contribution a la reduction de la pollution de emise...

UNIVERSITE D’ANTANANARIVO

Faculté DES SCIENCES

DOMAINE SCIENCES ET TECHNOLOGIES

MENTION : PROCEDE ET ECOLOGIE INDUSTRIELLE

MEMOIRE DE FIN D’ETUDE EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLÔME DE

MASTER II EN CHIMIE Parcours : Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement (2GE)

Présenté le 30 Juillet 2019 par :

MITANTSOA Julie Tantely

Devant les membres du Jury composés de :

Président : Monsieur RASOLOMAMPIANINA Rado, Directeur de Recherches

au Centre National de Recherches sur l’Environnement

Rapporteur : Monsieur RAVELONANDRO Pierre Hervé, Professeur Titulaire

à la Faculté des Sciences de l’Université d’Antananarivo

Examinateur : Monsieur ANDRIAMIADAMANANA Christian, Maître de

Conférences à la Faculté des Sciences de l’Université d’Antananarivo

Année Universitaire : 2017 - 2018

CONTRIBUTION A LA REDUCTION DE LA POLLUTION DE

L’ENVIRONNEMENT EMISE PAR LES SACS PLASTIQUES : ELABORATION

ET CARACTERISATION DES FILMS BIOPLASTIQUES A BASE D’AMIDON

DE MANIOC AMER RENFORCES PAR LE CHITOSANE

« Mais ce que je suis, je le dois à la grâce de Dieu et sa

grâce à mon égard n’a pas été vaine. Au contraire, j’ai

travaillé plus qu’eux tous, non pas moi toutefois, mais

la grâce de Dieu qui est avec moi. »

I Corinthiens 15 : 10

DEDICACE

Je dédie ce modeste travail à :

Mes chers Parents, qui m’ont donné la vie, m’ont éduqué et m’ont soutenu

moralement et financièrement tout au long de mes études, qui m’ont conseillé

et se sacrifient pour moi.

Mamie RASOAMANANJARA et toute sa famille, de m’avoir accueilli et

m’avoir aidé durant toutes mes études à l’Université d’Antananarivo.

Mon petit frère

Toute ma famille

Tous mes meilleur(e)s ami(e)s

Je vous aime et que DIEU vous protège

Julie Tantely

i i

REMERCIEMENTS

Ce travail de recherche est réalisé au sein du laboratoire de l’Unité de Recherche en Génie des

Procédés et Génie de l’Environnement (URGPGE) de la Faculté des Sciences de l’Université

d’Antananarivo.

Je tiens à exprimer mes vifs remerciements à tous ceux qui, de près ou de loin, ont contribués

à la réalisation de ce mémoire de fin d’étude. J’adresse en particulier ma profonde

reconnaissance à :

• DIEU, Seigneur Tout Puissant, durant toutes ces années d’études, Tu m’as accompagné

et m’as gardé dans Ta grâce. Je Te remercie pour tout ce que Tu m’as donné et me

donneras encore dans cette vie.

• Monsieur RAVELONANDRO Pierre Hervé, Vice-Président de l’Université

d’Antananarivo et Professeur Titulaire à la Faculté des Sciences de l’Université

d’Antananarivo, Responsable du Parcours « Génie de l’Eau et Génie de

l’Environnement », Rapporteur de ce mémoire, qui a accepté d’être mon encadreur, de

m’avoir encadré avec une grande rigueur scientifique et fait partager ses connaissances,

son soutien ainsi que ses conseils et directives tout au long de cette recherche afin de

me diriger vers l’accomplissement de ce mémoire, malgré ses nombreuses occupations.

• Monsieur RASOLOMAMPIANINA Rado, Professeur, Directeur de Recherches au

Centre National de Recherches sur l’Environnement, au grand honneur qu’il m’a fait en

acceptant de présider le jury de mon mémoire de fin d’étude.

• Monsieur ANDRIAMIADAMANANA Christian, Maître de Conférences à la Faculté des

Sciences de l’Université d’Antananarivo, Responsable du Parcours « Chimie des

Matériaux », pour les remarques qu’il a porté en acceptant de l’examiner, à apporter des

jugements et des critiques pour mener à bien ce travail.

• Monsieur RABENINARY François, Directeur de l’Usine Société de Fabrication de

l’Océan Indien (SFOI), Tanjombato Forello pour sa précieuse collaboration et son aide,

de m’avoir accepté à effectuer les caractérisations mécaniques de nos films

bioplastiques au sein de leur fameuse entreprise.

• Monsieur RAJOELISOA Lala, Chercheur au Centre National de Recherches sur

l’Environnement, pour son aide précieuse à ce travail de recherches.

ii ii

• Madame ANDRIANONY Arimalala et à tout le personnel du laboratoire URGPGE,

ainsi que tous mes ami(e)s, qui par leurs conseils, aide, sympathie et leur présence m’ont

permis, chaque jour de ne jamais me sentir seule durant la préparation de ce travail.

• Mes chers Parents et mon petit frère, pour leurs soutiens financiers et matériels durant

toutes mes études et tout au long de la préparation de ce mémoire.

iii iii

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE ................................................................................................ 1

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I. Etudes scientifiques récentes effectuées sur l’élaboration et caractérisations des films

bioplastique à base d’amidon renforces par le chitosane ........................................................... 3

II. Etude des méfaits des déchets plastiques sur l’environnement et la santé ............................ 6

III. Les biopolymères ................................................................................................................. 7

III.1 Les biopolymères issus de ressources non-renouvelables .............................................. 7

III.2 Les biopolymères issus de ressources renouvelables ..................................................... 8

III.2.1 Les biopolymères produits par des micro-organismes ............................................. 9

III.2.2 Les biopolymères synthétiques à partir de monomères renouvelables .................. 10

III.2.3 Les biopolymères issus de la biomasse .................................................................. 11

III.3 La biodégradabilité des biopolymères .......................................................................... 11

IV. Biopolymères étudiés ......................................................................................................... 13

IV.1 L’amidon natif .............................................................................................................. 13

IV.1.1 Généralités sur l’amidon ........................................................................................ 13

IV.1.2 Composition et structure chimique de l’amidon .................................................... 14

IV.1.2.1 L’amylose ........................................................................................................ 14

IV.1.2.2 L’amylopectine ............................................................................................... 15

IV.1.3 Organisation morphologique des grains d’amidon ................................................ 16

IV.1.4 Structure granulaire des amidons de différentes sources botaniques .................... 17

IV.1.5 Comportement hydrothermique des grains d’amidon ........................................... 17

IV.1.6 Mécanismes de gélatinisation et rétrogradation des grains d’amidon ................... 18

IV.1.7 L’amidon thermoplastique (TPS) : Plastification et transformation ...................... 19

IV.2 La chitine et le chitosane .............................................................................................. 20

IV.2.2 La chitine ............................................................................................................... 20

IV.2.3 Le chitosane ........................................................................................................... 21

IV.2.4 Propriétés physico-chimique du chitosane ............................................................ 22

iv iv

IV.2.5 Quelques caractères du chitosane .......................................................................... 23

IV.2.6 Méthodes d’extraction de la chitine et de chitosane .............................................. 24

IV.2.6.1 Extraction de la chitine par voie chimique ...................................................... 25

IV.2.6.2 Production de chitosane à partir de la chitine (Processus de désacétylation) . 26

IV.2.7 Plastification du chitosane ..................................................................................... 27

V. Techniques de mise en œuvre des films à base de biopolymères ....................................... 27

V.1 L’obtention d’un état déstructuré ................................................................................... 28

V.2 La mise en forme ........................................................................................................... 28

V.2.1 La mise en forme par voie humide .......................................................................... 28

V.2.2 La mise en forme par voie sèche ............................................................................. 28

V.3 Phénomène de transport de matière dans les films ........................................................ 29

V.3.1 Mécanisme de diffusion .......................................................................................... 30

V.3.2 Coefficient de solubilité .......................................................................................... 31

V.3.3 Coefficient de perméabilité ..................................................................................... 32

VI. Mélange du polymère amidon/chitosane ........................................................................... 32

VII. Conclusion partielle .......................................................................................................... 33

MATERIELS ET METHODES

I. Préparation de l’amidon de manioc ...................................................................................... 34

I.1 Extraction et obtention de poudre d’amidon de manioc ................................................. 34

I.2 Caractérisation de l’amidon de manioc ........................................................................... 35

I.2.1 Teneur en eau de l’amidon ....................................................................................... 35

I.2.2 Le pH de l’amidon .................................................................................................... 36

I.2.3 Teneur en cendres brutes .......................................................................................... 36

I.2.4 Capacité de rétention d’eau ...................................................................................... 36

I.2.5 Capacité de rétention d’huile .................................................................................... 37

I.2.6 Etude de la rétrogradation de l’amidon de manioc ................................................... 38

I.2.7 Analyse de l’amidon de manioc extrait par la spectroscopie infrarouge .................. 38

v v

II. Préparation de la chitine et du chitosane à partir des carapaces de crabe............................ 38

II.1 Préparation des matières premières avant extraction ..................................................... 38

II.2 Extraction de la chitine et du chitosane ......................................................................... 40

II.2.1 Extraction de la chitine par voie chimique .............................................................. 40

II.2.1.1 Déminéralisation ............................................................................................... 40

II.2.1.2 Déprotéinisation ................................................................................................ 41

II.2.1.3 Décoloration ou blanchiment ............................................................................ 41

II.2.2 Obtention du chitosane ............................................................................................ 41

II.3 Techniques de caractérisation physico-chimique des matières premières ..................... 43

II.3.1 Teneur en humidité .................................................................................................. 43

II.3.2 Mesure du pH .......................................................................................................... 43

II.3.3 Teneur en cendres brutes ......................................................................................... 43

II.3.4 Teneur en minéraux contenus dans la carapace ...................................................... 44

II.3.4.1 Méthode par gravimétrie .................................................................................. 44

II.3.4.2 Méthode par calcination ................................................................................... 44

II.3.4.3 Teneur en protéines totales contenues dans la carapace ................................... 44

II.4 Caractérisation de la chitine obtenue ............................................................................. 45

II.4.1 Apparence ................................................................................................................ 45

II.4.1 pH ............................................................................................................................ 45

II.4.2 Détermination du degré de déminéralisation........................................................... 45

II.4.3 Détermination du degré de déprotéinisation ........................................................... 45

II.4.4 Rendement en chitine par rapport au poids sec ....................................................... 45

II.5 Méthode de caractérisation et évaluation du chitosane .................................................. 46

II.5.1 Degré de pureté du chitosane et résidus solubles .................................................... 46

II.5.2 Test de solubilité du chitosane ................................................................................ 46

II.5.3 pH du chitosane ....................................................................................................... 46

vi vi

II.5.4 Détermination du degré de désacétylation (DDA) et le degré d’acétylation (DA) du

chitosane .......................................................................................................................... 46

II.5.4.1 Degré de désacétylation du chitosane ............................................................... 47

II.5.4.2 Degré d’acétylation du chitosane ..................................................................... 48

II.5.5 Rendement en chitosane .......................................................................................... 48

III. Formulation et préparation des films bioplastiques ........................................................... 48

III.1 Mise au point ................................................................................................................ 49

III.2 Préparation des films d’amidon thermoplastique pur ................................................... 49

III.3 Préparation des films du chitosane ............................................................................... 49

III.4 Préparation des films issus du mélange Amidon/chitosane .......................................... 49

III.5 Caractérisations et méthodes d’évaluations des films bioplastiques ............................ 52

III.5.1 Epaisseur des films obtenus ................................................................................... 52

III.5.2 Teneur en eau des films bioplastiques ................................................................... 52

III.5.3 Solubilité dans l’eau ............................................................................................... 53

III.5.4 Détermination du pouvoir gonflant ou capacité d’absorption d’eau des biofilms 53

III.5.5 Détermination de la perméabilité des films à la vapeur d’eau (PVE) .................... 54

III.5.6 Propriétés mécaniques des films bioplastiques ...................................................... 55

III.5.7 Analyse spectroscopique des films bioplastiques par spectroscopie infrarouge à

transformée de Fourier ...................................................................................................... 58

IV. Conclusion partielle ........................................................................................................... 59

RESULTATS ET DISCUSSIONS

I. L’amidon natif extrait de manioc amer ................................................................................. 60

I.1 Teneur en eau de l’amidon .............................................................................................. 60

I.2 pH de l’amidon ................................................................................................................ 61

I.3 Teneur en cendre brute .................................................................................................... 61

I.4 Capacité de rétention d’eau (CRE) .................................................................................. 62

I.5 Capacité de rétention d’huile (CRH) ............................................................................... 63

I.6 Rétrogradation de l’amidon de manioc ........................................................................... 63

vii vii

I.7 Analyse par spectroscopie IRTF de l’amidon de manioc ............................................... 64

II. Analyses physico-chimique de la carapace et du chitosane ................................................ 64

II.1 Préparation de matière première .................................................................................... 64

II.2 Analyses physico-chimiques de la carapace .................................................................. 65

II.2.1 Teneur en humidité .................................................................................................. 65

II.2.2 Valeurs du pH ............................................................................................................. 66

II.2.3 Teneur en cendre brute et des minéraux contenus dans la carapace de crabes ....... 66

II.2.3.1 Teneur en minéraux contenus dans la carapace de crabes ................................ 66

II.2.3.1.1 Méthode par gravimétrie ............................................................................ 66

II.2.3.1.2 Méthode par calcination ............................................................................. 67

II.2.4 Teneur en protéines totales contenues dans la carapace de crabes.......................... 67

II.2.5 Indicateurs de performances de la réaction ............................................................. 68

II.2.6 Rendement en chitine .............................................................................................. 69

II.3 Caractérisation du chitosane .......................................................................................... 69

II.3.1 Aspect et solubilité .................................................................................................. 69

II.3.2 Degré de pureté de chitosane et les résidus solubles dans l’eau ............................. 70

II.3.3 Test de solubilité de chitosane................................................................................. 71

II.3.4 Détermination du degré de désacétylation (DDA) et le degré d’acétylation (DA) du

chitosane ........................................................................................................................... 71

II.3.4.1 Dosage par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier IRTF .............. 71

II.3.4.2 Détermination du degré de désacétylation du chitosane par la méthode de titrage

acide-base ...................................................................................................................... 75

II.3.5 Rendement en chitosane .......................................................................................... 75

III. Caractérisations et méthodes d’évaluations des films bioplastiques .................................. 76

III.1 Apparence visuelle et épaisseur des films .................................................................... 76

III.2 Propriétés barrières à l’eau des films bioplastiques élaborés ....................................... 78

III.2.1 Influence de la teneur en amidon/chitosane sur la teneur en eau des biofilms ...... 79

III.2.2 Influence de la teneur en chitosane sur la solubilité dans l’eau des biofilms ........ 80

viii viii

III.2.3 Influence de la concentration en chitosane sur le gonflement ou capacité

d’absorption d’eau des films bioplastiques ....................................................................... 81

III.2.4 La perméabilité à la vapeur d’eau des films bioplastiques .................................... 83

III.3 Propriétés mécaniques des films bioplastiques ............................................................ 85

III.4 Analyse des films bioplastiques par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

.............................................................................................................................................. 89

III.5 Etude de la biodégradabilité des prototypes ................................................................. 92

IV. Etude comparative .............................................................................................................. 94

V. Conclusion partielle ............................................................................................................. 96

CONCLUSION ET PESPECTIVES ........................................................................................ 97

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................................. 99

ANNEXES .................................................................................................................................. I

Annexe 1 : Localisation des principales zones de production de manioc à Madagascar ............ I

Annexe 2 : Localisation des zones principales de production de crabes à Madagascar smarthfish

(2014) ........................................................................................................................................ II

Annexe 3 : Choix de meilleur solvant pour dissoudre le chitosane ......................................... III

Annexe 4 : Le glycérol ............................................................................................................. IV

Annexe 5 : Code de programmation Python pour le traçage de la courbe d’évolution de la

capacité de rétention d’eau de l’amidon de manioc amer extrait .............................................. V

ix ix

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1: Composition d’amidon dans quelques sources botaniques exprimée en % de matière

sèche ......................................................................................................................................... 14

Tableau 2: Taille de certains granules d’amidon ..................................................................... 17

Tableau 3 : Composition des films bioplastiques du mélange Amidon/chitosane ................... 50

Tableau 4 : Teneur en eau de l'amidon de manioc ................................................................... 60

Tableau 5 : Teneur en cendre minérale de l'amidon de manioc ............................................... 61

Tableau 6 : Rétrogradation ou synérèse de l'amidon de manioc .............................................. 63

Tableau 7 : Teneur en humidité de la carapace du crabe ......................................................... 65

Tableau 8 : pH de la poudre de carapace de crabes ................................................................. 66

Tableau 9 : Masse de poudre carapace de crabes avant et après déminéralisation .................. 66

Tableau 10 : Teneur en minéraux contenu dans la carapace de crabes avant déminéralisation

.................................................................................................................................................. 67

Tableau 11 : Teneur en minéraux contenu dans la carapace de crabes après déminéralisation

.................................................................................................................................................. 67

Tableau 12 : Teneur en protéines totales contenues dans la carapace de crabes...................... 68

Tableau 13 : Degré de pureté de chitosane et la teneur en matières insolubles ....................... 70

Tableau 14 : Test de solubilité de chitosane et la teneur en chitosane soluble dans l'acide

acétique ..................................................................................................................................... 71

Tableau 15 : Principales bandes IRTF du chitosane littérature et du chitosane extrait ........... 73

Tableau 16 : Le degré de désacétylation et d'acétylation du chitosane extrait ......................... 74

Tableau 17 : Degré de désacétylation du chitosane par titrage acide-base .............................. 75

Tableau 18 : Epaisseur moyenne des biofilms préparés........................................................... 78

Tableau 19 : Propriétés barrière à l'eau des films bioplastiques élaborés ................................ 78

Tableau 20 : Propriétés mécaniques des biofilms .................................................................... 85

Tableau 21: Etude comparative 1 sur nos résultats .................................................................. 94

Tableau 22 : Etude comparative 2 sur nos résultats ................................................................ 95

x x

LISTE DES FIGURES

Figure 1: Granules de PHB amorphes dans le cytoplasme de la bactérie Azotobacter

chroococcum ............................................................................................................................ 10

Figure 2: Structure chimique le l’amylose ............................................................................... 15

Figure 3: Structure chimique de l’amylopectine ...................................................................... 15

Figure 4: Grains de différents amidons observés en microscope électronique à balayage ...... 16

Figure 5: Différents états du grain d’amidon placé en excès d’eau en fonction de la température

.................................................................................................................................................. 18

Figure 6: Principe de la gélatinisation et de la rétrogradation de l'amidon .............................. 19

Figure 7: La plastification de l’amidon avec de l’eau et du glycérol ....................................... 20

Figure 8: Le mécanisme de plastification de l’amidon ............................................................ 20

Figure 9: Structure chimique de la chitine ............................................................................... 21

Figure 10 : Structure chimique de chitosane ............................................................................ 21

Figure 11: Les phénomènes de transfert de masse avec les coefficients caractéristiques associées

.................................................................................................................................................. 29

Figure 12 : Mécanismes de perméation à travers un film ........................................................ 30

Figure 13 : Interaction entre l’amidon et le chitosane .............................................................. 33

Figure 14 : Conversion de la chitine en chitosane ................................................................... 42

Figure 15 : Extraction de la chitine et obtention de chitosane par voie chimique ................... 42

Figure 16 : Processus d’élaboration des différents types de films bioplastiques étudiés ......... 51

Figure 17 : Représentation de l’essai de traction ..................................................................... 55

Figure 18 : Courbe contrainte-déformation d’un matériau soumis à une contrainte mécanique

.................................................................................................................................................. 56

Figure 19 : Courbe d'évolution de la CRE de l'amidon de manioc amer en fonction de la

température ............................................................................................................................... 62

Figure 20 : Spectre IR de l'amidon de manioc amer extrait ..................................................... 64

Figure 21 : Parts des produits obtenus après décorticage ......................................................... 65

Figure 22: Degré de pureté de chitosane et la teneur en matières insolubles .......................... 70

Figure 23 : Spectre IRTF du chitosane extrait de carapace de crabes ...................................... 72

Figure 24 : Teneur en eau des films bioplastiques ................................................................... 79

Figure 25 : Influence de la concentration en chitosane sur la solubilité dans l'eau des biofilms

.................................................................................................................................................. 81

xi xi

Figure 26 : Capacité de rétention d'eau ou gonflement des biofilms pendant deux heures ..... 82

Figure 27 : Courbe cinétique de gonflement des films ............................................................ 82

Figure 28 : Profil de perméabilité à la vapeur d'eau des films bioplastiques élaborés ............. 84

Figure 29 : Perméabilité à la vapeur d'eau des films bioplastiques .......................................... 84

Figure 30 : Contrainte à la rupture des films bioplastique ....................................................... 86

Figure 31 : Allongement à la rupture des films bioplastiques .................................................. 87

Figure 32 : Module d'Young des films bioplastiques ............................................................... 88

Figure 33 : Spectre IR du film d'amidon thermoplastique ....................................................... 89

Figure 34 : Spectre IR du film de chitosane ............................................................................. 90

Figure 35 : Spectre IR du film de mélange amidon/chitosane ................................................. 91

Figure 36 : Biodégradabilité des films bioplastiques élaborés ................................................. 93

xii xii

LISTE DES PHOTOS

Photo 1: Canaux d'évacuation d'Andriantany obstrués par les déchets de sacs plastiques ........ 6

Photo 2 : Processus d’extraction de l’amidon de manioc amer ................................................ 35

Photo 3 : Décorticage du crabe................................................................................................. 39

Photo 4 : Séchage des carapaces dans une étuve à 90°C ......................................................... 39

Photo 5 : Broyage des carapaces .............................................................................................. 39

Photo 6 : Poudres de carapaces de crabes prêtes à utilisées ..................................................... 39

Photo 7 : Etapes de déminéralisation de la poudre de carapaces ............................................. 40

Photo 8 : Processus d’extraction de chitine .............................................................................. 41

Photo 9 : Photographie du micromètre ..................................................................................... 52

Photo 10 : Photographie de la machine à la traction ................................................................ 57

Photo 11 : Spectrophotomètre IRTF SHIMADZU model 8400 S ........................................... 58

Photo 12 : Poudre de chitine .................................................................................................... 69

Photo 13 : Chitosane obtenu .................................................................................................... 70

Photo 14 : Photographies des prototypes élaborés ................................................................... 77

Photo 15 : Biodégradabilité des prototypes à la surface du sol ................................................ 92

xiii xiii

LISTE DES ABREVIATIONS ET SYMBOLES

A : Aire du film

Am/chito : Amidon/chitosane

Bio-PE : Polyéthylène biosourcé

C : Concentration

CRE : Capacité de rétention d’eau

CRH : Capacité de rétention d’huile

CTS : Chitosane thermoplastique

D : Coefficient de diffusion

D° de pureté : Degré de pureté

DA : degré d’acétylation

DDA : degré désacétylation

DDM : Degré de déminéralisation

DDP : Degré de déprotéinisation

DRX : Diffraction des rayons X

E : Epaisseur

HR : Humidité Relative

IRTF : Spectroscopie Infrarouge à Transformer de Fourier

J : Flux de diffusion

M : masse

min : Minute

MM : masse moléculaire

MS : Matière Sèche

MY : Module d’Young

xiv xiv

P : Coefficient de perméabilité

p/p : Pourcentage massique

p/v : Proportion masse/volume

PCL : Polycaprolactone

PEBD : Polyéthylène à basse densité

PHA : Polyhydroxyalcanoates

PHB : Polyhydroxybutyrates

PP : Polypropylène

PVE : Perméabilité à la vapeur d’eau

q : Quantité de matière pénétrante

R : Rendement

Rm : Contrainte à la rupture

S : Coefficient de solubilité

SF : Solubilité de film

SFOI : Société de Fabrication de l’Océan Indien

t : temps

TE : Teneur en Eau

TM : Teneur en minéraux

TPS : Termoplastic Starch (amidon thermoplastique)

Tr/min : Tours/minute

Ts : Teneur en matières solubles

UV : Ultra-Violet

V/V : Proportion volumique

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale

Génie de l’Eau et Génie de l’Environnement Master II

1 1

INTRODUCTION GENERALE

Actuellement, la destruction de l’environnement est l’un des problèmes majeurs dans le monde

entier. Elle se manifeste principalement par la dégradation de la couche d’ozone, les pluies

acides, le réchauffement planétaire, le changement climatique, l’augmentation des gaz à effet

de serre, la pollution de l’air, la pollution de l’eau et la pollution des sols, …

Parmi les causes qui accélèrent cette destruction de notre environnement, on ne peut pas

négliger les impacts causés par l’utilisation des plastiques traditionnels issues de la pétrochimie.

Une fois hors d’usage, ils se trouvent sous forme de déchets, et ont des impacts négatifs sur

notre environnement. La plupart des composants des déchets solides sont biodégradables et

facile à transformer, sauf que pour le cas des matières plastiques qui sont qualifiées de déchets

non biodégradables, par le fait que leur durée de vie peut atteindre jusqu’à 500 ans environ. Par

ailleurs, leur fabrication et utilisation provoque une augmentation de la teneur en CO2 dans

l’atmosphère, lequel est l’un des gaz responsables de l’effet de serre. Puis, leur résistance

biologique, physique et chimique entraine une pollution importante de la nature sur terre et

surtout dans les océans.

De plus, les ressources fossiles commencent à être épuisées dû à la consommation massive du

pétrole, principale source de fabrication des matières plastiques. En conséquence, le prix du

pétrole ne cesse d’augmenter et les réserves actuelles ne suffisent plus que quelques décennies

de consommation à l’échelle mondiale. Dans la recherche des solutions énergétiques suite à

l’épuisement de ces derniers, et surtout à la préservation de l’environnement, la recherche

d’alternatives aux produits de la pétrochimie se présente comme des opportunités. Ainsi,

l’utilisation de biopolymère naturels facilement biodégradables permettrait de résoudre ces

problèmes. C’est dans ce contexte que nous avons cherché un regain d’intérêt pour le

développement de matériaux biodégradables issus de la biomasse.

Parmi les biopolymères naturels, l’amidon est considéré comme la matière première la plus

prometteuse pour l’élaboration de nouveaux matériaux plus respectueux pour l’environnement.

Toutefois, il existe des limitations pour l’utilisation des matériaux amylacés par rapport aux

matériaux issus de la pétrochimie par leur caractère hydrophile et leur comportement mécanique

fragile conduisent à une faible stabilité.

Par conséquent, cette étude vise à réduire la pollution de l’environnement dûe à l’utilisation des

sacs plastiques, à élaborer et caractériser des films bioplastiques à partir d’un mélange à base

Introduction générale


2 2

d’amidon de manioc amer (Manihot Esculenta) et du chitosane. Cela consiste à analyser

l’influence de la concentration en chitosane sur les propriétés physicochimiques, mécaniques

et barrière à l’eau des biofilms.

