі бар. Биоэтанолды конверсиялау мен дегидратациялаудан басқа спиртке бензолды және басқа да ароматты көмірсутектерді араластыра отырып цеолит қатысында алкилдеуге болады:

C6H6 + CH3CH2OH → CH3CH2 – C5H5 + H2O (2)

Бұл реакцияны практика жүзінде этилбензол бөлінгенде тоқтату өте қиын, өйткені ары қарай процессті жалғастыра беретін болсақ - диэтилбензол, триэтилбензол түзіледі. Этилбензол-бензолды алкилдеу арқылы алынатын өнім, оны негізінде өндірісте дегидратациялық жолмен стирол алу үшін қолданады.

Зерттеу жұмыстарының нәтижесінде 92-95% биоэтанолды конверсиялауда олардың қысымын, температурасын бақылай отырып цеолиттер қатысында сұйық фракциялар 350�С-400�С бөлінеді және 50-70% сутек алуға болады. Дегидратациялау процесінде биоэтанолдан 45-50% ароматты көмірсутектер алуға болады. Бірақ зерттеулерде авторлар цеолиттің мөлшерлік қатынасын ашып көрсетпеген, негізінде 95%-дық биоэтанолды конверсиялағанда сұйық күйдегі өнім 33-50% алифаттық көмірсутектер 20-25% ароматтық көмірсутектер алуға болады. Сонымен қатар биоэтанолды конверсиялауда тек

73



Зерттеу нәтижесінде биоэтанолды конверсиялауда этанол мен дивинилдің максималдық шығымы 72,8 және 55,8% жеткен. Ал катализатор ретінде Al2O3:ZnO (60:40) қолданылған. Авторлар дивинилді өндірісте мұнай өнімдерінен алынған көмірсутек фракцияларын, яғни бутан-бутиленнен, ацетиленнен және этанолды дегидрлеп, дегидратациялап алатынын айтқан. Ал биоэтанолды синтездеп дивинил алу АҚШ-та екі технологиялық деңгейде жүргізіледі:

CH3CH2OH → CH3CHO + H2 (8)

CH3CH2OH + CH3CHO → CH2 = CH – CH= CH2 + 2H2O (9)

Ал, Ресейде бұл процесті жүзеге асыру үшін жеке және бинарлы оксидтер Al2O3 – ZnO, ZrO3 – ThO3, Al2O3 – Cr2O3, Al2O3 – MgO, Al2O3 – CaO, сонымен қатар үштік композициялар алюминий-темір-хром қолданылады. Биоэтанолды соңғы өнімге айналдыру үшін бұл катализаторларды 350-400°С температурада жүзеге асырады. Сондай-ақ реакция жүргеннен кейін бір сағаттан кейін шикізатқа ацетальдегид қосса эффективті процесс жүретінін аңғаруға болады [20].

Авторлардың зерттеу жұмыстарының нәти-желеріне сүйенетін болсақ, ацетальдегид қосқаннан кейін 380°С SiO2-MgO катализаторларын пайдаланып (50-75% MgO) 30%-дан астам дивинил алуға болады. Бұл процесте газ тасымалдағыш ретінде сутекті, яғни 1 грамм катализаторға 100 мл/мин қолданған [21-24]. Ал биоэтанолды конверсиялап эфир, этилен және дивинил алу үшін TiO2-ZrO2 катализаторы (құрамындағы цирконий әр түрлі қатынаста) қолданылады. Зерттеу жұмыстарынан байқалғаны 50% ZrO2 белсенділігі жоғары болды.

Биоэтанолдан дивинил алу реакциясының жүру механизмдері бірнеше сатыдан тұрады.

Биоэтанолдан дивинил алудың Каган ұсынған механизмі:

• Катализатордың жартылай қатысында этил спиртін дегидрлеп сірке альдегидін алу:

CH3 – CH2 – O→ CH3 – CHO- + 2H+ (10)

• Катализатор қатысында сірке альдегидін кон-денсациялап дегидратациялық процесс арқылы кро-тон альдегидін алу:

CH3CHO- + CH3CHO- → → CH3 – CH(OH) – CH2 – CHO → (11)

→ CH3 – CH = CH – CHO + H2O

• Бұл процессте кротон альдегидіне сутекті жіберсе карбонил тобы қалпына келеді және реакция бір сатыда жүреді:

спирттің өзін ғана емес, алайда олардың қоспаларын да конверсиялауға болады, соған мысал ретінде: 6:3:1 қатынаста н-бутанол-ацетон – биоэтанол қоспаларын конверсиялаған кезде ғана 90% ароматты көмірсутектерді алуға болады.

1.1.3 Дивинил синтезіБиоэтанолды бір уақытта дегидрлеп және

дегидратациялап дивинил алуға болады. [18]. Бұл әдісті ең алғаш С.В. Лебедев ұсынған.

2C2H5OH→CH – CH = CH2 + 2H2O (3)

Процесс 450�С катализатор ретінде ZnO,Al2O3 қатысында жүреді.

Алайда бұл әдісті бұрын В.Н. Ипатьев ұсынған деп, кейіннен Лебедев-Ипатьев әдісі деп аталған. Дивинилді синтездеу әдісін өндірісте кең қолданысқа ие болған, алайда кейін этил спиртін сатылап синтездеу арқылы Ю.А. Горин төмендегі процесті ұсынған.

• Катализатор қатысында этанолды дегидрлеп сірке альдегидін алу:

CH3 – CH2 → H2 + CH3 – CHO (4)

• Сірке альдегидін конденсациялап кротон аль-дегидине айналдыру:

CH3 – CHO + CH3 – CHO → H2O + CH3 – CH = CH – CHO (5)

• Кротон альдегидіннен кротил спиртін алу:

CH3 – CH = CH – CHO + 2H → CH3 – CH = CH – CH2OH (6)

• Қос байланыс түзілетін ақырғы өнімді алу мақсатында кротил спиртін дегидратациялау.

CH3 – CH = CH – CH2OH → H2O + CH2 = CH – CH = CH2 (7)

Дивинилді синтездеу күрделі процесс. Бұл процесте реакция жүру барысында газдардың құрамында 30-ға жуық байланыстырушы заттардың қатысында қоспаның селективтілігін анықтау өте қиын. Эффективтілік бойынша салыстыратын болсақ, сірке альдегидін қоспа ретінде қолдану реакцияның жүру жылдамдығы мен алғашқы механизміне өз әсерін тигізеді. Бұл процестің жағымсыз жағы этанолдан дивинил алу үшін қолданылған катализаторлардың беті кокстеніп, реакцияның циклдік және регенерациялық деңгейіне технологиялық тұрғыда кері әсерін тигізеді. Дивинил синтезінде катализатор 3,5 сағаттан 16 сағат аралығында регенерацияға ұшырайды. Ал астрономиялық уақыт бойынша өндірістегі катализатор 700 сағатқа дейін төзе алады [19].



CH3 – CH = CH – CHO + H2 → CH3 – CH = CH- CH2OH (12)

• Соңғы реакцияда кротил спиртін катализатор қатысында дегидратациялап дивинил алады:

CH3 – CH = CH – CH2OH → CH2 = CH – CH = CH2 + H2O (13)

Бұл реакцияның жүру механизміне магний, алюминий және кремний оксидтері (60%) (пішіні жұлдыз құрт тәрізді, диаметрі 3 мм) катализатор ретінде қолданылды. Осы процеске ұқсас Ниияме реакциясының жүру жылдамдығын арттыру негізінде MgO – SiO2 – Na2O (1:1 мол, 0,1% мас.) катализаторын қолданды. Ал С.В. Лебедев Al – Co – Mo оксидтерін циолитпен жанастыра отырып зерттеген, нәтижесінде эффективтілігі жоғары бұл жұмыс өндірісте өз жалғасын тапқан. Сонымен қатар өндірісте модифицирленген каталитикалық жүйе бойынша реакция барысында жақсы нәтиже көрсететін γ – Al2O3 негізіндегі Ni, Co, Mo, Sb, V оксидтері қолданылады [25-27].

Спирттерді дегидрлеу және дегидратациялау арқылы олефиндер мен ароматты көмірсутектерді алуда γ – Al2O3 жоғары белсенділік көрсетеді. Алайда катализаторларды синтездеуде γ – Al2O3 негізінде Ni, Co, Mo, Sb, V [28-30] тұздары пайдаланылады және бұл қоспаның бинарлы немесе үштік фазалық комбинациясын алу үшін олардың суды сіңіруіне зер салып, тұрақты оксидтерін алғанша дегидрлеу қажет. Сол кезде эффективтілігі мен белсенділігі жоғары катализаторлар дайындалады.


Қорыта келгенде осы жоғарыда айтылған процестер зерттеу жұмыстарын жасаудың ғылымдағы басты бағыты ретінде биоэтанолды каталитикалық түрде селективтілігін есептеуде, технологиялық тұрғыда өндіріске ұсынуға негіз болып отыр. Бұл салада ғылыми-зерттеу жұмыстарын жасау әлемдік

деңгейде де, бәсекеге талпыныс ретінде де, дүние жүзілік нарықта да, өнеркәсіптерде де үлкен қызығушылық танытуда. Оған дәлел мұнай өнімін алмастыру мақсатында биоэтанол өндіру үшін дүние жүзі бойынша үлкенді-кішілі 200-ге тарта өндіріс орындары салынып [27-30] жұмыс жасауда.

Ал республикамызда биоэтанолды өндеудің маңызы өте зор. Бұған біздің еліміздің барлық жағдайлары жасалған. Қазіргі таңда биоэтанолды конверсиялап, биоотындар, олефиндер мен ароматты көмірсутектер алу көзделіп отыр. Жану проблемалар институтының, тотығу катализі зертханасында ағындық каталитикалық қондырғы арқылы биоэтанолды каталитикалық жолмен дегидратациялау жұмыстары жасалынып жатыр. Биоэтанолды каталитикалық жолмен конверсиялауда әр түрлі тасымалдағыштар мен катализаторлар зерттелуде. Мәселен биоэтанолды конверсиялауда церий оксидтерін әр түрлі цеолиттерге (СаА, КА, NaA, NaX ) отырғызып 85-89% этилен алынды. Сондай-ақ Zn, Al, Fe т.б. металдарды әр түрлі мөлшерде цеолиттерге отырғызып ароматты көмірсутектер (толуол, ксилол, этилбензол және т.б.) алынды. Зерттеу жұмыстарының нәтижесінде – биоэтанолды катализаторлар қаты-сында конверсиялауда реакция бірнеше бағытта жүреді, яғни этанолды дегидратациялауда-этилен, метан алуда-крекинг, көмірқышқыл газы мен сутек бөлінгенде – риформинг, ароматты көмірсутектер алынып, олигомеризация процестері жүреді.

