chimie generala note de curs

Chimie generala

5

id12748421 pdfMachine by Broadgun Software - a great PDF writer! - a great PDF creator! - http://www.pdfmachine.com http://www.broadgun.com

A. Mihaly Cozmua L. Mihaly Cozmua

6

CUPRINS

CAPITOLUL 1. STRUCTURA ATOMULUI...5 1.1. Structura nucleului..9

1.2. Structura nveliului electronic26 1.2.1. Modele atomice clasice.27 1.2.2. Modele atomice ondulatorii...34

1.3. Structura nveliului electronic al atomului de hidrogen i al Atomilor hidrogenoizi.38

1.4. Structura nveliului electronic al atomilor ne-hridrogenoizi...44

1.5. Ocuparea orbitalilor cu electroni.....45

CAPITOLUL 2. LEGTURI CHIMICE.50 2.1. Legturi intramoleculare..51 2.1.1 Legtura ionic (electrovalent)51 2.1.2. Legtura covalent.59 2.1.3. Legtura coordinativ..102 2.1.4. Legtura metalic.105

2.2. Legturi intermoleculare118 2.2.1. Legtura de hidrogen...118 2.2.2. Legtura vand der Waals125

CAPITOLUL 3. NOIUNI DE ELECTROCHIMIE130 3.1. Numrul de oxidare131 3.1.1. Stabilirea coeficienilor stoechiometrici n reaciile chimice.133

3.2. Stratul dublu electric...134

3.3. Elemente galvanice (pile electrochimice)137 3.3.1. Electrozi de referin ...137 3.3.2. Determinarea potenialelor redox ale electrozilor140 3.3.3. Seria potenialelor standard seria Beketov-Volta.146 3.3.4. Elemente galvanice folosite n practic.147

3.4. Electroliza.155

Chimie generala

7

3.4.1. Tipuri de electrozi folosii n practic.157 3.4.1.1. Electrozi bidimensionali.157 3.4.1.2. Electrozi tridimensionali157 3.4.2. Legile electrolizei..163 3.4.3. Aplicaiile electrolizei165 3.4.3.1. Obinerea electrochimic a unor substane...165 3.4.3.2. Rafinarea electrochimic a metalelor.169 3.4.3.3. Galvanotehnica..172 3.4.3.4. Lustruirea electrochimic..173 3.4.4. Tipuri de depozite obinute prin electroliz...176 3.4.4.1. Depozite compacte176 3.4.4.2. Depozite pulverulente177

ANEXE..183

BIBLIOGRAFIE.185


8

CAPITOLUL 1. STRUCTURA ATOMULUI

ncepnd cu Democrit (Figura 1.1.) [1], folozofii greci au dezvoltat o teorie filozofic care ncerca s explice concepia lor despre univers. Conform acesteia, materia este compus din particule foarte mici, indivizibile, denumite atomi (denumire care provine de la termenul atomos care n limba greac nseamn indivizibil). Atomul ar reprezenta, cea mai mic particul component a materiei. n conformitatea cu teoria vechilor greci, toi atomii sunt formai din acelai materiale de baz, dar prin forma, dimensiunea i aranjamentul lor imprim elementelor proprieti diferite.

Chimistul britanic J. Dalton (Figura 1.2.) [2], a prezentat cteva caracteristici legate de adevrata natur a atomului. El a studiat cantitile n care se combin diferite elemente, pentru a forma diferite substane (ex. combinaia dintre hidrogen i oxigen pentru formarea apei). n cartea sa, Noul sistem al filosofiei chimice (1808), a inserat dou postulate, conform crora : atomii aceluiai element sunt identici, dar diferii ntre elemente

atomii diferitelor elemente se pot combina ntre ei, formnd substane complexe.

Figura 1.2. John Dalton

Chimie generala

9

RAZELE CATODICE (ELECTRONII)

Savantul britanic Sir William Crookes, a studiat efectul produs de trecerea curentului electric printr-un ntr-un tub prevzut cu doi electrozi (anod i catod) n care exist o cantitate foarte mic de gaz (presiune sub 0,01 torr) (Figura 1.4.) [4] . Aplicarea curentului electric a condus la apariia uni flux de raze care a determinat apariia pe peretele opus catodului a unei fluorescene albstrui. Aceste raze au primit numele de raze catodice.

Figura 1.4. Obinerea razelor catodice

Cercettorul britanic Sir Joseph John Thompson (Figura 1.5) [5, 6] a msurat viteza razelor catodice i a artat (1894) c acestea se mic cu viteza de 1,9107 cm/s, mult mai mic dect viteza razelor luminoase (31010 cm/s), deci par s fie mai apropiate de conceptul de particul dect cel de und. De asemenea, Thompson a desfurat o serie de experimente n care a aplicat un cmp electric perpendicular pe traiectoria razelor catodice i a observat c acestea sunt deviate spre polul pozitiv (anod). Repetnd experimentele cu diferite gaze, a obinut aceeai direcie de deviaie a razelor catodice. n anul 1897, J.J. Thompson a anunat marea descoperire: razele catodice sunt formate din particule de aproximativ 1.000 ori mai mici dect cel mai uor atom cunoscut (atomul de hidrogen) i c sunt ncrcate cu sarcin electric negativ. De aici concluzia c aceste particule fac parte din structura tuturor atomilor. El a denumit aceste particule corpuscles. Astzi, aceste particule sunt cunoscute sub numele de electroni, iar J.J. Thompson este considerat descoperitorul lor. n anul 1906 J.J. Thompson a primit Premiul Nobel pentru descoperirea primei particule sub-atomice, electronul. Descoperirea electronului a demonstrat c Dalton s-a nelat atunci cnd a afirmat c atomul este cea mai mic parte component a unui atom. Atomul poate fi divizat n particule mult mai mici.

DETERMINAREA SARCINII ELECTRICE A ELECTRONULUI

Valoarea sarcinii electrice a electronului a fost determinat n anul 1909 de ctre Robert Millikan (Figura 1.6.) [7, 8, 9], folosind instalaia prezentat n Figura (1.7.). El a pulverizat picturi de ulei ntr-o camer i le-a expus razelor X, rezultnd n urma ionizrii

catod anozi -

+

Delocalizarea razei


10

att particule ncrcate cu sarcin electric pozitiv i particule ncrcate cu sarcin electric negativ. Pentru picturile ncrcate cu sarcin negativ, Millikan a aplicat un cmp electric, orientat astfel nct s determine ridicarea acestora, urmrindu-le prin intermediul unui telescop gradat. Prin corelarea a trei parametri: viteza de ridicate a picturilor de ulei ncrcate pozitiv

intensitatea cmpului electric aplicat greutatea picturilor

a calculat sarcina electric a picturilor ncrcate negative i a demonstrat c aceasta are valoare constant ntreag (-1).

Figura 1.7. Montajul experimental pentru determinarea valorii sarcinii electrice a electronului

Millikan a calculat masa unui electron, artnd c este egal cu a 2000-a parte din masa atomului de hydrogen, considera ca fiind cel mai mic atom cunoscut. Experimente mai precise, au indicat pentru masa unui electron valoarea 9,11 10-28 g, echivalent cu 1/1837 din masa atomului de hidrogen).

Experiena lui Millikan a demonstrat c electronul este cea mai mic particul ncrcat cu sarcin electric negativ. n anul 1923 Millikan a fost distins cu Premiul Nobel pentru fizic, datorit contribuiei aduse la stabilirea sarcinii electrice a electronului i a efectului fotoelectric.

STRUCTURA NUCLEULUI

Observarea unor fenomene fizico-chimice ulterioare descoperirii electronului i stabilirii sarcinii lui electrice, a razelor pozitive, a artat c c atomii au o structur complex, avnd pe lng electroni i alte particule, locul n care acestea sunt localizate fiind denumit nucleu. Experimentele fcute de o serie de cercettori, au permis acumularea n timp a unor informaii pe baza crora s-a ncercat descrierea structurii nucleului atomilor.Experimentele cele mai importante care stau la baza descifrrii structurii atomului au fost cele privitoare la radioactivitatea elementelor.

DESCOPERIREA PROTONULUI

picaturi de ulei atomizor

Placi de condensator

Raze X

Observator de picaturi

Chimie generala

11

Un pas nainte n stabilirea structurii nucleului a fost fcut n momentul descoperirii protonului de ctre Ernest Rutherford.

DESCOPERIREA NEUTRONULUI

In anul 1928, fizicianul german Walther Bothe i studentul lui Herbert Becker i-au orientat cercetrile spre descoperirea acestei neutronului. Ei au bombardat atomul de beriliu cu particule alfa emise de atomul de poloniu i au obinut o radiaie neutr din punct de vedere electric, cu putere mare de penetrare, pe care au considerat-o ca find fotoni de tip gama.