La présente étude se décline en trois grandes parties définies comme suit :

La première partie porte sur l’état de l’art et retrace les connaissances autour des biopolymères,

l’amidon et le chitosane (procédés d’extraction, structures chimiques, propriétés

physicochimiques, et applications) ainsi que les études récentes effectuées sur l’élaboration des

films bioplastiques à base d’amidon/chitosane.

La deuxième partie présente les différentes méthodes de caractérisations des matériaux utilisés

et les différentes techniques et /ou protocoles expérimentaux adoptés dans cette étude pour

élaborer les films.

La dernière partie illustre les résultats obtenus, suivi des interprétations et des discussions.

PARTIE I :

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Etude Bibliographique


3 3

I. Etudes scientifiques récentes effectuées sur l’élaboration et caractérisations des films

bioplastique à base d’amidon renforces par le chitosane

Au cours des dernières décennies, l’exploitation de sources de pétrole pour produire des

matériaux d’emballage a contribué à la pollution, à la toxicité et aux déchets non dégradables

pour l’environnement. Par conséquent, la prise de conscience environnementale a encouragé le

développement de matériaux biodégradables à partir de ressources renouvelables. De nos jours,

les biopolymères tels que l’amidon et le chitosane ont suscité beaucoup d’intérêt parmi les

chercheurs en raison de leurs propriétés naturelles d’être biodégradable, renouvelable et

contenant un composé actif pouvant agir en tant qu'agent antibactérien, antioxydant. Des études

scientifiques pertinentes montrent l’élaboration et la caractérisation des films bioplastiques à

base du mélange amidon/chitosane.

K. Minh Dang et al ont fait une étude sur « Développement d'un film soufflé d'amidon

thermoplastique en incorporant du chitosane plastifié » (2016) [75]. L'objectif de cette

recherche est d'améliorer l'aptitude au traitement par extrusion d'un film soufflé et les propriétés

d'un film d'amidon thermoplastique (TPS) en incorporant du chitosane plastifié, avec une teneur

de 0,37 à 1,45%. Les effets du chitosane sur l'aptitude au traitement par extrusion et l'aptitude

à l'écoulement à l'état fondu du TPS, ainsi que sur l'apparence, les propriétés optiques, les

propriétés thermiques, les propriétés viscoélastiques et les propriétés de traction des films ont

été étudiés. Les interactions possibles entre les molécules de chitosane et d'amidon ont été

évaluées par les techniques IRTF et DRX.

• Les matières premières utilisés sont l’amidon de manioc avec une teneur en eau de 11%

du poids total, le chitosane avec un degré de désacétylation de 85% et glycérol utilisé

était un produit de qualité commerciale.

• Préparation de résines composites thermoplastiques à base d'amidon / chitosane par

extrusion :

Des solutions de chitosane à 0,37 ; 0,73 ; 1,09 et 1,45% ont été préparées en dissolvant des

flocons de chitosane dans une solution aqueuse d’acide acétique (1% v/v, 100 ml), à l’aide d’un

agitateur magnétique à 550 tr/min jusqu’à dissolution à température ambiante. Du glycérol

(25%) et ensuite de l'amidon ont été ajoutés à des solutions du chitosane et soigneusement

mélangés par agitation à température ambiante pendant 15 min.

Chaque suspension a ensuite été versée dans un plateau en plastique de 1,5 cm de hauteur et

conservée dans un four à air chaud à 65°C pendant 18 h. Le matériau sec résultant, avec une



4 4

teneur en humidité d’environ 20 à 22%, a été broyé en une poudre, puis mélangé à l’aide d’une

extrudeuse à deux vis. Puis les extrudés ont été découpés en pastilles de 2 mm de long. Quatre

formulations de résines composées à base d'amidon thermoplastique / chitosane ont été

obtenues : TPS / CTS0.37, TPS / CTS0.73, TPS / CTS1.09 et TPS / CTS1.45, représentant de

l'amidon thermoplastique avec une teneur en chitosane de 0,37 ; 0,73 ; 1,09 et 1,45%,

respectivement. Le TPS sans addition de chitosane a également été préparé et utilisé comme

témoin. Pour la préparation des films thermoplastiques à base d'amidon / de chitosane par

extrusion de film soufflé, les résines obtenues ont été soufflées en films à l'aide d'une extrudeuse

à une vis.

Shapi’i, R. A. Othman et al ont réalisé une étude sur l’effet de la concentration du chitosane sur

les propriétés mécaniques, morphologiques et optiques d'un film d'amidon de tapioca » (2016)

[83]. Cette étude a pour objectif pour améliorer des propriétés du film telles que les propriétés

mécaniques, morphologiques et optiques du film par l’incorporation du chitosane. Dans ce

travail, des films comestibles à base d'amidon de tapioca ont été préparés avec différentes

concentrations de chitosane ; 0, 20, 40, 60, 80% p/p de poids solide d'amidon sec.

• Préparation des films

Trois grammes d'amidon de tapioca ont été dispersés dans 100 ml de solutions eau-glycérol

afin d'obtenir des suspensions à 3% p/p. La composition du glycérol ajouté dans une solution

d'amidon représentait 25% en poids / poids du poids solide d'amidon sec.

Toutes les dispersions ont été chauffées sur la plaque chauffante sous agitation continue jusqu'à

gélatinisation complète à 75°C, puis refroidissement à la température ambiante (30 ± 2°C). Des

flocons de chitosane à différents poids (20 à 80% p/p de poids solide d'amidon sec) ont été

dispersés dans 100 ml d'acide acétique (1% v/v) en utilisant un agitateur magnétique afin de

produire une concentration différente de film d'amidon / de chitosane. La dispersion a été

chauffée (80°C) sur une plaque chauffante pendant 60 min sous agitation continue pour

dissoudre complètement le chitosane.

La solution filmogène a été préparée en mélangeant différentes concentrations de solution de

chitosane avec une solution d’amidon de tapioca dans des proportions similaires (100 ml de

solution d’amidon et 100 ml de solution du chitosane) pendant 20 minute en utilisant un

agitateur magnétique. Ensuite, la solution est passée aux ultrasons pendant 30 minutes pour

homogénéiser la solution.

La solution mélangée a été versée sur une plaque de verre carrée (30 cm x 20 cm) recouverte

d'une feuille de plastique Mylar. La solution a ensuite été coulée à l'aide d'un rouleau (enduit à

barre métallique ; largeur de film de 32 cm) afin de contrôler l'uniformité de l'épaisseur du film,



5 5

et la plaque a été placée sur la surface plane à la température ambiante et séchée pendant 24

heures. Un film d'amidon pur sans addition de chitosane a également été préparé en tant que

témoin. Après séchage, le film a été décollé de la plaque de coulée et conditionné (humidité

relative 50%, température 25°C) dans un sac en plastique scellé.

Lili Ren, J. Zhou et al ont réalisé une étude sur « Influence de la concentration de chitosane sur

les propriétés mécaniques et les propriétés de barrière des films d'amidon de maïs / chitosane »

(2017) [85]. Dans cette étude, les films d'emballage actifs à base d'amidon de maïs et de

chitosane ont été préparés en mélangeant la solution d'amidon et la solution de chitosane (1: 1)

par coulée.

Le but de ce travail était de caractériser et d'analyser les effets des concentrations de chitosane

(0, 21, 41, 61 et 81% en poids d'amidon) sur les propriétés physicochimiques, mécaniques et de

barrière contre la vapeur d'eau, ainsi que les caractéristiques morphologiques de l'amidon de

maïs / chitosane films. Les interactions entre les molécules d’amidon et le chitosane ont été

analysées par les techniques IRTF et DRX.

Concernant la préparation des biofilms :

• Une solution de chitosane a été préparée en dissolvant de la poudre de chitosane (1, 2,

3 et 4 g) dans 100 ml d'une solution aqueuse d'acide acétique 0,2 M à 60°C sous agitation

à 600 tours / minute.

• Une solution d'amidon (5 g/100 ml) a été préparée en dispersant l'amidon de maïs dans

de l'eau désionisée à 95 ° C et en agitant à 600 tr/min pendant 60 minutes pour obtenir

une gélatinisation complète de l'amidon.

• Du glycérol, en tant que plastifiant, a été ajouté à la solution de chitosane et à la solution

d'amidon à une concentration de 20% en poids de chitosane et d'amidon, respectivement.

Sur la base d’expériences préliminaires, les solutions de film d’amidon de maïs / chitosane ont

été préparées en mélangeant la solution d’amidon (5 g/100 mL) et la solution de chitosane (1,

2, 3 et 4 g/100 mL) rapport de 1:1 pour fabriquer les films CS/CH, à savoir CS/CH21, CS /

CH41, CS/CH61 et CS/CH81, contenant des concentrations de 21, 41, 61 et 81% en poids sec

de chitosane par poids sec de maïs amidon, respectivement. Après agitation à 600 tr/min

pendant 60 min à 60 ° C et dégazée, la quantité souhaitée de solution de film a été répartie dans

des boîtes de Pétri pour la coulée et séchée à 40°C et 30% d'humidité relative pendant 30 h.

Les films pelés ont été conservés dans une chambre à la température ambiante et à une humidité

relative de 75% pendant 48 h avant l'utilisation expérimentale.



6 6

II. Etude des méfaits des déchets plastiques sur l’environnement et la santé

Le « continent de déchets (tourbillon d’ordure) » ou le « Trash Vortex » est un des nombreux

évènements illustrant la pollution due aux déchets plastiques qui recouvre 3,5 millions de km2

dans l’Océan Pacifique Nord. Le « trash vortex » est constitué de 100 millions de tonnes de

débris plastiques flottant qui est en train de détruire la faune et la flore marine du Pacifique. En

effet, on estime que plus d’un million d’oiseaux marins et plus de 100.000 mammifères marins

meurent chaque année à cause de l’ingestion de débris plastiques, comme par exemple les

tortues qui confondent la méduse et les sacs en plastiques.

Pour le cas de Madagascar, les déchets solides sont mis en décharges qui ne subissent aucun

contrôle. On constate qu’à la surface des décharges non contrôlées, les matières plastiques sont

emportées par le vent, elles s’éparpillent autour de la zone de décharge et parfois, elles

s’accrochent aux arbres, elles bouchent les canaux d’évacuation des eaux usées et entrainent la

stagnation des eaux usées, provoquant ainsi des inondations surtout en saison pluvieuse dans

les bas quartiers (Andranomanalina, Besarety,etc). Elles enlaidissent le paysage c’est une

pollution visuelle.

De plus, les déchets plastiques conduisent à l'imperméabilisation des sols qui entraîne une

insuffisance de la recharge de la nappe phréatique, d'où une diminution des ressources en eau.

Au point de vue agronomique, les fragments remontent en surface lors des opérations de travail

de sol. D’ailleurs, Ils rendent le sol stérile car la pollution par les métaux lourds présents dans

les plastiques ou d’autre polluants tue les organismes essentiels qui assurent la fertilité du sol.

Photo 1: Canaux d'évacuation d'Andriantany obstrués par les déchets de sacs plastiques

En outre, les déchets plastiques et leurs incinérations provoquent la prolifération des plusieurs

maladies.



7 7

III. Les biopolymères

Nombreuses définitions existent pour décrire ce qu’est « un biopolymère », et la définition de

ce terme est souvent sujette à controverse. Les biopolymères sont considérés par certains

auteurs comme étant uniquement des polymères biodégradables et il n’y a pas de distinction

claire entre « les biopolymères », « les bioplastiques » et « les polymères biosourcés » [1].

En pratique, les biopolymères rassemblent les polymères biodégradables, les polymères

biosourcés, et même parfois les polymères biocompatibles. Ils sont donc des polymères présents

dans des organismes vivants ou synthétisés par ceux-ci, c’est-à-dire ce sont des polymères

provenant de ressources renouvelables qu’on peut polymériser pour fabriquer des bioplastiques.

Ils sont aussi des matériaux capables des se dégrader par attaque des micro-organismes et en

fonction des conditions de dégradation aérobique ou anaérobique et du milieu. Le matériau se

décompose en composés inorganiques, en dioxyde de carbone CO2 , en méthane CH4, en H2O

et en une nouvelle biomasse et éventuellement un résidu non toxique pour l’homme et

l’environnement .

Les biopolymères peuvent donc constituer à l’avenir des solutions intéressantes pour remplacer

les plastiques pétrochimiques, non biodégradables et aussi un grand danger pour notre

écosystème.

Les biopolymères peuvent être classés en deux catégories distinctes en fonction de leurs

compositions chimiques, l’origine des matières premières, leurs procédés de fabrication, et

leurs voies de synthèses :

• Les biopolymères issus de ressources non-renouvelables (issus de la pétrochimie)

• Les biopolymères issus de ressources renouvelables

III.1 Les biopolymères issus de ressources non-renouvelables

Ce sont des polymères fabriqués à partir monomères non renouvelables issus de ressources

fossiles. Ils sont donc biodégradables mais ne proviennent pas de ressources renouvelables.

Dans cette catégorie de biopolymères, il y a des matériaux fragmentables, des matériaux

biofragmentables, et des matériaux biodégradables [1] [11].



8 8

✓ Ces matériaux fragmentables sont dits oxodégradables. Des additifs de dégradation

ou des agents oxydants sont ajoutés aux résines de polymères pour leur donner la

capacité à se fragmenter en fin de vie. Ces additifs sont basés sur des catalyseurs

chimiques contenant des métaux tels que le cobalt, le manganèse, le fer, ou des matières

organiques qui peuvent permettre la fragmentation des polymères avec une oxydation

chimique. Ils contiennent souvent des métaux lourds et des contaminant toxiques qui ne

répondent pas aux normes ni aux labels sur la biodégradabilité. De plus, les plastiques

issus de cette fragmentation pourraient migrer dans des eaux et d’autres écosystèmes.

Ces fragments resteront l’environnement. Ils ne sont pas donc une solution aux

problèmes de déchets, mais plutôt une conversion de contaminants visibles : les déchets

plastiques vers des contaminants invisibles : les fragments de plastiques.

✓ Ces matériaux biofragmentables sont obtenues à partir de l’association de polymères

naturels biodégradables comme l’amidon, le chitosane ou la cellulose et de polymères

traditionnels d’origine pétrochimique tels que le polyéthylène. L’ajout de polymères

naturels favorisent la biodégradation de ces matériaux. Ainsi, des catalyseurs ou pro-

dégradants peuvent être ajouter pour provoquer la rupture chimique des chaines,

permettant aux microorganismes de consommer l’amidon en laissant un polymère

biofragmenté.

✓ Ces matériaux biodégradables sont des polymères biodégradables dans

l’environnement. Ils sont obtenus à partir de polymères de synthèses biodégradables.

Par exemple le polycaprolactone (PCL) peut être biodégradés par des microorganismes

de la nature. Le PCL est un polyester synthétisé issu du pétrole, résistant à l’eau, l’huile,

les solvants et le chlore, dont la structure contient une fonction ester ; la présence de

l’oxygène rend le PCL dégradable par hydrolyse grâce à l’action d’enzymes abondants

dans le sol.

III.2 Les biopolymères issus de ressources renouvelables

Les ressources renouvelables peuvent être de nature végétale, animale, et microbiennes (levures,

bactéries, etc). Ces biopolymères biodégradables issus de ressources renouvelables peuvent être

classés en trois catégories :

✓ Les biopolymères produits par des micro-organismes

✓ Les biopolymères synthétiques à partir de monomères renouvelables

✓ Les biopolymères issus de la biomasse



9 9

III.2.1 Les biopolymères produits par des micro-organismes

Les biopolymères produits par des micro-organismes sont issus de la fermentation microbienne

qui consiste à la fabrication « in situ » de polymères qui s’accumulent dans le cytoplasme de

certaines bactéries en état de fermentation, qui utilisent principalement des matières

fermentescibles comme le sucre et l’amidon, pour produire des polyesters [2][3]. Ces polyesters

naturels proviennent de survie de certaines variétés de microorganismes qui les accumulent et

les conservent en tant que source de carbone et de réserve énergétique intracellulaire. Parmi

ces biopolymères, on distingue principalement les polyhydroxyalcanoates (PHA) et les

polyhydroxybutyrates (PHB) qui sont les plus connus et couramment étudiés [6].

• Les Polyhydroxyalcanoates (PHA) [6]

C’est une famille de biopolymères qui présentent des propriétés intéressantes en lien avec les

emballages alimentaires dont le taux de transmission de vapeur qui est très faible, présentent

aussi des caractéristiques similaires aux plastiques conventionnels, comme le polyéthylène à

basse densité (PEBD) et le polypropylène (PP) tout en étant biodégradables.

En état de stress, ces bactéries produisent naturellement des monomères sous forme de

microgranules intracellulaires au niveau du cytoplasme. Ils servent de l’énergie aux bactéries.

Ce stress peut être créé par un manque des nutriments essentiels comme l’azote, le phosphate,

le magnésium, le potassium, le fer, le sulfate ou bien par excès en sucre.

La méthode industrielle d’obtention des polyhydroxyalcanoates passent par 3 étapes : la

fermentation bactérienne, l’extraction par solvant comme le chloroforme ou par des cocktails

d’enzymes et enfin la purification. Il parait important d’indiquer que la méthode par extraction

de solvants consomme une quantité importante de solvants non écologique.

Les biopolymères à base de PHA ont d’excellent caractère hydrophobe et non hydrosoluble,

des bonnes propriétés barrières à l’eau et aux gaz, qui peuvent mener entre autres à des

applications pour les emballages alimentaires. La seule limite à l’utilisation de ces polymères

biodégradables est leur coût de production élevé à cause de l’étape de purification après la

réaction dans le fermenteur.



10 10

• Les Polyhydroxybutyrates (PHB) [3]

Les Polyhydroxybutyrates sont aussi des biopolymères synthétisés par fermentation bactérienne.

En effet, afin de pallier à un risque de pénurie, sous un environnement carboné et limité en

nutriments essentiels tels que : ammonium, sulfate, phosphate, Magnésium, fer, ect . Les

bactéries génèrent et réservent des particules de PHB comme source d’énergies et une réserve

en nourriture dans leurs cytoplasmes.

Ce sont des polyesters thermoplastiques de la famille des polyhydroxyalcanoates et appartient

à la catégorie des polymères prometteurs.

Ils présentent des propriétés mécaniques voisines, légèrement supérieures dans certains cas,

comparables au thermoplastiques petro-sourcés communs comme le Polypropylène.

Par ailleurs, Les PHB sont complètement biodégradables dans des conditions dites aérobiques

et anaérobiques. Il s’agit également des matériaux couteux.

Figure 1: Granules de PHB amorphes dans le cytoplasme de la bactérie Azotobacter

chroococcum Image MET (Microscope Electronique en Transmission)

III.2.2 Les biopolymères synthétiques à partir de monomères renouvelables

Ce sont des polymères synthétiques obtenus à partir de la polymérisation ou par

polycondensation des monomères naturels, eux-mêmes issus de ressources végétales résultant

de la fermentation bactérienne de sucres. Il existe deux catégories de biopolymères

synthétiques : les biopolymères biodégradables comme le Polyacide lactique (PLA) et les

biopolymères non biodégradables comme par exemple le Polyéthylène biosourcé (Bio-PE) [4]

[5].



11 11

Le PLA est fabriqué à partir de l’amidon de maïs. L’amidon est déstructuré sous haute

température et sous l’action de l’enzymes jusqu’à l’obtention du glucose, qui est soumis à une

fermentation bactérienne de saccharide et se transforme en acide lactique.

Deux voies d’obtention de PLA peuvent être répertoriées : soit la polycondensation de l’acide

lactique, soit la polymérisation d’ouverture de cycle du lactide. Il peut se fabriquer aussi à partir

de la canne à sucre, et de betteraves.

Le Bio-PE est un biopolymère non biodégradable qui présente des caractéristiques similaires

aux polymères à base de ressources en fossile. Il est obtenu à partir de ressources renouvelables

résultant de la fermentation bactérienne du glucose en éthanol, transformé en éthylène, qui est

lui-même converti en Polyéthylène par polymérisation. [4] [5]

III.2.3 Les biopolymères issus de la biomasse

Ce sont des biopolymères directement extraits de la matière organique d’origine végétale ou

animale ou microorganismes. Il existe plusieurs polymères naturels et cette famille est

composée de trois sous familles telles que : les polysaccharides (amidon, chitine, chitosane,

alginate, cellulose, etc), les protéines (soja, caféine, caséine, etc), et les élastomères

hydrocarbonés (caoutchouc naturel : latex).

Les polysaccharides constituent la famille des biopolymères les plus répandus et les plus utilisés

dans les matériaux de types renouvelables. Parmi les plus connus, on peut citer l’amidon, la

chitine, le chitosane, la cellulose.

III.3 La biodégradabilité des biopolymères

La propriété de biodégradabilité est une fonctionnalité qui touche l’étape de fin de vie des

produits. Les bioplastiques sont qualifiés comme un produit biodégradable par le fait qu’ils se

décomposent avec le temps dans un environnement favorable à l’entremise de microorganismes

et sans laisser des résidus toxiques. La biodégradation est décrite comme un phénomène de

décomposition, de dégradation de matières organiques par une perte des propriétés mécaniques

et une modification chimique (photodégradation, oxydation, hydrolyse, thermodégradation)

ainsi que par l’action des microorganismes qui permettra au polymère dégradé d’être converti

en dioxyde de carbone CO2, en méthane CH4, en H2O et en une nouvelle biomasse et résidus

[7]. A ce jour, le terme biodégradable est donné aux polymères d’origine naturelle c’est à dire

réservé aux biopolymères qui ont la capacité de se dégrader sous l’action de microorganismes.

La biodégradation d’un polymère est influencée par différents facteurs que l’on peut regrouper

en trois grandes catégories [8] [9].



12 12

➢ La structure chimique et la morphologie du polymère constituant le matériau

Elle leur confère leur dégradabilité ou leur stabilité dans l’environnement. La taille et la forme

du polymère ont un rôle dans la biodégradation ; des polymères de plus grandes surfaces se

dégraderont plus rapidement si une plus grande proportion du polymère est en contact avec

l’humidité et les microorganismes, permettant l’hydrolyse et la dégradation enzymatique [10].

Pour être conformes aux normes et respecter les temps de dégradation imposés, certains

produits ne peuvent parfois pas dépasser quelques dizaines de microns d’épaisseur. Les

plastifiants et autres additifs vont également modifier les caractéristiques du matériau et influer

sur son aptitude à la biodégradation.

➢ Les paramètres microbiologiques du milieu de dégradation :

La densité de la population ou concentration microbiologique, la nature et l’abondance des

micro-organismes présents sur le site auront un grand impact sur la vitesse de biodégradation

[9].

➢ Les paramètres physico-chimiques du milieu de dégradation :

Le pH, la présence d’oxygène et l’action des UV vont également influer sur le phénomène. La

température favorise l’activité microbienne ; la teneur en eau du milieu doit être suffisante pour

permettre aux fonctions des micro-organismes de s’exprimer. On comprend aisément que la

dégradation ne sera pas la même dans un désert, en haute montagne ou dans un marécage [11].

Remarque : En ce qui concerne les biopolymères ; l’amidon et le Chitosane, ils seront étudiés

plus amplement dans le paragraphe suivant.



13 13

IV. Biopolymères étudiés

IV.1 L’amidon natif

IV.1.1 Généralités sur l’amidon

L’amidon est un polymère naturel, renouvelable et biodégradable synthétisé par les végétaux

supérieurs à partir de l’énergie solaire et constitue la principale source glucidique des plantes.

Il est l’un des matériaux de biomasse les plus abondants dans la nature et constitue la principale

source d’énergie indispensable dans l’alimentation des êtres vivants et de l’homme en

particulier. On le trouve dans les organes de réserves des plantes telle que les céréales (30-80%

de la matière sèche (MS), les tubercules (60-90% MS), et les légumineuses (25-50 MS). La

moitié de la production industrielle mondiale de l’amidon est destinée à l’alimentation humaine

[16].

L’amidon se présente dans les organes des plantes sous forme de granules relativement denses,

insoluble dans l’eau froide et ayant une taille variant de 1 à 100 µm selon leur origine botanique.

Des composants sous forme de résidus (lipides, protéines, minéraux …) sont présents en

quantités variables en fonction de l’origine botanique et de la technologie d’extraction [12] [13].

L’amidon est un composé nutritionnel abondant, renouvelable, peu couteux, qui se trouve dans

des applications de divers secteurs industriels non alimentaires (l’industrie du papier, l'industrie

pharmaceutique, cosmétique et textile).

Ces dernières années, il est devenu un matériau d’intérêt et une matière première intéressante

pour la production de matière plastiques renouvelables et biodégradables [14] [15] [17] et se

pose également comme un candidat potentiel pour la fabrication des biocarburants. L'utilisation

de l'amidon en tant que matériau "thermoplastique" est en phase émergente. Cependant, en dépit

d’un attrait économique et environnemental, la plupart des amidons dans leur forme native

possèdent des caractères intrinsèques qui les rendent moins idéaux pour des applications

souhaitées et limitent son potentiel d’utilisation : fort caractère hydrophile, propriétés

mécaniques faibles en fonction de la teneur en eau [18].

L’amidon est donc une solution aux problèmes des emballages en plastiques à cause de sa

biodégradabilité et son caractère renouvelable. De plus, son faible prix et son abondance font

de l’amidon un matériau économiquement intéressant. Il est également utilisé dans le secteur

environnemental, et en particulier dans le traitement des eaux comme agents floculants depuis

une trentaine d’années.



14 14

IV.1.2 Composition et structure chimique de l’amidon

L’amidon est un homopolymère de formule chimique (C6H10O5)n, constitué majoritairement

d’une fraction glucidique( 98 à 99% D-glucose) et d’une fraction non glucidique mineure (0,1

à 2%) tels que les lipides , les protéines , le phosphate ,les minéraux. Ils sont en faible quantité

mais sa présence a peut-être le potentiel de modifier les fonctionnalités de l’amidon [19].

Il est principalement constitué à 98–99% de deux homopolymères naturels de structures

primaires différentes : l’amylose et l’amylopectine. L’amylose est une macromolécule

quasiment linéaire et l’amylopectine est une macromolécule très ramifiée [20]. Les proportions

de ces deux homopolymères dans l’amidon dépendent directement de l’origine botanique. Le

tableau ci-après indique la teneur en amylose, en amylopectine, et la composition non

glucidique de différents amidons en fonction de leur source botanique exprimée en % de matière

sèche.