Алғыс

Жұмыс Қазақстан Республикасы Білім және Ғылым Министрлігінің «Биоэтанолды олефиндер мен аромат-ты көмірсутектерге айналдыру катализаторлары мен технологиялары» (0909/ГФ4) және «Жаңартылатын шикізат - биоэтанолдан отындарға арналған қоспалар синтезінің каталитикалық әдісін дамыту» (1227/ГФ4) жобалары шеңберінде жүзеге асырылды Әдебиеттер тізімі


1 Третьяков В.Т., Чан Т.К., Талычинский Р.М., Илолов А.М., Французова Н.А. Каталитическая конверсия биоэтанола в ароматические углеводороды в присутсвии перекиса водорода // Вестник Московского государственного университета тонких химических технологий. – 2013. – Т.7, №6. – С.77- 86. 2 Иса Ю. Конверсия этанола на цеолитных катализаторах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. – Москва, 2009. – 134с. 3 Bukhanko N., Samikannu A., Larsson W., et.al. Continuous gas-phase synthesis of 1-ethyl chloride from ethyl alcohol and hydrochloric acid over Al2O3-based catalysts: The “Green” route // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. – 2013. – Vol.1, Is.8. – P.883-893. 4 Caravaca A., De Lucas-Consuegra A., Calcerrada A.B., Lobato J.L., Dorado F. From biomass to pure hydrogen: electrochemical reforming of bio-ethanol in a PEM electro laser // Applied Catalysis B: Environmental. – 2013. – Vol.134-135. – P.302-309.5 Топчиева А.В., Третьяков В.Т. Биоэтанол-состояние и будущее в нефтехимии. Альтернативыне источники сы-

75



рья. Сборник научных трудов. – Минск: Беларусая навука, 2014. – С.14-17. 6 Ачег З.А. Научное обоснование и разработка новой технологии получение биоэтанола. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. – Краснодар, 2010. – 126с. 7 Досумов К., Ергазиева Г.Е., Чурина Д.Х. Получение углеводородов каталитической конверсией биоэтанола // Тезисы Международной конференции «Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии». – 2012. – №3. – С.30-37. 8 Яковлев В.А., Хромова С.А., Бухтияров В.И. Гетерогенные катализаторы процессов превращения триглицери-дов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения // Успехи химии. – 2011. – Т.80, №10. – С.955-970. 9 Доржиев С.С., Патеева И.Б. Энергоресурсосберегающая технология получения биоэтанола из зеленой массы растений рода heracleum // Ползуновский Вестник. – 2011. – №2/2. – С.251-253.10 Безруких П.П., Арбузов Ю.Д., Борисов Г.А. Ресурсы и эффективность использования возобновляемых источников энергии. – М.: Наука. ‒ 2002. ‒ C.409-414. 11 Альтернативная энергетика, 2012. http://enegiya-prirpdy.com12 Короткова Т.Г., Константинов Е.Н., З.А. Ачегу. Совершенстование системы получения этанола для добавки в моторное топливо // Известия вузов. Пищевая технология. – 2007. – №5-6. – С.105-106.13 Аршинова А., Яковлев В. О перспективах биотоплива, 2010. http://www.computerra.ru/interactive/584522/ 14 Сарсенбаев Б.А., Киршибаев Е.А., Камунур М., Байсеитова Г.А., Сарыбаева, Э.А. Нокербекова Н.К. Биотехнология получения биоэтанола из стеблей сорго сахарное // Биотехнология. Теория и практика – 2013. – №3. – С.61-64 15 Chemicals from Ethanol, Process Economics Program Report 235, 2007. https://www.ihs.com/products/chemical-technology-pep-chemicals-from-ethanol-2007.html 16 Inui К., Kurabayashi T., Sato S. Direct synthesis of ethyl acetate from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalyst // Applied Catalysis A: General. – 2002. – Vol.237. – P.53-61.17 Das J., Halgeri A.B. Influence of phosphorus on the acidity of WOx/ZrO2 solid acid catalyst // Catalysis Surveys from Asia. – 2003. – Vol.7, Is.1. – P.3-9. 18 Лебедев С. В. Жизнь и труды. – Л.: Ленинград-ОНТИ ХИМТЕОРЕТ, 1998. – 792 c. 19 Bhattacharyya S.K., Avasthi N. One-step catalytic conversion of ethanol to butadiene in a fluidized bed // Journal of Applied Chemistry. – 2003. – Vol.2, Is.1. – P.45-52. 20 Hiroo N., Morii S., Echigoya E. Butadiene formation from ethanol over silica-magnesia catalyst // Bulletin of the Chemical Society of Japan. – 2002. – Vol.45. – P.655-659. 21 Досумов Қ., Ергазиева Г.Е., Чурина Д.Х., Телбаева М.М., Калиханов К.К Этанолдан этилен алуға арналған церийқұрамды катализаторлар // Вестник КазНУ. Серия химическая. – 2014. – №3. – С.85-90. 22 Международный конгресс «Биомасса: топливо и энергия», 2015. http://www.bioethanol.ru/kongress_biomassa_toplivo_i_energija/23 Ghenciu A.F. Review of fuel processing catalysts for hydrogen production in PEM fuel cell systems // Current Opinion in Solid State & Materials Science. – 2002. – Vol.6. – P.389-399.24 Kanaparthi R., Mei Hui L., Yi-Fan H., Borgna A. Structure and reactivity of ethanol dehydration // Catalysis Communi-cations. – 2009. – Vol.10, Is.5. – P.567-571.25 Tretyakov V.F., Lermontov A.S., Makarfi Yu. I., Yakimova M. S. Synthesis of motor fuels from bioethanol // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. – 2008. – Vol.44, Is.6. – P.409-414.26 Kapdan I.K., Kargi F. Bio-hydrogen production from waste materials // Enzyme and Microbial Technology. – 2006. – Vol.38. – P.569-582. 27 Siwale L., Kolesnikov A., Kristof L., et. al. Combustion and emission characteristics of n-butanol. Diesel fuel blend in a turbo-charged compression ignition engine // Fuel. – 2013. – Vol.107. – P.409-418.28 Fan D., Dai D.J., Wu H.S Ethylene formation by catalytic dehydration of ethanol with industrial considerations // Ma-terials. – 2013. – Vol.6. – Р.101-115. 29 Aguayo A.T., Gayubo A.G., Tarro A.M., Atutxa A., Bilbao J. Study of operating variables in the transformation of aque-ous ethanol into hydrocarbons on an HZSM-5 zeolite // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. – 2002. – Vol.77. – P.211-216.30 Van Haveren J., Scott E.L., Sanders J. Bulk chemicals from biomass // Biofuels Bioproducts & Biorefining-Biofpr. – 2008. – Vol.2. – P.41-57.

References

1 Tretyakov VT, Chang TK, Talychinsky RM, Ilolov AM, Frantsuzova NA (2013) Bulletin of the Moscow State Univer-



sity of Fine Chemical Technology [Vestnic Moskovskogo gosudarstvennogo universyteta tonkih himicheskih tehnologii] 40:509-514. (In Russian)2 Iza Yusuf (2009) Conversion of the ethanol on zeolite catalysts [Konversiya etanola na tseolitnykh katalizatorakh]. Dissertation for Candidate of Technical Sciences Degree, Moscow, Russia. P.115-117. (In Russian)3 Bukhanko N, Samikannu A, Larsson W, et al (2013) ACS Sustainable Chemistry and Engineering 1:8/883-893. http://dx.doi.org/10.1021/sc300171m4 Caravaca A, De Lucas-Consuegra A, Calcerrada AB, Lobato JL, Dorado F (2013) Appl Catal B-Environ 134-135:302-309. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.01.0335 Topchiyeva AV, Tretyakov VT (2015) Bioethanol – The present situation and the future of petrochemicals. Alternativyne sources of raw materials. Collection of scientific papers. [Bioetanol - sostoyaniye i budushcheye v neft-ekhimii. Al’ternativyne istochniki syr’ya. Sbornik nauchnykh trudov.]. Belarusian science, Minsk, Byelorussia. P.14-17. (In Russian). ISNB 978-985-08-1728-06 Acheg ZA (2010) Technology of processing, storage and processing of cereal, bean cultures, groats products, horticultural products and wine growing [Nauchnoye obosnovaniye i razrabotka novoy tekhnologii polucheniye bioeta-nola]. Dissertation for Candidate of Technical Sciences Degree, Krasnodar, Russia. P.126-127. (In Russian)7 Dosumov K, Ergaziyeva GE, Churina DСh (2012) Obtaining of hydrocarbons by catalytic conversion of ethanol [Po-lucheniye uglevodorodov kataliticheskoy konversiyey bioetanola]. Proceeding of The International Conference «Catalytic processes of oil refining, petrochemistry and ecology, Moscow, Russia. P.30-37. (In Russian)8 Yakovlev VA, Khromova SA, Bukhtiyarov VI (2011) Russian Chemical Reviews 80:955-970. (In Russian)9 Dorzhiyev SS, Pateeva IB.( 2011) Polzunovsky Bulletin [Polzunovskiy Vestnik] 2/2:251-253. (In Russian)10 Bezruchic PP, Arbuzov YuD, Borisov GA (2002) The resources and efficiency of using renewable energy sources [Resursy i effektivnost’ ispol’zovaniya vozobnovlyayemykh istochnikov energii]. Science, Moscow, Russia. P.409-414. (In Russian)11 Alternative energy [Alternanivnaya energetika] (2012). (In Russian). http://enegiya-prirpdy.com12 Korotkova TG, Konstantinov EN Achegu ZA (2007) Proceedings of the Universities. Food Technology. [Izvestiya vu-zov. Pishchevaya tekhnologiya] 5-6:105-106. (In Russian)13 Arshinova A, Yakovlev V (2013) About biofuel prospects [O Perspektivah biotopliva]. (In Russian). http://www.com-puterra.ru/584522/14 Sarsenbayev BA, Kirshibayev EA, Kamunur M, Bayseitova GA, Sarybayeva EA, Nokerbekova NK (2013) Biotechnology. Theory and Practic.[Biotehnologya. Teorya i practica] 3:61-64. (In Russian)15 (2007) Chemicals from Ethanol, Process Economics Program Report 235. https://www.ihs.com/products/chemical-technology-pep-chemicals-from-ethanol-2007.html 16 Inui KT, Kurabayashi S (2002) Appl Catal A-Gen 237:53-61. http://dx.doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00320-417 Das J, Halgeri AB (2003) Catal Surv Asia 7:3-9. http://dx.doi.org/10.1007/s10563-011-9112-1 18 Lebedev SV (1998) Life and transactions [Zhizn’ i trudy]. Leningrad-ONTI HIMTEORET, Leningrad, USSR. (In Russian). ISBN 879-3-450-77770-919 Bhattacharyya SK, Avasthi N (2003) J Appl Chem 2:45-51. http://dx.doi.org/10.1021/i260005a010 20 Hiroo N, Morii S, Echigoya E (2002) B Chem Soc Jpn. http://dx.doi.org/10.1002/02967419(02)90156-4 21 Dosumov Kh, Ergaziyeva GE, Churina DH, Telbayeva MM, Kalikhanov KK (2014) Chemical Bulletin of Kazakh National University 3:85-90. (In Russian). http://dx.doi.org/10.15328/chemb_2014_385-90 22 (2015) The International Congress “Biomass: Full and Energy” [Biomassa topliva y energetica]. (In Russian). http://www.biotoplovo.ru\html\news-bioethanol_1.html23 Ghenciu AF (2002) Curr Opin Solid St M 6:389-399. http://dx.doi.org/10.1016/S1359-0286(02)00108-024 Kanaparthi R, Mei Hui L, Yi-Fan H, Borgna A (2009) Catal Commun 10:567-571. http://dx.doi.org/10.1016%2Fj.catcom.2008.10.03425 Tretyakov VF, Lermontov AS, Makarfi Yu, Yakimova MS (2008) Chem Tech Fuels Oil+ 44: 409-414. http://dx.doi.org/10.1007/s10553-009-0077-y26 Kapdan IK, Kargi F (2006) Enzyme Microb Tech 14:569-582. http://dx.doi.org/10.1016/j.enzmictec.2005.09.01527 Siwale L, Kolesnikov A, Kristof L, et al (2013) Fuel 107:409-418. http://dx.doi.org/10.1016/j.esd.2009.10.00128 Fan D, Dai DJ, Wu HS (2013) Materials 6:101-115. http://dx.doi.org/10.3390/ma601010129 Aguayo AT, Gayubo AG, Tarro AM, Atutxa A, Bilbao J (2002) J Chem Technol Biot 77:211-216. http://dx.doi.org/10.1002/jctb.54030 Haveren VJ, Scott EL (2008) Biofuel Bioprod Bior 2:41-57. http://dx.doi.org/10.1002/bbb.43