Po Be + fotoni gama cu energie ridicat

IZOTOPII

Analiza mineralelor radioactive care conin plumb, a dus la concluzia c masa atomic a elementului Pb este diferit, n raport cu minereul din care provine : plumbul din minereul de uraniu are masa atomic 206

plumbul din mineralele de actiniu are masa atomic 207 plumbul din mineralele de toriu are masa atomic 208

ceea ce a permis avansarea ipotezei c elementul plumb, a crei mas atomic este 207, 21, este un amestec n proporii diferite de specii de plumb cu mase atomice diferite. Datele experimentale au artat c n plumbul obinuit exist specii ale plumbului cu masele atomice 204, 206, 207 i 208 n proporiile : 1,5%, 23,6%, 22,6% i 52,3%. Fiecare din aceste specii are constant numrul atomic Z. Speciile chimice care au acelai numr atomic Z, dar mase atomice diferite, poart numele de izotopi.

Ei se simbolizeaz astfel :

YAZ

unde : Y simbolul chimic al elementului A numrul de mas al elementului Z numrul atomic al elementului

Foarte multe elemente din sistemul periodic, radioactive sat stabile, sunt alctuite din amestecuri der izotopi. Izotopii elementelor radioactive se deosebesc ntre ei prin masa atomic i proprietile lor radioactive, n timp ce izotopii elementelor stabile, se deosebesc prin masa atomic i anumite proprieti fizice.

1. Izotopii atomului de hidrogen


12

Astzi de cunosc trei izotopi stabili ai atomului de hidrogen (Figura 1.36) [38]: Hidrogenul uor (protiu), cu rspindirea cea mai larg (99,84%) ; este hidrogenul care apare n combinaiile chimice obinuite (ap, hidrocarburi, hidruri, etc.) ;

H11 1e-

, 1p+, 0n0

Hidrogenul greu (deuteriu), rspndit n proporie de 0,016%; apa care conine acest atom de hidrogen (D2O apa grea, nu este favorabil vieii) ; izotopul se folosete n procesele de fusiune nuclear sau n tehnica rezonanei magnetice nucleare ;

H21 1e-

, 1p+, 1n0

Hidrogenul supragreu (tritiu), este radioactiv; el nu apare n natur, i are timpul de njumtre de 12,3 ani; datorit proprietii de radioactivitate pe care o posed, izotopul se folosete n analizele de structur a diferitelor substane;

H31 1e-

, 1p+, 2n0

De curnd, au fost pui n eviden i izotopii H41 , H51 , H

61 i H

61 dar sunt instabili,

timpul lor de via fiind foarte redus [39, 40].

Figura 1.36. Izotopii atomului de hidrogen

IZOBARII

Studiul compoziiei unor elemente, a artat c acestea conin cte un izotop cu aceeai mas atomic, dar cu sarcina nucleului diferit. Atomii care au masele atomice identice, dar aparin unor elemente diferite, se numesc izobari (isos baros aceeai mas). n aceast categorie, intr atomii :

Protiu Deuteriu Tritiu

Chimie generala

13

K4019 Ar4018 Ca

4020

STRUCTURA NVELIULUI ELECTRONIC

Datele teoretice i experimentale prezentate anterior au demonstrat c a atomul are o structur complex. Modul n care atomii sunt alctuii, determin comportamentul lor electrochimic n reaciile la care particip. Studii de specialitate [42-45] demonstreaz c n reaciile chimice obinuite, nucleul i electronii amplasai n straturile interioare nu sufer modificri, n aceste procese fiind implicai doar electronii stratului exterior (stratul de valen). n consecin, modificrile care se produc n structura nveliului electronic al atomului determin proprietile noilor compui care se formeaz din reaciile chimice. Cunoaterea structurii nveliului electronic al unii atom joac un rol deosebit n nelegerea fenomenelor chimice. De-alungul timpului au fost propuse mai multe modele care s explice structura nveliului electronic i implicit i a atomului.

MODELE ATOMICE CLASICE

1. MODELUL LUI J.J. THOMPSON

Descoperirea razelor catodice (electronii) i stabilirea faptului c acetia sunt ncrcai su sarcin electric negativ, l-au determinat pe J.J. Thompson (Figura 1.5.) s propun, n anul 1904, primul model al atomului. Problema de care s-a lovit a fost legat de faptul c meninerea n acelai atom a electronilor implic neutralizarea lor, respective existena unei sarcini pozitive. n acest scop, a propus urmtoarea soluie: a considerat atomul ca fiind o structur sferic cu o sarcin electric pozitiv distribuit uniform, prin care se mic electronii (Figura 1.38.) [46]. Acest model este denumit Cozonacul cu stafide, aluatul fiind asociat cu sfera ncrcat cu sarcin electric pozitiv distribuit uniform, iar stafidele reprezent electronii ncrcai cu sarcin electric negativ. Acest model atomic a avut o via foarte scurt, fiind infirmat de descoperirile ulterioare.


14

Figura 1.38. Modelul atomului propus de J.J. Thompson

Electron

Sfera cu distribuie uniform a sarcinii electrice pozitive

MODELUL LUI RUTHERFORD

Fizicianul Ernest Rutherford a verificat veridicitatea modelului propus de Thompson. Rutherford a propus un model al atomului, n care, sarcina electric pozitiv este amplasat n centrul atomului nucleul, iar sarcina electric negativ este amplasat n jurul nucleului. Electronii se rotesc n jurul nucleului pe traiectorii circulare, denumite orbite (Figura 1.39.) [47], fiind meninui pe traiectorie de aciunea a dou fore: fora centrifug, aprut ca urmare a micrii electronului pe o traiectorie circular i fora de atracie coulombian ntre sarcina electric pozitiv a nucleului i sarcina electric negativ a electronilor, cele dou fore compensndu-se reciproc:

Figura 1.39. Modelul Planetar al atomului propus de Rutherford

3. MODELUL LUI BOHR

Fizicianul danez Niels Bohr a observat c o descrcare electric ntr-un tub de sticl care conine o cantitate redus de gaz conduce la emiterea unei radiaii de ctre atomii gazului. Aceast radiaie are o lungime de und specific i elemente chimice

Chimie generala

15

diferite genereaz radiaii cu lungimi de und diferite. Pornind de la aceste aspecte, el a propus n anul 1913 un model al atomului, care este de fapt o extindere a modelului lui Rutherford, n care se pstreaz egalitatea celor dou fore care asigur electronul n micarea circular pe orbit. n plus, Bohr a introdus dou postulate, conform crora:

1 .Electronul se poate roti n jurul nucleului numai pe anumite orbite, considerate circulare, numite orbite permise, orbite staionare, orbitali sau nveliuri (Figurile 1.42, 1.43.). n micarea sa pe orbitele permise, electronul nu emite i nu absoarbe energie.

Figura 1.42. Atom n stare fundamental Figura 1.43. nveliurile nucleului

2. In cazul atomilor excitai n urma absorbiei de energie, electronii pot trece de pe orbita permis, caracterizat de o energie sczut, pe o alt orbit permis, caracterizat de o energie mai mare. Deoarece aceast structur este instabil, electronii pot reveni pe orbita iniial sau pe orbit intermediar prin emiterea unei cuante luminoase, a crei energie este egal cu diferena energiilor orbitelor ntre care s-a deplasat electronul (Figura 1.43. ) [51].

Figura 1.43. Tranziii electronice

Al treilea nivel energetic

Al doilea nivel energetic

Primul nivel energetic

Emisie

foton

Absorbie


16

Figura 1.44. Formarea spectrului atomului

4. Modelul lui Sommerfeld

Fizicianul german Arnold Sommerfeld (Figura 1.45.) [52], n ncercarea de a explica mai bine spectrele complexe ale unor elemnte chimice, dezvolt modelul atomic propus de Bohr, prin introducerea ipotezei conform creia, o parte din orbitele permise pe care se mic electronii n jurul nucleului au form eliptic, care admit ca focar, centrul de mas al atomului (nucleul). n acest caz, poziia electronului n jurul nucleului la un moment dat, este indicat de raza vectoare variabil a elipsei i unghiul de rotaie. n aceast situaie, pentru poziionarea elevctronului este necesar introducerea unui nou parametru, denumit numr cuantic orbital sau numr cuantic secundar, l, care poate lua valori n intervalul:

l [0 (n-1)]

Pentru n = 1, l = 0 i orbita are form sferic. ncepnd de la n = 2, orbitele permise pe care se deplaseaz electronul au form eliptic (Figura 1.46.) [53].