Tableau 1: Composition d’amidon dans quelques sources botaniques exprimée en % de

matière sèche [21]

Source botanique Amylose Amylopectine Lipides Protéines Minéraux Phosphore

Maïs standard 26 - 28 72 O ,63 0,3 0,1 0,015

Maïs cireux <1 100 0,23 0,1 0,1 0,003

Amylomaïs 52 -80 50 -20 1,11 0,5 0,2 0,03

Blé 26 - 27 72 0,24 0,33 0,3 0,05

Pomme de terre 19 - 23 79 0,09 0,05 0,3 0,04

Manioc 14 -24 83 0,1 0,1 0,2 0,01

Pois 33 - 35 65 0,19 0,18 0,05 – 0,22 0,04

IV.1.2.1 L’amylose

L’amylose est une macromolécule essentiellement linéaire composé d’unités d’ αD-glucose

liées principalement par des liaisons de type α-(1,4) (figure 2). Il y a une proportion de glucose

dans la molécule d’amylose présentant quelques points de branchement des liaisons α-(1,6) qui

ne dépassent pas le 1%. Il constitue généralement 20 à 30% de l’amidon classique.

L’amylose présente une masse moléculaire comprise entre 105 à 106 g.mol-1 suivant son origine

botanique, ce qui correspond à un degré de polymérisation varie entre 100 à 10 000 unités de

glucose. Du fait de son caractère essentiellement linéaire, lié à la présence quasi-exclusive de



15 15

liaisons α-(1-4), l’amylose est susceptible de complexer les molécules hydrophobes (iode,

acides gras, chaînes hydrocarbonées). En particulier, la complexation de l’iode est à la base de

sa caractérisation analytique.

Figure 2: Structure chimique le l’amylose

IV.1.2.2 L’amylopectine

L’amylopectine est également un homopolymère extrêmement ramifié, composée de de

dizaines de milliers d’unités de glucose reliées principalement par des liaisons de types α -(1-

4) en chaine linéaire, qui portent des zones de ramification résultant de la formation de la liaison

α-(1‐6) (figure 3). Il représente généralement 70 à 80% de l’amidon classique. Sa masse

moléculaire moyenne est assez élevée avec une valeur comprise entre 107 et 108 g.mol-1.

L’amylopectine présente une structure sous forme de grappe et elle est composée de trois types

de chaines. Les ramifications constituant la macromolécule d’amylopectine se répartissent en

chaines A interne ou externe ; avec un degré de polymérisation moyen proche de 15, et en

chaines B internes avec un degré de polymérisation d’environ égal à 45. La structure de la

macromolécule d’amylopectine est présentée sur la figure 3 ci-dessous :

Figure 3: Structure chimique de l’amylopectine



16 16

IV.1.3 Organisation morphologique des grains d’amidon

A l’état natif, l’amidon se présente sous forme de granule. La variation des structures et des

propriétés de l’amidon (taille, morphologie : sphérique, ovale, lenticulaire, la composition en

amylose et amylopectine) est associée à la différence d’espèce, aux conditions de croissance, à

l’environnement et aux mutations génétiques des plantes.

Les morphologies de granules d’amidon provenant de quelques sources botaniques sont

illustrées dans la figure 4 suivante et montrent des variations significatives de taille et de forme

[16].

Maïs Blé Riz

Pomme de terre Manioc Pois

Figure 4: Grains de différents amidons observés en microscope électronique à balayage

(MEB) (Grossissement × 280) [16]

20 µm



17 17

IV.1.4 Structure granulaire des amidons de différentes sources botaniques

Les caractéristiques morphologiques (forme et taille) des granules d’amidon provenant de

différentes sources botaniques varient avec le génotype ; la physiologie de la plante.

On distingue différentes formes : les granules d’amidon de pomme de terre sont de forme ovale

et irrégulière ou cubique à une surface lisse, tandis que les granules d’amidon de maïs sont

angulaires, ceux de blé sont sphérique et lenticulaires, ceux du riz sont pentagonaux et

angulaires et ceux du manioc sont arrondies avec des extrémités tronquées [22].

Au microscope électronique à balayage les surfaces des granules d’amidon se présentent lisses

et sans aucune fissuration [23].

Tableau 2: Taille de certains granules d’amidon [24].

Origine botanique Pomme de terre Manioc Blé Maïs Igname

Taille de granule

(µm)

˂ 100

˂ 35

˂ 45

˂ 60

˂ 70

Diamètre moyen

(µm)

27 15 8 10 30

IV.1.5 Comportement hydrothermique des grains d’amidon

A l’état natif, il est connu que les grains d’amidon sont insolubles dans l’eau à une température

ambiante et ne présentent par leurs propriétés qu’un faible intérêt technologique. La présence

de trois groupements hydroxyles sur le monomère d’amidon le classe dans la catégorie des

polymères très hydrophiles. Cependant, lorsque l’amidon est placé dans une solution, les

molécules d’eau diffusent au sein des grain d’amidon à mesure que la température augmente.

Il forme en revanche à une température supérieure à 60°C et en présence d’un excès d’eau une

solution colloïdale translucide qui épaissit en donnant un gel communément appelé empois

d’amidon ; résultant de la perte progressive de la structure cristalline et granulaire de l’amidon

après le processus de gonflement de manière irréversible des grains d’amidon et la diffusion de

chaines d’amylose hors des grains. [25]

Durant cette étape, les grains d’amidons passent successivement par trois états tels que : le

gonflement, la gélatinisation et la solubilisation. Au terme de ces états ; l’amidon est bien

souvent amorphe, et au cours du refroidissement, le phénomène de recristallisation peut

cependant survenir, puis un gel physique se forme : c’est la rétrogradation.



18 18

Figure 5 : Différents états du grain d’amidon placé en excès d’eau en fonction de la

température [25]

IV.1.6 Mécanismes de gélatinisation et rétrogradation des grains d’amidon

❖ Gélatinisation

La gélatinisation ou l’empesage correspond au passage d’un état cinétiquement métastable où

les chaines se réorganisent. Elle est caractérisée par le gonflement irréversible et la

solubilisation partielle du grain d’amidon à des températures supérieures à 60°C et en présence

d’un excès d’eau. Lors du chauffage, les molécules d’eau pénètrent dans les zones amorphes

des grains d’amidon provoquant du gonflement de ces grains. Ce gonflement conduit à la

rupture des liaisons hydrogène dans les zones cristallines du grain et provoque la déstructuration

du grain. Lorsque le chauffage est prolongé, les liaisons hydrogènes dans les zones cristallines

sont rompues, l’amylose diffuse hors du grain se solubilise dans le milieu et petit à petit les

grains éclatent. [26] [98]

Au fur et à mesure la viscosité augmente et devient maximale lorsque la majorité des granules

est gonflée. Durant cette phase du traitement hydrothermique, une perte de cristallinité se

produit au sein du grain et appelée empesage ; et l’empois d’amidon formé est constitué de

fantômes de grains et des macromolécules solubilisées. La gélatinisation est donc décrite

comme la diffusion des chaines d’amylose hors du grain gonflé, l’amylopectine n’apparaissent

en solution que si un traitement mécanique est appliqué au grain gonflé. Ceci résulte de la

différence de comportement hydrothermique de ces deux types de chaines, linéaire et ramifiée.

[26] [98]



19 19

❖ Rétrogradation

La rétrogradation désigne la réorganisation structurale ou recristallisation qui s’opère lors du

refroidissement d’une suspension d’amidon déstructuré. Lorsque la température diminue,

l’amidon gélatinisé est dans un état instable. Les macromolécules d’amylose et d’amylopectine

ont naturellement la tendance à se recombiner et la recristallisation se produit de proche en

proche. [26]

Figure 6: Principe de la gélatinisation et de la rétrogradation de l'amidon [26]

IV.1.7 L’amidon thermoplastique (TPS) : Plastification et transformation

Sauf sous la forme de charge, l’amidon natif ne trouve que très peu d’application dans le

domaine des matériaux. Cependant, il présente un dense réseau de liaisons hydrogènes

intermoléculaires et ce phénomène d’interactions vont engendrer une température de fusion du

polymère supérieur à sa température de dégradation. Pour utiliser l’amidon natif en tant que

matériau ; il doit être transformé en amidon thermoplastique grâce à des procédés

conventionnels de mise en œuvre des matériaux polymères. La transformation d’un amidon

natif en un amidon thermoplastique s’effectue par des traitements hydrothermiques et/ou

thermomécaniques en présence de plastifiant qui vont permettre de détruire la structure

cristalline de l’amidon. C’est le principe de la plastification de l’amidon [27]

Le plastifiant est une petite molécule (faible masse moléculaire), généralement d’eau ou de

glycérol, qui diffuse entre les chaînes de polymères de l’amidon rompant ainsi les liaisons

hydrogènes intermoléculaires et créant de nouvelles liaisons hydrogènes amidon-plastifiant.



20 20

La rupture des liaisons intermoléculaires augmente la mobilité des chaînes et permet de

diminuer la température de fusion ainsi la température de transition vitreuse (Tg) de l’amidon.

[29].

La plastification de l’amidon s’effectue en plusieurs étapes, le granule d’amidon natif gonfle

en présence de plastifiant et avec l’élévation de la température (sorption), il y a alors fusion des

lamelles cristallines (la gélatinisation) puis solubilisation des molécules d’amylose et

d’amylopectine dans le milieu réactionnel [30]. La plastification de l’amidon avec de l’eau et

du glycérol et le mécanisme de plastification de l’amidon sont présentés ci-après :

IV.2 La chitine et le chitosane

Actuellement, il est connu que la chitine et le chitosane collectivement appelés les substances

chitineuses, sont des sources renouvelables que l’on peut trouver en abondance dans la nature.

Ce fait a attiré plus d’intérêt pour le développement durable. Du fait que la chitine et le chitosane

sont deux biopolymères produits par certains animaux. Ils sont donc biodégradables et

biorésorbables. Ces deux propriétés sont primordiales à notre époque où la protection de

l’environnement joue un rôle très important.

IV.2.2 La chitine

La chitine est le biopolymère le plus abondant dans la nature après la cellulose. Elle est la

composante majeure de la paroi cellulaire de beaucoup de champignons, levures, certaines

algues ainsi que dans des carapaces des crustacés (crabe, crevette…) et l’exosquelette des

insectes.

Figure 7: La plastification de l’amidon avec

de l’eau et du glycérol [28]

Figure 8: Le mécanisme de

plastification de l’amidon [27]



21 21

Elle est un polysaccharide formé d’une répétition d’unités de N-acétyl-Dglucosamine , de

formule brute (C8H13NO5)n dont ces unités sont liées entre elles par des liaisons -1,4

glycosidiques comme le montre la (figure 9). [34] La nature hydrophobe de la chitine la rend

insoluble dans l'eau aussi bien que dans la plupart des solvants organiques. Généralement le

degré d'acétylation de la chitine est d’environ 90% et plus. Elle possède une faible réactivité

chimique et est un polysaccharide azoté dur, blanc et inélastique [33].

Figure 9: Structure chimique de la chitine

IV.2.3 Le chitosane

Le chitosane est un polymère naturel, non toxique, comestible et biodégradable. Le chitosane

est un biopolymère macromoléculaire composé d’un enchaînement hétérogène de deux

monomères : D-glucosamine et N-acétyle-D-glucosamine, liés par des liaisons ß (1-4) (Figure

10). Sa formule brute est (C6H11NO4) n .

Il est obtenu par N-désacétylation partielle de la molécule de chitine. Le chitosane est obtenu

par désacétylation de la chitine, principalement des carapaces de crustacés [34]. Le chitosane

et la chitine ont une structure chimique similaire. Ils sont formés de chaînes linéaires des

groupes acétyle glucosamine, la seule différence est leur degré d’acétylation (DA) c’est à dire

dans le nombre de groupements acétyles qui est inférieur pour le chitosane. En conséquence,

tout échantillon avec des degrés d’acétylation résiduels (DA) ≤ 30% est nommé chitosane.

Figure 10 : Structure chimique de chitosane



22 22

IV.2.4 Propriétés physico-chimique du chitosane

Le chitosane est caractérisé physico chimiquement par le degré de désacétylation, la masse

moléculaire, la viscosité et la solubilité [31].

❖ Le degré désacétylation (DDA)

Suite au procédé de désacétylation c’est-à-dire le traitement alcalin de la chitine conduit

généralement à une désacétylation partielle. Le chitosane devient riche en groupements amine

hautement réactifs. Ceci fait la DDA la plus importante caractéristique du chitosane car il

influence les propriétés des chaines macromoléculaires des polymères, leur comportement en

solution (ou propriétés physico-chimiques). Comme la solubilité du chitosane, la flexibilité des

chaines macromoléculaires, la conformation du polymère et par conséquent la viscosité de la

solution du chitosane [37]. Il affecte aussi la biodégradabilité et l’activité immunologique du

polymère et aussi détermine les applications du chitosane [35] [36]. De nombreuses méthodes

ont été proposées pour déterminer le DDA sur des échantillons solides : la spectroscopie IRTF

ou sur des échantillons en solution : dosage UV, dosage conductimétrique, dosage pH-métrique

[38].

❖ La masse moléculaire

La masse moléculaire (MM) constitue le deuxième paramètre important : elle dépend du

procédé d’obtention qui peut induire une dépolymérisation ou une dégradation des chaînes

macromoléculaires par effet mécanique ou chimique.

Le chitosane est un biopolymère linéaire polycationique possédant une masse molaire élevée.

Les chitosanes obtenus industriellement ont une masse molaire de l'ordre de 200 000 g.mol-1 et

un DA allant de 2 à 25%. Cette valeur dépend très fortement du procédé envisagé pour

désacétyler la chitine ; ce procédé peut induire une dépolymérisation plus ou moins prononcée

du polymère. Pour le chitosane, la masse molaire et la répartition des motifs N-acétylés le long

de la chaîne sont dépendantes de la méthode de désacétylation utilisée. En effet, la MM affecte

la solubilité du chitosane et ses propriétés rhéologiques, notamment sa viscosité.

❖ La viscosité

La viscosité est une caractéristique importante du chitosane concernant son comportement en

solution. La viscosité dépend, non seulement du DDA, du MM, mais aussi du pH car ces deux

paramètres déterminent la densité de charge sur la chaîne de polymère. [37] Plus le pH est bas,

plus la viscosité est donc forte.



23 23

La viscosité augmente également avec le DDA car plus le polymère est désacétylé, plus la

proportion de groupements amine libres est importante et plus il est soluble. La viscosité

augmente également avec la concentration et elle est fonction de la MM des chaînes

macromoléculaires. Comme pour les autres polysaccharides, la viscosité chute lorsque la

température augmente. [39]

❖ La solubilité

Le chitosane sous forme d’amine libre reste insoluble dans l’eau, dans les acides concentrés,

dans les bases et les solvant organiques. Mais il est soluble dans les acides dilués grâce à la

protonation de ces groupes fonctionnels amines. Le chitosane est solubilisé et il devient

cationique quand le pH est inférieur au pKa intrinsèque de la fonction amine du chitosane soit

6,3. La stabilité de la solubilité du chitosane devient faible au-delà d’un pH 7. À des pH élevés,

le chitosane a tendance à précipiter et former un gel [40], par contre lorsque le pH est faible, les

amines subissent une protonation et deviennent chargées positivement, le chitosane devient

alors un polyélectrolyte cationique hydrosoluble. Il est d’ailleurs le seul polycation d’origine

naturelle alors que la plupart des autres polymères naturels sont souvent des polyanioniques.

La solubilité est contrôlée par le degré de désacétylation et il est estimé que le degré de

désacétylation soit au moins de 85% pour pouvoir atteindre la solubilité désirée [41].

IV.2.5 Quelques caractères du chitosane

❖ Flexibilité

Pour les polysaccharides ioniques, leur rigidité peut augmenter par l’apparition d’interactions

électrostatiques répulsives. Le chitosane est souvent considéré comme un copolymère

cationique, linéaire et flexible. La flexibilité diminue avec le DDA. En effet, les chaines de

chitosane dont le DDA est égale à 85% sont flexible seulement pour des pH supérieurs à 3.

❖ Caractère filmogène

Ce caractère traduit la capacité du chitosane à former un film continu en durcissant, ce qui fait

de lui un polymère adéquat pour l’emballage alimentaire. Les films de chitosane sont

biodégradables, durables, solide, flexible, et résistants. Ils diminuent la fréquence respiratoire

des aliments été inhibent la croissance microbienne [42]. Ils ont aussi des propriétés de barrière

à la perméabilité à l’eau et à l’oxygène. La plupart des propriétés mécaniques des films de

chitosane sont comparable à celle des polymères commerciaux telle que la cellulose. Les

propriétés mécaniques ainsi que la perméabilité de ces films peuvent être contrôlées par l’ajout



24 24

d’agent plastifiant et compatibilisant [43]. L’utilisation des films de chitosane pour prolonger

la durée de vie et améliore la qualité des aliments frais et congelés a été examinée, vu les

excellentes propriétés de ces films [44].

❖ Formation de complexe (agent chélation)

Le chitosane est complexé avec les ions métalliques dont sa propriété complexant. Il est connu

pour posséder de bonne propriétés chélatantes par la présence des groupements amines -NH2

sur les chaines saccharidiques qui montrent de fortes interactions avec les ions métalliques.

La présence de ces groupements amines libres et groupements hydroxyles, porteur de doublets

libres d’électrons, permet à la molécule de chitosane de former des complexes de coordination

avec la majorité des cations métalliques tels que : Pb2+, Ni2+, Fe3+, Co2+, Mg2+…pour lesquels

il joue le rôle de chélateur de métaux.

❖ Propriétés antimicrobiennes

Cette propriété est l’une parmi les plus importantes du chitosane vu que le pouvoir d’inhiber

l’activité des bactéries fait du chitosane un biopolymère très convoité pour l’emballage

alimentaire [45]. Le chitosane s’est monté plus efficace avec les bactéries à gram-positif

(Staphylococcus aureus) que celles à gram-négatifs (Escherichia coli).

❖ Biocompatibilité et Biodégradabilité

Le chitosane est un copolymère normal, parfaitement compatible avec les tissus vivants. Il est

biocompatible biodégradable par les microorganismes possédant des enzymes qu’on appelle

chitosanase. Ce sont ces enzymes qui font dégrader le chitosane en oligopolymères, facilement

assimilables par les organismes vivants.

Le paragraphe suivant montre les étapes à suivre lors de l’extraction de la chitine et du chitosane

IV.2.6 Méthodes d’extraction de la chitine et de chitosane

La chitine est obtenue à partir des carapaces des crustacés. La production de chitine repose sur

la purification de la matière première. Il existe deux méthodes d’extraction de la chitine et du

chitosane [32] :

✓ Extraction par voie chimique

✓ Extraction par voie enzymatique

Dans ce travail, on va privilégier seulement l’extraction par voie chimique



25 25

IV.2.6.1 Extraction de la chitine par voie chimique

La production de la chitine repose sur la purification de la matière première et l’élimination du

carbonate de calcium et des protéines. L’extraction chimique en un traitement acide pour la

déminéralisation et un traitement alcalin pour la deprotéinisation. De manière générale, elles

consistent à éliminer les éléments minéraux (déminéralisation), les protéines (déprotéinisation)

et la couleur (blanchiment) [46] [47]. Il existe donc trois étapes à suivre dans le procédé

d’extraction de la chitine :

• La déminéralisation

• La déprotéinisation

• La décoloration ou le blanchiment

Remarque : La déminéralisation précède généralement la déprotéinisation car l’inverse aurait

un impact sur le degré de polymérisation et le degré d’acétylation du polymère. Entre chaque

étape, le produit est rincé abondamment à l’eau distillée.

❖ La déminéralisation

La déminéralisation ou décalcification, consiste à retirer le calcaire constituant entre 30 à 50%

des carapaces des crustacés [48] [49] .

Cette étape est généralement réalisée par un traitement acide sous agitation pour solubiliser le

carbonate de calcium et le chlorure de calcium et qui passe ensuite en solution sous forme de

sels. Pour des raison économiques, l’acide chlorhydrique est le produit le plus utilisé pour

effectuer ce traitement puisqu’ il est relativement peu coûteux et facile à obtenir. Les

concentrations en HCl rencontrées sont comprises entre 0,3N à 3,5N. La déminéralisation dure

entre 15 min et 48 h. Le carbonate de calcium, élément minéral majoritaire de carapace des

crustacés va réagir avec l’acide chloridrique (HCl) pour former des chlorures de calcium

(CaCl2), de l’eau (H2O) et du gaz carbonique (CO2) comme décrit la réaction suivante :

2 HCl(aq) + CaCO3(s) → CaCl2(aq) + H2O(1) + CO2(g)

La réaction avec le carbonate de sodium est achevée lorsque le dégagement de CO2 cesse. Puis,

les sels formés sont ensuite séparés de la chitine par filtration suivie de lavage car le produit

doit atteindre la neutralité avant l’étape de déprotéinisation.



26 26

❖ La déprotéinisation

L’extraction de la chitine comprend également une étape d’élimination des protéines

constituant environ 20 à 30% des carapaces de crustacés. Celle-ci est assurée par une étape de

traitement à haute température en milieu basique. Cette étape permet d’éliminer et de dissoudre

les protéines par solubilisation dans le milieu alcalin et est nécessaire à l’obtention d’un niveau

de pureté adéquat. Les réactifs employés pour cette étape sont des bases fortes comme

l’hydroxyde de potassium (KOH). Le plus courant, pour des raisons d’économie et technique,

est l’hydroxyde de sodium (NaOH). Les concentrations utilisées sont comprises entre 0,3 et 3,5

M, selon un ratio compris entre 1:10 et 1:40. La température est comprise entre 50 et 110 °C et

la durée peut varier de 1 h à plus de 24 h [47].

❖ Le blanchiment

Également, une étape de décoloration des carapaces permet d’en retirer les pigments et de

blanchir la chitine obtenue. Cette étape est facultative, elle n’est pas nécessaire si le barème

temps-température penche en faveur d’une longue durée. Cependant, il est très difficile

d’obtenir un produit pur à cause des fortes interactions entre la chitine, les pigments et les

protéines [48]. Le blanchiment est souvent réalisé par un traitement avec des agents oxydants

(KMnO4, NaOCl, NaHSO3, Na2S2O4 ou H2O2). Ce traitement peut éliminer des traces de

pigments résiduels, comme les caroténoïdes.

IV.2.6.2 Production de chitosane à partir de la chitine (Processus de

désacétylation)

La transformation de la chitine en chitosane consiste essentiellement à retirer les groupements

acétyles liés au groupement amine des différentes unités de chitine. Cette étape peut être

réalisée de façon chimique en incubant la chitine dans des solutions basiques fortement

concentrées et à haute température. La désacétylation est généralement effectuée par le

traitement avec la soude ou la potasse concentrée (40-50%) à une température ≥ 100 °C, selon

la proportion p/v entre 1/5 et 1/45, pendant au moins 30 minutes pour enlever certains ou tous

les groupements acétyle de la chitine. Si l’étape de désacétylation est répétée plus d’une fois, le

DDA peut atteindre jusqu’à 95-96% [50] [51].

La réaction de désacétylation en milieu basique est résumée par l’équation suivante :

R-NH-CO-CH3 + OH - → R-NH2 + CH3 -COO-

Chitine Chitosane Ion acétate



27 27

IV.2.7 Plastification du chitosane

Le chitosane peut être plastifié par voie humide. La plastification de chitosane peut faciliter son

mélange avec d’autres polymères [52].

✓ Plastification de chitosane par voie humide

La plastification de chitosane n’est que peu étudiée contrairement aux films à base de protéines

et d’amidon ; la plastification de chitosane a été assez peu étudiée et est une technique plus

récente. Au début des années 2000, elle a été surtout développée en solution avec évaporation

du solvant.

De manière générale, une faible quantité de chitosane (2 à 5% en poids) est dissoute dans une

solution d’acide acétique sous une agitation pendant plusieurs heures à une température

ambiante. Une fois que le chitosane est complètement dissout, la solution est ensuite filtrée.

Puis, le plastifiant choisi est ajouté à la solution de chitosane dans les proportions souhaitées.

Les mélanges sont ensuite versés dans des moules puis séchés sous différentes conditions de

temps, de température et de pression pour obtenir du film de chitosane. Les films de chitosane

sont fragiles et cassants et la plastification du chitosane apparait comme une bonne solution

pour rendre les films plus flexibles [52].

De plus, lors d’une préparation par voie humide, l’effet de l’ajout d’un plastifiant aux films de

chitosane était visible sur les propriétés mécaniques et les propriétés thermiques de ceux-ci,

ainsi que la résistance à la rupture a tendance à diminuer et l’élongation à la rupture à augmenter

avec l’ajout d’un plastifiant.

V. Techniques de mise en œuvre des films à base de biopolymères

En général, la formation du matériau se déroule en deux étapes bien distinctes [53] telles que:

✓ L’obtention d’un état déstructuré

✓ La mise en forme

Plusieurs procédés peuvent être mis en œuvre pour l’élaboration des films à base de

biopolymères. Les deux principaux sont les procédés dits [54] [55] :

✓ Par voie humide ou « casting » (la fusion et étalement-séchage en couche mince pour

les hydrocolloïdes)

✓ Par voies sèche (l’extrusion pour les matériaux thermoplastiques).



28 28

V.1 L’obtention d’un état déstructuré

L’état déstructuré est obtenu soit par solubilisation, soit par plastification par ajout d’un

plastifiant [54] [55].

✓ La solubilisation est utilisée pour une mise en forme par voie humide, lorsque le

polymère est soluble dans un solvant pouvant dissoudre et/ou disperser convenablement

les adjuvants.

✓ La plastification est utilisée pour la préparation par voie sèche. Elle consiste à insérer

un plastifiant entre les chaînes d’un polymère pour induire une diminution de la

cristallinité et conférer au matériau un comportement thermoplastique

V.2 La mise en forme

V.2.1 La mise en forme par voie humide

Les macromolécules et autres constituants sont solubilisés dans même solvant (eau, acide

acétique, éthanol ou autres solvants organiques) suivi d’une évaporation de ce solvant pour

obtenir un film solide. La solution filmogène est parfois chauffée et son pH peut être ajuster

pour améliorer les propriétés du film [54] [55].

L’élaboration des films par voie humide ou « voie solvant » consiste par l’étalement en couche

mince de la dispersion filmogène sur un support, suivi d’une étape d’élimination du solvant et

de décollement. C’est pour cela que cette voie est également appelée « casting » ou « coulée

continue ». Cette méthode est le principal procédé de mise en œuvre pour l’élaboration des

films à base des polysaccharides. Cette technique est très largement utilisée à l’échelle

laboratoire pour fabriquer des films bioplastiques ainsi que pour étudier les propriétés

filmogènes de nombreuses matières premières polysaccharidiques comme l’amidon et le

chitosane [54] [55].

V.2.2 La mise en forme par voie sèche

Cette technique, classique de la mise en œuvre de polymère, combine une action mécanique et

une action thermique afin de fondre et fluidifier le polymère. Ce procédé de transformation est

utilisé lorsque le matériau manifeste un comportement thermoplastique, c’est-à-dire qu’il

pourra comme les polymères synthétiques thermoplastiques, être fondu de façon réversible [53].