Полимерге иммобилденген мыс (II) металкомплексті катализаторында сұйық

фазада толуолды оксигенирлеу

1Құрманғажы Г.*, 2Ташмухамбетова Ж.Х., 1Есенғабылов І.Ж., 2Рахметуллаева Р.Қ.

1Жансүгіров атындағы Жетісу мемлекеттік университеті, Талдықорған қ., Қазақстан

2Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан


Ауыспалы металдардың комплекстері негізіндегі иммобилденген катализаторларды тотықтыру үдерісінде қолдану өзекті болып табылды. Сұйық фазада өтетін мұнай химиясы үдерісі үшін полимер металкомплексті катализатор экологиялық жағынан өте тиімді, әрі қауіпсіз. Ұсынылып отырған жұмыс толуолды сұйық фазада тотықтыру үдерісін «жұмсақ» жағдайда катализатор көмегімен жүргізілді. Ең тиімді катализаторлары ретінде полимерлі құрамды (30:70) диметиламиноэтилметакрилат және гидроксиэтилакрилат катион типті термиялық тұрақты гидрогельге иммобилденген мыс (ІІ) металкомплексті катализаторлары қолданылды. Катализатордың белсенділігі анықтау мақсатында осы зертеулер бір катализаторда бір неше рет қайталанды. Жұмыстың салыстырмалы қателігі 2-3% құрады. Жүргізілген тәжірибе ИҚ және УФ-спектрлері анализдерінің мәліметтері бойынша толуолды оксигенирлеу реакциясының негізгі өнімі толуол асқын тотығы екені анықталды. Толуолдың айналу дәрежесі 90 минутта 95 % құрады.

Түйін сөздер: катализатор; металкомплекс; толуол; гидрогель; иммобилдеу; оксигенирлену үдерісі.

Оксигенирование толуола в жидкой фазе

на металлокомплексном катализаторе меди (ІІ), иммобилизованном в

полимер1Курмангажи Г.*, 2Ташмухамбетова Ж.Х.,

1Есенгабылов И.Ж, 2Рахметуллаева Р. Қ.

1Жетысуский государственный университет имени И. Жансугурова,

Талдыкорган, Казахстан2Казахский национальный университет имени аль-Фараби, Алматы, Казахстан


Применение катализаторов на основе комплексов переходных металлов, иммобилизованных в полимерную матрицу, в процессах окисления является актуальным. Для жидкофазных нефтехимических процессов полимерные металлокомплексные катализаторы являются экологически эффективными и безопасными. В работе представлены результаты процесса жидкофазного каталитического окисления толуола в «мягких» условиях. В качестве оптимального катализатора использован металлокомплекс меди (II), иммобилизованной в гидрогель на основе термостойкого сополимера катионного типа - диметиламиноэтилметакрилата и гидроксиэтилакрилата состава (30:70). С целью определения активности катализатора процесс окисления на исследуемом катализаторе проводили многократно. Ошибка эксперимента составила 3-4%. По результатам анализов ИК- и УФ-спектров установлено, что основным продуктом оксигенирования толуола является пероксид толуола. Степень превращения толуола за 90 мин составила 95%.

Ключевые слова: катализатор; металлокомплекс; толуол; гидрогель; иммобилизация; процесс оксигенирования.

Liquid-phase oxygenation of toluene on a metal-complex

catalyst of copper (II) immobilized in a polymer

1Kurmangazhy G.*, 2Tashmukhambetova Zh.Kh.,

1Esengabylov I.Zh., 2Rakhmetullaeva R.K.

1 I. Zhansugurov Zhetysu State University, Taldykorgan, Kazakhstan



The use of immobilized catalysts based on complexes of transition metals in the oxidation process has great importance nowadays. Polymeric metal complex catalysts for petrochemical pro-cesses taking place in the liquid phase are environmentally effective and safe. This paper presents the data on oxidation process of toluene in the liquid phase under mild conditions using a catalyst. A metal complex of copper (II) immobilized in hydrogel based on thermally stable copolymer of di-methylaminoethylmethacrylate and hydroxyethylacrylate (30:70) is used as the most optimal cata-lyst. Experiment on toluene oxidation was reproduced several times. The relative deviation of the experiment was 3-4%. According to the infrared и ultraviolet spectrum, toluene peroxide is the main product of toluene oxygenation. The conversion of toluene within 90 min was 95%.

Keywords: catalyst; metal complexes; toluene; hydrogel; immobilization; the process of oxidation.


№2(78) 2015

ӘОЖ 544.47 http://dx.doi.org/10.15328/cb606

Полимерге иммобилденген мыс (II) металкомплексті катализаторында сұйық фазада толуолды оксигенирлеу1Құрманғажы Г. *, 2Ташмухамбетова Ж.Х., 1Есенғабылов І.Ж., 2Рахметуллаева Р.Қ.

1Жансүгіров атындағы Жетісу мемлекеттік университеті, Талдықорған қ., Қазақстан2Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан*E-mail: [email protected]

1. Кіріспе

Соңғы жылдары оттекті қосылыстарды алу тәсілдерін жүргізуде катализатор ретінде полимерлі матрицаға бекітілген металкомплексті қосылыстар қолданылады. Алкилароматты қосылыстарды сұйық фазада оттегімен тотықтыру үшін ауыспалы металдардың комплекстері негізіндегі иммобилизденген катализаторларды қолдану өзекті болып табылды.

Органикалық заттарды оттегімен тотықтыру – бір ғана сатыда оттекті функцияны кез-келген қосылысқа енгізуге болатын және бағалы химиялық өнім алуға мүмкіндік беретін органикалық синтезде кең таралған маңызды реакциялардың бірі. Экологиялық таза, әрі арзан тотықтырғыштардың бірі – оттек қолданылатын органикалық шикізаттарды тотықтыру үдерісі гидрлеу, полимерлеу сияқты процестер қатарында экономикалық тиімді болып табылады және химия өндірісінде маңызды орынға ие.

Сонымен қатар экологиялық таза тотықтырғыш – оттек «жұмсақ» жағдайда (температура 150°C- ден төмен) әлсіз тотықтырғыш болып табылады және синглетті жағдайда болатын органикалық қосылыстардың молекулаларымен әрекеттесе ал-майтын триплетті жағдайда болады. Осыған байла-нысты газ тәріздес оттегімен сұйықфазада тотықтыру, реагенттерді (субстрат және оттегі) алдын-ала белсендіру қажет етеді.

Соңғы жылдары оттекті қосылыстарды алу тәсілдерін жүргізуде катализатор ретінде полимерлі матрицаға бекітілген металлкомплексті қосылыстар

қолданылады. Мұндай катализаторлар гомогенді және гетерогенді катализаторлардың жақсы қасиеттеріне ие. Алкилароматты қосылыстарды сулы фазада оттегімен тотықтыру үшін ауыспалы металдардың комплекстері негізіндегі иммобилизацияланған ка-тализаторларды қолдану перспективті болып табы-лады. Берілген катализаторлардың артықшылығы көмірсутектерді өндірісте, оның ішінде негізінен органикалық синтездерде кең қолданылатын бағалы оттекті өнімдерге айналдыру үдерісін «жұмсақ» жағдайда (Т<150°С) жүргізуге мүмкіндік береді. Сондықтан да химия өнеркәсібінде кеңінен қолданылатын толуолды катализдік оксигенирлеудің жаңа әдістерін дамыту, сұйық фазада полимерлі тасмалдағышта ауыспалы металдардың кешендері қатысында тотықтыру үдерісінің кинетикасын зерттеу, әсіресе мұнай қорына бай Қазақстан үшін өте маңызды болып табылады.

Нәтиже жаңалығы алғаш рет полимерлі термиялық тұрақты гидрогельге иммобилденген Сu(ІІ) кешені қатысында толуолды сұйықфазалы тотықтыру үдері сінің кинетикалық заңдылықтары зерттелді.

Бірінші рет алкилароматты көмірсутектерді, яғни толуолды «жұмсақ» жағдайда ауыспалы валентті металдар кешендері Сu(ІІ) қатысында сұйықфазада тотықтырғанда негізгі өнім толуол асқын тотығы болып табылды.

Тәжірибелік маңыздылығы алынған тәжірибе мәліметтері полимерлі термиялық тұрақты гидро-гельге (ПГ) иммобилденген Сu(ІІ) кешені негізінде төмен температуралы, сұйық фазалы катализаторда жасалынды (C6H5СН3 – O2 – Сu(NO3)2 – ПГ – H2O – CCl4)


80 Полимерге иммобилденген мыс (II) металкомплексті катализаторында...80

тасымалдағышының массасын әртүрлі өзгерту арқылы оттектің жұтылу жылдамдығының өзгерісі зерттелінді.

Оттектің жұтылу жылдамдығын тәжірибелік өлшеу бір катализаторда 3 рет қайталанды. Салыстыр-малы қателік 3-4% құрайды.

3. Нәтижелер және оларды талдау

Жұмыста толуолды оксигенирлеу реакциясында сополимерлі диметиламиноэтилметакрилат және ги-дроксиэтилакрилат катион типті термиялық тұрақты гидрогельге иммобилизацияланған Сu(ІІ) катализа-тор қолданылды. Алғаш рет толуолды МХn – Н2О – ССl4 – ПГ (мұндағы, М – Сu2

+; Х – NO3- ; n – 2; ПГ* – полимерлі гидрогель) жүйесінде оксигенирлеу реак-циясы зерттелді. Полимерлі құрамды (30:70) диме-тиламиноэтилметакрилат және гидроксиэтилакрилат катион типті термиялық тұрақты гидрогель мен Сu(ІІ) кешенінің түзілу механизмі 1 суретте көрсетілген.