Figura 1.46. Forma orbitelor permise n ipoteza modelului lui Sommerfeld

Lungimea de und

Liniile spectrale

Orbitele electronice permise pentru primele patru numere cuantice principale-modelul Bohr- Sommerfeld

Chimie generala

17

Conform teoriilor Bohr-Sommerfeld, electronul parcurge n micarea sa n jurul nucleului o traiectorie nchis, genernd propriului atom un cmp magnetic. Dac atomul este amplasat sub aciunea unui cmp magnetic exterior, are loc o aciune de orientare spaial a orbitelor, poziiile pe care acestea le pot ocupa fiind definite prin intermediul numrului cuantic magnetic, m. Valoarea numrului cuantic magnetic este cuprins n intervalul:

m (l, 0, +l)

Fizicienii danezi George Eugene Uhlenbeck i Samuel Abraham Goudsmit (Figura 1.47.) [55] au demonstrat c n afara micrii de rotaie pe care o execut n jurul nucleului, electronii execut i o micare de rotaie n jurul propriei axe, numit i micare de spin. Micarea de spin este de asemenea cuantificat prin numrul cuantic de spin, s, care poate lua dou valori:

s = +1/2 pentru rotaia electronului n jurul propriei axe n acelai sens cu micarea lui pe orbit

s = - pentru rotaia electronului n jurul propriei axe n sens contrar micrii lui pe orbit

Pornind de la modelele atomice clasice prezentate anterior, se poate construi o structur a atomului: Centru atomului este reprezentat de nucleu, care conine mai multe tipuri de particule i antiparticule i este ncrcat cu sarcin electric pozitiv;

n jurul nucleului, meninui prin fore de natur electrostatic, graviteaz electronii, particule ncrcate cu sarcin electric negativ, constituind nveliul de electroni;

Structura nveliului de electroni este stratificat, astfel Electronii care se afl la aceeai distan de nucleu, formeaz un strat electronic, caracterizat de acelai numr cuantic principal n. Stratul cu n = 1, este cel mai apropiat de nucleu i are energia cea mai mic. Odat cu creterea valorii lui n, distana de la nucleu crete i implicit i energia straturilor.

Electronii care ocup un strat electronic se caracterizeaz prin numere cuantice orbitale l, diferite. Deoarece l [0, (n-1)], rezult c ntr-un strat pot exist mai multe tipuri de orbite. Pentru l = 0, orbita este sferic, iar pentru l > 0, orbitele sunt eliptice. Toate orbitele dintr-un strat (valori diferite ale lui l, dar aceeai valoare a lui n), formeaz substraturi electronice.

Electronii din acelai substrat, difer ntre ei prin numrul cuantic magnetic, m, care poate lua valori n intervalul m (-l, 0, +l). Deci n fiecare substrat exist 2l +1 orbite (orbitali).

Fiecare orbital, poate fi ocupat maxim cu doi electroni, care difer prin valoarea numrului cuantic de spin (+1/2 sau -1/2). Modelele Bohr-Sommerfeld, dei destul de evoluate pentru a putea explica spectrele complexe ale elementelor chimice, nu pot explica o serie de comportamente chimice ale acestora (formarea unor tipuri de legturi chimice). Limitrile acestor


18

modele provin de la faptul c, n explicarea structurii atomului, fizicienii au plecat de la legile mecanicii clasice. Electronii au fost considerai ca avnd caracter corpuscular, fiind asemnai cu nite bile mici, cu mas i volum propriu i o anumit vitez de micare.

MODELE ATOMICE ONDULATORII

n anul 1905, fizicianul german Albert Einstein (Figura 1.48.) [55], a demonstrat, pornind de la o serie de date experimentale, c lumina, care era considerat la acest moment ca fiind o form de radiaie electromagnetic, trebuie de asemenea privit i ca o particul sau sub forma unor pachete discrete de energie.

1. Modelul lui Louis de Broglie

n anul 1912, Louis de Broglie (Figura 1.52.) [59], a demonstrat, pe baza unor calcule teoretice, c fiecrei particule materiale i se asociaz, pe lng masa proprie i o und (radiaie), caracterizat de o lungime de und i frecven, punnd bazele tiinei denumite Mecanica Ondulatorie. Acest dualism particul-und se exprim prin relaia:

mvh (1.7.)

unde: lungimea undei asociate particulei m masa particulei v viteza de deplasar a particulei h constanta lui Planck

Conform relaiei, atunci cnd masa particulei are o valoare mare, lungime undei asociate se reduce, pierzndu-i semificaia fizic. Cnd ns masa particulei este redus, lungimea undei asociate intr n cadrul posibilitilor de precizare. n consecin i electronului aflat n micare i se poate asocia o und. Atunci cnd electronul se mic n jurul nucleului pe o orbit circular, unda asociat acestuia se extinde n jurul orbitei, circumferina acesteia trebuind s fie un multiplu ntreg al lungimii de und asociate electronului

Figura 1.53. Unda asociat electronului n micare; orbitele punctate sunt razele medii;

Lungimea de und

Chimie generala

19

2. Modelul lui Schroedinger

n anul 1925, fizicianul austriac Erwin Schroedinger (Figura 1.54.) [61] a propus o relaie de calcul a undei asociate unui electron n micare, pornind de la similitudinea acesteia cu undele macroscopice (undele produse la suprafaa unui lac). Ecuaia, care i poart numele, descrie micarea electronului din atomul de hidrogen n jurul nucleului:

0)pEt(E2hm282

(1.9.)

unde: funcia de und asociat electronului, respective zona din jurul nucleului n care se gsete cu probabilitate maxim electronul (peste 95%) Et energia total a electronului Ep energia potenial a electronului

2 - gradientul funciei de und (operatorul lui Laplace), care are expresia:

2dz

2d2dy

2d2dx

2d2 (1.10.)

STRUCTURA NVELIULUI ELECTRONIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN I AL ATOMILOR HIDROGENOIZI

Ecuaia lui Schroedinger este o expresie diferenial de ordin doi, a crei complexitate crete odat cu creterea numrului de electroni care se mic n jurul nucleului. Rezolvarea ei este mai uoar n cazul atomului de hydrogen, care posed un singur electron n inveliul electronic. Soluiile ecuaiei au sens fizic doar pentru anumite valori ale numerelor cuantice n, l, m i s, ceea ce indic similitudinea dintre modelele ondulatorii i modelul Bohr-Sommerfeld (ambele modele definesc aceleai numere cuantice). Numrul cuantic principal, n, indic nivelul energetic (stratul) din jurul nucleului pe care se afl poziionat electronul, n 1.

Numrul cuantic secundar (orbital), l, definete tipurile de orbitali (orbite, substraturi) dintr-un anumit strat energetic, l [0 (n-1)] (Figurile 1.55, 1.56.) [62].

Astfel: l = 0, orbitali de tip s; exist un singur orbital de tip s n fiecare strat, de form sferic, fiind simetric fa de nucleu

l = 1, orbital de tip p; n numr de trei n fiecare strat electronic, orbitalii de tip p au form bilobat, cu ambii lobi egali, dispui de o parte i de alta a nucleului;


20

sunt orientai dup cele trei axe de coordonate fiind perpendiculari ntre ei ; l = 2, orbitali de tip d; n fiecre strat electronic sunt 5 orbitali de tip d, cu

form tetralobat, cu lobii egali, orientai dup cele trei axe de coordonate i ntre acestea ;

l = 3,orbitali de tip f, n numr de 7, cu form complicat

Numrul cuantic magnetic, m, indic numrul orbitalilor de acelai tip care se gsesc ntr-un strat electronic, m (-l, 0, +l);

Numrul cuantic de spin, s, indic sensul de rotaie al electronului n jurul propriei sale axe i poate lua valorile +1/2 i -1/2, dup cum rotaia se face n acelai sens cu cea din jurul nucleului sau n sens contrar. Pornind de la umerele cuantice definite i semnificaia lor, structura nveliului electronic al atomului de hidrogen este cea prezentat n Tabelul 1.3. n cazul atomului de hidrogen i al atomilor hidrogenoizi (care au un singur electron n nveli He+, Li2+), orbitalii de pe acelai nivel energetic (strat), au aceeai energie, deci sunt degenerai (nu exist substraturi n acelai strat). Reprezentnd pentru simplificare orbitalii sub forma unor linii, structura electronic a atomului de hidrogen i a ionilor hidrogenoizi are forma ndicat n Figura 1.57.

Figura 1.55. Orbitalii de tip s, p i d

Orbitali s

Orbitali p

Orbitali d

Chimie generala

21

Orbitalul 4fy3 - 3x2y corespunznd la n=4, =3, i m =-3. ase lobi orientai dup colurile unui hexagon

regulat n planul xy, o pereche de lobi de-a lungul axei x. Cele trei planuri nodale trec printre lobi i intersecteaz

axa z

Orbitalul 4fxyz correspunznd la n=4, =3, i m

=-2. Opt lobi orientai dup colurile unui cub, dintre care patru lobi n faa iar ceilali patru n spatele planului xy. Axele x i y traverseaz feele a patru fee ale cubului (dintre lobi). Axele x, y i z definesc trei planuri nodale.