Les procédés de transformation utilisée sont les mêmes que ceux utilisés pour les polymères

synthétiques [54] [55] tels que :

- Le calandrage : C’est une technique de fabrication de films plastiques par laminage d’une

matière thermoplastique entre plusieurs rouleaux chauffants parallèles.



29 29

- L’extrusion : c’est un procédé de transformation en continu. Les polymères sous forme de

granulés sont introduits dans un tube chauffé muni d’une vis sans fin. Puis les polymères

ramollis et homogénéisés sont poussés, comprimés ensuite passent à travers une filière à la

sortie de laquelle la mise en forme est réalisé.

- L'extrusion-soufflage : Il s’agit d’une extrusion dans laquelle une gaine de polymère formée

est dilatée avec de l'air comprimé.

Le procédé par voie sèche requiert plus d’équipements que le procédé par voie humide et est

l’approche utilisée dans les procédés industriels. Certains biopolymères peuvent être considérés

comme des matériaux thermoplastiques en présence d’eau. Parmi les polysaccharides, l’amidon

est très largement envisagé pour ce type d’utilisation.

V.3 Phénomène de transport de matière dans les films

La perméation, la sorption ou absorption, la diffusion et les transferts à l’interface sont des

phénomènes caractéristiques des transferts de matière qui se produisent dans les systèmes

d'emballage à base de polymères. Les transferts de molécules à travers un matériau d'emballage

ou à travers une membrane sont souvent décrits comme des processus irréversibles. Le transfert

de matière à travers d’un film est décrit par trois coefficients tels que : le coefficient de

diffusion D, le coefficient de solubilité S, le coefficient de perméabilité P [57] [96] [97].

Le coefficient de proportionnalité reliant le flux (par unité de section transversale) à la force

motrice peut être considéré comme une résistance du matériau d'emballage ou de la membrane

au passage de l'espèce donnée selon la figure 11 suivante :

L

Diffusion Diffusivité D

Absorption Solubilité S

Perméation Perméabilité P

Figure 11 : Les phénomènes de transfert de masse avec les coefficients caractéristiques

associées



30 30

V.3.1 Mécanisme de diffusion

Le flux de matière par diffusion (J), de matière pénétrante dans un polymère est la quantité de

matière passée au travers d’une membrane par unité de surface et de temps. Il est donné par

l’équation :

𝐉 =𝟏

𝐀

𝛛𝐪

𝝏𝒕

Où q est la quantité de matière pénétrante (g) pour les vapeurs ou (m3) pour les gaz non

condensables, A est l’aire du film exposée au transfert (m2) et t est le temps (s) de diffusion.

Le flux de diffusion est proportionnel au gradient de concentration et le coefficient de

proportionnalité D (diffusivité). D est un paramètre cinétique qui correspond à la vitesse de

transfert. Il traduit la facilité avec laquelle une molécule de matière pénétrante se déplace dans

un milieu continu et isotrope et dépend à la fois des caractéristiques physico-chimiques

(viscosité, densité, cristallinité, etc) et de la matière pénétrante (taille, forme, état physique). La

figure 12 suivante illustre les mécanismes de perméation au travers d’une membrane.

C1 C2

E

P1

P2

Sorption Loi de Henry Diffusion 1ère Loi de Fick Désorption Loi de Henry

Figure 12 : Mécanismes de perméation à travers un film



31 31

Au sens large, la diffusion désigne des transferts obéissant aux lois de Fick, c’est-à-dire dont la

composante macroscopique vérifie l’équation de diffusion. La première loi de diffusion de Fick

donne l’expression du flux J d’espèces transportées dans le sens de l’écoulement. J est

proportionnel au gradient de concentration établi dans l’épaisseur de la membrane (∂c / ∂x).

• A l’état stationnaire, J obéit la 1ère Loi de Fick dont l’écriture en dimension 1 :

𝐉 = −𝐃𝛛𝐂

𝝏𝒙

Où D est le coefficient de diffusion de matière pénétrante (m2.s-1)

C est la concentration de matière pénétrante

x est l’épaisseur du film.

En intégrant cette équation, le flux à l’état d’équilibre est donné par :

𝐉 = 𝐃 (𝐂𝟏 − 𝐂𝟐)

𝐄

Où C1 et C2 sont les concentrations de part et d’autre du film

E est l’épaisseur du film

• A l’état transitoire, c’est-à-dire lorsque le différentiel de concentration varie avec le

temps, il y a donc accumulation de matière dans le film au cours du temps, la 2ème Loi

de Fick est alors applicable :

𝛛𝐂

𝛛𝐭= 𝐃

𝛛𝟐𝐂

𝛛𝐱𝟐

V.3.2 Coefficient de solubilité

La concentration de matière pénétrante dans le polymère C est reliées à sa pression partielle p

par la loi de Henry à température constante et à saturation pour les gaz et les vapeurs, d’où la

relation suivante :

𝐂 = 𝐒. 𝐩

Où S est le coefficient de solubilité, Il dépend de la température mais peut aussi varier avec la

pression partielle.

A l’état stationnaire et lorsque la loi de Henry est vérifiée, le flux de matière peut encore

s’exprimer par la relation :



32 32

𝐉 = −𝐃𝛛(𝐒. 𝐩)

𝝏𝒙 = −𝐃𝐒

𝛛𝐩

𝝏𝒙

En intégrant cette équation :

𝐉 = 𝐃𝐒 (𝐩𝟏 − 𝐩𝟐)

𝐄

Avec p1 et p2 sont les pressions partielles de la matière pénétrante de part et d’autre de la

membrane et E est l’épaisseur du film.

V.3.3 Coefficient de perméabilité

Le coefficient de perméabilité ou perméabilité P est le produit du coefficient de diffusion et la

solubilité, d’où la relation :

P = D.S

Lorsque D et S sont indépendants de la concentration de la matière pénétrante. Le flux de

matière est donc relié à la perméabilité par la relation :

𝐉 = −𝐏𝛛𝐩

𝝏𝒙

Et donne par intégration :

𝐉 = 𝐏 (𝐩𝟏 − 𝐩𝟐)

𝐄

En combinant les équations 𝐉 =𝟏

𝐀

𝛛𝐪

𝝏𝒕 et 𝐉 = 𝐏

(𝐩𝟏−𝐩𝟐)

𝐄 , la perméabilité peut donc

écrire comme suit :

𝐏 = 𝐄

𝐀(𝐩𝟏 − 𝐩𝟐) 𝛛𝐪

𝝏𝒕

VI. Mélange du polymère amidon/chitosane

L’amidon natif peut être converti en un matériau pseudo plastique appelé amidon

thermoplastique. Cependant, les applications étendues de film d’amidon sont limitées par son

caractère hydrophile et ses faibles propriétés mécaniques. Pour remédier à ces inconvénients,

le mélange d’amidon et de chitosane est une autre manière d’améliorer non seulement les

propriétés mécaniques et de barrière à la vapeur d’eau, mais également les propriétés

antimicrobiennes du film d’amidon.



33 33

Bangyekan et al., (2006) , Chillo et al. (2008), Ashori at al (2014), Bof et al (2015), Shapi’i, et

al (2016), Yujia Zhao et al., (2018), ont montré que le film amidon/chitosane forme un mélange

homogène dû à la miscibilité de ses deux polymères grâce à l’interaction entre ces

hydrocolloïdes. Toutefois, les groupes amino NH2 du chitosane sont protonés en NH3+ dans la

solution d’acide acétique diluée, alors que les structures cristallines de l’amidon sont détruites

par le processus de gélatinisation, ce qui a entrainé la formation des groupes OH- qui étant

exposés à former facilement des liaisons hydrogènes avec NH3+ du chitosane. La combinaison

de la liaison hydrogène et de l'attraction de la charge opposée entre OH- des molécules d'amidon

et NH 3+ du chitosane assure une forte adhérence entre les molécules d'amidon et de chitosane,

assurant ainsi la stabilité de deux composés différents dans le film. L’interaction entre ces deux

polymères est présentée sur la figure 13 suivante :

Figure 13 : Interaction entre l’amidon et le chitosane, Ashori at al (2014),

VII. Conclusion partielle

L’étude bibliographique a mis en évidence l’intérêt du développement de films à base de

polymère issus de ressources renouvelables comme alternative à des sacs d’origine

pétrochimique. Dans ce contexte, l’élaboration des films composites à base d’amidon renforcés

par le chitosane, destiné à des utilisations en tant qu’emballage, fait l’objet de nombreuses

études. Afin de produire et de caractériser des films bioplastiques à base d’amidon de manioc

amer incorporés par du chitosane, les techniques de préparation et d’extraction des matières

premières ainsi que les procédés de fabrication des films bioplastiques et les techniques de

caractérisations auxquelles nous avons fait appel sont décrites dans la partie suivante.

PARTIE II :

MATERIELS ET METHODES

Matériels et méthodes


34 34 34

Dans cette partie, nous présentons les matériaux utilisés pour l’élaboration des films

bioplastiques à base d’amidon/chitosane, les procédures de préparation, et les techniques

d’analyses ou tests effectués.

Les objectifs principaux de cette partie sont d’obtenir de l’amidon à partir du manioc amer,

ainsi que d’obtenir de la chitine à partir des carapaces de crabes par voie chimique et par la suite

du chitosane à partir de la chitine par désacétylation chimique. Différentes analyses et tests

seront envisagés pour l’amidon natif obtenu et durant les traitements de ces carapaces pour

caractériser les produits obtenus, ainsi afin d’évaluer l’efficacité de nos expériences. En

conséquence nous allons procéder à l’élaboration et à la caractérisation des films bioplastiques

à base d’amidon/chitosane.

I. Préparation de l’amidon de manioc

I.1 Extraction et obtention de poudre d’amidon de manioc

L’amidon utilisé au cours de ces travaux est extrait des tubercules de manioc, en l’occurrence

le manioc amer ou manihot Esculenta, en utilisant une technique de laboratoire.

La procédure d’extraction de l’amidon est la suivante :

• Les tubercules sans défauts visibles sont lavés, épluchés, rincés à l’eau distillée et râpés.

Une eau distillée est ensuite ajoutée à l’ensemble lequel est broyé et macéré pendant 10

à 15 min.

• La phase liquide est séparée des résidus de tubercules broyés par filtration. Le résidu

solide est de nouveau macéré dans de l’eau déminéralisé et filtré comme précédemment.

Cette opération est répétée 5 fois jusqu’à ce que le liquide qui s’écoule de la filtration

soit clair.

• Le liquide recueilli appelé lait d’amidon est ensuite soumis à une décantation pendant 6

heures. Le surnageant est éliminé par essorage et le sédiment ou culot déposé est séché

à 30°C dans une étuve sous air pulsé pendant environ 72 heures.

• Les mottes obtenues sont ensuite broyées et tamisées. Une poudre pulvérulente est

obtenue, c’est l’amidon.



35 35 35

Le processus d’extraction de l’amidon est illustré dans la photo 2 suivante :

Lait d’amidon Lait d’amidon décanté Culots

Culots séchés dans une étuve Mottes Poudre d’amidon

Photo 2 : Processus d’extraction de l’amidon de manioc amer

I.2 Caractérisation de l’amidon de manioc

I.2.1 Teneur en eau de l’amidon

Pour déterminer la teneur en eau de l’amidon de manioc, trois prises d’amidon, de 5g sont mises

à sécher à 105°C dans une étuve à air pulsé pendant 6 heures jusqu’à l’obtention d’une masse

constante. La moyenne des variations de masse obtenue est utilisée pour calculer la teneur en

eau, définie comme le pourcentage d’eau par rapport à la masse de l’échantillon avant séchage.

La teneur en eau est donnée par l’équation suivante [56] :

𝐓𝐄(%) =𝐌𝐡 − 𝐌𝐬

𝐌𝐡× 𝟏𝟎𝟎

TE (%) : teneur en eau en pourcent

Mh : La masse humide de l’amidon avant étuvage (en grammes)

Ms : La masse sèche de l’amidon après étuvage (en grammes)

Décantation Essorage

Séchage Broyage



36 36 36

I.2.2 Le pH de l’amidon

Le pH de l’amidon est mesuré pour une suspension aqueuse à 2% (m/v) d’amidon, préparée

dans un bécher. Cette suspension d’amidon est agitée à température ambiante pendant 30

minutes. La sonde du pH-mètre est ensuite introduite dans le bécher contenant l’échantillon à

analyser. La valeur du pH de l’amidon s’affiche sur l’écran du pH-mètre.

I.2.3 Teneur en cendres brutes

La teneur en cendres brutes est déterminée pour évaluer la teneur en matière minérale présente

dans l’amidon. Elle consiste par la calcination de l’amidon à 550°C dans un four à moufle

électronique jusqu’à l’obtention des cendres blanches ou grises.

L’échantillon de 5g est placé dans un creuset sec et taré. Ensuite le creuset est placé dans le

four à température réglée à 550 °C pour calcination pendant quatre heures jusqu’à l’obtention

des cendres. Après 24h, le creuset et son contenu sont retirés du four puis refroidi dans le

dessiccateur pour ensuite être pesés. Le pourcentage en cendres brutes est calculé comme

indiqué ci-dessous :

𝐓𝐂(%) =𝐌𝟐 − 𝐌𝟏

𝐏𝐄× 𝟏𝟎𝟎

Où TC (%) : Teneur en cendres brutes en pourcent

M2 : Masse du creuset + cendres après la calcination en grammes

M1 : Masse du creuset vide en gramme

PE ; Prise d’essai d’amidon en gramme

I.2.4 Capacité de rétention d’eau [58]

La capacité de rétention d’eau (CRE) est l’aptitude pour les amidons à retenir leur eau propre

et l’eau ajoutée. En fonction de la température, dans un milieu aqueux, les granules d’amidon

absorbent de l’eau tandis que les sucres sont dissouts dans l’eau.

La CRE des amidons dans l’eau est déterminée en fonction de la température. Une solution

d’amidon de 1%(p/v) est préparée et mise au bain-marie à différentes températures allant de

60°C à 90°C avec des intervalles de 10°C. Le mélange est mis sous agitation pendent 30min,

puis centrifugé à 3000 tours/min pendent 30min.



37 37 37

La capacité de rétention d’eau est estimée comme la quantité d’eau retenu par l’échantillon

d’amidon après détermination de la matière sèche du culot.

La capacité de rétention d’eau par l’amidon est donnée par l’équation :

𝐂𝐑𝐄 (g/g) =(𝐌𝐜 − 𝐌𝐓)

𝐦 × (𝟏𝟎𝟎 − 𝐓𝐄)× 𝟏𝟎𝟎

Avec : Mc : Masse du tube à centrifuger + culot (en gramme)

MT : Masse du tube à centrifuger (g)

m : Masse de la prise d’essais (g)

TE : Teneur en eau de l’amidon

I.2.5 Capacité de rétention d’huile [58]

La capacité de rétention d’huile est l’aptitude des amidons à retenir l’huile qui leur est ajoutée.

La méthode décrite par Beuchat (1977) a permis de déterminer la capacité d’absorption d’huile

d’amidon.

Une prise d’essai 1g d’amidon est ajoutée dans 10 ml d’huile de tournesol. Le mélange est agité

à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 1 minute puis laissé au repos pendant 30 min. Après

ce temps de repos, le tube contenant le mélange d’huile et d’amidon est centrifugé à 3000

tours/minute pendant 25 minutes. La quantité d’huile absorbée par les granules d‘amidon est

déterminée.

La capacité de rétention d’huile par l’amidon de manioc est donnée par l’expression suivante :

𝐂𝐑𝐇 (𝐠/𝐠) =(𝐌𝐜 − 𝐌𝐓)

𝐦 × (𝟏𝟎𝟎 − 𝐓𝐄)× 𝟏𝟎𝟎

Où

Mc : Masse du tube à centrifuger + culot (g)

MT : Masse du tube à centrifuger (g)

m : Masse de la prise d’essais (g)

TE : Teneur en eau de l’amidon



38 38 38

I.2.6 Etude de la rétrogradation de l’amidon de manioc [58]

La rétrogradation ou synérèse sur les gels d’amidons sur une période de 7 jours après stockage

à 4°C. Pour la préparation du gel, une suspension d’amidon à 2% (p/v) dans de l’eau distillée

est introduite dans un bécher puis chauffée à 85°C dans un bain-marie pendent 30 min avec une

agitation toutes les 5 min.

La rétrogradation ou synérèse est exprimée par la proportion d’eau (%) surnageant après

centrifugation du gel à 3200 tours/min pendent 20 min selon la formule :

𝐒𝐲𝐧é𝐫è𝐬𝐞 (%) =𝐋𝐢𝐪𝐮𝐢𝐝𝐞 𝐬𝐞𝐩𝐚𝐫é (𝐞𝐧 𝐠)

𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐠𝐞𝐥 (𝐞𝐧 𝐠)× 𝟏𝟎𝟎

I.2.7 Analyse de l’amidon de manioc extrait par la spectroscopie

infrarouge

La poudre d’amidon est analysée par la spectroscopie infrarouge en la préparant sous forme de

pastille avec du KBr. Environ 1% (poudre d’amidon/KBr) de l’échantillon poudreux est

mélangé de façon homogène avec le KBr anhydre. Le spectre d’échantillon de l’amidon de

manioc est obtenus à l’aide d’un instrument IR dans le domaine de longueur d’onde de 4000 à

400 cm-1.

II. Préparation de la chitine et du chitosane à partir des carapaces de crabe

L’autres matières premières utilisées lors de cette étude sont les carapaces, les pattes, et les

pinces de crabes qui proviennent des côtes de Majunga dans la partie Ouest de Madagascar.

Cette région constitue un des principaux fournisseurs de marchés en crabes de la capitale, c’est

pour cette raison que nous avons choisi de faire venir nos matières premières de cette région.

Les crabes utilisés lors de cette étude ont été collectés le plus fraîchement possible pour faciliter

l’extraction et préserver la qualité des produits obtenus.

II.1 Préparation des matières premières avant extraction

Les crabes sont décortiqués et les carapaces sont ensuite lavées avec l’eau de robinet, puis avec

de l’eau distillée. Afin de débarrasser toutes traces d’impuretés comme les restes de chairs, les

carapaces sont bouillies à feux doux pendant quelques minutes puis séchées dans une étuve à

température égale à 90°C pendant 24 h. Apres séchage, elles sont refroidies puis broyées à

l’aide d’un broyeur et tamisées pour obtenir des poudres fines de carapaces.



39 39 39

Photo 3 : Décorticage du crabe

Photo 4 : Séchage des carapaces dans une étuve à 90°C

Photo 5 : Broyage des carapaces

Photo 6 : Poudres de carapaces de crabes prêtes à utilisées



40 40 40

II.2 Extraction de la chitine et du chitosane

II.2.1 Extraction de la chitine par voie chimique

La chitine est présente dans les carapaces de crabes sous forme de complexes chitine-protéines-

minéraux. Elle est extraite en deux étapes lorsqu’on procède par la méthode d’extraction de

chimique dont la déminéralisation par hydrolyse acide pour éliminer les minéraux puis la

déprotéinisation par hydrolyse basique pour éliminer les protéines.

II.2.1.1 Déminéralisation

L’étape de déminéralisation consiste à éliminer les matières minérales les plus abondantes dans

les carapaces. On incube pour cela les poudres de carapaces dans une solution d’acide

concentrée. Ce traitement acide élimine donc les minéraux pour passer en solution sous forme

de sels sous l’action de la chaleur, c’est-à-dire permet la dégradation du CaCO3 (solide insoluble)

en CO2 (gazeux), H2O (liquide) et CaCl2 (soluble). Ces sels formes sont ensuite séparés de la

chitine par une simple filtration suivi de lavage.

Environ 45 g de poudre de carapace de crabes est déminéralisé avec l’acide chloridrique HCl

de concentration 2M à une température 85°C pendant 3 heures avec un rapport solide/solvant

de 1:15 (p/v). Pendant cette étape, il faut prendre garde la production de mousse causée par

l’élimination du CO2 sous forme gazeuse (photo 7). La réaction de décarbonatation est achevée

lorsque le dégagement de CO2 cesse (c’est-à-dire lorsque la production de mousse cesse (photo

7). Après déminéralisation, la carapace décalcifiée est recueillie après filtration, puis lavée et

rincée à la neutralité avec de l’eau distillée jusqu’à l’obtention du pH neutre pour faire

disparaitre toutes traces d’acides.

Début de la déminéralisation

(production de mousse) Fin de la déminéralisation Filtration et lavage

Photo 7 : Etapes de déminéralisation de la poudre de carapaces



41 41 41

II.2.1.2 Déprotéinisation

L’extraction de la chitine comprend également une étape d’élimination des protéines par

traitement alcalin. Cette étape est assurée par une incubation à haute température en milieu

basique pour permettre de déloger et dissoudre les protéines dans la carapace.

La carapace déminéralisée est traitée avec la solution d’hydroxyde de sodium NaOH à 2M

pendent 3 heures avec le ratio solide /solvant à 1 :10 (p/v) à une température 100°C. Le résidu

de carapace est ensuite lavé avec de l’eau distillée jusqu’à l’obtention de pH voisin de 7 à 8

pour faire disparaitre les traces alcalines puis filtré.

II.2.1.3 Décoloration ou blanchiment

Ce processus de décoloration consiste à éliminer les traces de pigments et de blanchir la chitine

obtenue, tout en utilisant de réactif qui n’ait pas un effet sur les propriétés physico-chimique de

la chitine.

La chitine obtenue après la déprotéinisation est blanchie avec la solution d’hypochlorite de

sodium NaOCl à 0,32% pendant 3 minutes avec le ratio 1/10 (p/v). La chitine décolorée est

ensuite recueillie, lavée et séchée dans une étuve à 60°C pendant 4 heures.

Poudre de carapace de crabes Chitine

Photo 8 : Processus d’extraction de chitine

II.2.2 Obtention du chitosane

❖ Désacétylation de la chitine

La transformation de chitine en chitosane consiste essentiellement à éliminer les groupements

acétyles liés au groupement amine des différentes unités de chitine, c’est la désacétylation.

Cette étape est réalisée en traitant la chitine dans de solution basique fortement concentrée et à

haute température dont cette base va s’attaquer au groupement acétyle de la chitine pour la

déloger.

Déminéralisation

et

Déprotéinisation

Décoloration



42 42 42

La désacétylation est réalisée par traitement de la chitine avec une solution aqueuse

d’hydroxyde de sodium NaOH à 45% pendant 3 heures dans un ratio 1:10 dans un bain-marie

à une température de 100°C, pour obtenir du chitosane. Après l’étape de désacétylation, le

chitosane résultant est recueilli, rincé successivement avec de l’eau distillée jusqu’à l’obtention

du pH environ de 7 à 8 pour enlever les traces alcalines, puis filtré et séchée à 60°C dans une

étuve pendant 4 heures. La réaction d’obtention de chitosane à partir de la chitine peut présenter

comme suit :

Figure 14 : Conversion de la chitine en chitosane

La figure 15 suivante résume la méthode d’extraction par voie chimique de la chitine et

obtention du chitosane.

Figure 15 : Extraction de la chitine et obtention de chitosane par voie chimique

Poudre de carapace de

crabes

• Déminéralisation

• HCl 2MCarapace

déminéralisée

• Déprotéinisation

• NaOH 2M

• Blanchiment

• NaClO 0,32%

Chitine

• Désacétylation

• NaOH 45% CHITOSANE



43 43 43

II.3 Techniques de caractérisation physico-chimique des matières premières

II.3.1 Teneur en humidité

Afin de déterminer la teneur en humidité dans les carapaces de crabe traitée, 1g d’échantillon

est prélevé et pesé dans un creuset préalablement pesé. Cette expérience est réalisée en triplicata.

Puis chaque échantillon est placé dans une étuve à une température de 105°C pendant 6 heures.

Ils sont ensuite refroidis dans un dessiccateur pendant 1 heure avant d’être repesés de nouveau

sur une balance de précision.

La teneur en humidité de l’échantillon est donnée par l’expression suivante :

𝐓𝐇(%) =𝐌𝐡 − 𝐌𝐬

𝐌𝐡× 𝟏𝟎𝟎

Où Mh et Ms sont la masse humide et la masse sèche de carapaces après étuvage respectivement.

II.3.2 Mesure du pH

Le principe consiste à mesurer le pH de la suspension de carapaces de crabes en introduisant la

sonde du pH-mètre dans le bécher qui la contient et en notant la valeur du pH qui s’affiche sur

l’écran. Une suspension de carapaces de crabes est préparée en macérant 2g de poudre de

carapaces dans 20 ml d’eau distillée, dans un bécher soumis d’une agitation douce pendent 1

heure. Puis la sonde du pH-mètre est introduite dans le bécher contenant l’échantillon à analyser.

Et la valeur du pH s’affiche sur l’écran.

II.3.3 Teneur en cendres brutes

Le principe repose sur la destruction des matières organiques dans les carapaces par

l’incinération de l’échantillon dans un four à moufle à une température de 550°C jusqu’à

l’obtention d’une cendre blanche ou grise. Les cendres brutes composées d’élément minéraux

sont contenues dans le résidu après la calcination.

Environ 1g d’échantillon est pesé dans un creuset préalablement pesé. Il est ensuite placé dans

un four à 550°C à pendant 6 heures. Après refroidissement au dessiccateur il est de nouveau

pesé. Chaque mesure est répétée trois fois.

La teneur en cendres brutes est assimilée à la teneur en minéraux dont elle se calcule par la

formula suivante :

𝐓𝐂(%) =𝐌𝟐 − 𝐌𝟏

𝐏𝐄× 𝟏𝟎𝟎



44 44 44

II.3.4 Teneur en minéraux contenus dans la carapace

Pour déterminer la teneur de minéraux contenus dans la carapace, il existe deux méthodes

bien distinctes et surtout complémentaires, dont l’une est la quantification par gravimétrie et

l’autre la calcination en utilisant un four à haute température.