Тәжірибе 343 К температурада және атмосфе-ралық қысымда гидрогельдің шамасын әртүрлі масса-да өзгерту арқылы жүргізілді.

Жүргізілген тәжірибе ИҚ және УФ-спектрлері анализдерінің мәліметтері бойынша толуолды окси-генирлеу реакциясының негізгі өнімі толуол асқын тотығы болып анықталды. Толуолдың айналу дәрежесі 90 минутта 95 % құрады.

Полимерлі гидрогель иммобилденген мыс (ІІ) кешендері қатысында толуолдың сұйықфазада оттекпен тотығуы мына реакция бойынша жүреді (1):

C6H5CH3 + O2 → C6H5CH2OOH (1)

Зерттеліп отырған үлгілер үшін мыстың гидрогельдегі концентрациясы полимердің грамына 1,4·10-2-нен 6,5·10-3 г құрайды. Гидрогель

катализдық жүйеде толуолды «жұмсақ» жағдайда тотықтырудың кинетикалық заңдылықтарын зерттеу негізінде алкилароматты көмірсутектерді тотықтыру удерісінің механизмі ұсынылды.

2. Тәжірибелік бөлім

Көмірсутектерді оттекпен металкомплексті катализаторлар қатысында тотықтыру удерісі потенциометрлік қондырғымен және оттекпен толтырылған газометрлік бюреткамен жабдықталған изотермиялық қондырғыда жүргізіледі.

Кинетикалық режим реакторды интенсивті шайқаумен (400-500 шайқау/мин) қамтамасыз етіледі. Реакция жылдамдығы бюреткадағы оттектің жұтылуы бойынша қадағаланды.

Көмірсутектерді оттекпен металкомплексті ка-тализаторлар қатысында тотықтыру реакциясын жүргізу үшін потенциометриялық қондырғымен жабдықталған, көлемі l50 см3 шыны градиентсіз тер-мостатты «утка» типті реактор қолданылады. Реакторға қажетті атмосфера (оттек) белгілі температурада жіберіледі. Жүйенің басқа компоненттерін реакторға шыны кран арқылы жылдам енгізеді. Реакцияның жылдамдығы реактормен жалғанған термостатты бю-ретка арқылы оттектің жұтылу көлемімен сипатталады.

Жұмыста полимерлі құрамды (30:70) димети-ламиноэтилметакрилат және гидроксиэтилакри-лат катион типті термиялық тұрақты гидрогельге иммобилизацияланған мыс (ІІ) металкомплексті ката-лизаторлары зерттелді.

Жұмыста толуолды оксигенирлеуде модельді жүйе ретінде тігілген жүйесінде оксигенирлеу реак-циясы жүргізілді. Тәжірибе 348 К температуралық ин-тервалында және атмосфералық қысымда жүргізілді. Реакцияда гидрогельге иммобилденген Сu(ІІ)

1-сурет – Гидрогель мен Сu (ІІ) кешенінің түзілу механизмі

81


Құрманғажы Г. және т.б. 81

таблеткаларының салмағы 0,44-тен 0,54 г аралығында ауытқиды. Реакция СRH=0,94 моль/л, 343К темпера-турада және атмосфера қысымында (Po2=93,3 кПа) хлороформ жұйесінде жүргізіледі.

Белсенділік гидрогельсіз мыс (II) негізіндегі катализаторларда байқалған. Сонымен қатар, 1-суреттегі гидрогельге иммобилденген мыс (II) катализаторды үдерісінде өзі тотықпайтынын, сонымен қатар, өз белсенділігін өзгертпей сақтай отырып бір неше рет пайдалануға қабілетті екенін көрсете алды. Зерттелініп отырған жүйеде толуолсыз комплексті катализатордың тотықпайтыны көрсетілді, сәйкесінше гидрогель берілген процесс үшін инертті матрица болып табылады, ал белсенділік онымен комплексті байланысқан мыс иондарымен анықталады.

Тәжірибе нәтижелері көрсеткендей зерттеліп отырған катализатор Cu(NO3)2 – гидрогель /CCl4/ H2O жүйесіндегі толуолдың оксигенирлену үдерісі 18-36 минут аралығында оттектің жұтылу жылдамдығының максималды мәнінде өтеді, ол 3,6·104моль/(л·с) (2-сурет).

2-сурет – Cu(NO3)2 - ПГ - CCl4 - H2O жүйеде толуолды оксигенирлеу үдерісінде оттектің жұтылу жылдамдығының (Wo2) оттектің жұтылған мөлшеріне (Qо2) тәуелділік қисықтары:

Ро2=93,3 кПа, Т=343 К, CCu(NO₃)₂=0,1моль/л, С RH=0,94 моль/л; ПГ массасы, г: 1-0,478, 2-0,655, 3-0,722

1-кесте – Толуолды Cu(NO3)2 - ПГ - CCl4 - H2O жүйеде 3 рет қайталанып пайдаланылған катализатордың окси-генирлеу реакция жылдамдығының өлшемдер санына тәуелділігі: Ро2=93,3 кПа, Т=343 К, С RH=0,94 моль/л. ПГ массасы=0,478 г

Өлшемдер саны № 1 2 3Wo2·104 , моль/(л·с) 3,50 2,80 3,60

Qo2·10 , моль/(л) 1,72 1,75 1,69

Гидрогельдің мыс (ІІ) ерітіндісімен кешені үдерісті бір неше рет жүргізуге белсенділік танытты және оттектің жұтылу жылдамдықтары бір-біріне өте жақын болды (кесте 1). Металкешенді катализаторлар қайта пайдаланып қолданылса да белсенділігін жоғалтпайтынын көрсетті.


Толуолдың катализдік тотығуы үдерісінің реакция жылдамдығы полимерлі гидрогельге иммобилденген Cu(ІІ) катализаторы қатысында реакция жылдамдығы 3,6·104 моль/(л·с) болатыны көрсетілді. Сонымен қатар, бұл катализатор процесті 3 рет жүргізуге белсенділік танытты. ИҚ және УФ-спектроскопия әдістеріне сүйене отырып толуолды оттекпен оксигенирлену реакциясының өнімі толуол асқын тотығы болып табылатыны анықталды. Үдеріс өндіріс жағдайымен салыстырғанда атмосфералық қысымда және төмен температуралық режимде жүзеге асырылады.


1 Шокорова Л.А., Ташмухамбетова Ж.Х., Кожалакова Н.А. Основные закономерности окисления толуола кислородом в присутствии комплексов меди (II) в жидкой фазе // Вестник КазНУ. Серия химическая. – 2010. – №2(58). – С.172-176.2 Шлыгина И.А., Шокорова Л.А., Ташмухамбетова Ж.Х., Жубанов К.А. Исследование активации С-Н связи в


82 Полимерге иммобилденген мыс (II) металкомплексті катализаторында...82

алканах на иммобилизованных металлкомплексных катализаторах кинетическим и квантовохимическим методами // Вестник КазНУ. Серия химическая. – 2011. – №2. – С.9-10.3 Шокорова Л.А., Ташмухамбетова Ж.Х., Каирбеков Ж.К., Хасенова А.Б., Чанышева И.С. Катализаторы для процесса оксигенирования углеводородов // Вестник КазНУ. Серия химическая. – 2010. – №2. – С.115-119.4 Соколова В.В., Ташмухамбетова Ж.Х., Курманғажы Г. Иммобилизованные комплексы меди (ІІ)-катализаторы процесса получения кислородсодержащих соединений // Материалы ХХV международной конференции «Физико-химические методы в химии координационных соединений». – Суздаль, Россия, 2011. – С.385-386.5 Поничева Л.П. Активность ацидокомплексных анионов Cu(ІІ) в присутствии мицеллообразующих катионов ПАВ при эмульсионном окислении кумола кислородом // Нефтехимия. – 2001. – Т41, №1. – С.36-40.6 Соколова В.В., Ташмухамбетова Ж.Х., Курбатов А.П., Курманғажы Г. Катализаторы процесса окисления углеводородов кислородом в жидкой фазе // Тезисы ХІХ Менделеевского сьезда по химии и технологии материалов. – Волгоград, Россия, 2011. – Т.3. – С.185.

References

1 Sokolova LA, Tashmukhambetova ZhKh, Kozhalakova NA (2010) Chemical Bulletin of Kazakh National University 2:172-176. (In Russian)2 Slugina IA, Sokolova LA, Tashmukhambetova ZhKh, Zhubanov KA (2011) Chemical Bulletin of Kazakh National Uni-versity 2:9-10. (In Russian)3 Sokolova LA, Tashmukhambetova ZhKh, Kairbekov ZhK, Khasenov AB, Chanysheva IS (2010) Chemical Bulletin of Kazakh National University 2:115-119. (In Russian)4 Sokolova LA, Tashmukhambetova ZhKh, Kurmangazhy G (2011) Immobilized complexes of copper(II)-catalysts of the process of producing oxygen-containing compounds [Immobilizovannyie kompleksy medi (II)-katalizatoryi protsessa polucheniya kislorodsoderzhaschih soedineniy]. Proceedings of XXV International Conference “Physico-chemical meth-ods in the chemistry of coordination compounds”, Suzdal, Russia. P.385-386. (In Russian)5 Ponicheva LP (2001) Petroleum chemistry 41:36-40. (In Russian)6 Sokolova LA, Tashmukhambetova ZhKh, Kurbatov AP, Kurmangazhy G (2011) Catalysts of hydrocarbon oxidation by oxygen in the liquid phase [Katalizatory protsessa okisleniya uglevodorodov kislorodom v zhidkoy faze]. Abstracts of ХІХ Mendeleev Congress on chemistry and materials technology, Volgograd, Russia. P.185. (In Russian)


Cинтез полистирольных суспензий

в условиях получения эмульгатора на границе

раздела фаз1Адиканова Д.Б.*, 1Елигбаева Г.Ж.,

1Шайхутдинов Е.М., 2Грицкова И.А.

1Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева,

г. Алматы, Казахстан2Московский университет тонких

химических технологий имени М.В. Ломоносова,

г. Москва, Россия*Е-mail: [email protected]

Исследована эмульсионная полимеризация стирола с применением в качестве эмуль-гатора солей стеариновой и лауриновой кислот с катионами различных металлов (K+, Li+, Ba2+, Ca2+, Zn2+). Эмульгатор вводился в двух вариантах: с использованием готовых солей, введенных в водную фазу (1) или солей, образующихся на границе раздела фаз мономер/вода, в момент полимеризации (2). Второй способ введения эмульгатора оказался более результативным. В этом случае наблюдается более существенное снижение межфазного натяжения, что способствует интенсивному микроэмульгированию мономера. Изучена кинетика полимеризации методом дилатометрии. Сталагмометрическим методом измерено межфазное натяжение на границе раздела фаз мономер/вода. Определены размеры частиц полимерных суспензий методом электрофоретического светорассеяния. Показано, что полистирольные суспензии с узким распределением частиц по размерам и диаметром 0,2 мкм можно получить с использованием в качестве эмульгатора 0,5 % стеарата лития, в условиях его синтеза на границе раздела фаз, при объемном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:10, концентрация инициатора – 1%. Монодисперсные гранулы полистирольной суспензии с величиной диаметра 0,2 мкм весьма перспективны в качестве носителей белковой клетки, при создании диагностических тест-систем на различные заболевания.