Orbitalul 4f5yz2 - yr2 corespunznd la n=4, =3, i m =-1. ase lobi orientai dup colurile unui hexagon regulat n planul yz , cu o pereche de lobi orientat de-a lungul axei x. Trei plane nodale trec printer lobi i se intersecteaz n axa y.

Orbitalul 4fz3 - 3zr2 corespunznd la n=4, =3, i m =0. Doi lobi orientai de-a lungul axei z, cu dou inele n faa i n spatele planului xz. Suprafaa nodal este n planul xy i o suprafa conic trece prin nucleu i printre inele i lobi.

Orbitalul 4f5xz2 - xr2 corespunde la n=4, =3, i m =+1. ase lobi orientai dup colurile unui hexagon regulat n planul xz, cu o pereche de lobi de-a lungul axei y. Trei planuri nodale trec printre lobi i intersecteaz axa x.


22

Orbitalii 4fzx2 - zy2 corespund la n=4, =3, i m =+2. Are aceeai form ca i orbitalul 4fxyz, dar colurile cubului sunt n planul definit de axele x, y i z, iar trei planuri nodale taie ntre lobi i intersecteaz axa z de-a lungul ei.

Orbital 4fx3 - 3xy2 corespunde la n=4, =3, i m =+3. Este identic cu orbitalul cu m =-3 cu excepia lobului care se intinde de-a lungul axei y, n loc s de ntind de-a lungul axei x.

Figura 1.56. Orbitalii de tip f

STRUCTURA NVELIULUI ELECTRONIC AL ATOMILOR NE-HIDROGENOIZI

n cazul atomilor care posed doi sau mai muli electroni n nveliul electronic (atomi ne-hidrogenoizi), forma ecuaiei lui Schroedinger este mai complicat, deoarece include, pe lng termenii specifici atomilor hidrogenoizi, un termen care exprim respingerile manifestate ntre electronii din nveli. n acest caz, rezolvarea ecuaiei se face folosind o serie de aproximri. n urma aplicrii unor astfel de metode, s-au emis o serie de concluzii privitoare la soluiile obinute: 1. Orbitalii atomilor nehidrogenoizi au aceeai form cu cei ai atomilor hidrogenoizi. 2. Datorit forelor de respingere care apar ntre electronii nveliului, energia orbitalilor nu mai depinde doar de numrul cuantic principal, ci i de numrul cuantic secunda (orbital), l, ceea ce are ca efect diferenierea energetic ntre orbitalii aceluiai strat 8cu aceeai valoare a lui n), deci apariia substraturilor, caracterizate prin acceai valoare a lui n, dar valori diferite ale lui l. 3. Orbitalii de acelai tip dintr-un substrat (au aceeai valoare a lui n i l) sunt caracterizai de aceeai energie, deci sunt degenerai, dar energia lor este diferit de energia orbitalilor de acelai tip dintr-un alt strat (caracterizai de o alta valoare a lui n, dar valori identice pentru l).

Chimie generala

23

Atomul de hidrogen i atomii hidrogenoizi Atomii ne-hidrogenoizi

1s 1s 2s 2p 2s 2p 3s 3p 3d 3s 3p 4s 4p 4d 4f 4s 3d 4p 5s 5p 5d 5f 5s 4d 5p 6s 6p 6d 6f 6s 4f 5d 6p 7s 7p 7d 7f 7s 5f 6d 6p

OCUPAREA ORBITALILOR CU ELECTRONI

Ocuparea orbitalilor cu electroni se face pe baza urmtoarelor reguli:

Principiul stabilitii: n starea fundamental a atomului, electronii tind s ocupe orbitalii caracterizai de energia cea mai mic, dspre nucleu (n = 1) spre exterior.

Principiul de excludere a lui Pauli (Figura 1.59.) [63]: doi electroni aparinnd aceluiai atom nu pot fi caracterizai de aceleai numere cuantice n, l, m i s. Chiar dac au identice numerele cuantice n, l i m, ei trebuie s difere prin sensul rotaie, respectiv numrul cuantic de spin. Deoarece numrulcuantic de spin are doar dou valori, +1/2 i -1/2, prin extrapolare, rezult c pe un orbital nu se pot amplasa dect maxim doi electroni (care difer prin valoarea lui s).

Regula lui Hund (Figura 1.60) [64]: electronii se distribuie n nveliul electronic astfel nct numrul electronilor cu spin paralel (necuplai) pe orbitalii cu acceai energie (au aceleai numere cuantice n i l) s fie ct mai mare. Reformulat, regula arat c n cazul orbitalilor degenerai din acelai strat (au energii egale) amplasarea electronilor se face ocupnd fiecare orbital degenerat cu cte un electron i apoi, dac nc mai exist electroni, se realizeaz cuplarea de spin a acestora.

Pornind de la aceste reguli, n Figura 1.61. este exemplificat modul de ocupare cu electroni a nveliurilor electronice ale unor atomi.


24

Hidrogen Z = 1

Energia 1s1

1s

Heliul Z = 2

Energia 1s2

1s

Litiu Z = 3

Energia 1s2 2s1 2s

1s

Chimie generala

25

CAPITOLUL 2. LEGTURI CHIMICE

Majoritatea substanelor cunoscute astzi sunt combinaii ale diferitelor elemente chimice. Formarea acestora are loc n urma unor interaciuni ntre atomii elementelor, respectiv prezena unei fore care menine atomii blocai n combinaia respectiv. Aceast for poart numele generic de legtur chimic. Modul de formare a legturii chimice a nceput s fie neles doar dup ce au fost elucidate o serie de aspecte legate de structura atomului. Cercetrile au artat c legtura chimic se afl ntr-o corelaie strns cu nveliul exterior al at atomilor care particip la formarea ei. Studiul configuraiei electronice a elementelor a artat c doar gazele rare au configuraia complet a ultimului strat, ceea ce le confer o inerie chimic ridicat. Atomii acestor gaze nu reacioneaz ntre ei i se comport ca nite sfere care, n micarea lor dezordonat se ciocnesc elastic. Atomii celorlalte elemente chimice tind s i formeze configuraie complet pe ultimul strat, iar atunci cnd vin n contact unii cu alii, i modific nveliul exterior al atomului i se leag unii de alii formnd agregate atomice denumite compui chimici. Deformarea nveliului atomic exterior determin apariia forelor de interaciune dintre atomi, respectiv legtura chimic. Formarea configuraiei complete a stratului de valen, se poate realiza de ctre atomi prin una din variantele: primind unul sau mai muli electroni de la un alt atom/atomi

cednd ctre alt atom/atomi unul sau mai muli electroni punere n comun cu alt atom/atomi a unuia sau mai muli electroni

n funcie de modul n care atomii i formeaz configuraia complet a ultimului strat, interaciunile dintre ei (legturile chimice) sunt diferite. Legturile chimice cunoscute astri se clasific astfel: Legturi intramoleculare, care se stabilesc ntre atomii componeni ai unei combinaii chimice. n cadrul acestor tipuri de legturi sunt incluse: Legtura ionic

Legtura covelant Legtura coordinativ Legtura metalic

Legturi intermoleculare, care se stabilesc ntre molecule deja formate. Dintre acestea, cele mai importante sunt:

Legtura de hidrogen Legtura van der Waals


26

LEGTURI INTRAMOLECULARE

LEGTURA IONIC (ELECTROVALENT)

Descifrarea structurii atomului, respectiv stabilirea particulelor care l alctuiesc i a locului n care acestea sunt localizate, a dus la concluzia c proprietile fizice i chimice ale elementelor sunt conferite de electronii stratului exterior al atomilor, denumit i strat de valen. W. Kossel (Figura 2.1.) a observat c elementele situate n sistemul periodic n jurul gazelor rare au tendina de a pierde sau accepta electroni, n scopul formrii configuraiei electronice complete a gazului rar cel mai apropiat, considerat a fi configuraia cea mai stabil (energia sistemului este minim). Pornind de la aceast observaie, el a artat c n urma pierderii/acceptrii de electroni, atomii se transform n specii chimice ncrcate cu sarcin electric pozitiv/negativ. ntre ionul pozitiv i cel negativ apare o for de atracie de natur electrostatic, denumit legtur ionic. Combinaiile chimice formate prin atracia ionilor de semn contrar rezultai n urma unor procese de cedare/acceptare de electroni poart numele de combinaii ionice.