II.3.4.1 Méthode par gravimétrie

Cette méthode consiste à déterminer la masse de carapace prétraitée par différence entre la masse de la

carapace avant la déminéralisation et la masse de celle-ci après l’étape de déminéralisation. La teneur

en minéraux dans la carapace s’obtient par l’expression suivante :

𝐓𝐌(%) =𝐌𝟏 − 𝐌𝟐

𝐌𝟏× 𝟏𝟎𝟎

Avec TM (%) : Teneur en minéraux dans la carapace prétraitée

M1 : La masse de la carapace sèche ou prétraité avant la déminéralisation (g)

M2 : La masse de la carapace déminéralisée (g)

II.3.4.2 Méthode par calcination

Le principe de la détermination de la teneur en minéraux contenu dans la carapace repose sur

l’incinération de la carapace dans un four à 550°C pendant 6 heures puis en pesant les cendres

obtenues. Cette teneur se calcule par la formule suivante :

𝐓𝐌(%) =𝐌𝒄

𝐌𝟏× 𝟏𝟎𝟎

Où Mc est la masse de cendres obtenues ou la masse totale de minéraux contenue dans la

carapace (en g) et M1 est la masse de la carapace sèche ou prétraité (en g)

II.3.4.3 Teneur en protéines totales contenues dans la carapace

Ceci est déterminée par la méthode de quantification par gravimétrie, il s’agit de peser la

carapace avant et après l’étape de déprotéinisation et ensuite en faire la différence. La teneur

en protéines totales contenues dans la carapace est calculée par l’équation suivante :

𝐓𝐏(%) =𝐌𝟏 − 𝐌𝟐

𝐌𝟏× 𝟏𝟎𝟎

Où M1 : Masse de la carapace déminéralisée ou avant déprotéinisation en g.

M2 : Masse de la carapace déprotéinée en g



45 45 45

II.4 Caractérisation de la chitine obtenue

II.4.1 Apparence

A la base, la chitine est une substance de couleur blanche et inodore

II.4.1 pH

Une suspension aqueuse de chitine est préparée en mélangeant 1g de chitine avec 99 g d’eau

distillée soumis à une agitation de façon continue pendent environ 20 minutes.

Ensuite, le pH de la chitine est mesuré à l’aide d’un pH-mètre, la valeur du pH doit généralement

comprise entre 7 et 8

II.4.2 Détermination du degré de déminéralisation [60]

Le degré de déminéralisation est déterminé représente le pourcentage de matières minérales

perdue suite à l’étape de déminéralisation. Il est donné par l’équation suivante :

𝐃𝐃𝐌(%) =(𝐓𝟏 × 𝐌𝟏 ) − (𝐓𝟐 × 𝐌𝟐)

(𝐓𝟏 × 𝐌𝟏 )× 𝟏𝟎𝟎

Avec

T1 et T2 sont les teneurs ou pourcentages en cendres minérales avant et après la déminéralisation.

M1 et M2 représentent les masses de l’échantillon à expérimenter avant et après

déminéralisation

II.4.3 Détermination du degré de déprotéinisation [60]

Le degré de déprotéinisation représente le pourcentage de protéines éliminées lors de la

déprotéinisation. Il est donné par l’équation suivante :

𝐃𝐃𝐏(%) =(𝐓𝐩𝟏 × 𝐌𝟏 ) − (𝐓𝐩𝟐 × 𝐌𝟐)

(𝐓𝐩𝟏 × 𝐌𝟏 )× 𝟏𝟎𝟎

Tp1 et Tp2 : Pourcentages de protéines avant et après déprotéinisation

M1 et M2 : Masses en gramme de l’échantillon avant et après déprotéinisation

II.4.4 Rendement en chitine par rapport au poids sec

Le rendement en chitine est obtenu suivant la formule :

𝐑(%) =𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐢𝐧𝐞 𝐨𝐛𝐭𝐞𝐧𝐮𝐞

𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐞𝐧 𝐦𝐚𝐭𝐢è𝐫𝐞 𝐩𝐫𝐞𝐦𝐢è𝐫𝐞 𝐬è𝐜𝐡𝐞× 𝟏𝟎𝟎



46 46 46

II.5 Méthode de caractérisation et évaluation du chitosane

II.5.1 Degré de pureté du chitosane et résidus solubles

La pureté du chitosane doit être supérieure ou égale à 95%. La pureté du chitosane obtenu est

déterminée en plaçant en solution 5g de chitosane dans 100ml d’eau distillée en agitant le

mélange pendant 2 minutes. Ensuite, la suspension aqueuse de chitosane est filtrée à l’aide d’un

papier filtre puis le filtrat est séché dans une étuve à 105°C. La teneur en matières soluble ne

doit pas être supérieure à 5%.

𝐃° 𝐝𝐞 𝐩𝐮𝐫𝐞𝐭é(%) =𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞 𝐢𝐧𝐬𝐨𝐥𝐮𝐛𝐥𝐞 𝐚𝐩𝐫è𝐬 𝐬𝐨𝐥𝐮𝐛𝐢𝐥𝐢𝐬𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧

𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞 𝐢𝐧𝐬𝐨𝐥𝐮𝐛𝐥𝐞 𝐚𝐯𝐚𝐧𝐭 𝐬𝐨𝐥𝐮𝐛𝐢𝐥𝐢𝐬𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧× 𝟏𝟎𝟎

II.5.2 Test de solubilité du chitosane

Le chitosane est soluble en milieu acide contrairement à la chitine qui est insoluble. Une des

propriétés caractéristiques du chitosane est sa très grande solubilité dans les solutions diluées

d’acide acétique. En bref, le test de la solubilité de chitosane est effectué en dissolvant 1g

chitosane pendant 1 heures dans 100 ml de solution aqueuse à 1% d’acide acétique à 25°C. La

solution d’acétate de chitosane obtenue se présente sous forme visqueuse. Lorsque la chitine n’a

pas atteint un degré de désacétylation suffisante, il lui reste toujours une partie insoluble.

La teneur en matières solubles a été calculée à partir du rapport entre le poids de chitosane

dissous et du poids de poudre de chitosane avant la solubilisation dont la formule est la suivante :

𝐓𝐬(%) =𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞 𝐝𝐢𝐬𝐬𝐨𝐮𝐬

𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐥𝐚 𝐩𝐨𝐮𝐝𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞× 𝟏𝟎𝟎

II.5.3 pH du chitosane

Le pH du chitosane obtenu est mesuré en mesurant le pH d’une suspension aqueuse à 1% du

chitosane.

II.5.4 Détermination du degré de désacétylation (DDA) et le degré

d’acétylation (DA) du chitosane [60] [61]

Il est important de faire la distinction entre le degré d'acétylation (DA) et le degré de

désacétylation (DDA).

L'un étant l'inverse de l'autre c'est-à-dire que du chitosane ayant un DDA de 85%, possède 15%

de groupements acétyles et 85% de groupements amines sur ses chaînes.



47 47 47

II.5.4.1 Degré de désacétylation du chitosane

Le degré de désacétylation DDA est déterminé par deux méthodes dont : la méthode par titrage

acide-base et le dosage par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier IRTF.

❖ Méthode spectroscopique infrarouge

La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier est basée sur l'absorption d'un

rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Pour déterminer le degré de désacétylation

(DDA) des échantillons de chitosane, des échantillons de disque en KBr ont été utilisés, ici le

KBr est un support qui n’absorbent pas dans l’IR moyen.

Environ 1% de poudre fine de chitosane / poudre fine de KBr est préparé, et mélangé pendant

environ 10 min. Le mélange a été compacté pour former un disque ou une pastille. Le disque a

été conditionné dans un dessiccateur avant l'analyse.

Le spectre d’échantillon de chitosane sous forme de disque KBr ont été obtenus à l’aide d’un

instrument IR dans le domaine de longueur d’onde de 400 à 4000 cm-1.

Le degré de désacétylation (DDA) est évalué en enregistrant l'absorbance à 1655 cm-1 pour

l'amide I et à 3450 cm-1 pour le groupe OH dans le chitosane. L’absorbance du chitosane a été

utilisée pour calculer le degré de désacétylation (DDA) du chitosane en utilisant l’équation

suivante :

𝐃𝐃𝐀(%) = [ 𝟏 − (𝐀𝟏𝟔𝟓𝟓/𝐀𝟑𝟒𝟓𝐎)

𝟏, 𝟑𝟑 ] × 𝟏𝟎𝟎

Où le facteur 1,33 représente le rapport (A1655 / A3450) pour le chitosane entièrement N-acétylé.

❖ Méthode de titrage acide base [62]

La détermination du degré de désacétylation du chitosane par la méthode de titrage acide-base

consiste à dissoudre 0,1g de poudre de chitosane dans 10 ml d’une solution aqueuse d’acide

chloridrique HCl à 0,1 mol.l-1 de concentration à température ambiante Puis, la solution de

chitosane est neutralisée à l’aide d’ une solution de soude NaOH à 0,1 mol.l-1 de concentration

afin d’obtenir un pH de l’ordre de 4,5 correspondant à pKa = -2 de la fraction amines

libres. Soit V1 ml le volume de NaOH versé. Ensuite l’addition de NaOH est continuée pour

obtenir un pH de 8,5 correspondant à pKa = +2 de la fraction amines libres. Soit V2 ml le

volume de NaOH versé (incluant le premier ajout V1).



48 48 48

Le DDA est donc calculé par l’expression suivante :

𝐃𝐃𝐀(%) =[( 𝐕𝟐 − 𝐕𝟏 ) × 𝐂𝐍𝐚𝐎𝐇)] × 𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐮𝐧𝐢𝐭𝐚𝐢𝐫𝐞 𝐝𝐮 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞

𝐌× 𝟏𝟎𝟎

Où

CNaOH : Concentration de la solution aqueuse de NaOH standard en mol.l-1

V1 : Volume de la solution aqueuse de NaOH versée afin d’obtenir un pH de 4,5 (en l)

V2 : Volume de la solution aqueuse de NaOH versée afin d’obtenir un pH de 8,5 (en l)

M : Masse d’echantillon du chitosane en g

Masse unitaire ou masse moléculaire d’un monomère du chitosane égale à 203g.mol-1 .

II.5.4.2 Degré d’acétylation du chitosane

Pour différencier entre la chitine et le chitosane, il faut définir le degré d’acétylation (DA), c'est-

à-dire le rapport du nombre de motifs comportant un groupement acétyle sur le nombre de

motifs dans la molécule. Le DA du chitosane est donné par :

𝐃𝐀(%) = 𝟏𝟎𝟎 ̶ DDA

II.5.5 Rendement en chitosane

Le rendement du chitosane obtenu lors de l’extraction par voie chimique est calculé par la

formule suivante :

𝐑𝐂(%) =𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞 𝐨𝐛𝐭𝐞𝐧𝐮𝐞

𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐞𝐧 𝐦𝐚𝐭𝐢è𝐫𝐞 𝐩𝐫𝐞𝐦𝐢è𝐫𝐞 𝐬è𝐜𝐡𝐞× 𝟏𝟎𝟎

III. Formulation et préparation des films bioplastiques

L’élaboration de matériaux à base de biopolymères sous forme de films s’effectue par plusieurs

méthodes, presque identiques, proposées par plusieurs chercheurs mais la plus employée se

base sur la formulation des films par voie humide ou casting. Cette méthode repose sur la

séparation du matériau filmogène de la phase solvant par précipitation ou changement de phase

sous l’effet du traitement thermique et de l’évaporation du solvant. La formation de la membrane

est le résultat de l'augmentation de la concentration en polymère, entraînant l'agrégation des

molécules et la formation d'un réseau physique tridimensionnel.



49 49 49

Cette méthode, moulage par coulée ou par voie humide (casting) est utilisée lors de cette étude

en laboratoire pour préparer les films d’amidon de manioc amer, de chitosane et de leur mélange.

III.1 Mise au point

Lors de cette étude, le solvant utilisé pour dissoudre le chitosane est l’acide acétique dilué, parce

que d’après plusieurs études effectués par plusieurs chercheurs, l’acide acétique est le meilleur

solvant pour obtenir des films de chitosane ayant de bonnes propriétés mécaniques et barrière.

Et pour le plastifiant, le plastifiant choisi pour la préparation des films est le glycérol, dont

l'efficacité a été démontrée dans de nombreux travaux. De plus, le glycérol n'a aucune propriété

toxique, ce qui convient à nos objectifs de biocompatibilité.

III.2 Préparation des films d’amidon thermoplastique pur

Le protocole d’élaboration des films thermoplastiques à base d’amidon de manioc amer

préparés par moulage par coulée (casting) se décrit comme suit : une suspension d’amidon à 5%

est préparée en dispersant 5g d’amidon de manioc dans de l’eau distillée de volume 100ml, et

en y ajoutant 0,2 ml/g de glycérol par rapport à la masse d’amidon, sous une agitation. Puis,

l’ensemble est chauffé sous agitation manuelle à 80°C pendant 15 minutes. Le mélange est

enfin coulé dans des boites de Pétri de 8,5 cm de diamètre et laissé pour séchage à la température

ambiante du laboratoire ou à 35°C pendant 48 heures. Une fois les films sont secs, ils pourront

être décollés facilement.

III.3 Préparation des films du chitosane

La solution filmogène à 2% à base de chitosane pur est préparée en dissolvant 2g de poudre de

chitosane dans 100 ml de solution aqueuse d’acide acétique glacial à 1% sous une agitation

magnétique. Après cela, la solution filmogène est filtrée à l’aide d’une toile de coton pour

éliminer les impuretés de chitosane et du glycérol à 0,2 ml/g par rapport au poids du polymère.

Ensuite, la solution filmogène pH égal à 5 est coulée (casting) dans une boite de Pétri plastique.

Le solvant (eau-acide acétique) est évaporé par séchage à la température ambiante. Les films

formés sont démoulés et stockés dans un dessiccateur.

III.4 Préparation des films issus du mélange Amidon/chitosane

Dans le but d’obtenir des films d’amidon/chitosane à différentes proportions. Les différentes

taux du mélange amidon/chitosane, en pourcentage massique selon divers rapports sont :

50%:50%, 70%:30% , 80%:20% , 90%:10% à raison de 10 grammes de poids sec total

d’amidon/chitosane.



50 50 50

Des solutions d’amidon à des concentrations de 5, 7, 8, et 9% (poids/volume) sont préparées en

dispersant l’amidon de manioc dans de l’eau distillée et en chauffant les mélanges sur des

plaques chauffantes, en remuant jusqu’à la gélatinisation puis en les refroidissant à 25°C.

De plus, des solutions de chitosane à des concentrations 5, 3, 2, et 1% (p/v) sont aussi préparées

en dissolvant la poudre de chitosane dans de solution d’acide acétique glacial à 1% (v /v) à

25°C sous une agitation jusqu’à ce que le chitosane est complètement dissous.

Une série de films du mélange d’amidon/chitosane sont préparées en mélangeant ensemble dans

des proportion différentes 100 ml de solution d’amidon à 5, 7, 8, et 9% avec 100 ml de solutions

du chitosane à 5, 3, 2, et 1%. Puis les mélanges sont mis dans un bain-marie à 80°C sous une

agitation pendant environ 25 minutes. Au bout de 25 min, le glycérol est ajouté dans les

solutions amidon/chitosane avec un volume de 0,2 ml/gramme selon la masse totale

d’amidon/chitosane en solution, sous une agitation jusqu’à l’homogénéité. Les compositions

des mélanges sont données dans le tableau 3 suivant :

Tableau 3 : Composition des films bioplastiques du mélange Amidon/chitosane

Ensuite, lorsque les mélanges sont devenus homogènes, ils sont sortis du bain-marie, puis les

solutions filmogènes chaudes sont coulées jusqu’à 25 ml dans de boite de Pétri et laissés séchés

pendant 24 heures dans une étuve à air pulsé à une température de 35°C ou à une température

ambiante du laboratoire. Les films séchés sont pelés manuellement à l’aide d’une spatule et

stockés dans le dessiccateur avant les caractérisations.

Ratio

Amidon/chitosane

En %

Ratio

Amidon/chitosane

En g

Compositions

Solution d’amidon

(p/v) en ml

Solution de

chitosane (p/v)

en ml

Glycérol

En ml

50% :50%

70% : 30%

80% : 20 %

90% : 10%

5 : 5

7 : 3

8 : 2

9 : 1

100 de 5%

100 de 7%

100 de 8%

100 de 9%

100 de 5%

100 de 3%

100 de 2%

100 de 1%

2

2

2

2



51 51 51

Les processus de l’élaboration des différents types de films bioplastique sont schématisés ci-

dessous.

Figure 16 : Processus d’élaboration des différents types de films bioplastiques étudiés

Solubilisé dans

l’acide acétique

glacial à 1%

Glycérol

Coulage en

boite de Pétri

Séchage

Film de

chitosane

Solubilisé dans

de l’eau distillée

Coulage en

boite de Pétri

Séchage

Film

thermoplastique

d’amidon

Glycérol

Amidon

Glycérol

Film du mélange

amidon/chitosane

Mélange des

polymères sous

agitation Chitosane



52 52 52

III.5 Caractérisations et méthodes d’évaluations des films bioplastiques

III.5.1 Epaisseur des films obtenus

L’épaisseur des films obtenues a été mesurée à l’aide d’un micromètre à une sensibilité de 0,1

μm. Cinq mesures ont été prises sur chaque film, une au centre et 4 proches du périmètre du

film. L’épaisseur de chaque film était prise comme étant la moyenne arithmétique de ces 5

mesures.

Les mesures de l’épaisseur moyenne des biofilms préparés sont faites à l’aide d’un micromètre

à une sensibilité de 0,1 μm qui est présenté sur la photo 9 ci-dessous.

Photo 9 : Photographie du micromètre

III.5.2 Teneur en eau des films bioplastiques

Pour déterminer la teneur en eau des films, des échantillons sont séchées dans une étuve à une

température de 105°C pendant 6 heures jusqu’à l’obtention d’une masse constante. Dans ces

condition, l’évaporation du plastifiant (glycérol) dans les films est considérée comme

négligeable. La perte de masse est déterminée et leur teneur en eau est calculée par l’équation

suivante [79] [82] :

𝐓𝐄′(%) =𝐌𝐢 − 𝐌𝐟

𝐌𝐟× 𝟏𝟎𝟎

Où

Mi est la masse initiale des films avant séchage

Mf est la masse finale des films après séchage



53 53 53

III.5.3 Solubilité dans l’eau

La solubilité dans l’eau des différents films est définie comme étant la quantité de la matière

solubilisée, après 24 heures d’immersion conservé à une température ambiante, dans l’eau

distillée. Un échantillon sélectionné de manière aléatoire à partir de chaque film (disque de 6

cm de diamètre) est d’abord séché dans une étuve à 105°C pendant 6 heures jusqu’à l’obtention

d’une masse constante afin de déterminer la masse sèche initiale du film Mi’. Ensuite, cet

échantillon de film est immergé dans 40 ml d’eau distillée à 25°C pendant 24 h. Apres 24h

d’immersion, le contenu restant de film est retiré et séché jusqu’à la masse constante dans les

mêmes conditions que précédemment afin de déterminer la masse sèche insoluble dans l’eau

Mf’ . La masse du film hydrosoluble est calculée en soustrayant la masse sèche initiale du film

de la masse de matière sèche non dissoute [80] [84]. La solubilité de film SF dans l’eau est

donnée comme suite :

𝐒𝐅(%) =𝐌𝐢′ − 𝐌𝐟′

𝐌𝐢′× 𝟏𝟎𝟎

III.5.4 Détermination du pouvoir gonflant ou capacité d’absorption d’eau

des biofilms [84]

Etant donné que les biofilms préparées seront destinées des applications où ils seront en contact

avec des solutions aqueuses ou à l’autre fluides absorbent de l’eau, le comportement en

gonflement de ces films présente une grande importance, notamment si on considère que dans

certains cas le gonflement ou l’absorption d’eau a des effets sur propriétés, les performances de

ces films.

Pour mesurer la capacité de gonflement ou la capacité d’absorption d’eau, les films d’amidon

et de chitosane et de leur mélange amidon/chitosane sont pesés à l’état sec et immergés dans

l’eau distillée à la température ambiante du laboratoire pendant 2 h. Après cela, les films sont

retirés et égouttés à l’aide d’un papier filtre pour éliminer l’excès d’eau puis pesés de nouveau.

L’indice de gonflement ou la capacité d’absorption d’eau des échantillons est calculé comme

suit :

𝐏𝐆(%) =𝐌𝐠 − 𝐌𝐬

𝐌𝐬× 𝟏𝟎𝟎

Où Mg est la masse du film gonflé

Ms est la masse du film sec.



54 54 54

III.5.5 Détermination de la perméabilité des films à la vapeur d’eau (PVE)

La perméabilité peut se définir comme le taux de transmission de vapeur d'eau à travers une

unité de surface d'un matériau plat, d'épaisseur unité, induite par une différence de pression de

vapeur unité entre les deux surfaces, dans des conditions spécifiques d'humidité relative (100%

dans notre cas). Elle permet de caractériser les propriétés d’étanchéités ou de fuite des films

vis-à-vis d’un fluide.

Les tests de perméabilité à la vapeur d’eau sont réalisés par gravimétrie. Un tube à ouverture

circulaire de diamètre 4,5cm adapté à une coupe de perméabilité est utilisé dans cette étude.

L’intérieur du tube est rempli par 30 ml d’eau distillée avec une humidité relative fixée à 100%.

Chaque biofilm est découpé, puis placé hermétiquement à la surface de l’ouverture du tube.

L’ensemble biofilm/tube est pesé puis conservé dans un dessiccateur contenant des grains de

silice à une humidité relative fixée à 0%. A l’intervalle de temps réguliers (4h, 8h, 12h, 16h et

20h), les biofilms sont pesés de nouveau en 4 heures pendant 20 heures. Le profil de la perte de

masse est tracé en fonction du temps pour chaque biofilm.

La pente de chaque courbe représente la quantité de vapeur d’eau traversant le film par unité de

temps, qui est calculée par régression linéaire. Le taux de transmission de la vapeur d’eau (g.

m-2.s− 1) est déterminé à partir de la pente δm/δt (g.s − 1) divisée par la surface du film (m2)

exposée à la vapeur d’eau.

La perméabilité à la vapeur d’eau (PVE) a été calculée en utilisant la formule suivante et

exprimée en g.s-1.m-1.Pa-1 :

𝐏𝐕𝐄(%) =∆𝐦

∆𝐭 × 𝐒 ×

𝐄

𝐏𝟎 (𝐇𝐑𝟏 − 𝐇𝐑𝟐)

Où :

∆m représente la variation de la masse (g) de la cellule de perméation pendant un temps ∆t (s),

S représente la surface du biofilm exposé à la vapeur d’eau (en m2 ),

E est l’épaisseur du biofilm (en m),

P0 est la pression de vapeur saturante de l’eau pure (à 25°C, P0 est égale à 3,159 KPa ou

3,159.103 Pa),

(HR1 – HR2) est le gradient d’humidité relative.



55 55 55

III.5.6 Propriétés mécaniques des films bioplastiques

L’essai de traction uniaxiale est le test le plus couramment utilisé pour caractériser le

comportement mécanique d’un matériau.

Figure 17 : Représentation de l’essai de traction, Eprouvette à l’état initiale (t =0) et

déformée à t quelconque

L’essai consiste à appliquer deux forces opposées sur un échantillon ou une éprouvette de

longueur utile initiale L0 et de section initiale S0, à un allongement ∆L par déplacement relatif

de ses extrémités, et à mesurer la force F nécessaire à cet allongement. Les extrémités d’un

échantillon de film sont serrées entre les mâchoires de la machine d’essai en tension, l’une fixe

et l’autre mobile. L’échantillon est ensuite soumis à un étirement uniaxial à vitesse imposée et

constante. Les forces ont été enregistrées par le capteur de force situé sur la partie fixe de la

machine. L’appareil donne accès à la courbe force-allongement qui peut être convertie en

courbe contrainte-déformation. Le diagramme contrainte-déformation d’un matériau soumis à

une contrainte de traction peut se distinguer en trois zones dont :

‐ La zone 1 de la courbe contrainte-élongation est linéaire et correspond à une déformation

élastique ou déformation réversible. Le matériau s’allonge sous l’action de la traction et reprend

sa forme et ses dimensions initiales lorsque la contrainte est interrompue. Le coefficient de

proportionnalité est appelé module de Young ou module d’élasticité.

‐ La zone 2 est appelée zone de déformation plastique. La déformation est toujours élastique,

mais la variation contrainte‐déformation n’est plus linéaire. Cette zone présente un maximum

au‐delà duquel le matériau subit une déformation irréversible. A l’arrêt de la contrainte, le

matériau ne retrouve pas sa forme initiale : il existe une déformation résiduelle permanente.



56 56 56

‐ Au‐delà d’une déformation critique, une contraction du matériau s’opère en un point donner

jusqu’à la rupture. On aborde alors la zone 3 de la courbe, dite zone de rupture. Si un matériau

se casse dans son domaine élastique, c'est‐à‐dire sans subir de déformation plastique avant sa

rupture, il est considéré comme fragile. Par contre, il sera considéré comme ductile s’il peut

subir de grandes déformations plastiques avant sa rupture.

Figure 18 : Courbe contrainte-déformation d’un matériau soumis à une contrainte

mécanique

Lors de cette étude, les propriétés mécaniques de différents films sont évaluées selon la norme

française (NF) en ISO 527 à l’aide d’une machine de traction (de marque Kao Tiech, Machinery

industrial, Model KT-7010-C, capacity 25 100 Kg, Taichung Taiwan).

Des échantillons rectangulaires (3×7 cm2) de film sont préparés afin d’obtenir des éprouvettes

de traction. Puis ces échantillons préconditionnés sont soumis à un essai de traction uniaxial à

une vitesse constante de 50mm/min jusqu’à la rupture. Trois échantillons de chaque formulation

sont testés et les mesures sont réalisées à la température ambiante à 25°C. Les propriétés

mécaniques des films bioplastiques élaborés sont déterminées à partir des expressions

suivantes :

❖ La contrainte maximale à la rupture (Rm en Kgf.cm-2 ou en MPa )

𝐑𝐦 =𝐅𝐦𝐚𝐱

𝐒

Avec Fmax est la force maximale à la rupture.

S est la section initiale de l’éprouvette dont le produit de l’épaisseur par la largeur.



57 57 57

❖ Le module d’élasticité ou module d’Young (MY en Kgf.cm-2 ou en MPa)

correspond à la pente de la partie linéaire de la courbe contrainte-déformation aux

faibles déformations

𝐌𝐘 =𝐑𝐦

𝐄

Avec Rm est la contrainte (Kgf.cm-2 ou en MPa) et E est la déformation (%)

❖ Allongement à la rupture ou pourcentage de déformation du biofilm au point de la

rupture ( E (%)), qui correspond au rapport entre l’allongement et la longueur de

référence initial

𝐄(%) =∆𝐋

𝐋𝟎× 𝟏𝟎𝟎

Avec ∆L = L – L0 est l’allongement à la rupture ; L0 est la longueur initiale de l’éprouvette et

L est la longueur finale de l’éprouvette.