Ключевые слова: полимерные суспензии; узкое распределение частиц по размерам; граница раздела фаз; эмульгатор.

Эмульгаторды фазалардың бөліну

жерінің шекарасында алу шартындағы полистирол суспензиясының синтезі

1Адиканова Д.Б.*, 1Елигбаева Г.Ж., 1Шайхутдинов Е.М., 2Грицкова И.А.

1Қ.И. Сәтбаев атындағы Қазақ ұлттық техникалық университеті,

Алматы қ., Қазақстан2М.В. Ломоносов атындағы Мәскеу нәзік

химилық технологиялар университеті,Мәскеу қ., Ресей


Эмульгатор ретінде стеарин және лаурин қышқылдарының әр түрлі металл катионда-рымен (K+, Li+, Ba2+, Ca2+, Zn2+) тұздары алынған стиролдың эмульсиялық полимеризациясы зерттелген.

Эмульгатор екі түрлі әдіспен енгізілген: дайын тұздарды қолдану арқылы, оларды су фа-засына енгізген (1) және полимерлеу кезінде, тұзды фазалардың бөліну жерінің шекарасында синтездеген.

Эмульгаторды екінші әдіспен енгізу біріншіге қарағанда нәтижелі болды. Бұл жағдайда фаза аралық керілудің төмендеуі өте жақсы байқалады, ол мономердің қарқынды түрде ми-кро бөлшектер түзіп бөлуіне әкеледі.

Дилатометрлік әдіспен полимерлену кинетикасы зерттелген. Сталагмометриялық әдіспен мономер/су фаза аралық керілуі өлшенген. Электрофореттік жарық шашырату әдісімен полимер суспензиялары бөлшектерінің өлшемдері анықталған.

Бөлшектердің мөлшері бойынша таралуы жіңішке және диаметрі 0,2 мкм болатын полистирол суспензиясын фазалардың бөліну жерінің шекарасында синтезделген литий стеаратының 0,5% қатысында, мономер/су фазаларының көлемдік қатынасы 1:10, инициатор концентрациясы 1% болған жағдайда алынатыны көрсетілген.

Диаметрі 0,2 мкм болатын полистирол суспензиясының монодисперстік гранула-ларын ақуызды клеткаларды тасымалдаушы ретінде, әр түрлі ауруларды анықтайтын диагностикалық тест-жүйелерді жасағанда қолдануға болады.

Түйін сөздер: полимер суспензиялары; бөлшектердің мөлшері бойынша таралуы жіңішке; фазалардың бөліну жерінің шекарасы; эмульгатор.

Synthesis of polystyrene suspensions in the conditions for obtaining an emulsifier at

the interface1Adikanova D.B.*, 1Yeligbayeva G.Zh.,

1Shaikhutdinov E.M., 2Gritskova I.A.

1K.I. Satpaev Kazakh National Technical University, Almaty, Kazakhstan

2M.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technology, Moscow, Russia


Emulsion polymerization of styrene was investigated using salts of stearic and lauric acids with cations of different metals (K+, Li+, Ba2+, Ca2+, Zn2+) as emulsifiers. Emulsifier was injected in two ways: using prepared salts introduced into the aqueous phase (1) or salts formed at the monomer/water phase boundary at the moment of polymerization (2). The second method of the emulsifier intro-duction proved to be more effective. In this case, there was a significant reduction in the interfacial tension promoting the intense microemulsification of a monomer. The kinetics of the polymeriza-tion was studied by the method of dilatometry. Interfacial tension at the monomer/water phase boundary was measured by stalagmometric method. Sizes of the particles of polymer suspensions were determined by electrophoretic light scattering.

It has been shown that the polystyrene suspension having a narrow particle size distribution and a diameter of 0.2 microns can be obtained using 0.5% of lithium stearate as an emulsifier in the conditions of its synthesis at the phase boundary, with a volume ratio of the monomer/aque-ous phase 1:10 and the concentration of the initiator 1%. Monodispersed granules of polystyrene suspensions with a diameter of 0.2 micron are highly promising as carriers of protein cell to create diagnostic kits for various diseases.

Keywords: polymer suspensions; narrow particle size distribution; interface; emulsifier.


№2(78) 2015


Синтез полистирольных суспензий в условиях получения эмульгатора на границе раздела фаз1Адиканова Д.Б.*, 1Елигбаева Г.Ж., 1Шайхутдинов Е.М., 2Грицкова И.А.

1Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева, г. Алматы, Казахстан2Московский университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова,г. Москва, Россия*Е-mail: [email protected]

1. Введение

Развитие новых областей биотехнологии и медицины выдвигают в число первоочередных задач разработку новых высокоточных методов анализа биологических макромолекул в жидких средах животных организмов (в крови, лимфе, слюне и т.д.). Все шире входит в повседневную практику клинико-диагностических лабораторий экспресс-диагностика с применением метода микроскопии. Для визуализации клеток биоматериала их адсорбируют на поверхности более крупных (чем клетки) частиц, например, на полимерных микросферах, образующихся в процессах эмульсионной полимеризации винильных мономеров [1].

При этом полимерные микросферы должны соответствовать определенным требованиям: быть монодисперсными, иметь определенный диаметр, обладать устойчивостью к электролитам в широком интервале рН, и, наконец, полимерные микросферы должны быть способны физически сорбировать или ковалентно присоединять биологические макромолекулы без значительного изменения их функциональной активности [1,2,3].

В данной работе рассмотрен один из способов синтеза таких полимерных микросфер, а именно поли-стирольных суспензий, отличающихся узким распре-делением полимерных частиц по размерам и диаме-тром, заданным в пределах 0,2-0,4 мкм. С этой целью нами исследованы условия эмульсионной полимери-

зации стирола с использованием в качестве эмульгато-ра солей высших алифатических карбоновых кислот с гидроксидами различных металлов.

Соли высших карбоновых кислот либо вводили в готовом виде в водную фазу, либо получали их за счет реакции нейтрализации непосредственно в процессе эмульсионной полимеризации, вводя кислоту в фазу мономера, а гидроокись металла – в водную фазу.


Стирол – технический продукт, очищали от ста-билизатора 5%-ным водным раствором едкого натра, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над прокаленным хлористым кальцием и дважды перегоняли в вакууме. Использовали фракцию, кипящую при t = 41°C (10 мм.рт.ст.) d4

20 = 0,906 г/см3, nd

20 = 1,5450.Персульфат калия (K2S2O8) – применяли без до-

полнительной очистки с содержанием основного ве-щества 99,9%.

Кислоты жирного ряда – стеариновая, лауриновая, применяли марки «ХЧ».

Гидроксиды калия, лития, бария, кальция, цинка использовали марки «ЧДА» без дополнительной очистки.

2.1 Методы исследованияУстойчивость эмульсий изучали в поле

центробежных сил по методике, описанной в работе [4]. Размеры частиц полимерных суспензий определяли


86 Синтез полистирольных суспензий в условиях получения...86

методом электрофоретического светорассеяния на анализаторе частиц ZetasizerNanoZS фирмы «Malvern» Великобритания. Этим методом измеряют диффузию частиц за счет броуновского движения и преобразуют ее в размер частиц и их распределение по размерам с помощью соотношения Стокса-Эйнштейна. Технология электрофоретического светорассеяния обеспечивает высочайшую чувствительность в сочетании с наибольшим динамическим диапазоном размеров и концентраций частиц.

Образование микроэмульсий изучали в градуированных пробирках объемом 10 мл в статических условиях (в отсутствие перемешивания) при осторожном наслаивании органической фазы на водную фазу и введении ПАВ в мономерную фазу или в водную фазу, далее систему выдерживали в течение 1 суток и определяли толщину слоя микроэмульсии.

Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз проводили методом сталагмометрии [4].

Кинетику полимеризации изучали методом дилатометрии [4].

Молекулярную массу полимеров рассчитывали по уравнению Марка-Куна-Хаувинка:

[η]=KMα,

где [η] – характеристическая вязкость, которую определяли по методике [4];

К и α – константы для системы полимер-раство-ритель при определенной температуре.


При синтезе полимерных суспензий осуществляются все три возможных механизма образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) – из мицелл эмульгатора [5], из микрокапель мономера и по механизму гомогенной нуклеации [5-7]. При обычном способе получения эмульсии путем эмульгирования мономера водным раствором ПАВ и инициировании полимеризации образование ПМЧ происходит по всем трем механизмам, что приводит к образованию полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам [5,6].

Узкое распределение частиц по размерам в полимерных суспензиях можно получить при формировании полимерно-мономерных частиц только по одному механизму: из микрокапель мономера. Для этого предлагают проводить полимеризацию мономера при условии создания интенсивного массопереноса ПАВ из одной фазы в другую, что приводит к образованию высокой концентрации ПАВ на межфазной границе со стороны фазы, в которой ПАВ менее растворим, чаще всего со стороны мономерной фазы [5,6]. Значительное

понижение межфазного натяжения (до 1-5 мН/м) вследствие массопереноса ПАВ через границу раздела в фазу, в которой ПАВ хорошо растворим, и высокой температуры полимеризации приводит при инициировании полимеризации к образованию высокодисперсной эмульсии и формированию ПМЧ преимущественно из микрокапель мономера. При полной конверсии мономера образуется полимерная суспензия со значительно более узким распределением частиц по размерам, чем в полимерных суспензиях, синтезированных обычным способом. Эти условия и реализуются при добавлении ПАВ в ту фазу, в которой он менее растворим [5,6], и при синтезе ПАВ на границе раздела фаз [8].

Для синтеза полимерных суспензий с заданным диаметром частиц необходимо было изучить влияние основных параметров процесса на диаметр частиц и их распределение по размерам при эмульсионной полимеризации стирола в условиях синтеза ПАВ на границе раздела фаз. К этим параметрам относятся: объемное соотношение мономер/водная фаза, температура, природа инициатора и концентрация ПАВ. Обязательным условием синтеза полимерных суспензий была их устойчивость в процессе полимеризации, полная конверсия мономера, узкое распределение частиц по размерам и устойчивость в физиологическом растворе, в котором проводят иммунохимические исследования.

При проведении полимеризации в условиях синтеза ПАВ на границе раздела фаз исходную эмульсию обычно получают путем предварительного растворения длинноцепочечной карбоновой кислоты в мономерной, а щелочи – в водной фазе [8]. В этом случае получают высокодисперсную эмульсию моно-мера вследствие сильного понижения межфазно-го натяжения на границе раздела фаз в результате протекания реакции нейтрализации и образования соли. Образованный на границе раздела фаз эмуль-гатор распределяется согласно растворимости меж-ду мономерной и водной фазами, что приводит к интенсивному микроэмульгированию мономера. Следует подчеркнуть, что снижение межфазного натяжения происходит до значительно более низких значений, чем это наблюдается при адсорбции эмульгатора из водной фазы на поверхность капель при получении эмульсии эмульгированием мономера водным раствором этого же эмульгатора той же концентрации.