Exemple:

1. Formarea NaCl (Figura 2.2.) [65]

Atomul de Na (Z = 11), situat n grupa I-a A, perioada 3-a, cedeaz 1e- formndu-i configuraia stabil a gazeului rar cel mai apropiat (Ne), rezultnd cationul Na+:

Na 1e- Na+

1s2 2s22p6 3s1 - 1e- 1s2 2s22p6

[Ne] 3s1 - 1e- [Ne]

Atomul de Cl (Z = 17), accept electronul cedat de ctre atomul de Na i se transform ntr-un anion, cu configuraia complet a argonului:

Cl + 1e- Cl-

1s2 2s22p6 3s23p5 + 1e- 1s2 2s22p6 3s23p6

[Ne] 3s23p5 + 1e- [Ar]

Chimie generala

27

Figura 2.2. Formarea NaCl

Structura cristalin a NaCl

atomi

Transfer electronic

ioni

Atracie electrostatic

Legtura ionic

Legtur nedirecionat

Cl- Na+


28

Substanele n care atomii componeni sunt legai prin legtur ionic, au o serie de proprieti specifice:

Starea de agregare La temperatur obinuit, substanele ionice sunt solide. Forele de atracie puternice care se manifest ntre ionii de semn contrar, determin apropierea lor pn la distane specifice structurii compacte.

Solubilitate Avnd un caracter polar (datorit celor dou tipuri de ioni din structur), substanele ionice se dizolv n solveni cu aceeai structur cu a lor (ex: apa).

Conductibilitatea electric Ionii sunt meninui n reea prin fore de natur electrostatic care nu le permite deplasarea. n consecin, substanele ionice aflate n stare solid nu conduc curentul electric. n cazul n care legturile ionice care menin ionii n reea sunt distruse (prin dizolvare sau topire), ionii prsesc reeaua, devin mobili i pot asigura transportul curentului electric.

Temperatura de topire Legtura ionic este foarte puternic, distrigerea ei necesintnd un aport energetic ridicat.

Cu ct diferena de electronegativitate dintre ionii componeni este mai mare, cu att temperatura de topire este mai mare, respectiv cu ct sarcina ionului pozitiv este mai mare.

Comportarea la lovire Substanele ionice solide sunt casante. Sub aciunea unei fore exterioare, planele de ioni din reea se deplaseaz astfel nct, la un moment dat, ionii cu sarcini electrice de acelai fel ajung unuii sub alii, ceea ce determin apariia unei fore de respingere i desfacerea cristalului mare n cristale mai mici.

Chimie generala

29

LEGTURA COVALENT

Legtura covalent se formeaz prin punerea n comun de electroni de ctre elemente cu caracter electronegativ (nemetale) identic sau apropiat. Combinaiile chimice alctuite din atomi care pun n comun electroni se numesc combinaii covalente. Legtura covalent este considerat a fi o legtur adevrat, deoarece la formarea ei, atomii interacioneaz direct ntre ei i nu sunt atrai prin fore de natur electrostatic ca i n cazul legturii ionice. Substanele n care atomii sunt legai prin legturi covalente se caracterizeaz prin urmtoarele proprieti: atomii ocup poziii fixe unii n raport cu alii, chiar i n cazul modificrii strrii de agregare, ceea ce face ca molecula s aib o structur geometric foarte bine definit (liniar, triunghiular, etc.); de la aceste poziii ionii nu se pot ndeprta dect foarte puin, prin uoare micri oscilatorii, creterea amplitudinii acestora conducnd la distrugerea moleculei; poziiile fixe ale atomilor implic existena unor distane ntre atomi, denumite raze atomice, a unor unghiuri de valen i a unei energii de legtur

De-a lungul timpului, au fost elaborate mai multe modele prin care s se explice formarea legturii covalente, cea mai recenta fiind:

TEORIA MECANIC CUANTIC

Apariia concepiei ondulatorii a strii electronului n jurul nucleului, a impus renunarea la conceia clasic a reprezentrii electronilor ca i sarcini punctiforme. Electronului, considerat o und, i se ataeaz o funcie de und, , care reprezint o soluie a ecuaiei lui Schrodinger. Ae cum menionam la Capitolul 1, ecuaia lui Schrodinger exprim probabilitatea de existen a electronului ntr-o anumit zon n jurul nucleului, ceea ce implic renunarea la traseele precise impuse de analiza clasic. Rezolvarea ecuaiei este destul de complicat, ceea ce necesit efectuarea unor aproximri ale funciei de und. Soluiile ecuaiei sunt numerele cuantice : numrul cuantic principal

numrul cuantic secundar (orbital) numrul cuantic magnetic numrul cuantic de spin

n funcie de aproximrile care se fac pentru rezolvarea ecuaiei lui Schrodinger, se disting dou metode : Metoda Legturii de Valen i Metoda Orbitalilor Moleculari.

A. METODA LEGTURII DE VALEN (MLV)

A fost dezvoltat de Pauling i a exercitat o influen considerabil asupra


30

chimiei structurale. Conform MLV, formarea legturii covalente este determinat de tendina elementelor de a realiza cuplarea de spin a electronilor nemperecheai din stratul de valen prin suprapunerea orbitalilor atomici. n poriunea comun a orbitalilor suprapui densitatea electronic este mrit, tria legturii fiind direct proporional cu densitatea electronic.

Un atom poate participa la formarea attor legturi covalente cte mperecheri de spin poate realiza cu electronii si din stratul de valen. Electronii straturilor interioare nu contribuie la formarea legturilor chimice. Ei atenueaz, prin ecranare, sfero-simetric, atracia nucleului asupra electronilor de valen, slbind tria legturilor. n acest fel, atracia dintre atomi, produs prin suprapunerea orbitalilor atomici, se echilibreaz prin respingerea electrostatic dintre nucleele atomice. Pentru a se putea ntreptrunde, orbitalii trebuie s aib o anumit orientare spaial care s permit interaciunea. Modul n care acetia se ntreptrund influeneaz numrul de legturi covalente formate.Astfel, atunci cnd orbitalii se ntreptrund dup aceeai ax (cu cte un singur lob fiecare) se formeaz legturi simple, iar dac ntreptrunderea are loc dup axe paralele (ambii lobi simultan) se formeaz legturi multiple. Sintetiznd, se poate aprecia c: Formarea legturilor simple (sigma) se produce atunci cnd se ntreptrund: orbitalii de tip s ai atomilor

orbitali de tip s cu orbitali de tip p, d sau f orbitali de tip p,d sau f, dup ax coliniar

Formarea legturilor multiple (pi) se produce atunci cnd se ntreptrund: orbitali de tip p, d sau f, dup axe paralele.

Exemplul 1: Formarea moleculei de H2

ZH = 1 1s1 ZH = 1 1s1

E E

1s 1s

Conform MLV, molecula se formeaz prin ntreptrunderea orbitalilor sferici ai celor doi atomi de hidrogen (Figura 2.9) [75], fiecare fiind ocupat de cte un electron necuplat, spinul celor doi electroni fiind opus.

Chimie generala

31

Figura 2.9. Formarea moleculei de H2

HIBRIDIZAREA ORBITALILOR

Hibridizarea orbitalilor este procesul prin care orbitalii puri ai stratului de valen, cu energii identice sau apropiate, se contopesc i formeaz orbitali hibrizi, a cror form, energie i orientare spaial este diferit de forma, energia i orientarea spaial a orbitalilor puri din care provin. Orbitalii straturilor interioare nu particip la hibridizare. Procesul de hibridizare a orbitalilor unui atom are loc doar n momentul formrii combinaiei chimice, n starea elementar a atomului orbitalii pstrndu-i forma, energia i orientarea spaial. Diferena energetic dintre orbitalii puri i cei hibrizi nu este foarte mare, ceea ce permite considerarea lor ca fiind orbitali degenerai, ocuparea cu electroni fcndu-se dup regulile specifice ocuprii cu electroni a orbitalilor puri. Un orbital hibrid are form bilobat (Figura 2.17), densitatea electronic fiind concentrat n lobul mare, ceea ce face ca n cazul formrii legturilor chimice la ntreptrundere s participle doar lobul mare. n consecin, prin ntreptrunderea orbitalilor hibrizi se formeaz doar legturi simple (sigma), iar orbitalii nehibridizai, se ntreptrund dup axe paralele, formnd legtura (Figura 2.18)

Fr interaciune

nceperea atraciei

Legtura covalent

Fore de combinare


32

.

Figura 2.17. Forma unui orbital hibrid

Figura 2.18. Tipuri de legturi formate cu orbitali hibrizi i orbitali nehibridizai aflai n stratul de valen

Exist mai multe tipuri de hibridizare, cele mai rspndite n combinaiile chimice fiind cele la care particip orbitalii de tip s, p i d.

ntreptrunderi dup axe paralele legtur

ntreptrunderi dup axe coliniare legtur

Chimie generala

33

Tipuri de hibridizri

1. Hibridizarea sp3

Particip la hibridizare un orbital de tip s i trei orbitali de tip p i se formeaz patru orbitali hibrizi de tip sp3, orientai dup colurile unui tetraedru regulat, cu unghiul de valen de 109o28 (Figurile 2.19, 2.20 ) [81, 82].