La machine à la traction spécifique utilisée pour mesurer les propriétés mécaniques des films

bioplastiques produits au laboratoire est présentée sur la photo 10 suivante :

Photo 10 : Photographie de la machine à la traction



58 58 58

III.5.7 Analyse spectroscopique des films bioplastiques par spectroscopie

infrarouge à transformée de Fourier

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) est basée sur l'absorption d'un

rayonnement infrarouge par l’échantillon analysé. Elle permet la détection des vibrations

caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes

dans le matériau. Cette méthode d'analyse vibrationnelle est non destructrice, qualitative et

quantitative. Les spectromètres mesurent l’atténuation de la puissance de la radiation absorbée

par l’échantillon en fonction du nombre d’onde (en cm‐1), permettant une identification des

groupements chimiques et une évaluation de leur concentration. Une molécule illuminée par

des radiations dans l'infrarouge peut absorber certaines d'entre elles à des longueurs d'onde qui

correspondent aux fréquences de vibration des groupements chimiques la constituant. La

mesure de l'intensité de lumière absorbée à chaque longueur d'onde λ conduit à un spectre

caractéristique du produit étudié.

La spectroscopie IRTF constitue une méthode de choix pour déterminer les groupements

chimiques caractéristiques d’amidon de manioc et de chitosane. Ainsi que de mettre en évidence

l’apparition ou la disparition de certaines bandes de façon très significative lors de la formation

du complexe Amidon/chitosane au cours des étapes de synthèse des films bioplastiques. Le

spectrophotomètre IRTF SHIMADZU model 8400 S est utilisé dans cette étude pour analyser

les films bioplastique d’amidon, chitosane, et de leur mélange Amidon/chitosane.

Les échantillons à analyser à la IRTF sont préparés en pastille avec du KBr. Les échantillons

en poudre fine est incorporé à un support qui n’absorbe pas dans l’IR moyen. Les échantillons

poudreux sont analysés en mélangeant à 1% avec de KBr. Un mélange homogène environ à 1%

de poudre fine (poudre de biofilms) /poudre fine de KBr anhydre est préparé. Puis il est déposé

dans un moule et soumis à une très forte pression dans une presse hydraulique. Il est extrait

ensuite du moule sous la forme d’une pastille.

Photo 11 : Spectrophotomètre IRTF SHIMADZU model 8400 S



59 59 59

IV. Conclusion partielle

Cette partie nous a permis en premier lieu de décrire les différentes techniques expérimentales

pour l’extraction de l’amidon de manioc amer ainsi que l’extraction du chitosane de crabes,

sans oublier les techniques de caractérisations des matières premières utilisés pour l’élaboration

des films bioplastiques afin d’évaluer la performance des réactions et de connaitre leurs

propriétés physico-chimiques de l’amidon et le chitosane extraits. Cela permet aussi de savoir,

les procédés d’élaborations des films bioplastiques à base de ces biopolymères et les techniques

de caractérisations afin d’évaluer les propriétés physiques, mécaniques, la barrière à l’eau des

prototypes. Les résultats obtenus lors de cette étude sont présentés dans la partie suivante suivis

des avec les discussions et des interprétations.

PARTIE III :

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Résultats et discussions


60 60 60

Après avoir détaillé les différentes étapes du procédé à suivre jusqu’à l’obtention des films

bioplastiques à base des polymères naturels tels que l’amidon et le chitosane ainsi que les

différentes techniques de caractérisation dans la seconde partie. On procédera dans la présente

partie au rassemblement des différents résultats trouvés lors des travaux effectués au laboratoire

avec les discussions adéquates pour essayer de tirer les enseignements de ce travail.

I. L’amidon natif extrait de manioc amer : caractérisations physico-chimiques et

rhéologiques

I.1 Teneur en eau de l’amidon

Suite aux étapes d’extractions et le séchage de l’amidon de manioc, il est très important de

déterminer la teneur en eau de l’amidon obtenu car l’humidité joue un rôle dans l’écoulement

et d’autres propriétés mécaniques de celui-ci. Les valeurs de la teneur en eau de l’amidon

obtenues par calcul après séchage dans l’étuve à 105°C se résume dans le tableau 4 suivant :

Tableau 4 : Teneur en eau de l'amidon de manioc

Masses des prises d’essais (g) 5, 0107 5, 0068 5, 0067

Masses sèches d’amidon (g) 4, 4725 4, 5230 4, 5432

Estimations de la masse d’eau (g) 0, 5383 0, 4838 0, 4635

Teneurs en eau (%) 10, 74 9, 66 9, 25

Teneur moyenne (%) 9, 89

Matière sèche (%) 90, 11

D’après ce résultat, la valeur de la teneur en humidité de l’amidon de manioc utilisé dans cette

étude est égale à 9, 89% et le pourcentage en matière sèche donne 90, 11%.

Selon la littérature, cette valeur se trouve dans une intervalle acceptable compris ente 10 à 14%

pour une bonne conservation des produits secs (Thomas et al (1999). D’ailleurs, cette valeur

est tout à fait acceptable parce que l’humidité excessive cause plusieurs types de détérioration

ou d’altération de l’amidon et modifie ses propriétés physicochimiques ainsi favorise la

formation de moisissures.



61 61 61

I.2 pH de l’amidon

Le pH est un paramètre important dans la production des gels d’amidon de viscosité élevée. Il

a également une influence sur la capacité de rétention d’eau de l’amidon et leur vitesse de

rétrogradation. Le pH optimum pour une bonne gélatinisation est de l’ordre de 7 à 7,5 (Tabilo-

Munizaga et Barbosa-Canovas, 2004). Le pH de l’amidon a été mesuré pour une suspension

aqueuse à 2% d’amidon. L’amidon de manioc utilisé dans cette étude possède un pH acide égal

à 6, 94.

I.3 Teneur en cendre brute

La teneur en cendres brutes est déterminée pour évaluer la teneur en matière minérale présente

dans l’amidon. Le tableau 5 suivant représente la teneur en cendre de l’amidon de manioc après

incinération dans le four à 550°C.

Tableau 5 : Teneur en cendre minérale de l'amidon de manioc

Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3

Prise d’essai (g) 5, 0926 5, 0172 5, 0183

Masse de chaque creuset (g) 26, 5924 33, 4776 27, 5171

Masse de cendre + creuset (g) 26, 5987 33, 4836 27, 5236

Masse de la cendre (g) 0, 0063 0, 0060 0, 0065

Teneur en cendre minérale (%) 0, 1234 0, 1207 0, 1301

Teneur en cendre moyenne (%) 0, 1247

Le résultat de l’analyse statistique montre que la valeur moyenne de la teneur en cendre de

l’amidon de manioc est égale à 0, 1247%. Cette valeur représente que la teneur en matière

minérale présente dans l’amidon utilisé dans cette étude est très faible. Le pourcentage en

cendre de l’amidon de manioc étudié est proche de celle trouvé par Elevina et al. (2005), soit

0, 12 ± 0, 02% pour le Manihot esculanta.



62 62 62

I.4 Capacité de rétention d’eau (CRE)

La capacité de rétention d’eau (CRE) est l’aptitude pour les amidons à retenir leur eau propre

et l’eau ajoutée. En fonction de la température, dans un milieu aqueux, les granules d’amidon

absorbent de l’eau.

L’amidon au cours de chauffage passe par différentes phases telles que le gonflement,

gélatinisation et la solubilisation, y compris aussi sa destruction aux température élevées. La

CRE de l’amidon de manioc entre 60 à 90°C par pallier de 10°C et exprimée en g.g-1 d’amidon

est représentée sur la figure 19.

Figure 19 : Courbe d'évolution de la CRE de l'amidon de manioc amer en fonction de la

température

D’après cette courbe, la CRE de l’amidon de manioc augmente avec la température. Aux

températures élevées, en présence d’un excès d’eau, les ponts hydrogènes stabilisant la structure

semi-cristalline de l’amidon se rompent et sont remplacés par des molécules d’eau. Ce résultat

indique une augmentation plus ou moins graduelle du gonflement de l’amidon au fur et à

mesure à l’élévation de température. La même observation a été faite par Gunaratne et Hoover

(2002) pour l’amidon de manioc. Dans l’intervalle de température 60 à 70°C, on note une

augmentation relative de la CRE de l’amidon et elle a tendance de se stabiliser à partir de 70 à

90°C.



63 63 63

I.5 Capacité de rétention d’huile (CRH)

La capacité de rétention d’huile est l’aptitude des amidons à retenir l’huile laquelle leur est

ajoutée. L’amidon natif ne contient pas des groupements apolaires, leur capacité de rétention

d’huile est essentiellement due à l’emprisonnement des molécules d’huile dans leur structure.

La CRH de l’amidon de manioc est égale à 1,7314 g.g-1. La valeur de la CRH enregistrée pour

l’amidon de manioc amer étudiés est supérieure à celle trouvée par Mbougueng Désiré (2009)

pour l’amidon de manioc douce (0,67 g.g-1 ). Cette différence entre la valeur de la CRH peut

être liée à la différence de taille de leurs granules d’amidon et même leurs structures. Cette

observation permet de penser que la CRH des amidons serait liée à la nature du sol et leur

origine botanique.

I.6 Rétrogradation de l’amidon de manioc

La synérèse est une séparation de phase de type polymère-eau aboutissant à l’écoulement de

l’eau du gel d’amidon.

La rétrogradation de l’amidon de manioc étudié est évaluée en mesurant leur synérèse (en %)

(tableau 6).

Tableau 6 : Rétrogradation ou synérèse de l'amidon de manioc

Echantillon

Masse du liquide séparé (g) 23, 2818

Masse de gel (g) 58, 9509

Synérèse (%) 43, 9677

Lors de l’expérience, on a observé et constaté une augmentation légère mais graduelle de la

quantité d’eau libérée avec le temps. La valeur de la synérèse de l’amidon de manioc étudié

donne 43,9677%. Ce résultat est conforme aux observations faites sur les amidons de certaines

variétés de manioc (MBOUGUENG Désiré (2009)).



64 64 64

I.7 Analyse par spectroscopie IRTF de l’amidon de manioc

Le spectre d’échantillon de l’amidon de manioc est illustré à la figure 20.

Figure 20 : Spectre IR de l'amidon de manioc amer extrait

Le spectre IRTF montre des bandes caractéristiques à 3320 cm-1, ce qui correspond à l'étirement

de la liaison O-H et du C-H aliphatique s’étendant à 2917 cm-1. La flexion C-O associée au

groupe OH a provoqué un pic d’absorbance aux alentours de 1630 cm-1. La région typique des

bandes de saccharides couvre entre 1180-900 cm-1 (cycle pyranose) dont les liaisons

glycosidiques de C-H s'étirent à 1154 cm-1 et l’étirement des liaisons C-O-C à 1019 cm-1, qui

montrent sa structure saccharidique.

Les pics caractéristiques de l’amidon de manioc extrait dans le spectre IR confirment sa

structure saccharidique.

II. Analyses physico-chimique de la carapace et du chitosane

II.1 Préparation de matière première

Les matières premières sont préparées pour pouvoir procéder à l’hydrolyse acide et basique,

pour obtenir les poudres de chitine et de chitosane.



65 65 65

Les parts des produits obtenus par le décorticage des crabes sont illustrées sur la figure 21

suivante. Ils se répartissent entre 40% de chair et 60% de carapace.

Figure 21 : Parts des produits obtenus après décorticage

Après lavage, décorticage, séchage, et broyage de la carapace sèche, les poudres obtenues

sont tamisées et utilisées pour l’extraction de la chitine par voie chimique.

II.2 Analyses physico-chimiques de la carapace

Les analyses physico-chimiques réalisées dans ce travail sont basées sur la détermination de la

teneur en humidité de la poudre de carapace, de son pH, de sa teneur en cendres minérale, sa

teneur en minéraux et en protéines totales. Les résultats des analyses physico-chimiques de

poudre des co-produits de crabes sont indiqués dans les tableaux 7, 8, 9, 10, 11, 12 suivants :

II.2.1 Teneur en humidité

Les valeurs des masses d’échantillons pour obtenir la teneur en humidité et le pourcentage en

matière sèche de la carapace se résument dans le tableau 7 suivant :

Tableau 7 : Teneur en humidité de la carapace du crabe

Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Moyenne

Masse humide (g) 1, 0227 1, 0036 1, 0026 1, 0174

Masse sèche (g) 0, 9884 0, 9804 0, 9861 0, 9849

Teneur en humidité (%) 3, 19

Matière sèche (%) 96, 81

Le taux de matière sèche de la poudre de carapace de crabes est de 96, 81% ce qui donne une

teneur en humidité de 3, 19%.

60%

40%

Carapace Chair



66 66 66

II.2.2 Valeurs du pH

Le tableau 8 montre que la poudre de carapace de crabes possède un pH basique dont la valeur

est égale 9, 72.

Tableau 8 : pH de la poudre de carapace de crabes

Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Moyenne

pH 9, 76 9, 68 9, 71 9, 72

II.2.3 Teneur en cendre brute et des minéraux contenus dans la carapace

de crabes

Le principe repose sur la destruction des matières organiques dans les carapaces par

l’incinération de l’échantillon dans un four à moufle à une température de 550°C jusqu’à

l’obtention d’une cendre blanche ou grise. Les cendres brutes composées d’élément minéraux

sont contenues dans le résidu après la calcination.

La teneur en cendres de carapace de crabes étudiée donne 67, 89% dont les co-produits des

crabes contiennent donc une forte teneur en minéraux. Cependant, il est constaté que le taux de

cendres obtenu se rapproche de celle trouvé par Françoise Arnaudine (2016) pour le crabe

Scylla seratta (valeurs situées dans l’intervalle 67,39 à 68,36) .

II.2.3.1 Teneur en minéraux contenus dans la carapace de crabes

II.2.3.1.1 Méthode par gravimétrie

Le tableau 9 suivant représente la masse de carapace de crabes avant et après la déminéralisation.

Tableau 9 : Masse de poudre carapace de crabes avant et après déminéralisation

Masse de poudre de carapace de crabes M1(g) 45, 1286

Masse de poudre de carapace après déminéralisation M2 (g) 14, 7161

Estimation de la masse des minéraux (g) 30, 4125

Teneur en minéraux TM (%) 67, 39



67 67 67

II.2.3.1.2 Méthode par calcination

Les données permettant de calculer les teneurs en cendre sont récapitulées dans les tableaux 10

et 11 suivants :

Tableau 10 : Teneur en minéraux contenu dans la carapace de crabes avant

déminéralisation

Echantillon 1 Echantillon 2

Prise d’essai (g) 1, 7053 1, 9785

Masse de chaque creuset (g) 28, 3153 28, 5986

Masse de cendre + creuset (g) 29, 4880 29, 9418

Masse de la cendre (g) 1, 1727 1, 3432

Teneur en cendre minérale (%) 68, 77 67,89

Teneur en cendre moyenne T1 (%) 68,33

Tableau 11 : Teneur en minéraux contenu dans la carapace de crabes après

déminéralisation

Echantillon 1 Echantillon 2

Prise d’essai (g) 1, 0523 1, 0332

Masse de chaque creuset (g) 34, 4391 27, 5171

Masse de cendre + creuset (g) 34, 4393 27, 5172

Masse de la cendre (g) 0, 0002 0, 0001

Teneur en cendre minérale (%) 0, 0190 0, 0097

Teneur en cendre moyenne T2(%) 0, 014

La teneur en minéraux obtenue par la méthode par gravimétrie est égale à 67, 39% et celle de

méthode par calcination donne 68,33%. Ces valeurs se rapprochent l’un et l’autre et montrent

que les co-produits de crabes contiennent une forte teneur en minéraux.

II.2.4 Teneur en protéines totales contenues dans la carapace de crabes

La teneur en protéines totales contenues dans la carapace de crabes est évaluée par la

quantification gravimétrique. Dans le tableau 12, nous avons les données nécessaires permettant de

déterminer cette teneur en protéine.



68 68 68

Tableau 12 : Teneur en protéines totales contenues dans la carapace de crabes

Masse de carapace avant déprotéinisation M1 (g) 14, 7160

Masse de carapace déprotéinée M2 (g) 10, 2713

Estimation de la masse de protéines (g) 4, 4447

Teneur en protéines totales (%) 30, 2032

D’après ce résultat, les co-produits de crabes étudiés est riche en protéine. Ils renferment un

taux protéique de l’ordre de 30, 2032%. Cette valeur est comprise dans l’intervalle de la norme

de quantité de résidus protéiques composant 30-40% des carapaces de crustacés (Arbia et al.

2013).

II.2.5 Indicateurs de performances de la réaction

Le degré de déminéralisation et le degré de déprotéinisation sont des indicateurs pour suivre

l’efficacité de la réaction de déminéralisation et de la déprotéinisation respectivement.

▪ Le degré de déminéralisation ou DDM représente le pourcentage de matières minérales

perdues suite à l’hydrolyse acide. Il se calcule par l’équation comme suit :

𝐃𝐃𝐌(%) =(𝐓𝟏 × 𝐌𝟏 ) − (𝐓𝟐 × 𝐌𝟐)

(𝐓𝟏 × 𝐌𝟏 )× 𝟏𝟎𝟎

▪ Le degré de déprotéinisation représente le pourcentage de protéines éliminées lors de

la déprotéinisation ou suite à l’hydrolyse basique. Il est donné par l’équation suivante :

𝐃𝐃𝐏(%) =(𝐓𝐩𝟏 × 𝐌𝟏 ) − (𝐓𝐩𝟐 × 𝐌𝟐)

(𝐓𝐩𝟏 × 𝐌𝟏 )× 𝟏𝟎𝟎

Malheureusement, dans ce travail, le calcul du DDP n’a pas pu être effectué à cause de la non

disponibilité de la méthode pour analyser le taux de protéines dans la chitine.

La valeur du degré de déminéralisation DDM de la poudre de carapaces de crabes lors de l’étape

de déminéralisation est égal à 99, 99%. Ce résultat prouve que la réaction de déminéralisation

est efficace à 99,99% dont les éléments minéraux les plus abondants dans la carapace de crabes

utilisée sont donc éliminés totalement.



69 69 69

Il est constaté que cette valeur conforme à celle trouvé par Françoise Arnaudine (2016) pour le

crabe Scylla seratta en utilisant également la méthode par voie chimique dont le DDM est égale

à 99,99% .

II.2.6 Rendement en chitine

Suite à la réaction de déminéralisation et de déprotéinisation, la chitine obtenue est de couleur blanche

(photo 12) et inodore. Le résultat de pH montre qu’elle a une valeur de pH presque neutre qui est égale

à 7,12.

Photo 12 : Poudre de chitine

Le rendement en chitine est donné par le rapport entre la masse de chitine obtenue et la masse

de la poudre de carapace de crabes sèche.

Le rendement en chitine de la carapace de crabes étudiée est égal à 22,76%. Ce rendement est

supérieur à celle de valeur trouvée par Françoise Arnaudine (2016) avec un pourcentage en

chitine de 10 à 12%. Cette différence peut être dû à la perte lors des lavages et filtrations

successives effectuées pendant les traitements acide et basique des poudres de carapace de

crabes.

II.3 Caractérisation du chitosane

II.3.1 Aspect et solubilité

Le chitosane se présente sous forme de poudre inodore, sans saveur avec de la couleur

généralement blanche ou légèrement beige comme le montre la photo 13 suivante. La poudre

du chitosane est pratiquement insoluble en milieux aqueux ou organique, mais il est soluble

dans des solutions acides faiblement diluées. Le chitosane obtenu a un pH égal à 7,01.



70 70 70

Photo 13 : Chitosane obtenu

II.3.2 Degré de pureté de chitosane et les résidus solubles dans l’eau

Le test sur le degré de pureté de chitosane est nécessaire pour savoir si le chitosane obtenu est

pur et pour connaitre ainsi la teneur des résidus soluble dans l’eau en plaçant en solution la

poudre de chitosane dans de l’eau distillée. Le tableau 13 ci-dessous présente les masses de

chitosane avant et après solubilisation pour déterminer son degré de pureté.

Tableau 13 : Degré de pureté de chitosane et la teneur en matières insolubles

La figure 22 suivante représente le degré de pureté de chitosane et la teneur en matières

insolubles dans l’eau.

Figure 22: Degré de pureté de chitosane et la teneur en matières insolubles

0

20

40

60

80

100

120

Chitosane Résidus

solubles

Dégré de pureté (%) Résidus solubles dans l'eau

Chitosane pur

Masse de chitosane avant solubilisation (g) 2, 0023

Masse de chitosane après solubilisation (g) 2, 0021

Masse de résidus solubles dans l’eau (g) 0, 0002

Teneur en matière insoluble (%) 99, 99

Teneur en matière soluble (%) 0, 01

Degré de pureté de chitosane (%) 99, 99

99,99%

0,01%



71 71 71

Ces résultats montrent l’obtention de chitosane pur lors de la désacétylation de la chitine. La

valeur de degré de pureté de chitosane est égale à 99,99% et celle de la teneur en matière soluble

dans l’eau est égale à 0,01%.

II.3.3 Test de solubilité de chitosane

La poudre de chitosane a subi un test de solubilité dans d’acide acétique 1% à une température

ambiante. La solution obtenue s’est présentée sous forme plus ou moins visqueuse. Néanmoins,

nous remarquons que la poudre de chitosane est soluble dans la solution d’acide dilué. Cette

situation apparaît lorsque la chitine a atteint un degré de désacétylation suffisante. Le tableau

14 suivant donne la teneur en matières solubles et insolubles à partir du poids de chitosane

dissous et du poids de particules insolubles dans la solution d’acide acétique.

Tableau 14 : Test de solubilité de chitosane et la teneur en chitosane soluble dans l'acide

acétique

II.3.4 Détermination du degré de désacétylation (DDA) et le degré

d’acétylation (DA) du chitosane

II.3.4.1 Dosage par spectroscopie infrarouge à transformée de

Fourier IRTF

L’analyse par IRTF permet de distinguer les bandes d’absorption caractéristiques des

principales fonctions chimiques présentes dans le chitosane. C’est une méthode efficace pour

déterminer le DDA et DA du chitosane.

La figure 23 suivante montre le spectre du chitosane préparé à partir de carapaces de crabes.

Masse de poudre de chitosane avant la solubilisation (g) 1, 0247

Masse de chitosane dissous dans l’acide acétique (g) 1, 0245

Masse de matières insolubles après solubilisation (g) 0, 0002

Teneur en chitosane insoluble (%) 0, 02

Teneur en chitosane soluble (%) 99, 98



72 72 72

Figure 23 : Spectre IRTF du chitosane extrait de carapace de crabes

Attribution des bandes d’absorptions caractéristiques du chitosane dans le spectre.

➢ Une bande d’absorption à 3450 cm-1 qui correspond à la vibration d’élongation des

liaisons -OH et -NH.

➢ Une bande d’absorption à 2917 cm-1 qui correspond à la vibration d’élongation

aliphatique des liaisons -CH et -CH2

➢ Une bande d’absorption à 1655 cm-1 qui correspond à l’élongation -C=O (amide I).

➢ Une bande d’absorption à 1560 cm-1 qui correspond à la vibration de déformation de la

liaison -NH2 (amine I).

➢ Une bande d’absorption à 1430 cm-1 correspond à la vibration de déformation de liaison

-OH et -CH2.

➢ Une bande d’absorption 1380 cm-1 caractéristique de vibration de déformation du

groupement -CH3.

➢ Une bande d’absorption observée à 1260 cm-1 correspond à la vibration de déformation

de la liaison OH.



73 73 73

➢ Une bande d’absorption observée à 1212 cm-1 correspond à l’élongation de la liaison-

C-N.

➢ Une bande d’absorption observée à 1155 cm-1 est attribuée aux vibrations d’élongation

de la liaison C-H et aussi C=O de la liaison N-C=O (amide I et amide II).

➢ Une bande d’absorption à 1074 cm-1 caractérise la vibration d’élongation de la liaison

C-O dans la liaison C-O-C.

➢ Les bandes d’absorption à 551 cm-1 et à 900 cm-1 se sont des régions sensibles à la

structure.

Tableau 15 : Principales bandes IRTF du chitosane littérature et du chitosane extrait

Bande d’absorption IRTF cm-1

Attribution Chitosane littérature

[32] [69] [70] [71]

Chitosane extrait

3446 3450 Vibration d’élongation des liaisons -OH et -NH

2918 2917 Vibration d’élongation des liaisons -CH et -CH2

1666 1655 Vibration d’élongation de la liaison -C=O

(amide I)

1597 1560 Vibration d’élongation de la liaison -NH2 (amine

I)

1432 1430 Vibration de déformation de la liaison -CH2

1378 1380 Vibration de déformation de la liaison -CH3

1260 1260 Vibration de déformation de la liaison -OH

1212 1212 Vibration d’élongation de la liaison -CN

1154 1155 Vibrations d’élongation de la liaison C-H et C=O

dans la liaison N-C=O

1056 1074 La vibration d’élongation de CO dans la liaison

C-O-C

500-900 551-900 Région sensible à la structure



74 74 74

Le spectre d’échantillon du chitosane est illustré à la figure 23. Le spectre IRTF montre des

bandes caractéristiques à 3450 cm-1, ce qui correspond à l'étirement de la liaison O-H et N-H

du groupement amide. Et du C-H aliphatique s’étendant à 2917 cm-1. Les liaisons glycosidiques

de C-H s'étirent à 1155 cm-1 et montrent sa structure saccharidique. Deux pics d'absorption à

1655 cm-1 et 1560 cm-1 qui se rapportent à C = O (groupe acétyle) de l'amide primaire et à NH2

de l'amine primaire respectivement. Deux pics d'absorption à 1430 cm-1 et 1380 cm-1 peuvent

être attribués à la flexion de la liaison -CH2 et -CH3. Le pic à 1260 cm-1 est dû aux vibrations

de déformation de la liaison O-H. Le pic d'absorption à 1155 cm-1 a été attribués aussi aux

amide I et II. La bande d’absorption à 1074 cm-1 caractérise la vibration d’élongation de la

liaison C-O dans la liaison C-O-C. Les pics caractéristiques du chitosane extrait dans le spectre

IR confirment sa structure saccharidique.

❖ Détermination du degré de désacétylation (DDA) et le degré d’acétylation (DA) du

chitosane par dosage IRTF

Le degré d’acétylation est le rapport du nombre d’unités N-acétylglucosamine sur le nombre de

monomères totaux.