Это проиллюстрировано данными по изменению межфазного натяжения на границе раздела стирольный раствор стеариновой кислоты/водный раствор гидроксидов металлов (рисунок1) и объема микроэмульсии, образующейся на границе раздела фаз при синтезе этих солей (рисунок 2).

87



Видно, что в процессе синтеза калиевой соли стеариновой кислоты на границе раздела фаз σ1,2 много ниже, чем при адсорбции из водной фазы олеата калия (15 мН/м). Микроэмульсия мономера при адсорбции калиевой соли стеариновой кислоты из водной фазы на границу раздела фаз не образуется, так как стеарат калия практически нерастворим в стироле.

Для того чтобы найти условия полимеризации, при которых образование частиц происходило бы по одному механизму, из микрокапель мономера, был изучен состав эмульсий стирола, полученных при син-тезе растворимых в воде солей карбоновых кислот на границе раздела мономер/водная фаза. Эти исследо-вания показали, что эмульсии содержат макрокапли мономера с диаметром ~10 мкм, микрокапли с диа-метром ~0,04 мкм и мицеллы ПАВ с размером ~0,005 мкм при обычно используемой концентрации ПАВ ~2-5 % масс. в расчете на мономерную фазу ~ в 100 раз

Рисунок 1 – Изменение межфазного натяжения на границе раздела фаз водный раствор

гидроксида/стирольный раствор стеариновой кислоты: 1 – гидроксид калия; 2 – гидроксид лития;3 – гидроксид бария; 4 – гидроксид кальция; 5 – ги-

дроксид цинка. Т=20�С, τ=20 с

Рисунок 2 – Объем микроэмульсии стирола при синтезе различных солей стеариновой кислоты на

границе раздела фаз (ГРФ) и при адсорбции стеарата калия из водной фазы

больше критической концентрации мицеллообразо-вания (ККМ). Это означает, что исключить мицеллы из состава эмульсий возможно только при уменьшении концентрации ПАВ, синтезируемой на границе раз-дела фаз, в водной фазе, т.е. она должна быть ниже ККМ исследуемого ПАВ (т.е. <0,5 % масс. в расчете на мономер).

В статических (без перемешивания) условиях было определено изменение концентрации лаурата и стеарата калия в водной фазе при их синтезе на границе мономер/водная фаза. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Видно, что концентрация ПАВ в водной фазе ~ в 2 раза ниже концентрации ПАВ, рассчитанной из условия полной нейтрализации кислоты. Это означает, что часть ПАВ расходуется на стабилизацию микрокапель образующейся микроэмульсии. ККМ эмульгатора в водной фазе достигается только при концентрации кислоты в мономере выше 0,5% масс. в расчете на стирол.

Были рассчитаны коллоидно-химические свойства стеарата калия при добавлении его в водную фазу и при синтезе на границе раздела фаз. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Видно, что при синтезе стеарата калия на границе раздела фаз заметно возрастает его поверхностная активность (G), увеличивается величина предельной адсорбции (Гmax) и уменьшается площадь, занимае-мая ПАВ на границе раздела фаз (Smin). Полученные результаты объясняются разными условиями фор-мирования межфазного адсорбционного слоя на поверхности капель эмульсии. При синтезе ПАВ на границе раздела фаз межфазный слой вначале формируется из молекул стеариновой кислоты, и реакция нейтрализации протекает в поверхностном слое, содержащем ориентированные на границе раздела карбоксильные группы молекул кислоты. Таким образом, в формировании межфазного адсорбционного слоя капель эмульсии участвуют и молекулы кислоты, и молекулы соли, образующейся в результате протекания реакции нейтрализации.

При эмульгировании мономера водным раствором калиевой соли стеариновой кислоты межфазный слой на поверхности капель эмульсии формируется в результате адсорбции ПАВ из водной фазы.

Устойчивость эмульсии, полученной при синтезе ПАВ на границе раздела фаз, много выше, чем полученной эмульгированием мономера водным раствором стеарата калия, что объясняется наличием в ней большого объема микроэмульсии.

Таким образом, для того чтобы исключить об-разование мицелл ПАВ в водной фазе и их участие в формировании ПМЧ, концентрация ПАВ в мономере не должна превышать 1% масс.



Такая невысокая концентрация ПАВ может быть недостаточной для стабилизации образующихся при инициировании полимеризации полимерно-моно-мерных частиц. В связи с этим были изучены влияние объемного соотношения мономер/водная фаза на устойчивость реакционной системы и кинетические закономерности полимеризации стирола при синтезе стеарата калия на границе раздела фаз.

Оказалось, что реакционная система устойчива (не образовывалась коагулюма) только при объемном

Таблица 1 – Изменение концентрации эмульгатора в водной фазе при синтезе его на границе стирол/водный раствор КОН

ПАВОбщая концентрация ПАВ, которая

образуется в результате полной нейтрализации кислоты

Концентрация ПАВ после синтеза в водной фазе

Лаурат калияККМ 0,22%

0,15 0,080,25 0,100,50 0,204,00 1,00

Стеарат калияККМ 0,05%

0,15 0,020,25 0,040,50 0,124,00 1,40

Таблица 2 – Коллоидно-химические свойства стеарата калия

Способ введения стеарата калия Гмакс*106,моль*м2

Smin,нм2

G,мН*м2/моль

В водную фазу 3,6 0,45 30Синтез на границе раздела фаз 8,4 0,22 67

Рисунок 3 – Зависимость выхода полимера от времени полимеризации в условиях образования эмульгатора на границе раздела фаз. Температура полимеризации 70�С, объемное соотношение фаз мономер/вода 1:10,

концентрация персульфата калия – 1 % масс. в расчете на мономер, концентрация эмульгатора – 0,5 % масс. в расчете на мономер. Эмульгаторы: 1 – стеарат калия; 2 – стеарат лития;

3 – стеарат бария; 4 – стеарат кальция; 5 – стеарат цинка

соотношении мономер/водная фаза, равном 1:10 со-ответственно, концентрации персульфата калия, рав-ной 1 % масс. в расчете на стирол и концентрации ПАВ 0,5 % масс. в расчете на мономер. Кинетические кри-вые конверсия-время приведены на рисунке 3.

Видно, что при образовании калиевой соли стеариновой кислоты на границе раздела фаз полимеризация протекает без индукционного периода с высокой скоростью до практически полной конверсии мономера.

89



Устойчивость частиц суспензии обеспечивается формированием в межфазном слое не только структурно-механического барьера, но и электро-статической стабилизации, о чем свидетельствует высокое значение ζ-потенциала частиц суспензии, который даже после четырехкратной очистки на ультрафильтрационной ячейке составляет ~ -50 мВ (таблица 3). Средний диаметр полимерных частиц был равен 0,093 мкм, их распределение по размерам было намного уже наблюдаемого при синтезе поли-мерных суспензий в присутствии стеарата калия при равных условиях. Полимерные суспензии сохраняли устойчивость при хранении в течение 3-х месяцев.

Иная ситуация реализуется в процессе поли-меризации стирола при тех же условиях, но при об-разовании бариевых, кальциевых и цинковых солей карбоновых кислот той же концентрации на границе раздела фаз. Оказалось, что в этом случае средний диаметр частиц практически не зависит от природы катиона металла и составляет ~0,8 мкм.

Средний диаметр частиц, образующихся при полимеризации мономера в условиях синтеза солей стеариновой кислоты на границе раздела фаз, практически не зависит и от конверсии мономера, при

Рисунок 4 – Микрофотография и распределение полистирольных частиц по размерам, полученных при полимеризации стирола в условиях синтеза стеарата лития на границе раздела фаз

Таблица 3 – Полимеризация стирола в условиях синтеза на границе раздела фаз солей стеариновой кислоты

ПАВ Wр*102,моль*л-1/с ММ*10-5 d,

мкмξ- потенциал,

мВСтеарат калия 7,3 3,3 0,093 -50,0Стеарат лития 6,3 4,9 0,200 -40,0Стеарат бария 5,5 6,7 0,700 -29,5

Стеарат кальция 5,4 6,6 0,800 -25,7Стеарат цинка 4,9 6,2 0,850 -23,2

этом полимерные суспензии характеризуются узким распределением частиц по диаметрам. Это означает, что практически с момента образования полимерно-мономерных частиц на их поверхности формируется прочный межфазный слой, удерживающий частицы от коалесценции, и полимеризация протекает в дис-кретном объеме ПМЧ как в микрореакторах.

Полимерные суспензии с диаметром частиц ~0,2 мкм удалось синтезировать при полимеризации стирола в условиях синтеза литиевых солей стеа-риновой кислоты, которые характеризуются меньшей растворимостью в воде по сравнению с калиевыми солями стеариновой кислоты.

Полимеризацию проводили при концентрации стеарата лития, равной 0,5% масс. в расчете на водную фазу, объемном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:10, концентрации персульфата калия, равной 1% масс. Микрофотография частиц полистирольной суспензии и их распределение по размерам приведены на рисунке 4.

Как видно из рисунка 4, в этих условиях получились преимущественно полистирольные гранулы с узким распределением частиц по размерам и диаметром 0,2 мкм.




Приведенные выше результаты позволяют сделать вывод о том, что полистирольные суспензии с узким распределением частиц по размерам и диаметром гранул 0,2 мкм можно получить путем эмульсионной полимеризации стирола, в условиях синтеза эмульгатора – стеарата лития на границе раздела фаз.

Найдены оптимальные условия проведения реакции: соотношение мономер/водная фаза – 1:10, концентрация стеарата лития – 0,5%, концентрация инициатора – 1%, температура – 70°С.

Полученные полистирольные частицы перспек-тивны в качестве адсорбентов-носителей различных биолигандов, для их визуализации и последующих экспресс-анализов методом оптической микроскопии.


Работа выполнена в соответствии с планом бюд-жетных затрат КазНТУ им. К.И. Сатпаева на проведе-ние научных исследований.


1 Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Чалых А.Е., Черкасов В.Р. Синтез монодисперсных функциональных полимерных микросфер для иммунохимических исследований // Успехи химии. – 1996. – Т.65, №2. – С.178-192.2 Крашенинникова И.Г., Грицкова И.А., Папков В.С. Полистирольные суспензии в качестве биолигандов // Пластмассы. – 2007. – №5. – С.16-18.3 Волкова Е.В., Грицкова И.А., Гусев С.А., Лукашевич А.Д., Гусев С.А., Левшенко Е.Н., Злыднева Л.А., Сочилина К.О. Разработка полистирольных микросфер для иммунофлуоресцентного анализа // Биотехнология. – 2012. – №4. – С.74-77.4 Практикум по коллоидной химии / под ред. Куличихина В.Г. – М.: Вузовский учебник, 2012. – 288с. 5 Грицкова И.А., Хаддаж М., Литвиненко Г.И. Теоретическое исследование эмульсионной полимеризации сти-рола. Влияние исходной дисперсности системы на скорость полимеризации и распределение полимерно-моно-мерных частиц по размерам // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2011. – Т.53, №4. – С.642-656. 6 Грицкова И.А., Хаддаж М., Литвиненко Г.И. Теоретическое исследование эмульсионной полимеризации сти-рола. Влияние исходной дисперсности системы на молекулярно-массовое распределение полистирола // Высо-комолекулярные соединения. Серия Б. – 2011. – Т.53, №5. – С.808-816.7 Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И., Лебедев А.И. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности. – М.: Химия, 1976. – 239с.8 Грицкова И.А., Прокопов Н.И. Особенности гетерофазной полимеризации стирола при образовании поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз // Успехи химии. – 2001. – Т.70, №9. – С.890-901.