Figura 2.19. Hibridizarea sp3

Figura 2.20. Orientarea spaial a orbitalilor hibrizi sp3

2. Hibridizarea sp2

Particip la hibridizare un orbital de tip s i doi orbitali de tip p i se formeaz trei orbitali hibrizi de tip sp2, orientai dup colurile unui triunghi echilateral, cu unghiul de valen de 1200 (Figurile 2.21, 2.22) [83].

Combinare cu formarea a patru orbitali hibrizi sp3


34

Figura 2.21. Hibridizarea sp2

Figura 2.22. Orientarea spaial a orbitalilor hibrizi sp2

Orbitalul p rmas nehibridizat, i pstreaz orientarea spaial i va fi orientat perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi sp2.

3. Hibridizarea sp

Particip la hibridizare un orbital de tip s i un orbital de tip p i se formeaz doi

hibridizare

Trei orbitali hibrizi sp2

Orbital hibrid sp2

Atom hibridizat sp2

Chimie generala

35

orbitali hibrizi de tip sp, orientai coliniar, unghiul de valen fiind de 1200 (Figurile 2.23, 2.24) [84].

Figura 2.23. Hibridizarea sp

Figura 2.24. Orientarea spaial a orbitalilor hibrizi sp Orbitalii de tip p rmai nehibridizai, i pstreaz orientarea spaial, fiind

orientai perpendicular ntre ei i perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi sp.

Figura 2.33. Formarea moleculei de ap

hibridizare

Nuclee de H

Nucleu de O


36

Exemplul 2. Formarea moleculei de aldehid formic H2CO

Figura 2.36. Formarea moleculei de H2CO

2.1.4. LEGTURA METALIC

Din cele 106 elemente chimice cunoscute astzi, 73 sunt metale. Ele sunt amplasate n sistemul periodic att n grupele principale ct i n grupele secundare i se prezint o serie de caracteristici generale: conductibilitate electric i termic ridicat

transportul sarcinilor electrice se face fr transport aparent de materie (se numesc conductori de spea I)

au luciu metalic sunt opace au nsuiri mecanice specifice: maleabilitate (pot fi btute sub form de

foi) i ductilitate (pot fi trase sub form de fire), iar unele dintre ele au rezisten mare la compresiune

caracter chimic electropozitiv (cedeaz electroni de pe stratul de valen transformndu-se n ioni pozitivi)

n stare de vapori au molecule monoatomice (Hg) sau biatomice (Li2, Na2)

nlocuiesc hidrogenul din acizi, formnd sruri vaporii metalici sunt transpareni sau incolori, se amestec n orice

proporie cu alte gaze i nu conduc curentul electric Aceste caracteristici le sunt conferite metalelor de tipul special de legtur existent n structura lor legtura metalic. Legtura metalic poate fi explicat cu o precizie mai mare pe baza Metodei Orbitalilor Moleculari MOM . n explicarea legturii metalice pe baza MOM,

Chimie generala

37

Sommerfeld, Fermi i Pauli pornesc de la ipoteza c exist o diferen ntre modul de distribuire a electronilor ntr-un atom metalic izolat i un atom metalic implicat n reeaua metalic. Atunci cnd atomii metalici se apropie unul de altul, are loc combinarea orbitalilor atomici din straturile de valen ai acestora, cu formarea orbitalilor moleculari. Dintre acetia, jumtate sunt caracterizai de energie joas (orbitali de legtur), iar cealalt jumtate sunt caracterizai de energie ridicat (orbitali de antilegtur). Pe msur ce numrul atomilor metalici implicai n reea crete, numrul orbitalilor moleculari formai crete i concomitent, scade diferena energetic dintre orbitalii de legtur i cei de antilegtur. La un numr foarte mare de atomi metalici prezeni n reea (cazul unui metal compact), diferena energetic este foarte redus. Totalitatea nivelurilor energetice care se gsesc ntr-o succesiune foarte strns formeaz o band de energie. Limea unei benzi depinde de gradul de suprapunere a orbitalilor atomici. n cazul electronilor interiori, localizai foarte aproape de nucleu, gradul de suprapunere a orbitalilor este minim i ltimea benzii este redus. Electronii din aceste benzi au energii aproximativ egale cu cele ale electronilor pe de nivelele energetice similare din atomii metalici izolai. Pe msur ce se ndeprteaz de nucleu, energia orbitalilor atomici care se suprapun crete, iar limea benzii rezultate va fi mai mare. Comparativ, n timp ce starea unui electron dintr-un atom izolat este caracterizat de trei numere cuantice distincte (cu excepia spinului), n cristalul metalic, fiecare stare cuantic specific electronilor din atomul izolat este nlocuit cu benzi de stri electronice Acestea sunt de dou categorii, n funcie de energia lor : benzi electronice permise i benzi electronice interzise. Benzile electronice permise sunt caracterizate, de energii care corespund strilor posibile ale electronilor n metal (nivele energetice joase, respectiv orbitali moleculari de legtur), n timp ce benzile electronice interzise conin domenii de energie pe care nu se pot gsi electronii (energie ridicat, respectiv orbitali moleculari de antilegtur). n pricipiu, fiecare band electronic permis corespunde unui nivel cuantic din atomul izolat, iar fiecare band interzis corespunde salturilor energetice ale electronilor de la o stare cuantic la alta. Banda electronic permis, pe care n condiii obinuite sunt amplasai electronii de valen ai atomilor din reeaua metalic mai poart numele de band de valen, iar banda energetic interzis, pe care electronii ajung doar n anumite condiii, se mai numete band de conducie.

Exemplul 1: Legtura metalic n metalele alcaline

n Figura 2.57. [100] sunt prezentate, comparativ, structurile stratului de valen a atomului de Na (ZNa = 11 1s2 2s2 2p6 3s1), aflat n stare izolat i n interiorul reelei metalice. n reeaua metalic a Na (format prin asocierea a 1, 2, 3n atomi de Na), orbitalii atomici ai straturilor interioare, 1s, 2s i 2p, au grad redus de ntreptrundere iar limea benzilor energetice rezultate este foarte mic. Aceti orbitali sunt complet ocupai cu electroni, acetia neparticipnd la formarea legturii metalice. n schimb,


38

orbitalii moleculari rezultai prin combinarea orbitalilor stratului de valen, 3s, sunt extini n spaiu, fiind ocupai cu electronii de valen provenii de la atomii din reea.

Figura 2.57. Structura reelei metalice a Na

Dac n reea exist doi atomi de Na: prin combinarea a doi orbitali de tip s din straturile de valen ale celor doi atomi de Na, se formeaz doi orbitali moleculari : unul de legtur i altul de anti-legtur. Cei doi electroni provenii de pe orbitalii atomici combinai se vor amplasa, conform regulilor de ocupare, pe orbitalul de legtur, realizndu-i cuplarea spinului. n acest fel, orbitalii moleculari sunt ocupai doar pe jumtate. Dac n reea exist trei atomi de Na: prin combinarea a trei orbitali de tip s din straturile de valen ale celor trei atomi de Na, se formeaz trei orbitali moleculari: unul de legtur, unul de anti-legtur i al treilea de tranziie, amplasat ntre ceilali doi. Cei trei electroni provenii de pe orbitalii atomici combinai se vor amplasa astfel : o pereche pe orbitalul de legtur i un electron pe orbitalul de tranziie. Se poate considera c reeaua metalic a sodiului este o molecul gigantic alctuit dintr-un numr foarte mare de atomi de Na (n jur de 1020 atomi).

Distana mic la care se afl atomii reelei metalice unii fa de alii, face ca structura spaial a acesteia s fie foarte compact.

Dintre cele mai rspndite tipuri de reele ntlnite printre metale menionm :

E N E R Gi E

antilegtur

legtur

Chimie generala

39

Hexagonal (Figura 2.62.) [101]

Figura 2.62. Reea hexagonal

Cubic cu fee centrate (Figura 2.63.) [101]

Figura 2.63. Reea cubic cu fee centrate

Celula de baz

Celula de baz


40

Cubic centrat internat (Figura 2.64) [101]

Figura 2.64. Reea cubic centrat intern

PROPRIETI FIZICE ALE METALELOR

CULOAREA n tietur proasptt, metalele sunt, n general, alb argintii, deoarece reflect aproape n totalitate lumina i majoritatea celorlalte radiaii electromagnetice cu alte lungimi de und, reflexia producndu-se n cele cteva straturi atomice de la suprafaa metalului. Sub influena oxigenului din aer,, metalele se acoper pe suprafa cu un strat cenuiu de oxid metalic, fenomen denumit pasivare. n stare de pulbere, toate metalele sunt cenuii. Exist i metale colorate n stare compact: Au (galben), Cu (roietic), Ce (glbui), culoarea lor fiind dat de absorbia preferenial a unei anumite lunigmi de und din spectru i reflectarea culorii complementare.