Le degré de désacétylation du chitosane est calculé en utilisant l’équation suivante :

Et le degré d’acétylation est déterminé par cette équation :

𝐃𝐀(%) = 𝟏𝟎𝟎 ̶ DDA

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 16 ci-dessous :

Tableau 16 : Le degré de désacétylation et d'acétylation du chitosane extrait

𝐃𝐃𝐀(%) = [ 𝟏 − (𝐀𝟏𝟔𝟓𝟓/𝐀𝟑𝟒𝟓𝐎)

𝟏, 𝟑𝟑 ] × 𝟏𝟎𝟎

Echantillon A1655 cm-1 A3450 cm-1 DDA (%) DA (%)

Chitosane Extrait 0, 182 0, 349 60, 79 39, 21



75 75 75

II.3.4.2 Détermination du degré de désacétylation du chitosane par

la méthode de titrage acide-base

Cette méthode consiste à déterminer le degré d’acétylation du chitosane

par titration des groupes amines. Le degré de désacétylation du chitosane extrait a été mesuré

par titrage acide-base en dissolvant du chitosane dans une solution acide par protonation de ses

groupes amine, calculée à l'aide de l'équation suivante :

𝐃𝐃𝐀(%) =[( 𝐕𝟐 − 𝐕𝟏 ) × 𝐂𝐍𝐚𝐎𝐇)] × 𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐮𝐧𝐢𝐭𝐚𝐢𝐫𝐞 𝐝𝐮 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞

𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐥′𝐞𝐜𝐡𝐚𝐧𝐭𝐢𝐥𝐥𝐨𝐧 𝐝𝐮 𝐜𝐡𝐢𝐭𝐨𝐬𝐚𝐧𝐞× 𝟏𝟎𝟎

Le résultat est présenté dans le tableau 17 ci-dessous :

Tableau 17 : Degré de désacétylation du chitosane par titrage acide-base

Masse

du

chitosane

(g)

V2 (l)

V1 (l)

CNaOH

(mol.l-1)

Masse unitaire

du chitosane

(g.mol-1 )

DDA (%)

DA (%)

0, 1182 8.10-3 4,5. 10-3 0,1 203 60, 11 39, 89

Le degré de désacétylation (DDA) est une propriété importante du chitosane pour déterminer

le mode d'application du biopolymère. Par conséquent, une méthode simple et fiable de

technique de titrage est proposée comme méthode alternative pour déterminer le degré de

désacétylation (DDA) dans l’échantillon du chitosane extrait. Les deux méthodes utilisées pour

déterminer le degré de désacétylation DDA du chitosane dont : la méthode par titrage acide-base et le

dosage par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier IRTF montre que le chitosane a été

partiellement désacétylé à différents niveaux, la bande du groupement amide I à 1655 cm-1 est

présente dans le spectre pour montrer la présence des groupes résiduels –CONH. De plus

d’après le calcul, le degré d’acétylation du chitosane est de l’ordre de 60% dont 60,79% par la

méthode de dosage IRTF et 60,11% pour celle de méthode par titrage acide-base.

II.3.5 Rendement en chitosane

D’après l’expérience, en partant de 45,1286 g de carapaces sèche et propres de crabes, nous

avons obtenus 8, 0841 g de chitosane dont le rendement d’extraction est égal à 17,9137%. Cette

valeur est supérieure à celui de Valérie Razakarivony (2017) pour les carapace de crevette

(13,6% ) .



76 76 76

Après avoir détaillé les résultats suite à des différentes techniques de caractérisation des

matières premières, cet ouvrage a pour objectifs de présenter d’une part les films bioplastique

et les différentes formulation élaborées et d’autre part les résultats trouvés avec les discussions

adéquates suite à des caractérisations du point de vu structural, de la teneur en eau, solubilité

de la perméabilité à la vapeur d’eau et mécanique et biodégradabilité. Les résultats sur ces

caractérisations sont présentés ci-dessous.

III. Caractérisations et méthodes d’évaluations des films bioplastiques

III.1 Apparence visuelle et épaisseur des films

Des études préliminaires ont été réalisées afin de déterminer la concentration adéquate du

plastifiant pour lequel les films obtenus ne sont ni cassants, ni gluants.

À cette fin, des films présentant différentes concentrations de glycérol ont été préparés. La plus

faible concentration effective et optimum de glycérol est de 0,2 ml/g par rapport à la masse

sèche d’amidon et du chitosane. En dessous de cette concentration, les films ont tendance à être

fragiles et difficiles à manipuler, alors que les films avec une concentration de glycérol de plus

de 0,2 ml/g sont souples mais gluants même à des faibles taux d’humidité relative. Cette

tendance des films à devenir collants à des concentrations de glycérol élevées peut avoir résulté

d’une séparation de phase et de la diffusion du glycérol à la surface des films comme suggéré

dans la littérature (Lourdin et al., 1997).

Les films obtenus à partir de toutes les formulations sont facilement manipulables, homogènes

et transparents mais il y a encore des traces des bulles d’air apparues lors du coulage. Aucune

présence d’agglomérats insolubles n’a été détectée sur les films élaborés comme le montre la

photo. Les films thermoplastiques à base d’amidon sont transparents, lisses, souples et flexibles

et les films du chitosane sont transparents, lisses, souples, avec une couleur légèrement jaunâtre.

Les biofilms du mélange amidon/chitosane sont flexibles, lisses, opaques, ductiles et résistants.

La photo 14 présente les photographies des prototypes des films bioplastiques élaborés.



77 77 77

Films d’amidon pur

Films de Chitosane pur

Film Amidon/chitosane (50%/50%)

Films Amidon/chitosane (70%/30%)



Photo 14 : Photographies des prototypes élaborés



78 78 78

En ce qui concerne les mesures de l’épaisseur moyenne des biofilms préparés, les résultats sont

énumérés dans le tableau 18 suivant :

Tableau 18 : Epaisseur moyenne des biofilms préparés

Biofilms Amidon Chitosane Am/Chito

50%/50%

Am/Chito

70%/30%

Am/Chito

80%/20%

Am/Chito

90%/10%

Epaisseur

(μm)

216 217 218 217 218 218

L’épaisseur des films varie de 216 à 218 μm, La valeur moyenne de chaque film a été utilisé

pour calculer ces propriétés de traction et sa perméabilité à la vapeur d’eau. D’après ces résultats,

il est constaté que les valeurs de l’épaisseur moyenne des biofilms élaborés est inférieure par

rapport à celle trouvée par J.F. Mendes, R.T Paschoalin et al (2016) dont 755 μm, 757 μm, 838

μm respectivement pour l’amidon thermoplastique, le chitosane thermoplastique, et le mélange

amidon/chitosane.

III.2 Propriétés barrières à l’eau des films bioplastiques élaborés

Les valeurs de la teneur en eau, de la solubilité dans l’eau, du pouvoir gonflant ou capacité

d’absorption d’eau et de la perméabilité à la vapeur d’eau des films bioplastiques élaborés en

fonction de la teneur en amidon et chitosane sont données dans le tableau 19.

Tableau 19 : Propriétés barrière à l'eau des films bioplastiques élaborés

Biofilms

Amidon/chitosane(%)

TE’ (%)

SF (%)

PG (%)

PVE (g.s-1.m-1.Pa-1)

Amidon 100% 8, 3911 11, 8329 91, 3545 9, 5540 .10-12

Chitosane 100% 7, 4257 11, 3225 24, 4815 8, 3984 .10-12

Am/Chito (50%/50%) 5, 0215 10, 0751 50, 9147 2, 4106 .10-12

Am/Chito (70%/30%) 5, 4453 10, 2113 51, 0391 4, 7991 .10-12

Am/Chito (80%/20%) 5, 8618 11, 1031 53, 4568 6, 0265 .10-12

Am/Chito (90%/10%) 6, 0433 11, 2115 56, 5454 7, 2318 .10-12

TE’ : Teneur en eau des films, SF : Solubilité des films dans l’eau, PG : Pouvoir gonflant ou

capacité d’absorption d’eau des films, PVE : Perméabilité à la vapeur d’eau des films.



79 79 79

III.2.1 Influence de la teneur en amidon/chitosane sur la teneur en eau des

biofilms

Les valeurs de la teneur en eau des films bioplastiques, exprimées en g d’eau par 100 g de films

secs varient de 5, 0215% à 8, 3911%. D’après ces valeurs, il est constaté que la teneur en eau

du film d’amidon pur (8, 3911%) est la plus élevée puis le film de chitosane pur (7, 4257%).

La teneur en humidité des films d’amidon mélangé avec diverses concentrations du chitosane

était d’environ 5, 0215 à 6, 0433%, ce qui était inférieur à la teneur en humidité des films

témoin (film d’amidon 8, 3911% et film de chitosane 7, 4257%). Ces valeurs sont inférieures

que celles rencontrées dans les résultats trouvés par Huihua Liu et al (2012) dont 20, 9160 à 28,

8680% pour les films du mélange d’amidon de maïs et du chitosane.

Une diminution significative de la teneur en eau des films d’amidon de manioc a été observée

lorsque les concentrations du chitosane ont été amplifiées de 10 à 50% (Figure 24). Ces résultats

vont permettre de dire que l’augmentation de la concentration du chitosane dans les films

d’amidon de manioc conduit à une diminution de la teneur en eau des films. Les films d’amidon

de manioc ont donc tendance à devenir moins hydrophiles avec une augmentation de la teneur

en chitosane. Ce comportement peut s’expliquer par le fait de l’interaction chimique entre

l’amidon et le chitosane et qui facilite l’élimination de l’eau dans les films lors du séchage.

Figure 24 : Teneur en eau des films bioplastiques

8,3911

7,4257

5,02155,4453

5,8618 6,0433

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Amidon

100%

Chitosane

100%

Am/Chito

(50%/50%)

Am/Chito

(70%/30%)

Am/Chito

(80%/20%)

Am/Chito

(90%/10%)

Ten

eur

en e

au

(%

)

Teneur en amidon et chitosane (%)



80 80 80

III.2.2 Influence de la teneur en chitosane sur la solubilité dans l’eau des

biofilms

La solubilité est une propriété importante des films comestibles parce que certaines applications

alimentaires peuvent exiger une bonne insolubilité dans l’eau afin d’améliorer l'intégrité du

produit et la résistance à l'eau. Toutefois, pour d’autre application, il peut être bénéfique pour

un film d’être soluble dans l’eau. Les valeurs de la solubilité dans l’eau, exprimées en g de la

matière dissoute pour 100 g de film sec, déterminées dans les conditions de température

ambiante 25°C, varient de 10, 0751 à 11, 8329%, les films témoins d’amidon et de chitosane

montrent une solubilité supérieure avec 11, 8329% et 11, 3225 % respectivement par rapport

aux films à base du mélange d’amidon/chitosane dont les valeurs sont 10, 0751% ; 10, 2113% ;

11, 1031% ; 11, 2115% selon la proportion en chitosane dont 50%, 30%, 20% et 10%

respectivement. Ces valeurs sont inférieures que celles rencontrées dans les résultats trouvés

par Renata Cristina et al (2017) pour les films d’amidon du grain de juckfruit sans chitosane

dont ses valeurs donnent 16, 42 à 23, 46%. Il a été constaté que la solubilité des films diminue

avec l’augmentation de la teneur en chitosane (figure 25). La diminution de la solubilité des

films avec l’augmentation de la concentration en chitosane est probablement due à la formation

de liaisons hydrogène intermoléculaires entre l'amidon et le chitosane, plus précisément avec

l’ajout de chitosane, est imputable à la formation de liaisons hydrogènes intermoléculaires entre

NH3+ du squelette du chitosane et OH- de l’amidon de manioc.

Les groupes amino (NH2) du chitosane ont été protonés en NH3+ dans la solution d'acide

acétique, tandis que les structures cristallines ordonnées des molécules d'amidon ont été

détruites avec le processus de gélatinisation, les groupes OH- étant alors exposés à des liaisons

hydrogène facilement formées avec NH3+ du produit.



81 81 81

Figure 25 : Influence de la concentration en chitosane sur la solubilité dans l'eau des

biofilms

III.2.3 Influence de la concentration en chitosane sur le gonflement ou

capacité d’absorption d’eau des films bioplastiques

Lors de l’étude du gonflement, il est constaté que tous les biofilms gardent leur forme lorsqu’on

les met en contact avec l’eau distillée, mais ils se diffèrent par leur capacité d’absorption d’eau

et leur gonflement selon le pourcentage en amidon et chitosane. Le comportement d’absorption

d’eau des films témoins d’amidon et de chitosane ainsi que les films composites à base

d’amidon de manioc natif renforcés par de chitosane est illustré à la figure 26 et 27.

Il est constaté que l’absorption d’eau des films de chitosane était bien inférieure à celle de films

d’amidon natif. Le film d’amidon absorbe l’eau très rapidement par rapport à celle du chitosane.

Au bout de 30 minutes, le film d’amidon absorbait 77,4760% d’eau tandis que le film du

chitosane absorbait 21,5239%. Et au bout de 2 heures, le film d’amidon atteignait 91, 3545%

tandis que le film de chitosane arrivait à 24, 4815%. D’où l’avantage de mélanger l’amidon

avec le chitosane réside dans la réduction de l’absorption d’eau due au renforcement du

chitosane dans le film d’amidon.

77,4760

21,4239

48,493846,3823

41,0320 40,8992

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Amidon

100%

Chitosane

100%

Am/Chito

(90%/10%)

Am/Chito

(80%/20%)

Am/Chito

(70%/30%)

Am/Chito

(50%/50%)

Solu

bil

ité

dan

s l'

eau

des

bio

film

s (%

)




82 82 82

Figure 26 : Capacité de rétention d'eau ou gonflement des biofilms pendant deux heures

Figure 27 : Courbe cinétique de gonflement des films

91,3545

24,4815

56,545453,4568 51,0391 50,9147

0

20

40

60

80

100

120

Amidon

100%

Chitosane

100%

Am/Chito

(90%/10%)

Am/Chito

(80%/20%)

Am/Chito

(70%/30%)

Am/Chito

(50%/50%)

Go

nfl

emen

t o

u c

ap

aci

té d

e re

ten

tio

n d

'ea

u

(%)


30min 60min 90min 120min

Amidon 100% 77,476 79,2251 83,4231 91,3545

Chitosane 100% 21,4239 22,0536 23,0115 24,4815

Am/Chito (90%/10%) 48,4938 50,9354 54,1357 56,5454

Am/Chito (80%/20%) 46,3823 47,8923 51,3981 53,4568

Am/Chito (70%/30%) 41,032 43,0851 49,1356 51,0391

Am/Chito (50%/50%) 40,8992 45,1241 48,5223 50,9147

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

GO

NF

LE

ME

NT

DE

S F

ILM

S (

%)

(CA

PA

CIT

É D

'AB

SO

RP

TIO

N D

'EA

U )



83 83 83

D’après les figures 26 et 27, on observe et constate que l’ajout du chitosane réduit le pouvoir

du gonflement et la capacité d’absorption d’eau des films du mélange amidon/chitosane. La

raison pourrait être due à cause de la densité de réticulation ionique entre l’amidon et le

chitosane ou la formation de réseaux entre l’amidon et le chitosane, qui a réduit la porosité du

mélange amidon/chitosane, ainsi les molécules d’eau ne trouvent pas assez de sites pour

adsorber dans le film, ce qui mène à la réduction de la capacité d’absorption.

Les films de mélange amidon/chitosane avaient une meilleure stabilité dans l’eau par rapport

au film d’amidon de manioc natif. Le taux de gonflement le plus faible est celui du film du

chitosane 24, 4815%, puis celui des films du mélange amidon/chitosane selon la teneur en

chitosane (50, 9147 à 56, 5454%) et le plus élevé est celui d’amidon 91, 3545%. On peut en

déduire qu’effectivement, le chitosane réduit bien le pouvoir de gonflement et la capacité

d’absorption d’eau du film d’amidon de manioc.

III.2.4 La perméabilité à la vapeur d’eau des films bioplastiques

La propriété de barrière à la vapeur d'eau d'un film d'emballage joue un rôle important pour

éviter ou au moins diminuer les échanges d'humidité entre les produits emballés et l'atmosphère

environnante ou entre deux composants d’un produit alimentaire hétérogène. La perméabilité à

la vapeur d’eau des films doit être aussi faible que possible. Le profil de la perte de masse au

cours du temps est présenté sur la figure 28, et la figure 29 représente les valeurs de la

perméabilité à la vapeur d’eau des films bioplastiques élaborés.

Les valeurs de la perméabilité à la vapeur d’eau déterminées dans les conditions de température

ambiante à 25°C et de gradient d’humidité relative de 100% donnent des valeurs supérieures

dont 9,5540.10-12 et 8,3984.10-12 (g.s-1.m-1.Pa-1) pour les films d’amidon de manioc et du

chitosane respectivement ; tandis que les films à base du mélange amidon/chitosane donnent

des valeurs inférieures à celles des films témoins qui varient de 2,4106.10-12 à 7,2318.10-12

(g.s-1.m-1.Pa-1). Ces résultats montrent que l’augmentation de la concentration en chitosane

entraine la diminution de la perméabilité à la vapeur d’eau des films. Bien que l’ajout du

chitosane améliore les propriétés de barrière à la vapeur d’eau du film d’amidon. Ce

comportement peut être due à l’augmentation de des forces intermoléculaires entre les chaines

polymères d’amidon et du chitosane, et diminue ainsi le volume libre et le mouvement des

chaines moléculaires, ce qui permet la diffusion des molécules d’eau plus difficilement et donne

une faible perméabilité à la vapeur d’eau des films, puis les PVE les plus élevées des films

d’amidon pur et du chitosane pur peuvent être attribués au plus grand nombre de groupes

hydroxyle libres et l’addition de glycérol hydrophile.



84 84 84

Figure 28 : Profil de perméabilité à la vapeur d'eau des films bioplastiques élaborés

Figure 29 : Perméabilité à la vapeur d'eau des films bioplastiques

y = 0,0008x + 0,0045

R² = 0,9869

y = 0,0007x + 0,0035

R² = 0,9985

y = 0,0006x + 0,0032

R² = 0,9778

y = 0,0005x + 0,0015

R² = 0,9968

y = 0,0004x + 0,0011

R² = 0,9323

y = 0,0002x + 0,0009

R² = 0,9704

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,01

4 8 12 16 20

Perte de masse (g)

Amidon 100% Chitosane 100% Am/chito 90/10%

Am/chito 80/20% Am/chito 70/30% Am/chito 50/50%

9,55408,3984

7,23186,0265

4,7991

2,4106

0

2

4

6

8

10

12

Amidon

100%

Chitosane

100%

Am/Chito

(90%/10%)

Am/Chito

(80%/20%)

Am/Chito

(70%/30%)

Am/Chito

(50%/50%)

Per

méa

bil

ité

à l

a v

ap

eur

d'e

au

(g.s

-1.m

-1.P

a-1

.10

-12

)

Temps (h)



85 85 85

Bien que le chitosane soit un polymère hydrophile en raison de sa structure chimique contenant

de nombreux groupes hydroxyle et amino, l’addition de chitosane a entraîné une diminution de

la perméabilité à la vapeur d’eau des films amidon/chitosane par rapport à celui des films

d’amidon et du chitosane. Il est possible que la formation de liaisons hydrogènes

intermoléculaires entre le NH3+ du chitosane et le OH- de l'amidon réduise la disponibilité des

groupes hydrophiles [75] [76] [95]. Certaines études antérieures ont également révélé une

réduction similaire de la PVE pour le chitosane / films comestibles à base d'amidon préparés

par la technique de coulée en solution [78] et le film soufflé d'amidon/chitosane thermoplastique

[75] [77] en raison de l'interaction accrue des liaisons hydrogène entre les molécules d'amidon

et de chitosane. Il convient de noter que la PVE des films amidon/chitosane augmente avec une

augmentation de la concentration de chitosane et que les résultats de la PVE montrent que la

même tendance est observée pour la teneur en humidité égale à 100%. Une tendance similaire

a également été observée pour les films de mélanges biodégradables d'amidon de riz et de

chitosane [80].

III.3 Propriétés mécaniques des films bioplastiques

Les propriétés mécaniques reflètent la durabilité des films et leur capacité à améliorer l'intégrité

mécanique des aliments. Un film biodégradable doit posséder une certaine extensibilité et une

certaine résistance mécanique pour maintenir son intégrité et sa capacité de barrière pendant le

transport ou la manutention. Les propriétés mécaniques des films bioplastiques produits sont

illustrées dans le tableau 20, qui montre la résistance à la traction, le module de Young et

l’allongement à la rupture.

Tableau 20 : Propriétés mécaniques des biofilms

Types de films Rm (MPa) E (%) MY (MPa)

Amidon 100% 2,2708 50,0000 4,5416

Chitosane 100% 0,6028 21,4285 2,8131

Am/chito 90%/10% 3,4500 52,8571 4,3513

Am/chito 80%/20% 4,5000 54,2857 8,2895

Am/chito 70%/30% 5,2742 64,2857 8,2043

Am/chito 50%/50% 6,3000 62,8571 10,0227

Rm : Contrainte à la rupture ; E : Allongement à la rupture ; MY : Module d’Young



86 86 86

Il apparait évident que la contrainte à la rupture (figure 30), l’allongement à la rupture (figure

31), le module d’Young (figure 32), sont fortement influencés par la concentration du chitosane.

Figure 30 : Contrainte à la rupture des films bioplastique

La figure 30 montre que la concentration du chitosane augmente de 10 à 50%, la contrainte à

la rupture augmente de 3,4500 MPa à 6,3000 MPa pour les films à base du mélange

amidon/chitosane. Ces valeurs sont supérieures à celle des films témoins dont 2,2708 MPa pour

le film d’amidon et 0,6028 MPa celle du film de chitosane. Nous pouvons dire que les films

d'amidon pur et chitosane pur eux-mêmes ont une très faible résistance à la traction.

Il est constaté que l'ajout du chitosane a entraîné une augmentation significative de la résistance

à la traction du film d’amidon de manioc. La résistance à la traction améliorée obtenue par

l'addition de chitosane peut être attribuée à une forte formation de liaison hydrogène

intermoléculaire entre NH3+ du squelette du chitosane et OH- de l'amidon de manioc. Les

groupes amino (NH2) du chitosane ont été protonés en NH3+ dans la solution d'acide acétique,

tandis que les structures cristallines ordonnées des molécules d'amidon ont été détruites avec le

processus de gélatinisation, de sorte que les groupes OH- sont exposés à la formation de liaisons

hydrogène avec NH3+ du chitosane [86].

Il est rapporté que les interactions entre l'amidon et le chitosane pourraient renforcer la

résistance à la traction du film d'amidon.

2,2708

0,6028

3,45004,5000

5,27426,3000

0

1

2

3

4

5

6

7

Amidon

100%

Chitosane

100%

Am/chito

90%/10%

Am/chito

80%/20%

Am/chito

70%/30%

Am/chito

50%/50%

Con

train

te à

la r

up

ture

(M

Pa)



87 87 87

Figure 31 : Allongement à la rupture des films bioplastiques

Si nous considérons l’allongement à la rupture, qui indique la flexibilité et la capacité

d’allongement des films, on constate que les valeurs d’allongement, qui sont déterminées au

moment où le film se déchire lors d'essais de traction et sont exprimées en pourcentage de

changement de la longueur initiale de l'éprouvette entre les griffes d'un film à étirer.

On constate que l’allongement à la rupture des films d’amidon/chitosane augmente avec

l’augmentation de la concentration en chitosane et a atteint un maximum à une concentration

de 30% en poids, puis diminué à une concentration de 50% de chitosane. Il a été rapporté que

les interactions entre l’amidon et le chitosane pourraient augmenter l’allongement à la rupture

du film d’amidon, mais le nombre NH3+ augmentait avec la concentration de chitosane accrue

dans la solution filmogène et lorsque la concentration dépassait une valeur critique, il est très

difficile de former un mélange homogène Amidon/Chitosane et entrainent l’augmentation du

nombre de réticulation intermoléculaires et à la diminution de la distance intermoléculaire.

L’allongement à la rupture du film à base du mélange d’amidon/chitosane avec 30% en poids

du chitosane a augmenté de 1,2857 et 3 fois celui du film d’amidon de manioc pur et du

chitosane pur respectivement. La valeur E moyenne des films est passée de 50% pour le film

d’amidon pur à un maximum de 64,2857% pour le film composite de 70% d’amidon/ 30% de

chitosane.

50

21,4285

52,8571 54,2857

64,2857 62,8571

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Amidon

100%

Chitosane

100%

Am/chito

90%/10%

Am/chito

80%/20%

Am/chito

70%/30%

Am/chito

50%/50%

All

on

gem

ent

à l

a r

up

ture

(%

)



88 88 88

La flexibilité accrue des films à une concentration accrue en chitosane peut être due à

l'interaction des chaînes plastifiant-polymère, car l’ajout du glycérol donne de la flexibilité aux

films, ce qui a facilité le glissement de la chaîne et a ainsi contribué à améliorer la flexibilité

globale et la mobilité de la chaîne.

0n pourrait conjecturer que nos films sont ductiles, puisque le pourcentage d’allongement à la

rupture est supérieur à 20%. Cependant, la diminution de la déformation à la rupture à une

concentration élevée en chitosane (50% en poids), observée dans notre étude ne signifie pas

que nos films sont fragiles. En revanche, les films à base du mélange amidon/chitosane sont

plus ductiles, avec un pourcentage d’élongation à la rupture supérieur à 50%.

Figure 32 : Module d'Young des films bioplastiques

Le module d’Young a augmenté de 4,3513 MPa à 10,0227 MPa pour les films à base du

mélange amidon/chitosane. Il est constaté que le module d’Young de ces films sont influencés

par la concentration en chitosane.

Le module d’Young est un paramètre utile qui indique les caractéristiques de la rigidité du film

en mesurant les forces de traction nécessaires pour étirer le film. Une valeur du module

d’Young faible indique que le film a une élasticité élevée. En revanche, on a observé dans notre

étude que l’ajout du chitosane a entraîné une augmentation significative du module d’Young et

donc ne signifie pas que nos films sont rigides, mais sont des films ductiles, flexibles et plus

souples.

4,5416

2,8131

4,3513

8,2895 8,2043

10,0227

0

2

4

6

8

10

12

Amidon

100%

Chitosane

100%

Am/chito

90%/10%

Am/chito

80%/20%

Am/chito

70%/30%

Am/chito

50%/50%

Mod

ule

d' Y

ou

ng (

MP

a)



89 89 89

III.4 Analyse des films bioplastiques par spectroscopie infrarouge à transformée

de Fourier

La spectroscopie IRTF est un outil très puissant pour détecter les interactions possibles entre

les composants du film. Les spectres infrarouges des films d’amidon pur, du chitosane pur, et

le film à base du mélange d’amidon/chitosane fabriqués sont présentés respectivement sur les

figures 33 ; 34, et 35.

Figure 33 : Spectre IR du film d'amidon thermoplastique

Les spectres du film d’amidon et du chitosane ont également inclus à des fins de comparaison.

La région typique des bandes de saccharides couvre entre 1180-900 cm-1 ; ce qui est souvent

considéré comme comprenant des modes de vibration d’étirement des liaisons C-C, C-O et le

mode de flexion des liaisons C-H (figure 33, 34 et 35). Ces bandes se sont révélées être

l’absorbance la plus intensive du spectre (figure 33, 34 et 35).