References

1 Gritskova IA, Prokopov NI, Chalih АЕ, Cherkasov VR (1996) Russ Chem Rev 2:178-192. (In Russian)2 Krasheninnikova IG, Gritskova IA, Papkov VS (2007) Plastics [Plastmassy] 5:16-18. (In Russian)3 Volkova EV, Gritskova IA, Gusev SA, Lukashevish AD, Levshenko ЕN, Zlidneva LA, Sochilina KO (2012) Russ J Biotech-nol 4:74-77. (In Russian)4 Kulichikhin VG (2012) Workshop on colloidal chemistry [Praktikum po kolloidnoi himyi]. University textbook, Mos-cow, Russia. ISBN 978-5-9558-0217-6. (In Russian)5 Gritskova IA, Haddazh M, Litvinenko GI (2011) Polymer Sci Ser B+ 53:209-222. http://dx.doi.org/10.1134/S156009041104004X6 Gritskova IA, Haddazh M, Litvinenko GI (2011) Polym Sci Ser B+ 53:283-291. http://dx.doi.org/10.1134/S15600904110500587 Eliseeva VI, Ivanchev SS Kuchanov SI Lebedev AI (1976) Emulsion polymerization and its application in the industry [Emulsionnaya polimerizatsiya i eye primenenie v promyishlennosti]. Chemistry, Moscow, Russia. (In Russian)8 Gritskova IA, Prokopov NI (2001) Russ Chem Rev 9:890-901. (In Russian)


Рецензирование научных статей – важнейшее звено в

развитии науки

Наурызбаев М.К., Кенесов Б.Н.*, Галеева А.К.



В данной работе рассмотрены основные цели и проблемы рецензирования научных статей. Показана огромная важность процесса рецензирования научных статей как для развития самих авторов, так и науки в целом. Прежде всего, рецензирование позволяет критически оценить результаты, представленные в работе, а также выявить спорные выводы. При несогласии с рецензентами авторам необходимо аргументировать все свои выводы в ответах на замечания рецензентов. Также немаловажным фактором является качество и последовательность изложения материала, от которого зависит, будут ли данную статью читать другие ученые и инженеры, а также использовать представленные результаты в своей работе. Наиболее качественное рецензирование обеспечивают ведущие международные журналы, способные привлечь самых квалифицированных ученых со всего мира. Несмотря на огромную важность рецензирования, многие ученые по ряду причин выбирают более легкий путь и предпочитают публиковать свои статьи в журналах, принимающих статьи без должного рецензирования, что, как правило, значительно снижает качество проводимых ими научных исследований. С 2013 года редакционная коллегия журнала «Вестник КазНУ. Серия химиче-ская» проводит активную работу по повышению качества статей, которая заключается прежде всего в обеспечении обязательного независимого рецензирования всех статей. Приоритет в публикации отдается статьям на английском языке, для рецензирования которых возможно привлечение ведущих ученых.

Ключевые слова: рецензирование научных статей; научные исследования; качество научных статей; оформление статей.

Peer review of scientific articles – the most important element of the development

of science

Nauryzbayev M.K., Kenessov B.N.*, Galeyeva A.K.



This article considers main objectives and problems of a peer review of scientific articles. A huge importance of a peer review for the development of both authors and a whole science has been shown. First of all, peer review provides a critical evaluation of results presented in the article and detect arguable conclusions. If authors do not agree with reviewers’ comments, they can argue, clarify and prove their point of view. Quality of writing is another important issue to be raised by reviewers. Well-written articles have higher chances for reading, citation and application by other scientists and engineers. Leading international journals provide the most efficient peer-review because they can attract world’s top scientists. Despite a huge importance of peer review, many scientists select simpler way and prefer publication in journals not providing qualified peer review or even without a real peer review. As a rule, it negatively affects the overall quality of their research. Since 2013, Editorial Board of the Chemical Bulletin of Kazakh National University actively works on the improvement of the quality of own publications. Independent peer review of all submitted articles is the main tool for achievement of this goal. Priority in publications is given to manuscripts written in English, which can be reviewed by best scientists from any country.

Keywords: peer review of scientific articles; scientific research; quality of scientific articles; scientific writing.

Ғылыми мақалаларға пікір беру – ғылым дамуының

маңызды буыны

Наурызбаев М.Қ., Кенесов Б.Н.*, Галеева А.К.

Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық унивеситеті, Алматы қ., Қазақстан


Бұл мақалада ғылыми мақалаларды рецензиялаудың негізгі мақсаттары мен мәселері қарастырылды. Ғылыми мақалаларды рецензиялау процесі авторлардың өзіндік дамуы, сонымен қатар, жалпы ғылымның дамуына орасан зор маңызы бар екені көрсетілген. Біріншіден, рецензиялау жұмыста ұсынылған нәтижелерді сын көзбен бағалауға және даулы қорытындыларды көрсетуге мүмкіндік береді. Авторлар рецензенттермен келіспеген жағдайда, олар рецензеттердің ескертулеріне өздерінің тұжырымдарын дәлелдей отырып жауап қайтаруы қажет. Сондай-ақ, материалдың сапасы мен баяндау жүйесі де маңызды фактор болып табылады. Мақаланы басқа ғалымдар мен инженерлердің оқуы және ұсынылған нәтижелерді өз жұмыстарында қолдануы тікелей осыған байланысты болады. Алдыңғы қатарлы халқаралық журналдарда рецензиялау өте жоғары сапада болады, себебі олар әлемнің әр шетіндегі ең білікті ғалымдарды жұмысқа тарта алады. Рецензиялаудың орасан зор маңыздылығына қарамастан көптеген ғалымдар бірқатар себептермен жеңіл жол таңдайды да өз мақалаларын тиісті рецензиялаусыз басылымға қабылдайтын журналдарға ұсынады. Бұл өз кезегінде ұсынылып отырған ғылыми жұмыстардың құндылығын айтарлықтай төмендетеді. 2013 жылдан бастап «ҚазҰУ Хабаршысы. Химия сериясы» журналының редакция алқасы мақалалардың сапасын көтеру мақстында белсенді жұмыстар жүргізуде. Ол үшін ең алдымен барлық мақалаларды міндетті тәуелсіз рецензиялаудан өткізуді қамтамасыз ету керек. Ағылшын тіліндегі мақалаларды рецензиялауға алдыңғы қатарлы ғалымдарды тартуға болатындықтан, ондай мақалаларға басымдылық беріледі.

Кілтті сөздер: ғылыми мақалаларға пікір беру; ғылыми зерттеулер; ғылыми мақалалар сапасы; мақалалар реттеуі.


№2(78) 2015


Рецензирование научных статей – важнейшее звено в развитии наукиНаурызбаев М.К., Кенесов Б.Н.*, Галеева А.К.

Казахский национальный университет имени аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан*E-mail: [email protected]

1. Цель и задачи рецензирования

Рецензирование научных статей является неотъ-емлемой частью научно-исследовательской деятель-ности. Фактически продукт рецензирования – рецен-зия - является самостоятельным научным трудом и выступает как способ контроля соблюдения принци-пов научной этики. Таким образом, основная цель ре-цензирования – критически и объективно оценить до-кладываемые другими учеными данные:

• достоверны ли полученные данные?• правильная ли методология выбрана для про-

верки гипотез?• логичны ли выводы по результатам экспери-

ментов либо теоретических расчетов?Если рецензенты имеют обоснованные

сомнения в достоверности результатов и выводов, то авторам требуется ответить на поднятые вопросы и аргументированно доказать свою точку зрения. Часто для этого требуется проведение дополнительных исследований. В случае различия мнений рецензентов и авторов работы окончательное решение о публикации либо отклонении статьи принимает редактор журнала.

Кроме того, рецензенты должны оценить общее качество написания и технического оформления статьи. Статья должна быть предельно понятна специалистам в области исследования и смежных областях. Также часто журналы требуют, чтобы статья была доступна для понимания рядовому читателю. Для читателя большое значение имеет качество иллюстраций и графиков. Наиболее качественно оформленные статьи возможно понять по одним только рисункам, не читая их текста.

2. Роль рецензирования в обеспечении высокого качества ведущих международных журналов

Все ведущие международные научные журналы имеют высочайший уровень доверия со стороны ученых, инженеров, чиновников и других конечных пользователей. Высокий уровень качества своих статей данные журналы обеспечивают за счет использования очень эффективных и надежных механизмов рецензирования. После предварительного одобрения редактора каждая статья рецензируется, как правило, 3-5 ведущими специалистами в своих областях. Кроме высокой квалификации, основное требование к рецензентам – объективность оценки работы. Подавляющее большинство современных ученых очень критически подходят как к своим, так и к чужим работам. Поэтому объективность оценки в большинстве случаев не вызывает сомнений. Исключением являются случаи, когда у рецензентов имеются так называемый «конфликт интересов». В данном случае рецензент заинтересован в принятии либо отклонении статьи. Каждый рецензент обязан незамедлительно проинформировать редактора о наличии конфликта интересов и отказаться от рецензирования.

Несмотря на то, что рецензирование каждой статьи требует значительных временных затрат (не менее 2-4 часов), ученые выполняют эту работу, как правило, на безвозмездной основе. Причина этого в том, что рецензирование – один из основополагающих элементов научной деятельности - и является обязанностью каждого ученого. Таким образом ученые вносят дополнительный вклад в развитие своего научного направления и науки в целом.


94 Рецензирование научных статей – важнейшее звено...94

Быть рецензентом в ведущих научных журналах – несомненно, почетно; это еще одно признание высокого уровня профессионализма. Кроме того, рецензенты получают возможность ознакомиться в деталях со статьей до того, как она выйдет в печать.

Очевидно, что рецензирование приносит огромную пользу самим авторам, для которых очень важно получить мнение о собственной работе от ведущих специалистов и скорректировать свои последующие исследования. Очень часто рецензенты делятся своим мнением, которое авторы могут использовать для дальнейшего развития своей темы и новых публикаций.

Пройти стадию рецензирования статьи, поданной в ведущий международный журнал, весьма тяжело. Авторам необходимо иметь достаточные знания по теме своей работы и смежных областях. Также немало-важное влияние оказывает уверенность автора в своих результатах, желание защитить их перед рецензентами и объективная настойчивость. Признание своих ошибок в большинстве случаев не является поводом для отклонения статьи, особенно когда такие ошибки непринципиальны и могут быть легко исправлены в тексте статьи. Исключением являются грубые ошибки в методологии исследований. В данном случае, возможно, целесообразнее отозвать статью.