Exemplul 1: Au absoarbe preferenial din spectru lungimea de und specific culorii albastre i reflect radiaia galben. Cu absoarbe preferenial din spectru lungimea de und specific culorii verzi i reflect radiaia roietic.

DENSITATEA n funcie de densitatea lor, metalele se clasific n dou categorii: metale uoare, cu d < 5 Kg/m3: Li (0,53 Kg/m3), K (0,86 Kg/m3), caracterizate prin sisteme de cristalizare mai relaxate

metale grele cu d > 5 Kg/m3: Pt (21,45 Kg/m3), Os (22,5 Kg/m3 cel

Chimie generala

41

mai greu metal), caracterizate prin sisteme de cristalizare compacte. TEMPERATURA DE TOPIRE Temperatura de topire a metalelor depinde de compactitatea reelei metalice i de intensitatea legturii metalice. n general, metalele cu volum atomic mic se topesc la temperaturi ridicate, deoarece structura compact necesit un aport energetic ridicat pentru a fi distrus.

Exemplul 2: Cu Tt = 10830C Fe Tt = 15360C

W Tt = 34100C

Metalele cu volum atomic mare, care implic o reea metalic mai relaxat, au temperaturi de topire mai coborte.

Exemplul 3: Na Tt = 97,80C K Tt = 63,50C

Cs Tt = 24,60C

CONDUCTIBILITATEA ELECTRIC Conductibilitatea electric a metalelor este indus de existena electronilor liberi (delocalizai) prezeni n reeaua metalic a cror micare, n condiii obinuite, este haotic. Dac asupra metalului este aplicat din exterior un cmp electric, crete energia electronilor din orbitalii moleculari ai stratului de valen i acetia pot s efectueze saltul de pe banda de valen pe banda de conducie, asigurnd astfel transportul curentului electric (Figura 2.65) [102].

Figura 2.65. Evidenierea transportului curentului electric prin conductori metalici

n cazul metalelor alcaline, unde banda de valen este pe jumtate plin cu electroni, conductibilitatea electric este mai bun dect n cazul metalelor alcalino-pmntoase, care au banda de valen complet ocupat. De asemenea, o


42

conductibilitate electric foarte bun se manifest i n cazul metalelor din grupele IB: Cu, Au i Ag. Metalele cu conductibilitatea electric cea mai bun sunt:

Ag 0,98 (cm)1 Cu 0,593 (cm)1 Au 0,42 (cm)1 Al 0,38 (cm)1

iar cele cu conductibilitatea electric cea mai sczut:

Pb 0,046 (cm)1 Hg 0,011 (cm)1

Conductibilitatea electric a metalelor scade odat cu creterea temperaturii acestora (variaie invers fa de cea a electrolitilor) i cu creterea concentraiei impuritilor din reeaua metalic (variaie invers fa de cea a semiconductorilor). Prin creterea tem,peraturii, vibraiile cationilor din nodurile reelei metalice cresc n intensitate, undele staionare ale electronilor se formeaz mai greu perturbnd micarea lor. Aproape de zero abolut (-273,6oC), metalele ii pierd complet rezistena electric i devin conductori perfeci, fenomen denumit supraconductibilitate.

CONDUCTIBILITATEA TERMIC Conductibilitatea termic este datorat micrilor de vibraie pe care le manifest cationii din reeaua metalic. Aceti cationi ocup pziii fixe n reea iar singurele micri pe care le pot executa sunt cele de vibraie. Atunci cnd un metal este nclzit, intensitatea micrilor de vibraie a cationilor se amplific, iar n urma coliziunii ionilor nvecinai are loc transmiterea energiei termice n toat reeaua.

Metalele cu conductibilitatea termic cea mai bun sunt:

Ag 4,1 J/(cmsgrad) Cu 3,9 J/(cmsgrad) Au 3 J/(cmsgrad) Al 2,1 J/(cmsgrad)

iar cele cu conductibilitatea termic cea mai sczut:

Pb 0,13 J/(cmsgrad) Hg 0,08 J/(cmsgrad)

MALEABILITATEA Proprietatea unui metal de a fi tras n foi prin comprimare la temperaturi inferioare temperaturii de topire se numete maleabilitate.Maleabilitatea depinde de structura reelei metalice. Ea se manifest cel mai intens, la metalele care cristalizeaz n reele cubice cu fee centrate. Temperatura este un factor care infleuenteaz decisiv maleabilitatea metalelor. Creterea temperaturii pn la o anumit valoare, mrete maleabilitatea metalelor ca urmare a diminurii forelor de coeziune din interiorul reelei (Figura 2.65a) [103], iar depirea acestei valori face ca metalul s devin casant (Figura 2.65b)[102] ca urmare a formrii unor pelicule de oxid ntre cristale.

Chimie generala

43

a

b

Figura 2.65. Reprezentarea schematic a maleabilitii metalelor

DUCTILITATEA Proprietatea unui metal de a fi tras sub form de fire se numete ductilitate. Exist o serie de metale cu ductilitate ridicat (Al, Cu), precum i metale care nu prezint aceast proprietate (Pb).

Aplicarea unei fore

Aplicarea unei fore


44

3.4. ELECTROLIZA

Electroliza reprezint procesul de orientare sub aciunea curentului electric, ctre electrozii de semn contrar, a ionilor din soluiile /topiturile de electrolii, urmat de descrcarea lor i formarea unor substane noi. Procesul implic cedarea-acceptarea unui numr egal de electroni, care se desfoar simultan la cei doi electrozi: electrodul polarizat negativ, poart numele de catod; la catod are loc procesul de acceptare de electroni (reducerea)

electrodul polarizat pozitiv poart numele de anod; la anod are loc cedarea de electroni (oxidarea)

Electroliza se desfoar ntr-o celul de electroliz a crei structur general este prezentat n Figura 3.16 [121].

Figura 3.16. Reprezentarea schematic a unei instalaii de electroliz

Sub aciunea curentului electric, cationii se orienteaz spre catod, accept electroni i se reduc, iar anionii se orienteaz spre anod, cedeaz electroni i se oxideaz. n funcie de tipurile de cationi i anioni prezeni n electrolit, la cei doi electrozi pot avea loc reacii principale i reacii secundare. Reacia principal implic descrcarea la catod/anod a unui singur cation/anion, n timp ce reaciile secundare implic descrcarea mai multor specii chimice la acelai electrod. Ordinea de descrcare a cationilor/anionilor la electrozi depinde de potenialele lor de reducere/oxidare.

baterie

catod anod

electrozi

Celul de electroliz

electrolit

anioni cationi

Chimie generala

45

Catozi de aluminiu

Catozi de cupru

Anod de nichel Anod de cupru

Anozi de titan

Figura 3.17. Electrozi bidimensionali


46

3.4.2. LEGILE ELECTROLIZEI

Cunoscute sub numele de Legile lui Faraday (Figura 3.21.) [167], se folosesc pentru caracterizarea cantitativ a procesului de electroliz, deoarece includ corelaiil ntre diferii parametri care influeneaz procesul.

Figura 3.21. Michel Faraday

Legea I.

Cantitatea de substan obinut la electrod este direct proporional cu cantitatea de electricitate consumat.

m = KQ = KIt (3.5.) unde: m cantitatea de substan obinut la electrod, g Q - cantitatea de electricitate consumat, C I intensitatea curentului electric care traverseaz electrolitul, A t timpul de electroliz, s K coeficientul de proporionalitate, denumit i echivalent electrochimic, se definete ca fiind: cantitatea de substan care se separ la electrod la trecerea unei cantiti de electricitate egal cu 1 C, Eg/C

96500zA

zFAK

(3.6)

Insernd ecuaia (3.5) n ecuaia (3.6), se obine expresia matematic a primei legi a electrolizei:

tI96500zAtI

zFAtIKm

(3.7)

Chimie generala

47

Legea a II-a. Masele substanelor obinute la electrozi sunt proporionale cu echivalenii lor electrochimici.

2K1K

2m1m (3.8)

unde: m1, m2 masele substanelor obinute la electrozi, g K1, K2 echivalenii electrochimici ai substanelor, Eg/C

In aprecierea eficienei procesului de electroliz, se folosesc dou tipuri de randament.