90 90 90

Pour le spectre IR du film d’amidon de manioc, la bande large d’absorption apparue à 3321

cm-1 est attribuée aux groupes hydroxyles liés à l’hydrogène associés à un groupe hydroxyle

libre lié et intramoléculaire (OH-O) qui chevauche la vibration d’élongation -NH. La bande

d’absorption caractéristique survenue à 1630 cm-1 est attribuée à la flexion d’eau dû à la

présence d’eau liée dans le film. La bande faible situé à 2872 cm-1 provient de l’étirement de la

liaison -CH, utilisé comme indicateur de l’interaction du glycérol avec l’amidon. Le pic

d’absorption à 1160 cm-1 est attribué à la vibration d’étirement de la liaison C-O dans les

groupes C-OH et le pic situé à 1020 cm-1 correspond à la vibration d’étirement de la liaison C-

O dans les groupements C-O-C.

Figure 34 : Spectre IR du film de chitosane

Dans le cas d’un film de chitosane, la présence d’une bande large allant d’environ de 3600 à

3000 cm-1 est attribuée aux vibrations par étirement du groupement hydroxyle liés à l’hydrogène

intermoléculaire des molécules de chitosane. La bande faible situé à 2882 cm-1 provient de

l’étirement de la liaison -CH qui est attribué à l’interaction entre le glycérol et le chitosane. Et

Le pic d’absorption apparu à 1632 cm-1 est associé à l’étirement de l’amide I, ainsi le pic situé

à 1550 cm-1 correspond à la bande d’absorption de l’amide NH2.



91 91 91

Figure 35 : Spectre IR du film de mélange amidon/chitosane

Pour le cas des films à base du mélange d’amidon/chitosane, l’interaction se produisant dans le

système spécifique peut être reflétée de manière dans les modifications des nombres d’onde des

pics spectraux caractéristiques. Comme montre la figure 35, comparé au spectre IR des

échantillon de référence (film d’amidon pur et film de chitosane pur), l’intensité du pic situé à

1630 cm-1 de l’amidon a diminué après l’ajout de chitosane et, avec l’augmentation de la

concentration en chitosane, ainsi, les pics caractéristiques d’amide I et de NH2 du chitosane

dans les spectres IR du film de mélange amidon/chitosane est décalé de 1550 cm-1 à 1555 cm-1

et 1632 cm-1 à 1641 cm-1 respectivement. Ces comportements suggèrent amplement que des

interactions avaient eu lieu entre les groupes hydroxyle de l’amidon et les groupes amino du

chitosane. De plus, le pic caractéristique des liaisons hydrogène inter et intramoléculaire dans

l’amidon correspondant à 3321 cm-1 et dans le chitosane attribué à 3268 cm-1 s’est déplacé vers

un nombre d’onde supérieur à 3329 cm-1. Ce décalage a indiqué la formation de la liaison

hydrogène inter et intramoléculaire entre le chitosane et l’amidon. De plus les bandes

caractéristiques de l’étirement de la liaison -CH correspondant à 2872 cm-1 pour le film

d’amidon et à 2882 cm-1 pour le film de chitosane sont décalées à 2884 cm-1 dans le spectre IR

du film à base du mélange amidon/chitosane, ce comportement va permettre d’indiquer une

interaction entre l’amidon de manioc, du chitosane et le glycérol.



92 92 92

Des changements similaires ont également été observés dans les autres études. Dans le spectre

typique du film d'amidon / de chitosane (1:1), le pic caractéristique d'amidon à 1659 cm-1 et les

pics d'amide de chitosane à 1633 cm-1 et 1580 cm-1 passaient à une fréquence plus élevée [87] .

Par rapport aux spectres IR d'un film de chitosane pur et d'un film d'amidon uniquement, le pic

amino du chitosane dans le spectre du film de mélange d'amidon / chitosane est passé de 1578

cm-1 à 1584 cm-1 [88], l'amide-I et le NH le pic caractéristique du chitosane dans les spectres

IR du film de mélange d'amidon / chitosane a été décalé de 1638,68 cm-1 à 1638,97 cm-1 et de

1553,77 cm-1 à 1556,47 cm-1, respectivement [86].

III.5 Etude de la biodégradabilité des prototypes

Un avantage important de films préparés avec des matériaux biodégradables est liée à la

réduction de la pollution de l’environnement. Les prototypes des films bioplastiques sont placés

pendant quatre semaines dans un milieu extérieur naturel afin d’observer et de suivre leur

processus dégradation. Ce test a pour but de vérifier si les biofilms synthétisés sont

biodégradables sans être enfoui dans le sol. Pour cela, les prototypes ont été déposés à la surface

du sol et photographiés puis pesés chaque semaine pour déterminer la perte de masse lors de la

biodégradation.

Les variations de poids ont été calculées à l’aide de l’équation suivante :

𝐁𝐢𝐨𝐝é𝐠𝐫𝐚𝐝𝐚𝐛𝐢𝐥𝐢𝐭é(%) =𝐌𝐢 − 𝐌𝐟

𝐌𝐢× 𝟏𝟎𝟎

Mi et Mf sont les masses des échantillons avant et après la dégradation

L’évolution de la biodégradation des biofilms à la surface du sol est présentée dans la photo 15

suivante :

Aspect au début Quatre semaines après

Photo 15 : Biodégradabilité des prototypes à la surface du sol



93 93 93

Au début de l’expérience, les prototypes restent encore intacts. Au bout d’une semaine, le film

bioplastique à base d’amidon et de chitosane commencent à se dégrader tandis que les films à

base du mélange d’amidon/chitosane présentent des fissures. Puis, après deux semaines, les

films deviennent plus rigides. Au bout de trois semaines, nous avons constaté une fragmentation

pour les films d’amidon et du chitosane, alors que les films composites d’amidon se replie sur

lui-même. Après quatre semaines, les films d’amidon et de chitosane changent de couleur et

ses fragments commencent à se disparaitre, tandis que les films à base du mélange

amidon/chitosane commencent à se fragmenter. Nous pouvons constater qu’une très infime

dégradation s’observe pour tous les bioplastiques exposés dans le milieu naturel selon la photo

15.

Un changement progressif sur la surface des échantillons, y compris les fissures, les trous, les

changements de couleurs a été observé visuellement. Et en raison de l’attaque des micro-

organismes, il était possible de suivre la dégradation par gravimétrie. La figure 36 ci-dessous

représente le pourcentage de biodégradabilité des films fabriqués en fonction du temps de

dégradation à la surface du sol.

Figure 36 : Biodégradabilité des films bioplastiques élaborés

Amidon

100%

Chitosane

100%

Am/chito

90/10%

Am/chito

80/20%

Am/chito

70/30%

Am/chito

50/50%

1 ère semaine 16,8094 6,4001 11,9095 9,2385 5,2656 4,2712

2 ème semaine 19,7186 11,0235 19,0004 18,1262 17,9075 16,9847

3 ème semaine 46,5108 28,7813 23,0384 21,0779 20,3792 18,6775

4 ème semaine 58,5294 38,8811 25,0739 23,0311 22,7273 20,8048

0

10

20

30

40

50

60

70

Bio

dég

rad

ab

ilit

é (%

)



94 94 94

D’après cette figure, il est observé que le taux de biodégradation augmente avec l’augmentation

du taux de dégradation. Il est constaté que les films à base du mélange d’amidon/chitosane se

dégrade moins vite que les films à base d’amidon pur et du chitosane pur tandis que le film

plastique (PEHD) ne présente aucune perte de poids après quatre semaines d’exposition à la

surface du sol. Sur la base de la composition du chitosane est relativement plus longue à se

décomposer du fait que le chitosane est utilisé comme agent de conservation, soit le chitosane

est utilisé comme additif dans la fabrication du bioplastique, car il possède des propriétés

antibactériennes.

D’après ce résultat d’analyse du test de la biodégradation, il est prévu que ces films sont

biodégradables et compostables à la surface ou dans le sol en moins de six mois. De plus, dans

les films préparés à partir d’amidon de manioc, du chitosane, et du glycérol, nous pouvons dire

que ce sont des composants non toxiques, comestibles et totalement biodégradable. Les films

n’ont donc pas perdu son caractère intrinsèquement biodégradable après le mélange. Par ailleurs,

ils peuvent résister plus longtemps à sa stabilité dans un milieu tempéré et privé d’humidité.

IV. Etude comparative

Avec la littérature, nos résultats seront comparés à celle de Lili Ren, J. Zhou et al (2017) sur

l’étude de l’influence de la concentration de chitosane sur les propriétés mécaniques et les

propriétés de barrière des films d'amidon de maïs / chitosane. Il s’agit de voir les résultats

présentant des valeurs optimales avec nos biofilms lors de la caractérisation par rapport à leurs

résultats.

Ce tableau 21 montre que nos résultats pour le film avec une concentration en chitosane de 50%

qui présente des valeurs optimales en propriétés physiques et mécaniques, tandis que Lili Ren,

J. Zhou et al (2017) a trouvé que pour le film avec une concentration en chitosane de 61%

représente des valeurs optimales en propriétés physiques et mécaniques d’après leurs résultats.

Tableau 21: Etude comparative 1 sur nos résultats

Biofilms TE’ (%) SF(%) P(g.m−1. s−1 .Pa−1) Rm

(MPa)

E(%) MY(MPa)

CS/CH61 24,7200 26,2300 1,8800.10-10 6,4200 126,0000 10,2100

Am/chito

(50%/50%)

5, 0215 10, 0751 2, 4106 .10-12 6,3000 62,8571 10,0227

TE’ : Teneur en eau des films, SF : Solubilité des films dans l’eau, P : Perméabilité à la

vapeur d’eau des films.



95 95 95


Ce tableau montre que les résultats Lili Ren, J. Zhou et al (2017) donnent des résultats

pertinents pour améliorer les propriétés de barrières et mécaniques des films à base d’amidon

de maïs par l’ajout du chitosane. Toutefois, notre travail montre aussi une stratégie efficace

pour améliorer les propriétés et les performances des films à base d’amidon de manioc amer

par l’incorporation du chitosane. Nos résultats sont prometteurs afin de poursuivre des études

plus approfondies sur le développement de films à base d’amidon de manioc/chitosane destinés

à être utilisés en tant qu’emballage alimentaire ou autres pour préserver notre environnement et

notre planète.

Et en comparant nos résultats à celle de Yujia Zhao et al (2018) sur l’étude du développement

de films antimicrobiens à base d'amidon de manioc, de chitosane et d'acide gallique à

l'aide de la technologie de l'eau sous-critique.

Ce tableau 22 ci-dessous montre les résultats présentant nos valeurs optimales et leurs résultats

présentant de la concentration maximale en chitosane.

Tableau 22 : Etude comparative 2 sur nos résultats

Biofilms TE’

(%)

SF(%) P(g.m−1. s−1 .Pa−1) Rm

(MPa)

E(%) MY(MPa)

Am/chito

(85%/15%) ou

150mg chito/g amidon

9.29

19,23

12,9.10-4

0.83

65.70

--

Am/chito

(50%/50%)

5, 0215 10, 0751 2, 4106 .10-12 6,3000 62,8571 10,0227

TE’ : Teneur en eau des films, SF : Solubilité des films dans l’eau, P : Perméabilité à la

vapeur d’eau des films.


Ce tableau 22 montre que les résultats de Yujia Zhao et al (2018) et nos résultats donnent des

résultats qui prouvent l’importance de la concentration en chitosane du films bioplastiques à

base d’amidon de manioc. Ces résultats montrent l’effet de la concentration du chitosane sur

les propriétés de barrière à l’eau, les propriétés physiques et mécaniques notamment la

résistance à la traction, l'allongement à la rupture et le module d’Young du film d'amidon de

manioc. Ces propriétés s’améliorent en fonction de la concentration du chitosane. Ainsi, ces

différences peuvent être due aux méthodes et conditions expérimentales différentes. Le solvant

utilisé pour dissoudre le chitosane est différent, dans notre étude, nous avons utilisé de l’acide

acétique tandis que dans leur étude ils ont utilisé l’acide gallique. Or d’après la littérature, Caner



96 96 96

et al. (1998) ont trouvé que l’acide acétique est le meilleur solvant pour obtenir des films de

chitosane ayant de bonnes propriétés mécaniques et barrière.

V. Conclusion partielle

Les films biodégradables à base d’amidon ; de chitosane, et surtout du mélange

amidon/chitosane sont développés avec succès par le procédé d’évaporation du solvant par

coulée en solution ou casting. Nous avons étudié l’effet de la composition des films sur les

caractéristiques physiques, chimiques et mécaniques, le degré de gonflement, la perméabilité à

la vapeur d’eau et la dégradation à la surface du sol. L’ajout du chitosane contribue beaucoup

à l’amélioration de la résistance à la traction, l’élongation à la rupture, le module d’Young, ainsi

que la teneur en eau, la solubilité, la perméabilité à la vapeur d’eau et la capacité d’absorption

d’eau des films. La caractérisation structurelle a été réalisée par spectroscopie Infrarouge. Enfin

le taux de dégradation dans le milieu naturel est également satisfaisant.

Ces analyses nous ont permis de sélectionner que le film composé de 50% d’amidon de manioc

amer et 50% du chitosane (proportion massique) présentant le meilleur compromis en propriétés

mécaniques et barrières à l’eau, puis le film composé de 70% d’amidon de manioc et 30% de

chitosane. Nos résultats sont prometteurs. Ainsi les films préparés peuvent être utilisés en tant

que films d’emballage biodégradables.

CONCLUSION

ET

PERSPECTIVES

Conclusion et perspectives


97 97 97

CONCLUSION ET PESPECTIVES

Ce travail de recherche a porté sur l’élaboration et caractérisation des films bioplastiques à base

d’amidon de manioc amer. Le premier objectif est d’utiliser des matériaux issus de la biomasse,

en l’occurrence l’amidon de manioc amer, pour élaborer de nouveaux matériaux plus

respectueux de l’environnement. Après leur utilité, ils se dégradent rapidement de façon

naturelle. Les principaux inconvénients des matériaux amylacés sont leurs faibles propriétés

mécaniques et surtout leur caractère hydrophile. Afin de contourner ces inconvénients et

d’améliorer les propriétés mécaniques et barrières à l’eau des films bioplastiques, nous nous

sommes proposé d’introduire du chitosane extrait des carapaces de crabes en tant qu’agent

renforçant dans la matrice d’amidon, et d’élaborer des biofilms du mélange de ces deux

polymères par le procédé par voie humide ou casting, qui constituait le deuxième objectif de

travail. Les carapaces de crabes, normalement destinées à la poubelle, vont être valorisées pour

produire ce bioplastique biodégradable et réutilisable comme engrais naturel. Il n’est donc pas

question de pécher des crabes pour leur prendre leur peau, mais d’utiliser les déchets sans valeur

puisque rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme.

Dans la première partie de ce travail, nous avons extrait des tubercules de manioc amer et des

carapaces de crabes, l’amidon et le chitosane respectivement, pour servir de matières premières.

Plusieurs techniques ont été utilisées pour l’étude des propriétés physico-chimiques, des

propriétés barrières à l’eau et mécaniques des biofilms. Les effets de la concentration de

chitosane sur les propriétés physicochimiques et mécaniques, ainsi que la barrière à la vapeur

d'eau des biofilms à base du mélange amidon / chitosane ont été étudiés de manière exhaustive.

Les études de la solubilité et la capacité d’absorption d’eau ainsi que la perméabilité à la vapeur

d’eau ont confirmé que l’incorporation du chitosane a entrainé une diminution de la solubilité

des films et réduit effectivement la tendance d’absorption d’humidité, le taux de gonflement du

mélange amidon/chitosane est compris entre 50 à 56% et celui du film d’amidon pur est

91,35% ; diminue ainsi la perméabilité à la vapeur d’eau. Cependant une forte interaction entre

ces deux polymères améliore les propriétés barrières à l’eau des biofilms à base du mélange

amidon/chitosane ; le réseau du complexe devient compact.

Conclusion et perspectives


98 98 98

L’étude du comportement mécanique des films bioplastiques testées en traction uni-axiale a

démontré que l’augmentation de la concentration en chitosane jusqu’à 50% a entrainé une

augmentation des valeurs de la contrainte à la rupture et le module d’Young et une diminution

de la valeur de l’allongement à la rupture lorsque la concentration en chitosane atteint le

maximum à 50%, ce qui a permis d’améliorer la ténacité des biofilms.

L’analyse par spectroscopie infrarouge a confirmé que les interactions entre les groupes

hydroxyle de l’amidon et les groupes amino du chitosane ont été reflétées lorsque les principaux

pics situés à 1630 et 1550 cm-1 de film d’amidon pur se sont déplacés vers des nombres d’ondes

plus élevés avec l’augmentation des concentrations de chitosane.

En outre, le test de biodégradabilité a montré que les prototypes sont tous biodégradables et il

est constaté que les films à base du mélange amidon/chitosane se dégradent moins rapidement

par rapport aux films à un seul composant grâce à la propriété antibactérienne et agent

conservatif du chitosane.

Cette étude démontre une stratégie efficace pour améliorer les performances des films d'amidon.

Nos résultats sont prometteurs et doivent nous permettre de poursuivre le développement de

films du mélange amidon/chitosane destinés à être utilisés en tant que films d'emballage actifs

dans des applications d'emballage alimentaire et pharmaceutique. La capacité antimicrobienne

des films de mélange contre les micro-organismes et la durée de conservation des aliments

enrobés par les films de mélange seront prises en compte dans nos perspectives.

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Annexes


I I I

ANNEXES

Annexe 1 : Localisation des principales zones de production de manioc à Madagascar

Le manioc (Manihot esculenta) est un arbuste vivace de la famille des Euphorbiacées. Il tient

la deuxième place après le riz pour les cultures vivrières en termes de superficie cultivée et de

niveau de production à Madagascar. L'utilisation industrielle du manioc, rarement mentionnée

au niveau des politiques, n'est pas particulièrement importante. La culture de manioc occupe

approximativement 380 000 hectares à Madagascar. Selon les statiques officielles, la

production nationale était de l’ordre de 3 000 000 tonnes en 2012, correspondant ainsi à un

rendement de 7,5 tonnes par hectare.

La culture du manioc s’adapte à toutes les conditions agroécologiques de Madagascar. Il est

cultivé partout à Madagascar et facile à cultiver parce que le manioc supporte une pluviométrie

abondante et la sècheresse.

Deux variétés de manioc sont cultivées à Madagascar. Le manioc doux est le plus prisé du

consommateur, mais il présente une moindre résistance aux maladies et un rendement

plus faible que le manioc amer, destiné à l'alimentation animale.

Près de la moitié de la production nationale provient de quatre bassins de production : Matsiatra

Ambony (18%), Androy (16%), Anosy (7%) et Atsimo Andrefana (7%). La carte de production

de manioc est présentée sur la figure suivante :

Annexes


II II II

Carte de production de manioc

Annexe 2 : Localisation des zones principales de production de crabes à Madagascar

smarthfish (2014)

Les forêts de mangroves sont les importantes surfaces dans l’Océan Indien occidental.

Madagascar possède 325 000 ha de mangroves, son potentiel en Scylla serrata est estimé à 7

500 tonnes par an (Zbigniew, 2012). A Madagascar, la production de crabes s’élève à 3500

tonnes par an. Cependant, la filière crabe est confrontée à un taux mortalité post-capturé élevé,

entre le moment de la pêche et leur arrivée à destination finale (usine ou marché). La quantité

des crabes morts après la capture reste élevée à Madagascar, qui fait face à un taux de mortalité

atteignant jusqu’à 22% (selon le programme smartfish). De plus, les crabes une fois morts ne

sont pas seulement inconsommables, mais ils ne peuvent même pas être utilisés pour la

production de provende, à cause de toxines qui se développent rapidement chez les crabes morts.

Annexes


III III III

Il est donc nécessaire de valoriser ces coproduits de crustacés pour produire du chitosane afin

de fabriquer des films bioplastiques.

Les zones de production de crabes à Madagascar sont constituées principalement smarthfish

(2014) par :

• La région qui tient la première place est la région de Boina (Baie d’Ambaro, Maintirano,

Besalampy, Farafangana...) qui est autour de Majunga.

• La deuxième place est la région de Menabe (deltas de Tsiribihina, et de Mangoky) qui

est autour de Morondava.

• Puis la région de Sofia, complexe de mangroves de Sahamalaza autour de Maromandia

• Il y a aussi les zone de productions secondaires telles que : Baies de Mahajamba,

farafangana, Maintirano, Besalampy…

Leur localisation est présentée dans la figure suivante :

Localisation des zones de production du crabe Scylla serrata à Madagascar

Annexe 3 : Choix de meilleur solvant pour dissoudre le chitosane

Le chitosane est soluble dans les milieux acides dilués par protonation des groupements amines.

Les acides les plus fréquemment utilisés sont les acides acétique, formique, lactique,

propionique et malique.

Annexes


IV IV IV

Caner et al. (1998) ont étudié l’effet de plusieurs acides sur les propriétés mécaniques et barrière

du chitosane. D’après le tableau suivant, l’acide acétique est le meilleur solvant pour obtenir

des films de chitosane ayant de bonnes propriétés mécaniques et barrière.

Type d’acide

WVP (10‐11 g/m.s.Pa)

PO2 (10‐16g/m.s.Pa)

E (%)

Rm (MPa)

Acide Acétique 9,55 11,7 32,2 22,7

Acide Formique 12,15 12,15 27,9 22,1

Acide Lactique 10,83 7,2 28,4 18,9

Acide

Propionique

9,57 18,76 24,6 8,6

L’acide acétique est donc le solvant le plus couramment utilisé pour la dissolution du chitosane en

solution aqueuse. Les équations d’équilibre sont les suivant lorsque le chitosane est dispersé dans une

solution d’acide acétique :

CH3 COOH + H2O CH3 COO- + H3O+

Chit-NH2 + H3O+ Chit-NH3

+ + H2O

Annexe 4 : Le glycérol

Les propriétés du glycérol sont présentées dans le tableau suivant :

Nomenclatures Glycérine ; Propanetriol ; 1,2,3-Propanetriol

Formule brute C3H8O3

Formule semi-développée HO- CH2 – CH – CH2 – OH

OH

Masse molaire (g.mol-1) 92,1

Densité 1,261

Température d’ébullition 290°C

Température de fusion 18,2°C

Point éclair 160°C

Le glycérol va servir de plastifiant. Il ne s’interagit pas chimiquement avec la matrice dans

laquelle il est dispersé.

Annexes


V V V

Annexe 5 : Code de programmation Python pour le traçage de la courbe d’évolution de

la capacité de rétention d’eau de l’amidon de manioc amer extrait

from pylab import*

x=array([60, 70, 80, 90])

y1=array([9.55, 25.72, 28.61,32.42])

plot(x,y1,"b-*", label=" Evolution de la CRE de l'Amidon de manioc")

legend()

xlabel("Température (°C)")

ylabel("CRE(g/g)")

title("Capacité de rétention d'eau (CRE)")

grid()

show()

Nom et Prénoms : MITANTSOA Julie Tantely

Tel : +261 32 45 907 15 ; E-mail : [email protected]

« Contribution à la réduction de la pollution de l’environnement

émise par les sacs plastiques : élaboration et caractérisation des

films bioplastiques à base d’amidon de manioc amer renforcés

par le chitosane »

Résumé : Des films bioplastiques à base d’amidon de manioc amer renforcés par le chitosane ont été

élaborés par un procédé par voie humide ou « casting ». Cette étude a pour but de caractériser et

d’analyser les effets des concentration du chitosane (0; 10 ; 20 ; 30 ; 50% en poids d’amidon) sur les

propriétés physicochimiques, mécaniques et de barrière à la vapeur d’eau des films à base du mélange

amidon/chitosane. Les interactions possibles entre les molécules d’amidon et le chitosane ont été

évaluées par les techniques IRTF. Les résultats de l’incorporation du chitosane montrent une diminution

de la solubilité ainsi que de la capacité d’absorption d’eau des films. De plus, les valeurs de la

perméabilité à la vapeur d’eau des films composites d’amidon/chitosane plastifiés avec du glycérol sont

de 2,4106 10-12 à 7,2318. 10-12 g.s-1.m-1.Pa-1 ,inférieures à celles des films à un seul composant (8,

3984 .10-12 et 9, 5540 . 10-12 g.s-1.m-1.Pa-1). Il y a aussi une augmentation de la valeur de Rm des biofilms

lorsque du chitosane est ajouté jusqu’à 50% p/p (6,3000 MPa) par rapport au film d’amidon pur

(2,2708MPa) et du chitosane pur (0,6028MPa). Cependant, le film du mélange amidon/chitosane

50%/50% présente une valeur du MY très élevée (10,0227MPa), là où le rapport de charge est équilibré

entre les deux biopolymères. L'allongement à la rupture des films de Amidon/chitosane augmente en

fonction de la concentration en chitosane et atteint un maximum à 30% en poids, puis diminue à une

concentration plus élevée en chitosane. Les biofilms à base amidon/chitosane obtenus peuvent être donc

décrit comme des biofilms à structure stable à la barrière d'eau et aux propriétés mécaniques

intéressantes, offrant de grandes possibilités d'utilisation et présentant l'avantage de la biodégradabilité.

Il est envisageable d’utiliser ce film bioplastique.

Mots clés : Chitosane, Film bioplastique, propriétés mécaniques

Abstract: Bioplastic films based on bitter cassava starch reinforced with chitosan were

developed by a wet process or "casting". The aim of this study is to characterize and analyze

the effects of chitosan concentrations (0; 10; 20; 30; 50% by weight of starch) on the

physicochemical, mechanical and water vapor barrier properties of films based on the starch /

chitosan mixture. Possible interactions between starch molecules and chitosan have been

evaluated by FTIR techniques. The results of the incorporation of chitosan show a decrease in

the solubility as well as the water absorption capacity of the films. In addition, the values of the

water vapor permeability of glycerol-plasticized starch /chitosan composite films are 2.4106

10-12 to 7.2318. 10-12 g.s-1.m-1.Pa-1, lower than those of single component films (8, 3984 .10-12

and 9, 5540. 10-12 g.s-1.m-1.Pa-1 ). There is also an increase in the Rm value of biofilms when

chitosan is added up to 50% w/w (6.3000 MPa) compared to the pure starch film (2.2708MPa)

and pure chitosan (0,6028MPa). However, the 50%/50% starch/chitosan blend film has a very

high MY value (10.0227MPa), where the charge ratio is balanced between the two biopolymers.

The elongation at break of the starch/chitosan films increases as a function of the chitosan

concentration and reaches a maximum of 30% by weight, and then decreases at a higher

concentration of chitosan. The starch/chitosan-based biofilms obtained can therefore be

described as biofilms with a structure that is stable to the water barrier and with interesting

mechanical properties, offering great possibilities of use and having the advantage of

biodegradability. It is conceivable to use this bioplastic film.

Key words: Chitosan, Bioplastic film, mechanical properties

Rapporteur : Pierre Hervé RAVELONANDRO, Professeur Titulaire

mailto:[email protected]

contribution a la reduction de la pollution de emise...

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