3. Основные проблемы рецензирования

Отнюдь не все современные ученые следуют основному правилу научного мира, заложенному еще Аристотелем, — «Платон мне друг, но истина дороже». Публикуемые некоторыми учеными статьи зачастую не имеют никакой научной ценности: экспериментальные данные получены десятки лет тому назад, либо материал публиковался неоднократно под разными названиями, либо это откровенный плагиат. Для выявления подобных проблем редакции журналов и проводят рецензирование.

В одном из последних исследований было показано, что многие научные журналы принимают в печать даже случайно сгенерированные статьи. Это свидетельствует об отсутствии, либо очень низком качестве рецензирования статей данными журналами. Причина кроется в том, что большая часть журналов нацелена на получение прибыли в то время, как рецензирование является весьма время- и финансово-затратным процессом. Многие ученые отказываются рецензировать статьи малоизвестных журналов, прежде всего из-за отсутствия свободного времени. Для повышения качества статей некоторые журналы оплачивают услуги квалифицированных рецензентов.

Несмотря на огромную важность рецензирования для развития науки, ряд ученых негативно относятся к критическим замечаниям рецензентов относительно

своей работы. Некоторые ученые из-за этого стараются подавать свои статьи в заведомо более слабые журналы, не уделяющие должного внимания рецензированию. Однако нежелание и неумение воспринимать критическую оценку своей работы, как правило, негативно сказывается на развитии ученого. Подавая статью в журнал, принимающий статьи без должного рецензирования, многие ученые относятся небрежно к анализу результатов своих исследований и непосредственному написанию статьи.

Некоторые финансирующие организации, контро-лирующие органы и работодатели выдвигают ученым требования публикации большого количества статей. В результате вместо публикации в год 1-2 качественных статей в ведущих рецензируемых журналах, ученые вынуждены публиковать 5-10 статей в более слабых журналах, тратя меньше времени на подготовку каждой публикации. Часто такие ученые прибегают к нарушениям этических норм, среди которых наиболее распространены плагиат, фабрикация результатов и манипулирование данными.

Для нашего региона существует еще одна характерная проблема – часто в число авторов попадают люди, которые даже не знают о существовании данной статьи. В одних случаях это именитые коллеги, чьи имена присутствуют для поднятия рейтинга статьи, в других – начальники или лица из финансирующих организаций. Между тем, все авторы, указанные в статье, должны быть согласны со всеми выводами статьи и участвовать в ее написании.

Многим ученым слабое владение английским языком не позволяет опубликовать свои работы в международных научных журналах. Они вынуждены публиковаться в локальных изданиях, круг рецензентов в которых существенно ограничен. Данная проблема получила широкое распространение в странах бывшего СССР из-за особенностей политического строя. Несмотря на то, что после развала СССР прошло почти 25 лет, большинство бывших советских ученых все еще предпочитает публиковать свои работы в многочисленных местных изданиях, часто не способных обеспечить приемлемое качество рецензирования статей, а то и вовсе принимающих статьи без рецензирования. Это является серьезным препятствием для развития науки в регионе.

4. Деятельность редакционной коллегии журнала «Вестник КазНУ. Серия химическая» по улучшению качества рецензирования статей

В 2013 году редакционная коллегия журнала «Вестник КазНУ. Серия химическая» разработала стратегию по приведению журнала к международным стандартам качества с целью войти в мировые базы данных Scopus и Web of Science. Один из важнейших

95


Наурызбаев М.К. и др. 95

пунктов этой стратегии – повышение качества публикуемых статей. Основным способом достижения данной цели является качественное рецензирование статей минимум двумя рецензентами. Учитывая необходимость обеспечения переходного периода, редакторам было рекомендовано не отклонять сразу даже слабые статьи, а отправлять авторам на доработку с подробными разъяснениями. В 2014-2015 году по результатам рецензирования были отклонены порядка 30% всех статей, качество и содержание которых не соответствовало минимальным стандартам журнала. За это время ни одна статья не была принята к публикации без доработки со стороны авторов. Около 70% принятых статей требовали внесения существенных изменений, с которыми авторы успешно справились. Остальные 30% статей требовали устранения только технических недоработок, касающихся требований к оформлению.

В целом, ужесточение требований к рецензированию и отбору статей позволило повысить качество публикаций журнала, однако привело к неизбежному снижению общего количества статей. Наибольшую сложность представляло рецензирование статей на казахском языке из-за нехватки владеющих казахским языком рецензентов по многим направлениям. Наиболее качественные статьи были поданы в журнал на английском языке. Все они были приняты к публикации после соответствующей доработки.

Для достижения уровня средних и сильных международных изданий журналу несомненно потребуется достаточно длительное время. В планах редакционной коллегии - полный переход журнала на английский язык, что позволит привлекать к рецензированию наиболее квалифицированных

ученых со всего мира, и обеспечит более высокую цитируемость статей. Также не стоит забывать о том, что качество статей напрямую зависит от уровня их авторов. Журнал продолжит оказывать содействие повышению качества работ наших постоянных авторов, а также активизирует работу по привлечению как местных, так и зарубежных авторов. Также плани-руется дальнейшее расширение редакционной колле-гии с привлечением зарубежных ученых.

Редакционная коллегия благодарит всех авторов за понимание и поддержку в этот сложный период, а также надеется на дальнейшее продуктивное сотрудничество.


Чувствительное определение микропримесей в образцах водок методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детекторомБайматова Н.Х., Демьяненко О.П., Ахмад Зия.............................................................................................. 4-13

Микрочастицы альгината кальция, содержащие противотуберкулезные препаратыБахыткызы И., Мусабеков К.Б....................................................................................................................... 14-20

Анализ данных методом частичного порядкаЛарс Карлсен.................................................................................................................................................... 22-34

Разработка метода получения карбокерамических адсорбентов на основе пористого углерода Сейтжанова М.А., Керимкулова М.Р., Шынтореев Е.Б., Азат С., Керимкулова А.Р., Мансуров З.А...................................................................................................... 36-41

Влияние степени прививки на свойства сополимеров на основе метилцеллюлозы и полиакриловой кислотыНурпеисова Ж.А., Касымова Д.Т., Мангазбаева Р.А., Шайхутдинов Е.М., Мун Г.А., Хуторянский В.В............................................................................................ 42-47

М.И. Усанович теориясының ғылым мен білімде қолданылуыНұрахметов Н., Далабаева Н.С...................................................................................................................... 48-53

Прогнозирование термодинамических констант нестойкости комплексов переходных металловТулегенов А.С., Кенжалиев Б.К., Беркинбаева А.Н., Хусаинов И.И.............................................................. 54-60

Получение полистирольных суспензий заданной дисперсности Адиканова Д.Б., Елигбаева Г.Ж., Шайхутдинов Е.М., Грицкова И.А., Милушкова Е.В............................... 62-67

Биоэтанолды алу жолдары және одан алынатын өнімдерДосумов К., Ергазиева Г.Е., Чурина Д.Х., Тайрабекова С.Ж., Тельбаева М.М., Калиханов Қ.Қ.................. 67-76

Полимерге иммобилденген мыс (II) металкомплексті катализаторында сұйық фазада толуолды оксигенирлеуҚұрманғажы Г., Ташмухамбетова Ж.Х., Есенғабылов І.Ж., Рахметуллаева Р.......................................... 78-82

Cинтез полистирольных суспензий в условиях получения эмульгатора на границе раздела фазАдиканова Д.Б., Елигбаева Г.Ж., Шайхутдинов Е.М., Грицкова И.А........................................................... 84-90

Рецензирование научных статей – важнейшее звено в развитии наукиНаурызбаев М.К., Кенесов Б.Н., Галеева А.К................................................................................................. 92-95

МАЗМҰНЫ - СОДЕРЖАНИЕ


Sensitive determination of impurities in samples of vodka by gas chromatography with flame-ionization detection Baimatova N.Kh., Demyanenko O.P., Ahmad Zia............................................................................................... 4-13

Calcium alginate microparticles containing anti-TB drugsBakhytkyzy I., Musabekov K.B........................................................................................................................... 14-20

Data analysis by partial order methodologyLars Carlsen....................................................................................................................................................... 22-34

Development of the method for obtaining carbon ceramic adsorbents based on porous carbonSeytzhanovaM.A., Kerimkulova M.R., Shyntoreev E.B., Azat S., Kerimkulova A.R., Mansurov Z.A.................... 36-41

Effect of the grafting degree on the properties of copolymers based on methylcellulose and polyacrylic acidNurpeissova Zh.A., Kasymova D.T., Mangazbayeva R.A., Shaikhutdinov E.M., Mun G.A., Khutoryanskiy V.V............................................................................................. 42-47

The application of the theory of acid and base interaction of M.I. Usanovich in science and educationNurakhmetov N., Dalabayeva N.S..................................................................................................................... 48-53

Prediction of thermodynamic stability constants of transition metal complexesTulegenov A.S., Kenzhaliev B.K., Berkinbayeva A.N., Khusainov I.I.................................................................... 54-60

Synthesis of polystyrene suspensions of a desired dispersionAdikanova D.B., Yeligbayeva G.Zh., Shaikhutdinov E.M., Gritskova I.A., Milushkova E.V................................... 62-67

Synthesis of bioethanol and products derived from itDossumov K., Yergaziyeva G.Y., Churina D.H., Tayrabekova S.Zh., Telbayeva M.M., Kalihanov K.K................... 67-76

Liquid-phase oxygenation of toluene on a metal-complex catalyst of copper (II) immobilized in a polymerKurmangazhy G., Tashmukhambetova Zh.Kh., Esengabylov I.Zh., Rakhmetullaeva R.K................................... 78-82

Synthesis of polystyrene suspensions in the conditions for obtaining an emulsifier at the interfaceAdikanova D.B., Yeligbayeva G.Zh., Shaikhutdinov E.M., Gritskova I.A............................................................. 84-90

Peer review of scientific articles – the most important element of the development of scienceNauryzbayev M.K., Kenessov B.N., Galeyeva A.K.............................................................................................. 92-95

CONTENTS

УСПЕЙТЕ ПОДПИСАТЬСЯ НА СВОЙ ЖУРНАЛ

АКЦИЯ!!! • Акция действительна при наличии квитанции об оплате годовой подписки. • Статья должна соответствовать требованиям размещения публикации в журнале. • Статья печатается в той серии журнала, на которую подписался автор. • Все нюансы, связанные с публикацией статьи, обсуждаются с ответственным секретарем журнала.

Издательский дом «Қазақ университеті»г. Алматы, пр. аль-Фараби, 718 (727) 377 34 11, 221 14 65

АО «КАЗПОЧТА»г. Алматы, ул. Богенбай батыра, 1348 (727 2) 61 61 12

ТОО «Евразия пресс»г. Алматы, ул. Жибек Жолы, 6/28 (727) 382 25 11

ТОО «Эврика-пресс»г. Алматы, ул. Кожамкулова, 124, оф. 478 (727) 233 76 19, 233 78 50

Каждому подписчикуПУБЛИКАЦИЯ СТАТЬИ

БЕСПЛАТНО!!!

АКЦИЯ!!!

chemical bulletin

Documents