Randamentul de extracie, extracie

100tmpm(%)extractie (3.9)

n care: mp masa practic obinut la electrod, g. n cazul n care la electrod se depune o substan, masa practic se calculeaz ca diferen ntre masa electrodului dup terminarea electrolizei i masa electrodului nainte de nceperea electrolizei. n cazul n care la electrod se degaz un gaz, se msoar volumul gazului i pe baza legilor gazelor se calculeaz masa acestuia. mt - masa depus /degajat teoretic la electrod, g. Reprezint masa de substan care s-ar depune/degaja la electrod dac nu ar exista pierderi n sistem i se calculeaz pe baza Legii I a electrolizei

Randamentul de curent, curent

100pQ

(%)curent tQ

(3.10)

unde: Qt cantitatea de electricitate teoretic necesar procesului de electroliz, C. Se calculeaz prin relaie:

Qt = It (3.11)

I intensitatea curentului electric care traverseaz electrolitul, A t timpul de electroliz, s Qp cantitatea de electricitate practic necesar procesului de electroliz, C. Se calculeaz pe baza relaiei:

m = KQp (3.12)


48

3.4.3. APLICAII ALE ELECTROLIZEI

Electroliza se folosete cu preponderen n urmtoarele scopuri: Obinerea electrochimic a unor substane:

Metale: Cu, Ag, Au, Pb, Al, Ni, Cr, Zn, metalele alcaline, etc. Nemetale: O2, H2, X2 Rafinarea electrochimic a metalelor (Cu, Au, Ag, etc.) Galvanotehnic Lustruire electrochimic

3.4.3.1. OBINEREA ELECTROCHIMIC A UNOR SUBSTANE

1. Obinerea electrochimic a cuprului se face n instalaia de electroliz prezentat n Figura 3.22a [121], folosind ca electrolit o soluie de CuSO4 acidulat cu H2SO4 pentru creterea conductivitii electrice. Catodul este confecionat din tabl subire de cupru (Figura 3.22b), iar anodul dintr-o foi de plumb-antimoniu. Celula de electroliz este format din beton armat, lemn cptuit cu plumb sau rin sintetic, pentru a rezista la coroziunea acid. Procesele care au loc n sistem sunt: ionizarea substanelor care alctuiesc electrolitul:

HOHO2H 24SO

2Cu4CuSO -2

4SO2H4SO2H

descrcarea speciilor chimice la electrozi:

(-) catod - reducere: Cu2+ + 2e- Cu reacie principal (+) anod oxidare: 2HO- - 2e- 2HO H2O + 1/2O2 reacie principal

combinarea n soluie a speciilor chimice nedescrcate la electrozi:

2H+ + SO42- H2SO4

Reacia global va avea forma:

CuSO4 + H2SO4 + 2H2O aelectroliz Cu + H2O + 1/2O2 + 2H2SO4

sau, simplificat: CuSO4 + H2O aelectroliz Cu + 1/2O2 + 2H2SO4

Chimie generala

49

n realitate, la catod se obine i hidrogen, ca produs secundar, n urma desfurrii reaciei de descrcare a hidrogenului (rdH), a crei pondere devine important n electroliii puternic acidulai:

(-) catod reducere: 2H+ +2e- 2H H2 reacie secundar

Cuprul obinut prin aceast metod are o puritatea de 99,2% 99,95%.

a b

Figura 3.22. Instalaie de extragere electrolitic a cuprului

2. Obinerea electrochimic a aluminiului se face ntr-o celul de electroliz cu structura prezentat n Figura 3.23 [121]. Celula de electroliz este de form paralelipipedic, este confecionat din oel inoxidabil cptuit cu plci de carborund, peste care sunt depuse plci de grafit pentru a rezista la coroziunea termic. Acste plci de grafit sunt polarizate catodic. Anodul este confecionat din bare de grafit. Electrolitul este reprezentat de un amestec de criolit i alumin, care se topete ca urmare a efectului Joule aprut n urma trecerii curentului electric (60.000 100.000 A). La cei doi electrozi au loc att reacii principale ct i secundare, unele dintre ele nc neexplicate. Reaciile principale sunt:

Catod (-) 4Al3+ + 12e- 4Al Anod (+) 6O2- - 12e- 3O2

Aluminiul rezultat, aflat n stare topit, are o densitate mai mare dect cea a amestecului de alumin i criolit, ceea ce permite cderea lui la baza celulei de

Surs de tensiune

Electrozi

catod anod

CuSO4 + H2SO4


50

electroliz i curgerea lui n exterior. Metode permite obinerea unei puriti de 98,5-99,8%. Pentru obinerea de aluminiu de nalt puritate se folosete fie rafinarea electrochimic, fie topirea zonar a aluminiului impur. Oxigenul format la anod, reacioneaz cu grafitul:

O2 (g) + Cgrafit CO2(g)

ceea ce necesit nlocuirea periodic a anozilor.

Figura 3.23. Reprezentarea schematic a celulei de electroliz pentru obinerea aluminiului;

3.4.3.2. RAFINAREA ELECTROCHIMIC A METALELOR

Metoda se numete i electroliz cu anod solubil i are la baz o electroliz n care anodul este confecionat din metalul care trebuie purificat i care, pe parcursul electrolizei se dizolv anodic. Ionii metalului trec n soluie i se depun pe catod ntr-un depozit foarte pur.

1. Rafinarea electrochimic a cuprului (Figura 3.25.)[121] permite obinerea unui depozit de cupru cu puritate de 99,999%. Catodul este format dintr-o foaie subire de cupru pur, iar electrolitul conine soluie de CuSO4 acidulat cu H2SO4. Anodul este format dintr-o plac groas de cupru impur, care conine: metale mai electronegative dect cuprul: Ni, Fe, Zn, Sn, Pb

metale mai electropozitive dect cuprul: Au, Ag, Pt, Ir, Bi metale cu poteniale de depunere foarte apropiate de cel al cuprului

Anozi de grafit

Amestec topit de Al2O3 i Na3AlF6

Bule de CO2

Celula de electroliz

Al topit

Chimie generala

51

Pe parcursul procesului de electroliz, aceste impuriti se comport diferit (Figura 3.26)[ 170]: metalele din prima categorie se dizolv anodic odat cu cuprul, trec nsoluie sub form ionic i sub aciunea acidului sulfuric precipit formnd nmolul anodic; metalele mai electropozitive dect cuprul se desprind din placa de cupru brut i se depun n nmolul anodic sub form solid

metalele din grupa a treia trec n soluie sub form ionic i avnd poteniale de reducere apropiate de acesta, tind s se reduc la catod i s se nglobeze n reeaua cristalin a acestuia, cu efecte negative asupra proprietilor mecanice i electrice ale depozitului; din acest motiv, se recomand nlturarea ct mai avansat a acestor elemente din cuprul brut folosit ca anod.

Reaciile care au loc la electrozi pot fi sintetizate astfel:

dizolvarea anodic a cuprului brut:

Cuimpur -2e Cu2+ (aq)

obinerea depozitului de cupru brut:

Cu2+(aq) +2e Cus

Procesul de electroliz este costisitor datorit consumului mare de energie electric, dar valorificarea metalelor preioase din nmolul anodic compenseaz cheltuielile.

Nmol anodic Ag, Pt, Au

Cu pur catod

Cu impur anod

baterie


52

Figura 3.25. Reprezentarea schematic a instalaiei folosite pentru rafinarea electrochimic a cuprului;

a vedere de ansamblu a unei secii de rafinare a cuprului; b structura instalaiei de electroliz

Figura 3.26. Comportamentul electrochimic al impuritilor anodului de cuprului M metale mai electropozitive dect cuprul, Mx+ - metale mai electronegative

dect cuprul sau cu poteniale electrochimic apropiate de cel al cuprului ;

3.4.3.4. LUSTRUIREA ELECTROCHIMIC

Metoda (Figura 3.29.) [173] se aplic n general pieselor din oel, care fiind dure se lustruiesc foarte greu pe cale mecanic. De asemenea, se recomand lustruirii pieselor profilate atunci cnd lustruirea mecanic nu poate asigura un luciu uniform pe ntreaga suprafa. Procesul are la baz o dizolvare anodic parial, controlat (Figura 3.30.) [174], a obiectului care trebuie lustruit, care decurge n dou etape: dizolvarea anodic, n urma creia pe suprafaa piesei metalice se formeaz un strat de oxid, subire pe proeminee i gros pe zonele mai adnci

acumularea n zonele adnci a cationilor metalici rezultai n urma dizolvrii anodice

Ca urmare a acestor dou procese, densitatea de current devine variabil pe diferite zone ale piesei, fapt ce contribuie la netezirea i lustruirea ei.

Catod Anod

Nmol anodic

Chimie generala

53

Piese nichelate Pies zincat

Pies cuprat Pies aurit

Figura 3.27. Decoraiuni obinute prin galvanostegie

Figura 3.28. Decoraiuni obinute prin galvanoplastie


54

Pies lustruit mecanic Pies lustruit electrochimic.

Figura 3.29. Prezentarea comparativ a lustruirii mecanice i electrochimice

Figura 3.30. Reprezentarea schematic a lustruirii electrochimice

izolator izolator

izolator izolator

chimie generala note de curs

Documents